Géochimie organique environnementale

Géochimie organique environnementale12/10/2009

2

Cours 14h François PREVOT, Marc BENEDETTITD 8hTP 8h

Merci à Gérard SARAZIN Professeur Emérite

François PREVOTLab Géochimie des Eaux – IPGP Lamarck 603prevot@ipgp.fr 0157278464 0613958055

Géochimie organique environnementale12/10/2009

3

Introduction à la chimie organiqueRappel de nomenclatureRappel de stéréochimieLes grandes fonctions C, O, N, S, P, XMéthodes spectroscopiques d’analyse

La matière organique MOMolécules d’intérêt environnementale

Géochimie organique environnementale12/10/2009

4

Nomenclature et fonctions

5

RAPPELS DE STEREOCHIMIERAPPELS DE STEREOCHIMIE

Représentation de CRAMReprésentation de CRAM

Projection de NEWMANProjection de NEWMAN

Projection de FISCHERProjection de FISCHER

Stéréochimie des cyclesStéréochimie des cycles

6

4 3

2

1

C4

1

2

3

3

C

12

4

Représentation de CRAM

Représentation de FISCHER

1 et 2 sortent du plan

3 et 4 entrent dans le plan

7

C C

H

H

H

H

H

H

C

H

H

HC

H

H

H

HH

HH

H

H

HH

H

H H

H

REPRESENTATION DE LREPRESENTATION DE L’’ETHANEETHANE

CRAMCRAM NEWMANNEWMAN

« éclipsé »

« décalée »

8

CONFORMÈRES FAVORISÉSCONFORMÈRES FAVORISÉS

CBr

HH

CBr

HH Br

HH

Br

HH

C C

O

H

H3C

OH

CH3H

HO

H

OH

CH3H

H

H3C

+

-

di bromo 1-2 éthane

« anti »

di hydroxy 2-3 butane « gauche »

9

Règles de la convention de FISCHER et chiralitéRègles de la convention de FISCHER et chiralité

RAPPEL : un carbone chiral est un carbone sp3 ayant 4 substituants différents. Exemple du butan- 2-ol

CH3 CH(OH) CH2 CH3

1

2

3

4R

C

CH3

HHO

CH3CH2 C

CH3

HO

HCH2CH3

4

3

12

S

MiroirMiroir

10

En plaçant le substituant En plaçant le substituant 44 vers le basvers le bas, la représentation, la représentationde FISCHER est la suivante :de FISCHER est la suivante :

Me Me

OHOH

H H

EtEt1 1

22

33

44

R S

MiroirMiroir

11

RÈGLESRÈGLES

Une permutation de deux substituants inverse la configuration

Deux permutations conservent la configuration

Le substituant le plus oxydé est en haut

La chaîne carbonée la plus longue est en bas (ou la moins oxydée)

Dans le cas des sucres (polyalcools comportant une fonction « carbonyle ») :

le 1er OH rencontré en partant du bas est à droite D

le 1er OH rencontré est à gauche L

12

EXEMPLE : LE GLYCÉRALDÉHYDEEXEMPLE : LE GLYCÉRALDÉHYDE

HOCHHOCH22--CCH(OH)-CHOH(OH)-CHO

Soit la représentation de Fischer :

CHO

H

HO

OHCH2

On permute entre eux :

OH et CH2OH (chaîne la moins oxydée en bas)

H et CHO (chaîne la plus oxydée en haut)

13

CHO

H

HO

OHCH2

CHO

HHO

OHCH2

LL’’isomère obtenu est le isomère obtenu est le L- glycéraldéhydeL- glycéraldéhyde

Il peut être lévogyre L(-) ou dextrogyre L(+).Rien ne permet de prévoir le sens du pouvoir rotatoire

Quelle est la configuration du C* ?

14

On classe les substituants et on permute H et CHOn classe les substituants et on permute H et CH22OHOH

CHO

HHO

OHCH2

1

2

3

4

CHO

H

HO OHCH2

4

31

2

R

On trouve un carbone (R) mais une seule permutation inverse la configuration donc le C* est (S).

CONCLUSIONCONCLUSION : le L glycéraldéhyde est (S) L’expérience montre qu’il est L(-).

15

ISOMÉRIE CYCLANIQUEISOMÉRIE CYCLANIQUELes cyclanes constituent une famille d’hydrocarburescycliques saturés.La formule générale des alcanes étant CnH2n+2

celle des cyclanes sera CnH2n.

La cyclisation entraîne la perte de 2 H et permetla fermeture du cycle par une liaison C-C.La formule générale est donc analogue à celle desalcènes.Seul le cycle en C3 est plan.Les cycles en C4 et C5 sont approximativement plans.Les cycles à C 6 ne sont pas plans.

16

CH

H

60°120°

C

H

H

C

H

H

cyclopropanecyclopropane cyclobutanecyclobutane

cyclopentanecyclopentane

angle CCC : théor. = 90° mesuré = 88°

angle CCC : théor. = 108° mesuré = 105°

17

C

C

H

H

H

H C

C

H

H

H

H

liaison axiale

liaison équatoriale

chaise 1 chaise 2

angle HCH et CCC = 109,5° (liaison ; C hybridé sp3)

CYCLOHEXANE CCYCLOHEXANE C66HH1212

la transformation « chaise 1 » « chaise 2 » transformetoutes les liaisons axiales en liaisons équatoriales

18

CYCLOHEXANE CCYCLOHEXANE C66HH1212

La forme « chaise » correspond à une configuration où tous les Hsont en position décalée (« anti »). La répulsion inter-atomique estminimum et la stabilité maximum. La projection de Newmansuivant deux axes C – C rend compte de cette configuration :

(e)

(a)

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

PLAN MOYEN

19

H H

H HCYCLOHEXANE CCYCLOHEXANE C66HH1212

Le passage de la « chaise 1 » à la « chaise 2 » se fait par un conformère intermédiaire instable : la forme « bateau » pourlaquelle tous les H sont en position « éclipsée ». La forte répulsion des H en position 1 - 4 rend ce conformère instable

14

bateau chaise G = - 23 kJmol-1

20

CYCLANES SUBSTITUÉSCYCLANES SUBSTITUÉS

La présence de substituants sur un cyclane crée des

isomères de position et/ou des isomères optiques si

un ou plusieurs carbones ont 4 substituants différents.

Quelques « gros » substituants bloquent la configuration

Isomères du cyclobutane di-substitué

Isomères du cyclohexane di-substitué.

Application aux sucres (hexoses)

21

ISOMÈRES DU DIMÉTHYL CYCLOBUTANE C6H12

Me

Me

Me

Me

Me

Me

1,1-diméthyl cyclobutane

1,2-diméthyl cyclobutane

1,3-diméthyl cyclobutane

*

*

22

CH3

CH3

plande

symétrie

1,1-diméthyl cyclobutane

pas d’isomérie optique : plan de symétrie et pas de C*

H3C

H H

CH3

12

3 4

**

1,2-diméthyl cyclobutane (cis)

2 C* : C(1) est R ; C(2) est SIl y a un plan de symétrie

L’isomère R-S est unique.Il est « inactif par nature »C’est l’isomère « méso »

23

RÈGLE GÉNÉRALERÈGLE GÉNÉRALE

Dans une molécule qui possède 2 carboneschiraux l’isomère « méso » inactif par nature enraison du plan de symétrie est toujours de type R-S

HHO

HOOC

HHO

COOH

COOH

COOH

HO H

HO HR

SAcide tartrique

« méso »

24

H

CH3 H

CH3

CH3

CH3H

H

1,2-diméthyl cyclobutane (trans)

**

3 4 4 3

22 1 1* *

L’isomère trans du 1,2-diméthy cyclobutane ne possède

pas de plan de symétrie. Il est donc optiquement actif.

R - R S - S

25

H

CH3

H

CH3

H

CH3

CH3

H

1,3-diméthyl cyclobutane

1

3

1

3

Les C1 et C3 ne sont pas chiraux : substituants identiques

« cis » : 2 plans de symétrie

« trans » : 1 plan desymétrie + 1 centre de symétrie

26

STABILITÉ DES CONFORMÈRES ET ISOMÈRES DU CYCLOHEXANE SUBSTITUÉ

Me Me

Me

Me

Me

MeMe

méthyl cyclohéxane 1,2 diméthyl cyclohéxane

1,4 diméthyl cyclohéxane1,3 diméthyl cyclohéxane

*

*

*

*

27

H

H

H

Me

H

H

Me

H

méthyl cyclohéxane

1

3

La répulsion di-axiale 1-3 du conformère a-a favorise le conformère e-e

G = - 7.5 kJmol-1

28

1,2 diméthyl cyclohéxaneMe

H

MeH

MeMe

Me

Me Me

Me

trans a - a trans e - e

cis a - e cis e - a

29

MeMe

Me Me

Me

Me

Me

Me

1,3 diméthyl cyclohéxane

cis a - a cis e - e

trans a - e trans e - a

30

Me

Me

MeMe

Me

Me

Me

Me

1,4 diméthyl cyclohéxane

trans a - a trans e - e

cis a - e cis e - a

31

Lorsque un substituant est très gros, la répulsion diaxiale 1-3 bloque le conformère.Seul le conformère où le gros substituant est en position équatoriale peut exister.

