View
3
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
UNIVERSITATEA TEHNICĂ ldquoGHEORGHE ASACHIrdquo DIN IAŞI
ȘCOALA DOCTORALĂ A FACULTĂŢII DE INGINERIE CHIMICĂ ȘI PROTECȚIE A MEDIULUI
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
Cristian BarbundashMic Conducători de doctorat Acad Bogdan C Simionescu Prof dr ing Dan Scutaru
IAŞI 2017
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
1
Cuprins
PARTEA I DATE DE LITERATURĂ 4
INTRODUCERE 5
CAPITOLUL I ANALIZA TERMOGRAVIMETRICĂ (TGA) 6
I1 Reprezentarea TGA 8
I2 Clasificarea curbelor TGA 9
I3 Calculul pierderilor de masă 10
I4 Exemple de rezultate obținute prin TGA 12
I5 Optimizarea rezultatelor obținute prin TGA 16
I51 Termogravimetria derivată16
I52 Termogravimetria de icircnaltă rezoluție (Hi-Res TGA)18
I6 Prelucrarea cinetică a datelor termogravimetrice 22
I61 Metode diferențiale de evaluare a parametrilor cinetici24
I62 Metode integrale de evaluare a parametrilor cinetici25
CAPITOLUL II CALORIMETRIA DINAMICĂ DIFERENȚIALĂ (DSC) 32
II1 Caracteristicile metodei 32
II2 Tehnici DSC 33
II3 Reprezentarea DSC 35
II4 Alegerea condițiilor experimentale 36
II5 Aplicații ale DSC icircn domeniul polimerilor 36
II51Tranziția sticloasă 36
II52 Topirea polimerilor 40
II53 Cristalizarea polimerilor 41
II54 Alte fenomene 42
II55 Imidizarea evidențiată prin DSC44
II56 Studiul miscibilității amestecurilor de polimeri prin DSC45
II6 Tranziții neașteptate observate prin DSC48
II7 Modularea temperaturii49
II71 DSC cu modularea temperaturii49
II72 TGA modulat54
PARTEA II CONTRIBUȚII PROPRII 57
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
2
CAPITOLUL III RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE IcircN
POLIIMIDE SEMIAROMATICE 57
III1 Introducere 57
III2 Descrierea și caracterizarea structurală a materialelor utilizate 58
III3 Studii de stabilitate termică 61
III4 Determinarea parametrilor cinetici ai procesului de degradare termică 63
III5 Identificarea produșilor gazoși rezultați icircn timpul procesului de degradare termică 69
III6 Concluzii 73
CAPITOLUL IV RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE IcircN
ARHITECTURI SUPRAMOLECULARE DE TIP ldquoGAZDĂndashOASPETErdquo 74
IV1 Introducere 74
IV2 Descrierea materialelor 75
IV3 Evidențierea termică a fenomenului de complexare 76
IV31 Evidențierea fenomenului de complexare prin TGA76
IV32 Evidențierea fenomenului de complexare prin DTA80
IV4 Determinarea parametrilor cinetici ai procesului de degradare termică80
IV5 Identificarea produșilor gazoși rezultați icircn timpul procesului de degradare termică85
IV6 Concluzii 90
CAPITOLUL V RELAŢIA STRUCTURĂ ndash PROPRIETĂŢI TERMICE IcircN
MICROPARTICULE COMPOZITE PE BAZĂ DE CARBONAT DE CALCIU ŞI
POLIELECTROLIȚI(COMPLEMENTARI)91
V1 Introducere 91
V2 Descrierea metodelor de sinteză şi caracterizare a microparticulelor compozite pe
bază de carbonat de calciu şi polielectroliți (complementari) 92
V21 Prepararea compozitelor CaCO3polimer 92
V3 Caracterizarea morfologică şi dimensională a microparticulelor compozite pe
bază de carbonat de calciu şi polielectroliți (complementari) 93
V4 Caracterizarea electrocinetică a microparticulelor compozite pe bază de carbonat
de calciu și polielectroliți (complementari)98
V5 Caracterizarea termogravimetrică a microparticulelor compozite pe bază de
carbonat de calciu şi polielectroliți (complementari) 99
V6 Concluzii 102
CAPITOLUL VI TEHNICILE EXPERIMENTALE DE CARACTERIZARE A
MATERIALELOR STUDIATE103
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
3
VI1 Metode de caracterizare a poliimidelor semiaromatice și arhitecturilor
supramoleculare 103
VI2 Metode de caracterizare a microparticulelor compozite 104
CAPITOLUL VII CONCLUZII GENERALE105
ACTIVITATE ȘTIINȚIFICĂ 107
REFERINȚE BIBLIOGRAFICE 109
Anexă120
LISTA ABREVIERILOR FOLOSITE
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
4
TMA ndash analiza termondashmecanică
DIL ndash dilatometrie
DSC ndash calorimetrie dinamică diferențială
TGA ndash analiză termogravimetrică dinamică
DTG ndash curba primei derivate a pierderii de masă icircn analiza termogravimetrică
DTA ndash analiză termică diferențială
CRTG ndash analiză termogravimetrică dinamică controlată
a β ndash viteză de icircncălzire
E ndash energie de activare
T ndash temperatură
α ndash grad de conversie
OFW ndash FlynnndashWallndashOzawa
Tg ndash temperatură de tranziție sticloasă
FTIR ndash spectroscopie icircn infraroșu cu transformată Fourier
MTDSC ndash calorimetrie dinamică diferențială cu modularea temperaturii
MTGA ndash analiză termogravimetrică dinamică modulată
MS ndash spectrometrie de masă
CaCO3 ndash carbonat de calciu
CPEN ndash complecşi polielectrolitici nestoechiometrici
CSA ndash condroitin-4-sulfat
DS ndash densitate de sarcini ionice
PAH ndash poli(clorhidrat de alilamină)
PSA ndash poli(acid 2-acrilamido-2-metilpropansulfonic-co-acid acrilic)
PZ ndash potențial zeta
SEM ndash microscopia electronică de baleiaj
PARTEA I DATE DE LITERATURĂ
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
5
INTRODUCERE
Analiza termică și polimerii sunt două subiecte ale chimiei și științei materialelor care
deși intens studiate permit icircncă numeroase interpretări și abordări pe măsura importanței lor
Icircn gacircndirea filozofilor Greciei antice legătura icircntre structura materialelor și natura
proceselor termice a constituit un principiu de bază icircn icircnțelegerea lumii icircnconjurătoare Platon
(428ndash348 icircHr) și Aristotel (384ndash322 icircHr) au sugerat existența unei materii primare unice și
a două seturi de calități contrastante fierbintendashrece și umedndashuscat [1] Aceste patru calități
acționează asupra materiei primare producacircnd cele patru elemente de bază focul (fierbinte și
uscat) aerul (fierbinte și umed) pămacircntul (rece și uscat) și apa (rece și umedă) Toate
celelalte rezultă drept combinații ale acestor patru elemente de bază Icircn cosmogonia taoistă
chineză cele cinci componente de bază ale universului fizic erau pămacircntul lemnul metalul
apa și focul (Laondashtzu secolul 6 icircHr)
Astăzi este ușor să se extragă rădăcinile acestor teorii și anume căldura Q este
corelată cu focul icircn timp ce celelalte trei elemente reprezintă fazele macroscopice
tradiționale gazoasă lichidă și solidă Astfel cu mult timp icircn urmă sndasha creat o teorie autondash
consistentă asupra materiei bazată exclusiv pe ceea ce noi numim astăzi experiență
macroscopică
Analiza termică reprezintă icircn zilele noastre tehnica macroscopică folosită pentru
investigarea materialelor Pornind de la rădăcinile sale antice analiza termică sndasha dezvoltat pe
patru direcții (ramuri) principale analiza termondashmecanică (TMA) dilatometria (DIL)
termogravimetria (TGA) și calorimetria Variabilele de stare corespunzătoare acestor tehnici
sunt presiunea (sau efortul) p lungimea (sau deformarea) l volumul V masa m și
schimbarea icircn conținutul de caldură ΔH [2]
Conform definiției ICTAC (International Confederation for Thermal Analysis and
Calorimetry) analiza termică reprezintă investigarea unei schimbări icircn proprietățile unei
probe care este legată de o modificare impusă a temperaturii [3]
Cele mai des utilizate metode de analiză termică includ [4]
ndash Calorimetria diferentială (DSC) ndash tehnica de analiza termică cea mai
răspacircndită Tehnica DSC măsoară fluxul caloric icircn material și furnizează informații referitoare
la schimbările de fază (traziții amorfndashcristaline) precum și asupra modificărilor chimice
(procese de degradare și reacții chimice)
ndash Termogravimetria (TGA) ndash măsoară schimbările de masă asociate unor
evenimente termice Deși tehnica TGA este icircn mod uzual folosită pentru determinarea
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
6
compoziției ea oferă și informații valoroase referitoare la stabilitatea termică Mai mult prin
analiza curbelor TGA multiple icircn diferite condiții de icircncălzire se poate prevedea stabilitatea
termică pe termen lung sau scurt (calcule cinetice)
ndash Analiza mecanică icircn regim dinamic (DMA) ndash permite determinarea modulelor
de acumulare (elastic) și de pierderi (vacircscos) pentru materialele supuse eforturilor sinusoidale
sau statice
ndash Analiza dielectrică (DEA) ndash este analogul electric al DMA icircn care se măsoară
curentul rezultat dintrndasho tensiune sinusoidală impusă Datorită faptului că atacirct proprietățile
mecanice cacirct și cele electrice prezintă o sensibilitate icircnaltă la schimbări minore ale structurii
interne a materialelor DMA si DEA sunt mult mai sensibile la tranzițiile cu energie scazută
cum ar fi tranziția sticloasă a compozitelor pe bază de rășini epoxidice decacirct alte metode de
analiză termică
Figura 1 cuprinde cacircteva grafice generalizate pentru principalele metode de analiză
termică [4]
Figura 1 Grafice generalizate pentru diferite metode de analiză termică [4]
CAPITOLUL I ANALIZA TERMOGRAVIMETRICĂ
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
7
Dezvoltarea termogravimetriei a fost legată inițial de studiul mineralelor și
precipitatelor analitice Extinderea ei la materiale polimerice a apărut mult mai tacircrziu icircn anul
1946 [5] Prima etapă icircn construirea termobalanțelor a constituitndasho adaptarea balanțelor
analitice obișnuite pentru icircnregistrarea grafică sau fotografică a pierderilor icircn greutate suferite
de substanțele icircncălzite la temperatură constantă icircn funcție de timp
Analiza termogravimetrică (TGA) este o ramură a analizei termice care examinează
schimbările de masă dintrndasho probă icircn funcție de temperatură șisau timp Cele mai des
icircntalnite modalități de utilizare ale termogravimetriei sunt următoarele [6]
a Termogravimetria izotermă masa probei este icircnregistrată icircn funcție de timp la
temperatură constantă (figura 2a)
b Termogravimetria cvasindashizotermă proba este icircncalzită pacircna la masă constantă
icircn fiecare etapă de creștere a temperaturii (figura 2b)
c Termogravimetria dinamică proba este icircncalzită icircntrndashun mediu a cărui
temperatură este variată icircntrndasho manieră controlată Icircn marea majoritate a cazurilor viteza de
icircncalzire este liniară (figura 2c)
Figura 2 Modalități de realizare a termogravimetriei (a) Termogravimetria izotermă
(b) Termogravimetria cvasindashizotermă (c) Termogravimetria dinamică [6]
Nu toate efectele termice produc schimbări icircn masa probei (de exemplu topirea
cristalizarea sau tranziția sticloasă) dar sunt cacircteva excepții foarte importante care includ
desorbția absorbția sublimarea vaporizarea oxidarea reducerea și descompunerea Analiza
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
8
termogravimetrică este o tehnică folosită pentru caracterizarea descompunerii și a stabilității
termice a materialelor și pentru a studia cinetica proceselor fizicondashchimice care se produc icircn
probă Schimbările de masă caracteristice unui material sunt puternic dependente de condițiile
experimentale impuse Factori precum masa probei volumul și forma fizică forma și natura
suportului pentru probă natura și presiunea atmosferei din interiorul cuptorului viteza de
scanare au un rol important și influențează caracteristicile curbei termogravimetrice (curbei
TGA) icircnregistrate [4]
Principiul termogravimetriei este ilustrat icircn figura 3 Proba (3) este păstrată icircntrndashun
cuptor (2) a cărui temperatură este monitorizată de un termocuplu (4) prin intermediul unui
milivoltmetru (5) Balanța (1) permite măsurarea continuă a masei probei Reprezentarea
masei ca funcție de timp sau temperatură este rezultatul principal obținut din
termogravimetrie [7]
Figura 3 Schema generală a unei termobalanțe [7]
I1 Reprezentarea TGA
Curbele TGA sunt de cele mai multe ori reprezentate cu modificarea masei (Δm) pe
ordonată și cu timpul (t) sau temperatura (T) pe abscisă O reprezentare schematică a unui
proces de descompunere ce decurge icircntrndasho singură treaptă este prezentată icircn figura 4 Procesul
este caracterizat de două temperaturi Ti si Tf Ti reprezintă temperatura inițială la care se
detectează pierderea de masă și Tf reprezintă temperatura finală la care procesul responsabil
de pierderea de masă sndasha icircncheiat Valorile Ti și Tf nu sunt absolute depinzacircnd de condițiile
experimentale [4]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
9
Figura 4 Reprezentarea unei descompuneri icircntr-o singură etapă [4]
I2 Clasificarea curbelor TGA
O clasificare schematică a curbelor TGA propusă de C Duval este menționată cel
mai des icircn cărțile de analiză termică [34] Icircn funcție de forma lor curbele care pot fi obținute
icircn urma unui experiment TGA sunt icircmparțite icircn șapte categorii (figura 5)
Figura 5 Principalele tipuri de curbe termogravimetrice [34]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
10
Curba de tip I ndash proba nu suferă descompunere cu pierdere de produse volatile icircn
intervalul de temperatură prezentat Nu se obțin nici un fel de informații totuși pot fi prezente
alte fenomene cum ar fi tranziții sticloase topiri polimerizări sau alte reacții care se
desfășoară fără eliminare de compuși volatili Este necesară utilizarea altor tehnici de analiză
pentru a evidenția aceste fenomene și dacă ele nu au loc se poate spune că proba este stabilă
icircn intervalul de temperatură considerat
Curba de tipul II ndash pierderea rapidă inițială de masă observată este caracteristică
desorbției sau uscării De asemenea o astfel de curbă se poate obține atunci cacircnd se lucrează
la presiune redusă intervenind efecte precum curgerea termomoleculară sau convecția Pentru
a verifica dacă pierderea de masă este reală este recomandat să se repete testul cacircnd se va
obține o curbă de tipul I
Curba de tipul III ndash reprezintă descompunerea probei icircntrndasho singură etapă Această
curbă poate fi folosită pentru a defini limitele stabilității probei pentru determinarea
stoechiometriei reacției sau pentru a investiga cinetica reacției
Curba de tipul IV ndash indică o descompunere a probei icircn mai multe etape cu intermediari
stabili Temperaturile limită de stabilitate ale probei de analizat și compușilor intermediari pot
fi determinate din aceasta curbă icircmpreună cu stoechiometria care este mai complexă
Curba de tipul V ndash reprezintă o descompunere icircn mai multe etape dar de aceasta dată
intermediarii stabili nu mai sunt prezenți Icircn afară de stoechiometria reacției generale se pot
obține puține informații din acest tip de curbe Este important de verificat efectul vitezei de
icircncălzire asupra rezoluției curbelor de acest tip
Curba de tipul VI ndash prezintă o creștere a masei probei ca rezultat al reacției cu
atmosfera icircnconjuratoare Un exemplu clasic icircn acest caz este oxidarea unei probe metalice
Curba de tipul VII ndash nu este foarte des icircntacirclnită Produsul unui proces de oxidare se
descompune din nou la temperaturi superioare (exemplu Ag + O2 AgO2 Ag + O2)
I3 Calculul pierderilor de masă
Organizația internațională de standardizare (ISO) recomandă folosirea următoarelor
nomenclaturi și proceduri pentru determinarea temperaturilor și maselor caracteristice pentru
o curbă TGA [4] Folosind drept exemplu o curbă ce prezintă o degradare icircntrndasho singură
treaptă (figura 6) ISO definește următoarele
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
11
(i) Punctul de icircnceput (A) intersecția dintre masa de icircnceput și tangenta
gradientului maxim al curbei TGA
(ii) Punctul de sfacircrșit (B) intersecția tangentei gradientului minim după terminarea
etapei de pierdere de masă și tangenta gradientului maxim al curbei TGA
(iii) Punctul de mijloc (C) intersecția dintre curba TGA și o linie trasată paralel cu
axa orizontală prin mijlocul segmentului AB
De asemenea figura 6 redă estimarea maselor ms și mb și ale temperaturilor TA TB și
TC asociate cu punctele A B și C
Figura 6 Temperaturile și masele caracteristice pentru un proces de degradare icircntrndasho
singură etapă [4]
Procentul de masă pierdută este dat de ecuația
ML= [(mS-mB)mS]100 (1)
Icircn cazul unei descompuneri icircn mai multe trepte masele și temperaturile caracteristice
sunt estimate ca icircn figura 7 Cacircnd termobalanța nu icircnregistrează o regiune de masă constantă
icircntre două etape succesive de descompunere minim două tangente ar trebui trasate prima
desemnacircnd finalizarea primei etape iar a doua icircnceputul celei dendasha doua etape de
descompunere
Figura 7 Temperaturile și masele caracteristice pentru un proces de degradare
termică icircn mai multe etape [4]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
12
Procentul de masă pierdut este dat de ecuațiile
ML1= [(mS-mB1)mS]100 (2)
ML2= [(mA2-mB2)mS]100 (3)
Icircn cazul creșterii de masă figura 8 arată procedura pentru calculul masei maxime
obținute și viteza creșterii de masă
Figura 8 Masele caracteristice pentru un proces de creștere de masă icircntrndasho singură
etapă [4]
Procentul creșterii de masă este dat de ecuația
MG= [(mM-mS)mS]100 (4)
Cantitatea de reziduu R se calculează după formula
R=(mtms)100 (5)
unde
mt ms sunt masa probei icircnainte de icircncalzire și masa probei dupa terminarea ultimei
etape
I4 Exemple de rezultate obținute prin TGA
Cu ajutorul termogravimetriei pot fi studiate atacirct fenomene fizice cacirct și chimice
Dintre fenomenele fizice pot fi investigate vaporizarea lichidelor determinarea umidității a
conținutului de substanțe volatile și a cenușii vitezele de vaporizare și sublimare studii de
deshidratare și de higroscopicitate determinarea presiunii de vapori și a căldurii de vaporizare
[5]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
13
Printre aplicațiile cele mai importante icircn domeniul chimiei macromoleculare se pot
enumera determinarea stabilității termice [89] comportarea la oxidare [10] determinarea
conținutului de umiditate
Stabilitatea termică a poli(acidului lactic) (PLA) și a unui nanocompozit pe bază de
PLA și siliciu a fost studiată de J Zhang și colaboratorii [11] Icircn cazul PLA sunt două etape
majore de descompunere Prima etapă reprezintă descompunerea capetelor de lanț ale PLA
(pacircna la 300 oC) iar a doua etapă (icircntre 300 și 400
oC) este asociată cu ruperea statistică a
legăturilor din lanțul polimeric Icircn figura 9 sunt prezentate curbele TGA pentru PLA și pentru
nanocompozit Spre deosebire de PLA nanocompozitul prezintă numai a doua treaptă de
descompunere (deplasată cu 12 oC spre temperaturi mai ridicate) fapt ce indică stabilitatea
termică superioară a nanocompozitului față de polimer
Figura 9 Stabilitatea termică comparativă a PLA și a unui nanocompozit PLAsiliciu
[11]
O altă aplicație interesantă a analizei termogravimetrice o reprezintă studiul
compatibilității amestecurilor De exemplu Mohamed și colaboratorii [12] au folosit tehnica
TGA pentru a studia compatibilitatea unui amestec de policaprolactonă (PCL) și polistiren
(PS) Figura 10 prezintă comportarea la icircncalzire a PCL și PS precum și curbele TGA a trei
amestecuri ce conțin 25 PS 50 PS și 75 PS
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
14
Figura 10 Stabilitatea termică a unui amestec PCLPS
a ndash Curba TGA b ndash Curba DTG [12]
Sndasha observat că PCL icircncepe degradarea termică la 250 oC și se descompune complet la
655 oC (0 reziduu) PS prezintă o degradare inițială la 200
oC și se degradează complet la
455 oC Merită menționat faptul că icircn ciuda faptului că degradarea PS icircncepe la o temperatură
mai scazută (380 oC) PCL prezintă o pierdere de masă de 82 mai mare decacirct cea a PS
(47) (figura 10a) Acest lucru sugerează un mecanism de degradare diferit al celor doi
polimeri cel mai probabil datorită diferențelor structurale Icircn funcție de compoziție
amestecurile PCLPS prezintă una două sau trei trepte de descompunere Icircn reprezentarea
primei curbe derivate (DTG) (figura 10b) amestecul ce conține 25 PS (7525 PCLPS)
prezintă o singură tranziție a cărei profil de descompunere este similar celei a PCL pure
Amestecurile cu un conținut mai mare de PS (50 și 75 ) prezintă două respectiv trei
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
15
tranziții Icircn aceste amestecuri prezența unui conținut mai mare de PS induce o degradare
termică la temperaturi mai scăzute Avacircnd icircn vedere că toate probele (cele pure și
amestecurile) au fost obținute prin extrudere degradarea la temperaturi mai scăzute a
amestecurilor ar putea indica un anumit tip de interacțiune icircntre PCL și PS care induce o
stabilitate termică nesatisfăcătoare icircn amestec
Un alt exemplu interesant icircl reprezintă utilizarea analizei termogravimetrice icircn studiul
copolimerilor bloc [13]
Figura 11 Curbele TG a DHPBD PA6 şi PBDCL [13]
Icircn figura 11 sunt prezentate curbele TG a doi homopolimeri ndash αω-dihidroxi
polibutadienă (DHPBD) și PA6 precum și a copolimerului bloc rezultat (PBDCL) (figura
12) Icircn cazul homopolimerilor se poate observa o singură treapă de degradare temperaturile
caracteristice fiind de 430 oC respectiv 456
oC Astfel se poate trage concluzia că icircn
condițiile menționate polibutadiena este mai stabilă decacirct PA6
Figura 12 Arhitectura copolimerului PBDCL [13]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
16
Descompunerea copolimerului bloc ce conține 111 polibutadienă este prezentată icircn
figura 13
Curba prezintă două trepte de descompunere distincte cu picuri pe curba DTG la 320
oC respectiv 430
oC icircn timp ce pierderile de masă sunt de 36 și 61 De remarcat este
faptul că aceste pierderi de masă nu sunt icircn concordanță cu compoziția copolimerului (11
PBD și 89 PA6) și icircn mod similar temperaturile picurilor DTG nu corespund celor ale
PBD și PA 6 Pierderea de masă observată la 240 oC (29 ) a fost atribuită eliberării din
probă a umidității și a monomerilor nereacționati precum și ruperii legăturilor dintre blocurile
copolimerului Dintre toate entitățile constituiente ale copolimerului legătura carbamat
prezintă cea mai slabă stabilitate termică după cum se poate observa din figura 13 Se poate
concluziona că icircn acest caz prin analiză TGA nu se poate determina conținutul de PBD din
copolimer
Figura 13 Curbele TG DTG pentru copolimerul PBDCL [13]
I5 Optimizarea rezultatelor obținute prin TGA
Icircn timpul degradării substanțelor organice și mai ales a polimerilor pot avea loc reacții
paralele astfel icircncacirct interpretarea datelor TGA devine dificilă [5] Pentru mărirea
posibilităților de aplicare a TGA icircn studiul unor astfel de fenomene au fost dezvoltate
termogravimetria derivată (DTG) termogravimetria de icircnaltă rezoluție (HindashRes TG) și
termogravimetria la presiune redusă
151 Termogravimetria derivată
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
17
Reacțiile care se suprapun sunt icircn general dificil de elucidat dar modificacircnd condițiile
experimentale (viteza de icircncălzire tipul creuzetuluietc) se poate crește rezoluția Icircn anumite
cazuri optimizarea condițiilor experimentale pentru un tip de experiment este imposibilă Ca
urmare pentru elucidarea fenomenelor suprapuse se folosește curba derivată Icircn DTG derivata
pierderilor de masă este reprezentată icircn funcție de timp sau temperatură Punctul de inflexiune
din curba TGA devine minim icircn derivata curbei și pentru un interval cu masă constantă dmdT
este 0
Un pic icircn curba DTG apare atunci cacircnd viteza schimbărilor de masă este maximă
Figura 14 a ndash curba TGA b ndash curba DTG [6]
Picurile DTG sunt caracterizate de două temperaturi maximul picului (Tmax) și
temperatura de debut a picului (Te) Figura 14 arată modul icircn care curba DTG poate fi folosită
pentru a elucida fenomene suprapuse Aria de sub curba DTG este proporțională cu
modificarea icircn masă iar icircnălțimea picului la orice temperatură furnizează viteza de modificare
a masei la temperatura respectivă Oricum curba DTG nu conține mai multe informații decacirct
curba originală TGA Analog valorilor Ti și Tf valorile Tmax și Te nu au o semnificație
absolută Curbele DTG sunt icircn general preferate cacircnd se compară rezultatele cu cele oferite
de curbele de analiză termică diferențială (DTA) deoarece curbele prezintă similitudini
vizuale [6]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
18
152 Termogravimetria de icircnaltă rezoluție (HindashRes TGA)
Icircn tehnica TGA convențională proba este supusă unui program de temperatură
predeterminat de obicei liniar și se măsoară pierderile de masă Foarte des treptele de
descompunere nu se pot separa datorită fenomenelor paralele sau consecutive Pentru a crește
rezoluția a fost introdusă o nouă tehnică care folosește viteze de icircncălzire variabile Această
tehnică diferă de tehnica TGA convențională prin faptul că viteza de icircncălzire nu este
predefinită și este variată continuu icircn funcție de viteza de schimbare a masei [14] Tehnica a
fost denumită inițial termogravimetrie cu viteză controlată (controlled rate thermogravimetryndash
CRTG) J Rouquerol a descris pentru prima dată CRTG [15] Pe măsură ce viteza de pierdere
a masei crește viteza de icircncălzire este micșorată Cu alte cuvinte viteza de icircncălzire se reduce
icircn momentul icircn care materialul icircncepe să piardă masă Deoarece metoda permite folosirea
unor viteze de icircncălzire mari icircn regiunile icircn care nu se produc pierderi de masă aceasta oferă
un compromis icircntre rezoluție și timpul de analiză [16]
Figura 15 Termograma pentru o biomasă provenită din răchită
Săgeata reprezintă corecția pentru pierderea de apă
Blocul a pierderea de masă pentru hemiceluloză
Blocul b pierderea de masă pentru celuloză
Blocul c pierderea de masă pentru lignină [17]
Este cunoscut faptul că icircn cazul descompunerii pirolitice a țesuturilor lemnoase din
plante icircn atmosferă inertă intervalele temperaturilor de descompunere aproape se suprapun
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
19
hemiceluloza (250ndash300 oC) celuloza (300ndash350
oC) lignina (300ndash500
oC) Un experiment
clasic TGA nu distinge icircntre cele trei etape de descompunere
Serapiglia și colaboratorii au reușit prin utilizarea HindashRes TGA analizarea unei
biomase de răchită [17] Metoda poate decela etapele de descompunere icircn cazul amestecurilor
complexe
Procentul de masă uscată corespunzător fiecărei componente (hemiceluloză celuloză
și lignină) a fost calculat prin determinarea pierderii de masă pentru fiecare treaptă de
degradare din termograma din figura 15 Masa inițială de probă a fost corectată pentru
pierderile de apă (schimbarea masei de la temperatura de start pacircnă la aproximativ 130 oC)
Cantitatea de hemiceluloză a fost atribuită pierderii de masă dintre 245 și 290 oC celuloza
icircntre 290 și 350 oC și lignina icircntre 350 și 525
oC
Deoarece conțin foarte multe componente analiza TGA a aditivilor folosiți pentru
combustibili este foarte dificilă Un alt exemplu este analiza TGA și HindashRes TGA a unui
pachet de aditivi pe bază de ceruri antideponente pentru icircmbunătățirea funcționării
combustibililor la temperaturi scăzute [16]
Figura 16 Curba TGA pentru un pachet de aditivi folosiţi pentru icircmbunatăţirea
combustibililor [16]
Figura 16 prezintă curba TGA a aditivului obținută icircn urma unui program de icircncălzire
convențional cu viteză de 5 oCmin Pe lacircngă pierderea de masă viteza de icircncălzire și derivata
pierderii de masă sunt reprezentate icircn funcție de temperatură Profilul derivatei indică faptul
că aditivul se descompune icircn două sau poate trei trepte pe intervalul 25ndash500 oC cu o treaptă
de descompunere predominantă icircntre 70 și 200 oC datorată evaporării solventului O treaptă
mai puțin clară icircncepe icircn jur de 350 oC datorată icircn principal pirolizei aditivului pur Deoarece
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
20
prima treaptă de degradare nu se termină icircnainte de icircnceputul celei dendasha doua care la racircndul
ei pare să continue icircntrndasho a treia treaptă de degradare treptele de descompunere sunt dificil
de cuantificat chiar folosind derivata curbei Icircn modul de icircnaltă rezoluție picurile DTG sunt
mai icircnguste și mai intense decat cele obținute prin tehnica TGA convențională
Figura 17 Curba HindashRes TGA pentru un pachet de aditivi folosiţi pentru
icircmbunatăţirea combustibililor [16]
Folosind metoda HindashRes TGA se observă faptul că treptele de descompunere se
produc la temperaturi mai scăzute și pe intervale de temperatură mai mici (figura 17) Un
prim pas al pierderii de masă care are loc icircntre 90 și 130 oC și prezintă un pic DTG distinct cu
maximul la 110 oC este urmat de o ușoară scădere a curbei TGA care conține icircn continuare
icircncă două pierderi mai mici de masă Acest fapt este clar evidențiat pe curba DTG de două
picuri mici dar bine separate cu maxime la 370 oC respectiv 470
oC care indică degradarea
compușilor polimerici utilizați ca modificatori de curgere și a modificatorului ceros Punctul
de inflexiune din derivata curbei poate fi folosit pentru determinarea procentului de masă
pierdută icircn fiecare treaptă de degradare
Figura 18 prezintă curba HindashRes TGA pentru copolimerul bloc PBDCL care contine
11 PBD (prezentat anterior) cu diferiți parametri ai măsurătorii (viteza de icircncălzire
sensibilitatea și rezoluția) precum și curba TGA convențională Sndasha observat că icircn cazul
curbei HindashRes TGA obținută la o viteză de icircncălzire de 20 oC cu o sensibilitate de 1 și o
rezoluție de 4 oC sndasha realizat o separare mai bună a fenomenelor de descompunere termică
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
21
Figura 18 Curbele TGA pentru copolimerul PBDCL (11 PBD) obținute prin
a ndash TGA convențional (viteza de incălzire 10 oCmin)
b ndash HindashRes TGA viteza de icircncălzire 20 oCminsensibilitate 1 rezolutie 4
oC
c ndash 20 3 4
d ndash 30 1 4 [13]
Cacircnd au fost folosiți parametrii corespunzatori curbei b pentru efectuarea
măsurătorilor icircn cazul copolimerilor cu concentrații diferite de PBD sndasha obținut o
concordanță icircntre conținutul de PBD teoretic și cel obținut icircn urma măsurătorii TGA (figura
19)
Figura 19 Curbele HindashRes TGA pentru copolimerul PBDCL cu variație a
continutului de PBD
Viteza de icircncalzire 20 oCmin sensibilitate 1 rezoluție 4
oC [13]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
22
Sensibilitatea și rezoluția curbelor TGA pot fi crescute prin realizarea experimentului
la presiune scazută Icircn acest mod se facilitează desorbția produșilor de descompure icircn timpul
analizei [13]
Figura 20 Curbe TGA pentru DHPBD PA 6 și PBDCL cu conținut de PBD diferit
Viteza de icircncălzire 20 oCmin presiune redusă (270 Pa) [13]
Icircnregistrarea realizată la presiune scazută a fost efectuată la 270 Pa și cu toate că
această metodă consumă foarte mult timp mai ales icircn perioada premergătore analizei
rezultatele obținute au fost icircncurajatoare Picul corespunzător PA6 sndasha deplasat cu 130 oC spre
temperaturi mai scăzute mai aproape de punctul de topire al PA6 (figura 11 figura 20) Cacircnd
temperatura depășește punctul de topire a PA6 (220 oC) depolimerizarea este accelerată
conținutul de CL este crescut și resorbția CL la presiune scăzuta este rapidă Descompunerea
DHPBD decurge similar celei la presiune normală Icircn cazul copolimerilor tehnica TGA la
presiune redusă a fost aplicată pentru măsurători de stabilitate termică (figura 20)
Descompunerea decurge icircn doua etape fiecare corepunzacircnd unei componente a copolimerului
bloc Astfel sndasha obținut o bună corelație icircntre rezultatele teoretice și cele experimentale
referitoare la compoziția copolimerului
I6 Prelucrarea cinetică a datelor termogravimetrice
Metodele de analiză termică sunt utilizate pentru investigarea cinetică majorității
materialelor obținute Aceste metode au fost dezolvate icircn două tipuri metodele izoterme și
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
23
metodele neizoterme sau dinamice Icircn cadrul unui experiment izoterm instrumentul de masură
analizează comportarea unei probe icircn funcție de timp aceasta fiind apoi supusă unui program
prestabilit de temperatură [4]
Icircn analiza TGA sunt utilizate cel mai frecvent metodele cinetice neizoterme icircn care se
monitorizează influența vitezei de icircncălzire asupra icircntregului proces de descompunere și se
determină valorile parametrilor cinetici energia de activare (E) și factorul prendashexponențial
(logA) icircn funcție de gradul de conversie (α) furnizacircndundashse astfel informații importante
asupra elucidării mecanismului de descompunere termică Icircnlocuirea concentrației cu gradul
de conversie permite extinderea aplicabilității ecuațiilor neizoterme și asupra cineticii
eterogene [18]
Icircn deducerea ecuațiilor cinetice neizoterme [18] debutul constă icircn presupunerea unei
distribuții uniforme a variabilei de temperatură T=f(t) viteza de icircncălzire admițacircndundashse astfel
constantă
(6)
Temperatura viteza de reacție și gradul de conversie sunt interdependente astfel
(7)
Icircn explicitarea ecuației vitezei de reacție (7) se admit ipotezele
bull Constanta de viteză și temperatura sunt interdependente prin ecuația Arrhenius
(8)
bull Funcția de convesie f(α) este dependentă de compoziția momentană a sistemului
(9)
bull Viteza de icircncălzire nu variază
(10)
Conform modelului ordinului de reacție funcția de conversie se poate scrie astfel
(11)
unde n este ordinul de reacție
Astfel viteza de reacție devine
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
24
(12)
Dacă se introduce expresia vitezei de icircncălzire se obține ecuația (13) unde t este
timpul (min) A este factorul preexponenţial (sndash1
) E este energia de activare a descompunerii
termice (kJmol) R este constanta gazelor (8314 JK mol) T este temperatura (K) şi f(α) este
funcţia de conversie
(13)
Expresia matematică (13) reprezintă forma ecuației cinetice fundamentale a modelului
ordinului de reacție Cu ajutorul acesteia icircn funcție de condițiile experimentale și a modului
de determinare a parametrilor cinetici metodele cinetice se icircmpart icircn metode diferentiale și
metode integrale Aplicacircnd aceste metode se determină valorile energiei de activare și a
factorului preexponențial [18]
I61 Metode diferențiale de evaluare a parametrilor cinetici
fundamentali
Inițial au fost dezvoltate metodele prin care se determină parametrii cinetici dintrndasho
singură curba TGA deci la o singură viteză de icircncălzire Una dintre primele metode cinetice
icircn acest sens a fost cea a lui Freeman și Carol [19]
Autorii au propus forma logaritmică pentru ecuația diferențială
(14)
Prin introducerea operatorului diferențelor finite a rezultat
(15)
Icircmpărțind ecuația (15) prin Δln(1ndashα) se obține ecuația (16) care descrie o dreaptă
(16)
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
25
Prin reprezentarea grafică a icircn funcție de se obține o dreaptă cu
valoarea pantei reprezentacircnd energia de activare aparentă [2021] iar interceptul cu ordonata
valoarea ordinului de reacție Valoarea factorului preexponential se determină cu ecuația 15
Kissinger [1822] a elaborat o metodă diferențială de determinare a parametrilor
cinetici corespunzători vacircrfului curbei DTG pentru care impune condiția maximului vitezei de
reacție
(17)
Derivacircnd ecuația cinetică fundamentală (13) icircn raport cu temperatura se obține
(18)
Prin efectuarea derivării regruparea termenilor și impunerea condiției de maxim se
obțin ecuațiile (19) (20) și (21)
(19)
(20)
(21)
Pe baza cunoașterii ordinului de reacție se poate determina energia de activare icircn
vacircrful curbei DTG sau corespunzătoare vitezei maxime de degradare [1823]
I62 Metode integrale de evaluare a parametrilor cinetici
fundamentali
Prin integrarea ecuației cinetice fundamentale și separarea variabilelor se obține
(22)
Integrala din stacircnga se numește integrală de conversie și are soluții pentu n=1 și nne1
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
26
Pentru n=1
Pentru nne1
Integrala din dreapta este integrala de temperatură și se rezolvă prin integrarea prin
părți și a diferitelor aproximații Pentru o aproximare cacirct mai precisă a integralei de
temperatură au fost dezvoltate mai multe metode [18]
Una dintre primele metode este cea dezvoltată de către Coats și Redfern [1824]
care presupune notațiile
și
După integrarea prin părți se obține
(23)
Integrala a fost dezvoltată prin aproximații empirice
(24)
Prin reținerea primilor doi termeni se ajunge la ecuația
(25)
Prin transcrierea ecuației (25) sub o formulă de lucru se obține
(26)
Pentru o anumită valoare a ordinului de reactie reprezentarea grafică ( ) va
genera o dependență liniară cu panta egală cu valoarea energiei de activare iar forma funcției
indică ordinul de reacție
O altă metodă integrală o reprezintă cea a lui Reich și Levi [1825]
Pentru o reacție cu n = 0 respectiv
(27)
Prin aplicarea aproximației Doyle se obține
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
27
(28)
Ținacircnd cont că
(29)
Prin integrare icircn raport cu temperatura rezultă
(30)
Integrala este reprezentarea grafică a
la T=constant fiind aria din
figura 21 [18]
(31)
Figura 21 Variatia gradului de transformare cu temperatura [18]
Calculacircnd și introducacircnd ecuația (31) icircn (30) se obține
(32)
Prin logaritmare rezultă
(33)
Din reprezentarea grafică din panta dreptei se determină valoarea energiei
de activare
De asemenea metoda poate fi utilizată și pentru două temperaturi T1 și T2 pentru
posibilitatea calculului energiei de activare la grade de conversie diferite
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
28
(34)
Pentru n=1 și nne1 aria se determină din dependența dintre funcțiile de conversie ale
respectivului ordin de reacție
Tot Reich a extins metoda pentru două curbe TGA și la viteze diferite de icircncălzire a1
și a2 Citind valorile T1 și T2 corespunzătoare aceluiași α și păstracircnd dezvoltarea inițială
pentru p(x) Reich obține ecuația
(35)
Una dintre cele mai utilizate metode integrale este cea a lui Ozawa [26] Flynn și Wall
[27] (OFW)
Autori consideră ecuațiile
(36)
(37)
Prin aplicarea aproximației Doyle icircn final se obține
(38)
Energia de activare poate fi evaluată din mai mult de două curbe TGA icircnregistrate la
viteze diferite de icircncălzire pentru diferite grade de transformare din panta dreptelor obținute
la reprezentarea grafică lg a=F(1T) [28]
Prin urmare icircn cazul reacțiilor complexe se poate vorbi de existența unei influențe a
parametrilor vitezei de icircncălzire și a α asupra E contribuind la elucidarea diverselor
mecanisme de degradare termică
Tipul graficului OFW este dependent de natura și complexitatea reacțiilor ce au loc icircn
timpul diverselor procese de degradare termică
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
29
Icircn cazul icircn care E se menține constantă la valori diferite ale lui α degradarea termică
are loc după un singur tip de mecanism O modificare a E cu creșterea α indică desfășurarea
procesului de degradare termică după un mecanism complex de reacție [29]
Figura 22 Calculul energiei de activare pentru polistiren
Icircn figura 22 este prezentat modul de calcul al energiei de activare prin metoda OFW icircn
cazul unei probe de PS Din faptul că panta dreptelor ramacircne constantă odată cu creșterea
conversiei se poate trage concluzia că mecanismul de degradare este același pe tot parcursul
reacției
Reprezentarea E icircn funcție de α pentru o serie de amestecuri PCLPS este prezentată icircn
figura 23 [12] Icircn cazul PCL se pot observa două trepte dominante ale procesului de
descompunere termică Prima are loc icircntre 10 și 40 cacircnd valorile E cresc și a doua icircntre 40
si 90 icircn care valorile pentru E ramacircn constante Valorile E ale PS ramacircn relativ constante
icircntre 10 si 90 Toate amestecurile prezintă două etape de degradare indiferent de conținutul
de PCL dar valorile pentru E sunt situate icircntre cele ale polimerilor puri [12]
Figura 23 Variația energiei de activare funcție de conversie [12]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
30
Stabilitatea termică a poli[2ndash(4ndashterțndashbutilfenoxi)ndash2ndashoxondashetilndashmetacrilat]
(poli(TBPOEMA)) a fost studiată prin TGA [30] Icircn figura 24 se pot observa clar două trepte
de degradare ale polimerului una icircntre 230 și 380 oC cacircnd polimerul pierde 80 din masă și
a doua icircntre 380 și 450 oC cacircnd plimerul pierde 13 din masă
Figura 24 Curbele de degradare termică pentru poli(TBPOEMA) la diferite viteze de
icircncălzire [30]
De obicei degradarea polindashn-alchil metacrilatului produce monomer ca rezultat al
depolimerizării Formarea structurilor de tip anhidridă ciclică prin ciclizare intramoleculară
este un alt proces important icircn degradarea acestor polimeri Ultima reacție generează produși
de masă moleculară mică icircn funcție de structura chimică a lanțului lateral al esterilor
polimetacrilici
Deoarece polimerul se descompune icircn mai multe etape pentru studiul cinetic al
procesului de degradre sndashau facut analize TGA la mai multe viteze de icircncălzire
Energia de descompunere (Ed) poate fi determinată din panta dreptei logβndash1T (figura
25) Rezultatele obținute pentru Ed la diferite conversii sunt prezentate icircn tabelul 1 [30]
Tabelul 1 Energia de descompunere a poli(TBPOEMA) la diferite conversii [30]
α () 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Ed
(kJmol)
1628 1634 1637 1598 1652 166 1661 1637 1642
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
31
Figura 25 Reprezentarea OFW pentru determinarea energiei de descompunere a
poli(TBPOEMA) la diferite conversii [30]
Un exemplu de grafic FWO pentru un proces de degradare termică prin reacții
succesive este dat icircn figura 25 valorile E modificacircndundashse doar la anumite grade de
transformare [18]
Figura 26 Graficul OFW pentru reactii paralele [18]
Reprezentarea OFW din figura 26 indică un proces de degradare termică printrndashun
mecanism de reacții paralele unde valorile E se modifică continuu cu α
Prin prelucrarea cintetică a datelor extrase din curbe TGA se pot obține indicații
asupra tipurilor de reacții de degradare termică iar prin utilizarea tehnicilor cuplate de analiză
termică se poate corela datele cinetice cu fragmentele de produși volatili sau reziduali spre
elucidarea mecanismului de degradare și a relației structurăndashtermostabilitate [18]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
32
CAPITOLUL II CALORIMETRIA DINAMICĂ DIFERENȚIALĂ (DSC)
Calorimetria dinamică diferenţială (differential scanning calorimetry DSC) este una
dintre metodele cele mai folosite pentru analiza polimerilor Prin DSC se pun icircn evidenţă
tranziţiile chimice şi se evaluează procesele fizicondashchimice ce au loc icircn polimeri
Termenul de calorimetrie se referă exclusiv la măsurarea căldurii Căldura este
cantitate de energie schimbată icircntre două corpuri sub forma unui flux de căldură icircntrndashun
interval de timp Fluxul caloric se măsoară icircn mW (W=Js) putacircnd fi raportat la masa probei
(Wg)
II1 Caracteristicile metodei
DSC este o tehnică icircn care diferenţa de flux caloric dintre o substanţă (şisau produşii
de reacţie) şi un material de referinţă este măsurată funcţie de temperatură sau timp Substanţa
şi materialul de referinţă sunt supuse unui program de temperatură bine controlat [31]
Capacitatea calorică reprezintă o caracteristică fizică şi termodinamică importantă care redă
capacitatea unui material de a stoca caldură [31] Căldura specifică poate fi definită prin
relaţia (39)
dT
dHC p (39)
unde
Cp ndash capacitatea calorică a probei (Jgbullgrd)
dH ndash variaţia căldurii absorbite (entalpie) (Jg)
dT ndash variaţia corespunzătoare de temperatură (grd)
Diferenţele de flux caloric sunt datorate capacităţii calorice a probei care creşte cu
creşterea temperaturii şi modificărilor de structură care apar ca urmare a unor tranziţii sau
procese fizicondashchimice
Efectul termic icircnregistrat este tradus icircn semnal electronic amplificat şi apoi prelucrat
de componenta software a instrumentului Icircn figura 27 este prezentată icircntrndasho formă
simplificată schema generala a unui instrument DSC
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
33
Figura 27 Schema de principiu a unui instrument DSC
Avantajele metodei DSC faţă de DTA includ
ndash alura curbelor este mai puţin influenţată de forma probei mărimea particulelor şi
densitatea de icircmpachetare
ndash permite realizarea unui control riguros al temperaturii
ndash stabilitatea liniei de bază precizia şi sensibilitatea sunt considerabil icircmbunătăţite
II2 Tehnici DSC
Două tipuri de tehnici DSC sunt larg utilizate icircn analiza materialelor polimerice
calorimetre cu flux caloric (heat flux DSC) şi calorimetre cu compensarea puterii calorice
(power compensated DSC) [32]
Calorimetrele cu flux caloric (figura 28) [32] se bazează pe modificările de flux
caloric dintre probă şi referinţă Proba şi referinţa sunt introduse icircntr-un singur cuptor de
dimensiuni mari Este extrem de importantă dispunerea uniformă a probei icircn creuzet Pentru a
se obţine cele mai bune rezultate calea transferului de căldură de la cuptor către probă şi către
referinţă trebuie să fie simetrică Proba şi referinţa se plasează simetric pe un sistem de tip
disc construit din aliaj constantan (Cu Ni Cr) Drept senzor de temperatură se utilizează
termocuplul format prin joncţiunea firului de Cromel cu discul pe care se găsesc proba şi
referinţa Acesta permite determinarea fluxului de căldură diferenţial dintre probă şi referinţă
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
34
Figura 28 Diagrama unui calorimetru diferenţial cu flux caloric [32]
Icircntr-un calorimetru DSC cu compensarea puterii calorice (figura 29) [32] diferenţa de
temperatură dintre probă şi materialul de referinţă este transformată icircn putere calorică
necesară restabilirii echilibrului termic
Atacirct proba cacirct şi referinţa au propriul cuptor care permite determinarea fluxului
caloric Cuptoarele sunt de dimensiuni mici asiguracircndundashse astfel un control riguros al
temperaturii şi o echilibrare termică icircntre probă şi referinţă icircntrndashun timp cacirct mai scurt Icircn
aceste condiţii plasarea probei nu este atacirct de riguroasă ca icircn cazul instrumentelor DSC bazate
pe flux caloric
Proba şi referinţa sunt plasate deasupra elementelor de icircncălzire iar temperaturile sunt
detectate de senzorii de temperatură cu rezistenţă de platină ce se află icircn imediata vecinătate a
acestora
Figura 29 Diagrama unui calorimetru diferenţial cu compensarea puterii calorice
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
35
II3 Reprezentarea DSC
Icircntr-un experiment DSC o probă de polimer şi un material de referinţă sunt icircncălzite
sau răcite simultan cu o viteză constantă sau sunt menţinute o perioadă de timp la o anumită
temperatură (analiza izotermică) Icircnregistrarea se redă sub formă unei curbe care reprezintă
dependenţa fluxului caloric măsurat funcţie de temperatură sau timp Semnalul măsurat este
direct proporţional cu capacitatea calorică a probei Dacă proba de analizat nu suferă o
transformare fizicondashchimică sau o tranziţie termică atunci semnalul va apărea ca o linie
dreaptă Aceasta este utilizată ca referinţă şi poartă numele de linie de bază Forma mărimea
și orientarea picurilor (endoterme exoterme) evidenţiază natura şi intensitatea diferitele
fenomene iar poziţia de-a lungul axei timpului indică stabilitatea diferitelor procese Aria de
sub picul endoterm sau exoterm este proporţională cu entalpia [32] aşa cum reiese din relaţia
(40)
DSCK
m
AH (40)
unde
KDSC ndash constantă independentă de temperatură
A ndash aria de sub pic
m ndash masa probei
Icircn figura 30 este prezentată termograma DSC a unui polimer semicristalin Aceasta
cuprinde tranziţiile fizice (tranziţia sticloasă topire cristalizare) care se pot regăsi la polimeri
Figura 30 Termograma unui polimer semicristalin
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
36
III4 Alegerea condiţiilor experimentale
Icircn analizele DSC o atenţie specială trebuie acordată următorilor factori [32]
(a) masa probei ce urmează a fi supusă analizei
(b) viteza de icircncălzire
(c) natura gazului inert ales
(a) Modificările de flux caloric datorate tranziţiilor de interes trebuie să se situeze icircn
intervalul 01ndash10 mW Astfel pentru a fi posibilă evidenţierea acestora cantitatea optimă de
substanţă recomandată pentru analiză este de aproximativ 10 mg Creşterea masei de
substanţă icircmbunătăţeşte sensibilitatea (abilitatea de a pune icircn evidenţă o tranziţie) Icircn schimb
scade rezoluţia (capacitatea de a separa două evenimente termice ce au loc la temperaturi
apropiate) deoarece cu cacirct cantitatea de substanţă este mai mare cu atacirct echilibrul termic din
probă se realizează mai greu Prin urmare este nevoie de un timp mai lung pentru a stabiliza
linia de bază
(b) O viteză de icircncălzire mică creşte rezoluţia pentru că probei i se dă suficient timp să
reacţioneze la schimbări Icircn schimb creşterea vitezei de icircncălzire icircmbunătăţeşte sensibilitatea
analizei Trebuie avut icircn vedere că tranziţiile datorate proceselor cinetice (cristalizarea) sunt
deplasate la temperaturi mai mari icircn cazul vitezelor de icircncălzire mai mari
(c) Azotul are o conductivitate termică mică şi creşte sensibilitatea analizei icircn timp ce
heliul creşte rezoluţia deoarece are o conductivitate termică mare
III5 Aplicaţii ale DSC icircn domeniul polimerilor
III51 Tranziţia sticloasă
Tranziţia sticloasă (Tg) are loc icircn timp ce un material amorf solid dur se transformă
icircntrndasho fază moale cauciucoasă
Evidenţierea tranziţiei sticloase prin DSC este posibilă datorită faptului că modificarea
treptată a mobilităţii moleculare determină schimbarea capacităţii calorice şi a fluxului
caloric Tranziţia sticloasă este importantă deoarece proprietăţile structurii amorfe sunt
diferite de cele ale structurii cristaline Icircn plus proprietăţile materialului nu coincid la
temperaturi mai mari ca Tg cu cele la temperaturi mai mici ca Tg [33]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
37
Schimbarea capacităţii calorice la Tg este o măsură a cantităţii de fază amorfă din
probă Pentru a calcula procentul de fază amorfă din polimer este importantă cunoaşterea
tranziţiei sticloase pentru compusul ce conţine 100 structură amorfă
Ca urmare Tg este un parametru de caracterizare specific fiecărui material polimer
furnizacircnd informaţii utile cu privire la performanţele şi durata de viaţă a unui produs
Temperatura de tranziţie sticloasă este o tranziţie de ordinul II ce delimiteză limita inferioară
de utilizare a unui cauciuc amorf (cauciuc butadienndashstirenic) sau limita superioară de utilizare
a unui material termoplastic (polistirenul poli(metilmetacrilatul) poli(clorura de vinil) rigidă
(neplastifiată)) [34] Icircn cadrul unei termograme DSC aceasta apare ca un salt endoterm a
fluxului caloric sau a capacităţii calorice (figura 31) [35]
Figura 31 Fenomenul de tranziţie sticloasă evidenţiat prin DSC [35]
Există trei valori caracteristice ale zonei de tranziţie sticloasă [34ndash36]
T1 debutul tranziţiei sticloase
Tg punctul de mijloc al saltului schimbării de flux caloric
T2 sfacircrşitul tranziţiei sticloase
Icircn practică temperatura de tranziţie sticloasă nu are o valoare fixă ci cuprinde un
interval de temperatură [36] La raportarea temperaturii de tranziţie sticloasă este foarte
importantă enunţarea metodei a condiţiilor experimentale şi specificarea modului de
determinare a tranziţiilor Icircn marea majoritate a cazurilor Tg se consideră ca fiind punctul de
mijloc al saltului de flux caloric
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
38
Factori care influenţează tranziţia sticloasă
Temperatura de tranziţie sticloasă creşte iniţial destul de mult cu masa moleculară dar
la mase moleculare mari devine independentă de aceasta Acest aspect este redat de ecuaţia lui
Flory [37]
M
KTT gg
(41)
unde
gT ndash temperatura de vitrifiere a polimerului cu masa moleculară tinzacircnd la infint
M ndash masa moleculară a polimerului
K ndash constantă pozitivă
Pe măsură ce cantitatea de plastifiant introdusă icircn polimer creşte se măreşte
flexibilitatea catenelor iar temperatura de tranziţie sticloasă scade (figura 32) Sndasha constatat
că icircn multe cazuri temperatura de vitrifiere a polimerilor plastifiaţi scade liniar cu creşterea
concentraţiei plastifiantului
Figura 32 Influenţa plastifiantului asupra Tg [35]
Icircn ceea ce priveşte relaţia dintre cristalinitate şi Tg se poate afirma că Tg creşte o dată
cu creşterea gradului de cristalinitate al polimerului (figura 33)
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
39
Figura 33 Influenţa cristalinităţii asupra Tg [35]
Icircn urma unei reacţii de reticulare apar scăderi ale volumului liber ceea ce determină o
creştere a temperaturii de vitrifiere (figura 34)
Figura 34 Influenţa gradului de reticulare asupra Tg [35]
Orientarea este un alt factor care influenţează Tg (figura 35) Fenomenele de orientare
care apar icircn timpul procesului de prelucrare a unei topituri de polimer duc la creşterea Tg fapt
care poate fi explicat prin restricţionarea mişcărilor rotaţionale ale catenei
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
40
Figura 35 Influenţa orientării asupra Tg [35]
Mişcările moleculare asociate tranziţiei sticloase sunt dependente şi de timp Tg creşte
cu viteza de icircncălzire sau cu frecvenţa (cazul experimentelor cu modularea temperaturii)
Icircn interpretarea rezultatelor DSC trebuie ţinut cont de istoricul probelor adică de
condiţiile de obţinere şi prelucrare ale materialului
II52 Topirea polimerilor
Topirea este o tranziție endotermă de ordinul I (are nevoie de căldură) și apare ca un
pic pozitiv pe curba DSC Temperatura de topire (Tt) poate fi considerată drept temperatura la
care debutează picul temperatura vacircrfului sau temperatura la care semnalul revine la linia de
bază (figura 36) Ultimul mod de citire este probabil cel mai logic deoarece definește
temperatura la care toate cristalele din probă au dispărut Totuși prin convenție temperatura
de topire determinată prin DSC este temperatura picului [38] Determinarea unei valori
corecte pentru Tt este posibilă prin cuplarea DTA sau DSC cu microscopia optică sau difracţia
razelor X [5]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
41
Figura 36 Fenomenul de topire evidențiat prin DSC [35]
Utilizarea unor cantităţi mari de probă determină o lărgire a picului de topire şi face
dificil transferul termic Polimerii cu grad mic de cristalinitate au picuri de topire mai largi icircn
timp ce polimerii cu grad mare de cristalinitate prezintă vacircrfuri bine conturate şi relativ mari
II53 Cristalizarea polimerilor
Cristalizarea este procesul de transformare a structurii amorfe icircn structură cristalină
Cristalizarea apare icircn curbele DSC sub forma unui pic exoterm şi reprezintă temperatura la
care icircncepe icircndepărtarea de la linia de bază iar temperatura corespunzătoare maximului
vacircrfului exoterm reprezintă temperatura la care a cristalizat majoritatea cantităţii de polimer
(figura 37) Cristalizarea poate fi studiată atacirct la icircncălzire cacirct şi la răcire La icircncălzire ea apare
deasupra temperaturii de vitrifiere ca o tranziţie ireversibilă denumită cristalizare la rece
Acest fenomen se icircntacirclneşte la poliesteri poliuretani liniari polisiloxani şi se explică prin
apropierea segmentelor de catenă icircn regiunile amorfe fără să aibă loc rearanjări moleculare
Deoarece cristalizarea este exotermă iar topirea endotermă cacircnd cele două fenomene se
suprapun apare un vacircrf bifurcat
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
42
Figura 37 Fenomenul de cristalizare evidențiat prin DSC [35]
Atacirct temperatura de debut a picului cacirct și temperatura de maxim sunt dependente de
viteza de icircncălzire Icircn timpul icircncălzirii aceste temperaturi pot crește cu creșterea vitezei de
icircncălzire
Prin DSC se măsoară energia (Jg) absorbită sau eliberată de probă icircn timpul topirii şi
cristalizării (prin integrarea ariei de sub pic) Pentru măsurarea procentului de cristalinitate
este nevoie să se cunoască energia necesară pentru topirea unei probe 100 cristaline [37]
Pe lacircngă natura materialului structura cristalină mai depinde de istoria termică a probei
Rezultatele DSC depind de viteza la care a fost răcit materialul
II54 Alte fenomene
Reacţiile de reticulare sunt redate de un pic exoterm icircn timp ce picurile endoterme pot
fi atribuite tranziţiei de la o formă cristalină la alta (Tcc) de la o structură lichid cristalină la
alta Fenomenele de descompunere apar icircn termograma DSC sub forma unor semnale
oscilatorii dezordonate
Icircn tabelul 2 sunt reunite cele mai importante aplicaţii ale DSC icircn domeniul
polimerilor
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
43
Tabelul 2 Cele mai importante aplicaţii ale DSC icircn domeniul polimerilor [38]
Fenomen termic Materiale
termoplastice
Materiale
termorigide
Elastomeri
Temperatura de tranziţie sticloasă (Tg)
Dimensiunea tranziţiei sticloase (ΔCp)
Temperatura de topire (Tm)
Temperatura de cristalizare (Tc)
Cristalinitatea (Jg)
Capacitatea calorică (JgdegC)
Stabilitatea la oxidare
(timp sau temperatura)
Reacţii chimice ireversibile (reticulare)
Fenomenele de reticulare sau de ciclizare pot fi de asemenea evidențiate prin analiza
DSC Un exemplu icircn acest caz este prezentat icircn figura 38 unde se urmăreşte curba DSC a cisndash
14ndashpolibutadienei [39] Icircn timpul răcirii elastomerului Tg poate fi observată icircntre 20 oC și ndash
130 oC respectiv la ndash 109
oC Tg a polibutadienei icircncălzită de la ndash130
oC la 500
oC se observă
la ndash104 oC iar la ndash53
oC are loc fenomenul de cristalizare la rece Picul endoterm de la ndash23
oC este corelat cu topirea fazei cristaline Tranziția exotermă mare observată pe curba DSC la
370 oC este corelată cu fenomene de reticulare degradare și ciclizare
Figura 38 Curba DSC a cisndash14ndashpoli(butadienei) [39]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
44
II55 Imidizarea evidențiată prin DSC
Poliimidele aromatice (PI) sunt polimeri icircnalt performanţi cu aplicaţii icircn tehnologiile
avansate datorită proprietăţilor mecanice termice şi electrice la temperaturi ridicate Este bine
cunoscut faptul că PI se obţin termic sau chimic din precursorii lor poli(acizi amici) (PAA)
sau după caz esteri ai poli(acizilor amici) [40]
Icircn figura 40 sunt prezentate curbele DSC a trei esteri etilici ai PAA care diferă prin
modul de legare a ciclurilor fenilenice (orto meta para) (figura 39)
Figura 39 Structura esterilor etilici ai PAA [40]
Determinările DSC efectuate pe acești precursori au permis evidențierea
temperaturilor de tranziție sticloasă dar și a unor semnale endoterme largi corelate icircn toate
cazurile cu procese de imidizare termică
Figura 40 Curbele DSC ale PAEEp PAEEm PAEEo [40]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
45
Valorile temperaturilor de tranziție sticloasă au fost următoarele PAEEp 158 oC
PAEEm 141 oC PAEEo 147
oC Se observă următoarea ordine a mobilității segmentelor
PAEEm gt PAEEo gt PAEEp Pe de altă parte valoarea temperaturii picurilor endoterme
datorată imidizării crește icircn ordinea PAEEp (2025 oC) PAEEm (2097
oC) și PAEEo (2146
oC) indicacircnd probabil că structura PAEEp este mai favorabilă imidizării decacirct PAEEm și
PAEEo Icircn cazul PAEEp sndasha observat după endotermul de imidizare un exoterm larg care
poate fi asociat cu cristalizarea poliimidei rezultate Icircn final se poate evidenţia un endoterm
clar caracteristic topirii cristalelor de poliimidă Totuși nici un alt fenomen endoterm sau
exoterm nu a mai fost observat după imidizare icircn cazul PAEEm și PAEEo Conform
autorilor aceste rezultate indică ușurința cristalizării icircn timpul imidizării termice chiar la o
viteză de icircncălzire de 10 oCmin a poliimidei rezultate din PAEEp Pe de altă parte icircn aceleași
condiții (imidizarea icircn cuptorul DSC) poliimidele rezultate din PAEEm si PAEEo nu
cristalizează
II56 Studiul miscibilității amestecurilor de polimeri prin DSC
Amestecurile polimerice reprezintă un mod important şi eficent de a dezvolta noi
materiale polimerice şi de aceea icircnţelegerea miscibilităţi şi a comportării fazelor amestecurilor
joacă un rol important icircn dezvoltarea de astfel de materiale noi Teoretic miscibiltatea
amestecurilor polimerice este icircn principal determinată de structura chimică compoziţie şi
masă moleculară a componentelor Icircn anumite cazuri inclusiv condiţiile de preparare a
amestecurilor au o importanţă majoră icircn proprietăţile acestora
Numeroase tehnici au fost folosite pentru studiul miscibilității (transparenţa optică
FTIR microscopia electronică de baleaj (SEM) DSC DMA relaxarea dielectrică) fiecare
metodă prezentacircnd propriile limitări icircn ceea ce priveşte sensibilitatea determinării domeniilor
de fază Astfel compoziţia fazică observată printrndasho singură tehnică de caracterizare nu poate
oferi o imagine clară a definiţiei termodinamice a miscibilității Icircn mod tradiţional tehnica
DSC a fost cel mai des utilizată pentru determinarea diagramei de fază a amestecurilor
polimerice prezenţa unei singure temperaturi de tranziţie sticloasă fiind luată drept criteriu icircn
evaluarea miscibilităţii [41]
Curbele DSC ale unui amestec format din poli(etilenndashoxid)poli(3-acid
hidroxipropionic) (amestecul OP) sunt prezentate icircn figura 41 [42]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
46
Figura 41 Curbe DSC ale amestecurilor OP obţinute icircn urma primei icircncălziri pentru
diferite compoziţii ale amestecului [42]
Se poate observa foarte clar că temperaturile picurilor de topire ale ambilor polimeri
poli(etilen-oxid) (PEO) şi poli(3-acid hidroxipropionic) (P(3HP)) scad cacircnd aceștia fac parte
din amestec Pentru componenta PEO temperatura picului de topire se micşorează cu creşterea
conţinutului de P(3HP) pornind de la 692 oC icircn stare pură şi ajungacircnd la 593
oC icircn cazul
OP90 Această scădere (10 oC) indică faptul că cristalinitatea PEO este puternic afectată de
P(3HP) Pentru componenta P(3HP) temperatura picului de topire rămacircne relativ constantă
doar icircn cazul amestecurilor ce conţin icircntre 50 si 90 P(3HP) Amestecurile cu un conţinut de
P(3HP) mai mic de 50 nu prezintă două picuri de topire Nu este exclus ca picurile celor
două componente să se suprapună Pe de altă parte este la fel de probabilă pierderea
cristalinităţii componentei P(3HP) atunci cacircnd se află icircn concentraţie mică icircn amestec
Figura 42 prezintă curba DSC pentru a doua icircncălzire icircn cazul acestor amestecuri
Pentru polimerul P(3HP) temperatura de cristalizare a fost icircnregistrată la 139 oC aceasta
scăzacircnd odată cu scăderea conţinutului de P(3HP) din amestec
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
47
Figura 42 Curbe DSC ale amestecurilor OP obţinute icircn urma celei dendasha doua icircncălziri
pentru diferite compoziţii ale amestecului [42]
O singură tranziţie sticloasă a fost obsevată pentru toate amstecurile OP valorile ei
variind icircntre ndash592 oC şi ndash21
oC odată cu creşterea conţinutului de P(3HP) Valorile Tg-ului
sunt icircn concordanţă cu cele calculate din ecuaţia Wood
(42)
unde
K ndash constantă (62 icircn cazul de față)
W1 W2 ndash concentraţiile masice ale componentelor
Tg1 Tg2 ndash temperaturile de tranziţie a polimerilor icircn stare pură
Tg ndash temperatura de tranziţie a amestecului
Conform acestor date PEO este miscibil cu P(3HP) icircn topitură pe tot intervalul de
compoziţie
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
48
II6 Tranziţii neobișnuite observate prin DSC
Figura 43 prezintă o curba DSC bdquoartificialărdquo care a fost generată pentru a ilustra o
serie de evenimentetranziții neașteptate ce pot apărea icircn urma unui experiment DSC Această
curbă este bdquoartificialărdquo icircn sensul că toate aceste evenimente nu apar pe aceeași curbă DSC icircn
cazul unui experiment real
Figura 43 Curba DSC a unor tranziţii neaşteptate observate prin DSC
Evenimentul 1 tranziţie sau tranziţii la 0 oC
Tranziţiile slabe care apar icircn jurul temperaturii de 0 oC indică prezenţa apei icircn probă
sau icircn gazul de curăţare
Evenimentul 2 prezenţa unui pic endoterm suprapus peste tranziţia sticloasă
Tensiunile acumulate icircn material icircn urma prelucrării manipulării sau a istoriei termice
dispar icircn timp ce materialul este icircncălzit peste tranziţia sticloasă Motivul pentru care acest
eveniment apare la temperatura de tranziţie sticloasă este faptul că moleculele trec dintrndasho
formă rigidă icircntrndasho structură flexibilă şi se pot mișca pentru a elimina tensiunile acumulate
Evenimentul 3 picuri exoterme sub temperatura de descompunere icircn timpul icircncălzirii
Motivul este comportarea exotermă ce rezultă icircn timpul reticulării unei răşini
termoreactive sau a cristalizării unui polimer termoplastic
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
49
Cantitatea de căldură asociată cu aceste tranziţii poate fi folosită pentru a determina
gradul de reticulare sau procentul de cristalinitate
Cacircnd un pic exoterm este obţinut icircntrndasho curbă DSC a unui polimer la o temperatură pe
care operatorul o consideră prea scăzută pentru a fi o descompunere se poate face un test TGA
pentru a ajuta icircn evaluare Absenţa unei pierderi de masă icircn curba TGA care să coincidă cu
procesul exoterm din DSC indică cristalizarea sau reticularea probei
Evenimentul 4 deplasarea liniei de bază după un pic exoterm sau endoterm
Deplasările linei de bază sunt provocate de schimbări icircn masa probei viteza de
icircncălzire sau a căldurii specifice a probei O schimbare a căldurii specifice se produce atunci
cacircnd proba trece printrndasho tranziție cum ar fi reticularea cristalizarea sau topirea Masa probei
se modifică icircn timpul procesului de volatilizare sau descompunere
Evenimentul 5 picuri endoterme ascuţite icircn timpul reacţiilor exoterme
Picuri ascuţite similare celor care apar in figura 43 la temperaturi peste 300 oC sunt
mai degrabă rezultatul unui fenomen ce ţine de experiment decacirct de o tranziţie reală icircn
material De exemplu volatilizarea rapidă a gazelor prinse icircn material poate cauza picuri
ascuţite la fel precum volatilizarea rapidă a gazelor prinse icircn creuzet
II7 Modularea temperaturii
II71 DSC cu modularea temperaturii
Este posibil ca interpretarea termogramelor DSC să devină dificilă din cauza
suprapunerilor evenimentelor termice De multe ori tranziţia sticloasă a materialelor interferă
cu fenomene ce includ relaxarea entalpică eliminarea umidităţii sau cristalizarea
Icircn anul 1993 au fost publicate primele informaţii despre o nouă abordare a tehnicii
DSC cunoscută sub numele de DSC cu modularea temperaturii (MTDSC) [43] Ceea ce
diferenţiază un experiment DSC de un experiment MTDSC este modul variaţiei temperaturii
Icircntrndashun experiment DSC obişnuit temperatura creşte liniar icircn timp Icircn schimb icircntrndashun
experiment MTDSC se aplică icircn plus faţă de variaţia liniară a temperaturii o variaţie
sinusoidală a temperaturii [44] Variabilele care apar sunt viteza de icircncălzire amplitudinea şi
frecvenţa modulaţiei [45]
Fluxul caloric poate fi dat de ecuaţia (43) [43]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
50
TtfTtfCp
dt
dT
dt
dQ)( (43)
unde
dt
dQ ndash fluxul caloric ce iese din probă icircn W
dt
dT
ndash viteza de icircncălzire icircn
oCmin
Cp ndash capacitatea calorică a probei icircn Jggrd
)( Ttf ndash componenta termodinamică a fluxului caloric
)( Ttf ndash componenta cinetică a fluxului caloric
Se observă că fluxul caloric total include două componente Primul termen reprezintă
un flux caloric dependent de viteza de icircncălzire Tranziţiile dependente de viteza de icircncălzire
se lărgesc cacircnd sunt evaluate la viteze de icircncălzire mai mari şi sunt reversibile Al doilea
termen al ecuaţiei fluxului total este fluxul caloric care depinde de temperatura absolută
Tranziţiile dependente de temperatură sunt ireversibile [4647] Există tranziţii care includ atacirct
evenimente reversibile cacirct şi evenimente ireversibile [48] Experimentele MTDSC oferă o
icircnţelegere aprofundată a structurii şi comportării materialelor deoarece permit separarea
tranziţiilor reversibile de cele ireversibile [4950]
Icircn figura 44 este prezentată curba fluxului caloric obţinut icircn urma unui experiment
MTDSC efectuat pe PET [43]
Figura 44 Curba DSC modulată a PET [43]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
51
După deconvoluţia curbei experimentale se obțin curba DSC obişnuită componenta
reversibilă a curbei experimentale şi componenta ireversibilă a curbei experimentale (figura
45)
Curba DSC indică la 85 oC existenţa unei tranziţii sticloase care se suprapune cu
relaxarea entalpică un proces de cristalizare la 135 oC şi un proces de topire la 250
oC
Figura 45 Curbele MTDSC ale PET după deconvoluţie [43]
Sunt frecvente situaţiile cacircnd icircn timpul procesului de prelucrare a polimerilor pot să
apară tensiuni interne care sunt eliminate la reicircncălzire Relaxarea entalpică este procesul de
relaxare al unui material la trecerea spre o stare de echilibru (energie mai scăzută) Icircntrndasho
termogramă DSC fenomenul apare ca un vacircrf endoterm icircn imediata apropiere a tranziţiei
sticloase
Prin separarea componentelor reversibile şi ireversibile se pun icircn evidenţă separat
tranziţia sticloasă şi relaxarea entalpică pentru PET Fenomenul de cristalizare se observă pe
curba MTDSC ireversibilă (curba a) iar topirea include atacirct elemente reversibile cacirct şi
elemente ireversibile (curba a şi curba c) [43]
Un alt exemplu icircn acest caz icircl reprezintă un studiu MTDSC asupra unui copolimer εndash
caprolactamεndashcaprolactonă cu un conținut de 50 εndashcaprolactonă [51] Urmărind curba
MTDSC ireversibilă (figura 46) se poate observa prezența unui pic exoterm (cu maximul la
25 oC) asociat cristalizării la rece și un pic endoterm (ndash15
oC) atribuit relaxării entalpice
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
52
Folosind DSC standard acest pic nu ar fi putut fi detectat Temperatura de tranziție sticloasă și
un pic endoterm larg se pot observa pe curba fluxului caloric reversibil Faptul că picul de
topire este foarte larg sugerează neomogenitatea structurală a materialului
Figura 46 Curbele MTDSC pentru un copolimer εndashcaprolactamεndashcaprolactonă [51]
Prin MTDSC sndasha studiat și evoluția compoziției chimice și a structurii
reactantuluiprodusului de reacție icircn timpul unui proces de imidizare termică Shin și Ree au
urmărit prin MTDSC formarea unei poliimide dintrndashun precursor de tip esteric poli(44‟ndash
oxidifenilen pndashpiromelitamic dietil ester) (pndashPMDAndash44‟ndashODA PAE) [52]
Figura 47 Componenta revesibilă (linie punctată) și componenta nereversibilă (linie
continuuă) pentru un film subțire de pndashPMDAndash44‟ndashODA PAE [52]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
53
Analiza MTDSC a unui film subțire al acestui precursor este prezentată icircn figura 47
Icircn general curba fluxului caloric ireversibil conține informații despre relaxarea entalpică
cristalizare descompunerea termică reticularea termică și evaporarea solvenților Icircn acest
caz curba fluxului caloric ireversibil include evaporarea solventului și eliminarea etanolului
ca produs secundar Astfel picul exoterm observat pe această curbă (116ndash166 oC) indică
rearanjarea și ordonarea lanțurilor polimerice datorită evaporării solventului De asemenea se
observă un pic exoterm la 334 oC reprezentacircnd o indicație a cristalizării poliimidei rezultate
Icircn curba fluxului caloric reversibil o schimbare icircn capacitatea calorică este observată la 208
oC ce reperezintă transformarea PAE icircn poliimida corespunzătoare cu eliminarea de etanol
(picul de la valoarea 2319 oC de pe curba fluxului caloric ireversibil) Poliimida rezultată
trece din stare icircnalt elastică (esterul acidului poliamic se afla icircn starea icircnalt elastică) icircn stare
sticloasă astfel explicacircndundashse schimbarea icircn capacitatea calorică de pe curba componentei
revesibile [52]
Procesul de imidizare al unui acid poliamic a fost studiat prin MTDSC și de către
Kotera și colaboratorii [53]
Figura 48 Curbele MTDSC ale unui film de PMDAndashODA PAA depus din soluție
[53]
Figura 48 prezină rezultatele unui experiment MTDSC pentru acidul poliamic obținut
din anhidrida piromelitica și oxidianilina (PMDAndashODA PAA) depus din soluţie de NMP Icircn
acest caz pe componenta ireversibilă se observă deshidratarea cu ciclizare şi evaporarea
solventului rezidual Cu ajutorul MTDSC aşa cum sndasha menţionat anterior pot fi separate cu
uşurinţă componentele reversibile şi nereversibile ale fluxului de căldură şi se poate evidenţia
tranziţia sticloasă altfel mascată a PMDAndashODA PAA (1078 oC) Deşi icircn general tranziţia
sticloasă apare ca o modificare icircn treaptă pe curba capacităţii calorice icircn cazul acestui studiu
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
54
ea a fost evidenţiată sub forma unui pic endoterm larg Se poate considera că fluxul de căldură
din timpul tranziţiei este influenţat de o serie de evenimente exoterme sau endoterme Unul
dintre acestea este pierderea icircn greutate ce icircnsoţeşte un experiment DSC care determină o
deplasare exotermă a fluxului caloric Un alt eveniment care se produce icircn acest interval de
temperatură este revitrifierea polimerului De fapt peste Tg PAA se găseşte icircn stare elastică
dar a fost convertit cu succes la PI icircn stare sticloasă Această revitrifiere produce o modificare
a capacităţii calorice manifestacircndundashse printrndasho deplasare exotermă a fluxului de căldură icircn
timpul tranziţiei Icircn consecinţă picul larg endoterm apărut icircn timpul tranziţiei se datorează
efectelor competitive ale pierderii icircn greutate revitrifierii şi solventului rezidual [53]
II72 TGA MODULAT
Evaluarea cinetică tradiţională a proceselor de descompunere termică studiate prin
TGA prezentată icircn capitolul I include un număr de limitări
bull Timpul mare necesar realizării experimentelor
bull Parametrii cinetici sunt calculaţi ca o singură valoare pe baza presupunerii că
descompunerea are loc conform unui singur mecanism
Aceste limitări sunt eliminate prin utilizarea unei tehnici experimentale dezvoltate pe
principiul MTDSC și cunoscută sub numele TGA modulat (MTGA) Metoda a fost prezentată
pentru prima dată icircn 1998 [54]
MTGA precum și predecesorul său MTDSC suprapune o modulare sinusoidală a
temperaturii peste programul normal de temperatură La fel ca icircn cazul MTDSC aplicarea
programului sinusoidal de temperatură produce o modificare icircn răspunsul probei de analizat
Icircn MTGA viteza pierderii de masă este cea care răspunde de modularea temperaturii
Evaluarea acestei viteze a pierderii de masă oferă un mare ajutor icircn studiul cineticii
descompunerii sau a reacţiilor volatile
Prin analogie cu MTDSC ecuația corespunzătoare modulării temperaturii pentru
termogravimetrie este
dwdt=CdTdt + f(tT) (45)
unde
dwdt ndash viteza pierderii de masă (analogul fluxului caloric icircn DSC)
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
55
Icircn cazul TGA primul termen proporțional cu viteza de icircncălzire este 0 și ecuația (45)
se reduce la o ecuația cinetică comună unde viteza pierderii de masă este direct proporțională
cu factorul cinetic
Folosirea transformatei Fourier permite calcularea parametrilor cinetici precum
energia de activare și factorul preexponențial Acest lucru permite studiul lor icircn funcție de alți
parametri precum timpul temperatura și conversia
Spre deosebire de metodele cintetice tradiționale MTGA nu se folosește de un anumit
model pentru evaluarea parametrilor cinetici Icircn funcție de perturbațiile care apar pe curba
derivată a pierderii de masă softwarendashul instrumentului creează un model specific pentru
proba respectivă [55ndash58]
Figura 50 prezintă variația energiei de activare cu temperatura icircn cazul experimentului
din figura 49 Merită menționat faptul că se poate observa schimbarea valorii energiei de
activare de la prima la cea dendasha doua treaptă de descompunere
Figura 49 Rezultate obținute icircn urma unui experiment MTGA [55ndash58]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
56
Figura 50 Variația energiei de activare cu temperatura [55ndash58]
O trecere meticuloasă dar nu exhaustivă icircn revistă a analizei termice a polimerilor
relevă că la 15 ani de la introducerea MTDSC și la 10 ani de la introducerea MTGA de
departe MTDSC este mult mai utilizată de către chimiștii din domeniul polimerilor Acest
lucru se icircntacircmplă cel mai probabil pentru că MTDSC oferă posibilitatea lămuririi unor
fenomene cu care chimiștii sunt oarecum familiarizați fără a fi nevoie să icircnțeleagă detaliile
softwarendashului care separă curba totală a fluxului de căldură icircn componente reversibile și
ireversibile Icircn MTGA metoda oferă icircn cel mai bun caz valorile finale ale parametrilor
cinetici și numele softwarendashului ce furnizează aceste valori
Algoritmul de calcul este de apanajul matematicienilor și al fizicienilor care pe de altă
parte preferă sa lucreze cu metode clasice bine cunoscute pe care le icircnțeleg și le pot
icircmbunătăți
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
57
PARTEA II CONTRIBUȚII PROPRII
CAPITOLUL III RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE IcircN POLIIMIDE SEMIAROMATICE
III1 Introducere
Proprietăţi precum temperatura ridicată de tranziţie sticloasă stabilitatea electrică
termică și mecanică excelente și rezistența chimică fac din poliimide bune candidate pentru
aplicabilitatea lor la scară largă [5960] Icircn funcție de caracteristicile lor structurale
poliimidele şi copolimerii lor pot fi folosiţi cu succes icircn diferite segmente industriale De
exemplu poliimidele aromatice şindashau găsit o gamă largă de aplicaţii icircn industria
microelectronică şi fotoelectronică ca filme de aliniere pentru displayndashuri plăci de circuite
filme dielectrice şi fotorezistente [60ndash62] Alte utilizări includ membrane de separare a
gazului [63] şi matrici pentru aplicaţii la temperaturi ridicate [64] Poliimidele alifaticndash
aromatice au fost dezvoltate datorită necesității de a icircmbunătăți o serie de proprietăți ale
poliimidelor aromatice precum transparenţa scăzută prelucrabilitatea dificilă solubilitatea şi
constantele dielectrice ridicate care limitează considerabil unele dintre aplicaţii [65] Aceşti
compuşi pot fi icircmpărţiţi icircn următoarele clase
bull dianhidride alifatice şi diamine aromatice
bull dianhidride aromatice şi diamine alifatice
bull dianhidride alifatice şi diamine alifatice (complet alifatice) [66]
Poliimidele semiaromatice prezintă interes deosebit ca materiale dielectrice dar şi icircn
optoelectronică [67] Prin introducerea unor entităţi aliciclice drept punţi de legătură icircntre
unităţile aromatice atacirct icircn lanţurile principale cacirct şi icircn cele secundare ale poliimidelor
aromatice poliimidele semiaromatice prezintă valori mai mici ale constantelor dielectrice
Acest aspect poate fi pus pe seama scăderii densităţii moleculare De asemenea polimiidele
semiaromatice vor prezenta o transparenţă ridicată datorată reducerii formării intermoleculare
și intramoleculare de complecși cu transfer de sarcină [60] Introducerea entităţilor alifatice
icircmbunătăţeşte stabilitatea hidrolitică a ionomerilor poliimidici fără a afecta unele proprietăţi
precum stabilitatea mecanică şi oxidativă sau conductivitatea protonilor [6568] De
asemenea prin icircncorporarea unor entități alifatice icircn structurile poliimidelor aromatice se
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
58
reduce semnificativ atacul nucleofil al apei asupra legăturii imidice obținacircndundashse astfel
excelente membrane conductoare de protoni [6569] Poliimidele semiaromatice cu
heterocicluri icircn lanţul principal prezintă o rezistenţă termică superioară poliimidelor aromatice
[70]
Pentru ca poliimidele semiaromatice să poată fi utilizabile icircn aplicații la temperaturi
icircnalte este necesară o cunoștere aprofundată a relației structurăndashproprietăți termice Totodată
aprofundarea mecanismelor de degradare termică icircn condiții controlate și studiul gazelor
degajate sunt necesare pentru stabilirea posibilității de recuperare a compușilor chimici din
deșeurile polimerice pe bază de poliimide
III2 Descrierea și caracterizarea structurală a materialelor
Icircn studiul relației structurăndashproprietăți termice au fost implicate șase poliimide
semiaromatice pe bază de dianhidrida acidului 33‟44‟ndashbenzofenontetracarboxilic (BDTA) și
monomeri 16ndashhexametilendiamină (HMD) transndash14ndashdiaminociclohexan (CHDA) 44‟ndash
diaminodifenilmetan (DDM) 44‟ndashdiaminodiciclohexilmetan (DCHM) pndashfenilendiamină
(PPD) și 112ndashdodecandiamină (DoDDA) (schema 1) [71] Sinteza acestor materiale a făcut
subiectul unei teze de doctorat [72]
Materialele au fost caracterizate din punct de vedere structural prin spectrometrie icircn
infraroșu cu transformată Fourier (FTIR) (figura 51) [71] Semnalele caracteristice inelelor
imidice au fost observate icircn intervalele 1715ndash1710 cmndash1
și 1780ndash1774 cmndash1
(gtC=O imdic)
1396ndash1392 cmndash1
(CndashN imidic) și 727ndash725 cmndash1
(deformarea inelului imidic) De asemenea
au fost evidențiate semnalele caracteristice celorlalte grupări prezente entități alifatice 2935ndash
2911 cmndash1
și 2860ndash2846 cmndash1
(CndashH alifatic) 1440 cmndash1
(CndashC alifatic) entități aromatice
3097ndash3091 cmndash1
și 3066ndash3064 cmndash1
(CndashH aromatic) 1600 si 1620 cmndash1
(C=C aromatic din
BTDA) 1520 cmndash1
(C=C aromatici pndashdisubstituiți numai pentru structurile BTDAndashPPD și
BTDAndashDDM) și 1650ndash1666 cmndash1
(gtC=O din BTDA) Absenţa benzii largi de la 3300ndash3000
cmndash1 corespunzătoare legăturii NndashH din gruparea amidică confirmă formarea ciclului imidic
cu grad ridicat de ciclizare [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
59
Schema 1 Structurile poliimidelor semiaromatice studiate [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
60
Figura 51 Spectrele FTIR ale compuşilor a) BTDAndashHMD BTDAndashCHDA şi BTDAndashPPD și
b) BTDAndashDoDDA BTDAndashDCHM şi BTDAndashDDM [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
61
III3 Studii de stabilitate termică
Stabilitățile termice ale structurilor studiate au fost estimate utilizacircnd temperatura
corespunzătoare pierderii de 5 masă (T5) drept criteriu de evaluare al icircnceputului
procesului de degradare termică Termogramele TGA și caracteristicile termice extrase din
acestea pentru structurile studiate sunt prezentate icircn figura 52 și tabelul 2 [71] Din datele
termogravimetrice se poate observa că stabilitatea termică scade icircn următoarea ordine
BTDAndashPPD gt BTDAndashDDM gt BTDAndashCHDA gt BTDAndashDoDDA gt BTDAndashDCHM gt
BTDAndashHMD
Figura 52 Curbele TGA ale poliimidelor semiaroatmice studiate [71]
Tabelul 2 Parametrii caracteristici descompunerii termice [71]
Poliimida T5 a[C] Tmax
b[C] Tfinal
c[C] m
d[] W
e[]
BTDAndashPPD
BTDAndashCHDA
BTDAndashHMD
BTDAndashDDM
BTDAndashDCHM
BTDAndashDoDDA
583
474
433
543
459
468
609
502
492
584
487
494
665
518
512
651
506
515
331
703
666
321
750
827
640
278
310
667
242
171
unde aT5 = temperatura corespunzătoare unei pierderi de masă de 5
bTmax = temperatura corespunzătoare vitezei maxime de degradare termică
cTfinal = temperatura corespunzătoare sfarşitului procesului de degradare termică
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
62
dm = pierderea de masă corespunzătoare fiecărei etape
eW = cantitatea de reziduu rămas icircn urma procesului de degradare termică (700
oC)
Cea mai mare stabilitate termică a fost manifestată de către structura conținacircnd unități
BTDA conectate prin punți ondashfenilendiaminice (BTDAndashPPD) (T5 = 583 oC) ca urmare a
unei conjugări structurale extinse ce induce rigiditate şi rezistenţă termică probei studiate [39
72] Acest aspect este reflectat şi de către cantitatea semnificativă de reziduu (W = 64 ) şi o
valoare relativ scăzută a pierderii de masă (m = 331 ) Proba BTDAndashDDM prezintă o
valoare aproape similară a pierderii de masă (m = 321 ) dar şi o valoare comparabilă a
reziduului (W = 667 ) cu cea a structurii BTDAndashPPD Prin introducerea punţilor metilenice
icircntre ciclurile aromatice icircn structura BTDAndashDDM valoarea stabilităţii termice scade
considerabil cu 40 degC (T5 = 543 oC) datorită flexibilizării structurii prin perturbarea
conjugării Conţinutul ridicat de reziduu al probelor BTDAndashPPD şi BTDAndashDDM poate fi
rezultatul unor cantităţi mari de entități aromatice solide rămase la finalul procesului de
descompunere termică Conectarea unităţilor BTDA prin entități cicloalifatice a condus la o
scădere icircn stabilitatea termică a probei BTDAndashCHDA cu 69 oC icircn comparaţie cu cea a
BTDAndashDDM (T5 = 474 oC față de T5 = 543
oC) Acest comportament poate fi explicat prin
perturbarea semnificativă icircn conjugare datorată prezenței fragmentelor cicloalifatice Acest
aspect este reflectat de asemenea şi printrndasho pierdere de masă semnificativ mai mare (m =
703 ) şi de către o cantitate considerabil redusă de reziduu (W = 278 ) Stabilitatea
termică a probei BTDAndashCHDA (T5 = 474 oC) este comparabilă cu cea a probei BTDAndash
DoDDA (T5 = 468 oC) Lanţul de 112ndashdodecandiamină poate genera un grad de
icircmpachetare prin complexare cu transfer de sarcină Icircn acest caz efectul conjugării icircn
structura BTDAndashDoDDA este perturbat considerabil iar structura prezintă cea mai mare
pierdere de masă (m = 827 ) şi cel mai mic conţinut de reziduu (W = 171 ) Este bine
cunoscut faptul că icircn general rezistenţa termică a unei structuri scade cu creşterea lungimii
lanțului alchilic [73] Proba BTDAndashDCHM prezintă o stabilitate termică similară cu cea a
probei BTDAndashDoDDA Deşi proba BTDAndashHMD prezintă cele mai scurte entități alchilice
icircntre unităţile BTDA stabilitatea termică a acesteia este cea mai redusă (T5 = 433 oC)
Lungimea semnificativ mai mică a lanțurilor alchil poate să nu permită apariția unui fenomen
de icircmpachetare similar celui din structura BTDAndashDoDDA conducacircnd astfel la o scădere a
stabilităţii termice icircn comparaţie cu restul structurilor [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
63
III4 Determinarea parametrilor cinetici ai procesului de degradare termică
Figura 53 indică spre exemplificare curbele TGA ale probei BTDAndashDCHM
icircnregistrate la patru viteze de icircncălzire diferite (10 20 30 și 40 oCmin) Toate celelalte
structuri analizate prezintă comportament termic similar
Figura 53 Curbele TGA ale probei BTDAndashDCHM icircnregistrate la patru viteze de icircncălzire
[71]
Procesul general de descompunere termică a probelor studiate este descris de modelul
reacţiei prezentat icircn ecuaţia (46) unde materialul solid M(s) se descompune icircn reziduul solid
R(s) şi amestecul gazos G (g) corespunzător
M (s) R (s) G (g) (46)
Parametrii cinetici au fost evaluaţi din datele neizoterme Gradul de conversie (α) a
fost calculat utilizacircnd ecuaţia (47) unde mi mt şi mf reprezintă masa inițială masa la timpul
t și masa după degradarea completă a probei
i t
i f
m m
m m
(47)
Viteza de conversie este descrisă de ecuaţia (48) reprezentată de către ecuația cinetică
fundamentală (13) descrisă icircn prima parte a tezei icircn care sndasha făcut notația f(α) = (1 ndash α)n iar
β este viteza de reacție
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
64
( )E
RTd A
e fdT
(48)
Valorile parametrilor cinetici globali au fost determinate prin aplicarea metodei
izoconversionale integrale OFW discutate anterior și a metodei izoconversionale diferențiale
Friedman recomandată de către ICTAC [74] ambele metode utilizacircnd salturile din
termogramele TGA spre domenii superioare de temperatură cu creșterea vitezei de icircncălzire
Prin rescrirerea și integrarea ecuaţiei (36) icircntre limitele T0 şi Tp a fost obținută funcţia
integrală de conversie G() sub forma din ecuația (49)
0 0
( )( )
p pT E
RT
T
A dG e dT
f
(49)
T0 este temperatura iniţială corespunzătoare lui = 0 iar Tp este temperatura
corespunzătoare picului DTG unde = p Funcția integrală de conversie descrie
mecanismul de degradare termică [75] Relaţia dintre viteza de icircncălzire şi parametrii cinetici
este dată icircn ecuația (50)
RT
EG
R
AE052133055)(lnlnln
(50)
Pentru determinarea valorilor parametrilor cinetici cu ecuația (50) sndasha presupus că
procesul de descompunere termică este descris de o reacție de ordinul I pentru G() Prin
această presupunere pentru aceeaşi valoare a lui α graficul lnβ funcție de 1T este reprezentat
printrndasho linie dreaptă cu o pantă proporţională cu energia de activare (E)
Metoda izoconversională Friedman utilizează forma diferențială a ecuației cinetice
fundamentale (48)
(51)
Reprezentarea grafică = f(1T) pentru α constant extras din termograme
icircnregistrate la diferite viteze de icircncălzire reprezintă o dreaptă cu panta egală cu valoarea
energiei de activare
Figura 54 prezintă graficele OFW și Friedman la valori ale lui α cuprinse icircntre 01 şi
09 icircnregistrate pentru procesul de degradare termică al probei BTDAndashDCHM Ambele
metode indică dependenţa energiei de activare faţă de gradul de conversie Procesul de
degradare termică icircntrndasho singură etapă este confirmat de către panta variației liniilor drepte
din figura 54b Valorile parametrilor cinetici globali obţinute pentru toate structurile sunt
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
65
date icircn tabelul 3 Variaţia parametrilor cinetici globali cu gradul de conversie pentru poliimida
BTDAndashDCHM este prezentată icircn figura 55 [71] Diferența dintre valorile parametrilor cinetici
globali calculați cu cele două metode izoconversionale este explicată icircn literatură [7677]
Figura 54 Graficele FWO (a) și Friedman (b) pentru poliimida BTDAndashDCHM [71]
Se poate observa din tabelul 3 şi figura 55 că valorile parametrilor cinetici scad cu
gradul de conversie sugeracircnd astfel prezența unui mecanism complex de degradare termică
pentru toate poliimdele studiate [78] Valorile energiilor de activare corespunzătoare inițierii
degradării termice scad cu scăderea stabilității termice Structurile cu conjugare extinsă (cu
entități aromatice) sunt caracterizate prin valori ridicate ale energiei de activare comparativ
cu structurile cu entități alchilice Conform literaturii de specialitate o astfel de scădere a
valorilor parametrilor cinetici este dată de o modificare icircn etapa determinantă de viteză a unui
proces de descompunere termică [79] și poate fi elucidată prin studiul curbei de analiză
termică diferenţială (DTA) icircnregistrată simultan cu termograma TGA (figura 56) [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
66
Figura 55 Variaţia valorilor energiei de activare și a factorului preexponențial cu de gradul
de conversie pentru proba BTDAndashDCHM conform metodelor a) OFW și b) Friedman [71]
Tabelul 3 Valorile parametilor cinetici ai structurilor studiate [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
67
Structură
α
Parametri cinetici
Friedman FlynnndashWallndashOzawa
logA (sndash1
) E (kJmol) logA (sndash1
) E (kJmol)
BTDAndashDCHM
01 1676 280 2584 402
02 1541 275 1985 319
03 1451 264 18 293
04 1329 245 1683 276
05 1226 229 1585 261
06 1124 225 1496 248
07 1223 210 1405 235
08 1036 180 1303 219
09 939 170 1161 199
BTDAndashCHDA
01 1818 314 2577 345
02 1628 250 2223 339
03 1601 245 2011 270
04 1431 241 1821 260
05 116 200 179 230
06 105 195 1781 226
07 9 159 1591 197
08 82 147 1395 179
09 8 139 1266 169
BTDAndashDDM
01 2423 356 2589 366
02 2381 289 2454 312
03 2223 279 2326 275
04 2228 260 2298 254
05 2224 243 2211 234
06 2205 231 2201 225
07 2154 195 2184 187
08 2018 172 2055 168
09 1846 158 1902 162
BTDAndashPPD
01 2953 375 3221 372
02 2744 312 3019 351
03 2503 285 2949 333
04 2481 270 2818 298
05 2329 265 2755 287
06 2286 258 2676 279
07 2198 224 2519 255
08 2078 190 2443 229
09 1905 169 2215 197
BTDAndashHMD
01 663 270 488 172
02 1155 217 928 199
03 1427 236 1156 222
04 1429 249 1333 240
05 1401 243 1298 225
06 1364 230 1255 219
07 1268 217 1209 215
08 1187 210 1154 200
09 1008 196 1087 177
BTDAndashDoDDA
01 828 300 711 320
02 1298 225 1014 205
03 1587 244 1202 230
04 1601 259 1411 251
05 1576 250 1323 235
06 1402 241 1302 227
07 1312 222 1298 222
08 1222 218 1203 215
09 1111 189 1154 185
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
68
Figura 56 Curbele simultane TGADTA pentru proba BTDAndashDCHM [71]
Icircn figura 56 se pot observa trei procese distincte pe curba DTA Aceste procese descriu
descompunerea termică a probei BTDAndashDCHM Primul pic DTA (418 oC) cel mai scăzut icircn
intensitate descrie un proces endoterm asociat cu inițierea scindării unor lanţuri
polimere Unele entităţi formate după acest proces de scindare de lanţ se pot recombina
generacircnd un efect exoterm cu un pic la 462 oC Aceste entități structurale se degradează
descriind un alt efect endoterm cu picul la 489 oC Efectul exoterm poate fi datorat
recombinării unui inel imidic aspect observat pentru toate probele studiate
Icircntrucacirct dreptele din figura 54a nu respectă același paralelism pe icircntrega durată a
procesului de descompunere termică ipoteza alegerii unui model cinetic de ordinul I pentru
descrierea funcţiei de conversie nu reprezintă opțiunea optimă Astfel a fost utilizată o
metodă de regresie neliniară multivariată [78] pentru a determina forma modelului cinetic
care descrie corect procesul de descompunere termică a probei BTDAndashDCHM După testarea
a 14 modele cinetice descrise icircn literatura de specialitate [80] cea mai bună corelare dintre
datele experimentale și cele teoretice a fost obținută pentru un model cinetic de ordinul n
descris icircn ecuația (52) cu o valoare a coeficientului de corelare variind icircn intervalul 099822ndash
099941
f(α)=(1-α)n (52)
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
69
Prin metoda regresiei neliniare multivariate au fost determinate valori ale E icircntre 289
kJmol pentru BTDAndashPPD și 208 kJmol pentru BTDAndashHMD Valorile logA au variat icircntre
2735 sndash1
pentru BTDAndashPPD și 1105 sndash1
pentru BTDAndashHMD Toate valorile determinate
sunt situate icircn intervalul valorilor parametrilor cinetici globali determinaţi cu metodele OFW
și Friedman [71] O valoare a ordinului de reacție (n) apropiată de 2 indică faptul că pierderea
de masă este icircnsoţită de o scindare aleatorie a lanţului principal cu formarea unor fragmente
scurte de polimer şi transfer intramolecular [81]
III5 Identificarea produșilor gazoși rezultați icircn timpul procesului de degradare termică
Icircn figura 57 sunt redate spectrele FTIR ale gazelor degajate icircn timpul degradării
termice a probelor studiate Spectrele FTIR din figura 57 au fost icircnregistrate icircn picul curbei
DTG pentru fiecare poliimidă icircn parte
Analizacircnd figura 57 se poate observa o similitudine icircntre profilurile spectrelor FTIR
indicacircnd astfel degajări de fragmente gazoase identice similare sau din aceeași clasă Picul
larg de la 3245 cmndash1
şi regiunea 3000ndash3500 cmndash1
corespund pierderii de apă icircn timp ce
semnalele din intervalul 3500ndash4000 cmndash1
pot fi atribuite pierderii de amoniac [8283]
Semnalele 2360 cmndash1
şi 2343 cmndash1
sunt asociate cu degajarea dioxidului de carbon
[8283] Semnalele din intervalul 1300ndash2000 cmndash1
cuprind suprapunerea benzilor de absorbţie
corespunzătoare vibraţiilor C=O C=C pierderii de apă şi structurilor cicloalifatice
[7983] Semnalele din intervalele 1500ndash1600 cmndash1
şi 600ndash800 cmndash1
confirmă prezenţa
compuşilor cu structuri aromatice [83]
Interpretarea spectrului de masă a fost efectuată utilizacircnd baza de date spectrale NIST
Icircntrucacirct spectrele FTIR au indicat compuși volatili similari degajați icircn timpul procesului de
descompunere termică figura 58 prezintă spectrul de masă (MS) al principalelor fragmente
gazoase degajate pe parcursul degradării termice a structurii BTDAndashDCHM Spectrul MS a
fost extras la temperatura corespunzătoare picului curbei DTG Prezenţa apei şi a amoniacului
icircn amestecul gazos a fost confirmată prin valorile mz de 18 17 şi respectiv 16 Valorile mz
de 28 şi 16 au fost atribuite prezenței monoxidului de carbon iar valorile mz de 44 şi 12
dioxidului de carbon ambele molecule rezultacircnd cel mai probabil din scindarea aleatorie a
lanţului C6H5ndashCOndashC6H5 Atribuirea semnalului mz = 28 corespunde eliminării monoxidului
de carbon datorită absenței semnalului mz = 14 specific azotului Icircn plus semnalul
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
70
corespunzător azotului utilizat ca mediu inert de lucru a fost automat extras din spectrul MS
de către softwarendashul spectrometrului de masă icircmpreună cu spectrul de fundal Valorile mz ale
principalelor fragmente gazoase degajate icircn timpul degradării termice a poliimidei BTDAndash
DCHM sunt date icircn Tabelul 4 iar variația acestora cu temperatura este dată icircn figura 59
Figura 57 Spectrele FTIR ale gazelor degajate icircn timpul degradării termice a probelor
studiate icircnregistrate icircn picurile curbelor DTG [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
71
Figura 58 Spectrul MS al gazelor degajate icircn timpul degradării termice a poliimidei BTDAndash
DCHM icircnregistrat icircn picul curbei DTG (487 oC) [71]
Tabelul 4 Principalele fragmente volatile identificate icircn spectrul MS al BTDAndashDCHM
extras la 487 oC [71]
mz Masă moleculară
(gmol)
Identificare Structură
18 17 16 18 apă H2O
28 16 28 monoxid de carbon CO
44 12 44 dioxid de carbon CO2
98 83 82 70 69 56
55 42 41 39
98 ciclohexilmetan
173 146 129 117 104
90 76 66 52 50 38
173 Nndashvinilftalimidă
169 140 126 112 98
88 84 71 60 58 30
169 NndashciclohexilndashNndash
etilacetamidă
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
72
Figura 59 Variația fragmentelor ionice cu temperatura icircn spectrul MS al BTDAndashDCHM
[71]
Variațiile similare ale diferitelor grupuri de fragmente ionice din figura 59 confirmă o
atribuire corectă a acestora Tot din figura 59 mai poate fi observat că variația fragmentelor
ionice corespunzătoare dioxidului de carbon are loc icircn intervalul de temperatură 415ndash565 oC
cu un maxim la 503 oC Variația fragmentelor ionice corespunzătoare monoxidului de carbon
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
73
are loc icircn intervalul de temperatură 430ndash588 oC cu un maxim la 506
oC Variația fragmentelor
ionice corespunzătoare apei are loc icircn intervalul de temperatură 445ndash591 oC cu un maxim la
505 oC Variația fragmentelor ionice corespunzătoare ciclohexilmetanului are loc icircn intervalul
de temperatură 476ndash544 oC cu un maxim la 503
oC Variația semnalelor fragmentelor ionice
corespunzătoare Nndashvinilftalimidei are loc icircn intervalul de temperatură 494ndash524 oC cu un
maxim la 504 oC Variația fragmentelor ionice corespunzătoare NndashciclohexilndashNndashacetilamidei
are loc icircn intervalul de temperatură 485ndash575 oC cu un maxim la 524
oC [71]
III6 Concluzii
A fost investigat comportamentul termic a șase poliimde semiaromatice prin
termogravimetrie dinamică icircn atmosferă de azot și pacircnă la temperatura de 700 oC Toate
structurile s-au descompus termic icircntrndasho singură etapă Termostabilitatea poliimidelor studiate
a fost dependentă de natura entităților cuplate de BDTA Entităţile aromatice au dovedit a
creşte semnificativ stabilitatea termică a poliimidelor comparativ cu entitățile cicloalchilice şi
alchilice Analiza gazelor degajate a fost realizată pe un cuplaj TGAndashFTIRndashMS și a indicat
prezența unui amestec gazos complex conținacircnd apă monoxid de carbon dioxid de carbon
ciclohexilmetan Nndashvinilftalimidă și NndashciclohexilndashNndashetilacetamidă Metodele
izoconversionale FWO și Friedman şi metoda regresiei neliniare multivariate au fost aplicate
pentru a determina valorile parametrilor cinetici Valorile parametrilor cinetici au scăzut cu
creşterea gradului de conversie indicacircnd o modificare icircn etapa determinantă de viteză
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
74
CAPITOLUL IV RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE IcircN ARHITECTURI SUPRAMOLECULARE DE TIP ldquoGAZDĂndashOASPETErdquo
IV1 Introducere
O caracteristică principală a 44ndashbipiridinei este proprietatea sa de a forma săruri
dicuaternare numite viologeni Numele lor a fost atribuit pe baza schimbării culorii acestora
după expunerea la o serie de factori fizici precum lumina Interesul ştiinţific pentru aceste
săruri a crescut ca urmare a unor aplicaţii specifice ale acestora precum purtători de electroni
prondashoxidanţi pentru teste de stres oxidativ agenţi cardiovasculari erbicide agenţi
neuromusculari şi hipotensivi fire moleculare icircn dispozitive electronice dispozitive de afişare
electrocromice [8485] Viologenii prezintă de asemenea eficienţă antibacteriană icircmpotriva
unor specii de microorganisme cum ar fi Escherichia coli [8687] Cel care a exploatat primul
proprietăţile electrochimice ale viologenilor a fost Michaelis icircn anul 1933 [88] Datorită
potenţialului lor redox scăzut şi a efectului toxic asupra mamiferelor [89] viologenii au trezit
suspiciuni privind toxicitatea lor asupra organismului uman şi prin urmare au fost raportate
multe lucrări referitoare la acţiunea lor exemplu fiind cele icircntreprinse pentru erbicidul metil
viologen (Paraquatul) [9091] Icircntrndasho lucrare a lui Hatcher şi colaboratorii [92] a fost raportată
chiar şi o intensificare a bolii Parkinson din cauza unor erbicide viologene După ingerare
radicalii 44ndashbipiridil (Bpy2+) sunt supuşi unui mecanism enzimatic de reducere icircn timpul
căruia se generează un cation radical (Bpy bull +
) Acest cation icircn prezenţa O2 şisau a H2O2
produce icircn continuare radicali extrem de reactivi cum ar fi HObull Acest aspect conduce la
oxidarea unor entităţi biochimice importante cum ar fi membranele lipidice acizii proteici şi
nucleici [8593] Icircn acest sens cercetările curente din domeniu sndashau axat pe reducerea
toxicităţii viologenilor şi prin urmare exploatarea potenţialului redox icircn interes farmacologic
O astfel de metodă recent publicată de către Marangoci şi colaboratorii [85] constă icircn
icircncorporarea viologenilor prin diferite proceduri icircn βndashciclodextrină (βCD) cu formarea de
complecşi de incluziune de tip gazdăndashoaspete
Ciclodextrinele sunt o clasă de oligozaharide constituite din macrocicluri de şase
(αCD) şapte (βCD) şi opt (γCD) unităţi glucopiranozidice conectate prin legături αndash14ndash
glicozidice Ciclodextrinele posedă capacitatea de a forma complecşi de incluziune cu diferite
molecule oaspete prin introducerea lor icircn cavitatea hidrofobă Prin complexare proprietăţile
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
75
biologice fizice şi chimice ale moleculelor oaspete sunt modificate putacircnd fi folosite foarte
eficient icircn eliberarea controlată de principii bioactive şi nu numai Ciclodextrinele pot de
asemenea forma complecşi de incluziune cu structuri rotaxanice şi pseudorotaxanice [8594]
Datorită caracteristicilor unice cum ar fi toxicitatea redusă stabilitatea oxidativă
proprietăţile antiadezive inerţia fiziologică etc polimetildisiloxanii sunt utilizaţi icircntrndasho gamă
largă de aplicaţii biomedicale (sisteme de eliberare a medicamentelor producerea de piele
artificială sisteme terapeutice transdermice lentile de contact etc) [95] Capetele de lanţ
siloxanice scurte precum entităţile 11333ndashpentametildisiloxanice (PMDS) posedă
caracteristici antiaderente faţă de macrociclul βndashciclodextrinei și icircmbunătăţesc stabilitatea
biologică a complexului de incluziune prin reducerea vitezei de descompunere icircn organism
[8596]
Datorită raportării recente a obţinerii unei arhitecturi supramoleculare rotaxanice
bazată pe viologen inclus icircn βCD [85] nu a fost icircncă realizată nici o icircncercare de a studia
comportamentul termic al unui astfel de compus Un astfel de studiu este interesant atacirct din
punct de vedere teoretic pentru a obține noi cunoștințe cu privire la comportamentul termic al
unor astfel de arhitecturi supramoleculare precum și din punct de vedere practic deoarece
stabilirea unui mecanism de descompunere termică poate juca un rol important icircn prelucrarea
industrială a viitoarelor medicamente Deși icircn literatura de specialitate sunt raportate studii pe
metode cinetice izoconversionale aplicate icircn degradarea termică a complecșilor de incluziune
[97ndash99] pacircnă icircn prezent nu a fost publicat nici un studiu pe astfel de arhitecturi conținacircnd
rotaxani
IV2 Descrierea materialelor
Marangoci şi colaboratorii [85100] au descris sinteza caracterizarea structurală şi
evaluarea toxicologică a complexului de incluziune βndashciclodextrinăndash44`ndashbipiridilndash
bis(siloxan)([2] [1] [(11ndashdi(propilndash3ndashpentametildisiloxan)ndash44ndashbipiridilndashrotaxandashβndash
ciclodextrină]) Potrivit autorilor metoda de sinteză a fost compusă din două etape (i)
formarea complexului de incluziune βndashciclodextrina44‟ndashbipiridnă prin coprecipitare şi (ii)
cuaternizarea atomilor de azot ai complexului de incluziune cu atomul de brom din 1ndash
brompropilndash3ndashpentametildisiloxan presintetizat [85] Structura studiată este descrisă icircn
schema 2 [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
76
Schema 2 Structura complexului de incluziune studiat [101]
IV3 Evidențierea termică a fenomenului de complexare
IV31 Evidenţierea fenomenului de complexare prin TGA
Fenomenul de complexare are loc prin stabilirea de legături de hidrogen icircntre atomii
de hidrogen din interiorul cavităţii moleculei gazdă (βCD) şi molecula oaspete (Bpy) Icircn
spectrul 1HndashRMN fenomenul de complexare este reflectat prin deplasarea semnalelor
protonilor din poziţiile a treia şi a cincea din molecula gazdă spre cacircmpuri spectrale
superioare [102] Complexarea a condus la o scădere semnificativă a toxicităţii sării de
bipiridil blocată pe capete cu PMDS [85] Metodele de caracterizare termică precum TGA
DSC sau analiza termică diferenţială (DTA) reprezintă instrumente utile icircn evidențierea
interacţiunilor de tip gazdăndashoaspete icircn stare solidă acestea fiind identificate printrndasho
diferenţiere icircntre substanţele pure şi compuşii de incluziune din transformările de fază ce au
loc icircn timpul icircncălzirii [103] Fenomenul de complexare se evidenţiază prin diferenţe icircntre
profilul de descompunere termică al compusului oaspete pur şi cel al complexului de
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
77
incluziune Complexarea este indicată printndasho creştere a stabilităţii termice a compusului
oaspete complexat icircn comparaţie cu aceea a compuşilor individuali De asemenea profilul de
topire al moleculei oaspete icircn complexul de incluziune scade icircn intensitate [104]
Figura 60 prezintă curbele TGA şi DTG ale 44ndashbipiridinei (Bpy) βndashciclodextrinei
(βCD) complexului BpyndashβCD complexului βCDndashrotaxan (Br_P5_Bpy_βCD) (schema 2) și
ale amestecului fizic dintre βCD și a rotaxanului necomplexat (Br_P5_Bpy_PMDS) Raportul
componentelor din amestecul fizic a fost același ca cel utilizat icircn sinteza complexului de
incluziune și a fost notat PM_Br_P5_Bpy_PMDS_βCD [85] Figura 61 prezintă
termogramele DTA ale structurilor studiate icircnregistrate simultan cu cele TGA Datele
termogravimetrice extrase din figura 60 sunt prezentate icircn tabelul 5 Temperatura
corespunzătoare pierderii de masă de 5 (T5) a fost selectată drept criteriu pentru evaluarea
stabilităţii termice a structurilor studiate [101]
Figura 60 Curbele TGA și DTG ale structurilor studiate [101]
Conform figurii 60 şi tabelului 5 Bpy pură se degradează termic icircn jurul temperaturii
de 190 degC icircntrndasho singură etapă cu o pierdere de masă de 95 şi o valoare a reziduului de
433 Figura 61 indică faptul că descompunerea termică a Bpy este icircnsoţită de un proces
endoterm larg icircn intervalul 192ndash315 oC cu un maxim la 273 degC şi o valoare a entalpiei de
332 Jg datorat suprapunerii procesului de fierbere (305 degC) cu cel de descompunere termică
[84105]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
78
Tabelul 5 Parametrii caracteristici descompunerii termice [101]
Codul probei Etapa T5
(oC)
Tmax1
(oC)
m1
()
Tmax2
(oC)
m2
()
Tmax3
(oC)
m3
()
Tmax4
(oC)
m4
()
Tf
(oC)
W
()
Bpy I 190 267 95 - - - - - 278 433
BpyndashβCD I
II
215
-
218
-
12
-
-
331
-
66
-
-
-
-
-
-
-
-
-
455
19
Br_P5_Bpy_βCD I 295 308 65 - - - - - - 350 27
βCD I
II
95
-
104
-
12
-
-
331
-
67
-
-
-
-
-
-
-
-
-
455
19
PM_Br_P5_Bpy_PMDS_
βCD
I
II
III
IV
135
-
-
-
89
-
-
-
5
-
-
-
-
257
-
-
-
30
-
-
-
-
345
-
-
-
17
-
-
-
-
509
-
-
-
20
-
-
-
577
28
Unde T5 - temperatura corespunzătoare pierderii de masă de 5
Tmax1 Tmax2 Tmax3 Tmax4 - temperaturile corespunzătoare vitezelor maxime de
descompunere termică (vacircrfurile curbei DTG) pentru fiecare etapă de degradare
termică
Tf - temperatura finală a descompunerii termice
m1 m2 m3 m4 - valorile pierderilor de masă pe fiecare etapă de degradare termică
W ndash masa reziduală rămasă la sfacircrșitul descompunerii termice (700 degC)
Figura 61 Curbele DTA ale structurilor studiate [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
79
După includerea icircn cavitatea βCD stabilitatea termică a moleculei de Bpy creşte de la
190 degC la 215 degC [104] Acest aspect este reflectat icircn continuare de o creştere semnificativă a
masei reziduale a BpyndashβCD (19 ) comparativ cu cea a Bpy pure (433 ) Un alt indiciu al
complexării constă icircn pierderea de masă semnificativ mai mică a moleculei oaspete
complexată icircn BpyndashCD (12 ) comparativ cu cea a Bpy pure (95 ) [84105] Cavitatea
moleculei gazdă protejează molecula oaspete Pierderea de masă de 66 din cadrul celei dendash
a doua etape de descompunere a BpyndashCD este atribuită degradării termice a βCD la
aproximativ 310oC icircmpreună cu restul medicamentului complexat [104]
Conform literaturii procesul de descompunere termică a βCD este iniţiat de către
desfacerea legăturilor glicozidice urmat de un proces similar cu cel de degradare termică a
celulozei ce duce la pierderea structurii glicozidice şi a grupărilor hidroxil cu formarea de
fragmente nesaturate cum ar fi grupările carbonil şi structurile aromatice [106] Curba TGA a
CD pure indică icircn prima etpă de degradare o pierdere de masă de 12 asociată cu
eliminarea moleculelor de apă cristalizată din cavitatea sa (figura 60 şi tabelul 5) Faptul că
intermediarul BpyndashCD nu suferă pierderi de apă icircn același domeniu de temperatură
reprezintă o altă indicaţie a formării complexului de incluziune molecula oaspete luacircnd locul
celor de apă cristalizată din cavitatea CD icircn timpul sintezei Mai mult decacirct atacirct
termogramele DTA din figura 61 indică faptul că procesul endoterm larg corespunzător
degradării Bpy pure din complexul de incluziune BpyndashCD este redus semnificativ icircn
intensitate (25 Jg comparativ cu 332 Jg) şi deplasat spre un domeniu de temperatură mai
mare (321 degC) profilul său coincizacircnd aproape cu cel al CD pure (321 oC 20 Jg) Singura
excepţie constă icircn diferenţele valorilor entalpiei şi a celor două profile endoterme specifice
compusului BpyndashCD (321 oC şi 335
oC) datorită volatilizării simultane a Bpy complexate la
un domeniu de temperatură mai mare După blocarea capetelor BpyndashCD cu entităţile
siloxanice a fost observată o stabilitate termică mai mare a produsului final
(Br_P5_Bpy_βCD) (T5 = 295 degC) comparativ cu cea a Bpy pure (T5 = 190 oC) şi a Bpyndash
CD (T5 = 215 degC) şi cu o pierdere de de masă totală mai mică (65 ) şi o masă reziduală
mai mare (27 ) (tabelul 5) Procesul de descompunere termică a probei Br_P5_Bpy_βCD
poate fi suprapus cu cel al entitatilor alchil siloxanice din structura sa care se desfaşoară sub
300 oC [107] Acest aspect poate contribui la accelerarea uşoara a degradării termice a βCD
din Br_P5_Bpy_βCD (T5 = 295 degC) comparativ cu cea a βCD pure (310 degC)
Analizacircnd figura 60 și tabelul 5 se observă că degradarea amestecului fizic are loc icircn
patru etape distincte caracterizacircnd un sistem multicomponent pierderea de apă (Tmax1 = 89
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
80
oC) degradarea Bpy (Tmax2 = 257
oC) și suprapunerea degradării βCD cu a BrndashPMDS
(compusul siloxanic) (Tmax3 = 345 oC și Tmax4 = 509
oC)
Spre deosebire de amestecul fizic complexul de incluziune Br_P5_Bpy_βCD se
comportă ca un sistem uniform prin degradarea termică icircntrndasho singură etapă și la o
temperatură superioară
IV32 Evidenţierea fenomenului de complexare prin DTA
Curba DTA a Bpy pure prezintă un profil endoterm cu două picuri atribuit eliminării
istoriei termice (84 degC) şi punctului de topire (Tm = 113 degC) (figura 61) Analizacircnd curba DTA
a probei BpyndashβCD se poate observa că cele două picuri endoterme ale moleculei oaspete se
comasează icircntrndashunul singur de o intensitate redusă şi deplasat către domenii de temperatură
mai mici (110 degC) Acest aspect indică formarea unei noi faze solide [108109] Complexul de
incluziune Br_P5_Bpy_βCD prezintă de asemenea un profil de topire redus icircn intensitate și
deplasat (Tm = 95 degC) comparativ cu cel al Bpy pure (Tm = 113 degC) acesta fiind de
asemenea un indiciu al formării complexului de incluziune [101]
IV4 Determinarea parametrilor cinetici ai procesului de degradare termică
Similar studiului cinetic din capitolul anterior pentru determinarea valorilor
parametrilor cinetici globali au fost icircnregistrate curbe TGA pentru complexul de incluziune
Br_P5_Bpy_βCD la patru viteze diferite de icircncălzire (10 20 30 și 40 oCmin) (figura 62)
Graficele OFW și Friedman sunt date icircn figura 63 valorile parametrilor cintetici
globali determinați prin aceste metode sunt date icircn tabelul 6 iar variația acestora cu gradul de
conversie este descrisă icircn figura 64
Variația dreptelor din graficul Friedman (figura 63b) confirmă procesul de degradare
termică icircntrndasho singură etapă Icircntrucacirct dreptele din graficul OFW (figura 63a) nu respectă
același paralelism ipoteza alegerii unui model cinetic de ordinul I pentru descrierea funcţiei
de conversie nu reprezintă opțiunea optimă
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
81
Figura 62 Curbele TGA ale probei Br_P5_Bpy_βCD icircnregistrate la patru viteze de icircncălzire
[101]
Figura 63 Graficele FWO (a) și Friedman (b) pentru complexul Br_P5_Bpy_βCD [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
82
Tabelul 6 Valorile parametrilor cinetici conform metodelor OFWşi Friedman pentru
complexul Br_P5_Bpy_βCD [101]
Parametri cinetici
Flynn-Wall-Ozawa Friedman
log A (s-1
) E (kJ mol-1
) log A (s-1
) E (kJ mol-1
)
01 115 106 102 93
02 130 166 122 122
03 140 215 138 171
04 150 265 144 220
05 159 314 150 269
06 164 364 152 318
07 175 413 196 367
08 375 463 410 416
09 680 533 800 515
Figura 64Variaţia parametrilor cinetici E şi logA cu α pentru Br_P5_Bpy_βCD [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
83
Analizacircnd figura 64 şi tabelul 6 se observă că valorile parametrilor cinetici cresc cu
gradul de conversie sugeracircnd astfel un mecanism complex de descompunere termică prin
reacţii succesive şisau paralele [78] Pentru a găsi modelul cinetic adecvat descrierii funcției
de conversie care caracterizează etapa de descompunere termică pentru proba
Br_P5_Bpy_βCD a fost folosită metoda regresiei neliniare multivariate [78]
Pe baza datelor izoconversionale au fost comparate curbe TGA simulate de către
software cu cele experimentale Astfel au fost testate 13 modele cinetice descrise icircn literatura
de specialitate [7980] Tabelul 7 prezintă codurile corespunzătoare mecanismelor de
descompunere prezentate icircn literatura de specialitate şi a parametrilor statistici (Fexp şi Fcrit)
care indică precizia regresiei neliniare multivariate pentru proba Br_P5_Bpy_βCD Metoda
regresiei neliniare multivariate a permis și determinarea parametrilor cinetici individuali
(corespunzători pircurilor curbei DTG) Aceste valori sunt 242 kJmol pentru E 1523 sndash1
pentru logA observacircndundashse astfel că acestea se situează icircn intervalul valorilor parametrilor
cinetici globali calculate utilizacircnd cele două metode izoconversionale prezentate icircn tabelul 6
După cum se poate observa din tabelul 7 rezultatele optime au fost obţinute cu
modelul cinetic de difuzie bidimensională (D2) pentru care sndasha generat o valoare a
coeficientului de corelare de 09964080 apropiată de unitate Icircn literatura de specialitate sunt
frecvent discutate diferite modele de difuzie precum şi teoriile lor [79] O situaţie tipică
privind diferitele procese de difuzie este aceea icircn care viteza de reacţie este controlată de
difuzia unui produs ce volatilizează icircn structura unui alt reactant sau produs participant
respectacircnd modificările care pot apărea icircn limitele geometrice ale reacției sau reacțiilor ce au
loc la interfață(e) [79] Avacircnd icircn vedere că valoarea temperaturii picului curbei DTG a
complexului studiat (308 degC) (tabelul 5) aproape coincide cu valoarea teoretică a punctului de
fierbere al Bpy pure (305 degC) moleculele gazoase rezultate icircn timpul procesului de
descompunere termică a Bpy pot difuza icircn interiorul cavității βCD icircncă stabilă termic la acea
temperatură Apariția unui proces de fierbere a Bpy poate fi indicată și de valorile relativ
ridicate ale E icircnregistrate la valori mici ale α (tabelul 6) corelate cu o valoare ridicată a T5
(295 oC) [101] Creşterea valorilor E cu α indică avansarea dificilă a interfeței reacției cu
creșterea temperaturii icircn materialul icircncă nereacționat [79]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
84
Tabelul 7 Valorile parametrilor cinetici și statistici obținuți prin metoda regresiei
multivariate neliniare pentru proba Br_P5_Bpy_βCD [101]
Model cinetic Parametri cinetici Date statistice
Coeficient de corelare Fcrit (095) Fexp
D2 logA (sndash1
) = 1523
E (kJmol) = 242
09964080 111 100
D3 logA (sndash1
) = 2237
E (kJmol) = 289
09962605
09962397
09958820
09958205
111
111
111
111
104
105
114
116
D4 logA (sndash1
) = 2077
E (kJmol) = 272
R3 logA (sndash1
) = 166
E (kJmol) = 70
R2 logA (sndash1
) = 149
E (kJmol) =285
F2 logA (sndash1
) = 1574
E (kJmol) = 202
09954410
09896657
09882964
09862152
111
111
111
111
127
286
324
381
D1 logA (sndash1
) = 1885
E (kJmol) = 216
Fn logA (sndash1
) = 1521
E (kJmol) = 207
n = 17
A2 logA (sndash1
) = 1624
E (kJmol) = 178
An logA (sndash1
) = 167
E (kJmol) = 191
09858430
09847897
09811923
09789912
111
111
111
111
392
420
537
551
A3 logA (sndash1
) = 1767
E (kJmol) = 197
B1 logA (sndash1
) = 161
E (kJmol) = 213
n = 17
Bna logA (sndash1
) = 1521
E (kJmol) = 201
n = 18
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
85
IV5 Identificarea produșilor gazoși rezultați icircn timpul procesului de degradare termică
Pentru interpretarea spectrului de masă a produşilor gazoși degajați icircn timpul
procesului de descompunere termică a probei Br_P5_Bpy_βCD sndasha utilizat baza de date
spectrale NIST
Figura 65 prezintă spectrul MS al principalelor fragmente gazoase degajate pe
parcursul degradării termice a complexului de incluziune iar tabelul 8 indcă valorile mz și
structurile acestora
Figura 65 Spectrul MS al gazelor degajate icircn timpul degradării termice a Br_P5_Bpy_βCD
icircnregistrat icircn picul curbei DTG (308 oC) [101]
Prezenţa apei icircn amestecul gazos a fost confirmată prin valorile mz de 18 şi 17 iar
cea a CO şi CO2 prin valorile mz de 28 şi 16 respectiv 44 şi 12 Absenţa fragmentului mz =
14 specifică azotului confirmă atribuirea corectă a fragmentului ionic 28 pentru CO
degajat Semnalul azotului utilizat drept gaz de purjare icircn analiză a fost extras din spectrul MS
odată cu spectrul de fundal Valorile mz de 27 şi 26 au fost atribuite HCN din molecula
oaspete [106] Valorile mz de 82 şi 80 corespund urmelor de HBr Alte gaze principale
degajate din molecula oaspete sunt etilenimina cu valorile mz de 43 42 41 38 şi
ciclopropilamina cu valorile mz de 57 56 55 54 53 52 51 50 (tabelul 8) Semnalele MS
ale principalilor compuși degajați icircn timpul degradării termice a βCD au indicat prezența unui
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
86
amestec gazos complex alcătuit icircn principal din metanol cu valorile mz de 32 și 29 etanol
cu valorile mz de 46 45 şi 31 şi acid acetic cu valorile mz de 60 45 şi 43 De asemenea au
fost identificate fragmente ionice corespunzătoare furfuralului cu valorile mz de 96 95 şi 39
şi 2ndashmetilndashfuranului cu valorile mz de 82 şi 81 [101]
Tabelul 8 Principalii compuși gazoși degajați icircn timpul descompunerii termice a
Br_P5_Bpy_βCD identificați din spectrul MS icircnregistrat la 308 degC [101]
Fragment principal
mz
Masa
moleculară
(gmol)
Identificare Structura
18 17 18 apă H2O
28 16 28 monoxid de carbon CO
44 12 44 dioxid de carbon CO2
27 26
27
acid cianhidric
HCN
32 29 32 metanol CH3ndashOH
46 45 31 39 46 etanol C2H5ndashOH
60 45 43
60
acid acetic
CH3ndashCOOH
43 42 41 38
43
etilenimină N
H
57 56 55 54 53 52 51 50
57
ciclopropilamină
NH 2
96 95 39
96
furfural
O CH O
82 81
82
2ndashmetilndashfuran
O CH3
82 80 80 acid bromhidric HBr
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
87
Figura 66 arată evoluţia fragmentelor gazoase din tabelul 8 funcţie de temperatură Se
poate observa că variaţiile fragmentelor de ioni prezintă evoluţii şi forme similare confirmacircnd
astfel o atribuire corectă a semnalelor din spectrele MS
Analizacircnd figura 66 se observă că produșii gazoși ce conțin oxigen precum apa oxizii
de carbon acidul acetic furfuralul care rezultă icircn timpul degradării termice a βCD se degajă
la domenii mai joase de temperatură (285ndash600 oC) spre deosebire de cei ce conțin azot (300ndash
600 oC) și care provin din Bpy (acid cianhidric etilenimină ciclopropilamină) Acest aspect
confirmă mecanismul de degradare și transfer de masă prin procese de difuzie
Figura 66 Variația fragmentelor ionice cu temperatura icircn spectrul MS al Br_P5_Bpy_βCD
[101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
88
Figura 66 Variația fragmentelor ionice cu temperatura icircn spectrul MS al Br_P5_Bpy_βCD
(continuare) [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
89
Figura 67 prezintă spectrul FTIR al amestecului gazos degajat icircn timpul degradării
termice a structurii Br_P5_Bpy_βCD icircnregistrat la 308 degC Spectrul FTIR confirmă datele
obținute din spectrul MS
Figura 67 Spectrul FTIR al gazelor degajate icircn timpul degradării termice a
Br_P5_Bpy_βCD icircnregistrat icircn picul curbei DTG (308 oC) [101]
Semnalele din intervalul 4000ndash3500 cmndash1
corespund pierderii de apă Semnalul larg
din intervalul 3500ndash3000 cmndash1
cu maximul la 3239 cmndash1
corespunde vibraţiilor de alungire
ale grupărilor -OH gtNH şi -NH2 din alcooli și compuși aminici [110111] Banda de
absorbție cu maximul la 2816 cmndash1
a fost atribuită vibrațiilor CH din entităţile ndashCH=O
[111] Benzile de absorbție cu picuri la 2364 2321 și 670 cmndash1
sunt caracteristice dioxidului
de carbon iar cea cu maximul la 2200 cmndash1 este corespunzătoare vibrațiilor de alungire ale
grupei -CN [111] Semnalele din intervalul 1628ndash2000 cmndash1
sunt specifice vibrațiilor de
alungire ale C=O din aldehidă grupărilor carboxil și entităţilor C=C semnale ce se suprapun
cu cele ale pierderii de apă [111] Similar intervalul 1335ndash1556 cmndash1
este specific
suprapunerii benzii de absorbție ce caracterizează vibrațiile de alungire ale legăturii C=C din
furan cu cea corespunzătoare apei și cea a fragmentelor cicloalifatice [110111] Picul de la
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
90
863 cmndash1
poate fi atribuit vibraţiilor de alungire ale legăturii CndashH din derivații de furan icircn
timp ce valorile maximelor de la 1162 și 1109 cmndash1
au fost atribuite vibrațiilor entităților Cndash
OndashC [111]
IV 6 Concluzii A fost realizat un studiu asupra comportamentului termic al unui complex de
incluziune βndashciclodextrinăndash44`ndashbipiridilndashbis(siloxan) Apariţia fenomenului de complexare a
fost evidenţiată printrndasho creştere a stabilităţii termice a complexului de incluziune icircn
comparaţie cu stabilitatea termică corespunzătoare moleculei gazdă şi cele a moleculei
oaspete Analiza DTA a indicat fenomenul de complexare prin scăderea icircn intensitate a
profilului de topire a moleculei oaspete din cavitatea βCD Studiile cinetice neizoterme de
degradare au fost realizate prin termogravimetrie dinamică icircn azot pacircnă la 700 degC după
icircnregistrarea termogramelor la patru viteze de icircncălzire Valorile parametrilor cinetici globali
au fost determinate prin intermediul metodelor izoconversionale Friedman şi OFW Valorile
parametrilor cinetici au crescut cu gradul de conversie indicacircnd un mecanism complex de
descompunere termică Modelul cinetic care a caracterizat procesul de descompunere termică
și valorile parametrilor cinetici individuali au fost determinate cu o metodă de regresie
neliniară multivariată Datele termorgavimetrice au fost descrise de către un model cinetic de
difuzie bidimensională Principalele componente volatile degajate icircn timpul degradării
termice au fost apa monoxidul de carbon dioxidul de carbon acidul cianhidric metanolul
etanolul acidul acetic acidul bromhidric şi derivaţii de furan
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
91
Capitolul V Relaţia structură ndash proprietăţi termice icircn microparticule compozite pe bază de carbonat de calciu şi polielectroliți
(complementari)
V1 Introducere
Carbonatul de calciu (CaCO3) este unul dintre cele mai icircntacirclnite materiale de pe
planetă fiind folosit pentru diferite compozite polimerice CaCO3 există icircn trei tipuri de forme
cristaline calcitul forma cea mai stabilă cu o structură trigonală romboedrică aragonitul cu o
structură de cristal ortorombică și vateritul cu formă hexagonală Proprietățile și aplicațiile
CaCO3 depind de morfologia polimorfismul mărimea particulelor și puritatea chimică a
cristalelor O aplicație binecunoscută a CaCO3 este utilizarea sa ca material de umplutură
pentru materiale plastice avacircnd ca scop icircmbunătățirea unor proprietăți ale produselor precum
cele fizice reologice termice și mecanice CaCO3 a primit o atenție sporită datorită gamei
largi de posibile aplicații și a costului redus [112113]
Studii anterioare au arătat o corelație icircntre caracteristicile de creștere ale carbonatului
de calciu și structura moleculelor organice adăugate icircn sistemul de cristalizare [114ndash118] Cu
toate acestea dificultățile icircn icircnțelegerea rolului acestora icircn procesul de cristalizare sunt legate
atacirct de complexitatea studierii unor astfel de mecanisme icircn sistemele solid-lichid cacirct și de
capacitatea mare a anionilor CO32-
de a forma diferite structuri supramoleculare Pentru a
icircnțelege influența moleculelor organice asupra creșterii particulelor de CaCO3 au fost
investigați diverși aditivi inclusiv surfactanţi [119] macromolecule [120ndash125] aminoacizii
[126] extracte [127128] lichide ionice [129] etc
Studiile recente au adus icircn discuție utilizarea complecşilor polielectrolitici
nestoechiometrici (CPEN) pentru a controla creșterea cristalelor de CaCO3 [130131] Prin
amestecarea soluțiilor polimerilor cu sarcini ionice complementare se formează complecși
polielectrolitici [132] La concentrații relativ scăzute și atunci cacircnd una dintre componente
este luată icircn exces se pot obţine complecși polielectrolitici sub formă de dispersii coloidale
stabile [133ndash137] Caracteristicile dispersiilor de CPEN cum ar fi raportul molar mărimea
particulelor și densitatea de sarcini ionice afectează morfologia suprafaței particulelor
compozite de CaCO3CPEN parametrii electrocinetici și conținutul de polimorfi
Microparticulele compozite CaCO3CPEN prezintă o rezistență crescută faţă de acidul
etilendiaminotetraacetic ca agent de chelare dispunerea nanoparticulelor de CPEN icircn
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
92
compozite şi punțile ionice formate icircntre Ca2+
şi catenele anionice scurte rămase
necompensate de polimerul cationic conducacircnd probabil la formarea unei rețele dense [20]
Icircn acest context obiectivul acestui studiu a fost acela de a investiga posibilitatea de a
regla proprietățile unor compozite CaCO3 polimer prin creșterea cristalelor din soluții
suprasaturate controlată prin structura polimerului sau prin utilizarea CPEN Deoarece
raportul dintre componentele organice și anorganice din compozite controlează densitatea
rețelei de reticulare Ca2+
polimer icircn acest studiu raportul CaCO3 polimer a fost menținut
constant la aproximativ 501 variind concentrația inițială a soluțiilor polianionice (005 sau
006 ) raportul molar dintre CPEN n+n
- (02 sau 04) sau concentrația precursorilor
anorganici (025 sau 03 M)
Au fost utilizați doi polianioni poli(acid 2-acrilamido-2-metilpropansulfonic-co-acid
acrilic) (PSA) care este un polimer sintetic și flexibil și condroitin-4-sulfat (CSA) un
glicozoaminoglican sulfat cu lanț macromolecular semirigid Pentru cristalizarea carbonatului
de calciu au fost folosite unele dispersii ale CPEN preparate cu aceeași polianioni și
poli(clorhidrat de alilamină) (PAH) ca polication Microscopia electronică de baleiaj (SEM) a
fost utilizată pentru a urmări morfologia particulelor iar imagistică digitală dinamică pentru a
determina dimensiunea medie și circularitatea acestora Prezența polimerului icircn particulele
compozite a fost evidențiată prin densitatea de sarcini ionice (DS) și potențialul zeta (PZ) ale
particulelelor Stabilitatea termică a particulelor compozite a fost investigată icircn comparație cu
microparticulele de CaCO3 preparate icircn absenţa polimerilor şi aceleași concentrații inițiale
anorganice
V2 Descrierea metodelor de sinteză şi caracterizare a
microparticulelor compozite pe bază de carbonat de calciu şi
polielectroliți (complementari)
V21 Prepararea compozitelor CaCO3polimer
Raportul CaCO3 polimer a fost aproape de 501 pentru toate probele așa cum se
arată icircn tabelul 9 Pentru prepararea CPEN concentrația soluțiilor apoase polianionice a fost
de 17 x 10-3
M pentru PSA (copolimer care conține 55 mol acid 2-acrilamido-2-
metilpropansulfonic și 45 mol acid acrilic sintetizat și purificat conform ref [138]) și
respectiv 10-3
M pentru CSA (de la Sigma provenit din trahee de bovine) timp ce PAH (cu
masă moleculară mică de la Fluka) a avut o concentrație a soluției apoase de 5 x 10-3
M
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
93
Dispersiile CPEN au fost preparate prin amestecarea soluțiilor de polielectroliți cu sarcini
ionice complementare icircn proporții adecvate icircn funcție de raportul molar n +
n- dorit (02 sau
04) După amestecare dispersiile formate au fost agitate 60 minute și au fost caracterizate și
utilizate icircn prepararea compozitelor după 24 de ore
Tabelul 9 Condițiile de preparare a compozitelor CaCO3polimer
Codul probei [Na2CO3]=
[CaCl2] M
CaCO3
g100 mL
Polimer
Polimer
g100 mL
CaCO3Polimer
gg
C025 025 25 - - -
C025PSA005 025 25 005 005 501
C025CSA005 025 25 005 005 501
C03 03 3 - - -
C03PSA006 03 3 006 006 50
C03CSA006 03 3 006 006 50
n+n
-
C025(PSAPAH)02 025 25 02 00484 51651
C025(PSAPAH)04 025 25 04 00493 50711
C025(CSAPAH)02 025 25 02 00472 52971
C025(CSAPAH)04 025 25 04 00482 51871
Formarea compozitelor CaCO3polimer a fost realizată icircn pahare de sticlă la 25 degC
conform unei proceduri deja publicate [130] Compozitele au fost preparate prin dizolvarea
Na2CO3 icircn soluție apoasă polianionică sau icircn dispersia CPEN Apoi s-au amestecat rapid
volume egale din soluțiile sau dispersiile preparate cu o soluție apoasă de CaCl2 Na2CO3 și
CaCl2 avacircnd concentrații egale Amestecurile au fost agitate timp de 1 min pe un agitator
magnetic și apoi menținute icircn condiții statice timp de 30 min Microparticulele obținute au
fost separate prin filtrare spălate intens cu apă şi icircn final cu acetonă și apoi au fost uscate icircn
etuvă la 40 degC timp de 15 ore Probele cu aceeași concentrație anorganică și fără polimer au
fost preparate pentru comparaţie
V3 Caracterizarea morfologică şi dimensională a microparticulelor
compozite pe bază de carbonat de calciu şi polielectroliți
(complementari)
Raportul dintre componentele organice și anorganice din compozitele pe bază de
CaCO3 joacă un rol important icircn structura interioară a materialelor controlacircnd densitatea de
reticulare a polimerului natura polimorfilor anorganici sau raportul dintre polimorfi Prin
urmare icircn acest studiu raportul CaCO3polimer a fost menţinut constant la valoarea de 501
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
94
prin modificarea concentrației inițiale a soluțiilor polianionice (005 sau 006 ) a raportului
molar n+n
- (02 sau 04) sau a concentrației precursorilor anorganici (025 sau 03 M) Probe
similare preparate cu aceiași polimeri dar cu concentrații diferite au fost studiate icircntr-o
lucrare anterioară [130] iar observația principală a fost că prin creșterea concentrației
anorganice de la 005 M pacircnă la 03 M dimensiunile particulelor au crescut indiferent de
structura polianionului Icircn acest studiu concentrația polimerului a fost scăzută pacircnă la 005 și
006 aproape de concentrația totală de polimer din dispersiile CPEN cu scopul de a obține
un raport CaCO3polimer similar celui din probele cu polianioni Imagini SEM ale probelor pe
bază de polianion precum și probe preparate fără polimer și la aceeași concentrație anorganică
sunt prezentate icircn figura 68
C025 C025PSA005 C025CSA005
C03 C03PSA006 C03CSA006
Figura 68 Imagini SEM ale particulelor CaCO3polianioni preparate cu o concentrație
inițială a soluțiilor polianionice de 005 sau 006 și o concentrație anorganică de 025 sau
03 M scala ndash 10 microm
Așa cum se poate observa icircn figura 68 creșterea concentrației anorganice inițiale
crește dimensiunea particulelor indiferent de prezența polimerului sau de structura sa Mai
mult decacirct atacirct chiar dacă polimerul sintetic PSA are o catena principală mai flexibilă
comparativ cu cea semi-rigidă a CSA mărimea particulelor compozite este similară pentru
același raport anorganic De obicei calcitul cristalizează sub formă de particule romboedrice
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
95
icircn timp ce particulele vaterit prezintă o formă sferică Prin urmare luacircnd icircn considerare forma
regulată a microparticulelor observată icircn imaginile incluse icircn figura 68 se poate presupune că
PSA favorizează formarea polimorfului vaterit icircn timp ce prezența particulelor cubice și
sferice icircn compozitele pe bază de CSA sugerează formarea polimorfilor calcit și vaterit
indiferent de concentrația anorganică Morfologia particulelor compozite CaCO3CPEN
observate cu ajutorul SEM este prezentată icircn figura 69
C025(PSAPAH)02 C025(PSAPAH)04
C025(CSAPAH)02 C025(CSAPAH)02
Figura 69 Imaginile SEM ale particulelor CaCO3CPEN preparate cu un raport molar al
CPEN de 02 sau 04 la o concentrație anorganică de 025 M scala ndash 10 pm
După cum se observă din figura 69 morfologia suprafeței particulelor este similară
pentru toate probele pe bază de CPEN indiferent de structura polianionului și a raportului
molar al CPEN dar diferă de cea a particulelor preparate cu polianion (figura 68) Aceste
observații sunt icircn acord cu rezultatele obținute atunci cacircnd microparticulele au fost preparate
cu CPEN pe baza acelorași polianioni și chitosan dar și același raport icircntre polimeri [130] Cu
toate acestea s-au obținut particule mai mari atunci cacircnd PSA a fost utilizat icircn formarea
CPEN cel mai probabil datorită flexibilității mai mari a părților libere ale polianionilor icircn
exces care permite formarea unor rețele prin reticularea ionilor icircncărcați cu ioni bivalenți de
calciu Distribuția dimensiunii particulelor pentru fiecare probă determinată prin analiza
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
96
dinamică a imaginii este prezentată icircn figurile 70 și 71 dimensiunile medii și modale ale
particulelor fiind rezumate icircn tabelul 10
C025 C025PSA005 C025CSA005
C03 C03PSA006 C03CSA006
Figura 70 Distribuția dimensiunii particulelor obținută prin măsurători FPIA ale
microparticulelor CaCO3polianioni
C025(PSAPAH)02 C025(PSAPAH)04
C025(CSAPAH)02 C025(CSAPAH)04
Figura 71 Distribuția dimensiunii particulelor obținută prin măsurători FPIA ale
microparticulelor CaCO3CPEN
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
97
Tabelul 10 Diametrul mediu diametrul modal și circularitatea determinate prin FPIA
Codul probei
Diametrul mediu
microm
Diametrul modal
microm
Circularitatea
medie
C025 713 507 0831
C025PSA005 722 697 0915
C025CSA005 695 634 0951
C03 869 607 0849
C03PSA006 1138 1089 0885
C03CSA006 1014 968 0859
C025(PSAPAH)02 1170 1012 0836
C025(PSAPAH)04 1192 943 0815
C025(CSAPAH)02 809 683 0871
C025(CSAPAH)04 845 743 0881
Așa cum se observă icircn figura 70 dispersitatea dimensiunilor particulelor scade cacircnd
polianionii au fost utilizați icircn prepararea compozitelor comparativ cu probele preparate fără
polimer și cu aceeași concentrație anorganică Acest lucru poate fi o dovadă pentru un control
bun al cristalizării jucat de polianioni Cu toate acestea distribuția mărimii particulelor a fost
mai largă atunci cacircnd s-au folosit CPEN (figura 71) Pentru a susține icircn continuare distribuția
dimensiunilor particulelor pot fi luate icircn considerare valorile diametrului mediu și modal
incluse icircn tabelul 10 Așa cum arată toate graficele din figurile 70 și 71 s-au obținut curbele
de distribuție non-simetrice ale dimensiunii particulelor pentru fiecare probă investigată Prin
urmare diametrului mediu și modal au valori diferite așa cum se arată icircn tabelul 10 De
obicei diametrul mediu este o valoare calculată ca medie aritmetică icircn timp ce diametrul
modal este cel mai icircnalt vacircrf obţinut pentru frecvență și reprezintă mărimea particulei (sau un
interval de mărime) cea mai frecvent icircntacirclnită icircn distribuție Chiar dacă diametrul modal nu
este utilizat icircn mod obișnuit acesta poate constitui o dovadă suplimentară a lărgimii
distribuției mărimii particulelor cele mai apropiate valori ale diametrului mediu și modal pot
fi atribuite unei distribuții icircnguste a dimensiunilor particulelor analizate Prin urmare așa cum
arată valorile din tabelul 10 cele mai apropiate valori icircntre diametrul mediu și modal s-au
obținut pentru probele preparate cu ambii polianioni dar și cu cea mai mică concentrație
anorganică (025 M) Icircn același timp valorile circularităţii pentru cele două probe sunt cel mai
aproape de 1 (valoare atribuită sferelor) icircn timp ce pentru celelalte probe valorile sunt mai
mici decacirct 09 ceea ce sugerează prezența unor particule romboedrice sau icircn formă ovală
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
98
V4 Caracterizarea electrocinetică a microparticulelor compozite pe
bază de carbonat de calciu şi polielectroliți (complementari)
Deoarece toți polimerii implicați icircn formarea particulelor conțin grupări ionice atacirct
densitatea globală de sarcini cacirct și potențialul zeta de suprafață a particulelor sunt influențate
de cantitatea de polimer inclusă icircn particule Tabelul 11 rezumă rezultatele măsurătorilor
electrocinetice complementare efectuate pe materiale compozite și anume densitatea de
sarcini a particulelor (DS) și potențialul zeta (PZ)
Tabelul 11 Densitatea de sarcini (DS) și potențialul zeta (PZ) ale particulelor compozite
CaCO3polimer
Codul probei DS meqg PZ mV
C025 -2830 -76
C025PSA005 -25746 -242
C025CSA005 -20599 -203
C03 -4147 -97
C03PSA006 -29476 -268
C03CSA006 -23952 -231
C025(PSAPAH)02 -15679 -167
C025(PSAPAH)04 -12444 -137
C025(CSAPAH)02 -11364 -136
C025(CSAPAH)04 -9494 -111
Raportul CaCO3polimer este aproape constant icircn particulele compozite (~501
tabelul 9) dar concentrațiile inițiale ale precursorilor au variat icircn prepararea probei Prin
urmare creșterea concentrației precursorilor polimerici icircn amestecul inițial a crescut valorile
DS și PZ Cu toate acestea cea mai mare creștere a valorilor DS și PZ a fost obținută atunci
cacircnd polianionii au fost implicați icircn pregătirea compozitelor Icircn același timp pentru aceleași
concentrații inițiale s-au obținut valori mai mari atunci cacircnd a fost utilizat PSA ceea ce poate
fi o dovadă a cantității mai mari din acest polimer inclus icircn compozite chiar dacă aceeași
cantitate de CSA a fost folosită icircn amestecurile inițiale Diferențele trebuie icircnțelese ținacircnd
cont de masa molară a polianionilor (279 și 463 gmol pentru PSA și respectiv CSA) pentru
aceeași greutate (005 sau 006) soluția apoasă PSA conține un număr mai mare de molecule
și prin urmare o soluție cu densitate de sarcini mai mare
Valori mai mici ale DS și PZ au fost obținute pentru compozitele pe bază de CPEN
comparativ cu materialele compozite pe bază de polianioni Icircn timpul formării
nanoparticulelor de CPEN o parte din sarcinile polianionilor sunt compensate de cele
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
99
policationice prin urmare valorile DS și PZ ale dispersiilor CPEN sunt mai mici decacirct cele
corespunzătoare soluției polianionice Mai mult decacirct atacirct cu cacirct valoarea n+n
- este mai mare
cu atacirct conținutul icircn polication este mai mare și astfel se obțin valori mai mici ale DS și PZ
Această tendință se observă și icircn compozitele pe bază de CPEN valori mai mari fiind
obținute pentru același raport molar doar cacircnd a fost utilizat PSA
V5 Caracterizarea termogravimetrică a microparticulelor compozite
pe bază de carbonat de calciu şi polielectroliți (complementari)
Chiar dacă valorile de DS și PZ pot fi atribuite icircn mod indirect conținutului de polimer
din materialele compozite pe bază de CPEN rezultatele nu sunt icircn totalitate relevante Icircn acest
caz sarcinile polianionilor deja compensate de policationi nu pot fi determinate prin metodele
de mai sus ci doar sarcinile libere ale polianionilor icircn exces Prin urmare pentru a evita
limitele metodei s-au efectuat măsurători termogravimetrice comparacircnd pierderea icircn greutate
la 500 oC a microparticulelor compozite cu cea a microparticulelor de CaCO3 Astfel pentru a
demonstra icircn continuare prezența polimerilor icircn compozit icircn figurile 72 și 73 sunt prezentate
graficele TGA ale compozitelor CaCO3polimer cu diferite conținuturi icircn CaCO3 comparativ
cu curbele TGA ale CaCO3 pur Tabelele 12 și 13 rezumă datele termogravimetrice pentru
toate probele investigate
100 200 300 400 500 600 70092
94
96
98
100
Masa [
]
Temperatura [oC]
C025
C025PSA005
C025CSA005
C03
C03PSA006
C03CSA005
Figura 72 Curbele TGA ale compozitelor CaCO3polianioni
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
100
100 200 300 400 500 600 70092
93
94
95
96
97
98
99
100
Masa [
]
Temperatura [oC]
C025
C025(PSAPAH)02
C025(PSAPAH)04
C025(CSAPAH)02
C025(CSAPAH)04
Figura 73 Curbele TGA ale compozitelor CaCO3CPEN
Probele C025 și C03 sunt stabile termic pacircnă la aproximativ 500 oC (Figura 72) iar
pierderea de masă de ~ 18 din ambele probe (Tabelul 12) este atribuită eliminării
conținutului intrinsec de apă din particule Descompunerea termică icircnregistrată peste 600 oC
icircmpreună cu pierderile mari de masă corespund degradării materialului la CaO [139140]
Creșterea concentrației precursorilor determină o ușoară scădere a conținutului intrinsec de
apă (178 pentru C025 și respectiv 184 pentru C03) reflectacircndu-se de asemenea și icircn
diferențele de masă reziduală icircnregistrate la 700 oC (9185 și 9258)
Comportamentul termic al probelor compozite pe bază de polianioni depinde de
structura polimerilor Astfel degradarea termică a compozitelor CaCO3PSA are loc icircn trei
etape Icircn timpul primei etape de degradare icircn intervalul de temperatură 50-180 oC pierderea
moleculelor de apă adsorbite are loc simultan cu primul pas de descompunere a polimerului și
cu transformarea grupărilor carboxilice vicinale de pe catena principală icircn structuri
anhidridice și degradarea grupărilor sulfonice cu eliminarea SO2 [141] A doua regiune de
descompunere icircntre 325 și 475 oC (Tabelul 12) este principala etapă de descompunere
polimerică cacircnd au loc reacțiile de depolimerizare și fragmentarea inelelor anhidridice
Avacircnd icircn vedere faptul că a treia etapă de descompunere peste 600 oC corespunde degradării
CaCO3 conținutul de polimer poate fi atribuit pierderii de masă la 550 oC icircn comparație cu
probele preparate cu aceeași concentrație anorganică dar fără polimer Astfel chiar dacă
raportul CaCO3PSA este constant o creștere a concentrației polimerului icircn sistemul de
cristalizare conduce la o creștere a conținutului de polimeri din microparticulele compozite
Structura semi-rigidă a CSA determină o stabilitate termică ușor icircmbunătățită a
compozitelor corespunzătoare (Tabelul 12) comparativ cu a microparticulelor pe bază de
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
101
PSA care are o catenă principală mai flexibilă De fapt CSA nu se descompune sub 600 oC
pierderea de masă de la 550 oC fiind atribuită numai icircndepărtării moleculelor de apă adsorbite
șisau combinate din fazele anorganiceorganice
Tabelul 12 Datele termogravimetrice ale compozitelor CaCO3polianion
Proba Etapa Ti
(oC)
Tmax
(oC)
Tf
(oC)
Wm
()
Wm
550
()
Wrez 700
()
C025 I
II
40
613
77188281
643
293
697
169
550
178 9258
C025PSA005
I
II
III
68
326
602
80
367
643
188
475
695
315
070
478
391 9129
C025CSA005
I
II
73
605
82
628
100
694
040
660
041 9298
C03 I
II
68
596
75167217281
630
290
694
158
623
184 9185
C03PSA006
I
II
III
54
325
603
79
437
643
133
465
695
352
179
371
540 9081
C03CSA006 I
II
51
626
74
650
233
689
298
504
303 9186
Ti ndash temperatura iniţială de degradare termică Tmax ndash temperatura corespunzătoare vitezei maxime de
descompunere pentru fiecare etapă evaluată din curbele DTG Tf ndash temperatura finală a procesului de degradare
termică Wm ndash pierderea de masă Wm 550 ndash pierderea de masă la 550 oC Wrez 550 ndash reziduul rămas la 700
oC
De obicei formarea CPEN icircmbunătățește stabilitatea termică icircn comparație cu cea a
polielectroliților [142] Prin urmare așa cum se arată icircn figura 73 stabilitatea termică a
materialelor compozite pe bază de CPEN a crescut comparativ cu cea a compozitelor
preparate cu polianioni stabilitatea lor fiind mai mare decacirct cea a probei C025 Creşterea
conținutul de polication ceea ce icircnseamnă o creștere intrinsecă a compensării de sarcini
polianionpolication conduce la creșterea stabilităţii termice a compozitelor indiferent de
structura polianionului descompunerea termică a compozitelor CaCO3CPEN avacircnd loc la
temperaturi mai mari de 600 oC icircn paralel cu degradarea CaCO3 la CaO
Tabelul 13 Datele termogravimetrice ale compozitelor CaCO3CPEN
Proba Etapa Ti
(oC)
Tmax
(oC)
Tf
(oC)
Wm
()
Wm
550
()
Wrez 700
()
C025(PSAPAH)02
I
II
III
95
186
603
116
189
644
140
232
692
118
030
544
182
9208
C025(PSAPAH)04 I 67 82 111 047
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
102
II
III
160
600
190
643
208
692
046
632
105 9258
C025(CSAPAH)02 I
II
54
608
79
673
177
689
112
470
115 9391
C025(CSAPAH)04 I
II
64
600
77
644
106
691
038
651
045 9303
Ti ndash temperatura iniţială de degradare termică Tmax ndash temperatura corespunzătoare vitezei maxime de
descompunere pentru fiecare etapă evaluată din curbele DTG Tf ndash temperatura finală a procesului de degradare
termică Wm ndash pierderea de masă Wm 550 ndash pierderea de masă la 550 oC Wrez 550 ndash reziduul rămas la 700
oC
V6 Concluzii
Acest studiu s-a axat pe sinteza și caracterizarea unor compozite CaCO3polimer
obținute prin creșterea cristalelor de CaCO3 din soluții suprasaturate controlate de structura
polimerului (PSA - un polimer sintetic flexibil și CSA - un glicozaminoglican sulfatat cu lanț
macromolecular semi-rigid) sau prin utilizarea CPEN (cu aceeași polianioni și PAH)
Raportul CaCO3polimer a fost menținut constant la 501 variind concentrația inițială a
soluțiilor polianionice (005 sau 006 ) raportul molar al CPEN n+n
- (02 sau 04) sau
concentraţiile precursorilor anorganici (025 sau 03 M) Principalele observații privind
compozitele CaCO3polimer studiate sunt (i) creșterea concentrației anorganice inițiale crește
dimensiunea particulelor indiferent de prezența polimerului sau de structura acestuia (ii)
PSA favorizează formarea polimorfului vaterit icircn timp ce prezența particulelor cubice și
sferice din materiale compozite pe bază de CSA sugerează formarea calcitului și vateritului
indiferent de concentrația anorganică (iii) morfologia suprafeței particulelor este similară
pentru toate probele pe bază de CPEN indiferent de structura polianionului și de raportul
molar al CPEN și diferă de cea a particulelor preparate cu polianioni (iv) dispersitatea
dimensiunilor particulelor scade cacircnd polianionii au fost utilizați icircn prepararea compozitelor
comparativ cu probele preparate fără polimer și aceeași concentrație anorganică icircn timp ce
cacircnd au fost utilizați CPEN s-a observat o distribuție mai largă a particulelor
Comportamentul termic al probelor compozite pe bază de polianioni depinde de
structura polimerilor Structura semi-rigidă a CSA determină o stabilitate termică ușor
icircmbunătățită a compozitelor care nu se descompun sub 600 oC pierderea de masă pacircnă la 550
oC fiind atribuită doar eliminării moleculelor de apă adsorbite șisau combinate din fazele
anorganiceorganice Compozitele preparate cu CPEN au arătat cea mai mare stabilitate
termică indiferent de polianionii utilizați icircn prepararea lor și indiferent de raportul molar
dintre sarcini
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
103
CAPITOLUL VI TEHNICILE EXPERIMENTALE DE CARACTERIZARE A MATERIALELOR STUDIATE
VI1 Metode de caracterizare a poliimidelor semiaromatice și arhitecturilor supramoleculare
Analizele FTIR au fost realizate pe un dispozitiv FTIR Vertexndash70 (Bruker Germania)
dotat cu un modul MIRacle pentru reflectanţă total atenuată (ATR) Placa de cristal ATR este
confecționată din diamant Spectrele au fost icircnregistrate cu o rezoluţie de 4 cmndash1
icircn domeniul
lungimilor de undă 4000ndash600 cmndash1
și cu 64 de scanări
Studiile termogravimetrice au fost efectuate pe un dispozitiv STA 449 F1 Jupiter
(Netzsch Germania) Dispozitivul prezintă posibilitatea de a efectua experimente de analiză
termică simultană TGDTA TGDSC Dispozitivul funcţionează icircn intervalul de temperatură
ndash150oCndash900
oC şi răcirea se efectuează cu azot lichid Au fost folosite creuzete de alumină
Experimentele au fost efectuate icircn atmosferă inertă de azot la viteze de icircncălzire cuprinse icircntre
10 și 40oC min
ndash1 Pentru exploatarea datelor termogravimetrice şi efectuarea studiilor de
cinetică neizotermă sndasha utilizat programul software ldquoThermokinetics 3rdquo (Netzsch Germania)
Monitorizarea gazelor degajate icircn timpul proceselor de degradare termică a
materialelor folosite a fost realizată pe un cuplaj TGFTIRMS Sistemul este echipat cu un
dispozitiv STA 449 F1 Jupiter (Netzsch Germania) un spectrofotometru FTIR Vertexndash70
(Bruumlker Germania) şi un spectrometru de masă QMS 403C Aeumlolos (Netzsch Germania)
Termobalanţa a fost cuplată cu dispozitivele FTIR şi MS prin intermediul a două linii de
transfer icircncălzite Linia de transfer către spectrofotometrul FTIR este confecţionată din
politetrafluoretilenă are un diametru interior de 15 mm şi a fost termostatată la o temperatură
de 190oC Spectrele FTIR au fost icircnregistrate cu o rezoluţie de 4 cm
ndash1 icircn domeniul lungimilor
de undă 400ndash4000 cmndash1 Linia de transfer către spectrometrul de masă constă icircntrndasho capilară
din cuartz cu un diametru interior de 75 microm şi a fost icircncălzită la o temperatură de 290oC
Spectrele de masă au fost icircnregistrate icircn intervalul mz = 1ndash100 pentru rețelele SIPN și 1ndash300
pentru criogeluri și sub o energie de ionziare de 70 eV Atribuirea semnalelor din spectrele
MS sndasha realizat utilizacircnd baza de date spectrale NIST
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
104
VI2 Metode de caracterizare a microparticulelor compozite
Forma și suprafața particulelor au fost examinate prin utilizarea unui microscop
electronic cu baleiaj Phenom Desktop FEI icircn modul de vid icircnalt Pentru a evita icircncărcarea
electrostatică particulele au fost acoperite cu aur Distribuția mărimii particulelor de carbonat
a fost evaluată cu ajutorul analizorului de imagistică digitală dinamică a particulelor Sysmex
2100 Pentru a obține valori corecte analizorul de imagine Sysmex FPIA 2100 a fost verificat
icircnainte de a icircncepe experimentul principal prin utilizarea unor standarde de dimensiuni
certificate
Potențialul electrocinetic al probelor a fost măsurat cu ajutorul ZetaSizer Nano ZS
(Malvern UK) care funcționează la lungimea de undă de 633 nm Instrumentul a măsurat
mobilitatea electroforetică cu care au fost calculate valorile aparente ale potențialului zeta
(δapp) cu ajutorul ecuației lui Smoluchowski Valorile prezentate sunt valori medii a cel puțin
trei măsurători independente efectuate pentru fiecare probă pe 05 mgml dispersii apoase
Concentrația icircn grupe ionice (densitatea de sarcini) din dispersia de microparticule a fost
determinată prin titrare folosind detectorul de sarcini a particulelor Muumltek PCD 03 (BTG
Instruments GmbH Herrsching Germania) Densitatea de sarcini a fost calculată din volumul
total al soluțiilor standard [poli(etilensulfonat de sodiu) sau poli(clorură de
dialildimetilamoniu) cu o concentrație de 10-3
molL
-1] necesar pentru a ajunge la valoarea
zero a potențialului de curgere Toate măsurătorile au fost efectuate la temperatura camerei
Analiza termogravimetrică (TGA) a fost efectuată pe un dispozitiv STA 449 F1 Jupiter
(Netzsch Germania) Aproximativ 10 mg din fiecare probă au fost icircncălzite icircntr-un creuzet
deschis de alumină icircn atmosferă de azot cu un debit de 50 ml min-1
și cu o viteză de icircncălzire
de 10 degC min-1
Probele au fost icircncălzite icircn intervalul de temperatură 30-700 degC
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
105
CAPITOLUL VII CONCLUZII GENERALE
Icircn urma studiilor icircntreprinde au fost concluzionate următoarele aspecte generale
A fost investigat comportamentul termic a șase poliimde semiaromatice prin
termogravimetrie dinamică icircn atmosferă de azot și pacircnă la temperatura de 700 oC
Toate structurile s-au descompus termic icircntrndasho singură etapă
Termostabilitatea poliimidelor studiate a fost dependentă de natura entităților cuplate
de BDTA
Entităţile aromatice au dovedit a creşte semnificativ stabilitatea termică a
poliimidelor comparativ cu entitățile cicloalchilice şi alchilice
Analiza gazelor degajate a fost realizată pe un cuplaj TGAndashFTIRndashMS și a indicat
prezența unui amestec gazos complex conținacircnd apă monoxid de carbon dioxid de
carbon ciclohexilmetan Nndashvinilftalimidă și NndashciclohexilndashNndashetilacetamidă
Metodele izoconversionale FWO și Friedman şi metoda regresiei neliniare
multivariate au fost aplicate pentru a determina valorile parametrilor cinetici
Valorile parametrilor cinetici au scăzut cu creşterea gradului de conversie indicacircnd o
modificare icircn etapa determinantă de viteză
A fost realizat un studiu asupra comportamentului termic a unui complex de
incluziune βndashciclodextrinăndash44`ndashbipiridilndashbis(siloxan)
Apariţia fenomenului de complexare a fost evidenţiată printrndasho creştere a stabilităţii
termice a complexului de incluziune icircn comparaţie cu stabilitatea termică
corespunzătoare moleculei gazdă şi cele a moleculei oaspete
Analiza DTA a indicat fenomenul de complexare prin scăderea icircn intensitate a
profilului de topire a moleculei oaspete din cavitatea βCD
Studiile cinetice neizoterme de degradare au fost realizate prin termogravimetrie
dinamică icircn azot pacircnă la 700 degC după icircnregistrarea termogramelor la patru viteze de
icircncălzire
Valorile parametrilor cinetici globali au fost determinate prin intermediul metodelor
izoconversionale Friedman şi OFW Valorile parametrilor cinetici au crescut cu gradul
de conversie indicacircnd un mecanism complex de descompunere termică Modelul
cinetic care a caracterizat procesul de descompunere termică și valorile parametrilor
cinetici individuali au fost determinate cu o metodă de regresie neliniară multivariată
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
106
Datele termorgavimetrice au fost descrise de către un model cinetic de difuzie
bidimensională
Principalele componente volatile degajate icircn timpul degradării termice au fost apa
monoxidul de carbon dioxidul de carbon acidul cianhidric metanolul etanolul
acidul acetic acidul bromhidric şi derivaţii de furan
Au fost sintetizate și caracterizarea o serie de compozite CaCO3polimer obținute prin
creșterea cristalelor de CaCO3 din soluții suprasaturate controlate de structura
polimerului (PSA - un polimer sintetic flexibil și CSA - un glicozaminoglican sulfatat
cu lanț macromolecular semi-rigid) sau prin utilizarea CPEN (cu aceeași polianioni și
PAH) Raportul CaCO3polimer a fost menținut constant la 501 variind concentrația
inițială a soluțiilor polianionice (005 sau 006 ) raportul molar al CPEN n+n
- (02
sau 04) sau concentraţiile precursorilor anorganici (025 sau 03 M)
Principalele observații privind compozitele CaCO3polimer studiate sunt (i) creșterea
concentrației anorganice inițiale crește dimensiunea particulelor indiferent de prezența
polimerului sau de structura acestuia (ii) PSA favorizează formarea polimorfului
vaterit icircn timp ce prezența particulelor cubice și sferice din materiale compozite pe
bază de CSA sugerează formarea calcitului și vateritului indiferent de concentrația
anorganică (iii) morfologia suprafeței particulelor este similară pentru toate probele
pe bază de CPEN indiferent de structura polianionului și de raportul molar al CPEN
și diferă de cea a particulelor preparate cu polianioni (iv) dispersitatea dimensiunilor
particulelor scade cacircnd polianionii au fost utilizați icircn prepararea compozitelor
comparativ cu probele preparate fără polimer și aceeași concentrație anorganică icircn
timp ce cacircnd au fost utilizați CPEN s-a observat o distribuție mai largă a particulelor
Comportamentul termic al probelor compozite pe bază de polianioni depinde de
structura polimerilor Structura semi-rigidă a CSA determină o stabilitate termică ușor
icircmbunătățită a compozitelor care nu se descompun sub 600 oC pierderea de masă
pacircnă la 550 oC fiind atribuită doar eliminării moleculelor de apă adsorbite șisau
combinate din fazele anorganiceorganice Compozitele preparate cu CPEN au arătat
cea mai mare stabilitate termică indiferent de polianionii utilizați icircn prepararea lor și
indiferent de raportul molar dintre sarcini
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
107
ACTIVITATE ȘTIINȚIFICĂ
Rezultatele originale prezentate icircn această teză de doctorat au făcut obiectul a 3 articole
științifice dintre care 2 publicate 1 acceptattrimis spre publicare icircn reviste de specialitate
internaționale 3 comunicări orale dintre care una premiată și 3 postere prezentate la
manifesătri științifice naționale și internaționale
COMUNICĂRI LA MANIFESTĂRI ȘTIINȚIFICE NAȚIONALE ȘI
INTERNAȚIONALE
1 CndashD Varganici D Rosu C BarbundashMic L Rosu D Popovici C Hulubei B C
Simionescu Effect of temperature on aliphaticndasharomatic polyimides Zilele Universității
bdquoAlexandru Ioan Cuzardquo Facultatea de Chimie 31 Octombriendash1 Noiembrie 2014 (comunicare
premiată)
2 CndashD Varganici N Marangoci L Roșu C BarbundashMic D Roșu M Pinteală BC
Simionescu Studiul fenomenului de complexare icircn arhitecturi supramoleculare de tip gazdăndash
oaspete prin TGADTAndashFTIRndashMS A XXVndasha Sesiune de comunicări științifice a Institutului
de Chimie Macromoleculară bdquoPetru Ponirdquondash ldquoProgrese icircn ştiința compuşilor organici şi
macromolecularirdquo 24ndash26 Septembrie 2015 Iași Romacircnia
3 M Mihai S Racovita F Doroftei AndashL Matricala C BarbundashMic Polyelectrolyte
complexes as colloidal dispersionndashcomplex templates for CaCO3 crystals growth 12th
International Conference on Colloid and Surface Chemistry 16ndash18 Mai 2016 Iași Romania
POSTERE
1 CndashD Varganici D Rosu C BarbundashMic L Rosu D Popovici C Hulubei B C
Simionescu Thermal behavior of semiaromatic polyimides The 2nd
CEEPN Workshop on
Polymer Science 24ndash25 Octombrie 2014 Iași Romacircnia
2 CndashD Varganici D Rosu C BarbundashMic L Rosu D Popovici C Hulubei B C
Simionescu Studiul comportamentului termic al poliimidelor semiaromatice A XXVndasha
Sesiune de comunicări științifice a Institutului de Chimie Macromoleculară bdquoPetru Ponirdquondash
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
108
ldquoProgrese icircn ştiința compuşilor organici şi macromolecularirdquo 24ndash26 Septembrie 2015 Iași
Romacircnia
3 M Mihai F Doroftei S Racovita AndashL Matricala C BarbundashMic Microcapsules based
on calcium carbonate and pHndashsensitive polymers Eighth Cristofor I Simionescu Symposium
ndash Frontiers in Macromolecular and Supramolecular Science 1ndash3 Iunie 2016 Iași Romacircnia
STAGII DE CERCETARE
1 18 Septembriendash1 Octombrie 2016 ldquoCapsules based on calcium carbonate and polymers
studied by electrochemical methodsrdquo Institute of Polymer Research Dresda Germania
MEMBRU IcircN PROIECTE DE CERCETARE
1 Proiect PNndashIIndashRUndashTEndash2014ndash4ndash1433 nr 9401102015 Microcapsule pe bază de
carbonat de calciu şi polimeri sensibili la pH materiale avansate de eliberare controlată a
medicamentelor Coordonator Institutul de Chimie Macromoleculară ldquoPetru Ponirdquo Iași
director de proiect Dr Marcela Mihai
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
109
REFERINȚE BIBLIOGRAFICE
1 B Wunderlich Teaching thermal analysis of polymeric materials J Therm Anal
Calorim 59 (2000) 7ndash19
2 B Wunderlich Thermal analysis of macromolecules J Therm Anal 46(3) (1996)
643ndash679
3 M E Brown Introduction to Thermal Analysis Kluwer Academic Publishers 2004
4 T Hatakeyama FX Quinn Thermal Analysis Fundamentals and Applications to
Polymer Science Wiley amp Sons Ltd 1999
5 C Vasile EM Calugaru A Stoleriu M Sabliovsci E Mihai Comportarea termică a
polimerilor Editura Academiei Republicii Socialiste Romania București 1980
6 WW Wendlandt Thermal Analysis Wiley amp Sons Ltd 1986
7 B Wunderlich Thermal Analysis of Polymeric Materials SpringerndashVerlag Berlin
Heidelberg 2005
8 K Fang Z Xu X Jiang X Zhang S Fu Preparation and characterization of
hyperbranched polyesteramides Polym Bull 60(4) (2008) 533ndash543
9 RW Kopitzke CA Linkous GL Nelson Thermal stability of high temperature
polymers and their sulfonated derivatives under inert and saturated vapor conditions
Polym Degrad Stab 67(2) (2000) 335ndash344
10 L Sennet E Fossum L S Tan Branched poly(arylene ether ketone)s with tailored
thermal properties Effects of ABAB2 ratio core (B3) percentage and reaction
temperature Polymer 49(17) (2008) 3731ndash3736
11 J Zhang J Lou S Ilias P Krishnamachari J Yan Thermal properties of poly(lactic
acid) fumed silica nanocomposites Experiments and molecular dynamics simulations
Polymer 49 (2008) 2381ndash2386
12 A Mohamed S H Gordon G Biresaw Polycaprolactonepolystyrene bioblends
characterized by thermogravimetry modulated differential scanning calorimetry and
infrared photoacoustic spectroscopy Polym Degrad Stabil 92(7) (2007) 1177ndash1185
13 J Brozek J Budin J Roda Thermal properties of block copolymers polyamidendash6ndash
polybutadiene J Therm Anal Calorim 89 (2007) 211ndash215
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
110
14 PS Gill SR Sauerbrunn BS Crowe High resolution thermogravimetry J Therm
Anal 38(3) (1992) 255ndash266
15 J Rouquerol Critical examination of several problems typically found in the kinetic
study of thermal decomposition under vacuum J Therm Anal 5(2) (1973) 203ndash216
16 A Zanier Highndashresolution TG for the characterization of diesel fuel additives J
Therm Anal Calorim 64(1) (2001) 377ndash384
17 MJ Serapiglia KD Cameron AJ Stipanovic LB Smart Highndashresolution
thermogravimetric analysis for rapid characterization of biomass composition and
selection of shrub willow varieties Appl Biochem Biotechnol 145 (2008) 3ndash11
18 G Lisa N Hurduc Cinetică chimică Performantica Iași 2006
19 ES Freeman B Carroll The application of thermoanalytical techniques to reaction
kinetics The thermogravimetric evaluation of the kinetics of the decomposition of
calcium oxalate monohydrate J Phys Chem 62 (1958) 394ndash397
20 B Rimez H Rahier G Van Assche T Artoos B Van Mele The thermal degradation
of poly(vinyl acetate) and poly(ethylenendashcondashvinyl acetate) Part II Modelling the
degradation kinetics Polym Degrad Stab 93 (2008) 1222ndash1230
21 N Bhattarai M S Khil1 S J Oh H Y Kim K W Kim Thermal decomposition
kinetics of copolymers derived frompndashdioxanone Lndashlactide and poly(ethylene glycol)
Fibers and Polymers 5 (2004) 289ndash296
22 HE Kissinger Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis Anal Chem
29(11) (1957) 1702ndash1706
23 C Hamciuc V B Tachita O Petreus G Lisa Kinetics of thermal degradation in
nonndashisothermal conditions of some phosphorusndashcontaining polyesters and
polyesterimides Eur Pol J 43 (2007) 980ndash988
24 A W Coats J P Redfern Kinetic parameters from thermogravimetric data Nature
201(4914) (1964) 68ndash69
25 L Reich DW Levi Thermal stability indices for polymeric materials based on energy
considerations Makromol Chem 66(1) (1963) 102ndash113
26 T A Ozawa A new method of analyzing thermogravimetric data Bull Chem Soc
Jpn 38 (1965) 1881ndash1891
27 J H Flynn L A Wall A quick direct method for the determination of activation
energy from thermogravimetric data J Polym Sci C Polym Lett 4 (1966) 323ndash328
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
111
28 C Gamlin M G Markovic N K Dutta N R Choudhury J G Matisons Structural
effects on the decomposition kinetics of EPDM elastomers by HighndashResolution TGA and
modulated TGA J Therm Anal Calorim 59(1) (2000) 319ndash336
29 K Chrissafis KM Paraskevopoulos E Pavlidou D Bikiaris Thermal degradation
mechanism of HDPE nanocomposites containing fumed silica nanoparticles Thermochim
Acta 485(1ndash2) (2009) 65ndash71
30 C Soykan I Erol Copolymerization of 2ndash(4ndashtertndashbutylphenoxy)ndash2ndashoxondashethyl
methacrylate with methyl methacrylate and styrene synthesis characterization and
monomer reactivity ratios J Pol Res 11(1) (2004) 53ndash63
31 B Wunderlich The Basis of Thermal Analysis in Thermal Caracterization of
Polymeric Materials Second Edition Volume I A Turi New York 1997
32 C V Grigoras Caracterizarea termică a nanocompozitelor polimere Icircn Materiale
compozite sustenabile pentru icircmbunătățirea calității vieții PIM Iași 2006
33 I Harrison Basic Concepts in the Thermal Analysis of Polymers NATAS 2007
Advanced Thermal Analysis Short Course 25ndash26 august 2007 East Lansing USA
34 M Daracircngă C Mihăilescu M Nicu M Popa N Bejan Fizica polimerilor
Introducere in stiinta materialelor polimerice Ex Libris Brăila 2000
35 D I Bower An Introduciton in Polymer Physics Cambridge University Press 2002
36 T Volintiru G Ivan Introducere in fizico-chimia polimerilor Editura Tehnică
București 1980
37 LH Sperling Introduction to Physical Polymer Science Fourth edition John Wiley amp
Sons Inc Publication 2006
38 L Thomas Optimizing and Interpreting DSC and TGA NATAS 2007 Advanced
Thermal Analysis Short Course 25ndash26 august 2007 East Lansing USA
39 G Janowska L Slusarski Thermal Properties of Cisndash14ndashPoly(butadiene) J Therm
Anal Calorim 65 (2001) 205ndash212
40 X Q Liu M Jikei M Kakimoto Synthesis and properties of ABndashtype semicrystalline
polyimides prepared from polyamic acid ethyl ester precursors Macromol 34(10) (2001)
3146ndash3154
41 F L Jara AMR Pilosof Modulated differential scanning calorimetry in the glass
transition region Thermochim Acta 487 (2009) 65ndash73
42 Y He N Asakawa Y Inoue Biodegradable blends of high molecular weight
poly(ethylene oxide) with poly(3ndashhydroxypropionic acid) and poly(3ndashhydroxybutyric
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
112
acid) a miscibility study by DSC DMTA and NMR spectroscopy Polym Int 49 (2000)
609ndash617
43 P S Gill SR Sauerbrunn M Reading Modulated differential scanning calorimetry
J Therm Anal 40(3) (1993) 931ndash939
44 A Wurm M Merzlykov C Schick Crystallization of polymers studied by
temperaturendashmodulated techniques (TMDSC TMDMA) J Macromol Sci-Phys B36
38(5ndash6) (1999) 693ndash708
45 A Boller C Schick B Wunderlich Modulated differential scanning calorimetry in
the glass transition region Thermochim Acta 266 (1995) 97ndash111
46 A Wurm M Merzlykov C Schick Temperature modulated dynamic mechanical
analysis Thermochim Acta 330 (1999) 121ndash130
47 A Wurm M Merzlykov C Schick Isothermal crystallisation of PCL studied by
temperature modulated dynamic mechanical and TMDSC Analysis J Therm Anal
Calorim 56(3) (1999) 1155ndash1161
48 A Wurm M Merzlykov C Schick Reversible melting probed by temperature
modulated dynamic mechanical and calorimetric measurements Coll Polym Sci 276
(1998) 289ndash296
49 D M Price Modulatedndashtemperature thermomechanical analysis Thermochim Acta
357ndash358 (2000) 23ndash29
50 J L Garden Macroscopic nonndashequilibrium thermodynamics in dynamic calorimetry
Thermochim Acta 452(2) (2007) 85ndash105
51 D Chromcovaacute L Baslerovaacute J Roda JBrozek Polymerization of lactams 99
Preparation of polyesteramides by the anionic copolymerization of εndashcaprolactam and εndash
caprolactone Eur Polym J 44(6) (2008) 1733ndash1742
52 TJ Shin M Ree Thermal imidization and structural evolution of thin films of
poly(44bdquondashoxydiphenylene pndashpyromellitamic diethyl ester) J Phys Chem B 111(50)
(2007) 13894ndash13900
53 M Kotera T Nishino K Nakamae Imidization processes of aromatic polyimide by
temperature modulated DSC Polymer 41 (2000) 3615ndash3619
54 R L Blaine B K Hahn Obtaining kinetic parameters by modulated
thermogravimetry J Therm Anal Calorim 54 (1998) 695ndash704
55 V Mamleev S Bourbigot Modulated Thermogravimetric in analysis of
decomposition kinetics Chem Eng Sci 60 (2005) 747ndash766
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
113
56 V Mamleev S Bourbigot M Le Bras J Lefebvre Three modelndashfree methods for
calculation of activation energy in TG J Therm Anal Calorim 78 (2004) 1009ndash1027
57 V Mamleev S Bourbigot M Le Bras J Yvon J Lefebvre Model-free method for
evaluation of activation energies in modulated thermogravimetry and analysis of cellulose
decomposition Chemical Engineering Science 61 (2006) 1276ndash1292
58 V Mamleev S Bourbigot J Yvon Kinetic analysis of the thermal decomposition of
cellulose the main step of mass loss J Anal Appl Pyrolysis 80 (2007) 151ndash165
59 MK Gosh KL Mittal Polyimides Fundamentals and Applications Marcel Dekker
New York 1996 p 7-48
60 AE Eichstadt TC Ward MD Bagwell IV Farr DL Dunson JE McGrath
Synthesis and characterization of amorphous partially aliphatic polyimide copolymers
based on bisphenolndashA dianhydride Macromol 35 (2002) 7561ndash7568
61 M Ree High performance polyimides for applications in microelectronics and flat
panel displays Macromol Res 14 (2006) 1ndash33
62 MH Tsai SJ Liu PC Chiang Synthesis and characteristics of polyimidetitania
nano hybrid films Thin Solid Films 515 (2006) 1126ndash1131
63 YJ Cho HB Park High performance polyimide with high internal free volume
Elements Macromol Rapid Commun 32 (2011) 579ndash586
64 YY Yu WC Chien TH Wu HH Yu Highly transparent
polyimidenanocrystalline titania hybrid optical materials for antireflective applications
Thin Solid Films 520 (2011) 1495ndash1502
65 E Hamciuc M Brumă C Hamciuc R Lungu Aromatic polyimides containing polar
nitrile groups Rev Roum Chem 51(7ndash8) (2006) 765ndash771
66 AE Eichstadt TC Ward MD Bagwell IV Farr DL Dunson JE McGrath
Structurendashproperty relationships for a series of amorphous partially aliphatic polyimides
J Polym Sci Part B Polym Phys 40 (2002) 1503ndash1512
67 T Ogura M Ueda Facile synthesis of semiaromatic poly(amic acid)s from transndash14ndash
cyclohexanediamine and aromatic tetracarboxylic dianhydrides Macromol 40 (2007)
3527ndash 3529
68 N Asano M Aoki S Suzuki K Miyatake H Uchida M Watanabe
Aliphaticaromatic polymide ionomers as a proton conductive membrane for fuel cell
applications J Am Chem Soc 128 (2006) 1762ndash1769
69 N Asano K Miyatake M Watanabe Hydrolytically stable polyimide ionomer for
fuel cell applications Chem Mater 16 (2004) 2841ndash2843
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
114
70 Q Jin T Yamashita K Horie R Yokota I Mita Polyimides with alicyclic diamines
I Syntheses and thermal properties J Polym Sci Part A Polym Chem 31 (1993) 2345ndash
2351
71 CndashD Varganici D Rosu C BarbundashMic L Rosu D Popovici C Hulubei BC
Simionescu On the thermal stability of some aromaticndashaliphatic polyimides J Anal
Appl Pyrol 113 (2015) 390ndash401
72 D Popovici Sinteza şi caracterizarea unor polimeri imidici cicloalifatici pentru
aplicaţii de icircnaltă performanţă Teză de doctorat Academia Romacircnă Iași 2012
73 S Chisca VE Musteata I Stoica I Sava M Bruma Effect of the chemical structure
of aromaticndashcycloaliphatic copolyimide films on their surface morphology relaxation
behavior and dielectric properties J Polym Res 20 (2013) 111ndash1ndash11
74 S Vyazovkin AK Burnham JM Criado Luque LA Peacuterez-Maqueda C Popescu
N Sbirrazoulli ICTAC kinetics committee recommendations for performing kinetic
computations on thermal analysis data Thermochim Acta 520 (2011) 1ndash19
75 M Villanueva JL MartinndashIglesias JA RodriguezndashAnon J ProupinndashCastineiras
Thermal study of an epoxy system DGEBA (n=0) MXDA modified with POSS J Therm
Anal Calorim 96 (2009) 575ndash582
76 P Budrugeac E Segal Some methodological problems concerning nonisothermal
kinetic analysis of heterogeneous solidndashgas reactions Int J Chem Kinet 33 (2001) 564ndash
573
77 P Budrugeac D Homentcovschi E Segal Critical analysis of the isoconversional
methods for evaluating the activation energy I Theoretical background J Therm Anal
Calorim 63 (2001) 457ndash463
78 J Opferman Kinetic analysis using multivariate nonndashlinear regression J Therm
Anal Calorim 60 (2000) 641ndash658
79 AK Galwey ME Brown Kinetic background to thermal analysis and calorimetry
icircn ME Brown (editor) Handbook of thermal analysis and calorimetry Elsevier Science
Amsterdam 1998 p 150ndash205
80 D Rosu L Rosu M Brebu Thermal stability of silver sulfathiazolendashepoxy resin
network J Anal Appl Pyrol 92 (2011) 10ndash18
81 D Rosu N Tudorachi L Rosu Investigations on the thermal stability of a MDI based
polyurethane elastomer J Anal Appl Pyrol 89 (2010) 152ndash158
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
115
82 CndashD Varganici A DurdureanundashAngheluta D Rosu M Pinteala BC Simionescu
Thermal degradation of magnetite nanoparticles with hydrophilic shell J Anal Appl
Pyrol 96 (2012) 63ndash68
83 D Rosu L Rosu CndashD Varganici The thermal stability of some semindashinterpenetrated
polymer networks based on epoxy resin and aromatic polyurethane J Anal Appl Pyrol
100 (2013) 103ndash110
84 M Irimia G Lisa R Danac N Aelenei I Druta Physicondashchemical characterization
of some diquaternary salts of 44ndashbipyridine Croat Chem Acta 77(4) (2004) 587ndash591
85 N Marangoci SS Maier R Ardeleanu A Arvinte A Fifere AC Petrovici A
Nicolescu V Nastasa M Mares SA Pasca RF Moraru M Pinteala A Chiriac Low
toxicity βndashcyclodextrinndashcaged 44‟ndashbipyridiniumndashbis(siloxane) synthesis and evaluation
Chem Res Toxicol 27 (2014) 546ndash557
86 Z Shi KG Neoh ET Kang Antibacterial activity of polymeric substrate with surface
grafted viologen moieties Biomaterials 26 (2005) 501minus508
87 ME N ez BD Hall JKBarton Longndashrange oxidative damage of DNA effects of
distance and sequence Chem Biol 6 (1999) 85minus97
88 L Michaelis ES Hill The viologen indicators J Gen Physiol 16 (1933) 859minus873
89 RJ DinisndashOliveira JA Duarte A S nchezndashNavarro F Remi o ML Bastos F
Carvalho Paraquat poisonings mechanisms of lung toxicity clinical features and
treatment Crit Rev Toxicol 38 (2008) 13minus71
90 G Zweig N Shavit M Avron Diquat (11ndashethylenendash22primendashdipyridylium dibromide) in
photondashreactions of isolated chloroplasts Biochim BiophysActa 109 (1965) 332minus346
91 AD Dodge The mode of action of the bipyridylium herbicides paraquat and diquat
Endeavour 30 (1971) 130minus135
92 JM Hatcher KD Pennell MW Miller Parkinson‟s disease and pesticides a
toxicological perspective Trends Pharmacol Sci 29 (2008) 322minus329
93 K Wang DS Guo HQ Zhang D Li XL Zheng Y Liu Highly effective binding
of viologens by pndashsulfonatocalixarenes for the treatment of viologen poisoning J Med
Chem 52 (2009) 6402minus6412
94 C FolchndashCano M YazdanindashPedram C OleandashAzar Inclusion and functionalization
of polymers with cyclodextrins Current applications and future prospects Molecules 19
(2014) 14066ndash14079
95 F Abbasi H Mirzadeh AA Katbab Modification of polysiloxane polymers for
biomedical applications a review Polym Int 50 (2001) 1279minus1287
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
116
96 Y Andriani IC Morrow E Taran GA Edwards TL Schiller AF Osman J
Darren DJ Martin In vitro biostability of poly(dimethyl siloxanehexamethylene oxide)ndash
based polyurethanelayered silicate nanocomposites Acta Biomater 9 (2013) 8308minus8317
97 LX Song CF Teng P Xu HM Wang ZQ Zhang QQ Liu Thermal
decomposition behaviors of βndashcyclodextrin its inclusion complexes of alkyl amines
and complexed βndashcyclodextrin at different heating rates J Inclusion Phenom
Macrocyclic Chem 60 (2008) 223ndash233
98 P Xu L ndashX Song Thermal decomposition kinetics of survived βndashcyclodextrin
from an inclusion complex of βndashcyclodextrin with clove oil Acta PhysndashChim Sin
24 (2008) 2214ndash2220
99 GE Zhang XT Li SJ Tan JH Li JY Wang XD Lou QT Cheng
Kinetic studies on the thermal dissociation of βndashcyclodextrinndashethyl benzoate
inclusion complexes J Therm Anal Calorim 54 (1998) 947ndash956
100 N Marangoci Structuri complexe pe bază de ciclodextrine Teză de doctorat
Academia Romacircnă Iași 2013
101 CndashD Varganici N Marangoci L Rosu C BarbundashMic D Rosu M Pinteala BC
Simionescu TGADTAndashFTIRndashMS coupling as analytical tool for confirming
inclusion complexes occurrence in supramolecular hostndashguest architectures J Anal
Appl Pyrol 115 (2015) 132ndash142
102 A Corciova C Ciobanu A Poiata C Mircea A Nicolescu M Drobota CndashD
Varganici T Pinteala N Marangoci Antibacterial and antioxidant properties of
hesperidin ndashcyclodextrin complexes obtained by different techniques Incl Phenom
Macrocycl Chem 81 (2015) 71ndash84
103 A Corciova C Ciobanu A Poiata A Nicolescu M Drobota CndashD Varganici T
Pinteala A Fifere N Marangoci C Mircea Inclusion complexes of hesperidin with
hydroxypropylndashβndashcyclodextrin Physicondashchemical characterization and biological
assessment Dig J Nanomater Bios 9(4) (2014) 1623ndash1637
104 N Marangoci M Mares M Silion A Fifere C Varganici A Nicolescu C
Deleanu A Coroaba M Pinteala BC Simionescu Inclusion complex of a new
propiconazole derivative with βndashcyclodextrin NMR ESIndashMS and preliminary
pharmacological studies Res Pharm Sci1 (2011) 27ndash37
105 D CzakisndashSulikowska J RadwańskandashDoczekalska M Markiewicz M Pietrzak
Thermal characterization of new complexes of Zn(II) and Cd(II) with some bipyridine
isomers and propionates J Therm Anal Calorim 93(3) (2008) 789ndash794
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
117
106 F Trotta M Zanetti G Camino Thermal degradation of cyclodextrins Polym
Degrad Stab 69(3) (2000) 373ndash379
107 JE Mark Polymer Data Handbook OxfordUniversity Press Oxford 1999
108 M Spulber M Pinteala A Fifere V Harabagiu BC Simionescu Inclusion
complexes of 5ndashflucytosine with βndashcyclodextrin and hydroxypropylndashβndashcyclodextrin
characterization in aqueous solution and in solid state J Incl Phenom Macrocycl Chem
62 (2008) 117ndash125
109 F Taneri G Taner Z Aigner MK Taneri Improvement in the physicochemical
properties of ketoconazole through complexation with cyclodextrin derivatives J Incl
Phenom Macrocycl Chem 44 (2002) 257ndash260
110 RM Silverstein FX Webster DJ Kiemle Spectrometric identification of organic
compounds Wiley New York 2005
111 AT Balaban M Banciu I Pogany Aplicații ale metodelor fizice icircn chimia organică
Editura Științifică și Enciclopedică București 1983
112 B Nekhamanurak P Patanathabutr N Hongsriphan The influence of micro-nano-
CaCO3 on thermal stability and melt rheology behavior of poly(lactic acid) Energy
Procedia 56 (2014)118-128
113 S Jipa T Zaharescu P Supaphol Thermal stability of isotactic polypropylene
modified with calcium carbonate nanoparticles Polym Bull 64 (2010) 783ndash790
114 N Hosoda A Sugawara T Kato Template effect of crystalline poly(vinyl alcohol)
for selective formation of aragonite and vaterite CaCO3 thin films Macromolecules 36
(2003) 6449-6452
115 Q Shen Y Chen H Wei Y Zhao D Wang D Xu Suspension Effect of
Poly(styrene-ran-methacrylic Acid) Latex Particles on Crystal Growth of Calcium
Carbonate Cryst Growth Des 5 (2005) 1387-1391
116 J Yu M Lei B Cheng Facile preparation of monodispersed calcium carbonate
spherical particles via a simple precipitation reaction Mater Chem Phys 88 (2004) 1-4
117 B Aziz D Gebauer N Hedin Kinetic control of particle mediated calcium carbonate
crystallization Cryst Eng Comm 13 (2011) 4641ndash4645
118 Z Chen Bo Yang Z Nan Modification of calcium carbonate crystals growth by
dibenzoic acids Mater Chem Phys 132 (2012) 601-609
119 YY Zhao SX Li L Yu YH Liu XQ Wang JJ Jiao The preparation of calcium
