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Oxydation des composes organiques volatils en presence
de catalyseurs Au et/ou Pd depose sur TiO
nanostructure dope
Tarek Barakat
To cite this version:
Tarek Barakat. Oxydation des composes organiques volatils en presence de catalyseurs Auet/ou Pd depose sur TiO nanostructure dope. Autre. Universite du Littoral Cote dOpale,2012. Francais. .
HAL Id: tel-00916578
https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00916578
Submitted on 10 Dec 2013
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https://hal.archives-ouvertes.frhttps://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00916578
N dordre :
UNIVERSIT DU LITTORAL - CTE DOPALE
THSE DE DOCTORAT
prsente et soutenue publiquement par
Tarek BARAKAT
pour obtenir le grade de
DOCTEUR EN CHIMIE
Oxydation des COVs en prsence de catalyseurs Au et/ou
Pd dposs sur TiO2 nanostructur dop
Directeurs de thse :
Pr. Stphane. SIFFERT et Dr. Renaud COUSIN
Soutenue le 31 octobre 2012 devant la commission dexamen
Membres du Jury :
Pr. Ing. B.-L. Su Rapporteur
Assoc. Pr. V. Idakiev Rapporteur
Pr. G. DeWeireld Examinateur
Pr. J.-F. Lamonier Examinateur
Pr. S. Siffert Examinateur
Dr. R. Cousin Examinateur
Table des matires
Table des matires
Introduction .............................................................................................................. 1
Chapitre 1 .................................................................................................................. 5
1 Les Composs Organiques Volatils (COV) ............................................................................. 8
1.1 Dfinition .......................................................................................................................... 8
1.2 Origine des missions de COVs ........................................................................................ 8
1.3 Principaux effets des COV .............................................................................................. 10
1.3.1 Effets directs .......................................................................................................... 10
1.3.2 Effets indirects sur lenvironnement et la sant ..................................................... 11
1.4 Techniques dabattement des missions de COVs.......................................................... 12
1.4.1 Rduction la source ............................................................................................. 12
1.4.2 Traitement des effluents ........................................................................................ 13
1.4.2.1 Procds rcupratifs ...................................................................................... 13
1.4.2.2 Procds destructifs ........................................................................................ 14
2 Traitement catalytique des COVs .......................................................................................... 15
2.1 Les supports catalytiques poreux .................................................................................... 15
2.2 La phase active constitue de mtaux nobles .................................................................. 17
2.2.1 Apport catalytique du Palladium ........................................................................... 17
2.2.2 Apport catalytique de lor ...................................................................................... 19
2.2.3 Intrt de la conception de catalyseurs bimtalliques ............................................ 21
2.3 Mcanismes doxydation des COVs ............................................................................... 21
3 Partie exprimentale ............................................................................................................... 23
3.1 Mthodes de prparation des catalyseurs ........................................................................ 23
2.2.1 Les catalyseurs base de palladium ...................................................................... 23
2.2.2 Les catalyseurs base dor .................................................................................... 24
3.1.2.1 Imprgnation ................................................................................................... 24
3.1.2.2 Co-prcipitation .............................................................................................. 25
3.1.2.3 Dpt-prcipitation ......................................................................................... 25
3.2 Mthodes de caractrisation des catalyseurs base de Pd et/ou Au ............................... 26
3.2.1 Microscopie Electronique Balayage (MEB) ....................................................... 26
Table des matires
3.2.2 Diffraction des Rayons X (DRX) .......................................................................... 26
3.2.3 Mesure de la surface spcifique par la mthode BET .......................................... 27
3.2.4 Analyses Thermiques Diffrentielle et Gravimtrique (ATD-ATG) .................... 28
3.2.5 Rduction en Temprature Programme et Chimisorption dhyrogne ................ 28
3.2.5.1 Rduction en Temprature Programme (RTP) ............................................. 29
3.2.5.2 Chimisorption dhydrogne (mesure de la dispersion et de la taille des
particules de palladium) ..................................................................................................... 30
3.2.6 Analyse lmentaire............................................................................................... 31
3.2.7 Spectroscopie UV-Visible ..................................................................................... 32
3.3 Test doxydation des composs organiques volatils (COVs) ......................................... 32
3.3.1 Prparation du mlange COV + air ....................................................................... 33
3.3.2 La raction catalytique ........................................................................................... 34
3.3.3 Lanalyse des gaz ................................................................................................... 34
3.3.4 Spectroscopie Infrarouge Transforme de Fourrier (IRTF)................................ 38
3.3.5 Spectromtrie de masse ......................................................................................... 40
Rfrences bibliographiques ......................................................................................................... 42
Chapitre 2 ................................................................................................................ 46
1 Introduction ............................................................................................................................ 48
2 Synthses et caractrisations structurales des supports TiO2 macro-msoporeux dops ....... 49
2.1 Prparation des supports dops par des oxydes mtalliques du groupe Vb .................... 49
2.2 Prparation des supports dops par des oxydes mtalliques MexOy ............................... 49
2.3 Caractrisation structurale des supports .......................................................................... 50
2.3.1 Microscopie Electronique Balayage (MEB) ....................................................... 50
2.3.2 Diffraction des Rayons X (DRX) .......................................................................... 52
2.3.3 UV-Visible en Rflexion Diffuse (UV-Vis-RD) ................................................... 54
2.3.4 Rduction en Temprature Programme (H2-RTP) ............................................... 56
2.4 Oxydation totale du tolune ............................................................................................ 60
3 Investigation du pourcentage en masse de dopant (Nb et V) sur lactivit et la slectivit
du matriau macro-msoporeux .................................................................................................... 64
3.1 Synthse des solides NbTi et VTi ................................................................................... 64
3.2 Caractrisation structurale comparative des supports NbTi et VTi diffrents
pourcentages de dopant .............................................................................................................. 64
Table des matires
3.2.1 Analyse Thermique Diffrentielle et Thermo-Gravimtrique (ATD/ATG) .......... 64
3.2.2 Diffraction des Rayons X (DRX) .......................................................................... 65
3.3 Oxydation totale du tolune ............................................................................................ 68
4 Conclusion ............................................................................................................................. 69
Rfrences bibliographiques ......................................................................................................... 71
Chapitre 3 ................................................................................................................ 73
1 Introduction ............................................................................................................................ 75
2 Synthses et caractrisations des catalyseurs Au et/ou Pd supports sur 5NbTi et 5VTi ...... 76
2.1 Mthode de prparation des catalyseurs base dor ...................................................... 76
2.2 Mthode de prparation des catalyseurs base de palladium ........................................ 76
2.3 Caractrisations physico-chimiques des catalyseurs prpars ........................................ 76
2.3.1 Diffraction des Rayons X (DRX) ............................................................................ 76
2.3.2 Rduction en Temprature Programme (H2-RTP) ................................................ 79
2.3.3 UV-Visible en Rflexion Diffuse (UV-Vis-RD)..................................................... 84
2.4 Etude de la performance catalytique des catalyseurs mono et bimtalliques supports
sur 5NbTi et 5VTi ...................................................................................................................... 86
2.4.1 Oxydation catalytique du tolune ............................................................................ 86
2.4.2 Etude de la dsactivation des catalyseurs les plus performants .............................. 90
2.4.2.1 Dsactivation de 100 heures ............................................................................ 90
2.4.2.2 Dsactivation force ......................................................................................... 98
3 Conclusion ........................................................................................................................... 103
Rfrences bibliographiques ....................................................................................................... 106
Chapitre 4 .............................................................................................................. 108
1 Introduction .......................................................................................................................... 110
2 Etude de la performance catalytique des chantillons Pd5VTi (PV), PdAu5NbTi (PAN)
et PdTi (PT) ................................................................................................................................. 111
2.1 Oxydation totale de la butanone ................................................................................... 111
2.1.1 Suivi qualitatif de la formation de produits et de sous-produits de raction ......... 112
2.1.2 Etalonnage des sous-produits majoritaires ............................................................ 116
2.1.3 Rsultats et discussion ........................................................................................... 117
2.2 Oxydation totale du mlange tolune + butanone ........................................................ 121
2.2.1 Suivi qualitatif de la formation de produits et sous-produits de raction ............. 121
Table des matires
2.2.2 Rsultats et discussions des courbes de conversion et de slectivit en sous-
produits ............................................................................................................................... 123
2.2.3 Etude comparative des rsultats de loxydation de la butanone et du mlange
butanone-tolune .................................................................................................................. 126
2.3 Etude operando de loxydation catalytique du mlange butanone-tolune ............ 131
3 Conclusion ........................................................................................................................... 138
Rfrences bibliographiques ....................................................................................................... 140
Conclusion ............................................................................................................ 141
Annexe I : Liste des publications ......................................................................... 146
Annexe II : Fiches toxicologiques ....................................................................... 196
Annexe III : Abstract............................................................................................ 202
Introduction gnrale
Introduction gnrale
2
Vingt ans aprs la signature de la convention de Rio sur le changement climatique, la pollution
atmosphrique continue augmenter. Parmi les participants majeurs cette pollution, on trouve
les Composs Organiques Volatils (COVs). Ces polluants sont mis notamment par divers types
dindustries, et leur usage est ncessaire pour assurer le dveloppement industriel. Un grand
nombre dtudes menes sur ces polluants montrent leurs effets toxiques et nfastes sur
lenvironnement et la sant humaine. Conscients de lexistence de ce problme, divers Etats ont
mis en place des directives, lgislations et rglementations dont lobjectif est de rduire
lmission des COVs, afin de diminuer leur impact sur la sant et lenvironnement.