Exemples : Iode, Brome

isopropyl: (Me)2 CH- iPr

tertiobutyl: (Me)3 C- tBu

néopentyl : (Me)3 C – CH2 néoPen

32

APPLICATION AUX HEXOSESAPPLICATION AUX HEXOSES

Les furannoses sont des sucres hétérocycliques à6 atomes de carbone. Leur nom dérive du furanne. Le cycle est pentagonal.

Les pyrannoses sont des sucres hétérocycliques à 6 atomes de carbone. Leur nom dérive du pyranne.Le cycle est hexagonal.

O OFURANNE PYRANNE

33

La forme linéaire (non cyclique) du glucose est moins stableque la forme cyclique pyrannose.La cyclisation se fait par une réaction d’hémiacétalisationinterne :

HOCH2 CHOH CHOH CHOH CHOH CH

O

On obtient un hétérocycle hexagonal à 5 C + 1 O

LE GLUCOSE C6H12O6 EST UN « ALDOSE »

34

HOCH2 CHOH CHOH CHOH CHOH CH

OL’intermédiaire réactionnel mis en jeu dans la cyclisation est un carbocation. On obtient en fait deux isomères : les formes et

On utilise deux types de représentations :

La projection de FISCHER

La projection de HAWORTH

15

35

C

CH2OH

OH

H OH

HO H

H OH

H OH

H OH

HO H

H OH

C OHH

H

CH2OH

O

H OH

HO H

H OH

C HHO

H

CH2OH

O

D-glucose-D-glucose -D-glucose

Le OH en C5 réagit avec le carbonyle en C1pour former l’hémiacétal cyclique

FISCHERFISCHER

36

O

OH

CH2OH

OHOH

OH

O OH

CH2OH

OHOH

OH

CH2OH

OHOH

OH

O

OHH

-D -D

HAWORTHHAWORTH

11

37

Le C1 (initialement carbonyle avant la cyclisation)est le carbone anomère. L’isomère -D est plus stable que l’isomère -D : tous les OH sont en position équatoriale.

Le carbone anomère C1 est (S) pour -D et (R) pour -D

Les propriétés physiques des deux « anomères »-D et -D sont différentes :

-D : F 150°C et [] = + 19°

-D : F 146°C et [] = + 112°

38

O

OH

HH

HOCH2

H

HO

H

HO

H

OH

O

H

OHH

HOCH2

H

HO

H

HO

H

OH

O

OH

CH2OH

OHOH

OH

O OH

CH2OH

OHOH

OH

DD

39

FURANNOSES

Les furannoses sont aussi des hexoses. Le fructose est un isomère du glucose mais lecarbone C2 est un carbonyle de cétone et nond’aldéhyde comme le C1 du glucose. L’hémiacétalisation se fait entre C2 et C5 :

CH2OH

O

CCHOHCHOHCHOHHOCH2

40

OCH2OH

OH

OH

CH2OH

OH

OCH2OH

OH

OH

OH

CH2OH

OHCH2OH

OH

OH

CH2OH

O

2

2

2

5

55

FRUCTOFURANNOSEFRUCTOFURANNOSE-D -D

41

42

LES « EFFETS » ÉLECTRONIQUESLES « EFFETS » ÉLECTRONIQUES

Un « effet électronique » résulte de la répartitiondisymétrique des charges dans une molécule où un ion. On distingue essentiellement deux effets électroniques :

L’effet inducteur donneur (+I) ou attracteur (-I)

L’effet mésomère donneur (+M) ou attracteur (-M)

43

LL’’EFFET INDUCTEUR OU INDUCTIFEFFET INDUCTEUR OU INDUCTIF

C’est la conséquence des différencesd’électronégativité entre les atomes d’une molécule :

A B+ -

B est plus électronégatif que A :

la molécule AB est un dipôle.

A est inducteur donneur (+I)

B est inducteur attracteur (-I)

44

L’effet inducteur se transmet par les liaisons Il s’amortit rapidement quand on s’éloigne dugroupe donneur ou attracteur.

EFFET INDUCTEUR ATTRACTEUR -I :

Dans une molécule organique tout atome plus électronégatif que le carbone est - I

C Cl Cl a 3 doublets n

Halogènes : F > Cl > Br > I

+ -

45

EFFET INDUCTEUR ATTRACTEUR -I :

C O C S C N+ -

C O C S C N

IONS positifs :

oxonium sulfonium ammonium

46

EFFET INDUCTEUR ATTRACTEUR -I :(carbones sp2 et sp)

C CO

C CS

C CN+

-+

-+

-

dérivé carbonylé dérivé thiocarbonylé imine

C CC

C C C C C+

-+

--+

éthylènique aromatique acétylènique

47

EFFET INDUCTEUR ATTRACTEUR (-I) :

Dérivé nitré :N a une charge + et attirele doublet de la liaison C-N. Un desatomes O est (-I) : les effets (I) sontadditifs.

NO

OR

48

EFFET INDUCTEUR DONNEUR +I :

Les radicaux alkyls sontinducteur donneur +I

L’effet +I est d’autant plus marquéque le radical est plus gros

CH3 CH2 CH2

H3C

CH

H3CH3C

C

H3C

H3C

nPriPr

tBu

49

O : O a 3 doublets n et une charge  -  Il est (+I) dans l’ion carboxylate :

EFFET INDUCTEUR DONNEUR +I :

R C

O

O

R MgX R + MgX

Organo-magnésien :

carbanion

50

LL’’EFFET MÉSOMÈREEFFET MÉSOMÈRE

C’est un effet électronique qui se transmet

par les liaisons et par les doublets n proches

des liaisons . On transfère toujours un doubletélectronique.L’effet mésomère résulte de la délocalisation des

électrons Il se propage sans affaiblissement le

long d’une chaîne de carbones conjugués :

R CH CH CH CH CH CH CH

O

51

EXEMPLE DU BENZÈNE C6H6

La localisation arbitraire des électrons suivant3 doubles liaisons donne deux « formes limites »qui introduisent des différences entre les liaisons

C-C qui n’existent pas.Les flèches indiquent le déplacement de 2 électrons

forme limite 1 forme limite 2

52

EXEMPLE DU BENZÈNE C6H6

La meilleure représentation délocalise les

6 électrons sur les 6 atomes de carbone :

forme limite 1 forme limite 2

forme mésomèreou

hybride de résonnance

53

HYBRIDE DE RÉSONNANCE

FORME LIMITE FORME LIMITE

54

La mésomérie au sein d’une molécule ou d’un ioncorrespond toujours à une stabilisation, donc àl’abaissement de l’énergie interne de la molécule ou de l’ion. La mésomérie est d’autant meilleureque les formes limites sont semblables

EER = 153 kJmol-1

55

On observe le même phénomène pour le butadiène :

CH

HC

H

C CH

HH

CH

HC

H

C CH

HH

CH

HC

H

C CH

HH

CH

HC

H

C CH

HH

mais l’énergie de résonnance est plus faible :

ER = 14.7 kJmol-1

56

CRO

OCR

O

OCR

O

O

Stabilisation par mésomérie de lStabilisation par mésomérie de l’’ion carboxylate R-COOion carboxylate R-COO--

Les deux formes limites sont identiques : la base conjuguée R-COO- est mieux stabilisée que l’acide R-COOH qui cède facilement un H+

Ceci explique la dissociation assez forte des acides carboxyliques par rapport à d’autres systèmes acide-base : alcools, phénols…

57

LL’’EFFET MÉSOMÈRE ATTRACTEUR -MEFFET MÉSOMÈRE ATTRACTEUR -M

Il peut être résumé par le schéma :

C Z

Z = O, N, S, …

58

LL’’EFFET MÉSOMÈRE ATTRACTEUR -MEFFET MÉSOMÈRE ATTRACTEUR -M

carbonyle : C O C O

imine : C N C N

C N C Nnitrile :

59

Dans un dérivé nitré R - NO2 : 1 atome O

est (–M) l’autre est (-I) et (+M) . R est (+I). Les deux effets (I) et (M) sont additifs.

Le groupement NO2 est très attracteur

EFFETS (I) ET (M)

NO

OR N

O

OR

60

EFFETS (I) ET (M)AMIDES : R C

O

NH2

N est (-I) et O est (-M) les deux effets « tirent »en sens inverse.

Mais N a un doublet n qui entre dans la

mésomérie avec O :

R CO

NH2I-

M-

61

EFFETS (I) ET (M)AMIDES :

R CO

NH2

R CO

NH2

On a toujours M > I

Dans une amide en milieu acide : c’est toujours O qui se protone et non N bien que l’amine soitune base

62

CARBOCATION

Dans plusieurs formes mésomères l’entité C+ apparaît.C’est un « carbocation » en général non isolable.Il intervient dans de nombreux mécanismes réactionnels.Dans un carbocation le carbone est isoélectroniquedu Bore (3 e-) qui est hybridé sp2.Un carbocation est donc sp2 et donc plan.Il possède une lacune électronique : c’est un« électrophile »

63

CARBOCATION

C

orbitale p « pure »vide

120°

B FF

F B analogue de C+ dans BF3

64

EXEMPLES D’EFFETS (-M) :

C CC

HO

C CC

HO

C C C N C NCC

C C NO

OC C N

O

O

aldéhydes éthylèniques

nitriles acétylèniques

dérivés nitrés éthylèniques

65

LL’’EFFET MÉSOMÈRE DONNEUR +MEFFET MÉSOMÈRE DONNEUR +M

Il peut être résumé par le schéma :

C ZX

L’atome X possède nécessairement au moins 1doublet n.