carbonate crystals regulated by mixed cationiccationic surfactants J Cryst Growth 324
(2011) 278ndash283
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
118
120 M Długosz M Bulwan G Kania M Nowakowska S Zapotoczny Hybrid calcium
carbonatepolymer microparticles containing silver nanoparticles as antibacterial agents J
Nanopart Res 14 (2012) 1313-1321
121 D Konopacka-Łyskawa B Kościelska J Karczewski A Gołąbiewska The
influence of ammonia and selected amines on the characteristics of calcium carbonate
precipitated from calcium chloride solutions via carbonation Mater Chem Phys 193
(2017) 13-18
122 J Yu M Lei B Cheng X Zhao Effects of PAA additive and temperature on
morphology of calcium carbonate particles J Solid State Chem 177 (2004) 681ndash689
123 M Mihai F Bucatariu M Aflori S Schwarz Synthesis and characterization of new
CaCO3poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acidndashco-acrylic acid) polymorphs as
templates for coreshell J Cryst Growth 351 (2012) 23-31
124 M Mihai G Mountrichas S Pispas I Stoica M Aflori M Auf der Landwehr I
Neda S Schwarz Calcium carbonate microparticle templates using a PHOS-b-PMAA
double hydrophilic copolymer J Appl Cryst 46 (2013) 1455ndash1466
125 M Mihai I Bunia F Doroftei CD Varganici BC Simionescu Highly efficient
Cu(II) ion sorbents obtained by CaCO3 mineralization on functionalized cross-linked
copolymers Chem Eur J 21 (2015) 5220ndash5230
126 CA Orme A Noy A Wierzbicki MTMcBride M Grantham HH Teng PM
Dove JJ DeYoreo Formation of chiral morphologies through selective binding of amino
acids to calcite surface steps Nature 411 (2001) 775ndash779
127 S Weiner I Sagi L Addadi Choosing the crystallization path less travelled Science
309 (2005) 1027ndash1028
128 FC Meldrum Calcium carbonate in biomineralisation and biomimetic chemistry Int
Mater Rev 48 (2003) 187ndash224
129 Y Zhao ZH Chen HY Wang JJ Wang Crystallization control of CaCO3 by ionic
liquids in aqueous solution Cryst Growth Des 9 (2009) 4984ndash4986
130 M Mihai S Schwarz F Simon Nonstoichiometric polyelectrolyte complexes versus
polyanions as templates on CaCO3‑based composite synthesis Cryst Growth Des 13
(2013) 3144minus3153
131 M Mihai S Schwarz F Doroftei BC Simionescu Calcium carbonatepolymers
microparticles tuned by complementary polyelectrolytes as complex macromolecular
templates Cryst Growth Des 14 (2014) 6073minus6083
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
119
132 AF Thuumlnemann M Muumlller H Dautzenberg J-F Joanny H Loumlwen Polyelectrolyte
Complexes Adv Polym Sci 166 (2004) 113-171
133 D Paneva L Mespouille N Manolova P Degeacutee I Rashkov P Dubois
Comprehensive study on the formation of polyelectrolyte complexes from (quaternized)
poly[2-(dimethylamino)ethyl methacrylate] and poly(2-acrylamido-2-methylpropane
sodium sulfonate) J Polym Sci Part A Polym Chem 44 (2006) 5468-5479
134 E S Dragan M Mihai S Schwarz Polyelectrolyte complex dispersions with a high
colloidal stability controlled by the polyion structure and titrant addition rate Colloids
Surf A 290 (2006) 213-221
135 M Mihai ES Dragan S Schwarz A Janke Dependency of particle sizes and
colloidal stability of polyelectrolyte complex dispersions on polyanion structure and
preparation mode investigated by dynamic light scattering and atomic force microscopy
J Phys Chem B 111 (2007) 8668-8675
136 M Mihai ES Dragan Chitosan based nonstoichiometric polyelectrolyte complexes
as specialized flocculants Colloid Surf A 346 (2009) 39-46
137 M Mihai CA Ghiorghita I Stoica L Nita I Popescu G Fundueanu New
polyelectrolyte complex particles as colloidal dispersions based on weak synthetic andor
natural polyelectrolytes eXPRESS Polym Lett 5 (2011) 506-515
138 I Iliopoulos R Auderbert Complexation of acrylic acid copolymers with polybases
importance of cooperative effects Macromolecules 24 (1991) 2566-2575
139 MA Popescu R Iosipescu C Matei G Fagarasan V Plesu Thermal decomposition
of calcium carbonate polymorphs precipitated in the presence of ammonia and
alkylamines Adv Powder Technol 25 (2014) 500ndash507
140 N Koga Y Yamane Thermal behaviors of amorphous calcium carbonates prepared
in aqueous and ethanol media J Therm Anal Calorim 94 (2008) 379-387
141 YA Aggour Investigation of the thermal degradation and stability of copolymers of
2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid and methyl methacrylate Polym Degrad
Stab 60 (1998) 317-320
142 S Dragan I Dranca L Ghimici M Cristea G Funduianu T Lupascu Thermal
behaviour of some cationic polyelectrolytes and polyelectrolyte complexes Eur Polym J
34 (1998) 733ndash737
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
120
Anexă
Lucrări publicate icircn reviste științifice
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
1
Cuprins
PARTEA I DATE DE LITERATURĂ 4
INTRODUCERE 5
CAPITOLUL I ANALIZA TERMOGRAVIMETRICĂ (TGA) 6
I1 Reprezentarea TGA 8
I2 Clasificarea curbelor TGA 9
I3 Calculul pierderilor de masă 10
I4 Exemple de rezultate obținute prin TGA 12
I5 Optimizarea rezultatelor obținute prin TGA 16
I51 Termogravimetria derivată16
I52 Termogravimetria de icircnaltă rezoluție (Hi-Res TGA)18
I6 Prelucrarea cinetică a datelor termogravimetrice 22
I61 Metode diferențiale de evaluare a parametrilor cinetici24
I62 Metode integrale de evaluare a parametrilor cinetici25
CAPITOLUL II CALORIMETRIA DINAMICĂ DIFERENȚIALĂ (DSC) 32
II1 Caracteristicile metodei 32
II2 Tehnici DSC 33
II3 Reprezentarea DSC 35
II4 Alegerea condițiilor experimentale 36
II5 Aplicații ale DSC icircn domeniul polimerilor 36
II51Tranziția sticloasă 36
II52 Topirea polimerilor 40
II53 Cristalizarea polimerilor 41
II54 Alte fenomene 42
II55 Imidizarea evidențiată prin DSC44
II56 Studiul miscibilității amestecurilor de polimeri prin DSC45
II6 Tranziții neașteptate observate prin DSC48
II7 Modularea temperaturii49
II71 DSC cu modularea temperaturii49
II72 TGA modulat54
PARTEA II CONTRIBUȚII PROPRII 57
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
2
CAPITOLUL III RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE IcircN
POLIIMIDE SEMIAROMATICE 57
III1 Introducere 57
III2 Descrierea și caracterizarea structurală a materialelor utilizate 58
III3 Studii de stabilitate termică 61
III4 Determinarea parametrilor cinetici ai procesului de degradare termică 63
III5 Identificarea produșilor gazoși rezultați icircn timpul procesului de degradare termică 69
III6 Concluzii 73
CAPITOLUL IV RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE IcircN
ARHITECTURI SUPRAMOLECULARE DE TIP ldquoGAZDĂndashOASPETErdquo 74
IV1 Introducere 74
IV2 Descrierea materialelor 75
IV3 Evidențierea termică a fenomenului de complexare 76
IV31 Evidențierea fenomenului de complexare prin TGA76
IV32 Evidențierea fenomenului de complexare prin DTA80
IV4 Determinarea parametrilor cinetici ai procesului de degradare termică80
IV5 Identificarea produșilor gazoși rezultați icircn timpul procesului de degradare termică85
IV6 Concluzii 90
CAPITOLUL V RELAŢIA STRUCTURĂ ndash PROPRIETĂŢI TERMICE IcircN
MICROPARTICULE COMPOZITE PE BAZĂ DE CARBONAT DE CALCIU ŞI
POLIELECTROLIȚI(COMPLEMENTARI)91
V1 Introducere 91
V2 Descrierea metodelor de sinteză şi caracterizare a microparticulelor compozite pe
bază de carbonat de calciu şi polielectroliți (complementari) 92
V21 Prepararea compozitelor CaCO3polimer 92
V3 Caracterizarea morfologică şi dimensională a microparticulelor compozite pe
bază de carbonat de calciu şi polielectroliți (complementari) 93
V4 Caracterizarea electrocinetică a microparticulelor compozite pe bază de carbonat
de calciu și polielectroliți (complementari)98
V5 Caracterizarea termogravimetrică a microparticulelor compozite pe bază de
carbonat de calciu şi polielectroliți (complementari) 99
V6 Concluzii 102
CAPITOLUL VI TEHNICILE EXPERIMENTALE DE CARACTERIZARE A
MATERIALELOR STUDIATE103
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
3
VI1 Metode de caracterizare a poliimidelor semiaromatice și arhitecturilor
supramoleculare 103
VI2 Metode de caracterizare a microparticulelor compozite 104
CAPITOLUL VII CONCLUZII GENERALE105
ACTIVITATE ȘTIINȚIFICĂ 107
REFERINȚE BIBLIOGRAFICE 109
Anexă120
LISTA ABREVIERILOR FOLOSITE
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
4
TMA ndash analiza termondashmecanică
DIL ndash dilatometrie
DSC ndash calorimetrie dinamică diferențială
TGA ndash analiză termogravimetrică dinamică
DTG ndash curba primei derivate a pierderii de masă icircn analiza termogravimetrică
DTA ndash analiză termică diferențială
CRTG ndash analiză termogravimetrică dinamică controlată
a β ndash viteză de icircncălzire
E ndash energie de activare
T ndash temperatură
α ndash grad de conversie
OFW ndash FlynnndashWallndashOzawa
Tg ndash temperatură de tranziție sticloasă
FTIR ndash spectroscopie icircn infraroșu cu transformată Fourier
MTDSC ndash calorimetrie dinamică diferențială cu modularea temperaturii
MTGA ndash analiză termogravimetrică dinamică modulată
MS ndash spectrometrie de masă
CaCO3 ndash carbonat de calciu
CPEN ndash complecşi polielectrolitici nestoechiometrici
CSA ndash condroitin-4-sulfat
DS ndash densitate de sarcini ionice
PAH ndash poli(clorhidrat de alilamină)
PSA ndash poli(acid 2-acrilamido-2-metilpropansulfonic-co-acid acrilic)
PZ ndash potențial zeta
SEM ndash microscopia electronică de baleiaj
PARTEA I DATE DE LITERATURĂ
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
5
INTRODUCERE
Analiza termică și polimerii sunt două subiecte ale chimiei și științei materialelor care
deși intens studiate permit icircncă numeroase interpretări și abordări pe măsura importanței lor
Icircn gacircndirea filozofilor Greciei antice legătura icircntre structura materialelor și natura
proceselor termice a constituit un principiu de bază icircn icircnțelegerea lumii icircnconjurătoare Platon
(428ndash348 icircHr) și Aristotel (384ndash322 icircHr) au sugerat existența unei materii primare unice și
a două seturi de calități contrastante fierbintendashrece și umedndashuscat [1] Aceste patru calități
acționează asupra materiei primare producacircnd cele patru elemente de bază focul (fierbinte și
uscat) aerul (fierbinte și umed) pămacircntul (rece și uscat) și apa (rece și umedă) Toate
celelalte rezultă drept combinații ale acestor patru elemente de bază Icircn cosmogonia taoistă
chineză cele cinci componente de bază ale universului fizic erau pămacircntul lemnul metalul
apa și focul (Laondashtzu secolul 6 icircHr)
Astăzi este ușor să se extragă rădăcinile acestor teorii și anume căldura Q este
corelată cu focul icircn timp ce celelalte trei elemente reprezintă fazele macroscopice
tradiționale gazoasă lichidă și solidă Astfel cu mult timp icircn urmă sndasha creat o teorie autondash
consistentă asupra materiei bazată exclusiv pe ceea ce noi numim astăzi experiență
macroscopică
Analiza termică reprezintă icircn zilele noastre tehnica macroscopică folosită pentru
investigarea materialelor Pornind de la rădăcinile sale antice analiza termică sndasha dezvoltat pe
patru direcții (ramuri) principale analiza termondashmecanică (TMA) dilatometria (DIL)
termogravimetria (TGA) și calorimetria Variabilele de stare corespunzătoare acestor tehnici
sunt presiunea (sau efortul) p lungimea (sau deformarea) l volumul V masa m și
schimbarea icircn conținutul de caldură ΔH [2]
Conform definiției ICTAC (International Confederation for Thermal Analysis and
Calorimetry) analiza termică reprezintă investigarea unei schimbări icircn proprietățile unei
probe care este legată de o modificare impusă a temperaturii [3]
Cele mai des utilizate metode de analiză termică includ [4]
ndash Calorimetria diferentială (DSC) ndash tehnica de analiza termică cea mai
răspacircndită Tehnica DSC măsoară fluxul caloric icircn material și furnizează informații referitoare
la schimbările de fază (traziții amorfndashcristaline) precum și asupra modificărilor chimice
(procese de degradare și reacții chimice)
ndash Termogravimetria (TGA) ndash măsoară schimbările de masă asociate unor
evenimente termice Deși tehnica TGA este icircn mod uzual folosită pentru determinarea
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
6
compoziției ea oferă și informații valoroase referitoare la stabilitatea termică Mai mult prin
analiza curbelor TGA multiple icircn diferite condiții de icircncălzire se poate prevedea stabilitatea
termică pe termen lung sau scurt (calcule cinetice)
ndash Analiza mecanică icircn regim dinamic (DMA) ndash permite determinarea modulelor
de acumulare (elastic) și de pierderi (vacircscos) pentru materialele supuse eforturilor sinusoidale
sau statice
ndash Analiza dielectrică (DEA) ndash este analogul electric al DMA icircn care se măsoară
curentul rezultat dintrndasho tensiune sinusoidală impusă Datorită faptului că atacirct proprietățile
mecanice cacirct și cele electrice prezintă o sensibilitate icircnaltă la schimbări minore ale structurii
interne a materialelor DMA si DEA sunt mult mai sensibile la tranzițiile cu energie scazută
cum ar fi tranziția sticloasă a compozitelor pe bază de rășini epoxidice decacirct alte metode de
analiză termică
Figura 1 cuprinde cacircteva grafice generalizate pentru principalele metode de analiză
termică [4]
Figura 1 Grafice generalizate pentru diferite metode de analiză termică [4]
CAPITOLUL I ANALIZA TERMOGRAVIMETRICĂ
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
7
Dezvoltarea termogravimetriei a fost legată inițial de studiul mineralelor și
precipitatelor analitice Extinderea ei la materiale polimerice a apărut mult mai tacircrziu icircn anul
1946 [5] Prima etapă icircn construirea termobalanțelor a constituitndasho adaptarea balanțelor
analitice obișnuite pentru icircnregistrarea grafică sau fotografică a pierderilor icircn greutate suferite
de substanțele icircncălzite la temperatură constantă icircn funcție de timp
Analiza termogravimetrică (TGA) este o ramură a analizei termice care examinează
schimbările de masă dintrndasho probă icircn funcție de temperatură șisau timp Cele mai des
icircntalnite modalități de utilizare ale termogravimetriei sunt următoarele [6]
a Termogravimetria izotermă masa probei este icircnregistrată icircn funcție de timp la
temperatură constantă (figura 2a)
b Termogravimetria cvasindashizotermă proba este icircncalzită pacircna la masă constantă
icircn fiecare etapă de creștere a temperaturii (figura 2b)
c Termogravimetria dinamică proba este icircncalzită icircntrndashun mediu a cărui
temperatură este variată icircntrndasho manieră controlată Icircn marea majoritate a cazurilor viteza de
icircncalzire este liniară (figura 2c)
Figura 2 Modalități de realizare a termogravimetriei (a) Termogravimetria izotermă
(b) Termogravimetria cvasindashizotermă (c) Termogravimetria dinamică [6]
Nu toate efectele termice produc schimbări icircn masa probei (de exemplu topirea
cristalizarea sau tranziția sticloasă) dar sunt cacircteva excepții foarte importante care includ
desorbția absorbția sublimarea vaporizarea oxidarea reducerea și descompunerea Analiza
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
8
termogravimetrică este o tehnică folosită pentru caracterizarea descompunerii și a stabilității
termice a materialelor și pentru a studia cinetica proceselor fizicondashchimice care se produc icircn
probă Schimbările de masă caracteristice unui material sunt puternic dependente de condițiile
experimentale impuse Factori precum masa probei volumul și forma fizică forma și natura
suportului pentru probă natura și presiunea atmosferei din interiorul cuptorului viteza de
scanare au un rol important și influențează caracteristicile curbei termogravimetrice (curbei
TGA) icircnregistrate [4]
Principiul termogravimetriei este ilustrat icircn figura 3 Proba (3) este păstrată icircntrndashun
cuptor (2) a cărui temperatură este monitorizată de un termocuplu (4) prin intermediul unui
milivoltmetru (5) Balanța (1) permite măsurarea continuă a masei probei Reprezentarea
masei ca funcție de timp sau temperatură este rezultatul principal obținut din
termogravimetrie [7]
Figura 3 Schema generală a unei termobalanțe [7]
I1 Reprezentarea TGA
Curbele TGA sunt de cele mai multe ori reprezentate cu modificarea masei (Δm) pe
ordonată și cu timpul (t) sau temperatura (T) pe abscisă O reprezentare schematică a unui
proces de descompunere ce decurge icircntrndasho singură treaptă este prezentată icircn figura 4 Procesul
este caracterizat de două temperaturi Ti si Tf Ti reprezintă temperatura inițială la care se
detectează pierderea de masă și Tf reprezintă temperatura finală la care procesul responsabil
de pierderea de masă sndasha icircncheiat Valorile Ti și Tf nu sunt absolute depinzacircnd de condițiile
experimentale [4]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
9
Figura 4 Reprezentarea unei descompuneri icircntr-o singură etapă [4]
I2 Clasificarea curbelor TGA
O clasificare schematică a curbelor TGA propusă de C Duval este menționată cel
mai des icircn cărțile de analiză termică [34] Icircn funcție de forma lor curbele care pot fi obținute
icircn urma unui experiment TGA sunt icircmparțite icircn șapte categorii (figura 5)
Figura 5 Principalele tipuri de curbe termogravimetrice [34]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
10
Curba de tip I ndash proba nu suferă descompunere cu pierdere de produse volatile icircn
intervalul de temperatură prezentat Nu se obțin nici un fel de informații totuși pot fi prezente
alte fenomene cum ar fi tranziții sticloase topiri polimerizări sau alte reacții care se
desfășoară fără eliminare de compuși volatili Este necesară utilizarea altor tehnici de analiză
pentru a evidenția aceste fenomene și dacă ele nu au loc se poate spune că proba este stabilă
icircn intervalul de temperatură considerat
Curba de tipul II ndash pierderea rapidă inițială de masă observată este caracteristică
desorbției sau uscării De asemenea o astfel de curbă se poate obține atunci cacircnd se lucrează
la presiune redusă intervenind efecte precum curgerea termomoleculară sau convecția Pentru
a verifica dacă pierderea de masă este reală este recomandat să se repete testul cacircnd se va
obține o curbă de tipul I
Curba de tipul III ndash reprezintă descompunerea probei icircntrndasho singură etapă Această
curbă poate fi folosită pentru a defini limitele stabilității probei pentru determinarea
stoechiometriei reacției sau pentru a investiga cinetica reacției
Curba de tipul IV ndash indică o descompunere a probei icircn mai multe etape cu intermediari
stabili Temperaturile limită de stabilitate ale probei de analizat și compușilor intermediari pot
fi determinate din aceasta curbă icircmpreună cu stoechiometria care este mai complexă
Curba de tipul V ndash reprezintă o descompunere icircn mai multe etape dar de aceasta dată
intermediarii stabili nu mai sunt prezenți Icircn afară de stoechiometria reacției generale se pot
obține puține informații din acest tip de curbe Este important de verificat efectul vitezei de
icircncălzire asupra rezoluției curbelor de acest tip
Curba de tipul VI ndash prezintă o creștere a masei probei ca rezultat al reacției cu
atmosfera icircnconjuratoare Un exemplu clasic icircn acest caz este oxidarea unei probe metalice
Curba de tipul VII ndash nu este foarte des icircntacirclnită Produsul unui proces de oxidare se
descompune din nou la temperaturi superioare (exemplu Ag + O2 AgO2 Ag + O2)
I3 Calculul pierderilor de masă
Organizația internațională de standardizare (ISO) recomandă folosirea următoarelor
nomenclaturi și proceduri pentru determinarea temperaturilor și maselor caracteristice pentru
o curbă TGA [4] Folosind drept exemplu o curbă ce prezintă o degradare icircntrndasho singură
treaptă (figura 6) ISO definește următoarele
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
11
(i) Punctul de icircnceput (A) intersecția dintre masa de icircnceput și tangenta
gradientului maxim al curbei TGA
(ii) Punctul de sfacircrșit (B) intersecția tangentei gradientului minim după terminarea
etapei de pierdere de masă și tangenta gradientului maxim al curbei TGA
(iii) Punctul de mijloc (C) intersecția dintre curba TGA și o linie trasată paralel cu
axa orizontală prin mijlocul segmentului AB
De asemenea figura 6 redă estimarea maselor ms și mb și ale temperaturilor TA TB și
TC asociate cu punctele A B și C
Figura 6 Temperaturile și masele caracteristice pentru un proces de degradare icircntrndasho
singură etapă [4]
Procentul de masă pierdută este dat de ecuația
ML= [(mS-mB)mS]100 (1)
Icircn cazul unei descompuneri icircn mai multe trepte masele și temperaturile caracteristice
sunt estimate ca icircn figura 7 Cacircnd termobalanța nu icircnregistrează o regiune de masă constantă
icircntre două etape succesive de descompunere minim două tangente ar trebui trasate prima
desemnacircnd finalizarea primei etape iar a doua icircnceputul celei dendasha doua etape de
descompunere
Figura 7 Temperaturile și masele caracteristice pentru un proces de degradare
termică icircn mai multe etape [4]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
12
Procentul de masă pierdut este dat de ecuațiile
ML1= [(mS-mB1)mS]100 (2)
ML2= [(mA2-mB2)mS]100 (3)
Icircn cazul creșterii de masă figura 8 arată procedura pentru calculul masei maxime
obținute și viteza creșterii de masă
Figura 8 Masele caracteristice pentru un proces de creștere de masă icircntrndasho singură
etapă [4]
Procentul creșterii de masă este dat de ecuația
MG= [(mM-mS)mS]100 (4)
Cantitatea de reziduu R se calculează după formula
R=(mtms)100 (5)
unde
mt ms sunt masa probei icircnainte de icircncalzire și masa probei dupa terminarea ultimei
etape
I4 Exemple de rezultate obținute prin TGA
Cu ajutorul termogravimetriei pot fi studiate atacirct fenomene fizice cacirct și chimice
Dintre fenomenele fizice pot fi investigate vaporizarea lichidelor determinarea umidității a
conținutului de substanțe volatile și a cenușii vitezele de vaporizare și sublimare studii de
deshidratare și de higroscopicitate determinarea presiunii de vapori și a căldurii de vaporizare
[5]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
13
Printre aplicațiile cele mai importante icircn domeniul chimiei macromoleculare se pot
enumera determinarea stabilității termice [89] comportarea la oxidare [10] determinarea
conținutului de umiditate
Stabilitatea termică a poli(acidului lactic) (PLA) și a unui nanocompozit pe bază de
PLA și siliciu a fost studiată de J Zhang și colaboratorii [11] Icircn cazul PLA sunt două etape
majore de descompunere Prima etapă reprezintă descompunerea capetelor de lanț ale PLA
(pacircna la 300 oC) iar a doua etapă (icircntre 300 și 400
oC) este asociată cu ruperea statistică a
legăturilor din lanțul polimeric Icircn figura 9 sunt prezentate curbele TGA pentru PLA și pentru
nanocompozit Spre deosebire de PLA nanocompozitul prezintă numai a doua treaptă de
descompunere (deplasată cu 12 oC spre temperaturi mai ridicate) fapt ce indică stabilitatea
termică superioară a nanocompozitului față de polimer
Figura 9 Stabilitatea termică comparativă a PLA și a unui nanocompozit PLAsiliciu
[11]
O altă aplicație interesantă a analizei termogravimetrice o reprezintă studiul
compatibilității amestecurilor De exemplu Mohamed și colaboratorii [12] au folosit tehnica
TGA pentru a studia compatibilitatea unui amestec de policaprolactonă (PCL) și polistiren
(PS) Figura 10 prezintă comportarea la icircncalzire a PCL și PS precum și curbele TGA a trei
amestecuri ce conțin 25 PS 50 PS și 75 PS
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
14
Figura 10 Stabilitatea termică a unui amestec PCLPS
a ndash Curba TGA b ndash Curba DTG [12]
Sndasha observat că PCL icircncepe degradarea termică la 250 oC și se descompune complet la
655 oC (0 reziduu) PS prezintă o degradare inițială la 200
oC și se degradează complet la
455 oC Merită menționat faptul că icircn ciuda faptului că degradarea PS icircncepe la o temperatură
mai scazută (380 oC) PCL prezintă o pierdere de masă de 82 mai mare decacirct cea a PS
(47) (figura 10a) Acest lucru sugerează un mecanism de degradare diferit al celor doi
polimeri cel mai probabil datorită diferențelor structurale Icircn funcție de compoziție
amestecurile PCLPS prezintă una două sau trei trepte de descompunere Icircn reprezentarea
primei curbe derivate (DTG) (figura 10b) amestecul ce conține 25 PS (7525 PCLPS)
prezintă o singură tranziție a cărei profil de descompunere este similar celei a PCL pure
Amestecurile cu un conținut mai mare de PS (50 și 75 ) prezintă două respectiv trei
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
15
tranziții Icircn aceste amestecuri prezența unui conținut mai mare de PS induce o degradare
termică la temperaturi mai scăzute Avacircnd icircn vedere că toate probele (cele pure și
amestecurile) au fost obținute prin extrudere degradarea la temperaturi mai scăzute a
amestecurilor ar putea indica un anumit tip de interacțiune icircntre PCL și PS care induce o
stabilitate termică nesatisfăcătoare icircn amestec
Un alt exemplu interesant icircl reprezintă utilizarea analizei termogravimetrice icircn studiul
copolimerilor bloc [13]
Figura 11 Curbele TG a DHPBD PA6 şi PBDCL [13]
Icircn figura 11 sunt prezentate curbele TG a doi homopolimeri ndash αω-dihidroxi
polibutadienă (DHPBD) și PA6 precum și a copolimerului bloc rezultat (PBDCL) (figura
12) Icircn cazul homopolimerilor se poate observa o singură treapă de degradare temperaturile
caracteristice fiind de 430 oC respectiv 456
oC Astfel se poate trage concluzia că icircn
condițiile menționate polibutadiena este mai stabilă decacirct PA6
Figura 12 Arhitectura copolimerului PBDCL [13]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
16
Descompunerea copolimerului bloc ce conține 111 polibutadienă este prezentată icircn
figura 13
Curba prezintă două trepte de descompunere distincte cu picuri pe curba DTG la 320
oC respectiv 430
oC icircn timp ce pierderile de masă sunt de 36 și 61 De remarcat este
faptul că aceste pierderi de masă nu sunt icircn concordanță cu compoziția copolimerului (11
PBD și 89 PA6) și icircn mod similar temperaturile picurilor DTG nu corespund celor ale
PBD și PA 6 Pierderea de masă observată la 240 oC (29 ) a fost atribuită eliberării din
probă a umidității și a monomerilor nereacționati precum și ruperii legăturilor dintre blocurile
copolimerului Dintre toate entitățile constituiente ale copolimerului legătura carbamat
prezintă cea mai slabă stabilitate termică după cum se poate observa din figura 13 Se poate
concluziona că icircn acest caz prin analiză TGA nu se poate determina conținutul de PBD din
copolimer
Figura 13 Curbele TG DTG pentru copolimerul PBDCL [13]
I5 Optimizarea rezultatelor obținute prin TGA
Icircn timpul degradării substanțelor organice și mai ales a polimerilor pot avea loc reacții
paralele astfel icircncacirct interpretarea datelor TGA devine dificilă [5] Pentru mărirea
posibilităților de aplicare a TGA icircn studiul unor astfel de fenomene au fost dezvoltate
termogravimetria derivată (DTG) termogravimetria de icircnaltă rezoluție (HindashRes TG) și
termogravimetria la presiune redusă
151 Termogravimetria derivată
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
17
Reacțiile care se suprapun sunt icircn general dificil de elucidat dar modificacircnd condițiile
experimentale (viteza de icircncălzire tipul creuzetuluietc) se poate crește rezoluția Icircn anumite
cazuri optimizarea condițiilor experimentale pentru un tip de experiment este imposibilă Ca
urmare pentru elucidarea fenomenelor suprapuse se folosește curba derivată Icircn DTG derivata
pierderilor de masă este reprezentată icircn funcție de timp sau temperatură Punctul de inflexiune
din curba TGA devine minim icircn derivata curbei și pentru un interval cu masă constantă dmdT
este 0
Un pic icircn curba DTG apare atunci cacircnd viteza schimbărilor de masă este maximă
Figura 14 a ndash curba TGA b ndash curba DTG [6]
Picurile DTG sunt caracterizate de două temperaturi maximul picului (Tmax) și
temperatura de debut a picului (Te) Figura 14 arată modul icircn care curba DTG poate fi folosită
pentru a elucida fenomene suprapuse Aria de sub curba DTG este proporțională cu
modificarea icircn masă iar icircnălțimea picului la orice temperatură furnizează viteza de modificare
a masei la temperatura respectivă Oricum curba DTG nu conține mai multe informații decacirct
curba originală TGA Analog valorilor Ti și Tf valorile Tmax și Te nu au o semnificație
absolută Curbele DTG sunt icircn general preferate cacircnd se compară rezultatele cu cele oferite
de curbele de analiză termică diferențială (DTA) deoarece curbele prezintă similitudini
vizuale [6]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
18
152 Termogravimetria de icircnaltă rezoluție (HindashRes TGA)
Icircn tehnica TGA convențională proba este supusă unui program de temperatură
predeterminat de obicei liniar și se măsoară pierderile de masă Foarte des treptele de
descompunere nu se pot separa datorită fenomenelor paralele sau consecutive Pentru a crește
rezoluția a fost introdusă o nouă tehnică care folosește viteze de icircncălzire variabile Această
tehnică diferă de tehnica TGA convențională prin faptul că viteza de icircncălzire nu este
predefinită și este variată continuu icircn funcție de viteza de schimbare a masei [14] Tehnica a
fost denumită inițial termogravimetrie cu viteză controlată (controlled rate thermogravimetryndash
CRTG) J Rouquerol a descris pentru prima dată CRTG [15] Pe măsură ce viteza de pierdere
a masei crește viteza de icircncălzire este micșorată Cu alte cuvinte viteza de icircncălzire se reduce
icircn momentul icircn care materialul icircncepe să piardă masă Deoarece metoda permite folosirea
unor viteze de icircncălzire mari icircn regiunile icircn care nu se produc pierderi de masă aceasta oferă
un compromis icircntre rezoluție și timpul de analiză [16]
Figura 15 Termograma pentru o biomasă provenită din răchită
Săgeata reprezintă corecția pentru pierderea de apă
Blocul a pierderea de masă pentru hemiceluloză
Blocul b pierderea de masă pentru celuloză
Blocul c pierderea de masă pentru lignină [17]
Este cunoscut faptul că icircn cazul descompunerii pirolitice a țesuturilor lemnoase din
plante icircn atmosferă inertă intervalele temperaturilor de descompunere aproape se suprapun
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
19
hemiceluloza (250ndash300 oC) celuloza (300ndash350
oC) lignina (300ndash500
oC) Un experiment
clasic TGA nu distinge icircntre cele trei etape de descompunere
Serapiglia și colaboratorii au reușit prin utilizarea HindashRes TGA analizarea unei
biomase de răchită [17] Metoda poate decela etapele de descompunere icircn cazul amestecurilor
complexe
Procentul de masă uscată corespunzător fiecărei componente (hemiceluloză celuloză
și lignină) a fost calculat prin determinarea pierderii de masă pentru fiecare treaptă de
degradare din termograma din figura 15 Masa inițială de probă a fost corectată pentru
pierderile de apă (schimbarea masei de la temperatura de start pacircnă la aproximativ 130 oC)
Cantitatea de hemiceluloză a fost atribuită pierderii de masă dintre 245 și 290 oC celuloza
icircntre 290 și 350 oC și lignina icircntre 350 și 525
oC
Deoarece conțin foarte multe componente analiza TGA a aditivilor folosiți pentru
combustibili este foarte dificilă Un alt exemplu este analiza TGA și HindashRes TGA a unui
pachet de aditivi pe bază de ceruri antideponente pentru icircmbunătățirea funcționării
combustibililor la temperaturi scăzute [16]
Figura 16 Curba TGA pentru un pachet de aditivi folosiţi pentru icircmbunatăţirea
combustibililor [16]
Figura 16 prezintă curba TGA a aditivului obținută icircn urma unui program de icircncălzire
convențional cu viteză de 5 oCmin Pe lacircngă pierderea de masă viteza de icircncălzire și derivata
pierderii de masă sunt reprezentate icircn funcție de temperatură Profilul derivatei indică faptul
că aditivul se descompune icircn două sau poate trei trepte pe intervalul 25ndash500 oC cu o treaptă
de descompunere predominantă icircntre 70 și 200 oC datorată evaporării solventului O treaptă
mai puțin clară icircncepe icircn jur de 350 oC datorată icircn principal pirolizei aditivului pur Deoarece
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
20
prima treaptă de degradare nu se termină icircnainte de icircnceputul celei dendasha doua care la racircndul
ei pare să continue icircntrndasho a treia treaptă de degradare treptele de descompunere sunt dificil
de cuantificat chiar folosind derivata curbei Icircn modul de icircnaltă rezoluție picurile DTG sunt
mai icircnguste și mai intense decat cele obținute prin tehnica TGA convențională
Figura 17 Curba HindashRes TGA pentru un pachet de aditivi folosiţi pentru
icircmbunatăţirea combustibililor [16]
Folosind metoda HindashRes TGA se observă faptul că treptele de descompunere se
produc la temperaturi mai scăzute și pe intervale de temperatură mai mici (figura 17) Un
prim pas al pierderii de masă care are loc icircntre 90 și 130 oC și prezintă un pic DTG distinct cu
maximul la 110 oC este urmat de o ușoară scădere a curbei TGA care conține icircn continuare
icircncă două pierderi mai mici de masă Acest fapt este clar evidențiat pe curba DTG de două
picuri mici dar bine separate cu maxime la 370 oC respectiv 470
oC care indică degradarea
compușilor polimerici utilizați ca modificatori de curgere și a modificatorului ceros Punctul
de inflexiune din derivata curbei poate fi folosit pentru determinarea procentului de masă
pierdută icircn fiecare treaptă de degradare
Figura 18 prezintă curba HindashRes TGA pentru copolimerul bloc PBDCL care contine
11 PBD (prezentat anterior) cu diferiți parametri ai măsurătorii (viteza de icircncălzire
sensibilitatea și rezoluția) precum și curba TGA convențională Sndasha observat că icircn cazul
curbei HindashRes TGA obținută la o viteză de icircncălzire de 20 oC cu o sensibilitate de 1 și o
rezoluție de 4 oC sndasha realizat o separare mai bună a fenomenelor de descompunere termică
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
21
Figura 18 Curbele TGA pentru copolimerul PBDCL (11 PBD) obținute prin
a ndash TGA convențional (viteza de incălzire 10 oCmin)
b ndash HindashRes TGA viteza de icircncălzire 20 oCminsensibilitate 1 rezolutie 4
oC
c ndash 20 3 4
d ndash 30 1 4 [13]
Cacircnd au fost folosiți parametrii corespunzatori curbei b pentru efectuarea
măsurătorilor icircn cazul copolimerilor cu concentrații diferite de PBD sndasha obținut o
concordanță icircntre conținutul de PBD teoretic și cel obținut icircn urma măsurătorii TGA (figura
19)
Figura 19 Curbele HindashRes TGA pentru copolimerul PBDCL cu variație a
continutului de PBD
Viteza de icircncalzire 20 oCmin sensibilitate 1 rezoluție 4
oC [13]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
22
Sensibilitatea și rezoluția curbelor TGA pot fi crescute prin realizarea experimentului
la presiune scazută Icircn acest mod se facilitează desorbția produșilor de descompure icircn timpul
analizei [13]
Figura 20 Curbe TGA pentru DHPBD PA 6 și PBDCL cu conținut de PBD diferit
Viteza de icircncălzire 20 oCmin presiune redusă (270 Pa) [13]
Icircnregistrarea realizată la presiune scazută a fost efectuată la 270 Pa și cu toate că
această metodă consumă foarte mult timp mai ales icircn perioada premergătore analizei
rezultatele obținute au fost icircncurajatoare Picul corespunzător PA6 sndasha deplasat cu 130 oC spre
temperaturi mai scăzute mai aproape de punctul de topire al PA6 (figura 11 figura 20) Cacircnd
temperatura depășește punctul de topire a PA6 (220 oC) depolimerizarea este accelerată
conținutul de CL este crescut și resorbția CL la presiune scăzuta este rapidă Descompunerea
DHPBD decurge similar celei la presiune normală Icircn cazul copolimerilor tehnica TGA la
presiune redusă a fost aplicată pentru măsurători de stabilitate termică (figura 20)
Descompunerea decurge icircn doua etape fiecare corepunzacircnd unei componente a copolimerului
bloc Astfel sndasha obținut o bună corelație icircntre rezultatele teoretice și cele experimentale
referitoare la compoziția copolimerului
I6 Prelucrarea cinetică a datelor termogravimetrice
Metodele de analiză termică sunt utilizate pentru investigarea cinetică majorității
materialelor obținute Aceste metode au fost dezolvate icircn două tipuri metodele izoterme și
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
23
metodele neizoterme sau dinamice Icircn cadrul unui experiment izoterm instrumentul de masură
analizează comportarea unei probe icircn funcție de timp aceasta fiind apoi supusă unui program
prestabilit de temperatură [4]
Icircn analiza TGA sunt utilizate cel mai frecvent metodele cinetice neizoterme icircn care se
monitorizează influența vitezei de icircncălzire asupra icircntregului proces de descompunere și se
determină valorile parametrilor cinetici energia de activare (E) și factorul prendashexponențial
(logA) icircn funcție de gradul de conversie (α) furnizacircndundashse astfel informații importante
asupra elucidării mecanismului de descompunere termică Icircnlocuirea concentrației cu gradul
de conversie permite extinderea aplicabilității ecuațiilor neizoterme și asupra cineticii
eterogene [18]
Icircn deducerea ecuațiilor cinetice neizoterme [18] debutul constă icircn presupunerea unei
distribuții uniforme a variabilei de temperatură T=f(t) viteza de icircncălzire admițacircndundashse astfel
constantă
(6)
Temperatura viteza de reacție și gradul de conversie sunt interdependente astfel
(7)
Icircn explicitarea ecuației vitezei de reacție (7) se admit ipotezele
bull Constanta de viteză și temperatura sunt interdependente prin ecuația Arrhenius
(8)
bull Funcția de convesie f(α) este dependentă de compoziția momentană a sistemului
(9)
bull Viteza de icircncălzire nu variază
(10)
Conform modelului ordinului de reacție funcția de conversie se poate scrie astfel
(11)
unde n este ordinul de reacție
Astfel viteza de reacție devine
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
24
(12)
Dacă se introduce expresia vitezei de icircncălzire se obține ecuația (13) unde t este
timpul (min) A este factorul preexponenţial (sndash1
) E este energia de activare a descompunerii
termice (kJmol) R este constanta gazelor (8314 JK mol) T este temperatura (K) şi f(α) este
funcţia de conversie
(13)
Expresia matematică (13) reprezintă forma ecuației cinetice fundamentale a modelului
ordinului de reacție Cu ajutorul acesteia icircn funcție de condițiile experimentale și a modului
de determinare a parametrilor cinetici metodele cinetice se icircmpart icircn metode diferentiale și
metode integrale Aplicacircnd aceste metode se determină valorile energiei de activare și a
factorului preexponențial [18]
I61 Metode diferențiale de evaluare a parametrilor cinetici
fundamentali
Inițial au fost dezvoltate metodele prin care se determină parametrii cinetici dintrndasho
singură curba TGA deci la o singură viteză de icircncălzire Una dintre primele metode cinetice
icircn acest sens a fost cea a lui Freeman și Carol [19]
Autorii au propus forma logaritmică pentru ecuația diferențială
(14)
Prin introducerea operatorului diferențelor finite a rezultat
(15)
Icircmpărțind ecuația (15) prin Δln(1ndashα) se obține ecuația (16) care descrie o dreaptă
(16)
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
25
Prin reprezentarea grafică a icircn funcție de se obține o dreaptă cu
valoarea pantei reprezentacircnd energia de activare aparentă [2021] iar interceptul cu ordonata
valoarea ordinului de reacție Valoarea factorului preexponential se determină cu ecuația 15
Kissinger [1822] a elaborat o metodă diferențială de determinare a parametrilor
cinetici corespunzători vacircrfului curbei DTG pentru care impune condiția maximului vitezei de
reacție
(17)
Derivacircnd ecuația cinetică fundamentală (13) icircn raport cu temperatura se obține
(18)
Prin efectuarea derivării regruparea termenilor și impunerea condiției de maxim se
obțin ecuațiile (19) (20) și (21)
(19)
(20)
(21)
Pe baza cunoașterii ordinului de reacție se poate determina energia de activare icircn
vacircrful curbei DTG sau corespunzătoare vitezei maxime de degradare [1823]
I62 Metode integrale de evaluare a parametrilor cinetici
fundamentali
Prin integrarea ecuației cinetice fundamentale și separarea variabilelor se obține
(22)
Integrala din stacircnga se numește integrală de conversie și are soluții pentu n=1 și nne1
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
26
Pentru n=1
Pentru nne1
Integrala din dreapta este integrala de temperatură și se rezolvă prin integrarea prin
părți și a diferitelor aproximații Pentru o aproximare cacirct mai precisă a integralei de
temperatură au fost dezvoltate mai multe metode [18]
Una dintre primele metode este cea dezvoltată de către Coats și Redfern [1824]
care presupune notațiile
și
După integrarea prin părți se obține
(23)
Integrala a fost dezvoltată prin aproximații empirice
(24)
Prin reținerea primilor doi termeni se ajunge la ecuația
(25)
Prin transcrierea ecuației (25) sub o formulă de lucru se obține
(26)
Pentru o anumită valoare a ordinului de reactie reprezentarea grafică ( ) va
genera o dependență liniară cu panta egală cu valoarea energiei de activare iar forma funcției
indică ordinul de reacție
O altă metodă integrală o reprezintă cea a lui Reich și Levi [1825]
Pentru o reacție cu n = 0 respectiv
(27)
Prin aplicarea aproximației Doyle se obține
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
27
(28)
Ținacircnd cont că
(29)
Prin integrare icircn raport cu temperatura rezultă
(30)
Integrala este reprezentarea grafică a
la T=constant fiind aria din
figura 21 [18]
(31)
Figura 21 Variatia gradului de transformare cu temperatura [18]
Calculacircnd și introducacircnd ecuația (31) icircn (30) se obține
(32)
Prin logaritmare rezultă
(33)
Din reprezentarea grafică din panta dreptei se determină valoarea energiei
de activare
De asemenea metoda poate fi utilizată și pentru două temperaturi T1 și T2 pentru
posibilitatea calculului energiei de activare la grade de conversie diferite
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
28
(34)
Pentru n=1 și nne1 aria se determină din dependența dintre funcțiile de conversie ale
respectivului ordin de reacție
Tot Reich a extins metoda pentru două curbe TGA și la viteze diferite de icircncălzire a1
și a2 Citind valorile T1 și T2 corespunzătoare aceluiași α și păstracircnd dezvoltarea inițială
pentru p(x) Reich obține ecuația
(35)
Una dintre cele mai utilizate metode integrale este cea a lui Ozawa [26] Flynn și Wall
[27] (OFW)
Autori consideră ecuațiile
(36)
(37)
Prin aplicarea aproximației Doyle icircn final se obține
(38)
Energia de activare poate fi evaluată din mai mult de două curbe TGA icircnregistrate la
viteze diferite de icircncălzire pentru diferite grade de transformare din panta dreptelor obținute
la reprezentarea grafică lg a=F(1T) [28]
Prin urmare icircn cazul reacțiilor complexe se poate vorbi de existența unei influențe a
parametrilor vitezei de icircncălzire și a α asupra E contribuind la elucidarea diverselor
mecanisme de degradare termică
Tipul graficului OFW este dependent de natura și complexitatea reacțiilor ce au loc icircn
timpul diverselor procese de degradare termică
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
29
Icircn cazul icircn care E se menține constantă la valori diferite ale lui α degradarea termică
are loc după un singur tip de mecanism O modificare a E cu creșterea α indică desfășurarea
procesului de degradare termică după un mecanism complex de reacție [29]
Figura 22 Calculul energiei de activare pentru polistiren
Icircn figura 22 este prezentat modul de calcul al energiei de activare prin metoda OFW icircn
cazul unei probe de PS Din faptul că panta dreptelor ramacircne constantă odată cu creșterea
conversiei se poate trage concluzia că mecanismul de degradare este același pe tot parcursul
reacției
Reprezentarea E icircn funcție de α pentru o serie de amestecuri PCLPS este prezentată icircn
figura 23 [12] Icircn cazul PCL se pot observa două trepte dominante ale procesului de
descompunere termică Prima are loc icircntre 10 și 40 cacircnd valorile E cresc și a doua icircntre 40
si 90 icircn care valorile pentru E ramacircn constante Valorile E ale PS ramacircn relativ constante
icircntre 10 si 90 Toate amestecurile prezintă două etape de degradare indiferent de conținutul
de PCL dar valorile pentru E sunt situate icircntre cele ale polimerilor puri [12]
Figura 23 Variația energiei de activare funcție de conversie [12]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
30
Stabilitatea termică a poli[2ndash(4ndashterțndashbutilfenoxi)ndash2ndashoxondashetilndashmetacrilat]
(poli(TBPOEMA)) a fost studiată prin TGA [30] Icircn figura 24 se pot observa clar două trepte
de degradare ale polimerului una icircntre 230 și 380 oC cacircnd polimerul pierde 80 din masă și
a doua icircntre 380 și 450 oC cacircnd plimerul pierde 13 din masă
Figura 24 Curbele de degradare termică pentru poli(TBPOEMA) la diferite viteze de
icircncălzire [30]
De obicei degradarea polindashn-alchil metacrilatului produce monomer ca rezultat al
depolimerizării Formarea structurilor de tip anhidridă ciclică prin ciclizare intramoleculară
este un alt proces important icircn degradarea acestor polimeri Ultima reacție generează produși
de masă moleculară mică icircn funcție de structura chimică a lanțului lateral al esterilor
polimetacrilici
Deoarece polimerul se descompune icircn mai multe etape pentru studiul cinetic al
procesului de degradre sndashau facut analize TGA la mai multe viteze de icircncălzire
Energia de descompunere (Ed) poate fi determinată din panta dreptei logβndash1T (figura
25) Rezultatele obținute pentru Ed la diferite conversii sunt prezentate icircn tabelul 1 [30]
Tabelul 1 Energia de descompunere a poli(TBPOEMA) la diferite conversii [30]
α () 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Ed
(kJmol)
1628 1634 1637 1598 1652 166 1661 1637 1642
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
31
Figura 25 Reprezentarea OFW pentru determinarea energiei de descompunere a
poli(TBPOEMA) la diferite conversii [30]
Un exemplu de grafic FWO pentru un proces de degradare termică prin reacții
succesive este dat icircn figura 25 valorile E modificacircndundashse doar la anumite grade de
transformare [18]
Figura 26 Graficul OFW pentru reactii paralele [18]
Reprezentarea OFW din figura 26 indică un proces de degradare termică printrndashun
mecanism de reacții paralele unde valorile E se modifică continuu cu α
Prin prelucrarea cintetică a datelor extrase din curbe TGA se pot obține indicații
asupra tipurilor de reacții de degradare termică iar prin utilizarea tehnicilor cuplate de analiză
termică se poate corela datele cinetice cu fragmentele de produși volatili sau reziduali spre
elucidarea mecanismului de degradare și a relației structurăndashtermostabilitate [18]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
32
CAPITOLUL II CALORIMETRIA DINAMICĂ DIFERENȚIALĂ (DSC)
Calorimetria dinamică diferenţială (differential scanning calorimetry DSC) este una
dintre metodele cele mai folosite pentru analiza polimerilor Prin DSC se pun icircn evidenţă
tranziţiile chimice şi se evaluează procesele fizicondashchimice ce au loc icircn polimeri
Termenul de calorimetrie se referă exclusiv la măsurarea căldurii Căldura este
cantitate de energie schimbată icircntre două corpuri sub forma unui flux de căldură icircntrndashun
interval de timp Fluxul caloric se măsoară icircn mW (W=Js) putacircnd fi raportat la masa probei
(Wg)
II1 Caracteristicile metodei
DSC este o tehnică icircn care diferenţa de flux caloric dintre o substanţă (şisau produşii
de reacţie) şi un material de referinţă este măsurată funcţie de temperatură sau timp Substanţa
şi materialul de referinţă sunt supuse unui program de temperatură bine controlat [31]
Capacitatea calorică reprezintă o caracteristică fizică şi termodinamică importantă care redă
capacitatea unui material de a stoca caldură [31] Căldura specifică poate fi definită prin
relaţia (39)
dT
dHC p (39)
unde
Cp ndash capacitatea calorică a probei (Jgbullgrd)
dH ndash variaţia căldurii absorbite (entalpie) (Jg)
dT ndash variaţia corespunzătoare de temperatură (grd)
Diferenţele de flux caloric sunt datorate capacităţii calorice a probei care creşte cu
creşterea temperaturii şi modificărilor de structură care apar ca urmare a unor tranziţii sau
procese fizicondashchimice
Efectul termic icircnregistrat este tradus icircn semnal electronic amplificat şi apoi prelucrat
de componenta software a instrumentului Icircn figura 27 este prezentată icircntrndasho formă
simplificată schema generala a unui instrument DSC
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
33
Figura 27 Schema de principiu a unui instrument DSC
Avantajele metodei DSC faţă de DTA includ
ndash alura curbelor este mai puţin influenţată de forma probei mărimea particulelor şi
densitatea de icircmpachetare
ndash permite realizarea unui control riguros al temperaturii
ndash stabilitatea liniei de bază precizia şi sensibilitatea sunt considerabil icircmbunătăţite
II2 Tehnici DSC
Două tipuri de tehnici DSC sunt larg utilizate icircn analiza materialelor polimerice
calorimetre cu flux caloric (heat flux DSC) şi calorimetre cu compensarea puterii calorice
(power compensated DSC) [32]
Calorimetrele cu flux caloric (figura 28) [32] se bazează pe modificările de flux
caloric dintre probă şi referinţă Proba şi referinţa sunt introduse icircntr-un singur cuptor de
dimensiuni mari Este extrem de importantă dispunerea uniformă a probei icircn creuzet Pentru a
se obţine cele mai bune rezultate calea transferului de căldură de la cuptor către probă şi către
referinţă trebuie să fie simetrică Proba şi referinţa se plasează simetric pe un sistem de tip
disc construit din aliaj constantan (Cu Ni Cr) Drept senzor de temperatură se utilizează
termocuplul format prin joncţiunea firului de Cromel cu discul pe care se găsesc proba şi
referinţa Acesta permite determinarea fluxului de căldură diferenţial dintre probă şi referinţă
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
34
Figura 28 Diagrama unui calorimetru diferenţial cu flux caloric [32]
Icircntr-un calorimetru DSC cu compensarea puterii calorice (figura 29) [32] diferenţa de
temperatură dintre probă şi materialul de referinţă este transformată icircn putere calorică
necesară restabilirii echilibrului termic
Atacirct proba cacirct şi referinţa au propriul cuptor care permite determinarea fluxului
caloric Cuptoarele sunt de dimensiuni mici asiguracircndundashse astfel un control riguros al
temperaturii şi o echilibrare termică icircntre probă şi referinţă icircntrndashun timp cacirct mai scurt Icircn
aceste condiţii plasarea probei nu este atacirct de riguroasă ca icircn cazul instrumentelor DSC bazate
pe flux caloric
Proba şi referinţa sunt plasate deasupra elementelor de icircncălzire iar temperaturile sunt
detectate de senzorii de temperatură cu rezistenţă de platină ce se află icircn imediata vecinătate a
acestora
Figura 29 Diagrama unui calorimetru diferenţial cu compensarea puterii calorice
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
35
II3 Reprezentarea DSC
Icircntr-un experiment DSC o probă de polimer şi un material de referinţă sunt icircncălzite
sau răcite simultan cu o viteză constantă sau sunt menţinute o perioadă de timp la o anumită
temperatură (analiza izotermică) Icircnregistrarea se redă sub formă unei curbe care reprezintă
dependenţa fluxului caloric măsurat funcţie de temperatură sau timp Semnalul măsurat este
direct proporţional cu capacitatea calorică a probei Dacă proba de analizat nu suferă o
transformare fizicondashchimică sau o tranziţie termică atunci semnalul va apărea ca o linie
dreaptă Aceasta este utilizată ca referinţă şi poartă numele de linie de bază Forma mărimea
și orientarea picurilor (endoterme exoterme) evidenţiază natura şi intensitatea diferitele
fenomene iar poziţia de-a lungul axei timpului indică stabilitatea diferitelor procese Aria de
sub picul endoterm sau exoterm este proporţională cu entalpia [32] aşa cum reiese din relaţia
(40)
DSCK
m
AH (40)
unde
KDSC ndash constantă independentă de temperatură
A ndash aria de sub pic
m ndash masa probei
Icircn figura 30 este prezentată termograma DSC a unui polimer semicristalin Aceasta
cuprinde tranziţiile fizice (tranziţia sticloasă topire cristalizare) care se pot regăsi la polimeri
Figura 30 Termograma unui polimer semicristalin
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
36
III4 Alegerea condiţiilor experimentale
Icircn analizele DSC o atenţie specială trebuie acordată următorilor factori [32]
(a) masa probei ce urmează a fi supusă analizei
(b) viteza de icircncălzire
(c) natura gazului inert ales
(a) Modificările de flux caloric datorate tranziţiilor de interes trebuie să se situeze icircn
intervalul 01ndash10 mW Astfel pentru a fi posibilă evidenţierea acestora cantitatea optimă de
substanţă recomandată pentru analiză este de aproximativ 10 mg Creşterea masei de
substanţă icircmbunătăţeşte sensibilitatea (abilitatea de a pune icircn evidenţă o tranziţie) Icircn schimb
scade rezoluţia (capacitatea de a separa două evenimente termice ce au loc la temperaturi
apropiate) deoarece cu cacirct cantitatea de substanţă este mai mare cu atacirct echilibrul termic din
probă se realizează mai greu Prin urmare este nevoie de un timp mai lung pentru a stabiliza
linia de bază
(b) O viteză de icircncălzire mică creşte rezoluţia pentru că probei i se dă suficient timp să
reacţioneze la schimbări Icircn schimb creşterea vitezei de icircncălzire icircmbunătăţeşte sensibilitatea
analizei Trebuie avut icircn vedere că tranziţiile datorate proceselor cinetice (cristalizarea) sunt
deplasate la temperaturi mai mari icircn cazul vitezelor de icircncălzire mai mari
(c) Azotul are o conductivitate termică mică şi creşte sensibilitatea analizei icircn timp ce
heliul creşte rezoluţia deoarece are o conductivitate termică mare
III5 Aplicaţii ale DSC icircn domeniul polimerilor
III51 Tranziţia sticloasă
Tranziţia sticloasă (Tg) are loc icircn timp ce un material amorf solid dur se transformă
icircntrndasho fază moale cauciucoasă
Evidenţierea tranziţiei sticloase prin DSC este posibilă datorită faptului că modificarea
treptată a mobilităţii moleculare determină schimbarea capacităţii calorice şi a fluxului
caloric Tranziţia sticloasă este importantă deoarece proprietăţile structurii amorfe sunt
diferite de cele ale structurii cristaline Icircn plus proprietăţile materialului nu coincid la
temperaturi mai mari ca Tg cu cele la temperaturi mai mici ca Tg [33]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
37
Schimbarea capacităţii calorice la Tg este o măsură a cantităţii de fază amorfă din
probă Pentru a calcula procentul de fază amorfă din polimer este importantă cunoaşterea
tranziţiei sticloase pentru compusul ce conţine 100 structură amorfă
Ca urmare Tg este un parametru de caracterizare specific fiecărui material polimer
furnizacircnd informaţii utile cu privire la performanţele şi durata de viaţă a unui produs
Temperatura de tranziţie sticloasă este o tranziţie de ordinul II ce delimiteză limita inferioară
de utilizare a unui cauciuc amorf (cauciuc butadienndashstirenic) sau limita superioară de utilizare
a unui material termoplastic (polistirenul poli(metilmetacrilatul) poli(clorura de vinil) rigidă
(neplastifiată)) [34] Icircn cadrul unei termograme DSC aceasta apare ca un salt endoterm a
fluxului caloric sau a capacităţii calorice (figura 31) [35]
Figura 31 Fenomenul de tranziţie sticloasă evidenţiat prin DSC [35]
Există trei valori caracteristice ale zonei de tranziţie sticloasă [34ndash36]
T1 debutul tranziţiei sticloase
Tg punctul de mijloc al saltului schimbării de flux caloric
T2 sfacircrşitul tranziţiei sticloase
Icircn practică temperatura de tranziţie sticloasă nu are o valoare fixă ci cuprinde un
interval de temperatură [36] La raportarea temperaturii de tranziţie sticloasă este foarte
importantă enunţarea metodei a condiţiilor experimentale şi specificarea modului de
determinare a tranziţiilor Icircn marea majoritate a cazurilor Tg se consideră ca fiind punctul de
mijloc al saltului de flux caloric
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
38
Factori care influenţează tranziţia sticloasă
Temperatura de tranziţie sticloasă creşte iniţial destul de mult cu masa moleculară dar
la mase moleculare mari devine independentă de aceasta Acest aspect este redat de ecuaţia lui
Flory [37]
M
KTT gg
(41)
unde
gT ndash temperatura de vitrifiere a polimerului cu masa moleculară tinzacircnd la infint
M ndash masa moleculară a polimerului
K ndash constantă pozitivă
Pe măsură ce cantitatea de plastifiant introdusă icircn polimer creşte se măreşte
flexibilitatea catenelor iar temperatura de tranziţie sticloasă scade (figura 32) Sndasha constatat
că icircn multe cazuri temperatura de vitrifiere a polimerilor plastifiaţi scade liniar cu creşterea
concentraţiei plastifiantului
Figura 32 Influenţa plastifiantului asupra Tg [35]
Icircn ceea ce priveşte relaţia dintre cristalinitate şi Tg se poate afirma că Tg creşte o dată
cu creşterea gradului de cristalinitate al polimerului (figura 33)
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
39
Figura 33 Influenţa cristalinităţii asupra Tg [35]
Icircn urma unei reacţii de reticulare apar scăderi ale volumului liber ceea ce determină o
creştere a temperaturii de vitrifiere (figura 34)
Figura 34 Influenţa gradului de reticulare asupra Tg [35]
Orientarea este un alt factor care influenţează Tg (figura 35) Fenomenele de orientare
care apar icircn timpul procesului de prelucrare a unei topituri de polimer duc la creşterea Tg fapt
care poate fi explicat prin restricţionarea mişcărilor rotaţionale ale catenei
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
40
Figura 35 Influenţa orientării asupra Tg [35]
Mişcările moleculare asociate tranziţiei sticloase sunt dependente şi de timp Tg creşte
cu viteza de icircncălzire sau cu frecvenţa (cazul experimentelor cu modularea temperaturii)
Icircn interpretarea rezultatelor DSC trebuie ţinut cont de istoricul probelor adică de
condiţiile de obţinere şi prelucrare ale materialului
II52 Topirea polimerilor
Topirea este o tranziție endotermă de ordinul I (are nevoie de căldură) și apare ca un
pic pozitiv pe curba DSC Temperatura de topire (Tt) poate fi considerată drept temperatura la
care debutează picul temperatura vacircrfului sau temperatura la care semnalul revine la linia de
bază (figura 36) Ultimul mod de citire este probabil cel mai logic deoarece definește
temperatura la care toate cristalele din probă au dispărut Totuși prin convenție temperatura
de topire determinată prin DSC este temperatura picului [38] Determinarea unei valori
corecte pentru Tt este posibilă prin cuplarea DTA sau DSC cu microscopia optică sau difracţia
razelor X [5]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
41
Figura 36 Fenomenul de topire evidențiat prin DSC [35]
Utilizarea unor cantităţi mari de probă determină o lărgire a picului de topire şi face
dificil transferul termic Polimerii cu grad mic de cristalinitate au picuri de topire mai largi icircn
timp ce polimerii cu grad mare de cristalinitate prezintă vacircrfuri bine conturate şi relativ mari
II53 Cristalizarea polimerilor
Cristalizarea este procesul de transformare a structurii amorfe icircn structură cristalină
Cristalizarea apare icircn curbele DSC sub forma unui pic exoterm şi reprezintă temperatura la
care icircncepe icircndepărtarea de la linia de bază iar temperatura corespunzătoare maximului
vacircrfului exoterm reprezintă temperatura la care a cristalizat majoritatea cantităţii de polimer
(figura 37) Cristalizarea poate fi studiată atacirct la icircncălzire cacirct şi la răcire La icircncălzire ea apare
deasupra temperaturii de vitrifiere ca o tranziţie ireversibilă denumită cristalizare la rece
Acest fenomen se icircntacirclneşte la poliesteri poliuretani liniari polisiloxani şi se explică prin
apropierea segmentelor de catenă icircn regiunile amorfe fără să aibă loc rearanjări moleculare
Deoarece cristalizarea este exotermă iar topirea endotermă cacircnd cele două fenomene se
suprapun apare un vacircrf bifurcat
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
42
Figura 37 Fenomenul de cristalizare evidențiat prin DSC [35]
Atacirct temperatura de debut a picului cacirct și temperatura de maxim sunt dependente de
viteza de icircncălzire Icircn timpul icircncălzirii aceste temperaturi pot crește cu creșterea vitezei de
icircncălzire
Prin DSC se măsoară energia (Jg) absorbită sau eliberată de probă icircn timpul topirii şi
cristalizării (prin integrarea ariei de sub pic) Pentru măsurarea procentului de cristalinitate
este nevoie să se cunoască energia necesară pentru topirea unei probe 100 cristaline [37]
Pe lacircngă natura materialului structura cristalină mai depinde de istoria termică a probei
Rezultatele DSC depind de viteza la care a fost răcit materialul
II54 Alte fenomene
Reacţiile de reticulare sunt redate de un pic exoterm icircn timp ce picurile endoterme pot
fi atribuite tranziţiei de la o formă cristalină la alta (Tcc) de la o structură lichid cristalină la
alta Fenomenele de descompunere apar icircn termograma DSC sub forma unor semnale
oscilatorii dezordonate
Icircn tabelul 2 sunt reunite cele mai importante aplicaţii ale DSC icircn domeniul
polimerilor
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
43
Tabelul 2 Cele mai importante aplicaţii ale DSC icircn domeniul polimerilor [38]
Fenomen termic Materiale
termoplastice
Materiale
termorigide
Elastomeri
Temperatura de tranziţie sticloasă (Tg)
Dimensiunea tranziţiei sticloase (ΔCp)
Temperatura de topire (Tm)
Temperatura de cristalizare (Tc)
Cristalinitatea (Jg)
Capacitatea calorică (JgdegC)
Stabilitatea la oxidare
(timp sau temperatura)
Reacţii chimice ireversibile (reticulare)
Fenomenele de reticulare sau de ciclizare pot fi de asemenea evidențiate prin analiza
DSC Un exemplu icircn acest caz este prezentat icircn figura 38 unde se urmăreşte curba DSC a cisndash
14ndashpolibutadienei [39] Icircn timpul răcirii elastomerului Tg poate fi observată icircntre 20 oC și ndash
130 oC respectiv la ndash 109
oC Tg a polibutadienei icircncălzită de la ndash130
oC la 500
oC se observă
la ndash104 oC iar la ndash53
oC are loc fenomenul de cristalizare la rece Picul endoterm de la ndash23
oC este corelat cu topirea fazei cristaline Tranziția exotermă mare observată pe curba DSC la
370 oC este corelată cu fenomene de reticulare degradare și ciclizare
Figura 38 Curba DSC a cisndash14ndashpoli(butadienei) [39]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
44
II55 Imidizarea evidențiată prin DSC
Poliimidele aromatice (PI) sunt polimeri icircnalt performanţi cu aplicaţii icircn tehnologiile
avansate datorită proprietăţilor mecanice termice şi electrice la temperaturi ridicate Este bine
cunoscut faptul că PI se obţin termic sau chimic din precursorii lor poli(acizi amici) (PAA)
sau după caz esteri ai poli(acizilor amici) [40]
Icircn figura 40 sunt prezentate curbele DSC a trei esteri etilici ai PAA care diferă prin
modul de legare a ciclurilor fenilenice (orto meta para) (figura 39)
Figura 39 Structura esterilor etilici ai PAA [40]
Determinările DSC efectuate pe acești precursori au permis evidențierea
temperaturilor de tranziție sticloasă dar și a unor semnale endoterme largi corelate icircn toate
cazurile cu procese de imidizare termică
Figura 40 Curbele DSC ale PAEEp PAEEm PAEEo [40]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
45
Valorile temperaturilor de tranziție sticloasă au fost următoarele PAEEp 158 oC
PAEEm 141 oC PAEEo 147
oC Se observă următoarea ordine a mobilității segmentelor
PAEEm gt PAEEo gt PAEEp Pe de altă parte valoarea temperaturii picurilor endoterme
datorată imidizării crește icircn ordinea PAEEp (2025 oC) PAEEm (2097
oC) și PAEEo (2146
oC) indicacircnd probabil că structura PAEEp este mai favorabilă imidizării decacirct PAEEm și
PAEEo Icircn cazul PAEEp sndasha observat după endotermul de imidizare un exoterm larg care
poate fi asociat cu cristalizarea poliimidei rezultate Icircn final se poate evidenţia un endoterm
clar caracteristic topirii cristalelor de poliimidă Totuși nici un alt fenomen endoterm sau
exoterm nu a mai fost observat după imidizare icircn cazul PAEEm și PAEEo Conform
autorilor aceste rezultate indică ușurința cristalizării icircn timpul imidizării termice chiar la o
viteză de icircncălzire de 10 oCmin a poliimidei rezultate din PAEEp Pe de altă parte icircn aceleași
condiții (imidizarea icircn cuptorul DSC) poliimidele rezultate din PAEEm si PAEEo nu
cristalizează
II56 Studiul miscibilității amestecurilor de polimeri prin DSC
Amestecurile polimerice reprezintă un mod important şi eficent de a dezvolta noi
materiale polimerice şi de aceea icircnţelegerea miscibilităţi şi a comportării fazelor amestecurilor
joacă un rol important icircn dezvoltarea de astfel de materiale noi Teoretic miscibiltatea
amestecurilor polimerice este icircn principal determinată de structura chimică compoziţie şi
masă moleculară a componentelor Icircn anumite cazuri inclusiv condiţiile de preparare a
amestecurilor au o importanţă majoră icircn proprietăţile acestora
Numeroase tehnici au fost folosite pentru studiul miscibilității (transparenţa optică
FTIR microscopia electronică de baleaj (SEM) DSC DMA relaxarea dielectrică) fiecare
metodă prezentacircnd propriile limitări icircn ceea ce priveşte sensibilitatea determinării domeniilor
de fază Astfel compoziţia fazică observată printrndasho singură tehnică de caracterizare nu poate
oferi o imagine clară a definiţiei termodinamice a miscibilității Icircn mod tradiţional tehnica
DSC a fost cel mai des utilizată pentru determinarea diagramei de fază a amestecurilor
polimerice prezenţa unei singure temperaturi de tranziţie sticloasă fiind luată drept criteriu icircn
evaluarea miscibilităţii [41]
Curbele DSC ale unui amestec format din poli(etilenndashoxid)poli(3-acid
hidroxipropionic) (amestecul OP) sunt prezentate icircn figura 41 [42]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
46
Figura 41 Curbe DSC ale amestecurilor OP obţinute icircn urma primei icircncălziri pentru
diferite compoziţii ale amestecului [42]
Se poate observa foarte clar că temperaturile picurilor de topire ale ambilor polimeri
poli(etilen-oxid) (PEO) şi poli(3-acid hidroxipropionic) (P(3HP)) scad cacircnd aceștia fac parte
din amestec Pentru componenta PEO temperatura picului de topire se micşorează cu creşterea
conţinutului de P(3HP) pornind de la 692 oC icircn stare pură şi ajungacircnd la 593
oC icircn cazul
OP90 Această scădere (10 oC) indică faptul că cristalinitatea PEO este puternic afectată de
P(3HP) Pentru componenta P(3HP) temperatura picului de topire rămacircne relativ constantă
doar icircn cazul amestecurilor ce conţin icircntre 50 si 90 P(3HP) Amestecurile cu un conţinut de
P(3HP) mai mic de 50 nu prezintă două picuri de topire Nu este exclus ca picurile celor
două componente să se suprapună Pe de altă parte este la fel de probabilă pierderea
cristalinităţii componentei P(3HP) atunci cacircnd se află icircn concentraţie mică icircn amestec
Figura 42 prezintă curba DSC pentru a doua icircncălzire icircn cazul acestor amestecuri
Pentru polimerul P(3HP) temperatura de cristalizare a fost icircnregistrată la 139 oC aceasta
scăzacircnd odată cu scăderea conţinutului de P(3HP) din amestec
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
47
Figura 42 Curbe DSC ale amestecurilor OP obţinute icircn urma celei dendasha doua icircncălziri
pentru diferite compoziţii ale amestecului [42]
O singură tranziţie sticloasă a fost obsevată pentru toate amstecurile OP valorile ei
variind icircntre ndash592 oC şi ndash21
oC odată cu creşterea conţinutului de P(3HP) Valorile Tg-ului
sunt icircn concordanţă cu cele calculate din ecuaţia Wood
(42)
unde
K ndash constantă (62 icircn cazul de față)
W1 W2 ndash concentraţiile masice ale componentelor
Tg1 Tg2 ndash temperaturile de tranziţie a polimerilor icircn stare pură
Tg ndash temperatura de tranziţie a amestecului
Conform acestor date PEO este miscibil cu P(3HP) icircn topitură pe tot intervalul de
compoziţie
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
48
II6 Tranziţii neobișnuite observate prin DSC
Figura 43 prezintă o curba DSC bdquoartificialărdquo care a fost generată pentru a ilustra o
serie de evenimentetranziții neașteptate ce pot apărea icircn urma unui experiment DSC Această
curbă este bdquoartificialărdquo icircn sensul că toate aceste evenimente nu apar pe aceeași curbă DSC icircn
cazul unui experiment real
Figura 43 Curba DSC a unor tranziţii neaşteptate observate prin DSC
Evenimentul 1 tranziţie sau tranziţii la 0 oC
Tranziţiile slabe care apar icircn jurul temperaturii de 0 oC indică prezenţa apei icircn probă
sau icircn gazul de curăţare
Evenimentul 2 prezenţa unui pic endoterm suprapus peste tranziţia sticloasă
Tensiunile acumulate icircn material icircn urma prelucrării manipulării sau a istoriei termice
dispar icircn timp ce materialul este icircncălzit peste tranziţia sticloasă Motivul pentru care acest
eveniment apare la temperatura de tranziţie sticloasă este faptul că moleculele trec dintrndasho
formă rigidă icircntrndasho structură flexibilă şi se pot mișca pentru a elimina tensiunile acumulate
Evenimentul 3 picuri exoterme sub temperatura de descompunere icircn timpul icircncălzirii
Motivul este comportarea exotermă ce rezultă icircn timpul reticulării unei răşini
termoreactive sau a cristalizării unui polimer termoplastic
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
49
Cantitatea de căldură asociată cu aceste tranziţii poate fi folosită pentru a determina
gradul de reticulare sau procentul de cristalinitate
Cacircnd un pic exoterm este obţinut icircntrndasho curbă DSC a unui polimer la o temperatură pe
care operatorul o consideră prea scăzută pentru a fi o descompunere se poate face un test TGA
pentru a ajuta icircn evaluare Absenţa unei pierderi de masă icircn curba TGA care să coincidă cu
procesul exoterm din DSC indică cristalizarea sau reticularea probei
Evenimentul 4 deplasarea liniei de bază după un pic exoterm sau endoterm
Deplasările linei de bază sunt provocate de schimbări icircn masa probei viteza de
icircncălzire sau a căldurii specifice a probei O schimbare a căldurii specifice se produce atunci
cacircnd proba trece printrndasho tranziție cum ar fi reticularea cristalizarea sau topirea Masa probei
se modifică icircn timpul procesului de volatilizare sau descompunere
Evenimentul 5 picuri endoterme ascuţite icircn timpul reacţiilor exoterme
Picuri ascuţite similare celor care apar in figura 43 la temperaturi peste 300 oC sunt
mai degrabă rezultatul unui fenomen ce ţine de experiment decacirct de o tranziţie reală icircn
material De exemplu volatilizarea rapidă a gazelor prinse icircn material poate cauza picuri
ascuţite la fel precum volatilizarea rapidă a gazelor prinse icircn creuzet
II7 Modularea temperaturii
II71 DSC cu modularea temperaturii
Este posibil ca interpretarea termogramelor DSC să devină dificilă din cauza
suprapunerilor evenimentelor termice De multe ori tranziţia sticloasă a materialelor interferă
cu fenomene ce includ relaxarea entalpică eliminarea umidităţii sau cristalizarea
Icircn anul 1993 au fost publicate primele informaţii despre o nouă abordare a tehnicii
DSC cunoscută sub numele de DSC cu modularea temperaturii (MTDSC) [43] Ceea ce
diferenţiază un experiment DSC de un experiment MTDSC este modul variaţiei temperaturii
Icircntrndashun experiment DSC obişnuit temperatura creşte liniar icircn timp Icircn schimb icircntrndashun
experiment MTDSC se aplică icircn plus faţă de variaţia liniară a temperaturii o variaţie
sinusoidală a temperaturii [44] Variabilele care apar sunt viteza de icircncălzire amplitudinea şi
frecvenţa modulaţiei [45]
Fluxul caloric poate fi dat de ecuaţia (43) [43]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
50
TtfTtfCp
dt
dT
dt
dQ)( (43)
unde
dt
dQ ndash fluxul caloric ce iese din probă icircn W
dt
dT
ndash viteza de icircncălzire icircn
oCmin
Cp ndash capacitatea calorică a probei icircn Jggrd
)( Ttf ndash componenta termodinamică a fluxului caloric
)( Ttf ndash componenta cinetică a fluxului caloric
Se observă că fluxul caloric total include două componente Primul termen reprezintă
un flux caloric dependent de viteza de icircncălzire Tranziţiile dependente de viteza de icircncălzire
se lărgesc cacircnd sunt evaluate la viteze de icircncălzire mai mari şi sunt reversibile Al doilea
termen al ecuaţiei fluxului total este fluxul caloric care depinde de temperatura absolută
Tranziţiile dependente de temperatură sunt ireversibile [4647] Există tranziţii care includ atacirct
evenimente reversibile cacirct şi evenimente ireversibile [48] Experimentele MTDSC oferă o
icircnţelegere aprofundată a structurii şi comportării materialelor deoarece permit separarea
tranziţiilor reversibile de cele ireversibile [4950]
Icircn figura 44 este prezentată curba fluxului caloric obţinut icircn urma unui experiment
MTDSC efectuat pe PET [43]
Figura 44 Curba DSC modulată a PET [43]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
51
După deconvoluţia curbei experimentale se obțin curba DSC obişnuită componenta
reversibilă a curbei experimentale şi componenta ireversibilă a curbei experimentale (figura
45)
Curba DSC indică la 85 oC existenţa unei tranziţii sticloase care se suprapune cu
relaxarea entalpică un proces de cristalizare la 135 oC şi un proces de topire la 250
oC
Figura 45 Curbele MTDSC ale PET după deconvoluţie [43]
Sunt frecvente situaţiile cacircnd icircn timpul procesului de prelucrare a polimerilor pot să
apară tensiuni interne care sunt eliminate la reicircncălzire Relaxarea entalpică este procesul de
relaxare al unui material la trecerea spre o stare de echilibru (energie mai scăzută) Icircntrndasho
termogramă DSC fenomenul apare ca un vacircrf endoterm icircn imediata apropiere a tranziţiei
sticloase
Prin separarea componentelor reversibile şi ireversibile se pun icircn evidenţă separat
tranziţia sticloasă şi relaxarea entalpică pentru PET Fenomenul de cristalizare se observă pe
curba MTDSC ireversibilă (curba a) iar topirea include atacirct elemente reversibile cacirct şi
elemente ireversibile (curba a şi curba c) [43]
Un alt exemplu icircn acest caz icircl reprezintă un studiu MTDSC asupra unui copolimer εndash
caprolactamεndashcaprolactonă cu un conținut de 50 εndashcaprolactonă [51] Urmărind curba
MTDSC ireversibilă (figura 46) se poate observa prezența unui pic exoterm (cu maximul la
25 oC) asociat cristalizării la rece și un pic endoterm (ndash15
oC) atribuit relaxării entalpice
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
52
Folosind DSC standard acest pic nu ar fi putut fi detectat Temperatura de tranziție sticloasă și
un pic endoterm larg se pot observa pe curba fluxului caloric reversibil Faptul că picul de
topire este foarte larg sugerează neomogenitatea structurală a materialului
Figura 46 Curbele MTDSC pentru un copolimer εndashcaprolactamεndashcaprolactonă [51]
Prin MTDSC sndasha studiat și evoluția compoziției chimice și a structurii
reactantuluiprodusului de reacție icircn timpul unui proces de imidizare termică Shin și Ree au
urmărit prin MTDSC formarea unei poliimide dintrndashun precursor de tip esteric poli(44‟ndash
oxidifenilen pndashpiromelitamic dietil ester) (pndashPMDAndash44‟ndashODA PAE) [52]
Figura 47 Componenta revesibilă (linie punctată) și componenta nereversibilă (linie
continuuă) pentru un film subțire de pndashPMDAndash44‟ndashODA PAE [52]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
53
Analiza MTDSC a unui film subțire al acestui precursor este prezentată icircn figura 47
Icircn general curba fluxului caloric ireversibil conține informații despre relaxarea entalpică
cristalizare descompunerea termică reticularea termică și evaporarea solvenților Icircn acest
caz curba fluxului caloric ireversibil include evaporarea solventului și eliminarea etanolului
ca produs secundar Astfel picul exoterm observat pe această curbă (116ndash166 oC) indică
rearanjarea și ordonarea lanțurilor polimerice datorită evaporării solventului De asemenea se
observă un pic exoterm la 334 oC reprezentacircnd o indicație a cristalizării poliimidei rezultate
Icircn curba fluxului caloric reversibil o schimbare icircn capacitatea calorică este observată la 208
oC ce reperezintă transformarea PAE icircn poliimida corespunzătoare cu eliminarea de etanol
(picul de la valoarea 2319 oC de pe curba fluxului caloric ireversibil) Poliimida rezultată
trece din stare icircnalt elastică (esterul acidului poliamic se afla icircn starea icircnalt elastică) icircn stare
sticloasă astfel explicacircndundashse schimbarea icircn capacitatea calorică de pe curba componentei
revesibile [52]
Procesul de imidizare al unui acid poliamic a fost studiat prin MTDSC și de către
Kotera și colaboratorii [53]
Figura 48 Curbele MTDSC ale unui film de PMDAndashODA PAA depus din soluție
[53]
Figura 48 prezină rezultatele unui experiment MTDSC pentru acidul poliamic obținut
din anhidrida piromelitica și oxidianilina (PMDAndashODA PAA) depus din soluţie de NMP Icircn
acest caz pe componenta ireversibilă se observă deshidratarea cu ciclizare şi evaporarea
solventului rezidual Cu ajutorul MTDSC aşa cum sndasha menţionat anterior pot fi separate cu
uşurinţă componentele reversibile şi nereversibile ale fluxului de căldură şi se poate evidenţia
tranziţia sticloasă altfel mascată a PMDAndashODA PAA (1078 oC) Deşi icircn general tranziţia
sticloasă apare ca o modificare icircn treaptă pe curba capacităţii calorice icircn cazul acestui studiu
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
54
ea a fost evidenţiată sub forma unui pic endoterm larg Se poate considera că fluxul de căldură
din timpul tranziţiei este influenţat de o serie de evenimente exoterme sau endoterme Unul
dintre acestea este pierderea icircn greutate ce icircnsoţeşte un experiment DSC care determină o
deplasare exotermă a fluxului caloric Un alt eveniment care se produce icircn acest interval de
temperatură este revitrifierea polimerului De fapt peste Tg PAA se găseşte icircn stare elastică
dar a fost convertit cu succes la PI icircn stare sticloasă Această revitrifiere produce o modificare
a capacităţii calorice manifestacircndundashse printrndasho deplasare exotermă a fluxului de căldură icircn
timpul tranziţiei Icircn consecinţă picul larg endoterm apărut icircn timpul tranziţiei se datorează
efectelor competitive ale pierderii icircn greutate revitrifierii şi solventului rezidual [53]
II72 TGA MODULAT
Evaluarea cinetică tradiţională a proceselor de descompunere termică studiate prin
TGA prezentată icircn capitolul I include un număr de limitări
bull Timpul mare necesar realizării experimentelor
bull Parametrii cinetici sunt calculaţi ca o singură valoare pe baza presupunerii că
descompunerea are loc conform unui singur mecanism
Aceste limitări sunt eliminate prin utilizarea unei tehnici experimentale dezvoltate pe
principiul MTDSC și cunoscută sub numele TGA modulat (MTGA) Metoda a fost prezentată
pentru prima dată icircn 1998 [54]
MTGA precum și predecesorul său MTDSC suprapune o modulare sinusoidală a
temperaturii peste programul normal de temperatură La fel ca icircn cazul MTDSC aplicarea
programului sinusoidal de temperatură produce o modificare icircn răspunsul probei de analizat
Icircn MTGA viteza pierderii de masă este cea care răspunde de modularea temperaturii
Evaluarea acestei viteze a pierderii de masă oferă un mare ajutor icircn studiul cineticii
descompunerii sau a reacţiilor volatile
Prin analogie cu MTDSC ecuația corespunzătoare modulării temperaturii pentru
termogravimetrie este
dwdt=CdTdt + f(tT) (45)
unde
dwdt ndash viteza pierderii de masă (analogul fluxului caloric icircn DSC)
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
55
Icircn cazul TGA primul termen proporțional cu viteza de icircncălzire este 0 și ecuația (45)
se reduce la o ecuația cinetică comună unde viteza pierderii de masă este direct proporțională
cu factorul cinetic
Folosirea transformatei Fourier permite calcularea parametrilor cinetici precum
energia de activare și factorul preexponențial Acest lucru permite studiul lor icircn funcție de alți
parametri precum timpul temperatura și conversia
Spre deosebire de metodele cintetice tradiționale MTGA nu se folosește de un anumit
model pentru evaluarea parametrilor cinetici Icircn funcție de perturbațiile care apar pe curba
derivată a pierderii de masă softwarendashul instrumentului creează un model specific pentru
proba respectivă [55ndash58]
Figura 50 prezintă variația energiei de activare cu temperatura icircn cazul experimentului
din figura 49 Merită menționat faptul că se poate observa schimbarea valorii energiei de
activare de la prima la cea dendasha doua treaptă de descompunere
Figura 49 Rezultate obținute icircn urma unui experiment MTGA [55ndash58]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
56
Figura 50 Variația energiei de activare cu temperatura [55ndash58]
O trecere meticuloasă dar nu exhaustivă icircn revistă a analizei termice a polimerilor
relevă că la 15 ani de la introducerea MTDSC și la 10 ani de la introducerea MTGA de
departe MTDSC este mult mai utilizată de către chimiștii din domeniul polimerilor Acest
lucru se icircntacircmplă cel mai probabil pentru că MTDSC oferă posibilitatea lămuririi unor
fenomene cu care chimiștii sunt oarecum familiarizați fără a fi nevoie să icircnțeleagă detaliile
softwarendashului care separă curba totală a fluxului de căldură icircn componente reversibile și
ireversibile Icircn MTGA metoda oferă icircn cel mai bun caz valorile finale ale parametrilor
cinetici și numele softwarendashului ce furnizează aceste valori
Algoritmul de calcul este de apanajul matematicienilor și al fizicienilor care pe de altă
parte preferă sa lucreze cu metode clasice bine cunoscute pe care le icircnțeleg și le pot
icircmbunătăți
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
57
PARTEA II CONTRIBUȚII PROPRII
CAPITOLUL III RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE IcircN POLIIMIDE SEMIAROMATICE
III1 Introducere
Proprietăţi precum temperatura ridicată de tranziţie sticloasă stabilitatea electrică
termică și mecanică excelente și rezistența chimică fac din poliimide bune candidate pentru
aplicabilitatea lor la scară largă [5960] Icircn funcție de caracteristicile lor structurale
poliimidele şi copolimerii lor pot fi folosiţi cu succes icircn diferite segmente industriale De
exemplu poliimidele aromatice şindashau găsit o gamă largă de aplicaţii icircn industria
microelectronică şi fotoelectronică ca filme de aliniere pentru displayndashuri plăci de circuite
filme dielectrice şi fotorezistente [60ndash62] Alte utilizări includ membrane de separare a
gazului [63] şi matrici pentru aplicaţii la temperaturi ridicate [64] Poliimidele alifaticndash
aromatice au fost dezvoltate datorită necesității de a icircmbunătăți o serie de proprietăți ale
poliimidelor aromatice precum transparenţa scăzută prelucrabilitatea dificilă solubilitatea şi
constantele dielectrice ridicate care limitează considerabil unele dintre aplicaţii [65] Aceşti
compuşi pot fi icircmpărţiţi icircn următoarele clase
bull dianhidride alifatice şi diamine aromatice
bull dianhidride aromatice şi diamine alifatice
bull dianhidride alifatice şi diamine alifatice (complet alifatice) [66]
Poliimidele semiaromatice prezintă interes deosebit ca materiale dielectrice dar şi icircn
optoelectronică [67] Prin introducerea unor entităţi aliciclice drept punţi de legătură icircntre
unităţile aromatice atacirct icircn lanţurile principale cacirct şi icircn cele secundare ale poliimidelor
aromatice poliimidele semiaromatice prezintă valori mai mici ale constantelor dielectrice
Acest aspect poate fi pus pe seama scăderii densităţii moleculare De asemenea polimiidele
semiaromatice vor prezenta o transparenţă ridicată datorată reducerii formării intermoleculare
și intramoleculare de complecși cu transfer de sarcină [60] Introducerea entităţilor alifatice
icircmbunătăţeşte stabilitatea hidrolitică a ionomerilor poliimidici fără a afecta unele proprietăţi
precum stabilitatea mecanică şi oxidativă sau conductivitatea protonilor [6568] De
asemenea prin icircncorporarea unor entități alifatice icircn structurile poliimidelor aromatice se
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
58
reduce semnificativ atacul nucleofil al apei asupra legăturii imidice obținacircndundashse astfel
excelente membrane conductoare de protoni [6569] Poliimidele semiaromatice cu
heterocicluri icircn lanţul principal prezintă o rezistenţă termică superioară poliimidelor aromatice
[70]
Pentru ca poliimidele semiaromatice să poată fi utilizabile icircn aplicații la temperaturi
icircnalte este necesară o cunoștere aprofundată a relației structurăndashproprietăți termice Totodată
aprofundarea mecanismelor de degradare termică icircn condiții controlate și studiul gazelor
degajate sunt necesare pentru stabilirea posibilității de recuperare a compușilor chimici din
deșeurile polimerice pe bază de poliimide
III2 Descrierea și caracterizarea structurală a materialelor
Icircn studiul relației structurăndashproprietăți termice au fost implicate șase poliimide
semiaromatice pe bază de dianhidrida acidului 33‟44‟ndashbenzofenontetracarboxilic (BDTA) și
monomeri 16ndashhexametilendiamină (HMD) transndash14ndashdiaminociclohexan (CHDA) 44‟ndash
diaminodifenilmetan (DDM) 44‟ndashdiaminodiciclohexilmetan (DCHM) pndashfenilendiamină
(PPD) și 112ndashdodecandiamină (DoDDA) (schema 1) [71] Sinteza acestor materiale a făcut
subiectul unei teze de doctorat [72]
Materialele au fost caracterizate din punct de vedere structural prin spectrometrie icircn
infraroșu cu transformată Fourier (FTIR) (figura 51) [71] Semnalele caracteristice inelelor
imidice au fost observate icircn intervalele 1715ndash1710 cmndash1
și 1780ndash1774 cmndash1
(gtC=O imdic)
1396ndash1392 cmndash1
(CndashN imidic) și 727ndash725 cmndash1
(deformarea inelului imidic) De asemenea
au fost evidențiate semnalele caracteristice celorlalte grupări prezente entități alifatice 2935ndash
2911 cmndash1
și 2860ndash2846 cmndash1
(CndashH alifatic) 1440 cmndash1
(CndashC alifatic) entități aromatice
3097ndash3091 cmndash1
și 3066ndash3064 cmndash1
(CndashH aromatic) 1600 si 1620 cmndash1
(C=C aromatic din
BTDA) 1520 cmndash1
(C=C aromatici pndashdisubstituiți numai pentru structurile BTDAndashPPD și
BTDAndashDDM) și 1650ndash1666 cmndash1
(gtC=O din BTDA) Absenţa benzii largi de la 3300ndash3000
cmndash1 corespunzătoare legăturii NndashH din gruparea amidică confirmă formarea ciclului imidic
cu grad ridicat de ciclizare [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
59
Schema 1 Structurile poliimidelor semiaromatice studiate [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
60
Figura 51 Spectrele FTIR ale compuşilor a) BTDAndashHMD BTDAndashCHDA şi BTDAndashPPD și
b) BTDAndashDoDDA BTDAndashDCHM şi BTDAndashDDM [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
61
III3 Studii de stabilitate termică
Stabilitățile termice ale structurilor studiate au fost estimate utilizacircnd temperatura
corespunzătoare pierderii de 5 masă (T5) drept criteriu de evaluare al icircnceputului
procesului de degradare termică Termogramele TGA și caracteristicile termice extrase din
acestea pentru structurile studiate sunt prezentate icircn figura 52 și tabelul 2 [71] Din datele
termogravimetrice se poate observa că stabilitatea termică scade icircn următoarea ordine
BTDAndashPPD gt BTDAndashDDM gt BTDAndashCHDA gt BTDAndashDoDDA gt BTDAndashDCHM gt
BTDAndashHMD
Figura 52 Curbele TGA ale poliimidelor semiaroatmice studiate [71]
Tabelul 2 Parametrii caracteristici descompunerii termice [71]
Poliimida T5 a[C] Tmax
b[C] Tfinal
c[C] m
d[] W
e[]
BTDAndashPPD
BTDAndashCHDA
BTDAndashHMD
BTDAndashDDM
BTDAndashDCHM
BTDAndashDoDDA
583
474
433
543
459
468
609
502
492
584
487
494
665
518
512
651
506
515
331
703
666
321
750
827
640
278
310
667
242
171
unde aT5 = temperatura corespunzătoare unei pierderi de masă de 5
bTmax = temperatura corespunzătoare vitezei maxime de degradare termică
cTfinal = temperatura corespunzătoare sfarşitului procesului de degradare termică
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
62
dm = pierderea de masă corespunzătoare fiecărei etape
eW = cantitatea de reziduu rămas icircn urma procesului de degradare termică (700
oC)
Cea mai mare stabilitate termică a fost manifestată de către structura conținacircnd unități
BTDA conectate prin punți ondashfenilendiaminice (BTDAndashPPD) (T5 = 583 oC) ca urmare a
unei conjugări structurale extinse ce induce rigiditate şi rezistenţă termică probei studiate [39
72] Acest aspect este reflectat şi de către cantitatea semnificativă de reziduu (W = 64 ) şi o
valoare relativ scăzută a pierderii de masă (m = 331 ) Proba BTDAndashDDM prezintă o
valoare aproape similară a pierderii de masă (m = 321 ) dar şi o valoare comparabilă a
reziduului (W = 667 ) cu cea a structurii BTDAndashPPD Prin introducerea punţilor metilenice
icircntre ciclurile aromatice icircn structura BTDAndashDDM valoarea stabilităţii termice scade
considerabil cu 40 degC (T5 = 543 oC) datorită flexibilizării structurii prin perturbarea
conjugării Conţinutul ridicat de reziduu al probelor BTDAndashPPD şi BTDAndashDDM poate fi
rezultatul unor cantităţi mari de entități aromatice solide rămase la finalul procesului de
descompunere termică Conectarea unităţilor BTDA prin entități cicloalifatice a condus la o
scădere icircn stabilitatea termică a probei BTDAndashCHDA cu 69 oC icircn comparaţie cu cea a
BTDAndashDDM (T5 = 474 oC față de T5 = 543
oC) Acest comportament poate fi explicat prin
perturbarea semnificativă icircn conjugare datorată prezenței fragmentelor cicloalifatice Acest
aspect este reflectat de asemenea şi printrndasho pierdere de masă semnificativ mai mare (m =
703 ) şi de către o cantitate considerabil redusă de reziduu (W = 278 ) Stabilitatea
termică a probei BTDAndashCHDA (T5 = 474 oC) este comparabilă cu cea a probei BTDAndash
DoDDA (T5 = 468 oC) Lanţul de 112ndashdodecandiamină poate genera un grad de
icircmpachetare prin complexare cu transfer de sarcină Icircn acest caz efectul conjugării icircn
structura BTDAndashDoDDA este perturbat considerabil iar structura prezintă cea mai mare
pierdere de masă (m = 827 ) şi cel mai mic conţinut de reziduu (W = 171 ) Este bine
cunoscut faptul că icircn general rezistenţa termică a unei structuri scade cu creşterea lungimii
lanțului alchilic [73] Proba BTDAndashDCHM prezintă o stabilitate termică similară cu cea a
probei BTDAndashDoDDA Deşi proba BTDAndashHMD prezintă cele mai scurte entități alchilice
icircntre unităţile BTDA stabilitatea termică a acesteia este cea mai redusă (T5 = 433 oC)
Lungimea semnificativ mai mică a lanțurilor alchil poate să nu permită apariția unui fenomen
de icircmpachetare similar celui din structura BTDAndashDoDDA conducacircnd astfel la o scădere a
stabilităţii termice icircn comparaţie cu restul structurilor [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
63
III4 Determinarea parametrilor cinetici ai procesului de degradare termică
Figura 53 indică spre exemplificare curbele TGA ale probei BTDAndashDCHM
icircnregistrate la patru viteze de icircncălzire diferite (10 20 30 și 40 oCmin) Toate celelalte
structuri analizate prezintă comportament termic similar
Figura 53 Curbele TGA ale probei BTDAndashDCHM icircnregistrate la patru viteze de icircncălzire
[71]
Procesul general de descompunere termică a probelor studiate este descris de modelul
reacţiei prezentat icircn ecuaţia (46) unde materialul solid M(s) se descompune icircn reziduul solid
R(s) şi amestecul gazos G (g) corespunzător
M (s) R (s) G (g) (46)
Parametrii cinetici au fost evaluaţi din datele neizoterme Gradul de conversie (α) a
fost calculat utilizacircnd ecuaţia (47) unde mi mt şi mf reprezintă masa inițială masa la timpul
t și masa după degradarea completă a probei
i t
i f
m m
m m
(47)
Viteza de conversie este descrisă de ecuaţia (48) reprezentată de către ecuația cinetică
fundamentală (13) descrisă icircn prima parte a tezei icircn care sndasha făcut notația f(α) = (1 ndash α)n iar
β este viteza de reacție
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
64
( )E
RTd A
e fdT
(48)
Valorile parametrilor cinetici globali au fost determinate prin aplicarea metodei
izoconversionale integrale OFW discutate anterior și a metodei izoconversionale diferențiale
Friedman recomandată de către ICTAC [74] ambele metode utilizacircnd salturile din
termogramele TGA spre domenii superioare de temperatură cu creșterea vitezei de icircncălzire
Prin rescrirerea și integrarea ecuaţiei (36) icircntre limitele T0 şi Tp a fost obținută funcţia
integrală de conversie G() sub forma din ecuația (49)
0 0
( )( )
p pT E
RT
T
A dG e dT
f
(49)
T0 este temperatura iniţială corespunzătoare lui = 0 iar Tp este temperatura
corespunzătoare picului DTG unde = p Funcția integrală de conversie descrie
mecanismul de degradare termică [75] Relaţia dintre viteza de icircncălzire şi parametrii cinetici
este dată icircn ecuația (50)
RT
EG
R
AE052133055)(lnlnln
(50)
Pentru determinarea valorilor parametrilor cinetici cu ecuația (50) sndasha presupus că
procesul de descompunere termică este descris de o reacție de ordinul I pentru G() Prin
această presupunere pentru aceeaşi valoare a lui α graficul lnβ funcție de 1T este reprezentat
printrndasho linie dreaptă cu o pantă proporţională cu energia de activare (E)
Metoda izoconversională Friedman utilizează forma diferențială a ecuației cinetice
fundamentale (48)
(51)
Reprezentarea grafică = f(1T) pentru α constant extras din termograme
icircnregistrate la diferite viteze de icircncălzire reprezintă o dreaptă cu panta egală cu valoarea
energiei de activare
Figura 54 prezintă graficele OFW și Friedman la valori ale lui α cuprinse icircntre 01 şi
09 icircnregistrate pentru procesul de degradare termică al probei BTDAndashDCHM Ambele
metode indică dependenţa energiei de activare faţă de gradul de conversie Procesul de
degradare termică icircntrndasho singură etapă este confirmat de către panta variației liniilor drepte
din figura 54b Valorile parametrilor cinetici globali obţinute pentru toate structurile sunt
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
65
date icircn tabelul 3 Variaţia parametrilor cinetici globali cu gradul de conversie pentru poliimida
BTDAndashDCHM este prezentată icircn figura 55 [71] Diferența dintre valorile parametrilor cinetici
globali calculați cu cele două metode izoconversionale este explicată icircn literatură [7677]
Figura 54 Graficele FWO (a) și Friedman (b) pentru poliimida BTDAndashDCHM [71]
Se poate observa din tabelul 3 şi figura 55 că valorile parametrilor cinetici scad cu
gradul de conversie sugeracircnd astfel prezența unui mecanism complex de degradare termică
pentru toate poliimdele studiate [78] Valorile energiilor de activare corespunzătoare inițierii
degradării termice scad cu scăderea stabilității termice Structurile cu conjugare extinsă (cu
entități aromatice) sunt caracterizate prin valori ridicate ale energiei de activare comparativ
cu structurile cu entități alchilice Conform literaturii de specialitate o astfel de scădere a
valorilor parametrilor cinetici este dată de o modificare icircn etapa determinantă de viteză a unui
proces de descompunere termică [79] și poate fi elucidată prin studiul curbei de analiză
termică diferenţială (DTA) icircnregistrată simultan cu termograma TGA (figura 56) [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
66
Figura 55 Variaţia valorilor energiei de activare și a factorului preexponențial cu de gradul
de conversie pentru proba BTDAndashDCHM conform metodelor a) OFW și b) Friedman [71]
Tabelul 3 Valorile parametilor cinetici ai structurilor studiate [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
67
Structură
α
Parametri cinetici
Friedman FlynnndashWallndashOzawa
logA (sndash1
) E (kJmol) logA (sndash1
) E (kJmol)
BTDAndashDCHM
01 1676 280 2584 402
02 1541 275 1985 319
03 1451 264 18 293
04 1329 245 1683 276
05 1226 229 1585 261
06 1124 225 1496 248
07 1223 210 1405 235
08 1036 180 1303 219
09 939 170 1161 199
BTDAndashCHDA
01 1818 314 2577 345
02 1628 250 2223 339
03 1601 245 2011 270
04 1431 241 1821 260
05 116 200 179 230
06 105 195 1781 226
07 9 159 1591 197
08 82 147 1395 179
09 8 139 1266 169
BTDAndashDDM
01 2423 356 2589 366
02 2381 289 2454 312
03 2223 279 2326 275
04 2228 260 2298 254
05 2224 243 2211 234
06 2205 231 2201 225
07 2154 195 2184 187
08 2018 172 2055 168
09 1846 158 1902 162
BTDAndashPPD
01 2953 375 3221 372
02 2744 312 3019 351
03 2503 285 2949 333
04 2481 270 2818 298
05 2329 265 2755 287
06 2286 258 2676 279
07 2198 224 2519 255
08 2078 190 2443 229
09 1905 169 2215 197
BTDAndashHMD
01 663 270 488 172
02 1155 217 928 199
03 1427 236 1156 222
04 1429 249 1333 240
05 1401 243 1298 225
06 1364 230 1255 219
07 1268 217 1209 215
08 1187 210 1154 200
09 1008 196 1087 177
BTDAndashDoDDA
01 828 300 711 320
02 1298 225 1014 205
03 1587 244 1202 230
04 1601 259 1411 251
05 1576 250 1323 235
06 1402 241 1302 227
07 1312 222 1298 222
08 1222 218 1203 215
09 1111 189 1154 185
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
68
Figura 56 Curbele simultane TGADTA pentru proba BTDAndashDCHM [71]
Icircn figura 56 se pot observa trei procese distincte pe curba DTA Aceste procese descriu
descompunerea termică a probei BTDAndashDCHM Primul pic DTA (418 oC) cel mai scăzut icircn
intensitate descrie un proces endoterm asociat cu inițierea scindării unor lanţuri
polimere Unele entităţi formate după acest proces de scindare de lanţ se pot recombina
generacircnd un efect exoterm cu un pic la 462 oC Aceste entități structurale se degradează
descriind un alt efect endoterm cu picul la 489 oC Efectul exoterm poate fi datorat
recombinării unui inel imidic aspect observat pentru toate probele studiate
Icircntrucacirct dreptele din figura 54a nu respectă același paralelism pe icircntrega durată a
procesului de descompunere termică ipoteza alegerii unui model cinetic de ordinul I pentru
descrierea funcţiei de conversie nu reprezintă opțiunea optimă Astfel a fost utilizată o
metodă de regresie neliniară multivariată [78] pentru a determina forma modelului cinetic
care descrie corect procesul de descompunere termică a probei BTDAndashDCHM După testarea
a 14 modele cinetice descrise icircn literatura de specialitate [80] cea mai bună corelare dintre
datele experimentale și cele teoretice a fost obținută pentru un model cinetic de ordinul n
descris icircn ecuația (52) cu o valoare a coeficientului de corelare variind icircn intervalul 099822ndash
099941
f(α)=(1-α)n (52)
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
69
Prin metoda regresiei neliniare multivariate au fost determinate valori ale E icircntre 289
kJmol pentru BTDAndashPPD și 208 kJmol pentru BTDAndashHMD Valorile logA au variat icircntre
2735 sndash1
pentru BTDAndashPPD și 1105 sndash1
pentru BTDAndashHMD Toate valorile determinate
sunt situate icircn intervalul valorilor parametrilor cinetici globali determinaţi cu metodele OFW
și Friedman [71] O valoare a ordinului de reacție (n) apropiată de 2 indică faptul că pierderea
de masă este icircnsoţită de o scindare aleatorie a lanţului principal cu formarea unor fragmente
scurte de polimer şi transfer intramolecular [81]
III5 Identificarea produșilor gazoși rezultați icircn timpul procesului de degradare termică
Icircn figura 57 sunt redate spectrele FTIR ale gazelor degajate icircn timpul degradării
termice a probelor studiate Spectrele FTIR din figura 57 au fost icircnregistrate icircn picul curbei
DTG pentru fiecare poliimidă icircn parte
Analizacircnd figura 57 se poate observa o similitudine icircntre profilurile spectrelor FTIR
indicacircnd astfel degajări de fragmente gazoase identice similare sau din aceeași clasă Picul
larg de la 3245 cmndash1
şi regiunea 3000ndash3500 cmndash1
corespund pierderii de apă icircn timp ce
semnalele din intervalul 3500ndash4000 cmndash1
pot fi atribuite pierderii de amoniac [8283]
Semnalele 2360 cmndash1
şi 2343 cmndash1
sunt asociate cu degajarea dioxidului de carbon
[8283] Semnalele din intervalul 1300ndash2000 cmndash1
cuprind suprapunerea benzilor de absorbţie
corespunzătoare vibraţiilor C=O C=C pierderii de apă şi structurilor cicloalifatice
[7983] Semnalele din intervalele 1500ndash1600 cmndash1
şi 600ndash800 cmndash1
confirmă prezenţa
compuşilor cu structuri aromatice [83]
Interpretarea spectrului de masă a fost efectuată utilizacircnd baza de date spectrale NIST
Icircntrucacirct spectrele FTIR au indicat compuși volatili similari degajați icircn timpul procesului de
descompunere termică figura 58 prezintă spectrul de masă (MS) al principalelor fragmente
gazoase degajate pe parcursul degradării termice a structurii BTDAndashDCHM Spectrul MS a
fost extras la temperatura corespunzătoare picului curbei DTG Prezenţa apei şi a amoniacului
icircn amestecul gazos a fost confirmată prin valorile mz de 18 17 şi respectiv 16 Valorile mz
de 28 şi 16 au fost atribuite prezenței monoxidului de carbon iar valorile mz de 44 şi 12
dioxidului de carbon ambele molecule rezultacircnd cel mai probabil din scindarea aleatorie a
lanţului C6H5ndashCOndashC6H5 Atribuirea semnalului mz = 28 corespunde eliminării monoxidului
de carbon datorită absenței semnalului mz = 14 specific azotului Icircn plus semnalul
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
70
corespunzător azotului utilizat ca mediu inert de lucru a fost automat extras din spectrul MS
de către softwarendashul spectrometrului de masă icircmpreună cu spectrul de fundal Valorile mz ale
principalelor fragmente gazoase degajate icircn timpul degradării termice a poliimidei BTDAndash
DCHM sunt date icircn Tabelul 4 iar variația acestora cu temperatura este dată icircn figura 59
Figura 57 Spectrele FTIR ale gazelor degajate icircn timpul degradării termice a probelor
studiate icircnregistrate icircn picurile curbelor DTG [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
71
Figura 58 Spectrul MS al gazelor degajate icircn timpul degradării termice a poliimidei BTDAndash
DCHM icircnregistrat icircn picul curbei DTG (487 oC) [71]
Tabelul 4 Principalele fragmente volatile identificate icircn spectrul MS al BTDAndashDCHM
extras la 487 oC [71]
mz Masă moleculară
(gmol)
Identificare Structură
18 17 16 18 apă H2O
28 16 28 monoxid de carbon CO
44 12 44 dioxid de carbon CO2
98 83 82 70 69 56
55 42 41 39
98 ciclohexilmetan
173 146 129 117 104
90 76 66 52 50 38
173 Nndashvinilftalimidă
169 140 126 112 98
88 84 71 60 58 30
169 NndashciclohexilndashNndash
etilacetamidă
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
72
Figura 59 Variația fragmentelor ionice cu temperatura icircn spectrul MS al BTDAndashDCHM
[71]
Variațiile similare ale diferitelor grupuri de fragmente ionice din figura 59 confirmă o
atribuire corectă a acestora Tot din figura 59 mai poate fi observat că variația fragmentelor
ionice corespunzătoare dioxidului de carbon are loc icircn intervalul de temperatură 415ndash565 oC
cu un maxim la 503 oC Variația fragmentelor ionice corespunzătoare monoxidului de carbon
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
73
are loc icircn intervalul de temperatură 430ndash588 oC cu un maxim la 506
oC Variația fragmentelor
ionice corespunzătoare apei are loc icircn intervalul de temperatură 445ndash591 oC cu un maxim la
505 oC Variația fragmentelor ionice corespunzătoare ciclohexilmetanului are loc icircn intervalul
de temperatură 476ndash544 oC cu un maxim la 503
oC Variația semnalelor fragmentelor ionice
corespunzătoare Nndashvinilftalimidei are loc icircn intervalul de temperatură 494ndash524 oC cu un
maxim la 504 oC Variația fragmentelor ionice corespunzătoare NndashciclohexilndashNndashacetilamidei
are loc icircn intervalul de temperatură 485ndash575 oC cu un maxim la 524
oC [71]
III6 Concluzii
A fost investigat comportamentul termic a șase poliimde semiaromatice prin
termogravimetrie dinamică icircn atmosferă de azot și pacircnă la temperatura de 700 oC Toate
structurile s-au descompus termic icircntrndasho singură etapă Termostabilitatea poliimidelor studiate
a fost dependentă de natura entităților cuplate de BDTA Entităţile aromatice au dovedit a
creşte semnificativ stabilitatea termică a poliimidelor comparativ cu entitățile cicloalchilice şi
alchilice Analiza gazelor degajate a fost realizată pe un cuplaj TGAndashFTIRndashMS și a indicat
prezența unui amestec gazos complex conținacircnd apă monoxid de carbon dioxid de carbon
ciclohexilmetan Nndashvinilftalimidă și NndashciclohexilndashNndashetilacetamidă Metodele
izoconversionale FWO și Friedman şi metoda regresiei neliniare multivariate au fost aplicate
pentru a determina valorile parametrilor cinetici Valorile parametrilor cinetici au scăzut cu
creşterea gradului de conversie indicacircnd o modificare icircn etapa determinantă de viteză
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
74
CAPITOLUL IV RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE IcircN ARHITECTURI SUPRAMOLECULARE DE TIP ldquoGAZDĂndashOASPETErdquo
IV1 Introducere
O caracteristică principală a 44ndashbipiridinei este proprietatea sa de a forma săruri
dicuaternare numite viologeni Numele lor a fost atribuit pe baza schimbării culorii acestora
după expunerea la o serie de factori fizici precum lumina Interesul ştiinţific pentru aceste
săruri a crescut ca urmare a unor aplicaţii specifice ale acestora precum purtători de electroni
prondashoxidanţi pentru teste de stres oxidativ agenţi cardiovasculari erbicide agenţi
neuromusculari şi hipotensivi fire moleculare icircn dispozitive electronice dispozitive de afişare
electrocromice [8485] Viologenii prezintă de asemenea eficienţă antibacteriană icircmpotriva
unor specii de microorganisme cum ar fi Escherichia coli [8687] Cel care a exploatat primul
proprietăţile electrochimice ale viologenilor a fost Michaelis icircn anul 1933 [88] Datorită
potenţialului lor redox scăzut şi a efectului toxic asupra mamiferelor [89] viologenii au trezit
suspiciuni privind toxicitatea lor asupra organismului uman şi prin urmare au fost raportate
multe lucrări referitoare la acţiunea lor exemplu fiind cele icircntreprinse pentru erbicidul metil
viologen (Paraquatul) [9091] Icircntrndasho lucrare a lui Hatcher şi colaboratorii [92] a fost raportată
chiar şi o intensificare a bolii Parkinson din cauza unor erbicide viologene După ingerare
radicalii 44ndashbipiridil (Bpy2+) sunt supuşi unui mecanism enzimatic de reducere icircn timpul
căruia se generează un cation radical (Bpy bull +
) Acest cation icircn prezenţa O2 şisau a H2O2
produce icircn continuare radicali extrem de reactivi cum ar fi HObull Acest aspect conduce la
oxidarea unor entităţi biochimice importante cum ar fi membranele lipidice acizii proteici şi
nucleici [8593] Icircn acest sens cercetările curente din domeniu sndashau axat pe reducerea
toxicităţii viologenilor şi prin urmare exploatarea potenţialului redox icircn interes farmacologic
O astfel de metodă recent publicată de către Marangoci şi colaboratorii [85] constă icircn
icircncorporarea viologenilor prin diferite proceduri icircn βndashciclodextrină (βCD) cu formarea de
complecşi de incluziune de tip gazdăndashoaspete
Ciclodextrinele sunt o clasă de oligozaharide constituite din macrocicluri de şase
(αCD) şapte (βCD) şi opt (γCD) unităţi glucopiranozidice conectate prin legături αndash14ndash
glicozidice Ciclodextrinele posedă capacitatea de a forma complecşi de incluziune cu diferite
molecule oaspete prin introducerea lor icircn cavitatea hidrofobă Prin complexare proprietăţile
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
75
biologice fizice şi chimice ale moleculelor oaspete sunt modificate putacircnd fi folosite foarte
eficient icircn eliberarea controlată de principii bioactive şi nu numai Ciclodextrinele pot de
asemenea forma complecşi de incluziune cu structuri rotaxanice şi pseudorotaxanice [8594]
Datorită caracteristicilor unice cum ar fi toxicitatea redusă stabilitatea oxidativă
proprietăţile antiadezive inerţia fiziologică etc polimetildisiloxanii sunt utilizaţi icircntrndasho gamă
largă de aplicaţii biomedicale (sisteme de eliberare a medicamentelor producerea de piele
artificială sisteme terapeutice transdermice lentile de contact etc) [95] Capetele de lanţ
siloxanice scurte precum entităţile 11333ndashpentametildisiloxanice (PMDS) posedă
caracteristici antiaderente faţă de macrociclul βndashciclodextrinei și icircmbunătăţesc stabilitatea
biologică a complexului de incluziune prin reducerea vitezei de descompunere icircn organism
[8596]
Datorită raportării recente a obţinerii unei arhitecturi supramoleculare rotaxanice
bazată pe viologen inclus icircn βCD [85] nu a fost icircncă realizată nici o icircncercare de a studia
comportamentul termic al unui astfel de compus Un astfel de studiu este interesant atacirct din
punct de vedere teoretic pentru a obține noi cunoștințe cu privire la comportamentul termic al
unor astfel de arhitecturi supramoleculare precum și din punct de vedere practic deoarece
stabilirea unui mecanism de descompunere termică poate juca un rol important icircn prelucrarea
industrială a viitoarelor medicamente Deși icircn literatura de specialitate sunt raportate studii pe
metode cinetice izoconversionale aplicate icircn degradarea termică a complecșilor de incluziune
[97ndash99] pacircnă icircn prezent nu a fost publicat nici un studiu pe astfel de arhitecturi conținacircnd
rotaxani
IV2 Descrierea materialelor
Marangoci şi colaboratorii [85100] au descris sinteza caracterizarea structurală şi
evaluarea toxicologică a complexului de incluziune βndashciclodextrinăndash44`ndashbipiridilndash
bis(siloxan)([2] [1] [(11ndashdi(propilndash3ndashpentametildisiloxan)ndash44ndashbipiridilndashrotaxandashβndash
ciclodextrină]) Potrivit autorilor metoda de sinteză a fost compusă din două etape (i)
formarea complexului de incluziune βndashciclodextrina44‟ndashbipiridnă prin coprecipitare şi (ii)
cuaternizarea atomilor de azot ai complexului de incluziune cu atomul de brom din 1ndash
brompropilndash3ndashpentametildisiloxan presintetizat [85] Structura studiată este descrisă icircn
schema 2 [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
76
Schema 2 Structura complexului de incluziune studiat [101]
IV3 Evidențierea termică a fenomenului de complexare
IV31 Evidenţierea fenomenului de complexare prin TGA
Fenomenul de complexare are loc prin stabilirea de legături de hidrogen icircntre atomii
de hidrogen din interiorul cavităţii moleculei gazdă (βCD) şi molecula oaspete (Bpy) Icircn
spectrul 1HndashRMN fenomenul de complexare este reflectat prin deplasarea semnalelor
protonilor din poziţiile a treia şi a cincea din molecula gazdă spre cacircmpuri spectrale
superioare [102] Complexarea a condus la o scădere semnificativă a toxicităţii sării de
bipiridil blocată pe capete cu PMDS [85] Metodele de caracterizare termică precum TGA
DSC sau analiza termică diferenţială (DTA) reprezintă instrumente utile icircn evidențierea
interacţiunilor de tip gazdăndashoaspete icircn stare solidă acestea fiind identificate printrndasho
diferenţiere icircntre substanţele pure şi compuşii de incluziune din transformările de fază ce au
loc icircn timpul icircncălzirii [103] Fenomenul de complexare se evidenţiază prin diferenţe icircntre
profilul de descompunere termică al compusului oaspete pur şi cel al complexului de
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
77
incluziune Complexarea este indicată printndasho creştere a stabilităţii termice a compusului
oaspete complexat icircn comparaţie cu aceea a compuşilor individuali De asemenea profilul de
topire al moleculei oaspete icircn complexul de incluziune scade icircn intensitate [104]
Figura 60 prezintă curbele TGA şi DTG ale 44ndashbipiridinei (Bpy) βndashciclodextrinei
(βCD) complexului BpyndashβCD complexului βCDndashrotaxan (Br_P5_Bpy_βCD) (schema 2) și
ale amestecului fizic dintre βCD și a rotaxanului necomplexat (Br_P5_Bpy_PMDS) Raportul
componentelor din amestecul fizic a fost același ca cel utilizat icircn sinteza complexului de
incluziune și a fost notat PM_Br_P5_Bpy_PMDS_βCD [85] Figura 61 prezintă
termogramele DTA ale structurilor studiate icircnregistrate simultan cu cele TGA Datele
termogravimetrice extrase din figura 60 sunt prezentate icircn tabelul 5 Temperatura
corespunzătoare pierderii de masă de 5 (T5) a fost selectată drept criteriu pentru evaluarea
stabilităţii termice a structurilor studiate [101]
Figura 60 Curbele TGA și DTG ale structurilor studiate [101]
Conform figurii 60 şi tabelului 5 Bpy pură se degradează termic icircn jurul temperaturii
de 190 degC icircntrndasho singură etapă cu o pierdere de masă de 95 şi o valoare a reziduului de
433 Figura 61 indică faptul că descompunerea termică a Bpy este icircnsoţită de un proces
endoterm larg icircn intervalul 192ndash315 oC cu un maxim la 273 degC şi o valoare a entalpiei de
332 Jg datorat suprapunerii procesului de fierbere (305 degC) cu cel de descompunere termică
[84105]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
78
Tabelul 5 Parametrii caracteristici descompunerii termice [101]
Codul probei Etapa T5
(oC)
Tmax1
(oC)
m1
()
Tmax2
(oC)
m2
()
Tmax3
(oC)
m3
()
Tmax4
(oC)
m4
()
Tf
(oC)
W
()
Bpy I 190 267 95 - - - - - 278 433
BpyndashβCD I
II
215
-
218
-
12
-
-
331
-
66
-
-
-
-
-
-
-
-
-
455
19
Br_P5_Bpy_βCD I 295 308 65 - - - - - - 350 27
βCD I
II
95
-
104
-
12
-
-
331
-
67
-
-
-
-
-
-
-
-
-
455
19
PM_Br_P5_Bpy_PMDS_
βCD
I
II
III
IV
135
-
-
-
89
-
-
-
5
-
-
-
-
257
-
-
-
30
-
-
-
-
345
-
-
-
17
-
-
-
-
509
-
-
-
20
-
-
-
577
28
Unde T5 - temperatura corespunzătoare pierderii de masă de 5
Tmax1 Tmax2 Tmax3 Tmax4 - temperaturile corespunzătoare vitezelor maxime de
descompunere termică (vacircrfurile curbei DTG) pentru fiecare etapă de degradare
termică
Tf - temperatura finală a descompunerii termice
m1 m2 m3 m4 - valorile pierderilor de masă pe fiecare etapă de degradare termică
W ndash masa reziduală rămasă la sfacircrșitul descompunerii termice (700 degC)
Figura 61 Curbele DTA ale structurilor studiate [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
79
După includerea icircn cavitatea βCD stabilitatea termică a moleculei de Bpy creşte de la
190 degC la 215 degC [104] Acest aspect este reflectat icircn continuare de o creştere semnificativă a
masei reziduale a BpyndashβCD (19 ) comparativ cu cea a Bpy pure (433 ) Un alt indiciu al
complexării constă icircn pierderea de masă semnificativ mai mică a moleculei oaspete
complexată icircn BpyndashCD (12 ) comparativ cu cea a Bpy pure (95 ) [84105] Cavitatea
moleculei gazdă protejează molecula oaspete Pierderea de masă de 66 din cadrul celei dendash
a doua etape de descompunere a BpyndashCD este atribuită degradării termice a βCD la
aproximativ 310oC icircmpreună cu restul medicamentului complexat [104]
Conform literaturii procesul de descompunere termică a βCD este iniţiat de către
desfacerea legăturilor glicozidice urmat de un proces similar cu cel de degradare termică a
celulozei ce duce la pierderea structurii glicozidice şi a grupărilor hidroxil cu formarea de
fragmente nesaturate cum ar fi grupările carbonil şi structurile aromatice [106] Curba TGA a
CD pure indică icircn prima etpă de degradare o pierdere de masă de 12 asociată cu
eliminarea moleculelor de apă cristalizată din cavitatea sa (figura 60 şi tabelul 5) Faptul că
intermediarul BpyndashCD nu suferă pierderi de apă icircn același domeniu de temperatură
reprezintă o altă indicaţie a formării complexului de incluziune molecula oaspete luacircnd locul
celor de apă cristalizată din cavitatea CD icircn timpul sintezei Mai mult decacirct atacirct
termogramele DTA din figura 61 indică faptul că procesul endoterm larg corespunzător
degradării Bpy pure din complexul de incluziune BpyndashCD este redus semnificativ icircn
intensitate (25 Jg comparativ cu 332 Jg) şi deplasat spre un domeniu de temperatură mai
mare (321 degC) profilul său coincizacircnd aproape cu cel al CD pure (321 oC 20 Jg) Singura
excepţie constă icircn diferenţele valorilor entalpiei şi a celor două profile endoterme specifice
compusului BpyndashCD (321 oC şi 335
oC) datorită volatilizării simultane a Bpy complexate la
un domeniu de temperatură mai mare După blocarea capetelor BpyndashCD cu entităţile
siloxanice a fost observată o stabilitate termică mai mare a produsului final
(Br_P5_Bpy_βCD) (T5 = 295 degC) comparativ cu cea a Bpy pure (T5 = 190 oC) şi a Bpyndash
CD (T5 = 215 degC) şi cu o pierdere de de masă totală mai mică (65 ) şi o masă reziduală
mai mare (27 ) (tabelul 5) Procesul de descompunere termică a probei Br_P5_Bpy_βCD
poate fi suprapus cu cel al entitatilor alchil siloxanice din structura sa care se desfaşoară sub
300 oC [107] Acest aspect poate contribui la accelerarea uşoara a degradării termice a βCD
din Br_P5_Bpy_βCD (T5 = 295 degC) comparativ cu cea a βCD pure (310 degC)
Analizacircnd figura 60 și tabelul 5 se observă că degradarea amestecului fizic are loc icircn
patru etape distincte caracterizacircnd un sistem multicomponent pierderea de apă (Tmax1 = 89
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
80
oC) degradarea Bpy (Tmax2 = 257
oC) și suprapunerea degradării βCD cu a BrndashPMDS
(compusul siloxanic) (Tmax3 = 345 oC și Tmax4 = 509
oC)
Spre deosebire de amestecul fizic complexul de incluziune Br_P5_Bpy_βCD se
comportă ca un sistem uniform prin degradarea termică icircntrndasho singură etapă și la o
temperatură superioară
IV32 Evidenţierea fenomenului de complexare prin DTA
Curba DTA a Bpy pure prezintă un profil endoterm cu două picuri atribuit eliminării
istoriei termice (84 degC) şi punctului de topire (Tm = 113 degC) (figura 61) Analizacircnd curba DTA
a probei BpyndashβCD se poate observa că cele două picuri endoterme ale moleculei oaspete se
comasează icircntrndashunul singur de o intensitate redusă şi deplasat către domenii de temperatură
mai mici (110 degC) Acest aspect indică formarea unei noi faze solide [108109] Complexul de
incluziune Br_P5_Bpy_βCD prezintă de asemenea un profil de topire redus icircn intensitate și
deplasat (Tm = 95 degC) comparativ cu cel al Bpy pure (Tm = 113 degC) acesta fiind de
asemenea un indiciu al formării complexului de incluziune [101]
IV4 Determinarea parametrilor cinetici ai procesului de degradare termică
Similar studiului cinetic din capitolul anterior pentru determinarea valorilor
parametrilor cinetici globali au fost icircnregistrate curbe TGA pentru complexul de incluziune
Br_P5_Bpy_βCD la patru viteze diferite de icircncălzire (10 20 30 și 40 oCmin) (figura 62)
Graficele OFW și Friedman sunt date icircn figura 63 valorile parametrilor cintetici
globali determinați prin aceste metode sunt date icircn tabelul 6 iar variația acestora cu gradul de
conversie este descrisă icircn figura 64
Variația dreptelor din graficul Friedman (figura 63b) confirmă procesul de degradare
termică icircntrndasho singură etapă Icircntrucacirct dreptele din graficul OFW (figura 63a) nu respectă
același paralelism ipoteza alegerii unui model cinetic de ordinul I pentru descrierea funcţiei
de conversie nu reprezintă opțiunea optimă
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
81
Figura 62 Curbele TGA ale probei Br_P5_Bpy_βCD icircnregistrate la patru viteze de icircncălzire
[101]
Figura 63 Graficele FWO (a) și Friedman (b) pentru complexul Br_P5_Bpy_βCD [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
82
Tabelul 6 Valorile parametrilor cinetici conform metodelor OFWşi Friedman pentru
complexul Br_P5_Bpy_βCD [101]
Parametri cinetici
Flynn-Wall-Ozawa Friedman
log A (s-1
) E (kJ mol-1
) log A (s-1
) E (kJ mol-1
)
01 115 106 102 93
02 130 166 122 122
03 140 215 138 171
04 150 265 144 220
05 159 314 150 269
06 164 364 152 318
07 175 413 196 367
08 375 463 410 416
09 680 533 800 515
Figura 64Variaţia parametrilor cinetici E şi logA cu α pentru Br_P5_Bpy_βCD [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
83
Analizacircnd figura 64 şi tabelul 6 se observă că valorile parametrilor cinetici cresc cu
gradul de conversie sugeracircnd astfel un mecanism complex de descompunere termică prin
reacţii succesive şisau paralele [78] Pentru a găsi modelul cinetic adecvat descrierii funcției
de conversie care caracterizează etapa de descompunere termică pentru proba
Br_P5_Bpy_βCD a fost folosită metoda regresiei neliniare multivariate [78]
Pe baza datelor izoconversionale au fost comparate curbe TGA simulate de către
software cu cele experimentale Astfel au fost testate 13 modele cinetice descrise icircn literatura
de specialitate [7980] Tabelul 7 prezintă codurile corespunzătoare mecanismelor de
descompunere prezentate icircn literatura de specialitate şi a parametrilor statistici (Fexp şi Fcrit)
care indică precizia regresiei neliniare multivariate pentru proba Br_P5_Bpy_βCD Metoda
regresiei neliniare multivariate a permis și determinarea parametrilor cinetici individuali
(corespunzători pircurilor curbei DTG) Aceste valori sunt 242 kJmol pentru E 1523 sndash1
pentru logA observacircndundashse astfel că acestea se situează icircn intervalul valorilor parametrilor
cinetici globali calculate utilizacircnd cele două metode izoconversionale prezentate icircn tabelul 6
După cum se poate observa din tabelul 7 rezultatele optime au fost obţinute cu
modelul cinetic de difuzie bidimensională (D2) pentru care sndasha generat o valoare a
coeficientului de corelare de 09964080 apropiată de unitate Icircn literatura de specialitate sunt
frecvent discutate diferite modele de difuzie precum şi teoriile lor [79] O situaţie tipică
privind diferitele procese de difuzie este aceea icircn care viteza de reacţie este controlată de
difuzia unui produs ce volatilizează icircn structura unui alt reactant sau produs participant
respectacircnd modificările care pot apărea icircn limitele geometrice ale reacției sau reacțiilor ce au
loc la interfață(e) [79] Avacircnd icircn vedere că valoarea temperaturii picului curbei DTG a
complexului studiat (308 degC) (tabelul 5) aproape coincide cu valoarea teoretică a punctului de
fierbere al Bpy pure (305 degC) moleculele gazoase rezultate icircn timpul procesului de
descompunere termică a Bpy pot difuza icircn interiorul cavității βCD icircncă stabilă termic la acea
temperatură Apariția unui proces de fierbere a Bpy poate fi indicată și de valorile relativ
ridicate ale E icircnregistrate la valori mici ale α (tabelul 6) corelate cu o valoare ridicată a T5
(295 oC) [101] Creşterea valorilor E cu α indică avansarea dificilă a interfeței reacției cu
creșterea temperaturii icircn materialul icircncă nereacționat [79]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
84
Tabelul 7 Valorile parametrilor cinetici și statistici obținuți prin metoda regresiei
multivariate neliniare pentru proba Br_P5_Bpy_βCD [101]
Model cinetic Parametri cinetici Date statistice
Coeficient de corelare Fcrit (095) Fexp
D2 logA (sndash1
) = 1523
E (kJmol) = 242
09964080 111 100
D3 logA (sndash1
) = 2237
E (kJmol) = 289
09962605
09962397
09958820
09958205
111
111
111
111
104
105
114
116
D4 logA (sndash1
) = 2077
E (kJmol) = 272
R3 logA (sndash1
) = 166
E (kJmol) = 70
R2 logA (sndash1
) = 149
E (kJmol) =285
F2 logA (sndash1
) = 1574
E (kJmol) = 202
09954410
09896657
09882964
09862152
111
111
111
111
127
286
324
381
D1 logA (sndash1
) = 1885
E (kJmol) = 216
Fn logA (sndash1
) = 1521
E (kJmol) = 207
n = 17
A2 logA (sndash1
) = 1624
E (kJmol) = 178
An logA (sndash1
) = 167
E (kJmol) = 191
09858430
09847897
09811923
09789912
111
111
111
111
392
420
537
551
A3 logA (sndash1
) = 1767
E (kJmol) = 197
B1 logA (sndash1
) = 161
E (kJmol) = 213
n = 17
Bna logA (sndash1
) = 1521
E (kJmol) = 201
n = 18
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
85
IV5 Identificarea produșilor gazoși rezultați icircn timpul procesului de degradare termică
Pentru interpretarea spectrului de masă a produşilor gazoși degajați icircn timpul
procesului de descompunere termică a probei Br_P5_Bpy_βCD sndasha utilizat baza de date
spectrale NIST
Figura 65 prezintă spectrul MS al principalelor fragmente gazoase degajate pe
parcursul degradării termice a complexului de incluziune iar tabelul 8 indcă valorile mz și
structurile acestora
Figura 65 Spectrul MS al gazelor degajate icircn timpul degradării termice a Br_P5_Bpy_βCD
icircnregistrat icircn picul curbei DTG (308 oC) [101]
Prezenţa apei icircn amestecul gazos a fost confirmată prin valorile mz de 18 şi 17 iar
cea a CO şi CO2 prin valorile mz de 28 şi 16 respectiv 44 şi 12 Absenţa fragmentului mz =
14 specifică azotului confirmă atribuirea corectă a fragmentului ionic 28 pentru CO
degajat Semnalul azotului utilizat drept gaz de purjare icircn analiză a fost extras din spectrul MS
odată cu spectrul de fundal Valorile mz de 27 şi 26 au fost atribuite HCN din molecula
oaspete [106] Valorile mz de 82 şi 80 corespund urmelor de HBr Alte gaze principale
degajate din molecula oaspete sunt etilenimina cu valorile mz de 43 42 41 38 şi
ciclopropilamina cu valorile mz de 57 56 55 54 53 52 51 50 (tabelul 8) Semnalele MS
ale principalilor compuși degajați icircn timpul degradării termice a βCD au indicat prezența unui
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
86
amestec gazos complex alcătuit icircn principal din metanol cu valorile mz de 32 și 29 etanol
cu valorile mz de 46 45 şi 31 şi acid acetic cu valorile mz de 60 45 şi 43 De asemenea au
fost identificate fragmente ionice corespunzătoare furfuralului cu valorile mz de 96 95 şi 39
şi 2ndashmetilndashfuranului cu valorile mz de 82 şi 81 [101]
Tabelul 8 Principalii compuși gazoși degajați icircn timpul descompunerii termice a
Br_P5_Bpy_βCD identificați din spectrul MS icircnregistrat la 308 degC [101]
Fragment principal
mz
Masa
moleculară
(gmol)
Identificare Structura
18 17 18 apă H2O
28 16 28 monoxid de carbon CO
44 12 44 dioxid de carbon CO2
27 26
27
acid cianhidric
HCN
32 29 32 metanol CH3ndashOH
46 45 31 39 46 etanol C2H5ndashOH
60 45 43
60
acid acetic
CH3ndashCOOH
43 42 41 38
43
etilenimină N
H
57 56 55 54 53 52 51 50
57
ciclopropilamină
NH 2
96 95 39
96
furfural
O CH O
82 81
82
2ndashmetilndashfuran
O CH3
82 80 80 acid bromhidric HBr
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
87
Figura 66 arată evoluţia fragmentelor gazoase din tabelul 8 funcţie de temperatură Se
poate observa că variaţiile fragmentelor de ioni prezintă evoluţii şi forme similare confirmacircnd
astfel o atribuire corectă a semnalelor din spectrele MS
Analizacircnd figura 66 se observă că produșii gazoși ce conțin oxigen precum apa oxizii
de carbon acidul acetic furfuralul care rezultă icircn timpul degradării termice a βCD se degajă
la domenii mai joase de temperatură (285ndash600 oC) spre deosebire de cei ce conțin azot (300ndash
600 oC) și care provin din Bpy (acid cianhidric etilenimină ciclopropilamină) Acest aspect
confirmă mecanismul de degradare și transfer de masă prin procese de difuzie
Figura 66 Variația fragmentelor ionice cu temperatura icircn spectrul MS al Br_P5_Bpy_βCD
[101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
88
Figura 66 Variația fragmentelor ionice cu temperatura icircn spectrul MS al Br_P5_Bpy_βCD
(continuare) [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
89
Figura 67 prezintă spectrul FTIR al amestecului gazos degajat icircn timpul degradării
termice a structurii Br_P5_Bpy_βCD icircnregistrat la 308 degC Spectrul FTIR confirmă datele
obținute din spectrul MS
Figura 67 Spectrul FTIR al gazelor degajate icircn timpul degradării termice a
Br_P5_Bpy_βCD icircnregistrat icircn picul curbei DTG (308 oC) [101]
Semnalele din intervalul 4000ndash3500 cmndash1
corespund pierderii de apă Semnalul larg
din intervalul 3500ndash3000 cmndash1
cu maximul la 3239 cmndash1
corespunde vibraţiilor de alungire
ale grupărilor -OH gtNH şi -NH2 din alcooli și compuși aminici [110111] Banda de
absorbție cu maximul la 2816 cmndash1
a fost atribuită vibrațiilor CH din entităţile ndashCH=O
[111] Benzile de absorbție cu picuri la 2364 2321 și 670 cmndash1
sunt caracteristice dioxidului
de carbon iar cea cu maximul la 2200 cmndash1 este corespunzătoare vibrațiilor de alungire ale
grupei -CN [111] Semnalele din intervalul 1628ndash2000 cmndash1
sunt specifice vibrațiilor de
alungire ale C=O din aldehidă grupărilor carboxil și entităţilor C=C semnale ce se suprapun
cu cele ale pierderii de apă [111] Similar intervalul 1335ndash1556 cmndash1
este specific
suprapunerii benzii de absorbție ce caracterizează vibrațiile de alungire ale legăturii C=C din
furan cu cea corespunzătoare apei și cea a fragmentelor cicloalifatice [110111] Picul de la
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
90
863 cmndash1
poate fi atribuit vibraţiilor de alungire ale legăturii CndashH din derivații de furan icircn
timp ce valorile maximelor de la 1162 și 1109 cmndash1
au fost atribuite vibrațiilor entităților Cndash
OndashC [111]
IV 6 Concluzii A fost realizat un studiu asupra comportamentului termic al unui complex de
incluziune βndashciclodextrinăndash44`ndashbipiridilndashbis(siloxan) Apariţia fenomenului de complexare a
fost evidenţiată printrndasho creştere a stabilităţii termice a complexului de incluziune icircn
comparaţie cu stabilitatea termică corespunzătoare moleculei gazdă şi cele a moleculei
oaspete Analiza DTA a indicat fenomenul de complexare prin scăderea icircn intensitate a
profilului de topire a moleculei oaspete din cavitatea βCD Studiile cinetice neizoterme de
degradare au fost realizate prin termogravimetrie dinamică icircn azot pacircnă la 700 degC după
icircnregistrarea termogramelor la patru viteze de icircncălzire Valorile parametrilor cinetici globali
au fost determinate prin intermediul metodelor izoconversionale Friedman şi OFW Valorile
parametrilor cinetici au crescut cu gradul de conversie indicacircnd un mecanism complex de
descompunere termică Modelul cinetic care a caracterizat procesul de descompunere termică
și valorile parametrilor cinetici individuali au fost determinate cu o metodă de regresie
neliniară multivariată Datele termorgavimetrice au fost descrise de către un model cinetic de
difuzie bidimensională Principalele componente volatile degajate icircn timpul degradării
termice au fost apa monoxidul de carbon dioxidul de carbon acidul cianhidric metanolul
etanolul acidul acetic acidul bromhidric şi derivaţii de furan
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
91
Capitolul V Relaţia structură ndash proprietăţi termice icircn microparticule compozite pe bază de carbonat de calciu şi polielectroliți
(complementari)
V1 Introducere
Carbonatul de calciu (CaCO3) este unul dintre cele mai icircntacirclnite materiale de pe
planetă fiind folosit pentru diferite compozite polimerice CaCO3 există icircn trei tipuri de forme
cristaline calcitul forma cea mai stabilă cu o structură trigonală romboedrică aragonitul cu o
structură de cristal ortorombică și vateritul cu formă hexagonală Proprietățile și aplicațiile
CaCO3 depind de morfologia polimorfismul mărimea particulelor și puritatea chimică a
cristalelor O aplicație binecunoscută a CaCO3 este utilizarea sa ca material de umplutură
pentru materiale plastice avacircnd ca scop icircmbunătățirea unor proprietăți ale produselor precum
cele fizice reologice termice și mecanice CaCO3 a primit o atenție sporită datorită gamei
largi de posibile aplicații și a costului redus [112113]
Studii anterioare au arătat o corelație icircntre caracteristicile de creștere ale carbonatului
de calciu și structura moleculelor organice adăugate icircn sistemul de cristalizare [114ndash118] Cu
toate acestea dificultățile icircn icircnțelegerea rolului acestora icircn procesul de cristalizare sunt legate
atacirct de complexitatea studierii unor astfel de mecanisme icircn sistemele solid-lichid cacirct și de
capacitatea mare a anionilor CO32-
de a forma diferite structuri supramoleculare Pentru a
icircnțelege influența moleculelor organice asupra creșterii particulelor de CaCO3 au fost
investigați diverși aditivi inclusiv surfactanţi [119] macromolecule [120ndash125] aminoacizii
[126] extracte [127128] lichide ionice [129] etc
Studiile recente au adus icircn discuție utilizarea complecşilor polielectrolitici
nestoechiometrici (CPEN) pentru a controla creșterea cristalelor de CaCO3 [130131] Prin
amestecarea soluțiilor polimerilor cu sarcini ionice complementare se formează complecși
polielectrolitici [132] La concentrații relativ scăzute și atunci cacircnd una dintre componente
este luată icircn exces se pot obţine complecși polielectrolitici sub formă de dispersii coloidale
stabile [133ndash137] Caracteristicile dispersiilor de CPEN cum ar fi raportul molar mărimea
particulelor și densitatea de sarcini ionice afectează morfologia suprafaței particulelor
compozite de CaCO3CPEN parametrii electrocinetici și conținutul de polimorfi
Microparticulele compozite CaCO3CPEN prezintă o rezistență crescută faţă de acidul
etilendiaminotetraacetic ca agent de chelare dispunerea nanoparticulelor de CPEN icircn
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
92
compozite şi punțile ionice formate icircntre Ca2+
şi catenele anionice scurte rămase
necompensate de polimerul cationic conducacircnd probabil la formarea unei rețele dense [20]
Icircn acest context obiectivul acestui studiu a fost acela de a investiga posibilitatea de a
regla proprietățile unor compozite CaCO3 polimer prin creșterea cristalelor din soluții
suprasaturate controlată prin structura polimerului sau prin utilizarea CPEN Deoarece
raportul dintre componentele organice și anorganice din compozite controlează densitatea
rețelei de reticulare Ca2+
polimer icircn acest studiu raportul CaCO3 polimer a fost menținut
constant la aproximativ 501 variind concentrația inițială a soluțiilor polianionice (005 sau
006 ) raportul molar dintre CPEN n+n
- (02 sau 04) sau concentrația precursorilor
anorganici (025 sau 03 M)
Au fost utilizați doi polianioni poli(acid 2-acrilamido-2-metilpropansulfonic-co-acid
acrilic) (PSA) care este un polimer sintetic și flexibil și condroitin-4-sulfat (CSA) un
glicozoaminoglican sulfat cu lanț macromolecular semirigid Pentru cristalizarea carbonatului
de calciu au fost folosite unele dispersii ale CPEN preparate cu aceeași polianioni și
poli(clorhidrat de alilamină) (PAH) ca polication Microscopia electronică de baleiaj (SEM) a
fost utilizată pentru a urmări morfologia particulelor iar imagistică digitală dinamică pentru a
determina dimensiunea medie și circularitatea acestora Prezența polimerului icircn particulele
compozite a fost evidențiată prin densitatea de sarcini ionice (DS) și potențialul zeta (PZ) ale
particulelelor Stabilitatea termică a particulelor compozite a fost investigată icircn comparație cu
microparticulele de CaCO3 preparate icircn absenţa polimerilor şi aceleași concentrații inițiale
anorganice
V2 Descrierea metodelor de sinteză şi caracterizare a
microparticulelor compozite pe bază de carbonat de calciu şi
polielectroliți (complementari)
V21 Prepararea compozitelor CaCO3polimer
Raportul CaCO3 polimer a fost aproape de 501 pentru toate probele așa cum se
arată icircn tabelul 9 Pentru prepararea CPEN concentrația soluțiilor apoase polianionice a fost
de 17 x 10-3
M pentru PSA (copolimer care conține 55 mol acid 2-acrilamido-2-
metilpropansulfonic și 45 mol acid acrilic sintetizat și purificat conform ref [138]) și
respectiv 10-3
M pentru CSA (de la Sigma provenit din trahee de bovine) timp ce PAH (cu
masă moleculară mică de la Fluka) a avut o concentrație a soluției apoase de 5 x 10-3
M
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
93
Dispersiile CPEN au fost preparate prin amestecarea soluțiilor de polielectroliți cu sarcini
ionice complementare icircn proporții adecvate icircn funcție de raportul molar n +
n- dorit (02 sau
04) După amestecare dispersiile formate au fost agitate 60 minute și au fost caracterizate și
utilizate icircn prepararea compozitelor după 24 de ore
Tabelul 9 Condițiile de preparare a compozitelor CaCO3polimer
Codul probei [Na2CO3]=
[CaCl2] M
CaCO3
g100 mL
Polimer
Polimer
g100 mL
CaCO3Polimer
gg
C025 025 25 - - -
C025PSA005 025 25 005 005 501
C025CSA005 025 25 005 005 501
C03 03 3 - - -
C03PSA006 03 3 006 006 50
C03CSA006 03 3 006 006 50
n+n
-
C025(PSAPAH)02 025 25 02 00484 51651
C025(PSAPAH)04 025 25 04 00493 50711
C025(CSAPAH)02 025 25 02 00472 52971
C025(CSAPAH)04 025 25 04 00482 51871
Formarea compozitelor CaCO3polimer a fost realizată icircn pahare de sticlă la 25 degC
conform unei proceduri deja publicate [130] Compozitele au fost preparate prin dizolvarea
Na2CO3 icircn soluție apoasă polianionică sau icircn dispersia CPEN Apoi s-au amestecat rapid
volume egale din soluțiile sau dispersiile preparate cu o soluție apoasă de CaCl2 Na2CO3 și
CaCl2 avacircnd concentrații egale Amestecurile au fost agitate timp de 1 min pe un agitator
magnetic și apoi menținute icircn condiții statice timp de 30 min Microparticulele obținute au
fost separate prin filtrare spălate intens cu apă şi icircn final cu acetonă și apoi au fost uscate icircn
etuvă la 40 degC timp de 15 ore Probele cu aceeași concentrație anorganică și fără polimer au
fost preparate pentru comparaţie
V3 Caracterizarea morfologică şi dimensională a microparticulelor
compozite pe bază de carbonat de calciu şi polielectroliți
(complementari)
Raportul dintre componentele organice și anorganice din compozitele pe bază de
CaCO3 joacă un rol important icircn structura interioară a materialelor controlacircnd densitatea de
reticulare a polimerului natura polimorfilor anorganici sau raportul dintre polimorfi Prin
urmare icircn acest studiu raportul CaCO3polimer a fost menţinut constant la valoarea de 501
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
94
prin modificarea concentrației inițiale a soluțiilor polianionice (005 sau 006 ) a raportului
molar n+n
- (02 sau 04) sau a concentrației precursorilor anorganici (025 sau 03 M) Probe
similare preparate cu aceiași polimeri dar cu concentrații diferite au fost studiate icircntr-o
lucrare anterioară [130] iar observația principală a fost că prin creșterea concentrației
anorganice de la 005 M pacircnă la 03 M dimensiunile particulelor au crescut indiferent de
structura polianionului Icircn acest studiu concentrația polimerului a fost scăzută pacircnă la 005 și
006 aproape de concentrația totală de polimer din dispersiile CPEN cu scopul de a obține
un raport CaCO3polimer similar celui din probele cu polianioni Imagini SEM ale probelor pe
bază de polianion precum și probe preparate fără polimer și la aceeași concentrație anorganică
sunt prezentate icircn figura 68
C025 C025PSA005 C025CSA005
C03 C03PSA006 C03CSA006
Figura 68 Imagini SEM ale particulelor CaCO3polianioni preparate cu o concentrație
inițială a soluțiilor polianionice de 005 sau 006 și o concentrație anorganică de 025 sau
03 M scala ndash 10 microm
Așa cum se poate observa icircn figura 68 creșterea concentrației anorganice inițiale
crește dimensiunea particulelor indiferent de prezența polimerului sau de structura sa Mai
mult decacirct atacirct chiar dacă polimerul sintetic PSA are o catena principală mai flexibilă
comparativ cu cea semi-rigidă a CSA mărimea particulelor compozite este similară pentru
același raport anorganic De obicei calcitul cristalizează sub formă de particule romboedrice
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
95
icircn timp ce particulele vaterit prezintă o formă sferică Prin urmare luacircnd icircn considerare forma
regulată a microparticulelor observată icircn imaginile incluse icircn figura 68 se poate presupune că
PSA favorizează formarea polimorfului vaterit icircn timp ce prezența particulelor cubice și
sferice icircn compozitele pe bază de CSA sugerează formarea polimorfilor calcit și vaterit
indiferent de concentrația anorganică Morfologia particulelor compozite CaCO3CPEN
observate cu ajutorul SEM este prezentată icircn figura 69
C025(PSAPAH)02 C025(PSAPAH)04
C025(CSAPAH)02 C025(CSAPAH)02
Figura 69 Imaginile SEM ale particulelor CaCO3CPEN preparate cu un raport molar al
CPEN de 02 sau 04 la o concentrație anorganică de 025 M scala ndash 10 pm
După cum se observă din figura 69 morfologia suprafeței particulelor este similară
pentru toate probele pe bază de CPEN indiferent de structura polianionului și a raportului
molar al CPEN dar diferă de cea a particulelor preparate cu polianion (figura 68) Aceste
observații sunt icircn acord cu rezultatele obținute atunci cacircnd microparticulele au fost preparate
cu CPEN pe baza acelorași polianioni și chitosan dar și același raport icircntre polimeri [130] Cu
toate acestea s-au obținut particule mai mari atunci cacircnd PSA a fost utilizat icircn formarea
CPEN cel mai probabil datorită flexibilității mai mari a părților libere ale polianionilor icircn
exces care permite formarea unor rețele prin reticularea ionilor icircncărcați cu ioni bivalenți de
calciu Distribuția dimensiunii particulelor pentru fiecare probă determinată prin analiza
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
96
dinamică a imaginii este prezentată icircn figurile 70 și 71 dimensiunile medii și modale ale
particulelor fiind rezumate icircn tabelul 10
C025 C025PSA005 C025CSA005
C03 C03PSA006 C03CSA006
Figura 70 Distribuția dimensiunii particulelor obținută prin măsurători FPIA ale
microparticulelor CaCO3polianioni
C025(PSAPAH)02 C025(PSAPAH)04
C025(CSAPAH)02 C025(CSAPAH)04
Figura 71 Distribuția dimensiunii particulelor obținută prin măsurători FPIA ale
microparticulelor CaCO3CPEN
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
97
Tabelul 10 Diametrul mediu diametrul modal și circularitatea determinate prin FPIA
Codul probei
Diametrul mediu
microm
Diametrul modal
microm
Circularitatea
medie
C025 713 507 0831
C025PSA005 722 697 0915
C025CSA005 695 634 0951
C03 869 607 0849
C03PSA006 1138 1089 0885
C03CSA006 1014 968 0859
C025(PSAPAH)02 1170 1012 0836
C025(PSAPAH)04 1192 943 0815
C025(CSAPAH)02 809 683 0871
C025(CSAPAH)04 845 743 0881
Așa cum se observă icircn figura 70 dispersitatea dimensiunilor particulelor scade cacircnd
polianionii au fost utilizați icircn prepararea compozitelor comparativ cu probele preparate fără
polimer și cu aceeași concentrație anorganică Acest lucru poate fi o dovadă pentru un control
bun al cristalizării jucat de polianioni Cu toate acestea distribuția mărimii particulelor a fost
mai largă atunci cacircnd s-au folosit CPEN (figura 71) Pentru a susține icircn continuare distribuția
dimensiunilor particulelor pot fi luate icircn considerare valorile diametrului mediu și modal
incluse icircn tabelul 10 Așa cum arată toate graficele din figurile 70 și 71 s-au obținut curbele
de distribuție non-simetrice ale dimensiunii particulelor pentru fiecare probă investigată Prin
urmare diametrului mediu și modal au valori diferite așa cum se arată icircn tabelul 10 De
obicei diametrul mediu este o valoare calculată ca medie aritmetică icircn timp ce diametrul
modal este cel mai icircnalt vacircrf obţinut pentru frecvență și reprezintă mărimea particulei (sau un
interval de mărime) cea mai frecvent icircntacirclnită icircn distribuție Chiar dacă diametrul modal nu
este utilizat icircn mod obișnuit acesta poate constitui o dovadă suplimentară a lărgimii
distribuției mărimii particulelor cele mai apropiate valori ale diametrului mediu și modal pot
fi atribuite unei distribuții icircnguste a dimensiunilor particulelor analizate Prin urmare așa cum
arată valorile din tabelul 10 cele mai apropiate valori icircntre diametrul mediu și modal s-au
obținut pentru probele preparate cu ambii polianioni dar și cu cea mai mică concentrație
anorganică (025 M) Icircn același timp valorile circularităţii pentru cele două probe sunt cel mai
aproape de 1 (valoare atribuită sferelor) icircn timp ce pentru celelalte probe valorile sunt mai
mici decacirct 09 ceea ce sugerează prezența unor particule romboedrice sau icircn formă ovală
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
98
V4 Caracterizarea electrocinetică a microparticulelor compozite pe
bază de carbonat de calciu şi polielectroliți (complementari)
Deoarece toți polimerii implicați icircn formarea particulelor conțin grupări ionice atacirct
densitatea globală de sarcini cacirct și potențialul zeta de suprafață a particulelor sunt influențate
de cantitatea de polimer inclusă icircn particule Tabelul 11 rezumă rezultatele măsurătorilor
electrocinetice complementare efectuate pe materiale compozite și anume densitatea de
sarcini a particulelor (DS) și potențialul zeta (PZ)
Tabelul 11 Densitatea de sarcini (DS) și potențialul zeta (PZ) ale particulelor compozite
CaCO3polimer
Codul probei DS meqg PZ mV
C025 -2830 -76
C025PSA005 -25746 -242
C025CSA005 -20599 -203
C03 -4147 -97
C03PSA006 -29476 -268
C03CSA006 -23952 -231
C025(PSAPAH)02 -15679 -167
C025(PSAPAH)04 -12444 -137
C025(CSAPAH)02 -11364 -136
C025(CSAPAH)04 -9494 -111
Raportul CaCO3polimer este aproape constant icircn particulele compozite (~501
tabelul 9) dar concentrațiile inițiale ale precursorilor au variat icircn prepararea probei Prin
urmare creșterea concentrației precursorilor polimerici icircn amestecul inițial a crescut valorile
DS și PZ Cu toate acestea cea mai mare creștere a valorilor DS și PZ a fost obținută atunci
cacircnd polianionii au fost implicați icircn pregătirea compozitelor Icircn același timp pentru aceleași
concentrații inițiale s-au obținut valori mai mari atunci cacircnd a fost utilizat PSA ceea ce poate
fi o dovadă a cantității mai mari din acest polimer inclus icircn compozite chiar dacă aceeași
cantitate de CSA a fost folosită icircn amestecurile inițiale Diferențele trebuie icircnțelese ținacircnd
cont de masa molară a polianionilor (279 și 463 gmol pentru PSA și respectiv CSA) pentru
aceeași greutate (005 sau 006) soluția apoasă PSA conține un număr mai mare de molecule
și prin urmare o soluție cu densitate de sarcini mai mare
Valori mai mici ale DS și PZ au fost obținute pentru compozitele pe bază de CPEN
comparativ cu materialele compozite pe bază de polianioni Icircn timpul formării
nanoparticulelor de CPEN o parte din sarcinile polianionilor sunt compensate de cele
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
99
policationice prin urmare valorile DS și PZ ale dispersiilor CPEN sunt mai mici decacirct cele
corespunzătoare soluției polianionice Mai mult decacirct atacirct cu cacirct valoarea n+n
- este mai mare
cu atacirct conținutul icircn polication este mai mare și astfel se obțin valori mai mici ale DS și PZ
Această tendință se observă și icircn compozitele pe bază de CPEN valori mai mari fiind
obținute pentru același raport molar doar cacircnd a fost utilizat PSA
V5 Caracterizarea termogravimetrică a microparticulelor compozite
pe bază de carbonat de calciu şi polielectroliți (complementari)
Chiar dacă valorile de DS și PZ pot fi atribuite icircn mod indirect conținutului de polimer
din materialele compozite pe bază de CPEN rezultatele nu sunt icircn totalitate relevante Icircn acest
caz sarcinile polianionilor deja compensate de policationi nu pot fi determinate prin metodele
de mai sus ci doar sarcinile libere ale polianionilor icircn exces Prin urmare pentru a evita
limitele metodei s-au efectuat măsurători termogravimetrice comparacircnd pierderea icircn greutate
la 500 oC a microparticulelor compozite cu cea a microparticulelor de CaCO3 Astfel pentru a
demonstra icircn continuare prezența polimerilor icircn compozit icircn figurile 72 și 73 sunt prezentate
graficele TGA ale compozitelor CaCO3polimer cu diferite conținuturi icircn CaCO3 comparativ
cu curbele TGA ale CaCO3 pur Tabelele 12 și 13 rezumă datele termogravimetrice pentru
toate probele investigate
100 200 300 400 500 600 70092
94
96
98
100
Masa [
]
Temperatura [oC]
C025
C025PSA005
C025CSA005
C03
C03PSA006
C03CSA005
Figura 72 Curbele TGA ale compozitelor CaCO3polianioni
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
100
100 200 300 400 500 600 70092
93
94
95
96
97
98
99
100
Masa [
]
Temperatura [oC]
C025
C025(PSAPAH)02
C025(PSAPAH)04
C025(CSAPAH)02
C025(CSAPAH)04
Figura 73 Curbele TGA ale compozitelor CaCO3CPEN
Probele C025 și C03 sunt stabile termic pacircnă la aproximativ 500 oC (Figura 72) iar
pierderea de masă de ~ 18 din ambele probe (Tabelul 12) este atribuită eliminării
conținutului intrinsec de apă din particule Descompunerea termică icircnregistrată peste 600 oC
icircmpreună cu pierderile mari de masă corespund degradării materialului la CaO [139140]
Creșterea concentrației precursorilor determină o ușoară scădere a conținutului intrinsec de
apă (178 pentru C025 și respectiv 184 pentru C03) reflectacircndu-se de asemenea și icircn
diferențele de masă reziduală icircnregistrate la 700 oC (9185 și 9258)
Comportamentul termic al probelor compozite pe bază de polianioni depinde de
structura polimerilor Astfel degradarea termică a compozitelor CaCO3PSA are loc icircn trei
etape Icircn timpul primei etape de degradare icircn intervalul de temperatură 50-180 oC pierderea
moleculelor de apă adsorbite are loc simultan cu primul pas de descompunere a polimerului și
cu transformarea grupărilor carboxilice vicinale de pe catena principală icircn structuri
anhidridice și degradarea grupărilor sulfonice cu eliminarea SO2 [141] A doua regiune de
descompunere icircntre 325 și 475 oC (Tabelul 12) este principala etapă de descompunere
polimerică cacircnd au loc reacțiile de depolimerizare și fragmentarea inelelor anhidridice
Avacircnd icircn vedere faptul că a treia etapă de descompunere peste 600 oC corespunde degradării
CaCO3 conținutul de polimer poate fi atribuit pierderii de masă la 550 oC icircn comparație cu
probele preparate cu aceeași concentrație anorganică dar fără polimer Astfel chiar dacă
raportul CaCO3PSA este constant o creștere a concentrației polimerului icircn sistemul de
cristalizare conduce la o creștere a conținutului de polimeri din microparticulele compozite
Structura semi-rigidă a CSA determină o stabilitate termică ușor icircmbunătățită a
compozitelor corespunzătoare (Tabelul 12) comparativ cu a microparticulelor pe bază de
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
101
PSA care are o catenă principală mai flexibilă De fapt CSA nu se descompune sub 600 oC
pierderea de masă de la 550 oC fiind atribuită numai icircndepărtării moleculelor de apă adsorbite
șisau combinate din fazele anorganiceorganice
Tabelul 12 Datele termogravimetrice ale compozitelor CaCO3polianion
Proba Etapa Ti
(oC)
Tmax
(oC)
Tf
(oC)
Wm
()
Wm
550
()
Wrez 700
()
C025 I
II
40
613
77188281
643
293
697
169
550
178 9258
C025PSA005
I
II
III
68
326
602
80
367
643
188
475
695
315
070
478
391 9129
C025CSA005
I
II
73
605
82
628
100
694
040
660
041 9298
C03 I
II
68
596
75167217281
630
290
694
158
623
184 9185
C03PSA006
I
II
III
54
325
603
79
437
643
133
465
695
352
179
371
540 9081
C03CSA006 I
II
51
626
74
650
233
689
298
504
303 9186
Ti ndash temperatura iniţială de degradare termică Tmax ndash temperatura corespunzătoare vitezei maxime de
descompunere pentru fiecare etapă evaluată din curbele DTG Tf ndash temperatura finală a procesului de degradare
termică Wm ndash pierderea de masă Wm 550 ndash pierderea de masă la 550 oC Wrez 550 ndash reziduul rămas la 700
oC
De obicei formarea CPEN icircmbunătățește stabilitatea termică icircn comparație cu cea a
polielectroliților [142] Prin urmare așa cum se arată icircn figura 73 stabilitatea termică a
materialelor compozite pe bază de CPEN a crescut comparativ cu cea a compozitelor
preparate cu polianioni stabilitatea lor fiind mai mare decacirct cea a probei C025 Creşterea
conținutul de polication ceea ce icircnseamnă o creștere intrinsecă a compensării de sarcini
polianionpolication conduce la creșterea stabilităţii termice a compozitelor indiferent de
structura polianionului descompunerea termică a compozitelor CaCO3CPEN avacircnd loc la
temperaturi mai mari de 600 oC icircn paralel cu degradarea CaCO3 la CaO
Tabelul 13 Datele termogravimetrice ale compozitelor CaCO3CPEN
Proba Etapa Ti
(oC)
Tmax
(oC)
Tf
(oC)
Wm
()
Wm
550
()
Wrez 700
()
C025(PSAPAH)02
I
II
III
95
186
603
116
189
644
140
232
692
118
030
544
182
9208
C025(PSAPAH)04 I 67 82 111 047
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
102
II
III
160
600
190
643
208
692
046
632
105 9258
C025(CSAPAH)02 I
II
54
608
79
673
177
689
112
470
115 9391
C025(CSAPAH)04 I
II
64
600
77
644
106
691
038
651
045 9303
Ti ndash temperatura iniţială de degradare termică Tmax ndash temperatura corespunzătoare vitezei maxime de
descompunere pentru fiecare etapă evaluată din curbele DTG Tf ndash temperatura finală a procesului de degradare
termică Wm ndash pierderea de masă Wm 550 ndash pierderea de masă la 550 oC Wrez 550 ndash reziduul rămas la 700
oC
V6 Concluzii
Acest studiu s-a axat pe sinteza și caracterizarea unor compozite CaCO3polimer
obținute prin creșterea cristalelor de CaCO3 din soluții suprasaturate controlate de structura
polimerului (PSA - un polimer sintetic flexibil și CSA - un glicozaminoglican sulfatat cu lanț
macromolecular semi-rigid) sau prin utilizarea CPEN (cu aceeași polianioni și PAH)
Raportul CaCO3polimer a fost menținut constant la 501 variind concentrația inițială a
soluțiilor polianionice (005 sau 006 ) raportul molar al CPEN n+n
- (02 sau 04) sau
concentraţiile precursorilor anorganici (025 sau 03 M) Principalele observații privind
compozitele CaCO3polimer studiate sunt (i) creșterea concentrației anorganice inițiale crește
dimensiunea particulelor indiferent de prezența polimerului sau de structura acestuia (ii)
PSA favorizează formarea polimorfului vaterit icircn timp ce prezența particulelor cubice și
sferice din materiale compozite pe bază de CSA sugerează formarea calcitului și vateritului
indiferent de concentrația anorganică (iii) morfologia suprafeței particulelor este similară
pentru toate probele pe bază de CPEN indiferent de structura polianionului și de raportul
molar al CPEN și diferă de cea a particulelor preparate cu polianioni (iv) dispersitatea
dimensiunilor particulelor scade cacircnd polianionii au fost utilizați icircn prepararea compozitelor
comparativ cu probele preparate fără polimer și aceeași concentrație anorganică icircn timp ce
cacircnd au fost utilizați CPEN s-a observat o distribuție mai largă a particulelor
Comportamentul termic al probelor compozite pe bază de polianioni depinde de
structura polimerilor Structura semi-rigidă a CSA determină o stabilitate termică ușor
icircmbunătățită a compozitelor care nu se descompun sub 600 oC pierderea de masă pacircnă la 550
oC fiind atribuită doar eliminării moleculelor de apă adsorbite șisau combinate din fazele
anorganiceorganice Compozitele preparate cu CPEN au arătat cea mai mare stabilitate
termică indiferent de polianionii utilizați icircn prepararea lor și indiferent de raportul molar
dintre sarcini
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
103
CAPITOLUL VI TEHNICILE EXPERIMENTALE DE CARACTERIZARE A MATERIALELOR STUDIATE
VI1 Metode de caracterizare a poliimidelor semiaromatice și arhitecturilor supramoleculare
Analizele FTIR au fost realizate pe un dispozitiv FTIR Vertexndash70 (Bruker Germania)
dotat cu un modul MIRacle pentru reflectanţă total atenuată (ATR) Placa de cristal ATR este
confecționată din diamant Spectrele au fost icircnregistrate cu o rezoluţie de 4 cmndash1
icircn domeniul
lungimilor de undă 4000ndash600 cmndash1
și cu 64 de scanări
Studiile termogravimetrice au fost efectuate pe un dispozitiv STA 449 F1 Jupiter
(Netzsch Germania) Dispozitivul prezintă posibilitatea de a efectua experimente de analiză
termică simultană TGDTA TGDSC Dispozitivul funcţionează icircn intervalul de temperatură
ndash150oCndash900
oC şi răcirea se efectuează cu azot lichid Au fost folosite creuzete de alumină
Experimentele au fost efectuate icircn atmosferă inertă de azot la viteze de icircncălzire cuprinse icircntre
10 și 40oC min
ndash1 Pentru exploatarea datelor termogravimetrice şi efectuarea studiilor de
cinetică neizotermă sndasha utilizat programul software ldquoThermokinetics 3rdquo (Netzsch Germania)
Monitorizarea gazelor degajate icircn timpul proceselor de degradare termică a
materialelor folosite a fost realizată pe un cuplaj TGFTIRMS Sistemul este echipat cu un
dispozitiv STA 449 F1 Jupiter (Netzsch Germania) un spectrofotometru FTIR Vertexndash70
(Bruumlker Germania) şi un spectrometru de masă QMS 403C Aeumlolos (Netzsch Germania)
Termobalanţa a fost cuplată cu dispozitivele FTIR şi MS prin intermediul a două linii de
transfer icircncălzite Linia de transfer către spectrofotometrul FTIR este confecţionată din
politetrafluoretilenă are un diametru interior de 15 mm şi a fost termostatată la o temperatură
de 190oC Spectrele FTIR au fost icircnregistrate cu o rezoluţie de 4 cm
ndash1 icircn domeniul lungimilor
de undă 400ndash4000 cmndash1 Linia de transfer către spectrometrul de masă constă icircntrndasho capilară
din cuartz cu un diametru interior de 75 microm şi a fost icircncălzită la o temperatură de 290oC
Spectrele de masă au fost icircnregistrate icircn intervalul mz = 1ndash100 pentru rețelele SIPN și 1ndash300
pentru criogeluri și sub o energie de ionziare de 70 eV Atribuirea semnalelor din spectrele
MS sndasha realizat utilizacircnd baza de date spectrale NIST
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
104
VI2 Metode de caracterizare a microparticulelor compozite
Forma și suprafața particulelor au fost examinate prin utilizarea unui microscop
electronic cu baleiaj Phenom Desktop FEI icircn modul de vid icircnalt Pentru a evita icircncărcarea
electrostatică particulele au fost acoperite cu aur Distribuția mărimii particulelor de carbonat
a fost evaluată cu ajutorul analizorului de imagistică digitală dinamică a particulelor Sysmex
2100 Pentru a obține valori corecte analizorul de imagine Sysmex FPIA 2100 a fost verificat
icircnainte de a icircncepe experimentul principal prin utilizarea unor standarde de dimensiuni
certificate
Potențialul electrocinetic al probelor a fost măsurat cu ajutorul ZetaSizer Nano ZS
(Malvern UK) care funcționează la lungimea de undă de 633 nm Instrumentul a măsurat
mobilitatea electroforetică cu care au fost calculate valorile aparente ale potențialului zeta
(δapp) cu ajutorul ecuației lui Smoluchowski Valorile prezentate sunt valori medii a cel puțin
trei măsurători independente efectuate pentru fiecare probă pe 05 mgml dispersii apoase
Concentrația icircn grupe ionice (densitatea de sarcini) din dispersia de microparticule a fost
determinată prin titrare folosind detectorul de sarcini a particulelor Muumltek PCD 03 (BTG
Instruments GmbH Herrsching Germania) Densitatea de sarcini a fost calculată din volumul
total al soluțiilor standard [poli(etilensulfonat de sodiu) sau poli(clorură de
dialildimetilamoniu) cu o concentrație de 10-3
molL
-1] necesar pentru a ajunge la valoarea
zero a potențialului de curgere Toate măsurătorile au fost efectuate la temperatura camerei
Analiza termogravimetrică (TGA) a fost efectuată pe un dispozitiv STA 449 F1 Jupiter
(Netzsch Germania) Aproximativ 10 mg din fiecare probă au fost icircncălzite icircntr-un creuzet
deschis de alumină icircn atmosferă de azot cu un debit de 50 ml min-1
și cu o viteză de icircncălzire
de 10 degC min-1
Probele au fost icircncălzite icircn intervalul de temperatură 30-700 degC
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
105
CAPITOLUL VII CONCLUZII GENERALE
Icircn urma studiilor icircntreprinde au fost concluzionate următoarele aspecte generale
A fost investigat comportamentul termic a șase poliimde semiaromatice prin
termogravimetrie dinamică icircn atmosferă de azot și pacircnă la temperatura de 700 oC
Toate structurile s-au descompus termic icircntrndasho singură etapă
Termostabilitatea poliimidelor studiate a fost dependentă de natura entităților cuplate
de BDTA
Entităţile aromatice au dovedit a creşte semnificativ stabilitatea termică a
poliimidelor comparativ cu entitățile cicloalchilice şi alchilice
Analiza gazelor degajate a fost realizată pe un cuplaj TGAndashFTIRndashMS și a indicat
prezența unui amestec gazos complex conținacircnd apă monoxid de carbon dioxid de
carbon ciclohexilmetan Nndashvinilftalimidă și NndashciclohexilndashNndashetilacetamidă
Metodele izoconversionale FWO și Friedman şi metoda regresiei neliniare
multivariate au fost aplicate pentru a determina valorile parametrilor cinetici
Valorile parametrilor cinetici au scăzut cu creşterea gradului de conversie indicacircnd o
modificare icircn etapa determinantă de viteză
A fost realizat un studiu asupra comportamentului termic a unui complex de
incluziune βndashciclodextrinăndash44`ndashbipiridilndashbis(siloxan)
Apariţia fenomenului de complexare a fost evidenţiată printrndasho creştere a stabilităţii
termice a complexului de incluziune icircn comparaţie cu stabilitatea termică
corespunzătoare moleculei gazdă şi cele a moleculei oaspete
Analiza DTA a indicat fenomenul de complexare prin scăderea icircn intensitate a
profilului de topire a moleculei oaspete din cavitatea βCD
Studiile cinetice neizoterme de degradare au fost realizate prin termogravimetrie
dinamică icircn azot pacircnă la 700 degC după icircnregistrarea termogramelor la patru viteze de
icircncălzire
Valorile parametrilor cinetici globali au fost determinate prin intermediul metodelor
izoconversionale Friedman şi OFW Valorile parametrilor cinetici au crescut cu gradul
de conversie indicacircnd un mecanism complex de descompunere termică Modelul
cinetic care a caracterizat procesul de descompunere termică și valorile parametrilor
cinetici individuali au fost determinate cu o metodă de regresie neliniară multivariată
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
106
Datele termorgavimetrice au fost descrise de către un model cinetic de difuzie
bidimensională
Principalele componente volatile degajate icircn timpul degradării termice au fost apa
monoxidul de carbon dioxidul de carbon acidul cianhidric metanolul etanolul
acidul acetic acidul bromhidric şi derivaţii de furan
Au fost sintetizate și caracterizarea o serie de compozite CaCO3polimer obținute prin
creșterea cristalelor de CaCO3 din soluții suprasaturate controlate de structura
polimerului (PSA - un polimer sintetic flexibil și CSA - un glicozaminoglican sulfatat
cu lanț macromolecular semi-rigid) sau prin utilizarea CPEN (cu aceeași polianioni și
PAH) Raportul CaCO3polimer a fost menținut constant la 501 variind concentrația
inițială a soluțiilor polianionice (005 sau 006 ) raportul molar al CPEN n+n
- (02
sau 04) sau concentraţiile precursorilor anorganici (025 sau 03 M)
Principalele observații privind compozitele CaCO3polimer studiate sunt (i) creșterea
concentrației anorganice inițiale crește dimensiunea particulelor indiferent de prezența
polimerului sau de structura acestuia (ii) PSA favorizează formarea polimorfului
vaterit icircn timp ce prezența particulelor cubice și sferice din materiale compozite pe
bază de CSA sugerează formarea calcitului și vateritului indiferent de concentrația
anorganică (iii) morfologia suprafeței particulelor este similară pentru toate probele
pe bază de CPEN indiferent de structura polianionului și de raportul molar al CPEN
și diferă de cea a particulelor preparate cu polianioni (iv) dispersitatea dimensiunilor
particulelor scade cacircnd polianionii au fost utilizați icircn prepararea compozitelor
comparativ cu probele preparate fără polimer și aceeași concentrație anorganică icircn
timp ce cacircnd au fost utilizați CPEN s-a observat o distribuție mai largă a particulelor
Comportamentul termic al probelor compozite pe bază de polianioni depinde de
structura polimerilor Structura semi-rigidă a CSA determină o stabilitate termică ușor
icircmbunătățită a compozitelor care nu se descompun sub 600 oC pierderea de masă
pacircnă la 550 oC fiind atribuită doar eliminării moleculelor de apă adsorbite șisau
combinate din fazele anorganiceorganice Compozitele preparate cu CPEN au arătat
cea mai mare stabilitate termică indiferent de polianionii utilizați icircn prepararea lor și
indiferent de raportul molar dintre sarcini
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
107
ACTIVITATE ȘTIINȚIFICĂ
Rezultatele originale prezentate icircn această teză de doctorat au făcut obiectul a 3 articole
științifice dintre care 2 publicate 1 acceptattrimis spre publicare icircn reviste de specialitate
internaționale 3 comunicări orale dintre care una premiată și 3 postere prezentate la
manifesătri științifice naționale și internaționale
COMUNICĂRI LA MANIFESTĂRI ȘTIINȚIFICE NAȚIONALE ȘI
INTERNAȚIONALE
1 CndashD Varganici D Rosu C BarbundashMic L Rosu D Popovici C Hulubei B C
Simionescu Effect of temperature on aliphaticndasharomatic polyimides Zilele Universității
bdquoAlexandru Ioan Cuzardquo Facultatea de Chimie 31 Octombriendash1 Noiembrie 2014 (comunicare
premiată)
2 CndashD Varganici N Marangoci L Roșu C BarbundashMic D Roșu M Pinteală BC
Simionescu Studiul fenomenului de complexare icircn arhitecturi supramoleculare de tip gazdăndash
oaspete prin TGADTAndashFTIRndashMS A XXVndasha Sesiune de comunicări științifice a Institutului
de Chimie Macromoleculară bdquoPetru Ponirdquondash ldquoProgrese icircn ştiința compuşilor organici şi
macromolecularirdquo 24ndash26 Septembrie 2015 Iași Romacircnia
3 M Mihai S Racovita F Doroftei AndashL Matricala C BarbundashMic Polyelectrolyte
complexes as colloidal dispersionndashcomplex templates for CaCO3 crystals growth 12th
International Conference on Colloid and Surface Chemistry 16ndash18 Mai 2016 Iași Romania
POSTERE
1 CndashD Varganici D Rosu C BarbundashMic L Rosu D Popovici C Hulubei B C
Simionescu Thermal behavior of semiaromatic polyimides The 2nd
CEEPN Workshop on
Polymer Science 24ndash25 Octombrie 2014 Iași Romacircnia
2 CndashD Varganici D Rosu C BarbundashMic L Rosu D Popovici C Hulubei B C
Simionescu Studiul comportamentului termic al poliimidelor semiaromatice A XXVndasha
Sesiune de comunicări științifice a Institutului de Chimie Macromoleculară bdquoPetru Ponirdquondash
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
108
ldquoProgrese icircn ştiința compuşilor organici şi macromolecularirdquo 24ndash26 Septembrie 2015 Iași
Romacircnia
3 M Mihai F Doroftei S Racovita AndashL Matricala C BarbundashMic Microcapsules based
on calcium carbonate and pHndashsensitive polymers Eighth Cristofor I Simionescu Symposium
ndash Frontiers in Macromolecular and Supramolecular Science 1ndash3 Iunie 2016 Iași Romacircnia
STAGII DE CERCETARE
1 18 Septembriendash1 Octombrie 2016 ldquoCapsules based on calcium carbonate and polymers
studied by electrochemical methodsrdquo Institute of Polymer Research Dresda Germania
MEMBRU IcircN PROIECTE DE CERCETARE
1 Proiect PNndashIIndashRUndashTEndash2014ndash4ndash1433 nr 9401102015 Microcapsule pe bază de
carbonat de calciu şi polimeri sensibili la pH materiale avansate de eliberare controlată a
medicamentelor Coordonator Institutul de Chimie Macromoleculară ldquoPetru Ponirdquo Iași
director de proiect Dr Marcela Mihai
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
109
REFERINȚE BIBLIOGRAFICE
1 B Wunderlich Teaching thermal analysis of polymeric materials J Therm Anal
Calorim 59 (2000) 7ndash19
2 B Wunderlich Thermal analysis of macromolecules J Therm Anal 46(3) (1996)
643ndash679
3 M E Brown Introduction to Thermal Analysis Kluwer Academic Publishers 2004
4 T Hatakeyama FX Quinn Thermal Analysis Fundamentals and Applications to
Polymer Science Wiley amp Sons Ltd 1999
5 C Vasile EM Calugaru A Stoleriu M Sabliovsci E Mihai Comportarea termică a
polimerilor Editura Academiei Republicii Socialiste Romania București 1980
6 WW Wendlandt Thermal Analysis Wiley amp Sons Ltd 1986
7 B Wunderlich Thermal Analysis of Polymeric Materials SpringerndashVerlag Berlin
Heidelberg 2005
8 K Fang Z Xu X Jiang X Zhang S Fu Preparation and characterization of
hyperbranched polyesteramides Polym Bull 60(4) (2008) 533ndash543
9 RW Kopitzke CA Linkous GL Nelson Thermal stability of high temperature
polymers and their sulfonated derivatives under inert and saturated vapor conditions
Polym Degrad Stab 67(2) (2000) 335ndash344
10 L Sennet E Fossum L S Tan Branched poly(arylene ether ketone)s with tailored
thermal properties Effects of ABAB2 ratio core (B3) percentage and reaction
temperature Polymer 49(17) (2008) 3731ndash3736
11 J Zhang J Lou S Ilias P Krishnamachari J Yan Thermal properties of poly(lactic
acid) fumed silica nanocomposites Experiments and molecular dynamics simulations
Polymer 49 (2008) 2381ndash2386
12 A Mohamed S H Gordon G Biresaw Polycaprolactonepolystyrene bioblends
characterized by thermogravimetry modulated differential scanning calorimetry and
infrared photoacoustic spectroscopy Polym Degrad Stabil 92(7) (2007) 1177ndash1185
13 J Brozek J Budin J Roda Thermal properties of block copolymers polyamidendash6ndash
polybutadiene J Therm Anal Calorim 89 (2007) 211ndash215
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
110
14 PS Gill SR Sauerbrunn BS Crowe High resolution thermogravimetry J Therm
Anal 38(3) (1992) 255ndash266
15 J Rouquerol Critical examination of several problems typically found in the kinetic
study of thermal decomposition under vacuum J Therm Anal 5(2) (1973) 203ndash216
16 A Zanier Highndashresolution TG for the characterization of diesel fuel additives J
Therm Anal Calorim 64(1) (2001) 377ndash384
17 MJ Serapiglia KD Cameron AJ Stipanovic LB Smart Highndashresolution
thermogravimetric analysis for rapid characterization of biomass composition and
selection of shrub willow varieties Appl Biochem Biotechnol 145 (2008) 3ndash11
18 G Lisa N Hurduc Cinetică chimică Performantica Iași 2006
19 ES Freeman B Carroll The application of thermoanalytical techniques to reaction
kinetics The thermogravimetric evaluation of the kinetics of the decomposition of
calcium oxalate monohydrate J Phys Chem 62 (1958) 394ndash397
20 B Rimez H Rahier G Van Assche T Artoos B Van Mele The thermal degradation
of poly(vinyl acetate) and poly(ethylenendashcondashvinyl acetate) Part II Modelling the
degradation kinetics Polym Degrad Stab 93 (2008) 1222ndash1230
21 N Bhattarai M S Khil1 S J Oh H Y Kim K W Kim Thermal decomposition
kinetics of copolymers derived frompndashdioxanone Lndashlactide and poly(ethylene glycol)
Fibers and Polymers 5 (2004) 289ndash296
22 HE Kissinger Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis Anal Chem
29(11) (1957) 1702ndash1706
23 C Hamciuc V B Tachita O Petreus G Lisa Kinetics of thermal degradation in
nonndashisothermal conditions of some phosphorusndashcontaining polyesters and
polyesterimides Eur Pol J 43 (2007) 980ndash988
24 A W Coats J P Redfern Kinetic parameters from thermogravimetric data Nature
201(4914) (1964) 68ndash69
25 L Reich DW Levi Thermal stability indices for polymeric materials based on energy
considerations Makromol Chem 66(1) (1963) 102ndash113
26 T A Ozawa A new method of analyzing thermogravimetric data Bull Chem Soc
Jpn 38 (1965) 1881ndash1891
27 J H Flynn L A Wall A quick direct method for the determination of activation
energy from thermogravimetric data J Polym Sci C Polym Lett 4 (1966) 323ndash328
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
111
28 C Gamlin M G Markovic N K Dutta N R Choudhury J G Matisons Structural
effects on the decomposition kinetics of EPDM elastomers by HighndashResolution TGA and
modulated TGA J Therm Anal Calorim 59(1) (2000) 319ndash336
29 K Chrissafis KM Paraskevopoulos E Pavlidou D Bikiaris Thermal degradation
mechanism of HDPE nanocomposites containing fumed silica nanoparticles Thermochim
Acta 485(1ndash2) (2009) 65ndash71
30 C Soykan I Erol Copolymerization of 2ndash(4ndashtertndashbutylphenoxy)ndash2ndashoxondashethyl
methacrylate with methyl methacrylate and styrene synthesis characterization and
monomer reactivity ratios J Pol Res 11(1) (2004) 53ndash63
31 B Wunderlich The Basis of Thermal Analysis in Thermal Caracterization of
Polymeric Materials Second Edition Volume I A Turi New York 1997
32 C V Grigoras Caracterizarea termică a nanocompozitelor polimere Icircn Materiale
compozite sustenabile pentru icircmbunătățirea calității vieții PIM Iași 2006
33 I Harrison Basic Concepts in the Thermal Analysis of Polymers NATAS 2007
Advanced Thermal Analysis Short Course 25ndash26 august 2007 East Lansing USA
34 M Daracircngă C Mihăilescu M Nicu M Popa N Bejan Fizica polimerilor
Introducere in stiinta materialelor polimerice Ex Libris Brăila 2000
35 D I Bower An Introduciton in Polymer Physics Cambridge University Press 2002
36 T Volintiru G Ivan Introducere in fizico-chimia polimerilor Editura Tehnică
București 1980
37 LH Sperling Introduction to Physical Polymer Science Fourth edition John Wiley amp
Sons Inc Publication 2006
38 L Thomas Optimizing and Interpreting DSC and TGA NATAS 2007 Advanced
Thermal Analysis Short Course 25ndash26 august 2007 East Lansing USA
39 G Janowska L Slusarski Thermal Properties of Cisndash14ndashPoly(butadiene) J Therm
Anal Calorim 65 (2001) 205ndash212
40 X Q Liu M Jikei M Kakimoto Synthesis and properties of ABndashtype semicrystalline
polyimides prepared from polyamic acid ethyl ester precursors Macromol 34(10) (2001)
3146ndash3154
41 F L Jara AMR Pilosof Modulated differential scanning calorimetry in the glass
transition region Thermochim Acta 487 (2009) 65ndash73
42 Y He N Asakawa Y Inoue Biodegradable blends of high molecular weight
poly(ethylene oxide) with poly(3ndashhydroxypropionic acid) and poly(3ndashhydroxybutyric
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
112
acid) a miscibility study by DSC DMTA and NMR spectroscopy Polym Int 49 (2000)
609ndash617
43 P S Gill SR Sauerbrunn M Reading Modulated differential scanning calorimetry
J Therm Anal 40(3) (1993) 931ndash939
44 A Wurm M Merzlykov C Schick Crystallization of polymers studied by
temperaturendashmodulated techniques (TMDSC TMDMA) J Macromol Sci-Phys B36
38(5ndash6) (1999) 693ndash708
45 A Boller C Schick B Wunderlich Modulated differential scanning calorimetry in
the glass transition region Thermochim Acta 266 (1995) 97ndash111
46 A Wurm M Merzlykov C Schick Temperature modulated dynamic mechanical
analysis Thermochim Acta 330 (1999) 121ndash130
47 A Wurm M Merzlykov C Schick Isothermal crystallisation of PCL studied by
temperature modulated dynamic mechanical and TMDSC Analysis J Therm Anal
Calorim 56(3) (1999) 1155ndash1161
48 A Wurm M Merzlykov C Schick Reversible melting probed by temperature
modulated dynamic mechanical and calorimetric measurements Coll Polym Sci 276
(1998) 289ndash296
49 D M Price Modulatedndashtemperature thermomechanical analysis Thermochim Acta
357ndash358 (2000) 23ndash29
50 J L Garden Macroscopic nonndashequilibrium thermodynamics in dynamic calorimetry
Thermochim Acta 452(2) (2007) 85ndash105
51 D Chromcovaacute L Baslerovaacute J Roda JBrozek Polymerization of lactams 99
Preparation of polyesteramides by the anionic copolymerization of εndashcaprolactam and εndash
caprolactone Eur Polym J 44(6) (2008) 1733ndash1742
52 TJ Shin M Ree Thermal imidization and structural evolution of thin films of
poly(44bdquondashoxydiphenylene pndashpyromellitamic diethyl ester) J Phys Chem B 111(50)
(2007) 13894ndash13900
53 M Kotera T Nishino K Nakamae Imidization processes of aromatic polyimide by
temperature modulated DSC Polymer 41 (2000) 3615ndash3619
54 R L Blaine B K Hahn Obtaining kinetic parameters by modulated
thermogravimetry J Therm Anal Calorim 54 (1998) 695ndash704
55 V Mamleev S Bourbigot Modulated Thermogravimetric in analysis of
decomposition kinetics Chem Eng Sci 60 (2005) 747ndash766
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
113
56 V Mamleev S Bourbigot M Le Bras J Lefebvre Three modelndashfree methods for
calculation of activation energy in TG J Therm Anal Calorim 78 (2004) 1009ndash1027
57 V Mamleev S Bourbigot M Le Bras J Yvon J Lefebvre Model-free method for
evaluation of activation energies in modulated thermogravimetry and analysis of cellulose
decomposition Chemical Engineering Science 61 (2006) 1276ndash1292
58 V Mamleev S Bourbigot J Yvon Kinetic analysis of the thermal decomposition of
cellulose the main step of mass loss J Anal Appl Pyrolysis 80 (2007) 151ndash165
59 MK Gosh KL Mittal Polyimides Fundamentals and Applications Marcel Dekker
New York 1996 p 7-48
60 AE Eichstadt TC Ward MD Bagwell IV Farr DL Dunson JE McGrath
Synthesis and characterization of amorphous partially aliphatic polyimide copolymers
based on bisphenolndashA dianhydride Macromol 35 (2002) 7561ndash7568
61 M Ree High performance polyimides for applications in microelectronics and flat
panel displays Macromol Res 14 (2006) 1ndash33
62 MH Tsai SJ Liu PC Chiang Synthesis and characteristics of polyimidetitania
nano hybrid films Thin Solid Films 515 (2006) 1126ndash1131
63 YJ Cho HB Park High performance polyimide with high internal free volume
Elements Macromol Rapid Commun 32 (2011) 579ndash586
64 YY Yu WC Chien TH Wu HH Yu Highly transparent
polyimidenanocrystalline titania hybrid optical materials for antireflective applications
Thin Solid Films 520 (2011) 1495ndash1502
65 E Hamciuc M Brumă C Hamciuc R Lungu Aromatic polyimides containing polar
nitrile groups Rev Roum Chem 51(7ndash8) (2006) 765ndash771
66 AE Eichstadt TC Ward MD Bagwell IV Farr DL Dunson JE McGrath
Structurendashproperty relationships for a series of amorphous partially aliphatic polyimides
J Polym Sci Part B Polym Phys 40 (2002) 1503ndash1512
67 T Ogura M Ueda Facile synthesis of semiaromatic poly(amic acid)s from transndash14ndash
cyclohexanediamine and aromatic tetracarboxylic dianhydrides Macromol 40 (2007)
3527ndash 3529
68 N Asano M Aoki S Suzuki K Miyatake H Uchida M Watanabe
Aliphaticaromatic polymide ionomers as a proton conductive membrane for fuel cell
applications J Am Chem Soc 128 (2006) 1762ndash1769
69 N Asano K Miyatake M Watanabe Hydrolytically stable polyimide ionomer for
fuel cell applications Chem Mater 16 (2004) 2841ndash2843
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
114
70 Q Jin T Yamashita K Horie R Yokota I Mita Polyimides with alicyclic diamines
I Syntheses and thermal properties J Polym Sci Part A Polym Chem 31 (1993) 2345ndash
2351
71 CndashD Varganici D Rosu C BarbundashMic L Rosu D Popovici C Hulubei BC
Simionescu On the thermal stability of some aromaticndashaliphatic polyimides J Anal
Appl Pyrol 113 (2015) 390ndash401
72 D Popovici Sinteza şi caracterizarea unor polimeri imidici cicloalifatici pentru
aplicaţii de icircnaltă performanţă Teză de doctorat Academia Romacircnă Iași 2012
73 S Chisca VE Musteata I Stoica I Sava M Bruma Effect of the chemical structure
of aromaticndashcycloaliphatic copolyimide films on their surface morphology relaxation
behavior and dielectric properties J Polym Res 20 (2013) 111ndash1ndash11
74 S Vyazovkin AK Burnham JM Criado Luque LA Peacuterez-Maqueda C Popescu
N Sbirrazoulli ICTAC kinetics committee recommendations for performing kinetic
computations on thermal analysis data Thermochim Acta 520 (2011) 1ndash19
75 M Villanueva JL MartinndashIglesias JA RodriguezndashAnon J ProupinndashCastineiras
Thermal study of an epoxy system DGEBA (n=0) MXDA modified with POSS J Therm
Anal Calorim 96 (2009) 575ndash582
76 P Budrugeac E Segal Some methodological problems concerning nonisothermal
kinetic analysis of heterogeneous solidndashgas reactions Int J Chem Kinet 33 (2001) 564ndash
573
77 P Budrugeac D Homentcovschi E Segal Critical analysis of the isoconversional
methods for evaluating the activation energy I Theoretical background J Therm Anal
Calorim 63 (2001) 457ndash463
78 J Opferman Kinetic analysis using multivariate nonndashlinear regression J Therm
Anal Calorim 60 (2000) 641ndash658
79 AK Galwey ME Brown Kinetic background to thermal analysis and calorimetry
icircn ME Brown (editor) Handbook of thermal analysis and calorimetry Elsevier Science
Amsterdam 1998 p 150ndash205
80 D Rosu L Rosu M Brebu Thermal stability of silver sulfathiazolendashepoxy resin
network J Anal Appl Pyrol 92 (2011) 10ndash18
81 D Rosu N Tudorachi L Rosu Investigations on the thermal stability of a MDI based
polyurethane elastomer J Anal Appl Pyrol 89 (2010) 152ndash158
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
115
82 CndashD Varganici A DurdureanundashAngheluta D Rosu M Pinteala BC Simionescu
Thermal degradation of magnetite nanoparticles with hydrophilic shell J Anal Appl
Pyrol 96 (2012) 63ndash68
83 D Rosu L Rosu CndashD Varganici The thermal stability of some semindashinterpenetrated
polymer networks based on epoxy resin and aromatic polyurethane J Anal Appl Pyrol
100 (2013) 103ndash110
84 M Irimia G Lisa R Danac N Aelenei I Druta Physicondashchemical characterization
of some diquaternary salts of 44ndashbipyridine Croat Chem Acta 77(4) (2004) 587ndash591
85 N Marangoci SS Maier R Ardeleanu A Arvinte A Fifere AC Petrovici A
Nicolescu V Nastasa M Mares SA Pasca RF Moraru M Pinteala A Chiriac Low
toxicity βndashcyclodextrinndashcaged 44‟ndashbipyridiniumndashbis(siloxane) synthesis and evaluation
Chem Res Toxicol 27 (2014) 546ndash557
86 Z Shi KG Neoh ET Kang Antibacterial activity of polymeric substrate with surface
grafted viologen moieties Biomaterials 26 (2005) 501minus508
87 ME N ez BD Hall JKBarton Longndashrange oxidative damage of DNA effects of
distance and sequence Chem Biol 6 (1999) 85minus97
88 L Michaelis ES Hill The viologen indicators J Gen Physiol 16 (1933) 859minus873
89 RJ DinisndashOliveira JA Duarte A S nchezndashNavarro F Remi o ML Bastos F
Carvalho Paraquat poisonings mechanisms of lung toxicity clinical features and
treatment Crit Rev Toxicol 38 (2008) 13minus71
90 G Zweig N Shavit M Avron Diquat (11ndashethylenendash22primendashdipyridylium dibromide) in
photondashreactions of isolated chloroplasts Biochim BiophysActa 109 (1965) 332minus346
91 AD Dodge The mode of action of the bipyridylium herbicides paraquat and diquat
Endeavour 30 (1971) 130minus135
92 JM Hatcher KD Pennell MW Miller Parkinson‟s disease and pesticides a
toxicological perspective Trends Pharmacol Sci 29 (2008) 322minus329
93 K Wang DS Guo HQ Zhang D Li XL Zheng Y Liu Highly effective binding
of viologens by pndashsulfonatocalixarenes for the treatment of viologen poisoning J Med
Chem 52 (2009) 6402minus6412
94 C FolchndashCano M YazdanindashPedram C OleandashAzar Inclusion and functionalization
of polymers with cyclodextrins Current applications and future prospects Molecules 19
(2014) 14066ndash14079
95 F Abbasi H Mirzadeh AA Katbab Modification of polysiloxane polymers for
biomedical applications a review Polym Int 50 (2001) 1279minus1287
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
116
96 Y Andriani IC Morrow E Taran GA Edwards TL Schiller AF Osman J
Darren DJ Martin In vitro biostability of poly(dimethyl siloxanehexamethylene oxide)ndash
based polyurethanelayered silicate nanocomposites Acta Biomater 9 (2013) 8308minus8317
