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Spectroscopie LIBS sans étalonnage : Examen critique et évaluation de son applicabilité à l’analyse de sols pollués. Grégoire TRAVAILLÉ 2 Décembre 2010 Groupe SLAM au Centre de Physique Moléculaire Optique et Hertzienne (CPMOH). Direction de thèse : Lionel CANIONI (CPMOH) - PowerPoint PPT Presentation
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Spectroscopie LIBS sans étalonnage :Examen critique et évaluation de son applicabilité à l’analyse de sols pollués
Grégoire TRAVAILLÉ
2 Décembre 2010
Groupe SLAM au Centre de Physique Moléculaire Optique et Hertzienne (CPMOH)
Direction de thèse :
Lionel CANIONI (CPMOH)Christian FOUILLAC (BRGM)
La pollution par métaux lourds des sols
2
Le sol : un milieu complexe et interfacial
Anthropique
Naturelle
Inclusion des éléments trace métalliques (ETM) dans un environnement très varié (pH, salinité, température, composition chimique)
Air
Solution du sol
Micro-organismesComposés minéraux
Deux types de pollution :
- Naturelle- Anthropique (humaine) Contamination par voie aérienne dominante
3
La problématique
La problématique :
Techniques complexes d’échantillonage et d’analyse aujourd’hui essentiellement utilisées en laboratoire Mesures sur site possibles ?
Technique permettant des procédures d’analyses rapides
Le « rêve ultime » :
Une technique de terraininsensible aux effet de matrices.
ETM souvent toxiques Nécessité de pouvoir les détecter et les quantifier
ICP-MS : Mesure sur Plasma Couplé Inductivement avec Spectrométrie de Masse
La technique LIBS
4
LIBS = Laser Induced Breakdown Spectroscopy
Spectroscopie d’émission atomique ayant pour source lumineuse d’analyse un plasma induit par laser.
Plasma
Charbon
Quelques millimètres
Fibre optique
Echantillon
fs – quelques mJ
ns – quelques mJ - (10-20 mJ)
10 cm
5 cm
Irradiances typiques :
≈ 109 – 1011 W.cm-2
Plasma transitoire :
Détection rapide de l’émission (ms)
Le plasma LIBS
5
LIBSne ≈ 1016-1019 cm-3
Te ≈ < 1 eV – 20 eV1 eV ≈ 10 000 K
Plan de l’exposé
6
• Analyse LIBS sans étalonnage
• Résultats pratiques de CF-LIBS
• Etudes théoriques et expérimentales de l’état thermodynamique de plasmas induits par laser
• Conclusion - Perspectives
• Résultats pratiques de CF-LIBS
• Etudes théoriques et expérimentales de l’état thermodynamique de plasmas induits par laser
• Conclusion - Perspectives
L’analyse d’un spectre LIBS
7
Un exemple de portion de spectre
Quel lien existe-il entre l’intensité d’une raie et la concentration d’un élément dans le Plasma ?
Traitement quantitatif :
Spectre de sol pollué
Fe ITi II
Ca IAr II
Multi élémentaire
8
L’analyse calibrée en LIBS
Le plus simple … La courbe d’étalonnage
Pour une gamme de C% :
- Echantillons de C%s connues Relation signal VS C%
- Un échantillon de C% inconnue Déduction de celle-ci
Pas de physique à implémenter Facile à construire
Effets de matrice !!!