X = O, O-, N, S, S- …

CX

Z

66

C O

OH

R

C

OH

R

O

C O

OR'

R

C

OR'

R

O

C C

N

C C

N

acidecarboxylique

ester

énamine

67

C C

X

C C

X

C C

O H

C C

O H

ÉNOLS ET DÉRIVÉS HALOGÉNÉS ÉTHYLÈNIQUES

68

LL’’EFFET +M EN SÉRIE AROMATIQUEEFFET +M EN SÉRIE AROMATIQUE

NH2NH2NH2NH2

OH OH OH OH

amino-benzène (aniline)

phénol

69

IMPORTANCE DES EFFETS (I) ET (M)IMPORTANCE DES EFFETS (I) ET (M)

les effets (I) et (M) stabilisent ou déstabilisent les formesacides ou bases conjuguées :

des acides carboxyliques

des alcools et des phénols

des amines et des amides

Les formes mésomères font apparaître des intermédiairesréactionnels le plus souvent non isolables qui contrôlenttrès souvent la cinétique des réactions et orientent lastéréochimie des produits.

70

Cl CH2 CO

O H

Et CH2 CO

O H

CO

O HMe

butanoïque pK = 4.90 ethanoïque pK = 4.75

monochloro-ethanoïque pK = 2.86

+ +’

+’’ +’’ > ’ >

Alkyl (+ I) acidité diminuée

Cl (- I) acidité renforcée

71

COOHCOOH

F

COOH

F

acidité décroissante

pK

2-fluoro hexanoïque

4-fluoro hexanoïque

hexanoïque

72

pK DES ALCOOLS ET PHÉNOLSpK DES ALCOOLS ET PHÉNOLS

OH OH OH

NO2cyclohexanolpK = 16

phénolpK = 9.9

p-nitro-phénolpK = 7.15

73

pK DES ALCOOLS ET PHÉNOLSpK DES ALCOOLS ET PHÉNOLS

Les bases conjuguées du phénol et dup. nitro-phénol sont stabilisées par mésomérie :la forme protonée est donc moins stable.

Le cyclohexanol n’a pas de forme mésomère :C et O sont sp3

74

O O

NO O

O est (+M)

NO2est (-M) et (-I)

ion phénate

75

BASICITÉ DES AMINES AROMATIQUESBASICITÉ DES AMINES AROMATIQUES

NH

H

Les amines aromatiques sont en général moinsbasiques que les akyl- amines :

C et N sont hybridés sp2

Le doublet n de l’azote participe à la mésomérie

Il se protonne plus difficilement

amino-benzène(aniline)-NH2

76

NH2

Me

NH2

NOO

NH2

basicité croissante

pK = 1.0

pK = 4.7

pK = 5.0

p.nitro-aniline

aniline

p.méthyl-aniline

77

NH2

OMe

NH2

OMe

p.méthoxy-aniline

pK = 5.30

La basicité est encore exaltée par l’effet (+M) dugroupe méthoxy CH3O- : le doublet se protonne

plus facilement

78

INTERMÉDIAIRES RÉACTIONNELSINTERMÉDIAIRES RÉACTIONNELS

CARBOCATIONCARBOCATION

CARBANIONCARBANION

RADICAUX LIBRESRADICAUX LIBRES

79

CARBOCATIONCARBOCATION

C’est une entité réactive constituée d’uncarbone sp2 et de 3 substituants.Sa structure est plane. C’est un « électrophile » qui réagira avec un« nucléophile ».

Il est stabilisé par les effets (+I) et (+M) etdéstabilisé par les effets opposés (-I) et (-M)

80

C

R1

R2

R3

CH

R1

R2 CH2R1

STABILISATION PAR EFFET (+I)

tertiaire secondaire primaire

stabilité décroissante

R = radical alkyl

81

STABILISATION PAR EFFET (+M)

C O H C O H

C N C N

C C N C C N

ion cetonium

ion iminium

82

STABILISATION PAR EFFET (+M)

Exemple du propène : H2C CH CH3

C C

C H

La liaison C H du groupeméthyl CH3 est faible : 364 kJ mol-1.Dans l’éthane elle est de 410 kJ mol-1.

Le propène donne facilement un carbocation(carbocation allylique) stabilisé par l’effet (+M)de la liaison éthylènique.

83

C

H

H

C

H

C H

H

C

H

H

C

H

C H

H

carbocation allylique

C C

CH2Cl

C C

CH2

+ Cl

chloro 3-propène

84

Le carbocation intervient dans les réactions de type :

substitution nucléophile du 1er ordre (SN1)

élimination du 1er ordre (E1)

substitution électrophile en série aromatique (SEAr)

chargé positivement : c’est un électrophile

85

CARBANIONCARBANION

CC’est une entité de type :

Le carbone possède 5 électrons

Il est isoélectronique de N dans NH3

Il est donc hybridé sp3 (pyramidal)

Il est stabilisé par les effets attracteurs d’électrons (-I) et (-M)

C

86

formation dformation d’’un CARBANIONun CARBANION

trichlorométhane (chloroforme) en milieu alcalin :

C H

Cl

Cl

Cl

OH CClCl

Cl+ H2O

Le carbanion CCl3- est stabilisé par (-I) de Cl

87

formation dformation d’’un CARBANIONun CARBANIONstabilisé par mésomériestabilisé par mésomérie

attaque d’une base forte sur l’H en d’un carbonyle :

C C

O

CO

C

H OH

C C

O

+

Le carbanion est stabilisé par les effets (-M) et (-I)du carbonyle

88

réactivité dréactivité d’’un CARBANIONun CARBANION

Chargé négativement : c’est un nucléophilequi réagira avec un électrophile :

C C X C C + X+

-

C C O C C

O-+

89

RADICAUX LIBRESRADICAUX LIBRESLes radicaux libres se forment par coupurehomolytique d’une liaison

A B A B+

C C C C+

Chaque carbone possède un électron non apparié

90

CR3

R2

R1

Un radical libre a une structure pyramidaleIl est stabilisé comme un carbocation parles effets (+I) et (+M)

91

STABILISATION PAR EFFETSTABILISATION PAR EFFET (+I)(+I)

C

R1

R2

R3

> CH

R1

R2 > >CH2R CH3

STABILISATION PAR EFFETSTABILISATION PAR EFFET (+M)(+M)

stabilisation décroissante

H2C CH CH2 H2C CH CH2

radical libre allylique

92

RÉACTIVITÉ DRÉACTIVITÉ D’’UN RADICAL LIBREUN RADICAL LIBRE

Un radical libre réagit sur des molécules donnantelles-mêmes facilement des radicaux.Les réactions radicalaires sont initiées par du rayonnement UV ou des peroxydes organiques

Br Br

UV

Br Br+

CO

O OC

O+CO22 2

peroxyde de benzoyle

93

RÉACTIVITÉ DRÉACTIVITÉ D’’UN RADICAL LIBREUN RADICAL LIBRE

C + H Br CH + Br

C CH

H

CH

H+ C CH2 CH2

n

Polymérisation de l’éthylène Polyéthylène

94

95

NUCLÉOPHILES ET ELECTROPHILESNUCLÉOPHILES ET ELECTROPHILES

NUCLEOPHILES : un nucléophile possède unou plusieurs doublets n ou est un anion.

O

H

HO

H

RO

R'

RS

R'

RN

R

R''

R'

OH RO X N C C H

CRO

O

96

ELECTROPHILES : un électrophile possède une lacune électronique. C’est un cation ou une molécule neutre.