La rduction des COVs peut se faire selon deux voies : la rduction la source ou le traitement
des effluents charge de polluants. Il est ncessaire dessayer de rduire les missions la
source, mais cette voie nest pas toujours applicable surtout quelle est parfois accompagne de
contraintes techniques et financire. En ce qui concerne le traitement des effluents, des
techniques performantes et adaptes aux rejets doivent tre employes. Actuellement, il existe
deux catgories de procds de traitement des effluents contenant des COVs : les procds
rcupratifs et les procds destructifs. Parmi les procds destructifs, loxydation thermique est
la plus utilise, mais elle est accompagne dun cot nergtique lev du fait quelle fonctionne
haute temprature. De mme elle peut conduire la formation de sous-produits (dioxines,
furanes) plus toxiques que les composs de dpart.
En revanche, loxydation catalytique savre tre une technique intressante puisquelle permet
loxydation des COVs basse temprature en prsence dun catalyseur. Elle assure une
limination un cot nergtique plus faible tout en vitant la formation de sous-produits encore
plus toxiques que les composs de dpart. Les catalyseurs utiliss sont constitus gnralement,
dune phase active dpose sur un support. Les phases utilises peuvent tre constitues soit de
mtaux nobles (Au, Pd, Pt) soit doxydes de mtaux de transition ( base de cuivre, cobalt ou
fer). Ces derniers sont trs slectifs dans les ractions doxydation et possdent une bonne dure
de vie. Cependant, leur activit est plus faible que celle de catalyseurs base de mtaux nobles.
Les mtaux nobles sont connus dans la littrature pour leur activit et slectivit dans les
ractions catalytiques. En revanche, leur prix est beaucoup plus lev que celui des mtaux de
transition. Afin de limiter ce cot, de plus faibles quantits sont utilises. De plus, ces mtaux
(Pd et Au pour ce travail) sont dposs sur des supports possdant de grandes surfaces
Introduction gnrale
3
spcifiques pour assurer une bonne dispersion et par la suite le maximum de contact possible
avec les polluants permettant ainsi dobtenir une performance catalytique plus importante. Do
lintrt dutiliser des supports possdant une structure poreuse dveloppe. Dans ce travail, les
supports utiliss seront base doxydes de titane macro-mso-microporeux. En effet, celui-ci se
prsente comme le solide le plus largement employ pour les ractions doxydation des COVs.
Deux molcules sondes ont t choisies pour ce travail, le tolune et la butanone. Ce choix se
justifie par le fait que ce sont des composs frquemment utiliss dans le milieu industriel
comme solvants organiques et quon les retrouve souvent dans les missions.
Ce travail fait partie dun projet Europen INTERREG IV REDUGAZ Flandre-Wallonie-
France dont lobjectif principal est la rduction des missions de COVs et de CO2. Ce projet est
ralis en partenariat avec trois autres universits : (i) luniversit Notre-Dame de la Paix de
Namur, Belgique, reprsente par le laboratoire Chimie des Matriaux Inorganiques (CMI), (ii)
lUniversit des Sciences et Technologies de Lille1 reprsente par lUnit de Catalyse et
Chimie du Solide (UCCS) et lUniversit de Mons, Facult polytechnique de Mons, Belgique.
Ce projet fait suite un projet INTERREG IIIa Retrai dans le cadre duquel M. Hosseini avait
tudi la performance de catalyseurs mono et bimtalliques supports sur TiO2 et TiO2-ZrO2
macro-msoporeux pour loxydation du propne et du tolune. Ce travail est donc une poursuite
de cette thse dans le cadre de lINTERREG IV qui intgre une approche toxicologique des
effets engendrs par lexposition de cellules pulmonaires aux ractifs et produits de loxydation
des COVs. De plus, des rsultats intressants ont t observs dans lutilisation de supports
mixtes pour loxydation des COVs. Il parat que des changements au niveau du support influence
directement la performance de ce dernier et son interaction avec la phase active. Pour cela, nous
avons dcids de tester les effets du dopage de loxyde de titane par de faibles quantits doxydes
mtalliques sur la performance de ce support.
La premire partie de ce travail est compose dune tude bibliographique mene autour du sujet
de loxydation catalytique des COVs sur des matriaux poreux structurs chargs de mtaux
nobles. Lobjectif tant de prsenter le sujet et dargumenter le choix des supports et phases
actives utiliss. De mme, une prsentation rapide des techniques utilises pour accomplir ce
travail figure dans ce premier chapitre. Ensuite la deuxime partie de ce travail (chapitre 2)
voque les effets du dopage de loxyde de titane macro-msoporeux par diffrents oxydes
Introduction gnrale
4
mtalliques sur lactivit de ce support vis--vis de loxydation du tolune. Le chapitre 3
concerne le dpt dor et de palladium sur les supports les plus performants afin dtudier dune
part leffet de lapport de mtaux nobles sur lactivit des matriaux et, dautre part, leffet que
joue la disposition noyau-enveloppe prsente dans les catalyseurs bimtalliques. Ce travail
comprend galement une recherche sur le comportement des catalyseurs vieillis. Enfin un
quatrime et dernier chapitre de ce travail de thse aborde loxydation catalytique de la butanone
et du mlange butanone / tolune. Cette dernire partie comprend une identification qualitative et
quantitative des sous-produits majoritaires forms la sortie de loxydation de la butanone ainsi
que ltude de laspect comptitif existant entre les deux COVs au sein de la raction.
Finalement, un test operando du comportement des matriaux durant loxydation catalytique
du mlange tolune + butanone sera galement prsente dans ce chapitre. Lobjectif principal de
ce test est de visualiser leffet du dopage et de la phase active dans la formation et le dpt de
rsidus carbons sur la surface des catalyseurs au cours de la raction. Les rsultats de cette
tude viennent galement renforcer ltude qualitative des mcanismes de formation des sous-
produits, ralise par spectromtrie de masse.
Chapitre 1 : Etude bibliographique et
prsentation des matriels et mthodes
Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes
6
Sommaire
1 Les Composs Organiques Volatils (COV)............................................................................. 8
1.1 Dfinition ......................................................................................................................... 8
1.2 Origine des missions de COVs ....................................................................................... 8
1.3 Principaux effets des COV ............................................................................................. 10
1.3.1 Effets directs ........................................................................................................... 10
1.3.2 Effets indirects sur lenvironnement et la sant ...................................................... 11
1.4 Techniques dabattement des missions de COVs ......................................................... 12
1.4.1 Rduction la source .............................................................................................. 12
1.4.2 Traitement des effluents .......................................................................................... 13
1.4.2.1 Procds rcupratifs ....................................................................................... 13
1.4.2.2 Procds destructifs ......................................................................................... 14
2 Traitement catalytique des COVs .......................................................................................... 15
2.1 Les supports catalytiques poreux ................................................................................... 15
2.2 La phase active constitue de mtaux nobles ................................................................. 17
2.2.1 Apport catalytique du Palladium ............................................................................ 17
2.2.2 Apport catalytique de lor ....................................................................................... 19
2.2.3 Intrt de la conception de catalyseurs bimtalliques ............................................. 21
2.3 Mcanismes doxydation des COVs .............................................................................. 21
3 Partie exprimentale .............................................................................................................. 23
3.1 Mthodes de prparation des catalyseurs ....................................................................... 23
3.1.1 Les catalyseurs base de palladium ....................................................................... 23
3.1.2 Les catalyseurs base dor ..................................................................................... 24
3.1.2.1 Imprgnation .................................................................................................... 24
3.1.2.2 Co-prcipitation ............................................................................................... 25
3.1.2.3 Dpt-prcipitation .......................................................................................... 25
3.2 Mthodes de caractrisation des catalyseurs base de Pd et/ou Au .............................. 26
3.2.1 Microscopie Electronique Balayage (MEB) ........................................................ 26
Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes
7
3.2.2 Diffraction des Rayons X (DRX) ........................................................................... 26
3.2.3 Mesure de la surface spcifique par la mthode BET............................................. 27
3.2.4 Analyses Thermiques Diffrentielle et Gravimtrique (ATD-ATG) ...................... 28
3.2.5 Rduction en Temprature Programme et Chimisorption dhydrogne ............... 28
3.2.5.1 Rduction en Temprature Programme (RTP) .............................................. 29
3.2.5.2 Chimisorption dhydrogne (mesure de la dispersion et de la taille des particules de palladium) ..................................................................................................... 30
3.2.6 Analyse lmentaire ............................................................................................... 31
3.2.7 Spectroscopie UV-Visible ...................................................................................... 32
3.3 Test doxydation des composs organiques volatils (COVs) ......................................... 32
3.3.1 Prparation du mlange COV + air ......................................................................... 33
3.3.2 La raction catalytique ............................................................................................ 34
3.3.3 Lanalyse des gaz .................................................................................................... 34
3.3.4 Spectroscopie Infrarouge Transforme de Fourier (IRTF) .................................. 38
3.3.5 Spectromtrie de masse........................................................................................... 40
Rfrences bibliographiques ......................................................................................................... 42
Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes
8
1 Les Composs Organiques Volatils (COV)
1.1 Dfinition
Les Composs Organiques Volatils (COV) peuvent tre dfinis comme tant des substances
organiques contenant du carbone et de lhydrogne auquel se substituent partiellement ou
totalement dautres atomes et se trouvant ltat de gaz ou de vapeur dans les conditions de
fonctionnement de linstallation [1]. Le mthane et les oxydes de carbone sont exclus de cette
dfinition.