Long
Ce qu’il est possible de faire quantitativement
Nécessité d’échantillons étalons
Matrice 1
Matrice 2
Matrice 3
Sig
nal
Concentration (%)
C3 C1 C2
L’algorithme CF-LIBS (1/2)
9
Contexte : Méthode d’analyse valide pour des plasmas stationnaires, homogènes, et à l’équilibre thermodynamique local (Local Thermodynamic Equilibrium (LTE) – ETL en français)
Conditions : - Plasma collisionnel (Taux collisionels >> Taux Radiatifs) - Evolution quasi-statique des paramètres plasmas (ne,Te)
n=6
Atome d’Hydrogène(neutre)
Exemple : E21 ≥ 10 × A21
n=1
n=3
n=4
n=5
n= …continuum
e-
n=2
Ly a (121,6 nm)A21 = 4.69 × 108 s-1
H a (656,3 nm) A32 = 4.41 × 107 s-1
Energie (eV)
0
13,6
E21(s-1)
E32(s-1)
E32 ≥ 10 × A32
et
Maxwell-Boltzmann(niveaux liés)
hn
L’algorithme CF-LIBS (2/2)
10
iijiijij nInh
A
4
)(
.ln/ln)/exp(
)( TQ
nFTkE
gA
IYTkE
TQ
gnn Bi
iij
ijijBi
ii
Si le plasma est transparent :
Relation quantitative reliant émissivité et concentration
De la pente, on extrait la température : Te = 1/1,1366 * 11604 ≈ 10210 K
L’ordonnée à l’origine est reliée à la concentration :
)(
.ln0 TQ
nFY
Hypothèse : Le plasma ne contient que des atomes ou des ions une fois ionisés
3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
f(x) = − 1.3524758229135 x + 3.43429653852459R² = 0.820173948531361
Boltzmann Plot Calcium
Calcium
Linear (Calcium)
Energie du niveau supérieur (eV)
ln(I
.l/g
A)
A faire pour chaque degré d’ionisation
(ex : Ca I / Ca II)
Plan de l’exposé
11
• Quelques mots sur la LIBS et la CF-LIBS
• Résultats pratiques de CF-LIBS
• Etudes théoriques et expérimentales de l’état thermodynamique de plasmas induits par laser
• Conclusion - Perspectives
• La pollution par métaux lourds des sols
Comment construire un graphique de Boltzmann ?
12
1. Réponse spectrale du système de collecte non-uniforme Prise en compte de la fonction réponse de la chaine (lampes de référence)
2. Attribution des raies d’importance Evaluation des aires (profil de Voigt)
3. Relevé de la largeur à mi-hauteur (en pm) d’une raie bien connue (ex : Ha à 656,3 nm)
4. Recherche des paramètres atomiques liés au raies (Esup (eV), gk.Aki (s-
1) )
Spectres intégrés spatialement
13
Pour un échantillon certifié
Un acier certifié (BAM)
Tdelai ≈ 1,5 msTporte ≈ 300 nsIntégré spatialement
Concentrations nominales (%) Expérience (%)
Chrome 62,74 77,74Nickel 30,71 7,97
Manganèse 4,50 11,76Silicium 1,70 1,67Cobalt 0,35 0,85
Echantillon favorable :
- Pas d’éléments problématiques
- Eléments métalliques bien connus (Fe, Cr, Ni, Mn, Co, Si)
Comment améliorer
la justesse
du diagnostic
?
Graphique de Saha-Boltzmann
Degré d’ionisation de l’atome
14
Amélioration de la méthode
On trace :
Da(T) Ba(T)
1. On trace un graphe de Boltzmann sans Ba(T) graphe slide précédente ne, Te Concentrations
2. On trace un graphe de Boltzmann sans Da(T) Obtention d’une nouvelle température
3. Retour à l’étape 1 avec la nouvelle valeur de température
DTexc/Texc = 15 % [Ni] x 2.5 !
Graphique de Saha-Boltzmann Multi-élémentaire
Analyse d’un spéléothème
15
Q. L. Ma et al., Spectrochim. Acta Part B, 65, 8, 2010.
ln(I
.l/g
k.A
ki) +
Da
Energie du niveau supérieur (eV)
Tdelai ≈ 800 nsTporte ≈ 2 ms
Concrétion calcaire se formant au sein de grottes (stalactites, stalagmites) Ca, O, C, Fe, Sr, K, Al, Si, Mg
Non pris en compte dans la matrice !
(17)(0,75)
Carbone et Oxygène « sur-représentés » quantitativement
Graphique de Saha-Boltzmann
Des incertitudes qui se propagent
16
Des observations similaires pour l’analyse de sols pollués :
Grandes différences dans l’analyse de certains éléments (exemple Sr : deux ordres de grandeur d’écart)
Eléments systématiquement mal évalués : Organiques / Halogènes Impossibilité d’analyser toute la matrice
Différences entre approche graphique (CPMOH) et
approche par rapport de raies (LASIM) pour un même spectre !