N OON OHproton nitrosonium nitronium

CR N N R N Ndiazonium

carbocation

97

ELECTROPHILES : molécules neutres

BF3 AlCl3 FeCl3

Ils possèdent une lacune électroniqueCe sont des « acides » de LEWIS

C O C O

Dans la forme mésomère du carbonyle C estelectrophile et O est nucléophile

98

QUATRE TYPES DE RÉACTIONS :QUATRE TYPES DE RÉACTIONS :

Réaction de substitution (molécules saturées ou aromatiques)

Réaction d’addition (molécules insaturées)

Réaction d’élimination

Réaction de transposition

Nu E Nu E

99

RÉACTION DE SUBSTITUTIONRÉACTION DE SUBSTITUTION

Substitution nucléophile (SN) :

C’est le remplacement d’un nucléophile parun autre sur un carbone sp3 ou sp2 :

Nu + C X CNu + X

Sur un carbone sp3 :

substrat groupe partant

100

RÉACTION DE SUBSTITUTIONRÉACTION DE SUBSTITUTION

Sur un carbone sp2 : en série aromatique (SNar)

Nu

SO3H

Br

+

SO3H

Nu

+ Br

Le groupe sulfonique est (-M)

Substitution nucléophile (SN)

101

Substitution electrophile (SE)

Elle se produit le plus souvent en série aromatique :

RÉACTION DE SUBSTITUTIONRÉACTION DE SUBSTITUTION

H

+ NO2

NO2

+ H

electrophile electrophile

102

RÉACTION DRÉACTION D’’ADDITIONADDITIONAddition électrophile (AE) : c’est l’addition d’unemolécule AB sur une double ou triple liaison

A B A + B

C C + A C C A

C C A + B C C AB

La réaction est initiée par l’électrophile A

103

RÉACTION DRÉACTION D’’ADDITIONADDITION

Addition nucléophile (AN) : fréquente sur uncarbonyle :

X C O CX O

La réaction est initiée par le nucléophile X

104

RÉACTION DRÉACTION D’’ELIMINATIONELIMINATIONC’est l’inverse de la réaction d’addition électrophile

CA

CB

C C + A B

L’élimination se fait toujours entre deux atomes

portés par deux C adjacents

105

RÉACTION DE TRANSPOSITIONRÉACTION DE TRANSPOSITION

équilibre de tautomérie :

Il y a modification du squelette carboné entre leréactif (substrat initial) et le produit de la réaction

énol aldéhyde ou cétone

C CO H

C

H

CO

énolaldéhyde ou cétone

106

RÉACTION DE TRANSPOSITIONRÉACTION DE TRANSPOSITIONtransposition pinacolique

Déshydratation en milieu acide du di-hydroxy 2-3 diméthyl 2-3butane (pinacol) méthyl-tertiobutyl-cétone

CMe

Me

OH

C

OH

Me

Me

CMe

Me

C

O

Me

Me

107

108

SUBSTITUTIONS NUCLÉOPHILESSUBSTITUTIONS NUCLÉOPHILESMÉCANISMES SNMÉCANISMES SN11 ET SN ET SN22

Exemples :

tBu Br + H2O tBu OH + HBr

Me I + C N Me C N + I

Et Br + CH3 NH2 Et NH CH3+ HBr

La 1ère est de mécanisme SN1

Les 2 autres de mécanisme SN2

109

MÉCANISME SNMÉCANISME SN11

Nu + C X CNu + X

nucléophile + substrat produits

v = k [Nu]0 [Substrat]1 v = k [Substrat]1

On observe expérimentalement :

110

On peut en déduire :

La réaction est du premier ordre par rapport à la concentration du substrat.

L’étape lente de la réaction qui ne dépend que du substrat est indépendante du nucléophile Nu.

La liaison C X du substrat est facilementionisée. Sa rupture donne un carbocation et un ion X-.

111

rG

G

RX + Nu

RNu + X-

R X

R+ (R+ = carbocation)

R Nu

G

RX + Nu RNu + X-

112

étape lente : formation du carbocation

C XR1

R2R3

C X

R1

R2

R3

C

R1

R2 R3

+ Xlent + -

C

R1

R2 R3

+ Nu CR1

R2R3

Nu

étape rapide :

113

H2C CH CH2H2O

H2C CH CH2 OH

+ HBr

H2C CH CH2 Br H2C CH CH2

H2C CH CH2

alcool allylique

lent

rapide

Le mécanisme SN1 est favorisé quand le carbocationest stabilisé par +I ou +M

CMe

Br

Me

Me

C

Me

Me Me+ Br OH C

Me

OH

Me

Merapide

lent

114

Influence du groupe partant :

C XPlus l’énergie de la liaison C X estfaible, plus le carbocation se formefacilement :

Pour les halogènes :

C I C Br C Cl C F

réactivité décroissante

213 kJ mol-1 284 kJ mol-1 339 kJ mol-1 485 kJ mol-1

115

Influence du nucléophile :

Il n’intervient pas dans l’étape lente.Il n’a que peu d’influence dans le mécanismeSN1.

On utilise en général des nucléophiles faiblesnon ioniques : H2O, ROH, RNH2.

Influence du solvant :

Le solvant est le milieu en général organiquedans lequel sont dissous les réactifs (nucléophile + substrat).Un solvant protique polaire favorise la formationdu carbocation

116

Solvants protiques polairesSolvants protiques polaires

H2O ROH RCOOH RNH2

Ce sont des molécules polaires possédantun hydrogène mobile :

H2O H + OH

ROH H + RO

RCOOH H + RCOO

RNH3 H + RNH2

RNH2 RNH+H

117

Solvants protiques polairesSolvants protiques polaires

C X HO R+-

Liaison hydrogène entre le groupe partantet le solvant protique polaire (alcool)

Le solvant peut constituer par lui-même leréactif nucléophile. Dans ce cas il est engrand excès par rapport au substrat.Il est consommé par la réaction.

118

STÉRÉOCHIMIE DU MÉCANISME SNSTÉRÉOCHIMIE DU MÉCANISME SN11

Le substrat initial est chiral : 2-bromo-butane (S) :

C

Br

HEt

Me

119

STÉRÉOCHIMIE DU MÉCANISME SNSTÉRÉOCHIMIE DU MÉCANISME SN11

Hydrolyse du 2-bromo-butane (S) :

Et CBr

HMe

(S)

H2OEt C

OH

HMe

(S)

+ Et COH

HMe

(R)

+ HBr

50 % 50 %

Mélange « racémique » optiquement inactif

120

Mécanisme réactionnel : le carbocation étant formé, le nucléophile H2O peut attaquer le carbocation d’un côté ou de l’autre du plan :

STÉRÉOCHIMIE DU MÉCANISME SNSTÉRÉOCHIMIE DU MÉCANISME SN11

C

H

Me Et

OH

HO

H

H

121

C

H

Me Et

OH

HC

H

Me Et

O

H

H

H+C

H

OHEt

Me

OH

H

Et Me (S)

122

OH

H

HC

H

HO

Et

Me

C

H

Me Et

O

H

H

C

H

Me Et

OH

H

Me Et(R)

123

L’obtention de deux produits stéréoisomères (R) et (S) en proportion égales (racémique) démontre :

la validité de l’hypothèse du carbocation comme intermédiare réactionnel

la non stéréospécificité des réactions SN1

124

MÉCANISME SNMÉCANISME SN22

Nu + C X CNu + X

nucléophile + substrat produits

v = k [Nu]1 [Substrat]1

On observe expérimentalement :

125

On peut en déduire :

La réaction est du premier ordre par rapport à la concentration du substrat et du premier ordrepar rapport à la concentration du nucléophile.

L’ordre cinétique de la réaction est de 2

L’étape lente est unique : c’est un processus concerté en une seule étape

126

MÉCANISME SNMÉCANISME SN22

RX + Nu RNu + X-

rG

G

RX + Nu

RNu + X-

G

Nu R X- -

127

MÉCANISME SNMÉCANISME SN22

Le nucléophile Nu ou Nu- attaque le substratdu côté opposé au groupe partant :

ATTAQUE DORSALE

La répulsion des charges – (ou des polarités –) est minimum.

Dans l’état de transition la liaison C X estpresque détruite et la liaison C Nuest presque formée.

128

L’état de transition (complexe activé) :- -Nu R X

C

R1

XR2

R3

Nu C

R1

R2 R3

Nu X

CNu

R1

R3

R2

+ Xattaque dorsale

du substratétat de transition

oucomplexe activé produits

129

L’état de transition (complexe activé)

Les liaisons C R1, C R2 et C R3 sont coplanaires

Nu C X sont colinéaires

Dans le produit les liaisons sont renversées

STÉRÉOCHIMIE DE SN2

130

Exemple : on traite le 1-bromo-1 cyclohexyl-éthane de configuration (S) par de la potasse concentrée :OH- est un meilleur nucléophile que Br-.Le mécanisme SN2 donne le 1-cyclohexyl-éthanolde configuration (R).

H

BrMe

C(S)OH

SN2

H

MeHO

C(R)

STÉRÉOCHIMIE DE SN2

131

STÉRÉOCHIMIE DE SN2

Le mécanisme SN2 entraîne une inversion de configuration du carbone chiral :

Cette inversion s’appelle l’inversion de WALDEN.

Dans un mécanisme SN2 le carbone qui portele groupe partant :

devient (S) si il est (R)

devient (R) si il est (S)

SNSN22 EST STÉRÉOSPÉCIFIQUE EST STÉRÉOSPÉCIFIQUE

132

STÉRÉOCHIMIE DE SN2

ATTENTION ! !ATTENTION ! !

Le mécanisme SN2 entraîne toujours uneinversion de configuration. (WALDEN)

Cependant la configuration absolue (R) ou (S)est définie par une règle arbitraire.

La configuration absolue peut être conservée, suite à un changement de l’ordre de priorité, bien que la symétrie réelle du carbone chiralait été inversée.

133

Exemple :Exemple :SN2 sur un alcool chiral chloro substitué : le chloro-3-butanol-2 par le nucléophile cyanure CN- :

N C(R) (R)

C

Me

ClH

HCMe OH

SN2

C

Me

CH

CH

Me OH

N

CHHOMe

> C N

134

CONDITIONS FAVORISANT SNCONDITIONS FAVORISANT SN22

Nature du substrat : L’attaque dorsale du substrat par le nucléophile est favorisée par un faible encombrement stérique : Les substrats primaires sont favorisés par rapport aux tertiaires.