97 LX Song CF Teng P Xu HM Wang ZQ Zhang QQ Liu Thermal
decomposition behaviors of βndashcyclodextrin its inclusion complexes of alkyl amines
and complexed βndashcyclodextrin at different heating rates J Inclusion Phenom
Macrocyclic Chem 60 (2008) 223ndash233
98 P Xu L ndashX Song Thermal decomposition kinetics of survived βndashcyclodextrin
from an inclusion complex of βndashcyclodextrin with clove oil Acta PhysndashChim Sin
24 (2008) 2214ndash2220
99 GE Zhang XT Li SJ Tan JH Li JY Wang XD Lou QT Cheng
Kinetic studies on the thermal dissociation of βndashcyclodextrinndashethyl benzoate
inclusion complexes J Therm Anal Calorim 54 (1998) 947ndash956
100 N Marangoci Structuri complexe pe bază de ciclodextrine Teză de doctorat
Academia Romacircnă Iași 2013
101 CndashD Varganici N Marangoci L Rosu C BarbundashMic D Rosu M Pinteala BC
Simionescu TGADTAndashFTIRndashMS coupling as analytical tool for confirming
inclusion complexes occurrence in supramolecular hostndashguest architectures J Anal
Appl Pyrol 115 (2015) 132ndash142
102 A Corciova C Ciobanu A Poiata C Mircea A Nicolescu M Drobota CndashD
Varganici T Pinteala N Marangoci Antibacterial and antioxidant properties of
hesperidin ndashcyclodextrin complexes obtained by different techniques Incl Phenom
Macrocycl Chem 81 (2015) 71ndash84
103 A Corciova C Ciobanu A Poiata A Nicolescu M Drobota CndashD Varganici T
Pinteala A Fifere N Marangoci C Mircea Inclusion complexes of hesperidin with
hydroxypropylndashβndashcyclodextrin Physicondashchemical characterization and biological
assessment Dig J Nanomater Bios 9(4) (2014) 1623ndash1637
104 N Marangoci M Mares M Silion A Fifere C Varganici A Nicolescu C
Deleanu A Coroaba M Pinteala BC Simionescu Inclusion complex of a new
propiconazole derivative with βndashcyclodextrin NMR ESIndashMS and preliminary
pharmacological studies Res Pharm Sci1 (2011) 27ndash37
105 D CzakisndashSulikowska J RadwańskandashDoczekalska M Markiewicz M Pietrzak
Thermal characterization of new complexes of Zn(II) and Cd(II) with some bipyridine
isomers and propionates J Therm Anal Calorim 93(3) (2008) 789ndash794
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
117
106 F Trotta M Zanetti G Camino Thermal degradation of cyclodextrins Polym
Degrad Stab 69(3) (2000) 373ndash379
107 JE Mark Polymer Data Handbook OxfordUniversity Press Oxford 1999
108 M Spulber M Pinteala A Fifere V Harabagiu BC Simionescu Inclusion
complexes of 5ndashflucytosine with βndashcyclodextrin and hydroxypropylndashβndashcyclodextrin
characterization in aqueous solution and in solid state J Incl Phenom Macrocycl Chem
62 (2008) 117ndash125
109 F Taneri G Taner Z Aigner MK Taneri Improvement in the physicochemical
properties of ketoconazole through complexation with cyclodextrin derivatives J Incl
Phenom Macrocycl Chem 44 (2002) 257ndash260
110 RM Silverstein FX Webster DJ Kiemle Spectrometric identification of organic
compounds Wiley New York 2005
111 AT Balaban M Banciu I Pogany Aplicații ale metodelor fizice icircn chimia organică
Editura Științifică și Enciclopedică București 1983
112 B Nekhamanurak P Patanathabutr N Hongsriphan The influence of micro-nano-
CaCO3 on thermal stability and melt rheology behavior of poly(lactic acid) Energy
Procedia 56 (2014)118-128
113 S Jipa T Zaharescu P Supaphol Thermal stability of isotactic polypropylene
modified with calcium carbonate nanoparticles Polym Bull 64 (2010) 783ndash790
114 N Hosoda A Sugawara T Kato Template effect of crystalline poly(vinyl alcohol)
for selective formation of aragonite and vaterite CaCO3 thin films Macromolecules 36
(2003) 6449-6452
115 Q Shen Y Chen H Wei Y Zhao D Wang D Xu Suspension Effect of
Poly(styrene-ran-methacrylic Acid) Latex Particles on Crystal Growth of Calcium
Carbonate Cryst Growth Des 5 (2005) 1387-1391
116 J Yu M Lei B Cheng Facile preparation of monodispersed calcium carbonate
spherical particles via a simple precipitation reaction Mater Chem Phys 88 (2004) 1-4
117 B Aziz D Gebauer N Hedin Kinetic control of particle mediated calcium carbonate
crystallization Cryst Eng Comm 13 (2011) 4641ndash4645
118 Z Chen Bo Yang Z Nan Modification of calcium carbonate crystals growth by
dibenzoic acids Mater Chem Phys 132 (2012) 601-609
119 YY Zhao SX Li L Yu YH Liu XQ Wang JJ Jiao The preparation of calcium
carbonate crystals regulated by mixed cationiccationic surfactants J Cryst Growth 324
(2011) 278ndash283
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
118
120 M Długosz M Bulwan G Kania M Nowakowska S Zapotoczny Hybrid calcium
carbonatepolymer microparticles containing silver nanoparticles as antibacterial agents J
Nanopart Res 14 (2012) 1313-1321
121 D Konopacka-Łyskawa B Kościelska J Karczewski A Gołąbiewska The
influence of ammonia and selected amines on the characteristics of calcium carbonate
precipitated from calcium chloride solutions via carbonation Mater Chem Phys 193
(2017) 13-18
122 J Yu M Lei B Cheng X Zhao Effects of PAA additive and temperature on
morphology of calcium carbonate particles J Solid State Chem 177 (2004) 681ndash689
123 M Mihai F Bucatariu M Aflori S Schwarz Synthesis and characterization of new
CaCO3poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acidndashco-acrylic acid) polymorphs as
templates for coreshell J Cryst Growth 351 (2012) 23-31
124 M Mihai G Mountrichas S Pispas I Stoica M Aflori M Auf der Landwehr I
Neda S Schwarz Calcium carbonate microparticle templates using a PHOS-b-PMAA
double hydrophilic copolymer J Appl Cryst 46 (2013) 1455ndash1466
125 M Mihai I Bunia F Doroftei CD Varganici BC Simionescu Highly efficient
Cu(II) ion sorbents obtained by CaCO3 mineralization on functionalized cross-linked
copolymers Chem Eur J 21 (2015) 5220ndash5230
126 CA Orme A Noy A Wierzbicki MTMcBride M Grantham HH Teng PM
Dove JJ DeYoreo Formation of chiral morphologies through selective binding of amino
acids to calcite surface steps Nature 411 (2001) 775ndash779
127 S Weiner I Sagi L Addadi Choosing the crystallization path less travelled Science
309 (2005) 1027ndash1028
128 FC Meldrum Calcium carbonate in biomineralisation and biomimetic chemistry Int
Mater Rev 48 (2003) 187ndash224
129 Y Zhao ZH Chen HY Wang JJ Wang Crystallization control of CaCO3 by ionic
liquids in aqueous solution Cryst Growth Des 9 (2009) 4984ndash4986
130 M Mihai S Schwarz F Simon Nonstoichiometric polyelectrolyte complexes versus
polyanions as templates on CaCO3‑based composite synthesis Cryst Growth Des 13
(2013) 3144minus3153
131 M Mihai S Schwarz F Doroftei BC Simionescu Calcium carbonatepolymers
microparticles tuned by complementary polyelectrolytes as complex macromolecular
templates Cryst Growth Des 14 (2014) 6073minus6083
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
119
132 AF Thuumlnemann M Muumlller H Dautzenberg J-F Joanny H Loumlwen Polyelectrolyte
Complexes Adv Polym Sci 166 (2004) 113-171
133 D Paneva L Mespouille N Manolova P Degeacutee I Rashkov P Dubois
Comprehensive study on the formation of polyelectrolyte complexes from (quaternized)
poly[2-(dimethylamino)ethyl methacrylate] and poly(2-acrylamido-2-methylpropane
sodium sulfonate) J Polym Sci Part A Polym Chem 44 (2006) 5468-5479
134 E S Dragan M Mihai S Schwarz Polyelectrolyte complex dispersions with a high
colloidal stability controlled by the polyion structure and titrant addition rate Colloids
Surf A 290 (2006) 213-221
135 M Mihai ES Dragan S Schwarz A Janke Dependency of particle sizes and
colloidal stability of polyelectrolyte complex dispersions on polyanion structure and
preparation mode investigated by dynamic light scattering and atomic force microscopy
J Phys Chem B 111 (2007) 8668-8675
136 M Mihai ES Dragan Chitosan based nonstoichiometric polyelectrolyte complexes
as specialized flocculants Colloid Surf A 346 (2009) 39-46
137 M Mihai CA Ghiorghita I Stoica L Nita I Popescu G Fundueanu New
polyelectrolyte complex particles as colloidal dispersions based on weak synthetic andor
natural polyelectrolytes eXPRESS Polym Lett 5 (2011) 506-515
138 I Iliopoulos R Auderbert Complexation of acrylic acid copolymers with polybases
importance of cooperative effects Macromolecules 24 (1991) 2566-2575
139 MA Popescu R Iosipescu C Matei G Fagarasan V Plesu Thermal decomposition
of calcium carbonate polymorphs precipitated in the presence of ammonia and
alkylamines Adv Powder Technol 25 (2014) 500ndash507
140 N Koga Y Yamane Thermal behaviors of amorphous calcium carbonates prepared
in aqueous and ethanol media J Therm Anal Calorim 94 (2008) 379-387
141 YA Aggour Investigation of the thermal degradation and stability of copolymers of
2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid and methyl methacrylate Polym Degrad
Stab 60 (1998) 317-320
142 S Dragan I Dranca L Ghimici M Cristea G Funduianu T Lupascu Thermal
behaviour of some cationic polyelectrolytes and polyelectrolyte complexes Eur Polym J
34 (1998) 733ndash737
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
120
Anexă
Lucrări publicate icircn reviste științifice
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
2
CAPITOLUL III RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE IcircN
POLIIMIDE SEMIAROMATICE 57
III1 Introducere 57
III2 Descrierea și caracterizarea structurală a materialelor utilizate 58
III3 Studii de stabilitate termică 61
III4 Determinarea parametrilor cinetici ai procesului de degradare termică 63
III5 Identificarea produșilor gazoși rezultați icircn timpul procesului de degradare termică 69
III6 Concluzii 73
CAPITOLUL IV RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE IcircN
ARHITECTURI SUPRAMOLECULARE DE TIP ldquoGAZDĂndashOASPETErdquo 74
IV1 Introducere 74
IV2 Descrierea materialelor 75
IV3 Evidențierea termică a fenomenului de complexare 76
IV31 Evidențierea fenomenului de complexare prin TGA76
IV32 Evidențierea fenomenului de complexare prin DTA80
IV4 Determinarea parametrilor cinetici ai procesului de degradare termică80
IV5 Identificarea produșilor gazoși rezultați icircn timpul procesului de degradare termică85
IV6 Concluzii 90
CAPITOLUL V RELAŢIA STRUCTURĂ ndash PROPRIETĂŢI TERMICE IcircN
MICROPARTICULE COMPOZITE PE BAZĂ DE CARBONAT DE CALCIU ŞI
POLIELECTROLIȚI(COMPLEMENTARI)91
V1 Introducere 91
V2 Descrierea metodelor de sinteză şi caracterizare a microparticulelor compozite pe
bază de carbonat de calciu şi polielectroliți (complementari) 92
V21 Prepararea compozitelor CaCO3polimer 92
V3 Caracterizarea morfologică şi dimensională a microparticulelor compozite pe
bază de carbonat de calciu şi polielectroliți (complementari) 93
V4 Caracterizarea electrocinetică a microparticulelor compozite pe bază de carbonat
de calciu și polielectroliți (complementari)98
V5 Caracterizarea termogravimetrică a microparticulelor compozite pe bază de
carbonat de calciu şi polielectroliți (complementari) 99
V6 Concluzii 102
CAPITOLUL VI TEHNICILE EXPERIMENTALE DE CARACTERIZARE A
MATERIALELOR STUDIATE103
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
3
VI1 Metode de caracterizare a poliimidelor semiaromatice și arhitecturilor
supramoleculare 103
VI2 Metode de caracterizare a microparticulelor compozite 104
CAPITOLUL VII CONCLUZII GENERALE105
ACTIVITATE ȘTIINȚIFICĂ 107
REFERINȚE BIBLIOGRAFICE 109
Anexă120
LISTA ABREVIERILOR FOLOSITE
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
4
TMA ndash analiza termondashmecanică
DIL ndash dilatometrie
DSC ndash calorimetrie dinamică diferențială
TGA ndash analiză termogravimetrică dinamică
DTG ndash curba primei derivate a pierderii de masă icircn analiza termogravimetrică
DTA ndash analiză termică diferențială
CRTG ndash analiză termogravimetrică dinamică controlată
a β ndash viteză de icircncălzire
E ndash energie de activare
T ndash temperatură
α ndash grad de conversie
OFW ndash FlynnndashWallndashOzawa
Tg ndash temperatură de tranziție sticloasă
FTIR ndash spectroscopie icircn infraroșu cu transformată Fourier
MTDSC ndash calorimetrie dinamică diferențială cu modularea temperaturii
MTGA ndash analiză termogravimetrică dinamică modulată
MS ndash spectrometrie de masă
CaCO3 ndash carbonat de calciu
CPEN ndash complecşi polielectrolitici nestoechiometrici
CSA ndash condroitin-4-sulfat
DS ndash densitate de sarcini ionice
PAH ndash poli(clorhidrat de alilamină)
PSA ndash poli(acid 2-acrilamido-2-metilpropansulfonic-co-acid acrilic)
PZ ndash potențial zeta
SEM ndash microscopia electronică de baleiaj
PARTEA I DATE DE LITERATURĂ
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
5
INTRODUCERE
Analiza termică și polimerii sunt două subiecte ale chimiei și științei materialelor care
deși intens studiate permit icircncă numeroase interpretări și abordări pe măsura importanței lor
Icircn gacircndirea filozofilor Greciei antice legătura icircntre structura materialelor și natura
proceselor termice a constituit un principiu de bază icircn icircnțelegerea lumii icircnconjurătoare Platon
(428ndash348 icircHr) și Aristotel (384ndash322 icircHr) au sugerat existența unei materii primare unice și
a două seturi de calități contrastante fierbintendashrece și umedndashuscat [1] Aceste patru calități
acționează asupra materiei primare producacircnd cele patru elemente de bază focul (fierbinte și
uscat) aerul (fierbinte și umed) pămacircntul (rece și uscat) și apa (rece și umedă) Toate
celelalte rezultă drept combinații ale acestor patru elemente de bază Icircn cosmogonia taoistă
chineză cele cinci componente de bază ale universului fizic erau pămacircntul lemnul metalul
apa și focul (Laondashtzu secolul 6 icircHr)
Astăzi este ușor să se extragă rădăcinile acestor teorii și anume căldura Q este
corelată cu focul icircn timp ce celelalte trei elemente reprezintă fazele macroscopice
tradiționale gazoasă lichidă și solidă Astfel cu mult timp icircn urmă sndasha creat o teorie autondash
consistentă asupra materiei bazată exclusiv pe ceea ce noi numim astăzi experiență
macroscopică
Analiza termică reprezintă icircn zilele noastre tehnica macroscopică folosită pentru
investigarea materialelor Pornind de la rădăcinile sale antice analiza termică sndasha dezvoltat pe
patru direcții (ramuri) principale analiza termondashmecanică (TMA) dilatometria (DIL)
termogravimetria (TGA) și calorimetria Variabilele de stare corespunzătoare acestor tehnici
sunt presiunea (sau efortul) p lungimea (sau deformarea) l volumul V masa m și
schimbarea icircn conținutul de caldură ΔH [2]
Conform definiției ICTAC (International Confederation for Thermal Analysis and
Calorimetry) analiza termică reprezintă investigarea unei schimbări icircn proprietățile unei
probe care este legată de o modificare impusă a temperaturii [3]
Cele mai des utilizate metode de analiză termică includ [4]
ndash Calorimetria diferentială (DSC) ndash tehnica de analiza termică cea mai
răspacircndită Tehnica DSC măsoară fluxul caloric icircn material și furnizează informații referitoare
la schimbările de fază (traziții amorfndashcristaline) precum și asupra modificărilor chimice
(procese de degradare și reacții chimice)
ndash Termogravimetria (TGA) ndash măsoară schimbările de masă asociate unor
evenimente termice Deși tehnica TGA este icircn mod uzual folosită pentru determinarea
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
6
compoziției ea oferă și informații valoroase referitoare la stabilitatea termică Mai mult prin
analiza curbelor TGA multiple icircn diferite condiții de icircncălzire se poate prevedea stabilitatea
termică pe termen lung sau scurt (calcule cinetice)
ndash Analiza mecanică icircn regim dinamic (DMA) ndash permite determinarea modulelor
de acumulare (elastic) și de pierderi (vacircscos) pentru materialele supuse eforturilor sinusoidale
sau statice
ndash Analiza dielectrică (DEA) ndash este analogul electric al DMA icircn care se măsoară
curentul rezultat dintrndasho tensiune sinusoidală impusă Datorită faptului că atacirct proprietățile
mecanice cacirct și cele electrice prezintă o sensibilitate icircnaltă la schimbări minore ale structurii
interne a materialelor DMA si DEA sunt mult mai sensibile la tranzițiile cu energie scazută
cum ar fi tranziția sticloasă a compozitelor pe bază de rășini epoxidice decacirct alte metode de
analiză termică
Figura 1 cuprinde cacircteva grafice generalizate pentru principalele metode de analiză
termică [4]
Figura 1 Grafice generalizate pentru diferite metode de analiză termică [4]
CAPITOLUL I ANALIZA TERMOGRAVIMETRICĂ
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
7
Dezvoltarea termogravimetriei a fost legată inițial de studiul mineralelor și
precipitatelor analitice Extinderea ei la materiale polimerice a apărut mult mai tacircrziu icircn anul
1946 [5] Prima etapă icircn construirea termobalanțelor a constituitndasho adaptarea balanțelor
analitice obișnuite pentru icircnregistrarea grafică sau fotografică a pierderilor icircn greutate suferite
de substanțele icircncălzite la temperatură constantă icircn funcție de timp
Analiza termogravimetrică (TGA) este o ramură a analizei termice care examinează
schimbările de masă dintrndasho probă icircn funcție de temperatură șisau timp Cele mai des
icircntalnite modalități de utilizare ale termogravimetriei sunt următoarele [6]
a Termogravimetria izotermă masa probei este icircnregistrată icircn funcție de timp la
temperatură constantă (figura 2a)
b Termogravimetria cvasindashizotermă proba este icircncalzită pacircna la masă constantă
icircn fiecare etapă de creștere a temperaturii (figura 2b)
c Termogravimetria dinamică proba este icircncalzită icircntrndashun mediu a cărui
temperatură este variată icircntrndasho manieră controlată Icircn marea majoritate a cazurilor viteza de
icircncalzire este liniară (figura 2c)
Figura 2 Modalități de realizare a termogravimetriei (a) Termogravimetria izotermă
(b) Termogravimetria cvasindashizotermă (c) Termogravimetria dinamică [6]
Nu toate efectele termice produc schimbări icircn masa probei (de exemplu topirea
cristalizarea sau tranziția sticloasă) dar sunt cacircteva excepții foarte importante care includ
desorbția absorbția sublimarea vaporizarea oxidarea reducerea și descompunerea Analiza
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
8
termogravimetrică este o tehnică folosită pentru caracterizarea descompunerii și a stabilității
termice a materialelor și pentru a studia cinetica proceselor fizicondashchimice care se produc icircn
probă Schimbările de masă caracteristice unui material sunt puternic dependente de condițiile
experimentale impuse Factori precum masa probei volumul și forma fizică forma și natura
suportului pentru probă natura și presiunea atmosferei din interiorul cuptorului viteza de
scanare au un rol important și influențează caracteristicile curbei termogravimetrice (curbei
TGA) icircnregistrate [4]
Principiul termogravimetriei este ilustrat icircn figura 3 Proba (3) este păstrată icircntrndashun
cuptor (2) a cărui temperatură este monitorizată de un termocuplu (4) prin intermediul unui
milivoltmetru (5) Balanța (1) permite măsurarea continuă a masei probei Reprezentarea
masei ca funcție de timp sau temperatură este rezultatul principal obținut din
termogravimetrie [7]
Figura 3 Schema generală a unei termobalanțe [7]
I1 Reprezentarea TGA
Curbele TGA sunt de cele mai multe ori reprezentate cu modificarea masei (Δm) pe
ordonată și cu timpul (t) sau temperatura (T) pe abscisă O reprezentare schematică a unui
proces de descompunere ce decurge icircntrndasho singură treaptă este prezentată icircn figura 4 Procesul
este caracterizat de două temperaturi Ti si Tf Ti reprezintă temperatura inițială la care se
detectează pierderea de masă și Tf reprezintă temperatura finală la care procesul responsabil
de pierderea de masă sndasha icircncheiat Valorile Ti și Tf nu sunt absolute depinzacircnd de condițiile
experimentale [4]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
9
Figura 4 Reprezentarea unei descompuneri icircntr-o singură etapă [4]
I2 Clasificarea curbelor TGA
O clasificare schematică a curbelor TGA propusă de C Duval este menționată cel
mai des icircn cărțile de analiză termică [34] Icircn funcție de forma lor curbele care pot fi obținute
icircn urma unui experiment TGA sunt icircmparțite icircn șapte categorii (figura 5)
Figura 5 Principalele tipuri de curbe termogravimetrice [34]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
10
Curba de tip I ndash proba nu suferă descompunere cu pierdere de produse volatile icircn
intervalul de temperatură prezentat Nu se obțin nici un fel de informații totuși pot fi prezente
alte fenomene cum ar fi tranziții sticloase topiri polimerizări sau alte reacții care se
desfășoară fără eliminare de compuși volatili Este necesară utilizarea altor tehnici de analiză
pentru a evidenția aceste fenomene și dacă ele nu au loc se poate spune că proba este stabilă
icircn intervalul de temperatură considerat
Curba de tipul II ndash pierderea rapidă inițială de masă observată este caracteristică
desorbției sau uscării De asemenea o astfel de curbă se poate obține atunci cacircnd se lucrează
la presiune redusă intervenind efecte precum curgerea termomoleculară sau convecția Pentru
a verifica dacă pierderea de masă este reală este recomandat să se repete testul cacircnd se va
obține o curbă de tipul I
Curba de tipul III ndash reprezintă descompunerea probei icircntrndasho singură etapă Această
curbă poate fi folosită pentru a defini limitele stabilității probei pentru determinarea
stoechiometriei reacției sau pentru a investiga cinetica reacției
Curba de tipul IV ndash indică o descompunere a probei icircn mai multe etape cu intermediari
stabili Temperaturile limită de stabilitate ale probei de analizat și compușilor intermediari pot
fi determinate din aceasta curbă icircmpreună cu stoechiometria care este mai complexă
Curba de tipul V ndash reprezintă o descompunere icircn mai multe etape dar de aceasta dată
intermediarii stabili nu mai sunt prezenți Icircn afară de stoechiometria reacției generale se pot
obține puține informații din acest tip de curbe Este important de verificat efectul vitezei de
icircncălzire asupra rezoluției curbelor de acest tip
Curba de tipul VI ndash prezintă o creștere a masei probei ca rezultat al reacției cu
atmosfera icircnconjuratoare Un exemplu clasic icircn acest caz este oxidarea unei probe metalice
Curba de tipul VII ndash nu este foarte des icircntacirclnită Produsul unui proces de oxidare se
descompune din nou la temperaturi superioare (exemplu Ag + O2 AgO2 Ag + O2)
I3 Calculul pierderilor de masă
Organizația internațională de standardizare (ISO) recomandă folosirea următoarelor
nomenclaturi și proceduri pentru determinarea temperaturilor și maselor caracteristice pentru
o curbă TGA [4] Folosind drept exemplu o curbă ce prezintă o degradare icircntrndasho singură
treaptă (figura 6) ISO definește următoarele
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
11
(i) Punctul de icircnceput (A) intersecția dintre masa de icircnceput și tangenta
gradientului maxim al curbei TGA
(ii) Punctul de sfacircrșit (B) intersecția tangentei gradientului minim după terminarea
etapei de pierdere de masă și tangenta gradientului maxim al curbei TGA
(iii) Punctul de mijloc (C) intersecția dintre curba TGA și o linie trasată paralel cu
axa orizontală prin mijlocul segmentului AB
De asemenea figura 6 redă estimarea maselor ms și mb și ale temperaturilor TA TB și
TC asociate cu punctele A B și C
Figura 6 Temperaturile și masele caracteristice pentru un proces de degradare icircntrndasho
singură etapă [4]
Procentul de masă pierdută este dat de ecuația
ML= [(mS-mB)mS]100 (1)
Icircn cazul unei descompuneri icircn mai multe trepte masele și temperaturile caracteristice
sunt estimate ca icircn figura 7 Cacircnd termobalanța nu icircnregistrează o regiune de masă constantă
icircntre două etape succesive de descompunere minim două tangente ar trebui trasate prima
desemnacircnd finalizarea primei etape iar a doua icircnceputul celei dendasha doua etape de
descompunere
Figura 7 Temperaturile și masele caracteristice pentru un proces de degradare
termică icircn mai multe etape [4]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
12
Procentul de masă pierdut este dat de ecuațiile
ML1= [(mS-mB1)mS]100 (2)
ML2= [(mA2-mB2)mS]100 (3)
Icircn cazul creșterii de masă figura 8 arată procedura pentru calculul masei maxime
obținute și viteza creșterii de masă
Figura 8 Masele caracteristice pentru un proces de creștere de masă icircntrndasho singură
etapă [4]
Procentul creșterii de masă este dat de ecuația
MG= [(mM-mS)mS]100 (4)
Cantitatea de reziduu R se calculează după formula
R=(mtms)100 (5)
unde
mt ms sunt masa probei icircnainte de icircncalzire și masa probei dupa terminarea ultimei
etape
I4 Exemple de rezultate obținute prin TGA
Cu ajutorul termogravimetriei pot fi studiate atacirct fenomene fizice cacirct și chimice
Dintre fenomenele fizice pot fi investigate vaporizarea lichidelor determinarea umidității a
conținutului de substanțe volatile și a cenușii vitezele de vaporizare și sublimare studii de
deshidratare și de higroscopicitate determinarea presiunii de vapori și a căldurii de vaporizare
[5]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
13
Printre aplicațiile cele mai importante icircn domeniul chimiei macromoleculare se pot
enumera determinarea stabilității termice [89] comportarea la oxidare [10] determinarea
conținutului de umiditate
Stabilitatea termică a poli(acidului lactic) (PLA) și a unui nanocompozit pe bază de
PLA și siliciu a fost studiată de J Zhang și colaboratorii [11] Icircn cazul PLA sunt două etape
majore de descompunere Prima etapă reprezintă descompunerea capetelor de lanț ale PLA
(pacircna la 300 oC) iar a doua etapă (icircntre 300 și 400
oC) este asociată cu ruperea statistică a
legăturilor din lanțul polimeric Icircn figura 9 sunt prezentate curbele TGA pentru PLA și pentru
nanocompozit Spre deosebire de PLA nanocompozitul prezintă numai a doua treaptă de
descompunere (deplasată cu 12 oC spre temperaturi mai ridicate) fapt ce indică stabilitatea
termică superioară a nanocompozitului față de polimer
Figura 9 Stabilitatea termică comparativă a PLA și a unui nanocompozit PLAsiliciu
[11]
O altă aplicație interesantă a analizei termogravimetrice o reprezintă studiul
compatibilității amestecurilor De exemplu Mohamed și colaboratorii [12] au folosit tehnica
TGA pentru a studia compatibilitatea unui amestec de policaprolactonă (PCL) și polistiren
(PS) Figura 10 prezintă comportarea la icircncalzire a PCL și PS precum și curbele TGA a trei
amestecuri ce conțin 25 PS 50 PS și 75 PS
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
14
Figura 10 Stabilitatea termică a unui amestec PCLPS
a ndash Curba TGA b ndash Curba DTG [12]
Sndasha observat că PCL icircncepe degradarea termică la 250 oC și se descompune complet la
655 oC (0 reziduu) PS prezintă o degradare inițială la 200
oC și se degradează complet la
455 oC Merită menționat faptul că icircn ciuda faptului că degradarea PS icircncepe la o temperatură
mai scazută (380 oC) PCL prezintă o pierdere de masă de 82 mai mare decacirct cea a PS
(47) (figura 10a) Acest lucru sugerează un mecanism de degradare diferit al celor doi
polimeri cel mai probabil datorită diferențelor structurale Icircn funcție de compoziție
amestecurile PCLPS prezintă una două sau trei trepte de descompunere Icircn reprezentarea
primei curbe derivate (DTG) (figura 10b) amestecul ce conține 25 PS (7525 PCLPS)
prezintă o singură tranziție a cărei profil de descompunere este similar celei a PCL pure
Amestecurile cu un conținut mai mare de PS (50 și 75 ) prezintă două respectiv trei
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
15
tranziții Icircn aceste amestecuri prezența unui conținut mai mare de PS induce o degradare
termică la temperaturi mai scăzute Avacircnd icircn vedere că toate probele (cele pure și
amestecurile) au fost obținute prin extrudere degradarea la temperaturi mai scăzute a
amestecurilor ar putea indica un anumit tip de interacțiune icircntre PCL și PS care induce o
stabilitate termică nesatisfăcătoare icircn amestec
Un alt exemplu interesant icircl reprezintă utilizarea analizei termogravimetrice icircn studiul
copolimerilor bloc [13]
Figura 11 Curbele TG a DHPBD PA6 şi PBDCL [13]
Icircn figura 11 sunt prezentate curbele TG a doi homopolimeri ndash αω-dihidroxi
polibutadienă (DHPBD) și PA6 precum și a copolimerului bloc rezultat (PBDCL) (figura
12) Icircn cazul homopolimerilor se poate observa o singură treapă de degradare temperaturile
caracteristice fiind de 430 oC respectiv 456
oC Astfel se poate trage concluzia că icircn
condițiile menționate polibutadiena este mai stabilă decacirct PA6
Figura 12 Arhitectura copolimerului PBDCL [13]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
16
Descompunerea copolimerului bloc ce conține 111 polibutadienă este prezentată icircn
figura 13
Curba prezintă două trepte de descompunere distincte cu picuri pe curba DTG la 320
oC respectiv 430
oC icircn timp ce pierderile de masă sunt de 36 și 61 De remarcat este
faptul că aceste pierderi de masă nu sunt icircn concordanță cu compoziția copolimerului (11
PBD și 89 PA6) și icircn mod similar temperaturile picurilor DTG nu corespund celor ale
PBD și PA 6 Pierderea de masă observată la 240 oC (29 ) a fost atribuită eliberării din
probă a umidității și a monomerilor nereacționati precum și ruperii legăturilor dintre blocurile
copolimerului Dintre toate entitățile constituiente ale copolimerului legătura carbamat
prezintă cea mai slabă stabilitate termică după cum se poate observa din figura 13 Se poate
concluziona că icircn acest caz prin analiză TGA nu se poate determina conținutul de PBD din
copolimer
Figura 13 Curbele TG DTG pentru copolimerul PBDCL [13]
I5 Optimizarea rezultatelor obținute prin TGA
Icircn timpul degradării substanțelor organice și mai ales a polimerilor pot avea loc reacții
paralele astfel icircncacirct interpretarea datelor TGA devine dificilă [5] Pentru mărirea
posibilităților de aplicare a TGA icircn studiul unor astfel de fenomene au fost dezvoltate
termogravimetria derivată (DTG) termogravimetria de icircnaltă rezoluție (HindashRes TG) și
termogravimetria la presiune redusă
151 Termogravimetria derivată
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
17
Reacțiile care se suprapun sunt icircn general dificil de elucidat dar modificacircnd condițiile
experimentale (viteza de icircncălzire tipul creuzetuluietc) se poate crește rezoluția Icircn anumite
cazuri optimizarea condițiilor experimentale pentru un tip de experiment este imposibilă Ca
urmare pentru elucidarea fenomenelor suprapuse se folosește curba derivată Icircn DTG derivata
pierderilor de masă este reprezentată icircn funcție de timp sau temperatură Punctul de inflexiune
din curba TGA devine minim icircn derivata curbei și pentru un interval cu masă constantă dmdT
este 0
Un pic icircn curba DTG apare atunci cacircnd viteza schimbărilor de masă este maximă
Figura 14 a ndash curba TGA b ndash curba DTG [6]
Picurile DTG sunt caracterizate de două temperaturi maximul picului (Tmax) și
temperatura de debut a picului (Te) Figura 14 arată modul icircn care curba DTG poate fi folosită
pentru a elucida fenomene suprapuse Aria de sub curba DTG este proporțională cu
modificarea icircn masă iar icircnălțimea picului la orice temperatură furnizează viteza de modificare
a masei la temperatura respectivă Oricum curba DTG nu conține mai multe informații decacirct
curba originală TGA Analog valorilor Ti și Tf valorile Tmax și Te nu au o semnificație
absolută Curbele DTG sunt icircn general preferate cacircnd se compară rezultatele cu cele oferite
de curbele de analiză termică diferențială (DTA) deoarece curbele prezintă similitudini
vizuale [6]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
18
152 Termogravimetria de icircnaltă rezoluție (HindashRes TGA)
Icircn tehnica TGA convențională proba este supusă unui program de temperatură
predeterminat de obicei liniar și se măsoară pierderile de masă Foarte des treptele de
descompunere nu se pot separa datorită fenomenelor paralele sau consecutive Pentru a crește
rezoluția a fost introdusă o nouă tehnică care folosește viteze de icircncălzire variabile Această
tehnică diferă de tehnica TGA convențională prin faptul că viteza de icircncălzire nu este
predefinită și este variată continuu icircn funcție de viteza de schimbare a masei [14] Tehnica a
fost denumită inițial termogravimetrie cu viteză controlată (controlled rate thermogravimetryndash
CRTG) J Rouquerol a descris pentru prima dată CRTG [15] Pe măsură ce viteza de pierdere
a masei crește viteza de icircncălzire este micșorată Cu alte cuvinte viteza de icircncălzire se reduce
icircn momentul icircn care materialul icircncepe să piardă masă Deoarece metoda permite folosirea
unor viteze de icircncălzire mari icircn regiunile icircn care nu se produc pierderi de masă aceasta oferă
un compromis icircntre rezoluție și timpul de analiză [16]
Figura 15 Termograma pentru o biomasă provenită din răchită
Săgeata reprezintă corecția pentru pierderea de apă
Blocul a pierderea de masă pentru hemiceluloză
Blocul b pierderea de masă pentru celuloză
Blocul c pierderea de masă pentru lignină [17]
Este cunoscut faptul că icircn cazul descompunerii pirolitice a țesuturilor lemnoase din
plante icircn atmosferă inertă intervalele temperaturilor de descompunere aproape se suprapun
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
19
hemiceluloza (250ndash300 oC) celuloza (300ndash350
oC) lignina (300ndash500
oC) Un experiment
clasic TGA nu distinge icircntre cele trei etape de descompunere
Serapiglia și colaboratorii au reușit prin utilizarea HindashRes TGA analizarea unei
biomase de răchită [17] Metoda poate decela etapele de descompunere icircn cazul amestecurilor
complexe
Procentul de masă uscată corespunzător fiecărei componente (hemiceluloză celuloză
și lignină) a fost calculat prin determinarea pierderii de masă pentru fiecare treaptă de
degradare din termograma din figura 15 Masa inițială de probă a fost corectată pentru
pierderile de apă (schimbarea masei de la temperatura de start pacircnă la aproximativ 130 oC)
Cantitatea de hemiceluloză a fost atribuită pierderii de masă dintre 245 și 290 oC celuloza
icircntre 290 și 350 oC și lignina icircntre 350 și 525
oC
Deoarece conțin foarte multe componente analiza TGA a aditivilor folosiți pentru
combustibili este foarte dificilă Un alt exemplu este analiza TGA și HindashRes TGA a unui
pachet de aditivi pe bază de ceruri antideponente pentru icircmbunătățirea funcționării
combustibililor la temperaturi scăzute [16]
Figura 16 Curba TGA pentru un pachet de aditivi folosiţi pentru icircmbunatăţirea
combustibililor [16]
Figura 16 prezintă curba TGA a aditivului obținută icircn urma unui program de icircncălzire
convențional cu viteză de 5 oCmin Pe lacircngă pierderea de masă viteza de icircncălzire și derivata
pierderii de masă sunt reprezentate icircn funcție de temperatură Profilul derivatei indică faptul
că aditivul se descompune icircn două sau poate trei trepte pe intervalul 25ndash500 oC cu o treaptă
de descompunere predominantă icircntre 70 și 200 oC datorată evaporării solventului O treaptă
mai puțin clară icircncepe icircn jur de 350 oC datorată icircn principal pirolizei aditivului pur Deoarece
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
20
prima treaptă de degradare nu se termină icircnainte de icircnceputul celei dendasha doua care la racircndul
ei pare să continue icircntrndasho a treia treaptă de degradare treptele de descompunere sunt dificil
de cuantificat chiar folosind derivata curbei Icircn modul de icircnaltă rezoluție picurile DTG sunt
mai icircnguste și mai intense decat cele obținute prin tehnica TGA convențională
Figura 17 Curba HindashRes TGA pentru un pachet de aditivi folosiţi pentru
icircmbunatăţirea combustibililor [16]
Folosind metoda HindashRes TGA se observă faptul că treptele de descompunere se
produc la temperaturi mai scăzute și pe intervale de temperatură mai mici (figura 17) Un
prim pas al pierderii de masă care are loc icircntre 90 și 130 oC și prezintă un pic DTG distinct cu
maximul la 110 oC este urmat de o ușoară scădere a curbei TGA care conține icircn continuare
icircncă două pierderi mai mici de masă Acest fapt este clar evidențiat pe curba DTG de două
picuri mici dar bine separate cu maxime la 370 oC respectiv 470
oC care indică degradarea
compușilor polimerici utilizați ca modificatori de curgere și a modificatorului ceros Punctul
de inflexiune din derivata curbei poate fi folosit pentru determinarea procentului de masă
pierdută icircn fiecare treaptă de degradare
Figura 18 prezintă curba HindashRes TGA pentru copolimerul bloc PBDCL care contine
11 PBD (prezentat anterior) cu diferiți parametri ai măsurătorii (viteza de icircncălzire
sensibilitatea și rezoluția) precum și curba TGA convențională Sndasha observat că icircn cazul
curbei HindashRes TGA obținută la o viteză de icircncălzire de 20 oC cu o sensibilitate de 1 și o
rezoluție de 4 oC sndasha realizat o separare mai bună a fenomenelor de descompunere termică
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
21
Figura 18 Curbele TGA pentru copolimerul PBDCL (11 PBD) obținute prin
a ndash TGA convențional (viteza de incălzire 10 oCmin)
b ndash HindashRes TGA viteza de icircncălzire 20 oCminsensibilitate 1 rezolutie 4
oC
c ndash 20 3 4
d ndash 30 1 4 [13]
Cacircnd au fost folosiți parametrii corespunzatori curbei b pentru efectuarea
măsurătorilor icircn cazul copolimerilor cu concentrații diferite de PBD sndasha obținut o
concordanță icircntre conținutul de PBD teoretic și cel obținut icircn urma măsurătorii TGA (figura
19)
Figura 19 Curbele HindashRes TGA pentru copolimerul PBDCL cu variație a
continutului de PBD
Viteza de icircncalzire 20 oCmin sensibilitate 1 rezoluție 4
oC [13]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
22
Sensibilitatea și rezoluția curbelor TGA pot fi crescute prin realizarea experimentului
la presiune scazută Icircn acest mod se facilitează desorbția produșilor de descompure icircn timpul
analizei [13]
Figura 20 Curbe TGA pentru DHPBD PA 6 și PBDCL cu conținut de PBD diferit
Viteza de icircncălzire 20 oCmin presiune redusă (270 Pa) [13]
Icircnregistrarea realizată la presiune scazută a fost efectuată la 270 Pa și cu toate că
această metodă consumă foarte mult timp mai ales icircn perioada premergătore analizei
rezultatele obținute au fost icircncurajatoare Picul corespunzător PA6 sndasha deplasat cu 130 oC spre
temperaturi mai scăzute mai aproape de punctul de topire al PA6 (figura 11 figura 20) Cacircnd
temperatura depășește punctul de topire a PA6 (220 oC) depolimerizarea este accelerată
conținutul de CL este crescut și resorbția CL la presiune scăzuta este rapidă Descompunerea
DHPBD decurge similar celei la presiune normală Icircn cazul copolimerilor tehnica TGA la
presiune redusă a fost aplicată pentru măsurători de stabilitate termică (figura 20)
Descompunerea decurge icircn doua etape fiecare corepunzacircnd unei componente a copolimerului
bloc Astfel sndasha obținut o bună corelație icircntre rezultatele teoretice și cele experimentale
referitoare la compoziția copolimerului
I6 Prelucrarea cinetică a datelor termogravimetrice
Metodele de analiză termică sunt utilizate pentru investigarea cinetică majorității
materialelor obținute Aceste metode au fost dezolvate icircn două tipuri metodele izoterme și
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
23
metodele neizoterme sau dinamice Icircn cadrul unui experiment izoterm instrumentul de masură
analizează comportarea unei probe icircn funcție de timp aceasta fiind apoi supusă unui program
prestabilit de temperatură [4]
Icircn analiza TGA sunt utilizate cel mai frecvent metodele cinetice neizoterme icircn care se
monitorizează influența vitezei de icircncălzire asupra icircntregului proces de descompunere și se
determină valorile parametrilor cinetici energia de activare (E) și factorul prendashexponențial
(logA) icircn funcție de gradul de conversie (α) furnizacircndundashse astfel informații importante
asupra elucidării mecanismului de descompunere termică Icircnlocuirea concentrației cu gradul
de conversie permite extinderea aplicabilității ecuațiilor neizoterme și asupra cineticii
eterogene [18]
Icircn deducerea ecuațiilor cinetice neizoterme [18] debutul constă icircn presupunerea unei
distribuții uniforme a variabilei de temperatură T=f(t) viteza de icircncălzire admițacircndundashse astfel
constantă
(6)
Temperatura viteza de reacție și gradul de conversie sunt interdependente astfel
(7)
Icircn explicitarea ecuației vitezei de reacție (7) se admit ipotezele
bull Constanta de viteză și temperatura sunt interdependente prin ecuația Arrhenius
(8)
bull Funcția de convesie f(α) este dependentă de compoziția momentană a sistemului
(9)
bull Viteza de icircncălzire nu variază
(10)
Conform modelului ordinului de reacție funcția de conversie se poate scrie astfel
(11)
unde n este ordinul de reacție
Astfel viteza de reacție devine
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
24
(12)
Dacă se introduce expresia vitezei de icircncălzire se obține ecuația (13) unde t este
timpul (min) A este factorul preexponenţial (sndash1
) E este energia de activare a descompunerii
termice (kJmol) R este constanta gazelor (8314 JK mol) T este temperatura (K) şi f(α) este
funcţia de conversie
(13)
Expresia matematică (13) reprezintă forma ecuației cinetice fundamentale a modelului
ordinului de reacție Cu ajutorul acesteia icircn funcție de condițiile experimentale și a modului
de determinare a parametrilor cinetici metodele cinetice se icircmpart icircn metode diferentiale și
metode integrale Aplicacircnd aceste metode se determină valorile energiei de activare și a
factorului preexponențial [18]
I61 Metode diferențiale de evaluare a parametrilor cinetici
fundamentali
Inițial au fost dezvoltate metodele prin care se determină parametrii cinetici dintrndasho
singură curba TGA deci la o singură viteză de icircncălzire Una dintre primele metode cinetice
icircn acest sens a fost cea a lui Freeman și Carol [19]
Autorii au propus forma logaritmică pentru ecuația diferențială
(14)
Prin introducerea operatorului diferențelor finite a rezultat
(15)
Icircmpărțind ecuația (15) prin Δln(1ndashα) se obține ecuația (16) care descrie o dreaptă
(16)
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
25
Prin reprezentarea grafică a icircn funcție de se obține o dreaptă cu
valoarea pantei reprezentacircnd energia de activare aparentă [2021] iar interceptul cu ordonata
valoarea ordinului de reacție Valoarea factorului preexponential se determină cu ecuația 15
Kissinger [1822] a elaborat o metodă diferențială de determinare a parametrilor
cinetici corespunzători vacircrfului curbei DTG pentru care impune condiția maximului vitezei de
reacție
(17)
Derivacircnd ecuația cinetică fundamentală (13) icircn raport cu temperatura se obține
(18)
Prin efectuarea derivării regruparea termenilor și impunerea condiției de maxim se
obțin ecuațiile (19) (20) și (21)
(19)
(20)
(21)
Pe baza cunoașterii ordinului de reacție se poate determina energia de activare icircn
vacircrful curbei DTG sau corespunzătoare vitezei maxime de degradare [1823]
I62 Metode integrale de evaluare a parametrilor cinetici
fundamentali
Prin integrarea ecuației cinetice fundamentale și separarea variabilelor se obține
(22)
Integrala din stacircnga se numește integrală de conversie și are soluții pentu n=1 și nne1
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
26
Pentru n=1
Pentru nne1
Integrala din dreapta este integrala de temperatură și se rezolvă prin integrarea prin
părți și a diferitelor aproximații Pentru o aproximare cacirct mai precisă a integralei de
temperatură au fost dezvoltate mai multe metode [18]
Una dintre primele metode este cea dezvoltată de către Coats și Redfern [1824]
care presupune notațiile
și
După integrarea prin părți se obține
(23)
Integrala a fost dezvoltată prin aproximații empirice
(24)
Prin reținerea primilor doi termeni se ajunge la ecuația
(25)
Prin transcrierea ecuației (25) sub o formulă de lucru se obține
(26)
Pentru o anumită valoare a ordinului de reactie reprezentarea grafică ( ) va
genera o dependență liniară cu panta egală cu valoarea energiei de activare iar forma funcției
indică ordinul de reacție
O altă metodă integrală o reprezintă cea a lui Reich și Levi [1825]
Pentru o reacție cu n = 0 respectiv
(27)
Prin aplicarea aproximației Doyle se obține
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
27
(28)
Ținacircnd cont că
(29)
Prin integrare icircn raport cu temperatura rezultă
(30)
Integrala este reprezentarea grafică a
la T=constant fiind aria din
figura 21 [18]
(31)
Figura 21 Variatia gradului de transformare cu temperatura [18]
Calculacircnd și introducacircnd ecuația (31) icircn (30) se obține
(32)
Prin logaritmare rezultă
(33)
Din reprezentarea grafică din panta dreptei se determină valoarea energiei
de activare
De asemenea metoda poate fi utilizată și pentru două temperaturi T1 și T2 pentru
posibilitatea calculului energiei de activare la grade de conversie diferite
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
28
(34)
Pentru n=1 și nne1 aria se determină din dependența dintre funcțiile de conversie ale
respectivului ordin de reacție
Tot Reich a extins metoda pentru două curbe TGA și la viteze diferite de icircncălzire a1
și a2 Citind valorile T1 și T2 corespunzătoare aceluiași α și păstracircnd dezvoltarea inițială
pentru p(x) Reich obține ecuația
(35)
Una dintre cele mai utilizate metode integrale este cea a lui Ozawa [26] Flynn și Wall
[27] (OFW)
Autori consideră ecuațiile
(36)
(37)
Prin aplicarea aproximației Doyle icircn final se obține
(38)
Energia de activare poate fi evaluată din mai mult de două curbe TGA icircnregistrate la
viteze diferite de icircncălzire pentru diferite grade de transformare din panta dreptelor obținute
la reprezentarea grafică lg a=F(1T) [28]
Prin urmare icircn cazul reacțiilor complexe se poate vorbi de existența unei influențe a
parametrilor vitezei de icircncălzire și a α asupra E contribuind la elucidarea diverselor
mecanisme de degradare termică
Tipul graficului OFW este dependent de natura și complexitatea reacțiilor ce au loc icircn
timpul diverselor procese de degradare termică
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
29
Icircn cazul icircn care E se menține constantă la valori diferite ale lui α degradarea termică
are loc după un singur tip de mecanism O modificare a E cu creșterea α indică desfășurarea
procesului de degradare termică după un mecanism complex de reacție [29]
Figura 22 Calculul energiei de activare pentru polistiren
Icircn figura 22 este prezentat modul de calcul al energiei de activare prin metoda OFW icircn
cazul unei probe de PS Din faptul că panta dreptelor ramacircne constantă odată cu creșterea
conversiei se poate trage concluzia că mecanismul de degradare este același pe tot parcursul
reacției
Reprezentarea E icircn funcție de α pentru o serie de amestecuri PCLPS este prezentată icircn
figura 23 [12] Icircn cazul PCL se pot observa două trepte dominante ale procesului de
descompunere termică Prima are loc icircntre 10 și 40 cacircnd valorile E cresc și a doua icircntre 40
si 90 icircn care valorile pentru E ramacircn constante Valorile E ale PS ramacircn relativ constante
icircntre 10 si 90 Toate amestecurile prezintă două etape de degradare indiferent de conținutul
de PCL dar valorile pentru E sunt situate icircntre cele ale polimerilor puri [12]
Figura 23 Variația energiei de activare funcție de conversie [12]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
30
Stabilitatea termică a poli[2ndash(4ndashterțndashbutilfenoxi)ndash2ndashoxondashetilndashmetacrilat]
(poli(TBPOEMA)) a fost studiată prin TGA [30] Icircn figura 24 se pot observa clar două trepte
de degradare ale polimerului una icircntre 230 și 380 oC cacircnd polimerul pierde 80 din masă și
a doua icircntre 380 și 450 oC cacircnd plimerul pierde 13 din masă
Figura 24 Curbele de degradare termică pentru poli(TBPOEMA) la diferite viteze de
icircncălzire [30]
De obicei degradarea polindashn-alchil metacrilatului produce monomer ca rezultat al
depolimerizării Formarea structurilor de tip anhidridă ciclică prin ciclizare intramoleculară
este un alt proces important icircn degradarea acestor polimeri Ultima reacție generează produși
de masă moleculară mică icircn funcție de structura chimică a lanțului lateral al esterilor
polimetacrilici
Deoarece polimerul se descompune icircn mai multe etape pentru studiul cinetic al
procesului de degradre sndashau facut analize TGA la mai multe viteze de icircncălzire
Energia de descompunere (Ed) poate fi determinată din panta dreptei logβndash1T (figura
25) Rezultatele obținute pentru Ed la diferite conversii sunt prezentate icircn tabelul 1 [30]
Tabelul 1 Energia de descompunere a poli(TBPOEMA) la diferite conversii [30]
α () 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Ed
(kJmol)
1628 1634 1637 1598 1652 166 1661 1637 1642
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
31
Figura 25 Reprezentarea OFW pentru determinarea energiei de descompunere a
poli(TBPOEMA) la diferite conversii [30]
Un exemplu de grafic FWO pentru un proces de degradare termică prin reacții
succesive este dat icircn figura 25 valorile E modificacircndundashse doar la anumite grade de
transformare [18]
Figura 26 Graficul OFW pentru reactii paralele [18]
Reprezentarea OFW din figura 26 indică un proces de degradare termică printrndashun
mecanism de reacții paralele unde valorile E se modifică continuu cu α
Prin prelucrarea cintetică a datelor extrase din curbe TGA se pot obține indicații
asupra tipurilor de reacții de degradare termică iar prin utilizarea tehnicilor cuplate de analiză
termică se poate corela datele cinetice cu fragmentele de produși volatili sau reziduali spre
elucidarea mecanismului de degradare și a relației structurăndashtermostabilitate [18]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
32
CAPITOLUL II CALORIMETRIA DINAMICĂ DIFERENȚIALĂ (DSC)
Calorimetria dinamică diferenţială (differential scanning calorimetry DSC) este una
dintre metodele cele mai folosite pentru analiza polimerilor Prin DSC se pun icircn evidenţă
tranziţiile chimice şi se evaluează procesele fizicondashchimice ce au loc icircn polimeri
Termenul de calorimetrie se referă exclusiv la măsurarea căldurii Căldura este
cantitate de energie schimbată icircntre două corpuri sub forma unui flux de căldură icircntrndashun
interval de timp Fluxul caloric se măsoară icircn mW (W=Js) putacircnd fi raportat la masa probei
(Wg)
II1 Caracteristicile metodei
DSC este o tehnică icircn care diferenţa de flux caloric dintre o substanţă (şisau produşii
de reacţie) şi un material de referinţă este măsurată funcţie de temperatură sau timp Substanţa
şi materialul de referinţă sunt supuse unui program de temperatură bine controlat [31]
Capacitatea calorică reprezintă o caracteristică fizică şi termodinamică importantă care redă
capacitatea unui material de a stoca caldură [31] Căldura specifică poate fi definită prin
relaţia (39)
dT
dHC p (39)
unde
Cp ndash capacitatea calorică a probei (Jgbullgrd)
dH ndash variaţia căldurii absorbite (entalpie) (Jg)
dT ndash variaţia corespunzătoare de temperatură (grd)
Diferenţele de flux caloric sunt datorate capacităţii calorice a probei care creşte cu
creşterea temperaturii şi modificărilor de structură care apar ca urmare a unor tranziţii sau
procese fizicondashchimice
Efectul termic icircnregistrat este tradus icircn semnal electronic amplificat şi apoi prelucrat
de componenta software a instrumentului Icircn figura 27 este prezentată icircntrndasho formă
simplificată schema generala a unui instrument DSC
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
33
Figura 27 Schema de principiu a unui instrument DSC
Avantajele metodei DSC faţă de DTA includ
ndash alura curbelor este mai puţin influenţată de forma probei mărimea particulelor şi
densitatea de icircmpachetare
ndash permite realizarea unui control riguros al temperaturii
ndash stabilitatea liniei de bază precizia şi sensibilitatea sunt considerabil icircmbunătăţite
II2 Tehnici DSC
Două tipuri de tehnici DSC sunt larg utilizate icircn analiza materialelor polimerice
calorimetre cu flux caloric (heat flux DSC) şi calorimetre cu compensarea puterii calorice
(power compensated DSC) [32]
Calorimetrele cu flux caloric (figura 28) [32] se bazează pe modificările de flux
caloric dintre probă şi referinţă Proba şi referinţa sunt introduse icircntr-un singur cuptor de
dimensiuni mari Este extrem de importantă dispunerea uniformă a probei icircn creuzet Pentru a
se obţine cele mai bune rezultate calea transferului de căldură de la cuptor către probă şi către
referinţă trebuie să fie simetrică Proba şi referinţa se plasează simetric pe un sistem de tip
disc construit din aliaj constantan (Cu Ni Cr) Drept senzor de temperatură se utilizează
termocuplul format prin joncţiunea firului de Cromel cu discul pe care se găsesc proba şi
referinţa Acesta permite determinarea fluxului de căldură diferenţial dintre probă şi referinţă
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
34
Figura 28 Diagrama unui calorimetru diferenţial cu flux caloric [32]
Icircntr-un calorimetru DSC cu compensarea puterii calorice (figura 29) [32] diferenţa de
temperatură dintre probă şi materialul de referinţă este transformată icircn putere calorică
necesară restabilirii echilibrului termic
Atacirct proba cacirct şi referinţa au propriul cuptor care permite determinarea fluxului
caloric Cuptoarele sunt de dimensiuni mici asiguracircndundashse astfel un control riguros al
temperaturii şi o echilibrare termică icircntre probă şi referinţă icircntrndashun timp cacirct mai scurt Icircn
aceste condiţii plasarea probei nu este atacirct de riguroasă ca icircn cazul instrumentelor DSC bazate
pe flux caloric
Proba şi referinţa sunt plasate deasupra elementelor de icircncălzire iar temperaturile sunt
detectate de senzorii de temperatură cu rezistenţă de platină ce se află icircn imediata vecinătate a
acestora
Figura 29 Diagrama unui calorimetru diferenţial cu compensarea puterii calorice
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
35
II3 Reprezentarea DSC
Icircntr-un experiment DSC o probă de polimer şi un material de referinţă sunt icircncălzite
sau răcite simultan cu o viteză constantă sau sunt menţinute o perioadă de timp la o anumită
temperatură (analiza izotermică) Icircnregistrarea se redă sub formă unei curbe care reprezintă
dependenţa fluxului caloric măsurat funcţie de temperatură sau timp Semnalul măsurat este
direct proporţional cu capacitatea calorică a probei Dacă proba de analizat nu suferă o
transformare fizicondashchimică sau o tranziţie termică atunci semnalul va apărea ca o linie
dreaptă Aceasta este utilizată ca referinţă şi poartă numele de linie de bază Forma mărimea
și orientarea picurilor (endoterme exoterme) evidenţiază natura şi intensitatea diferitele
fenomene iar poziţia de-a lungul axei timpului indică stabilitatea diferitelor procese Aria de
sub picul endoterm sau exoterm este proporţională cu entalpia [32] aşa cum reiese din relaţia
(40)
DSCK
m
AH (40)
unde
KDSC ndash constantă independentă de temperatură
A ndash aria de sub pic
m ndash masa probei
Icircn figura 30 este prezentată termograma DSC a unui polimer semicristalin Aceasta
cuprinde tranziţiile fizice (tranziţia sticloasă topire cristalizare) care se pot regăsi la polimeri
Figura 30 Termograma unui polimer semicristalin
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
36
III4 Alegerea condiţiilor experimentale
Icircn analizele DSC o atenţie specială trebuie acordată următorilor factori [32]
(a) masa probei ce urmează a fi supusă analizei
(b) viteza de icircncălzire
(c) natura gazului inert ales
(a) Modificările de flux caloric datorate tranziţiilor de interes trebuie să se situeze icircn
intervalul 01ndash10 mW Astfel pentru a fi posibilă evidenţierea acestora cantitatea optimă de
substanţă recomandată pentru analiză este de aproximativ 10 mg Creşterea masei de
substanţă icircmbunătăţeşte sensibilitatea (abilitatea de a pune icircn evidenţă o tranziţie) Icircn schimb
scade rezoluţia (capacitatea de a separa două evenimente termice ce au loc la temperaturi
apropiate) deoarece cu cacirct cantitatea de substanţă este mai mare cu atacirct echilibrul termic din
probă se realizează mai greu Prin urmare este nevoie de un timp mai lung pentru a stabiliza
linia de bază
(b) O viteză de icircncălzire mică creşte rezoluţia pentru că probei i se dă suficient timp să
reacţioneze la schimbări Icircn schimb creşterea vitezei de icircncălzire icircmbunătăţeşte sensibilitatea
analizei Trebuie avut icircn vedere că tranziţiile datorate proceselor cinetice (cristalizarea) sunt
deplasate la temperaturi mai mari icircn cazul vitezelor de icircncălzire mai mari
(c) Azotul are o conductivitate termică mică şi creşte sensibilitatea analizei icircn timp ce
heliul creşte rezoluţia deoarece are o conductivitate termică mare
III5 Aplicaţii ale DSC icircn domeniul polimerilor
III51 Tranziţia sticloasă
Tranziţia sticloasă (Tg) are loc icircn timp ce un material amorf solid dur se transformă
icircntrndasho fază moale cauciucoasă
Evidenţierea tranziţiei sticloase prin DSC este posibilă datorită faptului că modificarea
treptată a mobilităţii moleculare determină schimbarea capacităţii calorice şi a fluxului
caloric Tranziţia sticloasă este importantă deoarece proprietăţile structurii amorfe sunt
diferite de cele ale structurii cristaline Icircn plus proprietăţile materialului nu coincid la
temperaturi mai mari ca Tg cu cele la temperaturi mai mici ca Tg [33]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
37
Schimbarea capacităţii calorice la Tg este o măsură a cantităţii de fază amorfă din
probă Pentru a calcula procentul de fază amorfă din polimer este importantă cunoaşterea
tranziţiei sticloase pentru compusul ce conţine 100 structură amorfă
Ca urmare Tg este un parametru de caracterizare specific fiecărui material polimer
furnizacircnd informaţii utile cu privire la performanţele şi durata de viaţă a unui produs
Temperatura de tranziţie sticloasă este o tranziţie de ordinul II ce delimiteză limita inferioară
de utilizare a unui cauciuc amorf (cauciuc butadienndashstirenic) sau limita superioară de utilizare
a unui material termoplastic (polistirenul poli(metilmetacrilatul) poli(clorura de vinil) rigidă
(neplastifiată)) [34] Icircn cadrul unei termograme DSC aceasta apare ca un salt endoterm a
fluxului caloric sau a capacităţii calorice (figura 31) [35]
Figura 31 Fenomenul de tranziţie sticloasă evidenţiat prin DSC [35]
Există trei valori caracteristice ale zonei de tranziţie sticloasă [34ndash36]
T1 debutul tranziţiei sticloase
Tg punctul de mijloc al saltului schimbării de flux caloric
T2 sfacircrşitul tranziţiei sticloase
Icircn practică temperatura de tranziţie sticloasă nu are o valoare fixă ci cuprinde un
interval de temperatură [36] La raportarea temperaturii de tranziţie sticloasă este foarte
importantă enunţarea metodei a condiţiilor experimentale şi specificarea modului de
determinare a tranziţiilor Icircn marea majoritate a cazurilor Tg se consideră ca fiind punctul de
mijloc al saltului de flux caloric
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
38
Factori care influenţează tranziţia sticloasă
Temperatura de tranziţie sticloasă creşte iniţial destul de mult cu masa moleculară dar
la mase moleculare mari devine independentă de aceasta Acest aspect este redat de ecuaţia lui
Flory [37]
M
KTT gg
(41)
unde
gT ndash temperatura de vitrifiere a polimerului cu masa moleculară tinzacircnd la infint
M ndash masa moleculară a polimerului
K ndash constantă pozitivă
Pe măsură ce cantitatea de plastifiant introdusă icircn polimer creşte se măreşte
flexibilitatea catenelor iar temperatura de tranziţie sticloasă scade (figura 32) Sndasha constatat
că icircn multe cazuri temperatura de vitrifiere a polimerilor plastifiaţi scade liniar cu creşterea
concentraţiei plastifiantului
Figura 32 Influenţa plastifiantului asupra Tg [35]
Icircn ceea ce priveşte relaţia dintre cristalinitate şi Tg se poate afirma că Tg creşte o dată
cu creşterea gradului de cristalinitate al polimerului (figura 33)
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
39
Figura 33 Influenţa cristalinităţii asupra Tg [35]
Icircn urma unei reacţii de reticulare apar scăderi ale volumului liber ceea ce determină o
creştere a temperaturii de vitrifiere (figura 34)
Figura 34 Influenţa gradului de reticulare asupra Tg [35]
Orientarea este un alt factor care influenţează Tg (figura 35) Fenomenele de orientare
care apar icircn timpul procesului de prelucrare a unei topituri de polimer duc la creşterea Tg fapt
care poate fi explicat prin restricţionarea mişcărilor rotaţionale ale catenei
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
40
Figura 35 Influenţa orientării asupra Tg [35]
Mişcările moleculare asociate tranziţiei sticloase sunt dependente şi de timp Tg creşte
cu viteza de icircncălzire sau cu frecvenţa (cazul experimentelor cu modularea temperaturii)
Icircn interpretarea rezultatelor DSC trebuie ţinut cont de istoricul probelor adică de
condiţiile de obţinere şi prelucrare ale materialului
II52 Topirea polimerilor
Topirea este o tranziție endotermă de ordinul I (are nevoie de căldură) și apare ca un
pic pozitiv pe curba DSC Temperatura de topire (Tt) poate fi considerată drept temperatura la
care debutează picul temperatura vacircrfului sau temperatura la care semnalul revine la linia de
bază (figura 36) Ultimul mod de citire este probabil cel mai logic deoarece definește
temperatura la care toate cristalele din probă au dispărut Totuși prin convenție temperatura
de topire determinată prin DSC este temperatura picului [38] Determinarea unei valori
corecte pentru Tt este posibilă prin cuplarea DTA sau DSC cu microscopia optică sau difracţia
razelor X [5]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
41
Figura 36 Fenomenul de topire evidențiat prin DSC [35]
Utilizarea unor cantităţi mari de probă determină o lărgire a picului de topire şi face
dificil transferul termic Polimerii cu grad mic de cristalinitate au picuri de topire mai largi icircn
timp ce polimerii cu grad mare de cristalinitate prezintă vacircrfuri bine conturate şi relativ mari
II53 Cristalizarea polimerilor
Cristalizarea este procesul de transformare a structurii amorfe icircn structură cristalină
Cristalizarea apare icircn curbele DSC sub forma unui pic exoterm şi reprezintă temperatura la
care icircncepe icircndepărtarea de la linia de bază iar temperatura corespunzătoare maximului
vacircrfului exoterm reprezintă temperatura la care a cristalizat majoritatea cantităţii de polimer
(figura 37) Cristalizarea poate fi studiată atacirct la icircncălzire cacirct şi la răcire La icircncălzire ea apare
deasupra temperaturii de vitrifiere ca o tranziţie ireversibilă denumită cristalizare la rece
Acest fenomen se icircntacirclneşte la poliesteri poliuretani liniari polisiloxani şi se explică prin
apropierea segmentelor de catenă icircn regiunile amorfe fără să aibă loc rearanjări moleculare
Deoarece cristalizarea este exotermă iar topirea endotermă cacircnd cele două fenomene se
suprapun apare un vacircrf bifurcat
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
42
Figura 37 Fenomenul de cristalizare evidențiat prin DSC [35]
Atacirct temperatura de debut a picului cacirct și temperatura de maxim sunt dependente de
viteza de icircncălzire Icircn timpul icircncălzirii aceste temperaturi pot crește cu creșterea vitezei de
icircncălzire
Prin DSC se măsoară energia (Jg) absorbită sau eliberată de probă icircn timpul topirii şi
cristalizării (prin integrarea ariei de sub pic) Pentru măsurarea procentului de cristalinitate
este nevoie să se cunoască energia necesară pentru topirea unei probe 100 cristaline [37]
Pe lacircngă natura materialului structura cristalină mai depinde de istoria termică a probei
Rezultatele DSC depind de viteza la care a fost răcit materialul
II54 Alte fenomene
Reacţiile de reticulare sunt redate de un pic exoterm icircn timp ce picurile endoterme pot
fi atribuite tranziţiei de la o formă cristalină la alta (Tcc) de la o structură lichid cristalină la
alta Fenomenele de descompunere apar icircn termograma DSC sub forma unor semnale
oscilatorii dezordonate
Icircn tabelul 2 sunt reunite cele mai importante aplicaţii ale DSC icircn domeniul
polimerilor
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
43
Tabelul 2 Cele mai importante aplicaţii ale DSC icircn domeniul polimerilor [38]
Fenomen termic Materiale
termoplastice
Materiale
termorigide
Elastomeri
Temperatura de tranziţie sticloasă (Tg)
Dimensiunea tranziţiei sticloase (ΔCp)
Temperatura de topire (Tm)
Temperatura de cristalizare (Tc)
Cristalinitatea (Jg)
Capacitatea calorică (JgdegC)
Stabilitatea la oxidare
(timp sau temperatura)
Reacţii chimice ireversibile (reticulare)
Fenomenele de reticulare sau de ciclizare pot fi de asemenea evidențiate prin analiza
DSC Un exemplu icircn acest caz este prezentat icircn figura 38 unde se urmăreşte curba DSC a cisndash
14ndashpolibutadienei [39] Icircn timpul răcirii elastomerului Tg poate fi observată icircntre 20 oC și ndash
130 oC respectiv la ndash 109
oC Tg a polibutadienei icircncălzită de la ndash130
oC la 500
oC se observă
la ndash104 oC iar la ndash53
oC are loc fenomenul de cristalizare la rece Picul endoterm de la ndash23
oC este corelat cu topirea fazei cristaline Tranziția exotermă mare observată pe curba DSC la
370 oC este corelată cu fenomene de reticulare degradare și ciclizare
Figura 38 Curba DSC a cisndash14ndashpoli(butadienei) [39]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
44
II55 Imidizarea evidențiată prin DSC
Poliimidele aromatice (PI) sunt polimeri icircnalt performanţi cu aplicaţii icircn tehnologiile
avansate datorită proprietăţilor mecanice termice şi electrice la temperaturi ridicate Este bine
cunoscut faptul că PI se obţin termic sau chimic din precursorii lor poli(acizi amici) (PAA)
sau după caz esteri ai poli(acizilor amici) [40]
Icircn figura 40 sunt prezentate curbele DSC a trei esteri etilici ai PAA care diferă prin
modul de legare a ciclurilor fenilenice (orto meta para) (figura 39)
Figura 39 Structura esterilor etilici ai PAA [40]
Determinările DSC efectuate pe acești precursori au permis evidențierea
temperaturilor de tranziție sticloasă dar și a unor semnale endoterme largi corelate icircn toate
cazurile cu procese de imidizare termică
Figura 40 Curbele DSC ale PAEEp PAEEm PAEEo [40]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
45
Valorile temperaturilor de tranziție sticloasă au fost următoarele PAEEp 158 oC
PAEEm 141 oC PAEEo 147
oC Se observă următoarea ordine a mobilității segmentelor
PAEEm gt PAEEo gt PAEEp Pe de altă parte valoarea temperaturii picurilor endoterme
datorată imidizării crește icircn ordinea PAEEp (2025 oC) PAEEm (2097
oC) și PAEEo (2146
oC) indicacircnd probabil că structura PAEEp este mai favorabilă imidizării decacirct PAEEm și
PAEEo Icircn cazul PAEEp sndasha observat după endotermul de imidizare un exoterm larg care
poate fi asociat cu cristalizarea poliimidei rezultate Icircn final se poate evidenţia un endoterm
clar caracteristic topirii cristalelor de poliimidă Totuși nici un alt fenomen endoterm sau
exoterm nu a mai fost observat după imidizare icircn cazul PAEEm și PAEEo Conform
autorilor aceste rezultate indică ușurința cristalizării icircn timpul imidizării termice chiar la o
viteză de icircncălzire de 10 oCmin a poliimidei rezultate din PAEEp Pe de altă parte icircn aceleași
condiții (imidizarea icircn cuptorul DSC) poliimidele rezultate din PAEEm si PAEEo nu
cristalizează
II56 Studiul miscibilității amestecurilor de polimeri prin DSC
Amestecurile polimerice reprezintă un mod important şi eficent de a dezvolta noi
materiale polimerice şi de aceea icircnţelegerea miscibilităţi şi a comportării fazelor amestecurilor
joacă un rol important icircn dezvoltarea de astfel de materiale noi Teoretic miscibiltatea
amestecurilor polimerice este icircn principal determinată de structura chimică compoziţie şi
masă moleculară a componentelor Icircn anumite cazuri inclusiv condiţiile de preparare a
amestecurilor au o importanţă majoră icircn proprietăţile acestora
Numeroase tehnici au fost folosite pentru studiul miscibilității (transparenţa optică
FTIR microscopia electronică de baleaj (SEM) DSC DMA relaxarea dielectrică) fiecare
metodă prezentacircnd propriile limitări icircn ceea ce priveşte sensibilitatea determinării domeniilor
de fază Astfel compoziţia fazică observată printrndasho singură tehnică de caracterizare nu poate
oferi o imagine clară a definiţiei termodinamice a miscibilității Icircn mod tradiţional tehnica
DSC a fost cel mai des utilizată pentru determinarea diagramei de fază a amestecurilor
polimerice prezenţa unei singure temperaturi de tranziţie sticloasă fiind luată drept criteriu icircn
evaluarea miscibilităţii [41]
Curbele DSC ale unui amestec format din poli(etilenndashoxid)poli(3-acid
hidroxipropionic) (amestecul OP) sunt prezentate icircn figura 41 [42]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
46
Figura 41 Curbe DSC ale amestecurilor OP obţinute icircn urma primei icircncălziri pentru
diferite compoziţii ale amestecului [42]
Se poate observa foarte clar că temperaturile picurilor de topire ale ambilor polimeri
poli(etilen-oxid) (PEO) şi poli(3-acid hidroxipropionic) (P(3HP)) scad cacircnd aceștia fac parte
din amestec Pentru componenta PEO temperatura picului de topire se micşorează cu creşterea
conţinutului de P(3HP) pornind de la 692 oC icircn stare pură şi ajungacircnd la 593
oC icircn cazul
OP90 Această scădere (10 oC) indică faptul că cristalinitatea PEO este puternic afectată de
P(3HP) Pentru componenta P(3HP) temperatura picului de topire rămacircne relativ constantă
doar icircn cazul amestecurilor ce conţin icircntre 50 si 90 P(3HP) Amestecurile cu un conţinut de
P(3HP) mai mic de 50 nu prezintă două picuri de topire Nu este exclus ca picurile celor
două componente să se suprapună Pe de altă parte este la fel de probabilă pierderea
cristalinităţii componentei P(3HP) atunci cacircnd se află icircn concentraţie mică icircn amestec
Figura 42 prezintă curba DSC pentru a doua icircncălzire icircn cazul acestor amestecuri
Pentru polimerul P(3HP) temperatura de cristalizare a fost icircnregistrată la 139 oC aceasta
scăzacircnd odată cu scăderea conţinutului de P(3HP) din amestec
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
47
Figura 42 Curbe DSC ale amestecurilor OP obţinute icircn urma celei dendasha doua icircncălziri
pentru diferite compoziţii ale amestecului [42]
O singură tranziţie sticloasă a fost obsevată pentru toate amstecurile OP valorile ei
variind icircntre ndash592 oC şi ndash21
oC odată cu creşterea conţinutului de P(3HP) Valorile Tg-ului
sunt icircn concordanţă cu cele calculate din ecuaţia Wood
(42)
unde
K ndash constantă (62 icircn cazul de față)
W1 W2 ndash concentraţiile masice ale componentelor
Tg1 Tg2 ndash temperaturile de tranziţie a polimerilor icircn stare pură
Tg ndash temperatura de tranziţie a amestecului
Conform acestor date PEO este miscibil cu P(3HP) icircn topitură pe tot intervalul de
compoziţie
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
48
II6 Tranziţii neobișnuite observate prin DSC
Figura 43 prezintă o curba DSC bdquoartificialărdquo care a fost generată pentru a ilustra o
serie de evenimentetranziții neașteptate ce pot apărea icircn urma unui experiment DSC Această
curbă este bdquoartificialărdquo icircn sensul că toate aceste evenimente nu apar pe aceeași curbă DSC icircn
cazul unui experiment real
Figura 43 Curba DSC a unor tranziţii neaşteptate observate prin DSC
Evenimentul 1 tranziţie sau tranziţii la 0 oC
Tranziţiile slabe care apar icircn jurul temperaturii de 0 oC indică prezenţa apei icircn probă
sau icircn gazul de curăţare
Evenimentul 2 prezenţa unui pic endoterm suprapus peste tranziţia sticloasă
Tensiunile acumulate icircn material icircn urma prelucrării manipulării sau a istoriei termice
dispar icircn timp ce materialul este icircncălzit peste tranziţia sticloasă Motivul pentru care acest
eveniment apare la temperatura de tranziţie sticloasă este faptul că moleculele trec dintrndasho
formă rigidă icircntrndasho structură flexibilă şi se pot mișca pentru a elimina tensiunile acumulate
Evenimentul 3 picuri exoterme sub temperatura de descompunere icircn timpul icircncălzirii
Motivul este comportarea exotermă ce rezultă icircn timpul reticulării unei răşini
termoreactive sau a cristalizării unui polimer termoplastic
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
49
Cantitatea de căldură asociată cu aceste tranziţii poate fi folosită pentru a determina
gradul de reticulare sau procentul de cristalinitate
Cacircnd un pic exoterm este obţinut icircntrndasho curbă DSC a unui polimer la o temperatură pe
care operatorul o consideră prea scăzută pentru a fi o descompunere se poate face un test TGA
pentru a ajuta icircn evaluare Absenţa unei pierderi de masă icircn curba TGA care să coincidă cu
procesul exoterm din DSC indică cristalizarea sau reticularea probei
Evenimentul 4 deplasarea liniei de bază după un pic exoterm sau endoterm
Deplasările linei de bază sunt provocate de schimbări icircn masa probei viteza de
icircncălzire sau a căldurii specifice a probei O schimbare a căldurii specifice se produce atunci
cacircnd proba trece printrndasho tranziție cum ar fi reticularea cristalizarea sau topirea Masa probei
se modifică icircn timpul procesului de volatilizare sau descompunere
Evenimentul 5 picuri endoterme ascuţite icircn timpul reacţiilor exoterme
Picuri ascuţite similare celor care apar in figura 43 la temperaturi peste 300 oC sunt
mai degrabă rezultatul unui fenomen ce ţine de experiment decacirct de o tranziţie reală icircn
material De exemplu volatilizarea rapidă a gazelor prinse icircn material poate cauza picuri
ascuţite la fel precum volatilizarea rapidă a gazelor prinse icircn creuzet
II7 Modularea temperaturii
II71 DSC cu modularea temperaturii
Este posibil ca interpretarea termogramelor DSC să devină dificilă din cauza
suprapunerilor evenimentelor termice De multe ori tranziţia sticloasă a materialelor interferă
cu fenomene ce includ relaxarea entalpică eliminarea umidităţii sau cristalizarea
Icircn anul 1993 au fost publicate primele informaţii despre o nouă abordare a tehnicii
DSC cunoscută sub numele de DSC cu modularea temperaturii (MTDSC) [43] Ceea ce
diferenţiază un experiment DSC de un experiment MTDSC este modul variaţiei temperaturii
Icircntrndashun experiment DSC obişnuit temperatura creşte liniar icircn timp Icircn schimb icircntrndashun
experiment MTDSC se aplică icircn plus faţă de variaţia liniară a temperaturii o variaţie
sinusoidală a temperaturii [44] Variabilele care apar sunt viteza de icircncălzire amplitudinea şi
frecvenţa modulaţiei [45]
Fluxul caloric poate fi dat de ecuaţia (43) [43]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
50
TtfTtfCp
dt
dT
dt
dQ)( (43)
unde
dt
dQ ndash fluxul caloric ce iese din probă icircn W
dt
dT
ndash viteza de icircncălzire icircn
oCmin
Cp ndash capacitatea calorică a probei icircn Jggrd
)( Ttf ndash componenta termodinamică a fluxului caloric
)( Ttf ndash componenta cinetică a fluxului caloric
Se observă că fluxul caloric total include două componente Primul termen reprezintă
un flux caloric dependent de viteza de icircncălzire Tranziţiile dependente de viteza de icircncălzire
se lărgesc cacircnd sunt evaluate la viteze de icircncălzire mai mari şi sunt reversibile Al doilea
termen al ecuaţiei fluxului total este fluxul caloric care depinde de temperatura absolută
Tranziţiile dependente de temperatură sunt ireversibile [4647] Există tranziţii care includ atacirct
evenimente reversibile cacirct şi evenimente ireversibile [48] Experimentele MTDSC oferă o
icircnţelegere aprofundată a structurii şi comportării materialelor deoarece permit separarea
tranziţiilor reversibile de cele ireversibile [4950]
Icircn figura 44 este prezentată curba fluxului caloric obţinut icircn urma unui experiment
MTDSC efectuat pe PET [43]
Figura 44 Curba DSC modulată a PET [43]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
51
După deconvoluţia curbei experimentale se obțin curba DSC obişnuită componenta
reversibilă a curbei experimentale şi componenta ireversibilă a curbei experimentale (figura
45)
Curba DSC indică la 85 oC existenţa unei tranziţii sticloase care se suprapune cu
relaxarea entalpică un proces de cristalizare la 135 oC şi un proces de topire la 250
oC
Figura 45 Curbele MTDSC ale PET după deconvoluţie [43]
Sunt frecvente situaţiile cacircnd icircn timpul procesului de prelucrare a polimerilor pot să
apară tensiuni interne care sunt eliminate la reicircncălzire Relaxarea entalpică este procesul de
relaxare al unui material la trecerea spre o stare de echilibru (energie mai scăzută) Icircntrndasho
termogramă DSC fenomenul apare ca un vacircrf endoterm icircn imediata apropiere a tranziţiei
sticloase
Prin separarea componentelor reversibile şi ireversibile se pun icircn evidenţă separat
tranziţia sticloasă şi relaxarea entalpică pentru PET Fenomenul de cristalizare se observă pe
curba MTDSC ireversibilă (curba a) iar topirea include atacirct elemente reversibile cacirct şi
elemente ireversibile (curba a şi curba c) [43]
Un alt exemplu icircn acest caz icircl reprezintă un studiu MTDSC asupra unui copolimer εndash
caprolactamεndashcaprolactonă cu un conținut de 50 εndashcaprolactonă [51] Urmărind curba
MTDSC ireversibilă (figura 46) se poate observa prezența unui pic exoterm (cu maximul la
25 oC) asociat cristalizării la rece și un pic endoterm (ndash15
oC) atribuit relaxării entalpice
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
52
Folosind DSC standard acest pic nu ar fi putut fi detectat Temperatura de tranziție sticloasă și
un pic endoterm larg se pot observa pe curba fluxului caloric reversibil Faptul că picul de
topire este foarte larg sugerează neomogenitatea structurală a materialului
Figura 46 Curbele MTDSC pentru un copolimer εndashcaprolactamεndashcaprolactonă [51]
Prin MTDSC sndasha studiat și evoluția compoziției chimice și a structurii
reactantuluiprodusului de reacție icircn timpul unui proces de imidizare termică Shin și Ree au
urmărit prin MTDSC formarea unei poliimide dintrndashun precursor de tip esteric poli(44‟ndash
oxidifenilen pndashpiromelitamic dietil ester) (pndashPMDAndash44‟ndashODA PAE) [52]
Figura 47 Componenta revesibilă (linie punctată) și componenta nereversibilă (linie
continuuă) pentru un film subțire de pndashPMDAndash44‟ndashODA PAE [52]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
53
Analiza MTDSC a unui film subțire al acestui precursor este prezentată icircn figura 47
Icircn general curba fluxului caloric ireversibil conține informații despre relaxarea entalpică
cristalizare descompunerea termică reticularea termică și evaporarea solvenților Icircn acest
caz curba fluxului caloric ireversibil include evaporarea solventului și eliminarea etanolului
ca produs secundar Astfel picul exoterm observat pe această curbă (116ndash166 oC) indică
rearanjarea și ordonarea lanțurilor polimerice datorită evaporării solventului De asemenea se
observă un pic exoterm la 334 oC reprezentacircnd o indicație a cristalizării poliimidei rezultate
Icircn curba fluxului caloric reversibil o schimbare icircn capacitatea calorică este observată la 208
oC ce reperezintă transformarea PAE icircn poliimida corespunzătoare cu eliminarea de etanol
(picul de la valoarea 2319 oC de pe curba fluxului caloric ireversibil) Poliimida rezultată
trece din stare icircnalt elastică (esterul acidului poliamic se afla icircn starea icircnalt elastică) icircn stare
sticloasă astfel explicacircndundashse schimbarea icircn capacitatea calorică de pe curba componentei
revesibile [52]
Procesul de imidizare al unui acid poliamic a fost studiat prin MTDSC și de către
Kotera și colaboratorii [53]
Figura 48 Curbele MTDSC ale unui film de PMDAndashODA PAA depus din soluție
[53]
Figura 48 prezină rezultatele unui experiment MTDSC pentru acidul poliamic obținut
din anhidrida piromelitica și oxidianilina (PMDAndashODA PAA) depus din soluţie de NMP Icircn
acest caz pe componenta ireversibilă se observă deshidratarea cu ciclizare şi evaporarea
solventului rezidual Cu ajutorul MTDSC aşa cum sndasha menţionat anterior pot fi separate cu
uşurinţă componentele reversibile şi nereversibile ale fluxului de căldură şi se poate evidenţia
tranziţia sticloasă altfel mascată a PMDAndashODA PAA (1078 oC) Deşi icircn general tranziţia
sticloasă apare ca o modificare icircn treaptă pe curba capacităţii calorice icircn cazul acestui studiu
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
54
ea a fost evidenţiată sub forma unui pic endoterm larg Se poate considera că fluxul de căldură
din timpul tranziţiei este influenţat de o serie de evenimente exoterme sau endoterme Unul
dintre acestea este pierderea icircn greutate ce icircnsoţeşte un experiment DSC care determină o
deplasare exotermă a fluxului caloric Un alt eveniment care se produce icircn acest interval de
temperatură este revitrifierea polimerului De fapt peste Tg PAA se găseşte icircn stare elastică
dar a fost convertit cu succes la PI icircn stare sticloasă Această revitrifiere produce o modificare
a capacităţii calorice manifestacircndundashse printrndasho deplasare exotermă a fluxului de căldură icircn
timpul tranziţiei Icircn consecinţă picul larg endoterm apărut icircn timpul tranziţiei se datorează
efectelor competitive ale pierderii icircn greutate revitrifierii şi solventului rezidual [53]
II72 TGA MODULAT
Evaluarea cinetică tradiţională a proceselor de descompunere termică studiate prin
TGA prezentată icircn capitolul I include un număr de limitări
bull Timpul mare necesar realizării experimentelor
bull Parametrii cinetici sunt calculaţi ca o singură valoare pe baza presupunerii că
descompunerea are loc conform unui singur mecanism
Aceste limitări sunt eliminate prin utilizarea unei tehnici experimentale dezvoltate pe
principiul MTDSC și cunoscută sub numele TGA modulat (MTGA) Metoda a fost prezentată
pentru prima dată icircn 1998 [54]
MTGA precum și predecesorul său MTDSC suprapune o modulare sinusoidală a
temperaturii peste programul normal de temperatură La fel ca icircn cazul MTDSC aplicarea
programului sinusoidal de temperatură produce o modificare icircn răspunsul probei de analizat
Icircn MTGA viteza pierderii de masă este cea care răspunde de modularea temperaturii
Evaluarea acestei viteze a pierderii de masă oferă un mare ajutor icircn studiul cineticii
descompunerii sau a reacţiilor volatile
Prin analogie cu MTDSC ecuația corespunzătoare modulării temperaturii pentru
termogravimetrie este
dwdt=CdTdt + f(tT) (45)
unde
dwdt ndash viteza pierderii de masă (analogul fluxului caloric icircn DSC)
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
55
Icircn cazul TGA primul termen proporțional cu viteza de icircncălzire este 0 și ecuația (45)
se reduce la o ecuația cinetică comună unde viteza pierderii de masă este direct proporțională
cu factorul cinetic
Folosirea transformatei Fourier permite calcularea parametrilor cinetici precum
energia de activare și factorul preexponențial Acest lucru permite studiul lor icircn funcție de alți
parametri precum timpul temperatura și conversia
Spre deosebire de metodele cintetice tradiționale MTGA nu se folosește de un anumit
model pentru evaluarea parametrilor cinetici Icircn funcție de perturbațiile care apar pe curba
derivată a pierderii de masă softwarendashul instrumentului creează un model specific pentru
proba respectivă [55ndash58]
Figura 50 prezintă variația energiei de activare cu temperatura icircn cazul experimentului
din figura 49 Merită menționat faptul că se poate observa schimbarea valorii energiei de
activare de la prima la cea dendasha doua treaptă de descompunere
Figura 49 Rezultate obținute icircn urma unui experiment MTGA [55ndash58]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
56
Figura 50 Variația energiei de activare cu temperatura [55ndash58]
O trecere meticuloasă dar nu exhaustivă icircn revistă a analizei termice a polimerilor
relevă că la 15 ani de la introducerea MTDSC și la 10 ani de la introducerea MTGA de
departe MTDSC este mult mai utilizată de către chimiștii din domeniul polimerilor Acest
lucru se icircntacircmplă cel mai probabil pentru că MTDSC oferă posibilitatea lămuririi unor
fenomene cu care chimiștii sunt oarecum familiarizați fără a fi nevoie să icircnțeleagă detaliile
softwarendashului care separă curba totală a fluxului de căldură icircn componente reversibile și
ireversibile Icircn MTGA metoda oferă icircn cel mai bun caz valorile finale ale parametrilor
cinetici și numele softwarendashului ce furnizează aceste valori
Algoritmul de calcul este de apanajul matematicienilor și al fizicienilor care pe de altă
parte preferă sa lucreze cu metode clasice bine cunoscute pe care le icircnțeleg și le pot
icircmbunătăți
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
57
PARTEA II CONTRIBUȚII PROPRII
CAPITOLUL III RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE IcircN POLIIMIDE SEMIAROMATICE
III1 Introducere
Proprietăţi precum temperatura ridicată de tranziţie sticloasă stabilitatea electrică
termică și mecanică excelente și rezistența chimică fac din poliimide bune candidate pentru
aplicabilitatea lor la scară largă [5960] Icircn funcție de caracteristicile lor structurale
poliimidele şi copolimerii lor pot fi folosiţi cu succes icircn diferite segmente industriale De
exemplu poliimidele aromatice şindashau găsit o gamă largă de aplicaţii icircn industria
microelectronică şi fotoelectronică ca filme de aliniere pentru displayndashuri plăci de circuite
filme dielectrice şi fotorezistente [60ndash62] Alte utilizări includ membrane de separare a
gazului [63] şi matrici pentru aplicaţii la temperaturi ridicate [64] Poliimidele alifaticndash
aromatice au fost dezvoltate datorită necesității de a icircmbunătăți o serie de proprietăți ale
poliimidelor aromatice precum transparenţa scăzută prelucrabilitatea dificilă solubilitatea şi
constantele dielectrice ridicate care limitează considerabil unele dintre aplicaţii [65] Aceşti
compuşi pot fi icircmpărţiţi icircn următoarele clase
bull dianhidride alifatice şi diamine aromatice
bull dianhidride aromatice şi diamine alifatice
bull dianhidride alifatice şi diamine alifatice (complet alifatice) [66]
Poliimidele semiaromatice prezintă interes deosebit ca materiale dielectrice dar şi icircn
optoelectronică [67] Prin introducerea unor entităţi aliciclice drept punţi de legătură icircntre
unităţile aromatice atacirct icircn lanţurile principale cacirct şi icircn cele secundare ale poliimidelor
aromatice poliimidele semiaromatice prezintă valori mai mici ale constantelor dielectrice
Acest aspect poate fi pus pe seama scăderii densităţii moleculare De asemenea polimiidele
semiaromatice vor prezenta o transparenţă ridicată datorată reducerii formării intermoleculare
și intramoleculare de complecși cu transfer de sarcină [60] Introducerea entităţilor alifatice
icircmbunătăţeşte stabilitatea hidrolitică a ionomerilor poliimidici fără a afecta unele proprietăţi
precum stabilitatea mecanică şi oxidativă sau conductivitatea protonilor [6568] De
asemenea prin icircncorporarea unor entități alifatice icircn structurile poliimidelor aromatice se
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
58
reduce semnificativ atacul nucleofil al apei asupra legăturii imidice obținacircndundashse astfel
excelente membrane conductoare de protoni [6569] Poliimidele semiaromatice cu
heterocicluri icircn lanţul principal prezintă o rezistenţă termică superioară poliimidelor aromatice
[70]
Pentru ca poliimidele semiaromatice să poată fi utilizabile icircn aplicații la temperaturi
icircnalte este necesară o cunoștere aprofundată a relației structurăndashproprietăți termice Totodată
aprofundarea mecanismelor de degradare termică icircn condiții controlate și studiul gazelor
degajate sunt necesare pentru stabilirea posibilității de recuperare a compușilor chimici din
deșeurile polimerice pe bază de poliimide
III2 Descrierea și caracterizarea structurală a materialelor
Icircn studiul relației structurăndashproprietăți termice au fost implicate șase poliimide
semiaromatice pe bază de dianhidrida acidului 33‟44‟ndashbenzofenontetracarboxilic (BDTA) și
monomeri 16ndashhexametilendiamină (HMD) transndash14ndashdiaminociclohexan (CHDA) 44‟ndash
diaminodifenilmetan (DDM) 44‟ndashdiaminodiciclohexilmetan (DCHM) pndashfenilendiamină
(PPD) și 112ndashdodecandiamină (DoDDA) (schema 1) [71] Sinteza acestor materiale a făcut
subiectul unei teze de doctorat [72]
Materialele au fost caracterizate din punct de vedere structural prin spectrometrie icircn
infraroșu cu transformată Fourier (FTIR) (figura 51) [71] Semnalele caracteristice inelelor
imidice au fost observate icircn intervalele 1715ndash1710 cmndash1
și 1780ndash1774 cmndash1
(gtC=O imdic)
1396ndash1392 cmndash1
(CndashN imidic) și 727ndash725 cmndash1
(deformarea inelului imidic) De asemenea
au fost evidențiate semnalele caracteristice celorlalte grupări prezente entități alifatice 2935ndash
2911 cmndash1
și 2860ndash2846 cmndash1
(CndashH alifatic) 1440 cmndash1
(CndashC alifatic) entități aromatice
3097ndash3091 cmndash1
și 3066ndash3064 cmndash1
(CndashH aromatic) 1600 si 1620 cmndash1
(C=C aromatic din
BTDA) 1520 cmndash1
(C=C aromatici pndashdisubstituiți numai pentru structurile BTDAndashPPD și
BTDAndashDDM) și 1650ndash1666 cmndash1
(gtC=O din BTDA) Absenţa benzii largi de la 3300ndash3000
cmndash1 corespunzătoare legăturii NndashH din gruparea amidică confirmă formarea ciclului imidic
cu grad ridicat de ciclizare [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
59
Schema 1 Structurile poliimidelor semiaromatice studiate [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
60
Figura 51 Spectrele FTIR ale compuşilor a) BTDAndashHMD BTDAndashCHDA şi BTDAndashPPD și
b) BTDAndashDoDDA BTDAndashDCHM şi BTDAndashDDM [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
61
III3 Studii de stabilitate termică
Stabilitățile termice ale structurilor studiate au fost estimate utilizacircnd temperatura
corespunzătoare pierderii de 5 masă (T5) drept criteriu de evaluare al icircnceputului
procesului de degradare termică Termogramele TGA și caracteristicile termice extrase din
acestea pentru structurile studiate sunt prezentate icircn figura 52 și tabelul 2 [71] Din datele
termogravimetrice se poate observa că stabilitatea termică scade icircn următoarea ordine
BTDAndashPPD gt BTDAndashDDM gt BTDAndashCHDA gt BTDAndashDoDDA gt BTDAndashDCHM gt
BTDAndashHMD
Figura 52 Curbele TGA ale poliimidelor semiaroatmice studiate [71]
Tabelul 2 Parametrii caracteristici descompunerii termice [71]
Poliimida T5 a[C] Tmax
b[C] Tfinal
c[C] m
d[] W
e[]
BTDAndashPPD
BTDAndashCHDA
BTDAndashHMD
BTDAndashDDM
BTDAndashDCHM
BTDAndashDoDDA
583
474
433
543
459
468
609
502
492
584
487
494
665
518
512
651
506
515
331
703
666
321
750
827
640
278
310
667
242
171
unde aT5 = temperatura corespunzătoare unei pierderi de masă de 5
bTmax = temperatura corespunzătoare vitezei maxime de degradare termică
cTfinal = temperatura corespunzătoare sfarşitului procesului de degradare termică
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
62
dm = pierderea de masă corespunzătoare fiecărei etape
eW = cantitatea de reziduu rămas icircn urma procesului de degradare termică (700
oC)
Cea mai mare stabilitate termică a fost manifestată de către structura conținacircnd unități
BTDA conectate prin punți ondashfenilendiaminice (BTDAndashPPD) (T5 = 583 oC) ca urmare a
unei conjugări structurale extinse ce induce rigiditate şi rezistenţă termică probei studiate [39
72] Acest aspect este reflectat şi de către cantitatea semnificativă de reziduu (W = 64 ) şi o
valoare relativ scăzută a pierderii de masă (m = 331 ) Proba BTDAndashDDM prezintă o
valoare aproape similară a pierderii de masă (m = 321 ) dar şi o valoare comparabilă a
reziduului (W = 667 ) cu cea a structurii BTDAndashPPD Prin introducerea punţilor metilenice
icircntre ciclurile aromatice icircn structura BTDAndashDDM valoarea stabilităţii termice scade
considerabil cu 40 degC (T5 = 543 oC) datorită flexibilizării structurii prin perturbarea
conjugării Conţinutul ridicat de reziduu al probelor BTDAndashPPD şi BTDAndashDDM poate fi
rezultatul unor cantităţi mari de entități aromatice solide rămase la finalul procesului de
descompunere termică Conectarea unităţilor BTDA prin entități cicloalifatice a condus la o
scădere icircn stabilitatea termică a probei BTDAndashCHDA cu 69 oC icircn comparaţie cu cea a
BTDAndashDDM (T5 = 474 oC față de T5 = 543
oC) Acest comportament poate fi explicat prin
perturbarea semnificativă icircn conjugare datorată prezenței fragmentelor cicloalifatice Acest
aspect este reflectat de asemenea şi printrndasho pierdere de masă semnificativ mai mare (m =
703 ) şi de către o cantitate considerabil redusă de reziduu (W = 278 ) Stabilitatea
termică a probei BTDAndashCHDA (T5 = 474 oC) este comparabilă cu cea a probei BTDAndash
DoDDA (T5 = 468 oC) Lanţul de 112ndashdodecandiamină poate genera un grad de
icircmpachetare prin complexare cu transfer de sarcină Icircn acest caz efectul conjugării icircn
structura BTDAndashDoDDA este perturbat considerabil iar structura prezintă cea mai mare
pierdere de masă (m = 827 ) şi cel mai mic conţinut de reziduu (W = 171 ) Este bine
cunoscut faptul că icircn general rezistenţa termică a unei structuri scade cu creşterea lungimii
lanțului alchilic [73] Proba BTDAndashDCHM prezintă o stabilitate termică similară cu cea a
probei BTDAndashDoDDA Deşi proba BTDAndashHMD prezintă cele mai scurte entități alchilice
icircntre unităţile BTDA stabilitatea termică a acesteia este cea mai redusă (T5 = 433 oC)
Lungimea semnificativ mai mică a lanțurilor alchil poate să nu permită apariția unui fenomen
de icircmpachetare similar celui din structura BTDAndashDoDDA conducacircnd astfel la o scădere a
stabilităţii termice icircn comparaţie cu restul structurilor [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
63
III4 Determinarea parametrilor cinetici ai procesului de degradare termică
Figura 53 indică spre exemplificare curbele TGA ale probei BTDAndashDCHM
icircnregistrate la patru viteze de icircncălzire diferite (10 20 30 și 40 oCmin) Toate celelalte
structuri analizate prezintă comportament termic similar
Figura 53 Curbele TGA ale probei BTDAndashDCHM icircnregistrate la patru viteze de icircncălzire
[71]
Procesul general de descompunere termică a probelor studiate este descris de modelul
reacţiei prezentat icircn ecuaţia (46) unde materialul solid M(s) se descompune icircn reziduul solid
R(s) şi amestecul gazos G (g) corespunzător
M (s) R (s) G (g) (46)
Parametrii cinetici au fost evaluaţi din datele neizoterme Gradul de conversie (α) a
fost calculat utilizacircnd ecuaţia (47) unde mi mt şi mf reprezintă masa inițială masa la timpul
t și masa după degradarea completă a probei
i t
i f
m m
m m
(47)
Viteza de conversie este descrisă de ecuaţia (48) reprezentată de către ecuația cinetică
fundamentală (13) descrisă icircn prima parte a tezei icircn care sndasha făcut notația f(α) = (1 ndash α)n iar
β este viteza de reacție
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
64
( )E
RTd A
e fdT
(48)
Valorile parametrilor cinetici globali au fost determinate prin aplicarea metodei
izoconversionale integrale OFW discutate anterior și a metodei izoconversionale diferențiale
Friedman recomandată de către ICTAC [74] ambele metode utilizacircnd salturile din
termogramele TGA spre domenii superioare de temperatură cu creșterea vitezei de icircncălzire
Prin rescrirerea și integrarea ecuaţiei (36) icircntre limitele T0 şi Tp a fost obținută funcţia
integrală de conversie G() sub forma din ecuația (49)
0 0
( )( )
p pT E
RT
T
A dG e dT
f
(49)
T0 este temperatura iniţială corespunzătoare lui = 0 iar Tp este temperatura
corespunzătoare picului DTG unde = p Funcția integrală de conversie descrie
mecanismul de degradare termică [75] Relaţia dintre viteza de icircncălzire şi parametrii cinetici
este dată icircn ecuația (50)
RT
EG
R
AE052133055)(lnlnln
(50)
Pentru determinarea valorilor parametrilor cinetici cu ecuația (50) sndasha presupus că
procesul de descompunere termică este descris de o reacție de ordinul I pentru G() Prin
această presupunere pentru aceeaşi valoare a lui α graficul lnβ funcție de 1T este reprezentat
printrndasho linie dreaptă cu o pantă proporţională cu energia de activare (E)
Metoda izoconversională Friedman utilizează forma diferențială a ecuației cinetice
fundamentale (48)
(51)
Reprezentarea grafică = f(1T) pentru α constant extras din termograme
icircnregistrate la diferite viteze de icircncălzire reprezintă o dreaptă cu panta egală cu valoarea
energiei de activare
Figura 54 prezintă graficele OFW și Friedman la valori ale lui α cuprinse icircntre 01 şi
09 icircnregistrate pentru procesul de degradare termică al probei BTDAndashDCHM Ambele
metode indică dependenţa energiei de activare faţă de gradul de conversie Procesul de
degradare termică icircntrndasho singură etapă este confirmat de către panta variației liniilor drepte
din figura 54b Valorile parametrilor cinetici globali obţinute pentru toate structurile sunt
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
65
date icircn tabelul 3 Variaţia parametrilor cinetici globali cu gradul de conversie pentru poliimida
BTDAndashDCHM este prezentată icircn figura 55 [71] Diferența dintre valorile parametrilor cinetici
globali calculați cu cele două metode izoconversionale este explicată icircn literatură [7677]
Figura 54 Graficele FWO (a) și Friedman (b) pentru poliimida BTDAndashDCHM [71]
Se poate observa din tabelul 3 şi figura 55 că valorile parametrilor cinetici scad cu
gradul de conversie sugeracircnd astfel prezența unui mecanism complex de degradare termică
pentru toate poliimdele studiate [78] Valorile energiilor de activare corespunzătoare inițierii
degradării termice scad cu scăderea stabilității termice Structurile cu conjugare extinsă (cu
entități aromatice) sunt caracterizate prin valori ridicate ale energiei de activare comparativ
cu structurile cu entități alchilice Conform literaturii de specialitate o astfel de scădere a
valorilor parametrilor cinetici este dată de o modificare icircn etapa determinantă de viteză a unui
proces de descompunere termică [79] și poate fi elucidată prin studiul curbei de analiză
termică diferenţială (DTA) icircnregistrată simultan cu termograma TGA (figura 56) [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
66
Figura 55 Variaţia valorilor energiei de activare și a factorului preexponențial cu de gradul
de conversie pentru proba BTDAndashDCHM conform metodelor a) OFW și b) Friedman [71]
Tabelul 3 Valorile parametilor cinetici ai structurilor studiate [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
67
Structură
α
Parametri cinetici
Friedman FlynnndashWallndashOzawa
logA (sndash1
) E (kJmol) logA (sndash1
) E (kJmol)
BTDAndashDCHM
01 1676 280 2584 402
02 1541 275 1985 319
03 1451 264 18 293
04 1329 245 1683 276
05 1226 229 1585 261
06 1124 225 1496 248
07 1223 210 1405 235
08 1036 180 1303 219
09 939 170 1161 199
BTDAndashCHDA
01 1818 314 2577 345
02 1628 250 2223 339
03 1601 245 2011 270
04 1431 241 1821 260
05 116 200 179 230
06 105 195 1781 226
07 9 159 1591 197
08 82 147 1395 179
09 8 139 1266 169
BTDAndashDDM
01 2423 356 2589 366
02 2381 289 2454 312
03 2223 279 2326 275
04 2228 260 2298 254
05 2224 243 2211 234
06 2205 231 2201 225
07 2154 195 2184 187
08 2018 172 2055 168
09 1846 158 1902 162
BTDAndashPPD
01 2953 375 3221 372
02 2744 312 3019 351
03 2503 285 2949 333
04 2481 270 2818 298
05 2329 265 2755 287
06 2286 258 2676 279
07 2198 224 2519 255
08 2078 190 2443 229
09 1905 169 2215 197
BTDAndashHMD
01 663 270 488 172
02 1155 217 928 199
03 1427 236 1156 222
04 1429 249 1333 240
05 1401 243 1298 225
06 1364 230 1255 219
07 1268 217 1209 215
08 1187 210 1154 200
09 1008 196 1087 177
BTDAndashDoDDA
01 828 300 711 320
02 1298 225 1014 205
03 1587 244 1202 230
04 1601 259 1411 251
05 1576 250 1323 235
06 1402 241 1302 227
07 1312 222 1298 222
08 1222 218 1203 215
09 1111 189 1154 185
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
68
Figura 56 Curbele simultane TGADTA pentru proba BTDAndashDCHM [71]
Icircn figura 56 se pot observa trei procese distincte pe curba DTA Aceste procese descriu
descompunerea termică a probei BTDAndashDCHM Primul pic DTA (418 oC) cel mai scăzut icircn
intensitate descrie un proces endoterm asociat cu inițierea scindării unor lanţuri
polimere Unele entităţi formate după acest proces de scindare de lanţ se pot recombina
generacircnd un efect exoterm cu un pic la 462 oC Aceste entități structurale se degradează
descriind un alt efect endoterm cu picul la 489 oC Efectul exoterm poate fi datorat
recombinării unui inel imidic aspect observat pentru toate probele studiate
Icircntrucacirct dreptele din figura 54a nu respectă același paralelism pe icircntrega durată a
procesului de descompunere termică ipoteza alegerii unui model cinetic de ordinul I pentru
descrierea funcţiei de conversie nu reprezintă opțiunea optimă Astfel a fost utilizată o
metodă de regresie neliniară multivariată [78] pentru a determina forma modelului cinetic
care descrie corect procesul de descompunere termică a probei BTDAndashDCHM După testarea
a 14 modele cinetice descrise icircn literatura de specialitate [80] cea mai bună corelare dintre
datele experimentale și cele teoretice a fost obținută pentru un model cinetic de ordinul n
descris icircn ecuația (52) cu o valoare a coeficientului de corelare variind icircn intervalul 099822ndash
099941
f(α)=(1-α)n (52)
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
69
Prin metoda regresiei neliniare multivariate au fost determinate valori ale E icircntre 289
kJmol pentru BTDAndashPPD și 208 kJmol pentru BTDAndashHMD Valorile logA au variat icircntre
2735 sndash1
pentru BTDAndashPPD și 1105 sndash1
pentru BTDAndashHMD Toate valorile determinate
sunt situate icircn intervalul valorilor parametrilor cinetici globali determinaţi cu metodele OFW
și Friedman [71] O valoare a ordinului de reacție (n) apropiată de 2 indică faptul că pierderea
de masă este icircnsoţită de o scindare aleatorie a lanţului principal cu formarea unor fragmente
scurte de polimer şi transfer intramolecular [81]
III5 Identificarea produșilor gazoși rezultați icircn timpul procesului de degradare termică
Icircn figura 57 sunt redate spectrele FTIR ale gazelor degajate icircn timpul degradării
termice a probelor studiate Spectrele FTIR din figura 57 au fost icircnregistrate icircn picul curbei
DTG pentru fiecare poliimidă icircn parte
Analizacircnd figura 57 se poate observa o similitudine icircntre profilurile spectrelor FTIR
indicacircnd astfel degajări de fragmente gazoase identice similare sau din aceeași clasă Picul
larg de la 3245 cmndash1
şi regiunea 3000ndash3500 cmndash1
corespund pierderii de apă icircn timp ce
semnalele din intervalul 3500ndash4000 cmndash1
pot fi atribuite pierderii de amoniac [8283]
Semnalele 2360 cmndash1
şi 2343 cmndash1
sunt asociate cu degajarea dioxidului de carbon
[8283] Semnalele din intervalul 1300ndash2000 cmndash1
cuprind suprapunerea benzilor de absorbţie
corespunzătoare vibraţiilor C=O C=C pierderii de apă şi structurilor cicloalifatice
[7983] Semnalele din intervalele 1500ndash1600 cmndash1
şi 600ndash800 cmndash1
confirmă prezenţa
compuşilor cu structuri aromatice [83]
Interpretarea spectrului de masă a fost efectuată utilizacircnd baza de date spectrale NIST
Icircntrucacirct spectrele FTIR au indicat compuși volatili similari degajați icircn timpul procesului de
descompunere termică figura 58 prezintă spectrul de masă (MS) al principalelor fragmente
gazoase degajate pe parcursul degradării termice a structurii BTDAndashDCHM Spectrul MS a
fost extras la temperatura corespunzătoare picului curbei DTG Prezenţa apei şi a amoniacului
icircn amestecul gazos a fost confirmată prin valorile mz de 18 17 şi respectiv 16 Valorile mz
de 28 şi 16 au fost atribuite prezenței monoxidului de carbon iar valorile mz de 44 şi 12
dioxidului de carbon ambele molecule rezultacircnd cel mai probabil din scindarea aleatorie a
lanţului C6H5ndashCOndashC6H5 Atribuirea semnalului mz = 28 corespunde eliminării monoxidului
de carbon datorită absenței semnalului mz = 14 specific azotului Icircn plus semnalul
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
70
corespunzător azotului utilizat ca mediu inert de lucru a fost automat extras din spectrul MS
de către softwarendashul spectrometrului de masă icircmpreună cu spectrul de fundal Valorile mz ale
principalelor fragmente gazoase degajate icircn timpul degradării termice a poliimidei BTDAndash
DCHM sunt date icircn Tabelul 4 iar variația acestora cu temperatura este dată icircn figura 59
Figura 57 Spectrele FTIR ale gazelor degajate icircn timpul degradării termice a probelor
studiate icircnregistrate icircn picurile curbelor DTG [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
71
Figura 58 Spectrul MS al gazelor degajate icircn timpul degradării termice a poliimidei BTDAndash
DCHM icircnregistrat icircn picul curbei DTG (487 oC) [71]
Tabelul 4 Principalele fragmente volatile identificate icircn spectrul MS al BTDAndashDCHM
extras la 487 oC [71]
mz Masă moleculară
(gmol)
Identificare Structură
18 17 16 18 apă H2O
28 16 28 monoxid de carbon CO
44 12 44 dioxid de carbon CO2
98 83 82 70 69 56
55 42 41 39
98 ciclohexilmetan
173 146 129 117 104
90 76 66 52 50 38
173 Nndashvinilftalimidă
169 140 126 112 98
88 84 71 60 58 30
169 NndashciclohexilndashNndash
etilacetamidă
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
72
Figura 59 Variația fragmentelor ionice cu temperatura icircn spectrul MS al BTDAndashDCHM
[71]
Variațiile similare ale diferitelor grupuri de fragmente ionice din figura 59 confirmă o
atribuire corectă a acestora Tot din figura 59 mai poate fi observat că variația fragmentelor
ionice corespunzătoare dioxidului de carbon are loc icircn intervalul de temperatură 415ndash565 oC
cu un maxim la 503 oC Variația fragmentelor ionice corespunzătoare monoxidului de carbon
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
73
are loc icircn intervalul de temperatură 430ndash588 oC cu un maxim la 506
oC Variația fragmentelor
ionice corespunzătoare apei are loc icircn intervalul de temperatură 445ndash591 oC cu un maxim la
505 oC Variația fragmentelor ionice corespunzătoare ciclohexilmetanului are loc icircn intervalul
de temperatură 476ndash544 oC cu un maxim la 503
oC Variația semnalelor fragmentelor ionice
corespunzătoare Nndashvinilftalimidei are loc icircn intervalul de temperatură 494ndash524 oC cu un
maxim la 504 oC Variația fragmentelor ionice corespunzătoare NndashciclohexilndashNndashacetilamidei
are loc icircn intervalul de temperatură 485ndash575 oC cu un maxim la 524
oC [71]
III6 Concluzii
A fost investigat comportamentul termic a șase poliimde semiaromatice prin
termogravimetrie dinamică icircn atmosferă de azot și pacircnă la temperatura de 700 oC Toate
structurile s-au descompus termic icircntrndasho singură etapă Termostabilitatea poliimidelor studiate
a fost dependentă de natura entităților cuplate de BDTA Entităţile aromatice au dovedit a
creşte semnificativ stabilitatea termică a poliimidelor comparativ cu entitățile cicloalchilice şi
alchilice Analiza gazelor degajate a fost realizată pe un cuplaj TGAndashFTIRndashMS și a indicat
prezența unui amestec gazos complex conținacircnd apă monoxid de carbon dioxid de carbon
ciclohexilmetan Nndashvinilftalimidă și NndashciclohexilndashNndashetilacetamidă Metodele
izoconversionale FWO și Friedman şi metoda regresiei neliniare multivariate au fost aplicate
pentru a determina valorile parametrilor cinetici Valorile parametrilor cinetici au scăzut cu
creşterea gradului de conversie indicacircnd o modificare icircn etapa determinantă de viteză
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
74
CAPITOLUL IV RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE IcircN ARHITECTURI SUPRAMOLECULARE DE TIP ldquoGAZDĂndashOASPETErdquo
IV1 Introducere
O caracteristică principală a 44ndashbipiridinei este proprietatea sa de a forma săruri
dicuaternare numite viologeni Numele lor a fost atribuit pe baza schimbării culorii acestora
după expunerea la o serie de factori fizici precum lumina Interesul ştiinţific pentru aceste
săruri a crescut ca urmare a unor aplicaţii specifice ale acestora precum purtători de electroni
prondashoxidanţi pentru teste de stres oxidativ agenţi cardiovasculari erbicide agenţi
neuromusculari şi hipotensivi fire moleculare icircn dispozitive electronice dispozitive de afişare
electrocromice [8485] Viologenii prezintă de asemenea eficienţă antibacteriană icircmpotriva
unor specii de microorganisme cum ar fi Escherichia coli [8687] Cel care a exploatat primul
proprietăţile electrochimice ale viologenilor a fost Michaelis icircn anul 1933 [88] Datorită
potenţialului lor redox scăzut şi a efectului toxic asupra mamiferelor [89] viologenii au trezit
suspiciuni privind toxicitatea lor asupra organismului uman şi prin urmare au fost raportate
multe lucrări referitoare la acţiunea lor exemplu fiind cele icircntreprinse pentru erbicidul metil
viologen (Paraquatul) [9091] Icircntrndasho lucrare a lui Hatcher şi colaboratorii [92] a fost raportată
chiar şi o intensificare a bolii Parkinson din cauza unor erbicide viologene După ingerare
radicalii 44ndashbipiridil (Bpy2+) sunt supuşi unui mecanism enzimatic de reducere icircn timpul
căruia se generează un cation radical (Bpy bull +
) Acest cation icircn prezenţa O2 şisau a H2O2
produce icircn continuare radicali extrem de reactivi cum ar fi HObull Acest aspect conduce la
oxidarea unor entităţi biochimice importante cum ar fi membranele lipidice acizii proteici şi
nucleici [8593] Icircn acest sens cercetările curente din domeniu sndashau axat pe reducerea
toxicităţii viologenilor şi prin urmare exploatarea potenţialului redox icircn interes farmacologic
O astfel de metodă recent publicată de către Marangoci şi colaboratorii [85] constă icircn
icircncorporarea viologenilor prin diferite proceduri icircn βndashciclodextrină (βCD) cu formarea de
complecşi de incluziune de tip gazdăndashoaspete
Ciclodextrinele sunt o clasă de oligozaharide constituite din macrocicluri de şase
(αCD) şapte (βCD) şi opt (γCD) unităţi glucopiranozidice conectate prin legături αndash14ndash
glicozidice Ciclodextrinele posedă capacitatea de a forma complecşi de incluziune cu diferite
molecule oaspete prin introducerea lor icircn cavitatea hidrofobă Prin complexare proprietăţile
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
75
biologice fizice şi chimice ale moleculelor oaspete sunt modificate putacircnd fi folosite foarte
eficient icircn eliberarea controlată de principii bioactive şi nu numai Ciclodextrinele pot de
asemenea forma complecşi de incluziune cu structuri rotaxanice şi pseudorotaxanice [8594]
Datorită caracteristicilor unice cum ar fi toxicitatea redusă stabilitatea oxidativă
proprietăţile antiadezive inerţia fiziologică etc polimetildisiloxanii sunt utilizaţi icircntrndasho gamă
largă de aplicaţii biomedicale (sisteme de eliberare a medicamentelor producerea de piele
artificială sisteme terapeutice transdermice lentile de contact etc) [95] Capetele de lanţ
siloxanice scurte precum entităţile 11333ndashpentametildisiloxanice (PMDS) posedă
caracteristici antiaderente faţă de macrociclul βndashciclodextrinei și icircmbunătăţesc stabilitatea
biologică a complexului de incluziune prin reducerea vitezei de descompunere icircn organism
[8596]
Datorită raportării recente a obţinerii unei arhitecturi supramoleculare rotaxanice
bazată pe viologen inclus icircn βCD [85] nu a fost icircncă realizată nici o icircncercare de a studia
comportamentul termic al unui astfel de compus Un astfel de studiu este interesant atacirct din
punct de vedere teoretic pentru a obține noi cunoștințe cu privire la comportamentul termic al
unor astfel de arhitecturi supramoleculare precum și din punct de vedere practic deoarece
stabilirea unui mecanism de descompunere termică poate juca un rol important icircn prelucrarea
industrială a viitoarelor medicamente Deși icircn literatura de specialitate sunt raportate studii pe
metode cinetice izoconversionale aplicate icircn degradarea termică a complecșilor de incluziune
[97ndash99] pacircnă icircn prezent nu a fost publicat nici un studiu pe astfel de arhitecturi conținacircnd
rotaxani
IV2 Descrierea materialelor
Marangoci şi colaboratorii [85100] au descris sinteza caracterizarea structurală şi
evaluarea toxicologică a complexului de incluziune βndashciclodextrinăndash44`ndashbipiridilndash
bis(siloxan)([2] [1] [(11ndashdi(propilndash3ndashpentametildisiloxan)ndash44ndashbipiridilndashrotaxandashβndash
ciclodextrină]) Potrivit autorilor metoda de sinteză a fost compusă din două etape (i)
formarea complexului de incluziune βndashciclodextrina44‟ndashbipiridnă prin coprecipitare şi (ii)
cuaternizarea atomilor de azot ai complexului de incluziune cu atomul de brom din 1ndash
brompropilndash3ndashpentametildisiloxan presintetizat [85] Structura studiată este descrisă icircn
schema 2 [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
76
Schema 2 Structura complexului de incluziune studiat [101]
IV3 Evidențierea termică a fenomenului de complexare
IV31 Evidenţierea fenomenului de complexare prin TGA
Fenomenul de complexare are loc prin stabilirea de legături de hidrogen icircntre atomii
de hidrogen din interiorul cavităţii moleculei gazdă (βCD) şi molecula oaspete (Bpy) Icircn
spectrul 1HndashRMN fenomenul de complexare este reflectat prin deplasarea semnalelor
protonilor din poziţiile a treia şi a cincea din molecula gazdă spre cacircmpuri spectrale
superioare [102] Complexarea a condus la o scădere semnificativă a toxicităţii sării de
bipiridil blocată pe capete cu PMDS [85] Metodele de caracterizare termică precum TGA
DSC sau analiza termică diferenţială (DTA) reprezintă instrumente utile icircn evidențierea
interacţiunilor de tip gazdăndashoaspete icircn stare solidă acestea fiind identificate printrndasho
diferenţiere icircntre substanţele pure şi compuşii de incluziune din transformările de fază ce au
loc icircn timpul icircncălzirii [103] Fenomenul de complexare se evidenţiază prin diferenţe icircntre
profilul de descompunere termică al compusului oaspete pur şi cel al complexului de
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
77
incluziune Complexarea este indicată printndasho creştere a stabilităţii termice a compusului
oaspete complexat icircn comparaţie cu aceea a compuşilor individuali De asemenea profilul de
topire al moleculei oaspete icircn complexul de incluziune scade icircn intensitate [104]
Figura 60 prezintă curbele TGA şi DTG ale 44ndashbipiridinei (Bpy) βndashciclodextrinei
(βCD) complexului BpyndashβCD complexului βCDndashrotaxan (Br_P5_Bpy_βCD) (schema 2) și
ale amestecului fizic dintre βCD și a rotaxanului necomplexat (Br_P5_Bpy_PMDS) Raportul
componentelor din amestecul fizic a fost același ca cel utilizat icircn sinteza complexului de
incluziune și a fost notat PM_Br_P5_Bpy_PMDS_βCD [85] Figura 61 prezintă
termogramele DTA ale structurilor studiate icircnregistrate simultan cu cele TGA Datele
termogravimetrice extrase din figura 60 sunt prezentate icircn tabelul 5 Temperatura
corespunzătoare pierderii de masă de 5 (T5) a fost selectată drept criteriu pentru evaluarea
stabilităţii termice a structurilor studiate [101]
Figura 60 Curbele TGA și DTG ale structurilor studiate [101]
Conform figurii 60 şi tabelului 5 Bpy pură se degradează termic icircn jurul temperaturii
de 190 degC icircntrndasho singură etapă cu o pierdere de masă de 95 şi o valoare a reziduului de
433 Figura 61 indică faptul că descompunerea termică a Bpy este icircnsoţită de un proces
endoterm larg icircn intervalul 192ndash315 oC cu un maxim la 273 degC şi o valoare a entalpiei de
332 Jg datorat suprapunerii procesului de fierbere (305 degC) cu cel de descompunere termică
[84105]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
78
Tabelul 5 Parametrii caracteristici descompunerii termice [101]
Codul probei Etapa T5
(oC)
Tmax1
(oC)
m1
()
Tmax2
(oC)
m2
()
Tmax3
(oC)
m3
()
Tmax4
(oC)
m4
()
Tf
(oC)
W
()
Bpy I 190 267 95 - - - - - 278 433
BpyndashβCD I
II
215
-
218
-
12
-
-
331
-
66
-
-
-
-
-
-
-
-
-
455
19
Br_P5_Bpy_βCD I 295 308 65 - - - - - - 350 27
βCD I
II
95
-
104
-
12
-
-
331
-
67
-
-
-
-
-
-
-
-
-
455
19
PM_Br_P5_Bpy_PMDS_
βCD
I
II
III
IV
135
-
-
-
89
-
-
-
5
-
-
-
-
257
-
-
-
30
-
-
-
-
345
-
-
-
17
-
-
-
-
509
-
-
-
20
-
-
-
577
28
Unde T5 - temperatura corespunzătoare pierderii de masă de 5
Tmax1 Tmax2 Tmax3 Tmax4 - temperaturile corespunzătoare vitezelor maxime de
descompunere termică (vacircrfurile curbei DTG) pentru fiecare etapă de degradare
termică
Tf - temperatura finală a descompunerii termice
m1 m2 m3 m4 - valorile pierderilor de masă pe fiecare etapă de degradare termică
W ndash masa reziduală rămasă la sfacircrșitul descompunerii termice (700 degC)
Figura 61 Curbele DTA ale structurilor studiate [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
79
După includerea icircn cavitatea βCD stabilitatea termică a moleculei de Bpy creşte de la
190 degC la 215 degC [104] Acest aspect este reflectat icircn continuare de o creştere semnificativă a
masei reziduale a BpyndashβCD (19 ) comparativ cu cea a Bpy pure (433 ) Un alt indiciu al
complexării constă icircn pierderea de masă semnificativ mai mică a moleculei oaspete
complexată icircn BpyndashCD (12 ) comparativ cu cea a Bpy pure (95 ) [84105] Cavitatea
moleculei gazdă protejează molecula oaspete Pierderea de masă de 66 din cadrul celei dendash
a doua etape de descompunere a BpyndashCD este atribuită degradării termice a βCD la
aproximativ 310oC icircmpreună cu restul medicamentului complexat [104]
Conform literaturii procesul de descompunere termică a βCD este iniţiat de către
desfacerea legăturilor glicozidice urmat de un proces similar cu cel de degradare termică a
celulozei ce duce la pierderea structurii glicozidice şi a grupărilor hidroxil cu formarea de
fragmente nesaturate cum ar fi grupările carbonil şi structurile aromatice [106] Curba TGA a
CD pure indică icircn prima etpă de degradare o pierdere de masă de 12 asociată cu
eliminarea moleculelor de apă cristalizată din cavitatea sa (figura 60 şi tabelul 5) Faptul că
intermediarul BpyndashCD nu suferă pierderi de apă icircn același domeniu de temperatură
reprezintă o altă indicaţie a formării complexului de incluziune molecula oaspete luacircnd locul
celor de apă cristalizată din cavitatea CD icircn timpul sintezei Mai mult decacirct atacirct
termogramele DTA din figura 61 indică faptul că procesul endoterm larg corespunzător
degradării Bpy pure din complexul de incluziune BpyndashCD este redus semnificativ icircn
intensitate (25 Jg comparativ cu 332 Jg) şi deplasat spre un domeniu de temperatură mai
mare (321 degC) profilul său coincizacircnd aproape cu cel al CD pure (321 oC 20 Jg) Singura
excepţie constă icircn diferenţele valorilor entalpiei şi a celor două profile endoterme specifice
compusului BpyndashCD (321 oC şi 335
oC) datorită volatilizării simultane a Bpy complexate la
un domeniu de temperatură mai mare După blocarea capetelor BpyndashCD cu entităţile
siloxanice a fost observată o stabilitate termică mai mare a produsului final
(Br_P5_Bpy_βCD) (T5 = 295 degC) comparativ cu cea a Bpy pure (T5 = 190 oC) şi a Bpyndash
CD (T5 = 215 degC) şi cu o pierdere de de masă totală mai mică (65 ) şi o masă reziduală
mai mare (27 ) (tabelul 5) Procesul de descompunere termică a probei Br_P5_Bpy_βCD
poate fi suprapus cu cel al entitatilor alchil siloxanice din structura sa care se desfaşoară sub
300 oC [107] Acest aspect poate contribui la accelerarea uşoara a degradării termice a βCD
din Br_P5_Bpy_βCD (T5 = 295 degC) comparativ cu cea a βCD pure (310 degC)
Analizacircnd figura 60 și tabelul 5 se observă că degradarea amestecului fizic are loc icircn
patru etape distincte caracterizacircnd un sistem multicomponent pierderea de apă (Tmax1 = 89
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
80
oC) degradarea Bpy (Tmax2 = 257
oC) și suprapunerea degradării βCD cu a BrndashPMDS
(compusul siloxanic) (Tmax3 = 345 oC și Tmax4 = 509
oC)
Spre deosebire de amestecul fizic complexul de incluziune Br_P5_Bpy_βCD se
comportă ca un sistem uniform prin degradarea termică icircntrndasho singură etapă și la o
temperatură superioară
IV32 Evidenţierea fenomenului de complexare prin DTA
Curba DTA a Bpy pure prezintă un profil endoterm cu două picuri atribuit eliminării
istoriei termice (84 degC) şi punctului de topire (Tm = 113 degC) (figura 61) Analizacircnd curba DTA
a probei BpyndashβCD se poate observa că cele două picuri endoterme ale moleculei oaspete se
comasează icircntrndashunul singur de o intensitate redusă şi deplasat către domenii de temperatură
mai mici (110 degC) Acest aspect indică formarea unei noi faze solide [108109] Complexul de
incluziune Br_P5_Bpy_βCD prezintă de asemenea un profil de topire redus icircn intensitate și
deplasat (Tm = 95 degC) comparativ cu cel al Bpy pure (Tm = 113 degC) acesta fiind de
asemenea un indiciu al formării complexului de incluziune [101]
IV4 Determinarea parametrilor cinetici ai procesului de degradare termică
Similar studiului cinetic din capitolul anterior pentru determinarea valorilor
parametrilor cinetici globali au fost icircnregistrate curbe TGA pentru complexul de incluziune
Br_P5_Bpy_βCD la patru viteze diferite de icircncălzire (10 20 30 și 40 oCmin) (figura 62)
Graficele OFW și Friedman sunt date icircn figura 63 valorile parametrilor cintetici
globali determinați prin aceste metode sunt date icircn tabelul 6 iar variația acestora cu gradul de
conversie este descrisă icircn figura 64
Variația dreptelor din graficul Friedman (figura 63b) confirmă procesul de degradare
termică icircntrndasho singură etapă Icircntrucacirct dreptele din graficul OFW (figura 63a) nu respectă
același paralelism ipoteza alegerii unui model cinetic de ordinul I pentru descrierea funcţiei
de conversie nu reprezintă opțiunea optimă
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
81
Figura 62 Curbele TGA ale probei Br_P5_Bpy_βCD icircnregistrate la patru viteze de icircncălzire
[101]
Figura 63 Graficele FWO (a) și Friedman (b) pentru complexul Br_P5_Bpy_βCD [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
82
Tabelul 6 Valorile parametrilor cinetici conform metodelor OFWşi Friedman pentru
complexul Br_P5_Bpy_βCD [101]
Parametri cinetici
Flynn-Wall-Ozawa Friedman
log A (s-1
) E (kJ mol-1
) log A (s-1
) E (kJ mol-1
)
01 115 106 102 93
02 130 166 122 122
03 140 215 138 171
04 150 265 144 220
05 159 314 150 269
06 164 364 152 318
07 175 413 196 367
08 375 463 410 416
09 680 533 800 515
Figura 64Variaţia parametrilor cinetici E şi logA cu α pentru Br_P5_Bpy_βCD [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
83
Analizacircnd figura 64 şi tabelul 6 se observă că valorile parametrilor cinetici cresc cu
gradul de conversie sugeracircnd astfel un mecanism complex de descompunere termică prin
reacţii succesive şisau paralele [78] Pentru a găsi modelul cinetic adecvat descrierii funcției
de conversie care caracterizează etapa de descompunere termică pentru proba
Br_P5_Bpy_βCD a fost folosită metoda regresiei neliniare multivariate [78]
Pe baza datelor izoconversionale au fost comparate curbe TGA simulate de către
software cu cele experimentale Astfel au fost testate 13 modele cinetice descrise icircn literatura
de specialitate [7980] Tabelul 7 prezintă codurile corespunzătoare mecanismelor de
descompunere prezentate icircn literatura de specialitate şi a parametrilor statistici (Fexp şi Fcrit)
care indică precizia regresiei neliniare multivariate pentru proba Br_P5_Bpy_βCD Metoda
regresiei neliniare multivariate a permis și determinarea parametrilor cinetici individuali
(corespunzători pircurilor curbei DTG) Aceste valori sunt 242 kJmol pentru E 1523 sndash1
pentru logA observacircndundashse astfel că acestea se situează icircn intervalul valorilor parametrilor
cinetici globali calculate utilizacircnd cele două metode izoconversionale prezentate icircn tabelul 6
După cum se poate observa din tabelul 7 rezultatele optime au fost obţinute cu
modelul cinetic de difuzie bidimensională (D2) pentru care sndasha generat o valoare a
coeficientului de corelare de 09964080 apropiată de unitate Icircn literatura de specialitate sunt
frecvent discutate diferite modele de difuzie precum şi teoriile lor [79] O situaţie tipică
privind diferitele procese de difuzie este aceea icircn care viteza de reacţie este controlată de
difuzia unui produs ce volatilizează icircn structura unui alt reactant sau produs participant
respectacircnd modificările care pot apărea icircn limitele geometrice ale reacției sau reacțiilor ce au
loc la interfață(e) [79] Avacircnd icircn vedere că valoarea temperaturii picului curbei DTG a
complexului studiat (308 degC) (tabelul 5) aproape coincide cu valoarea teoretică a punctului de
fierbere al Bpy pure (305 degC) moleculele gazoase rezultate icircn timpul procesului de
descompunere termică a Bpy pot difuza icircn interiorul cavității βCD icircncă stabilă termic la acea
temperatură Apariția unui proces de fierbere a Bpy poate fi indicată și de valorile relativ
ridicate ale E icircnregistrate la valori mici ale α (tabelul 6) corelate cu o valoare ridicată a T5
(295 oC) [101] Creşterea valorilor E cu α indică avansarea dificilă a interfeței reacției cu
creșterea temperaturii icircn materialul icircncă nereacționat [79]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
84
Tabelul 7 Valorile parametrilor cinetici și statistici obținuți prin metoda regresiei
multivariate neliniare pentru proba Br_P5_Bpy_βCD [101]
Model cinetic Parametri cinetici Date statistice
Coeficient de corelare Fcrit (095) Fexp
D2 logA (sndash1
) = 1523
E (kJmol) = 242
09964080 111 100
D3 logA (sndash1
) = 2237
E (kJmol) = 289
09962605
09962397
09958820
09958205
111
111
111
111
104
105
114
116
D4 logA (sndash1
) = 2077
E (kJmol) = 272
R3 logA (sndash1
) = 166
E (kJmol) = 70
R2 logA (sndash1
) = 149
E (kJmol) =285
F2 logA (sndash1
) = 1574
E (kJmol) = 202
09954410
09896657
09882964
09862152
111
111
111
111
127
286
324
381
D1 logA (sndash1
) = 1885
E (kJmol) = 216
Fn logA (sndash1
) = 1521
E (kJmol) = 207
n = 17
A2 logA (sndash1
) = 1624
E (kJmol) = 178
An logA (sndash1
) = 167
E (kJmol) = 191
09858430
09847897
09811923
09789912
111
111
111
111
392
420
537
551
A3 logA (sndash1
) = 1767
E (kJmol) = 197
B1 logA (sndash1
) = 161
E (kJmol) = 213
n = 17
Bna logA (sndash1
) = 1521
E (kJmol) = 201
n = 18
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
85
IV5 Identificarea produșilor gazoși rezultați icircn timpul procesului de degradare termică
Pentru interpretarea spectrului de masă a produşilor gazoși degajați icircn timpul
procesului de descompunere termică a probei Br_P5_Bpy_βCD sndasha utilizat baza de date
spectrale NIST
Figura 65 prezintă spectrul MS al principalelor fragmente gazoase degajate pe
parcursul degradării termice a complexului de incluziune iar tabelul 8 indcă valorile mz și
structurile acestora
Figura 65 Spectrul MS al gazelor degajate icircn timpul degradării termice a Br_P5_Bpy_βCD
icircnregistrat icircn picul curbei DTG (308 oC) [101]
Prezenţa apei icircn amestecul gazos a fost confirmată prin valorile mz de 18 şi 17 iar
cea a CO şi CO2 prin valorile mz de 28 şi 16 respectiv 44 şi 12 Absenţa fragmentului mz =
14 specifică azotului confirmă atribuirea corectă a fragmentului ionic 28 pentru CO
degajat Semnalul azotului utilizat drept gaz de purjare icircn analiză a fost extras din spectrul MS
odată cu spectrul de fundal Valorile mz de 27 şi 26 au fost atribuite HCN din molecula
oaspete [106] Valorile mz de 82 şi 80 corespund urmelor de HBr Alte gaze principale
degajate din molecula oaspete sunt etilenimina cu valorile mz de 43 42 41 38 şi
ciclopropilamina cu valorile mz de 57 56 55 54 53 52 51 50 (tabelul 8) Semnalele MS
ale principalilor compuși degajați icircn timpul degradării termice a βCD au indicat prezența unui
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
86
amestec gazos complex alcătuit icircn principal din metanol cu valorile mz de 32 și 29 etanol
cu valorile mz de 46 45 şi 31 şi acid acetic cu valorile mz de 60 45 şi 43 De asemenea au
fost identificate fragmente ionice corespunzătoare furfuralului cu valorile mz de 96 95 şi 39
şi 2ndashmetilndashfuranului cu valorile mz de 82 şi 81 [101]
Tabelul 8 Principalii compuși gazoși degajați icircn timpul descompunerii termice a
Br_P5_Bpy_βCD identificați din spectrul MS icircnregistrat la 308 degC [101]
Fragment principal
mz
Masa
moleculară
(gmol)
Identificare Structura
18 17 18 apă H2O
28 16 28 monoxid de carbon CO
44 12 44 dioxid de carbon CO2
27 26
27
acid cianhidric
HCN
32 29 32 metanol CH3ndashOH
46 45 31 39 46 etanol C2H5ndashOH
60 45 43
60
acid acetic
CH3ndashCOOH
43 42 41 38
43
etilenimină N
H
57 56 55 54 53 52 51 50
57
ciclopropilamină
NH 2
96 95 39
96
furfural
O CH O
82 81
82
2ndashmetilndashfuran
O CH3
82 80 80 acid bromhidric HBr
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
87
Figura 66 arată evoluţia fragmentelor gazoase din tabelul 8 funcţie de temperatură Se
poate observa că variaţiile fragmentelor de ioni prezintă evoluţii şi forme similare confirmacircnd
astfel o atribuire corectă a semnalelor din spectrele MS
Analizacircnd figura 66 se observă că produșii gazoși ce conțin oxigen precum apa oxizii
de carbon acidul acetic furfuralul care rezultă icircn timpul degradării termice a βCD se degajă
la domenii mai joase de temperatură (285ndash600 oC) spre deosebire de cei ce conțin azot (300ndash
600 oC) și care provin din Bpy (acid cianhidric etilenimină ciclopropilamină) Acest aspect
confirmă mecanismul de degradare și transfer de masă prin procese de difuzie
Figura 66 Variația fragmentelor ionice cu temperatura icircn spectrul MS al Br_P5_Bpy_βCD
[101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
88
Figura 66 Variația fragmentelor ionice cu temperatura icircn spectrul MS al Br_P5_Bpy_βCD
(continuare) [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
89
Figura 67 prezintă spectrul FTIR al amestecului gazos degajat icircn timpul degradării
termice a structurii Br_P5_Bpy_βCD icircnregistrat la 308 degC Spectrul FTIR confirmă datele
obținute din spectrul MS
Figura 67 Spectrul FTIR al gazelor degajate icircn timpul degradării termice a
Br_P5_Bpy_βCD icircnregistrat icircn picul curbei DTG (308 oC) [101]
Semnalele din intervalul 4000ndash3500 cmndash1
corespund pierderii de apă Semnalul larg
din intervalul 3500ndash3000 cmndash1
cu maximul la 3239 cmndash1
corespunde vibraţiilor de alungire
ale grupărilor -OH gtNH şi -NH2 din alcooli și compuși aminici [110111] Banda de
absorbție cu maximul la 2816 cmndash1
a fost atribuită vibrațiilor CH din entităţile ndashCH=O
[111] Benzile de absorbție cu picuri la 2364 2321 și 670 cmndash1
sunt caracteristice dioxidului
de carbon iar cea cu maximul la 2200 cmndash1 este corespunzătoare vibrațiilor de alungire ale
grupei -CN [111] Semnalele din intervalul 1628ndash2000 cmndash1
sunt specifice vibrațiilor de
alungire ale C=O din aldehidă grupărilor carboxil și entităţilor C=C semnale ce se suprapun
cu cele ale pierderii de apă [111] Similar intervalul 1335ndash1556 cmndash1
este specific
suprapunerii benzii de absorbție ce caracterizează vibrațiile de alungire ale legăturii C=C din
furan cu cea corespunzătoare apei și cea a fragmentelor cicloalifatice [110111] Picul de la
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
90
863 cmndash1
poate fi atribuit vibraţiilor de alungire ale legăturii CndashH din derivații de furan icircn
timp ce valorile maximelor de la 1162 și 1109 cmndash1
au fost atribuite vibrațiilor entităților Cndash
OndashC [111]
IV 6 Concluzii A fost realizat un studiu asupra comportamentului termic al unui complex de
incluziune βndashciclodextrinăndash44`ndashbipiridilndashbis(siloxan) Apariţia fenomenului de complexare a
fost evidenţiată printrndasho creştere a stabilităţii termice a complexului de incluziune icircn
comparaţie cu stabilitatea termică corespunzătoare moleculei gazdă şi cele a moleculei
oaspete Analiza DTA a indicat fenomenul de complexare prin scăderea icircn intensitate a
profilului de topire a moleculei oaspete din cavitatea βCD Studiile cinetice neizoterme de
degradare au fost realizate prin termogravimetrie dinamică icircn azot pacircnă la 700 degC după
icircnregistrarea termogramelor la patru viteze de icircncălzire Valorile parametrilor cinetici globali
au fost determinate prin intermediul metodelor izoconversionale Friedman şi OFW Valorile
parametrilor cinetici au crescut cu gradul de conversie indicacircnd un mecanism complex de
descompunere termică Modelul cinetic care a caracterizat procesul de descompunere termică
și valorile parametrilor cinetici individuali au fost determinate cu o metodă de regresie
neliniară multivariată Datele termorgavimetrice au fost descrise de către un model cinetic de
difuzie bidimensională Principalele componente volatile degajate icircn timpul degradării
termice au fost apa monoxidul de carbon dioxidul de carbon acidul cianhidric metanolul
etanolul acidul acetic acidul bromhidric şi derivaţii de furan
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
91
Capitolul V Relaţia structură ndash proprietăţi termice icircn microparticule compozite pe bază de carbonat de calciu şi polielectroliți
(complementari)
V1 Introducere
Carbonatul de calciu (CaCO3) este unul dintre cele mai icircntacirclnite materiale de pe
planetă fiind folosit pentru diferite compozite polimerice CaCO3 există icircn trei tipuri de forme
cristaline calcitul forma cea mai stabilă cu o structură trigonală romboedrică aragonitul cu o
structură de cristal ortorombică și vateritul cu formă hexagonală Proprietățile și aplicațiile
CaCO3 depind de morfologia polimorfismul mărimea particulelor și puritatea chimică a
cristalelor O aplicație binecunoscută a CaCO3 este utilizarea sa ca material de umplutură
pentru materiale plastice avacircnd ca scop icircmbunătățirea unor proprietăți ale produselor precum
cele fizice reologice termice și mecanice CaCO3 a primit o atenție sporită datorită gamei
largi de posibile aplicații și a costului redus [112113]
Studii anterioare au arătat o corelație icircntre caracteristicile de creștere ale carbonatului
de calciu și structura moleculelor organice adăugate icircn sistemul de cristalizare [114ndash118] Cu
toate acestea dificultățile icircn icircnțelegerea rolului acestora icircn procesul de cristalizare sunt legate
atacirct de complexitatea studierii unor astfel de mecanisme icircn sistemele solid-lichid cacirct și de
capacitatea mare a anionilor CO32-
de a forma diferite structuri supramoleculare Pentru a
icircnțelege influența moleculelor organice asupra creșterii particulelor de CaCO3 au fost
investigați diverși aditivi inclusiv surfactanţi [119] macromolecule [120ndash125] aminoacizii
[126] extracte [127128] lichide ionice [129] etc
Studiile recente au adus icircn discuție utilizarea complecşilor polielectrolitici
nestoechiometrici (CPEN) pentru a controla creșterea cristalelor de CaCO3 [130131] Prin
amestecarea soluțiilor polimerilor cu sarcini ionice complementare se formează complecși
polielectrolitici [132] La concentrații relativ scăzute și atunci cacircnd una dintre componente
este luată icircn exces se pot obţine complecși polielectrolitici sub formă de dispersii coloidale
stabile [133ndash137] Caracteristicile dispersiilor de CPEN cum ar fi raportul molar mărimea
particulelor și densitatea de sarcini ionice afectează morfologia suprafaței particulelor
compozite de CaCO3CPEN parametrii electrocinetici și conținutul de polimorfi
Microparticulele compozite CaCO3CPEN prezintă o rezistență crescută faţă de acidul
etilendiaminotetraacetic ca agent de chelare dispunerea nanoparticulelor de CPEN icircn
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
92
compozite şi punțile ionice formate icircntre Ca2+
şi catenele anionice scurte rămase
necompensate de polimerul cationic conducacircnd probabil la formarea unei rețele dense [20]
Icircn acest context obiectivul acestui studiu a fost acela de a investiga posibilitatea de a
regla proprietățile unor compozite CaCO3 polimer prin creșterea cristalelor din soluții
suprasaturate controlată prin structura polimerului sau prin utilizarea CPEN Deoarece
raportul dintre componentele organice și anorganice din compozite controlează densitatea
rețelei de reticulare Ca2+
polimer icircn acest studiu raportul CaCO3 polimer a fost menținut
constant la aproximativ 501 variind concentrația inițială a soluțiilor polianionice (005 sau
006 ) raportul molar dintre CPEN n+n
- (02 sau 04) sau concentrația precursorilor
anorganici (025 sau 03 M)
Au fost utilizați doi polianioni poli(acid 2-acrilamido-2-metilpropansulfonic-co-acid
acrilic) (PSA) care este un polimer sintetic și flexibil și condroitin-4-sulfat (CSA) un
glicozoaminoglican sulfat cu lanț macromolecular semirigid Pentru cristalizarea carbonatului
de calciu au fost folosite unele dispersii ale CPEN preparate cu aceeași polianioni și
poli(clorhidrat de alilamină) (PAH) ca polication Microscopia electronică de baleiaj (SEM) a
fost utilizată pentru a urmări morfologia particulelor iar imagistică digitală dinamică pentru a
determina dimensiunea medie și circularitatea acestora Prezența polimerului icircn particulele
compozite a fost evidențiată prin densitatea de sarcini ionice (DS) și potențialul zeta (PZ) ale
particulelelor Stabilitatea termică a particulelor compozite a fost investigată icircn comparație cu
microparticulele de CaCO3 preparate icircn absenţa polimerilor şi aceleași concentrații inițiale
anorganice
V2 Descrierea metodelor de sinteză şi caracterizare a
microparticulelor compozite pe bază de carbonat de calciu şi
polielectroliți (complementari)
V21 Prepararea compozitelor CaCO3polimer
Raportul CaCO3 polimer a fost aproape de 501 pentru toate probele așa cum se
arată icircn tabelul 9 Pentru prepararea CPEN concentrația soluțiilor apoase polianionice a fost
de 17 x 10-3
M pentru PSA (copolimer care conține 55 mol acid 2-acrilamido-2-
metilpropansulfonic și 45 mol acid acrilic sintetizat și purificat conform ref [138]) și
respectiv 10-3
M pentru CSA (de la Sigma provenit din trahee de bovine) timp ce PAH (cu
masă moleculară mică de la Fluka) a avut o concentrație a soluției apoase de 5 x 10-3
M
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
93
Dispersiile CPEN au fost preparate prin amestecarea soluțiilor de polielectroliți cu sarcini
ionice complementare icircn proporții adecvate icircn funcție de raportul molar n +
n- dorit (02 sau
04) După amestecare dispersiile formate au fost agitate 60 minute și au fost caracterizate și
utilizate icircn prepararea compozitelor după 24 de ore
Tabelul 9 Condițiile de preparare a compozitelor CaCO3polimer
Codul probei [Na2CO3]=
[CaCl2] M
CaCO3
g100 mL
Polimer
Polimer
g100 mL
CaCO3Polimer
gg
C025 025 25 - - -
C025PSA005 025 25 005 005 501
C025CSA005 025 25 005 005 501
C03 03 3 - - -
C03PSA006 03 3 006 006 50
C03CSA006 03 3 006 006 50
n+n
-
C025(PSAPAH)02 025 25 02 00484 51651
C025(PSAPAH)04 025 25 04 00493 50711
C025(CSAPAH)02 025 25 02 00472 52971
C025(CSAPAH)04 025 25 04 00482 51871
Formarea compozitelor CaCO3polimer a fost realizată icircn pahare de sticlă la 25 degC
conform unei proceduri deja publicate [130] Compozitele au fost preparate prin dizolvarea
Na2CO3 icircn soluție apoasă polianionică sau icircn dispersia CPEN Apoi s-au amestecat rapid
volume egale din soluțiile sau dispersiile preparate cu o soluție apoasă de CaCl2 Na2CO3 și
CaCl2 avacircnd concentrații egale Amestecurile au fost agitate timp de 1 min pe un agitator
magnetic și apoi menținute icircn condiții statice timp de 30 min Microparticulele obținute au
fost separate prin filtrare spălate intens cu apă şi icircn final cu acetonă și apoi au fost uscate icircn
etuvă la 40 degC timp de 15 ore Probele cu aceeași concentrație anorganică și fără polimer au
fost preparate pentru comparaţie
V3 Caracterizarea morfologică şi dimensională a microparticulelor
compozite pe bază de carbonat de calciu şi polielectroliți
(complementari)
Raportul dintre componentele organice și anorganice din compozitele pe bază de
CaCO3 joacă un rol important icircn structura interioară a materialelor controlacircnd densitatea de
reticulare a polimerului natura polimorfilor anorganici sau raportul dintre polimorfi Prin
urmare icircn acest studiu raportul CaCO3polimer a fost menţinut constant la valoarea de 501
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
94
prin modificarea concentrației inițiale a soluțiilor polianionice (005 sau 006 ) a raportului
molar n+n
- (02 sau 04) sau a concentrației precursorilor anorganici (025 sau 03 M) Probe
similare preparate cu aceiași polimeri dar cu concentrații diferite au fost studiate icircntr-o
lucrare anterioară [130] iar observația principală a fost că prin creșterea concentrației
anorganice de la 005 M pacircnă la 03 M dimensiunile particulelor au crescut indiferent de
structura polianionului Icircn acest studiu concentrația polimerului a fost scăzută pacircnă la 005 și
006 aproape de concentrația totală de polimer din dispersiile CPEN cu scopul de a obține
un raport CaCO3polimer similar celui din probele cu polianioni Imagini SEM ale probelor pe
bază de polianion precum și probe preparate fără polimer și la aceeași concentrație anorganică
sunt prezentate icircn figura 68
C025 C025PSA005 C025CSA005
C03 C03PSA006 C03CSA006
Figura 68 Imagini SEM ale particulelor CaCO3polianioni preparate cu o concentrație
inițială a soluțiilor polianionice de 005 sau 006 și o concentrație anorganică de 025 sau
03 M scala ndash 10 microm
Așa cum se poate observa icircn figura 68 creșterea concentrației anorganice inițiale
crește dimensiunea particulelor indiferent de prezența polimerului sau de structura sa Mai
mult decacirct atacirct chiar dacă polimerul sintetic PSA are o catena principală mai flexibilă
comparativ cu cea semi-rigidă a CSA mărimea particulelor compozite este similară pentru
același raport anorganic De obicei calcitul cristalizează sub formă de particule romboedrice
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
95
icircn timp ce particulele vaterit prezintă o formă sferică Prin urmare luacircnd icircn considerare forma
regulată a microparticulelor observată icircn imaginile incluse icircn figura 68 se poate presupune că
PSA favorizează formarea polimorfului vaterit icircn timp ce prezența particulelor cubice și
sferice icircn compozitele pe bază de CSA sugerează formarea polimorfilor calcit și vaterit
indiferent de concentrația anorganică Morfologia particulelor compozite CaCO3CPEN
observate cu ajutorul SEM este prezentată icircn figura 69
C025(PSAPAH)02 C025(PSAPAH)04
C025(CSAPAH)02 C025(CSAPAH)02
Figura 69 Imaginile SEM ale particulelor CaCO3CPEN preparate cu un raport molar al
CPEN de 02 sau 04 la o concentrație anorganică de 025 M scala ndash 10 pm
După cum se observă din figura 69 morfologia suprafeței particulelor este similară
pentru toate probele pe bază de CPEN indiferent de structura polianionului și a raportului
molar al CPEN dar diferă de cea a particulelor preparate cu polianion (figura 68) Aceste
observații sunt icircn acord cu rezultatele obținute atunci cacircnd microparticulele au fost preparate
cu CPEN pe baza acelorași polianioni și chitosan dar și același raport icircntre polimeri [130] Cu
toate acestea s-au obținut particule mai mari atunci cacircnd PSA a fost utilizat icircn formarea
CPEN cel mai probabil datorită flexibilității mai mari a părților libere ale polianionilor icircn
exces care permite formarea unor rețele prin reticularea ionilor icircncărcați cu ioni bivalenți de
calciu Distribuția dimensiunii particulelor pentru fiecare probă determinată prin analiza
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
96
dinamică a imaginii este prezentată icircn figurile 70 și 71 dimensiunile medii și modale ale
particulelor fiind rezumate icircn tabelul 10
C025 C025PSA005 C025CSA005
C03 C03PSA006 C03CSA006
Figura 70 Distribuția dimensiunii particulelor obținută prin măsurători FPIA ale
microparticulelor CaCO3polianioni
C025(PSAPAH)02 C025(PSAPAH)04
C025(CSAPAH)02 C025(CSAPAH)04
Figura 71 Distribuția dimensiunii particulelor obținută prin măsurători FPIA ale
microparticulelor CaCO3CPEN
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
97
Tabelul 10 Diametrul mediu diametrul modal și circularitatea determinate prin FPIA
Codul probei
Diametrul mediu
microm
Diametrul modal
microm
Circularitatea
medie
C025 713 507 0831
C025PSA005 722 697 0915
C025CSA005 695 634 0951
C03 869 607 0849
C03PSA006 1138 1089 0885
C03CSA006 1014 968 0859
C025(PSAPAH)02 1170 1012 0836
C025(PSAPAH)04 1192 943 0815
C025(CSAPAH)02 809 683 0871
C025(CSAPAH)04 845 743 0881
Așa cum se observă icircn figura 70 dispersitatea dimensiunilor particulelor scade cacircnd
polianionii au fost utilizați icircn prepararea compozitelor comparativ cu probele preparate fără
polimer și cu aceeași concentrație anorganică Acest lucru poate fi o dovadă pentru un control
bun al cristalizării jucat de polianioni Cu toate acestea distribuția mărimii particulelor a fost
mai largă atunci cacircnd s-au folosit CPEN (figura 71) Pentru a susține icircn continuare distribuția
dimensiunilor particulelor pot fi luate icircn considerare valorile diametrului mediu și modal
incluse icircn tabelul 10 Așa cum arată toate graficele din figurile 70 și 71 s-au obținut curbele
de distribuție non-simetrice ale dimensiunii particulelor pentru fiecare probă investigată Prin
urmare diametrului mediu și modal au valori diferite așa cum se arată icircn tabelul 10 De
obicei diametrul mediu este o valoare calculată ca medie aritmetică icircn timp ce diametrul
modal este cel mai icircnalt vacircrf obţinut pentru frecvență și reprezintă mărimea particulei (sau un
interval de mărime) cea mai frecvent icircntacirclnită icircn distribuție Chiar dacă diametrul modal nu
este utilizat icircn mod obișnuit acesta poate constitui o dovadă suplimentară a lărgimii
distribuției mărimii particulelor cele mai apropiate valori ale diametrului mediu și modal pot
fi atribuite unei distribuții icircnguste a dimensiunilor particulelor analizate Prin urmare așa cum
arată valorile din tabelul 10 cele mai apropiate valori icircntre diametrul mediu și modal s-au
obținut pentru probele preparate cu ambii polianioni dar și cu cea mai mică concentrație
anorganică (025 M) Icircn același timp valorile circularităţii pentru cele două probe sunt cel mai
aproape de 1 (valoare atribuită sferelor) icircn timp ce pentru celelalte probe valorile sunt mai
mici decacirct 09 ceea ce sugerează prezența unor particule romboedrice sau icircn formă ovală
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
98
V4 Caracterizarea electrocinetică a microparticulelor compozite pe
bază de carbonat de calciu şi polielectroliți (complementari)
Deoarece toți polimerii implicați icircn formarea particulelor conțin grupări ionice atacirct
densitatea globală de sarcini cacirct și potențialul zeta de suprafață a particulelor sunt influențate
de cantitatea de polimer inclusă icircn particule Tabelul 11 rezumă rezultatele măsurătorilor
electrocinetice complementare efectuate pe materiale compozite și anume densitatea de
sarcini a particulelor (DS) și potențialul zeta (PZ)
Tabelul 11 Densitatea de sarcini (DS) și potențialul zeta (PZ) ale particulelor compozite
CaCO3polimer
Codul probei DS meqg PZ mV
C025 -2830 -76
C025PSA005 -25746 -242
C025CSA005 -20599 -203
C03 -4147 -97
C03PSA006 -29476 -268
C03CSA006 -23952 -231
C025(PSAPAH)02 -15679 -167
C025(PSAPAH)04 -12444 -137
C025(CSAPAH)02 -11364 -136
C025(CSAPAH)04 -9494 -111
Raportul CaCO3polimer este aproape constant icircn particulele compozite (~501
tabelul 9) dar concentrațiile inițiale ale precursorilor au variat icircn prepararea probei Prin
urmare creșterea concentrației precursorilor polimerici icircn amestecul inițial a crescut valorile
DS și PZ Cu toate acestea cea mai mare creștere a valorilor DS și PZ a fost obținută atunci
cacircnd polianionii au fost implicați icircn pregătirea compozitelor Icircn același timp pentru aceleași
concentrații inițiale s-au obținut valori mai mari atunci cacircnd a fost utilizat PSA ceea ce poate
fi o dovadă a cantității mai mari din acest polimer inclus icircn compozite chiar dacă aceeași
cantitate de CSA a fost folosită icircn amestecurile inițiale Diferențele trebuie icircnțelese ținacircnd
cont de masa molară a polianionilor (279 și 463 gmol pentru PSA și respectiv CSA) pentru
aceeași greutate (005 sau 006) soluția apoasă PSA conține un număr mai mare de molecule
și prin urmare o soluție cu densitate de sarcini mai mare
Valori mai mici ale DS și PZ au fost obținute pentru compozitele pe bază de CPEN
comparativ cu materialele compozite pe bază de polianioni Icircn timpul formării
nanoparticulelor de CPEN o parte din sarcinile polianionilor sunt compensate de cele
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
99
policationice prin urmare valorile DS și PZ ale dispersiilor CPEN sunt mai mici decacirct cele
corespunzătoare soluției polianionice Mai mult decacirct atacirct cu cacirct valoarea n+n
- este mai mare
cu atacirct conținutul icircn polication este mai mare și astfel se obțin valori mai mici ale DS și PZ
Această tendință se observă și icircn compozitele pe bază de CPEN valori mai mari fiind
obținute pentru același raport molar doar cacircnd a fost utilizat PSA
V5 Caracterizarea termogravimetrică a microparticulelor compozite
pe bază de carbonat de calciu şi polielectroliți (complementari)
Chiar dacă valorile de DS și PZ pot fi atribuite icircn mod indirect conținutului de polimer
din materialele compozite pe bază de CPEN rezultatele nu sunt icircn totalitate relevante Icircn acest
caz sarcinile polianionilor deja compensate de policationi nu pot fi determinate prin metodele
de mai sus ci doar sarcinile libere ale polianionilor icircn exces Prin urmare pentru a evita
limitele metodei s-au efectuat măsurători termogravimetrice comparacircnd pierderea icircn greutate
la 500 oC a microparticulelor compozite cu cea a microparticulelor de CaCO3 Astfel pentru a
demonstra icircn continuare prezența polimerilor icircn compozit icircn figurile 72 și 73 sunt prezentate
graficele TGA ale compozitelor CaCO3polimer cu diferite conținuturi icircn CaCO3 comparativ
cu curbele TGA ale CaCO3 pur Tabelele 12 și 13 rezumă datele termogravimetrice pentru
toate probele investigate
100 200 300 400 500 600 70092
94
96
98
100
Masa [
]
Temperatura [oC]
C025
C025PSA005
C025CSA005
C03
C03PSA006
C03CSA005
Figura 72 Curbele TGA ale compozitelor CaCO3polianioni
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
100
100 200 300 400 500 600 70092
93
94
95
96
97
98
99
100
Masa [
]
Temperatura [oC]
C025
C025(PSAPAH)02
C025(PSAPAH)04
C025(CSAPAH)02
C025(CSAPAH)04
Figura 73 Curbele TGA ale compozitelor CaCO3CPEN
Probele C025 și C03 sunt stabile termic pacircnă la aproximativ 500 oC (Figura 72) iar
pierderea de masă de ~ 18 din ambele probe (Tabelul 12) este atribuită eliminării
conținutului intrinsec de apă din particule Descompunerea termică icircnregistrată peste 600 oC
icircmpreună cu pierderile mari de masă corespund degradării materialului la CaO [139140]
Creșterea concentrației precursorilor determină o ușoară scădere a conținutului intrinsec de
apă (178 pentru C025 și respectiv 184 pentru C03) reflectacircndu-se de asemenea și icircn
diferențele de masă reziduală icircnregistrate la 700 oC (9185 și 9258)
Comportamentul termic al probelor compozite pe bază de polianioni depinde de
structura polimerilor Astfel degradarea termică a compozitelor CaCO3PSA are loc icircn trei
etape Icircn timpul primei etape de degradare icircn intervalul de temperatură 50-180 oC pierderea
moleculelor de apă adsorbite are loc simultan cu primul pas de descompunere a polimerului și
cu transformarea grupărilor carboxilice vicinale de pe catena principală icircn structuri
anhidridice și degradarea grupărilor sulfonice cu eliminarea SO2 [141] A doua regiune de
descompunere icircntre 325 și 475 oC (Tabelul 12) este principala etapă de descompunere
polimerică cacircnd au loc reacțiile de depolimerizare și fragmentarea inelelor anhidridice
Avacircnd icircn vedere faptul că a treia etapă de descompunere peste 600 oC corespunde degradării
CaCO3 conținutul de polimer poate fi atribuit pierderii de masă la 550 oC icircn comparație cu
probele preparate cu aceeași concentrație anorganică dar fără polimer Astfel chiar dacă
raportul CaCO3PSA este constant o creștere a concentrației polimerului icircn sistemul de
cristalizare conduce la o creștere a conținutului de polimeri din microparticulele compozite
Structura semi-rigidă a CSA determină o stabilitate termică ușor icircmbunătățită a
compozitelor corespunzătoare (Tabelul 12) comparativ cu a microparticulelor pe bază de
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
101
PSA care are o catenă principală mai flexibilă De fapt CSA nu se descompune sub 600 oC
pierderea de masă de la 550 oC fiind atribuită numai icircndepărtării moleculelor de apă adsorbite
șisau combinate din fazele anorganiceorganice
Tabelul 12 Datele termogravimetrice ale compozitelor CaCO3polianion
Proba Etapa Ti
(oC)
Tmax
(oC)
Tf
(oC)
Wm
()
Wm
550
()
Wrez 700
()
C025 I
II
40
613
77188281
643
293
697
169
550
178 9258
C025PSA005
I
II
III
68
326
602
80
367
643
188
475
695
315
070
478
391 9129
C025CSA005
I
II
73
605
82
628
100
694
040
660
041 9298
C03 I
II
68
596
75167217281
630
290
694
158
623
184 9185
C03PSA006
I
II
III
54
325
603
79
437
643
133
465
695
352
179
371
540 9081
C03CSA006 I
II
51
626
74
650
233
689
298
504
303 9186
Ti ndash temperatura iniţială de degradare termică Tmax ndash temperatura corespunzătoare vitezei maxime de
descompunere pentru fiecare etapă evaluată din curbele DTG Tf ndash temperatura finală a procesului de degradare
termică Wm ndash pierderea de masă Wm 550 ndash pierderea de masă la 550 oC Wrez 550 ndash reziduul rămas la 700
oC
De obicei formarea CPEN icircmbunătățește stabilitatea termică icircn comparație cu cea a
polielectroliților [142] Prin urmare așa cum se arată icircn figura 73 stabilitatea termică a
materialelor compozite pe bază de CPEN a crescut comparativ cu cea a compozitelor
preparate cu polianioni stabilitatea lor fiind mai mare decacirct cea a probei C025 Creşterea
conținutul de polication ceea ce icircnseamnă o creștere intrinsecă a compensării de sarcini
polianionpolication conduce la creșterea stabilităţii termice a compozitelor indiferent de
structura polianionului descompunerea termică a compozitelor CaCO3CPEN avacircnd loc la
temperaturi mai mari de 600 oC icircn paralel cu degradarea CaCO3 la CaO
Tabelul 13 Datele termogravimetrice ale compozitelor CaCO3CPEN
Proba Etapa Ti
(oC)
Tmax
(oC)
Tf
(oC)
Wm
()
Wm
550
()
Wrez 700
()
C025(PSAPAH)02
I
II
III
95
186
603
116
189
644
140
232
692
118
030
544
182
9208
C025(PSAPAH)04 I 67 82 111 047
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
102
II
III
160
600
190
643
208
692
046
632
105 9258
C025(CSAPAH)02 I
II
54
608
79
673
177
689
112
470
115 9391
C025(CSAPAH)04 I
II
64
600
77
644
106
691
038
651
045 9303
Ti ndash temperatura iniţială de degradare termică Tmax ndash temperatura corespunzătoare vitezei maxime de
descompunere pentru fiecare etapă evaluată din curbele DTG Tf ndash temperatura finală a procesului de degradare
termică Wm ndash pierderea de masă Wm 550 ndash pierderea de masă la 550 oC Wrez 550 ndash reziduul rămas la 700
oC
V6 Concluzii
Acest studiu s-a axat pe sinteza și caracterizarea unor compozite CaCO3polimer
obținute prin creșterea cristalelor de CaCO3 din soluții suprasaturate controlate de structura
polimerului (PSA - un polimer sintetic flexibil și CSA - un glicozaminoglican sulfatat cu lanț
macromolecular semi-rigid) sau prin utilizarea CPEN (cu aceeași polianioni și PAH)
Raportul CaCO3polimer a fost menținut constant la 501 variind concentrația inițială a
soluțiilor polianionice (005 sau 006 ) raportul molar al CPEN n+n
- (02 sau 04) sau
concentraţiile precursorilor anorganici (025 sau 03 M) Principalele observații privind
compozitele CaCO3polimer studiate sunt (i) creșterea concentrației anorganice inițiale crește
dimensiunea particulelor indiferent de prezența polimerului sau de structura acestuia (ii)
PSA favorizează formarea polimorfului vaterit icircn timp ce prezența particulelor cubice și
sferice din materiale compozite pe bază de CSA sugerează formarea calcitului și vateritului
indiferent de concentrația anorganică (iii) morfologia suprafeței particulelor este similară
pentru toate probele pe bază de CPEN indiferent de structura polianionului și de raportul
molar al CPEN și diferă de cea a particulelor preparate cu polianioni (iv) dispersitatea
dimensiunilor particulelor scade cacircnd polianionii au fost utilizați icircn prepararea compozitelor
comparativ cu probele preparate fără polimer și aceeași concentrație anorganică icircn timp ce
cacircnd au fost utilizați CPEN s-a observat o distribuție mai largă a particulelor
Comportamentul termic al probelor compozite pe bază de polianioni depinde de
structura polimerilor Structura semi-rigidă a CSA determină o stabilitate termică ușor
icircmbunătățită a compozitelor care nu se descompun sub 600 oC pierderea de masă pacircnă la 550
oC fiind atribuită doar eliminării moleculelor de apă adsorbite șisau combinate din fazele
anorganiceorganice Compozitele preparate cu CPEN au arătat cea mai mare stabilitate
termică indiferent de polianionii utilizați icircn prepararea lor și indiferent de raportul molar
dintre sarcini
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
103
CAPITOLUL VI TEHNICILE EXPERIMENTALE DE CARACTERIZARE A MATERIALELOR STUDIATE
VI1 Metode de caracterizare a poliimidelor semiaromatice și arhitecturilor supramoleculare
Analizele FTIR au fost realizate pe un dispozitiv FTIR Vertexndash70 (Bruker Germania)
dotat cu un modul MIRacle pentru reflectanţă total atenuată (ATR) Placa de cristal ATR este
confecționată din diamant Spectrele au fost icircnregistrate cu o rezoluţie de 4 cmndash1
icircn domeniul
lungimilor de undă 4000ndash600 cmndash1
și cu 64 de scanări
Studiile termogravimetrice au fost efectuate pe un dispozitiv STA 449 F1 Jupiter
(Netzsch Germania) Dispozitivul prezintă posibilitatea de a efectua experimente de analiză
termică simultană TGDTA TGDSC Dispozitivul funcţionează icircn intervalul de temperatură
ndash150oCndash900
oC şi răcirea se efectuează cu azot lichid Au fost folosite creuzete de alumină
Experimentele au fost efectuate icircn atmosferă inertă de azot la viteze de icircncălzire cuprinse icircntre
10 și 40oC min
ndash1 Pentru exploatarea datelor termogravimetrice şi efectuarea studiilor de
cinetică neizotermă sndasha utilizat programul software ldquoThermokinetics 3rdquo (Netzsch Germania)
Monitorizarea gazelor degajate icircn timpul proceselor de degradare termică a
materialelor folosite a fost realizată pe un cuplaj TGFTIRMS Sistemul este echipat cu un
dispozitiv STA 449 F1 Jupiter (Netzsch Germania) un spectrofotometru FTIR Vertexndash70
(Bruumlker Germania) şi un spectrometru de masă QMS 403C Aeumlolos (Netzsch Germania)
Termobalanţa a fost cuplată cu dispozitivele FTIR şi MS prin intermediul a două linii de
transfer icircncălzite Linia de transfer către spectrofotometrul FTIR este confecţionată din
politetrafluoretilenă are un diametru interior de 15 mm şi a fost termostatată la o temperatură
de 190oC Spectrele FTIR au fost icircnregistrate cu o rezoluţie de 4 cm
ndash1 icircn domeniul lungimilor
de undă 400ndash4000 cmndash1 Linia de transfer către spectrometrul de masă constă icircntrndasho capilară
din cuartz cu un diametru interior de 75 microm şi a fost icircncălzită la o temperatură de 290oC
Spectrele de masă au fost icircnregistrate icircn intervalul mz = 1ndash100 pentru rețelele SIPN și 1ndash300
pentru criogeluri și sub o energie de ionziare de 70 eV Atribuirea semnalelor din spectrele
MS sndasha realizat utilizacircnd baza de date spectrale NIST
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
104
VI2 Metode de caracterizare a microparticulelor compozite
Forma și suprafața particulelor au fost examinate prin utilizarea unui microscop
electronic cu baleiaj Phenom Desktop FEI icircn modul de vid icircnalt Pentru a evita icircncărcarea
electrostatică particulele au fost acoperite cu aur Distribuția mărimii particulelor de carbonat
a fost evaluată cu ajutorul analizorului de imagistică digitală dinamică a particulelor Sysmex
2100 Pentru a obține valori corecte analizorul de imagine Sysmex FPIA 2100 a fost verificat
icircnainte de a icircncepe experimentul principal prin utilizarea unor standarde de dimensiuni
certificate
Potențialul electrocinetic al probelor a fost măsurat cu ajutorul ZetaSizer Nano ZS
(Malvern UK) care funcționează la lungimea de undă de 633 nm Instrumentul a măsurat
mobilitatea electroforetică cu care au fost calculate valorile aparente ale potențialului zeta
(δapp) cu ajutorul ecuației lui Smoluchowski Valorile prezentate sunt valori medii a cel puțin
trei măsurători independente efectuate pentru fiecare probă pe 05 mgml dispersii apoase
Concentrația icircn grupe ionice (densitatea de sarcini) din dispersia de microparticule a fost
determinată prin titrare folosind detectorul de sarcini a particulelor Muumltek PCD 03 (BTG
Instruments GmbH Herrsching Germania) Densitatea de sarcini a fost calculată din volumul
total al soluțiilor standard [poli(etilensulfonat de sodiu) sau poli(clorură de
dialildimetilamoniu) cu o concentrație de 10-3
molL
-1] necesar pentru a ajunge la valoarea
zero a potențialului de curgere Toate măsurătorile au fost efectuate la temperatura camerei
Analiza termogravimetrică (TGA) a fost efectuată pe un dispozitiv STA 449 F1 Jupiter
(Netzsch Germania) Aproximativ 10 mg din fiecare probă au fost icircncălzite icircntr-un creuzet
deschis de alumină icircn atmosferă de azot cu un debit de 50 ml min-1
și cu o viteză de icircncălzire
de 10 degC min-1
Probele au fost icircncălzite icircn intervalul de temperatură 30-700 degC
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
105
CAPITOLUL VII CONCLUZII GENERALE
Icircn urma studiilor icircntreprinde au fost concluzionate următoarele aspecte generale
A fost investigat comportamentul termic a șase poliimde semiaromatice prin
termogravimetrie dinamică icircn atmosferă de azot și pacircnă la temperatura de 700 oC
Toate structurile s-au descompus termic icircntrndasho singură etapă
Termostabilitatea poliimidelor studiate a fost dependentă de natura entităților cuplate
de BDTA
Entităţile aromatice au dovedit a creşte semnificativ stabilitatea termică a
poliimidelor comparativ cu entitățile cicloalchilice şi alchilice
Analiza gazelor degajate a fost realizată pe un cuplaj TGAndashFTIRndashMS și a indicat
prezența unui amestec gazos complex conținacircnd apă monoxid de carbon dioxid de
carbon ciclohexilmetan Nndashvinilftalimidă și NndashciclohexilndashNndashetilacetamidă
Metodele izoconversionale FWO și Friedman şi metoda regresiei neliniare
multivariate au fost aplicate pentru a determina valorile parametrilor cinetici
Valorile parametrilor cinetici au scăzut cu creşterea gradului de conversie indicacircnd o
modificare icircn etapa determinantă de viteză
A fost realizat un studiu asupra comportamentului termic a unui complex de
incluziune βndashciclodextrinăndash44`ndashbipiridilndashbis(siloxan)
Apariţia fenomenului de complexare a fost evidenţiată printrndasho creştere a stabilităţii
termice a complexului de incluziune icircn comparaţie cu stabilitatea termică
corespunzătoare moleculei gazdă şi cele a moleculei oaspete
Analiza DTA a indicat fenomenul de complexare prin scăderea icircn intensitate a
profilului de topire a moleculei oaspete din cavitatea βCD
Studiile cinetice neizoterme de degradare au fost realizate prin termogravimetrie
dinamică icircn azot pacircnă la 700 degC după icircnregistrarea termogramelor la patru viteze de
icircncălzire
Valorile parametrilor cinetici globali au fost determinate prin intermediul metodelor
izoconversionale Friedman şi OFW Valorile parametrilor cinetici au crescut cu gradul
de conversie indicacircnd un mecanism complex de descompunere termică Modelul
cinetic care a caracterizat procesul de descompunere termică și valorile parametrilor
cinetici individuali au fost determinate cu o metodă de regresie neliniară multivariată
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
106
Datele termorgavimetrice au fost descrise de către un model cinetic de difuzie
bidimensională
Principalele componente volatile degajate icircn timpul degradării termice au fost apa
monoxidul de carbon dioxidul de carbon acidul cianhidric metanolul etanolul
acidul acetic acidul bromhidric şi derivaţii de furan
Au fost sintetizate și caracterizarea o serie de compozite CaCO3polimer obținute prin
creșterea cristalelor de CaCO3 din soluții suprasaturate controlate de structura
polimerului (PSA - un polimer sintetic flexibil și CSA - un glicozaminoglican sulfatat
cu lanț macromolecular semi-rigid) sau prin utilizarea CPEN (cu aceeași polianioni și
PAH) Raportul CaCO3polimer a fost menținut constant la 501 variind concentrația
inițială a soluțiilor polianionice (005 sau 006 ) raportul molar al CPEN n+n
- (02
sau 04) sau concentraţiile precursorilor anorganici (025 sau 03 M)
Principalele observații privind compozitele CaCO3polimer studiate sunt (i) creșterea
concentrației anorganice inițiale crește dimensiunea particulelor indiferent de prezența
polimerului sau de structura acestuia (ii) PSA favorizează formarea polimorfului
vaterit icircn timp ce prezența particulelor cubice și sferice din materiale compozite pe
bază de CSA sugerează formarea calcitului și vateritului indiferent de concentrația
anorganică (iii) morfologia suprafeței particulelor este similară pentru toate probele
pe bază de CPEN indiferent de structura polianionului și de raportul molar al CPEN
și diferă de cea a particulelor preparate cu polianioni (iv) dispersitatea dimensiunilor
particulelor scade cacircnd polianionii au fost utilizați icircn prepararea compozitelor
comparativ cu probele preparate fără polimer și aceeași concentrație anorganică icircn
timp ce cacircnd au fost utilizați CPEN s-a observat o distribuție mai largă a particulelor
Comportamentul termic al probelor compozite pe bază de polianioni depinde de
structura polimerilor Structura semi-rigidă a CSA determină o stabilitate termică ușor
icircmbunătățită a compozitelor care nu se descompun sub 600 oC pierderea de masă
pacircnă la 550 oC fiind atribuită doar eliminării moleculelor de apă adsorbite șisau
combinate din fazele anorganiceorganice Compozitele preparate cu CPEN au arătat
cea mai mare stabilitate termică indiferent de polianionii utilizați icircn prepararea lor și
indiferent de raportul molar dintre sarcini
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
107
ACTIVITATE ȘTIINȚIFICĂ
Rezultatele originale prezentate icircn această teză de doctorat au făcut obiectul a 3 articole
științifice dintre care 2 publicate 1 acceptattrimis spre publicare icircn reviste de specialitate
internaționale 3 comunicări orale dintre care una premiată și 3 postere prezentate la
manifesătri științifice naționale și internaționale
COMUNICĂRI LA MANIFESTĂRI ȘTIINȚIFICE NAȚIONALE ȘI
INTERNAȚIONALE
1 CndashD Varganici D Rosu C BarbundashMic L Rosu D Popovici C Hulubei B C
Simionescu Effect of temperature on aliphaticndasharomatic polyimides Zilele Universității
bdquoAlexandru Ioan Cuzardquo Facultatea de Chimie 31 Octombriendash1 Noiembrie 2014 (comunicare
premiată)
2 CndashD Varganici N Marangoci L Roșu C BarbundashMic D Roșu M Pinteală BC
Simionescu Studiul fenomenului de complexare icircn arhitecturi supramoleculare de tip gazdăndash
oaspete prin TGADTAndashFTIRndashMS A XXVndasha Sesiune de comunicări științifice a Institutului
de Chimie Macromoleculară bdquoPetru Ponirdquondash ldquoProgrese icircn ştiința compuşilor organici şi
macromolecularirdquo 24ndash26 Septembrie 2015 Iași Romacircnia
3 M Mihai S Racovita F Doroftei AndashL Matricala C BarbundashMic Polyelectrolyte
complexes as colloidal dispersionndashcomplex templates for CaCO3 crystals growth 12th
International Conference on Colloid and Surface Chemistry 16ndash18 Mai 2016 Iași Romania
POSTERE
1 CndashD Varganici D Rosu C BarbundashMic L Rosu D Popovici C Hulubei B C
Simionescu Thermal behavior of semiaromatic polyimides The 2nd
CEEPN Workshop on
Polymer Science 24ndash25 Octombrie 2014 Iași Romacircnia
2 CndashD Varganici D Rosu C BarbundashMic L Rosu D Popovici C Hulubei B C
Simionescu Studiul comportamentului termic al poliimidelor semiaromatice A XXVndasha
Sesiune de comunicări științifice a Institutului de Chimie Macromoleculară bdquoPetru Ponirdquondash
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
108
ldquoProgrese icircn ştiința compuşilor organici şi macromolecularirdquo 24ndash26 Septembrie 2015 Iași
Romacircnia
3 M Mihai F Doroftei S Racovita AndashL Matricala C BarbundashMic Microcapsules based
on calcium carbonate and pHndashsensitive polymers Eighth Cristofor I Simionescu Symposium
ndash Frontiers in Macromolecular and Supramolecular Science 1ndash3 Iunie 2016 Iași Romacircnia
STAGII DE CERCETARE
1 18 Septembriendash1 Octombrie 2016 ldquoCapsules based on calcium carbonate and polymers
studied by electrochemical methodsrdquo Institute of Polymer Research Dresda Germania
MEMBRU IcircN PROIECTE DE CERCETARE
1 Proiect PNndashIIndashRUndashTEndash2014ndash4ndash1433 nr 9401102015 Microcapsule pe bază de
carbonat de calciu şi polimeri sensibili la pH materiale avansate de eliberare controlată a
medicamentelor Coordonator Institutul de Chimie Macromoleculară ldquoPetru Ponirdquo Iași
director de proiect Dr Marcela Mihai
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
109
REFERINȚE BIBLIOGRAFICE
1 B Wunderlich Teaching thermal analysis of polymeric materials J Therm Anal
Calorim 59 (2000) 7ndash19
2 B Wunderlich Thermal analysis of macromolecules J Therm Anal 46(3) (1996)
643ndash679
3 M E Brown Introduction to Thermal Analysis Kluwer Academic Publishers 2004
4 T Hatakeyama FX Quinn Thermal Analysis Fundamentals and Applications to
Polymer Science Wiley amp Sons Ltd 1999
5 C Vasile EM Calugaru A Stoleriu M Sabliovsci E Mihai Comportarea termică a
polimerilor Editura Academiei Republicii Socialiste Romania București 1980
6 WW Wendlandt Thermal Analysis Wiley amp Sons Ltd 1986
7 B Wunderlich Thermal Analysis of Polymeric Materials SpringerndashVerlag Berlin
Heidelberg 2005
8 K Fang Z Xu X Jiang X Zhang S Fu Preparation and characterization of
hyperbranched polyesteramides Polym Bull 60(4) (2008) 533ndash543
9 RW Kopitzke CA Linkous GL Nelson Thermal stability of high temperature
polymers and their sulfonated derivatives under inert and saturated vapor conditions
Polym Degrad Stab 67(2) (2000) 335ndash344
10 L Sennet E Fossum L S Tan Branched poly(arylene ether ketone)s with tailored
thermal properties Effects of ABAB2 ratio core (B3) percentage and reaction
temperature Polymer 49(17) (2008) 3731ndash3736
11 J Zhang J Lou S Ilias P Krishnamachari J Yan Thermal properties of poly(lactic
acid) fumed silica nanocomposites Experiments and molecular dynamics simulations
Polymer 49 (2008) 2381ndash2386
12 A Mohamed S H Gordon G Biresaw Polycaprolactonepolystyrene bioblends
characterized by thermogravimetry modulated differential scanning calorimetry and
infrared photoacoustic spectroscopy Polym Degrad Stabil 92(7) (2007) 1177ndash1185
13 J Brozek J Budin J Roda Thermal properties of block copolymers polyamidendash6ndash
polybutadiene J Therm Anal Calorim 89 (2007) 211ndash215
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
110
14 PS Gill SR Sauerbrunn BS Crowe High resolution thermogravimetry J Therm
Anal 38(3) (1992) 255ndash266
15 J Rouquerol Critical examination of several problems typically found in the kinetic
study of thermal decomposition under vacuum J Therm Anal 5(2) (1973) 203ndash216
16 A Zanier Highndashresolution TG for the characterization of diesel fuel additives J
Therm Anal Calorim 64(1) (2001) 377ndash384
17 MJ Serapiglia KD Cameron AJ Stipanovic LB Smart Highndashresolution
thermogravimetric analysis for rapid characterization of biomass composition and
selection of shrub willow varieties Appl Biochem Biotechnol 145 (2008) 3ndash11
18 G Lisa N Hurduc Cinetică chimică Performantica Iași 2006
19 ES Freeman B Carroll The application of thermoanalytical techniques to reaction
kinetics The thermogravimetric evaluation of the kinetics of the decomposition of
calcium oxalate monohydrate J Phys Chem 62 (1958) 394ndash397
20 B Rimez H Rahier G Van Assche T Artoos B Van Mele The thermal degradation
of poly(vinyl acetate) and poly(ethylenendashcondashvinyl acetate) Part II Modelling the
degradation kinetics Polym Degrad Stab 93 (2008) 1222ndash1230
21 N Bhattarai M S Khil1 S J Oh H Y Kim K W Kim Thermal decomposition
kinetics of copolymers derived frompndashdioxanone Lndashlactide and poly(ethylene glycol)
Fibers and Polymers 5 (2004) 289ndash296
22 HE Kissinger Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis Anal Chem
29(11) (1957) 1702ndash1706
23 C Hamciuc V B Tachita O Petreus G Lisa Kinetics of thermal degradation in
nonndashisothermal conditions of some phosphorusndashcontaining polyesters and
polyesterimides Eur Pol J 43 (2007) 980ndash988
24 A W Coats J P Redfern Kinetic parameters from thermogravimetric data Nature
201(4914) (1964) 68ndash69
25 L Reich DW Levi Thermal stability indices for polymeric materials based on energy
considerations Makromol Chem 66(1) (1963) 102ndash113
26 T A Ozawa A new method of analyzing thermogravimetric data Bull Chem Soc
Jpn 38 (1965) 1881ndash1891
27 J H Flynn L A Wall A quick direct method for the determination of activation
energy from thermogravimetric data J Polym Sci C Polym Lett 4 (1966) 323ndash328
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
111
28 C Gamlin M G Markovic N K Dutta N R Choudhury J G Matisons Structural
effects on the decomposition kinetics of EPDM elastomers by HighndashResolution TGA and
modulated TGA J Therm Anal Calorim 59(1) (2000) 319ndash336
29 K Chrissafis KM Paraskevopoulos E Pavlidou D Bikiaris Thermal degradation
mechanism of HDPE nanocomposites containing fumed silica nanoparticles Thermochim
Acta 485(1ndash2) (2009) 65ndash71
30 C Soykan I Erol Copolymerization of 2ndash(4ndashtertndashbutylphenoxy)ndash2ndashoxondashethyl
methacrylate with methyl methacrylate and styrene synthesis characterization and
monomer reactivity ratios J Pol Res 11(1) (2004) 53ndash63
31 B Wunderlich The Basis of Thermal Analysis in Thermal Caracterization of
Polymeric Materials Second Edition Volume I A Turi New York 1997
32 C V Grigoras Caracterizarea termică a nanocompozitelor polimere Icircn Materiale
compozite sustenabile pentru icircmbunătățirea calității vieții PIM Iași 2006
33 I Harrison Basic Concepts in the Thermal Analysis of Polymers NATAS 2007
Advanced Thermal Analysis Short Course 25ndash26 august 2007 East Lansing USA
34 M Daracircngă C Mihăilescu M Nicu M Popa N Bejan Fizica polimerilor
Introducere in stiinta materialelor polimerice Ex Libris Brăila 2000
35 D I Bower An Introduciton in Polymer Physics Cambridge University Press 2002
36 T Volintiru G Ivan Introducere in fizico-chimia polimerilor Editura Tehnică
București 1980
37 LH Sperling Introduction to Physical Polymer Science Fourth edition John Wiley amp
Sons Inc Publication 2006
38 L Thomas Optimizing and Interpreting DSC and TGA NATAS 2007 Advanced
Thermal Analysis Short Course 25ndash26 august 2007 East Lansing USA
39 G Janowska L Slusarski Thermal Properties of Cisndash14ndashPoly(butadiene) J Therm
Anal Calorim 65 (2001) 205ndash212
40 X Q Liu M Jikei M Kakimoto Synthesis and properties of ABndashtype semicrystalline
polyimides prepared from polyamic acid ethyl ester precursors Macromol 34(10) (2001)
3146ndash3154
41 F L Jara AMR Pilosof Modulated differential scanning calorimetry in the glass
transition region Thermochim Acta 487 (2009) 65ndash73
42 Y He N Asakawa Y Inoue Biodegradable blends of high molecular weight
poly(ethylene oxide) with poly(3ndashhydroxypropionic acid) and poly(3ndashhydroxybutyric
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
112
acid) a miscibility study by DSC DMTA and NMR spectroscopy Polym Int 49 (2000)
609ndash617
43 P S Gill SR Sauerbrunn M Reading Modulated differential scanning calorimetry
J Therm Anal 40(3) (1993) 931ndash939
44 A Wurm M Merzlykov C Schick Crystallization of polymers studied by
temperaturendashmodulated techniques (TMDSC TMDMA) J Macromol Sci-Phys B36
38(5ndash6) (1999) 693ndash708
45 A Boller C Schick B Wunderlich Modulated differential scanning calorimetry in
the glass transition region Thermochim Acta 266 (1995) 97ndash111
46 A Wurm M Merzlykov C Schick Temperature modulated dynamic mechanical
analysis Thermochim Acta 330 (1999) 121ndash130
47 A Wurm M Merzlykov C Schick Isothermal crystallisation of PCL studied by
temperature modulated dynamic mechanical and TMDSC Analysis J Therm Anal
Calorim 56(3) (1999) 1155ndash1161
48 A Wurm M Merzlykov C Schick Reversible melting probed by temperature
modulated dynamic mechanical and calorimetric measurements Coll Polym Sci 276
(1998) 289ndash296
49 D M Price Modulatedndashtemperature thermomechanical analysis Thermochim Acta
357ndash358 (2000) 23ndash29
50 J L Garden Macroscopic nonndashequilibrium thermodynamics in dynamic calorimetry
Thermochim Acta 452(2) (2007) 85ndash105
51 D Chromcovaacute L Baslerovaacute J Roda JBrozek Polymerization of lactams 99
Preparation of polyesteramides by the anionic copolymerization of εndashcaprolactam and εndash
caprolactone Eur Polym J 44(6) (2008) 1733ndash1742
52 TJ Shin M Ree Thermal imidization and structural evolution of thin films of
poly(44bdquondashoxydiphenylene pndashpyromellitamic diethyl ester) J Phys Chem B 111(50)
(2007) 13894ndash13900
53 M Kotera T Nishino K Nakamae Imidization processes of aromatic polyimide by
temperature modulated DSC Polymer 41 (2000) 3615ndash3619
54 R L Blaine B K Hahn Obtaining kinetic parameters by modulated
thermogravimetry J Therm Anal Calorim 54 (1998) 695ndash704
55 V Mamleev S Bourbigot Modulated Thermogravimetric in analysis of
decomposition kinetics Chem Eng Sci 60 (2005) 747ndash766
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
113
56 V Mamleev S Bourbigot M Le Bras J Lefebvre Three modelndashfree methods for
calculation of activation energy in TG J Therm Anal Calorim 78 (2004) 1009ndash1027
57 V Mamleev S Bourbigot M Le Bras J Yvon J Lefebvre Model-free method for
evaluation of activation energies in modulated thermogravimetry and analysis of cellulose
decomposition Chemical Engineering Science 61 (2006) 1276ndash1292
58 V Mamleev S Bourbigot J Yvon Kinetic analysis of the thermal decomposition of
cellulose the main step of mass loss J Anal Appl Pyrolysis 80 (2007) 151ndash165
59 MK Gosh KL Mittal Polyimides Fundamentals and Applications Marcel Dekker
New York 1996 p 7-48
60 AE Eichstadt TC Ward MD Bagwell IV Farr DL Dunson JE McGrath
Synthesis and characterization of amorphous partially aliphatic polyimide copolymers
based on bisphenolndashA dianhydride Macromol 35 (2002) 7561ndash7568
61 M Ree High performance polyimides for applications in microelectronics and flat
panel displays Macromol Res 14 (2006) 1ndash33
62 MH Tsai SJ Liu PC Chiang Synthesis and characteristics of polyimidetitania
nano hybrid films Thin Solid Films 515 (2006) 1126ndash1131
63 YJ Cho HB Park High performance polyimide with high internal free volume
Elements Macromol Rapid Commun 32 (2011) 579ndash586
64 YY Yu WC Chien TH Wu HH Yu Highly transparent
polyimidenanocrystalline titania hybrid optical materials for antireflective applications
Thin Solid Films 520 (2011) 1495ndash1502
65 E Hamciuc M Brumă C Hamciuc R Lungu Aromatic polyimides containing polar
nitrile groups Rev Roum Chem 51(7ndash8) (2006) 765ndash771
66 AE Eichstadt TC Ward MD Bagwell IV Farr DL Dunson JE McGrath
Structurendashproperty relationships for a series of amorphous partially aliphatic polyimides
J Polym Sci Part B Polym Phys 40 (2002) 1503ndash1512
67 T Ogura M Ueda Facile synthesis of semiaromatic poly(amic acid)s from transndash14ndash
cyclohexanediamine and aromatic tetracarboxylic dianhydrides Macromol 40 (2007)
3527ndash 3529
68 N Asano M Aoki S Suzuki K Miyatake H Uchida M Watanabe
Aliphaticaromatic polymide ionomers as a proton conductive membrane for fuel cell
applications J Am Chem Soc 128 (2006) 1762ndash1769
69 N Asano K Miyatake M Watanabe Hydrolytically stable polyimide ionomer for
fuel cell applications Chem Mater 16 (2004) 2841ndash2843
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
114
70 Q Jin T Yamashita K Horie R Yokota I Mita Polyimides with alicyclic diamines
I Syntheses and thermal properties J Polym Sci Part A Polym Chem 31 (1993) 2345ndash
2351
71 CndashD Varganici D Rosu C BarbundashMic L Rosu D Popovici C Hulubei BC
Simionescu On the thermal stability of some aromaticndashaliphatic polyimides J Anal
Appl Pyrol 113 (2015) 390ndash401
72 D Popovici Sinteza şi caracterizarea unor polimeri imidici cicloalifatici pentru
aplicaţii de icircnaltă performanţă Teză de doctorat Academia Romacircnă Iași 2012
73 S Chisca VE Musteata I Stoica I Sava M Bruma Effect of the chemical structure
of aromaticndashcycloaliphatic copolyimide films on their surface morphology relaxation
behavior and dielectric properties J Polym Res 20 (2013) 111ndash1ndash11
74 S Vyazovkin AK Burnham JM Criado Luque LA Peacuterez-Maqueda C Popescu
N Sbirrazoulli ICTAC kinetics committee recommendations for performing kinetic
computations on thermal analysis data Thermochim Acta 520 (2011) 1ndash19
75 M Villanueva JL MartinndashIglesias JA RodriguezndashAnon J ProupinndashCastineiras
Thermal study of an epoxy system DGEBA (n=0) MXDA modified with POSS J Therm
Anal Calorim 96 (2009) 575ndash582
76 P Budrugeac E Segal Some methodological problems concerning nonisothermal
kinetic analysis of heterogeneous solidndashgas reactions Int J Chem Kinet 33 (2001) 564ndash
573
77 P Budrugeac D Homentcovschi E Segal Critical analysis of the isoconversional
methods for evaluating the activation energy I Theoretical background J Therm Anal
Calorim 63 (2001) 457ndash463
78 J Opferman Kinetic analysis using multivariate nonndashlinear regression J Therm
Anal Calorim 60 (2000) 641ndash658
79 AK Galwey ME Brown Kinetic background to thermal analysis and calorimetry