Mesures sur un échantillon « inconnu » Besoin d’un acier certifié pour conclure !
Bilan sur la CF-LIBS
17
Examen critique des conditions physiques nécessaires à l’application de la CF-LIBS.
Modèle collisionnel – radiatif(ETL)
Validation diffusion Thomson
Plusieurs constats :
Comment bien choisir des conditions expérimentales favorables à l’analyse ?(délai, temps d’intégration, type spatial d’intégration à choisir)
CF-LIBS peu adaptée au traitement
quantitatif d’échantillons géologiques (justesse)
Il existe de nombreux éléments réfractaires au traitement(partage des incertitudes)
Température = Paramètre critique (ex : Ni pour l’acier certifié)
Plan de l’exposé
18
• Quelques mots sur la LIBS et la CF-LIBS
• Cas pratiques de CF-LIBS
• Etudes théoriques et expérimentales de l’état thermodynamique de plasmas induits par laser
• Conclusion - Perspectives
• La pollution par métaux lourds des sols
Aspect théorique : Le modèle « Collisionnel-Radiatif »
Pourquoi questionner l’ETL ?
19
ETL Egalité de toutes les températures dans le plasma
Te = Ti = Texc. = Tion.Te = Ti = Texc. = Tion.
Faisceau de droites parallèles dans les graphiques de Boltzmann ou de Saha-Boltzmann
Equation de Saha :
La justification : Critère de Mac Whirter R. W. P. Mc WHIRTER. in Plasma Diagnostic Techniques. Edité par R. H. HUDDLESTONE and S. L. LEONARD Academic Press, New York, 1965.
eVK
Un peu de théorie (1/3)
Modèle de physique atomique
Système d’équations couplées :
Modèle atomique OEP (Optimized Effective Potential) O. Peyrusse (CELIA)Vs NIST : Bases de données aux sources peu homogènes entre elles, ne comportent généralement que les niveaux d’intérêt spectroscopique.
D. R. Bates et al.,Proc. R. Soc., 267, 1962
Vecteur de populations
Data : Taux radiatifs (Aki en s-1) Paramètres atomiques des niveaux (énergies, dégénérescences)
20
But : Connaissance des populations des niveaux atomiques
Formalisme du modèle Collisionnel-Radiatif (CR)
Matrice de taux Collisionelle-Radiative
Un peu de théorie (2/3)
21
Formules semi-empiriques pour les taux en ne et Te :(H.R. Griem, Principles of Plasma Spectroscopy, Cambridge Monographs on Plasma Physics)
Excitation par impact Dé-excitation par
impact Ionisation collisionnelle
Recombinaison radiativedepuis l’ion « parent »
Recombinaison à trois corps depuis l’ion « parent »
Excitation / Dé-excitation radiative
hn
e-
e-
e-
e-
e-
e-hn
Non-stationnaire Initialisation : Cas stationnaire Adapté pour expériences numériques
(temps d’accumulation non nuls)
Stationnaire Facilement calculable Bon pour le calcul de rapport de raies
Un peu de théorie (3/3)
CRCR LTELTE
Gestion ModuleGestion Module
Stationary
Module
Stationary
Module
Output Files
Non Stationary
Module
Non Stationary
Module
Schéma logique du modèle CR
Fonctionne sous schéma ETL ou CR en stationnaire ou non stationnaire
Taux radiatifs= 0 s-1
Inputs : ne, Te
Outputs : Populations des niveaux Spectre d’émission
Données Experiences Modèle Fluide
22
Itera
tion
Etudes en densité de l’ETL
23
Data obtenues pour :
Aluminium (Z=13) Argon (Z=18) Cadmium (Z=48)
Structures simulées :
{X0,XI,XII} avec X : Al, Ar, CdEtats excités une fois + premiers états doublement excités (auto-ionisation)Configurations complexes : Frozen-Core approximation
Te= 1 eV slope
Cas de l’aluminium
Atomic levels Ionic levels
Fixed Te= 1 eV
24
« Un nouveau critère de Mc Whirter »
1016 cm-3 Aluminium
≈ 2.1016 cm-3 Cadmium
5.1016 cm-3 Argon
« HLTE »
LTE
Nouveau critère pour Al I
Al I
Al II
0,9 ≤ NCR/NETL ≤ 1,1
25
Sur les rapports de raie
Jusqu’à 20 % d’écart entre les rapports de raie.« Quel plasma voyons nous ? »
Constats :
- Le modèle confirme l’aspect central de la température du plasma A vérifier- Nouveaux critères ETL plus sévères en densité (ex : Al I)
- Favoriser des portes courtes !Premières explications des résultats CF-LIBS
Plan de l’exposé
26
• Quelques mots sur la LIBS et la CF-LIBS
• Cas pratiques de CF-LIBS
• Etudes théoriques et expérimentales de l’état thermodynamique de plasmas induits par laser
• Conclusion - Perspectives
• La pollution par métaux lourds des sols
Aspect expérimental : Expérience de « diffusion Thomson »
Pourquoi la diffusion Thomson ? Paramètre température fondamental à connaître
Technique de diagnostic active Interaction avec le plasma dans un petit voxel Mesures locales Benchmarking de modèles d’émission.