R CH2 X > R CH XR'

> R CR'

R"X

réactivité SN2 décroissante

135

CONDITIONS FAVORISANT SNCONDITIONS FAVORISANT SN22

Nature du nucléophile :

Le mécanisme SN2 est favorisé par les nucléophilesforts.La force d’un nucléophile est relié a sa basicité :

EtO OH> O> > R COO > H2O

C N

Pour les halogènes : I > Br Cl> > F

136

CONDITIONS FAVORISANT SNCONDITIONS FAVORISANT SN22

Nature du groupe partant :

La rupture de la liaison C X est favorisée si son énergie est faible.Pour les halogènes on retrouve le même ordre quepour le mécanisme SN1 :

C I C Br C Cl C F

213 kJ mol-1 284 kJ mol-1 339 kJ mol-1 485 kJ mol-1

137

Nature du solvant :

Un solvant protique forme une liaison hydrogène avec le nucléophile et diminue sanucléophilie.

Une réaction SN2 est donc favorisée par les solvants aprotiques polaires.

Dans ce cas c’est le cation associé au nucléophile qui est lié au solvant et la nucléophilie est augmentée.

CONDITIONS FAVORISANT SNCONDITIONS FAVORISANT SN22

S H

138

solvant protique : S H

Exemple : l’éthanol : HNu O Et-

solvant aprotique polaire :

Exemple :

Le nucléophile est l’ion éthanolate. Le cationassocié au nucléophile est l’ion Na+.

Le solvant est le plus souvent leDiMéthylSulfOxyde (DMSO) ou la DiMéthylFormamide (DMF)

139

Ethanolate de sodium : EtO Na

S

Me

Me

O S

Me

Me

O Na OEt

DMS solvatationforte du cation

solvatationfaible du

nucléophile

140

Ethanolate de sodium : EtO Na

CHO

NMe

Me

CHO

NMe

Me

Na OEt

DMF

solvatationforte du cation

solvatationfaible du

nucléophile

141

SUBSTITUTION AVEC TRANSPOSITIONSUBSTITUTION AVEC TRANSPOSITION

Hydrolyse de l’iodure de néopentyle :

CMe

MeMe CH2 I

H2OCMe

OHMe CH2 Me + HI

La formation d’un carbocation n’est pas a priori favorable (il serait primaire donc très instable).

SN2 peu favorisé car le substrat est très encombré

par les 3 groupes méthyl.

Ag+

142

SUBSTITUTION AVEC TRANSPOSITIONSUBSTITUTION AVEC TRANSPOSITION

L’étude cinétique expérimentale montre que la réactionest du premier ordre :

v = k [RI]

Il se forme un carbocation primaire qui s’isomériseen carbocation tertiaire :

CMe

MeMe CH2 I C

Me

MeMe CH2 + Ilent

143

CMe

MeMe CH2 C

MeMe CH2 Merapide

CMe

Me CH2 Me CCH2Me

MeMe

OH

H

CCH2Me

MeMe

OH+H

rapide

rapide

H2O

144

145

La réaction d’élimination la plus fréquente estla élimination.

Elle consiste à enlever d’une molécule saturéeune molécule HX en utilisant comme réactifune base B-.

Les produits formés sont :

un alcène ou un alcyne

L’acide conjugué de B- : HB + l’ion X-

146

CH

C

X

+

B C C + BH + X

substrat(alcool, dérivé halogéné..)

base

alcène

X est en général électronégatif. Son effet (-I) confèreune légère acidité à l’hydrogène du carbone en

147

Nature du groupe partant Xet du produit X-

X (halogène) X- (halogenure)

OH (alcool) OH- (hydroxyle)

OH

HH2O (eau)oxonium

SR

RR2S (sulfure)sulfonium

148

NR

RR NR3 (amine ou ammoniac)

ammonium

149

EXEMPLE :deshydrohalogénation du bromo-1-propane par EtO- Na+

Me CH

HCH2

Br

C CH

Me

H

H+ EtOH

EtO

+ Br

150

EXEMPLE : réaction du chlorure de N-triméthyl- propyl-ammonium sur une base forte l’amidure de sodium NH2

- Na+

Me CH CH2

NH2 NaMe CHH

CH2

NMeMe

Me+ N(Me)3

+ NH3 + ClNa

propène

151

MÉCANISMES RÉACTIONNELSMÉCANISMES RÉACTIONNELSDES RÉACTIONS DDES RÉACTIONS D’’ÉLIMINATIONÉLIMINATION

L’étude cinétique montre qu’il existe deux mécanismes

E1 = mécanisme de cinétique d’ordre global 1

E2 = mécanisme de cinétique d’ordre global 2

E1 ressemble à SN1 (carbocation)

E2 ressemble à SN2 (réaction concertée)

COMPÉTITION ECOMPÉTITION E11 / SN / SN11 et E et E22 / SN / SN22

152

G

E.T. 1 MÉCANISME EMÉCANISME E11

rG

G

CH

C

X

+

B C C + BH + X

réactifs

produits

R+

E.T. 2

153

PREMIER ÉTAT DE TRANSITION

C

H

C

X

C

H

C

X

+

E.T. 1lent

C

H

C

X

+

C

H

C + X

E.T. 1 carbocation

154

SECOND ÉTAT DE TRANSITION

B

C

H

C C

H

C

B-

+

carbocation E.T. 2

C

H

C

B-

+BHC C +

rapide

rapide

alcène

155

Conditions favorables à un mécanisme EConditions favorables à un mécanisme E11

Substrat donnant un carbocation stabilisé par (+I) et (+M) : identique à SN1

Nature de la base : on utilise des bases faibles

(H2O plutôt que OH-, NH3 plutôt que NH2-)

Groupe partant : effet important car E.T.1 est l’affaiblissement de la liaison C X

Solvant : E1 est favorisé par les solvants protiques polaires : identique à SN1

156

Exemple : deshydrohalogénation du bromure detertiobutyl dans l’éthanol (solvant)

CMe

MeMe

BrEtOH

CMe

MeC

H

H+ HBr

bromure detertiobutyl

(2-méthyl 2-bromo-propane)

2-méthyl propène

157

Formation du carbocation (III) :

Arrachement d’un proton solvaté par EtOH :

C BrMe

MeMe

CMe

CH2

MeH + Br

lent

CMe

CH2

MeH O

H

Et+

C

Me

MeC

H

H+ H + EtOHrapide

158

Exemple : deshydrohalogénation du 1-chloro 1-phényl éthane

Formation du carbocation stabilisé par (+M) :

+Cl

+M

CHCl

CH3 CH CH3

CH CH3

lent

159

CH CH

HCH CH2

H

+ H

L’élimination de H+ donne le phényl-éthylène

Le substituant benzènique retrouve l’aromaticitéperdue dans le carbocation

L’autre produit formé est H+ Cl-

160

STÉRÉOCHIMIE DU MÉCANISME ESTÉRÉOCHIMIE DU MÉCANISME E11

La deshydrohalogénation du :1-bromo 1-phényl propanedonne un mélange équimoléculaire de 2 alcènes :

CHBr

CHH

CH3

C C

H

CH3

HZ

C

H

CCH3

H

E

161

Le carbocation formé a la géométrie suivante :

H

H

HMe

H

H

MeE

H H

MeH

H

Me

HZ

162

L’élimination d’un proton par le carbocation :

donne 2 stéréoisomères Z et E

le mécanisme E1 n’est pas stéréospécifique

les deux isomères sont en proportions différentes :

[E] > [Z] l’isomère E est thermodynamiquement plus stable : moins d’interaction stérique

163

MÉCANISME EMÉCANISME E22

CH

C

X

+

B C C + BH + X

G

rG

G

E.T.

produits

réactifs

164

MÉCANISME EMÉCANISME E22

C

H

C

X

B

-

-C C

B H

X

C C

+ BH + X

≠

Etat de transition(complexe activé)

Comme dans le mécanisme SN2, la dispersion de charge

dans l’E.T. est favorisée par l’effet (-I) du groupe partant

165

Conditions favorables à un mécanisme EConditions favorables à un mécanisme E22

Substrat donnant un alcène thermodynamiquement stable :

Les composés tertiaires sont les plus réactifs :

l’élimination d’une molécule HX entraîne une « décompression stérique » du substrat favorable à la formation de l’alcène

La Température : à température élevée on favorise E2 plutôt que E1

166

CR1

R2

XCH2 R3

CHR1

XCH2 R2

CHR1

XCH2

H

CR1

R2

CR3

H

CR1

HC

H

R2

CR1

HC

H

H

stab

ilit

é cr

ois

san

te

167

Groupe partant : même ordre que pour E1

Nature de la base : la base intervient dans

l’état de transition. E2 est favorisé par les

bases fortes :

NH2- > EtO- > OH-

Nature du solvant : mêmes conditions que pour SN2 : on utilise un solvant aprotique

polaire qui solvate le cation associé à la base et solvate peu la base elle-même.