icircn ME Brown (editor) Handbook of thermal analysis and calorimetry Elsevier Science
Amsterdam 1998 p 150ndash205
80 D Rosu L Rosu M Brebu Thermal stability of silver sulfathiazolendashepoxy resin
network J Anal Appl Pyrol 92 (2011) 10ndash18
81 D Rosu N Tudorachi L Rosu Investigations on the thermal stability of a MDI based
polyurethane elastomer J Anal Appl Pyrol 89 (2010) 152ndash158
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
115
82 CndashD Varganici A DurdureanundashAngheluta D Rosu M Pinteala BC Simionescu
Thermal degradation of magnetite nanoparticles with hydrophilic shell J Anal Appl
Pyrol 96 (2012) 63ndash68
83 D Rosu L Rosu CndashD Varganici The thermal stability of some semindashinterpenetrated
polymer networks based on epoxy resin and aromatic polyurethane J Anal Appl Pyrol
100 (2013) 103ndash110
84 M Irimia G Lisa R Danac N Aelenei I Druta Physicondashchemical characterization
of some diquaternary salts of 44ndashbipyridine Croat Chem Acta 77(4) (2004) 587ndash591
85 N Marangoci SS Maier R Ardeleanu A Arvinte A Fifere AC Petrovici A
Nicolescu V Nastasa M Mares SA Pasca RF Moraru M Pinteala A Chiriac Low
toxicity βndashcyclodextrinndashcaged 44‟ndashbipyridiniumndashbis(siloxane) synthesis and evaluation
Chem Res Toxicol 27 (2014) 546ndash557
86 Z Shi KG Neoh ET Kang Antibacterial activity of polymeric substrate with surface
grafted viologen moieties Biomaterials 26 (2005) 501minus508
87 ME N ez BD Hall JKBarton Longndashrange oxidative damage of DNA effects of
distance and sequence Chem Biol 6 (1999) 85minus97
88 L Michaelis ES Hill The viologen indicators J Gen Physiol 16 (1933) 859minus873
89 RJ DinisndashOliveira JA Duarte A S nchezndashNavarro F Remi o ML Bastos F
Carvalho Paraquat poisonings mechanisms of lung toxicity clinical features and
treatment Crit Rev Toxicol 38 (2008) 13minus71
90 G Zweig N Shavit M Avron Diquat (11ndashethylenendash22primendashdipyridylium dibromide) in
photondashreactions of isolated chloroplasts Biochim BiophysActa 109 (1965) 332minus346
91 AD Dodge The mode of action of the bipyridylium herbicides paraquat and diquat
Endeavour 30 (1971) 130minus135
92 JM Hatcher KD Pennell MW Miller Parkinson‟s disease and pesticides a
toxicological perspective Trends Pharmacol Sci 29 (2008) 322minus329
93 K Wang DS Guo HQ Zhang D Li XL Zheng Y Liu Highly effective binding
of viologens by pndashsulfonatocalixarenes for the treatment of viologen poisoning J Med
Chem 52 (2009) 6402minus6412
94 C FolchndashCano M YazdanindashPedram C OleandashAzar Inclusion and functionalization
of polymers with cyclodextrins Current applications and future prospects Molecules 19
(2014) 14066ndash14079
95 F Abbasi H Mirzadeh AA Katbab Modification of polysiloxane polymers for
biomedical applications a review Polym Int 50 (2001) 1279minus1287
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
116
96 Y Andriani IC Morrow E Taran GA Edwards TL Schiller AF Osman J
Darren DJ Martin In vitro biostability of poly(dimethyl siloxanehexamethylene oxide)ndash
based polyurethanelayered silicate nanocomposites Acta Biomater 9 (2013) 8308minus8317
97 LX Song CF Teng P Xu HM Wang ZQ Zhang QQ Liu Thermal
decomposition behaviors of βndashcyclodextrin its inclusion complexes of alkyl amines
and complexed βndashcyclodextrin at different heating rates J Inclusion Phenom
Macrocyclic Chem 60 (2008) 223ndash233
98 P Xu L ndashX Song Thermal decomposition kinetics of survived βndashcyclodextrin
from an inclusion complex of βndashcyclodextrin with clove oil Acta PhysndashChim Sin
24 (2008) 2214ndash2220
99 GE Zhang XT Li SJ Tan JH Li JY Wang XD Lou QT Cheng
Kinetic studies on the thermal dissociation of βndashcyclodextrinndashethyl benzoate
inclusion complexes J Therm Anal Calorim 54 (1998) 947ndash956
100 N Marangoci Structuri complexe pe bază de ciclodextrine Teză de doctorat
Academia Romacircnă Iași 2013
101 CndashD Varganici N Marangoci L Rosu C BarbundashMic D Rosu M Pinteala BC
Simionescu TGADTAndashFTIRndashMS coupling as analytical tool for confirming
inclusion complexes occurrence in supramolecular hostndashguest architectures J Anal
Appl Pyrol 115 (2015) 132ndash142
102 A Corciova C Ciobanu A Poiata C Mircea A Nicolescu M Drobota CndashD
Varganici T Pinteala N Marangoci Antibacterial and antioxidant properties of
hesperidin ndashcyclodextrin complexes obtained by different techniques Incl Phenom
Macrocycl Chem 81 (2015) 71ndash84
103 A Corciova C Ciobanu A Poiata A Nicolescu M Drobota CndashD Varganici T
Pinteala A Fifere N Marangoci C Mircea Inclusion complexes of hesperidin with
hydroxypropylndashβndashcyclodextrin Physicondashchemical characterization and biological
assessment Dig J Nanomater Bios 9(4) (2014) 1623ndash1637
104 N Marangoci M Mares M Silion A Fifere C Varganici A Nicolescu C
Deleanu A Coroaba M Pinteala BC Simionescu Inclusion complex of a new
propiconazole derivative with βndashcyclodextrin NMR ESIndashMS and preliminary
pharmacological studies Res Pharm Sci1 (2011) 27ndash37
105 D CzakisndashSulikowska J RadwańskandashDoczekalska M Markiewicz M Pietrzak
Thermal characterization of new complexes of Zn(II) and Cd(II) with some bipyridine
isomers and propionates J Therm Anal Calorim 93(3) (2008) 789ndash794
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
117
106 F Trotta M Zanetti G Camino Thermal degradation of cyclodextrins Polym
Degrad Stab 69(3) (2000) 373ndash379
107 JE Mark Polymer Data Handbook OxfordUniversity Press Oxford 1999
108 M Spulber M Pinteala A Fifere V Harabagiu BC Simionescu Inclusion
complexes of 5ndashflucytosine with βndashcyclodextrin and hydroxypropylndashβndashcyclodextrin
characterization in aqueous solution and in solid state J Incl Phenom Macrocycl Chem
62 (2008) 117ndash125
109 F Taneri G Taner Z Aigner MK Taneri Improvement in the physicochemical
properties of ketoconazole through complexation with cyclodextrin derivatives J Incl
Phenom Macrocycl Chem 44 (2002) 257ndash260
110 RM Silverstein FX Webster DJ Kiemle Spectrometric identification of organic
compounds Wiley New York 2005
111 AT Balaban M Banciu I Pogany Aplicații ale metodelor fizice icircn chimia organică
Editura Științifică și Enciclopedică București 1983
112 B Nekhamanurak P Patanathabutr N Hongsriphan The influence of micro-nano-
CaCO3 on thermal stability and melt rheology behavior of poly(lactic acid) Energy
Procedia 56 (2014)118-128
113 S Jipa T Zaharescu P Supaphol Thermal stability of isotactic polypropylene
modified with calcium carbonate nanoparticles Polym Bull 64 (2010) 783ndash790
114 N Hosoda A Sugawara T Kato Template effect of crystalline poly(vinyl alcohol)
for selective formation of aragonite and vaterite CaCO3 thin films Macromolecules 36
(2003) 6449-6452
115 Q Shen Y Chen H Wei Y Zhao D Wang D Xu Suspension Effect of
Poly(styrene-ran-methacrylic Acid) Latex Particles on Crystal Growth of Calcium
Carbonate Cryst Growth Des 5 (2005) 1387-1391
116 J Yu M Lei B Cheng Facile preparation of monodispersed calcium carbonate
spherical particles via a simple precipitation reaction Mater Chem Phys 88 (2004) 1-4
117 B Aziz D Gebauer N Hedin Kinetic control of particle mediated calcium carbonate
crystallization Cryst Eng Comm 13 (2011) 4641ndash4645
118 Z Chen Bo Yang Z Nan Modification of calcium carbonate crystals growth by
dibenzoic acids Mater Chem Phys 132 (2012) 601-609
119 YY Zhao SX Li L Yu YH Liu XQ Wang JJ Jiao The preparation of calcium
carbonate crystals regulated by mixed cationiccationic surfactants J Cryst Growth 324
(2011) 278ndash283
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
118
120 M Długosz M Bulwan G Kania M Nowakowska S Zapotoczny Hybrid calcium
carbonatepolymer microparticles containing silver nanoparticles as antibacterial agents J
Nanopart Res 14 (2012) 1313-1321
121 D Konopacka-Łyskawa B Kościelska J Karczewski A Gołąbiewska The
influence of ammonia and selected amines on the characteristics of calcium carbonate
precipitated from calcium chloride solutions via carbonation Mater Chem Phys 193
(2017) 13-18
122 J Yu M Lei B Cheng X Zhao Effects of PAA additive and temperature on
morphology of calcium carbonate particles J Solid State Chem 177 (2004) 681ndash689
123 M Mihai F Bucatariu M Aflori S Schwarz Synthesis and characterization of new
CaCO3poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acidndashco-acrylic acid) polymorphs as
templates for coreshell J Cryst Growth 351 (2012) 23-31
124 M Mihai G Mountrichas S Pispas I Stoica M Aflori M Auf der Landwehr I
Neda S Schwarz Calcium carbonate microparticle templates using a PHOS-b-PMAA
double hydrophilic copolymer J Appl Cryst 46 (2013) 1455ndash1466
125 M Mihai I Bunia F Doroftei CD Varganici BC Simionescu Highly efficient
Cu(II) ion sorbents obtained by CaCO3 mineralization on functionalized cross-linked
copolymers Chem Eur J 21 (2015) 5220ndash5230
126 CA Orme A Noy A Wierzbicki MTMcBride M Grantham HH Teng PM
Dove JJ DeYoreo Formation of chiral morphologies through selective binding of amino
acids to calcite surface steps Nature 411 (2001) 775ndash779
127 S Weiner I Sagi L Addadi Choosing the crystallization path less travelled Science
309 (2005) 1027ndash1028
128 FC Meldrum Calcium carbonate in biomineralisation and biomimetic chemistry Int
Mater Rev 48 (2003) 187ndash224
129 Y Zhao ZH Chen HY Wang JJ Wang Crystallization control of CaCO3 by ionic
liquids in aqueous solution Cryst Growth Des 9 (2009) 4984ndash4986
130 M Mihai S Schwarz F Simon Nonstoichiometric polyelectrolyte complexes versus
polyanions as templates on CaCO3‑based composite synthesis Cryst Growth Des 13
(2013) 3144minus3153
131 M Mihai S Schwarz F Doroftei BC Simionescu Calcium carbonatepolymers
microparticles tuned by complementary polyelectrolytes as complex macromolecular
templates Cryst Growth Des 14 (2014) 6073minus6083
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
119
132 AF Thuumlnemann M Muumlller H Dautzenberg J-F Joanny H Loumlwen Polyelectrolyte
Complexes Adv Polym Sci 166 (2004) 113-171
133 D Paneva L Mespouille N Manolova P Degeacutee I Rashkov P Dubois
Comprehensive study on the formation of polyelectrolyte complexes from (quaternized)
poly[2-(dimethylamino)ethyl methacrylate] and poly(2-acrylamido-2-methylpropane
sodium sulfonate) J Polym Sci Part A Polym Chem 44 (2006) 5468-5479
134 E S Dragan M Mihai S Schwarz Polyelectrolyte complex dispersions with a high
colloidal stability controlled by the polyion structure and titrant addition rate Colloids
Surf A 290 (2006) 213-221
135 M Mihai ES Dragan S Schwarz A Janke Dependency of particle sizes and
colloidal stability of polyelectrolyte complex dispersions on polyanion structure and
preparation mode investigated by dynamic light scattering and atomic force microscopy
J Phys Chem B 111 (2007) 8668-8675
136 M Mihai ES Dragan Chitosan based nonstoichiometric polyelectrolyte complexes
as specialized flocculants Colloid Surf A 346 (2009) 39-46
137 M Mihai CA Ghiorghita I Stoica L Nita I Popescu G Fundueanu New
polyelectrolyte complex particles as colloidal dispersions based on weak synthetic andor
natural polyelectrolytes eXPRESS Polym Lett 5 (2011) 506-515
138 I Iliopoulos R Auderbert Complexation of acrylic acid copolymers with polybases
importance of cooperative effects Macromolecules 24 (1991) 2566-2575
139 MA Popescu R Iosipescu C Matei G Fagarasan V Plesu Thermal decomposition
of calcium carbonate polymorphs precipitated in the presence of ammonia and
alkylamines Adv Powder Technol 25 (2014) 500ndash507
140 N Koga Y Yamane Thermal behaviors of amorphous calcium carbonates prepared
in aqueous and ethanol media J Therm Anal Calorim 94 (2008) 379-387
141 YA Aggour Investigation of the thermal degradation and stability of copolymers of
2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid and methyl methacrylate Polym Degrad
Stab 60 (1998) 317-320
142 S Dragan I Dranca L Ghimici M Cristea G Funduianu T Lupascu Thermal
behaviour of some cationic polyelectrolytes and polyelectrolyte complexes Eur Polym J
34 (1998) 733ndash737
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
120
Anexă
Lucrări publicate icircn reviste științifice
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
3
VI1 Metode de caracterizare a poliimidelor semiaromatice și arhitecturilor
supramoleculare 103
VI2 Metode de caracterizare a microparticulelor compozite 104
CAPITOLUL VII CONCLUZII GENERALE105
ACTIVITATE ȘTIINȚIFICĂ 107
REFERINȚE BIBLIOGRAFICE 109
Anexă120
LISTA ABREVIERILOR FOLOSITE
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
4
TMA ndash analiza termondashmecanică
DIL ndash dilatometrie
DSC ndash calorimetrie dinamică diferențială
TGA ndash analiză termogravimetrică dinamică
DTG ndash curba primei derivate a pierderii de masă icircn analiza termogravimetrică
DTA ndash analiză termică diferențială
CRTG ndash analiză termogravimetrică dinamică controlată
a β ndash viteză de icircncălzire
E ndash energie de activare
T ndash temperatură
α ndash grad de conversie
OFW ndash FlynnndashWallndashOzawa
Tg ndash temperatură de tranziție sticloasă
FTIR ndash spectroscopie icircn infraroșu cu transformată Fourier
MTDSC ndash calorimetrie dinamică diferențială cu modularea temperaturii
MTGA ndash analiză termogravimetrică dinamică modulată
MS ndash spectrometrie de masă
CaCO3 ndash carbonat de calciu
CPEN ndash complecşi polielectrolitici nestoechiometrici
CSA ndash condroitin-4-sulfat
DS ndash densitate de sarcini ionice
PAH ndash poli(clorhidrat de alilamină)
PSA ndash poli(acid 2-acrilamido-2-metilpropansulfonic-co-acid acrilic)
PZ ndash potențial zeta
SEM ndash microscopia electronică de baleiaj
PARTEA I DATE DE LITERATURĂ
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
5
INTRODUCERE
Analiza termică și polimerii sunt două subiecte ale chimiei și științei materialelor care
deși intens studiate permit icircncă numeroase interpretări și abordări pe măsura importanței lor
Icircn gacircndirea filozofilor Greciei antice legătura icircntre structura materialelor și natura
proceselor termice a constituit un principiu de bază icircn icircnțelegerea lumii icircnconjurătoare Platon
(428ndash348 icircHr) și Aristotel (384ndash322 icircHr) au sugerat existența unei materii primare unice și
a două seturi de calități contrastante fierbintendashrece și umedndashuscat [1] Aceste patru calități
acționează asupra materiei primare producacircnd cele patru elemente de bază focul (fierbinte și
uscat) aerul (fierbinte și umed) pămacircntul (rece și uscat) și apa (rece și umedă) Toate
celelalte rezultă drept combinații ale acestor patru elemente de bază Icircn cosmogonia taoistă
chineză cele cinci componente de bază ale universului fizic erau pămacircntul lemnul metalul
apa și focul (Laondashtzu secolul 6 icircHr)
Astăzi este ușor să se extragă rădăcinile acestor teorii și anume căldura Q este
corelată cu focul icircn timp ce celelalte trei elemente reprezintă fazele macroscopice
tradiționale gazoasă lichidă și solidă Astfel cu mult timp icircn urmă sndasha creat o teorie autondash
consistentă asupra materiei bazată exclusiv pe ceea ce noi numim astăzi experiență
macroscopică
Analiza termică reprezintă icircn zilele noastre tehnica macroscopică folosită pentru
investigarea materialelor Pornind de la rădăcinile sale antice analiza termică sndasha dezvoltat pe
patru direcții (ramuri) principale analiza termondashmecanică (TMA) dilatometria (DIL)
termogravimetria (TGA) și calorimetria Variabilele de stare corespunzătoare acestor tehnici
sunt presiunea (sau efortul) p lungimea (sau deformarea) l volumul V masa m și
schimbarea icircn conținutul de caldură ΔH [2]
Conform definiției ICTAC (International Confederation for Thermal Analysis and
Calorimetry) analiza termică reprezintă investigarea unei schimbări icircn proprietățile unei
probe care este legată de o modificare impusă a temperaturii [3]
Cele mai des utilizate metode de analiză termică includ [4]
ndash Calorimetria diferentială (DSC) ndash tehnica de analiza termică cea mai
răspacircndită Tehnica DSC măsoară fluxul caloric icircn material și furnizează informații referitoare
la schimbările de fază (traziții amorfndashcristaline) precum și asupra modificărilor chimice
(procese de degradare și reacții chimice)
ndash Termogravimetria (TGA) ndash măsoară schimbările de masă asociate unor
evenimente termice Deși tehnica TGA este icircn mod uzual folosită pentru determinarea
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
6
compoziției ea oferă și informații valoroase referitoare la stabilitatea termică Mai mult prin
analiza curbelor TGA multiple icircn diferite condiții de icircncălzire se poate prevedea stabilitatea
termică pe termen lung sau scurt (calcule cinetice)
ndash Analiza mecanică icircn regim dinamic (DMA) ndash permite determinarea modulelor
de acumulare (elastic) și de pierderi (vacircscos) pentru materialele supuse eforturilor sinusoidale
sau statice
ndash Analiza dielectrică (DEA) ndash este analogul electric al DMA icircn care se măsoară
curentul rezultat dintrndasho tensiune sinusoidală impusă Datorită faptului că atacirct proprietățile
mecanice cacirct și cele electrice prezintă o sensibilitate icircnaltă la schimbări minore ale structurii
interne a materialelor DMA si DEA sunt mult mai sensibile la tranzițiile cu energie scazută
cum ar fi tranziția sticloasă a compozitelor pe bază de rășini epoxidice decacirct alte metode de
analiză termică
Figura 1 cuprinde cacircteva grafice generalizate pentru principalele metode de analiză
termică [4]
Figura 1 Grafice generalizate pentru diferite metode de analiză termică [4]
CAPITOLUL I ANALIZA TERMOGRAVIMETRICĂ
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
7
Dezvoltarea termogravimetriei a fost legată inițial de studiul mineralelor și
precipitatelor analitice Extinderea ei la materiale polimerice a apărut mult mai tacircrziu icircn anul
1946 [5] Prima etapă icircn construirea termobalanțelor a constituitndasho adaptarea balanțelor
analitice obișnuite pentru icircnregistrarea grafică sau fotografică a pierderilor icircn greutate suferite
de substanțele icircncălzite la temperatură constantă icircn funcție de timp
Analiza termogravimetrică (TGA) este o ramură a analizei termice care examinează
schimbările de masă dintrndasho probă icircn funcție de temperatură șisau timp Cele mai des
icircntalnite modalități de utilizare ale termogravimetriei sunt următoarele [6]
a Termogravimetria izotermă masa probei este icircnregistrată icircn funcție de timp la
temperatură constantă (figura 2a)
b Termogravimetria cvasindashizotermă proba este icircncalzită pacircna la masă constantă
icircn fiecare etapă de creștere a temperaturii (figura 2b)
c Termogravimetria dinamică proba este icircncalzită icircntrndashun mediu a cărui
temperatură este variată icircntrndasho manieră controlată Icircn marea majoritate a cazurilor viteza de
icircncalzire este liniară (figura 2c)
Figura 2 Modalități de realizare a termogravimetriei (a) Termogravimetria izotermă
(b) Termogravimetria cvasindashizotermă (c) Termogravimetria dinamică [6]
Nu toate efectele termice produc schimbări icircn masa probei (de exemplu topirea
cristalizarea sau tranziția sticloasă) dar sunt cacircteva excepții foarte importante care includ
desorbția absorbția sublimarea vaporizarea oxidarea reducerea și descompunerea Analiza
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
8
termogravimetrică este o tehnică folosită pentru caracterizarea descompunerii și a stabilității
termice a materialelor și pentru a studia cinetica proceselor fizicondashchimice care se produc icircn
probă Schimbările de masă caracteristice unui material sunt puternic dependente de condițiile
experimentale impuse Factori precum masa probei volumul și forma fizică forma și natura
suportului pentru probă natura și presiunea atmosferei din interiorul cuptorului viteza de
scanare au un rol important și influențează caracteristicile curbei termogravimetrice (curbei
TGA) icircnregistrate [4]
Principiul termogravimetriei este ilustrat icircn figura 3 Proba (3) este păstrată icircntrndashun
cuptor (2) a cărui temperatură este monitorizată de un termocuplu (4) prin intermediul unui
milivoltmetru (5) Balanța (1) permite măsurarea continuă a masei probei Reprezentarea
masei ca funcție de timp sau temperatură este rezultatul principal obținut din
termogravimetrie [7]
Figura 3 Schema generală a unei termobalanțe [7]
I1 Reprezentarea TGA
Curbele TGA sunt de cele mai multe ori reprezentate cu modificarea masei (Δm) pe
ordonată și cu timpul (t) sau temperatura (T) pe abscisă O reprezentare schematică a unui
proces de descompunere ce decurge icircntrndasho singură treaptă este prezentată icircn figura 4 Procesul
este caracterizat de două temperaturi Ti si Tf Ti reprezintă temperatura inițială la care se
detectează pierderea de masă și Tf reprezintă temperatura finală la care procesul responsabil
de pierderea de masă sndasha icircncheiat Valorile Ti și Tf nu sunt absolute depinzacircnd de condițiile
experimentale [4]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
9
Figura 4 Reprezentarea unei descompuneri icircntr-o singură etapă [4]
I2 Clasificarea curbelor TGA
O clasificare schematică a curbelor TGA propusă de C Duval este menționată cel
mai des icircn cărțile de analiză termică [34] Icircn funcție de forma lor curbele care pot fi obținute
icircn urma unui experiment TGA sunt icircmparțite icircn șapte categorii (figura 5)
Figura 5 Principalele tipuri de curbe termogravimetrice [34]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
10
Curba de tip I ndash proba nu suferă descompunere cu pierdere de produse volatile icircn
intervalul de temperatură prezentat Nu se obțin nici un fel de informații totuși pot fi prezente
alte fenomene cum ar fi tranziții sticloase topiri polimerizări sau alte reacții care se
desfășoară fără eliminare de compuși volatili Este necesară utilizarea altor tehnici de analiză
pentru a evidenția aceste fenomene și dacă ele nu au loc se poate spune că proba este stabilă
icircn intervalul de temperatură considerat
Curba de tipul II ndash pierderea rapidă inițială de masă observată este caracteristică
desorbției sau uscării De asemenea o astfel de curbă se poate obține atunci cacircnd se lucrează
la presiune redusă intervenind efecte precum curgerea termomoleculară sau convecția Pentru
a verifica dacă pierderea de masă este reală este recomandat să se repete testul cacircnd se va
obține o curbă de tipul I
Curba de tipul III ndash reprezintă descompunerea probei icircntrndasho singură etapă Această
curbă poate fi folosită pentru a defini limitele stabilității probei pentru determinarea
stoechiometriei reacției sau pentru a investiga cinetica reacției
Curba de tipul IV ndash indică o descompunere a probei icircn mai multe etape cu intermediari
stabili Temperaturile limită de stabilitate ale probei de analizat și compușilor intermediari pot
fi determinate din aceasta curbă icircmpreună cu stoechiometria care este mai complexă
Curba de tipul V ndash reprezintă o descompunere icircn mai multe etape dar de aceasta dată
intermediarii stabili nu mai sunt prezenți Icircn afară de stoechiometria reacției generale se pot
obține puține informații din acest tip de curbe Este important de verificat efectul vitezei de
icircncălzire asupra rezoluției curbelor de acest tip
Curba de tipul VI ndash prezintă o creștere a masei probei ca rezultat al reacției cu
atmosfera icircnconjuratoare Un exemplu clasic icircn acest caz este oxidarea unei probe metalice
Curba de tipul VII ndash nu este foarte des icircntacirclnită Produsul unui proces de oxidare se
descompune din nou la temperaturi superioare (exemplu Ag + O2 AgO2 Ag + O2)
I3 Calculul pierderilor de masă
Organizația internațională de standardizare (ISO) recomandă folosirea următoarelor
nomenclaturi și proceduri pentru determinarea temperaturilor și maselor caracteristice pentru
o curbă TGA [4] Folosind drept exemplu o curbă ce prezintă o degradare icircntrndasho singură
treaptă (figura 6) ISO definește următoarele
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
11
(i) Punctul de icircnceput (A) intersecția dintre masa de icircnceput și tangenta
gradientului maxim al curbei TGA
(ii) Punctul de sfacircrșit (B) intersecția tangentei gradientului minim după terminarea
etapei de pierdere de masă și tangenta gradientului maxim al curbei TGA
(iii) Punctul de mijloc (C) intersecția dintre curba TGA și o linie trasată paralel cu
axa orizontală prin mijlocul segmentului AB
De asemenea figura 6 redă estimarea maselor ms și mb și ale temperaturilor TA TB și
TC asociate cu punctele A B și C
Figura 6 Temperaturile și masele caracteristice pentru un proces de degradare icircntrndasho
singură etapă [4]
Procentul de masă pierdută este dat de ecuația
ML= [(mS-mB)mS]100 (1)
Icircn cazul unei descompuneri icircn mai multe trepte masele și temperaturile caracteristice
sunt estimate ca icircn figura 7 Cacircnd termobalanța nu icircnregistrează o regiune de masă constantă
icircntre două etape succesive de descompunere minim două tangente ar trebui trasate prima
desemnacircnd finalizarea primei etape iar a doua icircnceputul celei dendasha doua etape de
descompunere
Figura 7 Temperaturile și masele caracteristice pentru un proces de degradare
termică icircn mai multe etape [4]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
12
Procentul de masă pierdut este dat de ecuațiile
ML1= [(mS-mB1)mS]100 (2)
ML2= [(mA2-mB2)mS]100 (3)
Icircn cazul creșterii de masă figura 8 arată procedura pentru calculul masei maxime
obținute și viteza creșterii de masă
Figura 8 Masele caracteristice pentru un proces de creștere de masă icircntrndasho singură
etapă [4]
Procentul creșterii de masă este dat de ecuația
MG= [(mM-mS)mS]100 (4)
Cantitatea de reziduu R se calculează după formula
R=(mtms)100 (5)
unde
mt ms sunt masa probei icircnainte de icircncalzire și masa probei dupa terminarea ultimei
etape
I4 Exemple de rezultate obținute prin TGA
Cu ajutorul termogravimetriei pot fi studiate atacirct fenomene fizice cacirct și chimice
Dintre fenomenele fizice pot fi investigate vaporizarea lichidelor determinarea umidității a
conținutului de substanțe volatile și a cenușii vitezele de vaporizare și sublimare studii de
deshidratare și de higroscopicitate determinarea presiunii de vapori și a căldurii de vaporizare
[5]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
13
Printre aplicațiile cele mai importante icircn domeniul chimiei macromoleculare se pot
enumera determinarea stabilității termice [89] comportarea la oxidare [10] determinarea
conținutului de umiditate
Stabilitatea termică a poli(acidului lactic) (PLA) și a unui nanocompozit pe bază de
PLA și siliciu a fost studiată de J Zhang și colaboratorii [11] Icircn cazul PLA sunt două etape
majore de descompunere Prima etapă reprezintă descompunerea capetelor de lanț ale PLA
(pacircna la 300 oC) iar a doua etapă (icircntre 300 și 400
oC) este asociată cu ruperea statistică a
legăturilor din lanțul polimeric Icircn figura 9 sunt prezentate curbele TGA pentru PLA și pentru
nanocompozit Spre deosebire de PLA nanocompozitul prezintă numai a doua treaptă de
descompunere (deplasată cu 12 oC spre temperaturi mai ridicate) fapt ce indică stabilitatea
termică superioară a nanocompozitului față de polimer
Figura 9 Stabilitatea termică comparativă a PLA și a unui nanocompozit PLAsiliciu
[11]
O altă aplicație interesantă a analizei termogravimetrice o reprezintă studiul
compatibilității amestecurilor De exemplu Mohamed și colaboratorii [12] au folosit tehnica
TGA pentru a studia compatibilitatea unui amestec de policaprolactonă (PCL) și polistiren
(PS) Figura 10 prezintă comportarea la icircncalzire a PCL și PS precum și curbele TGA a trei
amestecuri ce conțin 25 PS 50 PS și 75 PS
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
14
Figura 10 Stabilitatea termică a unui amestec PCLPS
a ndash Curba TGA b ndash Curba DTG [12]
Sndasha observat că PCL icircncepe degradarea termică la 250 oC și se descompune complet la
655 oC (0 reziduu) PS prezintă o degradare inițială la 200
oC și se degradează complet la
455 oC Merită menționat faptul că icircn ciuda faptului că degradarea PS icircncepe la o temperatură
mai scazută (380 oC) PCL prezintă o pierdere de masă de 82 mai mare decacirct cea a PS
(47) (figura 10a) Acest lucru sugerează un mecanism de degradare diferit al celor doi
polimeri cel mai probabil datorită diferențelor structurale Icircn funcție de compoziție
amestecurile PCLPS prezintă una două sau trei trepte de descompunere Icircn reprezentarea
primei curbe derivate (DTG) (figura 10b) amestecul ce conține 25 PS (7525 PCLPS)
prezintă o singură tranziție a cărei profil de descompunere este similar celei a PCL pure
Amestecurile cu un conținut mai mare de PS (50 și 75 ) prezintă două respectiv trei
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
15
tranziții Icircn aceste amestecuri prezența unui conținut mai mare de PS induce o degradare
termică la temperaturi mai scăzute Avacircnd icircn vedere că toate probele (cele pure și
amestecurile) au fost obținute prin extrudere degradarea la temperaturi mai scăzute a
amestecurilor ar putea indica un anumit tip de interacțiune icircntre PCL și PS care induce o
stabilitate termică nesatisfăcătoare icircn amestec
Un alt exemplu interesant icircl reprezintă utilizarea analizei termogravimetrice icircn studiul
copolimerilor bloc [13]
Figura 11 Curbele TG a DHPBD PA6 şi PBDCL [13]
Icircn figura 11 sunt prezentate curbele TG a doi homopolimeri ndash αω-dihidroxi
polibutadienă (DHPBD) și PA6 precum și a copolimerului bloc rezultat (PBDCL) (figura
12) Icircn cazul homopolimerilor se poate observa o singură treapă de degradare temperaturile
caracteristice fiind de 430 oC respectiv 456
oC Astfel se poate trage concluzia că icircn
condițiile menționate polibutadiena este mai stabilă decacirct PA6
Figura 12 Arhitectura copolimerului PBDCL [13]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
16
Descompunerea copolimerului bloc ce conține 111 polibutadienă este prezentată icircn
figura 13
Curba prezintă două trepte de descompunere distincte cu picuri pe curba DTG la 320
oC respectiv 430
oC icircn timp ce pierderile de masă sunt de 36 și 61 De remarcat este
faptul că aceste pierderi de masă nu sunt icircn concordanță cu compoziția copolimerului (11
PBD și 89 PA6) și icircn mod similar temperaturile picurilor DTG nu corespund celor ale
PBD și PA 6 Pierderea de masă observată la 240 oC (29 ) a fost atribuită eliberării din
probă a umidității și a monomerilor nereacționati precum și ruperii legăturilor dintre blocurile
copolimerului Dintre toate entitățile constituiente ale copolimerului legătura carbamat
prezintă cea mai slabă stabilitate termică după cum se poate observa din figura 13 Se poate
concluziona că icircn acest caz prin analiză TGA nu se poate determina conținutul de PBD din
copolimer
Figura 13 Curbele TG DTG pentru copolimerul PBDCL [13]
I5 Optimizarea rezultatelor obținute prin TGA
Icircn timpul degradării substanțelor organice și mai ales a polimerilor pot avea loc reacții
paralele astfel icircncacirct interpretarea datelor TGA devine dificilă [5] Pentru mărirea
posibilităților de aplicare a TGA icircn studiul unor astfel de fenomene au fost dezvoltate
termogravimetria derivată (DTG) termogravimetria de icircnaltă rezoluție (HindashRes TG) și
termogravimetria la presiune redusă
151 Termogravimetria derivată
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
17
Reacțiile care se suprapun sunt icircn general dificil de elucidat dar modificacircnd condițiile
experimentale (viteza de icircncălzire tipul creuzetuluietc) se poate crește rezoluția Icircn anumite
cazuri optimizarea condițiilor experimentale pentru un tip de experiment este imposibilă Ca
urmare pentru elucidarea fenomenelor suprapuse se folosește curba derivată Icircn DTG derivata
pierderilor de masă este reprezentată icircn funcție de timp sau temperatură Punctul de inflexiune
din curba TGA devine minim icircn derivata curbei și pentru un interval cu masă constantă dmdT
este 0
Un pic icircn curba DTG apare atunci cacircnd viteza schimbărilor de masă este maximă
Figura 14 a ndash curba TGA b ndash curba DTG [6]
Picurile DTG sunt caracterizate de două temperaturi maximul picului (Tmax) și
temperatura de debut a picului (Te) Figura 14 arată modul icircn care curba DTG poate fi folosită
pentru a elucida fenomene suprapuse Aria de sub curba DTG este proporțională cu
modificarea icircn masă iar icircnălțimea picului la orice temperatură furnizează viteza de modificare
a masei la temperatura respectivă Oricum curba DTG nu conține mai multe informații decacirct
curba originală TGA Analog valorilor Ti și Tf valorile Tmax și Te nu au o semnificație
absolută Curbele DTG sunt icircn general preferate cacircnd se compară rezultatele cu cele oferite
de curbele de analiză termică diferențială (DTA) deoarece curbele prezintă similitudini
vizuale [6]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
18
152 Termogravimetria de icircnaltă rezoluție (HindashRes TGA)
Icircn tehnica TGA convențională proba este supusă unui program de temperatură
predeterminat de obicei liniar și se măsoară pierderile de masă Foarte des treptele de
descompunere nu se pot separa datorită fenomenelor paralele sau consecutive Pentru a crește
rezoluția a fost introdusă o nouă tehnică care folosește viteze de icircncălzire variabile Această
tehnică diferă de tehnica TGA convențională prin faptul că viteza de icircncălzire nu este
predefinită și este variată continuu icircn funcție de viteza de schimbare a masei [14] Tehnica a
fost denumită inițial termogravimetrie cu viteză controlată (controlled rate thermogravimetryndash
CRTG) J Rouquerol a descris pentru prima dată CRTG [15] Pe măsură ce viteza de pierdere
a masei crește viteza de icircncălzire este micșorată Cu alte cuvinte viteza de icircncălzire se reduce
icircn momentul icircn care materialul icircncepe să piardă masă Deoarece metoda permite folosirea
unor viteze de icircncălzire mari icircn regiunile icircn care nu se produc pierderi de masă aceasta oferă
un compromis icircntre rezoluție și timpul de analiză [16]
Figura 15 Termograma pentru o biomasă provenită din răchită
Săgeata reprezintă corecția pentru pierderea de apă
Blocul a pierderea de masă pentru hemiceluloză
Blocul b pierderea de masă pentru celuloză
Blocul c pierderea de masă pentru lignină [17]
Este cunoscut faptul că icircn cazul descompunerii pirolitice a țesuturilor lemnoase din
plante icircn atmosferă inertă intervalele temperaturilor de descompunere aproape se suprapun
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
19
hemiceluloza (250ndash300 oC) celuloza (300ndash350
oC) lignina (300ndash500
oC) Un experiment
clasic TGA nu distinge icircntre cele trei etape de descompunere
Serapiglia și colaboratorii au reușit prin utilizarea HindashRes TGA analizarea unei
biomase de răchită [17] Metoda poate decela etapele de descompunere icircn cazul amestecurilor
complexe
Procentul de masă uscată corespunzător fiecărei componente (hemiceluloză celuloză
și lignină) a fost calculat prin determinarea pierderii de masă pentru fiecare treaptă de
degradare din termograma din figura 15 Masa inițială de probă a fost corectată pentru
pierderile de apă (schimbarea masei de la temperatura de start pacircnă la aproximativ 130 oC)
Cantitatea de hemiceluloză a fost atribuită pierderii de masă dintre 245 și 290 oC celuloza
icircntre 290 și 350 oC și lignina icircntre 350 și 525
oC
Deoarece conțin foarte multe componente analiza TGA a aditivilor folosiți pentru
combustibili este foarte dificilă Un alt exemplu este analiza TGA și HindashRes TGA a unui
pachet de aditivi pe bază de ceruri antideponente pentru icircmbunătățirea funcționării
combustibililor la temperaturi scăzute [16]
Figura 16 Curba TGA pentru un pachet de aditivi folosiţi pentru icircmbunatăţirea
combustibililor [16]
Figura 16 prezintă curba TGA a aditivului obținută icircn urma unui program de icircncălzire
convențional cu viteză de 5 oCmin Pe lacircngă pierderea de masă viteza de icircncălzire și derivata
pierderii de masă sunt reprezentate icircn funcție de temperatură Profilul derivatei indică faptul
că aditivul se descompune icircn două sau poate trei trepte pe intervalul 25ndash500 oC cu o treaptă
de descompunere predominantă icircntre 70 și 200 oC datorată evaporării solventului O treaptă
mai puțin clară icircncepe icircn jur de 350 oC datorată icircn principal pirolizei aditivului pur Deoarece
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
20
prima treaptă de degradare nu se termină icircnainte de icircnceputul celei dendasha doua care la racircndul
ei pare să continue icircntrndasho a treia treaptă de degradare treptele de descompunere sunt dificil
de cuantificat chiar folosind derivata curbei Icircn modul de icircnaltă rezoluție picurile DTG sunt
mai icircnguste și mai intense decat cele obținute prin tehnica TGA convențională
Figura 17 Curba HindashRes TGA pentru un pachet de aditivi folosiţi pentru
icircmbunatăţirea combustibililor [16]
Folosind metoda HindashRes TGA se observă faptul că treptele de descompunere se
produc la temperaturi mai scăzute și pe intervale de temperatură mai mici (figura 17) Un
prim pas al pierderii de masă care are loc icircntre 90 și 130 oC și prezintă un pic DTG distinct cu
maximul la 110 oC este urmat de o ușoară scădere a curbei TGA care conține icircn continuare
icircncă două pierderi mai mici de masă Acest fapt este clar evidențiat pe curba DTG de două
picuri mici dar bine separate cu maxime la 370 oC respectiv 470
oC care indică degradarea
compușilor polimerici utilizați ca modificatori de curgere și a modificatorului ceros Punctul
de inflexiune din derivata curbei poate fi folosit pentru determinarea procentului de masă
pierdută icircn fiecare treaptă de degradare
Figura 18 prezintă curba HindashRes TGA pentru copolimerul bloc PBDCL care contine
11 PBD (prezentat anterior) cu diferiți parametri ai măsurătorii (viteza de icircncălzire
sensibilitatea și rezoluția) precum și curba TGA convențională Sndasha observat că icircn cazul
curbei HindashRes TGA obținută la o viteză de icircncălzire de 20 oC cu o sensibilitate de 1 și o
rezoluție de 4 oC sndasha realizat o separare mai bună a fenomenelor de descompunere termică
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
21
Figura 18 Curbele TGA pentru copolimerul PBDCL (11 PBD) obținute prin
a ndash TGA convențional (viteza de incălzire 10 oCmin)
b ndash HindashRes TGA viteza de icircncălzire 20 oCminsensibilitate 1 rezolutie 4
oC
c ndash 20 3 4
d ndash 30 1 4 [13]
Cacircnd au fost folosiți parametrii corespunzatori curbei b pentru efectuarea
măsurătorilor icircn cazul copolimerilor cu concentrații diferite de PBD sndasha obținut o
concordanță icircntre conținutul de PBD teoretic și cel obținut icircn urma măsurătorii TGA (figura
19)
Figura 19 Curbele HindashRes TGA pentru copolimerul PBDCL cu variație a
continutului de PBD
Viteza de icircncalzire 20 oCmin sensibilitate 1 rezoluție 4
oC [13]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
22
Sensibilitatea și rezoluția curbelor TGA pot fi crescute prin realizarea experimentului
la presiune scazută Icircn acest mod se facilitează desorbția produșilor de descompure icircn timpul
analizei [13]
Figura 20 Curbe TGA pentru DHPBD PA 6 și PBDCL cu conținut de PBD diferit
Viteza de icircncălzire 20 oCmin presiune redusă (270 Pa) [13]
Icircnregistrarea realizată la presiune scazută a fost efectuată la 270 Pa și cu toate că
această metodă consumă foarte mult timp mai ales icircn perioada premergătore analizei
rezultatele obținute au fost icircncurajatoare Picul corespunzător PA6 sndasha deplasat cu 130 oC spre
temperaturi mai scăzute mai aproape de punctul de topire al PA6 (figura 11 figura 20) Cacircnd
temperatura depășește punctul de topire a PA6 (220 oC) depolimerizarea este accelerată
conținutul de CL este crescut și resorbția CL la presiune scăzuta este rapidă Descompunerea
DHPBD decurge similar celei la presiune normală Icircn cazul copolimerilor tehnica TGA la
presiune redusă a fost aplicată pentru măsurători de stabilitate termică (figura 20)
Descompunerea decurge icircn doua etape fiecare corepunzacircnd unei componente a copolimerului
bloc Astfel sndasha obținut o bună corelație icircntre rezultatele teoretice și cele experimentale
referitoare la compoziția copolimerului
I6 Prelucrarea cinetică a datelor termogravimetrice
Metodele de analiză termică sunt utilizate pentru investigarea cinetică majorității
materialelor obținute Aceste metode au fost dezolvate icircn două tipuri metodele izoterme și
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
23
metodele neizoterme sau dinamice Icircn cadrul unui experiment izoterm instrumentul de masură
analizează comportarea unei probe icircn funcție de timp aceasta fiind apoi supusă unui program
prestabilit de temperatură [4]
Icircn analiza TGA sunt utilizate cel mai frecvent metodele cinetice neizoterme icircn care se
monitorizează influența vitezei de icircncălzire asupra icircntregului proces de descompunere și se
determină valorile parametrilor cinetici energia de activare (E) și factorul prendashexponențial
(logA) icircn funcție de gradul de conversie (α) furnizacircndundashse astfel informații importante
asupra elucidării mecanismului de descompunere termică Icircnlocuirea concentrației cu gradul
de conversie permite extinderea aplicabilității ecuațiilor neizoterme și asupra cineticii
eterogene [18]
Icircn deducerea ecuațiilor cinetice neizoterme [18] debutul constă icircn presupunerea unei
distribuții uniforme a variabilei de temperatură T=f(t) viteza de icircncălzire admițacircndundashse astfel
constantă
(6)
Temperatura viteza de reacție și gradul de conversie sunt interdependente astfel
(7)
Icircn explicitarea ecuației vitezei de reacție (7) se admit ipotezele
bull Constanta de viteză și temperatura sunt interdependente prin ecuația Arrhenius
(8)
bull Funcția de convesie f(α) este dependentă de compoziția momentană a sistemului
(9)
bull Viteza de icircncălzire nu variază
(10)
Conform modelului ordinului de reacție funcția de conversie se poate scrie astfel
(11)
unde n este ordinul de reacție
Astfel viteza de reacție devine
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
24
(12)
Dacă se introduce expresia vitezei de icircncălzire se obține ecuația (13) unde t este
timpul (min) A este factorul preexponenţial (sndash1
) E este energia de activare a descompunerii
termice (kJmol) R este constanta gazelor (8314 JK mol) T este temperatura (K) şi f(α) este
funcţia de conversie
(13)
Expresia matematică (13) reprezintă forma ecuației cinetice fundamentale a modelului
ordinului de reacție Cu ajutorul acesteia icircn funcție de condițiile experimentale și a modului
de determinare a parametrilor cinetici metodele cinetice se icircmpart icircn metode diferentiale și
metode integrale Aplicacircnd aceste metode se determină valorile energiei de activare și a
factorului preexponențial [18]
I61 Metode diferențiale de evaluare a parametrilor cinetici
fundamentali
Inițial au fost dezvoltate metodele prin care se determină parametrii cinetici dintrndasho
singură curba TGA deci la o singură viteză de icircncălzire Una dintre primele metode cinetice
icircn acest sens a fost cea a lui Freeman și Carol [19]
Autorii au propus forma logaritmică pentru ecuația diferențială
(14)
Prin introducerea operatorului diferențelor finite a rezultat
(15)
Icircmpărțind ecuația (15) prin Δln(1ndashα) se obține ecuația (16) care descrie o dreaptă
(16)
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
25
Prin reprezentarea grafică a icircn funcție de se obține o dreaptă cu
valoarea pantei reprezentacircnd energia de activare aparentă [2021] iar interceptul cu ordonata
valoarea ordinului de reacție Valoarea factorului preexponential se determină cu ecuația 15
Kissinger [1822] a elaborat o metodă diferențială de determinare a parametrilor
cinetici corespunzători vacircrfului curbei DTG pentru care impune condiția maximului vitezei de
reacție
(17)
Derivacircnd ecuația cinetică fundamentală (13) icircn raport cu temperatura se obține
(18)
Prin efectuarea derivării regruparea termenilor și impunerea condiției de maxim se
obțin ecuațiile (19) (20) și (21)
(19)
(20)
(21)
Pe baza cunoașterii ordinului de reacție se poate determina energia de activare icircn
vacircrful curbei DTG sau corespunzătoare vitezei maxime de degradare [1823]
I62 Metode integrale de evaluare a parametrilor cinetici
fundamentali
Prin integrarea ecuației cinetice fundamentale și separarea variabilelor se obține
(22)
Integrala din stacircnga se numește integrală de conversie și are soluții pentu n=1 și nne1
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
26
Pentru n=1
Pentru nne1
Integrala din dreapta este integrala de temperatură și se rezolvă prin integrarea prin
părți și a diferitelor aproximații Pentru o aproximare cacirct mai precisă a integralei de
temperatură au fost dezvoltate mai multe metode [18]
Una dintre primele metode este cea dezvoltată de către Coats și Redfern [1824]
care presupune notațiile
și
După integrarea prin părți se obține
(23)
Integrala a fost dezvoltată prin aproximații empirice
(24)
Prin reținerea primilor doi termeni se ajunge la ecuația
(25)
Prin transcrierea ecuației (25) sub o formulă de lucru se obține
(26)
Pentru o anumită valoare a ordinului de reactie reprezentarea grafică ( ) va
genera o dependență liniară cu panta egală cu valoarea energiei de activare iar forma funcției
indică ordinul de reacție
O altă metodă integrală o reprezintă cea a lui Reich și Levi [1825]
Pentru o reacție cu n = 0 respectiv
(27)
Prin aplicarea aproximației Doyle se obține
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
27
(28)
Ținacircnd cont că
(29)
Prin integrare icircn raport cu temperatura rezultă
(30)
Integrala este reprezentarea grafică a
la T=constant fiind aria din
figura 21 [18]
(31)
Figura 21 Variatia gradului de transformare cu temperatura [18]
Calculacircnd și introducacircnd ecuația (31) icircn (30) se obține
(32)
Prin logaritmare rezultă
(33)
Din reprezentarea grafică din panta dreptei se determină valoarea energiei
de activare
De asemenea metoda poate fi utilizată și pentru două temperaturi T1 și T2 pentru
posibilitatea calculului energiei de activare la grade de conversie diferite
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
28
(34)
Pentru n=1 și nne1 aria se determină din dependența dintre funcțiile de conversie ale
respectivului ordin de reacție
Tot Reich a extins metoda pentru două curbe TGA și la viteze diferite de icircncălzire a1
și a2 Citind valorile T1 și T2 corespunzătoare aceluiași α și păstracircnd dezvoltarea inițială
pentru p(x) Reich obține ecuația
(35)
Una dintre cele mai utilizate metode integrale este cea a lui Ozawa [26] Flynn și Wall
[27] (OFW)
Autori consideră ecuațiile
(36)
(37)
Prin aplicarea aproximației Doyle icircn final se obține
(38)
Energia de activare poate fi evaluată din mai mult de două curbe TGA icircnregistrate la
viteze diferite de icircncălzire pentru diferite grade de transformare din panta dreptelor obținute
la reprezentarea grafică lg a=F(1T) [28]
Prin urmare icircn cazul reacțiilor complexe se poate vorbi de existența unei influențe a
parametrilor vitezei de icircncălzire și a α asupra E contribuind la elucidarea diverselor
mecanisme de degradare termică
Tipul graficului OFW este dependent de natura și complexitatea reacțiilor ce au loc icircn
timpul diverselor procese de degradare termică
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
29
Icircn cazul icircn care E se menține constantă la valori diferite ale lui α degradarea termică
are loc după un singur tip de mecanism O modificare a E cu creșterea α indică desfășurarea
procesului de degradare termică după un mecanism complex de reacție [29]
Figura 22 Calculul energiei de activare pentru polistiren
Icircn figura 22 este prezentat modul de calcul al energiei de activare prin metoda OFW icircn
cazul unei probe de PS Din faptul că panta dreptelor ramacircne constantă odată cu creșterea
conversiei se poate trage concluzia că mecanismul de degradare este același pe tot parcursul
reacției
Reprezentarea E icircn funcție de α pentru o serie de amestecuri PCLPS este prezentată icircn
figura 23 [12] Icircn cazul PCL se pot observa două trepte dominante ale procesului de
descompunere termică Prima are loc icircntre 10 și 40 cacircnd valorile E cresc și a doua icircntre 40
si 90 icircn care valorile pentru E ramacircn constante Valorile E ale PS ramacircn relativ constante
icircntre 10 si 90 Toate amestecurile prezintă două etape de degradare indiferent de conținutul
de PCL dar valorile pentru E sunt situate icircntre cele ale polimerilor puri [12]
Figura 23 Variația energiei de activare funcție de conversie [12]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
30
Stabilitatea termică a poli[2ndash(4ndashterțndashbutilfenoxi)ndash2ndashoxondashetilndashmetacrilat]
(poli(TBPOEMA)) a fost studiată prin TGA [30] Icircn figura 24 se pot observa clar două trepte
de degradare ale polimerului una icircntre 230 și 380 oC cacircnd polimerul pierde 80 din masă și
a doua icircntre 380 și 450 oC cacircnd plimerul pierde 13 din masă
Figura 24 Curbele de degradare termică pentru poli(TBPOEMA) la diferite viteze de
icircncălzire [30]
De obicei degradarea polindashn-alchil metacrilatului produce monomer ca rezultat al
depolimerizării Formarea structurilor de tip anhidridă ciclică prin ciclizare intramoleculară
este un alt proces important icircn degradarea acestor polimeri Ultima reacție generează produși
de masă moleculară mică icircn funcție de structura chimică a lanțului lateral al esterilor
polimetacrilici
Deoarece polimerul se descompune icircn mai multe etape pentru studiul cinetic al
procesului de degradre sndashau facut analize TGA la mai multe viteze de icircncălzire
Energia de descompunere (Ed) poate fi determinată din panta dreptei logβndash1T (figura
25) Rezultatele obținute pentru Ed la diferite conversii sunt prezentate icircn tabelul 1 [30]
Tabelul 1 Energia de descompunere a poli(TBPOEMA) la diferite conversii [30]
α () 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Ed
(kJmol)
1628 1634 1637 1598 1652 166 1661 1637 1642
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
31
Figura 25 Reprezentarea OFW pentru determinarea energiei de descompunere a
poli(TBPOEMA) la diferite conversii [30]
Un exemplu de grafic FWO pentru un proces de degradare termică prin reacții
succesive este dat icircn figura 25 valorile E modificacircndundashse doar la anumite grade de
transformare [18]
Figura 26 Graficul OFW pentru reactii paralele [18]
Reprezentarea OFW din figura 26 indică un proces de degradare termică printrndashun
mecanism de reacții paralele unde valorile E se modifică continuu cu α
Prin prelucrarea cintetică a datelor extrase din curbe TGA se pot obține indicații
asupra tipurilor de reacții de degradare termică iar prin utilizarea tehnicilor cuplate de analiză
termică se poate corela datele cinetice cu fragmentele de produși volatili sau reziduali spre
elucidarea mecanismului de degradare și a relației structurăndashtermostabilitate [18]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
32
CAPITOLUL II CALORIMETRIA DINAMICĂ DIFERENȚIALĂ (DSC)
Calorimetria dinamică diferenţială (differential scanning calorimetry DSC) este una
dintre metodele cele mai folosite pentru analiza polimerilor Prin DSC se pun icircn evidenţă
tranziţiile chimice şi se evaluează procesele fizicondashchimice ce au loc icircn polimeri
Termenul de calorimetrie se referă exclusiv la măsurarea căldurii Căldura este
cantitate de energie schimbată icircntre două corpuri sub forma unui flux de căldură icircntrndashun
interval de timp Fluxul caloric se măsoară icircn mW (W=Js) putacircnd fi raportat la masa probei
(Wg)
II1 Caracteristicile metodei
DSC este o tehnică icircn care diferenţa de flux caloric dintre o substanţă (şisau produşii
de reacţie) şi un material de referinţă este măsurată funcţie de temperatură sau timp Substanţa
şi materialul de referinţă sunt supuse unui program de temperatură bine controlat [31]
Capacitatea calorică reprezintă o caracteristică fizică şi termodinamică importantă care redă
capacitatea unui material de a stoca caldură [31] Căldura specifică poate fi definită prin
relaţia (39)
dT
dHC p (39)
unde
Cp ndash capacitatea calorică a probei (Jgbullgrd)
dH ndash variaţia căldurii absorbite (entalpie) (Jg)
dT ndash variaţia corespunzătoare de temperatură (grd)
Diferenţele de flux caloric sunt datorate capacităţii calorice a probei care creşte cu
creşterea temperaturii şi modificărilor de structură care apar ca urmare a unor tranziţii sau
procese fizicondashchimice
Efectul termic icircnregistrat este tradus icircn semnal electronic amplificat şi apoi prelucrat
de componenta software a instrumentului Icircn figura 27 este prezentată icircntrndasho formă
simplificată schema generala a unui instrument DSC
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
33
Figura 27 Schema de principiu a unui instrument DSC
Avantajele metodei DSC faţă de DTA includ
ndash alura curbelor este mai puţin influenţată de forma probei mărimea particulelor şi
densitatea de icircmpachetare
ndash permite realizarea unui control riguros al temperaturii
ndash stabilitatea liniei de bază precizia şi sensibilitatea sunt considerabil icircmbunătăţite
II2 Tehnici DSC
Două tipuri de tehnici DSC sunt larg utilizate icircn analiza materialelor polimerice
calorimetre cu flux caloric (heat flux DSC) şi calorimetre cu compensarea puterii calorice
(power compensated DSC) [32]
Calorimetrele cu flux caloric (figura 28) [32] se bazează pe modificările de flux
caloric dintre probă şi referinţă Proba şi referinţa sunt introduse icircntr-un singur cuptor de
dimensiuni mari Este extrem de importantă dispunerea uniformă a probei icircn creuzet Pentru a
se obţine cele mai bune rezultate calea transferului de căldură de la cuptor către probă şi către
referinţă trebuie să fie simetrică Proba şi referinţa se plasează simetric pe un sistem de tip
disc construit din aliaj constantan (Cu Ni Cr) Drept senzor de temperatură se utilizează
termocuplul format prin joncţiunea firului de Cromel cu discul pe care se găsesc proba şi
referinţa Acesta permite determinarea fluxului de căldură diferenţial dintre probă şi referinţă
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
34
Figura 28 Diagrama unui calorimetru diferenţial cu flux caloric [32]
Icircntr-un calorimetru DSC cu compensarea puterii calorice (figura 29) [32] diferenţa de
temperatură dintre probă şi materialul de referinţă este transformată icircn putere calorică
necesară restabilirii echilibrului termic
Atacirct proba cacirct şi referinţa au propriul cuptor care permite determinarea fluxului
caloric Cuptoarele sunt de dimensiuni mici asiguracircndundashse astfel un control riguros al
temperaturii şi o echilibrare termică icircntre probă şi referinţă icircntrndashun timp cacirct mai scurt Icircn
aceste condiţii plasarea probei nu este atacirct de riguroasă ca icircn cazul instrumentelor DSC bazate
pe flux caloric
Proba şi referinţa sunt plasate deasupra elementelor de icircncălzire iar temperaturile sunt
detectate de senzorii de temperatură cu rezistenţă de platină ce se află icircn imediata vecinătate a
acestora
Figura 29 Diagrama unui calorimetru diferenţial cu compensarea puterii calorice
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
35
II3 Reprezentarea DSC
Icircntr-un experiment DSC o probă de polimer şi un material de referinţă sunt icircncălzite
sau răcite simultan cu o viteză constantă sau sunt menţinute o perioadă de timp la o anumită
temperatură (analiza izotermică) Icircnregistrarea se redă sub formă unei curbe care reprezintă
dependenţa fluxului caloric măsurat funcţie de temperatură sau timp Semnalul măsurat este
direct proporţional cu capacitatea calorică a probei Dacă proba de analizat nu suferă o
transformare fizicondashchimică sau o tranziţie termică atunci semnalul va apărea ca o linie
dreaptă Aceasta este utilizată ca referinţă şi poartă numele de linie de bază Forma mărimea
și orientarea picurilor (endoterme exoterme) evidenţiază natura şi intensitatea diferitele
fenomene iar poziţia de-a lungul axei timpului indică stabilitatea diferitelor procese Aria de
sub picul endoterm sau exoterm este proporţională cu entalpia [32] aşa cum reiese din relaţia
(40)
DSCK
m
AH (40)
unde
KDSC ndash constantă independentă de temperatură
A ndash aria de sub pic
m ndash masa probei
Icircn figura 30 este prezentată termograma DSC a unui polimer semicristalin Aceasta
cuprinde tranziţiile fizice (tranziţia sticloasă topire cristalizare) care se pot regăsi la polimeri
Figura 30 Termograma unui polimer semicristalin
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
36
III4 Alegerea condiţiilor experimentale
Icircn analizele DSC o atenţie specială trebuie acordată următorilor factori [32]
(a) masa probei ce urmează a fi supusă analizei
(b) viteza de icircncălzire
(c) natura gazului inert ales
(a) Modificările de flux caloric datorate tranziţiilor de interes trebuie să se situeze icircn
intervalul 01ndash10 mW Astfel pentru a fi posibilă evidenţierea acestora cantitatea optimă de
substanţă recomandată pentru analiză este de aproximativ 10 mg Creşterea masei de
substanţă icircmbunătăţeşte sensibilitatea (abilitatea de a pune icircn evidenţă o tranziţie) Icircn schimb
scade rezoluţia (capacitatea de a separa două evenimente termice ce au loc la temperaturi
apropiate) deoarece cu cacirct cantitatea de substanţă este mai mare cu atacirct echilibrul termic din
probă se realizează mai greu Prin urmare este nevoie de un timp mai lung pentru a stabiliza
linia de bază
(b) O viteză de icircncălzire mică creşte rezoluţia pentru că probei i se dă suficient timp să
reacţioneze la schimbări Icircn schimb creşterea vitezei de icircncălzire icircmbunătăţeşte sensibilitatea
analizei Trebuie avut icircn vedere că tranziţiile datorate proceselor cinetice (cristalizarea) sunt
deplasate la temperaturi mai mari icircn cazul vitezelor de icircncălzire mai mari
(c) Azotul are o conductivitate termică mică şi creşte sensibilitatea analizei icircn timp ce
heliul creşte rezoluţia deoarece are o conductivitate termică mare
III5 Aplicaţii ale DSC icircn domeniul polimerilor
III51 Tranziţia sticloasă
Tranziţia sticloasă (Tg) are loc icircn timp ce un material amorf solid dur se transformă
icircntrndasho fază moale cauciucoasă
Evidenţierea tranziţiei sticloase prin DSC este posibilă datorită faptului că modificarea
treptată a mobilităţii moleculare determină schimbarea capacităţii calorice şi a fluxului
caloric Tranziţia sticloasă este importantă deoarece proprietăţile structurii amorfe sunt
diferite de cele ale structurii cristaline Icircn plus proprietăţile materialului nu coincid la
temperaturi mai mari ca Tg cu cele la temperaturi mai mici ca Tg [33]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
37
Schimbarea capacităţii calorice la Tg este o măsură a cantităţii de fază amorfă din
probă Pentru a calcula procentul de fază amorfă din polimer este importantă cunoaşterea
tranziţiei sticloase pentru compusul ce conţine 100 structură amorfă
Ca urmare Tg este un parametru de caracterizare specific fiecărui material polimer
furnizacircnd informaţii utile cu privire la performanţele şi durata de viaţă a unui produs
Temperatura de tranziţie sticloasă este o tranziţie de ordinul II ce delimiteză limita inferioară
de utilizare a unui cauciuc amorf (cauciuc butadienndashstirenic) sau limita superioară de utilizare
a unui material termoplastic (polistirenul poli(metilmetacrilatul) poli(clorura de vinil) rigidă
(neplastifiată)) [34] Icircn cadrul unei termograme DSC aceasta apare ca un salt endoterm a
fluxului caloric sau a capacităţii calorice (figura 31) [35]
Figura 31 Fenomenul de tranziţie sticloasă evidenţiat prin DSC [35]
Există trei valori caracteristice ale zonei de tranziţie sticloasă [34ndash36]
T1 debutul tranziţiei sticloase
Tg punctul de mijloc al saltului schimbării de flux caloric
T2 sfacircrşitul tranziţiei sticloase
Icircn practică temperatura de tranziţie sticloasă nu are o valoare fixă ci cuprinde un
interval de temperatură [36] La raportarea temperaturii de tranziţie sticloasă este foarte
importantă enunţarea metodei a condiţiilor experimentale şi specificarea modului de
determinare a tranziţiilor Icircn marea majoritate a cazurilor Tg se consideră ca fiind punctul de
mijloc al saltului de flux caloric
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
38
Factori care influenţează tranziţia sticloasă
Temperatura de tranziţie sticloasă creşte iniţial destul de mult cu masa moleculară dar
la mase moleculare mari devine independentă de aceasta Acest aspect este redat de ecuaţia lui
Flory [37]
M
KTT gg
(41)
unde
gT ndash temperatura de vitrifiere a polimerului cu masa moleculară tinzacircnd la infint
M ndash masa moleculară a polimerului
K ndash constantă pozitivă
Pe măsură ce cantitatea de plastifiant introdusă icircn polimer creşte se măreşte
flexibilitatea catenelor iar temperatura de tranziţie sticloasă scade (figura 32) Sndasha constatat
că icircn multe cazuri temperatura de vitrifiere a polimerilor plastifiaţi scade liniar cu creşterea
concentraţiei plastifiantului
Figura 32 Influenţa plastifiantului asupra Tg [35]
Icircn ceea ce priveşte relaţia dintre cristalinitate şi Tg se poate afirma că Tg creşte o dată
cu creşterea gradului de cristalinitate al polimerului (figura 33)
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
39
Figura 33 Influenţa cristalinităţii asupra Tg [35]
Icircn urma unei reacţii de reticulare apar scăderi ale volumului liber ceea ce determină o
creştere a temperaturii de vitrifiere (figura 34)
Figura 34 Influenţa gradului de reticulare asupra Tg [35]
Orientarea este un alt factor care influenţează Tg (figura 35) Fenomenele de orientare
care apar icircn timpul procesului de prelucrare a unei topituri de polimer duc la creşterea Tg fapt
care poate fi explicat prin restricţionarea mişcărilor rotaţionale ale catenei
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
40
Figura 35 Influenţa orientării asupra Tg [35]
Mişcările moleculare asociate tranziţiei sticloase sunt dependente şi de timp Tg creşte
cu viteza de icircncălzire sau cu frecvenţa (cazul experimentelor cu modularea temperaturii)
Icircn interpretarea rezultatelor DSC trebuie ţinut cont de istoricul probelor adică de
condiţiile de obţinere şi prelucrare ale materialului
II52 Topirea polimerilor
Topirea este o tranziție endotermă de ordinul I (are nevoie de căldură) și apare ca un
pic pozitiv pe curba DSC Temperatura de topire (Tt) poate fi considerată drept temperatura la
care debutează picul temperatura vacircrfului sau temperatura la care semnalul revine la linia de
bază (figura 36) Ultimul mod de citire este probabil cel mai logic deoarece definește
temperatura la care toate cristalele din probă au dispărut Totuși prin convenție temperatura
de topire determinată prin DSC este temperatura picului [38] Determinarea unei valori
corecte pentru Tt este posibilă prin cuplarea DTA sau DSC cu microscopia optică sau difracţia
razelor X [5]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
41
Figura 36 Fenomenul de topire evidențiat prin DSC [35]
Utilizarea unor cantităţi mari de probă determină o lărgire a picului de topire şi face
dificil transferul termic Polimerii cu grad mic de cristalinitate au picuri de topire mai largi icircn
timp ce polimerii cu grad mare de cristalinitate prezintă vacircrfuri bine conturate şi relativ mari
II53 Cristalizarea polimerilor
Cristalizarea este procesul de transformare a structurii amorfe icircn structură cristalină
Cristalizarea apare icircn curbele DSC sub forma unui pic exoterm şi reprezintă temperatura la
care icircncepe icircndepărtarea de la linia de bază iar temperatura corespunzătoare maximului
vacircrfului exoterm reprezintă temperatura la care a cristalizat majoritatea cantităţii de polimer
(figura 37) Cristalizarea poate fi studiată atacirct la icircncălzire cacirct şi la răcire La icircncălzire ea apare
deasupra temperaturii de vitrifiere ca o tranziţie ireversibilă denumită cristalizare la rece
Acest fenomen se icircntacirclneşte la poliesteri poliuretani liniari polisiloxani şi se explică prin
apropierea segmentelor de catenă icircn regiunile amorfe fără să aibă loc rearanjări moleculare
Deoarece cristalizarea este exotermă iar topirea endotermă cacircnd cele două fenomene se
suprapun apare un vacircrf bifurcat
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
42
Figura 37 Fenomenul de cristalizare evidențiat prin DSC [35]
Atacirct temperatura de debut a picului cacirct și temperatura de maxim sunt dependente de
viteza de icircncălzire Icircn timpul icircncălzirii aceste temperaturi pot crește cu creșterea vitezei de
icircncălzire
Prin DSC se măsoară energia (Jg) absorbită sau eliberată de probă icircn timpul topirii şi
cristalizării (prin integrarea ariei de sub pic) Pentru măsurarea procentului de cristalinitate
este nevoie să se cunoască energia necesară pentru topirea unei probe 100 cristaline [37]
Pe lacircngă natura materialului structura cristalină mai depinde de istoria termică a probei
Rezultatele DSC depind de viteza la care a fost răcit materialul
II54 Alte fenomene
Reacţiile de reticulare sunt redate de un pic exoterm icircn timp ce picurile endoterme pot
fi atribuite tranziţiei de la o formă cristalină la alta (Tcc) de la o structură lichid cristalină la
alta Fenomenele de descompunere apar icircn termograma DSC sub forma unor semnale
oscilatorii dezordonate
Icircn tabelul 2 sunt reunite cele mai importante aplicaţii ale DSC icircn domeniul
polimerilor
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
43
Tabelul 2 Cele mai importante aplicaţii ale DSC icircn domeniul polimerilor [38]
Fenomen termic Materiale
termoplastice
Materiale
termorigide
Elastomeri
Temperatura de tranziţie sticloasă (Tg)
Dimensiunea tranziţiei sticloase (ΔCp)
Temperatura de topire (Tm)
Temperatura de cristalizare (Tc)
Cristalinitatea (Jg)
Capacitatea calorică (JgdegC)
Stabilitatea la oxidare
(timp sau temperatura)
Reacţii chimice ireversibile (reticulare)
Fenomenele de reticulare sau de ciclizare pot fi de asemenea evidențiate prin analiza
DSC Un exemplu icircn acest caz este prezentat icircn figura 38 unde se urmăreşte curba DSC a cisndash
14ndashpolibutadienei [39] Icircn timpul răcirii elastomerului Tg poate fi observată icircntre 20 oC și ndash
130 oC respectiv la ndash 109
oC Tg a polibutadienei icircncălzită de la ndash130
oC la 500
oC se observă
la ndash104 oC iar la ndash53
oC are loc fenomenul de cristalizare la rece Picul endoterm de la ndash23
oC este corelat cu topirea fazei cristaline Tranziția exotermă mare observată pe curba DSC la
370 oC este corelată cu fenomene de reticulare degradare și ciclizare
Figura 38 Curba DSC a cisndash14ndashpoli(butadienei) [39]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
44
II55 Imidizarea evidențiată prin DSC
Poliimidele aromatice (PI) sunt polimeri icircnalt performanţi cu aplicaţii icircn tehnologiile
avansate datorită proprietăţilor mecanice termice şi electrice la temperaturi ridicate Este bine
cunoscut faptul că PI se obţin termic sau chimic din precursorii lor poli(acizi amici) (PAA)
sau după caz esteri ai poli(acizilor amici) [40]
Icircn figura 40 sunt prezentate curbele DSC a trei esteri etilici ai PAA care diferă prin
modul de legare a ciclurilor fenilenice (orto meta para) (figura 39)
Figura 39 Structura esterilor etilici ai PAA [40]
Determinările DSC efectuate pe acești precursori au permis evidențierea
temperaturilor de tranziție sticloasă dar și a unor semnale endoterme largi corelate icircn toate
cazurile cu procese de imidizare termică
Figura 40 Curbele DSC ale PAEEp PAEEm PAEEo [40]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
45
Valorile temperaturilor de tranziție sticloasă au fost următoarele PAEEp 158 oC
PAEEm 141 oC PAEEo 147
oC Se observă următoarea ordine a mobilității segmentelor
PAEEm gt PAEEo gt PAEEp Pe de altă parte valoarea temperaturii picurilor endoterme
datorată imidizării crește icircn ordinea PAEEp (2025 oC) PAEEm (2097
oC) și PAEEo (2146
oC) indicacircnd probabil că structura PAEEp este mai favorabilă imidizării decacirct PAEEm și
PAEEo Icircn cazul PAEEp sndasha observat după endotermul de imidizare un exoterm larg care
poate fi asociat cu cristalizarea poliimidei rezultate Icircn final se poate evidenţia un endoterm
clar caracteristic topirii cristalelor de poliimidă Totuși nici un alt fenomen endoterm sau
exoterm nu a mai fost observat după imidizare icircn cazul PAEEm și PAEEo Conform
autorilor aceste rezultate indică ușurința cristalizării icircn timpul imidizării termice chiar la o
viteză de icircncălzire de 10 oCmin a poliimidei rezultate din PAEEp Pe de altă parte icircn aceleași
condiții (imidizarea icircn cuptorul DSC) poliimidele rezultate din PAEEm si PAEEo nu
cristalizează
II56 Studiul miscibilității amestecurilor de polimeri prin DSC
Amestecurile polimerice reprezintă un mod important şi eficent de a dezvolta noi
materiale polimerice şi de aceea icircnţelegerea miscibilităţi şi a comportării fazelor amestecurilor
joacă un rol important icircn dezvoltarea de astfel de materiale noi Teoretic miscibiltatea
amestecurilor polimerice este icircn principal determinată de structura chimică compoziţie şi
masă moleculară a componentelor Icircn anumite cazuri inclusiv condiţiile de preparare a
amestecurilor au o importanţă majoră icircn proprietăţile acestora
Numeroase tehnici au fost folosite pentru studiul miscibilității (transparenţa optică
FTIR microscopia electronică de baleaj (SEM) DSC DMA relaxarea dielectrică) fiecare
metodă prezentacircnd propriile limitări icircn ceea ce priveşte sensibilitatea determinării domeniilor
de fază Astfel compoziţia fazică observată printrndasho singură tehnică de caracterizare nu poate
oferi o imagine clară a definiţiei termodinamice a miscibilității Icircn mod tradiţional tehnica
DSC a fost cel mai des utilizată pentru determinarea diagramei de fază a amestecurilor
polimerice prezenţa unei singure temperaturi de tranziţie sticloasă fiind luată drept criteriu icircn
evaluarea miscibilităţii [41]
Curbele DSC ale unui amestec format din poli(etilenndashoxid)poli(3-acid
hidroxipropionic) (amestecul OP) sunt prezentate icircn figura 41 [42]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
46
Figura 41 Curbe DSC ale amestecurilor OP obţinute icircn urma primei icircncălziri pentru
diferite compoziţii ale amestecului [42]
Se poate observa foarte clar că temperaturile picurilor de topire ale ambilor polimeri
poli(etilen-oxid) (PEO) şi poli(3-acid hidroxipropionic) (P(3HP)) scad cacircnd aceștia fac parte
din amestec Pentru componenta PEO temperatura picului de topire se micşorează cu creşterea
conţinutului de P(3HP) pornind de la 692 oC icircn stare pură şi ajungacircnd la 593
oC icircn cazul
OP90 Această scădere (10 oC) indică faptul că cristalinitatea PEO este puternic afectată de
P(3HP) Pentru componenta P(3HP) temperatura picului de topire rămacircne relativ constantă
doar icircn cazul amestecurilor ce conţin icircntre 50 si 90 P(3HP) Amestecurile cu un conţinut de
P(3HP) mai mic de 50 nu prezintă două picuri de topire Nu este exclus ca picurile celor
două componente să se suprapună Pe de altă parte este la fel de probabilă pierderea
cristalinităţii componentei P(3HP) atunci cacircnd se află icircn concentraţie mică icircn amestec
Figura 42 prezintă curba DSC pentru a doua icircncălzire icircn cazul acestor amestecuri
Pentru polimerul P(3HP) temperatura de cristalizare a fost icircnregistrată la 139 oC aceasta
scăzacircnd odată cu scăderea conţinutului de P(3HP) din amestec
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
47
Figura 42 Curbe DSC ale amestecurilor OP obţinute icircn urma celei dendasha doua icircncălziri
pentru diferite compoziţii ale amestecului [42]
O singură tranziţie sticloasă a fost obsevată pentru toate amstecurile OP valorile ei
variind icircntre ndash592 oC şi ndash21
oC odată cu creşterea conţinutului de P(3HP) Valorile Tg-ului
sunt icircn concordanţă cu cele calculate din ecuaţia Wood
(42)
unde
K ndash constantă (62 icircn cazul de față)
W1 W2 ndash concentraţiile masice ale componentelor
Tg1 Tg2 ndash temperaturile de tranziţie a polimerilor icircn stare pură
Tg ndash temperatura de tranziţie a amestecului
Conform acestor date PEO este miscibil cu P(3HP) icircn topitură pe tot intervalul de
compoziţie
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
48
II6 Tranziţii neobișnuite observate prin DSC
Figura 43 prezintă o curba DSC bdquoartificialărdquo care a fost generată pentru a ilustra o
serie de evenimentetranziții neașteptate ce pot apărea icircn urma unui experiment DSC Această
curbă este bdquoartificialărdquo icircn sensul că toate aceste evenimente nu apar pe aceeași curbă DSC icircn
cazul unui experiment real
Figura 43 Curba DSC a unor tranziţii neaşteptate observate prin DSC
Evenimentul 1 tranziţie sau tranziţii la 0 oC
Tranziţiile slabe care apar icircn jurul temperaturii de 0 oC indică prezenţa apei icircn probă
sau icircn gazul de curăţare
Evenimentul 2 prezenţa unui pic endoterm suprapus peste tranziţia sticloasă
Tensiunile acumulate icircn material icircn urma prelucrării manipulării sau a istoriei termice
dispar icircn timp ce materialul este icircncălzit peste tranziţia sticloasă Motivul pentru care acest
eveniment apare la temperatura de tranziţie sticloasă este faptul că moleculele trec dintrndasho
formă rigidă icircntrndasho structură flexibilă şi se pot mișca pentru a elimina tensiunile acumulate
Evenimentul 3 picuri exoterme sub temperatura de descompunere icircn timpul icircncălzirii
Motivul este comportarea exotermă ce rezultă icircn timpul reticulării unei răşini
termoreactive sau a cristalizării unui polimer termoplastic
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
49
Cantitatea de căldură asociată cu aceste tranziţii poate fi folosită pentru a determina
gradul de reticulare sau procentul de cristalinitate
Cacircnd un pic exoterm este obţinut icircntrndasho curbă DSC a unui polimer la o temperatură pe
care operatorul o consideră prea scăzută pentru a fi o descompunere se poate face un test TGA
pentru a ajuta icircn evaluare Absenţa unei pierderi de masă icircn curba TGA care să coincidă cu
procesul exoterm din DSC indică cristalizarea sau reticularea probei
Evenimentul 4 deplasarea liniei de bază după un pic exoterm sau endoterm
Deplasările linei de bază sunt provocate de schimbări icircn masa probei viteza de
icircncălzire sau a căldurii specifice a probei O schimbare a căldurii specifice se produce atunci
cacircnd proba trece printrndasho tranziție cum ar fi reticularea cristalizarea sau topirea Masa probei
se modifică icircn timpul procesului de volatilizare sau descompunere
Evenimentul 5 picuri endoterme ascuţite icircn timpul reacţiilor exoterme
Picuri ascuţite similare celor care apar in figura 43 la temperaturi peste 300 oC sunt
mai degrabă rezultatul unui fenomen ce ţine de experiment decacirct de o tranziţie reală icircn
material De exemplu volatilizarea rapidă a gazelor prinse icircn material poate cauza picuri
ascuţite la fel precum volatilizarea rapidă a gazelor prinse icircn creuzet
II7 Modularea temperaturii
II71 DSC cu modularea temperaturii
Este posibil ca interpretarea termogramelor DSC să devină dificilă din cauza
suprapunerilor evenimentelor termice De multe ori tranziţia sticloasă a materialelor interferă
cu fenomene ce includ relaxarea entalpică eliminarea umidităţii sau cristalizarea
Icircn anul 1993 au fost publicate primele informaţii despre o nouă abordare a tehnicii
DSC cunoscută sub numele de DSC cu modularea temperaturii (MTDSC) [43] Ceea ce
diferenţiază un experiment DSC de un experiment MTDSC este modul variaţiei temperaturii
Icircntrndashun experiment DSC obişnuit temperatura creşte liniar icircn timp Icircn schimb icircntrndashun
experiment MTDSC se aplică icircn plus faţă de variaţia liniară a temperaturii o variaţie
sinusoidală a temperaturii [44] Variabilele care apar sunt viteza de icircncălzire amplitudinea şi
frecvenţa modulaţiei [45]
Fluxul caloric poate fi dat de ecuaţia (43) [43]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
50
TtfTtfCp
dt
dT
dt
dQ)( (43)
unde
dt
dQ ndash fluxul caloric ce iese din probă icircn W
dt
dT
ndash viteza de icircncălzire icircn
oCmin
Cp ndash capacitatea calorică a probei icircn Jggrd
)( Ttf ndash componenta termodinamică a fluxului caloric
)( Ttf ndash componenta cinetică a fluxului caloric
Se observă că fluxul caloric total include două componente Primul termen reprezintă
un flux caloric dependent de viteza de icircncălzire Tranziţiile dependente de viteza de icircncălzire
se lărgesc cacircnd sunt evaluate la viteze de icircncălzire mai mari şi sunt reversibile Al doilea
termen al ecuaţiei fluxului total este fluxul caloric care depinde de temperatura absolută
Tranziţiile dependente de temperatură sunt ireversibile [4647] Există tranziţii care includ atacirct
evenimente reversibile cacirct şi evenimente ireversibile [48] Experimentele MTDSC oferă o
icircnţelegere aprofundată a structurii şi comportării materialelor deoarece permit separarea
tranziţiilor reversibile de cele ireversibile [4950]
Icircn figura 44 este prezentată curba fluxului caloric obţinut icircn urma unui experiment
MTDSC efectuat pe PET [43]
Figura 44 Curba DSC modulată a PET [43]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
51
După deconvoluţia curbei experimentale se obțin curba DSC obişnuită componenta
reversibilă a curbei experimentale şi componenta ireversibilă a curbei experimentale (figura
45)
Curba DSC indică la 85 oC existenţa unei tranziţii sticloase care se suprapune cu
relaxarea entalpică un proces de cristalizare la 135 oC şi un proces de topire la 250
oC
Figura 45 Curbele MTDSC ale PET după deconvoluţie [43]
Sunt frecvente situaţiile cacircnd icircn timpul procesului de prelucrare a polimerilor pot să
apară tensiuni interne care sunt eliminate la reicircncălzire Relaxarea entalpică este procesul de
relaxare al unui material la trecerea spre o stare de echilibru (energie mai scăzută) Icircntrndasho
termogramă DSC fenomenul apare ca un vacircrf endoterm icircn imediata apropiere a tranziţiei
sticloase
Prin separarea componentelor reversibile şi ireversibile se pun icircn evidenţă separat
tranziţia sticloasă şi relaxarea entalpică pentru PET Fenomenul de cristalizare se observă pe
curba MTDSC ireversibilă (curba a) iar topirea include atacirct elemente reversibile cacirct şi
elemente ireversibile (curba a şi curba c) [43]
Un alt exemplu icircn acest caz icircl reprezintă un studiu MTDSC asupra unui copolimer εndash
caprolactamεndashcaprolactonă cu un conținut de 50 εndashcaprolactonă [51] Urmărind curba
MTDSC ireversibilă (figura 46) se poate observa prezența unui pic exoterm (cu maximul la
25 oC) asociat cristalizării la rece și un pic endoterm (ndash15
oC) atribuit relaxării entalpice
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
52
Folosind DSC standard acest pic nu ar fi putut fi detectat Temperatura de tranziție sticloasă și
un pic endoterm larg se pot observa pe curba fluxului caloric reversibil Faptul că picul de
topire este foarte larg sugerează neomogenitatea structurală a materialului
Figura 46 Curbele MTDSC pentru un copolimer εndashcaprolactamεndashcaprolactonă [51]
Prin MTDSC sndasha studiat și evoluția compoziției chimice și a structurii
reactantuluiprodusului de reacție icircn timpul unui proces de imidizare termică Shin și Ree au
urmărit prin MTDSC formarea unei poliimide dintrndashun precursor de tip esteric poli(44‟ndash
oxidifenilen pndashpiromelitamic dietil ester) (pndashPMDAndash44‟ndashODA PAE) [52]
Figura 47 Componenta revesibilă (linie punctată) și componenta nereversibilă (linie
continuuă) pentru un film subțire de pndashPMDAndash44‟ndashODA PAE [52]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
53
Analiza MTDSC a unui film subțire al acestui precursor este prezentată icircn figura 47
Icircn general curba fluxului caloric ireversibil conține informații despre relaxarea entalpică
cristalizare descompunerea termică reticularea termică și evaporarea solvenților Icircn acest
caz curba fluxului caloric ireversibil include evaporarea solventului și eliminarea etanolului
ca produs secundar Astfel picul exoterm observat pe această curbă (116ndash166 oC) indică
rearanjarea și ordonarea lanțurilor polimerice datorită evaporării solventului De asemenea se
observă un pic exoterm la 334 oC reprezentacircnd o indicație a cristalizării poliimidei rezultate
Icircn curba fluxului caloric reversibil o schimbare icircn capacitatea calorică este observată la 208
oC ce reperezintă transformarea PAE icircn poliimida corespunzătoare cu eliminarea de etanol
(picul de la valoarea 2319 oC de pe curba fluxului caloric ireversibil) Poliimida rezultată
trece din stare icircnalt elastică (esterul acidului poliamic se afla icircn starea icircnalt elastică) icircn stare
sticloasă astfel explicacircndundashse schimbarea icircn capacitatea calorică de pe curba componentei
revesibile [52]
Procesul de imidizare al unui acid poliamic a fost studiat prin MTDSC și de către
Kotera și colaboratorii [53]
Figura 48 Curbele MTDSC ale unui film de PMDAndashODA PAA depus din soluție
[53]
Figura 48 prezină rezultatele unui experiment MTDSC pentru acidul poliamic obținut
din anhidrida piromelitica și oxidianilina (PMDAndashODA PAA) depus din soluţie de NMP Icircn
acest caz pe componenta ireversibilă se observă deshidratarea cu ciclizare şi evaporarea
solventului rezidual Cu ajutorul MTDSC aşa cum sndasha menţionat anterior pot fi separate cu
uşurinţă componentele reversibile şi nereversibile ale fluxului de căldură şi se poate evidenţia
tranziţia sticloasă altfel mascată a PMDAndashODA PAA (1078 oC) Deşi icircn general tranziţia
sticloasă apare ca o modificare icircn treaptă pe curba capacităţii calorice icircn cazul acestui studiu
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
54
ea a fost evidenţiată sub forma unui pic endoterm larg Se poate considera că fluxul de căldură
din timpul tranziţiei este influenţat de o serie de evenimente exoterme sau endoterme Unul
dintre acestea este pierderea icircn greutate ce icircnsoţeşte un experiment DSC care determină o
deplasare exotermă a fluxului caloric Un alt eveniment care se produce icircn acest interval de
temperatură este revitrifierea polimerului De fapt peste Tg PAA se găseşte icircn stare elastică
dar a fost convertit cu succes la PI icircn stare sticloasă Această revitrifiere produce o modificare
a capacităţii calorice manifestacircndundashse printrndasho deplasare exotermă a fluxului de căldură icircn
timpul tranziţiei Icircn consecinţă picul larg endoterm apărut icircn timpul tranziţiei se datorează
efectelor competitive ale pierderii icircn greutate revitrifierii şi solventului rezidual [53]
II72 TGA MODULAT
Evaluarea cinetică tradiţională a proceselor de descompunere termică studiate prin
TGA prezentată icircn capitolul I include un număr de limitări
bull Timpul mare necesar realizării experimentelor
bull Parametrii cinetici sunt calculaţi ca o singură valoare pe baza presupunerii că
descompunerea are loc conform unui singur mecanism
Aceste limitări sunt eliminate prin utilizarea unei tehnici experimentale dezvoltate pe
principiul MTDSC și cunoscută sub numele TGA modulat (MTGA) Metoda a fost prezentată
pentru prima dată icircn 1998 [54]
MTGA precum și predecesorul său MTDSC suprapune o modulare sinusoidală a
temperaturii peste programul normal de temperatură La fel ca icircn cazul MTDSC aplicarea
programului sinusoidal de temperatură produce o modificare icircn răspunsul probei de analizat
Icircn MTGA viteza pierderii de masă este cea care răspunde de modularea temperaturii
Evaluarea acestei viteze a pierderii de masă oferă un mare ajutor icircn studiul cineticii
descompunerii sau a reacţiilor volatile
Prin analogie cu MTDSC ecuația corespunzătoare modulării temperaturii pentru
termogravimetrie este
dwdt=CdTdt + f(tT) (45)
unde
dwdt ndash viteza pierderii de masă (analogul fluxului caloric icircn DSC)
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
55
Icircn cazul TGA primul termen proporțional cu viteza de icircncălzire este 0 și ecuația (45)
se reduce la o ecuația cinetică comună unde viteza pierderii de masă este direct proporțională
cu factorul cinetic
Folosirea transformatei Fourier permite calcularea parametrilor cinetici precum
energia de activare și factorul preexponențial Acest lucru permite studiul lor icircn funcție de alți
parametri precum timpul temperatura și conversia
Spre deosebire de metodele cintetice tradiționale MTGA nu se folosește de un anumit
model pentru evaluarea parametrilor cinetici Icircn funcție de perturbațiile care apar pe curba
derivată a pierderii de masă softwarendashul instrumentului creează un model specific pentru
proba respectivă [55ndash58]
Figura 50 prezintă variația energiei de activare cu temperatura icircn cazul experimentului
din figura 49 Merită menționat faptul că se poate observa schimbarea valorii energiei de
activare de la prima la cea dendasha doua treaptă de descompunere
Figura 49 Rezultate obținute icircn urma unui experiment MTGA [55ndash58]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
56
Figura 50 Variația energiei de activare cu temperatura [55ndash58]
O trecere meticuloasă dar nu exhaustivă icircn revistă a analizei termice a polimerilor
relevă că la 15 ani de la introducerea MTDSC și la 10 ani de la introducerea MTGA de
departe MTDSC este mult mai utilizată de către chimiștii din domeniul polimerilor Acest
lucru se icircntacircmplă cel mai probabil pentru că MTDSC oferă posibilitatea lămuririi unor
fenomene cu care chimiștii sunt oarecum familiarizați fără a fi nevoie să icircnțeleagă detaliile
softwarendashului care separă curba totală a fluxului de căldură icircn componente reversibile și
ireversibile Icircn MTGA metoda oferă icircn cel mai bun caz valorile finale ale parametrilor
cinetici și numele softwarendashului ce furnizează aceste valori
Algoritmul de calcul este de apanajul matematicienilor și al fizicienilor care pe de altă
parte preferă sa lucreze cu metode clasice bine cunoscute pe care le icircnțeleg și le pot
icircmbunătăți
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
57
PARTEA II CONTRIBUȚII PROPRII
CAPITOLUL III RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE IcircN POLIIMIDE SEMIAROMATICE
III1 Introducere
Proprietăţi precum temperatura ridicată de tranziţie sticloasă stabilitatea electrică
termică și mecanică excelente și rezistența chimică fac din poliimide bune candidate pentru
aplicabilitatea lor la scară largă [5960] Icircn funcție de caracteristicile lor structurale
poliimidele şi copolimerii lor pot fi folosiţi cu succes icircn diferite segmente industriale De
exemplu poliimidele aromatice şindashau găsit o gamă largă de aplicaţii icircn industria
microelectronică şi fotoelectronică ca filme de aliniere pentru displayndashuri plăci de circuite
filme dielectrice şi fotorezistente [60ndash62] Alte utilizări includ membrane de separare a
gazului [63] şi matrici pentru aplicaţii la temperaturi ridicate [64] Poliimidele alifaticndash
aromatice au fost dezvoltate datorită necesității de a icircmbunătăți o serie de proprietăți ale
poliimidelor aromatice precum transparenţa scăzută prelucrabilitatea dificilă solubilitatea şi
constantele dielectrice ridicate care limitează considerabil unele dintre aplicaţii [65] Aceşti
compuşi pot fi icircmpărţiţi icircn următoarele clase
bull dianhidride alifatice şi diamine aromatice
bull dianhidride aromatice şi diamine alifatice
bull dianhidride alifatice şi diamine alifatice (complet alifatice) [66]
Poliimidele semiaromatice prezintă interes deosebit ca materiale dielectrice dar şi icircn
optoelectronică [67] Prin introducerea unor entităţi aliciclice drept punţi de legătură icircntre
unităţile aromatice atacirct icircn lanţurile principale cacirct şi icircn cele secundare ale poliimidelor
aromatice poliimidele semiaromatice prezintă valori mai mici ale constantelor dielectrice
Acest aspect poate fi pus pe seama scăderii densităţii moleculare De asemenea polimiidele
semiaromatice vor prezenta o transparenţă ridicată datorată reducerii formării intermoleculare
și intramoleculare de complecși cu transfer de sarcină [60] Introducerea entităţilor alifatice
icircmbunătăţeşte stabilitatea hidrolitică a ionomerilor poliimidici fără a afecta unele proprietăţi
precum stabilitatea mecanică şi oxidativă sau conductivitatea protonilor [6568] De
asemenea prin icircncorporarea unor entități alifatice icircn structurile poliimidelor aromatice se
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
58
reduce semnificativ atacul nucleofil al apei asupra legăturii imidice obținacircndundashse astfel
excelente membrane conductoare de protoni [6569] Poliimidele semiaromatice cu
heterocicluri icircn lanţul principal prezintă o rezistenţă termică superioară poliimidelor aromatice
[70]
Pentru ca poliimidele semiaromatice să poată fi utilizabile icircn aplicații la temperaturi
icircnalte este necesară o cunoștere aprofundată a relației structurăndashproprietăți termice Totodată
aprofundarea mecanismelor de degradare termică icircn condiții controlate și studiul gazelor
degajate sunt necesare pentru stabilirea posibilității de recuperare a compușilor chimici din
deșeurile polimerice pe bază de poliimide
III2 Descrierea și caracterizarea structurală a materialelor
Icircn studiul relației structurăndashproprietăți termice au fost implicate șase poliimide
semiaromatice pe bază de dianhidrida acidului 33‟44‟ndashbenzofenontetracarboxilic (BDTA) și
monomeri 16ndashhexametilendiamină (HMD) transndash14ndashdiaminociclohexan (CHDA) 44‟ndash
diaminodifenilmetan (DDM) 44‟ndashdiaminodiciclohexilmetan (DCHM) pndashfenilendiamină
(PPD) și 112ndashdodecandiamină (DoDDA) (schema 1) [71] Sinteza acestor materiale a făcut
subiectul unei teze de doctorat [72]
Materialele au fost caracterizate din punct de vedere structural prin spectrometrie icircn
infraroșu cu transformată Fourier (FTIR) (figura 51) [71] Semnalele caracteristice inelelor
imidice au fost observate icircn intervalele 1715ndash1710 cmndash1
și 1780ndash1774 cmndash1
(gtC=O imdic)
1396ndash1392 cmndash1
(CndashN imidic) și 727ndash725 cmndash1
(deformarea inelului imidic) De asemenea
au fost evidențiate semnalele caracteristice celorlalte grupări prezente entități alifatice 2935ndash
2911 cmndash1
și 2860ndash2846 cmndash1
(CndashH alifatic) 1440 cmndash1
(CndashC alifatic) entități aromatice
3097ndash3091 cmndash1
și 3066ndash3064 cmndash1
(CndashH aromatic) 1600 si 1620 cmndash1
(C=C aromatic din
BTDA) 1520 cmndash1
(C=C aromatici pndashdisubstituiți numai pentru structurile BTDAndashPPD și
BTDAndashDDM) și 1650ndash1666 cmndash1
(gtC=O din BTDA) Absenţa benzii largi de la 3300ndash3000
cmndash1 corespunzătoare legăturii NndashH din gruparea amidică confirmă formarea ciclului imidic
cu grad ridicat de ciclizare [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
59
Schema 1 Structurile poliimidelor semiaromatice studiate [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
60
Figura 51 Spectrele FTIR ale compuşilor a) BTDAndashHMD BTDAndashCHDA şi BTDAndashPPD și
b) BTDAndashDoDDA BTDAndashDCHM şi BTDAndashDDM [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
61
III3 Studii de stabilitate termică
Stabilitățile termice ale structurilor studiate au fost estimate utilizacircnd temperatura
corespunzătoare pierderii de 5 masă (T5) drept criteriu de evaluare al icircnceputului
procesului de degradare termică Termogramele TGA și caracteristicile termice extrase din
acestea pentru structurile studiate sunt prezentate icircn figura 52 și tabelul 2 [71] Din datele
termogravimetrice se poate observa că stabilitatea termică scade icircn următoarea ordine
BTDAndashPPD gt BTDAndashDDM gt BTDAndashCHDA gt BTDAndashDoDDA gt BTDAndashDCHM gt
BTDAndashHMD
Figura 52 Curbele TGA ale poliimidelor semiaroatmice studiate [71]
Tabelul 2 Parametrii caracteristici descompunerii termice [71]
Poliimida T5 a[C] Tmax
b[C] Tfinal
c[C] m
d[] W
e[]
BTDAndashPPD
BTDAndashCHDA
BTDAndashHMD
BTDAndashDDM
BTDAndashDCHM
BTDAndashDoDDA
583
474
433
543
459
468
609
502
492
584
487
494
665
518
512
651
506
515
331
703
666
321
750
827
640
278
310
667
242
171
unde aT5 = temperatura corespunzătoare unei pierderi de masă de 5
bTmax = temperatura corespunzătoare vitezei maxime de degradare termică
cTfinal = temperatura corespunzătoare sfarşitului procesului de degradare termică
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
62
dm = pierderea de masă corespunzătoare fiecărei etape
eW = cantitatea de reziduu rămas icircn urma procesului de degradare termică (700
oC)
Cea mai mare stabilitate termică a fost manifestată de către structura conținacircnd unități
BTDA conectate prin punți ondashfenilendiaminice (BTDAndashPPD) (T5 = 583 oC) ca urmare a
unei conjugări structurale extinse ce induce rigiditate şi rezistenţă termică probei studiate [39
72] Acest aspect este reflectat şi de către cantitatea semnificativă de reziduu (W = 64 ) şi o
valoare relativ scăzută a pierderii de masă (m = 331 ) Proba BTDAndashDDM prezintă o
valoare aproape similară a pierderii de masă (m = 321 ) dar şi o valoare comparabilă a
reziduului (W = 667 ) cu cea a structurii BTDAndashPPD Prin introducerea punţilor metilenice
icircntre ciclurile aromatice icircn structura BTDAndashDDM valoarea stabilităţii termice scade
considerabil cu 40 degC (T5 = 543 oC) datorită flexibilizării structurii prin perturbarea
conjugării Conţinutul ridicat de reziduu al probelor BTDAndashPPD şi BTDAndashDDM poate fi
rezultatul unor cantităţi mari de entități aromatice solide rămase la finalul procesului de
descompunere termică Conectarea unităţilor BTDA prin entități cicloalifatice a condus la o
scădere icircn stabilitatea termică a probei BTDAndashCHDA cu 69 oC icircn comparaţie cu cea a
BTDAndashDDM (T5 = 474 oC față de T5 = 543
oC) Acest comportament poate fi explicat prin
perturbarea semnificativă icircn conjugare datorată prezenței fragmentelor cicloalifatice Acest
aspect este reflectat de asemenea şi printrndasho pierdere de masă semnificativ mai mare (m =
703 ) şi de către o cantitate considerabil redusă de reziduu (W = 278 ) Stabilitatea
termică a probei BTDAndashCHDA (T5 = 474 oC) este comparabilă cu cea a probei BTDAndash
DoDDA (T5 = 468 oC) Lanţul de 112ndashdodecandiamină poate genera un grad de
icircmpachetare prin complexare cu transfer de sarcină Icircn acest caz efectul conjugării icircn
structura BTDAndashDoDDA este perturbat considerabil iar structura prezintă cea mai mare
pierdere de masă (m = 827 ) şi cel mai mic conţinut de reziduu (W = 171 ) Este bine
cunoscut faptul că icircn general rezistenţa termică a unei structuri scade cu creşterea lungimii
lanțului alchilic [73] Proba BTDAndashDCHM prezintă o stabilitate termică similară cu cea a
probei BTDAndashDoDDA Deşi proba BTDAndashHMD prezintă cele mai scurte entități alchilice
icircntre unităţile BTDA stabilitatea termică a acesteia este cea mai redusă (T5 = 433 oC)
Lungimea semnificativ mai mică a lanțurilor alchil poate să nu permită apariția unui fenomen
de icircmpachetare similar celui din structura BTDAndashDoDDA conducacircnd astfel la o scădere a
stabilităţii termice icircn comparaţie cu restul structurilor [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
63
III4 Determinarea parametrilor cinetici ai procesului de degradare termică
Figura 53 indică spre exemplificare curbele TGA ale probei BTDAndashDCHM
icircnregistrate la patru viteze de icircncălzire diferite (10 20 30 și 40 oCmin) Toate celelalte
structuri analizate prezintă comportament termic similar
Figura 53 Curbele TGA ale probei BTDAndashDCHM icircnregistrate la patru viteze de icircncălzire
[71]
Procesul general de descompunere termică a probelor studiate este descris de modelul
reacţiei prezentat icircn ecuaţia (46) unde materialul solid M(s) se descompune icircn reziduul solid
R(s) şi amestecul gazos G (g) corespunzător
M (s) R (s) G (g) (46)
Parametrii cinetici au fost evaluaţi din datele neizoterme Gradul de conversie (α) a
fost calculat utilizacircnd ecuaţia (47) unde mi mt şi mf reprezintă masa inițială masa la timpul
t și masa după degradarea completă a probei
i t
i f
m m
m m
(47)
Viteza de conversie este descrisă de ecuaţia (48) reprezentată de către ecuația cinetică
fundamentală (13) descrisă icircn prima parte a tezei icircn care sndasha făcut notația f(α) = (1 ndash α)n iar
β este viteza de reacție
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
64
( )E
RTd A
e fdT
(48)
Valorile parametrilor cinetici globali au fost determinate prin aplicarea metodei
izoconversionale integrale OFW discutate anterior și a metodei izoconversionale diferențiale
Friedman recomandată de către ICTAC [74] ambele metode utilizacircnd salturile din
termogramele TGA spre domenii superioare de temperatură cu creșterea vitezei de icircncălzire
Prin rescrirerea și integrarea ecuaţiei (36) icircntre limitele T0 şi Tp a fost obținută funcţia
integrală de conversie G() sub forma din ecuația (49)
0 0
( )( )
p pT E
RT
T
A dG e dT
f
(49)
T0 este temperatura iniţială corespunzătoare lui = 0 iar Tp este temperatura
corespunzătoare picului DTG unde = p Funcția integrală de conversie descrie
mecanismul de degradare termică [75] Relaţia dintre viteza de icircncălzire şi parametrii cinetici
este dată icircn ecuația (50)
RT
EG
R
AE052133055)(lnlnln
(50)
Pentru determinarea valorilor parametrilor cinetici cu ecuația (50) sndasha presupus că
procesul de descompunere termică este descris de o reacție de ordinul I pentru G() Prin
această presupunere pentru aceeaşi valoare a lui α graficul lnβ funcție de 1T este reprezentat
printrndasho linie dreaptă cu o pantă proporţională cu energia de activare (E)
Metoda izoconversională Friedman utilizează forma diferențială a ecuației cinetice
fundamentale (48)
(51)
Reprezentarea grafică = f(1T) pentru α constant extras din termograme
icircnregistrate la diferite viteze de icircncălzire reprezintă o dreaptă cu panta egală cu valoarea
energiei de activare
Figura 54 prezintă graficele OFW și Friedman la valori ale lui α cuprinse icircntre 01 şi
09 icircnregistrate pentru procesul de degradare termică al probei BTDAndashDCHM Ambele
metode indică dependenţa energiei de activare faţă de gradul de conversie Procesul de
degradare termică icircntrndasho singură etapă este confirmat de către panta variației liniilor drepte
din figura 54b Valorile parametrilor cinetici globali obţinute pentru toate structurile sunt
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
65
date icircn tabelul 3 Variaţia parametrilor cinetici globali cu gradul de conversie pentru poliimida
BTDAndashDCHM este prezentată icircn figura 55 [71] Diferența dintre valorile parametrilor cinetici
globali calculați cu cele două metode izoconversionale este explicată icircn literatură [7677]
Figura 54 Graficele FWO (a) și Friedman (b) pentru poliimida BTDAndashDCHM [71]
Se poate observa din tabelul 3 şi figura 55 că valorile parametrilor cinetici scad cu
gradul de conversie sugeracircnd astfel prezența unui mecanism complex de degradare termică
pentru toate poliimdele studiate [78] Valorile energiilor de activare corespunzătoare inițierii
degradării termice scad cu scăderea stabilității termice Structurile cu conjugare extinsă (cu
entități aromatice) sunt caracterizate prin valori ridicate ale energiei de activare comparativ
cu structurile cu entități alchilice Conform literaturii de specialitate o astfel de scădere a
valorilor parametrilor cinetici este dată de o modificare icircn etapa determinantă de viteză a unui
proces de descompunere termică [79] și poate fi elucidată prin studiul curbei de analiză
termică diferenţială (DTA) icircnregistrată simultan cu termograma TGA (figura 56) [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
66
Figura 55 Variaţia valorilor energiei de activare și a factorului preexponențial cu de gradul
de conversie pentru proba BTDAndashDCHM conform metodelor a) OFW și b) Friedman [71]
Tabelul 3 Valorile parametilor cinetici ai structurilor studiate [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
67
Structură
α
Parametri cinetici
Friedman FlynnndashWallndashOzawa
logA (sndash1
) E (kJmol) logA (sndash1
) E (kJmol)
BTDAndashDCHM
01 1676 280 2584 402
02 1541 275 1985 319
03 1451 264 18 293
04 1329 245 1683 276
05 1226 229 1585 261
06 1124 225 1496 248
07 1223 210 1405 235
08 1036 180 1303 219
09 939 170 1161 199
BTDAndashCHDA
01 1818 314 2577 345
02 1628 250 2223 339
03 1601 245 2011 270
04 1431 241 1821 260
05 116 200 179 230
06 105 195 1781 226
07 9 159 1591 197
08 82 147 1395 179
09 8 139 1266 169
BTDAndashDDM
01 2423 356 2589 366
02 2381 289 2454 312
03 2223 279 2326 275
04 2228 260 2298 254
05 2224 243 2211 234
06 2205 231 2201 225
07 2154 195 2184 187
08 2018 172 2055 168
09 1846 158 1902 162
BTDAndashPPD
01 2953 375 3221 372
02 2744 312 3019 351
03 2503 285 2949 333
04 2481 270 2818 298
05 2329 265 2755 287
06 2286 258 2676 279
07 2198 224 2519 255
08 2078 190 2443 229
09 1905 169 2215 197
BTDAndashHMD
01 663 270 488 172
02 1155 217 928 199
03 1427 236 1156 222
04 1429 249 1333 240
05 1401 243 1298 225
06 1364 230 1255 219
07 1268 217 1209 215
08 1187 210 1154 200
09 1008 196 1087 177
BTDAndashDoDDA
01 828 300 711 320
02 1298 225 1014 205
03 1587 244 1202 230
04 1601 259 1411 251
05 1576 250 1323 235
06 1402 241 1302 227
07 1312 222 1298 222
08 1222 218 1203 215
09 1111 189 1154 185
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
68
Figura 56 Curbele simultane TGADTA pentru proba BTDAndashDCHM [71]
Icircn figura 56 se pot observa trei procese distincte pe curba DTA Aceste procese descriu
descompunerea termică a probei BTDAndashDCHM Primul pic DTA (418 oC) cel mai scăzut icircn
intensitate descrie un proces endoterm asociat cu inițierea scindării unor lanţuri
polimere Unele entităţi formate după acest proces de scindare de lanţ se pot recombina
generacircnd un efect exoterm cu un pic la 462 oC Aceste entități structurale se degradează
descriind un alt efect endoterm cu picul la 489 oC Efectul exoterm poate fi datorat
recombinării unui inel imidic aspect observat pentru toate probele studiate
Icircntrucacirct dreptele din figura 54a nu respectă același paralelism pe icircntrega durată a
procesului de descompunere termică ipoteza alegerii unui model cinetic de ordinul I pentru
descrierea funcţiei de conversie nu reprezintă opțiunea optimă Astfel a fost utilizată o
metodă de regresie neliniară multivariată [78] pentru a determina forma modelului cinetic
care descrie corect procesul de descompunere termică a probei BTDAndashDCHM După testarea
a 14 modele cinetice descrise icircn literatura de specialitate [80] cea mai bună corelare dintre
datele experimentale și cele teoretice a fost obținută pentru un model cinetic de ordinul n
descris icircn ecuația (52) cu o valoare a coeficientului de corelare variind icircn intervalul 099822ndash
099941
f(α)=(1-α)n (52)
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
69
Prin metoda regresiei neliniare multivariate au fost determinate valori ale E icircntre 289
kJmol pentru BTDAndashPPD și 208 kJmol pentru BTDAndashHMD Valorile logA au variat icircntre
2735 sndash1
pentru BTDAndashPPD și 1105 sndash1
pentru BTDAndashHMD Toate valorile determinate
sunt situate icircn intervalul valorilor parametrilor cinetici globali determinaţi cu metodele OFW
și Friedman [71] O valoare a ordinului de reacție (n) apropiată de 2 indică faptul că pierderea
de masă este icircnsoţită de o scindare aleatorie a lanţului principal cu formarea unor fragmente
scurte de polimer şi transfer intramolecular [81]
III5 Identificarea produșilor gazoși rezultați icircn timpul procesului de degradare termică
Icircn figura 57 sunt redate spectrele FTIR ale gazelor degajate icircn timpul degradării
termice a probelor studiate Spectrele FTIR din figura 57 au fost icircnregistrate icircn picul curbei
DTG pentru fiecare poliimidă icircn parte
Analizacircnd figura 57 se poate observa o similitudine icircntre profilurile spectrelor FTIR
indicacircnd astfel degajări de fragmente gazoase identice similare sau din aceeași clasă Picul
larg de la 3245 cmndash1
şi regiunea 3000ndash3500 cmndash1
corespund pierderii de apă icircn timp ce
semnalele din intervalul 3500ndash4000 cmndash1
pot fi atribuite pierderii de amoniac [8283]
Semnalele 2360 cmndash1
şi 2343 cmndash1
sunt asociate cu degajarea dioxidului de carbon
[8283] Semnalele din intervalul 1300ndash2000 cmndash1
cuprind suprapunerea benzilor de absorbţie
corespunzătoare vibraţiilor C=O C=C pierderii de apă şi structurilor cicloalifatice
[7983] Semnalele din intervalele 1500ndash1600 cmndash1
şi 600ndash800 cmndash1
confirmă prezenţa
compuşilor cu structuri aromatice [83]
Interpretarea spectrului de masă a fost efectuată utilizacircnd baza de date spectrale NIST
Icircntrucacirct spectrele FTIR au indicat compuși volatili similari degajați icircn timpul procesului de
descompunere termică figura 58 prezintă spectrul de masă (MS) al principalelor fragmente
gazoase degajate pe parcursul degradării termice a structurii BTDAndashDCHM Spectrul MS a
fost extras la temperatura corespunzătoare picului curbei DTG Prezenţa apei şi a amoniacului
icircn amestecul gazos a fost confirmată prin valorile mz de 18 17 şi respectiv 16 Valorile mz
de 28 şi 16 au fost atribuite prezenței monoxidului de carbon iar valorile mz de 44 şi 12
dioxidului de carbon ambele molecule rezultacircnd cel mai probabil din scindarea aleatorie a
lanţului C6H5ndashCOndashC6H5 Atribuirea semnalului mz = 28 corespunde eliminării monoxidului
de carbon datorită absenței semnalului mz = 14 specific azotului Icircn plus semnalul
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
70
corespunzător azotului utilizat ca mediu inert de lucru a fost automat extras din spectrul MS
de către softwarendashul spectrometrului de masă icircmpreună cu spectrul de fundal Valorile mz ale
principalelor fragmente gazoase degajate icircn timpul degradării termice a poliimidei BTDAndash
DCHM sunt date icircn Tabelul 4 iar variația acestora cu temperatura este dată icircn figura 59
Figura 57 Spectrele FTIR ale gazelor degajate icircn timpul degradării termice a probelor
studiate icircnregistrate icircn picurile curbelor DTG [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
71
Figura 58 Spectrul MS al gazelor degajate icircn timpul degradării termice a poliimidei BTDAndash
DCHM icircnregistrat icircn picul curbei DTG (487 oC) [71]
Tabelul 4 Principalele fragmente volatile identificate icircn spectrul MS al BTDAndashDCHM
extras la 487 oC [71]
mz Masă moleculară
(gmol)
Identificare Structură
18 17 16 18 apă H2O
28 16 28 monoxid de carbon CO
44 12 44 dioxid de carbon CO2
98 83 82 70 69 56
55 42 41 39
98 ciclohexilmetan
173 146 129 117 104
90 76 66 52 50 38
173 Nndashvinilftalimidă
169 140 126 112 98
88 84 71 60 58 30
169 NndashciclohexilndashNndash
etilacetamidă
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
72
Figura 59 Variația fragmentelor ionice cu temperatura icircn spectrul MS al BTDAndashDCHM
[71]
Variațiile similare ale diferitelor grupuri de fragmente ionice din figura 59 confirmă o
atribuire corectă a acestora Tot din figura 59 mai poate fi observat că variația fragmentelor
ionice corespunzătoare dioxidului de carbon are loc icircn intervalul de temperatură 415ndash565 oC
cu un maxim la 503 oC Variația fragmentelor ionice corespunzătoare monoxidului de carbon
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
73
are loc icircn intervalul de temperatură 430ndash588 oC cu un maxim la 506
oC Variația fragmentelor
ionice corespunzătoare apei are loc icircn intervalul de temperatură 445ndash591 oC cu un maxim la
505 oC Variația fragmentelor ionice corespunzătoare ciclohexilmetanului are loc icircn intervalul
de temperatură 476ndash544 oC cu un maxim la 503
oC Variația semnalelor fragmentelor ionice
corespunzătoare Nndashvinilftalimidei are loc icircn intervalul de temperatură 494ndash524 oC cu un
maxim la 504 oC Variația fragmentelor ionice corespunzătoare NndashciclohexilndashNndashacetilamidei
are loc icircn intervalul de temperatură 485ndash575 oC cu un maxim la 524
oC [71]
III6 Concluzii
A fost investigat comportamentul termic a șase poliimde semiaromatice prin
termogravimetrie dinamică icircn atmosferă de azot și pacircnă la temperatura de 700 oC Toate
structurile s-au descompus termic icircntrndasho singură etapă Termostabilitatea poliimidelor studiate
a fost dependentă de natura entităților cuplate de BDTA Entităţile aromatice au dovedit a
creşte semnificativ stabilitatea termică a poliimidelor comparativ cu entitățile cicloalchilice şi
alchilice Analiza gazelor degajate a fost realizată pe un cuplaj TGAndashFTIRndashMS și a indicat
prezența unui amestec gazos complex conținacircnd apă monoxid de carbon dioxid de carbon
ciclohexilmetan Nndashvinilftalimidă și NndashciclohexilndashNndashetilacetamidă Metodele
izoconversionale FWO și Friedman şi metoda regresiei neliniare multivariate au fost aplicate
pentru a determina valorile parametrilor cinetici Valorile parametrilor cinetici au scăzut cu
creşterea gradului de conversie indicacircnd o modificare icircn etapa determinantă de viteză
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
74
CAPITOLUL IV RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE IcircN ARHITECTURI SUPRAMOLECULARE DE TIP ldquoGAZDĂndashOASPETErdquo
IV1 Introducere
O caracteristică principală a 44ndashbipiridinei este proprietatea sa de a forma săruri
dicuaternare numite viologeni Numele lor a fost atribuit pe baza schimbării culorii acestora
după expunerea la o serie de factori fizici precum lumina Interesul ştiinţific pentru aceste
săruri a crescut ca urmare a unor aplicaţii specifice ale acestora precum purtători de electroni
prondashoxidanţi pentru teste de stres oxidativ agenţi cardiovasculari erbicide agenţi
neuromusculari şi hipotensivi fire moleculare icircn dispozitive electronice dispozitive de afişare
electrocromice [8485] Viologenii prezintă de asemenea eficienţă antibacteriană icircmpotriva
unor specii de microorganisme cum ar fi Escherichia coli [8687] Cel care a exploatat primul
proprietăţile electrochimice ale viologenilor a fost Michaelis icircn anul 1933 [88] Datorită
potenţialului lor redox scăzut şi a efectului toxic asupra mamiferelor [89] viologenii au trezit
suspiciuni privind toxicitatea lor asupra organismului uman şi prin urmare au fost raportate
multe lucrări referitoare la acţiunea lor exemplu fiind cele icircntreprinse pentru erbicidul metil
viologen (Paraquatul) [9091] Icircntrndasho lucrare a lui Hatcher şi colaboratorii [92] a fost raportată
chiar şi o intensificare a bolii Parkinson din cauza unor erbicide viologene După ingerare
radicalii 44ndashbipiridil (Bpy2+) sunt supuşi unui mecanism enzimatic de reducere icircn timpul
căruia se generează un cation radical (Bpy bull +
) Acest cation icircn prezenţa O2 şisau a H2O2
produce icircn continuare radicali extrem de reactivi cum ar fi HObull Acest aspect conduce la
oxidarea unor entităţi biochimice importante cum ar fi membranele lipidice acizii proteici şi
nucleici [8593] Icircn acest sens cercetările curente din domeniu sndashau axat pe reducerea
toxicităţii viologenilor şi prin urmare exploatarea potenţialului redox icircn interes farmacologic
O astfel de metodă recent publicată de către Marangoci şi colaboratorii [85] constă icircn
icircncorporarea viologenilor prin diferite proceduri icircn βndashciclodextrină (βCD) cu formarea de
complecşi de incluziune de tip gazdăndashoaspete
Ciclodextrinele sunt o clasă de oligozaharide constituite din macrocicluri de şase
(αCD) şapte (βCD) şi opt (γCD) unităţi glucopiranozidice conectate prin legături αndash14ndash
glicozidice Ciclodextrinele posedă capacitatea de a forma complecşi de incluziune cu diferite
molecule oaspete prin introducerea lor icircn cavitatea hidrofobă Prin complexare proprietăţile
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
75
biologice fizice şi chimice ale moleculelor oaspete sunt modificate putacircnd fi folosite foarte
eficient icircn eliberarea controlată de principii bioactive şi nu numai Ciclodextrinele pot de
asemenea forma complecşi de incluziune cu structuri rotaxanice şi pseudorotaxanice [8594]
Datorită caracteristicilor unice cum ar fi toxicitatea redusă stabilitatea oxidativă
proprietăţile antiadezive inerţia fiziologică etc polimetildisiloxanii sunt utilizaţi icircntrndasho gamă
largă de aplicaţii biomedicale (sisteme de eliberare a medicamentelor producerea de piele
artificială sisteme terapeutice transdermice lentile de contact etc) [95] Capetele de lanţ
siloxanice scurte precum entităţile 11333ndashpentametildisiloxanice (PMDS) posedă
caracteristici antiaderente faţă de macrociclul βndashciclodextrinei și icircmbunătăţesc stabilitatea
biologică a complexului de incluziune prin reducerea vitezei de descompunere icircn organism
[8596]
Datorită raportării recente a obţinerii unei arhitecturi supramoleculare rotaxanice
bazată pe viologen inclus icircn βCD [85] nu a fost icircncă realizată nici o icircncercare de a studia
comportamentul termic al unui astfel de compus Un astfel de studiu este interesant atacirct din
punct de vedere teoretic pentru a obține noi cunoștințe cu privire la comportamentul termic al
unor astfel de arhitecturi supramoleculare precum și din punct de vedere practic deoarece
stabilirea unui mecanism de descompunere termică poate juca un rol important icircn prelucrarea
industrială a viitoarelor medicamente Deși icircn literatura de specialitate sunt raportate studii pe
metode cinetice izoconversionale aplicate icircn degradarea termică a complecșilor de incluziune
[97ndash99] pacircnă icircn prezent nu a fost publicat nici un studiu pe astfel de arhitecturi conținacircnd
rotaxani
IV2 Descrierea materialelor
Marangoci şi colaboratorii [85100] au descris sinteza caracterizarea structurală şi
evaluarea toxicologică a complexului de incluziune βndashciclodextrinăndash44`ndashbipiridilndash
bis(siloxan)([2] [1] [(11ndashdi(propilndash3ndashpentametildisiloxan)ndash44ndashbipiridilndashrotaxandashβndash
ciclodextrină]) Potrivit autorilor metoda de sinteză a fost compusă din două etape (i)
formarea complexului de incluziune βndashciclodextrina44‟ndashbipiridnă prin coprecipitare şi (ii)
cuaternizarea atomilor de azot ai complexului de incluziune cu atomul de brom din 1ndash
brompropilndash3ndashpentametildisiloxan presintetizat [85] Structura studiată este descrisă icircn
schema 2 [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
76
Schema 2 Structura complexului de incluziune studiat [101]
IV3 Evidențierea termică a fenomenului de complexare
IV31 Evidenţierea fenomenului de complexare prin TGA
Fenomenul de complexare are loc prin stabilirea de legături de hidrogen icircntre atomii
de hidrogen din interiorul cavităţii moleculei gazdă (βCD) şi molecula oaspete (Bpy) Icircn
spectrul 1HndashRMN fenomenul de complexare este reflectat prin deplasarea semnalelor
protonilor din poziţiile a treia şi a cincea din molecula gazdă spre cacircmpuri spectrale
superioare [102] Complexarea a condus la o scădere semnificativă a toxicităţii sării de
bipiridil blocată pe capete cu PMDS [85] Metodele de caracterizare termică precum TGA
DSC sau analiza termică diferenţială (DTA) reprezintă instrumente utile icircn evidențierea
interacţiunilor de tip gazdăndashoaspete icircn stare solidă acestea fiind identificate printrndasho
diferenţiere icircntre substanţele pure şi compuşii de incluziune din transformările de fază ce au
loc icircn timpul icircncălzirii [103] Fenomenul de complexare se evidenţiază prin diferenţe icircntre
profilul de descompunere termică al compusului oaspete pur şi cel al complexului de
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
77
incluziune Complexarea este indicată printndasho creştere a stabilităţii termice a compusului
oaspete complexat icircn comparaţie cu aceea a compuşilor individuali De asemenea profilul de
topire al moleculei oaspete icircn complexul de incluziune scade icircn intensitate [104]
Figura 60 prezintă curbele TGA şi DTG ale 44ndashbipiridinei (Bpy) βndashciclodextrinei
(βCD) complexului BpyndashβCD complexului βCDndashrotaxan (Br_P5_Bpy_βCD) (schema 2) și
ale amestecului fizic dintre βCD și a rotaxanului necomplexat (Br_P5_Bpy_PMDS) Raportul
componentelor din amestecul fizic a fost același ca cel utilizat icircn sinteza complexului de
incluziune și a fost notat PM_Br_P5_Bpy_PMDS_βCD [85] Figura 61 prezintă
termogramele DTA ale structurilor studiate icircnregistrate simultan cu cele TGA Datele
termogravimetrice extrase din figura 60 sunt prezentate icircn tabelul 5 Temperatura
corespunzătoare pierderii de masă de 5 (T5) a fost selectată drept criteriu pentru evaluarea
stabilităţii termice a structurilor studiate [101]
Figura 60 Curbele TGA și DTG ale structurilor studiate [101]
Conform figurii 60 şi tabelului 5 Bpy pură se degradează termic icircn jurul temperaturii
de 190 degC icircntrndasho singură etapă cu o pierdere de masă de 95 şi o valoare a reziduului de
433 Figura 61 indică faptul că descompunerea termică a Bpy este icircnsoţită de un proces
endoterm larg icircn intervalul 192ndash315 oC cu un maxim la 273 degC şi o valoare a entalpiei de
332 Jg datorat suprapunerii procesului de fierbere (305 degC) cu cel de descompunere termică
[84105]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
78
Tabelul 5 Parametrii caracteristici descompunerii termice [101]
Codul probei Etapa T5
(oC)
Tmax1
(oC)
m1
()
Tmax2
(oC)
m2
()
Tmax3
(oC)
m3
()
Tmax4
(oC)
m4
()
Tf
(oC)
W
()
Bpy I 190 267 95 - - - - - 278 433
BpyndashβCD I
II
215
-
218
-
12
-
-
331
-
66
-
-
-
-
-
-
-
-
-
455
19
Br_P5_Bpy_βCD I 295 308 65 - - - - - - 350 27
βCD I
II
95
-
104
-
12
-
-
331
-
67
-
-
-
-
-
-
-
-
-
455
19
PM_Br_P5_Bpy_PMDS_
βCD
I
II
III
IV
135
-
-
-
89
-
-
-
5
-
-
-
-
257
-
-
-
30
-
-
-
-
345
-
-
-
17
-
-
-
-
509
-
-
-
20
-
-
-
577
28
Unde T5 - temperatura corespunzătoare pierderii de masă de 5
Tmax1 Tmax2 Tmax3 Tmax4 - temperaturile corespunzătoare vitezelor maxime de
descompunere termică (vacircrfurile curbei DTG) pentru fiecare etapă de degradare
termică
Tf - temperatura finală a descompunerii termice
m1 m2 m3 m4 - valorile pierderilor de masă pe fiecare etapă de degradare termică
W ndash masa reziduală rămasă la sfacircrșitul descompunerii termice (700 degC)
Figura 61 Curbele DTA ale structurilor studiate [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
79
După includerea icircn cavitatea βCD stabilitatea termică a moleculei de Bpy creşte de la
190 degC la 215 degC [104] Acest aspect este reflectat icircn continuare de o creştere semnificativă a
masei reziduale a BpyndashβCD (19 ) comparativ cu cea a Bpy pure (433 ) Un alt indiciu al
complexării constă icircn pierderea de masă semnificativ mai mică a moleculei oaspete
complexată icircn BpyndashCD (12 ) comparativ cu cea a Bpy pure (95 ) [84105] Cavitatea
moleculei gazdă protejează molecula oaspete Pierderea de masă de 66 din cadrul celei dendash
a doua etape de descompunere a BpyndashCD este atribuită degradării termice a βCD la
aproximativ 310oC icircmpreună cu restul medicamentului complexat [104]
Conform literaturii procesul de descompunere termică a βCD este iniţiat de către
desfacerea legăturilor glicozidice urmat de un proces similar cu cel de degradare termică a
celulozei ce duce la pierderea structurii glicozidice şi a grupărilor hidroxil cu formarea de
fragmente nesaturate cum ar fi grupările carbonil şi structurile aromatice [106] Curba TGA a
CD pure indică icircn prima etpă de degradare o pierdere de masă de 12 asociată cu
eliminarea moleculelor de apă cristalizată din cavitatea sa (figura 60 şi tabelul 5) Faptul că
intermediarul BpyndashCD nu suferă pierderi de apă icircn același domeniu de temperatură
reprezintă o altă indicaţie a formării complexului de incluziune molecula oaspete luacircnd locul
celor de apă cristalizată din cavitatea CD icircn timpul sintezei Mai mult decacirct atacirct
termogramele DTA din figura 61 indică faptul că procesul endoterm larg corespunzător
degradării Bpy pure din complexul de incluziune BpyndashCD este redus semnificativ icircn
intensitate (25 Jg comparativ cu 332 Jg) şi deplasat spre un domeniu de temperatură mai
mare (321 degC) profilul său coincizacircnd aproape cu cel al CD pure (321 oC 20 Jg) Singura
excepţie constă icircn diferenţele valorilor entalpiei şi a celor două profile endoterme specifice
compusului BpyndashCD (321 oC şi 335
oC) datorită volatilizării simultane a Bpy complexate la
un domeniu de temperatură mai mare După blocarea capetelor BpyndashCD cu entităţile
siloxanice a fost observată o stabilitate termică mai mare a produsului final
(Br_P5_Bpy_βCD) (T5 = 295 degC) comparativ cu cea a Bpy pure (T5 = 190 oC) şi a Bpyndash
CD (T5 = 215 degC) şi cu o pierdere de de masă totală mai mică (65 ) şi o masă reziduală
mai mare (27 ) (tabelul 5) Procesul de descompunere termică a probei Br_P5_Bpy_βCD
poate fi suprapus cu cel al entitatilor alchil siloxanice din structura sa care se desfaşoară sub
300 oC [107] Acest aspect poate contribui la accelerarea uşoara a degradării termice a βCD
din Br_P5_Bpy_βCD (T5 = 295 degC) comparativ cu cea a βCD pure (310 degC)
Analizacircnd figura 60 și tabelul 5 se observă că degradarea amestecului fizic are loc icircn
patru etape distincte caracterizacircnd un sistem multicomponent pierderea de apă (Tmax1 = 89
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
80
oC) degradarea Bpy (Tmax2 = 257
oC) și suprapunerea degradării βCD cu a BrndashPMDS
(compusul siloxanic) (Tmax3 = 345 oC și Tmax4 = 509
oC)
Spre deosebire de amestecul fizic complexul de incluziune Br_P5_Bpy_βCD se
comportă ca un sistem uniform prin degradarea termică icircntrndasho singură etapă și la o
temperatură superioară
IV32 Evidenţierea fenomenului de complexare prin DTA
Curba DTA a Bpy pure prezintă un profil endoterm cu două picuri atribuit eliminării
istoriei termice (84 degC) şi punctului de topire (Tm = 113 degC) (figura 61) Analizacircnd curba DTA
a probei BpyndashβCD se poate observa că cele două picuri endoterme ale moleculei oaspete se
comasează icircntrndashunul singur de o intensitate redusă şi deplasat către domenii de temperatură
mai mici (110 degC) Acest aspect indică formarea unei noi faze solide [108109] Complexul de
incluziune Br_P5_Bpy_βCD prezintă de asemenea un profil de topire redus icircn intensitate și
deplasat (Tm = 95 degC) comparativ cu cel al Bpy pure (Tm = 113 degC) acesta fiind de
asemenea un indiciu al formării complexului de incluziune [101]
IV4 Determinarea parametrilor cinetici ai procesului de degradare termică
Similar studiului cinetic din capitolul anterior pentru determinarea valorilor
parametrilor cinetici globali au fost icircnregistrate curbe TGA pentru complexul de incluziune
Br_P5_Bpy_βCD la patru viteze diferite de icircncălzire (10 20 30 și 40 oCmin) (figura 62)
Graficele OFW și Friedman sunt date icircn figura 63 valorile parametrilor cintetici
globali determinați prin aceste metode sunt date icircn tabelul 6 iar variația acestora cu gradul de
conversie este descrisă icircn figura 64
Variația dreptelor din graficul Friedman (figura 63b) confirmă procesul de degradare
termică icircntrndasho singură etapă Icircntrucacirct dreptele din graficul OFW (figura 63a) nu respectă
același paralelism ipoteza alegerii unui model cinetic de ordinul I pentru descrierea funcţiei
de conversie nu reprezintă opțiunea optimă
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
81
Figura 62 Curbele TGA ale probei Br_P5_Bpy_βCD icircnregistrate la patru viteze de icircncălzire
[101]
Figura 63 Graficele FWO (a) și Friedman (b) pentru complexul Br_P5_Bpy_βCD [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
82
Tabelul 6 Valorile parametrilor cinetici conform metodelor OFWşi Friedman pentru
complexul Br_P5_Bpy_βCD [101]
Parametri cinetici
Flynn-Wall-Ozawa Friedman
log A (s-1
) E (kJ mol-1
) log A (s-1
) E (kJ mol-1
)
01 115 106 102 93
02 130 166 122 122
03 140 215 138 171
04 150 265 144 220
05 159 314 150 269
06 164 364 152 318
07 175 413 196 367
08 375 463 410 416
09 680 533 800 515
Figura 64Variaţia parametrilor cinetici E şi logA cu α pentru Br_P5_Bpy_βCD [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
83
Analizacircnd figura 64 şi tabelul 6 se observă că valorile parametrilor cinetici cresc cu
gradul de conversie sugeracircnd astfel un mecanism complex de descompunere termică prin
reacţii succesive şisau paralele [78] Pentru a găsi modelul cinetic adecvat descrierii funcției
de conversie care caracterizează etapa de descompunere termică pentru proba
Br_P5_Bpy_βCD a fost folosită metoda regresiei neliniare multivariate [78]
Pe baza datelor izoconversionale au fost comparate curbe TGA simulate de către
software cu cele experimentale Astfel au fost testate 13 modele cinetice descrise icircn literatura
de specialitate [7980] Tabelul 7 prezintă codurile corespunzătoare mecanismelor de
descompunere prezentate icircn literatura de specialitate şi a parametrilor statistici (Fexp şi Fcrit)
care indică precizia regresiei neliniare multivariate pentru proba Br_P5_Bpy_βCD Metoda
regresiei neliniare multivariate a permis și determinarea parametrilor cinetici individuali
(corespunzători pircurilor curbei DTG) Aceste valori sunt 242 kJmol pentru E 1523 sndash1
pentru logA observacircndundashse astfel că acestea se situează icircn intervalul valorilor parametrilor
cinetici globali calculate utilizacircnd cele două metode izoconversionale prezentate icircn tabelul 6
După cum se poate observa din tabelul 7 rezultatele optime au fost obţinute cu
modelul cinetic de difuzie bidimensională (D2) pentru care sndasha generat o valoare a
coeficientului de corelare de 09964080 apropiată de unitate Icircn literatura de specialitate sunt
frecvent discutate diferite modele de difuzie precum şi teoriile lor [79] O situaţie tipică
privind diferitele procese de difuzie este aceea icircn care viteza de reacţie este controlată de
difuzia unui produs ce volatilizează icircn structura unui alt reactant sau produs participant
respectacircnd modificările care pot apărea icircn limitele geometrice ale reacției sau reacțiilor ce au
loc la interfață(e) [79] Avacircnd icircn vedere că valoarea temperaturii picului curbei DTG a
complexului studiat (308 degC) (tabelul 5) aproape coincide cu valoarea teoretică a punctului de
fierbere al Bpy pure (305 degC) moleculele gazoase rezultate icircn timpul procesului de
descompunere termică a Bpy pot difuza icircn interiorul cavității βCD icircncă stabilă termic la acea
temperatură Apariția unui proces de fierbere a Bpy poate fi indicată și de valorile relativ
ridicate ale E icircnregistrate la valori mici ale α (tabelul 6) corelate cu o valoare ridicată a T5
(295 oC) [101] Creşterea valorilor E cu α indică avansarea dificilă a interfeței reacției cu
creșterea temperaturii icircn materialul icircncă nereacționat [79]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
84
Tabelul 7 Valorile parametrilor cinetici și statistici obținuți prin metoda regresiei
multivariate neliniare pentru proba Br_P5_Bpy_βCD [101]
Model cinetic Parametri cinetici Date statistice
Coeficient de corelare Fcrit (095) Fexp
D2 logA (sndash1
) = 1523
E (kJmol) = 242
09964080 111 100
D3 logA (sndash1
) = 2237
E (kJmol) = 289
09962605
09962397
09958820
09958205
111
111
111
111
104
105
114
116
D4 logA (sndash1
) = 2077
E (kJmol) = 272
R3 logA (sndash1
) = 166
E (kJmol) = 70
R2 logA (sndash1
) = 149
E (kJmol) =285
F2 logA (sndash1
) = 1574
E (kJmol) = 202
09954410
09896657
09882964
09862152
111
111
111
111
127
286
324
381
D1 logA (sndash1
) = 1885
E (kJmol) = 216
Fn logA (sndash1
) = 1521
E (kJmol) = 207
n = 17
A2 logA (sndash1
) = 1624
E (kJmol) = 178
An logA (sndash1
) = 167
E (kJmol) = 191
09858430
09847897
09811923
09789912
111
111
111
111
392
420
537
551
A3 logA (sndash1
) = 1767
E (kJmol) = 197
B1 logA (sndash1
) = 161
E (kJmol) = 213
n = 17
Bna logA (sndash1
) = 1521
E (kJmol) = 201
n = 18
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
85
IV5 Identificarea produșilor gazoși rezultați icircn timpul procesului de degradare termică
Pentru interpretarea spectrului de masă a produşilor gazoși degajați icircn timpul
procesului de descompunere termică a probei Br_P5_Bpy_βCD sndasha utilizat baza de date
spectrale NIST
Figura 65 prezintă spectrul MS al principalelor fragmente gazoase degajate pe
parcursul degradării termice a complexului de incluziune iar tabelul 8 indcă valorile mz și
structurile acestora
Figura 65 Spectrul MS al gazelor degajate icircn timpul degradării termice a Br_P5_Bpy_βCD
icircnregistrat icircn picul curbei DTG (308 oC) [101]
Prezenţa apei icircn amestecul gazos a fost confirmată prin valorile mz de 18 şi 17 iar
cea a CO şi CO2 prin valorile mz de 28 şi 16 respectiv 44 şi 12 Absenţa fragmentului mz =
14 specifică azotului confirmă atribuirea corectă a fragmentului ionic 28 pentru CO
degajat Semnalul azotului utilizat drept gaz de purjare icircn analiză a fost extras din spectrul MS
odată cu spectrul de fundal Valorile mz de 27 şi 26 au fost atribuite HCN din molecula
oaspete [106] Valorile mz de 82 şi 80 corespund urmelor de HBr Alte gaze principale
degajate din molecula oaspete sunt etilenimina cu valorile mz de 43 42 41 38 şi
ciclopropilamina cu valorile mz de 57 56 55 54 53 52 51 50 (tabelul 8) Semnalele MS
ale principalilor compuși degajați icircn timpul degradării termice a βCD au indicat prezența unui
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
86
amestec gazos complex alcătuit icircn principal din metanol cu valorile mz de 32 și 29 etanol
cu valorile mz de 46 45 şi 31 şi acid acetic cu valorile mz de 60 45 şi 43 De asemenea au
fost identificate fragmente ionice corespunzătoare furfuralului cu valorile mz de 96 95 şi 39
şi 2ndashmetilndashfuranului cu valorile mz de 82 şi 81 [101]
Tabelul 8 Principalii compuși gazoși degajați icircn timpul descompunerii termice a
Br_P5_Bpy_βCD identificați din spectrul MS icircnregistrat la 308 degC [101]
Fragment principal
mz
Masa
moleculară
(gmol)
Identificare Structura
18 17 18 apă H2O
28 16 28 monoxid de carbon CO
44 12 44 dioxid de carbon CO2
27 26
27
acid cianhidric
HCN
32 29 32 metanol CH3ndashOH
46 45 31 39 46 etanol C2H5ndashOH
60 45 43
60
acid acetic
CH3ndashCOOH
43 42 41 38
43
etilenimină N
H
57 56 55 54 53 52 51 50
57
ciclopropilamină
NH 2
96 95 39
96
furfural
O CH O
82 81
82
2ndashmetilndashfuran
O CH3
82 80 80 acid bromhidric HBr
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
87
Figura 66 arată evoluţia fragmentelor gazoase din tabelul 8 funcţie de temperatură Se
poate observa că variaţiile fragmentelor de ioni prezintă evoluţii şi forme similare confirmacircnd
astfel o atribuire corectă a semnalelor din spectrele MS
Analizacircnd figura 66 se observă că produșii gazoși ce conțin oxigen precum apa oxizii
de carbon acidul acetic furfuralul care rezultă icircn timpul degradării termice a βCD se degajă
la domenii mai joase de temperatură (285ndash600 oC) spre deosebire de cei ce conțin azot (300ndash
600 oC) și care provin din Bpy (acid cianhidric etilenimină ciclopropilamină) Acest aspect
confirmă mecanismul de degradare și transfer de masă prin procese de difuzie
Figura 66 Variația fragmentelor ionice cu temperatura icircn spectrul MS al Br_P5_Bpy_βCD
[101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
88
Figura 66 Variația fragmentelor ionice cu temperatura icircn spectrul MS al Br_P5_Bpy_βCD
(continuare) [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
89
Figura 67 prezintă spectrul FTIR al amestecului gazos degajat icircn timpul degradării
termice a structurii Br_P5_Bpy_βCD icircnregistrat la 308 degC Spectrul FTIR confirmă datele
obținute din spectrul MS
Figura 67 Spectrul FTIR al gazelor degajate icircn timpul degradării termice a
Br_P5_Bpy_βCD icircnregistrat icircn picul curbei DTG (308 oC) [101]
Semnalele din intervalul 4000ndash3500 cmndash1
corespund pierderii de apă Semnalul larg
din intervalul 3500ndash3000 cmndash1
cu maximul la 3239 cmndash1
corespunde vibraţiilor de alungire
ale grupărilor -OH gtNH şi -NH2 din alcooli și compuși aminici [110111] Banda de
absorbție cu maximul la 2816 cmndash1
a fost atribuită vibrațiilor CH din entităţile ndashCH=O
[111] Benzile de absorbție cu picuri la 2364 2321 și 670 cmndash1
sunt caracteristice dioxidului
de carbon iar cea cu maximul la 2200 cmndash1 este corespunzătoare vibrațiilor de alungire ale
grupei -CN [111] Semnalele din intervalul 1628ndash2000 cmndash1
sunt specifice vibrațiilor de
alungire ale C=O din aldehidă grupărilor carboxil și entităţilor C=C semnale ce se suprapun
cu cele ale pierderii de apă [111] Similar intervalul 1335ndash1556 cmndash1
este specific
suprapunerii benzii de absorbție ce caracterizează vibrațiile de alungire ale legăturii C=C din
furan cu cea corespunzătoare apei și cea a fragmentelor cicloalifatice [110111] Picul de la
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
90
863 cmndash1
poate fi atribuit vibraţiilor de alungire ale legăturii CndashH din derivații de furan icircn
timp ce valorile maximelor de la 1162 și 1109 cmndash1
au fost atribuite vibrațiilor entităților Cndash
OndashC [111]
IV 6 Concluzii A fost realizat un studiu asupra comportamentului termic al unui complex de
incluziune βndashciclodextrinăndash44`ndashbipiridilndashbis(siloxan) Apariţia fenomenului de complexare a
fost evidenţiată printrndasho creştere a stabilităţii termice a complexului de incluziune icircn
comparaţie cu stabilitatea termică corespunzătoare moleculei gazdă şi cele a moleculei
oaspete Analiza DTA a indicat fenomenul de complexare prin scăderea icircn intensitate a
profilului de topire a moleculei oaspete din cavitatea βCD Studiile cinetice neizoterme de
degradare au fost realizate prin termogravimetrie dinamică icircn azot pacircnă la 700 degC după
icircnregistrarea termogramelor la patru viteze de icircncălzire Valorile parametrilor cinetici globali
au fost determinate prin intermediul metodelor izoconversionale Friedman şi OFW Valorile
parametrilor cinetici au crescut cu gradul de conversie indicacircnd un mecanism complex de
descompunere termică Modelul cinetic care a caracterizat procesul de descompunere termică
și valorile parametrilor cinetici individuali au fost determinate cu o metodă de regresie
neliniară multivariată Datele termorgavimetrice au fost descrise de către un model cinetic de
difuzie bidimensională Principalele componente volatile degajate icircn timpul degradării
termice au fost apa monoxidul de carbon dioxidul de carbon acidul cianhidric metanolul
etanolul acidul acetic acidul bromhidric şi derivaţii de furan
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
91
Capitolul V Relaţia structură ndash proprietăţi termice icircn microparticule compozite pe bază de carbonat de calciu şi polielectroliți
(complementari)
V1 Introducere
Carbonatul de calciu (CaCO3) este unul dintre cele mai icircntacirclnite materiale de pe
planetă fiind folosit pentru diferite compozite polimerice CaCO3 există icircn trei tipuri de forme
cristaline calcitul forma cea mai stabilă cu o structură trigonală romboedrică aragonitul cu o
structură de cristal ortorombică și vateritul cu formă hexagonală Proprietățile și aplicațiile
CaCO3 depind de morfologia polimorfismul mărimea particulelor și puritatea chimică a
cristalelor O aplicație binecunoscută a CaCO3 este utilizarea sa ca material de umplutură
pentru materiale plastice avacircnd ca scop icircmbunătățirea unor proprietăți ale produselor precum
cele fizice reologice termice și mecanice CaCO3 a primit o atenție sporită datorită gamei
largi de posibile aplicații și a costului redus [112113]
Studii anterioare au arătat o corelație icircntre caracteristicile de creștere ale carbonatului
de calciu și structura moleculelor organice adăugate icircn sistemul de cristalizare [114ndash118] Cu
toate acestea dificultățile icircn icircnțelegerea rolului acestora icircn procesul de cristalizare sunt legate
atacirct de complexitatea studierii unor astfel de mecanisme icircn sistemele solid-lichid cacirct și de
capacitatea mare a anionilor CO32-
de a forma diferite structuri supramoleculare Pentru a
icircnțelege influența moleculelor organice asupra creșterii particulelor de CaCO3 au fost
investigați diverși aditivi inclusiv surfactanţi [119] macromolecule [120ndash125] aminoacizii
[126] extracte [127128] lichide ionice [129] etc
Studiile recente au adus icircn discuție utilizarea complecşilor polielectrolitici
nestoechiometrici (CPEN) pentru a controla creșterea cristalelor de CaCO3 [130131] Prin
amestecarea soluțiilor polimerilor cu sarcini ionice complementare se formează complecși
polielectrolitici [132] La concentrații relativ scăzute și atunci cacircnd una dintre componente
este luată icircn exces se pot obţine complecși polielectrolitici sub formă de dispersii coloidale
stabile [133ndash137] Caracteristicile dispersiilor de CPEN cum ar fi raportul molar mărimea
particulelor și densitatea de sarcini ionice afectează morfologia suprafaței particulelor
compozite de CaCO3CPEN parametrii electrocinetici și conținutul de polimorfi
Microparticulele compozite CaCO3CPEN prezintă o rezistență crescută faţă de acidul
etilendiaminotetraacetic ca agent de chelare dispunerea nanoparticulelor de CPEN icircn
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
92
compozite şi punțile ionice formate icircntre Ca2+
şi catenele anionice scurte rămase
necompensate de polimerul cationic conducacircnd probabil la formarea unei rețele dense [20]
Icircn acest context obiectivul acestui studiu a fost acela de a investiga posibilitatea de a
regla proprietățile unor compozite CaCO3 polimer prin creșterea cristalelor din soluții
suprasaturate controlată prin structura polimerului sau prin utilizarea CPEN Deoarece
raportul dintre componentele organice și anorganice din compozite controlează densitatea
rețelei de reticulare Ca2+
polimer icircn acest studiu raportul CaCO3 polimer a fost menținut
constant la aproximativ 501 variind concentrația inițială a soluțiilor polianionice (005 sau
006 ) raportul molar dintre CPEN n+n
- (02 sau 04) sau concentrația precursorilor
anorganici (025 sau 03 M)
Au fost utilizați doi polianioni poli(acid 2-acrilamido-2-metilpropansulfonic-co-acid
acrilic) (PSA) care este un polimer sintetic și flexibil și condroitin-4-sulfat (CSA) un
glicozoaminoglican sulfat cu lanț macromolecular semirigid Pentru cristalizarea carbonatului
de calciu au fost folosite unele dispersii ale CPEN preparate cu aceeași polianioni și
poli(clorhidrat de alilamină) (PAH) ca polication Microscopia electronică de baleiaj (SEM) a
fost utilizată pentru a urmări morfologia particulelor iar imagistică digitală dinamică pentru a
determina dimensiunea medie și circularitatea acestora Prezența polimerului icircn particulele
compozite a fost evidențiată prin densitatea de sarcini ionice (DS) și potențialul zeta (PZ) ale
particulelelor Stabilitatea termică a particulelor compozite a fost investigată icircn comparație cu
microparticulele de CaCO3 preparate icircn absenţa polimerilor şi aceleași concentrații inițiale
anorganice
V2 Descrierea metodelor de sinteză şi caracterizare a
microparticulelor compozite pe bază de carbonat de calciu şi
polielectroliți (complementari)
V21 Prepararea compozitelor CaCO3polimer
Raportul CaCO3 polimer a fost aproape de 501 pentru toate probele așa cum se
arată icircn tabelul 9 Pentru prepararea CPEN concentrația soluțiilor apoase polianionice a fost
de 17 x 10-3
M pentru PSA (copolimer care conține 55 mol acid 2-acrilamido-2-
metilpropansulfonic și 45 mol acid acrilic sintetizat și purificat conform ref [138]) și
respectiv 10-3
M pentru CSA (de la Sigma provenit din trahee de bovine) timp ce PAH (cu
masă moleculară mică de la Fluka) a avut o concentrație a soluției apoase de 5 x 10-3
M
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
93
Dispersiile CPEN au fost preparate prin amestecarea soluțiilor de polielectroliți cu sarcini
ionice complementare icircn proporții adecvate icircn funcție de raportul molar n +
n- dorit (02 sau
04) După amestecare dispersiile formate au fost agitate 60 minute și au fost caracterizate și
utilizate icircn prepararea compozitelor după 24 de ore
Tabelul 9 Condițiile de preparare a compozitelor CaCO3polimer
Codul probei [Na2CO3]=
[CaCl2] M
CaCO3
g100 mL
Polimer
Polimer
g100 mL
CaCO3Polimer
gg
C025 025 25 - - -
C025PSA005 025 25 005 005 501
C025CSA005 025 25 005 005 501
C03 03 3 - - -
C03PSA006 03 3 006 006 50
C03CSA006 03 3 006 006 50
n+n
-
C025(PSAPAH)02 025 25 02 00484 51651
C025(PSAPAH)04 025 25 04 00493 50711
C025(CSAPAH)02 025 25 02 00472 52971
C025(CSAPAH)04 025 25 04 00482 51871
Formarea compozitelor CaCO3polimer a fost realizată icircn pahare de sticlă la 25 degC
conform unei proceduri deja publicate [130] Compozitele au fost preparate prin dizolvarea
Na2CO3 icircn soluție apoasă polianionică sau icircn dispersia CPEN Apoi s-au amestecat rapid
volume egale din soluțiile sau dispersiile preparate cu o soluție apoasă de CaCl2 Na2CO3 și
CaCl2 avacircnd concentrații egale Amestecurile au fost agitate timp de 1 min pe un agitator
magnetic și apoi menținute icircn condiții statice timp de 30 min Microparticulele obținute au
fost separate prin filtrare spălate intens cu apă şi icircn final cu acetonă și apoi au fost uscate icircn
etuvă la 40 degC timp de 15 ore Probele cu aceeași concentrație anorganică și fără polimer au
fost preparate pentru comparaţie
V3 Caracterizarea morfologică şi dimensională a microparticulelor
compozite pe bază de carbonat de calciu şi polielectroliți
(complementari)
Raportul dintre componentele organice și anorganice din compozitele pe bază de
CaCO3 joacă un rol important icircn structura interioară a materialelor controlacircnd densitatea de
reticulare a polimerului natura polimorfilor anorganici sau raportul dintre polimorfi Prin
urmare icircn acest studiu raportul CaCO3polimer a fost menţinut constant la valoarea de 501
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
94
prin modificarea concentrației inițiale a soluțiilor polianionice (005 sau 006 ) a raportului
molar n+n
- (02 sau 04) sau a concentrației precursorilor anorganici (025 sau 03 M) Probe
similare preparate cu aceiași polimeri dar cu concentrații diferite au fost studiate icircntr-o
lucrare anterioară [130] iar observația principală a fost că prin creșterea concentrației
anorganice de la 005 M pacircnă la 03 M dimensiunile particulelor au crescut indiferent de
structura polianionului Icircn acest studiu concentrația polimerului a fost scăzută pacircnă la 005 și
006 aproape de concentrația totală de polimer din dispersiile CPEN cu scopul de a obține
un raport CaCO3polimer similar celui din probele cu polianioni Imagini SEM ale probelor pe
bază de polianion precum și probe preparate fără polimer și la aceeași concentrație anorganică
sunt prezentate icircn figura 68
C025 C025PSA005 C025CSA005
C03 C03PSA006 C03CSA006
Figura 68 Imagini SEM ale particulelor CaCO3polianioni preparate cu o concentrație
inițială a soluțiilor polianionice de 005 sau 006 și o concentrație anorganică de 025 sau
03 M scala ndash 10 microm
Așa cum se poate observa icircn figura 68 creșterea concentrației anorganice inițiale
crește dimensiunea particulelor indiferent de prezența polimerului sau de structura sa Mai
mult decacirct atacirct chiar dacă polimerul sintetic PSA are o catena principală mai flexibilă
comparativ cu cea semi-rigidă a CSA mărimea particulelor compozite este similară pentru
același raport anorganic De obicei calcitul cristalizează sub formă de particule romboedrice
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
95
icircn timp ce particulele vaterit prezintă o formă sferică Prin urmare luacircnd icircn considerare forma
regulată a microparticulelor observată icircn imaginile incluse icircn figura 68 se poate presupune că
PSA favorizează formarea polimorfului vaterit icircn timp ce prezența particulelor cubice și
sferice icircn compozitele pe bază de CSA sugerează formarea polimorfilor calcit și vaterit
indiferent de concentrația anorganică Morfologia particulelor compozite CaCO3CPEN
observate cu ajutorul SEM este prezentată icircn figura 69
C025(PSAPAH)02 C025(PSAPAH)04
C025(CSAPAH)02 C025(CSAPAH)02
Figura 69 Imaginile SEM ale particulelor CaCO3CPEN preparate cu un raport molar al
CPEN de 02 sau 04 la o concentrație anorganică de 025 M scala ndash 10 pm
După cum se observă din figura 69 morfologia suprafeței particulelor este similară
pentru toate probele pe bază de CPEN indiferent de structura polianionului și a raportului
molar al CPEN dar diferă de cea a particulelor preparate cu polianion (figura 68) Aceste
observații sunt icircn acord cu rezultatele obținute atunci cacircnd microparticulele au fost preparate
cu CPEN pe baza acelorași polianioni și chitosan dar și același raport icircntre polimeri [130] Cu
toate acestea s-au obținut particule mai mari atunci cacircnd PSA a fost utilizat icircn formarea
CPEN cel mai probabil datorită flexibilității mai mari a părților libere ale polianionilor icircn
exces care permite formarea unor rețele prin reticularea ionilor icircncărcați cu ioni bivalenți de
calciu Distribuția dimensiunii particulelor pentru fiecare probă determinată prin analiza
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
96
dinamică a imaginii este prezentată icircn figurile 70 și 71 dimensiunile medii și modale ale
particulelor fiind rezumate icircn tabelul 10
C025 C025PSA005 C025CSA005
C03 C03PSA006 C03CSA006
Figura 70 Distribuția dimensiunii particulelor obținută prin măsurători FPIA ale
microparticulelor CaCO3polianioni
C025(PSAPAH)02 C025(PSAPAH)04
C025(CSAPAH)02 C025(CSAPAH)04
Figura 71 Distribuția dimensiunii particulelor obținută prin măsurători FPIA ale
microparticulelor CaCO3CPEN
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
97
Tabelul 10 Diametrul mediu diametrul modal și circularitatea determinate prin FPIA
Codul probei
Diametrul mediu
microm
Diametrul modal
microm
Circularitatea
medie
C025 713 507 0831
C025PSA005 722 697 0915
C025CSA005 695 634 0951
C03 869 607 0849
C03PSA006 1138 1089 0885
C03CSA006 1014 968 0859
C025(PSAPAH)02 1170 1012 0836
C025(PSAPAH)04 1192 943 0815
C025(CSAPAH)02 809 683 0871
C025(CSAPAH)04 845 743 0881
Așa cum se observă icircn figura 70 dispersitatea dimensiunilor particulelor scade cacircnd
polianionii au fost utilizați icircn prepararea compozitelor comparativ cu probele preparate fără
polimer și cu aceeași concentrație anorganică Acest lucru poate fi o dovadă pentru un control
bun al cristalizării jucat de polianioni Cu toate acestea distribuția mărimii particulelor a fost
mai largă atunci cacircnd s-au folosit CPEN (figura 71) Pentru a susține icircn continuare distribuția
dimensiunilor particulelor pot fi luate icircn considerare valorile diametrului mediu și modal
incluse icircn tabelul 10 Așa cum arată toate graficele din figurile 70 și 71 s-au obținut curbele
de distribuție non-simetrice ale dimensiunii particulelor pentru fiecare probă investigată Prin
urmare diametrului mediu și modal au valori diferite așa cum se arată icircn tabelul 10 De
obicei diametrul mediu este o valoare calculată ca medie aritmetică icircn timp ce diametrul
modal este cel mai icircnalt vacircrf obţinut pentru frecvență și reprezintă mărimea particulei (sau un
interval de mărime) cea mai frecvent icircntacirclnită icircn distribuție Chiar dacă diametrul modal nu
este utilizat icircn mod obișnuit acesta poate constitui o dovadă suplimentară a lărgimii
distribuției mărimii particulelor cele mai apropiate valori ale diametrului mediu și modal pot
fi atribuite unei distribuții icircnguste a dimensiunilor particulelor analizate Prin urmare așa cum
arată valorile din tabelul 10 cele mai apropiate valori icircntre diametrul mediu și modal s-au
obținut pentru probele preparate cu ambii polianioni dar și cu cea mai mică concentrație
anorganică (025 M) Icircn același timp valorile circularităţii pentru cele două probe sunt cel mai
aproape de 1 (valoare atribuită sferelor) icircn timp ce pentru celelalte probe valorile sunt mai
mici decacirct 09 ceea ce sugerează prezența unor particule romboedrice sau icircn formă ovală
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
98
V4 Caracterizarea electrocinetică a microparticulelor compozite pe
bază de carbonat de calciu şi polielectroliți (complementari)
Deoarece toți polimerii implicați icircn formarea particulelor conțin grupări ionice atacirct
densitatea globală de sarcini cacirct și potențialul zeta de suprafață a particulelor sunt influențate
de cantitatea de polimer inclusă icircn particule Tabelul 11 rezumă rezultatele măsurătorilor
electrocinetice complementare efectuate pe materiale compozite și anume densitatea de
sarcini a particulelor (DS) și potențialul zeta (PZ)
Tabelul 11 Densitatea de sarcini (DS) și potențialul zeta (PZ) ale particulelor compozite
CaCO3polimer
Codul probei DS meqg PZ mV
C025 -2830 -76
C025PSA005 -25746 -242
C025CSA005 -20599 -203
C03 -4147 -97
C03PSA006 -29476 -268
C03CSA006 -23952 -231
C025(PSAPAH)02 -15679 -167
C025(PSAPAH)04 -12444 -137
C025(CSAPAH)02 -11364 -136
C025(CSAPAH)04 -9494 -111
Raportul CaCO3polimer este aproape constant icircn particulele compozite (~501
tabelul 9) dar concentrațiile inițiale ale precursorilor au variat icircn prepararea probei Prin
urmare creșterea concentrației precursorilor polimerici icircn amestecul inițial a crescut valorile
DS și PZ Cu toate acestea cea mai mare creștere a valorilor DS și PZ a fost obținută atunci
cacircnd polianionii au fost implicați icircn pregătirea compozitelor Icircn același timp pentru aceleași
concentrații inițiale s-au obținut valori mai mari atunci cacircnd a fost utilizat PSA ceea ce poate
fi o dovadă a cantității mai mari din acest polimer inclus icircn compozite chiar dacă aceeași
cantitate de CSA a fost folosită icircn amestecurile inițiale Diferențele trebuie icircnțelese ținacircnd
cont de masa molară a polianionilor (279 și 463 gmol pentru PSA și respectiv CSA) pentru
aceeași greutate (005 sau 006) soluția apoasă PSA conține un număr mai mare de molecule
și prin urmare o soluție cu densitate de sarcini mai mare
Valori mai mici ale DS și PZ au fost obținute pentru compozitele pe bază de CPEN
comparativ cu materialele compozite pe bază de polianioni Icircn timpul formării
nanoparticulelor de CPEN o parte din sarcinile polianionilor sunt compensate de cele
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
99
policationice prin urmare valorile DS și PZ ale dispersiilor CPEN sunt mai mici decacirct cele
corespunzătoare soluției polianionice Mai mult decacirct atacirct cu cacirct valoarea n+n
- este mai mare
cu atacirct conținutul icircn polication este mai mare și astfel se obțin valori mai mici ale DS și PZ
Această tendință se observă și icircn compozitele pe bază de CPEN valori mai mari fiind
obținute pentru același raport molar doar cacircnd a fost utilizat PSA
V5 Caracterizarea termogravimetrică a microparticulelor compozite
pe bază de carbonat de calciu şi polielectroliți (complementari)
Chiar dacă valorile de DS și PZ pot fi atribuite icircn mod indirect conținutului de polimer
din materialele compozite pe bază de CPEN rezultatele nu sunt icircn totalitate relevante Icircn acest
caz sarcinile polianionilor deja compensate de policationi nu pot fi determinate prin metodele
de mai sus ci doar sarcinile libere ale polianionilor icircn exces Prin urmare pentru a evita
limitele metodei s-au efectuat măsurători termogravimetrice comparacircnd pierderea icircn greutate
la 500 oC a microparticulelor compozite cu cea a microparticulelor de CaCO3 Astfel pentru a
demonstra icircn continuare prezența polimerilor icircn compozit icircn figurile 72 și 73 sunt prezentate
graficele TGA ale compozitelor CaCO3polimer cu diferite conținuturi icircn CaCO3 comparativ
cu curbele TGA ale CaCO3 pur Tabelele 12 și 13 rezumă datele termogravimetrice pentru
toate probele investigate
100 200 300 400 500 600 70092
94
96
98
100
Masa [
]
Temperatura [oC]
C025
C025PSA005
C025CSA005
C03
C03PSA006
C03CSA005
Figura 72 Curbele TGA ale compozitelor CaCO3polianioni
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
100
100 200 300 400 500 600 70092
93
94
95
96
97
98
99
100
Masa [
]
Temperatura [oC]
C025
C025(PSAPAH)02
C025(PSAPAH)04
C025(CSAPAH)02
C025(CSAPAH)04
Figura 73 Curbele TGA ale compozitelor CaCO3CPEN
Probele C025 și C03 sunt stabile termic pacircnă la aproximativ 500 oC (Figura 72) iar
pierderea de masă de ~ 18 din ambele probe (Tabelul 12) este atribuită eliminării
conținutului intrinsec de apă din particule Descompunerea termică icircnregistrată peste 600 oC
icircmpreună cu pierderile mari de masă corespund degradării materialului la CaO [139140]
Creșterea concentrației precursorilor determină o ușoară scădere a conținutului intrinsec de
apă (178 pentru C025 și respectiv 184 pentru C03) reflectacircndu-se de asemenea și icircn
diferențele de masă reziduală icircnregistrate la 700 oC (9185 și 9258)
Comportamentul termic al probelor compozite pe bază de polianioni depinde de
structura polimerilor Astfel degradarea termică a compozitelor CaCO3PSA are loc icircn trei
etape Icircn timpul primei etape de degradare icircn intervalul de temperatură 50-180 oC pierderea
moleculelor de apă adsorbite are loc simultan cu primul pas de descompunere a polimerului și
cu transformarea grupărilor carboxilice vicinale de pe catena principală icircn structuri
anhidridice și degradarea grupărilor sulfonice cu eliminarea SO2 [141] A doua regiune de
descompunere icircntre 325 și 475 oC (Tabelul 12) este principala etapă de descompunere
polimerică cacircnd au loc reacțiile de depolimerizare și fragmentarea inelelor anhidridice
Avacircnd icircn vedere faptul că a treia etapă de descompunere peste 600 oC corespunde degradării
CaCO3 conținutul de polimer poate fi atribuit pierderii de masă la 550 oC icircn comparație cu
probele preparate cu aceeași concentrație anorganică dar fără polimer Astfel chiar dacă
raportul CaCO3PSA este constant o creștere a concentrației polimerului icircn sistemul de
cristalizare conduce la o creștere a conținutului de polimeri din microparticulele compozite
Structura semi-rigidă a CSA determină o stabilitate termică ușor icircmbunătățită a
compozitelor corespunzătoare (Tabelul 12) comparativ cu a microparticulelor pe bază de
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
101
PSA care are o catenă principală mai flexibilă De fapt CSA nu se descompune sub 600 oC
pierderea de masă de la 550 oC fiind atribuită numai icircndepărtării moleculelor de apă adsorbite
șisau combinate din fazele anorganiceorganice
Tabelul 12 Datele termogravimetrice ale compozitelor CaCO3polianion
Proba Etapa Ti
(oC)
Tmax
(oC)
Tf
(oC)
Wm
()
Wm
550
()
Wrez 700
()
C025 I
II
40
613
77188281
643
293
697
169
550
178 9258
C025PSA005
I
II
III
68
326
602
80
367
643
188
475
695
315
070
478
391 9129
C025CSA005
I
II
73
605
82
628
100
694
040
660
041 9298
C03 I
II
68
596
75167217281
630
290
694
158
623
184 9185
C03PSA006
I
II
III
54
325
603
79
437
643
133
465
695
352
179
371
540 9081
C03CSA006 I
II
51
626
74
650
233
689
298
504
303 9186
Ti ndash temperatura iniţială de degradare termică Tmax ndash temperatura corespunzătoare vitezei maxime de
descompunere pentru fiecare etapă evaluată din curbele DTG Tf ndash temperatura finală a procesului de degradare
termică Wm ndash pierderea de masă Wm 550 ndash pierderea de masă la 550 oC Wrez 550 ndash reziduul rămas la 700
oC
De obicei formarea CPEN icircmbunătățește stabilitatea termică icircn comparație cu cea a
polielectroliților [142] Prin urmare așa cum se arată icircn figura 73 stabilitatea termică a
materialelor compozite pe bază de CPEN a crescut comparativ cu cea a compozitelor
preparate cu polianioni stabilitatea lor fiind mai mare decacirct cea a probei C025 Creşterea
conținutul de polication ceea ce icircnseamnă o creștere intrinsecă a compensării de sarcini
polianionpolication conduce la creșterea stabilităţii termice a compozitelor indiferent de
structura polianionului descompunerea termică a compozitelor CaCO3CPEN avacircnd loc la
temperaturi mai mari de 600 oC icircn paralel cu degradarea CaCO3 la CaO
Tabelul 13 Datele termogravimetrice ale compozitelor CaCO3CPEN
Proba Etapa Ti
(oC)
Tmax
(oC)
Tf
(oC)
Wm
()
Wm
550
()
Wrez 700
()
C025(PSAPAH)02
I
II
III
95
186
603
116
189
644
140
232
692
118
030
544
182
9208
C025(PSAPAH)04 I 67 82 111 047
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
102
II
III
160
600
190
643
208
692
046
632
105 9258
C025(CSAPAH)02 I
II
54
608
79
673
177
689
112
470
115 9391
C025(CSAPAH)04 I
II
64
600
77
644
106
691
038
651
045 9303
Ti ndash temperatura iniţială de degradare termică Tmax ndash temperatura corespunzătoare vitezei maxime de
descompunere pentru fiecare etapă evaluată din curbele DTG Tf ndash temperatura finală a procesului de degradare
termică Wm ndash pierderea de masă Wm 550 ndash pierderea de masă la 550 oC Wrez 550 ndash reziduul rămas la 700
oC
V6 Concluzii
Acest studiu s-a axat pe sinteza și caracterizarea unor compozite CaCO3polimer
obținute prin creșterea cristalelor de CaCO3 din soluții suprasaturate controlate de structura
polimerului (PSA - un polimer sintetic flexibil și CSA - un glicozaminoglican sulfatat cu lanț
macromolecular semi-rigid) sau prin utilizarea CPEN (cu aceeași polianioni și PAH)
Raportul CaCO3polimer a fost menținut constant la 501 variind concentrația inițială a
soluțiilor polianionice (005 sau 006 ) raportul molar al CPEN n+n
- (02 sau 04) sau
concentraţiile precursorilor anorganici (025 sau 03 M) Principalele observații privind
compozitele CaCO3polimer studiate sunt (i) creșterea concentrației anorganice inițiale crește
dimensiunea particulelor indiferent de prezența polimerului sau de structura acestuia (ii)
PSA favorizează formarea polimorfului vaterit icircn timp ce prezența particulelor cubice și
sferice din materiale compozite pe bază de CSA sugerează formarea calcitului și vateritului
indiferent de concentrația anorganică (iii) morfologia suprafeței particulelor este similară
pentru toate probele pe bază de CPEN indiferent de structura polianionului și de raportul
molar al CPEN și diferă de cea a particulelor preparate cu polianioni (iv) dispersitatea
dimensiunilor particulelor scade cacircnd polianionii au fost utilizați icircn prepararea compozitelor
comparativ cu probele preparate fără polimer și aceeași concentrație anorganică icircn timp ce
cacircnd au fost utilizați CPEN s-a observat o distribuție mai largă a particulelor
Comportamentul termic al probelor compozite pe bază de polianioni depinde de
structura polimerilor Structura semi-rigidă a CSA determină o stabilitate termică ușor
icircmbunătățită a compozitelor care nu se descompun sub 600 oC pierderea de masă pacircnă la 550
oC fiind atribuită doar eliminării moleculelor de apă adsorbite șisau combinate din fazele
anorganiceorganice Compozitele preparate cu CPEN au arătat cea mai mare stabilitate
termică indiferent de polianionii utilizați icircn prepararea lor și indiferent de raportul molar
dintre sarcini
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
103
CAPITOLUL VI TEHNICILE EXPERIMENTALE DE CARACTERIZARE A MATERIALELOR STUDIATE
VI1 Metode de caracterizare a poliimidelor semiaromatice și arhitecturilor supramoleculare
Analizele FTIR au fost realizate pe un dispozitiv FTIR Vertexndash70 (Bruker Germania)
dotat cu un modul MIRacle pentru reflectanţă total atenuată (ATR) Placa de cristal ATR este
confecționată din diamant Spectrele au fost icircnregistrate cu o rezoluţie de 4 cmndash1
icircn domeniul
lungimilor de undă 4000ndash600 cmndash1
și cu 64 de scanări
Studiile termogravimetrice au fost efectuate pe un dispozitiv STA 449 F1 Jupiter
(Netzsch Germania) Dispozitivul prezintă posibilitatea de a efectua experimente de analiză
termică simultană TGDTA TGDSC Dispozitivul funcţionează icircn intervalul de temperatură
ndash150oCndash900
oC şi răcirea se efectuează cu azot lichid Au fost folosite creuzete de alumină
Experimentele au fost efectuate icircn atmosferă inertă de azot la viteze de icircncălzire cuprinse icircntre
10 și 40oC min
ndash1 Pentru exploatarea datelor termogravimetrice şi efectuarea studiilor de
cinetică neizotermă sndasha utilizat programul software ldquoThermokinetics 3rdquo (Netzsch Germania)
Monitorizarea gazelor degajate icircn timpul proceselor de degradare termică a
materialelor folosite a fost realizată pe un cuplaj TGFTIRMS Sistemul este echipat cu un
dispozitiv STA 449 F1 Jupiter (Netzsch Germania) un spectrofotometru FTIR Vertexndash70
(Bruumlker Germania) şi un spectrometru de masă QMS 403C Aeumlolos (Netzsch Germania)
Termobalanţa a fost cuplată cu dispozitivele FTIR şi MS prin intermediul a două linii de
transfer icircncălzite Linia de transfer către spectrofotometrul FTIR este confecţionată din
politetrafluoretilenă are un diametru interior de 15 mm şi a fost termostatată la o temperatură
de 190oC Spectrele FTIR au fost icircnregistrate cu o rezoluţie de 4 cm
ndash1 icircn domeniul lungimilor
de undă 400ndash4000 cmndash1 Linia de transfer către spectrometrul de masă constă icircntrndasho capilară
din cuartz cu un diametru interior de 75 microm şi a fost icircncălzită la o temperatură de 290oC
Spectrele de masă au fost icircnregistrate icircn intervalul mz = 1ndash100 pentru rețelele SIPN și 1ndash300
pentru criogeluri și sub o energie de ionziare de 70 eV Atribuirea semnalelor din spectrele
MS sndasha realizat utilizacircnd baza de date spectrale NIST
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
104
VI2 Metode de caracterizare a microparticulelor compozite
Forma și suprafața particulelor au fost examinate prin utilizarea unui microscop
electronic cu baleiaj Phenom Desktop FEI icircn modul de vid icircnalt Pentru a evita icircncărcarea
electrostatică particulele au fost acoperite cu aur Distribuția mărimii particulelor de carbonat
a fost evaluată cu ajutorul analizorului de imagistică digitală dinamică a particulelor Sysmex
2100 Pentru a obține valori corecte analizorul de imagine Sysmex FPIA 2100 a fost verificat
icircnainte de a icircncepe experimentul principal prin utilizarea unor standarde de dimensiuni
certificate
Potențialul electrocinetic al probelor a fost măsurat cu ajutorul ZetaSizer Nano ZS
(Malvern UK) care funcționează la lungimea de undă de 633 nm Instrumentul a măsurat
mobilitatea electroforetică cu care au fost calculate valorile aparente ale potențialului zeta
(δapp) cu ajutorul ecuației lui Smoluchowski Valorile prezentate sunt valori medii a cel puțin
trei măsurători independente efectuate pentru fiecare probă pe 05 mgml dispersii apoase
Concentrația icircn grupe ionice (densitatea de sarcini) din dispersia de microparticule a fost
determinată prin titrare folosind detectorul de sarcini a particulelor Muumltek PCD 03 (BTG
Instruments GmbH Herrsching Germania) Densitatea de sarcini a fost calculată din volumul
total al soluțiilor standard [poli(etilensulfonat de sodiu) sau poli(clorură de
dialildimetilamoniu) cu o concentrație de 10-3
molL
-1] necesar pentru a ajunge la valoarea
zero a potențialului de curgere Toate măsurătorile au fost efectuate la temperatura camerei
Analiza termogravimetrică (TGA) a fost efectuată pe un dispozitiv STA 449 F1 Jupiter
(Netzsch Germania) Aproximativ 10 mg din fiecare probă au fost icircncălzite icircntr-un creuzet
deschis de alumină icircn atmosferă de azot cu un debit de 50 ml min-1
și cu o viteză de icircncălzire
de 10 degC min-1
Probele au fost icircncălzite icircn intervalul de temperatură 30-700 degC
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
105
CAPITOLUL VII CONCLUZII GENERALE
Icircn urma studiilor icircntreprinde au fost concluzionate următoarele aspecte generale
A fost investigat comportamentul termic a șase poliimde semiaromatice prin
termogravimetrie dinamică icircn atmosferă de azot și pacircnă la temperatura de 700 oC
Toate structurile s-au descompus termic icircntrndasho singură etapă
Termostabilitatea poliimidelor studiate a fost dependentă de natura entităților cuplate
de BDTA
Entităţile aromatice au dovedit a creşte semnificativ stabilitatea termică a
poliimidelor comparativ cu entitățile cicloalchilice şi alchilice
Analiza gazelor degajate a fost realizată pe un cuplaj TGAndashFTIRndashMS și a indicat
prezența unui amestec gazos complex conținacircnd apă monoxid de carbon dioxid de
carbon ciclohexilmetan Nndashvinilftalimidă și NndashciclohexilndashNndashetilacetamidă
Metodele izoconversionale FWO și Friedman şi metoda regresiei neliniare
multivariate au fost aplicate pentru a determina valorile parametrilor cinetici
Valorile parametrilor cinetici au scăzut cu creşterea gradului de conversie indicacircnd o
modificare icircn etapa determinantă de viteză
A fost realizat un studiu asupra comportamentului termic a unui complex de
incluziune βndashciclodextrinăndash44`ndashbipiridilndashbis(siloxan)
Apariţia fenomenului de complexare a fost evidenţiată printrndasho creştere a stabilităţii
termice a complexului de incluziune icircn comparaţie cu stabilitatea termică
corespunzătoare moleculei gazdă şi cele a moleculei oaspete
Analiza DTA a indicat fenomenul de complexare prin scăderea icircn intensitate a
profilului de topire a moleculei oaspete din cavitatea βCD
Studiile cinetice neizoterme de degradare au fost realizate prin termogravimetrie
dinamică icircn azot pacircnă la 700 degC după icircnregistrarea termogramelor la patru viteze de
icircncălzire
Valorile parametrilor cinetici globali au fost determinate prin intermediul metodelor
izoconversionale Friedman şi OFW Valorile parametrilor cinetici au crescut cu gradul
de conversie indicacircnd un mecanism complex de descompunere termică Modelul
cinetic care a caracterizat procesul de descompunere termică și valorile parametrilor
cinetici individuali au fost determinate cu o metodă de regresie neliniară multivariată
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
106
Datele termorgavimetrice au fost descrise de către un model cinetic de difuzie
bidimensională
Principalele componente volatile degajate icircn timpul degradării termice au fost apa
monoxidul de carbon dioxidul de carbon acidul cianhidric metanolul etanolul
acidul acetic acidul bromhidric şi derivaţii de furan
Au fost sintetizate și caracterizarea o serie de compozite CaCO3polimer obținute prin
creșterea cristalelor de CaCO3 din soluții suprasaturate controlate de structura
polimerului (PSA - un polimer sintetic flexibil și CSA - un glicozaminoglican sulfatat
cu lanț macromolecular semi-rigid) sau prin utilizarea CPEN (cu aceeași polianioni și
PAH) Raportul CaCO3polimer a fost menținut constant la 501 variind concentrația
inițială a soluțiilor polianionice (005 sau 006 ) raportul molar al CPEN n+n
- (02
sau 04) sau concentraţiile precursorilor anorganici (025 sau 03 M)
Principalele observații privind compozitele CaCO3polimer studiate sunt (i) creșterea
concentrației anorganice inițiale crește dimensiunea particulelor indiferent de prezența
polimerului sau de structura acestuia (ii) PSA favorizează formarea polimorfului
vaterit icircn timp ce prezența particulelor cubice și sferice din materiale compozite pe
bază de CSA sugerează formarea calcitului și vateritului indiferent de concentrația
anorganică (iii) morfologia suprafeței particulelor este similară pentru toate probele
pe bază de CPEN indiferent de structura polianionului și de raportul molar al CPEN
și diferă de cea a particulelor preparate cu polianioni (iv) dispersitatea dimensiunilor
particulelor scade cacircnd polianionii au fost utilizați icircn prepararea compozitelor
comparativ cu probele preparate fără polimer și aceeași concentrație anorganică icircn
timp ce cacircnd au fost utilizați CPEN s-a observat o distribuție mai largă a particulelor
Comportamentul termic al probelor compozite pe bază de polianioni depinde de
structura polimerilor Structura semi-rigidă a CSA determină o stabilitate termică ușor
icircmbunătățită a compozitelor care nu se descompun sub 600 oC pierderea de masă
pacircnă la 550 oC fiind atribuită doar eliminării moleculelor de apă adsorbite șisau
combinate din fazele anorganiceorganice Compozitele preparate cu CPEN au arătat
cea mai mare stabilitate termică indiferent de polianionii utilizați icircn prepararea lor și
indiferent de raportul molar dintre sarcini
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
107
ACTIVITATE ȘTIINȚIFICĂ
Rezultatele originale prezentate icircn această teză de doctorat au făcut obiectul a 3 articole
științifice dintre care 2 publicate 1 acceptattrimis spre publicare icircn reviste de specialitate
internaționale 3 comunicări orale dintre care una premiată și 3 postere prezentate la
manifesătri științifice naționale și internaționale
COMUNICĂRI LA MANIFESTĂRI ȘTIINȚIFICE NAȚIONALE ȘI
INTERNAȚIONALE
1 CndashD Varganici D Rosu C BarbundashMic L Rosu D Popovici C Hulubei B C
Simionescu Effect of temperature on aliphaticndasharomatic polyimides Zilele Universității
bdquoAlexandru Ioan Cuzardquo Facultatea de Chimie 31 Octombriendash1 Noiembrie 2014 (comunicare
premiată)
2 CndashD Varganici N Marangoci L Roșu C BarbundashMic D Roșu M Pinteală BC
Simionescu Studiul fenomenului de complexare icircn arhitecturi supramoleculare de tip gazdăndash
oaspete prin TGADTAndashFTIRndashMS A XXVndasha Sesiune de comunicări științifice a Institutului
de Chimie Macromoleculară bdquoPetru Ponirdquondash ldquoProgrese icircn ştiința compuşilor organici şi
macromolecularirdquo 24ndash26 Septembrie 2015 Iași Romacircnia
3 M Mihai S Racovita F Doroftei AndashL Matricala C BarbundashMic Polyelectrolyte
complexes as colloidal dispersionndashcomplex templates for CaCO3 crystals growth 12th
International Conference on Colloid and Surface Chemistry 16ndash18 Mai 2016 Iași Romania
POSTERE
1 CndashD Varganici D Rosu C BarbundashMic L Rosu D Popovici C Hulubei B C
Simionescu Thermal behavior of semiaromatic polyimides The 2nd
CEEPN Workshop on
Polymer Science 24ndash25 Octombrie 2014 Iași Romacircnia
2 CndashD Varganici D Rosu C BarbundashMic L Rosu D Popovici C Hulubei B C
Simionescu Studiul comportamentului termic al poliimidelor semiaromatice A XXVndasha
Sesiune de comunicări științifice a Institutului de Chimie Macromoleculară bdquoPetru Ponirdquondash
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
108
ldquoProgrese icircn ştiința compuşilor organici şi macromolecularirdquo 24ndash26 Septembrie 2015 Iași
Romacircnia
3 M Mihai F Doroftei S Racovita AndashL Matricala C BarbundashMic Microcapsules based
on calcium carbonate and pHndashsensitive polymers Eighth Cristofor I Simionescu Symposium
ndash Frontiers in Macromolecular and Supramolecular Science 1ndash3 Iunie 2016 Iași Romacircnia
STAGII DE CERCETARE
1 18 Septembriendash1 Octombrie 2016 ldquoCapsules based on calcium carbonate and polymers
studied by electrochemical methodsrdquo Institute of Polymer Research Dresda Germania
MEMBRU IcircN PROIECTE DE CERCETARE
1 Proiect PNndashIIndashRUndashTEndash2014ndash4ndash1433 nr 9401102015 Microcapsule pe bază de
carbonat de calciu şi polimeri sensibili la pH materiale avansate de eliberare controlată a
medicamentelor Coordonator Institutul de Chimie Macromoleculară ldquoPetru Ponirdquo Iași
director de proiect Dr Marcela Mihai
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
109
REFERINȚE BIBLIOGRAFICE
1 B Wunderlich Teaching thermal analysis of polymeric materials J Therm Anal
Calorim 59 (2000) 7ndash19
2 B Wunderlich Thermal analysis of macromolecules J Therm Anal 46(3) (1996)
643ndash679
3 M E Brown Introduction to Thermal Analysis Kluwer Academic Publishers 2004
4 T Hatakeyama FX Quinn Thermal Analysis Fundamentals and Applications to
Polymer Science Wiley amp Sons Ltd 1999
5 C Vasile EM Calugaru A Stoleriu M Sabliovsci E Mihai Comportarea termică a
polimerilor Editura Academiei Republicii Socialiste Romania București 1980
6 WW Wendlandt Thermal Analysis Wiley amp Sons Ltd 1986
7 B Wunderlich Thermal Analysis of Polymeric Materials SpringerndashVerlag Berlin
Heidelberg 2005
8 K Fang Z Xu X Jiang X Zhang S Fu Preparation and characterization of
hyperbranched polyesteramides Polym Bull 60(4) (2008) 533ndash543
9 RW Kopitzke CA Linkous GL Nelson Thermal stability of high temperature
polymers and their sulfonated derivatives under inert and saturated vapor conditions
Polym Degrad Stab 67(2) (2000) 335ndash344
10 L Sennet E Fossum L S Tan Branched poly(arylene ether ketone)s with tailored
thermal properties Effects of ABAB2 ratio core (B3) percentage and reaction
temperature Polymer 49(17) (2008) 3731ndash3736
11 J Zhang J Lou S Ilias P Krishnamachari J Yan Thermal properties of poly(lactic
acid) fumed silica nanocomposites Experiments and molecular dynamics simulations
Polymer 49 (2008) 2381ndash2386
12 A Mohamed S H Gordon G Biresaw Polycaprolactonepolystyrene bioblends
characterized by thermogravimetry modulated differential scanning calorimetry and
infrared photoacoustic spectroscopy Polym Degrad Stabil 92(7) (2007) 1177ndash1185
13 J Brozek J Budin J Roda Thermal properties of block copolymers polyamidendash6ndash
polybutadiene J Therm Anal Calorim 89 (2007) 211ndash215
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
110
14 PS Gill SR Sauerbrunn BS Crowe High resolution thermogravimetry J Therm
Anal 38(3) (1992) 255ndash266
15 J Rouquerol Critical examination of several problems typically found in the kinetic
study of thermal decomposition under vacuum J Therm Anal 5(2) (1973) 203ndash216
16 A Zanier Highndashresolution TG for the characterization of diesel fuel additives J
Therm Anal Calorim 64(1) (2001) 377ndash384
17 MJ Serapiglia KD Cameron AJ Stipanovic LB Smart Highndashresolution
thermogravimetric analysis for rapid characterization of biomass composition and
selection of shrub willow varieties Appl Biochem Biotechnol 145 (2008) 3ndash11
18 G Lisa N Hurduc Cinetică chimică Performantica Iași 2006
19 ES Freeman B Carroll The application of thermoanalytical techniques to reaction
kinetics The thermogravimetric evaluation of the kinetics of the decomposition of
calcium oxalate monohydrate J Phys Chem 62 (1958) 394ndash397
20 B Rimez H Rahier G Van Assche T Artoos B Van Mele The thermal degradation
of poly(vinyl acetate) and poly(ethylenendashcondashvinyl acetate) Part II Modelling the
degradation kinetics Polym Degrad Stab 93 (2008) 1222ndash1230
21 N Bhattarai M S Khil1 S J Oh H Y Kim K W Kim Thermal decomposition
kinetics of copolymers derived frompndashdioxanone Lndashlactide and poly(ethylene glycol)
Fibers and Polymers 5 (2004) 289ndash296
22 HE Kissinger Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis Anal Chem
29(11) (1957) 1702ndash1706
23 C Hamciuc V B Tachita O Petreus G Lisa Kinetics of thermal degradation in
nonndashisothermal conditions of some phosphorusndashcontaining polyesters and
polyesterimides Eur Pol J 43 (2007) 980ndash988
24 A W Coats J P Redfern Kinetic parameters from thermogravimetric data Nature
201(4914) (1964) 68ndash69
25 L Reich DW Levi Thermal stability indices for polymeric materials based on energy
considerations Makromol Chem 66(1) (1963) 102ndash113
26 T A Ozawa A new method of analyzing thermogravimetric data Bull Chem Soc
Jpn 38 (1965) 1881ndash1891
27 J H Flynn L A Wall A quick direct method for the determination of activation
energy from thermogravimetric data J Polym Sci C Polym Lett 4 (1966) 323ndash328
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
111
28 C Gamlin M G Markovic N K Dutta N R Choudhury J G Matisons Structural
effects on the decomposition kinetics of EPDM elastomers by HighndashResolution TGA and
modulated TGA J Therm Anal Calorim 59(1) (2000) 319ndash336
29 K Chrissafis KM Paraskevopoulos E Pavlidou D Bikiaris Thermal degradation
mechanism of HDPE nanocomposites containing fumed silica nanoparticles Thermochim
Acta 485(1ndash2) (2009) 65ndash71
30 C Soykan I Erol Copolymerization of 2ndash(4ndashtertndashbutylphenoxy)ndash2ndashoxondashethyl
methacrylate with methyl methacrylate and styrene synthesis characterization and
monomer reactivity ratios J Pol Res 11(1) (2004) 53ndash63
31 B Wunderlich The Basis of Thermal Analysis in Thermal Caracterization of
Polymeric Materials Second Edition Volume I A Turi New York 1997
32 C V Grigoras Caracterizarea termică a nanocompozitelor polimere Icircn Materiale
compozite sustenabile pentru icircmbunătățirea calității vieții PIM Iași 2006
33 I Harrison Basic Concepts in the Thermal Analysis of Polymers NATAS 2007
Advanced Thermal Analysis Short Course 25ndash26 august 2007 East Lansing USA
34 M Daracircngă C Mihăilescu M Nicu M Popa N Bejan Fizica polimerilor
Introducere in stiinta materialelor polimerice Ex Libris Brăila 2000
35 D I Bower An Introduciton in Polymer Physics Cambridge University Press 2002
36 T Volintiru G Ivan Introducere in fizico-chimia polimerilor Editura Tehnică
București 1980
37 LH Sperling Introduction to Physical Polymer Science Fourth edition John Wiley amp
Sons Inc Publication 2006
38 L Thomas Optimizing and Interpreting DSC and TGA NATAS 2007 Advanced
Thermal Analysis Short Course 25ndash26 august 2007 East Lansing USA
39 G Janowska L Slusarski Thermal Properties of Cisndash14ndashPoly(butadiene) J Therm
Anal Calorim 65 (2001) 205ndash212
40 X Q Liu M Jikei M Kakimoto Synthesis and properties of ABndashtype semicrystalline
polyimides prepared from polyamic acid ethyl ester precursors Macromol 34(10) (2001)
3146ndash3154
41 F L Jara AMR Pilosof Modulated differential scanning calorimetry in the glass
transition region Thermochim Acta 487 (2009) 65ndash73
42 Y He N Asakawa Y Inoue Biodegradable blends of high molecular weight
poly(ethylene oxide) with poly(3ndashhydroxypropionic acid) and poly(3ndashhydroxybutyric
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
112
acid) a miscibility study by DSC DMTA and NMR spectroscopy Polym Int 49 (2000)
609ndash617
43 P S Gill SR Sauerbrunn M Reading Modulated differential scanning calorimetry
J Therm Anal 40(3) (1993) 931ndash939
44 A Wurm M Merzlykov C Schick Crystallization of polymers studied by
temperaturendashmodulated techniques (TMDSC TMDMA) J Macromol Sci-Phys B36
38(5ndash6) (1999) 693ndash708
45 A Boller C Schick B Wunderlich Modulated differential scanning calorimetry in
the glass transition region Thermochim Acta 266 (1995) 97ndash111
46 A Wurm M Merzlykov C Schick Temperature modulated dynamic mechanical
analysis Thermochim Acta 330 (1999) 121ndash130
47 A Wurm M Merzlykov C Schick Isothermal crystallisation of PCL studied by
temperature modulated dynamic mechanical and TMDSC Analysis J Therm Anal
Calorim 56(3) (1999) 1155ndash1161
48 A Wurm M Merzlykov C Schick Reversible melting probed by temperature
modulated dynamic mechanical and calorimetric measurements Coll Polym Sci 276
(1998) 289ndash296
49 D M Price Modulatedndashtemperature thermomechanical analysis Thermochim Acta
357ndash358 (2000) 23ndash29
50 J L Garden Macroscopic nonndashequilibrium thermodynamics in dynamic calorimetry
Thermochim Acta 452(2) (2007) 85ndash105
51 D Chromcovaacute L Baslerovaacute J Roda JBrozek Polymerization of lactams 99
Preparation of polyesteramides by the anionic copolymerization of εndashcaprolactam and εndash
caprolactone Eur Polym J 44(6) (2008) 1733ndash1742
52 TJ Shin M Ree Thermal imidization and structural evolution of thin films of
poly(44bdquondashoxydiphenylene pndashpyromellitamic diethyl ester) J Phys Chem B 111(50)
(2007) 13894ndash13900
53 M Kotera T Nishino K Nakamae Imidization processes of aromatic polyimide by
temperature modulated DSC Polymer 41 (2000) 3615ndash3619
54 R L Blaine B K Hahn Obtaining kinetic parameters by modulated
thermogravimetry J Therm Anal Calorim 54 (1998) 695ndash704
55 V Mamleev S Bourbigot Modulated Thermogravimetric in analysis of
decomposition kinetics Chem Eng Sci 60 (2005) 747ndash766
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
113
56 V Mamleev S Bourbigot M Le Bras J Lefebvre Three modelndashfree methods for
calculation of activation energy in TG J Therm Anal Calorim 78 (2004) 1009ndash1027
57 V Mamleev S Bourbigot M Le Bras J Yvon J Lefebvre Model-free method for
evaluation of activation energies in modulated thermogravimetry and analysis of cellulose
decomposition Chemical Engineering Science 61 (2006) 1276ndash1292
58 V Mamleev S Bourbigot J Yvon Kinetic analysis of the thermal decomposition of
cellulose the main step of mass loss J Anal Appl Pyrolysis 80 (2007) 151ndash165
59 MK Gosh KL Mittal Polyimides Fundamentals and Applications Marcel Dekker
New York 1996 p 7-48
60 AE Eichstadt TC Ward MD Bagwell IV Farr DL Dunson JE McGrath
Synthesis and characterization of amorphous partially aliphatic polyimide copolymers
based on bisphenolndashA dianhydride Macromol 35 (2002) 7561ndash7568
61 M Ree High performance polyimides for applications in microelectronics and flat
panel displays Macromol Res 14 (2006) 1ndash33
62 MH Tsai SJ Liu PC Chiang Synthesis and characteristics of polyimidetitania
nano hybrid films Thin Solid Films 515 (2006) 1126ndash1131
63 YJ Cho HB Park High performance polyimide with high internal free volume
Elements Macromol Rapid Commun 32 (2011) 579ndash586
64 YY Yu WC Chien TH Wu HH Yu Highly transparent
polyimidenanocrystalline titania hybrid optical materials for antireflective applications
Thin Solid Films 520 (2011) 1495ndash1502
65 E Hamciuc M Brumă C Hamciuc R Lungu Aromatic polyimides containing polar
nitrile groups Rev Roum Chem 51(7ndash8) (2006) 765ndash771
66 AE Eichstadt TC Ward MD Bagwell IV Farr DL Dunson JE McGrath
Structurendashproperty relationships for a series of amorphous partially aliphatic polyimides
J Polym Sci Part B Polym Phys 40 (2002) 1503ndash1512
67 T Ogura M Ueda Facile synthesis of semiaromatic poly(amic acid)s from transndash14ndash
cyclohexanediamine and aromatic tetracarboxylic dianhydrides Macromol 40 (2007)
3527ndash 3529
68 N Asano M Aoki S Suzuki K Miyatake H Uchida M Watanabe
Aliphaticaromatic polymide ionomers as a proton conductive membrane for fuel cell
applications J Am Chem Soc 128 (2006) 1762ndash1769
69 N Asano K Miyatake M Watanabe Hydrolytically stable polyimide ionomer for
fuel cell applications Chem Mater 16 (2004) 2841ndash2843
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
114
70 Q Jin T Yamashita K Horie R Yokota I Mita Polyimides with alicyclic diamines
I Syntheses and thermal properties J Polym Sci Part A Polym Chem 31 (1993) 2345ndash
2351
71 CndashD Varganici D Rosu C BarbundashMic L Rosu D Popovici C Hulubei BC
Simionescu On the thermal stability of some aromaticndashaliphatic polyimides J Anal
Appl Pyrol 113 (2015) 390ndash401
72 D Popovici Sinteza şi caracterizarea unor polimeri imidici cicloalifatici pentru
aplicaţii de icircnaltă performanţă Teză de doctorat Academia Romacircnă Iași 2012