Prédiction aisée des paramètres plasmas (ne, Te, ni, Ti, Z) sans hypothèse sur l’équilibre thermo- dynamique du milieu.
Plupart des publications diagnostiquant les plasmas LIBS : essentiellement par spectroscopie d’émission optique (LIBS).
Peu de techniques alternatives, une seule sur la diffusion Thomson Diwakar et al., Spectrochimica Acta B, 63 (2008)
Pas de paramètres spectroscopiques empiriques requis pour la prédiction Mesures possibles de ces grandeurs (avec de faibles incertitudes !)
Dzierzega et al., Spectrochimica Acta Part B 61 (2006)
La Diffusion Thomson en LIBS
• Imagerie du panache • Spectroscopie d’Emission Optique (LIBS) • Diffusion Thomson (TS)
532 nm, 50 mJ / pulse Focalisé avec une lentille f’= 50 cm
iCCD Princeton Instruments512*512 pxsJusqu’à 2 ns de temps de pose
LaserThomson
Laser plasma
TS orLIBS
Optimisation du rapport S/B
Le montage expérimental
Krysztof Dzierzega, Uni. Jagiellone, Krakow
Stéphane Pellerin, GREMI, Site de Bourges
532 nm, 25 mJ / pulse focalisé avec une lentille f’= 10 cm
29
Dans le cas d’une diffusion Thomson collective la densité spectrale de radiations diffusée donne ne (cm-3) et Te (eV ou K), la température ou densité électronique sans calibration.
Décalage en fréquence de Bohm-Gross
)/(ˆ/3ˆ2 0222
eepleeBple menmTkk
e2
a=0.1a=
3
a=1
Le principe physique
Comment ca marche ?
On fait diffuser un laser sur le plasma induit par laser (Nd:YAG @ 532 nm).
Couplage entre l’onde EM du laser et les ondes électroniques transverses du plasma.
a = 1/k.lDeD
k/2
Signal diffusé
,
Fort bremsstrahlung faisant “disparaître” le signal Thomson
Mauvais rapport Signal/Bruit Augmentation des incertitudes
Résultats dans l’Argon
Emission from LIP in Argon at
400ns after breakdown pulse
60000 K < TTS < 80000 K
Thomson from LIBS plasma in Argon
z
Comparaisons avec la LIBS
ne
Te
Conclusions Diffusion Thomson
La mesure en LIBS ne permet pas de retrouver la températureélectronique du plasma ! Plasma plus chaud
Malgré la prise en compte du chauffageFortement hors équilibre d’après les critères vus pour le modèle CR Rôle de l’auto-absorption à investiguer
Comparaisons à faire pour t > 1 ms
Perspectives
Extension de databases pour la spectroscopie d’émission (NIST, stark, etc.)
Validation de modèles collisionnel-radiatifs pour les plasmas LIBS
Meilleure compréhension de la physique du plasma (ni, Ti, Z, etc.)
Diffusion Thomson
LIBS
33
Conclusions générales
Calibration-Free LIBS peu adaptée à l’évaluation quantitative de sols pollués à l’heure actuelle.