168

STÉRÉOCHIMIE DU MÉCANISME ESTÉRÉOCHIMIE DU MÉCANISME E22

OH

C C

H

BrH

Me

EtMe

CH

C

Me

EtMe Z

Les liaisons : sont coplanairesC H C C C Br

H et Br sont en position « anti »

169

H

H Me

Et

Br

Me

Et

Br

Me

H

HMe

CH

Me

CMe

EtZ

E2 est stéréospécifique

170

Exemple : action d’une base forte :

sur le 1-tBu 2-bromo cyclohéxane cis

cis rapide 1- tertiobutyl 1- cyclohéxène

tBu

H

Br OH

tBu

171

Exemple : action d’une base forte :

sur le 1-tBu 2-bromo cyclohéxane trans

tBu

H

Br

OH pas de réaction

trans

H et Br ne sont jamais anti-coplanaires

172

RÉGIOSÉLECTIVITÉRÉGIOSÉLECTIVITÉ

C’est l’orientation des réactions d’élimination :

Un composé RX réagissant suivant E1 ou E2

peut donner plusieurs alcènes isomères de position

L’isomère obtenu majoritairement est toujours leplus substitué :

C’est la règle de ZAITZEV

173

Exemple : E2 sur le 1-tBu 2-bromo cyclohéxane

tBu

H

Br

H

OH

OH

tBu

tBu

1-tBu 1-cyclohéxènemajoritaire

2-tBu cyclohéxèneminoritaire

174

COMPÉTITION SUBSTITUTION / ÉLIMINATION

SN1 / E1 : l’étape lente qui contrôle la vitesse

de la réaction est la même formation de C+

La compétition a lieu au niveau de l’étape rapide :

C

Me

Me

Me

Br C

Me

Me

Me

CMe

Me

CH2

CMe

MeMe

OH

H2O

H2O

SN1

E1

175

Un solvant polaire et faiblement basique (alcool) favorise SN1

A haute température E1 est favorisé

176

COMPÉTITION SUBSTITUTION / ÉLIMINATION

SN2 / E2 : CR2

R1

X

CH R

H

R1 et R2 sont gros décompression

stérique E2

Si R est (-I) H est plus « acide » E2

Bases fortes : E2 > SN2

Bases faibles : NH3, CN- SN2 > E2

177

178

C C C C

Alcènes Alcynes

Le caractère insaturé est dominant :

Facilité des réactions d’additions avec E Nu

Réactions de substitution très difficiles

179

cis ET trans ADDITIONScis ET trans ADDITIONS

C C C C

E NuE Nu

C C C C

E

Nu

E Nu

cis addition

trans addition

180

MÉCANISMES RÉACTIONNELSMÉCANISMES RÉACTIONNELS

L’approche de la molécule E – Nu du nuage de la liaison éthylénique polarise E – Nu :

E Nu+

qui forme un complexe polarisé :

C C

ENu

+

181

ÉVOLUTION DU COMPLEXE ÉVOLUTION DU COMPLEXE

complexe ponté trans-addition

C C

E

Nu

Nu

C C

E

C C

ENu

+

réactionstéréospécifique

182

ÉVOLUTION DU COMPLEXE ÉVOLUTION DU COMPLEXE

carbocation cis ET trans-addition

Nu

C C

ENu

+

C C

E

Nu

C C

E

Nu

+C C

E Nu

cis trans

183

ADDITION DES HALOGÈNESADDITION DES HALOGÈNES

Les halogènes sont moléculaires : X2

Le complexe évolue vers l’ion ponté

La stéréochimie des produits obtenus dans la trans-addition dépend de la géométrie dusubstrat de départ (Z ou E).La réaction est stéréospécifique.

On obtient un di-halogénure d’alkyle saturé

184

ADDITION DES HALOGÈNESADDITION DES HALOGÈNES

Exemple : addition de Br2 sur le butène-2 (Z)

(1)

(2)

CMe

H

C

Me

H

Br2

Br2

CMe

H

C

Me

H

Br

Br

CMe

H

C

Me

HBr

Br

185

(1)CMe

H

C

Me

H

Br

Br

C C

Br

BrHMe

MeH

(R)

(R)

(2)CMe

H

C

Me

HBr

Br

C C

Br

BrMeH

HMe

(S)

(S)

Mélange racémique de deux stéréoisomères « like »

186

ADDITION DES HALOGÈNESADDITION DES HALOGÈNES

Exemple : addition de Br2 sur le butène-2 (E)

C

Me

C

H

H

MeE

Br2 C C

Br

BrMeH

MeH(R)

(S)

On obtient un seul stéréoisomère « unlike » (R) - (S) :

il possède un plan de symétrie

c’est le stéréoisomère « méso » optiquement inactif

187

ADDITION DES HYDRACIDESADDITION DES HYDRACIDES

Les hydracides HX (X- = I-, Br-, Cl-, HSO4-)

sont dissociés : H+ est un électrophile fort

Le complexe évolue vers la formation d’un carbocation :

C

H

C

Me

H

Me

H+Br-

C

H

C

Me

H

Me

H

Z

butène -2 (Z)

188

C

H

C

Me

H

Me

H

C C

H

H

Me

HMe

Br

Br

(S)

(R)

Me

H

Br Et

Me

H

Et BrMélange racémique

Réaction non stéréospécifique

189

ADDITION DES HYDRACIDESADDITION DES HYDRACIDES

L’ addition de HBr sur le Butène – 2 (E) conduitaux deux mêmes produits car le carbocationformé est identique.Il ne dépend pas ici de la géométrie initiale del’alcène de départ.

CH

MeC

Me

H

HMeCH2 C

H

Mebutène-2 (E)

190

ADDITION DES HYDRACIDESADDITION DES HYDRACIDESaddition de HBr sur un alcène disymétrique

le 2-méthyl 1-butène

CEt

MeCH2

HBr

CEt

MeCH3

CHEt

MeCH2

C+ (III)

C+ (I)

191

CEt

MeCH3

BrC

Br

MeEt

Me

2-bromo 2-méthylbutane

(majoritaire)

1-bromo 2-méthylbutane

(minoritaire)

CHEt

MeCH2

Br C

CH2Br

MeEt

H

192

Une réaction d’addition sur un alcène ou un alcyne

disymétrique donne toujours très majoritairement

le produit saturé le plus substitué.

C’est la « règle de MARKOVNIKOV » (1871)

On l’interprête maintenant à l’aide des règles destabilité des carbocations.

193

ADDITION DADDITION D’’EAUEAU

L’addition d’eau est acido-catalysée :

sur un alcène elle donne un alcool

sur un alcyne elle donne une cétone

le mécanisme est identique à l’addition de HX (carbocation intermédiaire)

194

addition d’eau sur le 3- éthyl 2- pentène

CEt

Et

CH

Me

H CEt

Et

CH2Me

O HH

C

Et

Et

O

CH2Me

H H

CCH2Me

Et

EtOH

+ H

3- éthyl 3- pentanol

« Markovnikov »

195

addition d’eau sur le 1- butyne

L’addition d’eau sur les alcynes « vrais » (monosubstitué)est catalysée par H+ et les ions Hg2+ à chaud.

H OH

Et C C H C C

Et

HO

H

H

C C

Et

O

H

HH

C CH3

Et

O

énol

2-butanone

196

HYPOHALOGÉNATIONHYPOHALOGÉNATION

C’est l’addition sur la double liaison d’unemolécule d’acide hypohalogéné :

acide hypochloreux ClOH

acide hypobromeux BrOH

Les produits obtenus sont :

une chlorhydrine ou une bromhydrine

197

HYPOHALOGÉNATIONHYPOHALOGÉNATION

O étant plus électronégatif que Br ou Cl les molécules sont polarisées :

Br OH Cl OH

Le mécanisme est identique à celui de l’additiondes halogènes (ion ponté dans le complexe )C’est une trans addition stéréospécifique.

Lorsque l’alcène est disymétrique l’ouverture del’ion ponté suit la règle de Markovnikov.

198

addition de BrOH sur le 3–méthyl 2–pentène (Z)

C

Me

Et

C

H

Me

BrOH

C

OH

EtMe

CBr

Me

H(S)

(S)

C

OH

Me

Et

C

Br

MeH

(R)

(R)

199

addition de BrOH sur le 3–méthyl 2–pentène (E)

C

Et

MeC

H

Me

BrOH

C

HO

MeEt

CBr

MeH(R)

(S)

C C

HO

BrMe

Et

H

Me(R)

(S)

200

trans addition stéréospécifiquetrans addition stéréospécifique

ALCÈNE (Z) 2 énantiomères « like » R-R et S-S

ALCÈNE (E) 2 énantiomères « unlike » R-S et S-R

201

ÉPOXYDESÉPOXYDES

Un époxyde est un éther cyclique d’alcène.

L’hétérocycle a 3 atomes : 1 O et 2 C

Le plus connu, très utilisé dans l’industrieest l’oxyde d’éthylène (oxiranne) :

C C

H

H

H

H

O2

Ag2OC C

H

H

H

H

O

T = 250 °C sous pression

202

La tension du cycle est élevée. Il peut s’ouvrir facilement.

Les époxydes bien que saturés donnent desréactions d’addition.