73 S Chisca VE Musteata I Stoica I Sava M Bruma Effect of the chemical structure
of aromaticndashcycloaliphatic copolyimide films on their surface morphology relaxation
behavior and dielectric properties J Polym Res 20 (2013) 111ndash1ndash11
74 S Vyazovkin AK Burnham JM Criado Luque LA Peacuterez-Maqueda C Popescu
N Sbirrazoulli ICTAC kinetics committee recommendations for performing kinetic
computations on thermal analysis data Thermochim Acta 520 (2011) 1ndash19
75 M Villanueva JL MartinndashIglesias JA RodriguezndashAnon J ProupinndashCastineiras
Thermal study of an epoxy system DGEBA (n=0) MXDA modified with POSS J Therm
Anal Calorim 96 (2009) 575ndash582
76 P Budrugeac E Segal Some methodological problems concerning nonisothermal
kinetic analysis of heterogeneous solidndashgas reactions Int J Chem Kinet 33 (2001) 564ndash
573
77 P Budrugeac D Homentcovschi E Segal Critical analysis of the isoconversional
methods for evaluating the activation energy I Theoretical background J Therm Anal
Calorim 63 (2001) 457ndash463
78 J Opferman Kinetic analysis using multivariate nonndashlinear regression J Therm
Anal Calorim 60 (2000) 641ndash658
79 AK Galwey ME Brown Kinetic background to thermal analysis and calorimetry
icircn ME Brown (editor) Handbook of thermal analysis and calorimetry Elsevier Science
Amsterdam 1998 p 150ndash205
80 D Rosu L Rosu M Brebu Thermal stability of silver sulfathiazolendashepoxy resin
network J Anal Appl Pyrol 92 (2011) 10ndash18
81 D Rosu N Tudorachi L Rosu Investigations on the thermal stability of a MDI based
polyurethane elastomer J Anal Appl Pyrol 89 (2010) 152ndash158
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
115
82 CndashD Varganici A DurdureanundashAngheluta D Rosu M Pinteala BC Simionescu
Thermal degradation of magnetite nanoparticles with hydrophilic shell J Anal Appl
Pyrol 96 (2012) 63ndash68
83 D Rosu L Rosu CndashD Varganici The thermal stability of some semindashinterpenetrated
polymer networks based on epoxy resin and aromatic polyurethane J Anal Appl Pyrol
100 (2013) 103ndash110
84 M Irimia G Lisa R Danac N Aelenei I Druta Physicondashchemical characterization
of some diquaternary salts of 44ndashbipyridine Croat Chem Acta 77(4) (2004) 587ndash591
85 N Marangoci SS Maier R Ardeleanu A Arvinte A Fifere AC Petrovici A
Nicolescu V Nastasa M Mares SA Pasca RF Moraru M Pinteala A Chiriac Low
toxicity βndashcyclodextrinndashcaged 44‟ndashbipyridiniumndashbis(siloxane) synthesis and evaluation
Chem Res Toxicol 27 (2014) 546ndash557
86 Z Shi KG Neoh ET Kang Antibacterial activity of polymeric substrate with surface
grafted viologen moieties Biomaterials 26 (2005) 501minus508
87 ME N ez BD Hall JKBarton Longndashrange oxidative damage of DNA effects of
distance and sequence Chem Biol 6 (1999) 85minus97
88 L Michaelis ES Hill The viologen indicators J Gen Physiol 16 (1933) 859minus873
89 RJ DinisndashOliveira JA Duarte A S nchezndashNavarro F Remi o ML Bastos F
Carvalho Paraquat poisonings mechanisms of lung toxicity clinical features and
treatment Crit Rev Toxicol 38 (2008) 13minus71
90 G Zweig N Shavit M Avron Diquat (11ndashethylenendash22primendashdipyridylium dibromide) in
photondashreactions of isolated chloroplasts Biochim BiophysActa 109 (1965) 332minus346
91 AD Dodge The mode of action of the bipyridylium herbicides paraquat and diquat
Endeavour 30 (1971) 130minus135
92 JM Hatcher KD Pennell MW Miller Parkinson‟s disease and pesticides a
toxicological perspective Trends Pharmacol Sci 29 (2008) 322minus329
93 K Wang DS Guo HQ Zhang D Li XL Zheng Y Liu Highly effective binding
of viologens by pndashsulfonatocalixarenes for the treatment of viologen poisoning J Med
Chem 52 (2009) 6402minus6412
94 C FolchndashCano M YazdanindashPedram C OleandashAzar Inclusion and functionalization
of polymers with cyclodextrins Current applications and future prospects Molecules 19
(2014) 14066ndash14079
95 F Abbasi H Mirzadeh AA Katbab Modification of polysiloxane polymers for
biomedical applications a review Polym Int 50 (2001) 1279minus1287
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
116
96 Y Andriani IC Morrow E Taran GA Edwards TL Schiller AF Osman J
Darren DJ Martin In vitro biostability of poly(dimethyl siloxanehexamethylene oxide)ndash
based polyurethanelayered silicate nanocomposites Acta Biomater 9 (2013) 8308minus8317
97 LX Song CF Teng P Xu HM Wang ZQ Zhang QQ Liu Thermal
decomposition behaviors of βndashcyclodextrin its inclusion complexes of alkyl amines
and complexed βndashcyclodextrin at different heating rates J Inclusion Phenom
Macrocyclic Chem 60 (2008) 223ndash233
98 P Xu L ndashX Song Thermal decomposition kinetics of survived βndashcyclodextrin
from an inclusion complex of βndashcyclodextrin with clove oil Acta PhysndashChim Sin
24 (2008) 2214ndash2220
99 GE Zhang XT Li SJ Tan JH Li JY Wang XD Lou QT Cheng
Kinetic studies on the thermal dissociation of βndashcyclodextrinndashethyl benzoate
inclusion complexes J Therm Anal Calorim 54 (1998) 947ndash956
100 N Marangoci Structuri complexe pe bază de ciclodextrine Teză de doctorat
Academia Romacircnă Iași 2013
101 CndashD Varganici N Marangoci L Rosu C BarbundashMic D Rosu M Pinteala BC
Simionescu TGADTAndashFTIRndashMS coupling as analytical tool for confirming
inclusion complexes occurrence in supramolecular hostndashguest architectures J Anal
Appl Pyrol 115 (2015) 132ndash142
102 A Corciova C Ciobanu A Poiata C Mircea A Nicolescu M Drobota CndashD
Varganici T Pinteala N Marangoci Antibacterial and antioxidant properties of
hesperidin ndashcyclodextrin complexes obtained by different techniques Incl Phenom
Macrocycl Chem 81 (2015) 71ndash84
103 A Corciova C Ciobanu A Poiata A Nicolescu M Drobota CndashD Varganici T
Pinteala A Fifere N Marangoci C Mircea Inclusion complexes of hesperidin with
hydroxypropylndashβndashcyclodextrin Physicondashchemical characterization and biological
assessment Dig J Nanomater Bios 9(4) (2014) 1623ndash1637
104 N Marangoci M Mares M Silion A Fifere C Varganici A Nicolescu C
Deleanu A Coroaba M Pinteala BC Simionescu Inclusion complex of a new
propiconazole derivative with βndashcyclodextrin NMR ESIndashMS and preliminary
pharmacological studies Res Pharm Sci1 (2011) 27ndash37
105 D CzakisndashSulikowska J RadwańskandashDoczekalska M Markiewicz M Pietrzak
Thermal characterization of new complexes of Zn(II) and Cd(II) with some bipyridine
isomers and propionates J Therm Anal Calorim 93(3) (2008) 789ndash794
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
117
106 F Trotta M Zanetti G Camino Thermal degradation of cyclodextrins Polym
Degrad Stab 69(3) (2000) 373ndash379
107 JE Mark Polymer Data Handbook OxfordUniversity Press Oxford 1999
108 M Spulber M Pinteala A Fifere V Harabagiu BC Simionescu Inclusion
complexes of 5ndashflucytosine with βndashcyclodextrin and hydroxypropylndashβndashcyclodextrin
characterization in aqueous solution and in solid state J Incl Phenom Macrocycl Chem
62 (2008) 117ndash125
109 F Taneri G Taner Z Aigner MK Taneri Improvement in the physicochemical
properties of ketoconazole through complexation with cyclodextrin derivatives J Incl
Phenom Macrocycl Chem 44 (2002) 257ndash260
110 RM Silverstein FX Webster DJ Kiemle Spectrometric identification of organic
compounds Wiley New York 2005
111 AT Balaban M Banciu I Pogany Aplicații ale metodelor fizice icircn chimia organică
Editura Științifică și Enciclopedică București 1983
112 B Nekhamanurak P Patanathabutr N Hongsriphan The influence of micro-nano-
CaCO3 on thermal stability and melt rheology behavior of poly(lactic acid) Energy
Procedia 56 (2014)118-128
113 S Jipa T Zaharescu P Supaphol Thermal stability of isotactic polypropylene
modified with calcium carbonate nanoparticles Polym Bull 64 (2010) 783ndash790
114 N Hosoda A Sugawara T Kato Template effect of crystalline poly(vinyl alcohol)
for selective formation of aragonite and vaterite CaCO3 thin films Macromolecules 36
(2003) 6449-6452
115 Q Shen Y Chen H Wei Y Zhao D Wang D Xu Suspension Effect of
Poly(styrene-ran-methacrylic Acid) Latex Particles on Crystal Growth of Calcium
Carbonate Cryst Growth Des 5 (2005) 1387-1391
116 J Yu M Lei B Cheng Facile preparation of monodispersed calcium carbonate
spherical particles via a simple precipitation reaction Mater Chem Phys 88 (2004) 1-4
117 B Aziz D Gebauer N Hedin Kinetic control of particle mediated calcium carbonate
crystallization Cryst Eng Comm 13 (2011) 4641ndash4645
118 Z Chen Bo Yang Z Nan Modification of calcium carbonate crystals growth by
dibenzoic acids Mater Chem Phys 132 (2012) 601-609
119 YY Zhao SX Li L Yu YH Liu XQ Wang JJ Jiao The preparation of calcium
carbonate crystals regulated by mixed cationiccationic surfactants J Cryst Growth 324
(2011) 278ndash283
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
118
120 M Długosz M Bulwan G Kania M Nowakowska S Zapotoczny Hybrid calcium
carbonatepolymer microparticles containing silver nanoparticles as antibacterial agents J
Nanopart Res 14 (2012) 1313-1321
121 D Konopacka-Łyskawa B Kościelska J Karczewski A Gołąbiewska The
influence of ammonia and selected amines on the characteristics of calcium carbonate
precipitated from calcium chloride solutions via carbonation Mater Chem Phys 193
(2017) 13-18
122 J Yu M Lei B Cheng X Zhao Effects of PAA additive and temperature on
morphology of calcium carbonate particles J Solid State Chem 177 (2004) 681ndash689
123 M Mihai F Bucatariu M Aflori S Schwarz Synthesis and characterization of new
CaCO3poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acidndashco-acrylic acid) polymorphs as
templates for coreshell J Cryst Growth 351 (2012) 23-31
124 M Mihai G Mountrichas S Pispas I Stoica M Aflori M Auf der Landwehr I
Neda S Schwarz Calcium carbonate microparticle templates using a PHOS-b-PMAA
double hydrophilic copolymer J Appl Cryst 46 (2013) 1455ndash1466
125 M Mihai I Bunia F Doroftei CD Varganici BC Simionescu Highly efficient
Cu(II) ion sorbents obtained by CaCO3 mineralization on functionalized cross-linked
copolymers Chem Eur J 21 (2015) 5220ndash5230
126 CA Orme A Noy A Wierzbicki MTMcBride M Grantham HH Teng PM
Dove JJ DeYoreo Formation of chiral morphologies through selective binding of amino
acids to calcite surface steps Nature 411 (2001) 775ndash779
127 S Weiner I Sagi L Addadi Choosing the crystallization path less travelled Science
309 (2005) 1027ndash1028
128 FC Meldrum Calcium carbonate in biomineralisation and biomimetic chemistry Int
Mater Rev 48 (2003) 187ndash224
129 Y Zhao ZH Chen HY Wang JJ Wang Crystallization control of CaCO3 by ionic
liquids in aqueous solution Cryst Growth Des 9 (2009) 4984ndash4986
130 M Mihai S Schwarz F Simon Nonstoichiometric polyelectrolyte complexes versus
polyanions as templates on CaCO3‑based composite synthesis Cryst Growth Des 13
(2013) 3144minus3153
131 M Mihai S Schwarz F Doroftei BC Simionescu Calcium carbonatepolymers
microparticles tuned by complementary polyelectrolytes as complex macromolecular
templates Cryst Growth Des 14 (2014) 6073minus6083
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
119
132 AF Thuumlnemann M Muumlller H Dautzenberg J-F Joanny H Loumlwen Polyelectrolyte
Complexes Adv Polym Sci 166 (2004) 113-171
133 D Paneva L Mespouille N Manolova P Degeacutee I Rashkov P Dubois
Comprehensive study on the formation of polyelectrolyte complexes from (quaternized)
poly[2-(dimethylamino)ethyl methacrylate] and poly(2-acrylamido-2-methylpropane
sodium sulfonate) J Polym Sci Part A Polym Chem 44 (2006) 5468-5479
134 E S Dragan M Mihai S Schwarz Polyelectrolyte complex dispersions with a high
colloidal stability controlled by the polyion structure and titrant addition rate Colloids
Surf A 290 (2006) 213-221
135 M Mihai ES Dragan S Schwarz A Janke Dependency of particle sizes and
colloidal stability of polyelectrolyte complex dispersions on polyanion structure and
preparation mode investigated by dynamic light scattering and atomic force microscopy
J Phys Chem B 111 (2007) 8668-8675
136 M Mihai ES Dragan Chitosan based nonstoichiometric polyelectrolyte complexes
as specialized flocculants Colloid Surf A 346 (2009) 39-46
137 M Mihai CA Ghiorghita I Stoica L Nita I Popescu G Fundueanu New
polyelectrolyte complex particles as colloidal dispersions based on weak synthetic andor
natural polyelectrolytes eXPRESS Polym Lett 5 (2011) 506-515
138 I Iliopoulos R Auderbert Complexation of acrylic acid copolymers with polybases
importance of cooperative effects Macromolecules 24 (1991) 2566-2575
139 MA Popescu R Iosipescu C Matei G Fagarasan V Plesu Thermal decomposition
of calcium carbonate polymorphs precipitated in the presence of ammonia and
alkylamines Adv Powder Technol 25 (2014) 500ndash507
140 N Koga Y Yamane Thermal behaviors of amorphous calcium carbonates prepared
in aqueous and ethanol media J Therm Anal Calorim 94 (2008) 379-387
141 YA Aggour Investigation of the thermal degradation and stability of copolymers of
2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid and methyl methacrylate Polym Degrad
Stab 60 (1998) 317-320
142 S Dragan I Dranca L Ghimici M Cristea G Funduianu T Lupascu Thermal
behaviour of some cationic polyelectrolytes and polyelectrolyte complexes Eur Polym J
34 (1998) 733ndash737
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
120
Anexă
Lucrări publicate icircn reviste științifice
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
4
TMA ndash analiza termondashmecanică
DIL ndash dilatometrie
DSC ndash calorimetrie dinamică diferențială
TGA ndash analiză termogravimetrică dinamică
DTG ndash curba primei derivate a pierderii de masă icircn analiza termogravimetrică
DTA ndash analiză termică diferențială
CRTG ndash analiză termogravimetrică dinamică controlată
a β ndash viteză de icircncălzire
E ndash energie de activare
T ndash temperatură
α ndash grad de conversie
OFW ndash FlynnndashWallndashOzawa
Tg ndash temperatură de tranziție sticloasă
FTIR ndash spectroscopie icircn infraroșu cu transformată Fourier
MTDSC ndash calorimetrie dinamică diferențială cu modularea temperaturii
MTGA ndash analiză termogravimetrică dinamică modulată
MS ndash spectrometrie de masă
CaCO3 ndash carbonat de calciu
CPEN ndash complecşi polielectrolitici nestoechiometrici
CSA ndash condroitin-4-sulfat
DS ndash densitate de sarcini ionice
PAH ndash poli(clorhidrat de alilamină)
PSA ndash poli(acid 2-acrilamido-2-metilpropansulfonic-co-acid acrilic)
PZ ndash potențial zeta
SEM ndash microscopia electronică de baleiaj
PARTEA I DATE DE LITERATURĂ
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
5
INTRODUCERE
Analiza termică și polimerii sunt două subiecte ale chimiei și științei materialelor care
deși intens studiate permit icircncă numeroase interpretări și abordări pe măsura importanței lor
Icircn gacircndirea filozofilor Greciei antice legătura icircntre structura materialelor și natura
proceselor termice a constituit un principiu de bază icircn icircnțelegerea lumii icircnconjurătoare Platon
(428ndash348 icircHr) și Aristotel (384ndash322 icircHr) au sugerat existența unei materii primare unice și
a două seturi de calități contrastante fierbintendashrece și umedndashuscat [1] Aceste patru calități
acționează asupra materiei primare producacircnd cele patru elemente de bază focul (fierbinte și
uscat) aerul (fierbinte și umed) pămacircntul (rece și uscat) și apa (rece și umedă) Toate
celelalte rezultă drept combinații ale acestor patru elemente de bază Icircn cosmogonia taoistă
chineză cele cinci componente de bază ale universului fizic erau pămacircntul lemnul metalul
apa și focul (Laondashtzu secolul 6 icircHr)
Astăzi este ușor să se extragă rădăcinile acestor teorii și anume căldura Q este
corelată cu focul icircn timp ce celelalte trei elemente reprezintă fazele macroscopice
tradiționale gazoasă lichidă și solidă Astfel cu mult timp icircn urmă sndasha creat o teorie autondash
consistentă asupra materiei bazată exclusiv pe ceea ce noi numim astăzi experiență
macroscopică
Analiza termică reprezintă icircn zilele noastre tehnica macroscopică folosită pentru
investigarea materialelor Pornind de la rădăcinile sale antice analiza termică sndasha dezvoltat pe
patru direcții (ramuri) principale analiza termondashmecanică (TMA) dilatometria (DIL)
termogravimetria (TGA) și calorimetria Variabilele de stare corespunzătoare acestor tehnici
sunt presiunea (sau efortul) p lungimea (sau deformarea) l volumul V masa m și
schimbarea icircn conținutul de caldură ΔH [2]
Conform definiției ICTAC (International Confederation for Thermal Analysis and
Calorimetry) analiza termică reprezintă investigarea unei schimbări icircn proprietățile unei
probe care este legată de o modificare impusă a temperaturii [3]
Cele mai des utilizate metode de analiză termică includ [4]
ndash Calorimetria diferentială (DSC) ndash tehnica de analiza termică cea mai
răspacircndită Tehnica DSC măsoară fluxul caloric icircn material și furnizează informații referitoare
la schimbările de fază (traziții amorfndashcristaline) precum și asupra modificărilor chimice
(procese de degradare și reacții chimice)
ndash Termogravimetria (TGA) ndash măsoară schimbările de masă asociate unor
evenimente termice Deși tehnica TGA este icircn mod uzual folosită pentru determinarea
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
6
compoziției ea oferă și informații valoroase referitoare la stabilitatea termică Mai mult prin
analiza curbelor TGA multiple icircn diferite condiții de icircncălzire se poate prevedea stabilitatea
termică pe termen lung sau scurt (calcule cinetice)
ndash Analiza mecanică icircn regim dinamic (DMA) ndash permite determinarea modulelor
de acumulare (elastic) și de pierderi (vacircscos) pentru materialele supuse eforturilor sinusoidale
sau statice
ndash Analiza dielectrică (DEA) ndash este analogul electric al DMA icircn care se măsoară
curentul rezultat dintrndasho tensiune sinusoidală impusă Datorită faptului că atacirct proprietățile
mecanice cacirct și cele electrice prezintă o sensibilitate icircnaltă la schimbări minore ale structurii
interne a materialelor DMA si DEA sunt mult mai sensibile la tranzițiile cu energie scazută
cum ar fi tranziția sticloasă a compozitelor pe bază de rășini epoxidice decacirct alte metode de
analiză termică
Figura 1 cuprinde cacircteva grafice generalizate pentru principalele metode de analiză
termică [4]
Figura 1 Grafice generalizate pentru diferite metode de analiză termică [4]
CAPITOLUL I ANALIZA TERMOGRAVIMETRICĂ
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
7
Dezvoltarea termogravimetriei a fost legată inițial de studiul mineralelor și
precipitatelor analitice Extinderea ei la materiale polimerice a apărut mult mai tacircrziu icircn anul
1946 [5] Prima etapă icircn construirea termobalanțelor a constituitndasho adaptarea balanțelor
analitice obișnuite pentru icircnregistrarea grafică sau fotografică a pierderilor icircn greutate suferite
de substanțele icircncălzite la temperatură constantă icircn funcție de timp
Analiza termogravimetrică (TGA) este o ramură a analizei termice care examinează
schimbările de masă dintrndasho probă icircn funcție de temperatură șisau timp Cele mai des
icircntalnite modalități de utilizare ale termogravimetriei sunt următoarele [6]
a Termogravimetria izotermă masa probei este icircnregistrată icircn funcție de timp la
temperatură constantă (figura 2a)
b Termogravimetria cvasindashizotermă proba este icircncalzită pacircna la masă constantă
icircn fiecare etapă de creștere a temperaturii (figura 2b)
c Termogravimetria dinamică proba este icircncalzită icircntrndashun mediu a cărui
temperatură este variată icircntrndasho manieră controlată Icircn marea majoritate a cazurilor viteza de
icircncalzire este liniară (figura 2c)
Figura 2 Modalități de realizare a termogravimetriei (a) Termogravimetria izotermă
(b) Termogravimetria cvasindashizotermă (c) Termogravimetria dinamică [6]
Nu toate efectele termice produc schimbări icircn masa probei (de exemplu topirea
cristalizarea sau tranziția sticloasă) dar sunt cacircteva excepții foarte importante care includ
desorbția absorbția sublimarea vaporizarea oxidarea reducerea și descompunerea Analiza
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
8
termogravimetrică este o tehnică folosită pentru caracterizarea descompunerii și a stabilității
termice a materialelor și pentru a studia cinetica proceselor fizicondashchimice care se produc icircn
probă Schimbările de masă caracteristice unui material sunt puternic dependente de condițiile
experimentale impuse Factori precum masa probei volumul și forma fizică forma și natura
suportului pentru probă natura și presiunea atmosferei din interiorul cuptorului viteza de
scanare au un rol important și influențează caracteristicile curbei termogravimetrice (curbei
TGA) icircnregistrate [4]
Principiul termogravimetriei este ilustrat icircn figura 3 Proba (3) este păstrată icircntrndashun
cuptor (2) a cărui temperatură este monitorizată de un termocuplu (4) prin intermediul unui
milivoltmetru (5) Balanța (1) permite măsurarea continuă a masei probei Reprezentarea
masei ca funcție de timp sau temperatură este rezultatul principal obținut din
termogravimetrie [7]
Figura 3 Schema generală a unei termobalanțe [7]
I1 Reprezentarea TGA
Curbele TGA sunt de cele mai multe ori reprezentate cu modificarea masei (Δm) pe
ordonată și cu timpul (t) sau temperatura (T) pe abscisă O reprezentare schematică a unui
proces de descompunere ce decurge icircntrndasho singură treaptă este prezentată icircn figura 4 Procesul
este caracterizat de două temperaturi Ti si Tf Ti reprezintă temperatura inițială la care se
detectează pierderea de masă și Tf reprezintă temperatura finală la care procesul responsabil
de pierderea de masă sndasha icircncheiat Valorile Ti și Tf nu sunt absolute depinzacircnd de condițiile
experimentale [4]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
9
Figura 4 Reprezentarea unei descompuneri icircntr-o singură etapă [4]
I2 Clasificarea curbelor TGA
O clasificare schematică a curbelor TGA propusă de C Duval este menționată cel
mai des icircn cărțile de analiză termică [34] Icircn funcție de forma lor curbele care pot fi obținute
icircn urma unui experiment TGA sunt icircmparțite icircn șapte categorii (figura 5)
Figura 5 Principalele tipuri de curbe termogravimetrice [34]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
10
Curba de tip I ndash proba nu suferă descompunere cu pierdere de produse volatile icircn
intervalul de temperatură prezentat Nu se obțin nici un fel de informații totuși pot fi prezente
alte fenomene cum ar fi tranziții sticloase topiri polimerizări sau alte reacții care se
desfășoară fără eliminare de compuși volatili Este necesară utilizarea altor tehnici de analiză
pentru a evidenția aceste fenomene și dacă ele nu au loc se poate spune că proba este stabilă
icircn intervalul de temperatură considerat
Curba de tipul II ndash pierderea rapidă inițială de masă observată este caracteristică
desorbției sau uscării De asemenea o astfel de curbă se poate obține atunci cacircnd se lucrează
la presiune redusă intervenind efecte precum curgerea termomoleculară sau convecția Pentru
a verifica dacă pierderea de masă este reală este recomandat să se repete testul cacircnd se va
obține o curbă de tipul I
Curba de tipul III ndash reprezintă descompunerea probei icircntrndasho singură etapă Această
curbă poate fi folosită pentru a defini limitele stabilității probei pentru determinarea
stoechiometriei reacției sau pentru a investiga cinetica reacției
Curba de tipul IV ndash indică o descompunere a probei icircn mai multe etape cu intermediari
stabili Temperaturile limită de stabilitate ale probei de analizat și compușilor intermediari pot
fi determinate din aceasta curbă icircmpreună cu stoechiometria care este mai complexă
Curba de tipul V ndash reprezintă o descompunere icircn mai multe etape dar de aceasta dată
intermediarii stabili nu mai sunt prezenți Icircn afară de stoechiometria reacției generale se pot
obține puține informații din acest tip de curbe Este important de verificat efectul vitezei de
icircncălzire asupra rezoluției curbelor de acest tip
Curba de tipul VI ndash prezintă o creștere a masei probei ca rezultat al reacției cu
atmosfera icircnconjuratoare Un exemplu clasic icircn acest caz este oxidarea unei probe metalice
Curba de tipul VII ndash nu este foarte des icircntacirclnită Produsul unui proces de oxidare se
descompune din nou la temperaturi superioare (exemplu Ag + O2 AgO2 Ag + O2)
I3 Calculul pierderilor de masă
Organizația internațională de standardizare (ISO) recomandă folosirea următoarelor
nomenclaturi și proceduri pentru determinarea temperaturilor și maselor caracteristice pentru
o curbă TGA [4] Folosind drept exemplu o curbă ce prezintă o degradare icircntrndasho singură
treaptă (figura 6) ISO definește următoarele
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
11
(i) Punctul de icircnceput (A) intersecția dintre masa de icircnceput și tangenta
gradientului maxim al curbei TGA
(ii) Punctul de sfacircrșit (B) intersecția tangentei gradientului minim după terminarea
etapei de pierdere de masă și tangenta gradientului maxim al curbei TGA
(iii) Punctul de mijloc (C) intersecția dintre curba TGA și o linie trasată paralel cu
axa orizontală prin mijlocul segmentului AB
De asemenea figura 6 redă estimarea maselor ms și mb și ale temperaturilor TA TB și
TC asociate cu punctele A B și C
Figura 6 Temperaturile și masele caracteristice pentru un proces de degradare icircntrndasho
singură etapă [4]
Procentul de masă pierdută este dat de ecuația
ML= [(mS-mB)mS]100 (1)
Icircn cazul unei descompuneri icircn mai multe trepte masele și temperaturile caracteristice
sunt estimate ca icircn figura 7 Cacircnd termobalanța nu icircnregistrează o regiune de masă constantă
icircntre două etape succesive de descompunere minim două tangente ar trebui trasate prima
desemnacircnd finalizarea primei etape iar a doua icircnceputul celei dendasha doua etape de
descompunere
Figura 7 Temperaturile și masele caracteristice pentru un proces de degradare
termică icircn mai multe etape [4]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
12
Procentul de masă pierdut este dat de ecuațiile
ML1= [(mS-mB1)mS]100 (2)
ML2= [(mA2-mB2)mS]100 (3)
Icircn cazul creșterii de masă figura 8 arată procedura pentru calculul masei maxime
obținute și viteza creșterii de masă
Figura 8 Masele caracteristice pentru un proces de creștere de masă icircntrndasho singură
etapă [4]
Procentul creșterii de masă este dat de ecuația
MG= [(mM-mS)mS]100 (4)
Cantitatea de reziduu R se calculează după formula
R=(mtms)100 (5)
unde
mt ms sunt masa probei icircnainte de icircncalzire și masa probei dupa terminarea ultimei
etape
I4 Exemple de rezultate obținute prin TGA
Cu ajutorul termogravimetriei pot fi studiate atacirct fenomene fizice cacirct și chimice
Dintre fenomenele fizice pot fi investigate vaporizarea lichidelor determinarea umidității a
conținutului de substanțe volatile și a cenușii vitezele de vaporizare și sublimare studii de
deshidratare și de higroscopicitate determinarea presiunii de vapori și a căldurii de vaporizare
[5]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
13
Printre aplicațiile cele mai importante icircn domeniul chimiei macromoleculare se pot
enumera determinarea stabilității termice [89] comportarea la oxidare [10] determinarea
conținutului de umiditate
Stabilitatea termică a poli(acidului lactic) (PLA) și a unui nanocompozit pe bază de
PLA și siliciu a fost studiată de J Zhang și colaboratorii [11] Icircn cazul PLA sunt două etape
majore de descompunere Prima etapă reprezintă descompunerea capetelor de lanț ale PLA
(pacircna la 300 oC) iar a doua etapă (icircntre 300 și 400
oC) este asociată cu ruperea statistică a
legăturilor din lanțul polimeric Icircn figura 9 sunt prezentate curbele TGA pentru PLA și pentru
nanocompozit Spre deosebire de PLA nanocompozitul prezintă numai a doua treaptă de
descompunere (deplasată cu 12 oC spre temperaturi mai ridicate) fapt ce indică stabilitatea
termică superioară a nanocompozitului față de polimer
Figura 9 Stabilitatea termică comparativă a PLA și a unui nanocompozit PLAsiliciu
[11]
O altă aplicație interesantă a analizei termogravimetrice o reprezintă studiul
compatibilității amestecurilor De exemplu Mohamed și colaboratorii [12] au folosit tehnica
TGA pentru a studia compatibilitatea unui amestec de policaprolactonă (PCL) și polistiren
(PS) Figura 10 prezintă comportarea la icircncalzire a PCL și PS precum și curbele TGA a trei
amestecuri ce conțin 25 PS 50 PS și 75 PS
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
14
Figura 10 Stabilitatea termică a unui amestec PCLPS
a ndash Curba TGA b ndash Curba DTG [12]
Sndasha observat că PCL icircncepe degradarea termică la 250 oC și se descompune complet la
655 oC (0 reziduu) PS prezintă o degradare inițială la 200
oC și se degradează complet la
455 oC Merită menționat faptul că icircn ciuda faptului că degradarea PS icircncepe la o temperatură
mai scazută (380 oC) PCL prezintă o pierdere de masă de 82 mai mare decacirct cea a PS
(47) (figura 10a) Acest lucru sugerează un mecanism de degradare diferit al celor doi
polimeri cel mai probabil datorită diferențelor structurale Icircn funcție de compoziție
amestecurile PCLPS prezintă una două sau trei trepte de descompunere Icircn reprezentarea
primei curbe derivate (DTG) (figura 10b) amestecul ce conține 25 PS (7525 PCLPS)
prezintă o singură tranziție a cărei profil de descompunere este similar celei a PCL pure
Amestecurile cu un conținut mai mare de PS (50 și 75 ) prezintă două respectiv trei
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
15
tranziții Icircn aceste amestecuri prezența unui conținut mai mare de PS induce o degradare
termică la temperaturi mai scăzute Avacircnd icircn vedere că toate probele (cele pure și
amestecurile) au fost obținute prin extrudere degradarea la temperaturi mai scăzute a
amestecurilor ar putea indica un anumit tip de interacțiune icircntre PCL și PS care induce o
stabilitate termică nesatisfăcătoare icircn amestec
Un alt exemplu interesant icircl reprezintă utilizarea analizei termogravimetrice icircn studiul
copolimerilor bloc [13]
Figura 11 Curbele TG a DHPBD PA6 şi PBDCL [13]
Icircn figura 11 sunt prezentate curbele TG a doi homopolimeri ndash αω-dihidroxi
polibutadienă (DHPBD) și PA6 precum și a copolimerului bloc rezultat (PBDCL) (figura
12) Icircn cazul homopolimerilor se poate observa o singură treapă de degradare temperaturile
caracteristice fiind de 430 oC respectiv 456
oC Astfel se poate trage concluzia că icircn
condițiile menționate polibutadiena este mai stabilă decacirct PA6
Figura 12 Arhitectura copolimerului PBDCL [13]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
16
Descompunerea copolimerului bloc ce conține 111 polibutadienă este prezentată icircn
figura 13
Curba prezintă două trepte de descompunere distincte cu picuri pe curba DTG la 320
oC respectiv 430
oC icircn timp ce pierderile de masă sunt de 36 și 61 De remarcat este
faptul că aceste pierderi de masă nu sunt icircn concordanță cu compoziția copolimerului (11
PBD și 89 PA6) și icircn mod similar temperaturile picurilor DTG nu corespund celor ale
PBD și PA 6 Pierderea de masă observată la 240 oC (29 ) a fost atribuită eliberării din
probă a umidității și a monomerilor nereacționati precum și ruperii legăturilor dintre blocurile
copolimerului Dintre toate entitățile constituiente ale copolimerului legătura carbamat
prezintă cea mai slabă stabilitate termică după cum se poate observa din figura 13 Se poate
concluziona că icircn acest caz prin analiză TGA nu se poate determina conținutul de PBD din
copolimer
Figura 13 Curbele TG DTG pentru copolimerul PBDCL [13]
I5 Optimizarea rezultatelor obținute prin TGA
Icircn timpul degradării substanțelor organice și mai ales a polimerilor pot avea loc reacții
paralele astfel icircncacirct interpretarea datelor TGA devine dificilă [5] Pentru mărirea
posibilităților de aplicare a TGA icircn studiul unor astfel de fenomene au fost dezvoltate
termogravimetria derivată (DTG) termogravimetria de icircnaltă rezoluție (HindashRes TG) și
termogravimetria la presiune redusă
151 Termogravimetria derivată
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
17
Reacțiile care se suprapun sunt icircn general dificil de elucidat dar modificacircnd condițiile
experimentale (viteza de icircncălzire tipul creuzetuluietc) se poate crește rezoluția Icircn anumite
cazuri optimizarea condițiilor experimentale pentru un tip de experiment este imposibilă Ca
urmare pentru elucidarea fenomenelor suprapuse se folosește curba derivată Icircn DTG derivata
pierderilor de masă este reprezentată icircn funcție de timp sau temperatură Punctul de inflexiune
din curba TGA devine minim icircn derivata curbei și pentru un interval cu masă constantă dmdT
este 0
Un pic icircn curba DTG apare atunci cacircnd viteza schimbărilor de masă este maximă
Figura 14 a ndash curba TGA b ndash curba DTG [6]
Picurile DTG sunt caracterizate de două temperaturi maximul picului (Tmax) și
temperatura de debut a picului (Te) Figura 14 arată modul icircn care curba DTG poate fi folosită
pentru a elucida fenomene suprapuse Aria de sub curba DTG este proporțională cu
modificarea icircn masă iar icircnălțimea picului la orice temperatură furnizează viteza de modificare
a masei la temperatura respectivă Oricum curba DTG nu conține mai multe informații decacirct
curba originală TGA Analog valorilor Ti și Tf valorile Tmax și Te nu au o semnificație
absolută Curbele DTG sunt icircn general preferate cacircnd se compară rezultatele cu cele oferite
de curbele de analiză termică diferențială (DTA) deoarece curbele prezintă similitudini
vizuale [6]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
18
152 Termogravimetria de icircnaltă rezoluție (HindashRes TGA)
Icircn tehnica TGA convențională proba este supusă unui program de temperatură
predeterminat de obicei liniar și se măsoară pierderile de masă Foarte des treptele de
descompunere nu se pot separa datorită fenomenelor paralele sau consecutive Pentru a crește
rezoluția a fost introdusă o nouă tehnică care folosește viteze de icircncălzire variabile Această
tehnică diferă de tehnica TGA convențională prin faptul că viteza de icircncălzire nu este
predefinită și este variată continuu icircn funcție de viteza de schimbare a masei [14] Tehnica a
fost denumită inițial termogravimetrie cu viteză controlată (controlled rate thermogravimetryndash
CRTG) J Rouquerol a descris pentru prima dată CRTG [15] Pe măsură ce viteza de pierdere
a masei crește viteza de icircncălzire este micșorată Cu alte cuvinte viteza de icircncălzire se reduce
icircn momentul icircn care materialul icircncepe să piardă masă Deoarece metoda permite folosirea
unor viteze de icircncălzire mari icircn regiunile icircn care nu se produc pierderi de masă aceasta oferă
un compromis icircntre rezoluție și timpul de analiză [16]
Figura 15 Termograma pentru o biomasă provenită din răchită
Săgeata reprezintă corecția pentru pierderea de apă
Blocul a pierderea de masă pentru hemiceluloză
Blocul b pierderea de masă pentru celuloză
Blocul c pierderea de masă pentru lignină [17]
Este cunoscut faptul că icircn cazul descompunerii pirolitice a țesuturilor lemnoase din
plante icircn atmosferă inertă intervalele temperaturilor de descompunere aproape se suprapun
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
19
hemiceluloza (250ndash300 oC) celuloza (300ndash350
oC) lignina (300ndash500
oC) Un experiment
clasic TGA nu distinge icircntre cele trei etape de descompunere
Serapiglia și colaboratorii au reușit prin utilizarea HindashRes TGA analizarea unei
biomase de răchită [17] Metoda poate decela etapele de descompunere icircn cazul amestecurilor
complexe
Procentul de masă uscată corespunzător fiecărei componente (hemiceluloză celuloză
și lignină) a fost calculat prin determinarea pierderii de masă pentru fiecare treaptă de
degradare din termograma din figura 15 Masa inițială de probă a fost corectată pentru
pierderile de apă (schimbarea masei de la temperatura de start pacircnă la aproximativ 130 oC)
Cantitatea de hemiceluloză a fost atribuită pierderii de masă dintre 245 și 290 oC celuloza
icircntre 290 și 350 oC și lignina icircntre 350 și 525
oC
Deoarece conțin foarte multe componente analiza TGA a aditivilor folosiți pentru
combustibili este foarte dificilă Un alt exemplu este analiza TGA și HindashRes TGA a unui
pachet de aditivi pe bază de ceruri antideponente pentru icircmbunătățirea funcționării
combustibililor la temperaturi scăzute [16]
Figura 16 Curba TGA pentru un pachet de aditivi folosiţi pentru icircmbunatăţirea
combustibililor [16]
Figura 16 prezintă curba TGA a aditivului obținută icircn urma unui program de icircncălzire
convențional cu viteză de 5 oCmin Pe lacircngă pierderea de masă viteza de icircncălzire și derivata
pierderii de masă sunt reprezentate icircn funcție de temperatură Profilul derivatei indică faptul
că aditivul se descompune icircn două sau poate trei trepte pe intervalul 25ndash500 oC cu o treaptă
de descompunere predominantă icircntre 70 și 200 oC datorată evaporării solventului O treaptă
mai puțin clară icircncepe icircn jur de 350 oC datorată icircn principal pirolizei aditivului pur Deoarece
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
20
prima treaptă de degradare nu se termină icircnainte de icircnceputul celei dendasha doua care la racircndul
ei pare să continue icircntrndasho a treia treaptă de degradare treptele de descompunere sunt dificil
de cuantificat chiar folosind derivata curbei Icircn modul de icircnaltă rezoluție picurile DTG sunt
mai icircnguste și mai intense decat cele obținute prin tehnica TGA convențională
Figura 17 Curba HindashRes TGA pentru un pachet de aditivi folosiţi pentru
icircmbunatăţirea combustibililor [16]
Folosind metoda HindashRes TGA se observă faptul că treptele de descompunere se
produc la temperaturi mai scăzute și pe intervale de temperatură mai mici (figura 17) Un
prim pas al pierderii de masă care are loc icircntre 90 și 130 oC și prezintă un pic DTG distinct cu
maximul la 110 oC este urmat de o ușoară scădere a curbei TGA care conține icircn continuare
icircncă două pierderi mai mici de masă Acest fapt este clar evidențiat pe curba DTG de două
picuri mici dar bine separate cu maxime la 370 oC respectiv 470
oC care indică degradarea
compușilor polimerici utilizați ca modificatori de curgere și a modificatorului ceros Punctul
de inflexiune din derivata curbei poate fi folosit pentru determinarea procentului de masă
pierdută icircn fiecare treaptă de degradare
Figura 18 prezintă curba HindashRes TGA pentru copolimerul bloc PBDCL care contine
11 PBD (prezentat anterior) cu diferiți parametri ai măsurătorii (viteza de icircncălzire
sensibilitatea și rezoluția) precum și curba TGA convențională Sndasha observat că icircn cazul
curbei HindashRes TGA obținută la o viteză de icircncălzire de 20 oC cu o sensibilitate de 1 și o
rezoluție de 4 oC sndasha realizat o separare mai bună a fenomenelor de descompunere termică
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
21
Figura 18 Curbele TGA pentru copolimerul PBDCL (11 PBD) obținute prin
a ndash TGA convențional (viteza de incălzire 10 oCmin)
b ndash HindashRes TGA viteza de icircncălzire 20 oCminsensibilitate 1 rezolutie 4
oC
c ndash 20 3 4
d ndash 30 1 4 [13]
Cacircnd au fost folosiți parametrii corespunzatori curbei b pentru efectuarea
măsurătorilor icircn cazul copolimerilor cu concentrații diferite de PBD sndasha obținut o
concordanță icircntre conținutul de PBD teoretic și cel obținut icircn urma măsurătorii TGA (figura
19)
Figura 19 Curbele HindashRes TGA pentru copolimerul PBDCL cu variație a
continutului de PBD
Viteza de icircncalzire 20 oCmin sensibilitate 1 rezoluție 4
oC [13]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
22
Sensibilitatea și rezoluția curbelor TGA pot fi crescute prin realizarea experimentului
la presiune scazută Icircn acest mod se facilitează desorbția produșilor de descompure icircn timpul
analizei [13]
Figura 20 Curbe TGA pentru DHPBD PA 6 și PBDCL cu conținut de PBD diferit
Viteza de icircncălzire 20 oCmin presiune redusă (270 Pa) [13]
Icircnregistrarea realizată la presiune scazută a fost efectuată la 270 Pa și cu toate că
această metodă consumă foarte mult timp mai ales icircn perioada premergătore analizei
rezultatele obținute au fost icircncurajatoare Picul corespunzător PA6 sndasha deplasat cu 130 oC spre
temperaturi mai scăzute mai aproape de punctul de topire al PA6 (figura 11 figura 20) Cacircnd
temperatura depășește punctul de topire a PA6 (220 oC) depolimerizarea este accelerată
conținutul de CL este crescut și resorbția CL la presiune scăzuta este rapidă Descompunerea
DHPBD decurge similar celei la presiune normală Icircn cazul copolimerilor tehnica TGA la
presiune redusă a fost aplicată pentru măsurători de stabilitate termică (figura 20)
Descompunerea decurge icircn doua etape fiecare corepunzacircnd unei componente a copolimerului
bloc Astfel sndasha obținut o bună corelație icircntre rezultatele teoretice și cele experimentale
referitoare la compoziția copolimerului
I6 Prelucrarea cinetică a datelor termogravimetrice
Metodele de analiză termică sunt utilizate pentru investigarea cinetică majorității
materialelor obținute Aceste metode au fost dezolvate icircn două tipuri metodele izoterme și
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
23
metodele neizoterme sau dinamice Icircn cadrul unui experiment izoterm instrumentul de masură
analizează comportarea unei probe icircn funcție de timp aceasta fiind apoi supusă unui program
prestabilit de temperatură [4]
Icircn analiza TGA sunt utilizate cel mai frecvent metodele cinetice neizoterme icircn care se
monitorizează influența vitezei de icircncălzire asupra icircntregului proces de descompunere și se
determină valorile parametrilor cinetici energia de activare (E) și factorul prendashexponențial
(logA) icircn funcție de gradul de conversie (α) furnizacircndundashse astfel informații importante
asupra elucidării mecanismului de descompunere termică Icircnlocuirea concentrației cu gradul
de conversie permite extinderea aplicabilității ecuațiilor neizoterme și asupra cineticii
eterogene [18]
Icircn deducerea ecuațiilor cinetice neizoterme [18] debutul constă icircn presupunerea unei
distribuții uniforme a variabilei de temperatură T=f(t) viteza de icircncălzire admițacircndundashse astfel
constantă
(6)
Temperatura viteza de reacție și gradul de conversie sunt interdependente astfel
(7)
Icircn explicitarea ecuației vitezei de reacție (7) se admit ipotezele
bull Constanta de viteză și temperatura sunt interdependente prin ecuația Arrhenius
(8)
bull Funcția de convesie f(α) este dependentă de compoziția momentană a sistemului
(9)
bull Viteza de icircncălzire nu variază
(10)
Conform modelului ordinului de reacție funcția de conversie se poate scrie astfel
(11)
unde n este ordinul de reacție
Astfel viteza de reacție devine
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
24
(12)
Dacă se introduce expresia vitezei de icircncălzire se obține ecuația (13) unde t este
timpul (min) A este factorul preexponenţial (sndash1
) E este energia de activare a descompunerii
termice (kJmol) R este constanta gazelor (8314 JK mol) T este temperatura (K) şi f(α) este
funcţia de conversie
(13)
Expresia matematică (13) reprezintă forma ecuației cinetice fundamentale a modelului
ordinului de reacție Cu ajutorul acesteia icircn funcție de condițiile experimentale și a modului
de determinare a parametrilor cinetici metodele cinetice se icircmpart icircn metode diferentiale și
metode integrale Aplicacircnd aceste metode se determină valorile energiei de activare și a
factorului preexponențial [18]
I61 Metode diferențiale de evaluare a parametrilor cinetici
fundamentali
Inițial au fost dezvoltate metodele prin care se determină parametrii cinetici dintrndasho
singură curba TGA deci la o singură viteză de icircncălzire Una dintre primele metode cinetice
icircn acest sens a fost cea a lui Freeman și Carol [19]
Autorii au propus forma logaritmică pentru ecuația diferențială
(14)
Prin introducerea operatorului diferențelor finite a rezultat
(15)
Icircmpărțind ecuația (15) prin Δln(1ndashα) se obține ecuația (16) care descrie o dreaptă
(16)
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
25
Prin reprezentarea grafică a icircn funcție de se obține o dreaptă cu
valoarea pantei reprezentacircnd energia de activare aparentă [2021] iar interceptul cu ordonata
valoarea ordinului de reacție Valoarea factorului preexponential se determină cu ecuația 15
Kissinger [1822] a elaborat o metodă diferențială de determinare a parametrilor
cinetici corespunzători vacircrfului curbei DTG pentru care impune condiția maximului vitezei de
reacție
(17)
Derivacircnd ecuația cinetică fundamentală (13) icircn raport cu temperatura se obține
(18)
Prin efectuarea derivării regruparea termenilor și impunerea condiției de maxim se
obțin ecuațiile (19) (20) și (21)
(19)
(20)
(21)
Pe baza cunoașterii ordinului de reacție se poate determina energia de activare icircn
vacircrful curbei DTG sau corespunzătoare vitezei maxime de degradare [1823]
I62 Metode integrale de evaluare a parametrilor cinetici
fundamentali
Prin integrarea ecuației cinetice fundamentale și separarea variabilelor se obține
(22)
Integrala din stacircnga se numește integrală de conversie și are soluții pentu n=1 și nne1
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
26
Pentru n=1
Pentru nne1
Integrala din dreapta este integrala de temperatură și se rezolvă prin integrarea prin
părți și a diferitelor aproximații Pentru o aproximare cacirct mai precisă a integralei de
temperatură au fost dezvoltate mai multe metode [18]
Una dintre primele metode este cea dezvoltată de către Coats și Redfern [1824]
care presupune notațiile
și
După integrarea prin părți se obține
(23)
Integrala a fost dezvoltată prin aproximații empirice
(24)
Prin reținerea primilor doi termeni se ajunge la ecuația
(25)
Prin transcrierea ecuației (25) sub o formulă de lucru se obține
(26)
Pentru o anumită valoare a ordinului de reactie reprezentarea grafică ( ) va
genera o dependență liniară cu panta egală cu valoarea energiei de activare iar forma funcției
indică ordinul de reacție
O altă metodă integrală o reprezintă cea a lui Reich și Levi [1825]
Pentru o reacție cu n = 0 respectiv
(27)
Prin aplicarea aproximației Doyle se obține
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
27
(28)
Ținacircnd cont că
(29)
Prin integrare icircn raport cu temperatura rezultă
(30)
Integrala este reprezentarea grafică a
la T=constant fiind aria din
figura 21 [18]
(31)
Figura 21 Variatia gradului de transformare cu temperatura [18]
Calculacircnd și introducacircnd ecuația (31) icircn (30) se obține
(32)
Prin logaritmare rezultă
(33)
Din reprezentarea grafică din panta dreptei se determină valoarea energiei
de activare
De asemenea metoda poate fi utilizată și pentru două temperaturi T1 și T2 pentru
posibilitatea calculului energiei de activare la grade de conversie diferite
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
28
(34)
Pentru n=1 și nne1 aria se determină din dependența dintre funcțiile de conversie ale
respectivului ordin de reacție
Tot Reich a extins metoda pentru două curbe TGA și la viteze diferite de icircncălzire a1
și a2 Citind valorile T1 și T2 corespunzătoare aceluiași α și păstracircnd dezvoltarea inițială
pentru p(x) Reich obține ecuația
(35)
Una dintre cele mai utilizate metode integrale este cea a lui Ozawa [26] Flynn și Wall
[27] (OFW)
Autori consideră ecuațiile
(36)
(37)
Prin aplicarea aproximației Doyle icircn final se obține
(38)
Energia de activare poate fi evaluată din mai mult de două curbe TGA icircnregistrate la
viteze diferite de icircncălzire pentru diferite grade de transformare din panta dreptelor obținute
la reprezentarea grafică lg a=F(1T) [28]
Prin urmare icircn cazul reacțiilor complexe se poate vorbi de existența unei influențe a
parametrilor vitezei de icircncălzire și a α asupra E contribuind la elucidarea diverselor
mecanisme de degradare termică
Tipul graficului OFW este dependent de natura și complexitatea reacțiilor ce au loc icircn
timpul diverselor procese de degradare termică
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
29
Icircn cazul icircn care E se menține constantă la valori diferite ale lui α degradarea termică
are loc după un singur tip de mecanism O modificare a E cu creșterea α indică desfășurarea
procesului de degradare termică după un mecanism complex de reacție [29]
Figura 22 Calculul energiei de activare pentru polistiren
Icircn figura 22 este prezentat modul de calcul al energiei de activare prin metoda OFW icircn
cazul unei probe de PS Din faptul că panta dreptelor ramacircne constantă odată cu creșterea
conversiei se poate trage concluzia că mecanismul de degradare este același pe tot parcursul
reacției
Reprezentarea E icircn funcție de α pentru o serie de amestecuri PCLPS este prezentată icircn
figura 23 [12] Icircn cazul PCL se pot observa două trepte dominante ale procesului de
descompunere termică Prima are loc icircntre 10 și 40 cacircnd valorile E cresc și a doua icircntre 40
si 90 icircn care valorile pentru E ramacircn constante Valorile E ale PS ramacircn relativ constante
icircntre 10 si 90 Toate amestecurile prezintă două etape de degradare indiferent de conținutul
de PCL dar valorile pentru E sunt situate icircntre cele ale polimerilor puri [12]
Figura 23 Variația energiei de activare funcție de conversie [12]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
30
Stabilitatea termică a poli[2ndash(4ndashterțndashbutilfenoxi)ndash2ndashoxondashetilndashmetacrilat]
(poli(TBPOEMA)) a fost studiată prin TGA [30] Icircn figura 24 se pot observa clar două trepte
de degradare ale polimerului una icircntre 230 și 380 oC cacircnd polimerul pierde 80 din masă și
a doua icircntre 380 și 450 oC cacircnd plimerul pierde 13 din masă
Figura 24 Curbele de degradare termică pentru poli(TBPOEMA) la diferite viteze de
icircncălzire [30]
De obicei degradarea polindashn-alchil metacrilatului produce monomer ca rezultat al
depolimerizării Formarea structurilor de tip anhidridă ciclică prin ciclizare intramoleculară
este un alt proces important icircn degradarea acestor polimeri Ultima reacție generează produși
de masă moleculară mică icircn funcție de structura chimică a lanțului lateral al esterilor
polimetacrilici
Deoarece polimerul se descompune icircn mai multe etape pentru studiul cinetic al
procesului de degradre sndashau facut analize TGA la mai multe viteze de icircncălzire
Energia de descompunere (Ed) poate fi determinată din panta dreptei logβndash1T (figura
25) Rezultatele obținute pentru Ed la diferite conversii sunt prezentate icircn tabelul 1 [30]
Tabelul 1 Energia de descompunere a poli(TBPOEMA) la diferite conversii [30]
α () 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Ed
(kJmol)
1628 1634 1637 1598 1652 166 1661 1637 1642
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
31
Figura 25 Reprezentarea OFW pentru determinarea energiei de descompunere a
poli(TBPOEMA) la diferite conversii [30]
Un exemplu de grafic FWO pentru un proces de degradare termică prin reacții
succesive este dat icircn figura 25 valorile E modificacircndundashse doar la anumite grade de
transformare [18]
Figura 26 Graficul OFW pentru reactii paralele [18]
Reprezentarea OFW din figura 26 indică un proces de degradare termică printrndashun
mecanism de reacții paralele unde valorile E se modifică continuu cu α
Prin prelucrarea cintetică a datelor extrase din curbe TGA se pot obține indicații
asupra tipurilor de reacții de degradare termică iar prin utilizarea tehnicilor cuplate de analiză
termică se poate corela datele cinetice cu fragmentele de produși volatili sau reziduali spre
elucidarea mecanismului de degradare și a relației structurăndashtermostabilitate [18]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
32
CAPITOLUL II CALORIMETRIA DINAMICĂ DIFERENȚIALĂ (DSC)
Calorimetria dinamică diferenţială (differential scanning calorimetry DSC) este una
dintre metodele cele mai folosite pentru analiza polimerilor Prin DSC se pun icircn evidenţă
tranziţiile chimice şi se evaluează procesele fizicondashchimice ce au loc icircn polimeri
Termenul de calorimetrie se referă exclusiv la măsurarea căldurii Căldura este
cantitate de energie schimbată icircntre două corpuri sub forma unui flux de căldură icircntrndashun
interval de timp Fluxul caloric se măsoară icircn mW (W=Js) putacircnd fi raportat la masa probei
(Wg)
II1 Caracteristicile metodei
DSC este o tehnică icircn care diferenţa de flux caloric dintre o substanţă (şisau produşii
de reacţie) şi un material de referinţă este măsurată funcţie de temperatură sau timp Substanţa
şi materialul de referinţă sunt supuse unui program de temperatură bine controlat [31]
Capacitatea calorică reprezintă o caracteristică fizică şi termodinamică importantă care redă
capacitatea unui material de a stoca caldură [31] Căldura specifică poate fi definită prin
relaţia (39)
dT
dHC p (39)
unde
Cp ndash capacitatea calorică a probei (Jgbullgrd)
dH ndash variaţia căldurii absorbite (entalpie) (Jg)
dT ndash variaţia corespunzătoare de temperatură (grd)
Diferenţele de flux caloric sunt datorate capacităţii calorice a probei care creşte cu
creşterea temperaturii şi modificărilor de structură care apar ca urmare a unor tranziţii sau
procese fizicondashchimice
Efectul termic icircnregistrat este tradus icircn semnal electronic amplificat şi apoi prelucrat
de componenta software a instrumentului Icircn figura 27 este prezentată icircntrndasho formă
simplificată schema generala a unui instrument DSC
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
33
Figura 27 Schema de principiu a unui instrument DSC
Avantajele metodei DSC faţă de DTA includ
ndash alura curbelor este mai puţin influenţată de forma probei mărimea particulelor şi
densitatea de icircmpachetare
ndash permite realizarea unui control riguros al temperaturii
ndash stabilitatea liniei de bază precizia şi sensibilitatea sunt considerabil icircmbunătăţite
II2 Tehnici DSC
Două tipuri de tehnici DSC sunt larg utilizate icircn analiza materialelor polimerice
calorimetre cu flux caloric (heat flux DSC) şi calorimetre cu compensarea puterii calorice
(power compensated DSC) [32]
Calorimetrele cu flux caloric (figura 28) [32] se bazează pe modificările de flux
caloric dintre probă şi referinţă Proba şi referinţa sunt introduse icircntr-un singur cuptor de
dimensiuni mari Este extrem de importantă dispunerea uniformă a probei icircn creuzet Pentru a
se obţine cele mai bune rezultate calea transferului de căldură de la cuptor către probă şi către
referinţă trebuie să fie simetrică Proba şi referinţa se plasează simetric pe un sistem de tip
disc construit din aliaj constantan (Cu Ni Cr) Drept senzor de temperatură se utilizează
termocuplul format prin joncţiunea firului de Cromel cu discul pe care se găsesc proba şi
referinţa Acesta permite determinarea fluxului de căldură diferenţial dintre probă şi referinţă
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
34
Figura 28 Diagrama unui calorimetru diferenţial cu flux caloric [32]
Icircntr-un calorimetru DSC cu compensarea puterii calorice (figura 29) [32] diferenţa de
temperatură dintre probă şi materialul de referinţă este transformată icircn putere calorică
necesară restabilirii echilibrului termic
Atacirct proba cacirct şi referinţa au propriul cuptor care permite determinarea fluxului
caloric Cuptoarele sunt de dimensiuni mici asiguracircndundashse astfel un control riguros al
temperaturii şi o echilibrare termică icircntre probă şi referinţă icircntrndashun timp cacirct mai scurt Icircn
aceste condiţii plasarea probei nu este atacirct de riguroasă ca icircn cazul instrumentelor DSC bazate
pe flux caloric
Proba şi referinţa sunt plasate deasupra elementelor de icircncălzire iar temperaturile sunt
detectate de senzorii de temperatură cu rezistenţă de platină ce se află icircn imediata vecinătate a
acestora
Figura 29 Diagrama unui calorimetru diferenţial cu compensarea puterii calorice
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
35
II3 Reprezentarea DSC
Icircntr-un experiment DSC o probă de polimer şi un material de referinţă sunt icircncălzite
sau răcite simultan cu o viteză constantă sau sunt menţinute o perioadă de timp la o anumită
temperatură (analiza izotermică) Icircnregistrarea se redă sub formă unei curbe care reprezintă
dependenţa fluxului caloric măsurat funcţie de temperatură sau timp Semnalul măsurat este
direct proporţional cu capacitatea calorică a probei Dacă proba de analizat nu suferă o
transformare fizicondashchimică sau o tranziţie termică atunci semnalul va apărea ca o linie
dreaptă Aceasta este utilizată ca referinţă şi poartă numele de linie de bază Forma mărimea
și orientarea picurilor (endoterme exoterme) evidenţiază natura şi intensitatea diferitele
fenomene iar poziţia de-a lungul axei timpului indică stabilitatea diferitelor procese Aria de
sub picul endoterm sau exoterm este proporţională cu entalpia [32] aşa cum reiese din relaţia
(40)
DSCK
m
AH (40)
unde
KDSC ndash constantă independentă de temperatură
A ndash aria de sub pic
m ndash masa probei
Icircn figura 30 este prezentată termograma DSC a unui polimer semicristalin Aceasta
cuprinde tranziţiile fizice (tranziţia sticloasă topire cristalizare) care se pot regăsi la polimeri
Figura 30 Termograma unui polimer semicristalin
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
36
III4 Alegerea condiţiilor experimentale
Icircn analizele DSC o atenţie specială trebuie acordată următorilor factori [32]
(a) masa probei ce urmează a fi supusă analizei
(b) viteza de icircncălzire
(c) natura gazului inert ales
(a) Modificările de flux caloric datorate tranziţiilor de interes trebuie să se situeze icircn
intervalul 01ndash10 mW Astfel pentru a fi posibilă evidenţierea acestora cantitatea optimă de
substanţă recomandată pentru analiză este de aproximativ 10 mg Creşterea masei de
substanţă icircmbunătăţeşte sensibilitatea (abilitatea de a pune icircn evidenţă o tranziţie) Icircn schimb
scade rezoluţia (capacitatea de a separa două evenimente termice ce au loc la temperaturi
apropiate) deoarece cu cacirct cantitatea de substanţă este mai mare cu atacirct echilibrul termic din
probă se realizează mai greu Prin urmare este nevoie de un timp mai lung pentru a stabiliza
linia de bază
(b) O viteză de icircncălzire mică creşte rezoluţia pentru că probei i se dă suficient timp să
reacţioneze la schimbări Icircn schimb creşterea vitezei de icircncălzire icircmbunătăţeşte sensibilitatea
analizei Trebuie avut icircn vedere că tranziţiile datorate proceselor cinetice (cristalizarea) sunt
deplasate la temperaturi mai mari icircn cazul vitezelor de icircncălzire mai mari
(c) Azotul are o conductivitate termică mică şi creşte sensibilitatea analizei icircn timp ce
heliul creşte rezoluţia deoarece are o conductivitate termică mare
III5 Aplicaţii ale DSC icircn domeniul polimerilor
III51 Tranziţia sticloasă
Tranziţia sticloasă (Tg) are loc icircn timp ce un material amorf solid dur se transformă
icircntrndasho fază moale cauciucoasă
Evidenţierea tranziţiei sticloase prin DSC este posibilă datorită faptului că modificarea
treptată a mobilităţii moleculare determină schimbarea capacităţii calorice şi a fluxului
caloric Tranziţia sticloasă este importantă deoarece proprietăţile structurii amorfe sunt
diferite de cele ale structurii cristaline Icircn plus proprietăţile materialului nu coincid la
temperaturi mai mari ca Tg cu cele la temperaturi mai mici ca Tg [33]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
37
Schimbarea capacităţii calorice la Tg este o măsură a cantităţii de fază amorfă din
probă Pentru a calcula procentul de fază amorfă din polimer este importantă cunoaşterea
tranziţiei sticloase pentru compusul ce conţine 100 structură amorfă
Ca urmare Tg este un parametru de caracterizare specific fiecărui material polimer
furnizacircnd informaţii utile cu privire la performanţele şi durata de viaţă a unui produs
Temperatura de tranziţie sticloasă este o tranziţie de ordinul II ce delimiteză limita inferioară
de utilizare a unui cauciuc amorf (cauciuc butadienndashstirenic) sau limita superioară de utilizare
a unui material termoplastic (polistirenul poli(metilmetacrilatul) poli(clorura de vinil) rigidă
(neplastifiată)) [34] Icircn cadrul unei termograme DSC aceasta apare ca un salt endoterm a
fluxului caloric sau a capacităţii calorice (figura 31) [35]
Figura 31 Fenomenul de tranziţie sticloasă evidenţiat prin DSC [35]
Există trei valori caracteristice ale zonei de tranziţie sticloasă [34ndash36]
T1 debutul tranziţiei sticloase
Tg punctul de mijloc al saltului schimbării de flux caloric
T2 sfacircrşitul tranziţiei sticloase
Icircn practică temperatura de tranziţie sticloasă nu are o valoare fixă ci cuprinde un
interval de temperatură [36] La raportarea temperaturii de tranziţie sticloasă este foarte
importantă enunţarea metodei a condiţiilor experimentale şi specificarea modului de
determinare a tranziţiilor Icircn marea majoritate a cazurilor Tg se consideră ca fiind punctul de
mijloc al saltului de flux caloric
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
38
Factori care influenţează tranziţia sticloasă
Temperatura de tranziţie sticloasă creşte iniţial destul de mult cu masa moleculară dar
la mase moleculare mari devine independentă de aceasta Acest aspect este redat de ecuaţia lui
Flory [37]
M
KTT gg
(41)
unde
gT ndash temperatura de vitrifiere a polimerului cu masa moleculară tinzacircnd la infint
M ndash masa moleculară a polimerului
K ndash constantă pozitivă
Pe măsură ce cantitatea de plastifiant introdusă icircn polimer creşte se măreşte
flexibilitatea catenelor iar temperatura de tranziţie sticloasă scade (figura 32) Sndasha constatat
că icircn multe cazuri temperatura de vitrifiere a polimerilor plastifiaţi scade liniar cu creşterea
concentraţiei plastifiantului
Figura 32 Influenţa plastifiantului asupra Tg [35]
Icircn ceea ce priveşte relaţia dintre cristalinitate şi Tg se poate afirma că Tg creşte o dată
cu creşterea gradului de cristalinitate al polimerului (figura 33)
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
39
Figura 33 Influenţa cristalinităţii asupra Tg [35]
Icircn urma unei reacţii de reticulare apar scăderi ale volumului liber ceea ce determină o
creştere a temperaturii de vitrifiere (figura 34)
Figura 34 Influenţa gradului de reticulare asupra Tg [35]
Orientarea este un alt factor care influenţează Tg (figura 35) Fenomenele de orientare
care apar icircn timpul procesului de prelucrare a unei topituri de polimer duc la creşterea Tg fapt
care poate fi explicat prin restricţionarea mişcărilor rotaţionale ale catenei
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
40
Figura 35 Influenţa orientării asupra Tg [35]
Mişcările moleculare asociate tranziţiei sticloase sunt dependente şi de timp Tg creşte
cu viteza de icircncălzire sau cu frecvenţa (cazul experimentelor cu modularea temperaturii)
Icircn interpretarea rezultatelor DSC trebuie ţinut cont de istoricul probelor adică de
condiţiile de obţinere şi prelucrare ale materialului
II52 Topirea polimerilor
Topirea este o tranziție endotermă de ordinul I (are nevoie de căldură) și apare ca un
pic pozitiv pe curba DSC Temperatura de topire (Tt) poate fi considerată drept temperatura la
care debutează picul temperatura vacircrfului sau temperatura la care semnalul revine la linia de
bază (figura 36) Ultimul mod de citire este probabil cel mai logic deoarece definește
temperatura la care toate cristalele din probă au dispărut Totuși prin convenție temperatura
de topire determinată prin DSC este temperatura picului [38] Determinarea unei valori
corecte pentru Tt este posibilă prin cuplarea DTA sau DSC cu microscopia optică sau difracţia
razelor X [5]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
41
Figura 36 Fenomenul de topire evidențiat prin DSC [35]
Utilizarea unor cantităţi mari de probă determină o lărgire a picului de topire şi face
dificil transferul termic Polimerii cu grad mic de cristalinitate au picuri de topire mai largi icircn
timp ce polimerii cu grad mare de cristalinitate prezintă vacircrfuri bine conturate şi relativ mari
II53 Cristalizarea polimerilor
Cristalizarea este procesul de transformare a structurii amorfe icircn structură cristalină
Cristalizarea apare icircn curbele DSC sub forma unui pic exoterm şi reprezintă temperatura la
care icircncepe icircndepărtarea de la linia de bază iar temperatura corespunzătoare maximului
vacircrfului exoterm reprezintă temperatura la care a cristalizat majoritatea cantităţii de polimer
(figura 37) Cristalizarea poate fi studiată atacirct la icircncălzire cacirct şi la răcire La icircncălzire ea apare
deasupra temperaturii de vitrifiere ca o tranziţie ireversibilă denumită cristalizare la rece
Acest fenomen se icircntacirclneşte la poliesteri poliuretani liniari polisiloxani şi se explică prin
apropierea segmentelor de catenă icircn regiunile amorfe fără să aibă loc rearanjări moleculare
Deoarece cristalizarea este exotermă iar topirea endotermă cacircnd cele două fenomene se
suprapun apare un vacircrf bifurcat
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
42
Figura 37 Fenomenul de cristalizare evidențiat prin DSC [35]
Atacirct temperatura de debut a picului cacirct și temperatura de maxim sunt dependente de
viteza de icircncălzire Icircn timpul icircncălzirii aceste temperaturi pot crește cu creșterea vitezei de
icircncălzire
Prin DSC se măsoară energia (Jg) absorbită sau eliberată de probă icircn timpul topirii şi
cristalizării (prin integrarea ariei de sub pic) Pentru măsurarea procentului de cristalinitate
este nevoie să se cunoască energia necesară pentru topirea unei probe 100 cristaline [37]
Pe lacircngă natura materialului structura cristalină mai depinde de istoria termică a probei
Rezultatele DSC depind de viteza la care a fost răcit materialul
II54 Alte fenomene
Reacţiile de reticulare sunt redate de un pic exoterm icircn timp ce picurile endoterme pot
fi atribuite tranziţiei de la o formă cristalină la alta (Tcc) de la o structură lichid cristalină la
alta Fenomenele de descompunere apar icircn termograma DSC sub forma unor semnale
oscilatorii dezordonate
Icircn tabelul 2 sunt reunite cele mai importante aplicaţii ale DSC icircn domeniul
polimerilor
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
43
Tabelul 2 Cele mai importante aplicaţii ale DSC icircn domeniul polimerilor [38]
Fenomen termic Materiale
termoplastice
Materiale
termorigide
Elastomeri
Temperatura de tranziţie sticloasă (Tg)
Dimensiunea tranziţiei sticloase (ΔCp)
Temperatura de topire (Tm)
Temperatura de cristalizare (Tc)
Cristalinitatea (Jg)
Capacitatea calorică (JgdegC)
Stabilitatea la oxidare
(timp sau temperatura)
Reacţii chimice ireversibile (reticulare)
Fenomenele de reticulare sau de ciclizare pot fi de asemenea evidențiate prin analiza
DSC Un exemplu icircn acest caz este prezentat icircn figura 38 unde se urmăreşte curba DSC a cisndash
14ndashpolibutadienei [39] Icircn timpul răcirii elastomerului Tg poate fi observată icircntre 20 oC și ndash
130 oC respectiv la ndash 109
oC Tg a polibutadienei icircncălzită de la ndash130
oC la 500
oC se observă
la ndash104 oC iar la ndash53
oC are loc fenomenul de cristalizare la rece Picul endoterm de la ndash23
oC este corelat cu topirea fazei cristaline Tranziția exotermă mare observată pe curba DSC la
370 oC este corelată cu fenomene de reticulare degradare și ciclizare
Figura 38 Curba DSC a cisndash14ndashpoli(butadienei) [39]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
44
II55 Imidizarea evidențiată prin DSC
Poliimidele aromatice (PI) sunt polimeri icircnalt performanţi cu aplicaţii icircn tehnologiile
avansate datorită proprietăţilor mecanice termice şi electrice la temperaturi ridicate Este bine
cunoscut faptul că PI se obţin termic sau chimic din precursorii lor poli(acizi amici) (PAA)
sau după caz esteri ai poli(acizilor amici) [40]
Icircn figura 40 sunt prezentate curbele DSC a trei esteri etilici ai PAA care diferă prin
modul de legare a ciclurilor fenilenice (orto meta para) (figura 39)
Figura 39 Structura esterilor etilici ai PAA [40]
Determinările DSC efectuate pe acești precursori au permis evidențierea
temperaturilor de tranziție sticloasă dar și a unor semnale endoterme largi corelate icircn toate
cazurile cu procese de imidizare termică
Figura 40 Curbele DSC ale PAEEp PAEEm PAEEo [40]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
45
Valorile temperaturilor de tranziție sticloasă au fost următoarele PAEEp 158 oC
PAEEm 141 oC PAEEo 147
oC Se observă următoarea ordine a mobilității segmentelor
PAEEm gt PAEEo gt PAEEp Pe de altă parte valoarea temperaturii picurilor endoterme
datorată imidizării crește icircn ordinea PAEEp (2025 oC) PAEEm (2097
oC) și PAEEo (2146
oC) indicacircnd probabil că structura PAEEp este mai favorabilă imidizării decacirct PAEEm și
PAEEo Icircn cazul PAEEp sndasha observat după endotermul de imidizare un exoterm larg care
poate fi asociat cu cristalizarea poliimidei rezultate Icircn final se poate evidenţia un endoterm
clar caracteristic topirii cristalelor de poliimidă Totuși nici un alt fenomen endoterm sau
exoterm nu a mai fost observat după imidizare icircn cazul PAEEm și PAEEo Conform
autorilor aceste rezultate indică ușurința cristalizării icircn timpul imidizării termice chiar la o
viteză de icircncălzire de 10 oCmin a poliimidei rezultate din PAEEp Pe de altă parte icircn aceleași
condiții (imidizarea icircn cuptorul DSC) poliimidele rezultate din PAEEm si PAEEo nu
cristalizează
II56 Studiul miscibilității amestecurilor de polimeri prin DSC
Amestecurile polimerice reprezintă un mod important şi eficent de a dezvolta noi
materiale polimerice şi de aceea icircnţelegerea miscibilităţi şi a comportării fazelor amestecurilor
joacă un rol important icircn dezvoltarea de astfel de materiale noi Teoretic miscibiltatea
amestecurilor polimerice este icircn principal determinată de structura chimică compoziţie şi
masă moleculară a componentelor Icircn anumite cazuri inclusiv condiţiile de preparare a
amestecurilor au o importanţă majoră icircn proprietăţile acestora
Numeroase tehnici au fost folosite pentru studiul miscibilității (transparenţa optică
FTIR microscopia electronică de baleaj (SEM) DSC DMA relaxarea dielectrică) fiecare
metodă prezentacircnd propriile limitări icircn ceea ce priveşte sensibilitatea determinării domeniilor
de fază Astfel compoziţia fazică observată printrndasho singură tehnică de caracterizare nu poate
oferi o imagine clară a definiţiei termodinamice a miscibilității Icircn mod tradiţional tehnica
DSC a fost cel mai des utilizată pentru determinarea diagramei de fază a amestecurilor
polimerice prezenţa unei singure temperaturi de tranziţie sticloasă fiind luată drept criteriu icircn
evaluarea miscibilităţii [41]
Curbele DSC ale unui amestec format din poli(etilenndashoxid)poli(3-acid
hidroxipropionic) (amestecul OP) sunt prezentate icircn figura 41 [42]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
46
Figura 41 Curbe DSC ale amestecurilor OP obţinute icircn urma primei icircncălziri pentru
diferite compoziţii ale amestecului [42]
Se poate observa foarte clar că temperaturile picurilor de topire ale ambilor polimeri
poli(etilen-oxid) (PEO) şi poli(3-acid hidroxipropionic) (P(3HP)) scad cacircnd aceștia fac parte
din amestec Pentru componenta PEO temperatura picului de topire se micşorează cu creşterea
conţinutului de P(3HP) pornind de la 692 oC icircn stare pură şi ajungacircnd la 593
oC icircn cazul
OP90 Această scădere (10 oC) indică faptul că cristalinitatea PEO este puternic afectată de
P(3HP) Pentru componenta P(3HP) temperatura picului de topire rămacircne relativ constantă
doar icircn cazul amestecurilor ce conţin icircntre 50 si 90 P(3HP) Amestecurile cu un conţinut de
P(3HP) mai mic de 50 nu prezintă două picuri de topire Nu este exclus ca picurile celor
două componente să se suprapună Pe de altă parte este la fel de probabilă pierderea
cristalinităţii componentei P(3HP) atunci cacircnd se află icircn concentraţie mică icircn amestec
Figura 42 prezintă curba DSC pentru a doua icircncălzire icircn cazul acestor amestecuri
Pentru polimerul P(3HP) temperatura de cristalizare a fost icircnregistrată la 139 oC aceasta
scăzacircnd odată cu scăderea conţinutului de P(3HP) din amestec
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
47
Figura 42 Curbe DSC ale amestecurilor OP obţinute icircn urma celei dendasha doua icircncălziri
pentru diferite compoziţii ale amestecului [42]
O singură tranziţie sticloasă a fost obsevată pentru toate amstecurile OP valorile ei
variind icircntre ndash592 oC şi ndash21
oC odată cu creşterea conţinutului de P(3HP) Valorile Tg-ului
sunt icircn concordanţă cu cele calculate din ecuaţia Wood
(42)
unde
K ndash constantă (62 icircn cazul de față)
W1 W2 ndash concentraţiile masice ale componentelor
Tg1 Tg2 ndash temperaturile de tranziţie a polimerilor icircn stare pură
Tg ndash temperatura de tranziţie a amestecului
Conform acestor date PEO este miscibil cu P(3HP) icircn topitură pe tot intervalul de
compoziţie
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
48
II6 Tranziţii neobișnuite observate prin DSC
Figura 43 prezintă o curba DSC bdquoartificialărdquo care a fost generată pentru a ilustra o
serie de evenimentetranziții neașteptate ce pot apărea icircn urma unui experiment DSC Această
curbă este bdquoartificialărdquo icircn sensul că toate aceste evenimente nu apar pe aceeași curbă DSC icircn
cazul unui experiment real
Figura 43 Curba DSC a unor tranziţii neaşteptate observate prin DSC
Evenimentul 1 tranziţie sau tranziţii la 0 oC
Tranziţiile slabe care apar icircn jurul temperaturii de 0 oC indică prezenţa apei icircn probă
sau icircn gazul de curăţare
Evenimentul 2 prezenţa unui pic endoterm suprapus peste tranziţia sticloasă
Tensiunile acumulate icircn material icircn urma prelucrării manipulării sau a istoriei termice
dispar icircn timp ce materialul este icircncălzit peste tranziţia sticloasă Motivul pentru care acest
eveniment apare la temperatura de tranziţie sticloasă este faptul că moleculele trec dintrndasho
formă rigidă icircntrndasho structură flexibilă şi se pot mișca pentru a elimina tensiunile acumulate
Evenimentul 3 picuri exoterme sub temperatura de descompunere icircn timpul icircncălzirii
Motivul este comportarea exotermă ce rezultă icircn timpul reticulării unei răşini
termoreactive sau a cristalizării unui polimer termoplastic
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
49
Cantitatea de căldură asociată cu aceste tranziţii poate fi folosită pentru a determina
gradul de reticulare sau procentul de cristalinitate
Cacircnd un pic exoterm este obţinut icircntrndasho curbă DSC a unui polimer la o temperatură pe
care operatorul o consideră prea scăzută pentru a fi o descompunere se poate face un test TGA
pentru a ajuta icircn evaluare Absenţa unei pierderi de masă icircn curba TGA care să coincidă cu
procesul exoterm din DSC indică cristalizarea sau reticularea probei
Evenimentul 4 deplasarea liniei de bază după un pic exoterm sau endoterm
Deplasările linei de bază sunt provocate de schimbări icircn masa probei viteza de
icircncălzire sau a căldurii specifice a probei O schimbare a căldurii specifice se produce atunci
cacircnd proba trece printrndasho tranziție cum ar fi reticularea cristalizarea sau topirea Masa probei
se modifică icircn timpul procesului de volatilizare sau descompunere
Evenimentul 5 picuri endoterme ascuţite icircn timpul reacţiilor exoterme
Picuri ascuţite similare celor care apar in figura 43 la temperaturi peste 300 oC sunt
mai degrabă rezultatul unui fenomen ce ţine de experiment decacirct de o tranziţie reală icircn
material De exemplu volatilizarea rapidă a gazelor prinse icircn material poate cauza picuri
ascuţite la fel precum volatilizarea rapidă a gazelor prinse icircn creuzet
II7 Modularea temperaturii
II71 DSC cu modularea temperaturii
Este posibil ca interpretarea termogramelor DSC să devină dificilă din cauza
suprapunerilor evenimentelor termice De multe ori tranziţia sticloasă a materialelor interferă
cu fenomene ce includ relaxarea entalpică eliminarea umidităţii sau cristalizarea
Icircn anul 1993 au fost publicate primele informaţii despre o nouă abordare a tehnicii
DSC cunoscută sub numele de DSC cu modularea temperaturii (MTDSC) [43] Ceea ce
diferenţiază un experiment DSC de un experiment MTDSC este modul variaţiei temperaturii
Icircntrndashun experiment DSC obişnuit temperatura creşte liniar icircn timp Icircn schimb icircntrndashun
experiment MTDSC se aplică icircn plus faţă de variaţia liniară a temperaturii o variaţie
sinusoidală a temperaturii [44] Variabilele care apar sunt viteza de icircncălzire amplitudinea şi
frecvenţa modulaţiei [45]
Fluxul caloric poate fi dat de ecuaţia (43) [43]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
50
TtfTtfCp
dt
dT
dt
dQ)( (43)
unde
dt
dQ ndash fluxul caloric ce iese din probă icircn W
dt
dT
ndash viteza de icircncălzire icircn
oCmin
Cp ndash capacitatea calorică a probei icircn Jggrd
)( Ttf ndash componenta termodinamică a fluxului caloric
)( Ttf ndash componenta cinetică a fluxului caloric
Se observă că fluxul caloric total include două componente Primul termen reprezintă
un flux caloric dependent de viteza de icircncălzire Tranziţiile dependente de viteza de icircncălzire
se lărgesc cacircnd sunt evaluate la viteze de icircncălzire mai mari şi sunt reversibile Al doilea
termen al ecuaţiei fluxului total este fluxul caloric care depinde de temperatura absolută
Tranziţiile dependente de temperatură sunt ireversibile [4647] Există tranziţii care includ atacirct
evenimente reversibile cacirct şi evenimente ireversibile [48] Experimentele MTDSC oferă o
icircnţelegere aprofundată a structurii şi comportării materialelor deoarece permit separarea
tranziţiilor reversibile de cele ireversibile [4950]
Icircn figura 44 este prezentată curba fluxului caloric obţinut icircn urma unui experiment
MTDSC efectuat pe PET [43]
Figura 44 Curba DSC modulată a PET [43]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
51
După deconvoluţia curbei experimentale se obțin curba DSC obişnuită componenta
reversibilă a curbei experimentale şi componenta ireversibilă a curbei experimentale (figura
45)
Curba DSC indică la 85 oC existenţa unei tranziţii sticloase care se suprapune cu
relaxarea entalpică un proces de cristalizare la 135 oC şi un proces de topire la 250
oC
Figura 45 Curbele MTDSC ale PET după deconvoluţie [43]
Sunt frecvente situaţiile cacircnd icircn timpul procesului de prelucrare a polimerilor pot să
apară tensiuni interne care sunt eliminate la reicircncălzire Relaxarea entalpică este procesul de
relaxare al unui material la trecerea spre o stare de echilibru (energie mai scăzută) Icircntrndasho
termogramă DSC fenomenul apare ca un vacircrf endoterm icircn imediata apropiere a tranziţiei
sticloase
Prin separarea componentelor reversibile şi ireversibile se pun icircn evidenţă separat
tranziţia sticloasă şi relaxarea entalpică pentru PET Fenomenul de cristalizare se observă pe
curba MTDSC ireversibilă (curba a) iar topirea include atacirct elemente reversibile cacirct şi
elemente ireversibile (curba a şi curba c) [43]
Un alt exemplu icircn acest caz icircl reprezintă un studiu MTDSC asupra unui copolimer εndash
caprolactamεndashcaprolactonă cu un conținut de 50 εndashcaprolactonă [51] Urmărind curba
MTDSC ireversibilă (figura 46) se poate observa prezența unui pic exoterm (cu maximul la
25 oC) asociat cristalizării la rece și un pic endoterm (ndash15
oC) atribuit relaxării entalpice
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
52
Folosind DSC standard acest pic nu ar fi putut fi detectat Temperatura de tranziție sticloasă și
un pic endoterm larg se pot observa pe curba fluxului caloric reversibil Faptul că picul de
topire este foarte larg sugerează neomogenitatea structurală a materialului
Figura 46 Curbele MTDSC pentru un copolimer εndashcaprolactamεndashcaprolactonă [51]
Prin MTDSC sndasha studiat și evoluția compoziției chimice și a structurii
reactantuluiprodusului de reacție icircn timpul unui proces de imidizare termică Shin și Ree au
urmărit prin MTDSC formarea unei poliimide dintrndashun precursor de tip esteric poli(44‟ndash
oxidifenilen pndashpiromelitamic dietil ester) (pndashPMDAndash44‟ndashODA PAE) [52]
Figura 47 Componenta revesibilă (linie punctată) și componenta nereversibilă (linie
continuuă) pentru un film subțire de pndashPMDAndash44‟ndashODA PAE [52]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
53
Analiza MTDSC a unui film subțire al acestui precursor este prezentată icircn figura 47
Icircn general curba fluxului caloric ireversibil conține informații despre relaxarea entalpică
cristalizare descompunerea termică reticularea termică și evaporarea solvenților Icircn acest
caz curba fluxului caloric ireversibil include evaporarea solventului și eliminarea etanolului
ca produs secundar Astfel picul exoterm observat pe această curbă (116ndash166 oC) indică
rearanjarea și ordonarea lanțurilor polimerice datorită evaporării solventului De asemenea se
observă un pic exoterm la 334 oC reprezentacircnd o indicație a cristalizării poliimidei rezultate
Icircn curba fluxului caloric reversibil o schimbare icircn capacitatea calorică este observată la 208
oC ce reperezintă transformarea PAE icircn poliimida corespunzătoare cu eliminarea de etanol
(picul de la valoarea 2319 oC de pe curba fluxului caloric ireversibil) Poliimida rezultată
trece din stare icircnalt elastică (esterul acidului poliamic se afla icircn starea icircnalt elastică) icircn stare
sticloasă astfel explicacircndundashse schimbarea icircn capacitatea calorică de pe curba componentei
revesibile [52]
Procesul de imidizare al unui acid poliamic a fost studiat prin MTDSC și de către
Kotera și colaboratorii [53]
Figura 48 Curbele MTDSC ale unui film de PMDAndashODA PAA depus din soluție
[53]
Figura 48 prezină rezultatele unui experiment MTDSC pentru acidul poliamic obținut
din anhidrida piromelitica și oxidianilina (PMDAndashODA PAA) depus din soluţie de NMP Icircn
acest caz pe componenta ireversibilă se observă deshidratarea cu ciclizare şi evaporarea
solventului rezidual Cu ajutorul MTDSC aşa cum sndasha menţionat anterior pot fi separate cu
uşurinţă componentele reversibile şi nereversibile ale fluxului de căldură şi se poate evidenţia
tranziţia sticloasă altfel mascată a PMDAndashODA PAA (1078 oC) Deşi icircn general tranziţia
sticloasă apare ca o modificare icircn treaptă pe curba capacităţii calorice icircn cazul acestui studiu
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
54
ea a fost evidenţiată sub forma unui pic endoterm larg Se poate considera că fluxul de căldură
din timpul tranziţiei este influenţat de o serie de evenimente exoterme sau endoterme Unul
dintre acestea este pierderea icircn greutate ce icircnsoţeşte un experiment DSC care determină o
deplasare exotermă a fluxului caloric Un alt eveniment care se produce icircn acest interval de
temperatură este revitrifierea polimerului De fapt peste Tg PAA se găseşte icircn stare elastică
dar a fost convertit cu succes la PI icircn stare sticloasă Această revitrifiere produce o modificare
a capacităţii calorice manifestacircndundashse printrndasho deplasare exotermă a fluxului de căldură icircn
timpul tranziţiei Icircn consecinţă picul larg endoterm apărut icircn timpul tranziţiei se datorează
efectelor competitive ale pierderii icircn greutate revitrifierii şi solventului rezidual [53]
II72 TGA MODULAT
Evaluarea cinetică tradiţională a proceselor de descompunere termică studiate prin
TGA prezentată icircn capitolul I include un număr de limitări
bull Timpul mare necesar realizării experimentelor
bull Parametrii cinetici sunt calculaţi ca o singură valoare pe baza presupunerii că
descompunerea are loc conform unui singur mecanism
Aceste limitări sunt eliminate prin utilizarea unei tehnici experimentale dezvoltate pe
principiul MTDSC și cunoscută sub numele TGA modulat (MTGA) Metoda a fost prezentată
pentru prima dată icircn 1998 [54]
MTGA precum și predecesorul său MTDSC suprapune o modulare sinusoidală a
temperaturii peste programul normal de temperatură La fel ca icircn cazul MTDSC aplicarea
programului sinusoidal de temperatură produce o modificare icircn răspunsul probei de analizat
Icircn MTGA viteza pierderii de masă este cea care răspunde de modularea temperaturii
Evaluarea acestei viteze a pierderii de masă oferă un mare ajutor icircn studiul cineticii
descompunerii sau a reacţiilor volatile
Prin analogie cu MTDSC ecuația corespunzătoare modulării temperaturii pentru
termogravimetrie este
dwdt=CdTdt + f(tT) (45)
unde
dwdt ndash viteza pierderii de masă (analogul fluxului caloric icircn DSC)
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
55
Icircn cazul TGA primul termen proporțional cu viteza de icircncălzire este 0 și ecuația (45)
se reduce la o ecuația cinetică comună unde viteza pierderii de masă este direct proporțională
cu factorul cinetic
Folosirea transformatei Fourier permite calcularea parametrilor cinetici precum
energia de activare și factorul preexponențial Acest lucru permite studiul lor icircn funcție de alți
parametri precum timpul temperatura și conversia
Spre deosebire de metodele cintetice tradiționale MTGA nu se folosește de un anumit
model pentru evaluarea parametrilor cinetici Icircn funcție de perturbațiile care apar pe curba
derivată a pierderii de masă softwarendashul instrumentului creează un model specific pentru
proba respectivă [55ndash58]
Figura 50 prezintă variația energiei de activare cu temperatura icircn cazul experimentului
din figura 49 Merită menționat faptul că se poate observa schimbarea valorii energiei de
activare de la prima la cea dendasha doua treaptă de descompunere
Figura 49 Rezultate obținute icircn urma unui experiment MTGA [55ndash58]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
56
Figura 50 Variația energiei de activare cu temperatura [55ndash58]
O trecere meticuloasă dar nu exhaustivă icircn revistă a analizei termice a polimerilor
relevă că la 15 ani de la introducerea MTDSC și la 10 ani de la introducerea MTGA de
departe MTDSC este mult mai utilizată de către chimiștii din domeniul polimerilor Acest
lucru se icircntacircmplă cel mai probabil pentru că MTDSC oferă posibilitatea lămuririi unor
fenomene cu care chimiștii sunt oarecum familiarizați fără a fi nevoie să icircnțeleagă detaliile
softwarendashului care separă curba totală a fluxului de căldură icircn componente reversibile și
ireversibile Icircn MTGA metoda oferă icircn cel mai bun caz valorile finale ale parametrilor
cinetici și numele softwarendashului ce furnizează aceste valori
Algoritmul de calcul este de apanajul matematicienilor și al fizicienilor care pe de altă
parte preferă sa lucreze cu metode clasice bine cunoscute pe care le icircnțeleg și le pot
icircmbunătăți
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
57
PARTEA II CONTRIBUȚII PROPRII
CAPITOLUL III RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE IcircN POLIIMIDE SEMIAROMATICE
III1 Introducere
Proprietăţi precum temperatura ridicată de tranziţie sticloasă stabilitatea electrică
termică și mecanică excelente și rezistența chimică fac din poliimide bune candidate pentru
aplicabilitatea lor la scară largă [5960] Icircn funcție de caracteristicile lor structurale
poliimidele şi copolimerii lor pot fi folosiţi cu succes icircn diferite segmente industriale De
exemplu poliimidele aromatice şindashau găsit o gamă largă de aplicaţii icircn industria
microelectronică şi fotoelectronică ca filme de aliniere pentru displayndashuri plăci de circuite
filme dielectrice şi fotorezistente [60ndash62] Alte utilizări includ membrane de separare a
gazului [63] şi matrici pentru aplicaţii la temperaturi ridicate [64] Poliimidele alifaticndash
aromatice au fost dezvoltate datorită necesității de a icircmbunătăți o serie de proprietăți ale
poliimidelor aromatice precum transparenţa scăzută prelucrabilitatea dificilă solubilitatea şi
constantele dielectrice ridicate care limitează considerabil unele dintre aplicaţii [65] Aceşti
compuşi pot fi icircmpărţiţi icircn următoarele clase
bull dianhidride alifatice şi diamine aromatice
bull dianhidride aromatice şi diamine alifatice
bull dianhidride alifatice şi diamine alifatice (complet alifatice) [66]
Poliimidele semiaromatice prezintă interes deosebit ca materiale dielectrice dar şi icircn
optoelectronică [67] Prin introducerea unor entităţi aliciclice drept punţi de legătură icircntre
unităţile aromatice atacirct icircn lanţurile principale cacirct şi icircn cele secundare ale poliimidelor
aromatice poliimidele semiaromatice prezintă valori mai mici ale constantelor dielectrice
Acest aspect poate fi pus pe seama scăderii densităţii moleculare De asemenea polimiidele
semiaromatice vor prezenta o transparenţă ridicată datorată reducerii formării intermoleculare
și intramoleculare de complecși cu transfer de sarcină [60] Introducerea entităţilor alifatice
icircmbunătăţeşte stabilitatea hidrolitică a ionomerilor poliimidici fără a afecta unele proprietăţi
precum stabilitatea mecanică şi oxidativă sau conductivitatea protonilor [6568] De
asemenea prin icircncorporarea unor entități alifatice icircn structurile poliimidelor aromatice se
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
58
reduce semnificativ atacul nucleofil al apei asupra legăturii imidice obținacircndundashse astfel
excelente membrane conductoare de protoni [6569] Poliimidele semiaromatice cu
heterocicluri icircn lanţul principal prezintă o rezistenţă termică superioară poliimidelor aromatice
[70]
Pentru ca poliimidele semiaromatice să poată fi utilizabile icircn aplicații la temperaturi
icircnalte este necesară o cunoștere aprofundată a relației structurăndashproprietăți termice Totodată
aprofundarea mecanismelor de degradare termică icircn condiții controlate și studiul gazelor
degajate sunt necesare pentru stabilirea posibilității de recuperare a compușilor chimici din
deșeurile polimerice pe bază de poliimide
III2 Descrierea și caracterizarea structurală a materialelor
Icircn studiul relației structurăndashproprietăți termice au fost implicate șase poliimide
semiaromatice pe bază de dianhidrida acidului 33‟44‟ndashbenzofenontetracarboxilic (BDTA) și
monomeri 16ndashhexametilendiamină (HMD) transndash14ndashdiaminociclohexan (CHDA) 44‟ndash
diaminodifenilmetan (DDM) 44‟ndashdiaminodiciclohexilmetan (DCHM) pndashfenilendiamină
(PPD) și 112ndashdodecandiamină (DoDDA) (schema 1) [71] Sinteza acestor materiale a făcut
subiectul unei teze de doctorat [72]
Materialele au fost caracterizate din punct de vedere structural prin spectrometrie icircn
infraroșu cu transformată Fourier (FTIR) (figura 51) [71] Semnalele caracteristice inelelor
imidice au fost observate icircn intervalele 1715ndash1710 cmndash1
și 1780ndash1774 cmndash1
(gtC=O imdic)
1396ndash1392 cmndash1
(CndashN imidic) și 727ndash725 cmndash1
(deformarea inelului imidic) De asemenea
au fost evidențiate semnalele caracteristice celorlalte grupări prezente entități alifatice 2935ndash
2911 cmndash1
și 2860ndash2846 cmndash1
(CndashH alifatic) 1440 cmndash1
(CndashC alifatic) entități aromatice
3097ndash3091 cmndash1
și 3066ndash3064 cmndash1
(CndashH aromatic) 1600 si 1620 cmndash1
(C=C aromatic din
BTDA) 1520 cmndash1
(C=C aromatici pndashdisubstituiți numai pentru structurile BTDAndashPPD și
BTDAndashDDM) și 1650ndash1666 cmndash1
(gtC=O din BTDA) Absenţa benzii largi de la 3300ndash3000
cmndash1 corespunzătoare legăturii NndashH din gruparea amidică confirmă formarea ciclului imidic
cu grad ridicat de ciclizare [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
59
Schema 1 Structurile poliimidelor semiaromatice studiate [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
60
Figura 51 Spectrele FTIR ale compuşilor a) BTDAndashHMD BTDAndashCHDA şi BTDAndashPPD și
b) BTDAndashDoDDA BTDAndashDCHM şi BTDAndashDDM [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
61
III3 Studii de stabilitate termică
Stabilitățile termice ale structurilor studiate au fost estimate utilizacircnd temperatura
corespunzătoare pierderii de 5 masă (T5) drept criteriu de evaluare al icircnceputului
procesului de degradare termică Termogramele TGA și caracteristicile termice extrase din
acestea pentru structurile studiate sunt prezentate icircn figura 52 și tabelul 2 [71] Din datele
termogravimetrice se poate observa că stabilitatea termică scade icircn următoarea ordine
BTDAndashPPD gt BTDAndashDDM gt BTDAndashCHDA gt BTDAndashDoDDA gt BTDAndashDCHM gt
BTDAndashHMD
Figura 52 Curbele TGA ale poliimidelor semiaroatmice studiate [71]
Tabelul 2 Parametrii caracteristici descompunerii termice [71]
Poliimida T5 a[C] Tmax
b[C] Tfinal
c[C] m
d[] W
e[]
BTDAndashPPD
BTDAndashCHDA
BTDAndashHMD
BTDAndashDDM
BTDAndashDCHM
BTDAndashDoDDA
583
474
433
543
459
468
609
502
492
584
487
494
665
518
512
651
506
515
331
703
666
321
750
827
640
278
310
667
242
171
unde aT5 = temperatura corespunzătoare unei pierderi de masă de 5
bTmax = temperatura corespunzătoare vitezei maxime de degradare termică
cTfinal = temperatura corespunzătoare sfarşitului procesului de degradare termică
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
62
dm = pierderea de masă corespunzătoare fiecărei etape
eW = cantitatea de reziduu rămas icircn urma procesului de degradare termică (700
oC)
Cea mai mare stabilitate termică a fost manifestată de către structura conținacircnd unități
BTDA conectate prin punți ondashfenilendiaminice (BTDAndashPPD) (T5 = 583 oC) ca urmare a
unei conjugări structurale extinse ce induce rigiditate şi rezistenţă termică probei studiate [39
72] Acest aspect este reflectat şi de către cantitatea semnificativă de reziduu (W = 64 ) şi o
valoare relativ scăzută a pierderii de masă (m = 331 ) Proba BTDAndashDDM prezintă o
valoare aproape similară a pierderii de masă (m = 321 ) dar şi o valoare comparabilă a
reziduului (W = 667 ) cu cea a structurii BTDAndashPPD Prin introducerea punţilor metilenice
icircntre ciclurile aromatice icircn structura BTDAndashDDM valoarea stabilităţii termice scade
considerabil cu 40 degC (T5 = 543 oC) datorită flexibilizării structurii prin perturbarea
conjugării Conţinutul ridicat de reziduu al probelor BTDAndashPPD şi BTDAndashDDM poate fi
rezultatul unor cantităţi mari de entități aromatice solide rămase la finalul procesului de
descompunere termică Conectarea unităţilor BTDA prin entități cicloalifatice a condus la o
scădere icircn stabilitatea termică a probei BTDAndashCHDA cu 69 oC icircn comparaţie cu cea a
BTDAndashDDM (T5 = 474 oC față de T5 = 543
oC) Acest comportament poate fi explicat prin
perturbarea semnificativă icircn conjugare datorată prezenței fragmentelor cicloalifatice Acest
aspect este reflectat de asemenea şi printrndasho pierdere de masă semnificativ mai mare (m =
703 ) şi de către o cantitate considerabil redusă de reziduu (W = 278 ) Stabilitatea
termică a probei BTDAndashCHDA (T5 = 474 oC) este comparabilă cu cea a probei BTDAndash
DoDDA (T5 = 468 oC) Lanţul de 112ndashdodecandiamină poate genera un grad de
icircmpachetare prin complexare cu transfer de sarcină Icircn acest caz efectul conjugării icircn
structura BTDAndashDoDDA este perturbat considerabil iar structura prezintă cea mai mare
pierdere de masă (m = 827 ) şi cel mai mic conţinut de reziduu (W = 171 ) Este bine
cunoscut faptul că icircn general rezistenţa termică a unei structuri scade cu creşterea lungimii
lanțului alchilic [73] Proba BTDAndashDCHM prezintă o stabilitate termică similară cu cea a
probei BTDAndashDoDDA Deşi proba BTDAndashHMD prezintă cele mai scurte entități alchilice
icircntre unităţile BTDA stabilitatea termică a acesteia este cea mai redusă (T5 = 433 oC)
Lungimea semnificativ mai mică a lanțurilor alchil poate să nu permită apariția unui fenomen
de icircmpachetare similar celui din structura BTDAndashDoDDA conducacircnd astfel la o scădere a
stabilităţii termice icircn comparaţie cu restul structurilor [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
63
III4 Determinarea parametrilor cinetici ai procesului de degradare termică
Figura 53 indică spre exemplificare curbele TGA ale probei BTDAndashDCHM
icircnregistrate la patru viteze de icircncălzire diferite (10 20 30 și 40 oCmin) Toate celelalte
structuri analizate prezintă comportament termic similar
Figura 53 Curbele TGA ale probei BTDAndashDCHM icircnregistrate la patru viteze de icircncălzire
[71]
Procesul general de descompunere termică a probelor studiate este descris de modelul
reacţiei prezentat icircn ecuaţia (46) unde materialul solid M(s) se descompune icircn reziduul solid
R(s) şi amestecul gazos G (g) corespunzător
M (s) R (s) G (g) (46)
Parametrii cinetici au fost evaluaţi din datele neizoterme Gradul de conversie (α) a
fost calculat utilizacircnd ecuaţia (47) unde mi mt şi mf reprezintă masa inițială masa la timpul
t și masa după degradarea completă a probei
i t
i f
m m
m m
(47)
Viteza de conversie este descrisă de ecuaţia (48) reprezentată de către ecuația cinetică
fundamentală (13) descrisă icircn prima parte a tezei icircn care sndasha făcut notația f(α) = (1 ndash α)n iar
β este viteza de reacție
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
64
( )E
RTd A
e fdT
(48)
Valorile parametrilor cinetici globali au fost determinate prin aplicarea metodei
izoconversionale integrale OFW discutate anterior și a metodei izoconversionale diferențiale
Friedman recomandată de către ICTAC [74] ambele metode utilizacircnd salturile din
termogramele TGA spre domenii superioare de temperatură cu creșterea vitezei de icircncălzire
Prin rescrirerea și integrarea ecuaţiei (36) icircntre limitele T0 şi Tp a fost obținută funcţia
integrală de conversie G() sub forma din ecuația (49)
0 0
( )( )
p pT E
RT
T
A dG e dT
f
(49)
T0 este temperatura iniţială corespunzătoare lui = 0 iar Tp este temperatura
corespunzătoare picului DTG unde = p Funcția integrală de conversie descrie
mecanismul de degradare termică [75] Relaţia dintre viteza de icircncălzire şi parametrii cinetici
este dată icircn ecuația (50)
RT
EG
R
AE052133055)(lnlnln
(50)
Pentru determinarea valorilor parametrilor cinetici cu ecuația (50) sndasha presupus că
procesul de descompunere termică este descris de o reacție de ordinul I pentru G() Prin
această presupunere pentru aceeaşi valoare a lui α graficul lnβ funcție de 1T este reprezentat
printrndasho linie dreaptă cu o pantă proporţională cu energia de activare (E)
Metoda izoconversională Friedman utilizează forma diferențială a ecuației cinetice
fundamentale (48)
(51)
Reprezentarea grafică = f(1T) pentru α constant extras din termograme
icircnregistrate la diferite viteze de icircncălzire reprezintă o dreaptă cu panta egală cu valoarea
energiei de activare
Figura 54 prezintă graficele OFW și Friedman la valori ale lui α cuprinse icircntre 01 şi
09 icircnregistrate pentru procesul de degradare termică al probei BTDAndashDCHM Ambele
metode indică dependenţa energiei de activare faţă de gradul de conversie Procesul de
degradare termică icircntrndasho singură etapă este confirmat de către panta variației liniilor drepte
din figura 54b Valorile parametrilor cinetici globali obţinute pentru toate structurile sunt
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
65
date icircn tabelul 3 Variaţia parametrilor cinetici globali cu gradul de conversie pentru poliimida
BTDAndashDCHM este prezentată icircn figura 55 [71] Diferența dintre valorile parametrilor cinetici
globali calculați cu cele două metode izoconversionale este explicată icircn literatură [7677]
Figura 54 Graficele FWO (a) și Friedman (b) pentru poliimida BTDAndashDCHM [71]
Se poate observa din tabelul 3 şi figura 55 că valorile parametrilor cinetici scad cu
gradul de conversie sugeracircnd astfel prezența unui mecanism complex de degradare termică
pentru toate poliimdele studiate [78] Valorile energiilor de activare corespunzătoare inițierii
degradării termice scad cu scăderea stabilității termice Structurile cu conjugare extinsă (cu
entități aromatice) sunt caracterizate prin valori ridicate ale energiei de activare comparativ
cu structurile cu entități alchilice Conform literaturii de specialitate o astfel de scădere a
valorilor parametrilor cinetici este dată de o modificare icircn etapa determinantă de viteză a unui
proces de descompunere termică [79] și poate fi elucidată prin studiul curbei de analiză
termică diferenţială (DTA) icircnregistrată simultan cu termograma TGA (figura 56) [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
66
Figura 55 Variaţia valorilor energiei de activare și a factorului preexponențial cu de gradul
de conversie pentru proba BTDAndashDCHM conform metodelor a) OFW și b) Friedman [71]
Tabelul 3 Valorile parametilor cinetici ai structurilor studiate [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
67
Structură
α
Parametri cinetici
Friedman FlynnndashWallndashOzawa
logA (sndash1
) E (kJmol) logA (sndash1
) E (kJmol)
BTDAndashDCHM
01 1676 280 2584 402
02 1541 275 1985 319
03 1451 264 18 293
04 1329 245 1683 276
05 1226 229 1585 261
06 1124 225 1496 248
07 1223 210 1405 235
08 1036 180 1303 219
09 939 170 1161 199
BTDAndashCHDA
01 1818 314 2577 345
02 1628 250 2223 339
03 1601 245 2011 270
04 1431 241 1821 260
05 116 200 179 230
06 105 195 1781 226
07 9 159 1591 197
08 82 147 1395 179
09 8 139 1266 169
BTDAndashDDM
01 2423 356 2589 366
02 2381 289 2454 312
03 2223 279 2326 275
04 2228 260 2298 254
05 2224 243 2211 234
06 2205 231 2201 225
07 2154 195 2184 187
08 2018 172 2055 168
09 1846 158 1902 162
BTDAndashPPD
01 2953 375 3221 372
02 2744 312 3019 351
03 2503 285 2949 333
04 2481 270 2818 298
05 2329 265 2755 287
06 2286 258 2676 279
07 2198 224 2519 255
08 2078 190 2443 229
09 1905 169 2215 197
BTDAndashHMD
01 663 270 488 172
02 1155 217 928 199
03 1427 236 1156 222
04 1429 249 1333 240
05 1401 243 1298 225
06 1364 230 1255 219
07 1268 217 1209 215
08 1187 210 1154 200
09 1008 196 1087 177
BTDAndashDoDDA
01 828 300 711 320
02 1298 225 1014 205
03 1587 244 1202 230
04 1601 259 1411 251
05 1576 250 1323 235
06 1402 241 1302 227
07 1312 222 1298 222
08 1222 218 1203 215
09 1111 189 1154 185
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
68
Figura 56 Curbele simultane TGADTA pentru proba BTDAndashDCHM [71]
Icircn figura 56 se pot observa trei procese distincte pe curba DTA Aceste procese descriu
descompunerea termică a probei BTDAndashDCHM Primul pic DTA (418 oC) cel mai scăzut icircn
intensitate descrie un proces endoterm asociat cu inițierea scindării unor lanţuri
polimere Unele entităţi formate după acest proces de scindare de lanţ se pot recombina
generacircnd un efect exoterm cu un pic la 462 oC Aceste entități structurale se degradează
descriind un alt efect endoterm cu picul la 489 oC Efectul exoterm poate fi datorat
recombinării unui inel imidic aspect observat pentru toate probele studiate
Icircntrucacirct dreptele din figura 54a nu respectă același paralelism pe icircntrega durată a
procesului de descompunere termică ipoteza alegerii unui model cinetic de ordinul I pentru
descrierea funcţiei de conversie nu reprezintă opțiunea optimă Astfel a fost utilizată o
metodă de regresie neliniară multivariată [78] pentru a determina forma modelului cinetic
care descrie corect procesul de descompunere termică a probei BTDAndashDCHM După testarea
a 14 modele cinetice descrise icircn literatura de specialitate [80] cea mai bună corelare dintre
datele experimentale și cele teoretice a fost obținută pentru un model cinetic de ordinul n
descris icircn ecuația (52) cu o valoare a coeficientului de corelare variind icircn intervalul 099822ndash
099941
f(α)=(1-α)n (52)
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
69
Prin metoda regresiei neliniare multivariate au fost determinate valori ale E icircntre 289
kJmol pentru BTDAndashPPD și 208 kJmol pentru BTDAndashHMD Valorile logA au variat icircntre
2735 sndash1
pentru BTDAndashPPD și 1105 sndash1
pentru BTDAndashHMD Toate valorile determinate
sunt situate icircn intervalul valorilor parametrilor cinetici globali determinaţi cu metodele OFW
și Friedman [71] O valoare a ordinului de reacție (n) apropiată de 2 indică faptul că pierderea
de masă este icircnsoţită de o scindare aleatorie a lanţului principal cu formarea unor fragmente
scurte de polimer şi transfer intramolecular [81]
III5 Identificarea produșilor gazoși rezultați icircn timpul procesului de degradare termică
Icircn figura 57 sunt redate spectrele FTIR ale gazelor degajate icircn timpul degradării
termice a probelor studiate Spectrele FTIR din figura 57 au fost icircnregistrate icircn picul curbei
DTG pentru fiecare poliimidă icircn parte
Analizacircnd figura 57 se poate observa o similitudine icircntre profilurile spectrelor FTIR
indicacircnd astfel degajări de fragmente gazoase identice similare sau din aceeași clasă Picul
larg de la 3245 cmndash1
şi regiunea 3000ndash3500 cmndash1
corespund pierderii de apă icircn timp ce
semnalele din intervalul 3500ndash4000 cmndash1
pot fi atribuite pierderii de amoniac [8283]
Semnalele 2360 cmndash1
şi 2343 cmndash1
sunt asociate cu degajarea dioxidului de carbon
[8283] Semnalele din intervalul 1300ndash2000 cmndash1
cuprind suprapunerea benzilor de absorbţie
corespunzătoare vibraţiilor C=O C=C pierderii de apă şi structurilor cicloalifatice
[7983] Semnalele din intervalele 1500ndash1600 cmndash1
şi 600ndash800 cmndash1
confirmă prezenţa
compuşilor cu structuri aromatice [83]
Interpretarea spectrului de masă a fost efectuată utilizacircnd baza de date spectrale NIST
Icircntrucacirct spectrele FTIR au indicat compuși volatili similari degajați icircn timpul procesului de
descompunere termică figura 58 prezintă spectrul de masă (MS) al principalelor fragmente
gazoase degajate pe parcursul degradării termice a structurii BTDAndashDCHM Spectrul MS a
fost extras la temperatura corespunzătoare picului curbei DTG Prezenţa apei şi a amoniacului
icircn amestecul gazos a fost confirmată prin valorile mz de 18 17 şi respectiv 16 Valorile mz
de 28 şi 16 au fost atribuite prezenței monoxidului de carbon iar valorile mz de 44 şi 12
dioxidului de carbon ambele molecule rezultacircnd cel mai probabil din scindarea aleatorie a
lanţului C6H5ndashCOndashC6H5 Atribuirea semnalului mz = 28 corespunde eliminării monoxidului
de carbon datorită absenței semnalului mz = 14 specific azotului Icircn plus semnalul
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
70
corespunzător azotului utilizat ca mediu inert de lucru a fost automat extras din spectrul MS
de către softwarendashul spectrometrului de masă icircmpreună cu spectrul de fundal Valorile mz ale
principalelor fragmente gazoase degajate icircn timpul degradării termice a poliimidei BTDAndash
DCHM sunt date icircn Tabelul 4 iar variația acestora cu temperatura este dată icircn figura 59
Figura 57 Spectrele FTIR ale gazelor degajate icircn timpul degradării termice a probelor
studiate icircnregistrate icircn picurile curbelor DTG [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
71
Figura 58 Spectrul MS al gazelor degajate icircn timpul degradării termice a poliimidei BTDAndash
DCHM icircnregistrat icircn picul curbei DTG (487 oC) [71]
Tabelul 4 Principalele fragmente volatile identificate icircn spectrul MS al BTDAndashDCHM
extras la 487 oC [71]
mz Masă moleculară
(gmol)
Identificare Structură
18 17 16 18 apă H2O
28 16 28 monoxid de carbon CO
44 12 44 dioxid de carbon CO2
98 83 82 70 69 56
55 42 41 39
98 ciclohexilmetan
173 146 129 117 104
90 76 66 52 50 38
173 Nndashvinilftalimidă
169 140 126 112 98
88 84 71 60 58 30
169 NndashciclohexilndashNndash
etilacetamidă
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
72
Figura 59 Variația fragmentelor ionice cu temperatura icircn spectrul MS al BTDAndashDCHM
[71]
Variațiile similare ale diferitelor grupuri de fragmente ionice din figura 59 confirmă o
atribuire corectă a acestora Tot din figura 59 mai poate fi observat că variația fragmentelor
ionice corespunzătoare dioxidului de carbon are loc icircn intervalul de temperatură 415ndash565 oC
cu un maxim la 503 oC Variația fragmentelor ionice corespunzătoare monoxidului de carbon
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
73
are loc icircn intervalul de temperatură 430ndash588 oC cu un maxim la 506
oC Variația fragmentelor
ionice corespunzătoare apei are loc icircn intervalul de temperatură 445ndash591 oC cu un maxim la
505 oC Variația fragmentelor ionice corespunzătoare ciclohexilmetanului are loc icircn intervalul
de temperatură 476ndash544 oC cu un maxim la 503
oC Variația semnalelor fragmentelor ionice
corespunzătoare Nndashvinilftalimidei are loc icircn intervalul de temperatură 494ndash524 oC cu un
maxim la 504 oC Variația fragmentelor ionice corespunzătoare NndashciclohexilndashNndashacetilamidei
are loc icircn intervalul de temperatură 485ndash575 oC cu un maxim la 524
oC [71]
III6 Concluzii
A fost investigat comportamentul termic a șase poliimde semiaromatice prin
termogravimetrie dinamică icircn atmosferă de azot și pacircnă la temperatura de 700 oC Toate
structurile s-au descompus termic icircntrndasho singură etapă Termostabilitatea poliimidelor studiate
a fost dependentă de natura entităților cuplate de BDTA Entităţile aromatice au dovedit a
creşte semnificativ stabilitatea termică a poliimidelor comparativ cu entitățile cicloalchilice şi
alchilice Analiza gazelor degajate a fost realizată pe un cuplaj TGAndashFTIRndashMS și a indicat
prezența unui amestec gazos complex conținacircnd apă monoxid de carbon dioxid de carbon
ciclohexilmetan Nndashvinilftalimidă și NndashciclohexilndashNndashetilacetamidă Metodele
izoconversionale FWO și Friedman şi metoda regresiei neliniare multivariate au fost aplicate
pentru a determina valorile parametrilor cinetici Valorile parametrilor cinetici au scăzut cu
creşterea gradului de conversie indicacircnd o modificare icircn etapa determinantă de viteză
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
74
CAPITOLUL IV RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE IcircN ARHITECTURI SUPRAMOLECULARE DE TIP ldquoGAZDĂndashOASPETErdquo
IV1 Introducere
O caracteristică principală a 44ndashbipiridinei este proprietatea sa de a forma săruri
dicuaternare numite viologeni Numele lor a fost atribuit pe baza schimbării culorii acestora
după expunerea la o serie de factori fizici precum lumina Interesul ştiinţific pentru aceste
săruri a crescut ca urmare a unor aplicaţii specifice ale acestora precum purtători de electroni
prondashoxidanţi pentru teste de stres oxidativ agenţi cardiovasculari erbicide agenţi
neuromusculari şi hipotensivi fire moleculare icircn dispozitive electronice dispozitive de afişare
electrocromice [8485] Viologenii prezintă de asemenea eficienţă antibacteriană icircmpotriva
unor specii de microorganisme cum ar fi Escherichia coli [8687] Cel care a exploatat primul
proprietăţile electrochimice ale viologenilor a fost Michaelis icircn anul 1933 [88] Datorită
potenţialului lor redox scăzut şi a efectului toxic asupra mamiferelor [89] viologenii au trezit
suspiciuni privind toxicitatea lor asupra organismului uman şi prin urmare au fost raportate
multe lucrări referitoare la acţiunea lor exemplu fiind cele icircntreprinse pentru erbicidul metil
viologen (Paraquatul) [9091] Icircntrndasho lucrare a lui Hatcher şi colaboratorii [92] a fost raportată
chiar şi o intensificare a bolii Parkinson din cauza unor erbicide viologene După ingerare
radicalii 44ndashbipiridil (Bpy2+) sunt supuşi unui mecanism enzimatic de reducere icircn timpul
căruia se generează un cation radical (Bpy bull +
) Acest cation icircn prezenţa O2 şisau a H2O2
produce icircn continuare radicali extrem de reactivi cum ar fi HObull Acest aspect conduce la
oxidarea unor entităţi biochimice importante cum ar fi membranele lipidice acizii proteici şi
nucleici [8593] Icircn acest sens cercetările curente din domeniu sndashau axat pe reducerea
toxicităţii viologenilor şi prin urmare exploatarea potenţialului redox icircn interes farmacologic
O astfel de metodă recent publicată de către Marangoci şi colaboratorii [85] constă icircn
icircncorporarea viologenilor prin diferite proceduri icircn βndashciclodextrină (βCD) cu formarea de
complecşi de incluziune de tip gazdăndashoaspete
Ciclodextrinele sunt o clasă de oligozaharide constituite din macrocicluri de şase
(αCD) şapte (βCD) şi opt (γCD) unităţi glucopiranozidice conectate prin legături αndash14ndash
glicozidice Ciclodextrinele posedă capacitatea de a forma complecşi de incluziune cu diferite
molecule oaspete prin introducerea lor icircn cavitatea hidrofobă Prin complexare proprietăţile
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
75
biologice fizice şi chimice ale moleculelor oaspete sunt modificate putacircnd fi folosite foarte
eficient icircn eliberarea controlată de principii bioactive şi nu numai Ciclodextrinele pot de
asemenea forma complecşi de incluziune cu structuri rotaxanice şi pseudorotaxanice [8594]
Datorită caracteristicilor unice cum ar fi toxicitatea redusă stabilitatea oxidativă
proprietăţile antiadezive inerţia fiziologică etc polimetildisiloxanii sunt utilizaţi icircntrndasho gamă
largă de aplicaţii biomedicale (sisteme de eliberare a medicamentelor producerea de piele
artificială sisteme terapeutice transdermice lentile de contact etc) [95] Capetele de lanţ
siloxanice scurte precum entităţile 11333ndashpentametildisiloxanice (PMDS) posedă
caracteristici antiaderente faţă de macrociclul βndashciclodextrinei și icircmbunătăţesc stabilitatea
biologică a complexului de incluziune prin reducerea vitezei de descompunere icircn organism
[8596]
Datorită raportării recente a obţinerii unei arhitecturi supramoleculare rotaxanice
bazată pe viologen inclus icircn βCD [85] nu a fost icircncă realizată nici o icircncercare de a studia
comportamentul termic al unui astfel de compus Un astfel de studiu este interesant atacirct din
punct de vedere teoretic pentru a obține noi cunoștințe cu privire la comportamentul termic al
unor astfel de arhitecturi supramoleculare precum și din punct de vedere practic deoarece
stabilirea unui mecanism de descompunere termică poate juca un rol important icircn prelucrarea
industrială a viitoarelor medicamente Deși icircn literatura de specialitate sunt raportate studii pe
metode cinetice izoconversionale aplicate icircn degradarea termică a complecșilor de incluziune
[97ndash99] pacircnă icircn prezent nu a fost publicat nici un studiu pe astfel de arhitecturi conținacircnd
rotaxani
IV2 Descrierea materialelor
Marangoci şi colaboratorii [85100] au descris sinteza caracterizarea structurală şi
evaluarea toxicologică a complexului de incluziune βndashciclodextrinăndash44`ndashbipiridilndash
bis(siloxan)([2] [1] [(11ndashdi(propilndash3ndashpentametildisiloxan)ndash44ndashbipiridilndashrotaxandashβndash
ciclodextrină]) Potrivit autorilor metoda de sinteză a fost compusă din două etape (i)
formarea complexului de incluziune βndashciclodextrina44‟ndashbipiridnă prin coprecipitare şi (ii)
cuaternizarea atomilor de azot ai complexului de incluziune cu atomul de brom din 1ndash
brompropilndash3ndashpentametildisiloxan presintetizat [85] Structura studiată este descrisă icircn
schema 2 [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
76
Schema 2 Structura complexului de incluziune studiat [101]
IV3 Evidențierea termică a fenomenului de complexare
IV31 Evidenţierea fenomenului de complexare prin TGA
Fenomenul de complexare are loc prin stabilirea de legături de hidrogen icircntre atomii
de hidrogen din interiorul cavităţii moleculei gazdă (βCD) şi molecula oaspete (Bpy) Icircn
spectrul 1HndashRMN fenomenul de complexare este reflectat prin deplasarea semnalelor
protonilor din poziţiile a treia şi a cincea din molecula gazdă spre cacircmpuri spectrale
superioare [102] Complexarea a condus la o scădere semnificativă a toxicităţii sării de
bipiridil blocată pe capete cu PMDS [85] Metodele de caracterizare termică precum TGA
DSC sau analiza termică diferenţială (DTA) reprezintă instrumente utile icircn evidențierea
interacţiunilor de tip gazdăndashoaspete icircn stare solidă acestea fiind identificate printrndasho
diferenţiere icircntre substanţele pure şi compuşii de incluziune din transformările de fază ce au
loc icircn timpul icircncălzirii [103] Fenomenul de complexare se evidenţiază prin diferenţe icircntre
profilul de descompunere termică al compusului oaspete pur şi cel al complexului de
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
77
incluziune Complexarea este indicată printndasho creştere a stabilităţii termice a compusului
oaspete complexat icircn comparaţie cu aceea a compuşilor individuali De asemenea profilul de
topire al moleculei oaspete icircn complexul de incluziune scade icircn intensitate [104]
Figura 60 prezintă curbele TGA şi DTG ale 44ndashbipiridinei (Bpy) βndashciclodextrinei
(βCD) complexului BpyndashβCD complexului βCDndashrotaxan (Br_P5_Bpy_βCD) (schema 2) și
ale amestecului fizic dintre βCD și a rotaxanului necomplexat (Br_P5_Bpy_PMDS) Raportul
componentelor din amestecul fizic a fost același ca cel utilizat icircn sinteza complexului de
incluziune și a fost notat PM_Br_P5_Bpy_PMDS_βCD [85] Figura 61 prezintă
termogramele DTA ale structurilor studiate icircnregistrate simultan cu cele TGA Datele
termogravimetrice extrase din figura 60 sunt prezentate icircn tabelul 5 Temperatura
corespunzătoare pierderii de masă de 5 (T5) a fost selectată drept criteriu pentru evaluarea
stabilităţii termice a structurilor studiate [101]
Figura 60 Curbele TGA și DTG ale structurilor studiate [101]
Conform figurii 60 şi tabelului 5 Bpy pură se degradează termic icircn jurul temperaturii
de 190 degC icircntrndasho singură etapă cu o pierdere de masă de 95 şi o valoare a reziduului de
433 Figura 61 indică faptul că descompunerea termică a Bpy este icircnsoţită de un proces
endoterm larg icircn intervalul 192ndash315 oC cu un maxim la 273 degC şi o valoare a entalpiei de
332 Jg datorat suprapunerii procesului de fierbere (305 degC) cu cel de descompunere termică
[84105]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
78
Tabelul 5 Parametrii caracteristici descompunerii termice [101]
Codul probei Etapa T5
(oC)
Tmax1
(oC)
m1
()
Tmax2
(oC)
m2
()
Tmax3
(oC)
m3
()
Tmax4
(oC)
m4
()
Tf
(oC)
W
()
Bpy I 190 267 95 - - - - - 278 433
BpyndashβCD I
II
215
-
218
-
12
-
-
331
-
66
-
-
-
-
-
-
-
-
-
455
19
Br_P5_Bpy_βCD I 295 308 65 - - - - - - 350 27
βCD I
II
95
-
104
-
12
-
-
331
-
67
-
-
-
-
-
-
-
-
-
455
19
PM_Br_P5_Bpy_PMDS_
βCD
I
II
III
IV
135
-
-
-
89
-
-
-
5
-
-
-
-
257
-
-
-
30
-
-
-
-
345
-
-
-
17
-
-
-
-
509
-
-
-
20
-
-
-
577
28
Unde T5 - temperatura corespunzătoare pierderii de masă de 5
Tmax1 Tmax2 Tmax3 Tmax4 - temperaturile corespunzătoare vitezelor maxime de
descompunere termică (vacircrfurile curbei DTG) pentru fiecare etapă de degradare
termică
Tf - temperatura finală a descompunerii termice
m1 m2 m3 m4 - valorile pierderilor de masă pe fiecare etapă de degradare termică
W ndash masa reziduală rămasă la sfacircrșitul descompunerii termice (700 degC)
Figura 61 Curbele DTA ale structurilor studiate [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
79
După includerea icircn cavitatea βCD stabilitatea termică a moleculei de Bpy creşte de la
190 degC la 215 degC [104] Acest aspect este reflectat icircn continuare de o creştere semnificativă a
masei reziduale a BpyndashβCD (19 ) comparativ cu cea a Bpy pure (433 ) Un alt indiciu al
complexării constă icircn pierderea de masă semnificativ mai mică a moleculei oaspete
complexată icircn BpyndashCD (12 ) comparativ cu cea a Bpy pure (95 ) [84105] Cavitatea
moleculei gazdă protejează molecula oaspete Pierderea de masă de 66 din cadrul celei dendash
a doua etape de descompunere a BpyndashCD este atribuită degradării termice a βCD la
aproximativ 310oC icircmpreună cu restul medicamentului complexat [104]
Conform literaturii procesul de descompunere termică a βCD este iniţiat de către
desfacerea legăturilor glicozidice urmat de un proces similar cu cel de degradare termică a
celulozei ce duce la pierderea structurii glicozidice şi a grupărilor hidroxil cu formarea de
fragmente nesaturate cum ar fi grupările carbonil şi structurile aromatice [106] Curba TGA a
CD pure indică icircn prima etpă de degradare o pierdere de masă de 12 asociată cu
eliminarea moleculelor de apă cristalizată din cavitatea sa (figura 60 şi tabelul 5) Faptul că
intermediarul BpyndashCD nu suferă pierderi de apă icircn același domeniu de temperatură
reprezintă o altă indicaţie a formării complexului de incluziune molecula oaspete luacircnd locul
celor de apă cristalizată din cavitatea CD icircn timpul sintezei Mai mult decacirct atacirct
termogramele DTA din figura 61 indică faptul că procesul endoterm larg corespunzător
degradării Bpy pure din complexul de incluziune BpyndashCD este redus semnificativ icircn
intensitate (25 Jg comparativ cu 332 Jg) şi deplasat spre un domeniu de temperatură mai
mare (321 degC) profilul său coincizacircnd aproape cu cel al CD pure (321 oC 20 Jg) Singura
excepţie constă icircn diferenţele valorilor entalpiei şi a celor două profile endoterme specifice
compusului BpyndashCD (321 oC şi 335
oC) datorită volatilizării simultane a Bpy complexate la
un domeniu de temperatură mai mare După blocarea capetelor BpyndashCD cu entităţile
siloxanice a fost observată o stabilitate termică mai mare a produsului final
(Br_P5_Bpy_βCD) (T5 = 295 degC) comparativ cu cea a Bpy pure (T5 = 190 oC) şi a Bpyndash
CD (T5 = 215 degC) şi cu o pierdere de de masă totală mai mică (65 ) şi o masă reziduală
mai mare (27 ) (tabelul 5) Procesul de descompunere termică a probei Br_P5_Bpy_βCD
poate fi suprapus cu cel al entitatilor alchil siloxanice din structura sa care se desfaşoară sub
300 oC [107] Acest aspect poate contribui la accelerarea uşoara a degradării termice a βCD
din Br_P5_Bpy_βCD (T5 = 295 degC) comparativ cu cea a βCD pure (310 degC)
Analizacircnd figura 60 și tabelul 5 se observă că degradarea amestecului fizic are loc icircn
patru etape distincte caracterizacircnd un sistem multicomponent pierderea de apă (Tmax1 = 89
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
80
oC) degradarea Bpy (Tmax2 = 257
oC) și suprapunerea degradării βCD cu a BrndashPMDS
(compusul siloxanic) (Tmax3 = 345 oC și Tmax4 = 509
oC)
Spre deosebire de amestecul fizic complexul de incluziune Br_P5_Bpy_βCD se
comportă ca un sistem uniform prin degradarea termică icircntrndasho singură etapă și la o
temperatură superioară
IV32 Evidenţierea fenomenului de complexare prin DTA
Curba DTA a Bpy pure prezintă un profil endoterm cu două picuri atribuit eliminării
istoriei termice (84 degC) şi punctului de topire (Tm = 113 degC) (figura 61) Analizacircnd curba DTA
a probei BpyndashβCD se poate observa că cele două picuri endoterme ale moleculei oaspete se
comasează icircntrndashunul singur de o intensitate redusă şi deplasat către domenii de temperatură
mai mici (110 degC) Acest aspect indică formarea unei noi faze solide [108109] Complexul de
incluziune Br_P5_Bpy_βCD prezintă de asemenea un profil de topire redus icircn intensitate și
deplasat (Tm = 95 degC) comparativ cu cel al Bpy pure (Tm = 113 degC) acesta fiind de
asemenea un indiciu al formării complexului de incluziune [101]
IV4 Determinarea parametrilor cinetici ai procesului de degradare termică
Similar studiului cinetic din capitolul anterior pentru determinarea valorilor
parametrilor cinetici globali au fost icircnregistrate curbe TGA pentru complexul de incluziune
Br_P5_Bpy_βCD la patru viteze diferite de icircncălzire (10 20 30 și 40 oCmin) (figura 62)
Graficele OFW și Friedman sunt date icircn figura 63 valorile parametrilor cintetici
globali determinați prin aceste metode sunt date icircn tabelul 6 iar variația acestora cu gradul de
conversie este descrisă icircn figura 64
Variația dreptelor din graficul Friedman (figura 63b) confirmă procesul de degradare
termică icircntrndasho singură etapă Icircntrucacirct dreptele din graficul OFW (figura 63a) nu respectă
același paralelism ipoteza alegerii unui model cinetic de ordinul I pentru descrierea funcţiei
de conversie nu reprezintă opțiunea optimă
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
81
Figura 62 Curbele TGA ale probei Br_P5_Bpy_βCD icircnregistrate la patru viteze de icircncălzire
[101]
Figura 63 Graficele FWO (a) și Friedman (b) pentru complexul Br_P5_Bpy_βCD [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
82
Tabelul 6 Valorile parametrilor cinetici conform metodelor OFWşi Friedman pentru
complexul Br_P5_Bpy_βCD [101]
Parametri cinetici
Flynn-Wall-Ozawa Friedman
log A (s-1
) E (kJ mol-1
) log A (s-1
) E (kJ mol-1
)
01 115 106 102 93
02 130 166 122 122
03 140 215 138 171
04 150 265 144 220
05 159 314 150 269
06 164 364 152 318
07 175 413 196 367
08 375 463 410 416
09 680 533 800 515
Figura 64Variaţia parametrilor cinetici E şi logA cu α pentru Br_P5_Bpy_βCD [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
83
Analizacircnd figura 64 şi tabelul 6 se observă că valorile parametrilor cinetici cresc cu
gradul de conversie sugeracircnd astfel un mecanism complex de descompunere termică prin
reacţii succesive şisau paralele [78] Pentru a găsi modelul cinetic adecvat descrierii funcției
de conversie care caracterizează etapa de descompunere termică pentru proba
Br_P5_Bpy_βCD a fost folosită metoda regresiei neliniare multivariate [78]
Pe baza datelor izoconversionale au fost comparate curbe TGA simulate de către
software cu cele experimentale Astfel au fost testate 13 modele cinetice descrise icircn literatura
de specialitate [7980] Tabelul 7 prezintă codurile corespunzătoare mecanismelor de
descompunere prezentate icircn literatura de specialitate şi a parametrilor statistici (Fexp şi Fcrit)
care indică precizia regresiei neliniare multivariate pentru proba Br_P5_Bpy_βCD Metoda
regresiei neliniare multivariate a permis și determinarea parametrilor cinetici individuali
(corespunzători pircurilor curbei DTG) Aceste valori sunt 242 kJmol pentru E 1523 sndash1
pentru logA observacircndundashse astfel că acestea se situează icircn intervalul valorilor parametrilor
cinetici globali calculate utilizacircnd cele două metode izoconversionale prezentate icircn tabelul 6
După cum se poate observa din tabelul 7 rezultatele optime au fost obţinute cu
modelul cinetic de difuzie bidimensională (D2) pentru care sndasha generat o valoare a
coeficientului de corelare de 09964080 apropiată de unitate Icircn literatura de specialitate sunt
frecvent discutate diferite modele de difuzie precum şi teoriile lor [79] O situaţie tipică
privind diferitele procese de difuzie este aceea icircn care viteza de reacţie este controlată de
difuzia unui produs ce volatilizează icircn structura unui alt reactant sau produs participant
respectacircnd modificările care pot apărea icircn limitele geometrice ale reacției sau reacțiilor ce au
loc la interfață(e) [79] Avacircnd icircn vedere că valoarea temperaturii picului curbei DTG a
complexului studiat (308 degC) (tabelul 5) aproape coincide cu valoarea teoretică a punctului de
fierbere al Bpy pure (305 degC) moleculele gazoase rezultate icircn timpul procesului de
descompunere termică a Bpy pot difuza icircn interiorul cavității βCD icircncă stabilă termic la acea
temperatură Apariția unui proces de fierbere a Bpy poate fi indicată și de valorile relativ
ridicate ale E icircnregistrate la valori mici ale α (tabelul 6) corelate cu o valoare ridicată a T5
(295 oC) [101] Creşterea valorilor E cu α indică avansarea dificilă a interfeței reacției cu
creșterea temperaturii icircn materialul icircncă nereacționat [79]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
84
Tabelul 7 Valorile parametrilor cinetici și statistici obținuți prin metoda regresiei
multivariate neliniare pentru proba Br_P5_Bpy_βCD [101]
Model cinetic Parametri cinetici Date statistice
Coeficient de corelare Fcrit (095) Fexp
D2 logA (sndash1
) = 1523
E (kJmol) = 242
09964080 111 100
D3 logA (sndash1
) = 2237
E (kJmol) = 289
09962605
09962397
09958820
09958205
111
111
111
111
104
105
114
116
D4 logA (sndash1
) = 2077
E (kJmol) = 272
R3 logA (sndash1
) = 166
E (kJmol) = 70
R2 logA (sndash1
) = 149
E (kJmol) =285
F2 logA (sndash1
) = 1574
E (kJmol) = 202
09954410
09896657
09882964
09862152
111
111
111
111
127
286
324
381
D1 logA (sndash1
) = 1885
E (kJmol) = 216
Fn logA (sndash1
) = 1521
E (kJmol) = 207
n = 17
A2 logA (sndash1
) = 1624
E (kJmol) = 178
An logA (sndash1
) = 167
E (kJmol) = 191
09858430
09847897
09811923
09789912
111
111
111
111
392
420
537
551
A3 logA (sndash1
) = 1767
E (kJmol) = 197
B1 logA (sndash1
) = 161
E (kJmol) = 213
n = 17
Bna logA (sndash1
) = 1521
E (kJmol) = 201
n = 18
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
85
IV5 Identificarea produșilor gazoși rezultați icircn timpul procesului de degradare termică
Pentru interpretarea spectrului de masă a produşilor gazoși degajați icircn timpul
procesului de descompunere termică a probei Br_P5_Bpy_βCD sndasha utilizat baza de date
spectrale NIST
Figura 65 prezintă spectrul MS al principalelor fragmente gazoase degajate pe
parcursul degradării termice a complexului de incluziune iar tabelul 8 indcă valorile mz și
structurile acestora
Figura 65 Spectrul MS al gazelor degajate icircn timpul degradării termice a Br_P5_Bpy_βCD
icircnregistrat icircn picul curbei DTG (308 oC) [101]
Prezenţa apei icircn amestecul gazos a fost confirmată prin valorile mz de 18 şi 17 iar
cea a CO şi CO2 prin valorile mz de 28 şi 16 respectiv 44 şi 12 Absenţa fragmentului mz =
14 specifică azotului confirmă atribuirea corectă a fragmentului ionic 28 pentru CO
degajat Semnalul azotului utilizat drept gaz de purjare icircn analiză a fost extras din spectrul MS
odată cu spectrul de fundal Valorile mz de 27 şi 26 au fost atribuite HCN din molecula
oaspete [106] Valorile mz de 82 şi 80 corespund urmelor de HBr Alte gaze principale
degajate din molecula oaspete sunt etilenimina cu valorile mz de 43 42 41 38 şi
ciclopropilamina cu valorile mz de 57 56 55 54 53 52 51 50 (tabelul 8) Semnalele MS
ale principalilor compuși degajați icircn timpul degradării termice a βCD au indicat prezența unui
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
86
amestec gazos complex alcătuit icircn principal din metanol cu valorile mz de 32 și 29 etanol
cu valorile mz de 46 45 şi 31 şi acid acetic cu valorile mz de 60 45 şi 43 De asemenea au
fost identificate fragmente ionice corespunzătoare furfuralului cu valorile mz de 96 95 şi 39
şi 2ndashmetilndashfuranului cu valorile mz de 82 şi 81 [101]
Tabelul 8 Principalii compuși gazoși degajați icircn timpul descompunerii termice a
Br_P5_Bpy_βCD identificați din spectrul MS icircnregistrat la 308 degC [101]
Fragment principal
mz
Masa
moleculară
(gmol)
Identificare Structura
18 17 18 apă H2O
28 16 28 monoxid de carbon CO
44 12 44 dioxid de carbon CO2
27 26
27
acid cianhidric
HCN
32 29 32 metanol CH3ndashOH
46 45 31 39 46 etanol C2H5ndashOH
60 45 43
60
acid acetic
CH3ndashCOOH
43 42 41 38
43
etilenimină N
H
57 56 55 54 53 52 51 50
57
ciclopropilamină
NH 2
96 95 39
96
furfural
O CH O
82 81
82
2ndashmetilndashfuran
O CH3
82 80 80 acid bromhidric HBr
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
87
Figura 66 arată evoluţia fragmentelor gazoase din tabelul 8 funcţie de temperatură Se
poate observa că variaţiile fragmentelor de ioni prezintă evoluţii şi forme similare confirmacircnd
astfel o atribuire corectă a semnalelor din spectrele MS
Analizacircnd figura 66 se observă că produșii gazoși ce conțin oxigen precum apa oxizii
de carbon acidul acetic furfuralul care rezultă icircn timpul degradării termice a βCD se degajă
la domenii mai joase de temperatură (285ndash600 oC) spre deosebire de cei ce conțin azot (300ndash
600 oC) și care provin din Bpy (acid cianhidric etilenimină ciclopropilamină) Acest aspect
confirmă mecanismul de degradare și transfer de masă prin procese de difuzie
Figura 66 Variația fragmentelor ionice cu temperatura icircn spectrul MS al Br_P5_Bpy_βCD
[101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
88
Figura 66 Variația fragmentelor ionice cu temperatura icircn spectrul MS al Br_P5_Bpy_βCD
(continuare) [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
89
Figura 67 prezintă spectrul FTIR al amestecului gazos degajat icircn timpul degradării
termice a structurii Br_P5_Bpy_βCD icircnregistrat la 308 degC Spectrul FTIR confirmă datele
obținute din spectrul MS
Figura 67 Spectrul FTIR al gazelor degajate icircn timpul degradării termice a
Br_P5_Bpy_βCD icircnregistrat icircn picul curbei DTG (308 oC) [101]
Semnalele din intervalul 4000ndash3500 cmndash1
corespund pierderii de apă Semnalul larg
din intervalul 3500ndash3000 cmndash1
cu maximul la 3239 cmndash1
corespunde vibraţiilor de alungire
ale grupărilor -OH gtNH şi -NH2 din alcooli și compuși aminici [110111] Banda de
absorbție cu maximul la 2816 cmndash1
a fost atribuită vibrațiilor CH din entităţile ndashCH=O
[111] Benzile de absorbție cu picuri la 2364 2321 și 670 cmndash1
sunt caracteristice dioxidului
de carbon iar cea cu maximul la 2200 cmndash1 este corespunzătoare vibrațiilor de alungire ale
grupei -CN [111] Semnalele din intervalul 1628ndash2000 cmndash1
sunt specifice vibrațiilor de
alungire ale C=O din aldehidă grupărilor carboxil și entităţilor C=C semnale ce se suprapun
cu cele ale pierderii de apă [111] Similar intervalul 1335ndash1556 cmndash1
este specific
suprapunerii benzii de absorbție ce caracterizează vibrațiile de alungire ale legăturii C=C din
furan cu cea corespunzătoare apei și cea a fragmentelor cicloalifatice [110111] Picul de la
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
90
863 cmndash1
poate fi atribuit vibraţiilor de alungire ale legăturii CndashH din derivații de furan icircn
timp ce valorile maximelor de la 1162 și 1109 cmndash1
au fost atribuite vibrațiilor entităților Cndash
OndashC [111]
IV 6 Concluzii A fost realizat un studiu asupra comportamentului termic al unui complex de
incluziune βndashciclodextrinăndash44`ndashbipiridilndashbis(siloxan) Apariţia fenomenului de complexare a
fost evidenţiată printrndasho creştere a stabilităţii termice a complexului de incluziune icircn
comparaţie cu stabilitatea termică corespunzătoare moleculei gazdă şi cele a moleculei
oaspete Analiza DTA a indicat fenomenul de complexare prin scăderea icircn intensitate a
profilului de topire a moleculei oaspete din cavitatea βCD Studiile cinetice neizoterme de
degradare au fost realizate prin termogravimetrie dinamică icircn azot pacircnă la 700 degC după
icircnregistrarea termogramelor la patru viteze de icircncălzire Valorile parametrilor cinetici globali
au fost determinate prin intermediul metodelor izoconversionale Friedman şi OFW Valorile
parametrilor cinetici au crescut cu gradul de conversie indicacircnd un mecanism complex de
descompunere termică Modelul cinetic care a caracterizat procesul de descompunere termică
și valorile parametrilor cinetici individuali au fost determinate cu o metodă de regresie
neliniară multivariată Datele termorgavimetrice au fost descrise de către un model cinetic de
difuzie bidimensională Principalele componente volatile degajate icircn timpul degradării
termice au fost apa monoxidul de carbon dioxidul de carbon acidul cianhidric metanolul
etanolul acidul acetic acidul bromhidric şi derivaţii de furan
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
91
Capitolul V Relaţia structură ndash proprietăţi termice icircn microparticule compozite pe bază de carbonat de calciu şi polielectroliți
(complementari)
V1 Introducere
Carbonatul de calciu (CaCO3) este unul dintre cele mai icircntacirclnite materiale de pe
planetă fiind folosit pentru diferite compozite polimerice CaCO3 există icircn trei tipuri de forme
cristaline calcitul forma cea mai stabilă cu o structură trigonală romboedrică aragonitul cu o
structură de cristal ortorombică și vateritul cu formă hexagonală Proprietățile și aplicațiile
CaCO3 depind de morfologia polimorfismul mărimea particulelor și puritatea chimică a
cristalelor O aplicație binecunoscută a CaCO3 este utilizarea sa ca material de umplutură
pentru materiale plastice avacircnd ca scop icircmbunătățirea unor proprietăți ale produselor precum
cele fizice reologice termice și mecanice CaCO3 a primit o atenție sporită datorită gamei
largi de posibile aplicații și a costului redus [112113]
Studii anterioare au arătat o corelație icircntre caracteristicile de creștere ale carbonatului
de calciu și structura moleculelor organice adăugate icircn sistemul de cristalizare [114ndash118] Cu
toate acestea dificultățile icircn icircnțelegerea rolului acestora icircn procesul de cristalizare sunt legate
atacirct de complexitatea studierii unor astfel de mecanisme icircn sistemele solid-lichid cacirct și de
capacitatea mare a anionilor CO32-
de a forma diferite structuri supramoleculare Pentru a
icircnțelege influența moleculelor organice asupra creșterii particulelor de CaCO3 au fost
investigați diverși aditivi inclusiv surfactanţi [119] macromolecule [120ndash125] aminoacizii
[126] extracte [127128] lichide ionice [129] etc
Studiile recente au adus icircn discuție utilizarea complecşilor polielectrolitici
nestoechiometrici (CPEN) pentru a controla creșterea cristalelor de CaCO3 [130131] Prin
amestecarea soluțiilor polimerilor cu sarcini ionice complementare se formează complecși
polielectrolitici [132] La concentrații relativ scăzute și atunci cacircnd una dintre componente
este luată icircn exces se pot obţine complecși polielectrolitici sub formă de dispersii coloidale
stabile [133ndash137] Caracteristicile dispersiilor de CPEN cum ar fi raportul molar mărimea
particulelor și densitatea de sarcini ionice afectează morfologia suprafaței particulelor
compozite de CaCO3CPEN parametrii electrocinetici și conținutul de polimorfi
Microparticulele compozite CaCO3CPEN prezintă o rezistență crescută faţă de acidul
etilendiaminotetraacetic ca agent de chelare dispunerea nanoparticulelor de CPEN icircn
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
92
compozite şi punțile ionice formate icircntre Ca2+
şi catenele anionice scurte rămase
necompensate de polimerul cationic conducacircnd probabil la formarea unei rețele dense [20]
Icircn acest context obiectivul acestui studiu a fost acela de a investiga posibilitatea de a
regla proprietățile unor compozite CaCO3 polimer prin creșterea cristalelor din soluții
suprasaturate controlată prin structura polimerului sau prin utilizarea CPEN Deoarece
raportul dintre componentele organice și anorganice din compozite controlează densitatea
rețelei de reticulare Ca2+
polimer icircn acest studiu raportul CaCO3 polimer a fost menținut
constant la aproximativ 501 variind concentrația inițială a soluțiilor polianionice (005 sau
006 ) raportul molar dintre CPEN n+n
- (02 sau 04) sau concentrația precursorilor
anorganici (025 sau 03 M)
Au fost utilizați doi polianioni poli(acid 2-acrilamido-2-metilpropansulfonic-co-acid
acrilic) (PSA) care este un polimer sintetic și flexibil și condroitin-4-sulfat (CSA) un
glicozoaminoglican sulfat cu lanț macromolecular semirigid Pentru cristalizarea carbonatului
de calciu au fost folosite unele dispersii ale CPEN preparate cu aceeași polianioni și
poli(clorhidrat de alilamină) (PAH) ca polication Microscopia electronică de baleiaj (SEM) a
fost utilizată pentru a urmări morfologia particulelor iar imagistică digitală dinamică pentru a
determina dimensiunea medie și circularitatea acestora Prezența polimerului icircn particulele
compozite a fost evidențiată prin densitatea de sarcini ionice (DS) și potențialul zeta (PZ) ale
particulelelor Stabilitatea termică a particulelor compozite a fost investigată icircn comparație cu
microparticulele de CaCO3 preparate icircn absenţa polimerilor şi aceleași concentrații inițiale
anorganice
V2 Descrierea metodelor de sinteză şi caracterizare a
microparticulelor compozite pe bază de carbonat de calciu şi
polielectroliți (complementari)
V21 Prepararea compozitelor CaCO3polimer
Raportul CaCO3 polimer a fost aproape de 501 pentru toate probele așa cum se
arată icircn tabelul 9 Pentru prepararea CPEN concentrația soluțiilor apoase polianionice a fost
de 17 x 10-3
M pentru PSA (copolimer care conține 55 mol acid 2-acrilamido-2-
metilpropansulfonic și 45 mol acid acrilic sintetizat și purificat conform ref [138]) și
respectiv 10-3
M pentru CSA (de la Sigma provenit din trahee de bovine) timp ce PAH (cu
masă moleculară mică de la Fluka) a avut o concentrație a soluției apoase de 5 x 10-3
M
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
93
Dispersiile CPEN au fost preparate prin amestecarea soluțiilor de polielectroliți cu sarcini
ionice complementare icircn proporții adecvate icircn funcție de raportul molar n +
n- dorit (02 sau
04) După amestecare dispersiile formate au fost agitate 60 minute și au fost caracterizate și
utilizate icircn prepararea compozitelor după 24 de ore
Tabelul 9 Condițiile de preparare a compozitelor CaCO3polimer
Codul probei [Na2CO3]=
[CaCl2] M
CaCO3
g100 mL
Polimer
Polimer
g100 mL
CaCO3Polimer
gg
C025 025 25 - - -
C025PSA005 025 25 005 005 501
C025CSA005 025 25 005 005 501
C03 03 3 - - -
C03PSA006 03 3 006 006 50
C03CSA006 03 3 006 006 50
n+n
-
C025(PSAPAH)02 025 25 02 00484 51651
C025(PSAPAH)04 025 25 04 00493 50711
C025(CSAPAH)02 025 25 02 00472 52971
C025(CSAPAH)04 025 25 04 00482 51871
Formarea compozitelor CaCO3polimer a fost realizată icircn pahare de sticlă la 25 degC
conform unei proceduri deja publicate [130] Compozitele au fost preparate prin dizolvarea
Na2CO3 icircn soluție apoasă polianionică sau icircn dispersia CPEN Apoi s-au amestecat rapid
volume egale din soluțiile sau dispersiile preparate cu o soluție apoasă de CaCl2 Na2CO3 și
CaCl2 avacircnd concentrații egale Amestecurile au fost agitate timp de 1 min pe un agitator
magnetic și apoi menținute icircn condiții statice timp de 30 min Microparticulele obținute au
fost separate prin filtrare spălate intens cu apă şi icircn final cu acetonă și apoi au fost uscate icircn
etuvă la 40 degC timp de 15 ore Probele cu aceeași concentrație anorganică și fără polimer au
fost preparate pentru comparaţie
V3 Caracterizarea morfologică şi dimensională a microparticulelor
compozite pe bază de carbonat de calciu şi polielectroliți
(complementari)
Raportul dintre componentele organice și anorganice din compozitele pe bază de
CaCO3 joacă un rol important icircn structura interioară a materialelor controlacircnd densitatea de
reticulare a polimerului natura polimorfilor anorganici sau raportul dintre polimorfi Prin
urmare icircn acest studiu raportul CaCO3polimer a fost menţinut constant la valoarea de 501
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
94
prin modificarea concentrației inițiale a soluțiilor polianionice (005 sau 006 ) a raportului
molar n+n
- (02 sau 04) sau a concentrației precursorilor anorganici (025 sau 03 M) Probe
similare preparate cu aceiași polimeri dar cu concentrații diferite au fost studiate icircntr-o
lucrare anterioară [130] iar observația principală a fost că prin creșterea concentrației
anorganice de la 005 M pacircnă la 03 M dimensiunile particulelor au crescut indiferent de
structura polianionului Icircn acest studiu concentrația polimerului a fost scăzută pacircnă la 005 și
006 aproape de concentrația totală de polimer din dispersiile CPEN cu scopul de a obține
un raport CaCO3polimer similar celui din probele cu polianioni Imagini SEM ale probelor pe
bază de polianion precum și probe preparate fără polimer și la aceeași concentrație anorganică
sunt prezentate icircn figura 68
C025 C025PSA005 C025CSA005
C03 C03PSA006 C03CSA006
Figura 68 Imagini SEM ale particulelor CaCO3polianioni preparate cu o concentrație
inițială a soluțiilor polianionice de 005 sau 006 și o concentrație anorganică de 025 sau
03 M scala ndash 10 microm
Așa cum se poate observa icircn figura 68 creșterea concentrației anorganice inițiale
crește dimensiunea particulelor indiferent de prezența polimerului sau de structura sa Mai
mult decacirct atacirct chiar dacă polimerul sintetic PSA are o catena principală mai flexibilă
comparativ cu cea semi-rigidă a CSA mărimea particulelor compozite este similară pentru
același raport anorganic De obicei calcitul cristalizează sub formă de particule romboedrice
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
95
icircn timp ce particulele vaterit prezintă o formă sferică Prin urmare luacircnd icircn considerare forma
regulată a microparticulelor observată icircn imaginile incluse icircn figura 68 se poate presupune că
PSA favorizează formarea polimorfului vaterit icircn timp ce prezența particulelor cubice și
sferice icircn compozitele pe bază de CSA sugerează formarea polimorfilor calcit și vaterit
indiferent de concentrația anorganică Morfologia particulelor compozite CaCO3CPEN
observate cu ajutorul SEM este prezentată icircn figura 69
C025(PSAPAH)02 C025(PSAPAH)04
C025(CSAPAH)02 C025(CSAPAH)02
Figura 69 Imaginile SEM ale particulelor CaCO3CPEN preparate cu un raport molar al
CPEN de 02 sau 04 la o concentrație anorganică de 025 M scala ndash 10 pm
După cum se observă din figura 69 morfologia suprafeței particulelor este similară
pentru toate probele pe bază de CPEN indiferent de structura polianionului și a raportului
molar al CPEN dar diferă de cea a particulelor preparate cu polianion (figura 68) Aceste
observații sunt icircn acord cu rezultatele obținute atunci cacircnd microparticulele au fost preparate
cu CPEN pe baza acelorași polianioni și chitosan dar și același raport icircntre polimeri [130] Cu
toate acestea s-au obținut particule mai mari atunci cacircnd PSA a fost utilizat icircn formarea
CPEN cel mai probabil datorită flexibilității mai mari a părților libere ale polianionilor icircn
exces care permite formarea unor rețele prin reticularea ionilor icircncărcați cu ioni bivalenți de
calciu Distribuția dimensiunii particulelor pentru fiecare probă determinată prin analiza
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
96
dinamică a imaginii este prezentată icircn figurile 70 și 71 dimensiunile medii și modale ale
particulelor fiind rezumate icircn tabelul 10
C025 C025PSA005 C025CSA005
C03 C03PSA006 C03CSA006
Figura 70 Distribuția dimensiunii particulelor obținută prin măsurători FPIA ale
microparticulelor CaCO3polianioni
C025(PSAPAH)02 C025(PSAPAH)04
C025(CSAPAH)02 C025(CSAPAH)04
Figura 71 Distribuția dimensiunii particulelor obținută prin măsurători FPIA ale
microparticulelor CaCO3CPEN
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
97
Tabelul 10 Diametrul mediu diametrul modal și circularitatea determinate prin FPIA
Codul probei
Diametrul mediu
microm
Diametrul modal
microm
Circularitatea
medie
C025 713 507 0831
C025PSA005 722 697 0915
C025CSA005 695 634 0951
C03 869 607 0849
C03PSA006 1138 1089 0885
C03CSA006 1014 968 0859
C025(PSAPAH)02 1170 1012 0836
C025(PSAPAH)04 1192 943 0815
C025(CSAPAH)02 809 683 0871
C025(CSAPAH)04 845 743 0881
Așa cum se observă icircn figura 70 dispersitatea dimensiunilor particulelor scade cacircnd
polianionii au fost utilizați icircn prepararea compozitelor comparativ cu probele preparate fără
polimer și cu aceeași concentrație anorganică Acest lucru poate fi o dovadă pentru un control
bun al cristalizării jucat de polianioni Cu toate acestea distribuția mărimii particulelor a fost
mai largă atunci cacircnd s-au folosit CPEN (figura 71) Pentru a susține icircn continuare distribuția
dimensiunilor particulelor pot fi luate icircn considerare valorile diametrului mediu și modal
incluse icircn tabelul 10 Așa cum arată toate graficele din figurile 70 și 71 s-au obținut curbele
de distribuție non-simetrice ale dimensiunii particulelor pentru fiecare probă investigată Prin
urmare diametrului mediu și modal au valori diferite așa cum se arată icircn tabelul 10 De
obicei diametrul mediu este o valoare calculată ca medie aritmetică icircn timp ce diametrul
modal este cel mai icircnalt vacircrf obţinut pentru frecvență și reprezintă mărimea particulei (sau un
interval de mărime) cea mai frecvent icircntacirclnită icircn distribuție Chiar dacă diametrul modal nu
este utilizat icircn mod obișnuit acesta poate constitui o dovadă suplimentară a lărgimii
distribuției mărimii particulelor cele mai apropiate valori ale diametrului mediu și modal pot
fi atribuite unei distribuții icircnguste a dimensiunilor particulelor analizate Prin urmare așa cum
arată valorile din tabelul 10 cele mai apropiate valori icircntre diametrul mediu și modal s-au
obținut pentru probele preparate cu ambii polianioni dar și cu cea mai mică concentrație
anorganică (025 M) Icircn același timp valorile circularităţii pentru cele două probe sunt cel mai
aproape de 1 (valoare atribuită sferelor) icircn timp ce pentru celelalte probe valorile sunt mai
mici decacirct 09 ceea ce sugerează prezența unor particule romboedrice sau icircn formă ovală
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
98
V4 Caracterizarea electrocinetică a microparticulelor compozite pe
bază de carbonat de calciu şi polielectroliți (complementari)
Deoarece toți polimerii implicați icircn formarea particulelor conțin grupări ionice atacirct
densitatea globală de sarcini cacirct și potențialul zeta de suprafață a particulelor sunt influențate
de cantitatea de polimer inclusă icircn particule Tabelul 11 rezumă rezultatele măsurătorilor
electrocinetice complementare efectuate pe materiale compozite și anume densitatea de
sarcini a particulelor (DS) și potențialul zeta (PZ)
Tabelul 11 Densitatea de sarcini (DS) și potențialul zeta (PZ) ale particulelor compozite
CaCO3polimer
Codul probei DS meqg PZ mV
C025 -2830 -76
C025PSA005 -25746 -242
C025CSA005 -20599 -203
C03 -4147 -97
C03PSA006 -29476 -268
C03CSA006 -23952 -231
C025(PSAPAH)02 -15679 -167
C025(PSAPAH)04 -12444 -137
C025(CSAPAH)02 -11364 -136
C025(CSAPAH)04 -9494 -111
Raportul CaCO3polimer este aproape constant icircn particulele compozite (~501
tabelul 9) dar concentrațiile inițiale ale precursorilor au variat icircn prepararea probei Prin
urmare creșterea concentrației precursorilor polimerici icircn amestecul inițial a crescut valorile
DS și PZ Cu toate acestea cea mai mare creștere a valorilor DS și PZ a fost obținută atunci
cacircnd polianionii au fost implicați icircn pregătirea compozitelor Icircn același timp pentru aceleași
concentrații inițiale s-au obținut valori mai mari atunci cacircnd a fost utilizat PSA ceea ce poate
fi o dovadă a cantității mai mari din acest polimer inclus icircn compozite chiar dacă aceeași
cantitate de CSA a fost folosită icircn amestecurile inițiale Diferențele trebuie icircnțelese ținacircnd
cont de masa molară a polianionilor (279 și 463 gmol pentru PSA și respectiv CSA) pentru
aceeași greutate (005 sau 006) soluția apoasă PSA conține un număr mai mare de molecule
și prin urmare o soluție cu densitate de sarcini mai mare
Valori mai mici ale DS și PZ au fost obținute pentru compozitele pe bază de CPEN
comparativ cu materialele compozite pe bază de polianioni Icircn timpul formării
nanoparticulelor de CPEN o parte din sarcinile polianionilor sunt compensate de cele
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
99
policationice prin urmare valorile DS și PZ ale dispersiilor CPEN sunt mai mici decacirct cele
corespunzătoare soluției polianionice Mai mult decacirct atacirct cu cacirct valoarea n+n
- este mai mare
cu atacirct conținutul icircn polication este mai mare și astfel se obțin valori mai mici ale DS și PZ
Această tendință se observă și icircn compozitele pe bază de CPEN valori mai mari fiind
obținute pentru același raport molar doar cacircnd a fost utilizat PSA
V5 Caracterizarea termogravimetrică a microparticulelor compozite
pe bază de carbonat de calciu şi polielectroliți (complementari)
Chiar dacă valorile de DS și PZ pot fi atribuite icircn mod indirect conținutului de polimer
din materialele compozite pe bază de CPEN rezultatele nu sunt icircn totalitate relevante Icircn acest
caz sarcinile polianionilor deja compensate de policationi nu pot fi determinate prin metodele
de mai sus ci doar sarcinile libere ale polianionilor icircn exces Prin urmare pentru a evita
limitele metodei s-au efectuat măsurători termogravimetrice comparacircnd pierderea icircn greutate
la 500 oC a microparticulelor compozite cu cea a microparticulelor de CaCO3 Astfel pentru a
demonstra icircn continuare prezența polimerilor icircn compozit icircn figurile 72 și 73 sunt prezentate
graficele TGA ale compozitelor CaCO3polimer cu diferite conținuturi icircn CaCO3 comparativ
cu curbele TGA ale CaCO3 pur Tabelele 12 și 13 rezumă datele termogravimetrice pentru
toate probele investigate
100 200 300 400 500 600 70092
94
96
98
100
Masa [
]
Temperatura [oC]
C025
C025PSA005
C025CSA005
C03
C03PSA006
C03CSA005
Figura 72 Curbele TGA ale compozitelor CaCO3polianioni
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
100
100 200 300 400 500 600 70092
93
94
95
96
97
98
99
100
Masa [
]
Temperatura [oC]
C025
C025(PSAPAH)02
C025(PSAPAH)04
C025(CSAPAH)02
C025(CSAPAH)04
Figura 73 Curbele TGA ale compozitelor CaCO3CPEN
Probele C025 și C03 sunt stabile termic pacircnă la aproximativ 500 oC (Figura 72) iar
pierderea de masă de ~ 18 din ambele probe (Tabelul 12) este atribuită eliminării
conținutului intrinsec de apă din particule Descompunerea termică icircnregistrată peste 600 oC
icircmpreună cu pierderile mari de masă corespund degradării materialului la CaO [139140]
Creșterea concentrației precursorilor determină o ușoară scădere a conținutului intrinsec de
apă (178 pentru C025 și respectiv 184 pentru C03) reflectacircndu-se de asemenea și icircn
diferențele de masă reziduală icircnregistrate la 700 oC (9185 și 9258)
Comportamentul termic al probelor compozite pe bază de polianioni depinde de
structura polimerilor Astfel degradarea termică a compozitelor CaCO3PSA are loc icircn trei
etape Icircn timpul primei etape de degradare icircn intervalul de temperatură 50-180 oC pierderea
moleculelor de apă adsorbite are loc simultan cu primul pas de descompunere a polimerului și
cu transformarea grupărilor carboxilice vicinale de pe catena principală icircn structuri
anhidridice și degradarea grupărilor sulfonice cu eliminarea SO2 [141] A doua regiune de
descompunere icircntre 325 și 475 oC (Tabelul 12) este principala etapă de descompunere
polimerică cacircnd au loc reacțiile de depolimerizare și fragmentarea inelelor anhidridice
Avacircnd icircn vedere faptul că a treia etapă de descompunere peste 600 oC corespunde degradării
CaCO3 conținutul de polimer poate fi atribuit pierderii de masă la 550 oC icircn comparație cu
probele preparate cu aceeași concentrație anorganică dar fără polimer Astfel chiar dacă
raportul CaCO3PSA este constant o creștere a concentrației polimerului icircn sistemul de
cristalizare conduce la o creștere a conținutului de polimeri din microparticulele compozite
Structura semi-rigidă a CSA determină o stabilitate termică ușor icircmbunătățită a
compozitelor corespunzătoare (Tabelul 12) comparativ cu a microparticulelor pe bază de
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
101
PSA care are o catenă principală mai flexibilă De fapt CSA nu se descompune sub 600 oC
pierderea de masă de la 550 oC fiind atribuită numai icircndepărtării moleculelor de apă adsorbite
șisau combinate din fazele anorganiceorganice
Tabelul 12 Datele termogravimetrice ale compozitelor CaCO3polianion
Proba Etapa Ti
(oC)
Tmax
(oC)
Tf
(oC)
Wm
()
Wm
550
()
Wrez 700
()
C025 I
II
40
613
77188281
643
293
697
169
550
178 9258
C025PSA005
I
II
III
68
326
602
80
367
643
188
475
695
315
070
478
391 9129
C025CSA005
I
II
73
605
82
628
100
694
040
660
041 9298
C03 I
II
68
596
75167217281
630
290
694
158
623
184 9185
C03PSA006
I
II
III
54
325
603
79
437
643
133
465
695
352
179
371
540 9081
C03CSA006 I
II
51
626
74
650
233
689
298
504
303 9186
Ti ndash temperatura iniţială de degradare termică Tmax ndash temperatura corespunzătoare vitezei maxime de
descompunere pentru fiecare etapă evaluată din curbele DTG Tf ndash temperatura finală a procesului de degradare
termică Wm ndash pierderea de masă Wm 550 ndash pierderea de masă la 550 oC Wrez 550 ndash reziduul rămas la 700
oC
De obicei formarea CPEN icircmbunătățește stabilitatea termică icircn comparație cu cea a
polielectroliților [142] Prin urmare așa cum se arată icircn figura 73 stabilitatea termică a
materialelor compozite pe bază de CPEN a crescut comparativ cu cea a compozitelor
preparate cu polianioni stabilitatea lor fiind mai mare decacirct cea a probei C025 Creşterea
conținutul de polication ceea ce icircnseamnă o creștere intrinsecă a compensării de sarcini
polianionpolication conduce la creșterea stabilităţii termice a compozitelor indiferent de
structura polianionului descompunerea termică a compozitelor CaCO3CPEN avacircnd loc la
temperaturi mai mari de 600 oC icircn paralel cu degradarea CaCO3 la CaO
Tabelul 13 Datele termogravimetrice ale compozitelor CaCO3CPEN
Proba Etapa Ti
(oC)
Tmax
(oC)
Tf
(oC)
Wm
()
Wm
550
()
Wrez 700
()
C025(PSAPAH)02
I
II
III
95
186
603
116
189
644
140
232
692
118
030
544
182
9208
C025(PSAPAH)04 I 67 82 111 047
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
102
II
III
160
600
190
643
208
692
046
632
105 9258
C025(CSAPAH)02 I
II
54
608
79
673
177
689
112
470
115 9391
C025(CSAPAH)04 I
II
64
600
77
644
106
691
038
651
045 9303
Ti ndash temperatura iniţială de degradare termică Tmax ndash temperatura corespunzătoare vitezei maxime de
descompunere pentru fiecare etapă evaluată din curbele DTG Tf ndash temperatura finală a procesului de degradare
termică Wm ndash pierderea de masă Wm 550 ndash pierderea de masă la 550 oC Wrez 550 ndash reziduul rămas la 700
oC
V6 Concluzii
Acest studiu s-a axat pe sinteza și caracterizarea unor compozite CaCO3polimer
obținute prin creșterea cristalelor de CaCO3 din soluții suprasaturate controlate de structura
polimerului (PSA - un polimer sintetic flexibil și CSA - un glicozaminoglican sulfatat cu lanț
macromolecular semi-rigid) sau prin utilizarea CPEN (cu aceeași polianioni și PAH)
Raportul CaCO3polimer a fost menținut constant la 501 variind concentrația inițială a
soluțiilor polianionice (005 sau 006 ) raportul molar al CPEN n+n
- (02 sau 04) sau
concentraţiile precursorilor anorganici (025 sau 03 M) Principalele observații privind
compozitele CaCO3polimer studiate sunt (i) creșterea concentrației anorganice inițiale crește
dimensiunea particulelor indiferent de prezența polimerului sau de structura acestuia (ii)
PSA favorizează formarea polimorfului vaterit icircn timp ce prezența particulelor cubice și
sferice din materiale compozite pe bază de CSA sugerează formarea calcitului și vateritului
indiferent de concentrația anorganică (iii) morfologia suprafeței particulelor este similară
pentru toate probele pe bază de CPEN indiferent de structura polianionului și de raportul
molar al CPEN și diferă de cea a particulelor preparate cu polianioni (iv) dispersitatea
dimensiunilor particulelor scade cacircnd polianionii au fost utilizați icircn prepararea compozitelor
comparativ cu probele preparate fără polimer și aceeași concentrație anorganică icircn timp ce
cacircnd au fost utilizați CPEN s-a observat o distribuție mai largă a particulelor
Comportamentul termic al probelor compozite pe bază de polianioni depinde de
structura polimerilor Structura semi-rigidă a CSA determină o stabilitate termică ușor
icircmbunătățită a compozitelor care nu se descompun sub 600 oC pierderea de masă pacircnă la 550
oC fiind atribuită doar eliminării moleculelor de apă adsorbite șisau combinate din fazele
anorganiceorganice Compozitele preparate cu CPEN au arătat cea mai mare stabilitate
termică indiferent de polianionii utilizați icircn prepararea lor și indiferent de raportul molar
dintre sarcini
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
103
CAPITOLUL VI TEHNICILE EXPERIMENTALE DE CARACTERIZARE A MATERIALELOR STUDIATE
VI1 Metode de caracterizare a poliimidelor semiaromatice și arhitecturilor supramoleculare
Analizele FTIR au fost realizate pe un dispozitiv FTIR Vertexndash70 (Bruker Germania)
dotat cu un modul MIRacle pentru reflectanţă total atenuată (ATR) Placa de cristal ATR este
confecționată din diamant Spectrele au fost icircnregistrate cu o rezoluţie de 4 cmndash1
icircn domeniul
lungimilor de undă 4000ndash600 cmndash1
și cu 64 de scanări
Studiile termogravimetrice au fost efectuate pe un dispozitiv STA 449 F1 Jupiter
(Netzsch Germania) Dispozitivul prezintă posibilitatea de a efectua experimente de analiză
termică simultană TGDTA TGDSC Dispozitivul funcţionează icircn intervalul de temperatură
ndash150oCndash900
oC şi răcirea se efectuează cu azot lichid Au fost folosite creuzete de alumină
Experimentele au fost efectuate icircn atmosferă inertă de azot la viteze de icircncălzire cuprinse icircntre
10 și 40oC min
ndash1 Pentru exploatarea datelor termogravimetrice şi efectuarea studiilor de
cinetică neizotermă sndasha utilizat programul software ldquoThermokinetics 3rdquo (Netzsch Germania)
Monitorizarea gazelor degajate icircn timpul proceselor de degradare termică a
materialelor folosite a fost realizată pe un cuplaj TGFTIRMS Sistemul este echipat cu un
dispozitiv STA 449 F1 Jupiter (Netzsch Germania) un spectrofotometru FTIR Vertexndash70
(Bruumlker Germania) şi un spectrometru de masă QMS 403C Aeumlolos (Netzsch Germania)
Termobalanţa a fost cuplată cu dispozitivele FTIR şi MS prin intermediul a două linii de
transfer icircncălzite Linia de transfer către spectrofotometrul FTIR este confecţionată din
politetrafluoretilenă are un diametru interior de 15 mm şi a fost termostatată la o temperatură
de 190oC Spectrele FTIR au fost icircnregistrate cu o rezoluţie de 4 cm
ndash1 icircn domeniul lungimilor
de undă 400ndash4000 cmndash1 Linia de transfer către spectrometrul de masă constă icircntrndasho capilară
din cuartz cu un diametru interior de 75 microm şi a fost icircncălzită la o temperatură de 290oC
Spectrele de masă au fost icircnregistrate icircn intervalul mz = 1ndash100 pentru rețelele SIPN și 1ndash300
pentru criogeluri și sub o energie de ionziare de 70 eV Atribuirea semnalelor din spectrele
MS sndasha realizat utilizacircnd baza de date spectrale NIST
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
104
VI2 Metode de caracterizare a microparticulelor compozite
Forma și suprafața particulelor au fost examinate prin utilizarea unui microscop
electronic cu baleiaj Phenom Desktop FEI icircn modul de vid icircnalt Pentru a evita icircncărcarea
electrostatică particulele au fost acoperite cu aur Distribuția mărimii particulelor de carbonat
a fost evaluată cu ajutorul analizorului de imagistică digitală dinamică a particulelor Sysmex
2100 Pentru a obține valori corecte analizorul de imagine Sysmex FPIA 2100 a fost verificat
icircnainte de a icircncepe experimentul principal prin utilizarea unor standarde de dimensiuni
certificate
Potențialul electrocinetic al probelor a fost măsurat cu ajutorul ZetaSizer Nano ZS
(Malvern UK) care funcționează la lungimea de undă de 633 nm Instrumentul a măsurat
mobilitatea electroforetică cu care au fost calculate valorile aparente ale potențialului zeta
(δapp) cu ajutorul ecuației lui Smoluchowski Valorile prezentate sunt valori medii a cel puțin
trei măsurători independente efectuate pentru fiecare probă pe 05 mgml dispersii apoase
Concentrația icircn grupe ionice (densitatea de sarcini) din dispersia de microparticule a fost
determinată prin titrare folosind detectorul de sarcini a particulelor Muumltek PCD 03 (BTG
Instruments GmbH Herrsching Germania) Densitatea de sarcini a fost calculată din volumul
total al soluțiilor standard [poli(etilensulfonat de sodiu) sau poli(clorură de
dialildimetilamoniu) cu o concentrație de 10-3
molL
-1] necesar pentru a ajunge la valoarea
zero a potențialului de curgere Toate măsurătorile au fost efectuate la temperatura camerei
Analiza termogravimetrică (TGA) a fost efectuată pe un dispozitiv STA 449 F1 Jupiter
(Netzsch Germania) Aproximativ 10 mg din fiecare probă au fost icircncălzite icircntr-un creuzet
deschis de alumină icircn atmosferă de azot cu un debit de 50 ml min-1
și cu o viteză de icircncălzire
de 10 degC min-1
Probele au fost icircncălzite icircn intervalul de temperatură 30-700 degC
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
105
CAPITOLUL VII CONCLUZII GENERALE
Icircn urma studiilor icircntreprinde au fost concluzionate următoarele aspecte generale
A fost investigat comportamentul termic a șase poliimde semiaromatice prin
termogravimetrie dinamică icircn atmosferă de azot și pacircnă la temperatura de 700 oC
Toate structurile s-au descompus termic icircntrndasho singură etapă
Termostabilitatea poliimidelor studiate a fost dependentă de natura entităților cuplate
de BDTA
Entităţile aromatice au dovedit a creşte semnificativ stabilitatea termică a
poliimidelor comparativ cu entitățile cicloalchilice şi alchilice
Analiza gazelor degajate a fost realizată pe un cuplaj TGAndashFTIRndashMS și a indicat
prezența unui amestec gazos complex conținacircnd apă monoxid de carbon dioxid de
carbon ciclohexilmetan Nndashvinilftalimidă și NndashciclohexilndashNndashetilacetamidă
Metodele izoconversionale FWO și Friedman şi metoda regresiei neliniare
multivariate au fost aplicate pentru a determina valorile parametrilor cinetici
Valorile parametrilor cinetici au scăzut cu creşterea gradului de conversie indicacircnd o
modificare icircn etapa determinantă de viteză
A fost realizat un studiu asupra comportamentului termic a unui complex de
incluziune βndashciclodextrinăndash44`ndashbipiridilndashbis(siloxan)
Apariţia fenomenului de complexare a fost evidenţiată printrndasho creştere a stabilităţii
termice a complexului de incluziune icircn comparaţie cu stabilitatea termică
corespunzătoare moleculei gazdă şi cele a moleculei oaspete
Analiza DTA a indicat fenomenul de complexare prin scăderea icircn intensitate a
profilului de topire a moleculei oaspete din cavitatea βCD
Studiile cinetice neizoterme de degradare au fost realizate prin termogravimetrie
dinamică icircn azot pacircnă la 700 degC după icircnregistrarea termogramelor la patru viteze de
icircncălzire
Valorile parametrilor cinetici globali au fost determinate prin intermediul metodelor
izoconversionale Friedman şi OFW Valorile parametrilor cinetici au crescut cu gradul
de conversie indicacircnd un mecanism complex de descompunere termică Modelul
cinetic care a caracterizat procesul de descompunere termică și valorile parametrilor
cinetici individuali au fost determinate cu o metodă de regresie neliniară multivariată
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
106
Datele termorgavimetrice au fost descrise de către un model cinetic de difuzie
bidimensională
Principalele componente volatile degajate icircn timpul degradării termice au fost apa
monoxidul de carbon dioxidul de carbon acidul cianhidric metanolul etanolul
acidul acetic acidul bromhidric şi derivaţii de furan
Au fost sintetizate și caracterizarea o serie de compozite CaCO3polimer obținute prin
creșterea cristalelor de CaCO3 din soluții suprasaturate controlate de structura
polimerului (PSA - un polimer sintetic flexibil și CSA - un glicozaminoglican sulfatat
cu lanț macromolecular semi-rigid) sau prin utilizarea CPEN (cu aceeași polianioni și
PAH) Raportul CaCO3polimer a fost menținut constant la 501 variind concentrația
inițială a soluțiilor polianionice (005 sau 006 ) raportul molar al CPEN n+n
- (02
sau 04) sau concentraţiile precursorilor anorganici (025 sau 03 M)
Principalele observații privind compozitele CaCO3polimer studiate sunt (i) creșterea
concentrației anorganice inițiale crește dimensiunea particulelor indiferent de prezența
polimerului sau de structura acestuia (ii) PSA favorizează formarea polimorfului
vaterit icircn timp ce prezența particulelor cubice și sferice din materiale compozite pe
bază de CSA sugerează formarea calcitului și vateritului indiferent de concentrația
anorganică (iii) morfologia suprafeței particulelor este similară pentru toate probele
pe bază de CPEN indiferent de structura polianionului și de raportul molar al CPEN
și diferă de cea a particulelor preparate cu polianioni (iv) dispersitatea dimensiunilor
particulelor scade cacircnd polianionii au fost utilizați icircn prepararea compozitelor
comparativ cu probele preparate fără polimer și aceeași concentrație anorganică icircn
timp ce cacircnd au fost utilizați CPEN s-a observat o distribuție mai largă a particulelor
Comportamentul termic al probelor compozite pe bază de polianioni depinde de
structura polimerilor Structura semi-rigidă a CSA determină o stabilitate termică ușor
icircmbunătățită a compozitelor care nu se descompun sub 600 oC pierderea de masă
pacircnă la 550 oC fiind atribuită doar eliminării moleculelor de apă adsorbite șisau
combinate din fazele anorganiceorganice Compozitele preparate cu CPEN au arătat
cea mai mare stabilitate termică indiferent de polianionii utilizați icircn prepararea lor și
indiferent de raportul molar dintre sarcini
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
107
ACTIVITATE ȘTIINȚIFICĂ
Rezultatele originale prezentate icircn această teză de doctorat au făcut obiectul a 3 articole
științifice dintre care 2 publicate 1 acceptattrimis spre publicare icircn reviste de specialitate
internaționale 3 comunicări orale dintre care una premiată și 3 postere prezentate la
manifesătri științifice naționale și internaționale
COMUNICĂRI LA MANIFESTĂRI ȘTIINȚIFICE NAȚIONALE ȘI
INTERNAȚIONALE
1 CndashD Varganici D Rosu C BarbundashMic L Rosu D Popovici C Hulubei B C
Simionescu Effect of temperature on aliphaticndasharomatic polyimides Zilele Universității
bdquoAlexandru Ioan Cuzardquo Facultatea de Chimie 31 Octombriendash1 Noiembrie 2014 (comunicare
premiată)
2 CndashD Varganici N Marangoci L Roșu C BarbundashMic D Roșu M Pinteală BC
Simionescu Studiul fenomenului de complexare icircn arhitecturi supramoleculare de tip gazdăndash
oaspete prin TGADTAndashFTIRndashMS A XXVndasha Sesiune de comunicări științifice a Institutului
de Chimie Macromoleculară bdquoPetru Ponirdquondash ldquoProgrese icircn ştiința compuşilor organici şi
macromolecularirdquo 24ndash26 Septembrie 2015 Iași Romacircnia
3 M Mihai S Racovita F Doroftei AndashL Matricala C BarbundashMic Polyelectrolyte
complexes as colloidal dispersionndashcomplex templates for CaCO3 crystals growth 12th
International Conference on Colloid and Surface Chemistry 16ndash18 Mai 2016 Iași Romania
POSTERE
1 CndashD Varganici D Rosu C BarbundashMic L Rosu D Popovici C Hulubei B C
Simionescu Thermal behavior of semiaromatic polyimides The 2nd
CEEPN Workshop on
Polymer Science 24ndash25 Octombrie 2014 Iași Romacircnia
2 CndashD Varganici D Rosu C BarbundashMic L Rosu D Popovici C Hulubei B C
Simionescu Studiul comportamentului termic al poliimidelor semiaromatice A XXVndasha
Sesiune de comunicări științifice a Institutului de Chimie Macromoleculară bdquoPetru Ponirdquondash
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
108
ldquoProgrese icircn ştiința compuşilor organici şi macromolecularirdquo 24ndash26 Septembrie 2015 Iași
Romacircnia
3 M Mihai F Doroftei S Racovita AndashL Matricala C BarbundashMic Microcapsules based
on calcium carbonate and pHndashsensitive polymers Eighth Cristofor I Simionescu Symposium
ndash Frontiers in Macromolecular and Supramolecular Science 1ndash3 Iunie 2016 Iași Romacircnia
STAGII DE CERCETARE
1 18 Septembriendash1 Octombrie 2016 ldquoCapsules based on calcium carbonate and polymers
studied by electrochemical methodsrdquo Institute of Polymer Research Dresda Germania
MEMBRU IcircN PROIECTE DE CERCETARE
1 Proiect PNndashIIndashRUndashTEndash2014ndash4ndash1433 nr 9401102015 Microcapsule pe bază de
carbonat de calciu şi polimeri sensibili la pH materiale avansate de eliberare controlată a
medicamentelor Coordonator Institutul de Chimie Macromoleculară ldquoPetru Ponirdquo Iași
director de proiect Dr Marcela Mihai
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
109
REFERINȚE BIBLIOGRAFICE
1 B Wunderlich Teaching thermal analysis of polymeric materials J Therm Anal
Calorim 59 (2000) 7ndash19
2 B Wunderlich Thermal analysis of macromolecules J Therm Anal 46(3) (1996)
643ndash679
3 M E Brown Introduction to Thermal Analysis Kluwer Academic Publishers 2004
4 T Hatakeyama FX Quinn Thermal Analysis Fundamentals and Applications to
Polymer Science Wiley amp Sons Ltd 1999
5 C Vasile EM Calugaru A Stoleriu M Sabliovsci E Mihai Comportarea termică a
polimerilor Editura Academiei Republicii Socialiste Romania București 1980
6 WW Wendlandt Thermal Analysis Wiley amp Sons Ltd 1986
7 B Wunderlich Thermal Analysis of Polymeric Materials SpringerndashVerlag Berlin
Heidelberg 2005
8 K Fang Z Xu X Jiang X Zhang S Fu Preparation and characterization of
hyperbranched polyesteramides Polym Bull 60(4) (2008) 533ndash543
9 RW Kopitzke CA Linkous GL Nelson Thermal stability of high temperature
polymers and their sulfonated derivatives under inert and saturated vapor conditions
Polym Degrad Stab 67(2) (2000) 335ndash344
10 L Sennet E Fossum L S Tan Branched poly(arylene ether ketone)s with tailored
thermal properties Effects of ABAB2 ratio core (B3) percentage and reaction
temperature Polymer 49(17) (2008) 3731ndash3736
11 J Zhang J Lou S Ilias P Krishnamachari J Yan Thermal properties of poly(lactic
acid) fumed silica nanocomposites Experiments and molecular dynamics simulations
Polymer 49 (2008) 2381ndash2386
12 A Mohamed S H Gordon G Biresaw Polycaprolactonepolystyrene bioblends
characterized by thermogravimetry modulated differential scanning calorimetry and
infrared photoacoustic spectroscopy Polym Degrad Stabil 92(7) (2007) 1177ndash1185
13 J Brozek J Budin J Roda Thermal properties of block copolymers polyamidendash6ndash
polybutadiene J Therm Anal Calorim 89 (2007) 211ndash215
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
110
14 PS Gill SR Sauerbrunn BS Crowe High resolution thermogravimetry J Therm
Anal 38(3) (1992) 255ndash266
15 J Rouquerol Critical examination of several problems typically found in the kinetic
study of thermal decomposition under vacuum J Therm Anal 5(2) (1973) 203ndash216
16 A Zanier Highndashresolution TG for the characterization of diesel fuel additives J
Therm Anal Calorim 64(1) (2001) 377ndash384
17 MJ Serapiglia KD Cameron AJ Stipanovic LB Smart Highndashresolution
thermogravimetric analysis for rapid characterization of biomass composition and
selection of shrub willow varieties Appl Biochem Biotechnol 145 (2008) 3ndash11
18 G Lisa N Hurduc Cinetică chimică Performantica Iași 2006
19 ES Freeman B Carroll The application of thermoanalytical techniques to reaction
kinetics The thermogravimetric evaluation of the kinetics of the decomposition of
calcium oxalate monohydrate J Phys Chem 62 (1958) 394ndash397
20 B Rimez H Rahier G Van Assche T Artoos B Van Mele The thermal degradation
of poly(vinyl acetate) and poly(ethylenendashcondashvinyl acetate) Part II Modelling the
degradation kinetics Polym Degrad Stab 93 (2008) 1222ndash1230
21 N Bhattarai M S Khil1 S J Oh H Y Kim K W Kim Thermal decomposition
kinetics of copolymers derived frompndashdioxanone Lndashlactide and poly(ethylene glycol)
Fibers and Polymers 5 (2004) 289ndash296
22 HE Kissinger Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis Anal Chem
29(11) (1957) 1702ndash1706
23 C Hamciuc V B Tachita O Petreus G Lisa Kinetics of thermal degradation in
nonndashisothermal conditions of some phosphorusndashcontaining polyesters and
polyesterimides Eur Pol J 43 (2007) 980ndash988
24 A W Coats J P Redfern Kinetic parameters from thermogravimetric data Nature
201(4914) (1964) 68ndash69
25 L Reich DW Levi Thermal stability indices for polymeric materials based on energy
considerations Makromol Chem 66(1) (1963) 102ndash113
26 T A Ozawa A new method of analyzing thermogravimetric data Bull Chem Soc
Jpn 38 (1965) 1881ndash1891
27 J H Flynn L A Wall A quick direct method for the determination of activation
energy from thermogravimetric data J Polym Sci C Polym Lett 4 (1966) 323ndash328
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
111
28 C Gamlin M G Markovic N K Dutta N R Choudhury J G Matisons Structural
effects on the decomposition kinetics of EPDM elastomers by HighndashResolution TGA and
modulated TGA J Therm Anal Calorim 59(1) (2000) 319ndash336
29 K Chrissafis KM Paraskevopoulos E Pavlidou D Bikiaris Thermal degradation
mechanism of HDPE nanocomposites containing fumed silica nanoparticles Thermochim
Acta 485(1ndash2) (2009) 65ndash71
30 C Soykan I Erol Copolymerization of 2ndash(4ndashtertndashbutylphenoxy)ndash2ndashoxondashethyl
methacrylate with methyl methacrylate and styrene synthesis characterization and
monomer reactivity ratios J Pol Res 11(1) (2004) 53ndash63
31 B Wunderlich The Basis of Thermal Analysis in Thermal Caracterization of
Polymeric Materials Second Edition Volume I A Turi New York 1997
32 C V Grigoras Caracterizarea termică a nanocompozitelor polimere Icircn Materiale
compozite sustenabile pentru icircmbunătățirea calității vieții PIM Iași 2006
33 I Harrison Basic Concepts in the Thermal Analysis of Polymers NATAS 2007
Advanced Thermal Analysis Short Course 25ndash26 august 2007 East Lansing USA
34 M Daracircngă C Mihăilescu M Nicu M Popa N Bejan Fizica polimerilor
Introducere in stiinta materialelor polimerice Ex Libris Brăila 2000
35 D I Bower An Introduciton in Polymer Physics Cambridge University Press 2002
36 T Volintiru G Ivan Introducere in fizico-chimia polimerilor Editura Tehnică
București 1980
37 LH Sperling Introduction to Physical Polymer Science Fourth edition John Wiley amp
Sons Inc Publication 2006
38 L Thomas Optimizing and Interpreting DSC and TGA NATAS 2007 Advanced
Thermal Analysis Short Course 25ndash26 august 2007 East Lansing USA
39 G Janowska L Slusarski Thermal Properties of Cisndash14ndashPoly(butadiene) J Therm
Anal Calorim 65 (2001) 205ndash212
40 X Q Liu M Jikei M Kakimoto Synthesis and properties of ABndashtype semicrystalline
polyimides prepared from polyamic acid ethyl ester precursors Macromol 34(10) (2001)
3146ndash3154
41 F L Jara AMR Pilosof Modulated differential scanning calorimetry in the glass
transition region Thermochim Acta 487 (2009) 65ndash73
42 Y He N Asakawa Y Inoue Biodegradable blends of high molecular weight
poly(ethylene oxide) with poly(3ndashhydroxypropionic acid) and poly(3ndashhydroxybutyric
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
112
acid) a miscibility study by DSC DMTA and NMR spectroscopy Polym Int 49 (2000)
609ndash617
43 P S Gill SR Sauerbrunn M Reading Modulated differential scanning calorimetry
J Therm Anal 40(3) (1993) 931ndash939
44 A Wurm M Merzlykov C Schick Crystallization of polymers studied by
temperaturendashmodulated techniques (TMDSC TMDMA) J Macromol Sci-Phys B36
38(5ndash6) (1999) 693ndash708
45 A Boller C Schick B Wunderlich Modulated differential scanning calorimetry in
the glass transition region Thermochim Acta 266 (1995) 97ndash111
46 A Wurm M Merzlykov C Schick Temperature modulated dynamic mechanical
analysis Thermochim Acta 330 (1999) 121ndash130
47 A Wurm M Merzlykov C Schick Isothermal crystallisation of PCL studied by
temperature modulated dynamic mechanical and TMDSC Analysis J Therm Anal
Calorim 56(3) (1999) 1155ndash1161
48 A Wurm M Merzlykov C Schick Reversible melting probed by temperature
modulated dynamic mechanical and calorimetric measurements Coll Polym Sci 276
(1998) 289ndash296
49 D M Price Modulatedndashtemperature thermomechanical analysis Thermochim Acta
357ndash358 (2000) 23ndash29
50 J L Garden Macroscopic nonndashequilibrium thermodynamics in dynamic calorimetry
Thermochim Acta 452(2) (2007) 85ndash105
51 D Chromcovaacute L Baslerovaacute J Roda JBrozek Polymerization of lactams 99
Preparation of polyesteramides by the anionic copolymerization of εndashcaprolactam and εndash
caprolactone Eur Polym J 44(6) (2008) 1733ndash1742
52 TJ Shin M Ree Thermal imidization and structural evolution of thin films of
poly(44bdquondashoxydiphenylene pndashpyromellitamic diethyl ester) J Phys Chem B 111(50)
(2007) 13894ndash13900
53 M Kotera T Nishino K Nakamae Imidization processes of aromatic polyimide by
temperature modulated DSC Polymer 41 (2000) 3615ndash3619
54 R L Blaine B K Hahn Obtaining kinetic parameters by modulated
thermogravimetry J Therm Anal Calorim 54 (1998) 695ndash704
55 V Mamleev S Bourbigot Modulated Thermogravimetric in analysis of
decomposition kinetics Chem Eng Sci 60 (2005) 747ndash766
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
113
56 V Mamleev S Bourbigot M Le Bras J Lefebvre Three modelndashfree methods for
calculation of activation energy in TG J Therm Anal Calorim 78 (2004) 1009ndash1027
57 V Mamleev S Bourbigot M Le Bras J Yvon J Lefebvre Model-free method for
evaluation of activation energies in modulated thermogravimetry and analysis of cellulose
decomposition Chemical Engineering Science 61 (2006) 1276ndash1292
58 V Mamleev S Bourbigot J Yvon Kinetic analysis of the thermal decomposition of
cellulose the main step of mass loss J Anal Appl Pyrolysis 80 (2007) 151ndash165
59 MK Gosh KL Mittal Polyimides Fundamentals and Applications Marcel Dekker
New York 1996 p 7-48
60 AE Eichstadt TC Ward MD Bagwell IV Farr DL Dunson JE McGrath
Synthesis and characterization of amorphous partially aliphatic polyimide copolymers
based on bisphenolndashA dianhydride Macromol 35 (2002) 7561ndash7568
61 M Ree High performance polyimides for applications in microelectronics and flat
panel displays Macromol Res 14 (2006) 1ndash33
62 MH Tsai SJ Liu PC Chiang Synthesis and characteristics of polyimidetitania
nano hybrid films Thin Solid Films 515 (2006) 1126ndash1131
63 YJ Cho HB Park High performance polyimide with high internal free volume
Elements Macromol Rapid Commun 32 (2011) 579ndash586
64 YY Yu WC Chien TH Wu HH Yu Highly transparent
polyimidenanocrystalline titania hybrid optical materials for antireflective applications
Thin Solid Films 520 (2011) 1495ndash1502
65 E Hamciuc M Brumă C Hamciuc R Lungu Aromatic polyimides containing polar
nitrile groups Rev Roum Chem 51(7ndash8) (2006) 765ndash771
66 AE Eichstadt TC Ward MD Bagwell IV Farr DL Dunson JE McGrath
Structurendashproperty relationships for a series of amorphous partially aliphatic polyimides
J Polym Sci Part B Polym Phys 40 (2002) 1503ndash1512
67 T Ogura M Ueda Facile synthesis of semiaromatic poly(amic acid)s from transndash14ndash
cyclohexanediamine and aromatic tetracarboxylic dianhydrides Macromol 40 (2007)
3527ndash 3529
68 N Asano M Aoki S Suzuki K Miyatake H Uchida M Watanabe