L Environnemental Protection Agency (EPA) dfinit les COVs comme tant tout produit
organique participant la formation dozone par voie photochimique et dont la tension de vapeur
est suprieure 13,3 Pa 25C [2]. Dans lUnion Europenne, la dfinition dun COV
correspond tout compos organique ayant une pression de vapeur suprieure ou gale 10 Pa
20C [2]. Un COV se caractrise en fonction de sa nature physique, chimique, son temps de
sjour dans latmosphre, son point dbullition et de sa pression de vapeur saturante. Nous
distinguons diffrents types de COVs :
- les hydrocarbures linaires, saturs ou non,
- les Hydrocarbures Aromatiques Monocycliques (HAM) ou Polycycliques (HAP),
- les COVs oxygns (aldhydes, alcool, ctones ou esters),
- les COVs chlors,
- les ChloroFluoroCarbones (CFC), les composs soufrs
1.2 Origine des missions de COVs
Les missions de COVs proviennent de sources naturelles et anthropiques. Selon lOrganisation
de Coopration et de Dveloppement Economique (OCDE), la provenance des COVs varie
suivant lindustrialisation du pays et les moyens de transport utiliss. A lchelle plantaire, les
sources naturelles reprsentent environ 90% des rejets non mthaniques, mais dans les rgions
industrialises, ces sources deviennent minoritaires cause de la part importante des missions
Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes
9
anthropiques. Aujourdhui, les missions naturelles reprsentent en France 16% seulement des
missions totales [3].
Depuis 1990, les missions de composs organiques volatils non mthaniques (COVNM) ont
largement diminu, grce des engagements pris par la France [3]. Par exemple, le protocole de
Gteborg sign en 1999 engageait la France rduire ses missions de COVNM un niveau de
1100 kt en 2010, un objectif quelle a mme dpass (figure 1.1). Cependant, cette diminution
concerne essentiellement le secteur des transports. De ce fait, le secteur Rsidentiel/Tertiaire est
devenu le premier metteur, suivi directement par le secteur de lIndustrie.
Des progrs substantiels sont encore attendus dans les annes venir. Les nouveaux seuils pour
2020 sont en cours de ngociations pour tre fixs prochainement. Par contre, pour les solvants
organiques, larrt du 27 fvrier 2012 modifiant l'arrt du 29 mai 2006 a t publi au Journal
officiel. Il se concentre sur la rduction des missions de COVs dues l'utilisation de solvants
organiques dans certains vernis et peintures et dans les produits de retouche de vhicules.
Figure 1.1. Emissions de COVNM en France entre 1990 et 20101
1 Ministre de lenvironnement, avril 2011 : http://www.statistiques.developpement-durable.gouv.fr/lessentiel/ar/227/1101/emissions-composes-organiques-volatils-non-methaniques.html)
Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes
10
1.3 Principaux effets des COV
1.3.1 Effets directs
Les COVs, connus pour leurs effets toxiques, prsentent de nombreux effets directs sur les tres
vivants, en particulier sur lhomme. Les caractristiques toxicologiques de quelques COVs
utiliss comme solvants organiques sont reports dans le tableau 1.1. En gnral, les effets
toxiques des COVs diffrent selon les diffrents types. Ainsi, ces composs peuvent tre
neurotoxiques, mutagnes, cancrignes, irritant pour la peau ou les yeux, ou peuvent entraner
des troubles hpatiques et digestifs [4] (voir aussi Annexe II).
Tableau 1.1. Caractristiques toxicologiques de quelques solvants (R. Beauchet, Universit de
Poitiers, 2008)
COVs Volatilit Pntration Pouvoir
irritant
Pouvoir
dbrit-
narcotique
Toxicit
spcifique
VME (a)
VLE (b)
(ppm)
Actone +++ + + ++ 750
-
Benzne +++ ++ + ++ Moelle osseuse
cancrogne
5
25
Dichloro-mthane
+++ + +++ ++ Intoxication par le CO
50
100
n-Hexane ++ ++ + ++ Nerf priphrique
50
-
Isopropanol ++ 0 + ++ - -
400
Mthanol ++ ++ + + Nerf optique 200
1000
Methyl thyl ctone
+++ + + ++ 200
-
Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes
11
COVs Volatilit Pntration Pouvoir irritant
Pouvoir dbrit-
narcotique
Toxicit spcifique
VME (a)
VLE (b)
(ppm)
Styrne +++ ++ ++ ++ Moelle osseuse
Foie
cancrogne ?
Tetrahy-drofurane
+++ ++ +++ + Foie, nerfs 200
-
Tolune ++ + + ++ Tratogne ? 100
150
Trichloro-thylne
++ ++ ++ ++ Cur
Cancrogne
75
200
Xylne + ++ + ++ 100
150
(a) VME : Valeur Moyenne dExposition (b) VLE : Valeur Limite dExposition2
1.3.2 Effets indirects sur lenvironnement et la sant
Les missions de COVs misess dans latmosphre tendent modifier le cycle de Chapman, sous
leffet du rayonnement solaire. Ainsi, la dgradation de ces composs forme des composs ayant
un pouvoir oxydant fort qui leur tour participent la formation dozone troposphrique dans les
basses couches de latmosphre suivie par leur dgradation en radicaux aussi actifs queux
(figure 1.2).
2 Les VME et VLE sont des valeurs donnes par lhygine du travail (exposition 8h/jour et pour 40h par semaine). Par ailleurs des valeurs dexposition sont aussi publies par lOMS pour lair ambiant.
Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes
12
Lozone troposphrique form est considr comme un gaz effet de serre ayant un effet 2000
fois plus fort que celui du CO2 [1]. Il prsente aussi plusieurs effets nfastes pour
lenvironnement (endommage les arbres et les cultures) et pour les humains (engendre des
maladies respiratoires, irrite les yeux).
1.4 Techniques dabattement des missions de COVs
Plusieurs voies existent pour labattement des COVs, elles sont classes en deux groupes :
- la rduction la source,
- le traitement des effluents: procds rcupratifs et procds destructifs.
1.4.1 Rduction la source
Avant denvisager le traitement des effluents industriels chargs en COV, il est ncessaire
dessayer de rduire les missions de COV la source, en dautres termes, limiter ces missions
Figure 1.2. Cycle de Chapman (a) normal et (b) modifi par la prsence de COVs
Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes
13
en amont, soit par lusage de nouveaux produits ou matires premires soit par lemploi de
nouveaux procds moins polluants. Cette rduction, si elle est techniquement applicable, peut
permettre de limiter lemploi de COVs nfastes pour lenvironnement en faveur dautres moins
nocifs, pour respecter les normes rglementaires. La rduction la source peut soprer
diffrents niveaux par :
- loptimisation des procds dapplication (ex: amlioration du taux de transfert),
- la rduction des teneurs en solvants des produits (ex: produits de base aqueuse),
- la suppression des solvants dans les produits (ex: produits en poudre).
Il faut noter que plusieurs de ces actions peuvent tre combines (ex : rduction de la teneur en
solvants et amlioration du taux de transfert). Toutefois, cette mthode de traitement nest pas
toujours applicable, surtout quelle peut tre accompagne de contraintes techniques ou
financires.
1.4.2 Traitement des effluents
Il existe deux principes de traitement des effluents chargs en COVs : la rcupration et la
destruction. La rcupration peut se faire par absorption ou lavage, par adsorption, par
condensation ou par sparation membranaire. Pour la destruction, on distingue entre lirradiation
(UV, plasma, faisceau dlectrons, photo-oxydation), les procds biologiques (biofiltres,
biolaveurs, biotrickling), loxydation thermique et loxydation catalytique. Lemploi de ces
diffrentes techniques dpend de plusieurs paramtres dont le dbit de gaz, la temprature finale,
la nature et la concentration des COVs, la scurit, les comptences humaines, le prix La
dtermination du procd de traitement qui convient le mieux exige donc une analyse dtaille
pour chaque tablissement.
1.4.2.1 Procds rcupratifs
Labsorption est un processus de transfert de masse dun compos de la phase gazeuse vers la
phase liquide. L'efficacit de cette technique est gnralement suprieure 90%. Ce procd est
surtout utilis dans les industries chimiques, ptrochimiques et pharmaceutiques, et est le plus
adopt pour rcuprer les produits lourds (les ctones ou le ttrahydrofurane).
Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes
14
Ladsorption repose sur la proprit que possdent les surfaces solides, de fixer certaines
molcules de manire rversible, par des liaisons faibles de type Van der Waals. Ainsi, le flux de
gaz traiter traverse une colonne dadsorbant. Ce phnomne est exothermique.
Le principe des techniques membranaires est de mettre en contact leffluent pollu avec une
membrane. Cette technique permet de sparer et de rcuprer des gaz simples (H2, O2, N2). Le
choix de la membrane dpend de ltat physique des substances sparer et de la finesse de
sparation souhaite.
Concernant le traitement par condensation, le procd consiste transformer les composs
organiques volatils gazeux en liquide ou solide par abaissement de la temprature, afin de les
rcuprer. Ils sont ensuite traits en vue de leur rutilisation ou de leur destruction.