L’addition se fait en deux étapes :

catalyse acide et ouverture du cycle (apport d’H+)

substitution de type SN2

203

catalyse acide et ouverture du cycle (apport d’H+)

hydrolyse de l’oxyde d’éthylène

C C

H

H

H

H

OH

C C

H

H

H

H

O

H

204

hydrolyse de l’oxyde d’éthylène

attaque dorsale du nucléophile H2O (SN2)

C C

H

H

H

H

O

H

OH

HO

HCH2 C

OH

H

HH

l’attaque du nucléophile se fait du côté opposé aucycle. On obtient un trans diol :

205

OH

CH2 C

OH

H

HH

C

OH

H

HC

HO

HH

+ Hdiol 1-2 éthane ou « éthylène glycol »

206

C C

O

R2

R1

R

H

La règle d’ouverture du cycle est identique à larègle de Markovnikov.Si la réaction est acido-catalysée cela correspondtoujours à la formation du carbocation le plus stable

Quand le substrat est un époxyde alkyl-substituél’ouverture du cycle se fait de manière à obtenirl’intermédiaire réactionnel le plus substitué :

207

CR1

R2

OH

H

R

CC C

O

R2

R1

R

HH

CR1

R2

OH

H

R

C MeOH

C

OH

H

R

C

MeO

R1R2

C

OH

H

R

C

MeO

R2

R1

208

Dans un solvant neutre ou alcalin et en présence

d’un nucléophile fort on a un SN2 :

L’attaque du nucléophile se fait du côté le moinsencombré. La réaction est stéréospécifique :

Exemple de la réaction du méthanolate de sodiumsur l’oxyde de propylène dans le méthanol (solvant) :

oxyde de propylèneméthanolatede sodium

MeO NaC C

O

H

H

MeH

209

CMeH

C

O HH

OMe

SN2

C C

O

H

H

MeH OMe

CMeH

C

O HH

OMe

MeOHCMe

H

C

HO HH

OMe

1-méthoxy 2-propanol

210

La même réaction acido-catalysée aurait donné le

2-méthoxy 1-propanol : SN1 et ouverture inversedu cycle.

Me CH CH2

O

MeOH

H+Me CH CH2OH

OMe

2-méthoxy 1-propanol

211

RÉACTIONS DE cis ADDITIONSRÉACTIONS DE cis ADDITIONS

Hydrogénation catalytique (Pt, Pd, Ni)

Hydroxylation par KMnO4 dilué

ALCANE

cis diol

212

hydrogénation catalytique du 3-4-méthyl 3-héxène (Z)

CEt

MeC

Me

Et

H H H H

catalyseur

C

H

C

EtMe Me

Et

H(S)

(R)

C C

H H

Me MeEt Et

(S)

(R)

3 – 4 diméthyl héxane « méso »« unlike »

213

hydrogénation catalytique du 3-4-méthyl 3-héxène (E)

CEt

MeC

Et

MeH2

NiE

(R)

(R)C C

H H

Me Et

Et Me

C C

H H

Me EtEt Me

(S)

(S)

2 stéréoisomères : racémique « like »

214

cis addition stéréospécifiquecis addition stéréospécifique

ALCÈNE (Z) 2 énantiomères « unlike » R-S et S-R

ALCÈNE (E) 2 énantiomères «like » R-R et S-S

215

Hydroxylation par KMnO4 dilué

La réaction opérée à froid donne un cis diol. C’est unecis addition stéréospécifique.A chaud, on oxyde la molécule avec cassure complètede la double liaison.

C CKMnO4(dil.)

C C

HO OH

C C

HO OH

216

Hydroxylation par KMnO4 dilué

Le mécanisme réactionnel fait intervenirun intermédiaire non isolable :

C C

MnO O

O O

C C

MnO O

O O

H2O2 cis diols + MnO2

217

Hydroxylation par KMnO4 dilué

C CH

Me

H

Me

MnO4K

H2O

C C

HO OH

Me Me

H H

C C

HO OH

MeH H

Me(S)

(R)

(S)

(R)

Racémique « unlike »« méso » inactif

Z

2-butène (Z)

dihydroxy 2- 3 butane

218

C CMe

H

H

Me

MnO4K

H2O

Hydroxylation par KMnO4 dilué

E

C C

HO OH

H Me

Me H

C C

HO OH

HMe H

Me

(R)

(R)

(S)

(S)

dihydroxy 2- 3 butane

Racémique « like »

2-butène (E)

219

OXYDATION FORTE DES ALCÈNES ET ALCYNESOXYDATION FORTE DES ALCÈNES ET ALCYNES

L’oxydation forte par KMnO4 concentré à chaud oul’ozone O3 casse la double liaison et donne deux fragments.

Suivant la structure du produit initial on peut obtenir un grand nombre de produits dont la nature permet de remonter au produit de départ.

C’est donc une méthode analytique ancienne qui a étéremplacée par l’analyse en spectroscopie (IR ou RMN).

C’est aussi une méthode industrielle utilisé dans la synthèsede certaines fibres polymères (nylon).

220

coupure par KMnO4 concentré à chaud

C CMe

Me

H

Me

KMnO4

conc.

Me

C

Me

O C

H

Me

O+

C

OH

Me

O

O

propanone 2 éthanal

éthanoïque

221

coupure par KMnO4 concentré à chaud L’alcène d’origine possède un CH2

C CH

H

Me

Me

KMnO4

conc.

Me

C

Me

O C

H

H

O+

O

propanone 2 méthanal

CO2 + H2O C

H

OH

O

méthanoïque

222

CMe

MeC

Me

HO3

OO

CO

CMe H

MeMe

coupure par O3 en absence de zinc (réducteur)

ozonide

223

coupure par O3 en absence de zinc (réducteur)

OO

CO

CMe H

MeMeC

Me

Me

O + C

H

Me

O + H2O2

ozonide éthanal

perhydrol

C

H

Me

O + H2O2 C

OH

Me

O

éthanal perhydrol

propanone

éthanoïque

224

coupure par O3 en présence de zinc (réducteur)

Si on opère en présence de zinc métal, celui-ci réduitle perhydrol et empêche l’oxydation de l’aldéhyde enacide carboxylique.Dans le cas précédent on obtiendra :

OO

CO

CMe H

MeMeC

Me

Me

O + C

H

Me

O

ozonide éthanalpropanone

Zn

225

synthèse industrielle de l’acide adipique (héxane-dioïque 1-6)

KMnO4 conc.

COOH

COOH

cyclohéxène acide adipique

L’acide adipique est une des deux molécules utiliséesdans la synthèse industrielle du Nylon

« Nylon » : polyadipate d’héxaméthylène diamine (polyamide)

226

ADDITION RADICALAIREADDITION RADICALAIRE

exemple : addition de HBr sur le 2- méthyl propène

Une réaction d’addition radicalaire se dérouleen 3 phases :

initiation en présence de peroxydes à chaud

propagation de l’addition

terminaison par disparition des radicaux

227

initiation en présence de peroxydes à chaud

CO

OOOC C

OO2

CO

O2 2 CO22+

radical benzyl

décomposition thermique du peroxyde de benzoyle

228

propagation

H Br + Br

CMe

MeCH2 C

Me

MeCH2

229

CMe

MeCH2

Br

Br

propagation

CMe

MeCH2Br

C CH2

Me

Me

Br

radical (III) plus stable

radical (I) moins stable

230

propagation

CMe

MeCH2Br

HBrCH

Me

MeCH2Br + Br

C CH2

Me

Me

Br

HBrC CH3

Me

Me

Br

+ Br

1-bromo 2-méthyl propanemajoritaire

2-bromo 2-méthyl propane(bromure de tertiobutyl) minoritaire

231

propagation

Le produit majoritaire obtenu est l’inverse de ce qu’onobtient par addition de HBr non radicalaire en appliquantla règle de Markovnikov :

CMe

MeCH2

HBrCMe

MeCH3

Br

2-bromo 2-méthyl propane(bromure de tertiobutyl)

EFFET « KHARASCH »

232

terminaison

Br Br Br2

R RR R

H H H2

233

234

GÉNÉRALITÉS SUR LES ALCOOLSGÉNÉRALITÉS SUR LES ALCOOLS

Les alcools ont la formule générique ROHLe carbone qui porte le groupe Hydroxyl OH est uncarbone sp3. (avec R H).

Dans deux cas, le carbone est sp2 :

les énols : le OH est sur un carbone d’alcène

les phénols : le OH est sur le carbone d’un cycle benzènique

235

C C

O H

CH

CO

Transposition céto-énolique ou aldo-énoliqueéquilibre de tautomérie

cétone oualdéhyde

énol

phénol

OH

236

CLASSES DCLASSES D’’ALCOOLSALCOOLS

R CH2OH R CH

R'

OH R C

R'

OH

R''

alcool primaire(ol – 1)

alcool secondaire(ol – 2)

alcool tertiaire(ol – 3)

237

POLARISATION DES MOLÉCULES DPOLARISATION DES MOLÉCULES D’’ALCOOLSALCOOLS

polarisation de la liaison O H

O est beaucoup plus électronégatif que H, lesalcools ont des propriétés légèrement acides :

R O H

RO + H pK 17

acide base conjuguée(alcoolate)

238

POLARISATION DES MOLÉCULES DPOLARISATION DES MOLÉCULES D’’ALCOOLSALCOOLS

polarisation de la liaison R OL’effet (+I) du (ou des) groupes alkyl(s) polarisela liaison :

R OH

R + OH

carbocation

Cette coupure hétérolytique est très difficile carOH- est un mauvais groupe partant.