Aliphaticaromatic polymide ionomers as a proton conductive membrane for fuel cell
applications J Am Chem Soc 128 (2006) 1762ndash1769
69 N Asano K Miyatake M Watanabe Hydrolytically stable polyimide ionomer for
fuel cell applications Chem Mater 16 (2004) 2841ndash2843
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
114
70 Q Jin T Yamashita K Horie R Yokota I Mita Polyimides with alicyclic diamines
I Syntheses and thermal properties J Polym Sci Part A Polym Chem 31 (1993) 2345ndash
2351
71 CndashD Varganici D Rosu C BarbundashMic L Rosu D Popovici C Hulubei BC
Simionescu On the thermal stability of some aromaticndashaliphatic polyimides J Anal
Appl Pyrol 113 (2015) 390ndash401
72 D Popovici Sinteza şi caracterizarea unor polimeri imidici cicloalifatici pentru
aplicaţii de icircnaltă performanţă Teză de doctorat Academia Romacircnă Iași 2012
73 S Chisca VE Musteata I Stoica I Sava M Bruma Effect of the chemical structure
of aromaticndashcycloaliphatic copolyimide films on their surface morphology relaxation
behavior and dielectric properties J Polym Res 20 (2013) 111ndash1ndash11
74 S Vyazovkin AK Burnham JM Criado Luque LA Peacuterez-Maqueda C Popescu
N Sbirrazoulli ICTAC kinetics committee recommendations for performing kinetic
computations on thermal analysis data Thermochim Acta 520 (2011) 1ndash19
75 M Villanueva JL MartinndashIglesias JA RodriguezndashAnon J ProupinndashCastineiras
Thermal study of an epoxy system DGEBA (n=0) MXDA modified with POSS J Therm
Anal Calorim 96 (2009) 575ndash582
76 P Budrugeac E Segal Some methodological problems concerning nonisothermal
kinetic analysis of heterogeneous solidndashgas reactions Int J Chem Kinet 33 (2001) 564ndash
573
77 P Budrugeac D Homentcovschi E Segal Critical analysis of the isoconversional
methods for evaluating the activation energy I Theoretical background J Therm Anal
Calorim 63 (2001) 457ndash463
78 J Opferman Kinetic analysis using multivariate nonndashlinear regression J Therm
Anal Calorim 60 (2000) 641ndash658
79 AK Galwey ME Brown Kinetic background to thermal analysis and calorimetry
icircn ME Brown (editor) Handbook of thermal analysis and calorimetry Elsevier Science
Amsterdam 1998 p 150ndash205
80 D Rosu L Rosu M Brebu Thermal stability of silver sulfathiazolendashepoxy resin
network J Anal Appl Pyrol 92 (2011) 10ndash18
81 D Rosu N Tudorachi L Rosu Investigations on the thermal stability of a MDI based
polyurethane elastomer J Anal Appl Pyrol 89 (2010) 152ndash158
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
115
82 CndashD Varganici A DurdureanundashAngheluta D Rosu M Pinteala BC Simionescu
Thermal degradation of magnetite nanoparticles with hydrophilic shell J Anal Appl
Pyrol 96 (2012) 63ndash68
83 D Rosu L Rosu CndashD Varganici The thermal stability of some semindashinterpenetrated
polymer networks based on epoxy resin and aromatic polyurethane J Anal Appl Pyrol
100 (2013) 103ndash110
84 M Irimia G Lisa R Danac N Aelenei I Druta Physicondashchemical characterization
of some diquaternary salts of 44ndashbipyridine Croat Chem Acta 77(4) (2004) 587ndash591
85 N Marangoci SS Maier R Ardeleanu A Arvinte A Fifere AC Petrovici A
Nicolescu V Nastasa M Mares SA Pasca RF Moraru M Pinteala A Chiriac Low
toxicity βndashcyclodextrinndashcaged 44‟ndashbipyridiniumndashbis(siloxane) synthesis and evaluation
Chem Res Toxicol 27 (2014) 546ndash557
86 Z Shi KG Neoh ET Kang Antibacterial activity of polymeric substrate with surface
grafted viologen moieties Biomaterials 26 (2005) 501minus508
87 ME N ez BD Hall JKBarton Longndashrange oxidative damage of DNA effects of
distance and sequence Chem Biol 6 (1999) 85minus97
88 L Michaelis ES Hill The viologen indicators J Gen Physiol 16 (1933) 859minus873
89 RJ DinisndashOliveira JA Duarte A S nchezndashNavarro F Remi o ML Bastos F
Carvalho Paraquat poisonings mechanisms of lung toxicity clinical features and
treatment Crit Rev Toxicol 38 (2008) 13minus71
90 G Zweig N Shavit M Avron Diquat (11ndashethylenendash22primendashdipyridylium dibromide) in
photondashreactions of isolated chloroplasts Biochim BiophysActa 109 (1965) 332minus346
91 AD Dodge The mode of action of the bipyridylium herbicides paraquat and diquat
Endeavour 30 (1971) 130minus135
92 JM Hatcher KD Pennell MW Miller Parkinson‟s disease and pesticides a
toxicological perspective Trends Pharmacol Sci 29 (2008) 322minus329
93 K Wang DS Guo HQ Zhang D Li XL Zheng Y Liu Highly effective binding
of viologens by pndashsulfonatocalixarenes for the treatment of viologen poisoning J Med
Chem 52 (2009) 6402minus6412
94 C FolchndashCano M YazdanindashPedram C OleandashAzar Inclusion and functionalization
of polymers with cyclodextrins Current applications and future prospects Molecules 19
(2014) 14066ndash14079
95 F Abbasi H Mirzadeh AA Katbab Modification of polysiloxane polymers for
biomedical applications a review Polym Int 50 (2001) 1279minus1287
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
116
96 Y Andriani IC Morrow E Taran GA Edwards TL Schiller AF Osman J
Darren DJ Martin In vitro biostability of poly(dimethyl siloxanehexamethylene oxide)ndash
based polyurethanelayered silicate nanocomposites Acta Biomater 9 (2013) 8308minus8317
97 LX Song CF Teng P Xu HM Wang ZQ Zhang QQ Liu Thermal
decomposition behaviors of βndashcyclodextrin its inclusion complexes of alkyl amines
and complexed βndashcyclodextrin at different heating rates J Inclusion Phenom
Macrocyclic Chem 60 (2008) 223ndash233
98 P Xu L ndashX Song Thermal decomposition kinetics of survived βndashcyclodextrin
from an inclusion complex of βndashcyclodextrin with clove oil Acta PhysndashChim Sin
24 (2008) 2214ndash2220
99 GE Zhang XT Li SJ Tan JH Li JY Wang XD Lou QT Cheng
Kinetic studies on the thermal dissociation of βndashcyclodextrinndashethyl benzoate
inclusion complexes J Therm Anal Calorim 54 (1998) 947ndash956
100 N Marangoci Structuri complexe pe bază de ciclodextrine Teză de doctorat
Academia Romacircnă Iași 2013
101 CndashD Varganici N Marangoci L Rosu C BarbundashMic D Rosu M Pinteala BC
Simionescu TGADTAndashFTIRndashMS coupling as analytical tool for confirming
inclusion complexes occurrence in supramolecular hostndashguest architectures J Anal
Appl Pyrol 115 (2015) 132ndash142
102 A Corciova C Ciobanu A Poiata C Mircea A Nicolescu M Drobota CndashD
Varganici T Pinteala N Marangoci Antibacterial and antioxidant properties of
hesperidin ndashcyclodextrin complexes obtained by different techniques Incl Phenom
Macrocycl Chem 81 (2015) 71ndash84
103 A Corciova C Ciobanu A Poiata A Nicolescu M Drobota CndashD Varganici T
Pinteala A Fifere N Marangoci C Mircea Inclusion complexes of hesperidin with
hydroxypropylndashβndashcyclodextrin Physicondashchemical characterization and biological
assessment Dig J Nanomater Bios 9(4) (2014) 1623ndash1637
104 N Marangoci M Mares M Silion A Fifere C Varganici A Nicolescu C
Deleanu A Coroaba M Pinteala BC Simionescu Inclusion complex of a new
propiconazole derivative with βndashcyclodextrin NMR ESIndashMS and preliminary
pharmacological studies Res Pharm Sci1 (2011) 27ndash37
105 D CzakisndashSulikowska J RadwańskandashDoczekalska M Markiewicz M Pietrzak
Thermal characterization of new complexes of Zn(II) and Cd(II) with some bipyridine
isomers and propionates J Therm Anal Calorim 93(3) (2008) 789ndash794
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
117
106 F Trotta M Zanetti G Camino Thermal degradation of cyclodextrins Polym
Degrad Stab 69(3) (2000) 373ndash379
107 JE Mark Polymer Data Handbook OxfordUniversity Press Oxford 1999
108 M Spulber M Pinteala A Fifere V Harabagiu BC Simionescu Inclusion
complexes of 5ndashflucytosine with βndashcyclodextrin and hydroxypropylndashβndashcyclodextrin
characterization in aqueous solution and in solid state J Incl Phenom Macrocycl Chem
62 (2008) 117ndash125
109 F Taneri G Taner Z Aigner MK Taneri Improvement in the physicochemical
properties of ketoconazole through complexation with cyclodextrin derivatives J Incl
Phenom Macrocycl Chem 44 (2002) 257ndash260
110 RM Silverstein FX Webster DJ Kiemle Spectrometric identification of organic
compounds Wiley New York 2005
111 AT Balaban M Banciu I Pogany Aplicații ale metodelor fizice icircn chimia organică
Editura Științifică și Enciclopedică București 1983
112 B Nekhamanurak P Patanathabutr N Hongsriphan The influence of micro-nano-
CaCO3 on thermal stability and melt rheology behavior of poly(lactic acid) Energy
Procedia 56 (2014)118-128
113 S Jipa T Zaharescu P Supaphol Thermal stability of isotactic polypropylene
modified with calcium carbonate nanoparticles Polym Bull 64 (2010) 783ndash790
114 N Hosoda A Sugawara T Kato Template effect of crystalline poly(vinyl alcohol)
for selective formation of aragonite and vaterite CaCO3 thin films Macromolecules 36
(2003) 6449-6452
115 Q Shen Y Chen H Wei Y Zhao D Wang D Xu Suspension Effect of
Poly(styrene-ran-methacrylic Acid) Latex Particles on Crystal Growth of Calcium
Carbonate Cryst Growth Des 5 (2005) 1387-1391
116 J Yu M Lei B Cheng Facile preparation of monodispersed calcium carbonate
spherical particles via a simple precipitation reaction Mater Chem Phys 88 (2004) 1-4
117 B Aziz D Gebauer N Hedin Kinetic control of particle mediated calcium carbonate
crystallization Cryst Eng Comm 13 (2011) 4641ndash4645
118 Z Chen Bo Yang Z Nan Modification of calcium carbonate crystals growth by
dibenzoic acids Mater Chem Phys 132 (2012) 601-609
119 YY Zhao SX Li L Yu YH Liu XQ Wang JJ Jiao The preparation of calcium
carbonate crystals regulated by mixed cationiccationic surfactants J Cryst Growth 324
(2011) 278ndash283
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
118
120 M Długosz M Bulwan G Kania M Nowakowska S Zapotoczny Hybrid calcium
carbonatepolymer microparticles containing silver nanoparticles as antibacterial agents J
Nanopart Res 14 (2012) 1313-1321
121 D Konopacka-Łyskawa B Kościelska J Karczewski A Gołąbiewska The
influence of ammonia and selected amines on the characteristics of calcium carbonate
precipitated from calcium chloride solutions via carbonation Mater Chem Phys 193
(2017) 13-18
122 J Yu M Lei B Cheng X Zhao Effects of PAA additive and temperature on
morphology of calcium carbonate particles J Solid State Chem 177 (2004) 681ndash689
123 M Mihai F Bucatariu M Aflori S Schwarz Synthesis and characterization of new
CaCO3poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acidndashco-acrylic acid) polymorphs as
templates for coreshell J Cryst Growth 351 (2012) 23-31
124 M Mihai G Mountrichas S Pispas I Stoica M Aflori M Auf der Landwehr I
Neda S Schwarz Calcium carbonate microparticle templates using a PHOS-b-PMAA
double hydrophilic copolymer J Appl Cryst 46 (2013) 1455ndash1466
125 M Mihai I Bunia F Doroftei CD Varganici BC Simionescu Highly efficient
Cu(II) ion sorbents obtained by CaCO3 mineralization on functionalized cross-linked
copolymers Chem Eur J 21 (2015) 5220ndash5230
126 CA Orme A Noy A Wierzbicki MTMcBride M Grantham HH Teng PM
Dove JJ DeYoreo Formation of chiral morphologies through selective binding of amino
acids to calcite surface steps Nature 411 (2001) 775ndash779
127 S Weiner I Sagi L Addadi Choosing the crystallization path less travelled Science
309 (2005) 1027ndash1028
128 FC Meldrum Calcium carbonate in biomineralisation and biomimetic chemistry Int
Mater Rev 48 (2003) 187ndash224
129 Y Zhao ZH Chen HY Wang JJ Wang Crystallization control of CaCO3 by ionic
liquids in aqueous solution Cryst Growth Des 9 (2009) 4984ndash4986
130 M Mihai S Schwarz F Simon Nonstoichiometric polyelectrolyte complexes versus
polyanions as templates on CaCO3‑based composite synthesis Cryst Growth Des 13
(2013) 3144minus3153
131 M Mihai S Schwarz F Doroftei BC Simionescu Calcium carbonatepolymers
microparticles tuned by complementary polyelectrolytes as complex macromolecular
templates Cryst Growth Des 14 (2014) 6073minus6083
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
119
132 AF Thuumlnemann M Muumlller H Dautzenberg J-F Joanny H Loumlwen Polyelectrolyte
Complexes Adv Polym Sci 166 (2004) 113-171
133 D Paneva L Mespouille N Manolova P Degeacutee I Rashkov P Dubois
Comprehensive study on the formation of polyelectrolyte complexes from (quaternized)
poly[2-(dimethylamino)ethyl methacrylate] and poly(2-acrylamido-2-methylpropane
sodium sulfonate) J Polym Sci Part A Polym Chem 44 (2006) 5468-5479
134 E S Dragan M Mihai S Schwarz Polyelectrolyte complex dispersions with a high
colloidal stability controlled by the polyion structure and titrant addition rate Colloids
Surf A 290 (2006) 213-221
135 M Mihai ES Dragan S Schwarz A Janke Dependency of particle sizes and
colloidal stability of polyelectrolyte complex dispersions on polyanion structure and
preparation mode investigated by dynamic light scattering and atomic force microscopy
J Phys Chem B 111 (2007) 8668-8675
136 M Mihai ES Dragan Chitosan based nonstoichiometric polyelectrolyte complexes
as specialized flocculants Colloid Surf A 346 (2009) 39-46
137 M Mihai CA Ghiorghita I Stoica L Nita I Popescu G Fundueanu New
polyelectrolyte complex particles as colloidal dispersions based on weak synthetic andor
natural polyelectrolytes eXPRESS Polym Lett 5 (2011) 506-515
138 I Iliopoulos R Auderbert Complexation of acrylic acid copolymers with polybases
importance of cooperative effects Macromolecules 24 (1991) 2566-2575
139 MA Popescu R Iosipescu C Matei G Fagarasan V Plesu Thermal decomposition
of calcium carbonate polymorphs precipitated in the presence of ammonia and
alkylamines Adv Powder Technol 25 (2014) 500ndash507
140 N Koga Y Yamane Thermal behaviors of amorphous calcium carbonates prepared
in aqueous and ethanol media J Therm Anal Calorim 94 (2008) 379-387
141 YA Aggour Investigation of the thermal degradation and stability of copolymers of
2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid and methyl methacrylate Polym Degrad
Stab 60 (1998) 317-320
142 S Dragan I Dranca L Ghimici M Cristea G Funduianu T Lupascu Thermal
behaviour of some cationic polyelectrolytes and polyelectrolyte complexes Eur Polym J
34 (1998) 733ndash737
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
120
Anexă
Lucrări publicate icircn reviste științifice
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
5
INTRODUCERE
Analiza termică și polimerii sunt două subiecte ale chimiei și științei materialelor care
deși intens studiate permit icircncă numeroase interpretări și abordări pe măsura importanței lor
Icircn gacircndirea filozofilor Greciei antice legătura icircntre structura materialelor și natura
proceselor termice a constituit un principiu de bază icircn icircnțelegerea lumii icircnconjurătoare Platon
(428ndash348 icircHr) și Aristotel (384ndash322 icircHr) au sugerat existența unei materii primare unice și
a două seturi de calități contrastante fierbintendashrece și umedndashuscat [1] Aceste patru calități
acționează asupra materiei primare producacircnd cele patru elemente de bază focul (fierbinte și
uscat) aerul (fierbinte și umed) pămacircntul (rece și uscat) și apa (rece și umedă) Toate
celelalte rezultă drept combinații ale acestor patru elemente de bază Icircn cosmogonia taoistă
chineză cele cinci componente de bază ale universului fizic erau pămacircntul lemnul metalul
apa și focul (Laondashtzu secolul 6 icircHr)
Astăzi este ușor să se extragă rădăcinile acestor teorii și anume căldura Q este
corelată cu focul icircn timp ce celelalte trei elemente reprezintă fazele macroscopice
tradiționale gazoasă lichidă și solidă Astfel cu mult timp icircn urmă sndasha creat o teorie autondash
consistentă asupra materiei bazată exclusiv pe ceea ce noi numim astăzi experiență
macroscopică
Analiza termică reprezintă icircn zilele noastre tehnica macroscopică folosită pentru
investigarea materialelor Pornind de la rădăcinile sale antice analiza termică sndasha dezvoltat pe
patru direcții (ramuri) principale analiza termondashmecanică (TMA) dilatometria (DIL)
termogravimetria (TGA) și calorimetria Variabilele de stare corespunzătoare acestor tehnici
sunt presiunea (sau efortul) p lungimea (sau deformarea) l volumul V masa m și
schimbarea icircn conținutul de caldură ΔH [2]
Conform definiției ICTAC (International Confederation for Thermal Analysis and
Calorimetry) analiza termică reprezintă investigarea unei schimbări icircn proprietățile unei
probe care este legată de o modificare impusă a temperaturii [3]
Cele mai des utilizate metode de analiză termică includ [4]
ndash Calorimetria diferentială (DSC) ndash tehnica de analiza termică cea mai
răspacircndită Tehnica DSC măsoară fluxul caloric icircn material și furnizează informații referitoare
la schimbările de fază (traziții amorfndashcristaline) precum și asupra modificărilor chimice
(procese de degradare și reacții chimice)
ndash Termogravimetria (TGA) ndash măsoară schimbările de masă asociate unor
evenimente termice Deși tehnica TGA este icircn mod uzual folosită pentru determinarea
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
6
compoziției ea oferă și informații valoroase referitoare la stabilitatea termică Mai mult prin
analiza curbelor TGA multiple icircn diferite condiții de icircncălzire se poate prevedea stabilitatea
termică pe termen lung sau scurt (calcule cinetice)
ndash Analiza mecanică icircn regim dinamic (DMA) ndash permite determinarea modulelor
de acumulare (elastic) și de pierderi (vacircscos) pentru materialele supuse eforturilor sinusoidale
sau statice
ndash Analiza dielectrică (DEA) ndash este analogul electric al DMA icircn care se măsoară
curentul rezultat dintrndasho tensiune sinusoidală impusă Datorită faptului că atacirct proprietățile
mecanice cacirct și cele electrice prezintă o sensibilitate icircnaltă la schimbări minore ale structurii
interne a materialelor DMA si DEA sunt mult mai sensibile la tranzițiile cu energie scazută
cum ar fi tranziția sticloasă a compozitelor pe bază de rășini epoxidice decacirct alte metode de
analiză termică
Figura 1 cuprinde cacircteva grafice generalizate pentru principalele metode de analiză
termică [4]
Figura 1 Grafice generalizate pentru diferite metode de analiză termică [4]
CAPITOLUL I ANALIZA TERMOGRAVIMETRICĂ
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
7
Dezvoltarea termogravimetriei a fost legată inițial de studiul mineralelor și
precipitatelor analitice Extinderea ei la materiale polimerice a apărut mult mai tacircrziu icircn anul
1946 [5] Prima etapă icircn construirea termobalanțelor a constituitndasho adaptarea balanțelor
analitice obișnuite pentru icircnregistrarea grafică sau fotografică a pierderilor icircn greutate suferite
de substanțele icircncălzite la temperatură constantă icircn funcție de timp
Analiza termogravimetrică (TGA) este o ramură a analizei termice care examinează
schimbările de masă dintrndasho probă icircn funcție de temperatură șisau timp Cele mai des
icircntalnite modalități de utilizare ale termogravimetriei sunt următoarele [6]
a Termogravimetria izotermă masa probei este icircnregistrată icircn funcție de timp la
temperatură constantă (figura 2a)
b Termogravimetria cvasindashizotermă proba este icircncalzită pacircna la masă constantă
icircn fiecare etapă de creștere a temperaturii (figura 2b)
c Termogravimetria dinamică proba este icircncalzită icircntrndashun mediu a cărui
temperatură este variată icircntrndasho manieră controlată Icircn marea majoritate a cazurilor viteza de
icircncalzire este liniară (figura 2c)
Figura 2 Modalități de realizare a termogravimetriei (a) Termogravimetria izotermă
(b) Termogravimetria cvasindashizotermă (c) Termogravimetria dinamică [6]
Nu toate efectele termice produc schimbări icircn masa probei (de exemplu topirea
cristalizarea sau tranziția sticloasă) dar sunt cacircteva excepții foarte importante care includ
desorbția absorbția sublimarea vaporizarea oxidarea reducerea și descompunerea Analiza
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
8
termogravimetrică este o tehnică folosită pentru caracterizarea descompunerii și a stabilității
termice a materialelor și pentru a studia cinetica proceselor fizicondashchimice care se produc icircn
probă Schimbările de masă caracteristice unui material sunt puternic dependente de condițiile
experimentale impuse Factori precum masa probei volumul și forma fizică forma și natura
suportului pentru probă natura și presiunea atmosferei din interiorul cuptorului viteza de
scanare au un rol important și influențează caracteristicile curbei termogravimetrice (curbei
TGA) icircnregistrate [4]
Principiul termogravimetriei este ilustrat icircn figura 3 Proba (3) este păstrată icircntrndashun
cuptor (2) a cărui temperatură este monitorizată de un termocuplu (4) prin intermediul unui
milivoltmetru (5) Balanța (1) permite măsurarea continuă a masei probei Reprezentarea
masei ca funcție de timp sau temperatură este rezultatul principal obținut din
termogravimetrie [7]
Figura 3 Schema generală a unei termobalanțe [7]
I1 Reprezentarea TGA
Curbele TGA sunt de cele mai multe ori reprezentate cu modificarea masei (Δm) pe
ordonată și cu timpul (t) sau temperatura (T) pe abscisă O reprezentare schematică a unui
proces de descompunere ce decurge icircntrndasho singură treaptă este prezentată icircn figura 4 Procesul
este caracterizat de două temperaturi Ti si Tf Ti reprezintă temperatura inițială la care se
detectează pierderea de masă și Tf reprezintă temperatura finală la care procesul responsabil
de pierderea de masă sndasha icircncheiat Valorile Ti și Tf nu sunt absolute depinzacircnd de condițiile
experimentale [4]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
9
Figura 4 Reprezentarea unei descompuneri icircntr-o singură etapă [4]
I2 Clasificarea curbelor TGA
O clasificare schematică a curbelor TGA propusă de C Duval este menționată cel
mai des icircn cărțile de analiză termică [34] Icircn funcție de forma lor curbele care pot fi obținute
icircn urma unui experiment TGA sunt icircmparțite icircn șapte categorii (figura 5)
Figura 5 Principalele tipuri de curbe termogravimetrice [34]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
10
Curba de tip I ndash proba nu suferă descompunere cu pierdere de produse volatile icircn
intervalul de temperatură prezentat Nu se obțin nici un fel de informații totuși pot fi prezente
alte fenomene cum ar fi tranziții sticloase topiri polimerizări sau alte reacții care se
desfășoară fără eliminare de compuși volatili Este necesară utilizarea altor tehnici de analiză
pentru a evidenția aceste fenomene și dacă ele nu au loc se poate spune că proba este stabilă
icircn intervalul de temperatură considerat
Curba de tipul II ndash pierderea rapidă inițială de masă observată este caracteristică
desorbției sau uscării De asemenea o astfel de curbă se poate obține atunci cacircnd se lucrează
la presiune redusă intervenind efecte precum curgerea termomoleculară sau convecția Pentru
a verifica dacă pierderea de masă este reală este recomandat să se repete testul cacircnd se va
obține o curbă de tipul I
Curba de tipul III ndash reprezintă descompunerea probei icircntrndasho singură etapă Această
curbă poate fi folosită pentru a defini limitele stabilității probei pentru determinarea
stoechiometriei reacției sau pentru a investiga cinetica reacției
Curba de tipul IV ndash indică o descompunere a probei icircn mai multe etape cu intermediari
stabili Temperaturile limită de stabilitate ale probei de analizat și compușilor intermediari pot
fi determinate din aceasta curbă icircmpreună cu stoechiometria care este mai complexă
Curba de tipul V ndash reprezintă o descompunere icircn mai multe etape dar de aceasta dată
intermediarii stabili nu mai sunt prezenți Icircn afară de stoechiometria reacției generale se pot
obține puține informații din acest tip de curbe Este important de verificat efectul vitezei de
icircncălzire asupra rezoluției curbelor de acest tip
Curba de tipul VI ndash prezintă o creștere a masei probei ca rezultat al reacției cu
atmosfera icircnconjuratoare Un exemplu clasic icircn acest caz este oxidarea unei probe metalice
Curba de tipul VII ndash nu este foarte des icircntacirclnită Produsul unui proces de oxidare se
descompune din nou la temperaturi superioare (exemplu Ag + O2 AgO2 Ag + O2)
I3 Calculul pierderilor de masă
Organizația internațională de standardizare (ISO) recomandă folosirea următoarelor
nomenclaturi și proceduri pentru determinarea temperaturilor și maselor caracteristice pentru
o curbă TGA [4] Folosind drept exemplu o curbă ce prezintă o degradare icircntrndasho singură
treaptă (figura 6) ISO definește următoarele
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
11
(i) Punctul de icircnceput (A) intersecția dintre masa de icircnceput și tangenta
gradientului maxim al curbei TGA
(ii) Punctul de sfacircrșit (B) intersecția tangentei gradientului minim după terminarea
etapei de pierdere de masă și tangenta gradientului maxim al curbei TGA
(iii) Punctul de mijloc (C) intersecția dintre curba TGA și o linie trasată paralel cu
axa orizontală prin mijlocul segmentului AB
De asemenea figura 6 redă estimarea maselor ms și mb și ale temperaturilor TA TB și
TC asociate cu punctele A B și C
Figura 6 Temperaturile și masele caracteristice pentru un proces de degradare icircntrndasho
singură etapă [4]
Procentul de masă pierdută este dat de ecuația
ML= [(mS-mB)mS]100 (1)
Icircn cazul unei descompuneri icircn mai multe trepte masele și temperaturile caracteristice
sunt estimate ca icircn figura 7 Cacircnd termobalanța nu icircnregistrează o regiune de masă constantă
icircntre două etape succesive de descompunere minim două tangente ar trebui trasate prima
desemnacircnd finalizarea primei etape iar a doua icircnceputul celei dendasha doua etape de
descompunere
Figura 7 Temperaturile și masele caracteristice pentru un proces de degradare
termică icircn mai multe etape [4]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
12
Procentul de masă pierdut este dat de ecuațiile
ML1= [(mS-mB1)mS]100 (2)
ML2= [(mA2-mB2)mS]100 (3)
Icircn cazul creșterii de masă figura 8 arată procedura pentru calculul masei maxime
obținute și viteza creșterii de masă
Figura 8 Masele caracteristice pentru un proces de creștere de masă icircntrndasho singură
etapă [4]
Procentul creșterii de masă este dat de ecuația
MG= [(mM-mS)mS]100 (4)
Cantitatea de reziduu R se calculează după formula
R=(mtms)100 (5)
unde
mt ms sunt masa probei icircnainte de icircncalzire și masa probei dupa terminarea ultimei
etape
I4 Exemple de rezultate obținute prin TGA
Cu ajutorul termogravimetriei pot fi studiate atacirct fenomene fizice cacirct și chimice
Dintre fenomenele fizice pot fi investigate vaporizarea lichidelor determinarea umidității a
conținutului de substanțe volatile și a cenușii vitezele de vaporizare și sublimare studii de
deshidratare și de higroscopicitate determinarea presiunii de vapori și a căldurii de vaporizare
[5]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
13
Printre aplicațiile cele mai importante icircn domeniul chimiei macromoleculare se pot
enumera determinarea stabilității termice [89] comportarea la oxidare [10] determinarea
conținutului de umiditate
Stabilitatea termică a poli(acidului lactic) (PLA) și a unui nanocompozit pe bază de
PLA și siliciu a fost studiată de J Zhang și colaboratorii [11] Icircn cazul PLA sunt două etape
majore de descompunere Prima etapă reprezintă descompunerea capetelor de lanț ale PLA
(pacircna la 300 oC) iar a doua etapă (icircntre 300 și 400
oC) este asociată cu ruperea statistică a
legăturilor din lanțul polimeric Icircn figura 9 sunt prezentate curbele TGA pentru PLA și pentru
nanocompozit Spre deosebire de PLA nanocompozitul prezintă numai a doua treaptă de
descompunere (deplasată cu 12 oC spre temperaturi mai ridicate) fapt ce indică stabilitatea
termică superioară a nanocompozitului față de polimer
Figura 9 Stabilitatea termică comparativă a PLA și a unui nanocompozit PLAsiliciu
[11]
O altă aplicație interesantă a analizei termogravimetrice o reprezintă studiul
compatibilității amestecurilor De exemplu Mohamed și colaboratorii [12] au folosit tehnica
TGA pentru a studia compatibilitatea unui amestec de policaprolactonă (PCL) și polistiren
(PS) Figura 10 prezintă comportarea la icircncalzire a PCL și PS precum și curbele TGA a trei
amestecuri ce conțin 25 PS 50 PS și 75 PS
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
14
Figura 10 Stabilitatea termică a unui amestec PCLPS
a ndash Curba TGA b ndash Curba DTG [12]
Sndasha observat că PCL icircncepe degradarea termică la 250 oC și se descompune complet la
655 oC (0 reziduu) PS prezintă o degradare inițială la 200
oC și se degradează complet la
455 oC Merită menționat faptul că icircn ciuda faptului că degradarea PS icircncepe la o temperatură
mai scazută (380 oC) PCL prezintă o pierdere de masă de 82 mai mare decacirct cea a PS
(47) (figura 10a) Acest lucru sugerează un mecanism de degradare diferit al celor doi
polimeri cel mai probabil datorită diferențelor structurale Icircn funcție de compoziție
amestecurile PCLPS prezintă una două sau trei trepte de descompunere Icircn reprezentarea
primei curbe derivate (DTG) (figura 10b) amestecul ce conține 25 PS (7525 PCLPS)
prezintă o singură tranziție a cărei profil de descompunere este similar celei a PCL pure
Amestecurile cu un conținut mai mare de PS (50 și 75 ) prezintă două respectiv trei
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
15
tranziții Icircn aceste amestecuri prezența unui conținut mai mare de PS induce o degradare
termică la temperaturi mai scăzute Avacircnd icircn vedere că toate probele (cele pure și
amestecurile) au fost obținute prin extrudere degradarea la temperaturi mai scăzute a
amestecurilor ar putea indica un anumit tip de interacțiune icircntre PCL și PS care induce o
stabilitate termică nesatisfăcătoare icircn amestec
Un alt exemplu interesant icircl reprezintă utilizarea analizei termogravimetrice icircn studiul
copolimerilor bloc [13]
Figura 11 Curbele TG a DHPBD PA6 şi PBDCL [13]
Icircn figura 11 sunt prezentate curbele TG a doi homopolimeri ndash αω-dihidroxi
polibutadienă (DHPBD) și PA6 precum și a copolimerului bloc rezultat (PBDCL) (figura
12) Icircn cazul homopolimerilor se poate observa o singură treapă de degradare temperaturile
caracteristice fiind de 430 oC respectiv 456
oC Astfel se poate trage concluzia că icircn
condițiile menționate polibutadiena este mai stabilă decacirct PA6
Figura 12 Arhitectura copolimerului PBDCL [13]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
16
Descompunerea copolimerului bloc ce conține 111 polibutadienă este prezentată icircn
figura 13
Curba prezintă două trepte de descompunere distincte cu picuri pe curba DTG la 320
oC respectiv 430
oC icircn timp ce pierderile de masă sunt de 36 și 61 De remarcat este
faptul că aceste pierderi de masă nu sunt icircn concordanță cu compoziția copolimerului (11
PBD și 89 PA6) și icircn mod similar temperaturile picurilor DTG nu corespund celor ale
PBD și PA 6 Pierderea de masă observată la 240 oC (29 ) a fost atribuită eliberării din
probă a umidității și a monomerilor nereacționati precum și ruperii legăturilor dintre blocurile
copolimerului Dintre toate entitățile constituiente ale copolimerului legătura carbamat
prezintă cea mai slabă stabilitate termică după cum se poate observa din figura 13 Se poate
concluziona că icircn acest caz prin analiză TGA nu se poate determina conținutul de PBD din
copolimer
Figura 13 Curbele TG DTG pentru copolimerul PBDCL [13]
I5 Optimizarea rezultatelor obținute prin TGA
Icircn timpul degradării substanțelor organice și mai ales a polimerilor pot avea loc reacții
paralele astfel icircncacirct interpretarea datelor TGA devine dificilă [5] Pentru mărirea
posibilităților de aplicare a TGA icircn studiul unor astfel de fenomene au fost dezvoltate
termogravimetria derivată (DTG) termogravimetria de icircnaltă rezoluție (HindashRes TG) și
termogravimetria la presiune redusă
151 Termogravimetria derivată
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
17
Reacțiile care se suprapun sunt icircn general dificil de elucidat dar modificacircnd condițiile
experimentale (viteza de icircncălzire tipul creuzetuluietc) se poate crește rezoluția Icircn anumite
cazuri optimizarea condițiilor experimentale pentru un tip de experiment este imposibilă Ca
urmare pentru elucidarea fenomenelor suprapuse se folosește curba derivată Icircn DTG derivata
pierderilor de masă este reprezentată icircn funcție de timp sau temperatură Punctul de inflexiune
din curba TGA devine minim icircn derivata curbei și pentru un interval cu masă constantă dmdT
este 0
Un pic icircn curba DTG apare atunci cacircnd viteza schimbărilor de masă este maximă
Figura 14 a ndash curba TGA b ndash curba DTG [6]
Picurile DTG sunt caracterizate de două temperaturi maximul picului (Tmax) și
temperatura de debut a picului (Te) Figura 14 arată modul icircn care curba DTG poate fi folosită
pentru a elucida fenomene suprapuse Aria de sub curba DTG este proporțională cu
modificarea icircn masă iar icircnălțimea picului la orice temperatură furnizează viteza de modificare
a masei la temperatura respectivă Oricum curba DTG nu conține mai multe informații decacirct
curba originală TGA Analog valorilor Ti și Tf valorile Tmax și Te nu au o semnificație
absolută Curbele DTG sunt icircn general preferate cacircnd se compară rezultatele cu cele oferite
de curbele de analiză termică diferențială (DTA) deoarece curbele prezintă similitudini
vizuale [6]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
18
152 Termogravimetria de icircnaltă rezoluție (HindashRes TGA)
Icircn tehnica TGA convențională proba este supusă unui program de temperatură
predeterminat de obicei liniar și se măsoară pierderile de masă Foarte des treptele de
descompunere nu se pot separa datorită fenomenelor paralele sau consecutive Pentru a crește
rezoluția a fost introdusă o nouă tehnică care folosește viteze de icircncălzire variabile Această
tehnică diferă de tehnica TGA convențională prin faptul că viteza de icircncălzire nu este
predefinită și este variată continuu icircn funcție de viteza de schimbare a masei [14] Tehnica a
fost denumită inițial termogravimetrie cu viteză controlată (controlled rate thermogravimetryndash
CRTG) J Rouquerol a descris pentru prima dată CRTG [15] Pe măsură ce viteza de pierdere
a masei crește viteza de icircncălzire este micșorată Cu alte cuvinte viteza de icircncălzire se reduce
icircn momentul icircn care materialul icircncepe să piardă masă Deoarece metoda permite folosirea
unor viteze de icircncălzire mari icircn regiunile icircn care nu se produc pierderi de masă aceasta oferă
un compromis icircntre rezoluție și timpul de analiză [16]
Figura 15 Termograma pentru o biomasă provenită din răchită
Săgeata reprezintă corecția pentru pierderea de apă
Blocul a pierderea de masă pentru hemiceluloză
Blocul b pierderea de masă pentru celuloză
Blocul c pierderea de masă pentru lignină [17]
Este cunoscut faptul că icircn cazul descompunerii pirolitice a țesuturilor lemnoase din
plante icircn atmosferă inertă intervalele temperaturilor de descompunere aproape se suprapun
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
19
hemiceluloza (250ndash300 oC) celuloza (300ndash350
oC) lignina (300ndash500
oC) Un experiment
clasic TGA nu distinge icircntre cele trei etape de descompunere
Serapiglia și colaboratorii au reușit prin utilizarea HindashRes TGA analizarea unei
biomase de răchită [17] Metoda poate decela etapele de descompunere icircn cazul amestecurilor
complexe
Procentul de masă uscată corespunzător fiecărei componente (hemiceluloză celuloză
și lignină) a fost calculat prin determinarea pierderii de masă pentru fiecare treaptă de
degradare din termograma din figura 15 Masa inițială de probă a fost corectată pentru
pierderile de apă (schimbarea masei de la temperatura de start pacircnă la aproximativ 130 oC)
Cantitatea de hemiceluloză a fost atribuită pierderii de masă dintre 245 și 290 oC celuloza
icircntre 290 și 350 oC și lignina icircntre 350 și 525
oC
Deoarece conțin foarte multe componente analiza TGA a aditivilor folosiți pentru
combustibili este foarte dificilă Un alt exemplu este analiza TGA și HindashRes TGA a unui
pachet de aditivi pe bază de ceruri antideponente pentru icircmbunătățirea funcționării
combustibililor la temperaturi scăzute [16]
Figura 16 Curba TGA pentru un pachet de aditivi folosiţi pentru icircmbunatăţirea
combustibililor [16]
Figura 16 prezintă curba TGA a aditivului obținută icircn urma unui program de icircncălzire
convențional cu viteză de 5 oCmin Pe lacircngă pierderea de masă viteza de icircncălzire și derivata
pierderii de masă sunt reprezentate icircn funcție de temperatură Profilul derivatei indică faptul
că aditivul se descompune icircn două sau poate trei trepte pe intervalul 25ndash500 oC cu o treaptă
de descompunere predominantă icircntre 70 și 200 oC datorată evaporării solventului O treaptă
mai puțin clară icircncepe icircn jur de 350 oC datorată icircn principal pirolizei aditivului pur Deoarece
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
20
prima treaptă de degradare nu se termină icircnainte de icircnceputul celei dendasha doua care la racircndul
ei pare să continue icircntrndasho a treia treaptă de degradare treptele de descompunere sunt dificil
de cuantificat chiar folosind derivata curbei Icircn modul de icircnaltă rezoluție picurile DTG sunt
mai icircnguste și mai intense decat cele obținute prin tehnica TGA convențională
Figura 17 Curba HindashRes TGA pentru un pachet de aditivi folosiţi pentru
icircmbunatăţirea combustibililor [16]
Folosind metoda HindashRes TGA se observă faptul că treptele de descompunere se
produc la temperaturi mai scăzute și pe intervale de temperatură mai mici (figura 17) Un
prim pas al pierderii de masă care are loc icircntre 90 și 130 oC și prezintă un pic DTG distinct cu
maximul la 110 oC este urmat de o ușoară scădere a curbei TGA care conține icircn continuare
icircncă două pierderi mai mici de masă Acest fapt este clar evidențiat pe curba DTG de două
picuri mici dar bine separate cu maxime la 370 oC respectiv 470
oC care indică degradarea
compușilor polimerici utilizați ca modificatori de curgere și a modificatorului ceros Punctul
de inflexiune din derivata curbei poate fi folosit pentru determinarea procentului de masă
pierdută icircn fiecare treaptă de degradare
Figura 18 prezintă curba HindashRes TGA pentru copolimerul bloc PBDCL care contine
11 PBD (prezentat anterior) cu diferiți parametri ai măsurătorii (viteza de icircncălzire
sensibilitatea și rezoluția) precum și curba TGA convențională Sndasha observat că icircn cazul
curbei HindashRes TGA obținută la o viteză de icircncălzire de 20 oC cu o sensibilitate de 1 și o
rezoluție de 4 oC sndasha realizat o separare mai bună a fenomenelor de descompunere termică
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
21
Figura 18 Curbele TGA pentru copolimerul PBDCL (11 PBD) obținute prin
a ndash TGA convențional (viteza de incălzire 10 oCmin)
b ndash HindashRes TGA viteza de icircncălzire 20 oCminsensibilitate 1 rezolutie 4
oC
c ndash 20 3 4
d ndash 30 1 4 [13]
Cacircnd au fost folosiți parametrii corespunzatori curbei b pentru efectuarea
măsurătorilor icircn cazul copolimerilor cu concentrații diferite de PBD sndasha obținut o
concordanță icircntre conținutul de PBD teoretic și cel obținut icircn urma măsurătorii TGA (figura
19)
Figura 19 Curbele HindashRes TGA pentru copolimerul PBDCL cu variație a
continutului de PBD
Viteza de icircncalzire 20 oCmin sensibilitate 1 rezoluție 4
oC [13]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
22
Sensibilitatea și rezoluția curbelor TGA pot fi crescute prin realizarea experimentului
la presiune scazută Icircn acest mod se facilitează desorbția produșilor de descompure icircn timpul
analizei [13]
Figura 20 Curbe TGA pentru DHPBD PA 6 și PBDCL cu conținut de PBD diferit
Viteza de icircncălzire 20 oCmin presiune redusă (270 Pa) [13]
Icircnregistrarea realizată la presiune scazută a fost efectuată la 270 Pa și cu toate că
această metodă consumă foarte mult timp mai ales icircn perioada premergătore analizei
rezultatele obținute au fost icircncurajatoare Picul corespunzător PA6 sndasha deplasat cu 130 oC spre
temperaturi mai scăzute mai aproape de punctul de topire al PA6 (figura 11 figura 20) Cacircnd
temperatura depășește punctul de topire a PA6 (220 oC) depolimerizarea este accelerată
conținutul de CL este crescut și resorbția CL la presiune scăzuta este rapidă Descompunerea
DHPBD decurge similar celei la presiune normală Icircn cazul copolimerilor tehnica TGA la
presiune redusă a fost aplicată pentru măsurători de stabilitate termică (figura 20)
Descompunerea decurge icircn doua etape fiecare corepunzacircnd unei componente a copolimerului
bloc Astfel sndasha obținut o bună corelație icircntre rezultatele teoretice și cele experimentale
referitoare la compoziția copolimerului
I6 Prelucrarea cinetică a datelor termogravimetrice
Metodele de analiză termică sunt utilizate pentru investigarea cinetică majorității
materialelor obținute Aceste metode au fost dezolvate icircn două tipuri metodele izoterme și
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
23
metodele neizoterme sau dinamice Icircn cadrul unui experiment izoterm instrumentul de masură
analizează comportarea unei probe icircn funcție de timp aceasta fiind apoi supusă unui program
prestabilit de temperatură [4]
Icircn analiza TGA sunt utilizate cel mai frecvent metodele cinetice neizoterme icircn care se
monitorizează influența vitezei de icircncălzire asupra icircntregului proces de descompunere și se
determină valorile parametrilor cinetici energia de activare (E) și factorul prendashexponențial
(logA) icircn funcție de gradul de conversie (α) furnizacircndundashse astfel informații importante
asupra elucidării mecanismului de descompunere termică Icircnlocuirea concentrației cu gradul
de conversie permite extinderea aplicabilității ecuațiilor neizoterme și asupra cineticii
eterogene [18]
Icircn deducerea ecuațiilor cinetice neizoterme [18] debutul constă icircn presupunerea unei
distribuții uniforme a variabilei de temperatură T=f(t) viteza de icircncălzire admițacircndundashse astfel
constantă
(6)
Temperatura viteza de reacție și gradul de conversie sunt interdependente astfel
(7)
Icircn explicitarea ecuației vitezei de reacție (7) se admit ipotezele
bull Constanta de viteză și temperatura sunt interdependente prin ecuația Arrhenius
(8)
bull Funcția de convesie f(α) este dependentă de compoziția momentană a sistemului
(9)
bull Viteza de icircncălzire nu variază
(10)
Conform modelului ordinului de reacție funcția de conversie se poate scrie astfel
(11)
unde n este ordinul de reacție
Astfel viteza de reacție devine
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
24
(12)
Dacă se introduce expresia vitezei de icircncălzire se obține ecuația (13) unde t este
timpul (min) A este factorul preexponenţial (sndash1
) E este energia de activare a descompunerii
termice (kJmol) R este constanta gazelor (8314 JK mol) T este temperatura (K) şi f(α) este
funcţia de conversie
(13)
Expresia matematică (13) reprezintă forma ecuației cinetice fundamentale a modelului
ordinului de reacție Cu ajutorul acesteia icircn funcție de condițiile experimentale și a modului
de determinare a parametrilor cinetici metodele cinetice se icircmpart icircn metode diferentiale și
metode integrale Aplicacircnd aceste metode se determină valorile energiei de activare și a
factorului preexponențial [18]
I61 Metode diferențiale de evaluare a parametrilor cinetici
fundamentali
Inițial au fost dezvoltate metodele prin care se determină parametrii cinetici dintrndasho
singură curba TGA deci la o singură viteză de icircncălzire Una dintre primele metode cinetice
icircn acest sens a fost cea a lui Freeman și Carol [19]
Autorii au propus forma logaritmică pentru ecuația diferențială
(14)
Prin introducerea operatorului diferențelor finite a rezultat
(15)
Icircmpărțind ecuația (15) prin Δln(1ndashα) se obține ecuația (16) care descrie o dreaptă
(16)
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
25
Prin reprezentarea grafică a icircn funcție de se obține o dreaptă cu
valoarea pantei reprezentacircnd energia de activare aparentă [2021] iar interceptul cu ordonata
valoarea ordinului de reacție Valoarea factorului preexponential se determină cu ecuația 15
Kissinger [1822] a elaborat o metodă diferențială de determinare a parametrilor
cinetici corespunzători vacircrfului curbei DTG pentru care impune condiția maximului vitezei de
reacție
(17)
Derivacircnd ecuația cinetică fundamentală (13) icircn raport cu temperatura se obține
(18)
Prin efectuarea derivării regruparea termenilor și impunerea condiției de maxim se
obțin ecuațiile (19) (20) și (21)
(19)
(20)
(21)
Pe baza cunoașterii ordinului de reacție se poate determina energia de activare icircn
vacircrful curbei DTG sau corespunzătoare vitezei maxime de degradare [1823]
I62 Metode integrale de evaluare a parametrilor cinetici
fundamentali
Prin integrarea ecuației cinetice fundamentale și separarea variabilelor se obține
(22)
Integrala din stacircnga se numește integrală de conversie și are soluții pentu n=1 și nne1
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
26
Pentru n=1
Pentru nne1
Integrala din dreapta este integrala de temperatură și se rezolvă prin integrarea prin
părți și a diferitelor aproximații Pentru o aproximare cacirct mai precisă a integralei de
temperatură au fost dezvoltate mai multe metode [18]
Una dintre primele metode este cea dezvoltată de către Coats și Redfern [1824]
care presupune notațiile
și
După integrarea prin părți se obține
(23)
Integrala a fost dezvoltată prin aproximații empirice
(24)
Prin reținerea primilor doi termeni se ajunge la ecuația
(25)
Prin transcrierea ecuației (25) sub o formulă de lucru se obține
(26)
Pentru o anumită valoare a ordinului de reactie reprezentarea grafică ( ) va
genera o dependență liniară cu panta egală cu valoarea energiei de activare iar forma funcției
indică ordinul de reacție
O altă metodă integrală o reprezintă cea a lui Reich și Levi [1825]
Pentru o reacție cu n = 0 respectiv
(27)
Prin aplicarea aproximației Doyle se obține
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
27
(28)
Ținacircnd cont că
(29)
Prin integrare icircn raport cu temperatura rezultă
(30)
Integrala este reprezentarea grafică a
la T=constant fiind aria din
figura 21 [18]
(31)
Figura 21 Variatia gradului de transformare cu temperatura [18]
Calculacircnd și introducacircnd ecuația (31) icircn (30) se obține
(32)
Prin logaritmare rezultă
(33)
Din reprezentarea grafică din panta dreptei se determină valoarea energiei
de activare
De asemenea metoda poate fi utilizată și pentru două temperaturi T1 și T2 pentru
posibilitatea calculului energiei de activare la grade de conversie diferite
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
28
(34)
Pentru n=1 și nne1 aria se determină din dependența dintre funcțiile de conversie ale
respectivului ordin de reacție
Tot Reich a extins metoda pentru două curbe TGA și la viteze diferite de icircncălzire a1
și a2 Citind valorile T1 și T2 corespunzătoare aceluiași α și păstracircnd dezvoltarea inițială
pentru p(x) Reich obține ecuația
(35)
Una dintre cele mai utilizate metode integrale este cea a lui Ozawa [26] Flynn și Wall
[27] (OFW)
Autori consideră ecuațiile
(36)
(37)
Prin aplicarea aproximației Doyle icircn final se obține
(38)
Energia de activare poate fi evaluată din mai mult de două curbe TGA icircnregistrate la
viteze diferite de icircncălzire pentru diferite grade de transformare din panta dreptelor obținute
la reprezentarea grafică lg a=F(1T) [28]
Prin urmare icircn cazul reacțiilor complexe se poate vorbi de existența unei influențe a
parametrilor vitezei de icircncălzire și a α asupra E contribuind la elucidarea diverselor
mecanisme de degradare termică
Tipul graficului OFW este dependent de natura și complexitatea reacțiilor ce au loc icircn
timpul diverselor procese de degradare termică
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
29
Icircn cazul icircn care E se menține constantă la valori diferite ale lui α degradarea termică
are loc după un singur tip de mecanism O modificare a E cu creșterea α indică desfășurarea
procesului de degradare termică după un mecanism complex de reacție [29]
Figura 22 Calculul energiei de activare pentru polistiren
Icircn figura 22 este prezentat modul de calcul al energiei de activare prin metoda OFW icircn
cazul unei probe de PS Din faptul că panta dreptelor ramacircne constantă odată cu creșterea
conversiei se poate trage concluzia că mecanismul de degradare este același pe tot parcursul
reacției
Reprezentarea E icircn funcție de α pentru o serie de amestecuri PCLPS este prezentată icircn
figura 23 [12] Icircn cazul PCL se pot observa două trepte dominante ale procesului de
descompunere termică Prima are loc icircntre 10 și 40 cacircnd valorile E cresc și a doua icircntre 40
si 90 icircn care valorile pentru E ramacircn constante Valorile E ale PS ramacircn relativ constante
icircntre 10 si 90 Toate amestecurile prezintă două etape de degradare indiferent de conținutul
de PCL dar valorile pentru E sunt situate icircntre cele ale polimerilor puri [12]
Figura 23 Variația energiei de activare funcție de conversie [12]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
30
Stabilitatea termică a poli[2ndash(4ndashterțndashbutilfenoxi)ndash2ndashoxondashetilndashmetacrilat]
(poli(TBPOEMA)) a fost studiată prin TGA [30] Icircn figura 24 se pot observa clar două trepte
de degradare ale polimerului una icircntre 230 și 380 oC cacircnd polimerul pierde 80 din masă și
a doua icircntre 380 și 450 oC cacircnd plimerul pierde 13 din masă
Figura 24 Curbele de degradare termică pentru poli(TBPOEMA) la diferite viteze de
icircncălzire [30]
De obicei degradarea polindashn-alchil metacrilatului produce monomer ca rezultat al
depolimerizării Formarea structurilor de tip anhidridă ciclică prin ciclizare intramoleculară
este un alt proces important icircn degradarea acestor polimeri Ultima reacție generează produși
de masă moleculară mică icircn funcție de structura chimică a lanțului lateral al esterilor
polimetacrilici
Deoarece polimerul se descompune icircn mai multe etape pentru studiul cinetic al
procesului de degradre sndashau facut analize TGA la mai multe viteze de icircncălzire
Energia de descompunere (Ed) poate fi determinată din panta dreptei logβndash1T (figura
25) Rezultatele obținute pentru Ed la diferite conversii sunt prezentate icircn tabelul 1 [30]
Tabelul 1 Energia de descompunere a poli(TBPOEMA) la diferite conversii [30]
α () 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Ed
(kJmol)
1628 1634 1637 1598 1652 166 1661 1637 1642
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
31
Figura 25 Reprezentarea OFW pentru determinarea energiei de descompunere a
poli(TBPOEMA) la diferite conversii [30]
Un exemplu de grafic FWO pentru un proces de degradare termică prin reacții
succesive este dat icircn figura 25 valorile E modificacircndundashse doar la anumite grade de
transformare [18]
Figura 26 Graficul OFW pentru reactii paralele [18]
Reprezentarea OFW din figura 26 indică un proces de degradare termică printrndashun
mecanism de reacții paralele unde valorile E se modifică continuu cu α
Prin prelucrarea cintetică a datelor extrase din curbe TGA se pot obține indicații
asupra tipurilor de reacții de degradare termică iar prin utilizarea tehnicilor cuplate de analiză
termică se poate corela datele cinetice cu fragmentele de produși volatili sau reziduali spre
elucidarea mecanismului de degradare și a relației structurăndashtermostabilitate [18]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
32
CAPITOLUL II CALORIMETRIA DINAMICĂ DIFERENȚIALĂ (DSC)
Calorimetria dinamică diferenţială (differential scanning calorimetry DSC) este una
dintre metodele cele mai folosite pentru analiza polimerilor Prin DSC se pun icircn evidenţă
tranziţiile chimice şi se evaluează procesele fizicondashchimice ce au loc icircn polimeri
Termenul de calorimetrie se referă exclusiv la măsurarea căldurii Căldura este
cantitate de energie schimbată icircntre două corpuri sub forma unui flux de căldură icircntrndashun
interval de timp Fluxul caloric se măsoară icircn mW (W=Js) putacircnd fi raportat la masa probei
(Wg)
II1 Caracteristicile metodei
DSC este o tehnică icircn care diferenţa de flux caloric dintre o substanţă (şisau produşii
de reacţie) şi un material de referinţă este măsurată funcţie de temperatură sau timp Substanţa
şi materialul de referinţă sunt supuse unui program de temperatură bine controlat [31]
Capacitatea calorică reprezintă o caracteristică fizică şi termodinamică importantă care redă
capacitatea unui material de a stoca caldură [31] Căldura specifică poate fi definită prin
relaţia (39)
dT
dHC p (39)
unde
Cp ndash capacitatea calorică a probei (Jgbullgrd)
dH ndash variaţia căldurii absorbite (entalpie) (Jg)
dT ndash variaţia corespunzătoare de temperatură (grd)
Diferenţele de flux caloric sunt datorate capacităţii calorice a probei care creşte cu
creşterea temperaturii şi modificărilor de structură care apar ca urmare a unor tranziţii sau
procese fizicondashchimice
Efectul termic icircnregistrat este tradus icircn semnal electronic amplificat şi apoi prelucrat
de componenta software a instrumentului Icircn figura 27 este prezentată icircntrndasho formă
simplificată schema generala a unui instrument DSC
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
33
Figura 27 Schema de principiu a unui instrument DSC
Avantajele metodei DSC faţă de DTA includ
ndash alura curbelor este mai puţin influenţată de forma probei mărimea particulelor şi
densitatea de icircmpachetare
ndash permite realizarea unui control riguros al temperaturii
ndash stabilitatea liniei de bază precizia şi sensibilitatea sunt considerabil icircmbunătăţite
II2 Tehnici DSC
Două tipuri de tehnici DSC sunt larg utilizate icircn analiza materialelor polimerice
calorimetre cu flux caloric (heat flux DSC) şi calorimetre cu compensarea puterii calorice
(power compensated DSC) [32]
Calorimetrele cu flux caloric (figura 28) [32] se bazează pe modificările de flux
caloric dintre probă şi referinţă Proba şi referinţa sunt introduse icircntr-un singur cuptor de
dimensiuni mari Este extrem de importantă dispunerea uniformă a probei icircn creuzet Pentru a
se obţine cele mai bune rezultate calea transferului de căldură de la cuptor către probă şi către
referinţă trebuie să fie simetrică Proba şi referinţa se plasează simetric pe un sistem de tip
disc construit din aliaj constantan (Cu Ni Cr) Drept senzor de temperatură se utilizează
termocuplul format prin joncţiunea firului de Cromel cu discul pe care se găsesc proba şi
referinţa Acesta permite determinarea fluxului de căldură diferenţial dintre probă şi referinţă
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
34
Figura 28 Diagrama unui calorimetru diferenţial cu flux caloric [32]
Icircntr-un calorimetru DSC cu compensarea puterii calorice (figura 29) [32] diferenţa de
temperatură dintre probă şi materialul de referinţă este transformată icircn putere calorică
necesară restabilirii echilibrului termic
Atacirct proba cacirct şi referinţa au propriul cuptor care permite determinarea fluxului
caloric Cuptoarele sunt de dimensiuni mici asiguracircndundashse astfel un control riguros al
temperaturii şi o echilibrare termică icircntre probă şi referinţă icircntrndashun timp cacirct mai scurt Icircn
aceste condiţii plasarea probei nu este atacirct de riguroasă ca icircn cazul instrumentelor DSC bazate
pe flux caloric
Proba şi referinţa sunt plasate deasupra elementelor de icircncălzire iar temperaturile sunt
detectate de senzorii de temperatură cu rezistenţă de platină ce se află icircn imediata vecinătate a
acestora
Figura 29 Diagrama unui calorimetru diferenţial cu compensarea puterii calorice
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
35
II3 Reprezentarea DSC
Icircntr-un experiment DSC o probă de polimer şi un material de referinţă sunt icircncălzite
sau răcite simultan cu o viteză constantă sau sunt menţinute o perioadă de timp la o anumită
temperatură (analiza izotermică) Icircnregistrarea se redă sub formă unei curbe care reprezintă
dependenţa fluxului caloric măsurat funcţie de temperatură sau timp Semnalul măsurat este
direct proporţional cu capacitatea calorică a probei Dacă proba de analizat nu suferă o
transformare fizicondashchimică sau o tranziţie termică atunci semnalul va apărea ca o linie
dreaptă Aceasta este utilizată ca referinţă şi poartă numele de linie de bază Forma mărimea
și orientarea picurilor (endoterme exoterme) evidenţiază natura şi intensitatea diferitele
fenomene iar poziţia de-a lungul axei timpului indică stabilitatea diferitelor procese Aria de
sub picul endoterm sau exoterm este proporţională cu entalpia [32] aşa cum reiese din relaţia
(40)
DSCK
m
AH (40)
unde
KDSC ndash constantă independentă de temperatură
A ndash aria de sub pic
m ndash masa probei
Icircn figura 30 este prezentată termograma DSC a unui polimer semicristalin Aceasta
cuprinde tranziţiile fizice (tranziţia sticloasă topire cristalizare) care se pot regăsi la polimeri
Figura 30 Termograma unui polimer semicristalin
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
36
III4 Alegerea condiţiilor experimentale
Icircn analizele DSC o atenţie specială trebuie acordată următorilor factori [32]
(a) masa probei ce urmează a fi supusă analizei
(b) viteza de icircncălzire
(c) natura gazului inert ales
(a) Modificările de flux caloric datorate tranziţiilor de interes trebuie să se situeze icircn
intervalul 01ndash10 mW Astfel pentru a fi posibilă evidenţierea acestora cantitatea optimă de
substanţă recomandată pentru analiză este de aproximativ 10 mg Creşterea masei de
substanţă icircmbunătăţeşte sensibilitatea (abilitatea de a pune icircn evidenţă o tranziţie) Icircn schimb
scade rezoluţia (capacitatea de a separa două evenimente termice ce au loc la temperaturi
apropiate) deoarece cu cacirct cantitatea de substanţă este mai mare cu atacirct echilibrul termic din
probă se realizează mai greu Prin urmare este nevoie de un timp mai lung pentru a stabiliza
linia de bază
(b) O viteză de icircncălzire mică creşte rezoluţia pentru că probei i se dă suficient timp să
reacţioneze la schimbări Icircn schimb creşterea vitezei de icircncălzire icircmbunătăţeşte sensibilitatea
analizei Trebuie avut icircn vedere că tranziţiile datorate proceselor cinetice (cristalizarea) sunt
deplasate la temperaturi mai mari icircn cazul vitezelor de icircncălzire mai mari
(c) Azotul are o conductivitate termică mică şi creşte sensibilitatea analizei icircn timp ce
heliul creşte rezoluţia deoarece are o conductivitate termică mare
III5 Aplicaţii ale DSC icircn domeniul polimerilor
III51 Tranziţia sticloasă
Tranziţia sticloasă (Tg) are loc icircn timp ce un material amorf solid dur se transformă
icircntrndasho fază moale cauciucoasă
Evidenţierea tranziţiei sticloase prin DSC este posibilă datorită faptului că modificarea
treptată a mobilităţii moleculare determină schimbarea capacităţii calorice şi a fluxului
caloric Tranziţia sticloasă este importantă deoarece proprietăţile structurii amorfe sunt
diferite de cele ale structurii cristaline Icircn plus proprietăţile materialului nu coincid la
temperaturi mai mari ca Tg cu cele la temperaturi mai mici ca Tg [33]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
37
Schimbarea capacităţii calorice la Tg este o măsură a cantităţii de fază amorfă din
probă Pentru a calcula procentul de fază amorfă din polimer este importantă cunoaşterea
tranziţiei sticloase pentru compusul ce conţine 100 structură amorfă
Ca urmare Tg este un parametru de caracterizare specific fiecărui material polimer
furnizacircnd informaţii utile cu privire la performanţele şi durata de viaţă a unui produs
Temperatura de tranziţie sticloasă este o tranziţie de ordinul II ce delimiteză limita inferioară
de utilizare a unui cauciuc amorf (cauciuc butadienndashstirenic) sau limita superioară de utilizare
a unui material termoplastic (polistirenul poli(metilmetacrilatul) poli(clorura de vinil) rigidă
(neplastifiată)) [34] Icircn cadrul unei termograme DSC aceasta apare ca un salt endoterm a
fluxului caloric sau a capacităţii calorice (figura 31) [35]
Figura 31 Fenomenul de tranziţie sticloasă evidenţiat prin DSC [35]
Există trei valori caracteristice ale zonei de tranziţie sticloasă [34ndash36]
T1 debutul tranziţiei sticloase
Tg punctul de mijloc al saltului schimbării de flux caloric
T2 sfacircrşitul tranziţiei sticloase
Icircn practică temperatura de tranziţie sticloasă nu are o valoare fixă ci cuprinde un
interval de temperatură [36] La raportarea temperaturii de tranziţie sticloasă este foarte
importantă enunţarea metodei a condiţiilor experimentale şi specificarea modului de
determinare a tranziţiilor Icircn marea majoritate a cazurilor Tg se consideră ca fiind punctul de
mijloc al saltului de flux caloric
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
38
Factori care influenţează tranziţia sticloasă
Temperatura de tranziţie sticloasă creşte iniţial destul de mult cu masa moleculară dar
la mase moleculare mari devine independentă de aceasta Acest aspect este redat de ecuaţia lui
Flory [37]
M
KTT gg
(41)
unde
gT ndash temperatura de vitrifiere a polimerului cu masa moleculară tinzacircnd la infint
M ndash masa moleculară a polimerului
K ndash constantă pozitivă
Pe măsură ce cantitatea de plastifiant introdusă icircn polimer creşte se măreşte
flexibilitatea catenelor iar temperatura de tranziţie sticloasă scade (figura 32) Sndasha constatat
că icircn multe cazuri temperatura de vitrifiere a polimerilor plastifiaţi scade liniar cu creşterea
concentraţiei plastifiantului
Figura 32 Influenţa plastifiantului asupra Tg [35]
Icircn ceea ce priveşte relaţia dintre cristalinitate şi Tg se poate afirma că Tg creşte o dată
cu creşterea gradului de cristalinitate al polimerului (figura 33)
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
39
Figura 33 Influenţa cristalinităţii asupra Tg [35]
Icircn urma unei reacţii de reticulare apar scăderi ale volumului liber ceea ce determină o
creştere a temperaturii de vitrifiere (figura 34)
Figura 34 Influenţa gradului de reticulare asupra Tg [35]
Orientarea este un alt factor care influenţează Tg (figura 35) Fenomenele de orientare
care apar icircn timpul procesului de prelucrare a unei topituri de polimer duc la creşterea Tg fapt
care poate fi explicat prin restricţionarea mişcărilor rotaţionale ale catenei
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
40
Figura 35 Influenţa orientării asupra Tg [35]
Mişcările moleculare asociate tranziţiei sticloase sunt dependente şi de timp Tg creşte
cu viteza de icircncălzire sau cu frecvenţa (cazul experimentelor cu modularea temperaturii)
Icircn interpretarea rezultatelor DSC trebuie ţinut cont de istoricul probelor adică de
condiţiile de obţinere şi prelucrare ale materialului
II52 Topirea polimerilor
Topirea este o tranziție endotermă de ordinul I (are nevoie de căldură) și apare ca un
pic pozitiv pe curba DSC Temperatura de topire (Tt) poate fi considerată drept temperatura la
care debutează picul temperatura vacircrfului sau temperatura la care semnalul revine la linia de
bază (figura 36) Ultimul mod de citire este probabil cel mai logic deoarece definește
temperatura la care toate cristalele din probă au dispărut Totuși prin convenție temperatura
de topire determinată prin DSC este temperatura picului [38] Determinarea unei valori
corecte pentru Tt este posibilă prin cuplarea DTA sau DSC cu microscopia optică sau difracţia
razelor X [5]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
41
Figura 36 Fenomenul de topire evidențiat prin DSC [35]
Utilizarea unor cantităţi mari de probă determină o lărgire a picului de topire şi face
dificil transferul termic Polimerii cu grad mic de cristalinitate au picuri de topire mai largi icircn
timp ce polimerii cu grad mare de cristalinitate prezintă vacircrfuri bine conturate şi relativ mari
II53 Cristalizarea polimerilor
Cristalizarea este procesul de transformare a structurii amorfe icircn structură cristalină
Cristalizarea apare icircn curbele DSC sub forma unui pic exoterm şi reprezintă temperatura la
care icircncepe icircndepărtarea de la linia de bază iar temperatura corespunzătoare maximului
vacircrfului exoterm reprezintă temperatura la care a cristalizat majoritatea cantităţii de polimer
(figura 37) Cristalizarea poate fi studiată atacirct la icircncălzire cacirct şi la răcire La icircncălzire ea apare
deasupra temperaturii de vitrifiere ca o tranziţie ireversibilă denumită cristalizare la rece
Acest fenomen se icircntacirclneşte la poliesteri poliuretani liniari polisiloxani şi se explică prin
apropierea segmentelor de catenă icircn regiunile amorfe fără să aibă loc rearanjări moleculare
Deoarece cristalizarea este exotermă iar topirea endotermă cacircnd cele două fenomene se
suprapun apare un vacircrf bifurcat
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
42
Figura 37 Fenomenul de cristalizare evidențiat prin DSC [35]
Atacirct temperatura de debut a picului cacirct și temperatura de maxim sunt dependente de
viteza de icircncălzire Icircn timpul icircncălzirii aceste temperaturi pot crește cu creșterea vitezei de
icircncălzire
Prin DSC se măsoară energia (Jg) absorbită sau eliberată de probă icircn timpul topirii şi
cristalizării (prin integrarea ariei de sub pic) Pentru măsurarea procentului de cristalinitate
este nevoie să se cunoască energia necesară pentru topirea unei probe 100 cristaline [37]
Pe lacircngă natura materialului structura cristalină mai depinde de istoria termică a probei
Rezultatele DSC depind de viteza la care a fost răcit materialul
II54 Alte fenomene
Reacţiile de reticulare sunt redate de un pic exoterm icircn timp ce picurile endoterme pot
fi atribuite tranziţiei de la o formă cristalină la alta (Tcc) de la o structură lichid cristalină la
alta Fenomenele de descompunere apar icircn termograma DSC sub forma unor semnale
oscilatorii dezordonate
Icircn tabelul 2 sunt reunite cele mai importante aplicaţii ale DSC icircn domeniul
polimerilor
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
43
Tabelul 2 Cele mai importante aplicaţii ale DSC icircn domeniul polimerilor [38]
Fenomen termic Materiale
termoplastice
Materiale
termorigide
Elastomeri
Temperatura de tranziţie sticloasă (Tg)
Dimensiunea tranziţiei sticloase (ΔCp)
Temperatura de topire (Tm)
Temperatura de cristalizare (Tc)
Cristalinitatea (Jg)
Capacitatea calorică (JgdegC)
Stabilitatea la oxidare
(timp sau temperatura)
Reacţii chimice ireversibile (reticulare)
Fenomenele de reticulare sau de ciclizare pot fi de asemenea evidențiate prin analiza
DSC Un exemplu icircn acest caz este prezentat icircn figura 38 unde se urmăreşte curba DSC a cisndash
14ndashpolibutadienei [39] Icircn timpul răcirii elastomerului Tg poate fi observată icircntre 20 oC și ndash
130 oC respectiv la ndash 109
oC Tg a polibutadienei icircncălzită de la ndash130
oC la 500
oC se observă
la ndash104 oC iar la ndash53
oC are loc fenomenul de cristalizare la rece Picul endoterm de la ndash23
oC este corelat cu topirea fazei cristaline Tranziția exotermă mare observată pe curba DSC la
370 oC este corelată cu fenomene de reticulare degradare și ciclizare
Figura 38 Curba DSC a cisndash14ndashpoli(butadienei) [39]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
44
II55 Imidizarea evidențiată prin DSC
Poliimidele aromatice (PI) sunt polimeri icircnalt performanţi cu aplicaţii icircn tehnologiile
avansate datorită proprietăţilor mecanice termice şi electrice la temperaturi ridicate Este bine
cunoscut faptul că PI se obţin termic sau chimic din precursorii lor poli(acizi amici) (PAA)
sau după caz esteri ai poli(acizilor amici) [40]
Icircn figura 40 sunt prezentate curbele DSC a trei esteri etilici ai PAA care diferă prin
modul de legare a ciclurilor fenilenice (orto meta para) (figura 39)
Figura 39 Structura esterilor etilici ai PAA [40]
Determinările DSC efectuate pe acești precursori au permis evidențierea
temperaturilor de tranziție sticloasă dar și a unor semnale endoterme largi corelate icircn toate
cazurile cu procese de imidizare termică
Figura 40 Curbele DSC ale PAEEp PAEEm PAEEo [40]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
45
Valorile temperaturilor de tranziție sticloasă au fost următoarele PAEEp 158 oC
PAEEm 141 oC PAEEo 147
oC Se observă următoarea ordine a mobilității segmentelor
PAEEm gt PAEEo gt PAEEp Pe de altă parte valoarea temperaturii picurilor endoterme
datorată imidizării crește icircn ordinea PAEEp (2025 oC) PAEEm (2097
oC) și PAEEo (2146
oC) indicacircnd probabil că structura PAEEp este mai favorabilă imidizării decacirct PAEEm și
PAEEo Icircn cazul PAEEp sndasha observat după endotermul de imidizare un exoterm larg care
poate fi asociat cu cristalizarea poliimidei rezultate Icircn final se poate evidenţia un endoterm
clar caracteristic topirii cristalelor de poliimidă Totuși nici un alt fenomen endoterm sau
exoterm nu a mai fost observat după imidizare icircn cazul PAEEm și PAEEo Conform
autorilor aceste rezultate indică ușurința cristalizării icircn timpul imidizării termice chiar la o
viteză de icircncălzire de 10 oCmin a poliimidei rezultate din PAEEp Pe de altă parte icircn aceleași
condiții (imidizarea icircn cuptorul DSC) poliimidele rezultate din PAEEm si PAEEo nu
cristalizează
II56 Studiul miscibilității amestecurilor de polimeri prin DSC
Amestecurile polimerice reprezintă un mod important şi eficent de a dezvolta noi
materiale polimerice şi de aceea icircnţelegerea miscibilităţi şi a comportării fazelor amestecurilor
joacă un rol important icircn dezvoltarea de astfel de materiale noi Teoretic miscibiltatea
amestecurilor polimerice este icircn principal determinată de structura chimică compoziţie şi
masă moleculară a componentelor Icircn anumite cazuri inclusiv condiţiile de preparare a
amestecurilor au o importanţă majoră icircn proprietăţile acestora
Numeroase tehnici au fost folosite pentru studiul miscibilității (transparenţa optică
FTIR microscopia electronică de baleaj (SEM) DSC DMA relaxarea dielectrică) fiecare
metodă prezentacircnd propriile limitări icircn ceea ce priveşte sensibilitatea determinării domeniilor
de fază Astfel compoziţia fazică observată printrndasho singură tehnică de caracterizare nu poate
oferi o imagine clară a definiţiei termodinamice a miscibilității Icircn mod tradiţional tehnica
DSC a fost cel mai des utilizată pentru determinarea diagramei de fază a amestecurilor
polimerice prezenţa unei singure temperaturi de tranziţie sticloasă fiind luată drept criteriu icircn
evaluarea miscibilităţii [41]
Curbele DSC ale unui amestec format din poli(etilenndashoxid)poli(3-acid
hidroxipropionic) (amestecul OP) sunt prezentate icircn figura 41 [42]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
46
Figura 41 Curbe DSC ale amestecurilor OP obţinute icircn urma primei icircncălziri pentru
diferite compoziţii ale amestecului [42]
Se poate observa foarte clar că temperaturile picurilor de topire ale ambilor polimeri
poli(etilen-oxid) (PEO) şi poli(3-acid hidroxipropionic) (P(3HP)) scad cacircnd aceștia fac parte
din amestec Pentru componenta PEO temperatura picului de topire se micşorează cu creşterea
conţinutului de P(3HP) pornind de la 692 oC icircn stare pură şi ajungacircnd la 593
oC icircn cazul
OP90 Această scădere (10 oC) indică faptul că cristalinitatea PEO este puternic afectată de
P(3HP) Pentru componenta P(3HP) temperatura picului de topire rămacircne relativ constantă
doar icircn cazul amestecurilor ce conţin icircntre 50 si 90 P(3HP) Amestecurile cu un conţinut de
P(3HP) mai mic de 50 nu prezintă două picuri de topire Nu este exclus ca picurile celor
două componente să se suprapună Pe de altă parte este la fel de probabilă pierderea
cristalinităţii componentei P(3HP) atunci cacircnd se află icircn concentraţie mică icircn amestec
Figura 42 prezintă curba DSC pentru a doua icircncălzire icircn cazul acestor amestecuri
Pentru polimerul P(3HP) temperatura de cristalizare a fost icircnregistrată la 139 oC aceasta
scăzacircnd odată cu scăderea conţinutului de P(3HP) din amestec
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
47
Figura 42 Curbe DSC ale amestecurilor OP obţinute icircn urma celei dendasha doua icircncălziri
pentru diferite compoziţii ale amestecului [42]
O singură tranziţie sticloasă a fost obsevată pentru toate amstecurile OP valorile ei
variind icircntre ndash592 oC şi ndash21
oC odată cu creşterea conţinutului de P(3HP) Valorile Tg-ului
sunt icircn concordanţă cu cele calculate din ecuaţia Wood
(42)
unde
K ndash constantă (62 icircn cazul de față)
W1 W2 ndash concentraţiile masice ale componentelor
Tg1 Tg2 ndash temperaturile de tranziţie a polimerilor icircn stare pură
Tg ndash temperatura de tranziţie a amestecului
Conform acestor date PEO este miscibil cu P(3HP) icircn topitură pe tot intervalul de
compoziţie
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
48
II6 Tranziţii neobișnuite observate prin DSC
Figura 43 prezintă o curba DSC bdquoartificialărdquo care a fost generată pentru a ilustra o
serie de evenimentetranziții neașteptate ce pot apărea icircn urma unui experiment DSC Această
curbă este bdquoartificialărdquo icircn sensul că toate aceste evenimente nu apar pe aceeași curbă DSC icircn
cazul unui experiment real
Figura 43 Curba DSC a unor tranziţii neaşteptate observate prin DSC
Evenimentul 1 tranziţie sau tranziţii la 0 oC
Tranziţiile slabe care apar icircn jurul temperaturii de 0 oC indică prezenţa apei icircn probă
sau icircn gazul de curăţare
Evenimentul 2 prezenţa unui pic endoterm suprapus peste tranziţia sticloasă
Tensiunile acumulate icircn material icircn urma prelucrării manipulării sau a istoriei termice
dispar icircn timp ce materialul este icircncălzit peste tranziţia sticloasă Motivul pentru care acest
eveniment apare la temperatura de tranziţie sticloasă este faptul că moleculele trec dintrndasho
formă rigidă icircntrndasho structură flexibilă şi se pot mișca pentru a elimina tensiunile acumulate
Evenimentul 3 picuri exoterme sub temperatura de descompunere icircn timpul icircncălzirii
Motivul este comportarea exotermă ce rezultă icircn timpul reticulării unei răşini
termoreactive sau a cristalizării unui polimer termoplastic
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
49
Cantitatea de căldură asociată cu aceste tranziţii poate fi folosită pentru a determina
gradul de reticulare sau procentul de cristalinitate
Cacircnd un pic exoterm este obţinut icircntrndasho curbă DSC a unui polimer la o temperatură pe
care operatorul o consideră prea scăzută pentru a fi o descompunere se poate face un test TGA
pentru a ajuta icircn evaluare Absenţa unei pierderi de masă icircn curba TGA care să coincidă cu
procesul exoterm din DSC indică cristalizarea sau reticularea probei
Evenimentul 4 deplasarea liniei de bază după un pic exoterm sau endoterm
Deplasările linei de bază sunt provocate de schimbări icircn masa probei viteza de
icircncălzire sau a căldurii specifice a probei O schimbare a căldurii specifice se produce atunci
cacircnd proba trece printrndasho tranziție cum ar fi reticularea cristalizarea sau topirea Masa probei
se modifică icircn timpul procesului de volatilizare sau descompunere
Evenimentul 5 picuri endoterme ascuţite icircn timpul reacţiilor exoterme
Picuri ascuţite similare celor care apar in figura 43 la temperaturi peste 300 oC sunt
mai degrabă rezultatul unui fenomen ce ţine de experiment decacirct de o tranziţie reală icircn
material De exemplu volatilizarea rapidă a gazelor prinse icircn material poate cauza picuri
ascuţite la fel precum volatilizarea rapidă a gazelor prinse icircn creuzet
II7 Modularea temperaturii
II71 DSC cu modularea temperaturii
Este posibil ca interpretarea termogramelor DSC să devină dificilă din cauza
suprapunerilor evenimentelor termice De multe ori tranziţia sticloasă a materialelor interferă
cu fenomene ce includ relaxarea entalpică eliminarea umidităţii sau cristalizarea
Icircn anul 1993 au fost publicate primele informaţii despre o nouă abordare a tehnicii
DSC cunoscută sub numele de DSC cu modularea temperaturii (MTDSC) [43] Ceea ce
diferenţiază un experiment DSC de un experiment MTDSC este modul variaţiei temperaturii
Icircntrndashun experiment DSC obişnuit temperatura creşte liniar icircn timp Icircn schimb icircntrndashun
experiment MTDSC se aplică icircn plus faţă de variaţia liniară a temperaturii o variaţie
sinusoidală a temperaturii [44] Variabilele care apar sunt viteza de icircncălzire amplitudinea şi
frecvenţa modulaţiei [45]
Fluxul caloric poate fi dat de ecuaţia (43) [43]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
50
TtfTtfCp
dt
dT
dt
dQ)( (43)
unde
dt
dQ ndash fluxul caloric ce iese din probă icircn W
dt
dT
ndash viteza de icircncălzire icircn
oCmin
Cp ndash capacitatea calorică a probei icircn Jggrd
)( Ttf ndash componenta termodinamică a fluxului caloric
)( Ttf ndash componenta cinetică a fluxului caloric
Se observă că fluxul caloric total include două componente Primul termen reprezintă
un flux caloric dependent de viteza de icircncălzire Tranziţiile dependente de viteza de icircncălzire
se lărgesc cacircnd sunt evaluate la viteze de icircncălzire mai mari şi sunt reversibile Al doilea
termen al ecuaţiei fluxului total este fluxul caloric care depinde de temperatura absolută
Tranziţiile dependente de temperatură sunt ireversibile [4647] Există tranziţii care includ atacirct
evenimente reversibile cacirct şi evenimente ireversibile [48] Experimentele MTDSC oferă o
icircnţelegere aprofundată a structurii şi comportării materialelor deoarece permit separarea
tranziţiilor reversibile de cele ireversibile [4950]
Icircn figura 44 este prezentată curba fluxului caloric obţinut icircn urma unui experiment
MTDSC efectuat pe PET [43]
Figura 44 Curba DSC modulată a PET [43]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
51
După deconvoluţia curbei experimentale se obțin curba DSC obişnuită componenta
reversibilă a curbei experimentale şi componenta ireversibilă a curbei experimentale (figura
45)
Curba DSC indică la 85 oC existenţa unei tranziţii sticloase care se suprapune cu
relaxarea entalpică un proces de cristalizare la 135 oC şi un proces de topire la 250
oC
Figura 45 Curbele MTDSC ale PET după deconvoluţie [43]
Sunt frecvente situaţiile cacircnd icircn timpul procesului de prelucrare a polimerilor pot să
apară tensiuni interne care sunt eliminate la reicircncălzire Relaxarea entalpică este procesul de
relaxare al unui material la trecerea spre o stare de echilibru (energie mai scăzută) Icircntrndasho
termogramă DSC fenomenul apare ca un vacircrf endoterm icircn imediata apropiere a tranziţiei
sticloase
Prin separarea componentelor reversibile şi ireversibile se pun icircn evidenţă separat
tranziţia sticloasă şi relaxarea entalpică pentru PET Fenomenul de cristalizare se observă pe
curba MTDSC ireversibilă (curba a) iar topirea include atacirct elemente reversibile cacirct şi
elemente ireversibile (curba a şi curba c) [43]
Un alt exemplu icircn acest caz icircl reprezintă un studiu MTDSC asupra unui copolimer εndash
caprolactamεndashcaprolactonă cu un conținut de 50 εndashcaprolactonă [51] Urmărind curba
MTDSC ireversibilă (figura 46) se poate observa prezența unui pic exoterm (cu maximul la
25 oC) asociat cristalizării la rece și un pic endoterm (ndash15
oC) atribuit relaxării entalpice
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
52
Folosind DSC standard acest pic nu ar fi putut fi detectat Temperatura de tranziție sticloasă și
un pic endoterm larg se pot observa pe curba fluxului caloric reversibil Faptul că picul de
topire este foarte larg sugerează neomogenitatea structurală a materialului
Figura 46 Curbele MTDSC pentru un copolimer εndashcaprolactamεndashcaprolactonă [51]
Prin MTDSC sndasha studiat și evoluția compoziției chimice și a structurii
reactantuluiprodusului de reacție icircn timpul unui proces de imidizare termică Shin și Ree au
urmărit prin MTDSC formarea unei poliimide dintrndashun precursor de tip esteric poli(44‟ndash
oxidifenilen pndashpiromelitamic dietil ester) (pndashPMDAndash44‟ndashODA PAE) [52]
Figura 47 Componenta revesibilă (linie punctată) și componenta nereversibilă (linie
continuuă) pentru un film subțire de pndashPMDAndash44‟ndashODA PAE [52]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
53
Analiza MTDSC a unui film subțire al acestui precursor este prezentată icircn figura 47
Icircn general curba fluxului caloric ireversibil conține informații despre relaxarea entalpică
cristalizare descompunerea termică reticularea termică și evaporarea solvenților Icircn acest
caz curba fluxului caloric ireversibil include evaporarea solventului și eliminarea etanolului
ca produs secundar Astfel picul exoterm observat pe această curbă (116ndash166 oC) indică
rearanjarea și ordonarea lanțurilor polimerice datorită evaporării solventului De asemenea se
observă un pic exoterm la 334 oC reprezentacircnd o indicație a cristalizării poliimidei rezultate
Icircn curba fluxului caloric reversibil o schimbare icircn capacitatea calorică este observată la 208
oC ce reperezintă transformarea PAE icircn poliimida corespunzătoare cu eliminarea de etanol
(picul de la valoarea 2319 oC de pe curba fluxului caloric ireversibil) Poliimida rezultată
trece din stare icircnalt elastică (esterul acidului poliamic se afla icircn starea icircnalt elastică) icircn stare
sticloasă astfel explicacircndundashse schimbarea icircn capacitatea calorică de pe curba componentei
revesibile [52]
Procesul de imidizare al unui acid poliamic a fost studiat prin MTDSC și de către
Kotera și colaboratorii [53]
Figura 48 Curbele MTDSC ale unui film de PMDAndashODA PAA depus din soluție
[53]
Figura 48 prezină rezultatele unui experiment MTDSC pentru acidul poliamic obținut
din anhidrida piromelitica și oxidianilina (PMDAndashODA PAA) depus din soluţie de NMP Icircn
acest caz pe componenta ireversibilă se observă deshidratarea cu ciclizare şi evaporarea
solventului rezidual Cu ajutorul MTDSC aşa cum sndasha menţionat anterior pot fi separate cu
uşurinţă componentele reversibile şi nereversibile ale fluxului de căldură şi se poate evidenţia
tranziţia sticloasă altfel mascată a PMDAndashODA PAA (1078 oC) Deşi icircn general tranziţia
sticloasă apare ca o modificare icircn treaptă pe curba capacităţii calorice icircn cazul acestui studiu
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
54
ea a fost evidenţiată sub forma unui pic endoterm larg Se poate considera că fluxul de căldură
din timpul tranziţiei este influenţat de o serie de evenimente exoterme sau endoterme Unul
dintre acestea este pierderea icircn greutate ce icircnsoţeşte un experiment DSC care determină o
deplasare exotermă a fluxului caloric Un alt eveniment care se produce icircn acest interval de
temperatură este revitrifierea polimerului De fapt peste Tg PAA se găseşte icircn stare elastică
dar a fost convertit cu succes la PI icircn stare sticloasă Această revitrifiere produce o modificare
a capacităţii calorice manifestacircndundashse printrndasho deplasare exotermă a fluxului de căldură icircn
timpul tranziţiei Icircn consecinţă picul larg endoterm apărut icircn timpul tranziţiei se datorează
efectelor competitive ale pierderii icircn greutate revitrifierii şi solventului rezidual [53]
II72 TGA MODULAT
Evaluarea cinetică tradiţională a proceselor de descompunere termică studiate prin
TGA prezentată icircn capitolul I include un număr de limitări
bull Timpul mare necesar realizării experimentelor
bull Parametrii cinetici sunt calculaţi ca o singură valoare pe baza presupunerii că
descompunerea are loc conform unui singur mecanism
Aceste limitări sunt eliminate prin utilizarea unei tehnici experimentale dezvoltate pe
principiul MTDSC și cunoscută sub numele TGA modulat (MTGA) Metoda a fost prezentată
pentru prima dată icircn 1998 [54]
MTGA precum și predecesorul său MTDSC suprapune o modulare sinusoidală a
temperaturii peste programul normal de temperatură La fel ca icircn cazul MTDSC aplicarea
programului sinusoidal de temperatură produce o modificare icircn răspunsul probei de analizat
Icircn MTGA viteza pierderii de masă este cea care răspunde de modularea temperaturii
Evaluarea acestei viteze a pierderii de masă oferă un mare ajutor icircn studiul cineticii
descompunerii sau a reacţiilor volatile
Prin analogie cu MTDSC ecuația corespunzătoare modulării temperaturii pentru
termogravimetrie este
dwdt=CdTdt + f(tT) (45)
unde
dwdt ndash viteza pierderii de masă (analogul fluxului caloric icircn DSC)
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
55
Icircn cazul TGA primul termen proporțional cu viteza de icircncălzire este 0 și ecuația (45)
se reduce la o ecuația cinetică comună unde viteza pierderii de masă este direct proporțională
cu factorul cinetic
Folosirea transformatei Fourier permite calcularea parametrilor cinetici precum
energia de activare și factorul preexponențial Acest lucru permite studiul lor icircn funcție de alți
parametri precum timpul temperatura și conversia
Spre deosebire de metodele cintetice tradiționale MTGA nu se folosește de un anumit
model pentru evaluarea parametrilor cinetici Icircn funcție de perturbațiile care apar pe curba
derivată a pierderii de masă softwarendashul instrumentului creează un model specific pentru
proba respectivă [55ndash58]
Figura 50 prezintă variația energiei de activare cu temperatura icircn cazul experimentului
din figura 49 Merită menționat faptul că se poate observa schimbarea valorii energiei de
activare de la prima la cea dendasha doua treaptă de descompunere
Figura 49 Rezultate obținute icircn urma unui experiment MTGA [55ndash58]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
56
Figura 50 Variația energiei de activare cu temperatura [55ndash58]
O trecere meticuloasă dar nu exhaustivă icircn revistă a analizei termice a polimerilor
relevă că la 15 ani de la introducerea MTDSC și la 10 ani de la introducerea MTGA de
departe MTDSC este mult mai utilizată de către chimiștii din domeniul polimerilor Acest
lucru se icircntacircmplă cel mai probabil pentru că MTDSC oferă posibilitatea lămuririi unor
fenomene cu care chimiștii sunt oarecum familiarizați fără a fi nevoie să icircnțeleagă detaliile
softwarendashului care separă curba totală a fluxului de căldură icircn componente reversibile și
ireversibile Icircn MTGA metoda oferă icircn cel mai bun caz valorile finale ale parametrilor
cinetici și numele softwarendashului ce furnizează aceste valori
Algoritmul de calcul este de apanajul matematicienilor și al fizicienilor care pe de altă
parte preferă sa lucreze cu metode clasice bine cunoscute pe care le icircnțeleg și le pot
icircmbunătăți
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
57
PARTEA II CONTRIBUȚII PROPRII
CAPITOLUL III RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE IcircN POLIIMIDE SEMIAROMATICE
III1 Introducere
Proprietăţi precum temperatura ridicată de tranziţie sticloasă stabilitatea electrică
termică și mecanică excelente și rezistența chimică fac din poliimide bune candidate pentru
aplicabilitatea lor la scară largă [5960] Icircn funcție de caracteristicile lor structurale
poliimidele şi copolimerii lor pot fi folosiţi cu succes icircn diferite segmente industriale De
exemplu poliimidele aromatice şindashau găsit o gamă largă de aplicaţii icircn industria
microelectronică şi fotoelectronică ca filme de aliniere pentru displayndashuri plăci de circuite
filme dielectrice şi fotorezistente [60ndash62] Alte utilizări includ membrane de separare a
gazului [63] şi matrici pentru aplicaţii la temperaturi ridicate [64] Poliimidele alifaticndash
aromatice au fost dezvoltate datorită necesității de a icircmbunătăți o serie de proprietăți ale
poliimidelor aromatice precum transparenţa scăzută prelucrabilitatea dificilă solubilitatea şi
constantele dielectrice ridicate care limitează considerabil unele dintre aplicaţii [65] Aceşti
compuşi pot fi icircmpărţiţi icircn următoarele clase
bull dianhidride alifatice şi diamine aromatice
bull dianhidride aromatice şi diamine alifatice
bull dianhidride alifatice şi diamine alifatice (complet alifatice) [66]
Poliimidele semiaromatice prezintă interes deosebit ca materiale dielectrice dar şi icircn
optoelectronică [67] Prin introducerea unor entităţi aliciclice drept punţi de legătură icircntre
unităţile aromatice atacirct icircn lanţurile principale cacirct şi icircn cele secundare ale poliimidelor
aromatice poliimidele semiaromatice prezintă valori mai mici ale constantelor dielectrice
Acest aspect poate fi pus pe seama scăderii densităţii moleculare De asemenea polimiidele
semiaromatice vor prezenta o transparenţă ridicată datorată reducerii formării intermoleculare
și intramoleculare de complecși cu transfer de sarcină [60] Introducerea entităţilor alifatice
icircmbunătăţeşte stabilitatea hidrolitică a ionomerilor poliimidici fără a afecta unele proprietăţi
precum stabilitatea mecanică şi oxidativă sau conductivitatea protonilor [6568] De
asemenea prin icircncorporarea unor entități alifatice icircn structurile poliimidelor aromatice se
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
58
reduce semnificativ atacul nucleofil al apei asupra legăturii imidice obținacircndundashse astfel
excelente membrane conductoare de protoni [6569] Poliimidele semiaromatice cu
heterocicluri icircn lanţul principal prezintă o rezistenţă termică superioară poliimidelor aromatice
[70]
Pentru ca poliimidele semiaromatice să poată fi utilizabile icircn aplicații la temperaturi
icircnalte este necesară o cunoștere aprofundată a relației structurăndashproprietăți termice Totodată
aprofundarea mecanismelor de degradare termică icircn condiții controlate și studiul gazelor
degajate sunt necesare pentru stabilirea posibilității de recuperare a compușilor chimici din
deșeurile polimerice pe bază de poliimide
III2 Descrierea și caracterizarea structurală a materialelor
Icircn studiul relației structurăndashproprietăți termice au fost implicate șase poliimide
semiaromatice pe bază de dianhidrida acidului 33‟44‟ndashbenzofenontetracarboxilic (BDTA) și
monomeri 16ndashhexametilendiamină (HMD) transndash14ndashdiaminociclohexan (CHDA) 44‟ndash
diaminodifenilmetan (DDM) 44‟ndashdiaminodiciclohexilmetan (DCHM) pndashfenilendiamină
(PPD) și 112ndashdodecandiamină (DoDDA) (schema 1) [71] Sinteza acestor materiale a făcut
subiectul unei teze de doctorat [72]
Materialele au fost caracterizate din punct de vedere structural prin spectrometrie icircn
infraroșu cu transformată Fourier (FTIR) (figura 51) [71] Semnalele caracteristice inelelor
imidice au fost observate icircn intervalele 1715ndash1710 cmndash1
și 1780ndash1774 cmndash1
(gtC=O imdic)
1396ndash1392 cmndash1
(CndashN imidic) și 727ndash725 cmndash1
(deformarea inelului imidic) De asemenea
au fost evidențiate semnalele caracteristice celorlalte grupări prezente entități alifatice 2935ndash
2911 cmndash1
și 2860ndash2846 cmndash1
(CndashH alifatic) 1440 cmndash1
(CndashC alifatic) entități aromatice
3097ndash3091 cmndash1
și 3066ndash3064 cmndash1
(CndashH aromatic) 1600 si 1620 cmndash1
(C=C aromatic din
BTDA) 1520 cmndash1
(C=C aromatici pndashdisubstituiți numai pentru structurile BTDAndashPPD și
BTDAndashDDM) și 1650ndash1666 cmndash1
(gtC=O din BTDA) Absenţa benzii largi de la 3300ndash3000
cmndash1 corespunzătoare legăturii NndashH din gruparea amidică confirmă formarea ciclului imidic
cu grad ridicat de ciclizare [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
59
Schema 1 Structurile poliimidelor semiaromatice studiate [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
60
Figura 51 Spectrele FTIR ale compuşilor a) BTDAndashHMD BTDAndashCHDA şi BTDAndashPPD și
b) BTDAndashDoDDA BTDAndashDCHM şi BTDAndashDDM [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
61
III3 Studii de stabilitate termică
Stabilitățile termice ale structurilor studiate au fost estimate utilizacircnd temperatura
corespunzătoare pierderii de 5 masă (T5) drept criteriu de evaluare al icircnceputului
procesului de degradare termică Termogramele TGA și caracteristicile termice extrase din
acestea pentru structurile studiate sunt prezentate icircn figura 52 și tabelul 2 [71] Din datele
termogravimetrice se poate observa că stabilitatea termică scade icircn următoarea ordine
BTDAndashPPD gt BTDAndashDDM gt BTDAndashCHDA gt BTDAndashDoDDA gt BTDAndashDCHM gt
BTDAndashHMD
Figura 52 Curbele TGA ale poliimidelor semiaroatmice studiate [71]
Tabelul 2 Parametrii caracteristici descompunerii termice [71]
Poliimida T5 a[C] Tmax
b[C] Tfinal
c[C] m
d[] W
e[]
BTDAndashPPD
BTDAndashCHDA
BTDAndashHMD
BTDAndashDDM
BTDAndashDCHM
BTDAndashDoDDA
583
474
433
543
459
468
609
502
492
584
487
494
665
518
512
651
506
515
331
703
666
321
750
827
640
278
310
667
242
171
unde aT5 = temperatura corespunzătoare unei pierderi de masă de 5
bTmax = temperatura corespunzătoare vitezei maxime de degradare termică
cTfinal = temperatura corespunzătoare sfarşitului procesului de degradare termică
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
62
dm = pierderea de masă corespunzătoare fiecărei etape
eW = cantitatea de reziduu rămas icircn urma procesului de degradare termică (700
oC)
Cea mai mare stabilitate termică a fost manifestată de către structura conținacircnd unități
BTDA conectate prin punți ondashfenilendiaminice (BTDAndashPPD) (T5 = 583 oC) ca urmare a
unei conjugări structurale extinse ce induce rigiditate şi rezistenţă termică probei studiate [39
72] Acest aspect este reflectat şi de către cantitatea semnificativă de reziduu (W = 64 ) şi o
valoare relativ scăzută a pierderii de masă (m = 331 ) Proba BTDAndashDDM prezintă o
valoare aproape similară a pierderii de masă (m = 321 ) dar şi o valoare comparabilă a
reziduului (W = 667 ) cu cea a structurii BTDAndashPPD Prin introducerea punţilor metilenice
icircntre ciclurile aromatice icircn structura BTDAndashDDM valoarea stabilităţii termice scade
considerabil cu 40 degC (T5 = 543 oC) datorită flexibilizării structurii prin perturbarea
conjugării Conţinutul ridicat de reziduu al probelor BTDAndashPPD şi BTDAndashDDM poate fi
rezultatul unor cantităţi mari de entități aromatice solide rămase la finalul procesului de
descompunere termică Conectarea unităţilor BTDA prin entități cicloalifatice a condus la o
scădere icircn stabilitatea termică a probei BTDAndashCHDA cu 69 oC icircn comparaţie cu cea a
BTDAndashDDM (T5 = 474 oC față de T5 = 543
oC) Acest comportament poate fi explicat prin
perturbarea semnificativă icircn conjugare datorată prezenței fragmentelor cicloalifatice Acest
aspect este reflectat de asemenea şi printrndasho pierdere de masă semnificativ mai mare (m =
703 ) şi de către o cantitate considerabil redusă de reziduu (W = 278 ) Stabilitatea
termică a probei BTDAndashCHDA (T5 = 474 oC) este comparabilă cu cea a probei BTDAndash
DoDDA (T5 = 468 oC) Lanţul de 112ndashdodecandiamină poate genera un grad de
icircmpachetare prin complexare cu transfer de sarcină Icircn acest caz efectul conjugării icircn
structura BTDAndashDoDDA este perturbat considerabil iar structura prezintă cea mai mare
pierdere de masă (m = 827 ) şi cel mai mic conţinut de reziduu (W = 171 ) Este bine
cunoscut faptul că icircn general rezistenţa termică a unei structuri scade cu creşterea lungimii
lanțului alchilic [73] Proba BTDAndashDCHM prezintă o stabilitate termică similară cu cea a
probei BTDAndashDoDDA Deşi proba BTDAndashHMD prezintă cele mai scurte entități alchilice
icircntre unităţile BTDA stabilitatea termică a acesteia este cea mai redusă (T5 = 433 oC)
Lungimea semnificativ mai mică a lanțurilor alchil poate să nu permită apariția unui fenomen
de icircmpachetare similar celui din structura BTDAndashDoDDA conducacircnd astfel la o scădere a
stabilităţii termice icircn comparaţie cu restul structurilor [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
63
III4 Determinarea parametrilor cinetici ai procesului de degradare termică
Figura 53 indică spre exemplificare curbele TGA ale probei BTDAndashDCHM
icircnregistrate la patru viteze de icircncălzire diferite (10 20 30 și 40 oCmin) Toate celelalte
structuri analizate prezintă comportament termic similar
Figura 53 Curbele TGA ale probei BTDAndashDCHM icircnregistrate la patru viteze de icircncălzire
[71]
Procesul general de descompunere termică a probelor studiate este descris de modelul
reacţiei prezentat icircn ecuaţia (46) unde materialul solid M(s) se descompune icircn reziduul solid
R(s) şi amestecul gazos G (g) corespunzător
M (s) R (s) G (g) (46)
Parametrii cinetici au fost evaluaţi din datele neizoterme Gradul de conversie (α) a
fost calculat utilizacircnd ecuaţia (47) unde mi mt şi mf reprezintă masa inițială masa la timpul
t și masa după degradarea completă a probei
i t
i f
m m
m m
(47)
Viteza de conversie este descrisă de ecuaţia (48) reprezentată de către ecuația cinetică
fundamentală (13) descrisă icircn prima parte a tezei icircn care sndasha făcut notația f(α) = (1 ndash α)n iar
β este viteza de reacție
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
64
( )E
RTd A
e fdT
(48)
Valorile parametrilor cinetici globali au fost determinate prin aplicarea metodei
izoconversionale integrale OFW discutate anterior și a metodei izoconversionale diferențiale
Friedman recomandată de către ICTAC [74] ambele metode utilizacircnd salturile din
termogramele TGA spre domenii superioare de temperatură cu creșterea vitezei de icircncălzire
Prin rescrirerea și integrarea ecuaţiei (36) icircntre limitele T0 şi Tp a fost obținută funcţia
integrală de conversie G() sub forma din ecuația (49)
0 0
( )( )
p pT E
RT
T
A dG e dT
f
(49)
T0 este temperatura iniţială corespunzătoare lui = 0 iar Tp este temperatura
corespunzătoare picului DTG unde = p Funcția integrală de conversie descrie
mecanismul de degradare termică [75] Relaţia dintre viteza de icircncălzire şi parametrii cinetici
este dată icircn ecuația (50)
RT
EG
R
AE052133055)(lnlnln
(50)
Pentru determinarea valorilor parametrilor cinetici cu ecuația (50) sndasha presupus că
procesul de descompunere termică este descris de o reacție de ordinul I pentru G() Prin
această presupunere pentru aceeaşi valoare a lui α graficul lnβ funcție de 1T este reprezentat
printrndasho linie dreaptă cu o pantă proporţională cu energia de activare (E)
Metoda izoconversională Friedman utilizează forma diferențială a ecuației cinetice
fundamentale (48)
(51)
Reprezentarea grafică = f(1T) pentru α constant extras din termograme
icircnregistrate la diferite viteze de icircncălzire reprezintă o dreaptă cu panta egală cu valoarea
energiei de activare
Figura 54 prezintă graficele OFW și Friedman la valori ale lui α cuprinse icircntre 01 şi
09 icircnregistrate pentru procesul de degradare termică al probei BTDAndashDCHM Ambele
metode indică dependenţa energiei de activare faţă de gradul de conversie Procesul de
degradare termică icircntrndasho singură etapă este confirmat de către panta variației liniilor drepte
din figura 54b Valorile parametrilor cinetici globali obţinute pentru toate structurile sunt
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
65
date icircn tabelul 3 Variaţia parametrilor cinetici globali cu gradul de conversie pentru poliimida
BTDAndashDCHM este prezentată icircn figura 55 [71] Diferența dintre valorile parametrilor cinetici
globali calculați cu cele două metode izoconversionale este explicată icircn literatură [7677]
Figura 54 Graficele FWO (a) și Friedman (b) pentru poliimida BTDAndashDCHM [71]
Se poate observa din tabelul 3 şi figura 55 că valorile parametrilor cinetici scad cu
gradul de conversie sugeracircnd astfel prezența unui mecanism complex de degradare termică
pentru toate poliimdele studiate [78] Valorile energiilor de activare corespunzătoare inițierii
degradării termice scad cu scăderea stabilității termice Structurile cu conjugare extinsă (cu
entități aromatice) sunt caracterizate prin valori ridicate ale energiei de activare comparativ
cu structurile cu entități alchilice Conform literaturii de specialitate o astfel de scădere a
valorilor parametrilor cinetici este dată de o modificare icircn etapa determinantă de viteză a unui
proces de descompunere termică [79] și poate fi elucidată prin studiul curbei de analiză
termică diferenţială (DTA) icircnregistrată simultan cu termograma TGA (figura 56) [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
66
Figura 55 Variaţia valorilor energiei de activare și a factorului preexponențial cu de gradul
de conversie pentru proba BTDAndashDCHM conform metodelor a) OFW și b) Friedman [71]
Tabelul 3 Valorile parametilor cinetici ai structurilor studiate [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
67
Structură
α
Parametri cinetici
Friedman FlynnndashWallndashOzawa
logA (sndash1
) E (kJmol) logA (sndash1
) E (kJmol)
BTDAndashDCHM
01 1676 280 2584 402
02 1541 275 1985 319
03 1451 264 18 293
04 1329 245 1683 276
05 1226 229 1585 261
06 1124 225 1496 248
07 1223 210 1405 235
08 1036 180 1303 219
09 939 170 1161 199
BTDAndashCHDA
01 1818 314 2577 345
02 1628 250 2223 339
03 1601 245 2011 270
04 1431 241 1821 260
05 116 200 179 230
06 105 195 1781 226
07 9 159 1591 197
08 82 147 1395 179
09 8 139 1266 169
BTDAndashDDM
01 2423 356 2589 366
02 2381 289 2454 312
03 2223 279 2326 275
04 2228 260 2298 254
05 2224 243 2211 234
06 2205 231 2201 225
07 2154 195 2184 187
08 2018 172 2055 168
09 1846 158 1902 162
BTDAndashPPD
01 2953 375 3221 372
02 2744 312 3019 351
03 2503 285 2949 333
04 2481 270 2818 298
05 2329 265 2755 287
06 2286 258 2676 279
07 2198 224 2519 255
08 2078 190 2443 229
09 1905 169 2215 197
BTDAndashHMD
01 663 270 488 172
02 1155 217 928 199
03 1427 236 1156 222
04 1429 249 1333 240
05 1401 243 1298 225
06 1364 230 1255 219
07 1268 217 1209 215
08 1187 210 1154 200
09 1008 196 1087 177
BTDAndashDoDDA
01 828 300 711 320
02 1298 225 1014 205
03 1587 244 1202 230
04 1601 259 1411 251
05 1576 250 1323 235
06 1402 241 1302 227
07 1312 222 1298 222
08 1222 218 1203 215
09 1111 189 1154 185
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
68
Figura 56 Curbele simultane TGADTA pentru proba BTDAndashDCHM [71]
Icircn figura 56 se pot observa trei procese distincte pe curba DTA Aceste procese descriu
descompunerea termică a probei BTDAndashDCHM Primul pic DTA (418 oC) cel mai scăzut icircn
intensitate descrie un proces endoterm asociat cu inițierea scindării unor lanţuri
polimere Unele entităţi formate după acest proces de scindare de lanţ se pot recombina
generacircnd un efect exoterm cu un pic la 462 oC Aceste entități structurale se degradează
descriind un alt efect endoterm cu picul la 489 oC Efectul exoterm poate fi datorat
recombinării unui inel imidic aspect observat pentru toate probele studiate
Icircntrucacirct dreptele din figura 54a nu respectă același paralelism pe icircntrega durată a
procesului de descompunere termică ipoteza alegerii unui model cinetic de ordinul I pentru
descrierea funcţiei de conversie nu reprezintă opțiunea optimă Astfel a fost utilizată o
metodă de regresie neliniară multivariată [78] pentru a determina forma modelului cinetic
care descrie corect procesul de descompunere termică a probei BTDAndashDCHM După testarea
a 14 modele cinetice descrise icircn literatura de specialitate [80] cea mai bună corelare dintre
datele experimentale și cele teoretice a fost obținută pentru un model cinetic de ordinul n
descris icircn ecuația (52) cu o valoare a coeficientului de corelare variind icircn intervalul 099822ndash
099941
f(α)=(1-α)n (52)
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
69
Prin metoda regresiei neliniare multivariate au fost determinate valori ale E icircntre 289
kJmol pentru BTDAndashPPD și 208 kJmol pentru BTDAndashHMD Valorile logA au variat icircntre
2735 sndash1
pentru BTDAndashPPD și 1105 sndash1
pentru BTDAndashHMD Toate valorile determinate
sunt situate icircn intervalul valorilor parametrilor cinetici globali determinaţi cu metodele OFW
și Friedman [71] O valoare a ordinului de reacție (n) apropiată de 2 indică faptul că pierderea
de masă este icircnsoţită de o scindare aleatorie a lanţului principal cu formarea unor fragmente
scurte de polimer şi transfer intramolecular [81]
III5 Identificarea produșilor gazoși rezultați icircn timpul procesului de degradare termică
Icircn figura 57 sunt redate spectrele FTIR ale gazelor degajate icircn timpul degradării
termice a probelor studiate Spectrele FTIR din figura 57 au fost icircnregistrate icircn picul curbei
DTG pentru fiecare poliimidă icircn parte
Analizacircnd figura 57 se poate observa o similitudine icircntre profilurile spectrelor FTIR
indicacircnd astfel degajări de fragmente gazoase identice similare sau din aceeași clasă Picul
larg de la 3245 cmndash1
şi regiunea 3000ndash3500 cmndash1
corespund pierderii de apă icircn timp ce
semnalele din intervalul 3500ndash4000 cmndash1
pot fi atribuite pierderii de amoniac [8283]
Semnalele 2360 cmndash1
şi 2343 cmndash1
sunt asociate cu degajarea dioxidului de carbon
[8283] Semnalele din intervalul 1300ndash2000 cmndash1
cuprind suprapunerea benzilor de absorbţie
corespunzătoare vibraţiilor C=O C=C pierderii de apă şi structurilor cicloalifatice
[7983] Semnalele din intervalele 1500ndash1600 cmndash1
şi 600ndash800 cmndash1
confirmă prezenţa
compuşilor cu structuri aromatice [83]
Interpretarea spectrului de masă a fost efectuată utilizacircnd baza de date spectrale NIST
Icircntrucacirct spectrele FTIR au indicat compuși volatili similari degajați icircn timpul procesului de
descompunere termică figura 58 prezintă spectrul de masă (MS) al principalelor fragmente
gazoase degajate pe parcursul degradării termice a structurii BTDAndashDCHM Spectrul MS a
fost extras la temperatura corespunzătoare picului curbei DTG Prezenţa apei şi a amoniacului
icircn amestecul gazos a fost confirmată prin valorile mz de 18 17 şi respectiv 16 Valorile mz
de 28 şi 16 au fost atribuite prezenței monoxidului de carbon iar valorile mz de 44 şi 12
dioxidului de carbon ambele molecule rezultacircnd cel mai probabil din scindarea aleatorie a
lanţului C6H5ndashCOndashC6H5 Atribuirea semnalului mz = 28 corespunde eliminării monoxidului
de carbon datorită absenței semnalului mz = 14 specific azotului Icircn plus semnalul
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
70
corespunzător azotului utilizat ca mediu inert de lucru a fost automat extras din spectrul MS
de către softwarendashul spectrometrului de masă icircmpreună cu spectrul de fundal Valorile mz ale
principalelor fragmente gazoase degajate icircn timpul degradării termice a poliimidei BTDAndash
DCHM sunt date icircn Tabelul 4 iar variația acestora cu temperatura este dată icircn figura 59
Figura 57 Spectrele FTIR ale gazelor degajate icircn timpul degradării termice a probelor
studiate icircnregistrate icircn picurile curbelor DTG [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
71
Figura 58 Spectrul MS al gazelor degajate icircn timpul degradării termice a poliimidei BTDAndash
DCHM icircnregistrat icircn picul curbei DTG (487 oC) [71]
Tabelul 4 Principalele fragmente volatile identificate icircn spectrul MS al BTDAndashDCHM
extras la 487 oC [71]
mz Masă moleculară
(gmol)
Identificare Structură
18 17 16 18 apă H2O
28 16 28 monoxid de carbon CO
44 12 44 dioxid de carbon CO2
98 83 82 70 69 56
55 42 41 39
98 ciclohexilmetan
173 146 129 117 104
90 76 66 52 50 38
173 Nndashvinilftalimidă
169 140 126 112 98
88 84 71 60 58 30
169 NndashciclohexilndashNndash
etilacetamidă
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
72
Figura 59 Variația fragmentelor ionice cu temperatura icircn spectrul MS al BTDAndashDCHM
[71]
Variațiile similare ale diferitelor grupuri de fragmente ionice din figura 59 confirmă o
atribuire corectă a acestora Tot din figura 59 mai poate fi observat că variația fragmentelor
ionice corespunzătoare dioxidului de carbon are loc icircn intervalul de temperatură 415ndash565 oC
cu un maxim la 503 oC Variația fragmentelor ionice corespunzătoare monoxidului de carbon
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
73
are loc icircn intervalul de temperatură 430ndash588 oC cu un maxim la 506
oC Variația fragmentelor
ionice corespunzătoare apei are loc icircn intervalul de temperatură 445ndash591 oC cu un maxim la
505 oC Variația fragmentelor ionice corespunzătoare ciclohexilmetanului are loc icircn intervalul
de temperatură 476ndash544 oC cu un maxim la 503
oC Variația semnalelor fragmentelor ionice
corespunzătoare Nndashvinilftalimidei are loc icircn intervalul de temperatură 494ndash524 oC cu un
maxim la 504 oC Variația fragmentelor ionice corespunzătoare NndashciclohexilndashNndashacetilamidei
are loc icircn intervalul de temperatură 485ndash575 oC cu un maxim la 524
oC [71]
III6 Concluzii
A fost investigat comportamentul termic a șase poliimde semiaromatice prin
termogravimetrie dinamică icircn atmosferă de azot și pacircnă la temperatura de 700 oC Toate
structurile s-au descompus termic icircntrndasho singură etapă Termostabilitatea poliimidelor studiate
a fost dependentă de natura entităților cuplate de BDTA Entităţile aromatice au dovedit a
creşte semnificativ stabilitatea termică a poliimidelor comparativ cu entitățile cicloalchilice şi
alchilice Analiza gazelor degajate a fost realizată pe un cuplaj TGAndashFTIRndashMS și a indicat
prezența unui amestec gazos complex conținacircnd apă monoxid de carbon dioxid de carbon
ciclohexilmetan Nndashvinilftalimidă și NndashciclohexilndashNndashetilacetamidă Metodele
izoconversionale FWO și Friedman şi metoda regresiei neliniare multivariate au fost aplicate
pentru a determina valorile parametrilor cinetici Valorile parametrilor cinetici au scăzut cu
creşterea gradului de conversie indicacircnd o modificare icircn etapa determinantă de viteză
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
74
CAPITOLUL IV RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE IcircN ARHITECTURI SUPRAMOLECULARE DE TIP ldquoGAZDĂndashOASPETErdquo
IV1 Introducere
O caracteristică principală a 44ndashbipiridinei este proprietatea sa de a forma săruri
dicuaternare numite viologeni Numele lor a fost atribuit pe baza schimbării culorii acestora
după expunerea la o serie de factori fizici precum lumina Interesul ştiinţific pentru aceste
săruri a crescut ca urmare a unor aplicaţii specifice ale acestora precum purtători de electroni
prondashoxidanţi pentru teste de stres oxidativ agenţi cardiovasculari erbicide agenţi
neuromusculari şi hipotensivi fire moleculare icircn dispozitive electronice dispozitive de afişare
electrocromice [8485] Viologenii prezintă de asemenea eficienţă antibacteriană icircmpotriva
unor specii de microorganisme cum ar fi Escherichia coli [8687] Cel care a exploatat primul
proprietăţile electrochimice ale viologenilor a fost Michaelis icircn anul 1933 [88] Datorită
potenţialului lor redox scăzut şi a efectului toxic asupra mamiferelor [89] viologenii au trezit
suspiciuni privind toxicitatea lor asupra organismului uman şi prin urmare au fost raportate
multe lucrări referitoare la acţiunea lor exemplu fiind cele icircntreprinse pentru erbicidul metil
viologen (Paraquatul) [9091] Icircntrndasho lucrare a lui Hatcher şi colaboratorii [92] a fost raportată
chiar şi o intensificare a bolii Parkinson din cauza unor erbicide viologene După ingerare
radicalii 44ndashbipiridil (Bpy2+) sunt supuşi unui mecanism enzimatic de reducere icircn timpul
căruia se generează un cation radical (Bpy bull +
) Acest cation icircn prezenţa O2 şisau a H2O2
produce icircn continuare radicali extrem de reactivi cum ar fi HObull Acest aspect conduce la
oxidarea unor entităţi biochimice importante cum ar fi membranele lipidice acizii proteici şi
nucleici [8593] Icircn acest sens cercetările curente din domeniu sndashau axat pe reducerea
toxicităţii viologenilor şi prin urmare exploatarea potenţialului redox icircn interes farmacologic
O astfel de metodă recent publicată de către Marangoci şi colaboratorii [85] constă icircn
icircncorporarea viologenilor prin diferite proceduri icircn βndashciclodextrină (βCD) cu formarea de
complecşi de incluziune de tip gazdăndashoaspete
Ciclodextrinele sunt o clasă de oligozaharide constituite din macrocicluri de şase
(αCD) şapte (βCD) şi opt (γCD) unităţi glucopiranozidice conectate prin legături αndash14ndash
glicozidice Ciclodextrinele posedă capacitatea de a forma complecşi de incluziune cu diferite
molecule oaspete prin introducerea lor icircn cavitatea hidrofobă Prin complexare proprietăţile
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
75
biologice fizice şi chimice ale moleculelor oaspete sunt modificate putacircnd fi folosite foarte
eficient icircn eliberarea controlată de principii bioactive şi nu numai Ciclodextrinele pot de
asemenea forma complecşi de incluziune cu structuri rotaxanice şi pseudorotaxanice [8594]
Datorită caracteristicilor unice cum ar fi toxicitatea redusă stabilitatea oxidativă
proprietăţile antiadezive inerţia fiziologică etc polimetildisiloxanii sunt utilizaţi icircntrndasho gamă
largă de aplicaţii biomedicale (sisteme de eliberare a medicamentelor producerea de piele
artificială sisteme terapeutice transdermice lentile de contact etc) [95] Capetele de lanţ
siloxanice scurte precum entităţile 11333ndashpentametildisiloxanice (PMDS) posedă
caracteristici antiaderente faţă de macrociclul βndashciclodextrinei și icircmbunătăţesc stabilitatea
biologică a complexului de incluziune prin reducerea vitezei de descompunere icircn organism
[8596]
Datorită raportării recente a obţinerii unei arhitecturi supramoleculare rotaxanice
bazată pe viologen inclus icircn βCD [85] nu a fost icircncă realizată nici o icircncercare de a studia
comportamentul termic al unui astfel de compus Un astfel de studiu este interesant atacirct din
punct de vedere teoretic pentru a obține noi cunoștințe cu privire la comportamentul termic al
unor astfel de arhitecturi supramoleculare precum și din punct de vedere practic deoarece
stabilirea unui mecanism de descompunere termică poate juca un rol important icircn prelucrarea
industrială a viitoarelor medicamente Deși icircn literatura de specialitate sunt raportate studii pe
metode cinetice izoconversionale aplicate icircn degradarea termică a complecșilor de incluziune
[97ndash99] pacircnă icircn prezent nu a fost publicat nici un studiu pe astfel de arhitecturi conținacircnd
rotaxani
IV2 Descrierea materialelor
Marangoci şi colaboratorii [85100] au descris sinteza caracterizarea structurală şi
evaluarea toxicologică a complexului de incluziune βndashciclodextrinăndash44`ndashbipiridilndash
bis(siloxan)([2] [1] [(11ndashdi(propilndash3ndashpentametildisiloxan)ndash44ndashbipiridilndashrotaxandashβndash
ciclodextrină]) Potrivit autorilor metoda de sinteză a fost compusă din două etape (i)
formarea complexului de incluziune βndashciclodextrina44‟ndashbipiridnă prin coprecipitare şi (ii)
cuaternizarea atomilor de azot ai complexului de incluziune cu atomul de brom din 1ndash
brompropilndash3ndashpentametildisiloxan presintetizat [85] Structura studiată este descrisă icircn
schema 2 [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
76
Schema 2 Structura complexului de incluziune studiat [101]
IV3 Evidențierea termică a fenomenului de complexare
IV31 Evidenţierea fenomenului de complexare prin TGA
Fenomenul de complexare are loc prin stabilirea de legături de hidrogen icircntre atomii
de hidrogen din interiorul cavităţii moleculei gazdă (βCD) şi molecula oaspete (Bpy) Icircn
spectrul 1HndashRMN fenomenul de complexare este reflectat prin deplasarea semnalelor
protonilor din poziţiile a treia şi a cincea din molecula gazdă spre cacircmpuri spectrale
superioare [102] Complexarea a condus la o scădere semnificativă a toxicităţii sării de
bipiridil blocată pe capete cu PMDS [85] Metodele de caracterizare termică precum TGA
DSC sau analiza termică diferenţială (DTA) reprezintă instrumente utile icircn evidențierea
interacţiunilor de tip gazdăndashoaspete icircn stare solidă acestea fiind identificate printrndasho
diferenţiere icircntre substanţele pure şi compuşii de incluziune din transformările de fază ce au
loc icircn timpul icircncălzirii [103] Fenomenul de complexare se evidenţiază prin diferenţe icircntre
profilul de descompunere termică al compusului oaspete pur şi cel al complexului de
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
77
incluziune Complexarea este indicată printndasho creştere a stabilităţii termice a compusului
oaspete complexat icircn comparaţie cu aceea a compuşilor individuali De asemenea profilul de
topire al moleculei oaspete icircn complexul de incluziune scade icircn intensitate [104]
Figura 60 prezintă curbele TGA şi DTG ale 44ndashbipiridinei (Bpy) βndashciclodextrinei
(βCD) complexului BpyndashβCD complexului βCDndashrotaxan (Br_P5_Bpy_βCD) (schema 2) și
ale amestecului fizic dintre βCD și a rotaxanului necomplexat (Br_P5_Bpy_PMDS) Raportul
componentelor din amestecul fizic a fost același ca cel utilizat icircn sinteza complexului de
incluziune și a fost notat PM_Br_P5_Bpy_PMDS_βCD [85] Figura 61 prezintă
termogramele DTA ale structurilor studiate icircnregistrate simultan cu cele TGA Datele
termogravimetrice extrase din figura 60 sunt prezentate icircn tabelul 5 Temperatura
corespunzătoare pierderii de masă de 5 (T5) a fost selectată drept criteriu pentru evaluarea
stabilităţii termice a structurilor studiate [101]
Figura 60 Curbele TGA și DTG ale structurilor studiate [101]
Conform figurii 60 şi tabelului 5 Bpy pură se degradează termic icircn jurul temperaturii
de 190 degC icircntrndasho singură etapă cu o pierdere de masă de 95 şi o valoare a reziduului de
433 Figura 61 indică faptul că descompunerea termică a Bpy este icircnsoţită de un proces
endoterm larg icircn intervalul 192ndash315 oC cu un maxim la 273 degC şi o valoare a entalpiei de
332 Jg datorat suprapunerii procesului de fierbere (305 degC) cu cel de descompunere termică
[84105]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
78
Tabelul 5 Parametrii caracteristici descompunerii termice [101]
Codul probei Etapa T5
(oC)
Tmax1
(oC)
m1
()
Tmax2
(oC)
m2
()
Tmax3
(oC)
m3
()
Tmax4
(oC)
m4
()
Tf
(oC)
W
()
Bpy I 190 267 95 - - - - - 278 433
BpyndashβCD I
II
215
-
218
-
12
-
-
331
-
66
-
-
-
-
-
-
-
-
-
455
19
Br_P5_Bpy_βCD I 295 308 65 - - - - - - 350 27
βCD I
II
95
-
104
-
12
-
-
331
-
67
-
-
-
-
-
-
-
-
-
455
19
PM_Br_P5_Bpy_PMDS_
βCD
I
II
III
IV
135
-
-
-
89
-
-
-
5
-
-
-
-
257
-
-
-
30
-
-
-
-
345
-
-
-
17
-
-
-
-
509
-
-
-
20
-
-
-
577
28
Unde T5 - temperatura corespunzătoare pierderii de masă de 5
Tmax1 Tmax2 Tmax3 Tmax4 - temperaturile corespunzătoare vitezelor maxime de
descompunere termică (vacircrfurile curbei DTG) pentru fiecare etapă de degradare
termică
Tf - temperatura finală a descompunerii termice
m1 m2 m3 m4 - valorile pierderilor de masă pe fiecare etapă de degradare termică
W ndash masa reziduală rămasă la sfacircrșitul descompunerii termice (700 degC)
Figura 61 Curbele DTA ale structurilor studiate [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
79
După includerea icircn cavitatea βCD stabilitatea termică a moleculei de Bpy creşte de la
190 degC la 215 degC [104] Acest aspect este reflectat icircn continuare de o creştere semnificativă a
masei reziduale a BpyndashβCD (19 ) comparativ cu cea a Bpy pure (433 ) Un alt indiciu al
complexării constă icircn pierderea de masă semnificativ mai mică a moleculei oaspete
complexată icircn BpyndashCD (12 ) comparativ cu cea a Bpy pure (95 ) [84105] Cavitatea
moleculei gazdă protejează molecula oaspete Pierderea de masă de 66 din cadrul celei dendash
a doua etape de descompunere a BpyndashCD este atribuită degradării termice a βCD la
aproximativ 310oC icircmpreună cu restul medicamentului complexat [104]
Conform literaturii procesul de descompunere termică a βCD este iniţiat de către
desfacerea legăturilor glicozidice urmat de un proces similar cu cel de degradare termică a
celulozei ce duce la pierderea structurii glicozidice şi a grupărilor hidroxil cu formarea de
fragmente nesaturate cum ar fi grupările carbonil şi structurile aromatice [106] Curba TGA a
CD pure indică icircn prima etpă de degradare o pierdere de masă de 12 asociată cu
eliminarea moleculelor de apă cristalizată din cavitatea sa (figura 60 şi tabelul 5) Faptul că
intermediarul BpyndashCD nu suferă pierderi de apă icircn același domeniu de temperatură
reprezintă o altă indicaţie a formării complexului de incluziune molecula oaspete luacircnd locul
celor de apă cristalizată din cavitatea CD icircn timpul sintezei Mai mult decacirct atacirct
termogramele DTA din figura 61 indică faptul că procesul endoterm larg corespunzător
degradării Bpy pure din complexul de incluziune BpyndashCD este redus semnificativ icircn
intensitate (25 Jg comparativ cu 332 Jg) şi deplasat spre un domeniu de temperatură mai
mare (321 degC) profilul său coincizacircnd aproape cu cel al CD pure (321 oC 20 Jg) Singura
excepţie constă icircn diferenţele valorilor entalpiei şi a celor două profile endoterme specifice
compusului BpyndashCD (321 oC şi 335
oC) datorită volatilizării simultane a Bpy complexate la
un domeniu de temperatură mai mare După blocarea capetelor BpyndashCD cu entităţile
siloxanice a fost observată o stabilitate termică mai mare a produsului final
(Br_P5_Bpy_βCD) (T5 = 295 degC) comparativ cu cea a Bpy pure (T5 = 190 oC) şi a Bpyndash
CD (T5 = 215 degC) şi cu o pierdere de de masă totală mai mică (65 ) şi o masă reziduală
mai mare (27 ) (tabelul 5) Procesul de descompunere termică a probei Br_P5_Bpy_βCD
poate fi suprapus cu cel al entitatilor alchil siloxanice din structura sa care se desfaşoară sub
300 oC [107] Acest aspect poate contribui la accelerarea uşoara a degradării termice a βCD
din Br_P5_Bpy_βCD (T5 = 295 degC) comparativ cu cea a βCD pure (310 degC)
Analizacircnd figura 60 și tabelul 5 se observă că degradarea amestecului fizic are loc icircn
patru etape distincte caracterizacircnd un sistem multicomponent pierderea de apă (Tmax1 = 89
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
80
oC) degradarea Bpy (Tmax2 = 257
oC) și suprapunerea degradării βCD cu a BrndashPMDS
(compusul siloxanic) (Tmax3 = 345 oC și Tmax4 = 509
oC)
Spre deosebire de amestecul fizic complexul de incluziune Br_P5_Bpy_βCD se
comportă ca un sistem uniform prin degradarea termică icircntrndasho singură etapă și la o
temperatură superioară
IV32 Evidenţierea fenomenului de complexare prin DTA
Curba DTA a Bpy pure prezintă un profil endoterm cu două picuri atribuit eliminării
istoriei termice (84 degC) şi punctului de topire (Tm = 113 degC) (figura 61) Analizacircnd curba DTA
a probei BpyndashβCD se poate observa că cele două picuri endoterme ale moleculei oaspete se
comasează icircntrndashunul singur de o intensitate redusă şi deplasat către domenii de temperatură
mai mici (110 degC) Acest aspect indică formarea unei noi faze solide [108109] Complexul de
incluziune Br_P5_Bpy_βCD prezintă de asemenea un profil de topire redus icircn intensitate și
deplasat (Tm = 95 degC) comparativ cu cel al Bpy pure (Tm = 113 degC) acesta fiind de
asemenea un indiciu al formării complexului de incluziune [101]
IV4 Determinarea parametrilor cinetici ai procesului de degradare termică
Similar studiului cinetic din capitolul anterior pentru determinarea valorilor
parametrilor cinetici globali au fost icircnregistrate curbe TGA pentru complexul de incluziune
Br_P5_Bpy_βCD la patru viteze diferite de icircncălzire (10 20 30 și 40 oCmin) (figura 62)
Graficele OFW și Friedman sunt date icircn figura 63 valorile parametrilor cintetici
globali determinați prin aceste metode sunt date icircn tabelul 6 iar variația acestora cu gradul de
conversie este descrisă icircn figura 64
Variația dreptelor din graficul Friedman (figura 63b) confirmă procesul de degradare
termică icircntrndasho singură etapă Icircntrucacirct dreptele din graficul OFW (figura 63a) nu respectă
același paralelism ipoteza alegerii unui model cinetic de ordinul I pentru descrierea funcţiei
de conversie nu reprezintă opțiunea optimă
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
81
Figura 62 Curbele TGA ale probei Br_P5_Bpy_βCD icircnregistrate la patru viteze de icircncălzire
[101]
Figura 63 Graficele FWO (a) și Friedman (b) pentru complexul Br_P5_Bpy_βCD [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
82
Tabelul 6 Valorile parametrilor cinetici conform metodelor OFWşi Friedman pentru
complexul Br_P5_Bpy_βCD [101]
Parametri cinetici
Flynn-Wall-Ozawa Friedman
log A (s-1
) E (kJ mol-1
) log A (s-1
) E (kJ mol-1
)
01 115 106 102 93
02 130 166 122 122
03 140 215 138 171
04 150 265 144 220
05 159 314 150 269
06 164 364 152 318
07 175 413 196 367
08 375 463 410 416
09 680 533 800 515
Figura 64Variaţia parametrilor cinetici E şi logA cu α pentru Br_P5_Bpy_βCD [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
83
Analizacircnd figura 64 şi tabelul 6 se observă că valorile parametrilor cinetici cresc cu
gradul de conversie sugeracircnd astfel un mecanism complex de descompunere termică prin
reacţii succesive şisau paralele [78] Pentru a găsi modelul cinetic adecvat descrierii funcției
de conversie care caracterizează etapa de descompunere termică pentru proba
Br_P5_Bpy_βCD a fost folosită metoda regresiei neliniare multivariate [78]
Pe baza datelor izoconversionale au fost comparate curbe TGA simulate de către
software cu cele experimentale Astfel au fost testate 13 modele cinetice descrise icircn literatura
de specialitate [7980] Tabelul 7 prezintă codurile corespunzătoare mecanismelor de
descompunere prezentate icircn literatura de specialitate şi a parametrilor statistici (Fexp şi Fcrit)
care indică precizia regresiei neliniare multivariate pentru proba Br_P5_Bpy_βCD Metoda
regresiei neliniare multivariate a permis și determinarea parametrilor cinetici individuali
(corespunzători pircurilor curbei DTG) Aceste valori sunt 242 kJmol pentru E 1523 sndash1
pentru logA observacircndundashse astfel că acestea se situează icircn intervalul valorilor parametrilor
cinetici globali calculate utilizacircnd cele două metode izoconversionale prezentate icircn tabelul 6
După cum se poate observa din tabelul 7 rezultatele optime au fost obţinute cu
modelul cinetic de difuzie bidimensională (D2) pentru care sndasha generat o valoare a
coeficientului de corelare de 09964080 apropiată de unitate Icircn literatura de specialitate sunt
frecvent discutate diferite modele de difuzie precum şi teoriile lor [79] O situaţie tipică
privind diferitele procese de difuzie este aceea icircn care viteza de reacţie este controlată de
difuzia unui produs ce volatilizează icircn structura unui alt reactant sau produs participant
respectacircnd modificările care pot apărea icircn limitele geometrice ale reacției sau reacțiilor ce au
loc la interfață(e) [79] Avacircnd icircn vedere că valoarea temperaturii picului curbei DTG a
complexului studiat (308 degC) (tabelul 5) aproape coincide cu valoarea teoretică a punctului de
fierbere al Bpy pure (305 degC) moleculele gazoase rezultate icircn timpul procesului de
descompunere termică a Bpy pot difuza icircn interiorul cavității βCD icircncă stabilă termic la acea
temperatură Apariția unui proces de fierbere a Bpy poate fi indicată și de valorile relativ
ridicate ale E icircnregistrate la valori mici ale α (tabelul 6) corelate cu o valoare ridicată a T5
(295 oC) [101] Creşterea valorilor E cu α indică avansarea dificilă a interfeței reacției cu
creșterea temperaturii icircn materialul icircncă nereacționat [79]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
84
Tabelul 7 Valorile parametrilor cinetici și statistici obținuți prin metoda regresiei
multivariate neliniare pentru proba Br_P5_Bpy_βCD [101]
Model cinetic Parametri cinetici Date statistice
Coeficient de corelare Fcrit (095) Fexp
D2 logA (sndash1
) = 1523
E (kJmol) = 242
09964080 111 100
D3 logA (sndash1
) = 2237
E (kJmol) = 289
09962605
09962397
09958820
09958205
111
111
111
111
104
105
114
116
D4 logA (sndash1
) = 2077
E (kJmol) = 272
R3 logA (sndash1
) = 166
E (kJmol) = 70
R2 logA (sndash1
) = 149
E (kJmol) =285
F2 logA (sndash1
) = 1574
E (kJmol) = 202
09954410
09896657
09882964
09862152
111
111
111
111
127
286
324
381
D1 logA (sndash1
) = 1885
E (kJmol) = 216
Fn logA (sndash1
) = 1521
E (kJmol) = 207
n = 17
A2 logA (sndash1
) = 1624
E (kJmol) = 178
An logA (sndash1
) = 167
E (kJmol) = 191
09858430
09847897
09811923
09789912
111
111
111
111
392
420
537
551
A3 logA (sndash1
) = 1767
E (kJmol) = 197
B1 logA (sndash1
) = 161
E (kJmol) = 213
n = 17
Bna logA (sndash1
) = 1521
E (kJmol) = 201
n = 18
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
85
IV5 Identificarea produșilor gazoși rezultați icircn timpul procesului de degradare termică
Pentru interpretarea spectrului de masă a produşilor gazoși degajați icircn timpul
procesului de descompunere termică a probei Br_P5_Bpy_βCD sndasha utilizat baza de date
spectrale NIST
Figura 65 prezintă spectrul MS al principalelor fragmente gazoase degajate pe
parcursul degradării termice a complexului de incluziune iar tabelul 8 indcă valorile mz și
structurile acestora
Figura 65 Spectrul MS al gazelor degajate icircn timpul degradării termice a Br_P5_Bpy_βCD
icircnregistrat icircn picul curbei DTG (308 oC) [101]
Prezenţa apei icircn amestecul gazos a fost confirmată prin valorile mz de 18 şi 17 iar
cea a CO şi CO2 prin valorile mz de 28 şi 16 respectiv 44 şi 12 Absenţa fragmentului mz =
14 specifică azotului confirmă atribuirea corectă a fragmentului ionic 28 pentru CO
degajat Semnalul azotului utilizat drept gaz de purjare icircn analiză a fost extras din spectrul MS
odată cu spectrul de fundal Valorile mz de 27 şi 26 au fost atribuite HCN din molecula
oaspete [106] Valorile mz de 82 şi 80 corespund urmelor de HBr Alte gaze principale
degajate din molecula oaspete sunt etilenimina cu valorile mz de 43 42 41 38 şi
ciclopropilamina cu valorile mz de 57 56 55 54 53 52 51 50 (tabelul 8) Semnalele MS
ale principalilor compuși degajați icircn timpul degradării termice a βCD au indicat prezența unui
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
86
amestec gazos complex alcătuit icircn principal din metanol cu valorile mz de 32 și 29 etanol
cu valorile mz de 46 45 şi 31 şi acid acetic cu valorile mz de 60 45 şi 43 De asemenea au
fost identificate fragmente ionice corespunzătoare furfuralului cu valorile mz de 96 95 şi 39
şi 2ndashmetilndashfuranului cu valorile mz de 82 şi 81 [101]
Tabelul 8 Principalii compuși gazoși degajați icircn timpul descompunerii termice a
Br_P5_Bpy_βCD identificați din spectrul MS icircnregistrat la 308 degC [101]
Fragment principal
mz
Masa
moleculară
(gmol)
Identificare Structura
18 17 18 apă H2O
28 16 28 monoxid de carbon CO
44 12 44 dioxid de carbon CO2
27 26
27
acid cianhidric
HCN
32 29 32 metanol CH3ndashOH
46 45 31 39 46 etanol C2H5ndashOH
60 45 43
60
acid acetic
CH3ndashCOOH
43 42 41 38
43
etilenimină N
H
57 56 55 54 53 52 51 50
57
ciclopropilamină
NH 2
96 95 39
96
furfural
O CH O
82 81
82
2ndashmetilndashfuran
O CH3
82 80 80 acid bromhidric HBr
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
87
Figura 66 arată evoluţia fragmentelor gazoase din tabelul 8 funcţie de temperatură Se
poate observa că variaţiile fragmentelor de ioni prezintă evoluţii şi forme similare confirmacircnd
astfel o atribuire corectă a semnalelor din spectrele MS
Analizacircnd figura 66 se observă că produșii gazoși ce conțin oxigen precum apa oxizii
de carbon acidul acetic furfuralul care rezultă icircn timpul degradării termice a βCD se degajă
la domenii mai joase de temperatură (285ndash600 oC) spre deosebire de cei ce conțin azot (300ndash
600 oC) și care provin din Bpy (acid cianhidric etilenimină ciclopropilamină) Acest aspect
confirmă mecanismul de degradare și transfer de masă prin procese de difuzie
Figura 66 Variația fragmentelor ionice cu temperatura icircn spectrul MS al Br_P5_Bpy_βCD
[101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
88
Figura 66 Variația fragmentelor ionice cu temperatura icircn spectrul MS al Br_P5_Bpy_βCD
(continuare) [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
89
Figura 67 prezintă spectrul FTIR al amestecului gazos degajat icircn timpul degradării
termice a structurii Br_P5_Bpy_βCD icircnregistrat la 308 degC Spectrul FTIR confirmă datele
obținute din spectrul MS
Figura 67 Spectrul FTIR al gazelor degajate icircn timpul degradării termice a
Br_P5_Bpy_βCD icircnregistrat icircn picul curbei DTG (308 oC) [101]
Semnalele din intervalul 4000ndash3500 cmndash1
corespund pierderii de apă Semnalul larg
din intervalul 3500ndash3000 cmndash1
cu maximul la 3239 cmndash1
corespunde vibraţiilor de alungire
ale grupărilor -OH gtNH şi -NH2 din alcooli și compuși aminici [110111] Banda de
absorbție cu maximul la 2816 cmndash1
a fost atribuită vibrațiilor CH din entităţile ndashCH=O
[111] Benzile de absorbție cu picuri la 2364 2321 și 670 cmndash1
sunt caracteristice dioxidului
de carbon iar cea cu maximul la 2200 cmndash1 este corespunzătoare vibrațiilor de alungire ale
grupei -CN [111] Semnalele din intervalul 1628ndash2000 cmndash1
sunt specifice vibrațiilor de
alungire ale C=O din aldehidă grupărilor carboxil și entităţilor C=C semnale ce se suprapun
cu cele ale pierderii de apă [111] Similar intervalul 1335ndash1556 cmndash1
este specific
suprapunerii benzii de absorbție ce caracterizează vibrațiile de alungire ale legăturii C=C din
furan cu cea corespunzătoare apei și cea a fragmentelor cicloalifatice [110111] Picul de la
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
90
863 cmndash1
poate fi atribuit vibraţiilor de alungire ale legăturii CndashH din derivații de furan icircn
timp ce valorile maximelor de la 1162 și 1109 cmndash1
au fost atribuite vibrațiilor entităților Cndash
OndashC [111]
IV 6 Concluzii A fost realizat un studiu asupra comportamentului termic al unui complex de
incluziune βndashciclodextrinăndash44`ndashbipiridilndashbis(siloxan) Apariţia fenomenului de complexare a
fost evidenţiată printrndasho creştere a stabilităţii termice a complexului de incluziune icircn
comparaţie cu stabilitatea termică corespunzătoare moleculei gazdă şi cele a moleculei
oaspete Analiza DTA a indicat fenomenul de complexare prin scăderea icircn intensitate a
profilului de topire a moleculei oaspete din cavitatea βCD Studiile cinetice neizoterme de
degradare au fost realizate prin termogravimetrie dinamică icircn azot pacircnă la 700 degC după
icircnregistrarea termogramelor la patru viteze de icircncălzire Valorile parametrilor cinetici globali
au fost determinate prin intermediul metodelor izoconversionale Friedman şi OFW Valorile
parametrilor cinetici au crescut cu gradul de conversie indicacircnd un mecanism complex de
descompunere termică Modelul cinetic care a caracterizat procesul de descompunere termică
și valorile parametrilor cinetici individuali au fost determinate cu o metodă de regresie
neliniară multivariată Datele termorgavimetrice au fost descrise de către un model cinetic de
difuzie bidimensională Principalele componente volatile degajate icircn timpul degradării
termice au fost apa monoxidul de carbon dioxidul de carbon acidul cianhidric metanolul
etanolul acidul acetic acidul bromhidric şi derivaţii de furan
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
91
Capitolul V Relaţia structură ndash proprietăţi termice icircn microparticule compozite pe bază de carbonat de calciu şi polielectroliți
(complementari)
V1 Introducere
Carbonatul de calciu (CaCO3) este unul dintre cele mai icircntacirclnite materiale de pe
planetă fiind folosit pentru diferite compozite polimerice CaCO3 există icircn trei tipuri de forme
cristaline calcitul forma cea mai stabilă cu o structură trigonală romboedrică aragonitul cu o
structură de cristal ortorombică și vateritul cu formă hexagonală Proprietățile și aplicațiile
CaCO3 depind de morfologia polimorfismul mărimea particulelor și puritatea chimică a
cristalelor O aplicație binecunoscută a CaCO3 este utilizarea sa ca material de umplutură
pentru materiale plastice avacircnd ca scop icircmbunătățirea unor proprietăți ale produselor precum
cele fizice reologice termice și mecanice CaCO3 a primit o atenție sporită datorită gamei
largi de posibile aplicații și a costului redus [112113]
Studii anterioare au arătat o corelație icircntre caracteristicile de creștere ale carbonatului
de calciu și structura moleculelor organice adăugate icircn sistemul de cristalizare [114ndash118] Cu
toate acestea dificultățile icircn icircnțelegerea rolului acestora icircn procesul de cristalizare sunt legate
atacirct de complexitatea studierii unor astfel de mecanisme icircn sistemele solid-lichid cacirct și de
capacitatea mare a anionilor CO32-
de a forma diferite structuri supramoleculare Pentru a
icircnțelege influența moleculelor organice asupra creșterii particulelor de CaCO3 au fost
investigați diverși aditivi inclusiv surfactanţi [119] macromolecule [120ndash125] aminoacizii
[126] extracte [127128] lichide ionice [129] etc
Studiile recente au adus icircn discuție utilizarea complecşilor polielectrolitici
nestoechiometrici (CPEN) pentru a controla creșterea cristalelor de CaCO3 [130131] Prin
amestecarea soluțiilor polimerilor cu sarcini ionice complementare se formează complecși
polielectrolitici [132] La concentrații relativ scăzute și atunci cacircnd una dintre componente
este luată icircn exces se pot obţine complecși polielectrolitici sub formă de dispersii coloidale
stabile [133ndash137] Caracteristicile dispersiilor de CPEN cum ar fi raportul molar mărimea
particulelor și densitatea de sarcini ionice afectează morfologia suprafaței particulelor
compozite de CaCO3CPEN parametrii electrocinetici și conținutul de polimorfi
Microparticulele compozite CaCO3CPEN prezintă o rezistență crescută faţă de acidul
etilendiaminotetraacetic ca agent de chelare dispunerea nanoparticulelor de CPEN icircn
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
92
compozite şi punțile ionice formate icircntre Ca2+
şi catenele anionice scurte rămase
necompensate de polimerul cationic conducacircnd probabil la formarea unei rețele dense [20]
Icircn acest context obiectivul acestui studiu a fost acela de a investiga posibilitatea de a
regla proprietățile unor compozite CaCO3 polimer prin creșterea cristalelor din soluții
suprasaturate controlată prin structura polimerului sau prin utilizarea CPEN Deoarece
raportul dintre componentele organice și anorganice din compozite controlează densitatea
rețelei de reticulare Ca2+
polimer icircn acest studiu raportul CaCO3 polimer a fost menținut
constant la aproximativ 501 variind concentrația inițială a soluțiilor polianionice (005 sau
006 ) raportul molar dintre CPEN n+n
- (02 sau 04) sau concentrația precursorilor
anorganici (025 sau 03 M)
Au fost utilizați doi polianioni poli(acid 2-acrilamido-2-metilpropansulfonic-co-acid
acrilic) (PSA) care este un polimer sintetic și flexibil și condroitin-4-sulfat (CSA) un
glicozoaminoglican sulfat cu lanț macromolecular semirigid Pentru cristalizarea carbonatului
de calciu au fost folosite unele dispersii ale CPEN preparate cu aceeași polianioni și
poli(clorhidrat de alilamină) (PAH) ca polication Microscopia electronică de baleiaj (SEM) a
fost utilizată pentru a urmări morfologia particulelor iar imagistică digitală dinamică pentru a
determina dimensiunea medie și circularitatea acestora Prezența polimerului icircn particulele
compozite a fost evidențiată prin densitatea de sarcini ionice (DS) și potențialul zeta (PZ) ale
particulelelor Stabilitatea termică a particulelor compozite a fost investigată icircn comparație cu
microparticulele de CaCO3 preparate icircn absenţa polimerilor şi aceleași concentrații inițiale
anorganice
V2 Descrierea metodelor de sinteză şi caracterizare a
microparticulelor compozite pe bază de carbonat de calciu şi
polielectroliți (complementari)
V21 Prepararea compozitelor CaCO3polimer
Raportul CaCO3 polimer a fost aproape de 501 pentru toate probele așa cum se
arată icircn tabelul 9 Pentru prepararea CPEN concentrația soluțiilor apoase polianionice a fost
de 17 x 10-3
M pentru PSA (copolimer care conține 55 mol acid 2-acrilamido-2-
metilpropansulfonic și 45 mol acid acrilic sintetizat și purificat conform ref [138]) și
respectiv 10-3
M pentru CSA (de la Sigma provenit din trahee de bovine) timp ce PAH (cu
masă moleculară mică de la Fluka) a avut o concentrație a soluției apoase de 5 x 10-3
M
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
93
Dispersiile CPEN au fost preparate prin amestecarea soluțiilor de polielectroliți cu sarcini
ionice complementare icircn proporții adecvate icircn funcție de raportul molar n +
n- dorit (02 sau
04) După amestecare dispersiile formate au fost agitate 60 minute și au fost caracterizate și
utilizate icircn prepararea compozitelor după 24 de ore
Tabelul 9 Condițiile de preparare a compozitelor CaCO3polimer
Codul probei [Na2CO3]=
[CaCl2] M
CaCO3
g100 mL
Polimer
Polimer
g100 mL
CaCO3Polimer
gg
C025 025 25 - - -
C025PSA005 025 25 005 005 501
C025CSA005 025 25 005 005 501
C03 03 3 - - -
C03PSA006 03 3 006 006 50
C03CSA006 03 3 006 006 50
n+n
-
C025(PSAPAH)02 025 25 02 00484 51651
C025(PSAPAH)04 025 25 04 00493 50711
C025(CSAPAH)02 025 25 02 00472 52971
C025(CSAPAH)04 025 25 04 00482 51871
Formarea compozitelor CaCO3polimer a fost realizată icircn pahare de sticlă la 25 degC
conform unei proceduri deja publicate [130] Compozitele au fost preparate prin dizolvarea
Na2CO3 icircn soluție apoasă polianionică sau icircn dispersia CPEN Apoi s-au amestecat rapid
volume egale din soluțiile sau dispersiile preparate cu o soluție apoasă de CaCl2 Na2CO3 și
CaCl2 avacircnd concentrații egale Amestecurile au fost agitate timp de 1 min pe un agitator
magnetic și apoi menținute icircn condiții statice timp de 30 min Microparticulele obținute au
fost separate prin filtrare spălate intens cu apă şi icircn final cu acetonă și apoi au fost uscate icircn
etuvă la 40 degC timp de 15 ore Probele cu aceeași concentrație anorganică și fără polimer au
fost preparate pentru comparaţie
V3 Caracterizarea morfologică şi dimensională a microparticulelor
compozite pe bază de carbonat de calciu şi polielectroliți
(complementari)
Raportul dintre componentele organice și anorganice din compozitele pe bază de
CaCO3 joacă un rol important icircn structura interioară a materialelor controlacircnd densitatea de
reticulare a polimerului natura polimorfilor anorganici sau raportul dintre polimorfi Prin
urmare icircn acest studiu raportul CaCO3polimer a fost menţinut constant la valoarea de 501
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
94
prin modificarea concentrației inițiale a soluțiilor polianionice (005 sau 006 ) a raportului
molar n+n
- (02 sau 04) sau a concentrației precursorilor anorganici (025 sau 03 M) Probe
similare preparate cu aceiași polimeri dar cu concentrații diferite au fost studiate icircntr-o
lucrare anterioară [130] iar observația principală a fost că prin creșterea concentrației
anorganice de la 005 M pacircnă la 03 M dimensiunile particulelor au crescut indiferent de
structura polianionului Icircn acest studiu concentrația polimerului a fost scăzută pacircnă la 005 și
006 aproape de concentrația totală de polimer din dispersiile CPEN cu scopul de a obține
un raport CaCO3polimer similar celui din probele cu polianioni Imagini SEM ale probelor pe
bază de polianion precum și probe preparate fără polimer și la aceeași concentrație anorganică
sunt prezentate icircn figura 68
C025 C025PSA005 C025CSA005
C03 C03PSA006 C03CSA006
Figura 68 Imagini SEM ale particulelor CaCO3polianioni preparate cu o concentrație
inițială a soluțiilor polianionice de 005 sau 006 și o concentrație anorganică de 025 sau
03 M scala ndash 10 microm
Așa cum se poate observa icircn figura 68 creșterea concentrației anorganice inițiale
crește dimensiunea particulelor indiferent de prezența polimerului sau de structura sa Mai
mult decacirct atacirct chiar dacă polimerul sintetic PSA are o catena principală mai flexibilă
comparativ cu cea semi-rigidă a CSA mărimea particulelor compozite este similară pentru
același raport anorganic De obicei calcitul cristalizează sub formă de particule romboedrice
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
95
icircn timp ce particulele vaterit prezintă o formă sferică Prin urmare luacircnd icircn considerare forma
regulată a microparticulelor observată icircn imaginile incluse icircn figura 68 se poate presupune că
PSA favorizează formarea polimorfului vaterit icircn timp ce prezența particulelor cubice și
sferice icircn compozitele pe bază de CSA sugerează formarea polimorfilor calcit și vaterit
indiferent de concentrația anorganică Morfologia particulelor compozite CaCO3CPEN
observate cu ajutorul SEM este prezentată icircn figura 69
C025(PSAPAH)02 C025(PSAPAH)04
C025(CSAPAH)02 C025(CSAPAH)02
Figura 69 Imaginile SEM ale particulelor CaCO3CPEN preparate cu un raport molar al
CPEN de 02 sau 04 la o concentrație anorganică de 025 M scala ndash 10 pm
După cum se observă din figura 69 morfologia suprafeței particulelor este similară
pentru toate probele pe bază de CPEN indiferent de structura polianionului și a raportului
molar al CPEN dar diferă de cea a particulelor preparate cu polianion (figura 68) Aceste
observații sunt icircn acord cu rezultatele obținute atunci cacircnd microparticulele au fost preparate
cu CPEN pe baza acelorași polianioni și chitosan dar și același raport icircntre polimeri [130] Cu
toate acestea s-au obținut particule mai mari atunci cacircnd PSA a fost utilizat icircn formarea
CPEN cel mai probabil datorită flexibilității mai mari a părților libere ale polianionilor icircn
exces care permite formarea unor rețele prin reticularea ionilor icircncărcați cu ioni bivalenți de
calciu Distribuția dimensiunii particulelor pentru fiecare probă determinată prin analiza
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
96
dinamică a imaginii este prezentată icircn figurile 70 și 71 dimensiunile medii și modale ale
particulelor fiind rezumate icircn tabelul 10
C025 C025PSA005 C025CSA005
C03 C03PSA006 C03CSA006
Figura 70 Distribuția dimensiunii particulelor obținută prin măsurători FPIA ale
microparticulelor CaCO3polianioni
C025(PSAPAH)02 C025(PSAPAH)04
C025(CSAPAH)02 C025(CSAPAH)04
Figura 71 Distribuția dimensiunii particulelor obținută prin măsurători FPIA ale
microparticulelor CaCO3CPEN
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
97
Tabelul 10 Diametrul mediu diametrul modal și circularitatea determinate prin FPIA
Codul probei
Diametrul mediu
microm
Diametrul modal
microm
Circularitatea
medie
C025 713 507 0831
C025PSA005 722 697 0915
C025CSA005 695 634 0951
C03 869 607 0849
C03PSA006 1138 1089 0885
C03CSA006 1014 968 0859
C025(PSAPAH)02 1170 1012 0836
C025(PSAPAH)04 1192 943 0815
C025(CSAPAH)02 809 683 0871
C025(CSAPAH)04 845 743 0881
Așa cum se observă icircn figura 70 dispersitatea dimensiunilor particulelor scade cacircnd
polianionii au fost utilizați icircn prepararea compozitelor comparativ cu probele preparate fără
polimer și cu aceeași concentrație anorganică Acest lucru poate fi o dovadă pentru un control
bun al cristalizării jucat de polianioni Cu toate acestea distribuția mărimii particulelor a fost
mai largă atunci cacircnd s-au folosit CPEN (figura 71) Pentru a susține icircn continuare distribuția
dimensiunilor particulelor pot fi luate icircn considerare valorile diametrului mediu și modal
incluse icircn tabelul 10 Așa cum arată toate graficele din figurile 70 și 71 s-au obținut curbele
de distribuție non-simetrice ale dimensiunii particulelor pentru fiecare probă investigată Prin
urmare diametrului mediu și modal au valori diferite așa cum se arată icircn tabelul 10 De
obicei diametrul mediu este o valoare calculată ca medie aritmetică icircn timp ce diametrul
modal este cel mai icircnalt vacircrf obţinut pentru frecvență și reprezintă mărimea particulei (sau un
interval de mărime) cea mai frecvent icircntacirclnită icircn distribuție Chiar dacă diametrul modal nu
este utilizat icircn mod obișnuit acesta poate constitui o dovadă suplimentară a lărgimii
distribuției mărimii particulelor cele mai apropiate valori ale diametrului mediu și modal pot
fi atribuite unei distribuții icircnguste a dimensiunilor particulelor analizate Prin urmare așa cum
arată valorile din tabelul 10 cele mai apropiate valori icircntre diametrul mediu și modal s-au
obținut pentru probele preparate cu ambii polianioni dar și cu cea mai mică concentrație
anorganică (025 M) Icircn același timp valorile circularităţii pentru cele două probe sunt cel mai
aproape de 1 (valoare atribuită sferelor) icircn timp ce pentru celelalte probe valorile sunt mai
mici decacirct 09 ceea ce sugerează prezența unor particule romboedrice sau icircn formă ovală
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
98
V4 Caracterizarea electrocinetică a microparticulelor compozite pe
bază de carbonat de calciu şi polielectroliți (complementari)
Deoarece toți polimerii implicați icircn formarea particulelor conțin grupări ionice atacirct
densitatea globală de sarcini cacirct și potențialul zeta de suprafață a particulelor sunt influențate
de cantitatea de polimer inclusă icircn particule Tabelul 11 rezumă rezultatele măsurătorilor
electrocinetice complementare efectuate pe materiale compozite și anume densitatea de
sarcini a particulelor (DS) și potențialul zeta (PZ)
Tabelul 11 Densitatea de sarcini (DS) și potențialul zeta (PZ) ale particulelor compozite
CaCO3polimer
Codul probei DS meqg PZ mV
C025 -2830 -76
C025PSA005 -25746 -242
C025CSA005 -20599 -203
C03 -4147 -97
C03PSA006 -29476 -268
C03CSA006 -23952 -231
C025(PSAPAH)02 -15679 -167
C025(PSAPAH)04 -12444 -137
C025(CSAPAH)02 -11364 -136
C025(CSAPAH)04 -9494 -111
Raportul CaCO3polimer este aproape constant icircn particulele compozite (~501
tabelul 9) dar concentrațiile inițiale ale precursorilor au variat icircn prepararea probei Prin
urmare creșterea concentrației precursorilor polimerici icircn amestecul inițial a crescut valorile
DS și PZ Cu toate acestea cea mai mare creștere a valorilor DS și PZ a fost obținută atunci
cacircnd polianionii au fost implicați icircn pregătirea compozitelor Icircn același timp pentru aceleași
concentrații inițiale s-au obținut valori mai mari atunci cacircnd a fost utilizat PSA ceea ce poate
fi o dovadă a cantității mai mari din acest polimer inclus icircn compozite chiar dacă aceeași
cantitate de CSA a fost folosită icircn amestecurile inițiale Diferențele trebuie icircnțelese ținacircnd
cont de masa molară a polianionilor (279 și 463 gmol pentru PSA și respectiv CSA) pentru
aceeași greutate (005 sau 006) soluția apoasă PSA conține un număr mai mare de molecule
și prin urmare o soluție cu densitate de sarcini mai mare
Valori mai mici ale DS și PZ au fost obținute pentru compozitele pe bază de CPEN
comparativ cu materialele compozite pe bază de polianioni Icircn timpul formării
nanoparticulelor de CPEN o parte din sarcinile polianionilor sunt compensate de cele
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
99
policationice prin urmare valorile DS și PZ ale dispersiilor CPEN sunt mai mici decacirct cele
corespunzătoare soluției polianionice Mai mult decacirct atacirct cu cacirct valoarea n+n
- este mai mare
cu atacirct conținutul icircn polication este mai mare și astfel se obțin valori mai mici ale DS și PZ
Această tendință se observă și icircn compozitele pe bază de CPEN valori mai mari fiind
obținute pentru același raport molar doar cacircnd a fost utilizat PSA
V5 Caracterizarea termogravimetrică a microparticulelor compozite
pe bază de carbonat de calciu şi polielectroliți (complementari)
Chiar dacă valorile de DS și PZ pot fi atribuite icircn mod indirect conținutului de polimer
din materialele compozite pe bază de CPEN rezultatele nu sunt icircn totalitate relevante Icircn acest
caz sarcinile polianionilor deja compensate de policationi nu pot fi determinate prin metodele
de mai sus ci doar sarcinile libere ale polianionilor icircn exces Prin urmare pentru a evita
limitele metodei s-au efectuat măsurători termogravimetrice comparacircnd pierderea icircn greutate
la 500 oC a microparticulelor compozite cu cea a microparticulelor de CaCO3 Astfel pentru a
demonstra icircn continuare prezența polimerilor icircn compozit icircn figurile 72 și 73 sunt prezentate
graficele TGA ale compozitelor CaCO3polimer cu diferite conținuturi icircn CaCO3 comparativ
cu curbele TGA ale CaCO3 pur Tabelele 12 și 13 rezumă datele termogravimetrice pentru
toate probele investigate
100 200 300 400 500 600 70092
94
96
98
100
Masa [
]
Temperatura [oC]
C025
C025PSA005
C025CSA005
C03
C03PSA006
C03CSA005
Figura 72 Curbele TGA ale compozitelor CaCO3polianioni
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
100
100 200 300 400 500 600 70092
93
94
95
96
97
98
99
100
Masa [
]
Temperatura [oC]
C025
C025(PSAPAH)02
C025(PSAPAH)04
C025(CSAPAH)02
C025(CSAPAH)04
Figura 73 Curbele TGA ale compozitelor CaCO3CPEN
Probele C025 și C03 sunt stabile termic pacircnă la aproximativ 500 oC (Figura 72) iar
pierderea de masă de ~ 18 din ambele probe (Tabelul 12) este atribuită eliminării
conținutului intrinsec de apă din particule Descompunerea termică icircnregistrată peste 600 oC
icircmpreună cu pierderile mari de masă corespund degradării materialului la CaO [139140]
Creșterea concentrației precursorilor determină o ușoară scădere a conținutului intrinsec de
apă (178 pentru C025 și respectiv 184 pentru C03) reflectacircndu-se de asemenea și icircn
diferențele de masă reziduală icircnregistrate la 700 oC (9185 și 9258)
Comportamentul termic al probelor compozite pe bază de polianioni depinde de
structura polimerilor Astfel degradarea termică a compozitelor CaCO3PSA are loc icircn trei
etape Icircn timpul primei etape de degradare icircn intervalul de temperatură 50-180 oC pierderea
moleculelor de apă adsorbite are loc simultan cu primul pas de descompunere a polimerului și
cu transformarea grupărilor carboxilice vicinale de pe catena principală icircn structuri
anhidridice și degradarea grupărilor sulfonice cu eliminarea SO2 [141] A doua regiune de
descompunere icircntre 325 și 475 oC (Tabelul 12) este principala etapă de descompunere
polimerică cacircnd au loc reacțiile de depolimerizare și fragmentarea inelelor anhidridice
Avacircnd icircn vedere faptul că a treia etapă de descompunere peste 600 oC corespunde degradării
CaCO3 conținutul de polimer poate fi atribuit pierderii de masă la 550 oC icircn comparație cu
probele preparate cu aceeași concentrație anorganică dar fără polimer Astfel chiar dacă
raportul CaCO3PSA este constant o creștere a concentrației polimerului icircn sistemul de
cristalizare conduce la o creștere a conținutului de polimeri din microparticulele compozite
Structura semi-rigidă a CSA determină o stabilitate termică ușor icircmbunătățită a
compozitelor corespunzătoare (Tabelul 12) comparativ cu a microparticulelor pe bază de
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
101
PSA care are o catenă principală mai flexibilă De fapt CSA nu se descompune sub 600 oC
pierderea de masă de la 550 oC fiind atribuită numai icircndepărtării moleculelor de apă adsorbite
șisau combinate din fazele anorganiceorganice
Tabelul 12 Datele termogravimetrice ale compozitelor CaCO3polianion
Proba Etapa Ti
(oC)
Tmax
(oC)
Tf
(oC)
Wm
()
Wm
550
()
Wrez 700
()
C025 I
II
40
613
77188281
643
293
697
169
550
178 9258
C025PSA005
I
II
III
68
326
602
80
367
643
188
475
695
315
070
478
391 9129
C025CSA005
I
II
73
605
82
628
100
694
040
660
041 9298
C03 I
II
68
596
75167217281
630
290
694
158
623
184 9185
C03PSA006
I
II
III
54
325
603
79
437
643
133
465
695
352
179
371
540 9081
C03CSA006 I
II
51
626
74
650
233
689
298
504
303 9186
Ti ndash temperatura iniţială de degradare termică Tmax ndash temperatura corespunzătoare vitezei maxime de
descompunere pentru fiecare etapă evaluată din curbele DTG Tf ndash temperatura finală a procesului de degradare
termică Wm ndash pierderea de masă Wm 550 ndash pierderea de masă la 550 oC Wrez 550 ndash reziduul rămas la 700
oC
De obicei formarea CPEN icircmbunătățește stabilitatea termică icircn comparație cu cea a
polielectroliților [142] Prin urmare așa cum se arată icircn figura 73 stabilitatea termică a
materialelor compozite pe bază de CPEN a crescut comparativ cu cea a compozitelor
preparate cu polianioni stabilitatea lor fiind mai mare decacirct cea a probei C025 Creşterea
conținutul de polication ceea ce icircnseamnă o creștere intrinsecă a compensării de sarcini
polianionpolication conduce la creșterea stabilităţii termice a compozitelor indiferent de
structura polianionului descompunerea termică a compozitelor CaCO3CPEN avacircnd loc la
temperaturi mai mari de 600 oC icircn paralel cu degradarea CaCO3 la CaO
Tabelul 13 Datele termogravimetrice ale compozitelor CaCO3CPEN
Proba Etapa Ti
(oC)
Tmax
(oC)
Tf
(oC)
Wm
()
Wm
550
()
Wrez 700
()
C025(PSAPAH)02
I
II
III
95
186
603
116
189
644
140
232
692
118
030
544
182
9208
C025(PSAPAH)04 I 67 82 111 047
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
102
II
III
160
600
190
643
208
692
046
632
105 9258
C025(CSAPAH)02 I
II
54
608
79
673
177
689
112
470
115 9391
C025(CSAPAH)04 I
II
64
600
77
644
106
691
038
651
045 9303
Ti ndash temperatura iniţială de degradare termică Tmax ndash temperatura corespunzătoare vitezei maxime de
descompunere pentru fiecare etapă evaluată din curbele DTG Tf ndash temperatura finală a procesului de degradare
termică Wm ndash pierderea de masă Wm 550 ndash pierderea de masă la 550 oC Wrez 550 ndash reziduul rămas la 700
oC
V6 Concluzii
Acest studiu s-a axat pe sinteza și caracterizarea unor compozite CaCO3polimer
obținute prin creșterea cristalelor de CaCO3 din soluții suprasaturate controlate de structura
polimerului (PSA - un polimer sintetic flexibil și CSA - un glicozaminoglican sulfatat cu lanț
macromolecular semi-rigid) sau prin utilizarea CPEN (cu aceeași polianioni și PAH)
Raportul CaCO3polimer a fost menținut constant la 501 variind concentrația inițială a
soluțiilor polianionice (005 sau 006 ) raportul molar al CPEN n+n
- (02 sau 04) sau
concentraţiile precursorilor anorganici (025 sau 03 M) Principalele observații privind
compozitele CaCO3polimer studiate sunt (i) creșterea concentrației anorganice inițiale crește
dimensiunea particulelor indiferent de prezența polimerului sau de structura acestuia (ii)
PSA favorizează formarea polimorfului vaterit icircn timp ce prezența particulelor cubice și
sferice din materiale compozite pe bază de CSA sugerează formarea calcitului și vateritului
indiferent de concentrația anorganică (iii) morfologia suprafeței particulelor este similară
pentru toate probele pe bază de CPEN indiferent de structura polianionului și de raportul
molar al CPEN și diferă de cea a particulelor preparate cu polianioni (iv) dispersitatea
dimensiunilor particulelor scade cacircnd polianionii au fost utilizați icircn prepararea compozitelor
comparativ cu probele preparate fără polimer și aceeași concentrație anorganică icircn timp ce
cacircnd au fost utilizați CPEN s-a observat o distribuție mai largă a particulelor
Comportamentul termic al probelor compozite pe bază de polianioni depinde de
structura polimerilor Structura semi-rigidă a CSA determină o stabilitate termică ușor
icircmbunătățită a compozitelor care nu se descompun sub 600 oC pierderea de masă pacircnă la 550
oC fiind atribuită doar eliminării moleculelor de apă adsorbite șisau combinate din fazele
anorganiceorganice Compozitele preparate cu CPEN au arătat cea mai mare stabilitate
termică indiferent de polianionii utilizați icircn prepararea lor și indiferent de raportul molar
dintre sarcini
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
103
CAPITOLUL VI TEHNICILE EXPERIMENTALE DE CARACTERIZARE A MATERIALELOR STUDIATE
VI1 Metode de caracterizare a poliimidelor semiaromatice și arhitecturilor supramoleculare
Analizele FTIR au fost realizate pe un dispozitiv FTIR Vertexndash70 (Bruker Germania)
dotat cu un modul MIRacle pentru reflectanţă total atenuată (ATR) Placa de cristal ATR este
confecționată din diamant Spectrele au fost icircnregistrate cu o rezoluţie de 4 cmndash1
icircn domeniul
lungimilor de undă 4000ndash600 cmndash1
și cu 64 de scanări
Studiile termogravimetrice au fost efectuate pe un dispozitiv STA 449 F1 Jupiter
(Netzsch Germania) Dispozitivul prezintă posibilitatea de a efectua experimente de analiză
termică simultană TGDTA TGDSC Dispozitivul funcţionează icircn intervalul de temperatură
ndash150oCndash900
oC şi răcirea se efectuează cu azot lichid Au fost folosite creuzete de alumină
Experimentele au fost efectuate icircn atmosferă inertă de azot la viteze de icircncălzire cuprinse icircntre
10 și 40oC min
ndash1 Pentru exploatarea datelor termogravimetrice şi efectuarea studiilor de
cinetică neizotermă sndasha utilizat programul software ldquoThermokinetics 3rdquo (Netzsch Germania)
Monitorizarea gazelor degajate icircn timpul proceselor de degradare termică a
materialelor folosite a fost realizată pe un cuplaj TGFTIRMS Sistemul este echipat cu un
dispozitiv STA 449 F1 Jupiter (Netzsch Germania) un spectrofotometru FTIR Vertexndash70
(Bruumlker Germania) şi un spectrometru de masă QMS 403C Aeumlolos (Netzsch Germania)
Termobalanţa a fost cuplată cu dispozitivele FTIR şi MS prin intermediul a două linii de
transfer icircncălzite Linia de transfer către spectrofotometrul FTIR este confecţionată din
politetrafluoretilenă are un diametru interior de 15 mm şi a fost termostatată la o temperatură
de 190oC Spectrele FTIR au fost icircnregistrate cu o rezoluţie de 4 cm
ndash1 icircn domeniul lungimilor
de undă 400ndash4000 cmndash1 Linia de transfer către spectrometrul de masă constă icircntrndasho capilară
din cuartz cu un diametru interior de 75 microm şi a fost icircncălzită la o temperatură de 290oC
Spectrele de masă au fost icircnregistrate icircn intervalul mz = 1ndash100 pentru rețelele SIPN și 1ndash300
pentru criogeluri și sub o energie de ionziare de 70 eV Atribuirea semnalelor din spectrele
MS sndasha realizat utilizacircnd baza de date spectrale NIST
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
104
VI2 Metode de caracterizare a microparticulelor compozite
Forma și suprafața particulelor au fost examinate prin utilizarea unui microscop
electronic cu baleiaj Phenom Desktop FEI icircn modul de vid icircnalt Pentru a evita icircncărcarea
electrostatică particulele au fost acoperite cu aur Distribuția mărimii particulelor de carbonat
a fost evaluată cu ajutorul analizorului de imagistică digitală dinamică a particulelor Sysmex
2100 Pentru a obține valori corecte analizorul de imagine Sysmex FPIA 2100 a fost verificat
icircnainte de a icircncepe experimentul principal prin utilizarea unor standarde de dimensiuni
certificate
Potențialul electrocinetic al probelor a fost măsurat cu ajutorul ZetaSizer Nano ZS
(Malvern UK) care funcționează la lungimea de undă de 633 nm Instrumentul a măsurat
mobilitatea electroforetică cu care au fost calculate valorile aparente ale potențialului zeta
(δapp) cu ajutorul ecuației lui Smoluchowski Valorile prezentate sunt valori medii a cel puțin
trei măsurători independente efectuate pentru fiecare probă pe 05 mgml dispersii apoase
Concentrația icircn grupe ionice (densitatea de sarcini) din dispersia de microparticule a fost
determinată prin titrare folosind detectorul de sarcini a particulelor Muumltek PCD 03 (BTG
Instruments GmbH Herrsching Germania) Densitatea de sarcini a fost calculată din volumul
total al soluțiilor standard [poli(etilensulfonat de sodiu) sau poli(clorură de
dialildimetilamoniu) cu o concentrație de 10-3
molL
-1] necesar pentru a ajunge la valoarea
zero a potențialului de curgere Toate măsurătorile au fost efectuate la temperatura camerei
Analiza termogravimetrică (TGA) a fost efectuată pe un dispozitiv STA 449 F1 Jupiter
(Netzsch Germania) Aproximativ 10 mg din fiecare probă au fost icircncălzite icircntr-un creuzet
deschis de alumină icircn atmosferă de azot cu un debit de 50 ml min-1
și cu o viteză de icircncălzire
de 10 degC min-1
Probele au fost icircncălzite icircn intervalul de temperatură 30-700 degC
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
105
CAPITOLUL VII CONCLUZII GENERALE
Icircn urma studiilor icircntreprinde au fost concluzionate următoarele aspecte generale
A fost investigat comportamentul termic a șase poliimde semiaromatice prin
termogravimetrie dinamică icircn atmosferă de azot și pacircnă la temperatura de 700 oC
Toate structurile s-au descompus termic icircntrndasho singură etapă
Termostabilitatea poliimidelor studiate a fost dependentă de natura entităților cuplate
de BDTA
Entităţile aromatice au dovedit a creşte semnificativ stabilitatea termică a
poliimidelor comparativ cu entitățile cicloalchilice şi alchilice
Analiza gazelor degajate a fost realizată pe un cuplaj TGAndashFTIRndashMS și a indicat
prezența unui amestec gazos complex conținacircnd apă monoxid de carbon dioxid de
carbon ciclohexilmetan Nndashvinilftalimidă și NndashciclohexilndashNndashetilacetamidă
Metodele izoconversionale FWO și Friedman şi metoda regresiei neliniare
multivariate au fost aplicate pentru a determina valorile parametrilor cinetici
Valorile parametrilor cinetici au scăzut cu creşterea gradului de conversie indicacircnd o
modificare icircn etapa determinantă de viteză
A fost realizat un studiu asupra comportamentului termic a unui complex de
incluziune βndashciclodextrinăndash44`ndashbipiridilndashbis(siloxan)
Apariţia fenomenului de complexare a fost evidenţiată printrndasho creştere a stabilităţii
termice a complexului de incluziune icircn comparaţie cu stabilitatea termică
corespunzătoare moleculei gazdă şi cele a moleculei oaspete
Analiza DTA a indicat fenomenul de complexare prin scăderea icircn intensitate a
profilului de topire a moleculei oaspete din cavitatea βCD
Studiile cinetice neizoterme de degradare au fost realizate prin termogravimetrie
dinamică icircn azot pacircnă la 700 degC după icircnregistrarea termogramelor la patru viteze de
icircncălzire
Valorile parametrilor cinetici globali au fost determinate prin intermediul metodelor
izoconversionale Friedman şi OFW Valorile parametrilor cinetici au crescut cu gradul
de conversie indicacircnd un mecanism complex de descompunere termică Modelul
cinetic care a caracterizat procesul de descompunere termică și valorile parametrilor
cinetici individuali au fost determinate cu o metodă de regresie neliniară multivariată
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
106
Datele termorgavimetrice au fost descrise de către un model cinetic de difuzie
bidimensională
Principalele componente volatile degajate icircn timpul degradării termice au fost apa
monoxidul de carbon dioxidul de carbon acidul cianhidric metanolul etanolul
acidul acetic acidul bromhidric şi derivaţii de furan
Au fost sintetizate și caracterizarea o serie de compozite CaCO3polimer obținute prin
creșterea cristalelor de CaCO3 din soluții suprasaturate controlate de structura
polimerului (PSA - un polimer sintetic flexibil și CSA - un glicozaminoglican sulfatat
cu lanț macromolecular semi-rigid) sau prin utilizarea CPEN (cu aceeași polianioni și
PAH) Raportul CaCO3polimer a fost menținut constant la 501 variind concentrația
inițială a soluțiilor polianionice (005 sau 006 ) raportul molar al CPEN n+n
- (02
sau 04) sau concentraţiile precursorilor anorganici (025 sau 03 M)
Principalele observații privind compozitele CaCO3polimer studiate sunt (i) creșterea
concentrației anorganice inițiale crește dimensiunea particulelor indiferent de prezența
polimerului sau de structura acestuia (ii) PSA favorizează formarea polimorfului
vaterit icircn timp ce prezența particulelor cubice și sferice din materiale compozite pe
bază de CSA sugerează formarea calcitului și vateritului indiferent de concentrația
anorganică (iii) morfologia suprafeței particulelor este similară pentru toate probele
pe bază de CPEN indiferent de structura polianionului și de raportul molar al CPEN
și diferă de cea a particulelor preparate cu polianioni (iv) dispersitatea dimensiunilor
particulelor scade cacircnd polianionii au fost utilizați icircn prepararea compozitelor
comparativ cu probele preparate fără polimer și aceeași concentrație anorganică icircn
timp ce cacircnd au fost utilizați CPEN s-a observat o distribuție mai largă a particulelor
Comportamentul termic al probelor compozite pe bază de polianioni depinde de
structura polimerilor Structura semi-rigidă a CSA determină o stabilitate termică ușor
icircmbunătățită a compozitelor care nu se descompun sub 600 oC pierderea de masă
pacircnă la 550 oC fiind atribuită doar eliminării moleculelor de apă adsorbite șisau
combinate din fazele anorganiceorganice Compozitele preparate cu CPEN au arătat
cea mai mare stabilitate termică indiferent de polianionii utilizați icircn prepararea lor și
indiferent de raportul molar dintre sarcini
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
107
ACTIVITATE ȘTIINȚIFICĂ
Rezultatele originale prezentate icircn această teză de doctorat au făcut obiectul a 3 articole
științifice dintre care 2 publicate 1 acceptattrimis spre publicare icircn reviste de specialitate
internaționale 3 comunicări orale dintre care una premiată și 3 postere prezentate la
manifesătri științifice naționale și internaționale
COMUNICĂRI LA MANIFESTĂRI ȘTIINȚIFICE NAȚIONALE ȘI
INTERNAȚIONALE
1 CndashD Varganici D Rosu C BarbundashMic L Rosu D Popovici C Hulubei B C
Simionescu Effect of temperature on aliphaticndasharomatic polyimides Zilele Universității
bdquoAlexandru Ioan Cuzardquo Facultatea de Chimie 31 Octombriendash1 Noiembrie 2014 (comunicare
premiată)
2 CndashD Varganici N Marangoci L Roșu C BarbundashMic D Roșu M Pinteală BC
Simionescu Studiul fenomenului de complexare icircn arhitecturi supramoleculare de tip gazdăndash
oaspete prin TGADTAndashFTIRndashMS A XXVndasha Sesiune de comunicări științifice a Institutului
de Chimie Macromoleculară bdquoPetru Ponirdquondash ldquoProgrese icircn ştiința compuşilor organici şi
macromolecularirdquo 24ndash26 Septembrie 2015 Iași Romacircnia
3 M Mihai S Racovita F Doroftei AndashL Matricala C BarbundashMic Polyelectrolyte
complexes as colloidal dispersionndashcomplex templates for CaCO3 crystals growth 12th
International Conference on Colloid and Surface Chemistry 16ndash18 Mai 2016 Iași Romania
POSTERE
1 CndashD Varganici D Rosu C BarbundashMic L Rosu D Popovici C Hulubei B C
Simionescu Thermal behavior of semiaromatic polyimides The 2nd
CEEPN Workshop on
Polymer Science 24ndash25 Octombrie 2014 Iași Romacircnia
2 CndashD Varganici D Rosu C BarbundashMic L Rosu D Popovici C Hulubei B C
Simionescu Studiul comportamentului termic al poliimidelor semiaromatice A XXVndasha
Sesiune de comunicări științifice a Institutului de Chimie Macromoleculară bdquoPetru Ponirdquondash
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
108
ldquoProgrese icircn ştiința compuşilor organici şi macromolecularirdquo 24ndash26 Septembrie 2015 Iași
Romacircnia
3 M Mihai F Doroftei S Racovita AndashL Matricala C BarbundashMic Microcapsules based
on calcium carbonate and pHndashsensitive polymers Eighth Cristofor I Simionescu Symposium
ndash Frontiers in Macromolecular and Supramolecular Science 1ndash3 Iunie 2016 Iași Romacircnia
STAGII DE CERCETARE
1 18 Septembriendash1 Octombrie 2016 ldquoCapsules based on calcium carbonate and polymers
studied by electrochemical methodsrdquo Institute of Polymer Research Dresda Germania
MEMBRU IcircN PROIECTE DE CERCETARE
1 Proiect PNndashIIndashRUndashTEndash2014ndash4ndash1433 nr 9401102015 Microcapsule pe bază de
carbonat de calciu şi polimeri sensibili la pH materiale avansate de eliberare controlată a
medicamentelor Coordonator Institutul de Chimie Macromoleculară ldquoPetru Ponirdquo Iași
director de proiect Dr Marcela Mihai
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
109
REFERINȚE BIBLIOGRAFICE
1 B Wunderlich Teaching thermal analysis of polymeric materials J Therm Anal
Calorim 59 (2000) 7ndash19
2 B Wunderlich Thermal analysis of macromolecules J Therm Anal 46(3) (1996)
643ndash679
3 M E Brown Introduction to Thermal Analysis Kluwer Academic Publishers 2004
4 T Hatakeyama FX Quinn Thermal Analysis Fundamentals and Applications to
Polymer Science Wiley amp Sons Ltd 1999
5 C Vasile EM Calugaru A Stoleriu M Sabliovsci E Mihai Comportarea termică a
polimerilor Editura Academiei Republicii Socialiste Romania București 1980
6 WW Wendlandt Thermal Analysis Wiley amp Sons Ltd 1986
7 B Wunderlich Thermal Analysis of Polymeric Materials SpringerndashVerlag Berlin
Heidelberg 2005
8 K Fang Z Xu X Jiang X Zhang S Fu Preparation and characterization of
hyperbranched polyesteramides Polym Bull 60(4) (2008) 533ndash543
9 RW Kopitzke CA Linkous GL Nelson Thermal stability of high temperature
polymers and their sulfonated derivatives under inert and saturated vapor conditions
Polym Degrad Stab 67(2) (2000) 335ndash344
10 L Sennet E Fossum L S Tan Branched poly(arylene ether ketone)s with tailored
thermal properties Effects of ABAB2 ratio core (B3) percentage and reaction
temperature Polymer 49(17) (2008) 3731ndash3736
11 J Zhang J Lou S Ilias P Krishnamachari J Yan Thermal properties of poly(lactic
acid) fumed silica nanocomposites Experiments and molecular dynamics simulations
Polymer 49 (2008) 2381ndash2386
12 A Mohamed S H Gordon G Biresaw Polycaprolactonepolystyrene bioblends
characterized by thermogravimetry modulated differential scanning calorimetry and
infrared photoacoustic spectroscopy Polym Degrad Stabil 92(7) (2007) 1177ndash1185
13 J Brozek J Budin J Roda Thermal properties of block copolymers polyamidendash6ndash
polybutadiene J Therm Anal Calorim 89 (2007) 211ndash215
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
110
14 PS Gill SR Sauerbrunn BS Crowe High resolution thermogravimetry J Therm
Anal 38(3) (1992) 255ndash266
15 J Rouquerol Critical examination of several problems typically found in the kinetic
study of thermal decomposition under vacuum J Therm Anal 5(2) (1973) 203ndash216
16 A Zanier Highndashresolution TG for the characterization of diesel fuel additives J
Therm Anal Calorim 64(1) (2001) 377ndash384
17 MJ Serapiglia KD Cameron AJ Stipanovic LB Smart Highndashresolution
thermogravimetric analysis for rapid characterization of biomass composition and
selection of shrub willow varieties Appl Biochem Biotechnol 145 (2008) 3ndash11
18 G Lisa N Hurduc Cinetică chimică Performantica Iași 2006
19 ES Freeman B Carroll The application of thermoanalytical techniques to reaction
kinetics The thermogravimetric evaluation of the kinetics of the decomposition of
calcium oxalate monohydrate J Phys Chem 62 (1958) 394ndash397
20 B Rimez H Rahier G Van Assche T Artoos B Van Mele The thermal degradation
of poly(vinyl acetate) and poly(ethylenendashcondashvinyl acetate) Part II Modelling the
degradation kinetics Polym Degrad Stab 93 (2008) 1222ndash1230
21 N Bhattarai M S Khil1 S J Oh H Y Kim K W Kim Thermal decomposition
kinetics of copolymers derived frompndashdioxanone Lndashlactide and poly(ethylene glycol)
Fibers and Polymers 5 (2004) 289ndash296
22 HE Kissinger Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis Anal Chem
29(11) (1957) 1702ndash1706
23 C Hamciuc V B Tachita O Petreus G Lisa Kinetics of thermal degradation in
nonndashisothermal conditions of some phosphorusndashcontaining polyesters and
polyesterimides Eur Pol J 43 (2007) 980ndash988
24 A W Coats J P Redfern Kinetic parameters from thermogravimetric data Nature
201(4914) (1964) 68ndash69
25 L Reich DW Levi Thermal stability indices for polymeric materials based on energy
considerations Makromol Chem 66(1) (1963) 102ndash113
26 T A Ozawa A new method of analyzing thermogravimetric data Bull Chem Soc
Jpn 38 (1965) 1881ndash1891
27 J H Flynn L A Wall A quick direct method for the determination of activation
energy from thermogravimetric data J Polym Sci C Polym Lett 4 (1966) 323ndash328
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
111
28 C Gamlin M G Markovic N K Dutta N R Choudhury J G Matisons Structural
effects on the decomposition kinetics of EPDM elastomers by HighndashResolution TGA and
modulated TGA J Therm Anal Calorim 59(1) (2000) 319ndash336
29 K Chrissafis KM Paraskevopoulos E Pavlidou D Bikiaris Thermal degradation
mechanism of HDPE nanocomposites containing fumed silica nanoparticles Thermochim
Acta 485(1ndash2) (2009) 65ndash71
30 C Soykan I Erol Copolymerization of 2ndash(4ndashtertndashbutylphenoxy)ndash2ndashoxondashethyl
methacrylate with methyl methacrylate and styrene synthesis characterization and
monomer reactivity ratios J Pol Res 11(1) (2004) 53ndash63
31 B Wunderlich The Basis of Thermal Analysis in Thermal Caracterization of
Polymeric Materials Second Edition Volume I A Turi New York 1997
32 C V Grigoras Caracterizarea termică a nanocompozitelor polimere Icircn Materiale
compozite sustenabile pentru icircmbunătățirea calității vieții PIM Iași 2006
33 I Harrison Basic Concepts in the Thermal Analysis of Polymers NATAS 2007
Advanced Thermal Analysis Short Course 25ndash26 august 2007 East Lansing USA
34 M Daracircngă C Mihăilescu M Nicu M Popa N Bejan Fizica polimerilor
Introducere in stiinta materialelor polimerice Ex Libris Brăila 2000
35 D I Bower An Introduciton in Polymer Physics Cambridge University Press 2002
36 T Volintiru G Ivan Introducere in fizico-chimia polimerilor Editura Tehnică
București 1980
37 LH Sperling Introduction to Physical Polymer Science Fourth edition John Wiley amp
Sons Inc Publication 2006
38 L Thomas Optimizing and Interpreting DSC and TGA NATAS 2007 Advanced
Thermal Analysis Short Course 25ndash26 august 2007 East Lansing USA
39 G Janowska L Slusarski Thermal Properties of Cisndash14ndashPoly(butadiene) J Therm
Anal Calorim 65 (2001) 205ndash212
40 X Q Liu M Jikei M Kakimoto Synthesis and properties of ABndashtype semicrystalline
polyimides prepared from polyamic acid ethyl ester precursors Macromol 34(10) (2001)
3146ndash3154
41 F L Jara AMR Pilosof Modulated differential scanning calorimetry in the glass
transition region Thermochim Acta 487 (2009) 65ndash73
42 Y He N Asakawa Y Inoue Biodegradable blends of high molecular weight
poly(ethylene oxide) with poly(3ndashhydroxypropionic acid) and poly(3ndashhydroxybutyric
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
112
acid) a miscibility study by DSC DMTA and NMR spectroscopy Polym Int 49 (2000)
609ndash617
43 P S Gill SR Sauerbrunn M Reading Modulated differential scanning calorimetry
J Therm Anal 40(3) (1993) 931ndash939
44 A Wurm M Merzlykov C Schick Crystallization of polymers studied by
temperaturendashmodulated techniques (TMDSC TMDMA) J Macromol Sci-Phys B36
38(5ndash6) (1999) 693ndash708
45 A Boller C Schick B Wunderlich Modulated differential scanning calorimetry in
the glass transition region Thermochim Acta 266 (1995) 97ndash111
46 A Wurm M Merzlykov C Schick Temperature modulated dynamic mechanical
analysis Thermochim Acta 330 (1999) 121ndash130
47 A Wurm M Merzlykov C Schick Isothermal crystallisation of PCL studied by
temperature modulated dynamic mechanical and TMDSC Analysis J Therm Anal
Calorim 56(3) (1999) 1155ndash1161
48 A Wurm M Merzlykov C Schick Reversible melting probed by temperature
modulated dynamic mechanical and calorimetric measurements Coll Polym Sci 276
(1998) 289ndash296
49 D M Price Modulatedndashtemperature thermomechanical analysis Thermochim Acta
357ndash358 (2000) 23ndash29
50 J L Garden Macroscopic nonndashequilibrium thermodynamics in dynamic calorimetry
Thermochim Acta 452(2) (2007) 85ndash105
51 D Chromcovaacute L Baslerovaacute J Roda JBrozek Polymerization of lactams 99
Preparation of polyesteramides by the anionic copolymerization of εndashcaprolactam and εndash
caprolactone Eur Polym J 44(6) (2008) 1733ndash1742
52 TJ Shin M Ree Thermal imidization and structural evolution of thin films of
poly(44bdquondashoxydiphenylene pndashpyromellitamic diethyl ester) J Phys Chem B 111(50)
(2007) 13894ndash13900
53 M Kotera T Nishino K Nakamae Imidization processes of aromatic polyimide by
temperature modulated DSC Polymer 41 (2000) 3615ndash3619
54 R L Blaine B K Hahn Obtaining kinetic parameters by modulated
thermogravimetry J Therm Anal Calorim 54 (1998) 695ndash704
55 V Mamleev S Bourbigot Modulated Thermogravimetric in analysis of
decomposition kinetics Chem Eng Sci 60 (2005) 747ndash766
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
113
56 V Mamleev S Bourbigot M Le Bras J Lefebvre Three modelndashfree methods for
calculation of activation energy in TG J Therm Anal Calorim 78 (2004) 1009ndash1027
57 V Mamleev S Bourbigot M Le Bras J Yvon J Lefebvre Model-free method for
evaluation of activation energies in modulated thermogravimetry and analysis of cellulose
decomposition Chemical Engineering Science 61 (2006) 1276ndash1292
58 V Mamleev S Bourbigot J Yvon Kinetic analysis of the thermal decomposition of
cellulose the main step of mass loss J Anal Appl Pyrolysis 80 (2007) 151ndash165
59 MK Gosh KL Mittal Polyimides Fundamentals and Applications Marcel Dekker
New York 1996 p 7-48
60 AE Eichstadt TC Ward MD Bagwell IV Farr DL Dunson JE McGrath
Synthesis and characterization of amorphous partially aliphatic polyimide copolymers
based on bisphenolndashA dianhydride Macromol 35 (2002) 7561ndash7568
61 M Ree High performance polyimides for applications in microelectronics and flat
panel displays Macromol Res 14 (2006) 1ndash33
62 MH Tsai SJ Liu PC Chiang Synthesis and characteristics of polyimidetitania
nano hybrid films Thin Solid Films 515 (2006) 1126ndash1131
63 YJ Cho HB Park High performance polyimide with high internal free volume
Elements Macromol Rapid Commun 32 (2011) 579ndash586
64 YY Yu WC Chien TH Wu HH Yu Highly transparent
polyimidenanocrystalline titania hybrid optical materials for antireflective applications
Thin Solid Films 520 (2011) 1495ndash1502
65 E Hamciuc M Brumă C Hamciuc R Lungu Aromatic polyimides containing polar
nitrile groups Rev Roum Chem 51(7ndash8) (2006) 765ndash771
66 AE Eichstadt TC Ward MD Bagwell IV Farr DL Dunson JE McGrath
Structurendashproperty relationships for a series of amorphous partially aliphatic polyimides
J Polym Sci Part B Polym Phys 40 (2002) 1503ndash1512
67 T Ogura M Ueda Facile synthesis of semiaromatic poly(amic acid)s from transndash14ndash
cyclohexanediamine and aromatic tetracarboxylic dianhydrides Macromol 40 (2007)
3527ndash 3529
68 N Asano M Aoki S Suzuki K Miyatake H Uchida M Watanabe
Aliphaticaromatic polymide ionomers as a proton conductive membrane for fuel cell
applications J Am Chem Soc 128 (2006) 1762ndash1769
69 N Asano K Miyatake M Watanabe Hydrolytically stable polyimide ionomer for
fuel cell applications Chem Mater 16 (2004) 2841ndash2843
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