1.4.2.2 Procds destructifs
Le traitement biologique est bas sur une raction doxydation exothermique des composs en
prsence de loxygne et des micro-organismes. Loxydation biologique seffectue en deux
tapes, labsorption des composs gazeux dans une phase liquide ou un biofilm et la
biodgradation en milieu arobie des polluants. La technique dirradiation sapprte bien pour les
effluents gazeux faiblement pollus dbits faibles moyens. La destruction des COV gazeux
est ralise par exposition une lumire UV, visible ou par laction des micro-ondes, crant des
radicaux libres et la rupture de liaisons chimiques.
Loxydation, une autre technique de destruction des COVs, consiste dgrader ou dtruire ces
composs sous leffet de la temprature. Les produits dune oxydation totale sont le dioxyde de
carbone (CO2) et leau (H2O). Il existe deux types doxydation : thermique et catalytique.
Loxydation thermique ou incinration, consiste porter les effluents gazeux une temprature
suffisamment leve pour que la raction doxydation par loxygne de lair se produise [5]. Les
produits doxydation forms lissu de ce procd dpendent de la nature du COV. Ainsi, nous
constatons soit la formation de CO2 et de H2O uniquement, soit la formation de CO2, H2O et
dautres produits doxydation ou polluants secondaires. Parmi ces derniers, nous pouvons citer le
CO, les NOx, lHCl, le SO2, les dioxines et les furanes. Trois facteurs principaux influencent le
fonctionnement ou non de loxydation catalytique : la temprature, la turbulence et le temps de
Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes
15
sjour. En gnral, une certaine vitesse de raction est indispensable pour le bon fonctionnement
du procd. Cette vitesse peut tre atteinte par une augmentation de temprature (gnralement
800C ou plus pour loxydation thermique), de la quantit doxygne ou de la teneur en
polluants, ou mme par une diminution de lnergie dactivation ncessaire.
Un catalyseur peut tre utilis afin de diminuer lnergie dactivation et par la suite la
temprature ncessaires pour dtruire les COVs. Par consquent la prsence du catalyseur rduit
la temprature doxydation de 800C un intervalle entre 200 et 450C ainsi que la quantit de
gaz introduire [6]. Le catalyseur est gnralement constitu dun support inorganique sur lequel
est dpose une phase active. Il participe lamlioration du rendement du procd sans tre
consomm par ce dernier, mais son activit peut tre inhibe avec le temps par le dpt de
plusieurs produits de la raction ou en dautre terme par empoisonnement. Lempoisonnement
peut tre caus par le soufre, les halognes, le phosphore, les silicones et certains mtaux et peut
seffectuer par un masquage des surfaces actives par les poussires, par une perte de matire
(attrition) ou par des tempratures trop leves (dgradation thermique). De ce fait, il est
strictement ncessaire de connatre la composition des gaz traiter afin dviter un
endommagement du catalyseur. Les catalyseurs uss doivent tre rgnrs ou remplacs. Une
rduction des cots est essentiellement possible par un bon choix du catalyseur et le
dveloppement de catalyseurs moins sensibles lempoisonnement. L'oxydation catalytique des
COVs est tudie depuis une vingtaine dannes, et une varit de catalyseurs sont employs
dans ces ractions. Dans ce travail, nous prsenterons uniquement une des classes de catalyseurs
les plus utilises.
2 Traitement catalytique des COVs
2.1 Les supports catalytiques poreux
En gnral, un matriau poreux est un solide dont le taux de porosit est compris entre 20% et
95%, le taux de porosit tant dfini par le rapport du volume des pores sur le volume total.
Selon les diamtres des pores, nous pouvons dfinir trois types : les macropores (d > 50 nm), les
msopores (5 < d < 50 nm) et les micropores (d < 5 nm). Lexistence de ces trois types de pores
dpend de la mthode de prparation utilise (sol-gel [7], auto-formation [8]). Ainsi, nous
pouvons distinguer entre des solides porosit unimodale [7,9] o un des trois types existe
Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes
16
(macro, mso ou micropores) et les solides porosit multimodale [8,10] o deux ou mme les
trois types de pores coexistent. Lusage de surfactant a t report par certaines tudes comme
bnfique pour obtenir une structure poreuse bien arrange et bien dveloppe [10]. La structure
poreuse dun support catalytique offre beaucoup davantages par rapport aux supports classiques.
En effet, la porosit conduit une surface spcifique plus importante, un plus grand espace de
diffusion des polluants et donc une plus grande surface de contact entre le support et les COVs
contenus dans les effluents gazeux.
Une varit de supports poreux base doxydes mtalliques a dj t synthtise. Cette varit
comprend des solides simples comme CeO2 [11], TiO2 [9,1217], ZrO2 [17,18] et Fe2O3 [19,20]
et mixtes, comme par exemple, TiO2-ZrO2 [21], CeO2-ZrO2 [22], CeO2-Al2O3[23] and V2O5-
TiO2 [2426]. Plusieurs tudes dont lobjectif tait de vrifier linfluence de ces avantages sur
lactivit catalytique des solides, ont t ralises par Idakiev et al. [9,27], Gennequin et
al.[7,28], Yang et al.[29] et Lamallem et al. [30]. De ces tudes, nous pouvons citer Kapoor et al.
[31,32] qui ont tudi lactivit dun support TiO2 msoporeux charg de Pd et/ou Au dans la
dcomposition du mthanol et Illieva et al. [17] qui ont test la performance de catalyseurs
msoporeux base dor (TiO2 et ZrO2) pour loxydation totale du benzne. De plus, Stone Jr. et
Davis [33] ont discut lactivit des solides TiO2 msoporeux et Nb2O5 msoporeux dans
loxydation photocatalytique du 2-propanol. Ils ont aussi discut leffet de llimination du
surfactant et du degr de cristallisation des solides sur leurs activits. Ces travaux, ont prouv
que lexistence de pores a augment lactivit des supports oxydes et une plus grande dispersion
des particules constituant la phase active dpose sur ces solides. Toutefois, un des inconvnients
majeurs de lunimodalit de la structure poreuse tait le blocage des pores. En effet, les
particules formant la phase active dposs sur un support pntre dans les pores et risque de les
bloquer, ce qui fait que la raction aura lieu seulement la surface du catalyseur. De mme, la
calcination des chantillons pourrait entraner la formation de clusters lentre des pores, ce qui
peut diminuer lactivit du catalyseur. Ainsi, la conception de solides multimodaux macro-mso-
microporeux peut tre une solution alternative ces problmes.
Lavantage le plus important offert par ces solides est le gain de surface spcifique suite
larrangement de cette structure multimodale. Vantomme et al. [8], Yang et al. [10] et Ren et al.
[34] ont expliqu ce gain comme tant le rsultat de larrangement dune structure macroporeuse
Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes
17
tubulaire interconnecte par des tubes mso-micropores. Cette disposition favorise la diffusion
des COVs au sein de lchantillon et fournit une surface de contact plus grande avec les polluants
et galement un temps de sjour plus important. Elle permet daugmenter aussi la formation et la
dispersion de nanoparticules quand une phase active est dpose sur les supports macro-mso-
microporeux [13,21,22,35,36]. Par contre, deux inconvnients se prsentent : une faible stabilit
thermique de ces solides (risque de destruction des pores tempratures leves) et un plus
grand risque de blocage des pores si le diamtre des particules dposes dpasse les 50 nm.
Nanmoins, mme si une partie des pores est dtruite par traitement thermique, aprs calcination,
la surface spcifique de ces solides est toujours plus importante que celle des supports poreux
unimodaux et des supports classiques. On pourrait donc attendre une activit plus importante de
ces supports vis--vis de loxydation des COVs.
2.2 La phase active constitue de mtaux nobles
Les catalyseurs base de mtaux nobles sont les plus couramment utiliss pour l'oxydation totale
des COVs. En effet, ils sont prsents dans presque 75% des installations industrielles
doxydation catalytique. Les mtaux nobles utilises sont Pt, Pd, Au, Ag, Rh et sont
normalement dposs sur un support oxyde [24,3740]. Toutefois, le cot des mtaux nobles et
leur disponibilit sur le march sont des inconvnients majeurs lutilisation et au choix de ces
mtaux dans les ractions catalytiques. Les travaux de recherche se portent donc sur la
performance catalytique des mtaux nobles faibles pourcentages massiques, de manire
assurer un maximum dactivit pour un cot abordable. Dans ce travail, le palladium et lor sont
choisis pour leurs activits et les supports utiliss sont des supports macro-mso-microporeux
base de TiO2.
2.2.1 Apport catalytique du Palladium
Le choix du palladium comme constituant de la phase active dun catalyseur revient lusage
important et frquent de ce mtal couvre celui du platine dans les procds industriels [4143].
Cela est majoritairement d la rsistance que possdent ces deux mtaux aux tempratures
leves. Lutilisation du palladium comme phase active sur des supports oxydes est largement
discut dans la littrature, et souvent pour llimination des traces de COVs. [14,4448]. Par
exemple, Papaefthimiou et al [49] ont tudi lactivit et la slectivit de catalyseurs chargs de
Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes
18
mtaux nobles dans la combustion catalytique des COVs. Ils ont conclu que le palladium et le
platine sont les plus actifs pour loxydation du benzne et du butanol, ou encore que le Pd et le
Co ont la plus grande activit pour loxydation de lactate dthyle. Ils ont mme affirm que,
pour loxydation totale de diffrents COV, un catalyseur base de palladium reste efficace aprs
traitement thermique haute temprature. Cordi et Falconer [50] ont tudi loxydation de
diffrents COVs sur les catalyseurs Pd/Al2O3 et PdO/Al2O3 et ont conclu que les COVs adsorbs
sur la surface du catalyseur PdO/Al2O3 ont t oxyds par loxygne prsent dans PdO, mais que
ce dernier est moins actif que le Pd mtallique pour la dcomposition des COVs. Pour le
catalyseur PdO/Al2O3, la raction doxydation commence la mme temprature en absence et
en prsence de loxygne ce qui signifie que lextraction doxygne est un facteur limitant pour
linitiation de la raction. Aprs utilisation des atomes doxygnes de PdO, les COV se
dcomposent par le Pd mtallique en prsence de molcules doxygne adsorbes la surface du
catalyseur.