239

POLARISATION DES MOLÉCULES DPOLARISATION DES MOLÉCULES D’’ALCOOLSALCOOLS

caractère nucléophile et faiblement basique

de l’atome O de OH

L’oxygène possède 2 doublets n : un alcool estun nucléophile.

On peut le protonner : c’est une base très faible.La forme protonnée est un acide fort :

HR O

H

H

R O H

ion alkyloxonium

240

POLARISATION DES MOLÉCULES DPOLARISATION DES MOLÉCULES D’’ALCOOLSALCOOLS

Le caractère acido-basique des alcoolsse résume par :

HR O

H

H

R O HRO + H

baseconjuguée

acide fort(ion alkyloxonium)

acide

baseconjuguée(alcoolate)

241

RÉACTIONS LIÉES À LRÉACTIONS LIÉES À L’’ACIDITÉ DES ALCOOLSACIDITÉ DES ALCOOLS

associations moléculaires et solubilité dans l’eau :

A l’état liquide, les molécules d’alcools sont associéespar des liaisons hydrogène :

OR

H O

H

RO

HR

OH

H

OH

H

OH

RO

HR

association avecdes molécules d’eau

242

RÉACTIONS LIÉES À LRÉACTIONS LIÉES À L’’ACIDITÉ DES ALCOOLSACIDITÉ DES ALCOOLS

action sur les métaux alcalins (Na ou K)

R O H + Na R O Na + 1/2 H2alcoolate

de sodium

action sur les organo-magnésiens :

R O H + R MgX R H + R O MgX

243

ACIDITÉ SUIVANT LA CLASSE DE LACIDITÉ SUIVANT LA CLASSE DE L’’ALCOOLALCOOL

Pour différencier les 3 classes d’alcools il est plussimple de considérer la stabilisation de la base conjuguée :

> > R C

R''

R'

OR CH2 O R CH

R'

O

déstabilisation de la base conjuguée par effet (+ I)

stabilisation de la forme protonnée

244

ACIDITÉ SUIVANT LA CLASSE DE LACIDITÉ SUIVANT LA CLASSE DE L’’ALCOOLALCOOL

L’acidité des alcools décroît des primaires aux tertiaires

Me OH CMe

Me

Me

OH

pK = 14.1 pK = 16.6

CHMe

Me

OH

pK = 15.7

méthanol isopropanol tertiobutanol

245

RÉACTIONS LIÉES À LA NUCLÉOPHILIE DERÉACTIONS LIÉES À LA NUCLÉOPHILIE DELL’’OXYGÈNEOXYGÈNE

Les alcools sont des nucléophiles faibles

Les alcoolates sont des nucléophiles forts

Réactions de substitution de type SN1 ou SN2

246

RÉACTIONS LIÉES À LA NUCLÉOPHILIE DERÉACTIONS LIÉES À LA NUCLÉOPHILIE DELL’’OXYGÈNEOXYGÈNE

Réaction sur un dérivé halogéné RX

R O CH2 R'R OH + R' CH2 X

SN2

+ HX

On obtient un éther-oxyde : R1 O R2

Avec un alcoolate (nucléophile fort) la réaction estplus rapide : méthode de synthèse de WILLIAMSON

247

Réaction avec un carbonyle d’aldéhyde ou de cétone en milieu acide : acétalisation

C OH

R

R

C O

R

R

H

C OH

R

RO

H

R'C OH

R

OR' R

H

248

C

R

R

OHR'O +C OH

R

OR' R

H

H

hémiacétal

C

R

R

OHR'O + H C

R

R

OR'OH

H

hémiacétal

249

C

R

R

OR'OH

HC

R

R

R'O + H2O

C

R

R

R'O + OH

R'C

R

R

R'O OR'

H

250

C

R

R

R'O OR'

HC

R

R

R'O OR' + H

acétal

bilan dela réaction :

C O

R

R

H OR'

H OR'

H+C

R

R

OR'

OR'

+ H2O

251

Réaction avec les acides carboxyliques : Estérification

R CO

OH

+ HO R' R CO

OR'

+ H2O

acidecarboxylique alcool + ester + eau

252

Estérification : 2 mécanismes possibles

On élimine H2O avec le H de l’acide et le OH de l’alcool :

R CO

OH

+ HO R' R CO

OR'

+ H2O

On élimine H2O avec le OH de l’acide et le H de l’alcool :

R CO

OH

+ HO R' R CO

OR'

+ H2O

253

Le problème a été résolu en « marquant » avec un

isotope 18O, l’oxygène du OH de l’acide carboxylique :

Expérimentalement on retrouve le 18O dans l’eau et pas dans l’ester : c’est donc le second mécanisme qui estcorrect :

R CO

18OH

+ HO R' R CO

OR'

+ H 18OH

L’eau est formée à partir du H du OH de l’alcool et du

OH de l’acide carboxylique.

254

MÉCANISME DE LMÉCANISME DE L’’ESTÉRIFICATIONESTÉRIFICATION

R CO

OH

HR C

OH

OH

protonation reversible

de O du carbonyle

R COH

OHO

H

R'R C

OH

OH

OR'

H

attaque nucléophile de l’alcool sur le carbocation

255

MÉCANISME DE LMÉCANISME DE L’’ESTÉRIFICATIONESTÉRIFICATION

R C

OH

O

OR'

HH

R C

OH

O

O R'

H Htransfert de proton

élimination de H2O et récupération du proton de catalyse

R C

O

O

O R'

H H

H

R CO

OR'+ H2O + H

256

On peut estérifier un alcool à partir d’unhalogénure ou d’un anhydride d’acide.Dans ces conditions il ne se forme pas d’eau .

CH3 CO

OEt+ HClEt OH + CH3 C

O

Cl

La réaction est rendue irréversible en neutralisantHCl par une base ou en distillant l’ester obtenu.

éthanol

chlorure d’acétyle éthanoated’éthyl

257

RÉACTIONS LIÉES À LA BASICITÉ DERÉACTIONS LIÉES À LA BASICITÉ DELL’’OXYGÈNEOXYGÈNE

Elles sont favorisées par une catalyse acide etcorrespondent à une protonation de l’oxygènedu OH.

La principale réaction est la déshydratationdes alcools.

258

DÉSHYDRATATION DES ALCOOLSDÉSHYDRATATION DES ALCOOLS

La réaction, acido-catalysée, conduit à un alcène.

Le bilan réactionnel s’écrit :

C

R2

R1

OH

C R4

R3

H

C CR2

R1

R3

R4

+ H2O

259

DÉSHYDRATATION DES ALCOOLSDÉSHYDRATATION DES ALCOOLS

mécanisme réactionnel :

La protonation de l’oxygène conduit à un carbocation.

La réaction sera donc favorisée quand on passe desalcools primaires aux teriaires.

La réaction n’est pas stéréospécifique : on obtient un

mélange d’alcènes Z et E.

Lorsque plusieurs possibilités de déshydratation existentil y a régiosélectivité : on forme l’alcène le plus substituésuivant la règle de ZAITZEV.

260

mécanisme réactionnel :déshydratation du propanol 2 :

C

H

OHMe

Me

H C

H

OMe

Me

H

H

261

C

H

OMe

Me

H

H

H2O-

H2O-

C

H

OMe

H2C

H

HH

CMe CH2

H

H

CMe

H

CH2

H +

262

CONDITIONS EXPÉRIMENTALESCONDITIONS EXPÉRIMENTALES

La température joue un rôle important :

CMe

Me

Me

OHH2SO4

70°CC

Me

MeC

H

H

+ H2O

CH3 CH2 OH170°C

H2SO4 CH

HC

H

H

H2O+

Cette différence est la conséquence de la stabilitérelative des carbocations (III et I)

263

CONDITIONS EXPÉRIMENTALESCONDITIONS EXPÉRIMENTALES

Si on chauffe l’alcool en milieu acide à une températureinférieure à celle de sa déshydratation on obtient unétheroxyde :

R OH H+

R OH

H

ROHR O R + H2O

264

RÉGIOSÉLECTIVITÉRÉGIOSÉLECTIVITÉ

déshydratation du méthyl – 3 pentanol - 2

CHEt

Me CH

OH

CH3H+

- H2OCHEt

Me C

H

CH3

Le carbocation peut évoluer vers deux alcènesdifférents :

265

CHEt

Me C

H

CH3

CEt

Me

CH

MeZ et E

CHEt

Me C

H

CH2

H

CCH

H

C

H

H

EtMe

266

On obtient très majoritairement le 3 - méthyl 2 - pentènequi est l’alcène le plus substitué par rapport au3 - méthyl 1 – pentène :

CEt

Me

CH

Me

CEt

Me

C

Me

HE Z

CCH

H

CH

H

EtMe

3 - méthyl 2 - pentène

3 - méthyl 1 – pentène

267

268