Eléments réfractaires (C, H, O, Halogènes) Partage des incertitudes entre les différents composés
Modèle CR à permis de dégager les points suivants
Il semble nécessaire de revoir l’importance du critère de Mac Whirter (ex : C, O) Expériences intégrées en temps à éviter pour préserver la justesse de l’algorithmeDiffusion Thomson
Démonstration de l’inadaptation de l’outil Graphe de Boltzmann (au moins durant une partie de la durée de vie du plasma) Mise en évidence d’un écart à l’ETL lorsque résultats couplés avec modèle CR
34
Valorisation de la thèse (1/2)
Communications dans des congrès
Oraux« LTE issues in Aluminium LIBS plasmas involving collisional-radiative model ». G. Travaillé, O. Peyrusse, B. Bousquet, S. Roy, L. Canioni. LIBS 2008, Berlin, Septembre 2008.
« Collisionnal-Radiative approach of the radiative state of Laser-Induced Breakdown Spectroscopy plasmas sources ». G.Travaillé, O.Peyrusse, B.Bousquet, L.Canioni, K.Michel-Le Pierres, S. Roy. 36 th EPS Plasma Meeting, Sofia, Mai 2009.« Analysis of LIBS plasmas in Air and Argon using Thomson-Scattering ». G. Travaillé, L. Canioni, B. Bousquet, A. Mendys, K. Dzierzega, B. Pokrzywka, E. Thouin-Leduc, F. Vallensi, S. Pellerin. EMSLIBS 2009, Rome, Septembre 2009.« Diagnostic and investigation of thermodynamic equilibrium in Air and Argon LIBS plasmas using Thomson Scattering ». G. Travaillé, L. Canioni, B. Bousquet, A. Mendys, K. Dzierzega, B. Pokrzywka, F. Vallensi, S. Pellerin. PLASMA Diagnostics 2010, Pont-à-Mousson, Avril 2010.
Posters« Complete collisional-radiative model describing Al LIBS plasma parameters ». G. Travaillé, O. Peyrusse, B. Bousquet, S. Roy, L. Canioni. LIBS 2008, Berlin, Septembre 2008.
« Diagnostics of low temperature laser induced plasmas using Thomson Scattering and emission spectroscopy». G. Travaillé, L. Canioni, B. Bousquet, A. Mendys, K. Dzierzega, B. Pokrzywka, F. Vallensi, S. Pellerin. 37 th EPS Plasma Meeting, Dublin, Mai 2010.
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Valorisation de la thèse (2/2)
Articles dans revues à comité de lecture
« Development of a mobile system based on laser-induced breakdown spectroscopy and dedicated to in situ analysis of polluted soils ». B. Bousquet , G. Travaillé, A. Ismaël, L. Canioni, K. Michel-Le Pierrès, E. Brasseur, S. Roy, I. le Hecho, M. Larregieu, S. Tellier, M. Potin-Gautier, T. Boriachon, P. Wazen, A. Diard, S. Belbèze. Spectrochimica Acta Part B, 63, 10, 2008.
« Local thermodynamic equilibrium and related metrological issues involving collisional-radiative model in laser-induced aluminum plasmas ». G. Travaillé, O. Peyrusse, B. Bousquet, S. Roy, L. Canioni. Spectrochimica Acta Part B, 64, 10, 2009.
« Thomson scattering from laser induced plasma in air ». K Dzierżȩga, A. Mendys, S. Pellerin, E. Thouin, G. Travaillé, B. Bousquet, L. Canioni and B. Pokrzywka. Journal of Physics : Conference Series, 227, 1, 2010.
Articles dans revues destinée aux ingénieurs« Spectroscopie laser appliquée à l'analyse des sols pollués». B. Bousquet, L. Canioni, G. Travaillé, A. Ismael. Techniques de l’Ingénieur, RE133, Mars 2009.
Articles dans proceedings de congrès
« Study of heating effects during Thomson scattering in laser induced plasma in air ». G. Travaillé, K Dzierżȩga, A. Mendys, S. Pellerin, E. Thouin, B. Bousquet, L. Canioni and B. Pokrzywka. Contributions to Plasma Physics, accepté pour publication.
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Merci aux partenaires qui ont rendu ce travail possible :
Merci pour votre attention !
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