Garbowski et al. [51,52] ont expliqu que lactivit des catalyseurs base de Pd dans loxydation
du mthane est principalement due une transition lectronique rversible de PdO Pd, alors
que Lyubovsky et Pfefferle [53] ont affirm que les espces actives de Pd dpendent des
conditions des ractions. Ponec [54] a dmontr lexistence despces Pd+ instables la surface
du catalyseur base de Pd, qui interviennent dans les ractions catalytiques. De mme, Shen et
Matsumura [55,56] ont montr que les catalyseurs Pd/ZrO2 et Pd/CeO2 prpars par la mthode
dpt-prcipitation (DP) sont beaucoup plus actifs que ceux prpars par imprgnation (IMP). Ils
ont attribu cette activit la formation despces cationiques de palladium grce de plus fortes
interactions entre le palladium et le support pour les catalyseurs prpars par DP. Ces
interactions sont en ralit un transport dlectrons entre le palladium et le support assurant la
formation de liaison Pd-O-support [56]. Finalement, Centi [57] a montr que le palladium est
plus rsistant lempoisonnement que le platine lissu des ractions doxydation des COVs.
Ainsi, (i) lexistence dune transition rversible PdO/Pd prenant place la surface des catalyseurs
base de palladium, (ii) la rsistance de Pd vis--vis de lempoisonnement par les ions chlorures
et l'eau et (iii) la bonne stabilit thermale/hydrothermale de ce mtal noble compare aux autres
expliquent pourquoi le palladium est largement utilis dans les applications environnementales.
Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes
19
2.2.2 Apport catalytique de lor
Traditionellement, lor a t considr comme tant chimiquement inerte jusqu la dcouverte
de sa forte activit dans loxydation du CO par Haruta et al. [5860]. Ainsi, depuis les annes 80,
une vaste augmentation du nombre de travaux ddis la catalyse par lor a t observe,
incluant lutilisation de support base doxydes mtalliques chargs de Au dans des ractions
doxydation des COVs [15,21,23,25,28,40,6163]. Ces travaux entre autres constituent la preuve
de lintrt plus important donn lutilisation de lor dans des applications environnementales
(remdiation et nergie renouvelable).
La taille des particules dor constitue un des paramtres ayant la plus grande influence sur
lactivit catalytique. Dans la majorit des ractions dans lesquelles des catalyseurs base dor
sont employs, la taille moyenne des particules dor doit tre entre 3 et 7 nm [64,65]. Plusieurs
travaux ont tudi le rle que joue la taille des particules dor dans diffrentes ractions
[38,64,66,67]. En fait, quand la taille dune particule mtallique diminue, des effets multiples se
produisent :
- une augmentation de la fraction de surface de ces particules va augmenter, et comme ces
atomes vibrent de plus en plus librement, leur temprature de fusion diminue et leur
mobilit la surface augmente ;
- le chevauchement des orbitales lectroniques diminue comme le nombre de liaisons entre
les atomes diminue, favorisant ainsi le comportement des atomes de surface comme tant
des entits individuelles ;
- un plus grand nombre datomes entre en contact avec le support ce qui peut favoriser
linteraction entre les deux.
Ainsi, Valden et al. [68] ont dmontr lexistence deffets quantiques lis lactivit plus
importante des petites particules dor. Dautre part, Grunwaldt et al. [69] ont discut linfluence
de la taille des particules dor sur leur forme et ont conclu que lactivit la plus importante pour
loxydation du CO tait observe pour les particules sphriques.
Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes
20
Ltat doxydation des particules dor influence galement lactivit de ce mtal. Toutefois,
plusieurs rsultats contradictoires figurent dans la littrature, laissant le dbat sur ce sujet
inachev. En effet, certains chercheurs comme par exemple Waters et al. [70] ont prouv que
lactivit des catalyseurs base dor dans llimination du mthane augmente avec
laugmentation du degr doxydation de lor. Ces rsultats ont t confirms par des analyses
XPS qui ont montr lexistence de plusieurs tats doxydation de lor sur les chantillons.
Contrairement au rsultat prcdent, Delannoy et al. [71] ont confirm laide danalyses XPS
que les particules dor mtalliques sont les espces les plus actives. En effet, ils ont remarqu que
lactivit de lchantillon Au/CeO2 vis--vis de loxydation du propne est plus importante aprs
activation du catalyseur sous un flux dhydrogne 300C compar une activation sous flux
dO2/He 500C. Dautres auteurs, par exemple Zhang et al. [72], ont dmontr que Au(0) et
Au(III) sont tous les deux actifs pour loxydation du formaldhyde sur lchantillon Au/ZrO2.
La quantit dor dpose sur les supports joue aussi un rle important dans la variation de
lactivit dun chantillon. Le prix de lor tant trs cher, lobjectif principal est de dposer des
quantits faibles afin de faire des conomies sans toutefois diminuer lactivit du catalyseur en
question. Certains travaux se sont focaliss sur ltude de la relation entre la quantit de Au
dpos et la performance catalytique du matriau [40,71,72]. Ces tudes ont montr que
laugmentation de la quantit dor dpos influence proportionnellement lactivit catalytique.
Nanmoins, cet accroissement dactivit nest pas le mme pour toute les ractions tant
dpendant du type de molcule de COV. (hydrocarbures lgers ou aromatiques, alcool lgers)
[40]. Le dpt dor sur la surface dun matriau peut tre influenc par le point de charge nulle
de ce dernier (Point of Zero Charge (PZC)). Ousmane et al. [73] ont trouv que, dune liste de
supports oxydes (CeO2, TiO2, Al2O3 and CeO2-Al2O3), la crine et loxyde de titane prsentent le
PZC le plus faible et par consquent la teneur la plus grande en particules dor. Ces deux
catalyseurs ont aussi montr la meilleure activit pour loxydation totale du tolune et du
propne. Finalement, une teneur entre 0,5 et 5% dor peut tre suffisante pour offrir une bonne
activit et un faible cot de prparation.
Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes
21
2.2.3 Intrt de la conception de catalyseurs bimtalliques
Vu limportante activit de lor et du palladium dans les ractions doxydation des COVs, lide
de combiner les avantages de ces deux mtaux a attir beaucoup dattention. Des solides base
de systmes bimtalliques Pd-Au ont t conus et employs dans plusieurs applications, telles
que les piles combustibles [74,75] et la dpollution [76].
Un grand nombre de travaux portent sur lusage de systmes bimtalliques dans llimination du
CO et des COVs. Nous pouvons citer Pederson et al. [77] qui ont dmontr que des films de
palladium ou de platine sur lor offrent des performances plus intressantes que celles pour
chaque mtal seul vis--vis de ladsorption du monoxyde de carbone. De mme, des tests sur le
systme Au/Pd ont montr un accroissement de lactivit de lor au contact du palladium [78].
Daprs Pawelec et al. [79], dans les ractions dhydrognation des molcules aromatiques, lor
permet de diminuer la contamination du palladium support sur lalumine par le soufre. De plus,
Enache et al. [14,15] et Edwards et al. [12] ont montr lexistence dune synergie entre les
particules dor et de palladium au sein des systmes bimtalliques. Ils ont montr lexistence
dun effet noyau-enveloppe ( core-shell ) entre les particules de Pd et dAu, le noyau tant
riche en or et lenveloppe en palladium. Ils ont aussi expliqu que des liaisons Au-H et Pd-H sont
formes durant loxydation de COVs oxygns, et que ces liaisons contrlent la slectivit de la
raction. Hosseini et al. [13,35,80] ont galement tudi leffet noyau-enveloppe dun systme
PdAu dpos sur un support titane pour loxydation du tolune. Ils ont prouv quun systme
dans lequel le noyau est riche en Au est plus actif quun systme avec un noyau riche en
palladium et une enveloppe riche en or. Enfin, les synthses de catalyseurs bimtalliques Pd-Au
peuvent donc tre particulirement intressantes pour loxydation des COV.
2.3 Mcanismes doxydation des COVs
La premire tape de la raction d'oxydation des COVs sur les catalyseurs base de mtaux
nobles correspond l'adsorption forte de ces composs organiques sur le centre actif d'un atome
d'oxygne anionique du catalyseur et la formation d'un complexe activ. Ce complexe peut alors
ragir pour former les produits de raction (CO2 et H2O). Ensuite, ces produits se dsorbent de la
surface du catalyseur, et grce linteraction existante entre le support et l'oxygne gazeux,
loxygne anionique perdu est remplac par un oxygne gazeux qui devient donc disponible pour
Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes
22
la raction d'oxydation. Dans un mcanisme pareil, une certaine mobilit de l'oxygne sur la
surface est ncessaire. Ce mcanisme ractionnel inclut un cycle d'oxydorduction (qui a lieu la
surface du catalyseur) entre l'oxygne anionique prsent sur la surface (chimisorb ou
appartenant au rseau) et un ractif chimisorb ou en phase gazeuse.