114
70 Q Jin T Yamashita K Horie R Yokota I Mita Polyimides with alicyclic diamines
I Syntheses and thermal properties J Polym Sci Part A Polym Chem 31 (1993) 2345ndash
2351
71 CndashD Varganici D Rosu C BarbundashMic L Rosu D Popovici C Hulubei BC
Simionescu On the thermal stability of some aromaticndashaliphatic polyimides J Anal
Appl Pyrol 113 (2015) 390ndash401
72 D Popovici Sinteza şi caracterizarea unor polimeri imidici cicloalifatici pentru
aplicaţii de icircnaltă performanţă Teză de doctorat Academia Romacircnă Iași 2012
73 S Chisca VE Musteata I Stoica I Sava M Bruma Effect of the chemical structure
of aromaticndashcycloaliphatic copolyimide films on their surface morphology relaxation
behavior and dielectric properties J Polym Res 20 (2013) 111ndash1ndash11
74 S Vyazovkin AK Burnham JM Criado Luque LA Peacuterez-Maqueda C Popescu
N Sbirrazoulli ICTAC kinetics committee recommendations for performing kinetic
computations on thermal analysis data Thermochim Acta 520 (2011) 1ndash19
75 M Villanueva JL MartinndashIglesias JA RodriguezndashAnon J ProupinndashCastineiras
Thermal study of an epoxy system DGEBA (n=0) MXDA modified with POSS J Therm
Anal Calorim 96 (2009) 575ndash582
76 P Budrugeac E Segal Some methodological problems concerning nonisothermal
kinetic analysis of heterogeneous solidndashgas reactions Int J Chem Kinet 33 (2001) 564ndash
573
77 P Budrugeac D Homentcovschi E Segal Critical analysis of the isoconversional
methods for evaluating the activation energy I Theoretical background J Therm Anal
Calorim 63 (2001) 457ndash463
78 J Opferman Kinetic analysis using multivariate nonndashlinear regression J Therm
Anal Calorim 60 (2000) 641ndash658
79 AK Galwey ME Brown Kinetic background to thermal analysis and calorimetry
icircn ME Brown (editor) Handbook of thermal analysis and calorimetry Elsevier Science
Amsterdam 1998 p 150ndash205
80 D Rosu L Rosu M Brebu Thermal stability of silver sulfathiazolendashepoxy resin
network J Anal Appl Pyrol 92 (2011) 10ndash18
81 D Rosu N Tudorachi L Rosu Investigations on the thermal stability of a MDI based
polyurethane elastomer J Anal Appl Pyrol 89 (2010) 152ndash158
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
115
82 CndashD Varganici A DurdureanundashAngheluta D Rosu M Pinteala BC Simionescu
Thermal degradation of magnetite nanoparticles with hydrophilic shell J Anal Appl
Pyrol 96 (2012) 63ndash68
83 D Rosu L Rosu CndashD Varganici The thermal stability of some semindashinterpenetrated
polymer networks based on epoxy resin and aromatic polyurethane J Anal Appl Pyrol
100 (2013) 103ndash110
84 M Irimia G Lisa R Danac N Aelenei I Druta Physicondashchemical characterization
of some diquaternary salts of 44ndashbipyridine Croat Chem Acta 77(4) (2004) 587ndash591
85 N Marangoci SS Maier R Ardeleanu A Arvinte A Fifere AC Petrovici A
Nicolescu V Nastasa M Mares SA Pasca RF Moraru M Pinteala A Chiriac Low
toxicity βndashcyclodextrinndashcaged 44‟ndashbipyridiniumndashbis(siloxane) synthesis and evaluation
Chem Res Toxicol 27 (2014) 546ndash557
86 Z Shi KG Neoh ET Kang Antibacterial activity of polymeric substrate with surface
grafted viologen moieties Biomaterials 26 (2005) 501minus508
87 ME N ez BD Hall JKBarton Longndashrange oxidative damage of DNA effects of
distance and sequence Chem Biol 6 (1999) 85minus97
88 L Michaelis ES Hill The viologen indicators J Gen Physiol 16 (1933) 859minus873
89 RJ DinisndashOliveira JA Duarte A S nchezndashNavarro F Remi o ML Bastos F
Carvalho Paraquat poisonings mechanisms of lung toxicity clinical features and
treatment Crit Rev Toxicol 38 (2008) 13minus71
90 G Zweig N Shavit M Avron Diquat (11ndashethylenendash22primendashdipyridylium dibromide) in
photondashreactions of isolated chloroplasts Biochim BiophysActa 109 (1965) 332minus346
91 AD Dodge The mode of action of the bipyridylium herbicides paraquat and diquat
Endeavour 30 (1971) 130minus135
92 JM Hatcher KD Pennell MW Miller Parkinson‟s disease and pesticides a
toxicological perspective Trends Pharmacol Sci 29 (2008) 322minus329
93 K Wang DS Guo HQ Zhang D Li XL Zheng Y Liu Highly effective binding
of viologens by pndashsulfonatocalixarenes for the treatment of viologen poisoning J Med
Chem 52 (2009) 6402minus6412
94 C FolchndashCano M YazdanindashPedram C OleandashAzar Inclusion and functionalization
of polymers with cyclodextrins Current applications and future prospects Molecules 19
(2014) 14066ndash14079
95 F Abbasi H Mirzadeh AA Katbab Modification of polysiloxane polymers for
biomedical applications a review Polym Int 50 (2001) 1279minus1287
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
116
96 Y Andriani IC Morrow E Taran GA Edwards TL Schiller AF Osman J
Darren DJ Martin In vitro biostability of poly(dimethyl siloxanehexamethylene oxide)ndash
based polyurethanelayered silicate nanocomposites Acta Biomater 9 (2013) 8308minus8317
97 LX Song CF Teng P Xu HM Wang ZQ Zhang QQ Liu Thermal
decomposition behaviors of βndashcyclodextrin its inclusion complexes of alkyl amines
and complexed βndashcyclodextrin at different heating rates J Inclusion Phenom
Macrocyclic Chem 60 (2008) 223ndash233
98 P Xu L ndashX Song Thermal decomposition kinetics of survived βndashcyclodextrin
from an inclusion complex of βndashcyclodextrin with clove oil Acta PhysndashChim Sin
24 (2008) 2214ndash2220
99 GE Zhang XT Li SJ Tan JH Li JY Wang XD Lou QT Cheng
Kinetic studies on the thermal dissociation of βndashcyclodextrinndashethyl benzoate
inclusion complexes J Therm Anal Calorim 54 (1998) 947ndash956
100 N Marangoci Structuri complexe pe bază de ciclodextrine Teză de doctorat
Academia Romacircnă Iași 2013
101 CndashD Varganici N Marangoci L Rosu C BarbundashMic D Rosu M Pinteala BC
Simionescu TGADTAndashFTIRndashMS coupling as analytical tool for confirming
inclusion complexes occurrence in supramolecular hostndashguest architectures J Anal
Appl Pyrol 115 (2015) 132ndash142
102 A Corciova C Ciobanu A Poiata C Mircea A Nicolescu M Drobota CndashD
Varganici T Pinteala N Marangoci Antibacterial and antioxidant properties of
hesperidin ndashcyclodextrin complexes obtained by different techniques Incl Phenom
Macrocycl Chem 81 (2015) 71ndash84
103 A Corciova C Ciobanu A Poiata A Nicolescu M Drobota CndashD Varganici T
Pinteala A Fifere N Marangoci C Mircea Inclusion complexes of hesperidin with
hydroxypropylndashβndashcyclodextrin Physicondashchemical characterization and biological
assessment Dig J Nanomater Bios 9(4) (2014) 1623ndash1637
104 N Marangoci M Mares M Silion A Fifere C Varganici A Nicolescu C
Deleanu A Coroaba M Pinteala BC Simionescu Inclusion complex of a new
propiconazole derivative with βndashcyclodextrin NMR ESIndashMS and preliminary
pharmacological studies Res Pharm Sci1 (2011) 27ndash37
105 D CzakisndashSulikowska J RadwańskandashDoczekalska M Markiewicz M Pietrzak
Thermal characterization of new complexes of Zn(II) and Cd(II) with some bipyridine
isomers and propionates J Therm Anal Calorim 93(3) (2008) 789ndash794
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
117
106 F Trotta M Zanetti G Camino Thermal degradation of cyclodextrins Polym
Degrad Stab 69(3) (2000) 373ndash379
107 JE Mark Polymer Data Handbook OxfordUniversity Press Oxford 1999
108 M Spulber M Pinteala A Fifere V Harabagiu BC Simionescu Inclusion
complexes of 5ndashflucytosine with βndashcyclodextrin and hydroxypropylndashβndashcyclodextrin
characterization in aqueous solution and in solid state J Incl Phenom Macrocycl Chem
62 (2008) 117ndash125
109 F Taneri G Taner Z Aigner MK Taneri Improvement in the physicochemical
properties of ketoconazole through complexation with cyclodextrin derivatives J Incl
Phenom Macrocycl Chem 44 (2002) 257ndash260
110 RM Silverstein FX Webster DJ Kiemle Spectrometric identification of organic
compounds Wiley New York 2005
111 AT Balaban M Banciu I Pogany Aplicații ale metodelor fizice icircn chimia organică
Editura Științifică și Enciclopedică București 1983
112 B Nekhamanurak P Patanathabutr N Hongsriphan The influence of micro-nano-
CaCO3 on thermal stability and melt rheology behavior of poly(lactic acid) Energy
Procedia 56 (2014)118-128
113 S Jipa T Zaharescu P Supaphol Thermal stability of isotactic polypropylene
modified with calcium carbonate nanoparticles Polym Bull 64 (2010) 783ndash790
114 N Hosoda A Sugawara T Kato Template effect of crystalline poly(vinyl alcohol)
for selective formation of aragonite and vaterite CaCO3 thin films Macromolecules 36
(2003) 6449-6452
115 Q Shen Y Chen H Wei Y Zhao D Wang D Xu Suspension Effect of
Poly(styrene-ran-methacrylic Acid) Latex Particles on Crystal Growth of Calcium
Carbonate Cryst Growth Des 5 (2005) 1387-1391
116 J Yu M Lei B Cheng Facile preparation of monodispersed calcium carbonate
spherical particles via a simple precipitation reaction Mater Chem Phys 88 (2004) 1-4
117 B Aziz D Gebauer N Hedin Kinetic control of particle mediated calcium carbonate
crystallization Cryst Eng Comm 13 (2011) 4641ndash4645
118 Z Chen Bo Yang Z Nan Modification of calcium carbonate crystals growth by
dibenzoic acids Mater Chem Phys 132 (2012) 601-609
119 YY Zhao SX Li L Yu YH Liu XQ Wang JJ Jiao The preparation of calcium
carbonate crystals regulated by mixed cationiccationic surfactants J Cryst Growth 324
(2011) 278ndash283
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
118
120 M Długosz M Bulwan G Kania M Nowakowska S Zapotoczny Hybrid calcium
carbonatepolymer microparticles containing silver nanoparticles as antibacterial agents J
Nanopart Res 14 (2012) 1313-1321
121 D Konopacka-Łyskawa B Kościelska J Karczewski A Gołąbiewska The
influence of ammonia and selected amines on the characteristics of calcium carbonate
precipitated from calcium chloride solutions via carbonation Mater Chem Phys 193
(2017) 13-18
122 J Yu M Lei B Cheng X Zhao Effects of PAA additive and temperature on
morphology of calcium carbonate particles J Solid State Chem 177 (2004) 681ndash689
123 M Mihai F Bucatariu M Aflori S Schwarz Synthesis and characterization of new
CaCO3poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acidndashco-acrylic acid) polymorphs as
templates for coreshell J Cryst Growth 351 (2012) 23-31
124 M Mihai G Mountrichas S Pispas I Stoica M Aflori M Auf der Landwehr I
Neda S Schwarz Calcium carbonate microparticle templates using a PHOS-b-PMAA
double hydrophilic copolymer J Appl Cryst 46 (2013) 1455ndash1466
125 M Mihai I Bunia F Doroftei CD Varganici BC Simionescu Highly efficient
Cu(II) ion sorbents obtained by CaCO3 mineralization on functionalized cross-linked
copolymers Chem Eur J 21 (2015) 5220ndash5230
126 CA Orme A Noy A Wierzbicki MTMcBride M Grantham HH Teng PM
Dove JJ DeYoreo Formation of chiral morphologies through selective binding of amino
acids to calcite surface steps Nature 411 (2001) 775ndash779
127 S Weiner I Sagi L Addadi Choosing the crystallization path less travelled Science
309 (2005) 1027ndash1028
128 FC Meldrum Calcium carbonate in biomineralisation and biomimetic chemistry Int
Mater Rev 48 (2003) 187ndash224
129 Y Zhao ZH Chen HY Wang JJ Wang Crystallization control of CaCO3 by ionic
liquids in aqueous solution Cryst Growth Des 9 (2009) 4984ndash4986
130 M Mihai S Schwarz F Simon Nonstoichiometric polyelectrolyte complexes versus
polyanions as templates on CaCO3‑based composite synthesis Cryst Growth Des 13
(2013) 3144minus3153
131 M Mihai S Schwarz F Doroftei BC Simionescu Calcium carbonatepolymers
microparticles tuned by complementary polyelectrolytes as complex macromolecular
templates Cryst Growth Des 14 (2014) 6073minus6083
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
119
132 AF Thuumlnemann M Muumlller H Dautzenberg J-F Joanny H Loumlwen Polyelectrolyte
Complexes Adv Polym Sci 166 (2004) 113-171
133 D Paneva L Mespouille N Manolova P Degeacutee I Rashkov P Dubois
Comprehensive study on the formation of polyelectrolyte complexes from (quaternized)
poly[2-(dimethylamino)ethyl methacrylate] and poly(2-acrylamido-2-methylpropane
sodium sulfonate) J Polym Sci Part A Polym Chem 44 (2006) 5468-5479
134 E S Dragan M Mihai S Schwarz Polyelectrolyte complex dispersions with a high
colloidal stability controlled by the polyion structure and titrant addition rate Colloids
Surf A 290 (2006) 213-221
135 M Mihai ES Dragan S Schwarz A Janke Dependency of particle sizes and
colloidal stability of polyelectrolyte complex dispersions on polyanion structure and
preparation mode investigated by dynamic light scattering and atomic force microscopy
J Phys Chem B 111 (2007) 8668-8675
136 M Mihai ES Dragan Chitosan based nonstoichiometric polyelectrolyte complexes
as specialized flocculants Colloid Surf A 346 (2009) 39-46
137 M Mihai CA Ghiorghita I Stoica L Nita I Popescu G Fundueanu New
polyelectrolyte complex particles as colloidal dispersions based on weak synthetic andor
natural polyelectrolytes eXPRESS Polym Lett 5 (2011) 506-515
138 I Iliopoulos R Auderbert Complexation of acrylic acid copolymers with polybases
importance of cooperative effects Macromolecules 24 (1991) 2566-2575
139 MA Popescu R Iosipescu C Matei G Fagarasan V Plesu Thermal decomposition
of calcium carbonate polymorphs precipitated in the presence of ammonia and
alkylamines Adv Powder Technol 25 (2014) 500ndash507
140 N Koga Y Yamane Thermal behaviors of amorphous calcium carbonates prepared
in aqueous and ethanol media J Therm Anal Calorim 94 (2008) 379-387
141 YA Aggour Investigation of the thermal degradation and stability of copolymers of
2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid and methyl methacrylate Polym Degrad
Stab 60 (1998) 317-320
142 S Dragan I Dranca L Ghimici M Cristea G Funduianu T Lupascu Thermal
behaviour of some cationic polyelectrolytes and polyelectrolyte complexes Eur Polym J
34 (1998) 733ndash737
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
120
Anexă
Lucrări publicate icircn reviste științifice
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
6
compoziției ea oferă și informații valoroase referitoare la stabilitatea termică Mai mult prin
analiza curbelor TGA multiple icircn diferite condiții de icircncălzire se poate prevedea stabilitatea
termică pe termen lung sau scurt (calcule cinetice)
ndash Analiza mecanică icircn regim dinamic (DMA) ndash permite determinarea modulelor
de acumulare (elastic) și de pierderi (vacircscos) pentru materialele supuse eforturilor sinusoidale
sau statice
ndash Analiza dielectrică (DEA) ndash este analogul electric al DMA icircn care se măsoară
curentul rezultat dintrndasho tensiune sinusoidală impusă Datorită faptului că atacirct proprietățile
mecanice cacirct și cele electrice prezintă o sensibilitate icircnaltă la schimbări minore ale structurii
interne a materialelor DMA si DEA sunt mult mai sensibile la tranzițiile cu energie scazută
cum ar fi tranziția sticloasă a compozitelor pe bază de rășini epoxidice decacirct alte metode de
analiză termică
Figura 1 cuprinde cacircteva grafice generalizate pentru principalele metode de analiză
termică [4]
Figura 1 Grafice generalizate pentru diferite metode de analiză termică [4]
CAPITOLUL I ANALIZA TERMOGRAVIMETRICĂ
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
7
Dezvoltarea termogravimetriei a fost legată inițial de studiul mineralelor și
precipitatelor analitice Extinderea ei la materiale polimerice a apărut mult mai tacircrziu icircn anul
1946 [5] Prima etapă icircn construirea termobalanțelor a constituitndasho adaptarea balanțelor
analitice obișnuite pentru icircnregistrarea grafică sau fotografică a pierderilor icircn greutate suferite
de substanțele icircncălzite la temperatură constantă icircn funcție de timp
Analiza termogravimetrică (TGA) este o ramură a analizei termice care examinează
schimbările de masă dintrndasho probă icircn funcție de temperatură șisau timp Cele mai des
icircntalnite modalități de utilizare ale termogravimetriei sunt următoarele [6]
a Termogravimetria izotermă masa probei este icircnregistrată icircn funcție de timp la
temperatură constantă (figura 2a)
b Termogravimetria cvasindashizotermă proba este icircncalzită pacircna la masă constantă
icircn fiecare etapă de creștere a temperaturii (figura 2b)
c Termogravimetria dinamică proba este icircncalzită icircntrndashun mediu a cărui
temperatură este variată icircntrndasho manieră controlată Icircn marea majoritate a cazurilor viteza de
icircncalzire este liniară (figura 2c)
Figura 2 Modalități de realizare a termogravimetriei (a) Termogravimetria izotermă
(b) Termogravimetria cvasindashizotermă (c) Termogravimetria dinamică [6]
Nu toate efectele termice produc schimbări icircn masa probei (de exemplu topirea
cristalizarea sau tranziția sticloasă) dar sunt cacircteva excepții foarte importante care includ
desorbția absorbția sublimarea vaporizarea oxidarea reducerea și descompunerea Analiza
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
8
termogravimetrică este o tehnică folosită pentru caracterizarea descompunerii și a stabilității
termice a materialelor și pentru a studia cinetica proceselor fizicondashchimice care se produc icircn
probă Schimbările de masă caracteristice unui material sunt puternic dependente de condițiile
experimentale impuse Factori precum masa probei volumul și forma fizică forma și natura
suportului pentru probă natura și presiunea atmosferei din interiorul cuptorului viteza de
scanare au un rol important și influențează caracteristicile curbei termogravimetrice (curbei
TGA) icircnregistrate [4]
Principiul termogravimetriei este ilustrat icircn figura 3 Proba (3) este păstrată icircntrndashun
cuptor (2) a cărui temperatură este monitorizată de un termocuplu (4) prin intermediul unui
milivoltmetru (5) Balanța (1) permite măsurarea continuă a masei probei Reprezentarea
masei ca funcție de timp sau temperatură este rezultatul principal obținut din
termogravimetrie [7]
Figura 3 Schema generală a unei termobalanțe [7]
I1 Reprezentarea TGA
Curbele TGA sunt de cele mai multe ori reprezentate cu modificarea masei (Δm) pe
ordonată și cu timpul (t) sau temperatura (T) pe abscisă O reprezentare schematică a unui
proces de descompunere ce decurge icircntrndasho singură treaptă este prezentată icircn figura 4 Procesul
este caracterizat de două temperaturi Ti si Tf Ti reprezintă temperatura inițială la care se
detectează pierderea de masă și Tf reprezintă temperatura finală la care procesul responsabil
de pierderea de masă sndasha icircncheiat Valorile Ti și Tf nu sunt absolute depinzacircnd de condițiile
experimentale [4]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
9
Figura 4 Reprezentarea unei descompuneri icircntr-o singură etapă [4]
I2 Clasificarea curbelor TGA
O clasificare schematică a curbelor TGA propusă de C Duval este menționată cel
mai des icircn cărțile de analiză termică [34] Icircn funcție de forma lor curbele care pot fi obținute
icircn urma unui experiment TGA sunt icircmparțite icircn șapte categorii (figura 5)
Figura 5 Principalele tipuri de curbe termogravimetrice [34]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
10
Curba de tip I ndash proba nu suferă descompunere cu pierdere de produse volatile icircn
intervalul de temperatură prezentat Nu se obțin nici un fel de informații totuși pot fi prezente
alte fenomene cum ar fi tranziții sticloase topiri polimerizări sau alte reacții care se
desfășoară fără eliminare de compuși volatili Este necesară utilizarea altor tehnici de analiză
pentru a evidenția aceste fenomene și dacă ele nu au loc se poate spune că proba este stabilă
icircn intervalul de temperatură considerat
Curba de tipul II ndash pierderea rapidă inițială de masă observată este caracteristică
desorbției sau uscării De asemenea o astfel de curbă se poate obține atunci cacircnd se lucrează
la presiune redusă intervenind efecte precum curgerea termomoleculară sau convecția Pentru
a verifica dacă pierderea de masă este reală este recomandat să se repete testul cacircnd se va
obține o curbă de tipul I
Curba de tipul III ndash reprezintă descompunerea probei icircntrndasho singură etapă Această
curbă poate fi folosită pentru a defini limitele stabilității probei pentru determinarea
stoechiometriei reacției sau pentru a investiga cinetica reacției
Curba de tipul IV ndash indică o descompunere a probei icircn mai multe etape cu intermediari
stabili Temperaturile limită de stabilitate ale probei de analizat și compușilor intermediari pot
fi determinate din aceasta curbă icircmpreună cu stoechiometria care este mai complexă
Curba de tipul V ndash reprezintă o descompunere icircn mai multe etape dar de aceasta dată
intermediarii stabili nu mai sunt prezenți Icircn afară de stoechiometria reacției generale se pot
obține puține informații din acest tip de curbe Este important de verificat efectul vitezei de
icircncălzire asupra rezoluției curbelor de acest tip
Curba de tipul VI ndash prezintă o creștere a masei probei ca rezultat al reacției cu
atmosfera icircnconjuratoare Un exemplu clasic icircn acest caz este oxidarea unei probe metalice
Curba de tipul VII ndash nu este foarte des icircntacirclnită Produsul unui proces de oxidare se
descompune din nou la temperaturi superioare (exemplu Ag + O2 AgO2 Ag + O2)
I3 Calculul pierderilor de masă
Organizația internațională de standardizare (ISO) recomandă folosirea următoarelor
nomenclaturi și proceduri pentru determinarea temperaturilor și maselor caracteristice pentru
o curbă TGA [4] Folosind drept exemplu o curbă ce prezintă o degradare icircntrndasho singură
treaptă (figura 6) ISO definește următoarele
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
11
(i) Punctul de icircnceput (A) intersecția dintre masa de icircnceput și tangenta
gradientului maxim al curbei TGA
(ii) Punctul de sfacircrșit (B) intersecția tangentei gradientului minim după terminarea
etapei de pierdere de masă și tangenta gradientului maxim al curbei TGA
(iii) Punctul de mijloc (C) intersecția dintre curba TGA și o linie trasată paralel cu
axa orizontală prin mijlocul segmentului AB
De asemenea figura 6 redă estimarea maselor ms și mb și ale temperaturilor TA TB și
TC asociate cu punctele A B și C
Figura 6 Temperaturile și masele caracteristice pentru un proces de degradare icircntrndasho
singură etapă [4]
Procentul de masă pierdută este dat de ecuația
ML= [(mS-mB)mS]100 (1)
Icircn cazul unei descompuneri icircn mai multe trepte masele și temperaturile caracteristice
sunt estimate ca icircn figura 7 Cacircnd termobalanța nu icircnregistrează o regiune de masă constantă
icircntre două etape succesive de descompunere minim două tangente ar trebui trasate prima
desemnacircnd finalizarea primei etape iar a doua icircnceputul celei dendasha doua etape de
descompunere
Figura 7 Temperaturile și masele caracteristice pentru un proces de degradare
termică icircn mai multe etape [4]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
12
Procentul de masă pierdut este dat de ecuațiile
ML1= [(mS-mB1)mS]100 (2)
ML2= [(mA2-mB2)mS]100 (3)
Icircn cazul creșterii de masă figura 8 arată procedura pentru calculul masei maxime
obținute și viteza creșterii de masă
Figura 8 Masele caracteristice pentru un proces de creștere de masă icircntrndasho singură
etapă [4]
Procentul creșterii de masă este dat de ecuația
MG= [(mM-mS)mS]100 (4)
Cantitatea de reziduu R se calculează după formula
R=(mtms)100 (5)
unde
mt ms sunt masa probei icircnainte de icircncalzire și masa probei dupa terminarea ultimei
etape
I4 Exemple de rezultate obținute prin TGA
Cu ajutorul termogravimetriei pot fi studiate atacirct fenomene fizice cacirct și chimice
Dintre fenomenele fizice pot fi investigate vaporizarea lichidelor determinarea umidității a
conținutului de substanțe volatile și a cenușii vitezele de vaporizare și sublimare studii de
deshidratare și de higroscopicitate determinarea presiunii de vapori și a căldurii de vaporizare
[5]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
13
Printre aplicațiile cele mai importante icircn domeniul chimiei macromoleculare se pot
enumera determinarea stabilității termice [89] comportarea la oxidare [10] determinarea
conținutului de umiditate
Stabilitatea termică a poli(acidului lactic) (PLA) și a unui nanocompozit pe bază de
PLA și siliciu a fost studiată de J Zhang și colaboratorii [11] Icircn cazul PLA sunt două etape
majore de descompunere Prima etapă reprezintă descompunerea capetelor de lanț ale PLA
(pacircna la 300 oC) iar a doua etapă (icircntre 300 și 400
oC) este asociată cu ruperea statistică a
legăturilor din lanțul polimeric Icircn figura 9 sunt prezentate curbele TGA pentru PLA și pentru
nanocompozit Spre deosebire de PLA nanocompozitul prezintă numai a doua treaptă de
descompunere (deplasată cu 12 oC spre temperaturi mai ridicate) fapt ce indică stabilitatea
termică superioară a nanocompozitului față de polimer
Figura 9 Stabilitatea termică comparativă a PLA și a unui nanocompozit PLAsiliciu
[11]
O altă aplicație interesantă a analizei termogravimetrice o reprezintă studiul
compatibilității amestecurilor De exemplu Mohamed și colaboratorii [12] au folosit tehnica
TGA pentru a studia compatibilitatea unui amestec de policaprolactonă (PCL) și polistiren
(PS) Figura 10 prezintă comportarea la icircncalzire a PCL și PS precum și curbele TGA a trei
amestecuri ce conțin 25 PS 50 PS și 75 PS
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
14
Figura 10 Stabilitatea termică a unui amestec PCLPS
a ndash Curba TGA b ndash Curba DTG [12]
Sndasha observat că PCL icircncepe degradarea termică la 250 oC și se descompune complet la
655 oC (0 reziduu) PS prezintă o degradare inițială la 200
oC și se degradează complet la
455 oC Merită menționat faptul că icircn ciuda faptului că degradarea PS icircncepe la o temperatură
mai scazută (380 oC) PCL prezintă o pierdere de masă de 82 mai mare decacirct cea a PS
(47) (figura 10a) Acest lucru sugerează un mecanism de degradare diferit al celor doi
polimeri cel mai probabil datorită diferențelor structurale Icircn funcție de compoziție
amestecurile PCLPS prezintă una două sau trei trepte de descompunere Icircn reprezentarea
primei curbe derivate (DTG) (figura 10b) amestecul ce conține 25 PS (7525 PCLPS)
prezintă o singură tranziție a cărei profil de descompunere este similar celei a PCL pure
Amestecurile cu un conținut mai mare de PS (50 și 75 ) prezintă două respectiv trei
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
15
tranziții Icircn aceste amestecuri prezența unui conținut mai mare de PS induce o degradare
termică la temperaturi mai scăzute Avacircnd icircn vedere că toate probele (cele pure și
amestecurile) au fost obținute prin extrudere degradarea la temperaturi mai scăzute a
amestecurilor ar putea indica un anumit tip de interacțiune icircntre PCL și PS care induce o
stabilitate termică nesatisfăcătoare icircn amestec
Un alt exemplu interesant icircl reprezintă utilizarea analizei termogravimetrice icircn studiul
copolimerilor bloc [13]
Figura 11 Curbele TG a DHPBD PA6 şi PBDCL [13]
Icircn figura 11 sunt prezentate curbele TG a doi homopolimeri ndash αω-dihidroxi
polibutadienă (DHPBD) și PA6 precum și a copolimerului bloc rezultat (PBDCL) (figura
12) Icircn cazul homopolimerilor se poate observa o singură treapă de degradare temperaturile
caracteristice fiind de 430 oC respectiv 456
oC Astfel se poate trage concluzia că icircn
condițiile menționate polibutadiena este mai stabilă decacirct PA6
Figura 12 Arhitectura copolimerului PBDCL [13]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
16
Descompunerea copolimerului bloc ce conține 111 polibutadienă este prezentată icircn
figura 13
Curba prezintă două trepte de descompunere distincte cu picuri pe curba DTG la 320
oC respectiv 430
oC icircn timp ce pierderile de masă sunt de 36 și 61 De remarcat este
faptul că aceste pierderi de masă nu sunt icircn concordanță cu compoziția copolimerului (11
PBD și 89 PA6) și icircn mod similar temperaturile picurilor DTG nu corespund celor ale
PBD și PA 6 Pierderea de masă observată la 240 oC (29 ) a fost atribuită eliberării din
probă a umidității și a monomerilor nereacționati precum și ruperii legăturilor dintre blocurile
copolimerului Dintre toate entitățile constituiente ale copolimerului legătura carbamat
prezintă cea mai slabă stabilitate termică după cum se poate observa din figura 13 Se poate
concluziona că icircn acest caz prin analiză TGA nu se poate determina conținutul de PBD din
copolimer
Figura 13 Curbele TG DTG pentru copolimerul PBDCL [13]
I5 Optimizarea rezultatelor obținute prin TGA
Icircn timpul degradării substanțelor organice și mai ales a polimerilor pot avea loc reacții
paralele astfel icircncacirct interpretarea datelor TGA devine dificilă [5] Pentru mărirea
posibilităților de aplicare a TGA icircn studiul unor astfel de fenomene au fost dezvoltate
termogravimetria derivată (DTG) termogravimetria de icircnaltă rezoluție (HindashRes TG) și
termogravimetria la presiune redusă
151 Termogravimetria derivată
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
17
Reacțiile care se suprapun sunt icircn general dificil de elucidat dar modificacircnd condițiile
experimentale (viteza de icircncălzire tipul creuzetuluietc) se poate crește rezoluția Icircn anumite
cazuri optimizarea condițiilor experimentale pentru un tip de experiment este imposibilă Ca
urmare pentru elucidarea fenomenelor suprapuse se folosește curba derivată Icircn DTG derivata
pierderilor de masă este reprezentată icircn funcție de timp sau temperatură Punctul de inflexiune
din curba TGA devine minim icircn derivata curbei și pentru un interval cu masă constantă dmdT
este 0
Un pic icircn curba DTG apare atunci cacircnd viteza schimbărilor de masă este maximă
Figura 14 a ndash curba TGA b ndash curba DTG [6]
Picurile DTG sunt caracterizate de două temperaturi maximul picului (Tmax) și
temperatura de debut a picului (Te) Figura 14 arată modul icircn care curba DTG poate fi folosită
pentru a elucida fenomene suprapuse Aria de sub curba DTG este proporțională cu
modificarea icircn masă iar icircnălțimea picului la orice temperatură furnizează viteza de modificare
a masei la temperatura respectivă Oricum curba DTG nu conține mai multe informații decacirct
curba originală TGA Analog valorilor Ti și Tf valorile Tmax și Te nu au o semnificație
absolută Curbele DTG sunt icircn general preferate cacircnd se compară rezultatele cu cele oferite
de curbele de analiză termică diferențială (DTA) deoarece curbele prezintă similitudini
vizuale [6]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
18
152 Termogravimetria de icircnaltă rezoluție (HindashRes TGA)
Icircn tehnica TGA convențională proba este supusă unui program de temperatură
predeterminat de obicei liniar și se măsoară pierderile de masă Foarte des treptele de
descompunere nu se pot separa datorită fenomenelor paralele sau consecutive Pentru a crește
rezoluția a fost introdusă o nouă tehnică care folosește viteze de icircncălzire variabile Această
tehnică diferă de tehnica TGA convențională prin faptul că viteza de icircncălzire nu este
predefinită și este variată continuu icircn funcție de viteza de schimbare a masei [14] Tehnica a
fost denumită inițial termogravimetrie cu viteză controlată (controlled rate thermogravimetryndash
CRTG) J Rouquerol a descris pentru prima dată CRTG [15] Pe măsură ce viteza de pierdere
a masei crește viteza de icircncălzire este micșorată Cu alte cuvinte viteza de icircncălzire se reduce
icircn momentul icircn care materialul icircncepe să piardă masă Deoarece metoda permite folosirea
unor viteze de icircncălzire mari icircn regiunile icircn care nu se produc pierderi de masă aceasta oferă
un compromis icircntre rezoluție și timpul de analiză [16]
Figura 15 Termograma pentru o biomasă provenită din răchită
Săgeata reprezintă corecția pentru pierderea de apă
Blocul a pierderea de masă pentru hemiceluloză
Blocul b pierderea de masă pentru celuloză
Blocul c pierderea de masă pentru lignină [17]
Este cunoscut faptul că icircn cazul descompunerii pirolitice a țesuturilor lemnoase din
plante icircn atmosferă inertă intervalele temperaturilor de descompunere aproape se suprapun
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
19
hemiceluloza (250ndash300 oC) celuloza (300ndash350
oC) lignina (300ndash500
oC) Un experiment
clasic TGA nu distinge icircntre cele trei etape de descompunere
Serapiglia și colaboratorii au reușit prin utilizarea HindashRes TGA analizarea unei
biomase de răchită [17] Metoda poate decela etapele de descompunere icircn cazul amestecurilor
complexe
Procentul de masă uscată corespunzător fiecărei componente (hemiceluloză celuloză
și lignină) a fost calculat prin determinarea pierderii de masă pentru fiecare treaptă de
degradare din termograma din figura 15 Masa inițială de probă a fost corectată pentru
pierderile de apă (schimbarea masei de la temperatura de start pacircnă la aproximativ 130 oC)
Cantitatea de hemiceluloză a fost atribuită pierderii de masă dintre 245 și 290 oC celuloza
icircntre 290 și 350 oC și lignina icircntre 350 și 525
oC
Deoarece conțin foarte multe componente analiza TGA a aditivilor folosiți pentru
combustibili este foarte dificilă Un alt exemplu este analiza TGA și HindashRes TGA a unui
pachet de aditivi pe bază de ceruri antideponente pentru icircmbunătățirea funcționării
combustibililor la temperaturi scăzute [16]
Figura 16 Curba TGA pentru un pachet de aditivi folosiţi pentru icircmbunatăţirea
combustibililor [16]
Figura 16 prezintă curba TGA a aditivului obținută icircn urma unui program de icircncălzire
convențional cu viteză de 5 oCmin Pe lacircngă pierderea de masă viteza de icircncălzire și derivata
pierderii de masă sunt reprezentate icircn funcție de temperatură Profilul derivatei indică faptul
că aditivul se descompune icircn două sau poate trei trepte pe intervalul 25ndash500 oC cu o treaptă
de descompunere predominantă icircntre 70 și 200 oC datorată evaporării solventului O treaptă
mai puțin clară icircncepe icircn jur de 350 oC datorată icircn principal pirolizei aditivului pur Deoarece
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
20
prima treaptă de degradare nu se termină icircnainte de icircnceputul celei dendasha doua care la racircndul
ei pare să continue icircntrndasho a treia treaptă de degradare treptele de descompunere sunt dificil
de cuantificat chiar folosind derivata curbei Icircn modul de icircnaltă rezoluție picurile DTG sunt
mai icircnguste și mai intense decat cele obținute prin tehnica TGA convențională
Figura 17 Curba HindashRes TGA pentru un pachet de aditivi folosiţi pentru
icircmbunatăţirea combustibililor [16]
Folosind metoda HindashRes TGA se observă faptul că treptele de descompunere se
produc la temperaturi mai scăzute și pe intervale de temperatură mai mici (figura 17) Un
prim pas al pierderii de masă care are loc icircntre 90 și 130 oC și prezintă un pic DTG distinct cu
maximul la 110 oC este urmat de o ușoară scădere a curbei TGA care conține icircn continuare
icircncă două pierderi mai mici de masă Acest fapt este clar evidențiat pe curba DTG de două
picuri mici dar bine separate cu maxime la 370 oC respectiv 470
oC care indică degradarea
compușilor polimerici utilizați ca modificatori de curgere și a modificatorului ceros Punctul
de inflexiune din derivata curbei poate fi folosit pentru determinarea procentului de masă
pierdută icircn fiecare treaptă de degradare
Figura 18 prezintă curba HindashRes TGA pentru copolimerul bloc PBDCL care contine
11 PBD (prezentat anterior) cu diferiți parametri ai măsurătorii (viteza de icircncălzire
sensibilitatea și rezoluția) precum și curba TGA convențională Sndasha observat că icircn cazul
curbei HindashRes TGA obținută la o viteză de icircncălzire de 20 oC cu o sensibilitate de 1 și o
rezoluție de 4 oC sndasha realizat o separare mai bună a fenomenelor de descompunere termică
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
21
Figura 18 Curbele TGA pentru copolimerul PBDCL (11 PBD) obținute prin
a ndash TGA convențional (viteza de incălzire 10 oCmin)
b ndash HindashRes TGA viteza de icircncălzire 20 oCminsensibilitate 1 rezolutie 4
oC
c ndash 20 3 4
d ndash 30 1 4 [13]
Cacircnd au fost folosiți parametrii corespunzatori curbei b pentru efectuarea
măsurătorilor icircn cazul copolimerilor cu concentrații diferite de PBD sndasha obținut o
concordanță icircntre conținutul de PBD teoretic și cel obținut icircn urma măsurătorii TGA (figura
19)
Figura 19 Curbele HindashRes TGA pentru copolimerul PBDCL cu variație a
continutului de PBD
Viteza de icircncalzire 20 oCmin sensibilitate 1 rezoluție 4
oC [13]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
22
Sensibilitatea și rezoluția curbelor TGA pot fi crescute prin realizarea experimentului
la presiune scazută Icircn acest mod se facilitează desorbția produșilor de descompure icircn timpul
analizei [13]
Figura 20 Curbe TGA pentru DHPBD PA 6 și PBDCL cu conținut de PBD diferit
Viteza de icircncălzire 20 oCmin presiune redusă (270 Pa) [13]
Icircnregistrarea realizată la presiune scazută a fost efectuată la 270 Pa și cu toate că
această metodă consumă foarte mult timp mai ales icircn perioada premergătore analizei
rezultatele obținute au fost icircncurajatoare Picul corespunzător PA6 sndasha deplasat cu 130 oC spre
temperaturi mai scăzute mai aproape de punctul de topire al PA6 (figura 11 figura 20) Cacircnd
temperatura depășește punctul de topire a PA6 (220 oC) depolimerizarea este accelerată
conținutul de CL este crescut și resorbția CL la presiune scăzuta este rapidă Descompunerea
DHPBD decurge similar celei la presiune normală Icircn cazul copolimerilor tehnica TGA la
presiune redusă a fost aplicată pentru măsurători de stabilitate termică (figura 20)
Descompunerea decurge icircn doua etape fiecare corepunzacircnd unei componente a copolimerului
bloc Astfel sndasha obținut o bună corelație icircntre rezultatele teoretice și cele experimentale
referitoare la compoziția copolimerului
I6 Prelucrarea cinetică a datelor termogravimetrice
Metodele de analiză termică sunt utilizate pentru investigarea cinetică majorității
materialelor obținute Aceste metode au fost dezolvate icircn două tipuri metodele izoterme și
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
23
metodele neizoterme sau dinamice Icircn cadrul unui experiment izoterm instrumentul de masură
analizează comportarea unei probe icircn funcție de timp aceasta fiind apoi supusă unui program
prestabilit de temperatură [4]
Icircn analiza TGA sunt utilizate cel mai frecvent metodele cinetice neizoterme icircn care se
monitorizează influența vitezei de icircncălzire asupra icircntregului proces de descompunere și se
determină valorile parametrilor cinetici energia de activare (E) și factorul prendashexponențial
(logA) icircn funcție de gradul de conversie (α) furnizacircndundashse astfel informații importante
asupra elucidării mecanismului de descompunere termică Icircnlocuirea concentrației cu gradul
de conversie permite extinderea aplicabilității ecuațiilor neizoterme și asupra cineticii
eterogene [18]
Icircn deducerea ecuațiilor cinetice neizoterme [18] debutul constă icircn presupunerea unei
distribuții uniforme a variabilei de temperatură T=f(t) viteza de icircncălzire admițacircndundashse astfel
constantă
(6)
Temperatura viteza de reacție și gradul de conversie sunt interdependente astfel
(7)
Icircn explicitarea ecuației vitezei de reacție (7) se admit ipotezele
bull Constanta de viteză și temperatura sunt interdependente prin ecuația Arrhenius
(8)
bull Funcția de convesie f(α) este dependentă de compoziția momentană a sistemului
(9)
bull Viteza de icircncălzire nu variază
(10)
Conform modelului ordinului de reacție funcția de conversie se poate scrie astfel
(11)
unde n este ordinul de reacție
Astfel viteza de reacție devine
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
24
(12)
Dacă se introduce expresia vitezei de icircncălzire se obține ecuația (13) unde t este
timpul (min) A este factorul preexponenţial (sndash1
) E este energia de activare a descompunerii
termice (kJmol) R este constanta gazelor (8314 JK mol) T este temperatura (K) şi f(α) este
funcţia de conversie
(13)
Expresia matematică (13) reprezintă forma ecuației cinetice fundamentale a modelului
ordinului de reacție Cu ajutorul acesteia icircn funcție de condițiile experimentale și a modului
de determinare a parametrilor cinetici metodele cinetice se icircmpart icircn metode diferentiale și
metode integrale Aplicacircnd aceste metode se determină valorile energiei de activare și a
factorului preexponențial [18]
I61 Metode diferențiale de evaluare a parametrilor cinetici
fundamentali
Inițial au fost dezvoltate metodele prin care se determină parametrii cinetici dintrndasho
singură curba TGA deci la o singură viteză de icircncălzire Una dintre primele metode cinetice
icircn acest sens a fost cea a lui Freeman și Carol [19]
Autorii au propus forma logaritmică pentru ecuația diferențială
(14)
Prin introducerea operatorului diferențelor finite a rezultat
(15)
Icircmpărțind ecuația (15) prin Δln(1ndashα) se obține ecuația (16) care descrie o dreaptă
(16)
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
25
Prin reprezentarea grafică a icircn funcție de se obține o dreaptă cu
valoarea pantei reprezentacircnd energia de activare aparentă [2021] iar interceptul cu ordonata
valoarea ordinului de reacție Valoarea factorului preexponential se determină cu ecuația 15
Kissinger [1822] a elaborat o metodă diferențială de determinare a parametrilor
cinetici corespunzători vacircrfului curbei DTG pentru care impune condiția maximului vitezei de
reacție
(17)
Derivacircnd ecuația cinetică fundamentală (13) icircn raport cu temperatura se obține
(18)
Prin efectuarea derivării regruparea termenilor și impunerea condiției de maxim se
obțin ecuațiile (19) (20) și (21)
(19)
(20)
(21)
Pe baza cunoașterii ordinului de reacție se poate determina energia de activare icircn
vacircrful curbei DTG sau corespunzătoare vitezei maxime de degradare [1823]
I62 Metode integrale de evaluare a parametrilor cinetici
fundamentali
Prin integrarea ecuației cinetice fundamentale și separarea variabilelor se obține
(22)
Integrala din stacircnga se numește integrală de conversie și are soluții pentu n=1 și nne1
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
26
Pentru n=1
Pentru nne1
Integrala din dreapta este integrala de temperatură și se rezolvă prin integrarea prin
părți și a diferitelor aproximații Pentru o aproximare cacirct mai precisă a integralei de
temperatură au fost dezvoltate mai multe metode [18]
Una dintre primele metode este cea dezvoltată de către Coats și Redfern [1824]
care presupune notațiile
și
După integrarea prin părți se obține
(23)
Integrala a fost dezvoltată prin aproximații empirice
(24)
Prin reținerea primilor doi termeni se ajunge la ecuația
(25)
Prin transcrierea ecuației (25) sub o formulă de lucru se obține
(26)
Pentru o anumită valoare a ordinului de reactie reprezentarea grafică ( ) va
genera o dependență liniară cu panta egală cu valoarea energiei de activare iar forma funcției
indică ordinul de reacție
O altă metodă integrală o reprezintă cea a lui Reich și Levi [1825]
Pentru o reacție cu n = 0 respectiv
(27)
Prin aplicarea aproximației Doyle se obține
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
27
(28)
Ținacircnd cont că
(29)
Prin integrare icircn raport cu temperatura rezultă
(30)
Integrala este reprezentarea grafică a
la T=constant fiind aria din
figura 21 [18]
(31)
Figura 21 Variatia gradului de transformare cu temperatura [18]
Calculacircnd și introducacircnd ecuația (31) icircn (30) se obține
(32)
Prin logaritmare rezultă
(33)
Din reprezentarea grafică din panta dreptei se determină valoarea energiei
de activare
De asemenea metoda poate fi utilizată și pentru două temperaturi T1 și T2 pentru
posibilitatea calculului energiei de activare la grade de conversie diferite
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
28
(34)
Pentru n=1 și nne1 aria se determină din dependența dintre funcțiile de conversie ale
respectivului ordin de reacție
Tot Reich a extins metoda pentru două curbe TGA și la viteze diferite de icircncălzire a1
și a2 Citind valorile T1 și T2 corespunzătoare aceluiași α și păstracircnd dezvoltarea inițială
pentru p(x) Reich obține ecuația
(35)
Una dintre cele mai utilizate metode integrale este cea a lui Ozawa [26] Flynn și Wall
[27] (OFW)
Autori consideră ecuațiile
(36)
(37)
Prin aplicarea aproximației Doyle icircn final se obține
(38)
Energia de activare poate fi evaluată din mai mult de două curbe TGA icircnregistrate la
viteze diferite de icircncălzire pentru diferite grade de transformare din panta dreptelor obținute
la reprezentarea grafică lg a=F(1T) [28]
Prin urmare icircn cazul reacțiilor complexe se poate vorbi de existența unei influențe a
parametrilor vitezei de icircncălzire și a α asupra E contribuind la elucidarea diverselor
mecanisme de degradare termică
Tipul graficului OFW este dependent de natura și complexitatea reacțiilor ce au loc icircn
timpul diverselor procese de degradare termică
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
29
Icircn cazul icircn care E se menține constantă la valori diferite ale lui α degradarea termică
are loc după un singur tip de mecanism O modificare a E cu creșterea α indică desfășurarea
procesului de degradare termică după un mecanism complex de reacție [29]
Figura 22 Calculul energiei de activare pentru polistiren
Icircn figura 22 este prezentat modul de calcul al energiei de activare prin metoda OFW icircn
cazul unei probe de PS Din faptul că panta dreptelor ramacircne constantă odată cu creșterea
conversiei se poate trage concluzia că mecanismul de degradare este același pe tot parcursul
reacției
Reprezentarea E icircn funcție de α pentru o serie de amestecuri PCLPS este prezentată icircn
figura 23 [12] Icircn cazul PCL se pot observa două trepte dominante ale procesului de
descompunere termică Prima are loc icircntre 10 și 40 cacircnd valorile E cresc și a doua icircntre 40
si 90 icircn care valorile pentru E ramacircn constante Valorile E ale PS ramacircn relativ constante
icircntre 10 si 90 Toate amestecurile prezintă două etape de degradare indiferent de conținutul
de PCL dar valorile pentru E sunt situate icircntre cele ale polimerilor puri [12]
Figura 23 Variația energiei de activare funcție de conversie [12]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
30
Stabilitatea termică a poli[2ndash(4ndashterțndashbutilfenoxi)ndash2ndashoxondashetilndashmetacrilat]
(poli(TBPOEMA)) a fost studiată prin TGA [30] Icircn figura 24 se pot observa clar două trepte
de degradare ale polimerului una icircntre 230 și 380 oC cacircnd polimerul pierde 80 din masă și
a doua icircntre 380 și 450 oC cacircnd plimerul pierde 13 din masă
Figura 24 Curbele de degradare termică pentru poli(TBPOEMA) la diferite viteze de
icircncălzire [30]
De obicei degradarea polindashn-alchil metacrilatului produce monomer ca rezultat al
depolimerizării Formarea structurilor de tip anhidridă ciclică prin ciclizare intramoleculară
este un alt proces important icircn degradarea acestor polimeri Ultima reacție generează produși
de masă moleculară mică icircn funcție de structura chimică a lanțului lateral al esterilor
polimetacrilici
Deoarece polimerul se descompune icircn mai multe etape pentru studiul cinetic al
procesului de degradre sndashau facut analize TGA la mai multe viteze de icircncălzire
Energia de descompunere (Ed) poate fi determinată din panta dreptei logβndash1T (figura
25) Rezultatele obținute pentru Ed la diferite conversii sunt prezentate icircn tabelul 1 [30]
Tabelul 1 Energia de descompunere a poli(TBPOEMA) la diferite conversii [30]
α () 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Ed
(kJmol)
1628 1634 1637 1598 1652 166 1661 1637 1642
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
31
Figura 25 Reprezentarea OFW pentru determinarea energiei de descompunere a
poli(TBPOEMA) la diferite conversii [30]
Un exemplu de grafic FWO pentru un proces de degradare termică prin reacții
succesive este dat icircn figura 25 valorile E modificacircndundashse doar la anumite grade de
transformare [18]
Figura 26 Graficul OFW pentru reactii paralele [18]
Reprezentarea OFW din figura 26 indică un proces de degradare termică printrndashun
mecanism de reacții paralele unde valorile E se modifică continuu cu α
Prin prelucrarea cintetică a datelor extrase din curbe TGA se pot obține indicații
asupra tipurilor de reacții de degradare termică iar prin utilizarea tehnicilor cuplate de analiză
termică se poate corela datele cinetice cu fragmentele de produși volatili sau reziduali spre
elucidarea mecanismului de degradare și a relației structurăndashtermostabilitate [18]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
32
CAPITOLUL II CALORIMETRIA DINAMICĂ DIFERENȚIALĂ (DSC)
Calorimetria dinamică diferenţială (differential scanning calorimetry DSC) este una
dintre metodele cele mai folosite pentru analiza polimerilor Prin DSC se pun icircn evidenţă
tranziţiile chimice şi se evaluează procesele fizicondashchimice ce au loc icircn polimeri
Termenul de calorimetrie se referă exclusiv la măsurarea căldurii Căldura este
cantitate de energie schimbată icircntre două corpuri sub forma unui flux de căldură icircntrndashun
interval de timp Fluxul caloric se măsoară icircn mW (W=Js) putacircnd fi raportat la masa probei
(Wg)
II1 Caracteristicile metodei
DSC este o tehnică icircn care diferenţa de flux caloric dintre o substanţă (şisau produşii
de reacţie) şi un material de referinţă este măsurată funcţie de temperatură sau timp Substanţa
şi materialul de referinţă sunt supuse unui program de temperatură bine controlat [31]
Capacitatea calorică reprezintă o caracteristică fizică şi termodinamică importantă care redă
capacitatea unui material de a stoca caldură [31] Căldura specifică poate fi definită prin
relaţia (39)
dT
dHC p (39)
unde
Cp ndash capacitatea calorică a probei (Jgbullgrd)
dH ndash variaţia căldurii absorbite (entalpie) (Jg)
dT ndash variaţia corespunzătoare de temperatură (grd)
Diferenţele de flux caloric sunt datorate capacităţii calorice a probei care creşte cu
creşterea temperaturii şi modificărilor de structură care apar ca urmare a unor tranziţii sau
procese fizicondashchimice
Efectul termic icircnregistrat este tradus icircn semnal electronic amplificat şi apoi prelucrat
de componenta software a instrumentului Icircn figura 27 este prezentată icircntrndasho formă
simplificată schema generala a unui instrument DSC
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
33
Figura 27 Schema de principiu a unui instrument DSC
Avantajele metodei DSC faţă de DTA includ
ndash alura curbelor este mai puţin influenţată de forma probei mărimea particulelor şi
densitatea de icircmpachetare
ndash permite realizarea unui control riguros al temperaturii
ndash stabilitatea liniei de bază precizia şi sensibilitatea sunt considerabil icircmbunătăţite
II2 Tehnici DSC
Două tipuri de tehnici DSC sunt larg utilizate icircn analiza materialelor polimerice
calorimetre cu flux caloric (heat flux DSC) şi calorimetre cu compensarea puterii calorice
(power compensated DSC) [32]
Calorimetrele cu flux caloric (figura 28) [32] se bazează pe modificările de flux
caloric dintre probă şi referinţă Proba şi referinţa sunt introduse icircntr-un singur cuptor de
dimensiuni mari Este extrem de importantă dispunerea uniformă a probei icircn creuzet Pentru a
se obţine cele mai bune rezultate calea transferului de căldură de la cuptor către probă şi către
referinţă trebuie să fie simetrică Proba şi referinţa se plasează simetric pe un sistem de tip
disc construit din aliaj constantan (Cu Ni Cr) Drept senzor de temperatură se utilizează
termocuplul format prin joncţiunea firului de Cromel cu discul pe care se găsesc proba şi
referinţa Acesta permite determinarea fluxului de căldură diferenţial dintre probă şi referinţă
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
34
Figura 28 Diagrama unui calorimetru diferenţial cu flux caloric [32]
Icircntr-un calorimetru DSC cu compensarea puterii calorice (figura 29) [32] diferenţa de
temperatură dintre probă şi materialul de referinţă este transformată icircn putere calorică
necesară restabilirii echilibrului termic
Atacirct proba cacirct şi referinţa au propriul cuptor care permite determinarea fluxului
caloric Cuptoarele sunt de dimensiuni mici asiguracircndundashse astfel un control riguros al
temperaturii şi o echilibrare termică icircntre probă şi referinţă icircntrndashun timp cacirct mai scurt Icircn
aceste condiţii plasarea probei nu este atacirct de riguroasă ca icircn cazul instrumentelor DSC bazate
pe flux caloric
Proba şi referinţa sunt plasate deasupra elementelor de icircncălzire iar temperaturile sunt
detectate de senzorii de temperatură cu rezistenţă de platină ce se află icircn imediata vecinătate a
acestora
Figura 29 Diagrama unui calorimetru diferenţial cu compensarea puterii calorice
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
35
II3 Reprezentarea DSC
Icircntr-un experiment DSC o probă de polimer şi un material de referinţă sunt icircncălzite
sau răcite simultan cu o viteză constantă sau sunt menţinute o perioadă de timp la o anumită
temperatură (analiza izotermică) Icircnregistrarea se redă sub formă unei curbe care reprezintă
dependenţa fluxului caloric măsurat funcţie de temperatură sau timp Semnalul măsurat este
direct proporţional cu capacitatea calorică a probei Dacă proba de analizat nu suferă o
transformare fizicondashchimică sau o tranziţie termică atunci semnalul va apărea ca o linie
dreaptă Aceasta este utilizată ca referinţă şi poartă numele de linie de bază Forma mărimea
și orientarea picurilor (endoterme exoterme) evidenţiază natura şi intensitatea diferitele
fenomene iar poziţia de-a lungul axei timpului indică stabilitatea diferitelor procese Aria de
sub picul endoterm sau exoterm este proporţională cu entalpia [32] aşa cum reiese din relaţia
(40)
DSCK
m
AH (40)
unde
KDSC ndash constantă independentă de temperatură
A ndash aria de sub pic
m ndash masa probei
Icircn figura 30 este prezentată termograma DSC a unui polimer semicristalin Aceasta
cuprinde tranziţiile fizice (tranziţia sticloasă topire cristalizare) care se pot regăsi la polimeri
Figura 30 Termograma unui polimer semicristalin
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
36
III4 Alegerea condiţiilor experimentale
Icircn analizele DSC o atenţie specială trebuie acordată următorilor factori [32]
(a) masa probei ce urmează a fi supusă analizei
(b) viteza de icircncălzire
(c) natura gazului inert ales
(a) Modificările de flux caloric datorate tranziţiilor de interes trebuie să se situeze icircn
intervalul 01ndash10 mW Astfel pentru a fi posibilă evidenţierea acestora cantitatea optimă de
substanţă recomandată pentru analiză este de aproximativ 10 mg Creşterea masei de
substanţă icircmbunătăţeşte sensibilitatea (abilitatea de a pune icircn evidenţă o tranziţie) Icircn schimb
scade rezoluţia (capacitatea de a separa două evenimente termice ce au loc la temperaturi
apropiate) deoarece cu cacirct cantitatea de substanţă este mai mare cu atacirct echilibrul termic din
probă se realizează mai greu Prin urmare este nevoie de un timp mai lung pentru a stabiliza
linia de bază
(b) O viteză de icircncălzire mică creşte rezoluţia pentru că probei i se dă suficient timp să
reacţioneze la schimbări Icircn schimb creşterea vitezei de icircncălzire icircmbunătăţeşte sensibilitatea
analizei Trebuie avut icircn vedere că tranziţiile datorate proceselor cinetice (cristalizarea) sunt
deplasate la temperaturi mai mari icircn cazul vitezelor de icircncălzire mai mari
(c) Azotul are o conductivitate termică mică şi creşte sensibilitatea analizei icircn timp ce
heliul creşte rezoluţia deoarece are o conductivitate termică mare
III5 Aplicaţii ale DSC icircn domeniul polimerilor
III51 Tranziţia sticloasă
Tranziţia sticloasă (Tg) are loc icircn timp ce un material amorf solid dur se transformă
icircntrndasho fază moale cauciucoasă
Evidenţierea tranziţiei sticloase prin DSC este posibilă datorită faptului că modificarea
treptată a mobilităţii moleculare determină schimbarea capacităţii calorice şi a fluxului
caloric Tranziţia sticloasă este importantă deoarece proprietăţile structurii amorfe sunt
diferite de cele ale structurii cristaline Icircn plus proprietăţile materialului nu coincid la
temperaturi mai mari ca Tg cu cele la temperaturi mai mici ca Tg [33]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
37
Schimbarea capacităţii calorice la Tg este o măsură a cantităţii de fază amorfă din
probă Pentru a calcula procentul de fază amorfă din polimer este importantă cunoaşterea
tranziţiei sticloase pentru compusul ce conţine 100 structură amorfă
Ca urmare Tg este un parametru de caracterizare specific fiecărui material polimer
furnizacircnd informaţii utile cu privire la performanţele şi durata de viaţă a unui produs
Temperatura de tranziţie sticloasă este o tranziţie de ordinul II ce delimiteză limita inferioară
de utilizare a unui cauciuc amorf (cauciuc butadienndashstirenic) sau limita superioară de utilizare
a unui material termoplastic (polistirenul poli(metilmetacrilatul) poli(clorura de vinil) rigidă
(neplastifiată)) [34] Icircn cadrul unei termograme DSC aceasta apare ca un salt endoterm a
fluxului caloric sau a capacităţii calorice (figura 31) [35]
Figura 31 Fenomenul de tranziţie sticloasă evidenţiat prin DSC [35]
Există trei valori caracteristice ale zonei de tranziţie sticloasă [34ndash36]
T1 debutul tranziţiei sticloase
Tg punctul de mijloc al saltului schimbării de flux caloric
T2 sfacircrşitul tranziţiei sticloase
Icircn practică temperatura de tranziţie sticloasă nu are o valoare fixă ci cuprinde un
interval de temperatură [36] La raportarea temperaturii de tranziţie sticloasă este foarte
importantă enunţarea metodei a condiţiilor experimentale şi specificarea modului de
determinare a tranziţiilor Icircn marea majoritate a cazurilor Tg se consideră ca fiind punctul de
mijloc al saltului de flux caloric
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
38
Factori care influenţează tranziţia sticloasă
Temperatura de tranziţie sticloasă creşte iniţial destul de mult cu masa moleculară dar
la mase moleculare mari devine independentă de aceasta Acest aspect este redat de ecuaţia lui
Flory [37]
M
KTT gg
(41)
unde
gT ndash temperatura de vitrifiere a polimerului cu masa moleculară tinzacircnd la infint
M ndash masa moleculară a polimerului
K ndash constantă pozitivă
Pe măsură ce cantitatea de plastifiant introdusă icircn polimer creşte se măreşte
flexibilitatea catenelor iar temperatura de tranziţie sticloasă scade (figura 32) Sndasha constatat
că icircn multe cazuri temperatura de vitrifiere a polimerilor plastifiaţi scade liniar cu creşterea
concentraţiei plastifiantului
Figura 32 Influenţa plastifiantului asupra Tg [35]
Icircn ceea ce priveşte relaţia dintre cristalinitate şi Tg se poate afirma că Tg creşte o dată
cu creşterea gradului de cristalinitate al polimerului (figura 33)
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
39
Figura 33 Influenţa cristalinităţii asupra Tg [35]
Icircn urma unei reacţii de reticulare apar scăderi ale volumului liber ceea ce determină o
creştere a temperaturii de vitrifiere (figura 34)
Figura 34 Influenţa gradului de reticulare asupra Tg [35]
Orientarea este un alt factor care influenţează Tg (figura 35) Fenomenele de orientare
care apar icircn timpul procesului de prelucrare a unei topituri de polimer duc la creşterea Tg fapt
care poate fi explicat prin restricţionarea mişcărilor rotaţionale ale catenei
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
40
Figura 35 Influenţa orientării asupra Tg [35]
Mişcările moleculare asociate tranziţiei sticloase sunt dependente şi de timp Tg creşte
cu viteza de icircncălzire sau cu frecvenţa (cazul experimentelor cu modularea temperaturii)
Icircn interpretarea rezultatelor DSC trebuie ţinut cont de istoricul probelor adică de
condiţiile de obţinere şi prelucrare ale materialului
II52 Topirea polimerilor
Topirea este o tranziție endotermă de ordinul I (are nevoie de căldură) și apare ca un
pic pozitiv pe curba DSC Temperatura de topire (Tt) poate fi considerată drept temperatura la
care debutează picul temperatura vacircrfului sau temperatura la care semnalul revine la linia de
bază (figura 36) Ultimul mod de citire este probabil cel mai logic deoarece definește
temperatura la care toate cristalele din probă au dispărut Totuși prin convenție temperatura
de topire determinată prin DSC este temperatura picului [38] Determinarea unei valori
corecte pentru Tt este posibilă prin cuplarea DTA sau DSC cu microscopia optică sau difracţia
razelor X [5]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
41
Figura 36 Fenomenul de topire evidențiat prin DSC [35]
Utilizarea unor cantităţi mari de probă determină o lărgire a picului de topire şi face
dificil transferul termic Polimerii cu grad mic de cristalinitate au picuri de topire mai largi icircn
timp ce polimerii cu grad mare de cristalinitate prezintă vacircrfuri bine conturate şi relativ mari
II53 Cristalizarea polimerilor
Cristalizarea este procesul de transformare a structurii amorfe icircn structură cristalină
Cristalizarea apare icircn curbele DSC sub forma unui pic exoterm şi reprezintă temperatura la
care icircncepe icircndepărtarea de la linia de bază iar temperatura corespunzătoare maximului
vacircrfului exoterm reprezintă temperatura la care a cristalizat majoritatea cantităţii de polimer
(figura 37) Cristalizarea poate fi studiată atacirct la icircncălzire cacirct şi la răcire La icircncălzire ea apare
deasupra temperaturii de vitrifiere ca o tranziţie ireversibilă denumită cristalizare la rece
Acest fenomen se icircntacirclneşte la poliesteri poliuretani liniari polisiloxani şi se explică prin
apropierea segmentelor de catenă icircn regiunile amorfe fără să aibă loc rearanjări moleculare
Deoarece cristalizarea este exotermă iar topirea endotermă cacircnd cele două fenomene se
suprapun apare un vacircrf bifurcat
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
42
Figura 37 Fenomenul de cristalizare evidențiat prin DSC [35]
Atacirct temperatura de debut a picului cacirct și temperatura de maxim sunt dependente de
viteza de icircncălzire Icircn timpul icircncălzirii aceste temperaturi pot crește cu creșterea vitezei de
icircncălzire
Prin DSC se măsoară energia (Jg) absorbită sau eliberată de probă icircn timpul topirii şi
cristalizării (prin integrarea ariei de sub pic) Pentru măsurarea procentului de cristalinitate
este nevoie să se cunoască energia necesară pentru topirea unei probe 100 cristaline [37]
Pe lacircngă natura materialului structura cristalină mai depinde de istoria termică a probei
Rezultatele DSC depind de viteza la care a fost răcit materialul
II54 Alte fenomene
Reacţiile de reticulare sunt redate de un pic exoterm icircn timp ce picurile endoterme pot
fi atribuite tranziţiei de la o formă cristalină la alta (Tcc) de la o structură lichid cristalină la
alta Fenomenele de descompunere apar icircn termograma DSC sub forma unor semnale
oscilatorii dezordonate
Icircn tabelul 2 sunt reunite cele mai importante aplicaţii ale DSC icircn domeniul
polimerilor
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
43
Tabelul 2 Cele mai importante aplicaţii ale DSC icircn domeniul polimerilor [38]
Fenomen termic Materiale
termoplastice
Materiale
termorigide
Elastomeri
Temperatura de tranziţie sticloasă (Tg)
Dimensiunea tranziţiei sticloase (ΔCp)
Temperatura de topire (Tm)
Temperatura de cristalizare (Tc)
Cristalinitatea (Jg)
Capacitatea calorică (JgdegC)
Stabilitatea la oxidare
(timp sau temperatura)
Reacţii chimice ireversibile (reticulare)
Fenomenele de reticulare sau de ciclizare pot fi de asemenea evidențiate prin analiza
DSC Un exemplu icircn acest caz este prezentat icircn figura 38 unde se urmăreşte curba DSC a cisndash
14ndashpolibutadienei [39] Icircn timpul răcirii elastomerului Tg poate fi observată icircntre 20 oC și ndash
130 oC respectiv la ndash 109
oC Tg a polibutadienei icircncălzită de la ndash130
oC la 500
oC se observă
la ndash104 oC iar la ndash53
oC are loc fenomenul de cristalizare la rece Picul endoterm de la ndash23
oC este corelat cu topirea fazei cristaline Tranziția exotermă mare observată pe curba DSC la
370 oC este corelată cu fenomene de reticulare degradare și ciclizare
Figura 38 Curba DSC a cisndash14ndashpoli(butadienei) [39]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
44
II55 Imidizarea evidențiată prin DSC
Poliimidele aromatice (PI) sunt polimeri icircnalt performanţi cu aplicaţii icircn tehnologiile
avansate datorită proprietăţilor mecanice termice şi electrice la temperaturi ridicate Este bine
cunoscut faptul că PI se obţin termic sau chimic din precursorii lor poli(acizi amici) (PAA)
sau după caz esteri ai poli(acizilor amici) [40]
Icircn figura 40 sunt prezentate curbele DSC a trei esteri etilici ai PAA care diferă prin
modul de legare a ciclurilor fenilenice (orto meta para) (figura 39)
Figura 39 Structura esterilor etilici ai PAA [40]
Determinările DSC efectuate pe acești precursori au permis evidențierea
temperaturilor de tranziție sticloasă dar și a unor semnale endoterme largi corelate icircn toate
cazurile cu procese de imidizare termică
Figura 40 Curbele DSC ale PAEEp PAEEm PAEEo [40]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
45
Valorile temperaturilor de tranziție sticloasă au fost următoarele PAEEp 158 oC
PAEEm 141 oC PAEEo 147
oC Se observă următoarea ordine a mobilității segmentelor
PAEEm gt PAEEo gt PAEEp Pe de altă parte valoarea temperaturii picurilor endoterme
datorată imidizării crește icircn ordinea PAEEp (2025 oC) PAEEm (2097
oC) și PAEEo (2146
oC) indicacircnd probabil că structura PAEEp este mai favorabilă imidizării decacirct PAEEm și
PAEEo Icircn cazul PAEEp sndasha observat după endotermul de imidizare un exoterm larg care
poate fi asociat cu cristalizarea poliimidei rezultate Icircn final se poate evidenţia un endoterm
clar caracteristic topirii cristalelor de poliimidă Totuși nici un alt fenomen endoterm sau
exoterm nu a mai fost observat după imidizare icircn cazul PAEEm și PAEEo Conform
autorilor aceste rezultate indică ușurința cristalizării icircn timpul imidizării termice chiar la o
viteză de icircncălzire de 10 oCmin a poliimidei rezultate din PAEEp Pe de altă parte icircn aceleași
condiții (imidizarea icircn cuptorul DSC) poliimidele rezultate din PAEEm si PAEEo nu
cristalizează
II56 Studiul miscibilității amestecurilor de polimeri prin DSC
Amestecurile polimerice reprezintă un mod important şi eficent de a dezvolta noi
materiale polimerice şi de aceea icircnţelegerea miscibilităţi şi a comportării fazelor amestecurilor
joacă un rol important icircn dezvoltarea de astfel de materiale noi Teoretic miscibiltatea
amestecurilor polimerice este icircn principal determinată de structura chimică compoziţie şi
masă moleculară a componentelor Icircn anumite cazuri inclusiv condiţiile de preparare a
amestecurilor au o importanţă majoră icircn proprietăţile acestora
Numeroase tehnici au fost folosite pentru studiul miscibilității (transparenţa optică
FTIR microscopia electronică de baleaj (SEM) DSC DMA relaxarea dielectrică) fiecare
metodă prezentacircnd propriile limitări icircn ceea ce priveşte sensibilitatea determinării domeniilor
de fază Astfel compoziţia fazică observată printrndasho singură tehnică de caracterizare nu poate
oferi o imagine clară a definiţiei termodinamice a miscibilității Icircn mod tradiţional tehnica
DSC a fost cel mai des utilizată pentru determinarea diagramei de fază a amestecurilor
polimerice prezenţa unei singure temperaturi de tranziţie sticloasă fiind luată drept criteriu icircn
evaluarea miscibilităţii [41]
Curbele DSC ale unui amestec format din poli(etilenndashoxid)poli(3-acid
hidroxipropionic) (amestecul OP) sunt prezentate icircn figura 41 [42]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
46
Figura 41 Curbe DSC ale amestecurilor OP obţinute icircn urma primei icircncălziri pentru
diferite compoziţii ale amestecului [42]
Se poate observa foarte clar că temperaturile picurilor de topire ale ambilor polimeri
poli(etilen-oxid) (PEO) şi poli(3-acid hidroxipropionic) (P(3HP)) scad cacircnd aceștia fac parte
din amestec Pentru componenta PEO temperatura picului de topire se micşorează cu creşterea
conţinutului de P(3HP) pornind de la 692 oC icircn stare pură şi ajungacircnd la 593
oC icircn cazul
OP90 Această scădere (10 oC) indică faptul că cristalinitatea PEO este puternic afectată de
P(3HP) Pentru componenta P(3HP) temperatura picului de topire rămacircne relativ constantă
doar icircn cazul amestecurilor ce conţin icircntre 50 si 90 P(3HP) Amestecurile cu un conţinut de
P(3HP) mai mic de 50 nu prezintă două picuri de topire Nu este exclus ca picurile celor
două componente să se suprapună Pe de altă parte este la fel de probabilă pierderea
cristalinităţii componentei P(3HP) atunci cacircnd se află icircn concentraţie mică icircn amestec
Figura 42 prezintă curba DSC pentru a doua icircncălzire icircn cazul acestor amestecuri
Pentru polimerul P(3HP) temperatura de cristalizare a fost icircnregistrată la 139 oC aceasta
scăzacircnd odată cu scăderea conţinutului de P(3HP) din amestec
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
47
Figura 42 Curbe DSC ale amestecurilor OP obţinute icircn urma celei dendasha doua icircncălziri
pentru diferite compoziţii ale amestecului [42]
O singură tranziţie sticloasă a fost obsevată pentru toate amstecurile OP valorile ei
variind icircntre ndash592 oC şi ndash21
oC odată cu creşterea conţinutului de P(3HP) Valorile Tg-ului
sunt icircn concordanţă cu cele calculate din ecuaţia Wood
(42)
unde
K ndash constantă (62 icircn cazul de față)
W1 W2 ndash concentraţiile masice ale componentelor
Tg1 Tg2 ndash temperaturile de tranziţie a polimerilor icircn stare pură
Tg ndash temperatura de tranziţie a amestecului
Conform acestor date PEO este miscibil cu P(3HP) icircn topitură pe tot intervalul de
compoziţie
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
48
II6 Tranziţii neobișnuite observate prin DSC
Figura 43 prezintă o curba DSC bdquoartificialărdquo care a fost generată pentru a ilustra o
serie de evenimentetranziții neașteptate ce pot apărea icircn urma unui experiment DSC Această
curbă este bdquoartificialărdquo icircn sensul că toate aceste evenimente nu apar pe aceeași curbă DSC icircn
cazul unui experiment real
Figura 43 Curba DSC a unor tranziţii neaşteptate observate prin DSC
Evenimentul 1 tranziţie sau tranziţii la 0 oC
Tranziţiile slabe care apar icircn jurul temperaturii de 0 oC indică prezenţa apei icircn probă
sau icircn gazul de curăţare
Evenimentul 2 prezenţa unui pic endoterm suprapus peste tranziţia sticloasă
Tensiunile acumulate icircn material icircn urma prelucrării manipulării sau a istoriei termice
dispar icircn timp ce materialul este icircncălzit peste tranziţia sticloasă Motivul pentru care acest
eveniment apare la temperatura de tranziţie sticloasă este faptul că moleculele trec dintrndasho
formă rigidă icircntrndasho structură flexibilă şi se pot mișca pentru a elimina tensiunile acumulate
Evenimentul 3 picuri exoterme sub temperatura de descompunere icircn timpul icircncălzirii
Motivul este comportarea exotermă ce rezultă icircn timpul reticulării unei răşini
termoreactive sau a cristalizării unui polimer termoplastic
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
49
Cantitatea de căldură asociată cu aceste tranziţii poate fi folosită pentru a determina
gradul de reticulare sau procentul de cristalinitate
Cacircnd un pic exoterm este obţinut icircntrndasho curbă DSC a unui polimer la o temperatură pe
care operatorul o consideră prea scăzută pentru a fi o descompunere se poate face un test TGA
pentru a ajuta icircn evaluare Absenţa unei pierderi de masă icircn curba TGA care să coincidă cu
procesul exoterm din DSC indică cristalizarea sau reticularea probei
Evenimentul 4 deplasarea liniei de bază după un pic exoterm sau endoterm
Deplasările linei de bază sunt provocate de schimbări icircn masa probei viteza de
icircncălzire sau a căldurii specifice a probei O schimbare a căldurii specifice se produce atunci
cacircnd proba trece printrndasho tranziție cum ar fi reticularea cristalizarea sau topirea Masa probei
se modifică icircn timpul procesului de volatilizare sau descompunere
Evenimentul 5 picuri endoterme ascuţite icircn timpul reacţiilor exoterme
Picuri ascuţite similare celor care apar in figura 43 la temperaturi peste 300 oC sunt
mai degrabă rezultatul unui fenomen ce ţine de experiment decacirct de o tranziţie reală icircn
material De exemplu volatilizarea rapidă a gazelor prinse icircn material poate cauza picuri
ascuţite la fel precum volatilizarea rapidă a gazelor prinse icircn creuzet
II7 Modularea temperaturii
II71 DSC cu modularea temperaturii
Este posibil ca interpretarea termogramelor DSC să devină dificilă din cauza
suprapunerilor evenimentelor termice De multe ori tranziţia sticloasă a materialelor interferă
cu fenomene ce includ relaxarea entalpică eliminarea umidităţii sau cristalizarea
Icircn anul 1993 au fost publicate primele informaţii despre o nouă abordare a tehnicii
DSC cunoscută sub numele de DSC cu modularea temperaturii (MTDSC) [43] Ceea ce
diferenţiază un experiment DSC de un experiment MTDSC este modul variaţiei temperaturii
Icircntrndashun experiment DSC obişnuit temperatura creşte liniar icircn timp Icircn schimb icircntrndashun
experiment MTDSC se aplică icircn plus faţă de variaţia liniară a temperaturii o variaţie
sinusoidală a temperaturii [44] Variabilele care apar sunt viteza de icircncălzire amplitudinea şi
frecvenţa modulaţiei [45]
Fluxul caloric poate fi dat de ecuaţia (43) [43]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
50
TtfTtfCp
dt
dT
dt
dQ)( (43)
unde
dt
dQ ndash fluxul caloric ce iese din probă icircn W
dt
dT
ndash viteza de icircncălzire icircn
oCmin
Cp ndash capacitatea calorică a probei icircn Jggrd
)( Ttf ndash componenta termodinamică a fluxului caloric
)( Ttf ndash componenta cinetică a fluxului caloric
Se observă că fluxul caloric total include două componente Primul termen reprezintă
un flux caloric dependent de viteza de icircncălzire Tranziţiile dependente de viteza de icircncălzire
se lărgesc cacircnd sunt evaluate la viteze de icircncălzire mai mari şi sunt reversibile Al doilea
termen al ecuaţiei fluxului total este fluxul caloric care depinde de temperatura absolută
Tranziţiile dependente de temperatură sunt ireversibile [4647] Există tranziţii care includ atacirct
evenimente reversibile cacirct şi evenimente ireversibile [48] Experimentele MTDSC oferă o
icircnţelegere aprofundată a structurii şi comportării materialelor deoarece permit separarea
tranziţiilor reversibile de cele ireversibile [4950]
Icircn figura 44 este prezentată curba fluxului caloric obţinut icircn urma unui experiment
MTDSC efectuat pe PET [43]
Figura 44 Curba DSC modulată a PET [43]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
51
După deconvoluţia curbei experimentale se obțin curba DSC obişnuită componenta
reversibilă a curbei experimentale şi componenta ireversibilă a curbei experimentale (figura
45)
Curba DSC indică la 85 oC existenţa unei tranziţii sticloase care se suprapune cu
relaxarea entalpică un proces de cristalizare la 135 oC şi un proces de topire la 250
oC
Figura 45 Curbele MTDSC ale PET după deconvoluţie [43]
Sunt frecvente situaţiile cacircnd icircn timpul procesului de prelucrare a polimerilor pot să
apară tensiuni interne care sunt eliminate la reicircncălzire Relaxarea entalpică este procesul de
relaxare al unui material la trecerea spre o stare de echilibru (energie mai scăzută) Icircntrndasho
termogramă DSC fenomenul apare ca un vacircrf endoterm icircn imediata apropiere a tranziţiei
sticloase
Prin separarea componentelor reversibile şi ireversibile se pun icircn evidenţă separat
tranziţia sticloasă şi relaxarea entalpică pentru PET Fenomenul de cristalizare se observă pe
curba MTDSC ireversibilă (curba a) iar topirea include atacirct elemente reversibile cacirct şi
elemente ireversibile (curba a şi curba c) [43]
Un alt exemplu icircn acest caz icircl reprezintă un studiu MTDSC asupra unui copolimer εndash
caprolactamεndashcaprolactonă cu un conținut de 50 εndashcaprolactonă [51] Urmărind curba
MTDSC ireversibilă (figura 46) se poate observa prezența unui pic exoterm (cu maximul la
25 oC) asociat cristalizării la rece și un pic endoterm (ndash15
oC) atribuit relaxării entalpice
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
52
Folosind DSC standard acest pic nu ar fi putut fi detectat Temperatura de tranziție sticloasă și
un pic endoterm larg se pot observa pe curba fluxului caloric reversibil Faptul că picul de
topire este foarte larg sugerează neomogenitatea structurală a materialului
Figura 46 Curbele MTDSC pentru un copolimer εndashcaprolactamεndashcaprolactonă [51]
Prin MTDSC sndasha studiat și evoluția compoziției chimice și a structurii
reactantuluiprodusului de reacție icircn timpul unui proces de imidizare termică Shin și Ree au
urmărit prin MTDSC formarea unei poliimide dintrndashun precursor de tip esteric poli(44‟ndash
oxidifenilen pndashpiromelitamic dietil ester) (pndashPMDAndash44‟ndashODA PAE) [52]
Figura 47 Componenta revesibilă (linie punctată) și componenta nereversibilă (linie
continuuă) pentru un film subțire de pndashPMDAndash44‟ndashODA PAE [52]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
53
Analiza MTDSC a unui film subțire al acestui precursor este prezentată icircn figura 47
Icircn general curba fluxului caloric ireversibil conține informații despre relaxarea entalpică
cristalizare descompunerea termică reticularea termică și evaporarea solvenților Icircn acest
caz curba fluxului caloric ireversibil include evaporarea solventului și eliminarea etanolului
ca produs secundar Astfel picul exoterm observat pe această curbă (116ndash166 oC) indică
rearanjarea și ordonarea lanțurilor polimerice datorită evaporării solventului De asemenea se
observă un pic exoterm la 334 oC reprezentacircnd o indicație a cristalizării poliimidei rezultate
Icircn curba fluxului caloric reversibil o schimbare icircn capacitatea calorică este observată la 208
oC ce reperezintă transformarea PAE icircn poliimida corespunzătoare cu eliminarea de etanol
(picul de la valoarea 2319 oC de pe curba fluxului caloric ireversibil) Poliimida rezultată
trece din stare icircnalt elastică (esterul acidului poliamic se afla icircn starea icircnalt elastică) icircn stare
sticloasă astfel explicacircndundashse schimbarea icircn capacitatea calorică de pe curba componentei
revesibile [52]
Procesul de imidizare al unui acid poliamic a fost studiat prin MTDSC și de către
Kotera și colaboratorii [53]
Figura 48 Curbele MTDSC ale unui film de PMDAndashODA PAA depus din soluție
[53]
Figura 48 prezină rezultatele unui experiment MTDSC pentru acidul poliamic obținut
din anhidrida piromelitica și oxidianilina (PMDAndashODA PAA) depus din soluţie de NMP Icircn
acest caz pe componenta ireversibilă se observă deshidratarea cu ciclizare şi evaporarea
solventului rezidual Cu ajutorul MTDSC aşa cum sndasha menţionat anterior pot fi separate cu
uşurinţă componentele reversibile şi nereversibile ale fluxului de căldură şi se poate evidenţia
tranziţia sticloasă altfel mascată a PMDAndashODA PAA (1078 oC) Deşi icircn general tranziţia
sticloasă apare ca o modificare icircn treaptă pe curba capacităţii calorice icircn cazul acestui studiu
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
54
ea a fost evidenţiată sub forma unui pic endoterm larg Se poate considera că fluxul de căldură
din timpul tranziţiei este influenţat de o serie de evenimente exoterme sau endoterme Unul
dintre acestea este pierderea icircn greutate ce icircnsoţeşte un experiment DSC care determină o
deplasare exotermă a fluxului caloric Un alt eveniment care se produce icircn acest interval de
temperatură este revitrifierea polimerului De fapt peste Tg PAA se găseşte icircn stare elastică
dar a fost convertit cu succes la PI icircn stare sticloasă Această revitrifiere produce o modificare
a capacităţii calorice manifestacircndundashse printrndasho deplasare exotermă a fluxului de căldură icircn
timpul tranziţiei Icircn consecinţă picul larg endoterm apărut icircn timpul tranziţiei se datorează
efectelor competitive ale pierderii icircn greutate revitrifierii şi solventului rezidual [53]
II72 TGA MODULAT
Evaluarea cinetică tradiţională a proceselor de descompunere termică studiate prin
TGA prezentată icircn capitolul I include un număr de limitări
bull Timpul mare necesar realizării experimentelor
bull Parametrii cinetici sunt calculaţi ca o singură valoare pe baza presupunerii că
descompunerea are loc conform unui singur mecanism
Aceste limitări sunt eliminate prin utilizarea unei tehnici experimentale dezvoltate pe
principiul MTDSC și cunoscută sub numele TGA modulat (MTGA) Metoda a fost prezentată
pentru prima dată icircn 1998 [54]
MTGA precum și predecesorul său MTDSC suprapune o modulare sinusoidală a
temperaturii peste programul normal de temperatură La fel ca icircn cazul MTDSC aplicarea
programului sinusoidal de temperatură produce o modificare icircn răspunsul probei de analizat
Icircn MTGA viteza pierderii de masă este cea care răspunde de modularea temperaturii
Evaluarea acestei viteze a pierderii de masă oferă un mare ajutor icircn studiul cineticii
descompunerii sau a reacţiilor volatile
Prin analogie cu MTDSC ecuația corespunzătoare modulării temperaturii pentru
termogravimetrie este
dwdt=CdTdt + f(tT) (45)
unde
dwdt ndash viteza pierderii de masă (analogul fluxului caloric icircn DSC)
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
55
Icircn cazul TGA primul termen proporțional cu viteza de icircncălzire este 0 și ecuația (45)
se reduce la o ecuația cinetică comună unde viteza pierderii de masă este direct proporțională
cu factorul cinetic
Folosirea transformatei Fourier permite calcularea parametrilor cinetici precum
energia de activare și factorul preexponențial Acest lucru permite studiul lor icircn funcție de alți
parametri precum timpul temperatura și conversia
Spre deosebire de metodele cintetice tradiționale MTGA nu se folosește de un anumit
model pentru evaluarea parametrilor cinetici Icircn funcție de perturbațiile care apar pe curba
derivată a pierderii de masă softwarendashul instrumentului creează un model specific pentru
proba respectivă [55ndash58]
Figura 50 prezintă variația energiei de activare cu temperatura icircn cazul experimentului
din figura 49 Merită menționat faptul că se poate observa schimbarea valorii energiei de
activare de la prima la cea dendasha doua treaptă de descompunere
Figura 49 Rezultate obținute icircn urma unui experiment MTGA [55ndash58]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
56
Figura 50 Variația energiei de activare cu temperatura [55ndash58]
O trecere meticuloasă dar nu exhaustivă icircn revistă a analizei termice a polimerilor
relevă că la 15 ani de la introducerea MTDSC și la 10 ani de la introducerea MTGA de
departe MTDSC este mult mai utilizată de către chimiștii din domeniul polimerilor Acest
lucru se icircntacircmplă cel mai probabil pentru că MTDSC oferă posibilitatea lămuririi unor
fenomene cu care chimiștii sunt oarecum familiarizați fără a fi nevoie să icircnțeleagă detaliile
softwarendashului care separă curba totală a fluxului de căldură icircn componente reversibile și
ireversibile Icircn MTGA metoda oferă icircn cel mai bun caz valorile finale ale parametrilor
cinetici și numele softwarendashului ce furnizează aceste valori
Algoritmul de calcul este de apanajul matematicienilor și al fizicienilor care pe de altă
parte preferă sa lucreze cu metode clasice bine cunoscute pe care le icircnțeleg și le pot
icircmbunătăți
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
57
PARTEA II CONTRIBUȚII PROPRII
CAPITOLUL III RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE IcircN POLIIMIDE SEMIAROMATICE
III1 Introducere
Proprietăţi precum temperatura ridicată de tranziţie sticloasă stabilitatea electrică
termică și mecanică excelente și rezistența chimică fac din poliimide bune candidate pentru
aplicabilitatea lor la scară largă [5960] Icircn funcție de caracteristicile lor structurale
poliimidele şi copolimerii lor pot fi folosiţi cu succes icircn diferite segmente industriale De
exemplu poliimidele aromatice şindashau găsit o gamă largă de aplicaţii icircn industria
microelectronică şi fotoelectronică ca filme de aliniere pentru displayndashuri plăci de circuite
filme dielectrice şi fotorezistente [60ndash62] Alte utilizări includ membrane de separare a
gazului [63] şi matrici pentru aplicaţii la temperaturi ridicate [64] Poliimidele alifaticndash
aromatice au fost dezvoltate datorită necesității de a icircmbunătăți o serie de proprietăți ale
poliimidelor aromatice precum transparenţa scăzută prelucrabilitatea dificilă solubilitatea şi
constantele dielectrice ridicate care limitează considerabil unele dintre aplicaţii [65] Aceşti
compuşi pot fi icircmpărţiţi icircn următoarele clase
bull dianhidride alifatice şi diamine aromatice
bull dianhidride aromatice şi diamine alifatice
bull dianhidride alifatice şi diamine alifatice (complet alifatice) [66]
Poliimidele semiaromatice prezintă interes deosebit ca materiale dielectrice dar şi icircn
optoelectronică [67] Prin introducerea unor entităţi aliciclice drept punţi de legătură icircntre
unităţile aromatice atacirct icircn lanţurile principale cacirct şi icircn cele secundare ale poliimidelor
aromatice poliimidele semiaromatice prezintă valori mai mici ale constantelor dielectrice
Acest aspect poate fi pus pe seama scăderii densităţii moleculare De asemenea polimiidele
semiaromatice vor prezenta o transparenţă ridicată datorată reducerii formării intermoleculare
și intramoleculare de complecși cu transfer de sarcină [60] Introducerea entităţilor alifatice
icircmbunătăţeşte stabilitatea hidrolitică a ionomerilor poliimidici fără a afecta unele proprietăţi
precum stabilitatea mecanică şi oxidativă sau conductivitatea protonilor [6568] De
asemenea prin icircncorporarea unor entități alifatice icircn structurile poliimidelor aromatice se
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
58
reduce semnificativ atacul nucleofil al apei asupra legăturii imidice obținacircndundashse astfel
excelente membrane conductoare de protoni [6569] Poliimidele semiaromatice cu
heterocicluri icircn lanţul principal prezintă o rezistenţă termică superioară poliimidelor aromatice
[70]
Pentru ca poliimidele semiaromatice să poată fi utilizabile icircn aplicații la temperaturi
icircnalte este necesară o cunoștere aprofundată a relației structurăndashproprietăți termice Totodată
aprofundarea mecanismelor de degradare termică icircn condiții controlate și studiul gazelor
degajate sunt necesare pentru stabilirea posibilității de recuperare a compușilor chimici din
deșeurile polimerice pe bază de poliimide
III2 Descrierea și caracterizarea structurală a materialelor
Icircn studiul relației structurăndashproprietăți termice au fost implicate șase poliimide
semiaromatice pe bază de dianhidrida acidului 33‟44‟ndashbenzofenontetracarboxilic (BDTA) și
monomeri 16ndashhexametilendiamină (HMD) transndash14ndashdiaminociclohexan (CHDA) 44‟ndash
diaminodifenilmetan (DDM) 44‟ndashdiaminodiciclohexilmetan (DCHM) pndashfenilendiamină
(PPD) și 112ndashdodecandiamină (DoDDA) (schema 1) [71] Sinteza acestor materiale a făcut
subiectul unei teze de doctorat [72]
Materialele au fost caracterizate din punct de vedere structural prin spectrometrie icircn
infraroșu cu transformată Fourier (FTIR) (figura 51) [71] Semnalele caracteristice inelelor
imidice au fost observate icircn intervalele 1715ndash1710 cmndash1
și 1780ndash1774 cmndash1
(gtC=O imdic)
1396ndash1392 cmndash1
(CndashN imidic) și 727ndash725 cmndash1
(deformarea inelului imidic) De asemenea
au fost evidențiate semnalele caracteristice celorlalte grupări prezente entități alifatice 2935ndash
2911 cmndash1
și 2860ndash2846 cmndash1
(CndashH alifatic) 1440 cmndash1
(CndashC alifatic) entități aromatice
3097ndash3091 cmndash1
și 3066ndash3064 cmndash1
(CndashH aromatic) 1600 si 1620 cmndash1
(C=C aromatic din
BTDA) 1520 cmndash1
(C=C aromatici pndashdisubstituiți numai pentru structurile BTDAndashPPD și
BTDAndashDDM) și 1650ndash1666 cmndash1
(gtC=O din BTDA) Absenţa benzii largi de la 3300ndash3000
cmndash1 corespunzătoare legăturii NndashH din gruparea amidică confirmă formarea ciclului imidic
cu grad ridicat de ciclizare [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
59
Schema 1 Structurile poliimidelor semiaromatice studiate [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
60
Figura 51 Spectrele FTIR ale compuşilor a) BTDAndashHMD BTDAndashCHDA şi BTDAndashPPD și
b) BTDAndashDoDDA BTDAndashDCHM şi BTDAndashDDM [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
61
III3 Studii de stabilitate termică
Stabilitățile termice ale structurilor studiate au fost estimate utilizacircnd temperatura
corespunzătoare pierderii de 5 masă (T5) drept criteriu de evaluare al icircnceputului
procesului de degradare termică Termogramele TGA și caracteristicile termice extrase din
acestea pentru structurile studiate sunt prezentate icircn figura 52 și tabelul 2 [71] Din datele
termogravimetrice se poate observa că stabilitatea termică scade icircn următoarea ordine
BTDAndashPPD gt BTDAndashDDM gt BTDAndashCHDA gt BTDAndashDoDDA gt BTDAndashDCHM gt
BTDAndashHMD
Figura 52 Curbele TGA ale poliimidelor semiaroatmice studiate [71]
Tabelul 2 Parametrii caracteristici descompunerii termice [71]
Poliimida T5 a[C] Tmax
b[C] Tfinal
c[C] m
d[] W
e[]
BTDAndashPPD
BTDAndashCHDA
BTDAndashHMD
BTDAndashDDM
BTDAndashDCHM
BTDAndashDoDDA
583
474
433
543
459
468
609
502
492
584
487
494
665
518
512
651
506
515
331
703
666
321
750
827
640
278
310
667
242
171
unde aT5 = temperatura corespunzătoare unei pierderi de masă de 5
bTmax = temperatura corespunzătoare vitezei maxime de degradare termică
cTfinal = temperatura corespunzătoare sfarşitului procesului de degradare termică
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
62
dm = pierderea de masă corespunzătoare fiecărei etape
eW = cantitatea de reziduu rămas icircn urma procesului de degradare termică (700
oC)
Cea mai mare stabilitate termică a fost manifestată de către structura conținacircnd unități
BTDA conectate prin punți ondashfenilendiaminice (BTDAndashPPD) (T5 = 583 oC) ca urmare a
unei conjugări structurale extinse ce induce rigiditate şi rezistenţă termică probei studiate [39
72] Acest aspect este reflectat şi de către cantitatea semnificativă de reziduu (W = 64 ) şi o
valoare relativ scăzută a pierderii de masă (m = 331 ) Proba BTDAndashDDM prezintă o
valoare aproape similară a pierderii de masă (m = 321 ) dar şi o valoare comparabilă a
reziduului (W = 667 ) cu cea a structurii BTDAndashPPD Prin introducerea punţilor metilenice
icircntre ciclurile aromatice icircn structura BTDAndashDDM valoarea stabilităţii termice scade
considerabil cu 40 degC (T5 = 543 oC) datorită flexibilizării structurii prin perturbarea
conjugării Conţinutul ridicat de reziduu al probelor BTDAndashPPD şi BTDAndashDDM poate fi
rezultatul unor cantităţi mari de entități aromatice solide rămase la finalul procesului de
descompunere termică Conectarea unităţilor BTDA prin entități cicloalifatice a condus la o
scădere icircn stabilitatea termică a probei BTDAndashCHDA cu 69 oC icircn comparaţie cu cea a
BTDAndashDDM (T5 = 474 oC față de T5 = 543
oC) Acest comportament poate fi explicat prin
perturbarea semnificativă icircn conjugare datorată prezenței fragmentelor cicloalifatice Acest
aspect este reflectat de asemenea şi printrndasho pierdere de masă semnificativ mai mare (m =
703 ) şi de către o cantitate considerabil redusă de reziduu (W = 278 ) Stabilitatea
termică a probei BTDAndashCHDA (T5 = 474 oC) este comparabilă cu cea a probei BTDAndash
DoDDA (T5 = 468 oC) Lanţul de 112ndashdodecandiamină poate genera un grad de
icircmpachetare prin complexare cu transfer de sarcină Icircn acest caz efectul conjugării icircn
structura BTDAndashDoDDA este perturbat considerabil iar structura prezintă cea mai mare
pierdere de masă (m = 827 ) şi cel mai mic conţinut de reziduu (W = 171 ) Este bine
cunoscut faptul că icircn general rezistenţa termică a unei structuri scade cu creşterea lungimii
lanțului alchilic [73] Proba BTDAndashDCHM prezintă o stabilitate termică similară cu cea a
probei BTDAndashDoDDA Deşi proba BTDAndashHMD prezintă cele mai scurte entități alchilice
icircntre unităţile BTDA stabilitatea termică a acesteia este cea mai redusă (T5 = 433 oC)
Lungimea semnificativ mai mică a lanțurilor alchil poate să nu permită apariția unui fenomen
de icircmpachetare similar celui din structura BTDAndashDoDDA conducacircnd astfel la o scădere a
stabilităţii termice icircn comparaţie cu restul structurilor [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
63
III4 Determinarea parametrilor cinetici ai procesului de degradare termică
Figura 53 indică spre exemplificare curbele TGA ale probei BTDAndashDCHM
icircnregistrate la patru viteze de icircncălzire diferite (10 20 30 și 40 oCmin) Toate celelalte
structuri analizate prezintă comportament termic similar
Figura 53 Curbele TGA ale probei BTDAndashDCHM icircnregistrate la patru viteze de icircncălzire
[71]
Procesul general de descompunere termică a probelor studiate este descris de modelul
reacţiei prezentat icircn ecuaţia (46) unde materialul solid M(s) se descompune icircn reziduul solid
R(s) şi amestecul gazos G (g) corespunzător
M (s) R (s) G (g) (46)
Parametrii cinetici au fost evaluaţi din datele neizoterme Gradul de conversie (α) a
fost calculat utilizacircnd ecuaţia (47) unde mi mt şi mf reprezintă masa inițială masa la timpul
t și masa după degradarea completă a probei
i t
i f
m m
m m
(47)
Viteza de conversie este descrisă de ecuaţia (48) reprezentată de către ecuația cinetică
fundamentală (13) descrisă icircn prima parte a tezei icircn care sndasha făcut notația f(α) = (1 ndash α)n iar
β este viteza de reacție
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
64
( )E
RTd A
e fdT
(48)
Valorile parametrilor cinetici globali au fost determinate prin aplicarea metodei
izoconversionale integrale OFW discutate anterior și a metodei izoconversionale diferențiale
Friedman recomandată de către ICTAC [74] ambele metode utilizacircnd salturile din
termogramele TGA spre domenii superioare de temperatură cu creșterea vitezei de icircncălzire
Prin rescrirerea și integrarea ecuaţiei (36) icircntre limitele T0 şi Tp a fost obținută funcţia
integrală de conversie G() sub forma din ecuația (49)
0 0
( )( )
p pT E
RT
T
A dG e dT
f
(49)
T0 este temperatura iniţială corespunzătoare lui = 0 iar Tp este temperatura
corespunzătoare picului DTG unde = p Funcția integrală de conversie descrie
mecanismul de degradare termică [75] Relaţia dintre viteza de icircncălzire şi parametrii cinetici
este dată icircn ecuația (50)
RT
EG
R
AE052133055)(lnlnln
(50)
Pentru determinarea valorilor parametrilor cinetici cu ecuația (50) sndasha presupus că
procesul de descompunere termică este descris de o reacție de ordinul I pentru G() Prin
această presupunere pentru aceeaşi valoare a lui α graficul lnβ funcție de 1T este reprezentat
printrndasho linie dreaptă cu o pantă proporţională cu energia de activare (E)
Metoda izoconversională Friedman utilizează forma diferențială a ecuației cinetice
fundamentale (48)
(51)
Reprezentarea grafică = f(1T) pentru α constant extras din termograme
icircnregistrate la diferite viteze de icircncălzire reprezintă o dreaptă cu panta egală cu valoarea
energiei de activare
Figura 54 prezintă graficele OFW și Friedman la valori ale lui α cuprinse icircntre 01 şi
09 icircnregistrate pentru procesul de degradare termică al probei BTDAndashDCHM Ambele
metode indică dependenţa energiei de activare faţă de gradul de conversie Procesul de
degradare termică icircntrndasho singură etapă este confirmat de către panta variației liniilor drepte
din figura 54b Valorile parametrilor cinetici globali obţinute pentru toate structurile sunt
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
65
date icircn tabelul 3 Variaţia parametrilor cinetici globali cu gradul de conversie pentru poliimida
BTDAndashDCHM este prezentată icircn figura 55 [71] Diferența dintre valorile parametrilor cinetici
globali calculați cu cele două metode izoconversionale este explicată icircn literatură [7677]
Figura 54 Graficele FWO (a) și Friedman (b) pentru poliimida BTDAndashDCHM [71]
Se poate observa din tabelul 3 şi figura 55 că valorile parametrilor cinetici scad cu
gradul de conversie sugeracircnd astfel prezența unui mecanism complex de degradare termică
pentru toate poliimdele studiate [78] Valorile energiilor de activare corespunzătoare inițierii
degradării termice scad cu scăderea stabilității termice Structurile cu conjugare extinsă (cu
entități aromatice) sunt caracterizate prin valori ridicate ale energiei de activare comparativ
cu structurile cu entități alchilice Conform literaturii de specialitate o astfel de scădere a
valorilor parametrilor cinetici este dată de o modificare icircn etapa determinantă de viteză a unui
proces de descompunere termică [79] și poate fi elucidată prin studiul curbei de analiză
termică diferenţială (DTA) icircnregistrată simultan cu termograma TGA (figura 56) [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
66
Figura 55 Variaţia valorilor energiei de activare și a factorului preexponențial cu de gradul
de conversie pentru proba BTDAndashDCHM conform metodelor a) OFW și b) Friedman [71]
Tabelul 3 Valorile parametilor cinetici ai structurilor studiate [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
67
Structură
α
Parametri cinetici
Friedman FlynnndashWallndashOzawa
logA (sndash1
) E (kJmol) logA (sndash1
) E (kJmol)
BTDAndashDCHM
01 1676 280 2584 402
02 1541 275 1985 319
03 1451 264 18 293
04 1329 245 1683 276
05 1226 229 1585 261
06 1124 225 1496 248
07 1223 210 1405 235
08 1036 180 1303 219
09 939 170 1161 199
BTDAndashCHDA
01 1818 314 2577 345
02 1628 250 2223 339
03 1601 245 2011 270
04 1431 241 1821 260
05 116 200 179 230
06 105 195 1781 226
07 9 159 1591 197
08 82 147 1395 179
09 8 139 1266 169
BTDAndashDDM
01 2423 356 2589 366
02 2381 289 2454 312
03 2223 279 2326 275
04 2228 260 2298 254
05 2224 243 2211 234
06 2205 231 2201 225
07 2154 195 2184 187
08 2018 172 2055 168
09 1846 158 1902 162
BTDAndashPPD
01 2953 375 3221 372
02 2744 312 3019 351
03 2503 285 2949 333
04 2481 270 2818 298
05 2329 265 2755 287
06 2286 258 2676 279
07 2198 224 2519 255
08 2078 190 2443 229
09 1905 169 2215 197
BTDAndashHMD
01 663 270 488 172
02 1155 217 928 199
03 1427 236 1156 222
04 1429 249 1333 240
05 1401 243 1298 225
06 1364 230 1255 219
07 1268 217 1209 215
08 1187 210 1154 200
09 1008 196 1087 177
BTDAndashDoDDA
01 828 300 711 320
02 1298 225 1014 205
03 1587 244 1202 230
04 1601 259 1411 251
05 1576 250 1323 235
06 1402 241 1302 227
07 1312 222 1298 222
08 1222 218 1203 215
09 1111 189 1154 185
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
68
Figura 56 Curbele simultane TGADTA pentru proba BTDAndashDCHM [71]
Icircn figura 56 se pot observa trei procese distincte pe curba DTA Aceste procese descriu
descompunerea termică a probei BTDAndashDCHM Primul pic DTA (418 oC) cel mai scăzut icircn
intensitate descrie un proces endoterm asociat cu inițierea scindării unor lanţuri
polimere Unele entităţi formate după acest proces de scindare de lanţ se pot recombina
generacircnd un efect exoterm cu un pic la 462 oC Aceste entități structurale se degradează
descriind un alt efect endoterm cu picul la 489 oC Efectul exoterm poate fi datorat
recombinării unui inel imidic aspect observat pentru toate probele studiate
Icircntrucacirct dreptele din figura 54a nu respectă același paralelism pe icircntrega durată a
procesului de descompunere termică ipoteza alegerii unui model cinetic de ordinul I pentru
descrierea funcţiei de conversie nu reprezintă opțiunea optimă Astfel a fost utilizată o
metodă de regresie neliniară multivariată [78] pentru a determina forma modelului cinetic
care descrie corect procesul de descompunere termică a probei BTDAndashDCHM După testarea
a 14 modele cinetice descrise icircn literatura de specialitate [80] cea mai bună corelare dintre
datele experimentale și cele teoretice a fost obținută pentru un model cinetic de ordinul n
descris icircn ecuația (52) cu o valoare a coeficientului de corelare variind icircn intervalul 099822ndash
099941
f(α)=(1-α)n (52)
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
69
Prin metoda regresiei neliniare multivariate au fost determinate valori ale E icircntre 289
kJmol pentru BTDAndashPPD și 208 kJmol pentru BTDAndashHMD Valorile logA au variat icircntre
2735 sndash1
pentru BTDAndashPPD și 1105 sndash1
pentru BTDAndashHMD Toate valorile determinate
sunt situate icircn intervalul valorilor parametrilor cinetici globali determinaţi cu metodele OFW
și Friedman [71] O valoare a ordinului de reacție (n) apropiată de 2 indică faptul că pierderea
de masă este icircnsoţită de o scindare aleatorie a lanţului principal cu formarea unor fragmente
scurte de polimer şi transfer intramolecular [81]
III5 Identificarea produșilor gazoși rezultați icircn timpul procesului de degradare termică
Icircn figura 57 sunt redate spectrele FTIR ale gazelor degajate icircn timpul degradării
termice a probelor studiate Spectrele FTIR din figura 57 au fost icircnregistrate icircn picul curbei
DTG pentru fiecare poliimidă icircn parte
Analizacircnd figura 57 se poate observa o similitudine icircntre profilurile spectrelor FTIR
indicacircnd astfel degajări de fragmente gazoase identice similare sau din aceeași clasă Picul
larg de la 3245 cmndash1
şi regiunea 3000ndash3500 cmndash1
corespund pierderii de apă icircn timp ce
semnalele din intervalul 3500ndash4000 cmndash1
pot fi atribuite pierderii de amoniac [8283]
Semnalele 2360 cmndash1
şi 2343 cmndash1
sunt asociate cu degajarea dioxidului de carbon
[8283] Semnalele din intervalul 1300ndash2000 cmndash1
cuprind suprapunerea benzilor de absorbţie
corespunzătoare vibraţiilor C=O C=C pierderii de apă şi structurilor cicloalifatice
[7983] Semnalele din intervalele 1500ndash1600 cmndash1
şi 600ndash800 cmndash1
confirmă prezenţa
compuşilor cu structuri aromatice [83]
Interpretarea spectrului de masă a fost efectuată utilizacircnd baza de date spectrale NIST
Icircntrucacirct spectrele FTIR au indicat compuși volatili similari degajați icircn timpul procesului de
descompunere termică figura 58 prezintă spectrul de masă (MS) al principalelor fragmente
gazoase degajate pe parcursul degradării termice a structurii BTDAndashDCHM Spectrul MS a
fost extras la temperatura corespunzătoare picului curbei DTG Prezenţa apei şi a amoniacului
icircn amestecul gazos a fost confirmată prin valorile mz de 18 17 şi respectiv 16 Valorile mz
de 28 şi 16 au fost atribuite prezenței monoxidului de carbon iar valorile mz de 44 şi 12
dioxidului de carbon ambele molecule rezultacircnd cel mai probabil din scindarea aleatorie a
lanţului C6H5ndashCOndashC6H5 Atribuirea semnalului mz = 28 corespunde eliminării monoxidului
de carbon datorită absenței semnalului mz = 14 specific azotului Icircn plus semnalul
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
70
corespunzător azotului utilizat ca mediu inert de lucru a fost automat extras din spectrul MS
de către softwarendashul spectrometrului de masă icircmpreună cu spectrul de fundal Valorile mz ale
principalelor fragmente gazoase degajate icircn timpul degradării termice a poliimidei BTDAndash
DCHM sunt date icircn Tabelul 4 iar variația acestora cu temperatura este dată icircn figura 59
Figura 57 Spectrele FTIR ale gazelor degajate icircn timpul degradării termice a probelor
studiate icircnregistrate icircn picurile curbelor DTG [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
71
Figura 58 Spectrul MS al gazelor degajate icircn timpul degradării termice a poliimidei BTDAndash
DCHM icircnregistrat icircn picul curbei DTG (487 oC) [71]
Tabelul 4 Principalele fragmente volatile identificate icircn spectrul MS al BTDAndashDCHM
extras la 487 oC [71]
mz Masă moleculară
(gmol)
Identificare Structură
18 17 16 18 apă H2O
28 16 28 monoxid de carbon CO
44 12 44 dioxid de carbon CO2
98 83 82 70 69 56
55 42 41 39
98 ciclohexilmetan
173 146 129 117 104
90 76 66 52 50 38
173 Nndashvinilftalimidă
169 140 126 112 98
88 84 71 60 58 30
169 NndashciclohexilndashNndash
etilacetamidă
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
72
Figura 59 Variația fragmentelor ionice cu temperatura icircn spectrul MS al BTDAndashDCHM
[71]
Variațiile similare ale diferitelor grupuri de fragmente ionice din figura 59 confirmă o
atribuire corectă a acestora Tot din figura 59 mai poate fi observat că variația fragmentelor
ionice corespunzătoare dioxidului de carbon are loc icircn intervalul de temperatură 415ndash565 oC
cu un maxim la 503 oC Variația fragmentelor ionice corespunzătoare monoxidului de carbon
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
73
are loc icircn intervalul de temperatură 430ndash588 oC cu un maxim la 506
oC Variația fragmentelor
ionice corespunzătoare apei are loc icircn intervalul de temperatură 445ndash591 oC cu un maxim la
505 oC Variația fragmentelor ionice corespunzătoare ciclohexilmetanului are loc icircn intervalul
de temperatură 476ndash544 oC cu un maxim la 503
oC Variația semnalelor fragmentelor ionice
corespunzătoare Nndashvinilftalimidei are loc icircn intervalul de temperatură 494ndash524 oC cu un
maxim la 504 oC Variația fragmentelor ionice corespunzătoare NndashciclohexilndashNndashacetilamidei
are loc icircn intervalul de temperatură 485ndash575 oC cu un maxim la 524
oC [71]
III6 Concluzii
A fost investigat comportamentul termic a șase poliimde semiaromatice prin
termogravimetrie dinamică icircn atmosferă de azot și pacircnă la temperatura de 700 oC Toate
structurile s-au descompus termic icircntrndasho singură etapă Termostabilitatea poliimidelor studiate
a fost dependentă de natura entităților cuplate de BDTA Entităţile aromatice au dovedit a
creşte semnificativ stabilitatea termică a poliimidelor comparativ cu entitățile cicloalchilice şi
alchilice Analiza gazelor degajate a fost realizată pe un cuplaj TGAndashFTIRndashMS și a indicat
prezența unui amestec gazos complex conținacircnd apă monoxid de carbon dioxid de carbon
ciclohexilmetan Nndashvinilftalimidă și NndashciclohexilndashNndashetilacetamidă Metodele
izoconversionale FWO și Friedman şi metoda regresiei neliniare multivariate au fost aplicate
pentru a determina valorile parametrilor cinetici Valorile parametrilor cinetici au scăzut cu
creşterea gradului de conversie indicacircnd o modificare icircn etapa determinantă de viteză
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
74
CAPITOLUL IV RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE IcircN ARHITECTURI SUPRAMOLECULARE DE TIP ldquoGAZDĂndashOASPETErdquo
IV1 Introducere
O caracteristică principală a 44ndashbipiridinei este proprietatea sa de a forma săruri
dicuaternare numite viologeni Numele lor a fost atribuit pe baza schimbării culorii acestora
după expunerea la o serie de factori fizici precum lumina Interesul ştiinţific pentru aceste
săruri a crescut ca urmare a unor aplicaţii specifice ale acestora precum purtători de electroni
prondashoxidanţi pentru teste de stres oxidativ agenţi cardiovasculari erbicide agenţi
neuromusculari şi hipotensivi fire moleculare icircn dispozitive electronice dispozitive de afişare
electrocromice [8485] Viologenii prezintă de asemenea eficienţă antibacteriană icircmpotriva
unor specii de microorganisme cum ar fi Escherichia coli [8687] Cel care a exploatat primul
proprietăţile electrochimice ale viologenilor a fost Michaelis icircn anul 1933 [88] Datorită
potenţialului lor redox scăzut şi a efectului toxic asupra mamiferelor [89] viologenii au trezit
suspiciuni privind toxicitatea lor asupra organismului uman şi prin urmare au fost raportate
multe lucrări referitoare la acţiunea lor exemplu fiind cele icircntreprinse pentru erbicidul metil
viologen (Paraquatul) [9091] Icircntrndasho lucrare a lui Hatcher şi colaboratorii [92] a fost raportată
chiar şi o intensificare a bolii Parkinson din cauza unor erbicide viologene După ingerare
radicalii 44ndashbipiridil (Bpy2+) sunt supuşi unui mecanism enzimatic de reducere icircn timpul
căruia se generează un cation radical (Bpy bull +
) Acest cation icircn prezenţa O2 şisau a H2O2
produce icircn continuare radicali extrem de reactivi cum ar fi HObull Acest aspect conduce la
oxidarea unor entităţi biochimice importante cum ar fi membranele lipidice acizii proteici şi
nucleici [8593] Icircn acest sens cercetările curente din domeniu sndashau axat pe reducerea
toxicităţii viologenilor şi prin urmare exploatarea potenţialului redox icircn interes farmacologic
O astfel de metodă recent publicată de către Marangoci şi colaboratorii [85] constă icircn
icircncorporarea viologenilor prin diferite proceduri icircn βndashciclodextrină (βCD) cu formarea de
complecşi de incluziune de tip gazdăndashoaspete
Ciclodextrinele sunt o clasă de oligozaharide constituite din macrocicluri de şase
(αCD) şapte (βCD) şi opt (γCD) unităţi glucopiranozidice conectate prin legături αndash14ndash
glicozidice Ciclodextrinele posedă capacitatea de a forma complecşi de incluziune cu diferite
molecule oaspete prin introducerea lor icircn cavitatea hidrofobă Prin complexare proprietăţile
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
75
biologice fizice şi chimice ale moleculelor oaspete sunt modificate putacircnd fi folosite foarte
eficient icircn eliberarea controlată de principii bioactive şi nu numai Ciclodextrinele pot de
asemenea forma complecşi de incluziune cu structuri rotaxanice şi pseudorotaxanice [8594]
Datorită caracteristicilor unice cum ar fi toxicitatea redusă stabilitatea oxidativă
proprietăţile antiadezive inerţia fiziologică etc polimetildisiloxanii sunt utilizaţi icircntrndasho gamă
largă de aplicaţii biomedicale (sisteme de eliberare a medicamentelor producerea de piele
artificială sisteme terapeutice transdermice lentile de contact etc) [95] Capetele de lanţ
siloxanice scurte precum entităţile 11333ndashpentametildisiloxanice (PMDS) posedă
caracteristici antiaderente faţă de macrociclul βndashciclodextrinei și icircmbunătăţesc stabilitatea
biologică a complexului de incluziune prin reducerea vitezei de descompunere icircn organism
[8596]
Datorită raportării recente a obţinerii unei arhitecturi supramoleculare rotaxanice
bazată pe viologen inclus icircn βCD [85] nu a fost icircncă realizată nici o icircncercare de a studia
comportamentul termic al unui astfel de compus Un astfel de studiu este interesant atacirct din
punct de vedere teoretic pentru a obține noi cunoștințe cu privire la comportamentul termic al
unor astfel de arhitecturi supramoleculare precum și din punct de vedere practic deoarece
stabilirea unui mecanism de descompunere termică poate juca un rol important icircn prelucrarea
industrială a viitoarelor medicamente Deși icircn literatura de specialitate sunt raportate studii pe
metode cinetice izoconversionale aplicate icircn degradarea termică a complecșilor de incluziune
[97ndash99] pacircnă icircn prezent nu a fost publicat nici un studiu pe astfel de arhitecturi conținacircnd
rotaxani
IV2 Descrierea materialelor
Marangoci şi colaboratorii [85100] au descris sinteza caracterizarea structurală şi
evaluarea toxicologică a complexului de incluziune βndashciclodextrinăndash44`ndashbipiridilndash
bis(siloxan)([2] [1] [(11ndashdi(propilndash3ndashpentametildisiloxan)ndash44ndashbipiridilndashrotaxandashβndash
ciclodextrină]) Potrivit autorilor metoda de sinteză a fost compusă din două etape (i)
formarea complexului de incluziune βndashciclodextrina44‟ndashbipiridnă prin coprecipitare şi (ii)
cuaternizarea atomilor de azot ai complexului de incluziune cu atomul de brom din 1ndash
brompropilndash3ndashpentametildisiloxan presintetizat [85] Structura studiată este descrisă icircn
schema 2 [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
76
Schema 2 Structura complexului de incluziune studiat [101]
IV3 Evidențierea termică a fenomenului de complexare
IV31 Evidenţierea fenomenului de complexare prin TGA
Fenomenul de complexare are loc prin stabilirea de legături de hidrogen icircntre atomii
de hidrogen din interiorul cavităţii moleculei gazdă (βCD) şi molecula oaspete (Bpy) Icircn
spectrul 1HndashRMN fenomenul de complexare este reflectat prin deplasarea semnalelor
protonilor din poziţiile a treia şi a cincea din molecula gazdă spre cacircmpuri spectrale
superioare [102] Complexarea a condus la o scădere semnificativă a toxicităţii sării de
bipiridil blocată pe capete cu PMDS [85] Metodele de caracterizare termică precum TGA
DSC sau analiza termică diferenţială (DTA) reprezintă instrumente utile icircn evidențierea
interacţiunilor de tip gazdăndashoaspete icircn stare solidă acestea fiind identificate printrndasho
diferenţiere icircntre substanţele pure şi compuşii de incluziune din transformările de fază ce au
loc icircn timpul icircncălzirii [103] Fenomenul de complexare se evidenţiază prin diferenţe icircntre
profilul de descompunere termică al compusului oaspete pur şi cel al complexului de
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
77
incluziune Complexarea este indicată printndasho creştere a stabilităţii termice a compusului
oaspete complexat icircn comparaţie cu aceea a compuşilor individuali De asemenea profilul de
topire al moleculei oaspete icircn complexul de incluziune scade icircn intensitate [104]
Figura 60 prezintă curbele TGA şi DTG ale 44ndashbipiridinei (Bpy) βndashciclodextrinei
(βCD) complexului BpyndashβCD complexului βCDndashrotaxan (Br_P5_Bpy_βCD) (schema 2) și
ale amestecului fizic dintre βCD și a rotaxanului necomplexat (Br_P5_Bpy_PMDS) Raportul
componentelor din amestecul fizic a fost același ca cel utilizat icircn sinteza complexului de
incluziune și a fost notat PM_Br_P5_Bpy_PMDS_βCD [85] Figura 61 prezintă
termogramele DTA ale structurilor studiate icircnregistrate simultan cu cele TGA Datele
termogravimetrice extrase din figura 60 sunt prezentate icircn tabelul 5 Temperatura
corespunzătoare pierderii de masă de 5 (T5) a fost selectată drept criteriu pentru evaluarea
stabilităţii termice a structurilor studiate [101]
Figura 60 Curbele TGA și DTG ale structurilor studiate [101]
Conform figurii 60 şi tabelului 5 Bpy pură se degradează termic icircn jurul temperaturii
de 190 degC icircntrndasho singură etapă cu o pierdere de masă de 95 şi o valoare a reziduului de
433 Figura 61 indică faptul că descompunerea termică a Bpy este icircnsoţită de un proces
endoterm larg icircn intervalul 192ndash315 oC cu un maxim la 273 degC şi o valoare a entalpiei de
332 Jg datorat suprapunerii procesului de fierbere (305 degC) cu cel de descompunere termică
[84105]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
78
Tabelul 5 Parametrii caracteristici descompunerii termice [101]
Codul probei Etapa T5
(oC)
Tmax1
(oC)
m1
()
Tmax2
(oC)
m2
()
Tmax3
(oC)
m3
()
Tmax4
(oC)
m4
()
Tf
(oC)
W
()
Bpy I 190 267 95 - - - - - 278 433
BpyndashβCD I
II
215
-
218
-
12
-
-
331
-
66
-
-
-
-
-
-
-
-
-
455
19
Br_P5_Bpy_βCD I 295 308 65 - - - - - - 350 27
βCD I
II
95
-
104
-
12
-
-
331
-
67
-
-
-
-
-
-
-
-
-
455
19
PM_Br_P5_Bpy_PMDS_
βCD
I
II
III
IV
135
-
-
-
89
-
-
-
5
-
-
-
-
257
-
-
-
30
-
-
-
-
345
-
-
-
17
-
-
-
-
509
-
-
-
20
-
-
-
577
28
Unde T5 - temperatura corespunzătoare pierderii de masă de 5
Tmax1 Tmax2 Tmax3 Tmax4 - temperaturile corespunzătoare vitezelor maxime de
descompunere termică (vacircrfurile curbei DTG) pentru fiecare etapă de degradare
termică
Tf - temperatura finală a descompunerii termice
m1 m2 m3 m4 - valorile pierderilor de masă pe fiecare etapă de degradare termică
W ndash masa reziduală rămasă la sfacircrșitul descompunerii termice (700 degC)
Figura 61 Curbele DTA ale structurilor studiate [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
79
După includerea icircn cavitatea βCD stabilitatea termică a moleculei de Bpy creşte de la
190 degC la 215 degC [104] Acest aspect este reflectat icircn continuare de o creştere semnificativă a
masei reziduale a BpyndashβCD (19 ) comparativ cu cea a Bpy pure (433 ) Un alt indiciu al
complexării constă icircn pierderea de masă semnificativ mai mică a moleculei oaspete
complexată icircn BpyndashCD (12 ) comparativ cu cea a Bpy pure (95 ) [84105] Cavitatea
moleculei gazdă protejează molecula oaspete Pierderea de masă de 66 din cadrul celei dendash
a doua etape de descompunere a BpyndashCD este atribuită degradării termice a βCD la
aproximativ 310oC icircmpreună cu restul medicamentului complexat [104]
Conform literaturii procesul de descompunere termică a βCD este iniţiat de către
desfacerea legăturilor glicozidice urmat de un proces similar cu cel de degradare termică a
celulozei ce duce la pierderea structurii glicozidice şi a grupărilor hidroxil cu formarea de
fragmente nesaturate cum ar fi grupările carbonil şi structurile aromatice [106] Curba TGA a
CD pure indică icircn prima etpă de degradare o pierdere de masă de 12 asociată cu
eliminarea moleculelor de apă cristalizată din cavitatea sa (figura 60 şi tabelul 5) Faptul că
intermediarul BpyndashCD nu suferă pierderi de apă icircn același domeniu de temperatură
reprezintă o altă indicaţie a formării complexului de incluziune molecula oaspete luacircnd locul
celor de apă cristalizată din cavitatea CD icircn timpul sintezei Mai mult decacirct atacirct
termogramele DTA din figura 61 indică faptul că procesul endoterm larg corespunzător
degradării Bpy pure din complexul de incluziune BpyndashCD este redus semnificativ icircn
intensitate (25 Jg comparativ cu 332 Jg) şi deplasat spre un domeniu de temperatură mai
mare (321 degC) profilul său coincizacircnd aproape cu cel al CD pure (321 oC 20 Jg) Singura
excepţie constă icircn diferenţele valorilor entalpiei şi a celor două profile endoterme specifice
compusului BpyndashCD (321 oC şi 335
oC) datorită volatilizării simultane a Bpy complexate la
un domeniu de temperatură mai mare După blocarea capetelor BpyndashCD cu entităţile
siloxanice a fost observată o stabilitate termică mai mare a produsului final
(Br_P5_Bpy_βCD) (T5 = 295 degC) comparativ cu cea a Bpy pure (T5 = 190 oC) şi a Bpyndash
CD (T5 = 215 degC) şi cu o pierdere de de masă totală mai mică (65 ) şi o masă reziduală
mai mare (27 ) (tabelul 5) Procesul de descompunere termică a probei Br_P5_Bpy_βCD
poate fi suprapus cu cel al entitatilor alchil siloxanice din structura sa care se desfaşoară sub
300 oC [107] Acest aspect poate contribui la accelerarea uşoara a degradării termice a βCD
din Br_P5_Bpy_βCD (T5 = 295 degC) comparativ cu cea a βCD pure (310 degC)
Analizacircnd figura 60 și tabelul 5 se observă că degradarea amestecului fizic are loc icircn
patru etape distincte caracterizacircnd un sistem multicomponent pierderea de apă (Tmax1 = 89
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
80
oC) degradarea Bpy (Tmax2 = 257
oC) și suprapunerea degradării βCD cu a BrndashPMDS
(compusul siloxanic) (Tmax3 = 345 oC și Tmax4 = 509
oC)
Spre deosebire de amestecul fizic complexul de incluziune Br_P5_Bpy_βCD se
comportă ca un sistem uniform prin degradarea termică icircntrndasho singură etapă și la o
temperatură superioară
IV32 Evidenţierea fenomenului de complexare prin DTA
Curba DTA a Bpy pure prezintă un profil endoterm cu două picuri atribuit eliminării
istoriei termice (84 degC) şi punctului de topire (Tm = 113 degC) (figura 61) Analizacircnd curba DTA
a probei BpyndashβCD se poate observa că cele două picuri endoterme ale moleculei oaspete se
comasează icircntrndashunul singur de o intensitate redusă şi deplasat către domenii de temperatură
mai mici (110 degC) Acest aspect indică formarea unei noi faze solide [108109] Complexul de
incluziune Br_P5_Bpy_βCD prezintă de asemenea un profil de topire redus icircn intensitate și
deplasat (Tm = 95 degC) comparativ cu cel al Bpy pure (Tm = 113 degC) acesta fiind de
asemenea un indiciu al formării complexului de incluziune [101]
IV4 Determinarea parametrilor cinetici ai procesului de degradare termică
Similar studiului cinetic din capitolul anterior pentru determinarea valorilor
parametrilor cinetici globali au fost icircnregistrate curbe TGA pentru complexul de incluziune
Br_P5_Bpy_βCD la patru viteze diferite de icircncălzire (10 20 30 și 40 oCmin) (figura 62)
Graficele OFW și Friedman sunt date icircn figura 63 valorile parametrilor cintetici
globali determinați prin aceste metode sunt date icircn tabelul 6 iar variația acestora cu gradul de
conversie este descrisă icircn figura 64
Variația dreptelor din graficul Friedman (figura 63b) confirmă procesul de degradare
termică icircntrndasho singură etapă Icircntrucacirct dreptele din graficul OFW (figura 63a) nu respectă
același paralelism ipoteza alegerii unui model cinetic de ordinul I pentru descrierea funcţiei
de conversie nu reprezintă opțiunea optimă
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
81
Figura 62 Curbele TGA ale probei Br_P5_Bpy_βCD icircnregistrate la patru viteze de icircncălzire
[101]
Figura 63 Graficele FWO (a) și Friedman (b) pentru complexul Br_P5_Bpy_βCD [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
82
Tabelul 6 Valorile parametrilor cinetici conform metodelor OFWşi Friedman pentru
complexul Br_P5_Bpy_βCD [101]
Parametri cinetici
Flynn-Wall-Ozawa Friedman
log A (s-1
) E (kJ mol-1
) log A (s-1
) E (kJ mol-1
)
01 115 106 102 93
02 130 166 122 122
03 140 215 138 171
04 150 265 144 220
05 159 314 150 269
06 164 364 152 318
07 175 413 196 367
08 375 463 410 416
09 680 533 800 515
Figura 64Variaţia parametrilor cinetici E şi logA cu α pentru Br_P5_Bpy_βCD [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
83
Analizacircnd figura 64 şi tabelul 6 se observă că valorile parametrilor cinetici cresc cu
gradul de conversie sugeracircnd astfel un mecanism complex de descompunere termică prin
reacţii succesive şisau paralele [78] Pentru a găsi modelul cinetic adecvat descrierii funcției
de conversie care caracterizează etapa de descompunere termică pentru proba
Br_P5_Bpy_βCD a fost folosită metoda regresiei neliniare multivariate [78]
Pe baza datelor izoconversionale au fost comparate curbe TGA simulate de către
software cu cele experimentale Astfel au fost testate 13 modele cinetice descrise icircn literatura
de specialitate [7980] Tabelul 7 prezintă codurile corespunzătoare mecanismelor de
descompunere prezentate icircn literatura de specialitate şi a parametrilor statistici (Fexp şi Fcrit)
care indică precizia regresiei neliniare multivariate pentru proba Br_P5_Bpy_βCD Metoda
regresiei neliniare multivariate a permis și determinarea parametrilor cinetici individuali
(corespunzători pircurilor curbei DTG) Aceste valori sunt 242 kJmol pentru E 1523 sndash1
pentru logA observacircndundashse astfel că acestea se situează icircn intervalul valorilor parametrilor
cinetici globali calculate utilizacircnd cele două metode izoconversionale prezentate icircn tabelul 6
După cum se poate observa din tabelul 7 rezultatele optime au fost obţinute cu
modelul cinetic de difuzie bidimensională (D2) pentru care sndasha generat o valoare a
coeficientului de corelare de 09964080 apropiată de unitate Icircn literatura de specialitate sunt
frecvent discutate diferite modele de difuzie precum şi teoriile lor [79] O situaţie tipică
privind diferitele procese de difuzie este aceea icircn care viteza de reacţie este controlată de
difuzia unui produs ce volatilizează icircn structura unui alt reactant sau produs participant
respectacircnd modificările care pot apărea icircn limitele geometrice ale reacției sau reacțiilor ce au
loc la interfață(e) [79] Avacircnd icircn vedere că valoarea temperaturii picului curbei DTG a
complexului studiat (308 degC) (tabelul 5) aproape coincide cu valoarea teoretică a punctului de
fierbere al Bpy pure (305 degC) moleculele gazoase rezultate icircn timpul procesului de
descompunere termică a Bpy pot difuza icircn interiorul cavității βCD icircncă stabilă termic la acea
temperatură Apariția unui proces de fierbere a Bpy poate fi indicată și de valorile relativ
ridicate ale E icircnregistrate la valori mici ale α (tabelul 6) corelate cu o valoare ridicată a T5
(295 oC) [101] Creşterea valorilor E cu α indică avansarea dificilă a interfeței reacției cu
creșterea temperaturii icircn materialul icircncă nereacționat [79]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
84
Tabelul 7 Valorile parametrilor cinetici și statistici obținuți prin metoda regresiei
multivariate neliniare pentru proba Br_P5_Bpy_βCD [101]
Model cinetic Parametri cinetici Date statistice
Coeficient de corelare Fcrit (095) Fexp
D2 logA (sndash1
) = 1523
E (kJmol) = 242
09964080 111 100
D3 logA (sndash1
) = 2237
E (kJmol) = 289
09962605
09962397
09958820
09958205
111
111
111
111
104
105
114
116
D4 logA (sndash1
) = 2077
E (kJmol) = 272
R3 logA (sndash1
) = 166
E (kJmol) = 70
R2 logA (sndash1
) = 149
E (kJmol) =285
F2 logA (sndash1
) = 1574
E (kJmol) = 202
09954410
09896657
09882964
09862152
111
111
111
111
127
286
324
381
D1 logA (sndash1
) = 1885
E (kJmol) = 216
Fn logA (sndash1
) = 1521
E (kJmol) = 207
n = 17
A2 logA (sndash1
) = 1624
E (kJmol) = 178
An logA (sndash1
) = 167
E (kJmol) = 191
09858430
09847897
09811923
09789912
111
111
111
111
392
420
537
551
A3 logA (sndash1
) = 1767
E (kJmol) = 197
B1 logA (sndash1
) = 161
E (kJmol) = 213
n = 17
Bna logA (sndash1
) = 1521
E (kJmol) = 201
n = 18
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
85
IV5 Identificarea produșilor gazoși rezultați icircn timpul procesului de degradare termică
Pentru interpretarea spectrului de masă a produşilor gazoși degajați icircn timpul
procesului de descompunere termică a probei Br_P5_Bpy_βCD sndasha utilizat baza de date
spectrale NIST
Figura 65 prezintă spectrul MS al principalelor fragmente gazoase degajate pe
parcursul degradării termice a complexului de incluziune iar tabelul 8 indcă valorile mz și
structurile acestora
Figura 65 Spectrul MS al gazelor degajate icircn timpul degradării termice a Br_P5_Bpy_βCD
icircnregistrat icircn picul curbei DTG (308 oC) [101]
Prezenţa apei icircn amestecul gazos a fost confirmată prin valorile mz de 18 şi 17 iar
cea a CO şi CO2 prin valorile mz de 28 şi 16 respectiv 44 şi 12 Absenţa fragmentului mz =
14 specifică azotului confirmă atribuirea corectă a fragmentului ionic 28 pentru CO
degajat Semnalul azotului utilizat drept gaz de purjare icircn analiză a fost extras din spectrul MS
odată cu spectrul de fundal Valorile mz de 27 şi 26 au fost atribuite HCN din molecula
oaspete [106] Valorile mz de 82 şi 80 corespund urmelor de HBr Alte gaze principale
degajate din molecula oaspete sunt etilenimina cu valorile mz de 43 42 41 38 şi
ciclopropilamina cu valorile mz de 57 56 55 54 53 52 51 50 (tabelul 8) Semnalele MS
ale principalilor compuși degajați icircn timpul degradării termice a βCD au indicat prezența unui
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
86
amestec gazos complex alcătuit icircn principal din metanol cu valorile mz de 32 și 29 etanol
cu valorile mz de 46 45 şi 31 şi acid acetic cu valorile mz de 60 45 şi 43 De asemenea au
fost identificate fragmente ionice corespunzătoare furfuralului cu valorile mz de 96 95 şi 39
şi 2ndashmetilndashfuranului cu valorile mz de 82 şi 81 [101]
Tabelul 8 Principalii compuși gazoși degajați icircn timpul descompunerii termice a
Br_P5_Bpy_βCD identificați din spectrul MS icircnregistrat la 308 degC [101]
Fragment principal
mz
Masa
moleculară
(gmol)
Identificare Structura
18 17 18 apă H2O
28 16 28 monoxid de carbon CO
44 12 44 dioxid de carbon CO2
27 26
27
acid cianhidric
HCN
32 29 32 metanol CH3ndashOH
46 45 31 39 46 etanol C2H5ndashOH
60 45 43
60
acid acetic
CH3ndashCOOH
43 42 41 38
43
etilenimină N
H
57 56 55 54 53 52 51 50
57
ciclopropilamină
NH 2
96 95 39
96
furfural
O CH O
82 81
82
2ndashmetilndashfuran
O CH3
82 80 80 acid bromhidric HBr
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
87
Figura 66 arată evoluţia fragmentelor gazoase din tabelul 8 funcţie de temperatură Se
poate observa că variaţiile fragmentelor de ioni prezintă evoluţii şi forme similare confirmacircnd
astfel o atribuire corectă a semnalelor din spectrele MS
Analizacircnd figura 66 se observă că produșii gazoși ce conțin oxigen precum apa oxizii
de carbon acidul acetic furfuralul care rezultă icircn timpul degradării termice a βCD se degajă
la domenii mai joase de temperatură (285ndash600 oC) spre deosebire de cei ce conțin azot (300ndash
600 oC) și care provin din Bpy (acid cianhidric etilenimină ciclopropilamină) Acest aspect
confirmă mecanismul de degradare și transfer de masă prin procese de difuzie
Figura 66 Variația fragmentelor ionice cu temperatura icircn spectrul MS al Br_P5_Bpy_βCD
[101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
88
Figura 66 Variația fragmentelor ionice cu temperatura icircn spectrul MS al Br_P5_Bpy_βCD
(continuare) [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
89
Figura 67 prezintă spectrul FTIR al amestecului gazos degajat icircn timpul degradării
termice a structurii Br_P5_Bpy_βCD icircnregistrat la 308 degC Spectrul FTIR confirmă datele
obținute din spectrul MS
Figura 67 Spectrul FTIR al gazelor degajate icircn timpul degradării termice a
Br_P5_Bpy_βCD icircnregistrat icircn picul curbei DTG (308 oC) [101]
Semnalele din intervalul 4000ndash3500 cmndash1
corespund pierderii de apă Semnalul larg
din intervalul 3500ndash3000 cmndash1
cu maximul la 3239 cmndash1
corespunde vibraţiilor de alungire
ale grupărilor -OH gtNH şi -NH2 din alcooli și compuși aminici [110111] Banda de
absorbție cu maximul la 2816 cmndash1
a fost atribuită vibrațiilor CH din entităţile ndashCH=O
[111] Benzile de absorbție cu picuri la 2364 2321 și 670 cmndash1
sunt caracteristice dioxidului
de carbon iar cea cu maximul la 2200 cmndash1 este corespunzătoare vibrațiilor de alungire ale
grupei -CN [111] Semnalele din intervalul 1628ndash2000 cmndash1
sunt specifice vibrațiilor de
alungire ale C=O din aldehidă grupărilor carboxil și entităţilor C=C semnale ce se suprapun
cu cele ale pierderii de apă [111] Similar intervalul 1335ndash1556 cmndash1
este specific
suprapunerii benzii de absorbție ce caracterizează vibrațiile de alungire ale legăturii C=C din
furan cu cea corespunzătoare apei și cea a fragmentelor cicloalifatice [110111] Picul de la
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
90
863 cmndash1
poate fi atribuit vibraţiilor de alungire ale legăturii CndashH din derivații de furan icircn
timp ce valorile maximelor de la 1162 și 1109 cmndash1
au fost atribuite vibrațiilor entităților Cndash
OndashC [111]
IV 6 Concluzii A fost realizat un studiu asupra comportamentului termic al unui complex de
incluziune βndashciclodextrinăndash44`ndashbipiridilndashbis(siloxan) Apariţia fenomenului de complexare a
fost evidenţiată printrndasho creştere a stabilităţii termice a complexului de incluziune icircn
comparaţie cu stabilitatea termică corespunzătoare moleculei gazdă şi cele a moleculei
oaspete Analiza DTA a indicat fenomenul de complexare prin scăderea icircn intensitate a
profilului de topire a moleculei oaspete din cavitatea βCD Studiile cinetice neizoterme de
degradare au fost realizate prin termogravimetrie dinamică icircn azot pacircnă la 700 degC după
icircnregistrarea termogramelor la patru viteze de icircncălzire Valorile parametrilor cinetici globali
au fost determinate prin intermediul metodelor izoconversionale Friedman şi OFW Valorile
parametrilor cinetici au crescut cu gradul de conversie indicacircnd un mecanism complex de
descompunere termică Modelul cinetic care a caracterizat procesul de descompunere termică
și valorile parametrilor cinetici individuali au fost determinate cu o metodă de regresie
neliniară multivariată Datele termorgavimetrice au fost descrise de către un model cinetic de
difuzie bidimensională Principalele componente volatile degajate icircn timpul degradării
termice au fost apa monoxidul de carbon dioxidul de carbon acidul cianhidric metanolul
etanolul acidul acetic acidul bromhidric şi derivaţii de furan
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
91
Capitolul V Relaţia structură ndash proprietăţi termice icircn microparticule compozite pe bază de carbonat de calciu şi polielectroliți
(complementari)
V1 Introducere
Carbonatul de calciu (CaCO3) este unul dintre cele mai icircntacirclnite materiale de pe
planetă fiind folosit pentru diferite compozite polimerice CaCO3 există icircn trei tipuri de forme
cristaline calcitul forma cea mai stabilă cu o structură trigonală romboedrică aragonitul cu o
structură de cristal ortorombică și vateritul cu formă hexagonală Proprietățile și aplicațiile
CaCO3 depind de morfologia polimorfismul mărimea particulelor și puritatea chimică a
cristalelor O aplicație binecunoscută a CaCO3 este utilizarea sa ca material de umplutură
pentru materiale plastice avacircnd ca scop icircmbunătățirea unor proprietăți ale produselor precum
cele fizice reologice termice și mecanice CaCO3 a primit o atenție sporită datorită gamei
largi de posibile aplicații și a costului redus [112113]
Studii anterioare au arătat o corelație icircntre caracteristicile de creștere ale carbonatului
de calciu și structura moleculelor organice adăugate icircn sistemul de cristalizare [114ndash118] Cu
toate acestea dificultățile icircn icircnțelegerea rolului acestora icircn procesul de cristalizare sunt legate
atacirct de complexitatea studierii unor astfel de mecanisme icircn sistemele solid-lichid cacirct și de
capacitatea mare a anionilor CO32-
de a forma diferite structuri supramoleculare Pentru a
icircnțelege influența moleculelor organice asupra creșterii particulelor de CaCO3 au fost
investigați diverși aditivi inclusiv surfactanţi [119] macromolecule [120ndash125] aminoacizii
[126] extracte [127128] lichide ionice [129] etc
Studiile recente au adus icircn discuție utilizarea complecşilor polielectrolitici
nestoechiometrici (CPEN) pentru a controla creșterea cristalelor de CaCO3 [130131] Prin
amestecarea soluțiilor polimerilor cu sarcini ionice complementare se formează complecși
polielectrolitici [132] La concentrații relativ scăzute și atunci cacircnd una dintre componente
este luată icircn exces se pot obţine complecși polielectrolitici sub formă de dispersii coloidale
stabile [133ndash137] Caracteristicile dispersiilor de CPEN cum ar fi raportul molar mărimea
particulelor și densitatea de sarcini ionice afectează morfologia suprafaței particulelor
compozite de CaCO3CPEN parametrii electrocinetici și conținutul de polimorfi
Microparticulele compozite CaCO3CPEN prezintă o rezistență crescută faţă de acidul
etilendiaminotetraacetic ca agent de chelare dispunerea nanoparticulelor de CPEN icircn
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
92
compozite şi punțile ionice formate icircntre Ca2+
şi catenele anionice scurte rămase
necompensate de polimerul cationic conducacircnd probabil la formarea unei rețele dense [20]
Icircn acest context obiectivul acestui studiu a fost acela de a investiga posibilitatea de a
regla proprietățile unor compozite CaCO3 polimer prin creșterea cristalelor din soluții
suprasaturate controlată prin structura polimerului sau prin utilizarea CPEN Deoarece
raportul dintre componentele organice și anorganice din compozite controlează densitatea
rețelei de reticulare Ca2+
polimer icircn acest studiu raportul CaCO3 polimer a fost menținut
constant la aproximativ 501 variind concentrația inițială a soluțiilor polianionice (005 sau
006 ) raportul molar dintre CPEN n+n
- (02 sau 04) sau concentrația precursorilor
anorganici (025 sau 03 M)
Au fost utilizați doi polianioni poli(acid 2-acrilamido-2-metilpropansulfonic-co-acid
acrilic) (PSA) care este un polimer sintetic și flexibil și condroitin-4-sulfat (CSA) un
glicozoaminoglican sulfat cu lanț macromolecular semirigid Pentru cristalizarea carbonatului
de calciu au fost folosite unele dispersii ale CPEN preparate cu aceeași polianioni și
poli(clorhidrat de alilamină) (PAH) ca polication Microscopia electronică de baleiaj (SEM) a
fost utilizată pentru a urmări morfologia particulelor iar imagistică digitală dinamică pentru a
determina dimensiunea medie și circularitatea acestora Prezența polimerului icircn particulele
compozite a fost evidențiată prin densitatea de sarcini ionice (DS) și potențialul zeta (PZ) ale
particulelelor Stabilitatea termică a particulelor compozite a fost investigată icircn comparație cu
microparticulele de CaCO3 preparate icircn absenţa polimerilor şi aceleași concentrații inițiale
anorganice
V2 Descrierea metodelor de sinteză şi caracterizare a
microparticulelor compozite pe bază de carbonat de calciu şi
polielectroliți (complementari)
V21 Prepararea compozitelor CaCO3polimer
Raportul CaCO3 polimer a fost aproape de 501 pentru toate probele așa cum se
arată icircn tabelul 9 Pentru prepararea CPEN concentrația soluțiilor apoase polianionice a fost
de 17 x 10-3
M pentru PSA (copolimer care conține 55 mol acid 2-acrilamido-2-
metilpropansulfonic și 45 mol acid acrilic sintetizat și purificat conform ref [138]) și
respectiv 10-3
M pentru CSA (de la Sigma provenit din trahee de bovine) timp ce PAH (cu
masă moleculară mică de la Fluka) a avut o concentrație a soluției apoase de 5 x 10-3
M
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
93
Dispersiile CPEN au fost preparate prin amestecarea soluțiilor de polielectroliți cu sarcini
ionice complementare icircn proporții adecvate icircn funcție de raportul molar n +
n- dorit (02 sau
04) După amestecare dispersiile formate au fost agitate 60 minute și au fost caracterizate și
utilizate icircn prepararea compozitelor după 24 de ore
Tabelul 9 Condițiile de preparare a compozitelor CaCO3polimer
Codul probei [Na2CO3]=
[CaCl2] M
CaCO3
g100 mL
Polimer
Polimer
g100 mL
CaCO3Polimer
gg
C025 025 25 - - -
C025PSA005 025 25 005 005 501
C025CSA005 025 25 005 005 501
C03 03 3 - - -
C03PSA006 03 3 006 006 50
C03CSA006 03 3 006 006 50
n+n
-
C025(PSAPAH)02 025 25 02 00484 51651
C025(PSAPAH)04 025 25 04 00493 50711
C025(CSAPAH)02 025 25 02 00472 52971
C025(CSAPAH)04 025 25 04 00482 51871
Formarea compozitelor CaCO3polimer a fost realizată icircn pahare de sticlă la 25 degC
conform unei proceduri deja publicate [130] Compozitele au fost preparate prin dizolvarea
Na2CO3 icircn soluție apoasă polianionică sau icircn dispersia CPEN Apoi s-au amestecat rapid
volume egale din soluțiile sau dispersiile preparate cu o soluție apoasă de CaCl2 Na2CO3 și
CaCl2 avacircnd concentrații egale Amestecurile au fost agitate timp de 1 min pe un agitator
magnetic și apoi menținute icircn condiții statice timp de 30 min Microparticulele obținute au
fost separate prin filtrare spălate intens cu apă şi icircn final cu acetonă și apoi au fost uscate icircn
etuvă la 40 degC timp de 15 ore Probele cu aceeași concentrație anorganică și fără polimer au
fost preparate pentru comparaţie
V3 Caracterizarea morfologică şi dimensională a microparticulelor
compozite pe bază de carbonat de calciu şi polielectroliți
(complementari)
Raportul dintre componentele organice și anorganice din compozitele pe bază de
CaCO3 joacă un rol important icircn structura interioară a materialelor controlacircnd densitatea de
reticulare a polimerului natura polimorfilor anorganici sau raportul dintre polimorfi Prin
urmare icircn acest studiu raportul CaCO3polimer a fost menţinut constant la valoarea de 501
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
94
prin modificarea concentrației inițiale a soluțiilor polianionice (005 sau 006 ) a raportului
molar n+n
- (02 sau 04) sau a concentrației precursorilor anorganici (025 sau 03 M) Probe
similare preparate cu aceiași polimeri dar cu concentrații diferite au fost studiate icircntr-o
lucrare anterioară [130] iar observația principală a fost că prin creșterea concentrației
anorganice de la 005 M pacircnă la 03 M dimensiunile particulelor au crescut indiferent de
structura polianionului Icircn acest studiu concentrația polimerului a fost scăzută pacircnă la 005 și
006 aproape de concentrația totală de polimer din dispersiile CPEN cu scopul de a obține
un raport CaCO3polimer similar celui din probele cu polianioni Imagini SEM ale probelor pe
bază de polianion precum și probe preparate fără polimer și la aceeași concentrație anorganică
sunt prezentate icircn figura 68
C025 C025PSA005 C025CSA005
C03 C03PSA006 C03CSA006
Figura 68 Imagini SEM ale particulelor CaCO3polianioni preparate cu o concentrație
inițială a soluțiilor polianionice de 005 sau 006 și o concentrație anorganică de 025 sau
03 M scala ndash 10 microm
Așa cum se poate observa icircn figura 68 creșterea concentrației anorganice inițiale
crește dimensiunea particulelor indiferent de prezența polimerului sau de structura sa Mai
mult decacirct atacirct chiar dacă polimerul sintetic PSA are o catena principală mai flexibilă
comparativ cu cea semi-rigidă a CSA mărimea particulelor compozite este similară pentru
același raport anorganic De obicei calcitul cristalizează sub formă de particule romboedrice
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
95
icircn timp ce particulele vaterit prezintă o formă sferică Prin urmare luacircnd icircn considerare forma
regulată a microparticulelor observată icircn imaginile incluse icircn figura 68 se poate presupune că
PSA favorizează formarea polimorfului vaterit icircn timp ce prezența particulelor cubice și
sferice icircn compozitele pe bază de CSA sugerează formarea polimorfilor calcit și vaterit
indiferent de concentrația anorganică Morfologia particulelor compozite CaCO3CPEN
observate cu ajutorul SEM este prezentată icircn figura 69
C025(PSAPAH)02 C025(PSAPAH)04
C025(CSAPAH)02 C025(CSAPAH)02
Figura 69 Imaginile SEM ale particulelor CaCO3CPEN preparate cu un raport molar al
CPEN de 02 sau 04 la o concentrație anorganică de 025 M scala ndash 10 pm
După cum se observă din figura 69 morfologia suprafeței particulelor este similară
pentru toate probele pe bază de CPEN indiferent de structura polianionului și a raportului
molar al CPEN dar diferă de cea a particulelor preparate cu polianion (figura 68) Aceste
observații sunt icircn acord cu rezultatele obținute atunci cacircnd microparticulele au fost preparate
cu CPEN pe baza acelorași polianioni și chitosan dar și același raport icircntre polimeri [130] Cu
toate acestea s-au obținut particule mai mari atunci cacircnd PSA a fost utilizat icircn formarea
CPEN cel mai probabil datorită flexibilității mai mari a părților libere ale polianionilor icircn
exces care permite formarea unor rețele prin reticularea ionilor icircncărcați cu ioni bivalenți de
calciu Distribuția dimensiunii particulelor pentru fiecare probă determinată prin analiza
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
96
dinamică a imaginii este prezentată icircn figurile 70 și 71 dimensiunile medii și modale ale
particulelor fiind rezumate icircn tabelul 10
C025 C025PSA005 C025CSA005
C03 C03PSA006 C03CSA006
Figura 70 Distribuția dimensiunii particulelor obținută prin măsurători FPIA ale
microparticulelor CaCO3polianioni
C025(PSAPAH)02 C025(PSAPAH)04
C025(CSAPAH)02 C025(CSAPAH)04
Figura 71 Distribuția dimensiunii particulelor obținută prin măsurători FPIA ale
microparticulelor CaCO3CPEN
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
97
Tabelul 10 Diametrul mediu diametrul modal și circularitatea determinate prin FPIA
Codul probei
Diametrul mediu
microm
Diametrul modal
microm
Circularitatea
medie
C025 713 507 0831
C025PSA005 722 697 0915
C025CSA005 695 634 0951
C03 869 607 0849
C03PSA006 1138 1089 0885
C03CSA006 1014 968 0859
C025(PSAPAH)02 1170 1012 0836
C025(PSAPAH)04 1192 943 0815
C025(CSAPAH)02 809 683 0871
C025(CSAPAH)04 845 743 0881
Așa cum se observă icircn figura 70 dispersitatea dimensiunilor particulelor scade cacircnd
polianionii au fost utilizați icircn prepararea compozitelor comparativ cu probele preparate fără
polimer și cu aceeași concentrație anorganică Acest lucru poate fi o dovadă pentru un control
bun al cristalizării jucat de polianioni Cu toate acestea distribuția mărimii particulelor a fost
mai largă atunci cacircnd s-au folosit CPEN (figura 71) Pentru a susține icircn continuare distribuția
dimensiunilor particulelor pot fi luate icircn considerare valorile diametrului mediu și modal
incluse icircn tabelul 10 Așa cum arată toate graficele din figurile 70 și 71 s-au obținut curbele
de distribuție non-simetrice ale dimensiunii particulelor pentru fiecare probă investigată Prin
urmare diametrului mediu și modal au valori diferite așa cum se arată icircn tabelul 10 De
obicei diametrul mediu este o valoare calculată ca medie aritmetică icircn timp ce diametrul
modal este cel mai icircnalt vacircrf obţinut pentru frecvență și reprezintă mărimea particulei (sau un
interval de mărime) cea mai frecvent icircntacirclnită icircn distribuție Chiar dacă diametrul modal nu
este utilizat icircn mod obișnuit acesta poate constitui o dovadă suplimentară a lărgimii
distribuției mărimii particulelor cele mai apropiate valori ale diametrului mediu și modal pot
fi atribuite unei distribuții icircnguste a dimensiunilor particulelor analizate Prin urmare așa cum
arată valorile din tabelul 10 cele mai apropiate valori icircntre diametrul mediu și modal s-au
obținut pentru probele preparate cu ambii polianioni dar și cu cea mai mică concentrație
anorganică (025 M) Icircn același timp valorile circularităţii pentru cele două probe sunt cel mai
aproape de 1 (valoare atribuită sferelor) icircn timp ce pentru celelalte probe valorile sunt mai
mici decacirct 09 ceea ce sugerează prezența unor particule romboedrice sau icircn formă ovală
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
98
V4 Caracterizarea electrocinetică a microparticulelor compozite pe
bază de carbonat de calciu şi polielectroliți (complementari)
Deoarece toți polimerii implicați icircn formarea particulelor conțin grupări ionice atacirct
densitatea globală de sarcini cacirct și potențialul zeta de suprafață a particulelor sunt influențate
de cantitatea de polimer inclusă icircn particule Tabelul 11 rezumă rezultatele măsurătorilor
electrocinetice complementare efectuate pe materiale compozite și anume densitatea de
sarcini a particulelor (DS) și potențialul zeta (PZ)
Tabelul 11 Densitatea de sarcini (DS) și potențialul zeta (PZ) ale particulelor compozite
CaCO3polimer
Codul probei DS meqg PZ mV
C025 -2830 -76
C025PSA005 -25746 -242
C025CSA005 -20599 -203
C03 -4147 -97
C03PSA006 -29476 -268
C03CSA006 -23952 -231
C025(PSAPAH)02 -15679 -167
C025(PSAPAH)04 -12444 -137
C025(CSAPAH)02 -11364 -136
C025(CSAPAH)04 -9494 -111
Raportul CaCO3polimer este aproape constant icircn particulele compozite (~501
tabelul 9) dar concentrațiile inițiale ale precursorilor au variat icircn prepararea probei Prin
urmare creșterea concentrației precursorilor polimerici icircn amestecul inițial a crescut valorile
DS și PZ Cu toate acestea cea mai mare creștere a valorilor DS și PZ a fost obținută atunci
cacircnd polianionii au fost implicați icircn pregătirea compozitelor Icircn același timp pentru aceleași
concentrații inițiale s-au obținut valori mai mari atunci cacircnd a fost utilizat PSA ceea ce poate
fi o dovadă a cantității mai mari din acest polimer inclus icircn compozite chiar dacă aceeași
cantitate de CSA a fost folosită icircn amestecurile inițiale Diferențele trebuie icircnțelese ținacircnd
cont de masa molară a polianionilor (279 și 463 gmol pentru PSA și respectiv CSA) pentru
aceeași greutate (005 sau 006) soluția apoasă PSA conține un număr mai mare de molecule
și prin urmare o soluție cu densitate de sarcini mai mare
Valori mai mici ale DS și PZ au fost obținute pentru compozitele pe bază de CPEN
comparativ cu materialele compozite pe bază de polianioni Icircn timpul formării
nanoparticulelor de CPEN o parte din sarcinile polianionilor sunt compensate de cele
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
99
policationice prin urmare valorile DS și PZ ale dispersiilor CPEN sunt mai mici decacirct cele
corespunzătoare soluției polianionice Mai mult decacirct atacirct cu cacirct valoarea n+n
- este mai mare
cu atacirct conținutul icircn polication este mai mare și astfel se obțin valori mai mici ale DS și PZ
Această tendință se observă și icircn compozitele pe bază de CPEN valori mai mari fiind
obținute pentru același raport molar doar cacircnd a fost utilizat PSA
V5 Caracterizarea termogravimetrică a microparticulelor compozite
pe bază de carbonat de calciu şi polielectroliți (complementari)
Chiar dacă valorile de DS și PZ pot fi atribuite icircn mod indirect conținutului de polimer
din materialele compozite pe bază de CPEN rezultatele nu sunt icircn totalitate relevante Icircn acest
caz sarcinile polianionilor deja compensate de policationi nu pot fi determinate prin metodele
de mai sus ci doar sarcinile libere ale polianionilor icircn exces Prin urmare pentru a evita
limitele metodei s-au efectuat măsurători termogravimetrice comparacircnd pierderea icircn greutate
la 500 oC a microparticulelor compozite cu cea a microparticulelor de CaCO3 Astfel pentru a
demonstra icircn continuare prezența polimerilor icircn compozit icircn figurile 72 și 73 sunt prezentate
graficele TGA ale compozitelor CaCO3polimer cu diferite conținuturi icircn CaCO3 comparativ
cu curbele TGA ale CaCO3 pur Tabelele 12 și 13 rezumă datele termogravimetrice pentru
toate probele investigate
100 200 300 400 500 600 70092
94
96
98
100
Masa [
]
Temperatura [oC]
C025
C025PSA005
C025CSA005
C03
C03PSA006
C03CSA005
Figura 72 Curbele TGA ale compozitelor CaCO3polianioni
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
100
100 200 300 400 500 600 70092
93
94
95
96
97
98
99
100
Masa [
]
Temperatura [oC]
C025
C025(PSAPAH)02
C025(PSAPAH)04
C025(CSAPAH)02
C025(CSAPAH)04
Figura 73 Curbele TGA ale compozitelor CaCO3CPEN
Probele C025 și C03 sunt stabile termic pacircnă la aproximativ 500 oC (Figura 72) iar
pierderea de masă de ~ 18 din ambele probe (Tabelul 12) este atribuită eliminării
conținutului intrinsec de apă din particule Descompunerea termică icircnregistrată peste 600 oC
icircmpreună cu pierderile mari de masă corespund degradării materialului la CaO [139140]
Creșterea concentrației precursorilor determină o ușoară scădere a conținutului intrinsec de
apă (178 pentru C025 și respectiv 184 pentru C03) reflectacircndu-se de asemenea și icircn
diferențele de masă reziduală icircnregistrate la 700 oC (9185 și 9258)
Comportamentul termic al probelor compozite pe bază de polianioni depinde de
structura polimerilor Astfel degradarea termică a compozitelor CaCO3PSA are loc icircn trei
etape Icircn timpul primei etape de degradare icircn intervalul de temperatură 50-180 oC pierderea
moleculelor de apă adsorbite are loc simultan cu primul pas de descompunere a polimerului și
cu transformarea grupărilor carboxilice vicinale de pe catena principală icircn structuri
anhidridice și degradarea grupărilor sulfonice cu eliminarea SO2 [141] A doua regiune de
descompunere icircntre 325 și 475 oC (Tabelul 12) este principala etapă de descompunere
polimerică cacircnd au loc reacțiile de depolimerizare și fragmentarea inelelor anhidridice
Avacircnd icircn vedere faptul că a treia etapă de descompunere peste 600 oC corespunde degradării
CaCO3 conținutul de polimer poate fi atribuit pierderii de masă la 550 oC icircn comparație cu
probele preparate cu aceeași concentrație anorganică dar fără polimer Astfel chiar dacă
raportul CaCO3PSA este constant o creștere a concentrației polimerului icircn sistemul de
cristalizare conduce la o creștere a conținutului de polimeri din microparticulele compozite
Structura semi-rigidă a CSA determină o stabilitate termică ușor icircmbunătățită a
compozitelor corespunzătoare (Tabelul 12) comparativ cu a microparticulelor pe bază de
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
101
PSA care are o catenă principală mai flexibilă De fapt CSA nu se descompune sub 600 oC
pierderea de masă de la 550 oC fiind atribuită numai icircndepărtării moleculelor de apă adsorbite
șisau combinate din fazele anorganiceorganice
Tabelul 12 Datele termogravimetrice ale compozitelor CaCO3polianion
Proba Etapa Ti
(oC)
Tmax
(oC)
Tf
(oC)
Wm
()
Wm
550
()
Wrez 700
()
C025 I
II
40
613
77188281
643
293
697
169
550
178 9258
C025PSA005
I
II
III
68
326
602
80
367
643
188
475
695
315
070
478
391 9129
C025CSA005
I
II
73
605
82
628
100
694
040
660
041 9298
C03 I
II
68
596
75167217281
630
290
694
158
623
184 9185
C03PSA006
I
II
III
54
325
603
79
437
643
133
465
695
352
179
371
540 9081
C03CSA006 I
II
51
626
74
650
233
689
298
504
303 9186
Ti ndash temperatura iniţială de degradare termică Tmax ndash temperatura corespunzătoare vitezei maxime de
descompunere pentru fiecare etapă evaluată din curbele DTG Tf ndash temperatura finală a procesului de degradare
termică Wm ndash pierderea de masă Wm 550 ndash pierderea de masă la 550 oC Wrez 550 ndash reziduul rămas la 700
oC
De obicei formarea CPEN icircmbunătățește stabilitatea termică icircn comparație cu cea a
polielectroliților [142] Prin urmare așa cum se arată icircn figura 73 stabilitatea termică a
materialelor compozite pe bază de CPEN a crescut comparativ cu cea a compozitelor
preparate cu polianioni stabilitatea lor fiind mai mare decacirct cea a probei C025 Creşterea
conținutul de polication ceea ce icircnseamnă o creștere intrinsecă a compensării de sarcini
polianionpolication conduce la creșterea stabilităţii termice a compozitelor indiferent de
structura polianionului descompunerea termică a compozitelor CaCO3CPEN avacircnd loc la
temperaturi mai mari de 600 oC icircn paralel cu degradarea CaCO3 la CaO
Tabelul 13 Datele termogravimetrice ale compozitelor CaCO3CPEN
Proba Etapa Ti
(oC)
Tmax
(oC)
Tf
(oC)
Wm
()
Wm
550
()
Wrez 700
()
C025(PSAPAH)02
I
II
III
95
186
603
116
189
644
140
232
692
118
030
544
182
9208
C025(PSAPAH)04 I 67 82 111 047
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
102
II
III
160
600
190
643
208
692
046
632
105 9258
C025(CSAPAH)02 I
II
54
608
79
673
177
689
112
470
115 9391
C025(CSAPAH)04 I
II
64
600
77
644
106
691
038
651
045 9303
Ti ndash temperatura iniţială de degradare termică Tmax ndash temperatura corespunzătoare vitezei maxime de
descompunere pentru fiecare etapă evaluată din curbele DTG Tf ndash temperatura finală a procesului de degradare
termică Wm ndash pierderea de masă Wm 550 ndash pierderea de masă la 550 oC Wrez 550 ndash reziduul rămas la 700
oC
V6 Concluzii
Acest studiu s-a axat pe sinteza și caracterizarea unor compozite CaCO3polimer
obținute prin creșterea cristalelor de CaCO3 din soluții suprasaturate controlate de structura
polimerului (PSA - un polimer sintetic flexibil și CSA - un glicozaminoglican sulfatat cu lanț
macromolecular semi-rigid) sau prin utilizarea CPEN (cu aceeași polianioni și PAH)
Raportul CaCO3polimer a fost menținut constant la 501 variind concentrația inițială a
soluțiilor polianionice (005 sau 006 ) raportul molar al CPEN n+n
- (02 sau 04) sau
concentraţiile precursorilor anorganici (025 sau 03 M) Principalele observații privind
compozitele CaCO3polimer studiate sunt (i) creșterea concentrației anorganice inițiale crește
dimensiunea particulelor indiferent de prezența polimerului sau de structura acestuia (ii)
PSA favorizează formarea polimorfului vaterit icircn timp ce prezența particulelor cubice și
sferice din materiale compozite pe bază de CSA sugerează formarea calcitului și vateritului
indiferent de concentrația anorganică (iii) morfologia suprafeței particulelor este similară
pentru toate probele pe bază de CPEN indiferent de structura polianionului și de raportul
molar al CPEN și diferă de cea a particulelor preparate cu polianioni (iv) dispersitatea
dimensiunilor particulelor scade cacircnd polianionii au fost utilizați icircn prepararea compozitelor
comparativ cu probele preparate fără polimer și aceeași concentrație anorganică icircn timp ce
cacircnd au fost utilizați CPEN s-a observat o distribuție mai largă a particulelor
Comportamentul termic al probelor compozite pe bază de polianioni depinde de
structura polimerilor Structura semi-rigidă a CSA determină o stabilitate termică ușor
icircmbunătățită a compozitelor care nu se descompun sub 600 oC pierderea de masă pacircnă la 550
oC fiind atribuită doar eliminării moleculelor de apă adsorbite șisau combinate din fazele
anorganiceorganice Compozitele preparate cu CPEN au arătat cea mai mare stabilitate
termică indiferent de polianionii utilizați icircn prepararea lor și indiferent de raportul molar
dintre sarcini
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
103
CAPITOLUL VI TEHNICILE EXPERIMENTALE DE CARACTERIZARE A MATERIALELOR STUDIATE
VI1 Metode de caracterizare a poliimidelor semiaromatice și arhitecturilor supramoleculare
Analizele FTIR au fost realizate pe un dispozitiv FTIR Vertexndash70 (Bruker Germania)
dotat cu un modul MIRacle pentru reflectanţă total atenuată (ATR) Placa de cristal ATR este
confecționată din diamant Spectrele au fost icircnregistrate cu o rezoluţie de 4 cmndash1
icircn domeniul
lungimilor de undă 4000ndash600 cmndash1
și cu 64 de scanări
Studiile termogravimetrice au fost efectuate pe un dispozitiv STA 449 F1 Jupiter
(Netzsch Germania) Dispozitivul prezintă posibilitatea de a efectua experimente de analiză
termică simultană TGDTA TGDSC Dispozitivul funcţionează icircn intervalul de temperatură
ndash150oCndash900
oC şi răcirea se efectuează cu azot lichid Au fost folosite creuzete de alumină
Experimentele au fost efectuate icircn atmosferă inertă de azot la viteze de icircncălzire cuprinse icircntre
10 și 40oC min
ndash1 Pentru exploatarea datelor termogravimetrice şi efectuarea studiilor de
cinetică neizotermă sndasha utilizat programul software ldquoThermokinetics 3rdquo (Netzsch Germania)
Monitorizarea gazelor degajate icircn timpul proceselor de degradare termică a
materialelor folosite a fost realizată pe un cuplaj TGFTIRMS Sistemul este echipat cu un
dispozitiv STA 449 F1 Jupiter (Netzsch Germania) un spectrofotometru FTIR Vertexndash70
(Bruumlker Germania) şi un spectrometru de masă QMS 403C Aeumlolos (Netzsch Germania)
Termobalanţa a fost cuplată cu dispozitivele FTIR şi MS prin intermediul a două linii de
transfer icircncălzite Linia de transfer către spectrofotometrul FTIR este confecţionată din
politetrafluoretilenă are un diametru interior de 15 mm şi a fost termostatată la o temperatură
de 190oC Spectrele FTIR au fost icircnregistrate cu o rezoluţie de 4 cm
ndash1 icircn domeniul lungimilor
de undă 400ndash4000 cmndash1 Linia de transfer către spectrometrul de masă constă icircntrndasho capilară
din cuartz cu un diametru interior de 75 microm şi a fost icircncălzită la o temperatură de 290oC
Spectrele de masă au fost icircnregistrate icircn intervalul mz = 1ndash100 pentru rețelele SIPN și 1ndash300
pentru criogeluri și sub o energie de ionziare de 70 eV Atribuirea semnalelor din spectrele
MS sndasha realizat utilizacircnd baza de date spectrale NIST
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
104
VI2 Metode de caracterizare a microparticulelor compozite
Forma și suprafața particulelor au fost examinate prin utilizarea unui microscop
electronic cu baleiaj Phenom Desktop FEI icircn modul de vid icircnalt Pentru a evita icircncărcarea
electrostatică particulele au fost acoperite cu aur Distribuția mărimii particulelor de carbonat
a fost evaluată cu ajutorul analizorului de imagistică digitală dinamică a particulelor Sysmex
2100 Pentru a obține valori corecte analizorul de imagine Sysmex FPIA 2100 a fost verificat
icircnainte de a icircncepe experimentul principal prin utilizarea unor standarde de dimensiuni
certificate
Potențialul electrocinetic al probelor a fost măsurat cu ajutorul ZetaSizer Nano ZS
(Malvern UK) care funcționează la lungimea de undă de 633 nm Instrumentul a măsurat
mobilitatea electroforetică cu care au fost calculate valorile aparente ale potențialului zeta
(δapp) cu ajutorul ecuației lui Smoluchowski Valorile prezentate sunt valori medii a cel puțin
trei măsurători independente efectuate pentru fiecare probă pe 05 mgml dispersii apoase
Concentrația icircn grupe ionice (densitatea de sarcini) din dispersia de microparticule a fost
determinată prin titrare folosind detectorul de sarcini a particulelor Muumltek PCD 03 (BTG
Instruments GmbH Herrsching Germania) Densitatea de sarcini a fost calculată din volumul
total al soluțiilor standard [poli(etilensulfonat de sodiu) sau poli(clorură de
dialildimetilamoniu) cu o concentrație de 10-3
molL
-1] necesar pentru a ajunge la valoarea
zero a potențialului de curgere Toate măsurătorile au fost efectuate la temperatura camerei
Analiza termogravimetrică (TGA) a fost efectuată pe un dispozitiv STA 449 F1 Jupiter
(Netzsch Germania) Aproximativ 10 mg din fiecare probă au fost icircncălzite icircntr-un creuzet
deschis de alumină icircn atmosferă de azot cu un debit de 50 ml min-1
și cu o viteză de icircncălzire
de 10 degC min-1
Probele au fost icircncălzite icircn intervalul de temperatură 30-700 degC
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
105
CAPITOLUL VII CONCLUZII GENERALE
Icircn urma studiilor icircntreprinde au fost concluzionate următoarele aspecte generale
A fost investigat comportamentul termic a șase poliimde semiaromatice prin
termogravimetrie dinamică icircn atmosferă de azot și pacircnă la temperatura de 700 oC
Toate structurile s-au descompus termic icircntrndasho singură etapă
Termostabilitatea poliimidelor studiate a fost dependentă de natura entităților cuplate
de BDTA
Entităţile aromatice au dovedit a creşte semnificativ stabilitatea termică a
poliimidelor comparativ cu entitățile cicloalchilice şi alchilice
Analiza gazelor degajate a fost realizată pe un cuplaj TGAndashFTIRndashMS și a indicat
prezența unui amestec gazos complex conținacircnd apă monoxid de carbon dioxid de
carbon ciclohexilmetan Nndashvinilftalimidă și NndashciclohexilndashNndashetilacetamidă
Metodele izoconversionale FWO și Friedman şi metoda regresiei neliniare
multivariate au fost aplicate pentru a determina valorile parametrilor cinetici
Valorile parametrilor cinetici au scăzut cu creşterea gradului de conversie indicacircnd o
modificare icircn etapa determinantă de viteză
A fost realizat un studiu asupra comportamentului termic a unui complex de
incluziune βndashciclodextrinăndash44`ndashbipiridilndashbis(siloxan)
Apariţia fenomenului de complexare a fost evidenţiată printrndasho creştere a stabilităţii
termice a complexului de incluziune icircn comparaţie cu stabilitatea termică
corespunzătoare moleculei gazdă şi cele a moleculei oaspete
Analiza DTA a indicat fenomenul de complexare prin scăderea icircn intensitate a
profilului de topire a moleculei oaspete din cavitatea βCD
Studiile cinetice neizoterme de degradare au fost realizate prin termogravimetrie
dinamică icircn azot pacircnă la 700 degC după icircnregistrarea termogramelor la patru viteze de
icircncălzire
Valorile parametrilor cinetici globali au fost determinate prin intermediul metodelor
izoconversionale Friedman şi OFW Valorile parametrilor cinetici au crescut cu gradul
de conversie indicacircnd un mecanism complex de descompunere termică Modelul
cinetic care a caracterizat procesul de descompunere termică și valorile parametrilor
cinetici individuali au fost determinate cu o metodă de regresie neliniară multivariată
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
106
Datele termorgavimetrice au fost descrise de către un model cinetic de difuzie
bidimensională
Principalele componente volatile degajate icircn timpul degradării termice au fost apa
monoxidul de carbon dioxidul de carbon acidul cianhidric metanolul etanolul
acidul acetic acidul bromhidric şi derivaţii de furan
Au fost sintetizate și caracterizarea o serie de compozite CaCO3polimer obținute prin
creșterea cristalelor de CaCO3 din soluții suprasaturate controlate de structura
polimerului (PSA - un polimer sintetic flexibil și CSA - un glicozaminoglican sulfatat
cu lanț macromolecular semi-rigid) sau prin utilizarea CPEN (cu aceeași polianioni și
PAH) Raportul CaCO3polimer a fost menținut constant la 501 variind concentrația
inițială a soluțiilor polianionice (005 sau 006 ) raportul molar al CPEN n+n
- (02
sau 04) sau concentraţiile precursorilor anorganici (025 sau 03 M)
Principalele observații privind compozitele CaCO3polimer studiate sunt (i) creșterea
concentrației anorganice inițiale crește dimensiunea particulelor indiferent de prezența
polimerului sau de structura acestuia (ii) PSA favorizează formarea polimorfului
vaterit icircn timp ce prezența particulelor cubice și sferice din materiale compozite pe
bază de CSA sugerează formarea calcitului și vateritului indiferent de concentrația
anorganică (iii) morfologia suprafeței particulelor este similară pentru toate probele
pe bază de CPEN indiferent de structura polianionului și de raportul molar al CPEN
și diferă de cea a particulelor preparate cu polianioni (iv) dispersitatea dimensiunilor
particulelor scade cacircnd polianionii au fost utilizați icircn prepararea compozitelor
comparativ cu probele preparate fără polimer și aceeași concentrație anorganică icircn
timp ce cacircnd au fost utilizați CPEN s-a observat o distribuție mai largă a particulelor
Comportamentul termic al probelor compozite pe bază de polianioni depinde de
structura polimerilor Structura semi-rigidă a CSA determină o stabilitate termică ușor
icircmbunătățită a compozitelor care nu se descompun sub 600 oC pierderea de masă
pacircnă la 550 oC fiind atribuită doar eliminării moleculelor de apă adsorbite șisau
combinate din fazele anorganiceorganice Compozitele preparate cu CPEN au arătat
cea mai mare stabilitate termică indiferent de polianionii utilizați icircn prepararea lor și
indiferent de raportul molar dintre sarcini
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
107
ACTIVITATE ȘTIINȚIFICĂ
Rezultatele originale prezentate icircn această teză de doctorat au făcut obiectul a 3 articole
științifice dintre care 2 publicate 1 acceptattrimis spre publicare icircn reviste de specialitate
internaționale 3 comunicări orale dintre care una premiată și 3 postere prezentate la
manifesătri științifice naționale și internaționale
COMUNICĂRI LA MANIFESTĂRI ȘTIINȚIFICE NAȚIONALE ȘI
INTERNAȚIONALE
1 CndashD Varganici D Rosu C BarbundashMic L Rosu D Popovici C Hulubei B C
Simionescu Effect of temperature on aliphaticndasharomatic polyimides Zilele Universității
bdquoAlexandru Ioan Cuzardquo Facultatea de Chimie 31 Octombriendash1 Noiembrie 2014 (comunicare
premiată)
2 CndashD Varganici N Marangoci L Roșu C BarbundashMic D Roșu M Pinteală BC
Simionescu Studiul fenomenului de complexare icircn arhitecturi supramoleculare de tip gazdăndash
oaspete prin TGADTAndashFTIRndashMS A XXVndasha Sesiune de comunicări științifice a Institutului
de Chimie Macromoleculară bdquoPetru Ponirdquondash ldquoProgrese icircn ştiința compuşilor organici şi
macromolecularirdquo 24ndash26 Septembrie 2015 Iași Romacircnia
3 M Mihai S Racovita F Doroftei AndashL Matricala C BarbundashMic Polyelectrolyte
complexes as colloidal dispersionndashcomplex templates for CaCO3 crystals growth 12th
International Conference on Colloid and Surface Chemistry 16ndash18 Mai 2016 Iași Romania
POSTERE
1 CndashD Varganici D Rosu C BarbundashMic L Rosu D Popovici C Hulubei B C
Simionescu Thermal behavior of semiaromatic polyimides The 2nd
CEEPN Workshop on
Polymer Science 24ndash25 Octombrie 2014 Iași Romacircnia
2 CndashD Varganici D Rosu C BarbundashMic L Rosu D Popovici C Hulubei B C
Simionescu Studiul comportamentului termic al poliimidelor semiaromatice A XXVndasha
Sesiune de comunicări științifice a Institutului de Chimie Macromoleculară bdquoPetru Ponirdquondash
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
108
ldquoProgrese icircn ştiința compuşilor organici şi macromolecularirdquo 24ndash26 Septembrie 2015 Iași
Romacircnia
3 M Mihai F Doroftei S Racovita AndashL Matricala C BarbundashMic Microcapsules based
on calcium carbonate and pHndashsensitive polymers Eighth Cristofor I Simionescu Symposium
ndash Frontiers in Macromolecular and Supramolecular Science 1ndash3 Iunie 2016 Iași Romacircnia
STAGII DE CERCETARE
1 18 Septembriendash1 Octombrie 2016 ldquoCapsules based on calcium carbonate and polymers
studied by electrochemical methodsrdquo Institute of Polymer Research Dresda Germania
MEMBRU IcircN PROIECTE DE CERCETARE
1 Proiect PNndashIIndashRUndashTEndash2014ndash4ndash1433 nr 9401102015 Microcapsule pe bază de
carbonat de calciu şi polimeri sensibili la pH materiale avansate de eliberare controlată a
medicamentelor Coordonator Institutul de Chimie Macromoleculară ldquoPetru Ponirdquo Iași
director de proiect Dr Marcela Mihai
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
109
REFERINȚE BIBLIOGRAFICE
1 B Wunderlich Teaching thermal analysis of polymeric materials J Therm Anal
Calorim 59 (2000) 7ndash19
2 B Wunderlich Thermal analysis of macromolecules J Therm Anal 46(3) (1996)
643ndash679
3 M E Brown Introduction to Thermal Analysis Kluwer Academic Publishers 2004
4 T Hatakeyama FX Quinn Thermal Analysis Fundamentals and Applications to
Polymer Science Wiley amp Sons Ltd 1999
5 C Vasile EM Calugaru A Stoleriu M Sabliovsci E Mihai Comportarea termică a
polimerilor Editura Academiei Republicii Socialiste Romania București 1980
6 WW Wendlandt Thermal Analysis Wiley amp Sons Ltd 1986
7 B Wunderlich Thermal Analysis of Polymeric Materials SpringerndashVerlag Berlin
Heidelberg 2005
8 K Fang Z Xu X Jiang X Zhang S Fu Preparation and characterization of
hyperbranched polyesteramides Polym Bull 60(4) (2008) 533ndash543
9 RW Kopitzke CA Linkous GL Nelson Thermal stability of high temperature
polymers and their sulfonated derivatives under inert and saturated vapor conditions
Polym Degrad Stab 67(2) (2000) 335ndash344
10 L Sennet E Fossum L S Tan Branched poly(arylene ether ketone)s with tailored
thermal properties Effects of ABAB2 ratio core (B3) percentage and reaction
temperature Polymer 49(17) (2008) 3731ndash3736
11 J Zhang J Lou S Ilias P Krishnamachari J Yan Thermal properties of poly(lactic
acid) fumed silica nanocomposites Experiments and molecular dynamics simulations
Polymer 49 (2008) 2381ndash2386
12 A Mohamed S H Gordon G Biresaw Polycaprolactonepolystyrene bioblends
characterized by thermogravimetry modulated differential scanning calorimetry and
infrared photoacoustic spectroscopy Polym Degrad Stabil 92(7) (2007) 1177ndash1185
13 J Brozek J Budin J Roda Thermal properties of block copolymers polyamidendash6ndash
polybutadiene J Therm Anal Calorim 89 (2007) 211ndash215
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
110
14 PS Gill SR Sauerbrunn BS Crowe High resolution thermogravimetry J Therm
Anal 38(3) (1992) 255ndash266
15 J Rouquerol Critical examination of several problems typically found in the kinetic
study of thermal decomposition under vacuum J Therm Anal 5(2) (1973) 203ndash216
16 A Zanier Highndashresolution TG for the characterization of diesel fuel additives J
Therm Anal Calorim 64(1) (2001) 377ndash384
17 MJ Serapiglia KD Cameron AJ Stipanovic LB Smart Highndashresolution
thermogravimetric analysis for rapid characterization of biomass composition and
selection of shrub willow varieties Appl Biochem Biotechnol 145 (2008) 3ndash11
18 G Lisa N Hurduc Cinetică chimică Performantica Iași 2006
19 ES Freeman B Carroll The application of thermoanalytical techniques to reaction
kinetics The thermogravimetric evaluation of the kinetics of the decomposition of
calcium oxalate monohydrate J Phys Chem 62 (1958) 394ndash397
20 B Rimez H Rahier G Van Assche T Artoos B Van Mele The thermal degradation
of poly(vinyl acetate) and poly(ethylenendashcondashvinyl acetate) Part II Modelling the
degradation kinetics Polym Degrad Stab 93 (2008) 1222ndash1230
21 N Bhattarai M S Khil1 S J Oh H Y Kim K W Kim Thermal decomposition
kinetics of copolymers derived frompndashdioxanone Lndashlactide and poly(ethylene glycol)
Fibers and Polymers 5 (2004) 289ndash296
22 HE Kissinger Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis Anal Chem
29(11) (1957) 1702ndash1706
23 C Hamciuc V B Tachita O Petreus G Lisa Kinetics of thermal degradation in
nonndashisothermal conditions of some phosphorusndashcontaining polyesters and
polyesterimides Eur Pol J 43 (2007) 980ndash988
24 A W Coats J P Redfern Kinetic parameters from thermogravimetric data Nature
201(4914) (1964) 68ndash69
25 L Reich DW Levi Thermal stability indices for polymeric materials based on energy
considerations Makromol Chem 66(1) (1963) 102ndash113
26 T A Ozawa A new method of analyzing thermogravimetric data Bull Chem Soc
Jpn 38 (1965) 1881ndash1891
27 J H Flynn L A Wall A quick direct method for the determination of activation
energy from thermogravimetric data J Polym Sci C Polym Lett 4 (1966) 323ndash328
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
111
28 C Gamlin M G Markovic N K Dutta N R Choudhury J G Matisons Structural
effects on the decomposition kinetics of EPDM elastomers by HighndashResolution TGA and
modulated TGA J Therm Anal Calorim 59(1) (2000) 319ndash336
29 K Chrissafis KM Paraskevopoulos E Pavlidou D Bikiaris Thermal degradation
mechanism of HDPE nanocomposites containing fumed silica nanoparticles Thermochim
Acta 485(1ndash2) (2009) 65ndash71
30 C Soykan I Erol Copolymerization of 2ndash(4ndashtertndashbutylphenoxy)ndash2ndashoxondashethyl
methacrylate with methyl methacrylate and styrene synthesis characterization and
monomer reactivity ratios J Pol Res 11(1) (2004) 53ndash63
31 B Wunderlich The Basis of Thermal Analysis in Thermal Caracterization of
Polymeric Materials Second Edition Volume I A Turi New York 1997
32 C V Grigoras Caracterizarea termică a nanocompozitelor polimere Icircn Materiale
compozite sustenabile pentru icircmbunătățirea calității vieții PIM Iași 2006
33 I Harrison Basic Concepts in the Thermal Analysis of Polymers NATAS 2007
Advanced Thermal Analysis Short Course 25ndash26 august 2007 East Lansing USA
34 M Daracircngă C Mihăilescu M Nicu M Popa N Bejan Fizica polimerilor
Introducere in stiinta materialelor polimerice Ex Libris Brăila 2000
35 D I Bower An Introduciton in Polymer Physics Cambridge University Press 2002
36 T Volintiru G Ivan Introducere in fizico-chimia polimerilor Editura Tehnică
București 1980
37 LH Sperling Introduction to Physical Polymer Science Fourth edition John Wiley amp
Sons Inc Publication 2006
38 L Thomas Optimizing and Interpreting DSC and TGA NATAS 2007 Advanced
Thermal Analysis Short Course 25ndash26 august 2007 East Lansing USA
39 G Janowska L Slusarski Thermal Properties of Cisndash14ndashPoly(butadiene) J Therm
Anal Calorim 65 (2001) 205ndash212
40 X Q Liu M Jikei M Kakimoto Synthesis and properties of ABndashtype semicrystalline
polyimides prepared from polyamic acid ethyl ester precursors Macromol 34(10) (2001)
3146ndash3154
41 F L Jara AMR Pilosof Modulated differential scanning calorimetry in the glass
transition region Thermochim Acta 487 (2009) 65ndash73
42 Y He N Asakawa Y Inoue Biodegradable blends of high molecular weight
poly(ethylene oxide) with poly(3ndashhydroxypropionic acid) and poly(3ndashhydroxybutyric
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
112
acid) a miscibility study by DSC DMTA and NMR spectroscopy Polym Int 49 (2000)
609ndash617
43 P S Gill SR Sauerbrunn M Reading Modulated differential scanning calorimetry
J Therm Anal 40(3) (1993) 931ndash939
44 A Wurm M Merzlykov C Schick Crystallization of polymers studied by
temperaturendashmodulated techniques (TMDSC TMDMA) J Macromol Sci-Phys B36
38(5ndash6) (1999) 693ndash708
45 A Boller C Schick B Wunderlich Modulated differential scanning calorimetry in
the glass transition region Thermochim Acta 266 (1995) 97ndash111
46 A Wurm M Merzlykov C Schick Temperature modulated dynamic mechanical
analysis Thermochim Acta 330 (1999) 121ndash130
47 A Wurm M Merzlykov C Schick Isothermal crystallisation of PCL studied by
temperature modulated dynamic mechanical and TMDSC Analysis J Therm Anal
Calorim 56(3) (1999) 1155ndash1161
48 A Wurm M Merzlykov C Schick Reversible melting probed by temperature
modulated dynamic mechanical and calorimetric measurements Coll Polym Sci 276
(1998) 289ndash296
49 D M Price Modulatedndashtemperature thermomechanical analysis Thermochim Acta
357ndash358 (2000) 23ndash29
50 J L Garden Macroscopic nonndashequilibrium thermodynamics in dynamic calorimetry
Thermochim Acta 452(2) (2007) 85ndash105
51 D Chromcovaacute L Baslerovaacute J Roda JBrozek Polymerization of lactams 99
Preparation of polyesteramides by the anionic copolymerization of εndashcaprolactam and εndash
caprolactone Eur Polym J 44(6) (2008) 1733ndash1742
52 TJ Shin M Ree Thermal imidization and structural evolution of thin films of
poly(44bdquondashoxydiphenylene pndashpyromellitamic diethyl ester) J Phys Chem B 111(50)
(2007) 13894ndash13900
53 M Kotera T Nishino K Nakamae Imidization processes of aromatic polyimide by
temperature modulated DSC Polymer 41 (2000) 3615ndash3619
54 R L Blaine B K Hahn Obtaining kinetic parameters by modulated
thermogravimetry J Therm Anal Calorim 54 (1998) 695ndash704
55 V Mamleev S Bourbigot Modulated Thermogravimetric in analysis of
decomposition kinetics Chem Eng Sci 60 (2005) 747ndash766
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
113
56 V Mamleev S Bourbigot M Le Bras J Lefebvre Three modelndashfree methods for
calculation of activation energy in TG J Therm Anal Calorim 78 (2004) 1009ndash1027
57 V Mamleev S Bourbigot M Le Bras J Yvon J Lefebvre Model-free method for
evaluation of activation energies in modulated thermogravimetry and analysis of cellulose
decomposition Chemical Engineering Science 61 (2006) 1276ndash1292
58 V Mamleev S Bourbigot J Yvon Kinetic analysis of the thermal decomposition of
cellulose the main step of mass loss J Anal Appl Pyrolysis 80 (2007) 151ndash165
59 MK Gosh KL Mittal Polyimides Fundamentals and Applications Marcel Dekker
New York 1996 p 7-48
60 AE Eichstadt TC Ward MD Bagwell IV Farr DL Dunson JE McGrath
Synthesis and characterization of amorphous partially aliphatic polyimide copolymers
based on bisphenolndashA dianhydride Macromol 35 (2002) 7561ndash7568
61 M Ree High performance polyimides for applications in microelectronics and flat
panel displays Macromol Res 14 (2006) 1ndash33
62 MH Tsai SJ Liu PC Chiang Synthesis and characteristics of polyimidetitania
nano hybrid films Thin Solid Films 515 (2006) 1126ndash1131
63 YJ Cho HB Park High performance polyimide with high internal free volume
Elements Macromol Rapid Commun 32 (2011) 579ndash586
64 YY Yu WC Chien TH Wu HH Yu Highly transparent
polyimidenanocrystalline titania hybrid optical materials for antireflective applications
Thin Solid Films 520 (2011) 1495ndash1502
65 E Hamciuc M Brumă C Hamciuc R Lungu Aromatic polyimides containing polar
nitrile groups Rev Roum Chem 51(7ndash8) (2006) 765ndash771
66 AE Eichstadt TC Ward MD Bagwell IV Farr DL Dunson JE McGrath
Structurendashproperty relationships for a series of amorphous partially aliphatic polyimides
J Polym Sci Part B Polym Phys 40 (2002) 1503ndash1512
67 T Ogura M Ueda Facile synthesis of semiaromatic poly(amic acid)s from transndash14ndash
cyclohexanediamine and aromatic tetracarboxylic dianhydrides Macromol 40 (2007)
3527ndash 3529
68 N Asano M Aoki S Suzuki K Miyatake H Uchida M Watanabe
Aliphaticaromatic polymide ionomers as a proton conductive membrane for fuel cell
applications J Am Chem Soc 128 (2006) 1762ndash1769
69 N Asano K Miyatake M Watanabe Hydrolytically stable polyimide ionomer for
fuel cell applications Chem Mater 16 (2004) 2841ndash2843
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
114
70 Q Jin T Yamashita K Horie R Yokota I Mita Polyimides with alicyclic diamines
I Syntheses and thermal properties J Polym Sci Part A Polym Chem 31 (1993) 2345ndash
2351
71 CndashD Varganici D Rosu C BarbundashMic L Rosu D Popovici C Hulubei BC
Simionescu On the thermal stability of some aromaticndashaliphatic polyimides J Anal
Appl Pyrol 113 (2015) 390ndash401
72 D Popovici Sinteza şi caracterizarea unor polimeri imidici cicloalifatici pentru
aplicaţii de icircnaltă performanţă Teză de doctorat Academia Romacircnă Iași 2012
73 S Chisca VE Musteata I Stoica I Sava M Bruma Effect of the chemical structure
of aromaticndashcycloaliphatic copolyimide films on their surface morphology relaxation
behavior and dielectric properties J Polym Res 20 (2013) 111ndash1ndash11
74 S Vyazovkin AK Burnham JM Criado Luque LA Peacuterez-Maqueda C Popescu
N Sbirrazoulli ICTAC kinetics committee recommendations for performing kinetic
computations on thermal analysis data Thermochim Acta 520 (2011) 1ndash19
75 M Villanueva JL MartinndashIglesias JA RodriguezndashAnon J ProupinndashCastineiras
Thermal study of an epoxy system DGEBA (n=0) MXDA modified with POSS J Therm
Anal Calorim 96 (2009) 575ndash582
76 P Budrugeac E Segal Some methodological problems concerning nonisothermal
kinetic analysis of heterogeneous solidndashgas reactions Int J Chem Kinet 33 (2001) 564ndash
573
77 P Budrugeac D Homentcovschi E Segal Critical analysis of the isoconversional
methods for evaluating the activation energy I Theoretical background J Therm Anal
Calorim 63 (2001) 457ndash463
78 J Opferman Kinetic analysis using multivariate nonndashlinear regression J Therm
Anal Calorim 60 (2000) 641ndash658
79 AK Galwey ME Brown Kinetic background to thermal analysis and calorimetry
icircn ME Brown (editor) Handbook of thermal analysis and calorimetry Elsevier Science
Amsterdam 1998 p 150ndash205
80 D Rosu L Rosu M Brebu Thermal stability of silver sulfathiazolendashepoxy resin
network J Anal Appl Pyrol 92 (2011) 10ndash18
81 D Rosu N Tudorachi L Rosu Investigations on the thermal stability of a MDI based
polyurethane elastomer J Anal Appl Pyrol 89 (2010) 152ndash158
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
115
82 CndashD Varganici A DurdureanundashAngheluta D Rosu M Pinteala BC Simionescu
Thermal degradation of magnetite nanoparticles with hydrophilic shell J Anal Appl
Pyrol 96 (2012) 63ndash68
83 D Rosu L Rosu CndashD Varganici The thermal stability of some semindashinterpenetrated
polymer networks based on epoxy resin and aromatic polyurethane J Anal Appl Pyrol
100 (2013) 103ndash110
84 M Irimia G Lisa R Danac N Aelenei I Druta Physicondashchemical characterization
of some diquaternary salts of 44ndashbipyridine Croat Chem Acta 77(4) (2004) 587ndash591
85 N Marangoci SS Maier R Ardeleanu A Arvinte A Fifere AC Petrovici A
Nicolescu V Nastasa M Mares SA Pasca RF Moraru M Pinteala A Chiriac Low
toxicity βndashcyclodextrinndashcaged 44‟ndashbipyridiniumndashbis(siloxane) synthesis and evaluation