Trois mcanismes ractionnels ont t tudis dans loxydation catalytique des COVs : Eley-
Rideal [81,82], Langmuir-Hinshelwood [83,84] et Mars-Van Krevelen [51,8589]. Le
mcanisme Eley-Rideal spcifie quun ractif existant dans la phase gazeuse ragit directement
avec un oxygne adsorb sur le catalyseur. Aranzabal et al. [90] ont constat que loxydation
totale de trichlorthylne (TCE) sur le catalyseur base de mtal noble dpos sur des oxydes
mtalliques suit le mcanisme Eley-Rideal. Les molcules de TCE entreraient en interaction avec
loxygne adsorb soit sur le mtal noble soit sur le support et ensuite se dcomposerait.
Contrairement ce mcanisme, le mcanisme Langmuir-Hinshelwood spcifie que le ractif doit
sadsorber la surface du catalyseur, puis il ragit avec l'oxygne adsorb. Le produit form se
dsorbe ensuite de la surface. Veser et al. [91] ont montr que loxydation des alcanes en
prsence des catalyseurs base des mtaux nobles suit le mcanisme Langmuir-Hinshelwood. Ils
ont expliqu que dans ces ractions les molcules doxygne sont en comptition avec le ractif
pour sadsorber sur la surface du catalyseur. Zhang et al. [92] ont tudi loxydation du
formaldhyde sur Pt/TiO2 par IRTF afin de comprendre ce qui se passe durant la raction. Ils ont
remarqu que le Pt est la phase active pour la raction de combustion et que les ractifs
sadsorbent loxygne dj adsorb sur la surface du mtal noble et ltape suivante est la
dissociation de la liaison carbone-hydrogne conduisant la formation de H2O et de CO2.
Le mcanisme Mars-Van Krevelen spcifie que le ractif soxyde par un oxygne du support.
Par consquent, le support oxyde se rduit, et un site vacant est cr dans sa matrice. Ce site
vacant est alors occup de nouveau par un autre atome doxygne grce une raction entre le
support et loxygne gazeux. Finalement, plusieurs travaux ont prouv que loxydation
catalytique des COVs sur des catalyseurs base doxydes mtalliques se produit majoritairement
selon le mcanisme Mars-Van Krevelen [8789].
Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes
23
3 Partie exprimentale
3.1 Mthodes de prparation des catalyseurs
3.1.1 Les catalyseurs base de palladium
Ltude bibliographique a montr que les proprits des catalyseurs base de palladium peuvent
tre diffrentes selon le mode de dpt du palladium et selon le prcurseur utilis. Shen et al.
[55,93,94] ont tudi lactivit et la stabilit des catalyseurs base de Pd prpars selon deux
diffrentes mthodes de dpt dans loxydation du mthanol. Ils ont montr que de grandes
quantits de Pd2+ sont prsentes la surface de lchantillon prpar par la mthode de dpt-
prcipitation, mme aprs rduction sous hydrogne 500C. Par consquent, le catalyseur
Pd/support prpar par la mthode dimprgnation sest avr tre plus actif que celui prpar
par dpt-prcipitation. Aires et al. [95] ont montr que lactivit et la stabilit catalytique des
solides base de Pd sont mme influences par le milieu, aqueux ou anhydre. Le choix du milieu
dpend aussi de la nature du support. Roth et al. [96] ont galement tudi linfluence des
prcurseurs utiliss sur les proprits catalytiques des solides Pd/alumine dans loxydation totale
du mthane. Ils ont montr que le catalyseur prpar avec Pd(NO3)2 a une activit plus leve
que celui prpar par PdCl2. Ils ont aussi montr que la prsence de llment Cl a un effet
ngatif sur lactivit. Scir et al. [97] ont effectu une tude sur la dsactivation de diffrents
supports imprgns par Pd et ont montr que le prcurseur de palladium utilis a un effet sur la
dsactivation des catalyseurs et que la prsence de llment Cl conduit une dsactivation plus
rapide.
Nous avons aussi tests lactivit de catalyseurs Pd/TiO2 prpars par dpt-prcipitation et
imprgnation en utilisant deux prcurseurs PdCl2 et Pd(NO3)2.dans loxydation totale du tolune.
Les rsultats obtenus montrent que le catalyseur prpar par imprgnation par voie humide en
utilisant le prcurseur nitrate prsente la meilleure activit avec la T50 (temprature 50% de
conversion de tolune en CO2) la plus faible. Par la suite, la synthse des catalyseurs base de
palladium a t effectue par la mthode dimprgnation en phase aqueuse, en utilisant Pd(NO3)2
(puret 99,9%) comme prcurseur (Sigma Aldrich). Les calculs ont t effectus de manire
imprgner 0,5 et 1,5% en masse de palladium sur le support.
Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes
24
3.1.2 Les catalyseurs base dor
Plusieurs travaux ont montr que lactivit catalytique des nanoparticules dor charges sur des
supports catalytiques dpend de plusieurs facteurs dont la taille et la forme de ces particules. Ces
paramtres dpendent de la mthode de prparation utilise [98,99]. Il est connu que la taille des
particules dor a une influence remarquable sur les proprits catalytiques. Les tudes ont montr
que dans la plupart des ractions catalytiques, les solides base dor les plus actifs sont ceux
contenant des particules dor ayant une taille entre 3 et 5 nm [65]. Plusieurs mthodes ont t
utilises pour prparer les catalyseurs base dor. Les trois principales seront dveloppes ci-
dessous.
3.1.2.1 Imprgnation
Cette mthode consiste en une simple imprgnation du support par une solution aqueuse de
HAuCl4. Elle constitue la mthode traditionnelle de prparation de catalyseurs base dor
[58,100104]. Deux inconvnients sont issus de lutilisation de cette mthode. Tout dabord, lor
est connu pour avoir une faible affinit pour les oxydes mtalliques. En effet, limprgnation par
voie humide consiste mlanger le support sec avec la solution du prcurseur, ce qui conduit
ce que la solution pntre dans les pores et pige lair dj prsent. Par schage dans la dernire
tape de cette prparation, lair schappant des pores peut participer la redistribution des
lments actifs dposs sur le support [105]. Les particules formes par cette mthode seront
alors en faible interaction avec le support. Cela peut aussi participer la formation de particules
dor de plus grosses tailles : deuxime inconvnient majeur de cette mthode de prparation. La
formation de clusters dor est aussi accentue par la prsence des ions chlorure. En effet, ces ions
tant trs lectrongatifs ont tendance former des liaisons avec les lments Au (Au-Cl-Au) qui
peuvent conduire la formation de grosses particules difficilement dgradables [106]. De plus, la
prsence dions chlorure peut aussi conduire un empoisonnement du catalyseur [107]. De
mme, cette mthode rsulte en la formation de grosses particules dor (10-35 nm) sur le support
conduisant une faible activit catalytique. Soares et al. [108] ont prouv que limprgnation
dor sur TiO2 rsulte en la formation de catalyseurs moins actifs que dautres prpars par
dautres techniques.
Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes
25
3.1.2.2 Co-prcipitation
Cette mthode est souvent utilise pour sa simplicit. Elle consiste co-prcipiter simultanment
la phase active et le support dans une solution [66,109,110]. Cela est effectu en ajoutant une
solution de HAuCl4 une solution dun sel mtallique sous agitation. Le prcipit obtenu est lav
pour liminer les ions chlorures. Aprs schage dans ltuve, le solide est calcin sous air. Il faut
noter que la valeur du pH et la nature de la base utilise sont cruciaux pour la prcipitation de
Au. Lor prcipite un pH entre 7 et 10. Lutilisation de NaOH est dfavorable parce que la
valeur du pH ne reste pas stable, ce qui affecte ngativement la prcipitation. De mme, lusage
de NH4OH a prouv tre galement dfavorable en terme de particules dor formes. Les
meilleures bases reportes dans la littrature sont Na2CO3 et K2CO3 avec un diamtre moyen des
particules dor de 4 nm [66]. Cette mthode conduit la formation des petites particules dor
mais aussi la pntration des particules dor dans la structure du support. Cette mthode nest
pas applicable pour tous les supports [111].
3.1.2.3 Dpt-prcipitation
La mthode dpt-prcipitation est la mthode la plus utilise pour la prparation des catalyseurs
base de nanoparticules dor. Dans ce travail, les catalyseurs base dor ont t prpars selon
les conditions proposs par Haruta et al. [59] (pH 8 et T = 80C). Le choix de ces conditions est
important surtout que le pH et la temprature influencent directement la taille des particules dor
rsultantes. Ainsi, il sagit dajouter une solution aqueuse de HAuCl4 (le prcurseur dor
provenant de chez la socit Sigma-Aldrich ) une suspension du support. Le pH du mlange a
t ajust 8 par addition goutte goutte dune solution de NaOH (0,1M) et la temprature a t
ajuste 80C. Les calculs ont t effectus de manire dposer 1% en masse dor sur le
support. Aprs agitation pendant 4 heures, le solide obtenu est filtr et lav pour liminer les ions
chlorure et les ions sodium. Aprs schage, le solide est calcin sous un flux dair de 2 L.h-1
400C (1C.min-1) pendant 4 heures.
Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes
26
3.2 Mthodes de caractrisation des catalyseurs base de Pd et/ou Au
3.2.1 Microscopie Electronique Balayage (MEB)
La microscopie lectronique balayage est une technique de caractrisation texturale et
chimique locale de matriaux massifs, base sur linteraction de ces matriaux avec un faisceau
dlectrons focaliss, dnergie comprise entre 0,5 et 35 kV. Les diffrents rayonnements mis
sous limpact du faisceau dlectrons, lectrons secondaires, lectrons rtro-diffuss et rayons X,
sont utiliss pour former des images exprimant des proprits diffrentes du matriau :
topographie, htrognits de composition lmentaire et locales respectivement. Donc, cette
technique nous fournit des renseignements sur la morphologie externe des particules constituant
les poudres de matriaux. Dans le cas de matriaux macro-msoporeux, on peut ainsi observer la
macroporosit des particules synthtises. De plus, laspect extrieur des particules donne des
indications sur la prsence dventuelles phases cristallines. Les micrographies par microscopie
lectronique balayage ont t ralises grce lappareil Hitachi S-4800 des Facults
Universitaires Notre-Dame de la Paix de Namur.
3.2.2 Diffraction des Rayons X (DRX)
La diffraction des rayons X permet dtudier les diffrentes phases cristallines dun chantillon.
Les rayons X sont gnrs par laction dlectrons (mis par un filament de tungstne et
acclrs par une forte diffrence de potentiel), qui viennent percuter une anticathode de cuivre.
Le faisceau de rayons X atteint lchantillon mobile autour de son axe support. Par rflexion, le
rayon diffract est dtect par un compteur scintillation et vrifie la loi de Bragg :
2dhkl sin = n (Equation 1.1)
o
dhkl : distance interrticulaire dun rseau
2 : langle form par les faisceaux incidents et diffracts (en degrs)
: la longueur donde K du cuivre (1,5406 )
n : lordre de diffraction de Bragg (nombre entier).
Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes
27
A un angle de diffraction correspond un dplacement 2 du compteur sur le diffractogramme.
Les diffractogrammes obtenus sont compars ceux des matriaux de rfrence. Les positions et
les intensits des raies observes sont compares celles donnes par des fiches rfrences
JCPDS (Joint Commitee on Powder Diffraction Standards).
Cette technique permet aussi de calculer les paramtres de maille, la taille des cristaux et le
pourcentage massique des diffrentes phases prsentes dans lchantillon. Lappareil utilis dans
ce travail est un D8 Advance Brker AXS quip dun dtecteur LynxEye
3.2.3 Mesure de la surface spcifique par la mthode BET
Laire spcifique reprsente la surface accessible par unit de masse (m2.g-1). La technique
utilise est la mthode BET (Brunauer-Emmet-Teller) qui sappuie sur lquation BET suivante:
X
Va1 - X =1
VmC + C - 1
VmC X (Equation 1.2)
o
X: pression relative comprise entre 0,05 et 0,3
Va : volume adsorb par unit de masse dadsorbant
Vm : volume adsorb correspondant la monocouche par unit de masse dadsorbant
C : constante dadsorption du gaz utilis
A partir de cette quation, nous pouvons dterminer les valeurs C et Vm. Donc, nous pouvons
ainsi obtenir laire SBET en multipliant le nombre de molcules adsorbes par la valeur de la
surface occupe par une molcule de ladsorbat. Dans le cas de lazote (N2 = 16,2.10-20 m2), cas le plus courrant, laire spcifique SBET (m
2.g-1) est calcule selon lquation suivante :
SBET = 4,37.106 x Vm Equation 1.3
La mesure est effectue laide dun appareil ThermoElectron Qsurf series Surface Area
Analyzer. Les chantillons sont dgazs 130C pendant une demi heure et les processus
dadsorption (dans un Dewar rempli dazote liquide -196C) et de dsorption sont suivis par la
Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes
28
mesure de la variation de la conductivit thermique dun flux gazeux compos de 30% dazote
N60 (99,9999%) (adsorbat) et de 70% dhlium N60 (99,9999%) (gaz vecteur).
3.2.4 Analyses Thermiques Diffrentielle et Gravimtrique (ATD-ATG)
Cette technique analytique permet dtudier les ractions de changement dtat physico-chimique
des composs. Ces dernires saccompagnent souvent dun dgagement de chaleur (raction
exothermique) ou dune absorption de chaleur (raction endothermique) et parfois dune perte de
masse. Lchantillon et la rfrence sont placs symtriquement dans des creusets en alumine sur
le support dune balance quun four vient recouvrir. Un systme de thermocouples permet de
mesurer la diffrence de temprature entre lchantillon et la rfrence. Lanalyse est effectue
en monte de temprature. La diffrence de masse entre lchantillon et une rfrence inerte
permet dobserver la perte ou la prise de masse par lchantillon (ATG) tandis que la diffrence
de temprature permet de mesurer les changements dtat physico-chimique (ATD). LATD
permet de mesurer des enthalpies, de caractriser et de quantifier des espces chimiques, de
mesurer le point dbullition ou de fusion de la substance, de suivre la dcomposition ou la
formation de certaines espces chimiques et dobserver les phnomnes de cristallisation de
certains produits. Les analyses simultanes ATD-ATG ont t effectues sur un appareil
NETZSCH STA 409 sous un flux dair de 75 mL.min-1 et avec une monte de temprature de
5C.min-1 jusqu 1000C. Pour chaque analyse, la prise dessai est denviron 30 mg.
3.2.5 Rduction en Temprature Programme et Chimisorption dhydrogne
Lappareil utilis (AMI-200 de la marque ZETON ALTAMIRA) permet deffectuer des analyses
de Rduction en Temprature Programme (RTP), dOxydation en Temprature Programme
(OTP), de Dsorption en Temprature Programme (DTP) et de Chimisorption dun gaz par
pulse. Le dispositif est compos dun systme de gaz contrl par des dbitmtres massiques,
dun four muni dun thermocouple, dun saturateur muni dun manteau chauffant, dun pige
eau (zolithes), dune station nulle qui permet de calibrer la consommation dhydrogne et
dun dtecteur conductivit thermique rgl 75 mA.
Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes
29
Lchantillon analyser est dpos dans un tube en U en quartz, plac sont tour dans le four o
il y a un thermocouple qui permet de lire la temprature du catalyseur. La prise dessai utilise
pour chaque analyse est denviron 100 mg.
3.2.5.1 Rduction en Temprature Programme (RTP)
La rductibilit des particules mtalliques est une proprit trs importante car elle permet de
vrifier le degr doxydation de ce mtal et la possibilit de prsence de diffrentes espces
rductibles. Daprs la littrature, les consommations dhydrogne sur ce type de catalyseurs sont
attribues la rduction de loxyde de palladium PdO en Pd mtallique selon la raction :
PdO+H2 Pd0+H2O
Par ailleurs, les consommations dhydrogne sur les catalyseurs base dor sont dtermines
selon la raction :
Au2O3+3H22Au0+3H2O
Mais il faut savoir quil est possible davoir une surconsommation dhydrogne correspondant
soit la rduction des espces oxygne adsorbes sous forme AuOx soit la rduction dune
partie du support. Dans ce cas, les valeurs exprimentales de consommation dH2 ne seront pas
forcment en accord avec les valeurs thoriques calcules.
Lanalyse par Rduction en Temprature Programme est compose de trois parties. La premire
partie consiste en la calibration de la consommation dhydrogne. La deuxime partie est un
prtraitement de lchantillon sous argon, de la temprature ambiante jusqu 250C afin
dactiver le catalyseur en liminant leau et les impurets dposes la surface. Enfin, dans une
troisime partie, la rduction en temprature programme seffectue en utilisant de lhydrogne
dilu dans largon (5% Vol. H2) raison de 30 mL.min-1. Pour les catalyseurs base de
palladium, lanalyse est ralise de -40 jusqu 500C avec une rampe de temprature de
5C.min-1. La rduction du palladium peut avoir lieu de trs basses tempratures do la
ncessit de commencer lanalyse en temprature sub-ambiante. Un tube double paroi, spcial
pour une analyse en sub-ambiant est alors utilis. Lchantillon est plac dans le tube interne de
dimension standard (0,6 mm), ce dernier est entour dun deuxime tube de diamtre plus grand
Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes
30
(9 mm) prsentant deux ouvertures. Une des ouvertures est connecte un dewar rempli dazote
liquide; un flux dazote passe par ce dewar, puis dans le tube externe permettant ainsi le
refroidissement de lchantillon.
3.2.5.2 Chimisorption dhydrogne (mesure de la dispersion et de la taille des particules de
palladium)
La chimisorption est une technique permettant de connatre la dispersion des particules de
palladium cest--dire le nombre datomes de palladium en surface par rapport au nombre total
datomes de palladium dposs sur le catalyseur (Pds/Pdtot) et par la suite leur diamtre moyen.
Une chimisorption dhydrogne est alors ralise en supposant quun atome dhydrogne est
adsorb par un atome de palladium se trouvant sur la surface du catalyseur (H/Pds = 1) [68].
Avant deffectuer la chimisorption, lchantillon (100 mg environ) est trait sous argon (200C)
puis rduit sous hydrogne dilu dans largon (5%Vol. H2, 30 mL.min-1) de 25 400C
(5C.min-1) avec un palier de deux heures. Ensuite, pour enlever toutes traces dhydrogne,
lchantillon est purg sous argon 400C pendant deux heures, puis refroidi toujours sous flux
dargon jusqu 100C: temprature laquelle la chimisorption de lhydrogne est effectue.
La mesure a t ralise en faisant passer une srie de pulses dhydrogne (au nombre de 30) sur
lchantillon suivant un intervalle de temps rgulier. La quantit de gaz non adsorb est dtecte
par lappareil. Cette quantit non adsorb est nulle au dbut car tout lhydrogne est adsorb puis
elle augmente au fur et mesure des pulses jusqu devenir constante (saturation). La diffrence
entre la quantit de gaz non adsorb et la quantit dhydrogne envoye donnera la quantit de
gaz adsorb pour chaque pulse. La dispersion des particules exprime en % est calcule
automatiquement par lappareil selon la formule suivante :
Dispersion %= QH2 MStchimtrie % en masse de Pd (Equation 1.4)
o
QH2 : somme des quantits dhydrogne adsorbes aprs n pulses (exprime en mmoles par
gramme de catalyseur)
Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes
31
M : masse molaire atomique du palladium gale 106,42 g.mol-1.
Il faut bien noter que la stchiomtrie est gale 2 dans notre cas du fait quun molcule de H2
sera chimisorb sur latome de palladium. Connaissant la dispersion, laire mtallique accessible
par gramme de palladium (Sm) peut tre aussi calcule selon lquation :
Sm = (Dispersion NA ) / M (Equation 1.5)
o
NA : nombre dAvogadro gal 6,023.1023
: surface dun atome de palladium gale 7,87.10-20 m2
M : masse molaire atomique du palladium
Sm peut aussi tre donne par lquation suivante en faisant lhypothse que les particules de
palladium sont sphriques :
Sm = Surface
masse =
4(d/2)2
(4/3)(d/2)3 =
6
d (Equation 1.6)
: masse volumique du palladium gale 12 g.cm-3
Le diamtre dune particule de palladium d peut alors tre calcul selon lquation suivante :
d (nm) = 6 / (Sm)
d (nm) = 112 / Dispersion (Equation 1.7)
3.2.6 Analyse lmentaire
Les analyses lmentaires des chantillons chargs dor ont t effectues au Centre National de
Recherche Scientifique (CNRS) de Vernaison. Les solides ont t digrs sous micro-ondes, puis
les lments ont t doss par Plasma Couplage Inductif - Spectroscopie dEmission Atomique
(ICP-AES).
Pour les chantillons chargs de palladium, les analyses lmentaires ont t effectues au Centre
Commun des Mesures (CCM) de Dunkerque. Les solides (50 mg) ont t dissous dans un
Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes
32
mlange HNO3/HCl (1:2) et digrs sous micro-onde (CEM MDS-2000). Les solutions
rsultantes ont t ensuite dilues jusqu 50mL dans de leau ultrapure, et filtres sur des filtres
de cellulose 0,45 m. Des solutions standard ont t prpares partir dune solution rfrence
de diffrents lments des concentrations connues et passes (la concentration de Pd est 100
mg.dm-3). Ces solutions ont t utilises pour talonner lICP dans lintervalle 0-50 ppm.
3.2.7 Spectroscopie UV-Visible
Ladsorption des molcules dans les rgions UV (190-400 nm) ou visible (400-800 nm) permet
dobtenir des informations sur leur structure lectronique. La spectroscopie lectronique
correspond des transitions des lectrons de valence dun niveau lectronique un autre. Les
spectres UV-Vis en rflexion diffuse (UV-VIS-RD) ont t effectus avec un spectromtre Cary
5000 de VARIAN quip des mmes accessoires pour la rflexion diffuse que celles dIR, figure
1.4 (Praying Mantis fabrique par la socit Harrick Scientific Corporation). Cet appareil
contient trois lampes: Deutrium (UV), Tungstne (VIS et proche-IR) et Mercure (pour contrler
les longueurs donde) et couvre une gamme spectrale de 180 3300 nm. Les spectres sont
enregistrs au cours du test doxydation dans une gamme de 200-800 nm.
Daprs Abbas-Ghaleb et al. [112], la position et le dplacement des bandes observes
correspondant aux particules doxyde mtallique sont mesurs par la longueur donde de
l absorption edge (la tangente du ct dune bande dabsorption). Certains auteurs ont montr
que l absorption edge se dplace vers des longueurs donde plus basses avec une
augmentation de la taille des cristallites [23,113].
3.3 Test doxydation des composs organiques volatils (COVs)
Le montage catalytique permet dtudier lactivit des diffrents catalyseurs pour loxydation
totale du tolune, de la butanone et du mlange de ces deux polluants. Les tests catalytiques ont
t excuts pression atmosphrique et sous flux. Le mlangeur et le micro-pilote sont en acier
inoxydable lexception du racteur qui est en verre Pyrex ou en quartz. Le test catalytique se
droule en trois tapes : deux tapes dactivation (calcination 400C puis rduction sous H2
200C) suivies de la raction catalytique proprement dite.
Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes
33
Au cours du test, un mlange gazeux constitu de COV et dair dans des proportions dfinies
traverse le catalyseur. Loxydation du COV est tudie et enregistre en fonction de la
temprature de la raction. Le test catalytique se droule dans un micro pilote (figure 1.3)
dvelopp au laboratoire. Cet appareillage permet dactiver le catalyseur sous air et le tester sous
flux contrl du mlange COV + air. Ce montage comporte trois parties : la prparation du
mlange COV + air, la raction catalytique et lanalyse des gaz.
3.3.1 Prparation du mlange COV + air
Comme dj voqu, la premire partie du test correspond la prparation du mlange air +
COV . Pour le test doxydation du tolune et la butanone (COV liquide dans les conditions
normales de pression et de temprature), un systme dinjection bas sur le principe du saturateur
a t utilis. Lobjectif de ce systme est de travailler dans des conditions proches de la ralit
c'est--dire des faibles concentrations en COV (proches de celles des missions industrielles) et
un dbit relativement lev. Un container rempli de COV liquide pur est maintenu
Figure 1.3. Reprsentation schmatique du montage utilis pour loxydation catalytique des
COVs.
Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes
34
temprature et pression constantes. A la diffrence dun saturateur classique, le tube est
surmont dune plaque troue qui permet la diffusion contrle en continu dune plus faible
quantit de COV. Le saturateur se trouve dans un four, permettant de contrler la quantit de
COV liquide diffus. Une augmentation de la temprature entrane une plus grande tension de
vapeur du COV liquide et par suite une plus grande quantit de produit diffus. Le produit
diffus est mlang au gaz porteur (air) avec un dbit total de 100 mL.min-1. Une source parallle
dair rgule par un dbitmtre massique permet daugmenter le dbit du gaz porteur et de
diminuer la concentration en COV. La rgulation du dbit total est assure par une buse sonique
(orifice calibr de quelques centimes de millimtre au travers duquel on applique une diffrence
de pression suprieure au double de la pression en aval). Ce systme a t dvelopp en
partenariat avec les socits CALIBRAGE et SERV-INSTRUMENTATION.
Une calibration pralable pour le tolune a t effectue [114] afin de dterminer en fonction de
la temprature du saturateur la quantit de COV liquide diffuse par unit de temps. Pour cela, le
dbit, exprim en nanogrammes de COV par minute est mesur diffrentes tempratures. La
courbe obtenue par extrapolation exponentielle de ces mesures permet de suivre lvolution du
dbit en fonction de la temprature, et donc de dduire pour chaque temprature du saturateur la
masse de COV liquide diffuse par minute.
3.3.2 La raction catalytique
Dans la deuxime partie de ce montage, seffectue la raction catalytique. Le catalyseur est plac
dans un racteur en U lui-mme introduit dans un four tubulaire dont on peut rguler la
temprature figure 1.3. Deux thermocouples (type K) sont utiliss. Le premier est plac dans le
four et reli un rgulateur. Il permet de mesurer la temprature du four et la vitesse de la
monte en temprature. Le deuxime est introduit dans le puits thermomtrique du racteur en
quartz et est reli un afficheur permettant le suivi de la temprature du lit catalytique avec
prcision.
3.3.3 Lanalyse des gaz
Dans la troisime partie seffectue lanalyse des gaz de sortie. Celle-ci seffectue laide dune
micro chromatographie en phase gaz (microGC) VARIAN CP-4900 pour le tolune et la
Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes
35
butanone et le mlange (tolune + butanone). La micro GC VARIAN CP-4900 est constitue de
trois modules distincts. Chaque module peut tre assimil un chromatographe fonctionnant
sparment.
Un module est constitu dun injecteur, dune colonne et dun dtecteur. Le premier module
permet la sparation de CO et du CO2 laide dune colonne CP-COx et dun TCD. Le second
module est quip dune colonne CP-wax 52CB et dun TCD. Il permet de sparer les BTEX
(benzne, tolune, thylbenzne, ortho-xylne, mta-xylne et para-xylne). Linjection
seffectue par lintermdiaire dun injecteur chauff 70C qui permet une injection sous
pression du gaz analyser. La dure dune injection est de 10 secondes. Les analyses
chromatographiques seffectuent une temprature constante (80C pour le module 1 et 43C
pour le module 2). Afin de calculer les pourcentages des ractifs et des produits dans les
mlanges analyss, il est ncessaire de connatre les coefficients de rponse de chaque gaz. Le
coefficient de rponse dun produit est dfini comme tant le facteur par lequel il faut multiplier
laire du pic chromatographique de ce produit pour avoir son pourcentage. Ce coefficient dpend
du compos, de la nature du gaz vecteur et de la sensibilit du dtecteur. Le coefficient de
rponse est dtermin en effectuant une droite dtalonnage dans laquelle la concentration du
produit est reporte en fonction de laire chromatographique du pic correspondant. Des droites
dtalonnage ont t dj effectues pour le dioxyde de carbone, le monoxyde de carbone,
loxygne, lazote, le
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