Chem Res Toxicol 27 (2014) 546ndash557
86 Z Shi KG Neoh ET Kang Antibacterial activity of polymeric substrate with surface
grafted viologen moieties Biomaterials 26 (2005) 501minus508
87 ME N ez BD Hall JKBarton Longndashrange oxidative damage of DNA effects of
distance and sequence Chem Biol 6 (1999) 85minus97
88 L Michaelis ES Hill The viologen indicators J Gen Physiol 16 (1933) 859minus873
89 RJ DinisndashOliveira JA Duarte A S nchezndashNavarro F Remi o ML Bastos F
Carvalho Paraquat poisonings mechanisms of lung toxicity clinical features and
treatment Crit Rev Toxicol 38 (2008) 13minus71
90 G Zweig N Shavit M Avron Diquat (11ndashethylenendash22primendashdipyridylium dibromide) in
photondashreactions of isolated chloroplasts Biochim BiophysActa 109 (1965) 332minus346
91 AD Dodge The mode of action of the bipyridylium herbicides paraquat and diquat
Endeavour 30 (1971) 130minus135
92 JM Hatcher KD Pennell MW Miller Parkinson‟s disease and pesticides a
toxicological perspective Trends Pharmacol Sci 29 (2008) 322minus329
93 K Wang DS Guo HQ Zhang D Li XL Zheng Y Liu Highly effective binding
of viologens by pndashsulfonatocalixarenes for the treatment of viologen poisoning J Med
Chem 52 (2009) 6402minus6412
94 C FolchndashCano M YazdanindashPedram C OleandashAzar Inclusion and functionalization
of polymers with cyclodextrins Current applications and future prospects Molecules 19
(2014) 14066ndash14079
95 F Abbasi H Mirzadeh AA Katbab Modification of polysiloxane polymers for
biomedical applications a review Polym Int 50 (2001) 1279minus1287
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
116
96 Y Andriani IC Morrow E Taran GA Edwards TL Schiller AF Osman J
Darren DJ Martin In vitro biostability of poly(dimethyl siloxanehexamethylene oxide)ndash
based polyurethanelayered silicate nanocomposites Acta Biomater 9 (2013) 8308minus8317
97 LX Song CF Teng P Xu HM Wang ZQ Zhang QQ Liu Thermal
decomposition behaviors of βndashcyclodextrin its inclusion complexes of alkyl amines
and complexed βndashcyclodextrin at different heating rates J Inclusion Phenom
Macrocyclic Chem 60 (2008) 223ndash233
98 P Xu L ndashX Song Thermal decomposition kinetics of survived βndashcyclodextrin
from an inclusion complex of βndashcyclodextrin with clove oil Acta PhysndashChim Sin
24 (2008) 2214ndash2220
99 GE Zhang XT Li SJ Tan JH Li JY Wang XD Lou QT Cheng
Kinetic studies on the thermal dissociation of βndashcyclodextrinndashethyl benzoate
inclusion complexes J Therm Anal Calorim 54 (1998) 947ndash956
100 N Marangoci Structuri complexe pe bază de ciclodextrine Teză de doctorat
Academia Romacircnă Iași 2013
101 CndashD Varganici N Marangoci L Rosu C BarbundashMic D Rosu M Pinteala BC
Simionescu TGADTAndashFTIRndashMS coupling as analytical tool for confirming
inclusion complexes occurrence in supramolecular hostndashguest architectures J Anal
Appl Pyrol 115 (2015) 132ndash142
102 A Corciova C Ciobanu A Poiata C Mircea A Nicolescu M Drobota CndashD
Varganici T Pinteala N Marangoci Antibacterial and antioxidant properties of
hesperidin ndashcyclodextrin complexes obtained by different techniques Incl Phenom
Macrocycl Chem 81 (2015) 71ndash84
103 A Corciova C Ciobanu A Poiata A Nicolescu M Drobota CndashD Varganici T
Pinteala A Fifere N Marangoci C Mircea Inclusion complexes of hesperidin with
hydroxypropylndashβndashcyclodextrin Physicondashchemical characterization and biological
assessment Dig J Nanomater Bios 9(4) (2014) 1623ndash1637
104 N Marangoci M Mares M Silion A Fifere C Varganici A Nicolescu C
Deleanu A Coroaba M Pinteala BC Simionescu Inclusion complex of a new
propiconazole derivative with βndashcyclodextrin NMR ESIndashMS and preliminary
pharmacological studies Res Pharm Sci1 (2011) 27ndash37
105 D CzakisndashSulikowska J RadwańskandashDoczekalska M Markiewicz M Pietrzak
Thermal characterization of new complexes of Zn(II) and Cd(II) with some bipyridine
isomers and propionates J Therm Anal Calorim 93(3) (2008) 789ndash794
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
117
106 F Trotta M Zanetti G Camino Thermal degradation of cyclodextrins Polym
Degrad Stab 69(3) (2000) 373ndash379
107 JE Mark Polymer Data Handbook OxfordUniversity Press Oxford 1999
108 M Spulber M Pinteala A Fifere V Harabagiu BC Simionescu Inclusion
complexes of 5ndashflucytosine with βndashcyclodextrin and hydroxypropylndashβndashcyclodextrin
characterization in aqueous solution and in solid state J Incl Phenom Macrocycl Chem
62 (2008) 117ndash125
109 F Taneri G Taner Z Aigner MK Taneri Improvement in the physicochemical
properties of ketoconazole through complexation with cyclodextrin derivatives J Incl
Phenom Macrocycl Chem 44 (2002) 257ndash260
110 RM Silverstein FX Webster DJ Kiemle Spectrometric identification of organic
compounds Wiley New York 2005
111 AT Balaban M Banciu I Pogany Aplicații ale metodelor fizice icircn chimia organică
Editura Științifică și Enciclopedică București 1983
112 B Nekhamanurak P Patanathabutr N Hongsriphan The influence of micro-nano-
CaCO3 on thermal stability and melt rheology behavior of poly(lactic acid) Energy
Procedia 56 (2014)118-128
113 S Jipa T Zaharescu P Supaphol Thermal stability of isotactic polypropylene
modified with calcium carbonate nanoparticles Polym Bull 64 (2010) 783ndash790
114 N Hosoda A Sugawara T Kato Template effect of crystalline poly(vinyl alcohol)
for selective formation of aragonite and vaterite CaCO3 thin films Macromolecules 36
(2003) 6449-6452
115 Q Shen Y Chen H Wei Y Zhao D Wang D Xu Suspension Effect of
Poly(styrene-ran-methacrylic Acid) Latex Particles on Crystal Growth of Calcium
Carbonate Cryst Growth Des 5 (2005) 1387-1391
116 J Yu M Lei B Cheng Facile preparation of monodispersed calcium carbonate
spherical particles via a simple precipitation reaction Mater Chem Phys 88 (2004) 1-4
117 B Aziz D Gebauer N Hedin Kinetic control of particle mediated calcium carbonate
crystallization Cryst Eng Comm 13 (2011) 4641ndash4645
118 Z Chen Bo Yang Z Nan Modification of calcium carbonate crystals growth by
dibenzoic acids Mater Chem Phys 132 (2012) 601-609
119 YY Zhao SX Li L Yu YH Liu XQ Wang JJ Jiao The preparation of calcium
carbonate crystals regulated by mixed cationiccationic surfactants J Cryst Growth 324
(2011) 278ndash283
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
118
120 M Długosz M Bulwan G Kania M Nowakowska S Zapotoczny Hybrid calcium
carbonatepolymer microparticles containing silver nanoparticles as antibacterial agents J
Nanopart Res 14 (2012) 1313-1321
121 D Konopacka-Łyskawa B Kościelska J Karczewski A Gołąbiewska The
influence of ammonia and selected amines on the characteristics of calcium carbonate
precipitated from calcium chloride solutions via carbonation Mater Chem Phys 193
(2017) 13-18
122 J Yu M Lei B Cheng X Zhao Effects of PAA additive and temperature on
morphology of calcium carbonate particles J Solid State Chem 177 (2004) 681ndash689
123 M Mihai F Bucatariu M Aflori S Schwarz Synthesis and characterization of new
CaCO3poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acidndashco-acrylic acid) polymorphs as
templates for coreshell J Cryst Growth 351 (2012) 23-31
124 M Mihai G Mountrichas S Pispas I Stoica M Aflori M Auf der Landwehr I
Neda S Schwarz Calcium carbonate microparticle templates using a PHOS-b-PMAA
double hydrophilic copolymer J Appl Cryst 46 (2013) 1455ndash1466
125 M Mihai I Bunia F Doroftei CD Varganici BC Simionescu Highly efficient
Cu(II) ion sorbents obtained by CaCO3 mineralization on functionalized cross-linked
copolymers Chem Eur J 21 (2015) 5220ndash5230
126 CA Orme A Noy A Wierzbicki MTMcBride M Grantham HH Teng PM
Dove JJ DeYoreo Formation of chiral morphologies through selective binding of amino
acids to calcite surface steps Nature 411 (2001) 775ndash779
127 S Weiner I Sagi L Addadi Choosing the crystallization path less travelled Science
309 (2005) 1027ndash1028
128 FC Meldrum Calcium carbonate in biomineralisation and biomimetic chemistry Int
Mater Rev 48 (2003) 187ndash224
129 Y Zhao ZH Chen HY Wang JJ Wang Crystallization control of CaCO3 by ionic
liquids in aqueous solution Cryst Growth Des 9 (2009) 4984ndash4986
130 M Mihai S Schwarz F Simon Nonstoichiometric polyelectrolyte complexes versus
polyanions as templates on CaCO3‑based composite synthesis Cryst Growth Des 13
(2013) 3144minus3153
131 M Mihai S Schwarz F Doroftei BC Simionescu Calcium carbonatepolymers
microparticles tuned by complementary polyelectrolytes as complex macromolecular
templates Cryst Growth Des 14 (2014) 6073minus6083
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
119
132 AF Thuumlnemann M Muumlller H Dautzenberg J-F Joanny H Loumlwen Polyelectrolyte
Complexes Adv Polym Sci 166 (2004) 113-171
133 D Paneva L Mespouille N Manolova P Degeacutee I Rashkov P Dubois
Comprehensive study on the formation of polyelectrolyte complexes from (quaternized)
poly[2-(dimethylamino)ethyl methacrylate] and poly(2-acrylamido-2-methylpropane
sodium sulfonate) J Polym Sci Part A Polym Chem 44 (2006) 5468-5479
134 E S Dragan M Mihai S Schwarz Polyelectrolyte complex dispersions with a high
colloidal stability controlled by the polyion structure and titrant addition rate Colloids
Surf A 290 (2006) 213-221
135 M Mihai ES Dragan S Schwarz A Janke Dependency of particle sizes and
colloidal stability of polyelectrolyte complex dispersions on polyanion structure and
preparation mode investigated by dynamic light scattering and atomic force microscopy
J Phys Chem B 111 (2007) 8668-8675
136 M Mihai ES Dragan Chitosan based nonstoichiometric polyelectrolyte complexes
as specialized flocculants Colloid Surf A 346 (2009) 39-46
137 M Mihai CA Ghiorghita I Stoica L Nita I Popescu G Fundueanu New
polyelectrolyte complex particles as colloidal dispersions based on weak synthetic andor
natural polyelectrolytes eXPRESS Polym Lett 5 (2011) 506-515
138 I Iliopoulos R Auderbert Complexation of acrylic acid copolymers with polybases
importance of cooperative effects Macromolecules 24 (1991) 2566-2575
139 MA Popescu R Iosipescu C Matei G Fagarasan V Plesu Thermal decomposition
of calcium carbonate polymorphs precipitated in the presence of ammonia and
alkylamines Adv Powder Technol 25 (2014) 500ndash507
140 N Koga Y Yamane Thermal behaviors of amorphous calcium carbonates prepared
in aqueous and ethanol media J Therm Anal Calorim 94 (2008) 379-387
141 YA Aggour Investigation of the thermal degradation and stability of copolymers of
2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid and methyl methacrylate Polym Degrad
Stab 60 (1998) 317-320
142 S Dragan I Dranca L Ghimici M Cristea G Funduianu T Lupascu Thermal
behaviour of some cationic polyelectrolytes and polyelectrolyte complexes Eur Polym J
34 (1998) 733ndash737
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
120
Anexă
Lucrări publicate icircn reviste științifice
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
7
Dezvoltarea termogravimetriei a fost legată inițial de studiul mineralelor și
precipitatelor analitice Extinderea ei la materiale polimerice a apărut mult mai tacircrziu icircn anul
1946 [5] Prima etapă icircn construirea termobalanțelor a constituitndasho adaptarea balanțelor
analitice obișnuite pentru icircnregistrarea grafică sau fotografică a pierderilor icircn greutate suferite
de substanțele icircncălzite la temperatură constantă icircn funcție de timp
Analiza termogravimetrică (TGA) este o ramură a analizei termice care examinează
schimbările de masă dintrndasho probă icircn funcție de temperatură șisau timp Cele mai des
icircntalnite modalități de utilizare ale termogravimetriei sunt următoarele [6]
a Termogravimetria izotermă masa probei este icircnregistrată icircn funcție de timp la
temperatură constantă (figura 2a)
b Termogravimetria cvasindashizotermă proba este icircncalzită pacircna la masă constantă
icircn fiecare etapă de creștere a temperaturii (figura 2b)
c Termogravimetria dinamică proba este icircncalzită icircntrndashun mediu a cărui
temperatură este variată icircntrndasho manieră controlată Icircn marea majoritate a cazurilor viteza de
icircncalzire este liniară (figura 2c)
Figura 2 Modalități de realizare a termogravimetriei (a) Termogravimetria izotermă
(b) Termogravimetria cvasindashizotermă (c) Termogravimetria dinamică [6]
Nu toate efectele termice produc schimbări icircn masa probei (de exemplu topirea
cristalizarea sau tranziția sticloasă) dar sunt cacircteva excepții foarte importante care includ
desorbția absorbția sublimarea vaporizarea oxidarea reducerea și descompunerea Analiza
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
8
termogravimetrică este o tehnică folosită pentru caracterizarea descompunerii și a stabilității
termice a materialelor și pentru a studia cinetica proceselor fizicondashchimice care se produc icircn
probă Schimbările de masă caracteristice unui material sunt puternic dependente de condițiile
experimentale impuse Factori precum masa probei volumul și forma fizică forma și natura
suportului pentru probă natura și presiunea atmosferei din interiorul cuptorului viteza de
scanare au un rol important și influențează caracteristicile curbei termogravimetrice (curbei
TGA) icircnregistrate [4]
Principiul termogravimetriei este ilustrat icircn figura 3 Proba (3) este păstrată icircntrndashun
cuptor (2) a cărui temperatură este monitorizată de un termocuplu (4) prin intermediul unui
milivoltmetru (5) Balanța (1) permite măsurarea continuă a masei probei Reprezentarea
masei ca funcție de timp sau temperatură este rezultatul principal obținut din
termogravimetrie [7]
Figura 3 Schema generală a unei termobalanțe [7]
I1 Reprezentarea TGA
Curbele TGA sunt de cele mai multe ori reprezentate cu modificarea masei (Δm) pe
ordonată și cu timpul (t) sau temperatura (T) pe abscisă O reprezentare schematică a unui
proces de descompunere ce decurge icircntrndasho singură treaptă este prezentată icircn figura 4 Procesul
este caracterizat de două temperaturi Ti si Tf Ti reprezintă temperatura inițială la care se
detectează pierderea de masă și Tf reprezintă temperatura finală la care procesul responsabil
de pierderea de masă sndasha icircncheiat Valorile Ti și Tf nu sunt absolute depinzacircnd de condițiile
experimentale [4]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
9
Figura 4 Reprezentarea unei descompuneri icircntr-o singură etapă [4]
I2 Clasificarea curbelor TGA
O clasificare schematică a curbelor TGA propusă de C Duval este menționată cel
mai des icircn cărțile de analiză termică [34] Icircn funcție de forma lor curbele care pot fi obținute
icircn urma unui experiment TGA sunt icircmparțite icircn șapte categorii (figura 5)
Figura 5 Principalele tipuri de curbe termogravimetrice [34]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
10
Curba de tip I ndash proba nu suferă descompunere cu pierdere de produse volatile icircn
intervalul de temperatură prezentat Nu se obțin nici un fel de informații totuși pot fi prezente
alte fenomene cum ar fi tranziții sticloase topiri polimerizări sau alte reacții care se
desfășoară fără eliminare de compuși volatili Este necesară utilizarea altor tehnici de analiză
pentru a evidenția aceste fenomene și dacă ele nu au loc se poate spune că proba este stabilă
icircn intervalul de temperatură considerat
Curba de tipul II ndash pierderea rapidă inițială de masă observată este caracteristică
desorbției sau uscării De asemenea o astfel de curbă se poate obține atunci cacircnd se lucrează
la presiune redusă intervenind efecte precum curgerea termomoleculară sau convecția Pentru
a verifica dacă pierderea de masă este reală este recomandat să se repete testul cacircnd se va
obține o curbă de tipul I
Curba de tipul III ndash reprezintă descompunerea probei icircntrndasho singură etapă Această
curbă poate fi folosită pentru a defini limitele stabilității probei pentru determinarea
stoechiometriei reacției sau pentru a investiga cinetica reacției
Curba de tipul IV ndash indică o descompunere a probei icircn mai multe etape cu intermediari
stabili Temperaturile limită de stabilitate ale probei de analizat și compușilor intermediari pot
fi determinate din aceasta curbă icircmpreună cu stoechiometria care este mai complexă
Curba de tipul V ndash reprezintă o descompunere icircn mai multe etape dar de aceasta dată
intermediarii stabili nu mai sunt prezenți Icircn afară de stoechiometria reacției generale se pot
obține puține informații din acest tip de curbe Este important de verificat efectul vitezei de
icircncălzire asupra rezoluției curbelor de acest tip
Curba de tipul VI ndash prezintă o creștere a masei probei ca rezultat al reacției cu
atmosfera icircnconjuratoare Un exemplu clasic icircn acest caz este oxidarea unei probe metalice
Curba de tipul VII ndash nu este foarte des icircntacirclnită Produsul unui proces de oxidare se
descompune din nou la temperaturi superioare (exemplu Ag + O2 AgO2 Ag + O2)
I3 Calculul pierderilor de masă
Organizația internațională de standardizare (ISO) recomandă folosirea următoarelor
nomenclaturi și proceduri pentru determinarea temperaturilor și maselor caracteristice pentru
o curbă TGA [4] Folosind drept exemplu o curbă ce prezintă o degradare icircntrndasho singură
treaptă (figura 6) ISO definește următoarele
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
11
(i) Punctul de icircnceput (A) intersecția dintre masa de icircnceput și tangenta
gradientului maxim al curbei TGA
(ii) Punctul de sfacircrșit (B) intersecția tangentei gradientului minim după terminarea
etapei de pierdere de masă și tangenta gradientului maxim al curbei TGA
(iii) Punctul de mijloc (C) intersecția dintre curba TGA și o linie trasată paralel cu
axa orizontală prin mijlocul segmentului AB
De asemenea figura 6 redă estimarea maselor ms și mb și ale temperaturilor TA TB și
TC asociate cu punctele A B și C
Figura 6 Temperaturile și masele caracteristice pentru un proces de degradare icircntrndasho
singură etapă [4]
Procentul de masă pierdută este dat de ecuația
ML= [(mS-mB)mS]100 (1)
Icircn cazul unei descompuneri icircn mai multe trepte masele și temperaturile caracteristice
sunt estimate ca icircn figura 7 Cacircnd termobalanța nu icircnregistrează o regiune de masă constantă
icircntre două etape succesive de descompunere minim două tangente ar trebui trasate prima
desemnacircnd finalizarea primei etape iar a doua icircnceputul celei dendasha doua etape de
descompunere
Figura 7 Temperaturile și masele caracteristice pentru un proces de degradare
termică icircn mai multe etape [4]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
12
Procentul de masă pierdut este dat de ecuațiile
ML1= [(mS-mB1)mS]100 (2)
ML2= [(mA2-mB2)mS]100 (3)
Icircn cazul creșterii de masă figura 8 arată procedura pentru calculul masei maxime
obținute și viteza creșterii de masă
Figura 8 Masele caracteristice pentru un proces de creștere de masă icircntrndasho singură
etapă [4]
Procentul creșterii de masă este dat de ecuația
MG= [(mM-mS)mS]100 (4)
Cantitatea de reziduu R se calculează după formula
R=(mtms)100 (5)
unde
mt ms sunt masa probei icircnainte de icircncalzire și masa probei dupa terminarea ultimei
etape
I4 Exemple de rezultate obținute prin TGA
Cu ajutorul termogravimetriei pot fi studiate atacirct fenomene fizice cacirct și chimice
Dintre fenomenele fizice pot fi investigate vaporizarea lichidelor determinarea umidității a
conținutului de substanțe volatile și a cenușii vitezele de vaporizare și sublimare studii de
deshidratare și de higroscopicitate determinarea presiunii de vapori și a căldurii de vaporizare
[5]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
13
Printre aplicațiile cele mai importante icircn domeniul chimiei macromoleculare se pot
enumera determinarea stabilității termice [89] comportarea la oxidare [10] determinarea
conținutului de umiditate
Stabilitatea termică a poli(acidului lactic) (PLA) și a unui nanocompozit pe bază de
PLA și siliciu a fost studiată de J Zhang și colaboratorii [11] Icircn cazul PLA sunt două etape
majore de descompunere Prima etapă reprezintă descompunerea capetelor de lanț ale PLA
(pacircna la 300 oC) iar a doua etapă (icircntre 300 și 400
oC) este asociată cu ruperea statistică a
legăturilor din lanțul polimeric Icircn figura 9 sunt prezentate curbele TGA pentru PLA și pentru
nanocompozit Spre deosebire de PLA nanocompozitul prezintă numai a doua treaptă de
descompunere (deplasată cu 12 oC spre temperaturi mai ridicate) fapt ce indică stabilitatea
termică superioară a nanocompozitului față de polimer
Figura 9 Stabilitatea termică comparativă a PLA și a unui nanocompozit PLAsiliciu
[11]
O altă aplicație interesantă a analizei termogravimetrice o reprezintă studiul
compatibilității amestecurilor De exemplu Mohamed și colaboratorii [12] au folosit tehnica
TGA pentru a studia compatibilitatea unui amestec de policaprolactonă (PCL) și polistiren
(PS) Figura 10 prezintă comportarea la icircncalzire a PCL și PS precum și curbele TGA a trei
amestecuri ce conțin 25 PS 50 PS și 75 PS
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
14
Figura 10 Stabilitatea termică a unui amestec PCLPS
a ndash Curba TGA b ndash Curba DTG [12]
Sndasha observat că PCL icircncepe degradarea termică la 250 oC și se descompune complet la
655 oC (0 reziduu) PS prezintă o degradare inițială la 200
oC și se degradează complet la
455 oC Merită menționat faptul că icircn ciuda faptului că degradarea PS icircncepe la o temperatură
mai scazută (380 oC) PCL prezintă o pierdere de masă de 82 mai mare decacirct cea a PS
(47) (figura 10a) Acest lucru sugerează un mecanism de degradare diferit al celor doi
polimeri cel mai probabil datorită diferențelor structurale Icircn funcție de compoziție
amestecurile PCLPS prezintă una două sau trei trepte de descompunere Icircn reprezentarea
primei curbe derivate (DTG) (figura 10b) amestecul ce conține 25 PS (7525 PCLPS)
prezintă o singură tranziție a cărei profil de descompunere este similar celei a PCL pure
Amestecurile cu un conținut mai mare de PS (50 și 75 ) prezintă două respectiv trei
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
15
tranziții Icircn aceste amestecuri prezența unui conținut mai mare de PS induce o degradare
termică la temperaturi mai scăzute Avacircnd icircn vedere că toate probele (cele pure și
amestecurile) au fost obținute prin extrudere degradarea la temperaturi mai scăzute a
amestecurilor ar putea indica un anumit tip de interacțiune icircntre PCL și PS care induce o
stabilitate termică nesatisfăcătoare icircn amestec
Un alt exemplu interesant icircl reprezintă utilizarea analizei termogravimetrice icircn studiul
copolimerilor bloc [13]
Figura 11 Curbele TG a DHPBD PA6 şi PBDCL [13]
Icircn figura 11 sunt prezentate curbele TG a doi homopolimeri ndash αω-dihidroxi
polibutadienă (DHPBD) și PA6 precum și a copolimerului bloc rezultat (PBDCL) (figura
12) Icircn cazul homopolimerilor se poate observa o singură treapă de degradare temperaturile
caracteristice fiind de 430 oC respectiv 456
oC Astfel se poate trage concluzia că icircn
condițiile menționate polibutadiena este mai stabilă decacirct PA6
Figura 12 Arhitectura copolimerului PBDCL [13]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
16
Descompunerea copolimerului bloc ce conține 111 polibutadienă este prezentată icircn
figura 13
Curba prezintă două trepte de descompunere distincte cu picuri pe curba DTG la 320
oC respectiv 430
oC icircn timp ce pierderile de masă sunt de 36 și 61 De remarcat este
faptul că aceste pierderi de masă nu sunt icircn concordanță cu compoziția copolimerului (11
PBD și 89 PA6) și icircn mod similar temperaturile picurilor DTG nu corespund celor ale
PBD și PA 6 Pierderea de masă observată la 240 oC (29 ) a fost atribuită eliberării din
probă a umidității și a monomerilor nereacționati precum și ruperii legăturilor dintre blocurile
copolimerului Dintre toate entitățile constituiente ale copolimerului legătura carbamat
prezintă cea mai slabă stabilitate termică după cum se poate observa din figura 13 Se poate
concluziona că icircn acest caz prin analiză TGA nu se poate determina conținutul de PBD din
copolimer
Figura 13 Curbele TG DTG pentru copolimerul PBDCL [13]
I5 Optimizarea rezultatelor obținute prin TGA
Icircn timpul degradării substanțelor organice și mai ales a polimerilor pot avea loc reacții
paralele astfel icircncacirct interpretarea datelor TGA devine dificilă [5] Pentru mărirea
posibilităților de aplicare a TGA icircn studiul unor astfel de fenomene au fost dezvoltate
termogravimetria derivată (DTG) termogravimetria de icircnaltă rezoluție (HindashRes TG) și
termogravimetria la presiune redusă
151 Termogravimetria derivată
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
17
Reacțiile care se suprapun sunt icircn general dificil de elucidat dar modificacircnd condițiile
experimentale (viteza de icircncălzire tipul creuzetuluietc) se poate crește rezoluția Icircn anumite
cazuri optimizarea condițiilor experimentale pentru un tip de experiment este imposibilă Ca
urmare pentru elucidarea fenomenelor suprapuse se folosește curba derivată Icircn DTG derivata
pierderilor de masă este reprezentată icircn funcție de timp sau temperatură Punctul de inflexiune
din curba TGA devine minim icircn derivata curbei și pentru un interval cu masă constantă dmdT
este 0
Un pic icircn curba DTG apare atunci cacircnd viteza schimbărilor de masă este maximă
Figura 14 a ndash curba TGA b ndash curba DTG [6]
Picurile DTG sunt caracterizate de două temperaturi maximul picului (Tmax) și
temperatura de debut a picului (Te) Figura 14 arată modul icircn care curba DTG poate fi folosită
pentru a elucida fenomene suprapuse Aria de sub curba DTG este proporțională cu
modificarea icircn masă iar icircnălțimea picului la orice temperatură furnizează viteza de modificare
a masei la temperatura respectivă Oricum curba DTG nu conține mai multe informații decacirct
curba originală TGA Analog valorilor Ti și Tf valorile Tmax și Te nu au o semnificație
absolută Curbele DTG sunt icircn general preferate cacircnd se compară rezultatele cu cele oferite
de curbele de analiză termică diferențială (DTA) deoarece curbele prezintă similitudini
vizuale [6]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
18
152 Termogravimetria de icircnaltă rezoluție (HindashRes TGA)
Icircn tehnica TGA convențională proba este supusă unui program de temperatură
predeterminat de obicei liniar și se măsoară pierderile de masă Foarte des treptele de
descompunere nu se pot separa datorită fenomenelor paralele sau consecutive Pentru a crește
rezoluția a fost introdusă o nouă tehnică care folosește viteze de icircncălzire variabile Această
tehnică diferă de tehnica TGA convențională prin faptul că viteza de icircncălzire nu este
predefinită și este variată continuu icircn funcție de viteza de schimbare a masei [14] Tehnica a
fost denumită inițial termogravimetrie cu viteză controlată (controlled rate thermogravimetryndash
CRTG) J Rouquerol a descris pentru prima dată CRTG [15] Pe măsură ce viteza de pierdere
a masei crește viteza de icircncălzire este micșorată Cu alte cuvinte viteza de icircncălzire se reduce
icircn momentul icircn care materialul icircncepe să piardă masă Deoarece metoda permite folosirea
unor viteze de icircncălzire mari icircn regiunile icircn care nu se produc pierderi de masă aceasta oferă
un compromis icircntre rezoluție și timpul de analiză [16]
Figura 15 Termograma pentru o biomasă provenită din răchită
Săgeata reprezintă corecția pentru pierderea de apă
Blocul a pierderea de masă pentru hemiceluloză
Blocul b pierderea de masă pentru celuloză
Blocul c pierderea de masă pentru lignină [17]
Este cunoscut faptul că icircn cazul descompunerii pirolitice a țesuturilor lemnoase din
plante icircn atmosferă inertă intervalele temperaturilor de descompunere aproape se suprapun
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
19
hemiceluloza (250ndash300 oC) celuloza (300ndash350
oC) lignina (300ndash500
oC) Un experiment
clasic TGA nu distinge icircntre cele trei etape de descompunere
Serapiglia și colaboratorii au reușit prin utilizarea HindashRes TGA analizarea unei
biomase de răchită [17] Metoda poate decela etapele de descompunere icircn cazul amestecurilor
complexe
Procentul de masă uscată corespunzător fiecărei componente (hemiceluloză celuloză
și lignină) a fost calculat prin determinarea pierderii de masă pentru fiecare treaptă de
degradare din termograma din figura 15 Masa inițială de probă a fost corectată pentru
pierderile de apă (schimbarea masei de la temperatura de start pacircnă la aproximativ 130 oC)
Cantitatea de hemiceluloză a fost atribuită pierderii de masă dintre 245 și 290 oC celuloza
icircntre 290 și 350 oC și lignina icircntre 350 și 525
oC
Deoarece conțin foarte multe componente analiza TGA a aditivilor folosiți pentru
combustibili este foarte dificilă Un alt exemplu este analiza TGA și HindashRes TGA a unui
pachet de aditivi pe bază de ceruri antideponente pentru icircmbunătățirea funcționării
combustibililor la temperaturi scăzute [16]
Figura 16 Curba TGA pentru un pachet de aditivi folosiţi pentru icircmbunatăţirea
combustibililor [16]
Figura 16 prezintă curba TGA a aditivului obținută icircn urma unui program de icircncălzire
convențional cu viteză de 5 oCmin Pe lacircngă pierderea de masă viteza de icircncălzire și derivata
pierderii de masă sunt reprezentate icircn funcție de temperatură Profilul derivatei indică faptul
că aditivul se descompune icircn două sau poate trei trepte pe intervalul 25ndash500 oC cu o treaptă
de descompunere predominantă icircntre 70 și 200 oC datorată evaporării solventului O treaptă
mai puțin clară icircncepe icircn jur de 350 oC datorată icircn principal pirolizei aditivului pur Deoarece
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
20
prima treaptă de degradare nu se termină icircnainte de icircnceputul celei dendasha doua care la racircndul
ei pare să continue icircntrndasho a treia treaptă de degradare treptele de descompunere sunt dificil
de cuantificat chiar folosind derivata curbei Icircn modul de icircnaltă rezoluție picurile DTG sunt
mai icircnguste și mai intense decat cele obținute prin tehnica TGA convențională
Figura 17 Curba HindashRes TGA pentru un pachet de aditivi folosiţi pentru
icircmbunatăţirea combustibililor [16]
Folosind metoda HindashRes TGA se observă faptul că treptele de descompunere se
produc la temperaturi mai scăzute și pe intervale de temperatură mai mici (figura 17) Un
prim pas al pierderii de masă care are loc icircntre 90 și 130 oC și prezintă un pic DTG distinct cu
maximul la 110 oC este urmat de o ușoară scădere a curbei TGA care conține icircn continuare
icircncă două pierderi mai mici de masă Acest fapt este clar evidențiat pe curba DTG de două
picuri mici dar bine separate cu maxime la 370 oC respectiv 470
oC care indică degradarea
compușilor polimerici utilizați ca modificatori de curgere și a modificatorului ceros Punctul
de inflexiune din derivata curbei poate fi folosit pentru determinarea procentului de masă
pierdută icircn fiecare treaptă de degradare
Figura 18 prezintă curba HindashRes TGA pentru copolimerul bloc PBDCL care contine
11 PBD (prezentat anterior) cu diferiți parametri ai măsurătorii (viteza de icircncălzire
sensibilitatea și rezoluția) precum și curba TGA convențională Sndasha observat că icircn cazul
curbei HindashRes TGA obținută la o viteză de icircncălzire de 20 oC cu o sensibilitate de 1 și o
rezoluție de 4 oC sndasha realizat o separare mai bună a fenomenelor de descompunere termică
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
21
Figura 18 Curbele TGA pentru copolimerul PBDCL (11 PBD) obținute prin
a ndash TGA convențional (viteza de incălzire 10 oCmin)
b ndash HindashRes TGA viteza de icircncălzire 20 oCminsensibilitate 1 rezolutie 4
oC
c ndash 20 3 4
d ndash 30 1 4 [13]
Cacircnd au fost folosiți parametrii corespunzatori curbei b pentru efectuarea
măsurătorilor icircn cazul copolimerilor cu concentrații diferite de PBD sndasha obținut o
concordanță icircntre conținutul de PBD teoretic și cel obținut icircn urma măsurătorii TGA (figura
19)
Figura 19 Curbele HindashRes TGA pentru copolimerul PBDCL cu variație a
continutului de PBD
Viteza de icircncalzire 20 oCmin sensibilitate 1 rezoluție 4
oC [13]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
22
Sensibilitatea și rezoluția curbelor TGA pot fi crescute prin realizarea experimentului
la presiune scazută Icircn acest mod se facilitează desorbția produșilor de descompure icircn timpul
analizei [13]
Figura 20 Curbe TGA pentru DHPBD PA 6 și PBDCL cu conținut de PBD diferit
Viteza de icircncălzire 20 oCmin presiune redusă (270 Pa) [13]
Icircnregistrarea realizată la presiune scazută a fost efectuată la 270 Pa și cu toate că
această metodă consumă foarte mult timp mai ales icircn perioada premergătore analizei
rezultatele obținute au fost icircncurajatoare Picul corespunzător PA6 sndasha deplasat cu 130 oC spre
temperaturi mai scăzute mai aproape de punctul de topire al PA6 (figura 11 figura 20) Cacircnd
temperatura depășește punctul de topire a PA6 (220 oC) depolimerizarea este accelerată
conținutul de CL este crescut și resorbția CL la presiune scăzuta este rapidă Descompunerea
DHPBD decurge similar celei la presiune normală Icircn cazul copolimerilor tehnica TGA la
presiune redusă a fost aplicată pentru măsurători de stabilitate termică (figura 20)
Descompunerea decurge icircn doua etape fiecare corepunzacircnd unei componente a copolimerului
bloc Astfel sndasha obținut o bună corelație icircntre rezultatele teoretice și cele experimentale
referitoare la compoziția copolimerului
I6 Prelucrarea cinetică a datelor termogravimetrice
Metodele de analiză termică sunt utilizate pentru investigarea cinetică majorității
materialelor obținute Aceste metode au fost dezolvate icircn două tipuri metodele izoterme și
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
23
metodele neizoterme sau dinamice Icircn cadrul unui experiment izoterm instrumentul de masură
analizează comportarea unei probe icircn funcție de timp aceasta fiind apoi supusă unui program
prestabilit de temperatură [4]
Icircn analiza TGA sunt utilizate cel mai frecvent metodele cinetice neizoterme icircn care se
monitorizează influența vitezei de icircncălzire asupra icircntregului proces de descompunere și se
determină valorile parametrilor cinetici energia de activare (E) și factorul prendashexponențial
(logA) icircn funcție de gradul de conversie (α) furnizacircndundashse astfel informații importante
asupra elucidării mecanismului de descompunere termică Icircnlocuirea concentrației cu gradul
de conversie permite extinderea aplicabilității ecuațiilor neizoterme și asupra cineticii
eterogene [18]
Icircn deducerea ecuațiilor cinetice neizoterme [18] debutul constă icircn presupunerea unei
distribuții uniforme a variabilei de temperatură T=f(t) viteza de icircncălzire admițacircndundashse astfel
constantă
(6)
Temperatura viteza de reacție și gradul de conversie sunt interdependente astfel
(7)
Icircn explicitarea ecuației vitezei de reacție (7) se admit ipotezele
bull Constanta de viteză și temperatura sunt interdependente prin ecuația Arrhenius
(8)
bull Funcția de convesie f(α) este dependentă de compoziția momentană a sistemului
(9)
bull Viteza de icircncălzire nu variază
(10)
Conform modelului ordinului de reacție funcția de conversie se poate scrie astfel
(11)
unde n este ordinul de reacție
Astfel viteza de reacție devine
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
24
(12)
Dacă se introduce expresia vitezei de icircncălzire se obține ecuația (13) unde t este
timpul (min) A este factorul preexponenţial (sndash1
) E este energia de activare a descompunerii
termice (kJmol) R este constanta gazelor (8314 JK mol) T este temperatura (K) şi f(α) este
funcţia de conversie
(13)
Expresia matematică (13) reprezintă forma ecuației cinetice fundamentale a modelului
ordinului de reacție Cu ajutorul acesteia icircn funcție de condițiile experimentale și a modului
de determinare a parametrilor cinetici metodele cinetice se icircmpart icircn metode diferentiale și
metode integrale Aplicacircnd aceste metode se determină valorile energiei de activare și a
factorului preexponențial [18]
I61 Metode diferențiale de evaluare a parametrilor cinetici
fundamentali
Inițial au fost dezvoltate metodele prin care se determină parametrii cinetici dintrndasho
singură curba TGA deci la o singură viteză de icircncălzire Una dintre primele metode cinetice
icircn acest sens a fost cea a lui Freeman și Carol [19]
Autorii au propus forma logaritmică pentru ecuația diferențială
(14)
Prin introducerea operatorului diferențelor finite a rezultat
(15)
Icircmpărțind ecuația (15) prin Δln(1ndashα) se obține ecuația (16) care descrie o dreaptă
(16)
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
25
Prin reprezentarea grafică a icircn funcție de se obține o dreaptă cu
valoarea pantei reprezentacircnd energia de activare aparentă [2021] iar interceptul cu ordonata
valoarea ordinului de reacție Valoarea factorului preexponential se determină cu ecuația 15
Kissinger [1822] a elaborat o metodă diferențială de determinare a parametrilor
cinetici corespunzători vacircrfului curbei DTG pentru care impune condiția maximului vitezei de
reacție
(17)
Derivacircnd ecuația cinetică fundamentală (13) icircn raport cu temperatura se obține
(18)
Prin efectuarea derivării regruparea termenilor și impunerea condiției de maxim se
obțin ecuațiile (19) (20) și (21)
(19)
(20)
(21)
Pe baza cunoașterii ordinului de reacție se poate determina energia de activare icircn
vacircrful curbei DTG sau corespunzătoare vitezei maxime de degradare [1823]
I62 Metode integrale de evaluare a parametrilor cinetici
fundamentali
Prin integrarea ecuației cinetice fundamentale și separarea variabilelor se obține
(22)
Integrala din stacircnga se numește integrală de conversie și are soluții pentu n=1 și nne1
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
26
Pentru n=1
Pentru nne1
Integrala din dreapta este integrala de temperatură și se rezolvă prin integrarea prin
părți și a diferitelor aproximații Pentru o aproximare cacirct mai precisă a integralei de
temperatură au fost dezvoltate mai multe metode [18]
Una dintre primele metode este cea dezvoltată de către Coats și Redfern [1824]
care presupune notațiile
și
După integrarea prin părți se obține
(23)
Integrala a fost dezvoltată prin aproximații empirice
(24)
Prin reținerea primilor doi termeni se ajunge la ecuația
(25)
Prin transcrierea ecuației (25) sub o formulă de lucru se obține
(26)
Pentru o anumită valoare a ordinului de reactie reprezentarea grafică ( ) va
genera o dependență liniară cu panta egală cu valoarea energiei de activare iar forma funcției
indică ordinul de reacție
O altă metodă integrală o reprezintă cea a lui Reich și Levi [1825]
Pentru o reacție cu n = 0 respectiv
(27)
Prin aplicarea aproximației Doyle se obține
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
27
(28)
Ținacircnd cont că
(29)
Prin integrare icircn raport cu temperatura rezultă
(30)
Integrala este reprezentarea grafică a
la T=constant fiind aria din
figura 21 [18]
(31)
Figura 21 Variatia gradului de transformare cu temperatura [18]
Calculacircnd și introducacircnd ecuația (31) icircn (30) se obține
(32)
Prin logaritmare rezultă
(33)
Din reprezentarea grafică din panta dreptei se determină valoarea energiei
de activare
De asemenea metoda poate fi utilizată și pentru două temperaturi T1 și T2 pentru
posibilitatea calculului energiei de activare la grade de conversie diferite
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
28
(34)
Pentru n=1 și nne1 aria se determină din dependența dintre funcțiile de conversie ale
respectivului ordin de reacție
Tot Reich a extins metoda pentru două curbe TGA și la viteze diferite de icircncălzire a1
și a2 Citind valorile T1 și T2 corespunzătoare aceluiași α și păstracircnd dezvoltarea inițială
pentru p(x) Reich obține ecuația
(35)
Una dintre cele mai utilizate metode integrale este cea a lui Ozawa [26] Flynn și Wall
[27] (OFW)
Autori consideră ecuațiile
(36)
(37)
Prin aplicarea aproximației Doyle icircn final se obține
(38)
Energia de activare poate fi evaluată din mai mult de două curbe TGA icircnregistrate la
viteze diferite de icircncălzire pentru diferite grade de transformare din panta dreptelor obținute
la reprezentarea grafică lg a=F(1T) [28]
Prin urmare icircn cazul reacțiilor complexe se poate vorbi de existența unei influențe a
parametrilor vitezei de icircncălzire și a α asupra E contribuind la elucidarea diverselor
mecanisme de degradare termică
Tipul graficului OFW este dependent de natura și complexitatea reacțiilor ce au loc icircn
timpul diverselor procese de degradare termică
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
29
Icircn cazul icircn care E se menține constantă la valori diferite ale lui α degradarea termică
are loc după un singur tip de mecanism O modificare a E cu creșterea α indică desfășurarea
procesului de degradare termică după un mecanism complex de reacție [29]
Figura 22 Calculul energiei de activare pentru polistiren
Icircn figura 22 este prezentat modul de calcul al energiei de activare prin metoda OFW icircn
cazul unei probe de PS Din faptul că panta dreptelor ramacircne constantă odată cu creșterea
conversiei se poate trage concluzia că mecanismul de degradare este același pe tot parcursul
reacției
Reprezentarea E icircn funcție de α pentru o serie de amestecuri PCLPS este prezentată icircn
figura 23 [12] Icircn cazul PCL se pot observa două trepte dominante ale procesului de
descompunere termică Prima are loc icircntre 10 și 40 cacircnd valorile E cresc și a doua icircntre 40
si 90 icircn care valorile pentru E ramacircn constante Valorile E ale PS ramacircn relativ constante
icircntre 10 si 90 Toate amestecurile prezintă două etape de degradare indiferent de conținutul
de PCL dar valorile pentru E sunt situate icircntre cele ale polimerilor puri [12]
Figura 23 Variația energiei de activare funcție de conversie [12]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
30
Stabilitatea termică a poli[2ndash(4ndashterțndashbutilfenoxi)ndash2ndashoxondashetilndashmetacrilat]
(poli(TBPOEMA)) a fost studiată prin TGA [30] Icircn figura 24 se pot observa clar două trepte
de degradare ale polimerului una icircntre 230 și 380 oC cacircnd polimerul pierde 80 din masă și
a doua icircntre 380 și 450 oC cacircnd plimerul pierde 13 din masă
Figura 24 Curbele de degradare termică pentru poli(TBPOEMA) la diferite viteze de
icircncălzire [30]
De obicei degradarea polindashn-alchil metacrilatului produce monomer ca rezultat al
depolimerizării Formarea structurilor de tip anhidridă ciclică prin ciclizare intramoleculară
este un alt proces important icircn degradarea acestor polimeri Ultima reacție generează produși
de masă moleculară mică icircn funcție de structura chimică a lanțului lateral al esterilor
polimetacrilici
Deoarece polimerul se descompune icircn mai multe etape pentru studiul cinetic al
procesului de degradre sndashau facut analize TGA la mai multe viteze de icircncălzire
Energia de descompunere (Ed) poate fi determinată din panta dreptei logβndash1T (figura
25) Rezultatele obținute pentru Ed la diferite conversii sunt prezentate icircn tabelul 1 [30]
Tabelul 1 Energia de descompunere a poli(TBPOEMA) la diferite conversii [30]
α () 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Ed
(kJmol)
1628 1634 1637 1598 1652 166 1661 1637 1642
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
31
Figura 25 Reprezentarea OFW pentru determinarea energiei de descompunere a
poli(TBPOEMA) la diferite conversii [30]
Un exemplu de grafic FWO pentru un proces de degradare termică prin reacții
succesive este dat icircn figura 25 valorile E modificacircndundashse doar la anumite grade de
transformare [18]
Figura 26 Graficul OFW pentru reactii paralele [18]
Reprezentarea OFW din figura 26 indică un proces de degradare termică printrndashun
mecanism de reacții paralele unde valorile E se modifică continuu cu α
Prin prelucrarea cintetică a datelor extrase din curbe TGA se pot obține indicații
asupra tipurilor de reacții de degradare termică iar prin utilizarea tehnicilor cuplate de analiză
termică se poate corela datele cinetice cu fragmentele de produși volatili sau reziduali spre
elucidarea mecanismului de degradare și a relației structurăndashtermostabilitate [18]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
32
CAPITOLUL II CALORIMETRIA DINAMICĂ DIFERENȚIALĂ (DSC)
Calorimetria dinamică diferenţială (differential scanning calorimetry DSC) este una
dintre metodele cele mai folosite pentru analiza polimerilor Prin DSC se pun icircn evidenţă
tranziţiile chimice şi se evaluează procesele fizicondashchimice ce au loc icircn polimeri
Termenul de calorimetrie se referă exclusiv la măsurarea căldurii Căldura este
cantitate de energie schimbată icircntre două corpuri sub forma unui flux de căldură icircntrndashun
interval de timp Fluxul caloric se măsoară icircn mW (W=Js) putacircnd fi raportat la masa probei
(Wg)
II1 Caracteristicile metodei
DSC este o tehnică icircn care diferenţa de flux caloric dintre o substanţă (şisau produşii
de reacţie) şi un material de referinţă este măsurată funcţie de temperatură sau timp Substanţa
şi materialul de referinţă sunt supuse unui program de temperatură bine controlat [31]
Capacitatea calorică reprezintă o caracteristică fizică şi termodinamică importantă care redă
capacitatea unui material de a stoca caldură [31] Căldura specifică poate fi definită prin
relaţia (39)
dT
dHC p (39)
unde
Cp ndash capacitatea calorică a probei (Jgbullgrd)
dH ndash variaţia căldurii absorbite (entalpie) (Jg)
dT ndash variaţia corespunzătoare de temperatură (grd)
Diferenţele de flux caloric sunt datorate capacităţii calorice a probei care creşte cu
creşterea temperaturii şi modificărilor de structură care apar ca urmare a unor tranziţii sau
procese fizicondashchimice
Efectul termic icircnregistrat este tradus icircn semnal electronic amplificat şi apoi prelucrat
de componenta software a instrumentului Icircn figura 27 este prezentată icircntrndasho formă
simplificată schema generala a unui instrument DSC
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
33
Figura 27 Schema de principiu a unui instrument DSC
Avantajele metodei DSC faţă de DTA includ
ndash alura curbelor este mai puţin influenţată de forma probei mărimea particulelor şi
densitatea de icircmpachetare
ndash permite realizarea unui control riguros al temperaturii
ndash stabilitatea liniei de bază precizia şi sensibilitatea sunt considerabil icircmbunătăţite
II2 Tehnici DSC
Două tipuri de tehnici DSC sunt larg utilizate icircn analiza materialelor polimerice
calorimetre cu flux caloric (heat flux DSC) şi calorimetre cu compensarea puterii calorice
(power compensated DSC) [32]
Calorimetrele cu flux caloric (figura 28) [32] se bazează pe modificările de flux
caloric dintre probă şi referinţă Proba şi referinţa sunt introduse icircntr-un singur cuptor de
dimensiuni mari Este extrem de importantă dispunerea uniformă a probei icircn creuzet Pentru a
se obţine cele mai bune rezultate calea transferului de căldură de la cuptor către probă şi către
referinţă trebuie să fie simetrică Proba şi referinţa se plasează simetric pe un sistem de tip
disc construit din aliaj constantan (Cu Ni Cr) Drept senzor de temperatură se utilizează
termocuplul format prin joncţiunea firului de Cromel cu discul pe care se găsesc proba şi
referinţa Acesta permite determinarea fluxului de căldură diferenţial dintre probă şi referinţă
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
34
Figura 28 Diagrama unui calorimetru diferenţial cu flux caloric [32]
Icircntr-un calorimetru DSC cu compensarea puterii calorice (figura 29) [32] diferenţa de
temperatură dintre probă şi materialul de referinţă este transformată icircn putere calorică
necesară restabilirii echilibrului termic
Atacirct proba cacirct şi referinţa au propriul cuptor care permite determinarea fluxului
caloric Cuptoarele sunt de dimensiuni mici asiguracircndundashse astfel un control riguros al
temperaturii şi o echilibrare termică icircntre probă şi referinţă icircntrndashun timp cacirct mai scurt Icircn
aceste condiţii plasarea probei nu este atacirct de riguroasă ca icircn cazul instrumentelor DSC bazate
pe flux caloric
Proba şi referinţa sunt plasate deasupra elementelor de icircncălzire iar temperaturile sunt
detectate de senzorii de temperatură cu rezistenţă de platină ce se află icircn imediata vecinătate a
acestora
Figura 29 Diagrama unui calorimetru diferenţial cu compensarea puterii calorice
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
35
II3 Reprezentarea DSC
Icircntr-un experiment DSC o probă de polimer şi un material de referinţă sunt icircncălzite
sau răcite simultan cu o viteză constantă sau sunt menţinute o perioadă de timp la o anumită
temperatură (analiza izotermică) Icircnregistrarea se redă sub formă unei curbe care reprezintă
dependenţa fluxului caloric măsurat funcţie de temperatură sau timp Semnalul măsurat este
direct proporţional cu capacitatea calorică a probei Dacă proba de analizat nu suferă o
transformare fizicondashchimică sau o tranziţie termică atunci semnalul va apărea ca o linie
dreaptă Aceasta este utilizată ca referinţă şi poartă numele de linie de bază Forma mărimea
și orientarea picurilor (endoterme exoterme) evidenţiază natura şi intensitatea diferitele
fenomene iar poziţia de-a lungul axei timpului indică stabilitatea diferitelor procese Aria de
sub picul endoterm sau exoterm este proporţională cu entalpia [32] aşa cum reiese din relaţia
(40)
DSCK
m
AH (40)
unde
KDSC ndash constantă independentă de temperatură
A ndash aria de sub pic
m ndash masa probei
Icircn figura 30 este prezentată termograma DSC a unui polimer semicristalin Aceasta
cuprinde tranziţiile fizice (tranziţia sticloasă topire cristalizare) care se pot regăsi la polimeri
Figura 30 Termograma unui polimer semicristalin
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
36
III4 Alegerea condiţiilor experimentale
Icircn analizele DSC o atenţie specială trebuie acordată următorilor factori [32]
(a) masa probei ce urmează a fi supusă analizei
(b) viteza de icircncălzire
(c) natura gazului inert ales
(a) Modificările de flux caloric datorate tranziţiilor de interes trebuie să se situeze icircn
intervalul 01ndash10 mW Astfel pentru a fi posibilă evidenţierea acestora cantitatea optimă de
substanţă recomandată pentru analiză este de aproximativ 10 mg Creşterea masei de
substanţă icircmbunătăţeşte sensibilitatea (abilitatea de a pune icircn evidenţă o tranziţie) Icircn schimb
scade rezoluţia (capacitatea de a separa două evenimente termice ce au loc la temperaturi
apropiate) deoarece cu cacirct cantitatea de substanţă este mai mare cu atacirct echilibrul termic din
probă se realizează mai greu Prin urmare este nevoie de un timp mai lung pentru a stabiliza
linia de bază
(b) O viteză de icircncălzire mică creşte rezoluţia pentru că probei i se dă suficient timp să
reacţioneze la schimbări Icircn schimb creşterea vitezei de icircncălzire icircmbunătăţeşte sensibilitatea
analizei Trebuie avut icircn vedere că tranziţiile datorate proceselor cinetice (cristalizarea) sunt
deplasate la temperaturi mai mari icircn cazul vitezelor de icircncălzire mai mari
(c) Azotul are o conductivitate termică mică şi creşte sensibilitatea analizei icircn timp ce
heliul creşte rezoluţia deoarece are o conductivitate termică mare
III5 Aplicaţii ale DSC icircn domeniul polimerilor
III51 Tranziţia sticloasă
Tranziţia sticloasă (Tg) are loc icircn timp ce un material amorf solid dur se transformă
icircntrndasho fază moale cauciucoasă
Evidenţierea tranziţiei sticloase prin DSC este posibilă datorită faptului că modificarea
treptată a mobilităţii moleculare determină schimbarea capacităţii calorice şi a fluxului
caloric Tranziţia sticloasă este importantă deoarece proprietăţile structurii amorfe sunt
diferite de cele ale structurii cristaline Icircn plus proprietăţile materialului nu coincid la
temperaturi mai mari ca Tg cu cele la temperaturi mai mici ca Tg [33]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
37
Schimbarea capacităţii calorice la Tg este o măsură a cantităţii de fază amorfă din
probă Pentru a calcula procentul de fază amorfă din polimer este importantă cunoaşterea
tranziţiei sticloase pentru compusul ce conţine 100 structură amorfă
Ca urmare Tg este un parametru de caracterizare specific fiecărui material polimer
furnizacircnd informaţii utile cu privire la performanţele şi durata de viaţă a unui produs
Temperatura de tranziţie sticloasă este o tranziţie de ordinul II ce delimiteză limita inferioară
de utilizare a unui cauciuc amorf (cauciuc butadienndashstirenic) sau limita superioară de utilizare
a unui material termoplastic (polistirenul poli(metilmetacrilatul) poli(clorura de vinil) rigidă
(neplastifiată)) [34] Icircn cadrul unei termograme DSC aceasta apare ca un salt endoterm a
fluxului caloric sau a capacităţii calorice (figura 31) [35]
Figura 31 Fenomenul de tranziţie sticloasă evidenţiat prin DSC [35]
Există trei valori caracteristice ale zonei de tranziţie sticloasă [34ndash36]
T1 debutul tranziţiei sticloase
Tg punctul de mijloc al saltului schimbării de flux caloric
T2 sfacircrşitul tranziţiei sticloase
Icircn practică temperatura de tranziţie sticloasă nu are o valoare fixă ci cuprinde un
interval de temperatură [36] La raportarea temperaturii de tranziţie sticloasă este foarte
importantă enunţarea metodei a condiţiilor experimentale şi specificarea modului de
determinare a tranziţiilor Icircn marea majoritate a cazurilor Tg se consideră ca fiind punctul de
mijloc al saltului de flux caloric
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
38
Factori care influenţează tranziţia sticloasă
Temperatura de tranziţie sticloasă creşte iniţial destul de mult cu masa moleculară dar
la mase moleculare mari devine independentă de aceasta Acest aspect este redat de ecuaţia lui
Flory [37]
M
KTT gg
(41)
unde
gT ndash temperatura de vitrifiere a polimerului cu masa moleculară tinzacircnd la infint
M ndash masa moleculară a polimerului
K ndash constantă pozitivă
Pe măsură ce cantitatea de plastifiant introdusă icircn polimer creşte se măreşte
flexibilitatea catenelor iar temperatura de tranziţie sticloasă scade (figura 32) Sndasha constatat
că icircn multe cazuri temperatura de vitrifiere a polimerilor plastifiaţi scade liniar cu creşterea
concentraţiei plastifiantului
Figura 32 Influenţa plastifiantului asupra Tg [35]
Icircn ceea ce priveşte relaţia dintre cristalinitate şi Tg se poate afirma că Tg creşte o dată
cu creşterea gradului de cristalinitate al polimerului (figura 33)
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
39
Figura 33 Influenţa cristalinităţii asupra Tg [35]
Icircn urma unei reacţii de reticulare apar scăderi ale volumului liber ceea ce determină o
creştere a temperaturii de vitrifiere (figura 34)
Figura 34 Influenţa gradului de reticulare asupra Tg [35]
Orientarea este un alt factor care influenţează Tg (figura 35) Fenomenele de orientare
care apar icircn timpul procesului de prelucrare a unei topituri de polimer duc la creşterea Tg fapt
care poate fi explicat prin restricţionarea mişcărilor rotaţionale ale catenei
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
40
Figura 35 Influenţa orientării asupra Tg [35]
Mişcările moleculare asociate tranziţiei sticloase sunt dependente şi de timp Tg creşte
cu viteza de icircncălzire sau cu frecvenţa (cazul experimentelor cu modularea temperaturii)
Icircn interpretarea rezultatelor DSC trebuie ţinut cont de istoricul probelor adică de
condiţiile de obţinere şi prelucrare ale materialului
II52 Topirea polimerilor
Topirea este o tranziție endotermă de ordinul I (are nevoie de căldură) și apare ca un
pic pozitiv pe curba DSC Temperatura de topire (Tt) poate fi considerată drept temperatura la
care debutează picul temperatura vacircrfului sau temperatura la care semnalul revine la linia de
bază (figura 36) Ultimul mod de citire este probabil cel mai logic deoarece definește
temperatura la care toate cristalele din probă au dispărut Totuși prin convenție temperatura
de topire determinată prin DSC este temperatura picului [38] Determinarea unei valori
corecte pentru Tt este posibilă prin cuplarea DTA sau DSC cu microscopia optică sau difracţia
razelor X [5]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
41
Figura 36 Fenomenul de topire evidențiat prin DSC [35]
Utilizarea unor cantităţi mari de probă determină o lărgire a picului de topire şi face
dificil transferul termic Polimerii cu grad mic de cristalinitate au picuri de topire mai largi icircn
timp ce polimerii cu grad mare de cristalinitate prezintă vacircrfuri bine conturate şi relativ mari
II53 Cristalizarea polimerilor
Cristalizarea este procesul de transformare a structurii amorfe icircn structură cristalină
Cristalizarea apare icircn curbele DSC sub forma unui pic exoterm şi reprezintă temperatura la
care icircncepe icircndepărtarea de la linia de bază iar temperatura corespunzătoare maximului
vacircrfului exoterm reprezintă temperatura la care a cristalizat majoritatea cantităţii de polimer
(figura 37) Cristalizarea poate fi studiată atacirct la icircncălzire cacirct şi la răcire La icircncălzire ea apare
deasupra temperaturii de vitrifiere ca o tranziţie ireversibilă denumită cristalizare la rece
Acest fenomen se icircntacirclneşte la poliesteri poliuretani liniari polisiloxani şi se explică prin
apropierea segmentelor de catenă icircn regiunile amorfe fără să aibă loc rearanjări moleculare
Deoarece cristalizarea este exotermă iar topirea endotermă cacircnd cele două fenomene se
suprapun apare un vacircrf bifurcat
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
42
Figura 37 Fenomenul de cristalizare evidențiat prin DSC [35]
Atacirct temperatura de debut a picului cacirct și temperatura de maxim sunt dependente de
viteza de icircncălzire Icircn timpul icircncălzirii aceste temperaturi pot crește cu creșterea vitezei de
icircncălzire
Prin DSC se măsoară energia (Jg) absorbită sau eliberată de probă icircn timpul topirii şi
cristalizării (prin integrarea ariei de sub pic) Pentru măsurarea procentului de cristalinitate
este nevoie să se cunoască energia necesară pentru topirea unei probe 100 cristaline [37]
Pe lacircngă natura materialului structura cristalină mai depinde de istoria termică a probei
Rezultatele DSC depind de viteza la care a fost răcit materialul
II54 Alte fenomene
Reacţiile de reticulare sunt redate de un pic exoterm icircn timp ce picurile endoterme pot
fi atribuite tranziţiei de la o formă cristalină la alta (Tcc) de la o structură lichid cristalină la
alta Fenomenele de descompunere apar icircn termograma DSC sub forma unor semnale
oscilatorii dezordonate
Icircn tabelul 2 sunt reunite cele mai importante aplicaţii ale DSC icircn domeniul
polimerilor
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
43
Tabelul 2 Cele mai importante aplicaţii ale DSC icircn domeniul polimerilor [38]
Fenomen termic Materiale
termoplastice
Materiale
termorigide
Elastomeri
Temperatura de tranziţie sticloasă (Tg)
Dimensiunea tranziţiei sticloase (ΔCp)
Temperatura de topire (Tm)
Temperatura de cristalizare (Tc)
Cristalinitatea (Jg)
Capacitatea calorică (JgdegC)
Stabilitatea la oxidare
(timp sau temperatura)
Reacţii chimice ireversibile (reticulare)
Fenomenele de reticulare sau de ciclizare pot fi de asemenea evidențiate prin analiza
DSC Un exemplu icircn acest caz este prezentat icircn figura 38 unde se urmăreşte curba DSC a cisndash
14ndashpolibutadienei [39] Icircn timpul răcirii elastomerului Tg poate fi observată icircntre 20 oC și ndash
130 oC respectiv la ndash 109
oC Tg a polibutadienei icircncălzită de la ndash130
oC la 500
oC se observă
la ndash104 oC iar la ndash53
oC are loc fenomenul de cristalizare la rece Picul endoterm de la ndash23
oC este corelat cu topirea fazei cristaline Tranziția exotermă mare observată pe curba DSC la
370 oC este corelată cu fenomene de reticulare degradare și ciclizare
Figura 38 Curba DSC a cisndash14ndashpoli(butadienei) [39]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
44
II55 Imidizarea evidențiată prin DSC
Poliimidele aromatice (PI) sunt polimeri icircnalt performanţi cu aplicaţii icircn tehnologiile
avansate datorită proprietăţilor mecanice termice şi electrice la temperaturi ridicate Este bine
cunoscut faptul că PI se obţin termic sau chimic din precursorii lor poli(acizi amici) (PAA)
sau după caz esteri ai poli(acizilor amici) [40]
Icircn figura 40 sunt prezentate curbele DSC a trei esteri etilici ai PAA care diferă prin
modul de legare a ciclurilor fenilenice (orto meta para) (figura 39)
Figura 39 Structura esterilor etilici ai PAA [40]
Determinările DSC efectuate pe acești precursori au permis evidențierea
temperaturilor de tranziție sticloasă dar și a unor semnale endoterme largi corelate icircn toate
cazurile cu procese de imidizare termică
Figura 40 Curbele DSC ale PAEEp PAEEm PAEEo [40]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
45
Valorile temperaturilor de tranziție sticloasă au fost următoarele PAEEp 158 oC
PAEEm 141 oC PAEEo 147
oC Se observă următoarea ordine a mobilității segmentelor
PAEEm gt PAEEo gt PAEEp Pe de altă parte valoarea temperaturii picurilor endoterme
datorată imidizării crește icircn ordinea PAEEp (2025 oC) PAEEm (2097
oC) și PAEEo (2146
oC) indicacircnd probabil că structura PAEEp este mai favorabilă imidizării decacirct PAEEm și
PAEEo Icircn cazul PAEEp sndasha observat după endotermul de imidizare un exoterm larg care
poate fi asociat cu cristalizarea poliimidei rezultate Icircn final se poate evidenţia un endoterm
clar caracteristic topirii cristalelor de poliimidă Totuși nici un alt fenomen endoterm sau
exoterm nu a mai fost observat după imidizare icircn cazul PAEEm și PAEEo Conform
autorilor aceste rezultate indică ușurința cristalizării icircn timpul imidizării termice chiar la o
viteză de icircncălzire de 10 oCmin a poliimidei rezultate din PAEEp Pe de altă parte icircn aceleași
condiții (imidizarea icircn cuptorul DSC) poliimidele rezultate din PAEEm si PAEEo nu
cristalizează
II56 Studiul miscibilității amestecurilor de polimeri prin DSC
Amestecurile polimerice reprezintă un mod important şi eficent de a dezvolta noi
materiale polimerice şi de aceea icircnţelegerea miscibilităţi şi a comportării fazelor amestecurilor
joacă un rol important icircn dezvoltarea de astfel de materiale noi Teoretic miscibiltatea
amestecurilor polimerice este icircn principal determinată de structura chimică compoziţie şi
masă moleculară a componentelor Icircn anumite cazuri inclusiv condiţiile de preparare a
amestecurilor au o importanţă majoră icircn proprietăţile acestora
Numeroase tehnici au fost folosite pentru studiul miscibilității (transparenţa optică
FTIR microscopia electronică de baleaj (SEM) DSC DMA relaxarea dielectrică) fiecare
metodă prezentacircnd propriile limitări icircn ceea ce priveşte sensibilitatea determinării domeniilor
de fază Astfel compoziţia fazică observată printrndasho singură tehnică de caracterizare nu poate
oferi o imagine clară a definiţiei termodinamice a miscibilității Icircn mod tradiţional tehnica
DSC a fost cel mai des utilizată pentru determinarea diagramei de fază a amestecurilor
polimerice prezenţa unei singure temperaturi de tranziţie sticloasă fiind luată drept criteriu icircn
evaluarea miscibilităţii [41]
Curbele DSC ale unui amestec format din poli(etilenndashoxid)poli(3-acid
hidroxipropionic) (amestecul OP) sunt prezentate icircn figura 41 [42]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
46
Figura 41 Curbe DSC ale amestecurilor OP obţinute icircn urma primei icircncălziri pentru
diferite compoziţii ale amestecului [42]
Se poate observa foarte clar că temperaturile picurilor de topire ale ambilor polimeri
poli(etilen-oxid) (PEO) şi poli(3-acid hidroxipropionic) (P(3HP)) scad cacircnd aceștia fac parte
din amestec Pentru componenta PEO temperatura picului de topire se micşorează cu creşterea
conţinutului de P(3HP) pornind de la 692 oC icircn stare pură şi ajungacircnd la 593
oC icircn cazul
OP90 Această scădere (10 oC) indică faptul că cristalinitatea PEO este puternic afectată de
P(3HP) Pentru componenta P(3HP) temperatura picului de topire rămacircne relativ constantă
doar icircn cazul amestecurilor ce conţin icircntre 50 si 90 P(3HP) Amestecurile cu un conţinut de
P(3HP) mai mic de 50 nu prezintă două picuri de topire Nu este exclus ca picurile celor
două componente să se suprapună Pe de altă parte este la fel de probabilă pierderea
cristalinităţii componentei P(3HP) atunci cacircnd se află icircn concentraţie mică icircn amestec
Figura 42 prezintă curba DSC pentru a doua icircncălzire icircn cazul acestor amestecuri
Pentru polimerul P(3HP) temperatura de cristalizare a fost icircnregistrată la 139 oC aceasta
scăzacircnd odată cu scăderea conţinutului de P(3HP) din amestec
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
47
Figura 42 Curbe DSC ale amestecurilor OP obţinute icircn urma celei dendasha doua icircncălziri
pentru diferite compoziţii ale amestecului [42]
O singură tranziţie sticloasă a fost obsevată pentru toate amstecurile OP valorile ei
variind icircntre ndash592 oC şi ndash21
oC odată cu creşterea conţinutului de P(3HP) Valorile Tg-ului
sunt icircn concordanţă cu cele calculate din ecuaţia Wood
(42)
unde
K ndash constantă (62 icircn cazul de față)
W1 W2 ndash concentraţiile masice ale componentelor
Tg1 Tg2 ndash temperaturile de tranziţie a polimerilor icircn stare pură
Tg ndash temperatura de tranziţie a amestecului
Conform acestor date PEO este miscibil cu P(3HP) icircn topitură pe tot intervalul de
compoziţie
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
48
II6 Tranziţii neobișnuite observate prin DSC
Figura 43 prezintă o curba DSC bdquoartificialărdquo care a fost generată pentru a ilustra o
serie de evenimentetranziții neașteptate ce pot apărea icircn urma unui experiment DSC Această
curbă este bdquoartificialărdquo icircn sensul că toate aceste evenimente nu apar pe aceeași curbă DSC icircn
cazul unui experiment real
Figura 43 Curba DSC a unor tranziţii neaşteptate observate prin DSC
Evenimentul 1 tranziţie sau tranziţii la 0 oC
Tranziţiile slabe care apar icircn jurul temperaturii de 0 oC indică prezenţa apei icircn probă
sau icircn gazul de curăţare
Evenimentul 2 prezenţa unui pic endoterm suprapus peste tranziţia sticloasă
Tensiunile acumulate icircn material icircn urma prelucrării manipulării sau a istoriei termice
dispar icircn timp ce materialul este icircncălzit peste tranziţia sticloasă Motivul pentru care acest
eveniment apare la temperatura de tranziţie sticloasă este faptul că moleculele trec dintrndasho
formă rigidă icircntrndasho structură flexibilă şi se pot mișca pentru a elimina tensiunile acumulate
Evenimentul 3 picuri exoterme sub temperatura de descompunere icircn timpul icircncălzirii
Motivul este comportarea exotermă ce rezultă icircn timpul reticulării unei răşini
termoreactive sau a cristalizării unui polimer termoplastic
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
49
Cantitatea de căldură asociată cu aceste tranziţii poate fi folosită pentru a determina
gradul de reticulare sau procentul de cristalinitate
Cacircnd un pic exoterm este obţinut icircntrndasho curbă DSC a unui polimer la o temperatură pe
care operatorul o consideră prea scăzută pentru a fi o descompunere se poate face un test TGA
pentru a ajuta icircn evaluare Absenţa unei pierderi de masă icircn curba TGA care să coincidă cu
procesul exoterm din DSC indică cristalizarea sau reticularea probei
Evenimentul 4 deplasarea liniei de bază după un pic exoterm sau endoterm
Deplasările linei de bază sunt provocate de schimbări icircn masa probei viteza de
icircncălzire sau a căldurii specifice a probei O schimbare a căldurii specifice se produce atunci
cacircnd proba trece printrndasho tranziție cum ar fi reticularea cristalizarea sau topirea Masa probei
se modifică icircn timpul procesului de volatilizare sau descompunere
Evenimentul 5 picuri endoterme ascuţite icircn timpul reacţiilor exoterme
Picuri ascuţite similare celor care apar in figura 43 la temperaturi peste 300 oC sunt
mai degrabă rezultatul unui fenomen ce ţine de experiment decacirct de o tranziţie reală icircn
material De exemplu volatilizarea rapidă a gazelor prinse icircn material poate cauza picuri
ascuţite la fel precum volatilizarea rapidă a gazelor prinse icircn creuzet
II7 Modularea temperaturii
II71 DSC cu modularea temperaturii
Este posibil ca interpretarea termogramelor DSC să devină dificilă din cauza
suprapunerilor evenimentelor termice De multe ori tranziţia sticloasă a materialelor interferă
cu fenomene ce includ relaxarea entalpică eliminarea umidităţii sau cristalizarea
Icircn anul 1993 au fost publicate primele informaţii despre o nouă abordare a tehnicii
DSC cunoscută sub numele de DSC cu modularea temperaturii (MTDSC) [43] Ceea ce
diferenţiază un experiment DSC de un experiment MTDSC este modul variaţiei temperaturii
Icircntrndashun experiment DSC obişnuit temperatura creşte liniar icircn timp Icircn schimb icircntrndashun
experiment MTDSC se aplică icircn plus faţă de variaţia liniară a temperaturii o variaţie
sinusoidală a temperaturii [44] Variabilele care apar sunt viteza de icircncălzire amplitudinea şi
frecvenţa modulaţiei [45]
Fluxul caloric poate fi dat de ecuaţia (43) [43]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
50
TtfTtfCp
dt
dT
dt
dQ)( (43)
unde
dt
dQ ndash fluxul caloric ce iese din probă icircn W
dt
dT
ndash viteza de icircncălzire icircn
oCmin
Cp ndash capacitatea calorică a probei icircn Jggrd
)( Ttf ndash componenta termodinamică a fluxului caloric
)( Ttf ndash componenta cinetică a fluxului caloric
Se observă că fluxul caloric total include două componente Primul termen reprezintă
un flux caloric dependent de viteza de icircncălzire Tranziţiile dependente de viteza de icircncălzire
se lărgesc cacircnd sunt evaluate la viteze de icircncălzire mai mari şi sunt reversibile Al doilea
termen al ecuaţiei fluxului total este fluxul caloric care depinde de temperatura absolută
Tranziţiile dependente de temperatură sunt ireversibile [4647] Există tranziţii care includ atacirct
evenimente reversibile cacirct şi evenimente ireversibile [48] Experimentele MTDSC oferă o
icircnţelegere aprofundată a structurii şi comportării materialelor deoarece permit separarea
tranziţiilor reversibile de cele ireversibile [4950]
Icircn figura 44 este prezentată curba fluxului caloric obţinut icircn urma unui experiment
MTDSC efectuat pe PET [43]
Figura 44 Curba DSC modulată a PET [43]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
51
După deconvoluţia curbei experimentale se obțin curba DSC obişnuită componenta
reversibilă a curbei experimentale şi componenta ireversibilă a curbei experimentale (figura
45)
Curba DSC indică la 85 oC existenţa unei tranziţii sticloase care se suprapune cu
relaxarea entalpică un proces de cristalizare la 135 oC şi un proces de topire la 250
oC
Figura 45 Curbele MTDSC ale PET după deconvoluţie [43]
Sunt frecvente situaţiile cacircnd icircn timpul procesului de prelucrare a polimerilor pot să
apară tensiuni interne care sunt eliminate la reicircncălzire Relaxarea entalpică este procesul de
relaxare al unui material la trecerea spre o stare de echilibru (energie mai scăzută) Icircntrndasho
termogramă DSC fenomenul apare ca un vacircrf endoterm icircn imediata apropiere a tranziţiei
sticloase
Prin separarea componentelor reversibile şi ireversibile se pun icircn evidenţă separat
tranziţia sticloasă şi relaxarea entalpică pentru PET Fenomenul de cristalizare se observă pe
curba MTDSC ireversibilă (curba a) iar topirea include atacirct elemente reversibile cacirct şi
elemente ireversibile (curba a şi curba c) [43]
Un alt exemplu icircn acest caz icircl reprezintă un studiu MTDSC asupra unui copolimer εndash
caprolactamεndashcaprolactonă cu un conținut de 50 εndashcaprolactonă [51] Urmărind curba
MTDSC ireversibilă (figura 46) se poate observa prezența unui pic exoterm (cu maximul la
25 oC) asociat cristalizării la rece și un pic endoterm (ndash15
oC) atribuit relaxării entalpice
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
52
Folosind DSC standard acest pic nu ar fi putut fi detectat Temperatura de tranziție sticloasă și
un pic endoterm larg se pot observa pe curba fluxului caloric reversibil Faptul că picul de
topire este foarte larg sugerează neomogenitatea structurală a materialului
Figura 46 Curbele MTDSC pentru un copolimer εndashcaprolactamεndashcaprolactonă [51]
Prin MTDSC sndasha studiat și evoluția compoziției chimice și a structurii
reactantuluiprodusului de reacție icircn timpul unui proces de imidizare termică Shin și Ree au
urmărit prin MTDSC formarea unei poliimide dintrndashun precursor de tip esteric poli(44‟ndash
oxidifenilen pndashpiromelitamic dietil ester) (pndashPMDAndash44‟ndashODA PAE) [52]
Figura 47 Componenta revesibilă (linie punctată) și componenta nereversibilă (linie
continuuă) pentru un film subțire de pndashPMDAndash44‟ndashODA PAE [52]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
53
Analiza MTDSC a unui film subțire al acestui precursor este prezentată icircn figura 47
Icircn general curba fluxului caloric ireversibil conține informații despre relaxarea entalpică
cristalizare descompunerea termică reticularea termică și evaporarea solvenților Icircn acest
caz curba fluxului caloric ireversibil include evaporarea solventului și eliminarea etanolului
ca produs secundar Astfel picul exoterm observat pe această curbă (116ndash166 oC) indică
rearanjarea și ordonarea lanțurilor polimerice datorită evaporării solventului De asemenea se
observă un pic exoterm la 334 oC reprezentacircnd o indicație a cristalizării poliimidei rezultate
Icircn curba fluxului caloric reversibil o schimbare icircn capacitatea calorică este observată la 208
oC ce reperezintă transformarea PAE icircn poliimida corespunzătoare cu eliminarea de etanol
(picul de la valoarea 2319 oC de pe curba fluxului caloric ireversibil) Poliimida rezultată
trece din stare icircnalt elastică (esterul acidului poliamic se afla icircn starea icircnalt elastică) icircn stare
sticloasă astfel explicacircndundashse schimbarea icircn capacitatea calorică de pe curba componentei
revesibile [52]
Procesul de imidizare al unui acid poliamic a fost studiat prin MTDSC și de către
Kotera și colaboratorii [53]
Figura 48 Curbele MTDSC ale unui film de PMDAndashODA PAA depus din soluție
[53]
Figura 48 prezină rezultatele unui experiment MTDSC pentru acidul poliamic obținut
din anhidrida piromelitica și oxidianilina (PMDAndashODA PAA) depus din soluţie de NMP Icircn
acest caz pe componenta ireversibilă se observă deshidratarea cu ciclizare şi evaporarea
solventului rezidual Cu ajutorul MTDSC aşa cum sndasha menţionat anterior pot fi separate cu
uşurinţă componentele reversibile şi nereversibile ale fluxului de căldură şi se poate evidenţia
tranziţia sticloasă altfel mascată a PMDAndashODA PAA (1078 oC) Deşi icircn general tranziţia
sticloasă apare ca o modificare icircn treaptă pe curba capacităţii calorice icircn cazul acestui studiu
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
54
ea a fost evidenţiată sub forma unui pic endoterm larg Se poate considera că fluxul de căldură
din timpul tranziţiei este influenţat de o serie de evenimente exoterme sau endoterme Unul
dintre acestea este pierderea icircn greutate ce icircnsoţeşte un experiment DSC care determină o
deplasare exotermă a fluxului caloric Un alt eveniment care se produce icircn acest interval de
temperatură este revitrifierea polimerului De fapt peste Tg PAA se găseşte icircn stare elastică
dar a fost convertit cu succes la PI icircn stare sticloasă Această revitrifiere produce o modificare
a capacităţii calorice manifestacircndundashse printrndasho deplasare exotermă a fluxului de căldură icircn
timpul tranziţiei Icircn consecinţă picul larg endoterm apărut icircn timpul tranziţiei se datorează
efectelor competitive ale pierderii icircn greutate revitrifierii şi solventului rezidual [53]
II72 TGA MODULAT
Evaluarea cinetică tradiţională a proceselor de descompunere termică studiate prin
TGA prezentată icircn capitolul I include un număr de limitări
bull Timpul mare necesar realizării experimentelor
bull Parametrii cinetici sunt calculaţi ca o singură valoare pe baza presupunerii că
descompunerea are loc conform unui singur mecanism
Aceste limitări sunt eliminate prin utilizarea unei tehnici experimentale dezvoltate pe
principiul MTDSC și cunoscută sub numele TGA modulat (MTGA) Metoda a fost prezentată
pentru prima dată icircn 1998 [54]
MTGA precum și predecesorul său MTDSC suprapune o modulare sinusoidală a
temperaturii peste programul normal de temperatură La fel ca icircn cazul MTDSC aplicarea
programului sinusoidal de temperatură produce o modificare icircn răspunsul probei de analizat
Icircn MTGA viteza pierderii de masă este cea care răspunde de modularea temperaturii
Evaluarea acestei viteze a pierderii de masă oferă un mare ajutor icircn studiul cineticii
descompunerii sau a reacţiilor volatile
Prin analogie cu MTDSC ecuația corespunzătoare modulării temperaturii pentru
termogravimetrie este
dwdt=CdTdt + f(tT) (45)
unde
dwdt ndash viteza pierderii de masă (analogul fluxului caloric icircn DSC)
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
55
Icircn cazul TGA primul termen proporțional cu viteza de icircncălzire este 0 și ecuația (45)
se reduce la o ecuația cinetică comună unde viteza pierderii de masă este direct proporțională
cu factorul cinetic
Folosirea transformatei Fourier permite calcularea parametrilor cinetici precum
energia de activare și factorul preexponențial Acest lucru permite studiul lor icircn funcție de alți
parametri precum timpul temperatura și conversia
Spre deosebire de metodele cintetice tradiționale MTGA nu se folosește de un anumit
model pentru evaluarea parametrilor cinetici Icircn funcție de perturbațiile care apar pe curba
derivată a pierderii de masă softwarendashul instrumentului creează un model specific pentru
proba respectivă [55ndash58]
Figura 50 prezintă variația energiei de activare cu temperatura icircn cazul experimentului
din figura 49 Merită menționat faptul că se poate observa schimbarea valorii energiei de
activare de la prima la cea dendasha doua treaptă de descompunere
Figura 49 Rezultate obținute icircn urma unui experiment MTGA [55ndash58]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
56
Figura 50 Variația energiei de activare cu temperatura [55ndash58]
O trecere meticuloasă dar nu exhaustivă icircn revistă a analizei termice a polimerilor
relevă că la 15 ani de la introducerea MTDSC și la 10 ani de la introducerea MTGA de
departe MTDSC este mult mai utilizată de către chimiștii din domeniul polimerilor Acest
lucru se icircntacircmplă cel mai probabil pentru că MTDSC oferă posibilitatea lămuririi unor
fenomene cu care chimiștii sunt oarecum familiarizați fără a fi nevoie să icircnțeleagă detaliile
softwarendashului care separă curba totală a fluxului de căldură icircn componente reversibile și
ireversibile Icircn MTGA metoda oferă icircn cel mai bun caz valorile finale ale parametrilor
cinetici și numele softwarendashului ce furnizează aceste valori
Algoritmul de calcul este de apanajul matematicienilor și al fizicienilor care pe de altă
parte preferă sa lucreze cu metode clasice bine cunoscute pe care le icircnțeleg și le pot
icircmbunătăți
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
57
PARTEA II CONTRIBUȚII PROPRII
CAPITOLUL III RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE IcircN POLIIMIDE SEMIAROMATICE
III1 Introducere
Proprietăţi precum temperatura ridicată de tranziţie sticloasă stabilitatea electrică
termică și mecanică excelente și rezistența chimică fac din poliimide bune candidate pentru
aplicabilitatea lor la scară largă [5960] Icircn funcție de caracteristicile lor structurale
poliimidele şi copolimerii lor pot fi folosiţi cu succes icircn diferite segmente industriale De
exemplu poliimidele aromatice şindashau găsit o gamă largă de aplicaţii icircn industria
microelectronică şi fotoelectronică ca filme de aliniere pentru displayndashuri plăci de circuite
filme dielectrice şi fotorezistente [60ndash62] Alte utilizări includ membrane de separare a
gazului [63] şi matrici pentru aplicaţii la temperaturi ridicate [64] Poliimidele alifaticndash
aromatice au fost dezvoltate datorită necesității de a icircmbunătăți o serie de proprietăți ale
poliimidelor aromatice precum transparenţa scăzută prelucrabilitatea dificilă solubilitatea şi
constantele dielectrice ridicate care limitează considerabil unele dintre aplicaţii [65] Aceşti
compuşi pot fi icircmpărţiţi icircn următoarele clase
bull dianhidride alifatice şi diamine aromatice
bull dianhidride aromatice şi diamine alifatice
bull dianhidride alifatice şi diamine alifatice (complet alifatice) [66]
Poliimidele semiaromatice prezintă interes deosebit ca materiale dielectrice dar şi icircn
optoelectronică [67] Prin introducerea unor entităţi aliciclice drept punţi de legătură icircntre
unităţile aromatice atacirct icircn lanţurile principale cacirct şi icircn cele secundare ale poliimidelor
aromatice poliimidele semiaromatice prezintă valori mai mici ale constantelor dielectrice
Acest aspect poate fi pus pe seama scăderii densităţii moleculare De asemenea polimiidele
semiaromatice vor prezenta o transparenţă ridicată datorată reducerii formării intermoleculare
și intramoleculare de complecși cu transfer de sarcină [60] Introducerea entităţilor alifatice
icircmbunătăţeşte stabilitatea hidrolitică a ionomerilor poliimidici fără a afecta unele proprietăţi
precum stabilitatea mecanică şi oxidativă sau conductivitatea protonilor [6568] De
asemenea prin icircncorporarea unor entități alifatice icircn structurile poliimidelor aromatice se
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
58
reduce semnificativ atacul nucleofil al apei asupra legăturii imidice obținacircndundashse astfel
excelente membrane conductoare de protoni [6569] Poliimidele semiaromatice cu
heterocicluri icircn lanţul principal prezintă o rezistenţă termică superioară poliimidelor aromatice
[70]
Pentru ca poliimidele semiaromatice să poată fi utilizabile icircn aplicații la temperaturi
icircnalte este necesară o cunoștere aprofundată a relației structurăndashproprietăți termice Totodată
aprofundarea mecanismelor de degradare termică icircn condiții controlate și studiul gazelor
degajate sunt necesare pentru stabilirea posibilității de recuperare a compușilor chimici din
deșeurile polimerice pe bază de poliimide
III2 Descrierea și caracterizarea structurală a materialelor
Icircn studiul relației structurăndashproprietăți termice au fost implicate șase poliimide
semiaromatice pe bază de dianhidrida acidului 33‟44‟ndashbenzofenontetracarboxilic (BDTA) și
monomeri 16ndashhexametilendiamină (HMD) transndash14ndashdiaminociclohexan (CHDA) 44‟ndash
diaminodifenilmetan (DDM) 44‟ndashdiaminodiciclohexilmetan (DCHM) pndashfenilendiamină
(PPD) și 112ndashdodecandiamină (DoDDA) (schema 1) [71] Sinteza acestor materiale a făcut
subiectul unei teze de doctorat [72]
Materialele au fost caracterizate din punct de vedere structural prin spectrometrie icircn
infraroșu cu transformată Fourier (FTIR) (figura 51) [71] Semnalele caracteristice inelelor
imidice au fost observate icircn intervalele 1715ndash1710 cmndash1
și 1780ndash1774 cmndash1
(gtC=O imdic)
1396ndash1392 cmndash1
(CndashN imidic) și 727ndash725 cmndash1
(deformarea inelului imidic) De asemenea
au fost evidențiate semnalele caracteristice celorlalte grupări prezente entități alifatice 2935ndash
2911 cmndash1
și 2860ndash2846 cmndash1
(CndashH alifatic) 1440 cmndash1
(CndashC alifatic) entități aromatice
3097ndash3091 cmndash1
și 3066ndash3064 cmndash1
(CndashH aromatic) 1600 si 1620 cmndash1
(C=C aromatic din
BTDA) 1520 cmndash1
(C=C aromatici pndashdisubstituiți numai pentru structurile BTDAndashPPD și
BTDAndashDDM) și 1650ndash1666 cmndash1
(gtC=O din BTDA) Absenţa benzii largi de la 3300ndash3000
cmndash1 corespunzătoare legăturii NndashH din gruparea amidică confirmă formarea ciclului imidic
cu grad ridicat de ciclizare [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
59
Schema 1 Structurile poliimidelor semiaromatice studiate [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
60
Figura 51 Spectrele FTIR ale compuşilor a) BTDAndashHMD BTDAndashCHDA şi BTDAndashPPD și
b) BTDAndashDoDDA BTDAndashDCHM şi BTDAndashDDM [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
61
III3 Studii de stabilitate termică
Stabilitățile termice ale structurilor studiate au fost estimate utilizacircnd temperatura
corespunzătoare pierderii de 5 masă (T5) drept criteriu de evaluare al icircnceputului
procesului de degradare termică Termogramele TGA și caracteristicile termice extrase din
acestea pentru structurile studiate sunt prezentate icircn figura 52 și tabelul 2 [71] Din datele
termogravimetrice se poate observa că stabilitatea termică scade icircn următoarea ordine
BTDAndashPPD gt BTDAndashDDM gt BTDAndashCHDA gt BTDAndashDoDDA gt BTDAndashDCHM gt
BTDAndashHMD
Figura 52 Curbele TGA ale poliimidelor semiaroatmice studiate [71]
Tabelul 2 Parametrii caracteristici descompunerii termice [71]
Poliimida T5 a[C] Tmax
b[C] Tfinal
c[C] m
d[] W
e[]
BTDAndashPPD
BTDAndashCHDA
BTDAndashHMD
BTDAndashDDM
BTDAndashDCHM
BTDAndashDoDDA
583
474
433
543
459
468
609
502
492
584
487
494
665
518
512
651
506
515
331
703
666
321
750
827
640
278
310
667
242
171
unde aT5 = temperatura corespunzătoare unei pierderi de masă de 5
bTmax = temperatura corespunzătoare vitezei maxime de degradare termică
cTfinal = temperatura corespunzătoare sfarşitului procesului de degradare termică
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
62
dm = pierderea de masă corespunzătoare fiecărei etape
eW = cantitatea de reziduu rămas icircn urma procesului de degradare termică (700
oC)
Cea mai mare stabilitate termică a fost manifestată de către structura conținacircnd unități
BTDA conectate prin punți ondashfenilendiaminice (BTDAndashPPD) (T5 = 583 oC) ca urmare a
unei conjugări structurale extinse ce induce rigiditate şi rezistenţă termică probei studiate [39
72] Acest aspect este reflectat şi de către cantitatea semnificativă de reziduu (W = 64 ) şi o
valoare relativ scăzută a pierderii de masă (m = 331 ) Proba BTDAndashDDM prezintă o
valoare aproape similară a pierderii de masă (m = 321 ) dar şi o valoare comparabilă a
reziduului (W = 667 ) cu cea a structurii BTDAndashPPD Prin introducerea punţilor metilenice
icircntre ciclurile aromatice icircn structura BTDAndashDDM valoarea stabilităţii termice scade
considerabil cu 40 degC (T5 = 543 oC) datorită flexibilizării structurii prin perturbarea
conjugării Conţinutul ridicat de reziduu al probelor BTDAndashPPD şi BTDAndashDDM poate fi
rezultatul unor cantităţi mari de entități aromatice solide rămase la finalul procesului de
descompunere termică Conectarea unităţilor BTDA prin entități cicloalifatice a condus la o
scădere icircn stabilitatea termică a probei BTDAndashCHDA cu 69 oC icircn comparaţie cu cea a
BTDAndashDDM (T5 = 474 oC față de T5 = 543
oC) Acest comportament poate fi explicat prin
perturbarea semnificativă icircn conjugare datorată prezenței fragmentelor cicloalifatice Acest
aspect este reflectat de asemenea şi printrndasho pierdere de masă semnificativ mai mare (m =
703 ) şi de către o cantitate considerabil redusă de reziduu (W = 278 ) Stabilitatea
termică a probei BTDAndashCHDA (T5 = 474 oC) este comparabilă cu cea a probei BTDAndash
DoDDA (T5 = 468 oC) Lanţul de 112ndashdodecandiamină poate genera un grad de
icircmpachetare prin complexare cu transfer de sarcină Icircn acest caz efectul conjugării icircn
structura BTDAndashDoDDA este perturbat considerabil iar structura prezintă cea mai mare
pierdere de masă (m = 827 ) şi cel mai mic conţinut de reziduu (W = 171 ) Este bine
cunoscut faptul că icircn general rezistenţa termică a unei structuri scade cu creşterea lungimii
lanțului alchilic [73] Proba BTDAndashDCHM prezintă o stabilitate termică similară cu cea a
probei BTDAndashDoDDA Deşi proba BTDAndashHMD prezintă cele mai scurte entități alchilice
icircntre unităţile BTDA stabilitatea termică a acesteia este cea mai redusă (T5 = 433 oC)
Lungimea semnificativ mai mică a lanțurilor alchil poate să nu permită apariția unui fenomen
de icircmpachetare similar celui din structura BTDAndashDoDDA conducacircnd astfel la o scădere a
stabilităţii termice icircn comparaţie cu restul structurilor [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
63
III4 Determinarea parametrilor cinetici ai procesului de degradare termică
Figura 53 indică spre exemplificare curbele TGA ale probei BTDAndashDCHM
icircnregistrate la patru viteze de icircncălzire diferite (10 20 30 și 40 oCmin) Toate celelalte
structuri analizate prezintă comportament termic similar
Figura 53 Curbele TGA ale probei BTDAndashDCHM icircnregistrate la patru viteze de icircncălzire
[71]
Procesul general de descompunere termică a probelor studiate este descris de modelul
reacţiei prezentat icircn ecuaţia (46) unde materialul solid M(s) se descompune icircn reziduul solid
R(s) şi amestecul gazos G (g) corespunzător
M (s) R (s) G (g) (46)
Parametrii cinetici au fost evaluaţi din datele neizoterme Gradul de conversie (α) a
fost calculat utilizacircnd ecuaţia (47) unde mi mt şi mf reprezintă masa inițială masa la timpul
t și masa după degradarea completă a probei
i t
i f
m m
m m
(47)
Viteza de conversie este descrisă de ecuaţia (48) reprezentată de către ecuația cinetică
fundamentală (13) descrisă icircn prima parte a tezei icircn care sndasha făcut notația f(α) = (1 ndash α)n iar
β este viteza de reacție
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
64
( )E
RTd A
e fdT
(48)
Valorile parametrilor cinetici globali au fost determinate prin aplicarea metodei
izoconversionale integrale OFW discutate anterior și a metodei izoconversionale diferențiale
Friedman recomandată de către ICTAC [74] ambele metode utilizacircnd salturile din
termogramele TGA spre domenii superioare de temperatură cu creșterea vitezei de icircncălzire
Prin rescrirerea și integrarea ecuaţiei (36) icircntre limitele T0 şi Tp a fost obținută funcţia
integrală de conversie G() sub forma din ecuația (49)
0 0
( )( )
p pT E
RT
T
A dG e dT
f
(49)
T0 este temperatura iniţială corespunzătoare lui = 0 iar Tp este temperatura
corespunzătoare picului DTG unde = p Funcția integrală de conversie descrie
mecanismul de degradare termică [75] Relaţia dintre viteza de icircncălzire şi parametrii cinetici
este dată icircn ecuația (50)
RT
EG
R
AE052133055)(lnlnln
(50)
Pentru determinarea valorilor parametrilor cinetici cu ecuația (50) sndasha presupus că
procesul de descompunere termică este descris de o reacție de ordinul I pentru G() Prin
această presupunere pentru aceeaşi valoare a lui α graficul lnβ funcție de 1T este reprezentat
printrndasho linie dreaptă cu o pantă proporţională cu energia de activare (E)
Metoda izoconversională Friedman utilizează forma diferențială a ecuației cinetice
fundamentale (48)
(51)
Reprezentarea grafică = f(1T) pentru α constant extras din termograme
icircnregistrate la diferite viteze de icircncălzire reprezintă o dreaptă cu panta egală cu valoarea
energiei de activare
Figura 54 prezintă graficele OFW și Friedman la valori ale lui α cuprinse icircntre 01 şi
09 icircnregistrate pentru procesul de degradare termică al probei BTDAndashDCHM Ambele
metode indică dependenţa energiei de activare faţă de gradul de conversie Procesul de
degradare termică icircntrndasho singură etapă este confirmat de către panta variației liniilor drepte
din figura 54b Valorile parametrilor cinetici globali obţinute pentru toate structurile sunt
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
65
date icircn tabelul 3 Variaţia parametrilor cinetici globali cu gradul de conversie pentru poliimida
BTDAndashDCHM este prezentată icircn figura 55 [71] Diferența dintre valorile parametrilor cinetici
globali calculați cu cele două metode izoconversionale este explicată icircn literatură [7677]
Figura 54 Graficele FWO (a) și Friedman (b) pentru poliimida BTDAndashDCHM [71]
Se poate observa din tabelul 3 şi figura 55 că valorile parametrilor cinetici scad cu
gradul de conversie sugeracircnd astfel prezența unui mecanism complex de degradare termică
pentru toate poliimdele studiate [78] Valorile energiilor de activare corespunzătoare inițierii
degradării termice scad cu scăderea stabilității termice Structurile cu conjugare extinsă (cu
entități aromatice) sunt caracterizate prin valori ridicate ale energiei de activare comparativ
cu structurile cu entități alchilice Conform literaturii de specialitate o astfel de scădere a
valorilor parametrilor cinetici este dată de o modificare icircn etapa determinantă de viteză a unui
proces de descompunere termică [79] și poate fi elucidată prin studiul curbei de analiză
termică diferenţială (DTA) icircnregistrată simultan cu termograma TGA (figura 56) [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
66
Figura 55 Variaţia valorilor energiei de activare și a factorului preexponențial cu de gradul
de conversie pentru proba BTDAndashDCHM conform metodelor a) OFW și b) Friedman [71]
Tabelul 3 Valorile parametilor cinetici ai structurilor studiate [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
67
Structură
α
Parametri cinetici
Friedman FlynnndashWallndashOzawa
logA (sndash1
) E (kJmol) logA (sndash1
) E (kJmol)
BTDAndashDCHM
01 1676 280 2584 402
02 1541 275 1985 319
03 1451 264 18 293
04 1329 245 1683 276
05 1226 229 1585 261
06 1124 225 1496 248
07 1223 210 1405 235
08 1036 180 1303 219
09 939 170 1161 199
BTDAndashCHDA
01 1818 314 2577 345
02 1628 250 2223 339
03 1601 245 2011 270
04 1431 241 1821 260
05 116 200 179 230
06 105 195 1781 226
07 9 159 1591 197
08 82 147 1395 179
09 8 139 1266 169
BTDAndashDDM
01 2423 356 2589 366
02 2381 289 2454 312
03 2223 279 2326 275
04 2228 260 2298 254
05 2224 243 2211 234
06 2205 231 2201 225
07 2154 195 2184 187
08 2018 172 2055 168
09 1846 158 1902 162
BTDAndashPPD
01 2953 375 3221 372
02 2744 312 3019 351
03 2503 285 2949 333
04 2481 270 2818 298
05 2329 265 2755 287
06 2286 258 2676 279
07 2198 224 2519 255
08 2078 190 2443 229
09 1905 169 2215 197
BTDAndashHMD
01 663 270 488 172
02 1155 217 928 199
03 1427 236 1156 222
04 1429 249 1333 240
05 1401 243 1298 225
06 1364 230 1255 219
07 1268 217 1209 215
08 1187 210 1154 200
09 1008 196 1087 177
BTDAndashDoDDA
01 828 300 711 320
02 1298 225 1014 205
03 1587 244 1202 230
04 1601 259 1411 251
05 1576 250 1323 235
06 1402 241 1302 227
07 1312 222 1298 222
08 1222 218 1203 215
09 1111 189 1154 185
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
68
Figura 56 Curbele simultane TGADTA pentru proba BTDAndashDCHM [71]
Icircn figura 56 se pot observa trei procese distincte pe curba DTA Aceste procese descriu
descompunerea termică a probei BTDAndashDCHM Primul pic DTA (418 oC) cel mai scăzut icircn
intensitate descrie un proces endoterm asociat cu inițierea scindării unor lanţuri
polimere Unele entităţi formate după acest proces de scindare de lanţ se pot recombina
generacircnd un efect exoterm cu un pic la 462 oC Aceste entități structurale se degradează
descriind un alt efect endoterm cu picul la 489 oC Efectul exoterm poate fi datorat
recombinării unui inel imidic aspect observat pentru toate probele studiate
Icircntrucacirct dreptele din figura 54a nu respectă același paralelism pe icircntrega durată a
procesului de descompunere termică ipoteza alegerii unui model cinetic de ordinul I pentru
descrierea funcţiei de conversie nu reprezintă opțiunea optimă Astfel a fost utilizată o
metodă de regresie neliniară multivariată [78] pentru a determina forma modelului cinetic
care descrie corect procesul de descompunere termică a probei BTDAndashDCHM După testarea
a 14 modele cinetice descrise icircn literatura de specialitate [80] cea mai bună corelare dintre
datele experimentale și cele teoretice a fost obținută pentru un model cinetic de ordinul n
descris icircn ecuația (52) cu o valoare a coeficientului de corelare variind icircn intervalul 099822ndash
099941
f(α)=(1-α)n (52)
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
69
Prin metoda regresiei neliniare multivariate au fost determinate valori ale E icircntre 289
kJmol pentru BTDAndashPPD și 208 kJmol pentru BTDAndashHMD Valorile logA au variat icircntre
2735 sndash1
pentru BTDAndashPPD și 1105 sndash1
pentru BTDAndashHMD Toate valorile determinate
sunt situate icircn intervalul valorilor parametrilor cinetici globali determinaţi cu metodele OFW
și Friedman [71] O valoare a ordinului de reacție (n) apropiată de 2 indică faptul că pierderea
de masă este icircnsoţită de o scindare aleatorie a lanţului principal cu formarea unor fragmente
scurte de polimer şi transfer intramolecular [81]
III5 Identificarea produșilor gazoși rezultați icircn timpul procesului de degradare termică
Icircn figura 57 sunt redate spectrele FTIR ale gazelor degajate icircn timpul degradării
termice a probelor studiate Spectrele FTIR din figura 57 au fost icircnregistrate icircn picul curbei
DTG pentru fiecare poliimidă icircn parte
Analizacircnd figura 57 se poate observa o similitudine icircntre profilurile spectrelor FTIR
indicacircnd astfel degajări de fragmente gazoase identice similare sau din aceeași clasă Picul
larg de la 3245 cmndash1
şi regiunea 3000ndash3500 cmndash1
corespund pierderii de apă icircn timp ce
semnalele din intervalul 3500ndash4000 cmndash1
pot fi atribuite pierderii de amoniac [8283]
Semnalele 2360 cmndash1
şi 2343 cmndash1
sunt asociate cu degajarea dioxidului de carbon
[8283] Semnalele din intervalul 1300ndash2000 cmndash1
cuprind suprapunerea benzilor de absorbţie
corespunzătoare vibraţiilor C=O C=C pierderii de apă şi structurilor cicloalifatice
[7983] Semnalele din intervalele 1500ndash1600 cmndash1
şi 600ndash800 cmndash1
confirmă prezenţa
compuşilor cu structuri aromatice [83]
Interpretarea spectrului de masă a fost efectuată utilizacircnd baza de date spectrale NIST
Icircntrucacirct spectrele FTIR au indicat compuși volatili similari degajați icircn timpul procesului de
descompunere termică figura 58 prezintă spectrul de masă (MS) al principalelor fragmente
gazoase degajate pe parcursul degradării termice a structurii BTDAndashDCHM Spectrul MS a
fost extras la temperatura corespunzătoare picului curbei DTG Prezenţa apei şi a amoniacului
icircn amestecul gazos a fost confirmată prin valorile mz de 18 17 şi respectiv 16 Valorile mz
de 28 şi 16 au fost atribuite prezenței monoxidului de carbon iar valorile mz de 44 şi 12
dioxidului de carbon ambele molecule rezultacircnd cel mai probabil din scindarea aleatorie a
lanţului C6H5ndashCOndashC6H5 Atribuirea semnalului mz = 28 corespunde eliminării monoxidului
de carbon datorită absenței semnalului mz = 14 specific azotului Icircn plus semnalul
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
70
corespunzător azotului utilizat ca mediu inert de lucru a fost automat extras din spectrul MS
de către softwarendashul spectrometrului de masă icircmpreună cu spectrul de fundal Valorile mz ale
principalelor fragmente gazoase degajate icircn timpul degradării termice a poliimidei BTDAndash
DCHM sunt date icircn Tabelul 4 iar variația acestora cu temperatura este dată icircn figura 59
Figura 57 Spectrele FTIR ale gazelor degajate icircn timpul degradării termice a probelor
studiate icircnregistrate icircn picurile curbelor DTG [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
71
Figura 58 Spectrul MS al gazelor degajate icircn timpul degradării termice a poliimidei BTDAndash
DCHM icircnregistrat icircn picul curbei DTG (487 oC) [71]
Tabelul 4 Principalele fragmente volatile identificate icircn spectrul MS al BTDAndashDCHM
extras la 487 oC [71]
mz Masă moleculară
(gmol)
Identificare Structură
18 17 16 18 apă H2O
28 16 28 monoxid de carbon CO
44 12 44 dioxid de carbon CO2
98 83 82 70 69 56
55 42 41 39
98 ciclohexilmetan
173 146 129 117 104
90 76 66 52 50 38
173 Nndashvinilftalimidă
169 140 126 112 98
88 84 71 60 58 30
169 NndashciclohexilndashNndash
etilacetamidă
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
72
Figura 59 Variația fragmentelor ionice cu temperatura icircn spectrul MS al BTDAndashDCHM
[71]
Variațiile similare ale diferitelor grupuri de fragmente ionice din figura 59 confirmă o
atribuire corectă a acestora Tot din figura 59 mai poate fi observat că variația fragmentelor
ionice corespunzătoare dioxidului de carbon are loc icircn intervalul de temperatură 415ndash565 oC
cu un maxim la 503 oC Variația fragmentelor ionice corespunzătoare monoxidului de carbon
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
73
are loc icircn intervalul de temperatură 430ndash588 oC cu un maxim la 506
oC Variația fragmentelor
ionice corespunzătoare apei are loc icircn intervalul de temperatură 445ndash591 oC cu un maxim la
505 oC Variația fragmentelor ionice corespunzătoare ciclohexilmetanului are loc icircn intervalul
de temperatură 476ndash544 oC cu un maxim la 503
oC Variația semnalelor fragmentelor ionice
corespunzătoare Nndashvinilftalimidei are loc icircn intervalul de temperatură 494ndash524 oC cu un
maxim la 504 oC Variația fragmentelor ionice corespunzătoare NndashciclohexilndashNndashacetilamidei
are loc icircn intervalul de temperatură 485ndash575 oC cu un maxim la 524
oC [71]
III6 Concluzii
A fost investigat comportamentul termic a șase poliimde semiaromatice prin
termogravimetrie dinamică icircn atmosferă de azot și pacircnă la temperatura de 700 oC Toate
structurile s-au descompus termic icircntrndasho singură etapă Termostabilitatea poliimidelor studiate
a fost dependentă de natura entităților cuplate de BDTA Entităţile aromatice au dovedit a
creşte semnificativ stabilitatea termică a poliimidelor comparativ cu entitățile cicloalchilice şi
alchilice Analiza gazelor degajate a fost realizată pe un cuplaj TGAndashFTIRndashMS și a indicat
prezența unui amestec gazos complex conținacircnd apă monoxid de carbon dioxid de carbon
ciclohexilmetan Nndashvinilftalimidă și NndashciclohexilndashNndashetilacetamidă Metodele
izoconversionale FWO și Friedman şi metoda regresiei neliniare multivariate au fost aplicate
pentru a determina valorile parametrilor cinetici Valorile parametrilor cinetici au scăzut cu
creşterea gradului de conversie indicacircnd o modificare icircn etapa determinantă de viteză
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
74
CAPITOLUL IV RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE IcircN ARHITECTURI SUPRAMOLECULARE DE TIP ldquoGAZDĂndashOASPETErdquo
IV1 Introducere
O caracteristică principală a 44ndashbipiridinei este proprietatea sa de a forma săruri
dicuaternare numite viologeni Numele lor a fost atribuit pe baza schimbării culorii acestora
după expunerea la o serie de factori fizici precum lumina Interesul ştiinţific pentru aceste
săruri a crescut ca urmare a unor aplicaţii specifice ale acestora precum purtători de electroni
prondashoxidanţi pentru teste de stres oxidativ agenţi cardiovasculari erbicide agenţi
neuromusculari şi hipotensivi fire moleculare icircn dispozitive electronice dispozitive de afişare
electrocromice [8485] Viologenii prezintă de asemenea eficienţă antibacteriană icircmpotriva
unor specii de microorganisme cum ar fi Escherichia coli [8687] Cel care a exploatat primul
proprietăţile electrochimice ale viologenilor a fost Michaelis icircn anul 1933 [88] Datorită
potenţialului lor redox scăzut şi a efectului toxic asupra mamiferelor [89] viologenii au trezit
suspiciuni privind toxicitatea lor asupra organismului uman şi prin urmare au fost raportate
multe lucrări referitoare la acţiunea lor exemplu fiind cele icircntreprinse pentru erbicidul metil
viologen (Paraquatul) [9091] Icircntrndasho lucrare a lui Hatcher şi colaboratorii [92] a fost raportată
chiar şi o intensificare a bolii Parkinson din cauza unor erbicide viologene După ingerare
radicalii 44ndashbipiridil (Bpy2+) sunt supuşi unui mecanism enzimatic de reducere icircn timpul
căruia se generează un cation radical (Bpy bull +
) Acest cation icircn prezenţa O2 şisau a H2O2
produce icircn continuare radicali extrem de reactivi cum ar fi HObull Acest aspect conduce la
oxidarea unor entităţi biochimice importante cum ar fi membranele lipidice acizii proteici şi
nucleici [8593] Icircn acest sens cercetările curente din domeniu sndashau axat pe reducerea
toxicităţii viologenilor şi prin urmare exploatarea potenţialului redox icircn interes farmacologic
O astfel de metodă recent publicată de către Marangoci şi colaboratorii [85] constă icircn
icircncorporarea viologenilor prin diferite proceduri icircn βndashciclodextrină (βCD) cu formarea de
complecşi de incluziune de tip gazdăndashoaspete
Ciclodextrinele sunt o clasă de oligozaharide constituite din macrocicluri de şase
(αCD) şapte (βCD) şi opt (γCD) unităţi glucopiranozidice conectate prin legături αndash14ndash
glicozidice Ciclodextrinele posedă capacitatea de a forma complecşi de incluziune cu diferite
molecule oaspete prin introducerea lor icircn cavitatea hidrofobă Prin complexare proprietăţile
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
75
biologice fizice şi chimice ale moleculelor oaspete sunt modificate putacircnd fi folosite foarte
eficient icircn eliberarea controlată de principii bioactive şi nu numai Ciclodextrinele pot de
asemenea forma complecşi de incluziune cu structuri rotaxanice şi pseudorotaxanice [8594]
Datorită caracteristicilor unice cum ar fi toxicitatea redusă stabilitatea oxidativă
proprietăţile antiadezive inerţia fiziologică etc polimetildisiloxanii sunt utilizaţi icircntrndasho gamă
largă de aplicaţii biomedicale (sisteme de eliberare a medicamentelor producerea de piele
artificială sisteme terapeutice transdermice lentile de contact etc) [95] Capetele de lanţ
siloxanice scurte precum entităţile 11333ndashpentametildisiloxanice (PMDS) posedă
caracteristici antiaderente faţă de macrociclul βndashciclodextrinei și icircmbunătăţesc stabilitatea
biologică a complexului de incluziune prin reducerea vitezei de descompunere icircn organism
[8596]
Datorită raportării recente a obţinerii unei arhitecturi supramoleculare rotaxanice
bazată pe viologen inclus icircn βCD [85] nu a fost icircncă realizată nici o icircncercare de a studia
comportamentul termic al unui astfel de compus Un astfel de studiu este interesant atacirct din
punct de vedere teoretic pentru a obține noi cunoștințe cu privire la comportamentul termic al
unor astfel de arhitecturi supramoleculare precum și din punct de vedere practic deoarece
stabilirea unui mecanism de descompunere termică poate juca un rol important icircn prelucrarea
industrială a viitoarelor medicamente Deși icircn literatura de specialitate sunt raportate studii pe
metode cinetice izoconversionale aplicate icircn degradarea termică a complecșilor de incluziune
[97ndash99] pacircnă icircn prezent nu a fost publicat nici un studiu pe astfel de arhitecturi conținacircnd
rotaxani
IV2 Descrierea materialelor
Marangoci şi colaboratorii [85100] au descris sinteza caracterizarea structurală şi
evaluarea toxicologică a complexului de incluziune βndashciclodextrinăndash44`ndashbipiridilndash
bis(siloxan)([2] [1] [(11ndashdi(propilndash3ndashpentametildisiloxan)ndash44ndashbipiridilndashrotaxandashβndash
ciclodextrină]) Potrivit autorilor metoda de sinteză a fost compusă din două etape (i)
formarea complexului de incluziune βndashciclodextrina44‟ndashbipiridnă prin coprecipitare şi (ii)
cuaternizarea atomilor de azot ai complexului de incluziune cu atomul de brom din 1ndash
brompropilndash3ndashpentametildisiloxan presintetizat [85] Structura studiată este descrisă icircn
schema 2 [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
76
Schema 2 Structura complexului de incluziune studiat [101]
IV3 Evidențierea termică a fenomenului de complexare
IV31 Evidenţierea fenomenului de complexare prin TGA
Fenomenul de complexare are loc prin stabilirea de legături de hidrogen icircntre atomii
de hidrogen din interiorul cavităţii moleculei gazdă (βCD) şi molecula oaspete (Bpy) Icircn
spectrul 1HndashRMN fenomenul de complexare este reflectat prin deplasarea semnalelor
protonilor din poziţiile a treia şi a cincea din molecula gazdă spre cacircmpuri spectrale
superioare [102] Complexarea a condus la o scădere semnificativă a toxicităţii sării de
bipiridil blocată pe capete cu PMDS [85] Metodele de caracterizare termică precum TGA
DSC sau analiza termică diferenţială (DTA) reprezintă instrumente utile icircn evidențierea
interacţiunilor de tip gazdăndashoaspete icircn stare solidă acestea fiind identificate printrndasho
diferenţiere icircntre substanţele pure şi compuşii de incluziune din transformările de fază ce au
loc icircn timpul icircncălzirii [103] Fenomenul de complexare se evidenţiază prin diferenţe icircntre
profilul de descompunere termică al compusului oaspete pur şi cel al complexului de
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
77
incluziune Complexarea este indicată printndasho creştere a stabilităţii termice a compusului
oaspete complexat icircn comparaţie cu aceea a compuşilor individuali De asemenea profilul de
topire al moleculei oaspete icircn complexul de incluziune scade icircn intensitate [104]
Figura 60 prezintă curbele TGA şi DTG ale 44ndashbipiridinei (Bpy) βndashciclodextrinei
(βCD) complexului BpyndashβCD complexului βCDndashrotaxan (Br_P5_Bpy_βCD) (schema 2) și
ale amestecului fizic dintre βCD și a rotaxanului necomplexat (Br_P5_Bpy_PMDS) Raportul
componentelor din amestecul fizic a fost același ca cel utilizat icircn sinteza complexului de
incluziune și a fost notat PM_Br_P5_Bpy_PMDS_βCD [85] Figura 61 prezintă
termogramele DTA ale structurilor studiate icircnregistrate simultan cu cele TGA Datele
termogravimetrice extrase din figura 60 sunt prezentate icircn tabelul 5 Temperatura
corespunzătoare pierderii de masă de 5 (T5) a fost selectată drept criteriu pentru evaluarea
stabilităţii termice a structurilor studiate [101]
Figura 60 Curbele TGA și DTG ale structurilor studiate [101]
Conform figurii 60 şi tabelului 5 Bpy pură se degradează termic icircn jurul temperaturii
de 190 degC icircntrndasho singură etapă cu o pierdere de masă de 95 şi o valoare a reziduului de
433 Figura 61 indică faptul că descompunerea termică a Bpy este icircnsoţită de un proces
endoterm larg icircn intervalul 192ndash315 oC cu un maxim la 273 degC şi o valoare a entalpiei de
332 Jg datorat suprapunerii procesului de fierbere (305 degC) cu cel de descompunere termică
[84105]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
78
Tabelul 5 Parametrii caracteristici descompunerii termice [101]
Codul probei Etapa T5
(oC)
Tmax1
(oC)
m1
()
Tmax2
(oC)
m2
()
Tmax3
(oC)
m3
()
Tmax4
(oC)
m4
()
Tf
(oC)
W
()
Bpy I 190 267 95 - - - - - 278 433
BpyndashβCD I
II
215
-
218
-
12
-
-
331
-
66
-
-
-
-
-
-
-
-
-
455
19
Br_P5_Bpy_βCD I 295 308 65 - - - - - - 350 27
βCD I
II
95
-
104
-
12
-
-
331
-
67
-
-
-
-
-
-
-
-
-
455
19
PM_Br_P5_Bpy_PMDS_
βCD
I
II
III
IV
135
-
-
-
89
-
-
-
5
-
-
-
-
257
-
-
-
30
-
-
-
-
345
-
-
-
17
-
-
-
-
509
-
-
-
20
-
-
-
577
28
Unde T5 - temperatura corespunzătoare pierderii de masă de 5
Tmax1 Tmax2 Tmax3 Tmax4 - temperaturile corespunzătoare vitezelor maxime de
descompunere termică (vacircrfurile curbei DTG) pentru fiecare etapă de degradare
termică
Tf - temperatura finală a descompunerii termice
m1 m2 m3 m4 - valorile pierderilor de masă pe fiecare etapă de degradare termică
W ndash masa reziduală rămasă la sfacircrșitul descompunerii termice (700 degC)
Figura 61 Curbele DTA ale structurilor studiate [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
79
După includerea icircn cavitatea βCD stabilitatea termică a moleculei de Bpy creşte de la
190 degC la 215 degC [104] Acest aspect este reflectat icircn continuare de o creştere semnificativă a
masei reziduale a BpyndashβCD (19 ) comparativ cu cea a Bpy pure (433 ) Un alt indiciu al
complexării constă icircn pierderea de masă semnificativ mai mică a moleculei oaspete
complexată icircn BpyndashCD (12 ) comparativ cu cea a Bpy pure (95 ) [84105] Cavitatea
moleculei gazdă protejează molecula oaspete Pierderea de masă de 66 din cadrul celei dendash
a doua etape de descompunere a BpyndashCD este atribuită degradării termice a βCD la
aproximativ 310oC icircmpreună cu restul medicamentului complexat [104]
Conform literaturii procesul de descompunere termică a βCD este iniţiat de către
desfacerea legăturilor glicozidice urmat de un proces similar cu cel de degradare termică a
celulozei ce duce la pierderea structurii glicozidice şi a grupărilor hidroxil cu formarea de
fragmente nesaturate cum ar fi grupările carbonil şi structurile aromatice [106] Curba TGA a
CD pure indică icircn prima etpă de degradare o pierdere de masă de 12 asociată cu
eliminarea moleculelor de apă cristalizată din cavitatea sa (figura 60 şi tabelul 5) Faptul că
intermediarul BpyndashCD nu suferă pierderi de apă icircn același domeniu de temperatură
reprezintă o altă indicaţie a formării complexului de incluziune molecula oaspete luacircnd locul
celor de apă cristalizată din cavitatea CD icircn timpul sintezei Mai mult decacirct atacirct
termogramele DTA din figura 61 indică faptul că procesul endoterm larg corespunzător
degradării Bpy pure din complexul de incluziune BpyndashCD este redus semnificativ icircn
intensitate (25 Jg comparativ cu 332 Jg) şi deplasat spre un domeniu de temperatură mai
mare (321 degC) profilul său coincizacircnd aproape cu cel al CD pure (321 oC 20 Jg) Singura
excepţie constă icircn diferenţele valorilor entalpiei şi a celor două profile endoterme specifice
compusului BpyndashCD (321 oC şi 335
oC) datorită volatilizării simultane a Bpy complexate la
un domeniu de temperatură mai mare După blocarea capetelor BpyndashCD cu entităţile
siloxanice a fost observată o stabilitate termică mai mare a produsului final
(Br_P5_Bpy_βCD) (T5 = 295 degC) comparativ cu cea a Bpy pure (T5 = 190 oC) şi a Bpyndash
CD (T5 = 215 degC) şi cu o pierdere de de masă totală mai mică (65 ) şi o masă reziduală
mai mare (27 ) (tabelul 5) Procesul de descompunere termică a probei Br_P5_Bpy_βCD
poate fi suprapus cu cel al entitatilor alchil siloxanice din structura sa care se desfaşoară sub
300 oC [107] Acest aspect poate contribui la accelerarea uşoara a degradării termice a βCD
din Br_P5_Bpy_βCD (T5 = 295 degC) comparativ cu cea a βCD pure (310 degC)
Analizacircnd figura 60 și tabelul 5 se observă că degradarea amestecului fizic are loc icircn
patru etape distincte caracterizacircnd un sistem multicomponent pierderea de apă (Tmax1 = 89
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
80
oC) degradarea Bpy (Tmax2 = 257
oC) și suprapunerea degradării βCD cu a BrndashPMDS
(compusul siloxanic) (Tmax3 = 345 oC și Tmax4 = 509
oC)
Spre deosebire de amestecul fizic complexul de incluziune Br_P5_Bpy_βCD se
comportă ca un sistem uniform prin degradarea termică icircntrndasho singură etapă și la o
temperatură superioară
IV32 Evidenţierea fenomenului de complexare prin DTA
Curba DTA a Bpy pure prezintă un profil endoterm cu două picuri atribuit eliminării
istoriei termice (84 degC) şi punctului de topire (Tm = 113 degC) (figura 61) Analizacircnd curba DTA
a probei BpyndashβCD se poate observa că cele două picuri endoterme ale moleculei oaspete se
comasează icircntrndashunul singur de o intensitate redusă şi deplasat către domenii de temperatură
mai mici (110 degC) Acest aspect indică formarea unei noi faze solide [108109] Complexul de
incluziune Br_P5_Bpy_βCD prezintă de asemenea un profil de topire redus icircn intensitate și
deplasat (Tm = 95 degC) comparativ cu cel al Bpy pure (Tm = 113 degC) acesta fiind de
asemenea un indiciu al formării complexului de incluziune [101]
IV4 Determinarea parametrilor cinetici ai procesului de degradare termică
Similar studiului cinetic din capitolul anterior pentru determinarea valorilor
parametrilor cinetici globali au fost icircnregistrate curbe TGA pentru complexul de incluziune
Br_P5_Bpy_βCD la patru viteze diferite de icircncălzire (10 20 30 și 40 oCmin) (figura 62)
Graficele OFW și Friedman sunt date icircn figura 63 valorile parametrilor cintetici
globali determinați prin aceste metode sunt date icircn tabelul 6 iar variația acestora cu gradul de
conversie este descrisă icircn figura 64
Variația dreptelor din graficul Friedman (figura 63b) confirmă procesul de degradare
termică icircntrndasho singură etapă Icircntrucacirct dreptele din graficul OFW (figura 63a) nu respectă
același paralelism ipoteza alegerii unui model cinetic de ordinul I pentru descrierea funcţiei
de conversie nu reprezintă opțiunea optimă
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
81
Figura 62 Curbele TGA ale probei Br_P5_Bpy_βCD icircnregistrate la patru viteze de icircncălzire
[101]
Figura 63 Graficele FWO (a) și Friedman (b) pentru complexul Br_P5_Bpy_βCD [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
82
Tabelul 6 Valorile parametrilor cinetici conform metodelor OFWşi Friedman pentru
complexul Br_P5_Bpy_βCD [101]
Parametri cinetici
Flynn-Wall-Ozawa Friedman
log A (s-1
) E (kJ mol-1
) log A (s-1
) E (kJ mol-1
)
01 115 106 102 93
02 130 166 122 122
03 140 215 138 171
04 150 265 144 220
05 159 314 150 269
06 164 364 152 318
07 175 413 196 367
08 375 463 410 416
09 680 533 800 515
Figura 64Variaţia parametrilor cinetici E şi logA cu α pentru Br_P5_Bpy_βCD [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
83
Analizacircnd figura 64 şi tabelul 6 se observă că valorile parametrilor cinetici cresc cu
gradul de conversie sugeracircnd astfel un mecanism complex de descompunere termică prin
reacţii succesive şisau paralele [78] Pentru a găsi modelul cinetic adecvat descrierii funcției
de conversie care caracterizează etapa de descompunere termică pentru proba
Br_P5_Bpy_βCD a fost folosită metoda regresiei neliniare multivariate [78]
Pe baza datelor izoconversionale au fost comparate curbe TGA simulate de către
software cu cele experimentale Astfel au fost testate 13 modele cinetice descrise icircn literatura
de specialitate [7980] Tabelul 7 prezintă codurile corespunzătoare mecanismelor de
descompunere prezentate icircn literatura de specialitate şi a parametrilor statistici (Fexp şi Fcrit)
care indică precizia regresiei neliniare multivariate pentru proba Br_P5_Bpy_βCD Metoda
regresiei neliniare multivariate a permis și determinarea parametrilor cinetici individuali
(corespunzători pircurilor curbei DTG) Aceste valori sunt 242 kJmol pentru E 1523 sndash1
pentru logA observacircndundashse astfel că acestea se situează icircn intervalul valorilor parametrilor
cinetici globali calculate utilizacircnd cele două metode izoconversionale prezentate icircn tabelul 6
După cum se poate observa din tabelul 7 rezultatele optime au fost obţinute cu
modelul cinetic de difuzie bidimensională (D2) pentru care sndasha generat o valoare a
coeficientului de corelare de 09964080 apropiată de unitate Icircn literatura de specialitate sunt
frecvent discutate diferite modele de difuzie precum şi teoriile lor [79] O situaţie tipică
privind diferitele procese de difuzie este aceea icircn care viteza de reacţie este controlată de
difuzia unui produs ce volatilizează icircn structura unui alt reactant sau produs participant
respectacircnd modificările care pot apărea icircn limitele geometrice ale reacției sau reacțiilor ce au
loc la interfață(e) [79] Avacircnd icircn vedere că valoarea temperaturii picului curbei DTG a
complexului studiat (308 degC) (tabelul 5) aproape coincide cu valoarea teoretică a punctului de
fierbere al Bpy pure (305 degC) moleculele gazoase rezultate icircn timpul procesului de
descompunere termică a Bpy pot difuza icircn interiorul cavității βCD icircncă stabilă termic la acea
temperatură Apariția unui proces de fierbere a Bpy poate fi indicată și de valorile relativ
ridicate ale E icircnregistrate la valori mici ale α (tabelul 6) corelate cu o valoare ridicată a T5
(295 oC) [101] Creşterea valorilor E cu α indică avansarea dificilă a interfeței reacției cu
creșterea temperaturii icircn materialul icircncă nereacționat [79]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
84
Tabelul 7 Valorile parametrilor cinetici și statistici obținuți prin metoda regresiei
multivariate neliniare pentru proba Br_P5_Bpy_βCD [101]
Model cinetic Parametri cinetici Date statistice
Coeficient de corelare Fcrit (095) Fexp
D2 logA (sndash1
) = 1523
E (kJmol) = 242
09964080 111 100
D3 logA (sndash1
) = 2237
E (kJmol) = 289
09962605
09962397
09958820
09958205
111
111
111
111
104
105
114
116
D4 logA (sndash1
) = 2077
E (kJmol) = 272
R3 logA (sndash1
) = 166
E (kJmol) = 70
R2 logA (sndash1
) = 149
E (kJmol) =285
F2 logA (sndash1
) = 1574
E (kJmol) = 202
09954410
09896657
09882964
09862152
111
111
111
111
127
286
324
381
D1 logA (sndash1
) = 1885
E (kJmol) = 216
Fn logA (sndash1
) = 1521
E (kJmol) = 207
n = 17
A2 logA (sndash1
) = 1624
E (kJmol) = 178
An logA (sndash1
) = 167
E (kJmol) = 191
09858430
09847897
09811923
09789912
111
111
111
111
392
420
537
551
A3 logA (sndash1
) = 1767
E (kJmol) = 197
B1 logA (sndash1
) = 161
E (kJmol) = 213
n = 17
Bna logA (sndash1
) = 1521
E (kJmol) = 201
n = 18
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
85
IV5 Identificarea produșilor gazoși rezultați icircn timpul procesului de degradare termică
Pentru interpretarea spectrului de masă a produşilor gazoși degajați icircn timpul
procesului de descompunere termică a probei Br_P5_Bpy_βCD sndasha utilizat baza de date
spectrale NIST
Figura 65 prezintă spectrul MS al principalelor fragmente gazoase degajate pe
parcursul degradării termice a complexului de incluziune iar tabelul 8 indcă valorile mz și
structurile acestora
Figura 65 Spectrul MS al gazelor degajate icircn timpul degradării termice a Br_P5_Bpy_βCD
icircnregistrat icircn picul curbei DTG (308 oC) [101]
Prezenţa apei icircn amestecul gazos a fost confirmată prin valorile mz de 18 şi 17 iar
cea a CO şi CO2 prin valorile mz de 28 şi 16 respectiv 44 şi 12 Absenţa fragmentului mz =
14 specifică azotului confirmă atribuirea corectă a fragmentului ionic 28 pentru CO
degajat Semnalul azotului utilizat drept gaz de purjare icircn analiză a fost extras din spectrul MS
odată cu spectrul de fundal Valorile mz de 27 şi 26 au fost atribuite HCN din molecula
oaspete [106] Valorile mz de 82 şi 80 corespund urmelor de HBr Alte gaze principale
degajate din molecula oaspete sunt etilenimina cu valorile mz de 43 42 41 38 şi
ciclopropilamina cu valorile mz de 57 56 55 54 53 52 51 50 (tabelul 8) Semnalele MS
ale principalilor compuși degajați icircn timpul degradării termice a βCD au indicat prezența unui
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
86
amestec gazos complex alcătuit icircn principal din metanol cu valorile mz de 32 și 29 etanol
cu valorile mz de 46 45 şi 31 şi acid acetic cu valorile mz de 60 45 şi 43 De asemenea au
fost identificate fragmente ionice corespunzătoare furfuralului cu valorile mz de 96 95 şi 39
şi 2ndashmetilndashfuranului cu valorile mz de 82 şi 81 [101]
Tabelul 8 Principalii compuși gazoși degajați icircn timpul descompunerii termice a
Br_P5_Bpy_βCD identificați din spectrul MS icircnregistrat la 308 degC [101]
Fragment principal
mz
Masa
moleculară
(gmol)
Identificare Structura
18 17 18 apă H2O
28 16 28 monoxid de carbon CO
44 12 44 dioxid de carbon CO2
27 26
27
acid cianhidric
HCN
32 29 32 metanol CH3ndashOH
46 45 31 39 46 etanol C2H5ndashOH
60 45 43
60
acid acetic
CH3ndashCOOH
43 42 41 38
43
etilenimină N
H
57 56 55 54 53 52 51 50
57
ciclopropilamină
NH 2
96 95 39
96
furfural
O CH O
82 81
82
2ndashmetilndashfuran
O CH3
82 80 80 acid bromhidric HBr
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
87
Figura 66 arată evoluţia fragmentelor gazoase din tabelul 8 funcţie de temperatură Se
poate observa că variaţiile fragmentelor de ioni prezintă evoluţii şi forme similare confirmacircnd
astfel o atribuire corectă a semnalelor din spectrele MS
Analizacircnd figura 66 se observă că produșii gazoși ce conțin oxigen precum apa oxizii
de carbon acidul acetic furfuralul care rezultă icircn timpul degradării termice a βCD se degajă
la domenii mai joase de temperatură (285ndash600 oC) spre deosebire de cei ce conțin azot (300ndash
600 oC) și care provin din Bpy (acid cianhidric etilenimină ciclopropilamină) Acest aspect
confirmă mecanismul de degradare și transfer de masă prin procese de difuzie
Figura 66 Variația fragmentelor ionice cu temperatura icircn spectrul MS al Br_P5_Bpy_βCD
[101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
88
Figura 66 Variația fragmentelor ionice cu temperatura icircn spectrul MS al Br_P5_Bpy_βCD
(continuare) [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
89
Figura 67 prezintă spectrul FTIR al amestecului gazos degajat icircn timpul degradării
termice a structurii Br_P5_Bpy_βCD icircnregistrat la 308 degC Spectrul FTIR confirmă datele
obținute din spectrul MS
Figura 67 Spectrul FTIR al gazelor degajate icircn timpul degradării termice a
Br_P5_Bpy_βCD icircnregistrat icircn picul curbei DTG (308 oC) [101]
Semnalele din intervalul 4000ndash3500 cmndash1
corespund pierderii de apă Semnalul larg
din intervalul 3500ndash3000 cmndash1
cu maximul la 3239 cmndash1
corespunde vibraţiilor de alungire
ale grupărilor -OH gtNH şi -NH2 din alcooli și compuși aminici [110111] Banda de
absorbție cu maximul la 2816 cmndash1
a fost atribuită vibrațiilor CH din entităţile ndashCH=O
[111] Benzile de absorbție cu picuri la 2364 2321 și 670 cmndash1
sunt caracteristice dioxidului
de carbon iar cea cu maximul la 2200 cmndash1 este corespunzătoare vibrațiilor de alungire ale
grupei -CN [111] Semnalele din intervalul 1628ndash2000 cmndash1
sunt specifice vibrațiilor de
alungire ale C=O din aldehidă grupărilor carboxil și entităţilor C=C semnale ce se suprapun
cu cele ale pierderii de apă [111] Similar intervalul 1335ndash1556 cmndash1
este specific
suprapunerii benzii de absorbție ce caracterizează vibrațiile de alungire ale legăturii C=C din
furan cu cea corespunzătoare apei și cea a fragmentelor cicloalifatice [110111] Picul de la
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
90
863 cmndash1
poate fi atribuit vibraţiilor de alungire ale legăturii CndashH din derivații de furan icircn
timp ce valorile maximelor de la 1162 și 1109 cmndash1
au fost atribuite vibrațiilor entităților Cndash
OndashC [111]
IV 6 Concluzii A fost realizat un studiu asupra comportamentului termic al unui complex de
incluziune βndashciclodextrinăndash44`ndashbipiridilndashbis(siloxan) Apariţia fenomenului de complexare a
fost evidenţiată printrndasho creştere a stabilităţii termice a complexului de incluziune icircn
comparaţie cu stabilitatea termică corespunzătoare moleculei gazdă şi cele a moleculei
oaspete Analiza DTA a indicat fenomenul de complexare prin scăderea icircn intensitate a
profilului de topire a moleculei oaspete din cavitatea βCD Studiile cinetice neizoterme de
degradare au fost realizate prin termogravimetrie dinamică icircn azot pacircnă la 700 degC după
icircnregistrarea termogramelor la patru viteze de icircncălzire Valorile parametrilor cinetici globali
au fost determinate prin intermediul metodelor izoconversionale Friedman şi OFW Valorile
parametrilor cinetici au crescut cu gradul de conversie indicacircnd un mecanism complex de
descompunere termică Modelul cinetic care a caracterizat procesul de descompunere termică
și valorile parametrilor cinetici individuali au fost determinate cu o metodă de regresie
neliniară multivariată Datele termorgavimetrice au fost descrise de către un model cinetic de
difuzie bidimensională Principalele componente volatile degajate icircn timpul degradării
termice au fost apa monoxidul de carbon dioxidul de carbon acidul cianhidric metanolul
etanolul acidul acetic acidul bromhidric şi derivaţii de furan
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
91
Capitolul V Relaţia structură ndash proprietăţi termice icircn microparticule compozite pe bază de carbonat de calciu şi polielectroliți
(complementari)
V1 Introducere
Carbonatul de calciu (CaCO3) este unul dintre cele mai icircntacirclnite materiale de pe
planetă fiind folosit pentru diferite compozite polimerice CaCO3 există icircn trei tipuri de forme
cristaline calcitul forma cea mai stabilă cu o structură trigonală romboedrică aragonitul cu o
structură de cristal ortorombică și vateritul cu formă hexagonală Proprietățile și aplicațiile
CaCO3 depind de morfologia polimorfismul mărimea particulelor și puritatea chimică a
cristalelor O aplicație binecunoscută a CaCO3 este utilizarea sa ca material de umplutură
pentru materiale plastice avacircnd ca scop icircmbunătățirea unor proprietăți ale produselor precum
cele fizice reologice termice și mecanice CaCO3 a primit o atenție sporită datorită gamei
largi de posibile aplicații și a costului redus [112113]
Studii anterioare au arătat o corelație icircntre caracteristicile de creștere ale carbonatului
de calciu și structura moleculelor organice adăugate icircn sistemul de cristalizare [114ndash118] Cu
toate acestea dificultățile icircn icircnțelegerea rolului acestora icircn procesul de cristalizare sunt legate
atacirct de complexitatea studierii unor astfel de mecanisme icircn sistemele solid-lichid cacirct și de
capacitatea mare a anionilor CO32-
de a forma diferite structuri supramoleculare Pentru a
icircnțelege influența moleculelor organice asupra creșterii particulelor de CaCO3 au fost
investigați diverși aditivi inclusiv surfactanţi [119] macromolecule [120ndash125] aminoacizii
[126] extracte [127128] lichide ionice [129] etc
Studiile recente au adus icircn discuție utilizarea complecşilor polielectrolitici
nestoechiometrici (CPEN) pentru a controla creșterea cristalelor de CaCO3 [130131] Prin
amestecarea soluțiilor polimerilor cu sarcini ionice complementare se formează complecși
polielectrolitici [132] La concentrații relativ scăzute și atunci cacircnd una dintre componente
este luată icircn exces se pot obţine complecși polielectrolitici sub formă de dispersii coloidale
stabile [133ndash137] Caracteristicile dispersiilor de CPEN cum ar fi raportul molar mărimea
particulelor și densitatea de sarcini ionice afectează morfologia suprafaței particulelor
compozite de CaCO3CPEN parametrii electrocinetici și conținutul de polimorfi
Microparticulele compozite CaCO3CPEN prezintă o rezistență crescută faţă de acidul
etilendiaminotetraacetic ca agent de chelare dispunerea nanoparticulelor de CPEN icircn
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
92
compozite şi punțile ionice formate icircntre Ca2+
şi catenele anionice scurte rămase
necompensate de polimerul cationic conducacircnd probabil la formarea unei rețele dense [20]
Icircn acest context obiectivul acestui studiu a fost acela de a investiga posibilitatea de a
regla proprietățile unor compozite CaCO3 polimer prin creșterea cristalelor din soluții
suprasaturate controlată prin structura polimerului sau prin utilizarea CPEN Deoarece
raportul dintre componentele organice și anorganice din compozite controlează densitatea
rețelei de reticulare Ca2+
polimer icircn acest studiu raportul CaCO3 polimer a fost menținut
constant la aproximativ 501 variind concentrația inițială a soluțiilor polianionice (005 sau
006 ) raportul molar dintre CPEN n+n
- (02 sau 04) sau concentrația precursorilor
anorganici (025 sau 03 M)
Au fost utilizați doi polianioni poli(acid 2-acrilamido-2-metilpropansulfonic-co-acid
acrilic) (PSA) care este un polimer sintetic și flexibil și condroitin-4-sulfat (CSA) un
glicozoaminoglican sulfat cu lanț macromolecular semirigid Pentru cristalizarea carbonatului
de calciu au fost folosite unele dispersii ale CPEN preparate cu aceeași polianioni și
poli(clorhidrat de alilamină) (PAH) ca polication Microscopia electronică de baleiaj (SEM) a
fost utilizată pentru a urmări morfologia particulelor iar imagistică digitală dinamică pentru a
determina dimensiunea medie și circularitatea acestora Prezența polimerului icircn particulele
compozite a fost evidențiată prin densitatea de sarcini ionice (DS) și potențialul zeta (PZ) ale
particulelelor Stabilitatea termică a particulelor compozite a fost investigată icircn comparație cu
microparticulele de CaCO3 preparate icircn absenţa polimerilor şi aceleași concentrații inițiale
anorganice
V2 Descrierea metodelor de sinteză şi caracterizare a
microparticulelor compozite pe bază de carbonat de calciu şi
polielectroliți (complementari)
V21 Prepararea compozitelor CaCO3polimer
Raportul CaCO3 polimer a fost aproape de 501 pentru toate probele așa cum se
arată icircn tabelul 9 Pentru prepararea CPEN concentrația soluțiilor apoase polianionice a fost
de 17 x 10-3
M pentru PSA (copolimer care conține 55 mol acid 2-acrilamido-2-
metilpropansulfonic și 45 mol acid acrilic sintetizat și purificat conform ref [138]) și
respectiv 10-3
M pentru CSA (de la Sigma provenit din trahee de bovine) timp ce PAH (cu
masă moleculară mică de la Fluka) a avut o concentrație a soluției apoase de 5 x 10-3
M
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
93
Dispersiile CPEN au fost preparate prin amestecarea soluțiilor de polielectroliți cu sarcini
ionice complementare icircn proporții adecvate icircn funcție de raportul molar n +
n- dorit (02 sau
04) După amestecare dispersiile formate au fost agitate 60 minute și au fost caracterizate și
utilizate icircn prepararea compozitelor după 24 de ore
Tabelul 9 Condițiile de preparare a compozitelor CaCO3polimer
Codul probei [Na2CO3]=
[CaCl2] M
CaCO3
g100 mL
Polimer
Polimer
g100 mL
CaCO3Polimer
gg
C025 025 25 - - -
C025PSA005 025 25 005 005 501
C025CSA005 025 25 005 005 501
C03 03 3 - - -
C03PSA006 03 3 006 006 50
C03CSA006 03 3 006 006 50
n+n
-
C025(PSAPAH)02 025 25 02 00484 51651
C025(PSAPAH)04 025 25 04 00493 50711
C025(CSAPAH)02 025 25 02 00472 52971
C025(CSAPAH)04 025 25 04 00482 51871
Formarea compozitelor CaCO3polimer a fost realizată icircn pahare de sticlă la 25 degC
conform unei proceduri deja publicate [130] Compozitele au fost preparate prin dizolvarea
Na2CO3 icircn soluție apoasă polianionică sau icircn dispersia CPEN Apoi s-au amestecat rapid
volume egale din soluțiile sau dispersiile preparate cu o soluție apoasă de CaCl2 Na2CO3 și
CaCl2 avacircnd concentrații egale Amestecurile au fost agitate timp de 1 min pe un agitator
magnetic și apoi menținute icircn condiții statice timp de 30 min Microparticulele obținute au
fost separate prin filtrare spălate intens cu apă şi icircn final cu acetonă și apoi au fost uscate icircn
etuvă la 40 degC timp de 15 ore Probele cu aceeași concentrație anorganică și fără polimer au
fost preparate pentru comparaţie
V3 Caracterizarea morfologică şi dimensională a microparticulelor
compozite pe bază de carbonat de calciu şi polielectroliți
(complementari)
Raportul dintre componentele organice și anorganice din compozitele pe bază de
CaCO3 joacă un rol important icircn structura interioară a materialelor controlacircnd densitatea de
reticulare a polimerului natura polimorfilor anorganici sau raportul dintre polimorfi Prin
urmare icircn acest studiu raportul CaCO3polimer a fost menţinut constant la valoarea de 501
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
94
prin modificarea concentrației inițiale a soluțiilor polianionice (005 sau 006 ) a raportului
molar n+n
- (02 sau 04) sau a concentrației precursorilor anorganici (025 sau 03 M) Probe
similare preparate cu aceiași polimeri dar cu concentrații diferite au fost studiate icircntr-o
lucrare anterioară [130] iar observația principală a fost că prin creșterea concentrației
anorganice de la 005 M pacircnă la 03 M dimensiunile particulelor au crescut indiferent de
structura polianionului Icircn acest studiu concentrația polimerului a fost scăzută pacircnă la 005 și
006 aproape de concentrația totală de polimer din dispersiile CPEN cu scopul de a obține
un raport CaCO3polimer similar celui din probele cu polianioni Imagini SEM ale probelor pe
bază de polianion precum și probe preparate fără polimer și la aceeași concentrație anorganică
sunt prezentate icircn figura 68
C025 C025PSA005 C025CSA005
C03 C03PSA006 C03CSA006
Figura 68 Imagini SEM ale particulelor CaCO3polianioni preparate cu o concentrație
inițială a soluțiilor polianionice de 005 sau 006 și o concentrație anorganică de 025 sau
03 M scala ndash 10 microm
Așa cum se poate observa icircn figura 68 creșterea concentrației anorganice inițiale
crește dimensiunea particulelor indiferent de prezența polimerului sau de structura sa Mai
mult decacirct atacirct chiar dacă polimerul sintetic PSA are o catena principală mai flexibilă
comparativ cu cea semi-rigidă a CSA mărimea particulelor compozite este similară pentru
același raport anorganic De obicei calcitul cristalizează sub formă de particule romboedrice
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
95
icircn timp ce particulele vaterit prezintă o formă sferică Prin urmare luacircnd icircn considerare forma
regulată a microparticulelor observată icircn imaginile incluse icircn figura 68 se poate presupune că
PSA favorizează formarea polimorfului vaterit icircn timp ce prezența particulelor cubice și
sferice icircn compozitele pe bază de CSA sugerează formarea polimorfilor calcit și vaterit
indiferent de concentrația anorganică Morfologia particulelor compozite CaCO3CPEN
observate cu ajutorul SEM este prezentată icircn figura 69
C025(PSAPAH)02 C025(PSAPAH)04
C025(CSAPAH)02 C025(CSAPAH)02
Figura 69 Imaginile SEM ale particulelor CaCO3CPEN preparate cu un raport molar al
CPEN de 02 sau 04 la o concentrație anorganică de 025 M scala ndash 10 pm
După cum se observă din figura 69 morfologia suprafeței particulelor este similară
pentru toate probele pe bază de CPEN indiferent de structura polianionului și a raportului
molar al CPEN dar diferă de cea a particulelor preparate cu polianion (figura 68) Aceste
observații sunt icircn acord cu rezultatele obținute atunci cacircnd microparticulele au fost preparate
cu CPEN pe baza acelorași polianioni și chitosan dar și același raport icircntre polimeri [130] Cu
toate acestea s-au obținut particule mai mari atunci cacircnd PSA a fost utilizat icircn formarea
CPEN cel mai probabil datorită flexibilității mai mari a părților libere ale polianionilor icircn
exces care permite formarea unor rețele prin reticularea ionilor icircncărcați cu ioni bivalenți de
calciu Distribuția dimensiunii particulelor pentru fiecare probă determinată prin analiza
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
96
dinamică a imaginii este prezentată icircn figurile 70 și 71 dimensiunile medii și modale ale
particulelor fiind rezumate icircn tabelul 10
C025 C025PSA005 C025CSA005
C03 C03PSA006 C03CSA006
Figura 70 Distribuția dimensiunii particulelor obținută prin măsurători FPIA ale
microparticulelor CaCO3polianioni
C025(PSAPAH)02 C025(PSAPAH)04
C025(CSAPAH)02 C025(CSAPAH)04
Figura 71 Distribuția dimensiunii particulelor obținută prin măsurători FPIA ale
microparticulelor CaCO3CPEN
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
97
Tabelul 10 Diametrul mediu diametrul modal și circularitatea determinate prin FPIA
Codul probei
Diametrul mediu
microm
Diametrul modal
microm
Circularitatea
medie
C025 713 507 0831
C025PSA005 722 697 0915
C025CSA005 695 634 0951
C03 869 607 0849
C03PSA006 1138 1089 0885
C03CSA006 1014 968 0859
C025(PSAPAH)02 1170 1012 0836
C025(PSAPAH)04 1192 943 0815
C025(CSAPAH)02 809 683 0871
C025(CSAPAH)04 845 743 0881
Așa cum se observă icircn figura 70 dispersitatea dimensiunilor particulelor scade cacircnd
polianionii au fost utilizați icircn prepararea compozitelor comparativ cu probele preparate fără
polimer și cu aceeași concentrație anorganică Acest lucru poate fi o dovadă pentru un control
bun al cristalizării jucat de polianioni Cu toate acestea distribuția mărimii particulelor a fost
mai largă atunci cacircnd s-au folosit CPEN (figura 71) Pentru a susține icircn continuare distribuția
dimensiunilor particulelor pot fi luate icircn considerare valorile diametrului mediu și modal
incluse icircn tabelul 10 Așa cum arată toate graficele din figurile 70 și 71 s-au obținut curbele
de distribuție non-simetrice ale dimensiunii particulelor pentru fiecare probă investigată Prin
urmare diametrului mediu și modal au valori diferite așa cum se arată icircn tabelul 10 De
obicei diametrul mediu este o valoare calculată ca medie aritmetică icircn timp ce diametrul
modal este cel mai icircnalt vacircrf obţinut pentru frecvență și reprezintă mărimea particulei (sau un
interval de mărime) cea mai frecvent icircntacirclnită icircn distribuție Chiar dacă diametrul modal nu
este utilizat icircn mod obișnuit acesta poate constitui o dovadă suplimentară a lărgimii
distribuției mărimii particulelor cele mai apropiate valori ale diametrului mediu și modal pot
fi atribuite unei distribuții icircnguste a dimensiunilor particulelor analizate Prin urmare așa cum
arată valorile din tabelul 10 cele mai apropiate valori icircntre diametrul mediu și modal s-au
obținut pentru probele preparate cu ambii polianioni dar și cu cea mai mică concentrație
anorganică (025 M) Icircn același timp valorile circularităţii pentru cele două probe sunt cel mai
aproape de 1 (valoare atribuită sferelor) icircn timp ce pentru celelalte probe valorile sunt mai
mici decacirct 09 ceea ce sugerează prezența unor particule romboedrice sau icircn formă ovală
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
98
V4 Caracterizarea electrocinetică a microparticulelor compozite pe
bază de carbonat de calciu şi polielectroliți (complementari)
Deoarece toți polimerii implicați icircn formarea particulelor conțin grupări ionice atacirct
densitatea globală de sarcini cacirct și potențialul zeta de suprafață a particulelor sunt influențate
de cantitatea de polimer inclusă icircn particule Tabelul 11 rezumă rezultatele măsurătorilor
electrocinetice complementare efectuate pe materiale compozite și anume densitatea de
sarcini a particulelor (DS) și potențialul zeta (PZ)
Tabelul 11 Densitatea de sarcini (DS) și potențialul zeta (PZ) ale particulelor compozite
CaCO3polimer
Codul probei DS meqg PZ mV
C025 -2830 -76
C025PSA005 -25746 -242
C025CSA005 -20599 -203
C03 -4147 -97
C03PSA006 -29476 -268
C03CSA006 -23952 -231
C025(PSAPAH)02 -15679 -167
C025(PSAPAH)04 -12444 -137
C025(CSAPAH)02 -11364 -136
C025(CSAPAH)04 -9494 -111
Raportul CaCO3polimer este aproape constant icircn particulele compozite (~501
tabelul 9) dar concentrațiile inițiale ale precursorilor au variat icircn prepararea probei Prin
urmare creșterea concentrației precursorilor polimerici icircn amestecul inițial a crescut valorile
DS și PZ Cu toate acestea cea mai mare creștere a valorilor DS și PZ a fost obținută atunci
cacircnd polianionii au fost implicați icircn pregătirea compozitelor Icircn același timp pentru aceleași
concentrații inițiale s-au obținut valori mai mari atunci cacircnd a fost utilizat PSA ceea ce poate
fi o dovadă a cantității mai mari din acest polimer inclus icircn compozite chiar dacă aceeași
cantitate de CSA a fost folosită icircn amestecurile inițiale Diferențele trebuie icircnțelese ținacircnd
cont de masa molară a polianionilor (279 și 463 gmol pentru PSA și respectiv CSA) pentru
aceeași greutate (005 sau 006) soluția apoasă PSA conține un număr mai mare de molecule
și prin urmare o soluție cu densitate de sarcini mai mare
Valori mai mici ale DS și PZ au fost obținute pentru compozitele pe bază de CPEN
comparativ cu materialele compozite pe bază de polianioni Icircn timpul formării
nanoparticulelor de CPEN o parte din sarcinile polianionilor sunt compensate de cele
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
99
policationice prin urmare valorile DS și PZ ale dispersiilor CPEN sunt mai mici decacirct cele
corespunzătoare soluției polianionice Mai mult decacirct atacirct cu cacirct valoarea n+n
- este mai mare
cu atacirct conținutul icircn polication este mai mare și astfel se obțin valori mai mici ale DS și PZ
Această tendință se observă și icircn compozitele pe bază de CPEN valori mai mari fiind
obținute pentru același raport molar doar cacircnd a fost utilizat PSA
V5 Caracterizarea termogravimetrică a microparticulelor compozite
pe bază de carbonat de calciu şi polielectroliți (complementari)
Chiar dacă valorile de DS și PZ pot fi atribuite icircn mod indirect conținutului de polimer
din materialele compozite pe bază de CPEN rezultatele nu sunt icircn totalitate relevante Icircn acest
caz sarcinile polianionilor deja compensate de policationi nu pot fi determinate prin metodele
de mai sus ci doar sarcinile libere ale polianionilor icircn exces Prin urmare pentru a evita
limitele metodei s-au efectuat măsurători termogravimetrice comparacircnd pierderea icircn greutate
la 500 oC a microparticulelor compozite cu cea a microparticulelor de CaCO3 Astfel pentru a
demonstra icircn continuare prezența polimerilor icircn compozit icircn figurile 72 și 73 sunt prezentate
graficele TGA ale compozitelor CaCO3polimer cu diferite conținuturi icircn CaCO3 comparativ
cu curbele TGA ale CaCO3 pur Tabelele 12 și 13 rezumă datele termogravimetrice pentru
toate probele investigate
100 200 300 400 500 600 70092
94
96
98
100
Masa [
]
Temperatura [oC]
C025
C025PSA005
C025CSA005
C03
C03PSA006
C03CSA005
Figura 72 Curbele TGA ale compozitelor CaCO3polianioni
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
100
100 200 300 400 500 600 70092
93
94
95
96
97
98
99
100
Masa [
]
Temperatura [oC]
C025
C025(PSAPAH)02
C025(PSAPAH)04
C025(CSAPAH)02
C025(CSAPAH)04
Figura 73 Curbele TGA ale compozitelor CaCO3CPEN
Probele C025 și C03 sunt stabile termic pacircnă la aproximativ 500 oC (Figura 72) iar
pierderea de masă de ~ 18 din ambele probe (Tabelul 12) este atribuită eliminării
conținutului intrinsec de apă din particule Descompunerea termică icircnregistrată peste 600 oC
icircmpreună cu pierderile mari de masă corespund degradării materialului la CaO [139140]
Creșterea concentrației precursorilor determină o ușoară scădere a conținutului intrinsec de
apă (178 pentru C025 și respectiv 184 pentru C03) reflectacircndu-se de asemenea și icircn
diferențele de masă reziduală icircnregistrate la 700 oC (9185 și 9258)
Comportamentul termic al probelor compozite pe bază de polianioni depinde de
structura polimerilor Astfel degradarea termică a compozitelor CaCO3PSA are loc icircn trei
etape Icircn timpul primei etape de degradare icircn intervalul de temperatură 50-180 oC pierderea
moleculelor de apă adsorbite are loc simultan cu primul pas de descompunere a polimerului și
cu transformarea grupărilor carboxilice vicinale de pe catena principală icircn structuri
anhidridice și degradarea grupărilor sulfonice cu eliminarea SO2 [141] A doua regiune de
descompunere icircntre 325 și 475 oC (Tabelul 12) este principala etapă de descompunere
polimerică cacircnd au loc reacțiile de depolimerizare și fragmentarea inelelor anhidridice
Avacircnd icircn vedere faptul că a treia etapă de descompunere peste 600 oC corespunde degradării
CaCO3 conținutul de polimer poate fi atribuit pierderii de masă la 550 oC icircn comparație cu
probele preparate cu aceeași concentrație anorganică dar fără polimer Astfel chiar dacă
raportul CaCO3PSA este constant o creștere a concentrației polimerului icircn sistemul de
cristalizare conduce la o creștere a conținutului de polimeri din microparticulele compozite
Structura semi-rigidă a CSA determină o stabilitate termică ușor icircmbunătățită a
compozitelor corespunzătoare (Tabelul 12) comparativ cu a microparticulelor pe bază de
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
101
PSA care are o catenă principală mai flexibilă De fapt CSA nu se descompune sub 600 oC
pierderea de masă de la 550 oC fiind atribuită numai icircndepărtării moleculelor de apă adsorbite
șisau combinate din fazele anorganiceorganice
Tabelul 12 Datele termogravimetrice ale compozitelor CaCO3polianion
Proba Etapa Ti
(oC)
Tmax
(oC)
Tf
(oC)
Wm
()
Wm
550
()
Wrez 700
()
C025 I
II
40
613
77188281
643
293
697
169
550
178 9258
C025PSA005
I
II
III
68
326
602
80
367
643
188
475
695
315
070
478
391 9129
C025CSA005
I
II
73
605
82
628
100
694
040
660
041 9298
C03 I
II
68
596
75167217281
630
290
694
158
623
184 9185
C03PSA006
I
II
III
54
325
603
79
437
643
133
465
695
352
179
371
540 9081
C03CSA006 I
II
51
626
74
650
233
689
298
504
303 9186
Ti ndash temperatura iniţială de degradare termică Tmax ndash temperatura corespunzătoare vitezei maxime de
descompunere pentru fiecare etapă evaluată din curbele DTG Tf ndash temperatura finală a procesului de degradare
termică Wm ndash pierderea de masă Wm 550 ndash pierderea de masă la 550 oC Wrez 550 ndash reziduul rămas la 700
oC
De obicei formarea CPEN icircmbunătățește stabilitatea termică icircn comparație cu cea a
polielectroliților [142] Prin urmare așa cum se arată icircn figura 73 stabilitatea termică a
materialelor compozite pe bază de CPEN a crescut comparativ cu cea a compozitelor
preparate cu polianioni stabilitatea lor fiind mai mare decacirct cea a probei C025 Creşterea
conținutul de polication ceea ce icircnseamnă o creștere intrinsecă a compensării de sarcini
polianionpolication conduce la creșterea stabilităţii termice a compozitelor indiferent de
structura polianionului descompunerea termică a compozitelor CaCO3CPEN avacircnd loc la
temperaturi mai mari de 600 oC icircn paralel cu degradarea CaCO3 la CaO
Tabelul 13 Datele termogravimetrice ale compozitelor CaCO3CPEN
Proba Etapa Ti
(oC)
Tmax
(oC)
Tf
(oC)
Wm
()
Wm
550
()
Wrez 700
()
C025(PSAPAH)02
I
II
III
95
186
603
116
189
644
140
232
692
118
030
544
182
9208
C025(PSAPAH)04 I 67 82 111 047
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
102
II
III
160
600
190
643
208
692
046
632
105 9258
C025(CSAPAH)02 I
II
54
608
79
673
177
689
112
470
115 9391
C025(CSAPAH)04 I
II
64
600
77
644
106
691
038
651
045 9303
Ti ndash temperatura iniţială de degradare termică Tmax ndash temperatura corespunzătoare vitezei maxime de
descompunere pentru fiecare etapă evaluată din curbele DTG Tf ndash temperatura finală a procesului de degradare
termică Wm ndash pierderea de masă Wm 550 ndash pierderea de masă la 550 oC Wrez 550 ndash reziduul rămas la 700
oC
V6 Concluzii
Acest studiu s-a axat pe sinteza și caracterizarea unor compozite CaCO3polimer
obținute prin creșterea cristalelor de CaCO3 din soluții suprasaturate controlate de structura
polimerului (PSA - un polimer sintetic flexibil și CSA - un glicozaminoglican sulfatat cu lanț
macromolecular semi-rigid) sau prin utilizarea CPEN (cu aceeași polianioni și PAH)
Raportul CaCO3polimer a fost menținut constant la 501 variind concentrația inițială a
soluțiilor polianionice (005 sau 006 ) raportul molar al CPEN n+n
- (02 sau 04) sau
concentraţiile precursorilor anorganici (025 sau 03 M) Principalele observații privind
compozitele CaCO3polimer studiate sunt (i) creșterea concentrației anorganice inițiale crește
dimensiunea particulelor indiferent de prezența polimerului sau de structura acestuia (ii)
PSA favorizează formarea polimorfului vaterit icircn timp ce prezența particulelor cubice și
sferice din materiale compozite pe bază de CSA sugerează formarea calcitului și vateritului
indiferent de concentrația anorganică (iii) morfologia suprafeței particulelor este similară
pentru toate probele pe bază de CPEN indiferent de structura polianionului și de raportul
molar al CPEN și diferă de cea a particulelor preparate cu polianioni (iv) dispersitatea
dimensiunilor particulelor scade cacircnd polianionii au fost utilizați icircn prepararea compozitelor
comparativ cu probele preparate fără polimer și aceeași concentrație anorganică icircn timp ce
cacircnd au fost utilizați CPEN s-a observat o distribuție mai largă a particulelor
Comportamentul termic al probelor compozite pe bază de polianioni depinde de
structura polimerilor Structura semi-rigidă a CSA determină o stabilitate termică ușor
icircmbunătățită a compozitelor care nu se descompun sub 600 oC pierderea de masă pacircnă la 550
oC fiind atribuită doar eliminării moleculelor de apă adsorbite șisau combinate din fazele
anorganiceorganice Compozitele preparate cu CPEN au arătat cea mai mare stabilitate
termică indiferent de polianionii utilizați icircn prepararea lor și indiferent de raportul molar
dintre sarcini
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
103
CAPITOLUL VI TEHNICILE EXPERIMENTALE DE CARACTERIZARE A MATERIALELOR STUDIATE
VI1 Metode de caracterizare a poliimidelor semiaromatice și arhitecturilor supramoleculare
Analizele FTIR au fost realizate pe un dispozitiv FTIR Vertexndash70 (Bruker Germania)
dotat cu un modul MIRacle pentru reflectanţă total atenuată (ATR) Placa de cristal ATR este
confecționată din diamant Spectrele au fost icircnregistrate cu o rezoluţie de 4 cmndash1
icircn domeniul
lungimilor de undă 4000ndash600 cmndash1
și cu 64 de scanări
Studiile termogravimetrice au fost efectuate pe un dispozitiv STA 449 F1 Jupiter
(Netzsch Germania) Dispozitivul prezintă posibilitatea de a efectua experimente de analiză
termică simultană TGDTA TGDSC Dispozitivul funcţionează icircn intervalul de temperatură
ndash150oCndash900
oC şi răcirea se efectuează cu azot lichid Au fost folosite creuzete de alumină
Experimentele au fost efectuate icircn atmosferă inertă de azot la viteze de icircncălzire cuprinse icircntre
10 și 40oC min
ndash1 Pentru exploatarea datelor termogravimetrice şi efectuarea studiilor de
cinetică neizotermă sndasha utilizat programul software ldquoThermokinetics 3rdquo (Netzsch Germania)
Monitorizarea gazelor degajate icircn timpul proceselor de degradare termică a
materialelor folosite a fost realizată pe un cuplaj TGFTIRMS Sistemul este echipat cu un
dispozitiv STA 449 F1 Jupiter (Netzsch Germania) un spectrofotometru FTIR Vertexndash70
(Bruumlker Germania) şi un spectrometru de masă QMS 403C Aeumlolos (Netzsch Germania)
Termobalanţa a fost cuplată cu dispozitivele FTIR şi MS prin intermediul a două linii de
transfer icircncălzite Linia de transfer către spectrofotometrul FTIR este confecţionată din
politetrafluoretilenă are un diametru interior de 15 mm şi a fost termostatată la o temperatură
de 190oC Spectrele FTIR au fost icircnregistrate cu o rezoluţie de 4 cm
ndash1 icircn domeniul lungimilor
de undă 400ndash4000 cmndash1 Linia de transfer către spectrometrul de masă constă icircntrndasho capilară
din cuartz cu un diametru interior de 75 microm şi a fost icircncălzită la o temperatură de 290oC
Spectrele de masă au fost icircnregistrate icircn intervalul mz = 1ndash100 pentru rețelele SIPN și 1ndash300
pentru criogeluri și sub o energie de ionziare de 70 eV Atribuirea semnalelor din spectrele
MS sndasha realizat utilizacircnd baza de date spectrale NIST
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
104
VI2 Metode de caracterizare a microparticulelor compozite
Forma și suprafața particulelor au fost examinate prin utilizarea unui microscop
electronic cu baleiaj Phenom Desktop FEI icircn modul de vid icircnalt Pentru a evita icircncărcarea
electrostatică particulele au fost acoperite cu aur Distribuția mărimii particulelor de carbonat
a fost evaluată cu ajutorul analizorului de imagistică digitală dinamică a particulelor Sysmex
2100 Pentru a obține valori corecte analizorul de imagine Sysmex FPIA 2100 a fost verificat
icircnainte de a icircncepe experimentul principal prin utilizarea unor standarde de dimensiuni
certificate
Potențialul electrocinetic al probelor a fost măsurat cu ajutorul ZetaSizer Nano ZS
(Malvern UK) care funcționează la lungimea de undă de 633 nm Instrumentul a măsurat
mobilitatea electroforetică cu care au fost calculate valorile aparente ale potențialului zeta
(δapp) cu ajutorul ecuației lui Smoluchowski Valorile prezentate sunt valori medii a cel puțin
trei măsurători independente efectuate pentru fiecare probă pe 05 mgml dispersii apoase
Concentrația icircn grupe ionice (densitatea de sarcini) din dispersia de microparticule a fost
determinată prin titrare folosind detectorul de sarcini a particulelor Muumltek PCD 03 (BTG
Instruments GmbH Herrsching Germania) Densitatea de sarcini a fost calculată din volumul
total al soluțiilor standard [poli(etilensulfonat de sodiu) sau poli(clorură de
dialildimetilamoniu) cu o concentrație de 10-3
molL
-1] necesar pentru a ajunge la valoarea
zero a potențialului de curgere Toate măsurătorile au fost efectuate la temperatura camerei
Analiza termogravimetrică (TGA) a fost efectuată pe un dispozitiv STA 449 F1 Jupiter
(Netzsch Germania) Aproximativ 10 mg din fiecare probă au fost icircncălzite icircntr-un creuzet
deschis de alumină icircn atmosferă de azot cu un debit de 50 ml min-1
și cu o viteză de icircncălzire
de 10 degC min-1
Probele au fost icircncălzite icircn intervalul de temperatură 30-700 degC
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
105
CAPITOLUL VII CONCLUZII GENERALE
Icircn urma studiilor icircntreprinde au fost concluzionate următoarele aspecte generale
A fost investigat comportamentul termic a șase poliimde semiaromatice prin
termogravimetrie dinamică icircn atmosferă de azot și pacircnă la temperatura de 700 oC
Toate structurile s-au descompus termic icircntrndasho singură etapă
Termostabilitatea poliimidelor studiate a fost dependentă de natura entităților cuplate
de BDTA
Entităţile aromatice au dovedit a creşte semnificativ stabilitatea termică a
poliimidelor comparativ cu entitățile cicloalchilice şi alchilice
Analiza gazelor degajate a fost realizată pe un cuplaj TGAndashFTIRndashMS și a indicat
prezența unui amestec gazos complex conținacircnd apă monoxid de carbon dioxid de
carbon ciclohexilmetan Nndashvinilftalimidă și NndashciclohexilndashNndashetilacetamidă
Metodele izoconversionale FWO și Friedman şi metoda regresiei neliniare
multivariate au fost aplicate pentru a determina valorile parametrilor cinetici
Valorile parametrilor cinetici au scăzut cu creşterea gradului de conversie indicacircnd o
modificare icircn etapa determinantă de viteză
A fost realizat un studiu asupra comportamentului termic a unui complex de
incluziune βndashciclodextrinăndash44`ndashbipiridilndashbis(siloxan)
Apariţia fenomenului de complexare a fost evidenţiată printrndasho creştere a stabilităţii
termice a complexului de incluziune icircn comparaţie cu stabilitatea termică
corespunzătoare moleculei gazdă şi cele a moleculei oaspete
Analiza DTA a indicat fenomenul de complexare prin scăderea icircn intensitate a
profilului de topire a moleculei oaspete din cavitatea βCD
Studiile cinetice neizoterme de degradare au fost realizate prin termogravimetrie
dinamică icircn azot pacircnă la 700 degC după icircnregistrarea termogramelor la patru viteze de
icircncălzire
Valorile parametrilor cinetici globali au fost determinate prin intermediul metodelor
izoconversionale Friedman şi OFW Valorile parametrilor cinetici au crescut cu gradul
de conversie indicacircnd un mecanism complex de descompunere termică Modelul
cinetic care a caracterizat procesul de descompunere termică și valorile parametrilor
cinetici individuali au fost determinate cu o metodă de regresie neliniară multivariată
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
106
Datele termorgavimetrice au fost descrise de către un model cinetic de difuzie
bidimensională
Principalele componente volatile degajate icircn timpul degradării termice au fost apa
monoxidul de carbon dioxidul de carbon acidul cianhidric metanolul etanolul
acidul acetic acidul bromhidric şi derivaţii de furan
Au fost sintetizate și caracterizarea o serie de compozite CaCO3polimer obținute prin
creșterea cristalelor de CaCO3 din soluții suprasaturate controlate de structura
polimerului (PSA - un polimer sintetic flexibil și CSA - un glicozaminoglican sulfatat
cu lanț macromolecular semi-rigid) sau prin utilizarea CPEN (cu aceeași polianioni și
PAH) Raportul CaCO3polimer a fost menținut constant la 501 variind concentrația
inițială a soluțiilor polianionice (005 sau 006 ) raportul molar al CPEN n+n
- (02
sau 04) sau concentraţiile precursorilor anorganici (025 sau 03 M)
Principalele observații privind compozitele CaCO3polimer studiate sunt (i) creșterea
concentrației anorganice inițiale crește dimensiunea particulelor indiferent de prezența
polimerului sau de structura acestuia (ii) PSA favorizează formarea polimorfului
vaterit icircn timp ce prezența particulelor cubice și sferice din materiale compozite pe
bază de CSA sugerează formarea calcitului și vateritului indiferent de concentrația
anorganică (iii) morfologia suprafeței particulelor este similară pentru toate probele
pe bază de CPEN indiferent de structura polianionului și de raportul molar al CPEN
și diferă de cea a particulelor preparate cu polianioni (iv) dispersitatea dimensiunilor
particulelor scade cacircnd polianionii au fost utilizați icircn prepararea compozitelor
comparativ cu probele preparate fără polimer și aceeași concentrație anorganică icircn
timp ce cacircnd au fost utilizați CPEN s-a observat o distribuție mai largă a particulelor
Comportamentul termic al probelor compozite pe bază de polianioni depinde de
structura polimerilor Structura semi-rigidă a CSA determină o stabilitate termică ușor
icircmbunătățită a compozitelor care nu se descompun sub 600 oC pierderea de masă
pacircnă la 550 oC fiind atribuită doar eliminării moleculelor de apă adsorbite șisau
combinate din fazele anorganiceorganice Compozitele preparate cu CPEN au arătat
cea mai mare stabilitate termică indiferent de polianionii utilizați icircn prepararea lor și
indiferent de raportul molar dintre sarcini
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
107
ACTIVITATE ȘTIINȚIFICĂ
Rezultatele originale prezentate icircn această teză de doctorat au făcut obiectul a 3 articole
științifice dintre care 2 publicate 1 acceptattrimis spre publicare icircn reviste de specialitate
internaționale 3 comunicări orale dintre care una premiată și 3 postere prezentate la
manifesătri științifice naționale și internaționale
COMUNICĂRI LA MANIFESTĂRI ȘTIINȚIFICE NAȚIONALE ȘI
INTERNAȚIONALE
1 CndashD Varganici D Rosu C BarbundashMic L Rosu D Popovici C Hulubei B C
Simionescu Effect of temperature on aliphaticndasharomatic polyimides Zilele Universității
bdquoAlexandru Ioan Cuzardquo Facultatea de Chimie 31 Octombriendash1 Noiembrie 2014 (comunicare
premiată)
2 CndashD Varganici N Marangoci L Roșu C BarbundashMic D Roșu M Pinteală BC
Simionescu Studiul fenomenului de complexare icircn arhitecturi supramoleculare de tip gazdăndash
oaspete prin TGADTAndashFTIRndashMS A XXVndasha Sesiune de comunicări științifice a Institutului
de Chimie Macromoleculară bdquoPetru Ponirdquondash ldquoProgrese icircn ştiința compuşilor organici şi
macromolecularirdquo 24ndash26 Septembrie 2015 Iași Romacircnia
3 M Mihai S Racovita F Doroftei AndashL Matricala C BarbundashMic Polyelectrolyte
complexes as colloidal dispersionndashcomplex templates for CaCO3 crystals growth 12th
International Conference on Colloid and Surface Chemistry 16ndash18 Mai 2016 Iași Romania
POSTERE
1 CndashD Varganici D Rosu C BarbundashMic L Rosu D Popovici C Hulubei B C
Simionescu Thermal behavior of semiaromatic polyimides The 2nd
CEEPN Workshop on
Polymer Science 24ndash25 Octombrie 2014 Iași Romacircnia
2 CndashD Varganici D Rosu C BarbundashMic L Rosu D Popovici C Hulubei B C
Simionescu Studiul comportamentului termic al poliimidelor semiaromatice A XXVndasha
Sesiune de comunicări științifice a Institutului de Chimie Macromoleculară bdquoPetru Ponirdquondash
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
108
ldquoProgrese icircn ştiința compuşilor organici şi macromolecularirdquo 24ndash26 Septembrie 2015 Iași
Romacircnia
3 M Mihai F Doroftei S Racovita AndashL Matricala C BarbundashMic Microcapsules based
on calcium carbonate and pHndashsensitive polymers Eighth Cristofor I Simionescu Symposium
ndash Frontiers in Macromolecular and Supramolecular Science 1ndash3 Iunie 2016 Iași Romacircnia
STAGII DE CERCETARE
1 18 Septembriendash1 Octombrie 2016 ldquoCapsules based on calcium carbonate and polymers
studied by electrochemical methodsrdquo Institute of Polymer Research Dresda Germania
MEMBRU IcircN PROIECTE DE CERCETARE
1 Proiect PNndashIIndashRUndashTEndash2014ndash4ndash1433 nr 9401102015 Microcapsule pe bază de
carbonat de calciu şi polimeri sensibili la pH materiale avansate de eliberare controlată a
medicamentelor Coordonator Institutul de Chimie Macromoleculară ldquoPetru Ponirdquo Iași
director de proiect Dr Marcela Mihai
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
109
REFERINȚE BIBLIOGRAFICE
1 B Wunderlich Teaching thermal analysis of polymeric materials J Therm Anal
Calorim 59 (2000) 7ndash19
2 B Wunderlich Thermal analysis of macromolecules J Therm Anal 46(3) (1996)
643ndash679
3 M E Brown Introduction to Thermal Analysis Kluwer Academic Publishers 2004
4 T Hatakeyama FX Quinn Thermal Analysis Fundamentals and Applications to
Polymer Science Wiley amp Sons Ltd 1999
5 C Vasile EM Calugaru A Stoleriu M Sabliovsci E Mihai Comportarea termică a
polimerilor Editura Academiei Republicii Socialiste Romania București 1980
6 WW Wendlandt Thermal Analysis Wiley amp Sons Ltd 1986
7 B Wunderlich Thermal Analysis of Polymeric Materials SpringerndashVerlag Berlin
Heidelberg 2005
8 K Fang Z Xu X Jiang X Zhang S Fu Preparation and characterization of
hyperbranched polyesteramides Polym Bull 60(4) (2008) 533ndash543
9 RW Kopitzke CA Linkous GL Nelson Thermal stability of high temperature
polymers and their sulfonated derivatives under inert and saturated vapor conditions
Polym Degrad Stab 67(2) (2000) 335ndash344
10 L Sennet E Fossum L S Tan Branched poly(arylene ether ketone)s with tailored
thermal properties Effects of ABAB2 ratio core (B3) percentage and reaction
temperature Polymer 49(17) (2008) 3731ndash3736
11 J Zhang J Lou S Ilias P Krishnamachari J Yan Thermal properties of poly(lactic
acid) fumed silica nanocomposites Experiments and molecular dynamics simulations
Polymer 49 (2008) 2381ndash2386
12 A Mohamed S H Gordon G Biresaw Polycaprolactonepolystyrene bioblends
characterized by thermogravimetry modulated differential scanning calorimetry and
infrared photoacoustic spectroscopy Polym Degrad Stabil 92(7) (2007) 1177ndash1185
13 J Brozek J Budin J Roda Thermal properties of block copolymers polyamidendash6ndash
polybutadiene J Therm Anal Calorim 89 (2007) 211ndash215
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
110
14 PS Gill SR Sauerbrunn BS Crowe High resolution thermogravimetry J Therm
Anal 38(3) (1992) 255ndash266
15 J Rouquerol Critical examination of several problems typically found in the kinetic
study of thermal decomposition under vacuum J Therm Anal 5(2) (1973) 203ndash216
16 A Zanier Highndashresolution TG for the characterization of diesel fuel additives J
Therm Anal Calorim 64(1) (2001) 377ndash384
17 MJ Serapiglia KD Cameron AJ Stipanovic LB Smart Highndashresolution
thermogravimetric analysis for rapid characterization of biomass composition and
selection of shrub willow varieties Appl Biochem Biotechnol 145 (2008) 3ndash11
18 G Lisa N Hurduc Cinetică chimică Performantica Iași 2006
19 ES Freeman B Carroll The application of thermoanalytical techniques to reaction
kinetics The thermogravimetric evaluation of the kinetics of the decomposition of
calcium oxalate monohydrate J Phys Chem 62 (1958) 394ndash397
20 B Rimez H Rahier G Van Assche T Artoos B Van Mele The thermal degradation
of poly(vinyl acetate) and poly(ethylenendashcondashvinyl acetate) Part II Modelling the
degradation kinetics Polym Degrad Stab 93 (2008) 1222ndash1230
21 N Bhattarai M S Khil1 S J Oh H Y Kim K W Kim Thermal decomposition
kinetics of copolymers derived frompndashdioxanone Lndashlactide and poly(ethylene glycol)
Fibers and Polymers 5 (2004) 289ndash296
22 HE Kissinger Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis Anal Chem
29(11) (1957) 1702ndash1706
23 C Hamciuc V B Tachita O Petreus G Lisa Kinetics of thermal degradation in
nonndashisothermal conditions of some phosphorusndashcontaining polyesters and
polyesterimides Eur Pol J 43 (2007) 980ndash988
24 A W Coats J P Redfern Kinetic parameters from thermogravimetric data Nature
201(4914) (1964) 68ndash69
25 L Reich DW Levi Thermal stability indices for polymeric materials based on energy
considerations Makromol Chem 66(1) (1963) 102ndash113
26 T A Ozawa A new method of analyzing thermogravimetric data Bull Chem Soc
Jpn 38 (1965) 1881ndash1891
27 J H Flynn L A Wall A quick direct method for the determination of activation
energy from thermogravimetric data J Polym Sci C Polym Lett 4 (1966) 323ndash328
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
111
28 C Gamlin M G Markovic N K Dutta N R Choudhury J G Matisons Structural
effects on the decomposition kinetics of EPDM elastomers by HighndashResolution TGA and
modulated TGA J Therm Anal Calorim 59(1) (2000) 319ndash336
29 K Chrissafis KM Paraskevopoulos E Pavlidou D Bikiaris Thermal degradation
mechanism of HDPE nanocomposites containing fumed silica nanoparticles Thermochim
Acta 485(1ndash2) (2009) 65ndash71
30 C Soykan I Erol Copolymerization of 2ndash(4ndashtertndashbutylphenoxy)ndash2ndashoxondashethyl
methacrylate with methyl methacrylate and styrene synthesis characterization and
monomer reactivity ratios J Pol Res 11(1) (2004) 53ndash63
31 B Wunderlich The Basis of Thermal Analysis in Thermal Caracterization of
Polymeric Materials Second Edition Volume I A Turi New York 1997
32 C V Grigoras Caracterizarea termică a nanocompozitelor polimere Icircn Materiale
compozite sustenabile pentru icircmbunătățirea calității vieții PIM Iași 2006
33 I Harrison Basic Concepts in the Thermal Analysis of Polymers NATAS 2007
Advanced Thermal Analysis Short Course 25ndash26 august 2007 East Lansing USA
34 M Daracircngă C Mihăilescu M Nicu M Popa N Bejan Fizica polimerilor
Introducere in stiinta materialelor polimerice Ex Libris Brăila 2000
35 D I Bower An Introduciton in Polymer Physics Cambridge University Press 2002
36 T Volintiru G Ivan Introducere in fizico-chimia polimerilor Editura Tehnică
București 1980
37 LH Sperling Introduction to Physical Polymer Science Fourth edition John Wiley amp
Sons Inc Publication 2006
38 L Thomas Optimizing and Interpreting DSC and TGA NATAS 2007 Advanced
Thermal Analysis Short Course 25ndash26 august 2007 East Lansing USA
39 G Janowska L Slusarski Thermal Properties of Cisndash14ndashPoly(butadiene) J Therm
Anal Calorim 65 (2001) 205ndash212
40 X Q Liu M Jikei M Kakimoto Synthesis and properties of ABndashtype semicrystalline
polyimides prepared from polyamic acid ethyl ester precursors Macromol 34(10) (2001)
3146ndash3154
41 F L Jara AMR Pilosof Modulated differential scanning calorimetry in the glass
transition region Thermochim Acta 487 (2009) 65ndash73
42 Y He N Asakawa Y Inoue Biodegradable blends of high molecular weight
poly(ethylene oxide) with poly(3ndashhydroxypropionic acid) and poly(3ndashhydroxybutyric
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
112
acid) a miscibility study by DSC DMTA and NMR spectroscopy Polym Int 49 (2000)
609ndash617
43 P S Gill SR Sauerbrunn M Reading Modulated differential scanning calorimetry
J Therm Anal 40(3) (1993) 931ndash939
44 A Wurm M Merzlykov C Schick Crystallization of polymers studied by
temperaturendashmodulated techniques (TMDSC TMDMA) J Macromol Sci-Phys B36
38(5ndash6) (1999) 693ndash708
45 A Boller C Schick B Wunderlich Modulated differential scanning calorimetry in
the glass transition region Thermochim Acta 266 (1995) 97ndash111
46 A Wurm M Merzlykov C Schick Temperature modulated dynamic mechanical
analysis Thermochim Acta 330 (1999) 121ndash130
47 A Wurm M Merzlykov C Schick Isothermal crystallisation of PCL studied by
temperature modulated dynamic mechanical and TMDSC Analysis J Therm Anal
Calorim 56(3) (1999) 1155ndash1161
48 A Wurm M Merzlykov C Schick Reversible melting probed by temperature
modulated dynamic mechanical and calorimetric measurements Coll Polym Sci 276
(1998) 289ndash296
49 D M Price Modulatedndashtemperature thermomechanical analysis Thermochim Acta
357ndash358 (2000) 23ndash29
50 J L Garden Macroscopic nonndashequilibrium thermodynamics in dynamic calorimetry
Thermochim Acta 452(2) (2007) 85ndash105
51 D Chromcovaacute L Baslerovaacute J Roda JBrozek Polymerization of lactams 99
Preparation of polyesteramides by the anionic copolymerization of εndashcaprolactam and εndash
caprolactone Eur Polym J 44(6) (2008) 1733ndash1742
52 TJ Shin M Ree Thermal imidization and structural evolution of thin films of
poly(44bdquondashoxydiphenylene pndashpyromellitamic diethyl ester) J Phys Chem B 111(50)
(2007) 13894ndash13900
53 M Kotera T Nishino K Nakamae Imidization processes of aromatic polyimide by
temperature modulated DSC Polymer 41 (2000) 3615ndash3619
54 R L Blaine B K Hahn Obtaining kinetic parameters by modulated
thermogravimetry J Therm Anal Calorim 54 (1998) 695ndash704
55 V Mamleev S Bourbigot Modulated Thermogravimetric in analysis of
decomposition kinetics Chem Eng Sci 60 (2005) 747ndash766
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
113
56 V Mamleev S Bourbigot M Le Bras J Lefebvre Three modelndashfree methods for
calculation of activation energy in TG J Therm Anal Calorim 78 (2004) 1009ndash1027
57 V Mamleev S Bourbigot M Le Bras J Yvon J Lefebvre Model-free method for
evaluation of activation energies in modulated thermogravimetry and analysis of cellulose
decomposition Chemical Engineering Science 61 (2006) 1276ndash1292
58 V Mamleev S Bourbigot J Yvon Kinetic analysis of the thermal decomposition of
cellulose the main step of mass loss J Anal Appl Pyrolysis 80 (2007) 151ndash165
59 MK Gosh KL Mittal Polyimides Fundamentals and Applications Marcel Dekker
New York 1996 p 7-48
60 AE Eichstadt TC Ward MD Bagwell IV Farr DL Dunson JE McGrath
Synthesis and characterization of amorphous partially aliphatic polyimide copolymers
based on bisphenolndashA dianhydride Macromol 35 (2002) 7561ndash7568
61 M Ree High performance polyimides for applications in microelectronics and flat
panel displays Macromol Res 14 (2006) 1ndash33
62 MH Tsai SJ Liu PC Chiang Synthesis and characteristics of polyimidetitania
nano hybrid films Thin Solid Films 515 (2006) 1126ndash1131
63 YJ Cho HB Park High performance polyimide with high internal free volume
Elements Macromol Rapid Commun 32 (2011) 579ndash586
64 YY Yu WC Chien TH Wu HH Yu Highly transparent
polyimidenanocrystalline titania hybrid optical materials for antireflective applications
Thin Solid Films 520 (2011) 1495ndash1502
65 E Hamciuc M Brumă C Hamciuc R Lungu Aromatic polyimides containing polar
nitrile groups Rev Roum Chem 51(7ndash8) (2006) 765ndash771
66 AE Eichstadt TC Ward MD Bagwell IV Farr DL Dunson JE McGrath
Structurendashproperty relationships for a series of amorphous partially aliphatic polyimides
J Polym Sci Part B Polym Phys 40 (2002) 1503ndash1512
67 T Ogura M Ueda Facile synthesis of semiaromatic poly(amic acid)s from transndash14ndash
cyclohexanediamine and aromatic tetracarboxylic dianhydrides Macromol 40 (2007)
3527ndash 3529
68 N Asano M Aoki S Suzuki K Miyatake H Uchida M Watanabe
Aliphaticaromatic polymide ionomers as a proton conductive membrane for fuel cell
applications J Am Chem Soc 128 (2006) 1762ndash1769
69 N Asano K Miyatake M Watanabe Hydrolytically stable polyimide ionomer for
fuel cell applications Chem Mater 16 (2004) 2841ndash2843
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
114
70 Q Jin T Yamashita K Horie R Yokota I Mita Polyimides with alicyclic diamines
I Syntheses and thermal properties J Polym Sci Part A Polym Chem 31 (1993) 2345ndash
2351
71 CndashD Varganici D Rosu C BarbundashMic L Rosu D Popovici C Hulubei BC
Simionescu On the thermal stability of some aromaticndashaliphatic polyimides J Anal
Appl Pyrol 113 (2015) 390ndash401
72 D Popovici Sinteza şi caracterizarea unor polimeri imidici cicloalifatici pentru
aplicaţii de icircnaltă performanţă Teză de doctorat Academia Romacircnă Iași 2012
73 S Chisca VE Musteata I Stoica I Sava M Bruma Effect of the chemical structure
of aromaticndashcycloaliphatic copolyimide films on their surface morphology relaxation
behavior and dielectric properties J Polym Res 20 (2013) 111ndash1ndash11
74 S Vyazovkin AK Burnham JM Criado Luque LA Peacuterez-Maqueda C Popescu
N Sbirrazoulli ICTAC kinetics committee recommendations for performing kinetic
computations on thermal analysis data Thermochim Acta 520 (2011) 1ndash19
75 M Villanueva JL MartinndashIglesias JA RodriguezndashAnon J ProupinndashCastineiras
Thermal study of an epoxy system DGEBA (n=0) MXDA modified with POSS J Therm
Anal Calorim 96 (2009) 575ndash582
76 P Budrugeac E Segal Some methodological problems concerning nonisothermal
kinetic analysis of heterogeneous solidndashgas reactions Int J Chem Kinet 33 (2001) 564ndash
573
77 P Budrugeac D Homentcovschi E Segal Critical analysis of the isoconversional
methods for evaluating the activation energy I Theoretical background J Therm Anal
Calorim 63 (2001) 457ndash463
78 J Opferman Kinetic analysis using multivariate nonndashlinear regression J Therm
Anal Calorim 60 (2000) 641ndash658
79 AK Galwey ME Brown Kinetic background to thermal analysis and calorimetry
icircn ME Brown (editor) Handbook of thermal analysis and calorimetry Elsevier Science
Amsterdam 1998 p 150ndash205
80 D Rosu L Rosu M Brebu Thermal stability of silver sulfathiazolendashepoxy resin
network J Anal Appl Pyrol 92 (2011) 10ndash18
81 D Rosu N Tudorachi L Rosu Investigations on the thermal stability of a MDI based
polyurethane elastomer J Anal Appl Pyrol 89 (2010) 152ndash158
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
115
82 CndashD Varganici A DurdureanundashAngheluta D Rosu M Pinteala BC Simionescu
Thermal degradation of magnetite nanoparticles with hydrophilic shell J Anal Appl
Pyrol 96 (2012) 63ndash68
83 D Rosu L Rosu CndashD Varganici The thermal stability of some semindashinterpenetrated
polymer networks based on epoxy resin and aromatic polyurethane J Anal Appl Pyrol
100 (2013) 103ndash110
84 M Irimia G Lisa R Danac N Aelenei I Druta Physicondashchemical characterization
of some diquaternary salts of 44ndashbipyridine Croat Chem Acta 77(4) (2004) 587ndash591
85 N Marangoci SS Maier R Ardeleanu A Arvinte A Fifere AC Petrovici A
Nicolescu V Nastasa M Mares SA Pasca RF Moraru M Pinteala A Chiriac Low
toxicity βndashcyclodextrinndashcaged 44‟ndashbipyridiniumndashbis(siloxane) synthesis and evaluation
Chem Res Toxicol 27 (2014) 546ndash557
86 Z Shi KG Neoh ET Kang Antibacterial activity of polymeric substrate with surface
grafted viologen moieties Biomaterials 26 (2005) 501minus508
87 ME N ez BD Hall JKBarton Longndashrange oxidative damage of DNA effects of
distance and sequence Chem Biol 6 (1999) 85minus97
88 L Michaelis ES Hill The viologen indicators J Gen Physiol 16 (1933) 859minus873
89 RJ DinisndashOliveira JA Duarte A S nchezndashNavarro F Remi o ML Bastos F
Carvalho Paraquat poisonings mechanisms of lung toxicity clinical features and
treatment Crit Rev Toxicol 38 (2008) 13minus71
90 G Zweig N Shavit M Avron Diquat (11ndashethylenendash22primendashdipyridylium dibromide) in
photondashreactions of isolated chloroplasts Biochim BiophysActa 109 (1965) 332minus346
91 AD Dodge The mode of action of the bipyridylium herbicides paraquat and diquat
Endeavour 30 (1971) 130minus135
92 JM Hatcher KD Pennell MW Miller Parkinson‟s disease and pesticides a
toxicological perspective Trends Pharmacol Sci 29 (2008) 322minus329
93 K Wang DS Guo HQ Zhang D Li XL Zheng Y Liu Highly effective binding
of viologens by pndashsulfonatocalixarenes for the treatment of viologen poisoning J Med
Chem 52 (2009) 6402minus6412
94 C FolchndashCano M YazdanindashPedram C OleandashAzar Inclusion and functionalization
of polymers with cyclodextrins Current applications and future prospects Molecules 19
(2014) 14066ndash14079
95 F Abbasi H Mirzadeh AA Katbab Modification of polysiloxane polymers for
biomedical applications a review Polym Int 50 (2001) 1279minus1287
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
116
96 Y Andriani IC Morrow E Taran GA Edwards TL Schiller AF Osman J
Darren DJ Martin In vitro biostability of poly(dimethyl siloxanehexamethylene oxide)ndash
based polyurethanelayered silicate nanocomposites Acta Biomater 9 (2013) 8308minus8317
97 LX Song CF Teng P Xu HM Wang ZQ Zhang QQ Liu Thermal
decomposition behaviors of βndashcyclodextrin its inclusion complexes of alkyl amines
and complexed βndashcyclodextrin at different heating rates J Inclusion Phenom
Macrocyclic Chem 60 (2008) 223ndash233
98 P Xu L ndashX Song Thermal decomposition kinetics of survived βndashcyclodextrin
from an inclusion complex of βndashcyclodextrin with clove oil Acta PhysndashChim Sin
24 (2008) 2214ndash2220
99 GE Zhang XT Li SJ Tan JH Li JY Wang XD Lou QT Cheng
Kinetic studies on the thermal dissociation of βndashcyclodextrinndashethyl benzoate
inclusion complexes J Therm Anal Calorim 54 (1998) 947ndash956
100 N Marangoci Structuri complexe pe bază de ciclodextrine Teză de doctorat
Academia Romacircnă Iași 2013
101 CndashD Varganici N Marangoci L Rosu C BarbundashMic D Rosu M Pinteala BC
Simionescu TGADTAndashFTIRndashMS coupling as analytical tool for confirming
inclusion complexes occurrence in supramolecular hostndashguest architectures J Anal
Appl Pyrol 115 (2015) 132ndash142
102 A Corciova C Ciobanu A Poiata C Mircea A Nicolescu M Drobota CndashD
Varganici T Pinteala N Marangoci Antibacterial and antioxidant properties of
hesperidin ndashcyclodextrin complexes obtained by different techniques Incl Phenom
Macrocycl Chem 81 (2015) 71ndash84
103 A Corciova C Ciobanu A Poiata A Nicolescu M Drobota CndashD Varganici T
Pinteala A Fifere N Marangoci C Mircea Inclusion complexes of hesperidin with
hydroxypropylndashβndashcyclodextrin Physicondashchemical characterization and biological
assessment Dig J Nanomater Bios 9(4) (2014) 1623ndash1637
104 N Marangoci M Mares M Silion A Fifere C Varganici A Nicolescu C
Deleanu A Coroaba M Pinteala BC Simionescu Inclusion complex of a new
propiconazole derivative with βndashcyclodextrin NMR ESIndashMS and preliminary
pharmacological studies Res Pharm Sci1 (2011) 27ndash37
105 D CzakisndashSulikowska J RadwańskandashDoczekalska M Markiewicz M Pietrzak
Thermal characterization of new complexes of Zn(II) and Cd(II) with some bipyridine
isomers and propionates J Therm Anal Calorim 93(3) (2008) 789ndash794
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
117
106 F Trotta M Zanetti G Camino Thermal degradation of cyclodextrins Polym
Degrad Stab 69(3) (2000) 373ndash379
107 JE Mark Polymer Data Handbook OxfordUniversity Press Oxford 1999
108 M Spulber M Pinteala A Fifere V Harabagiu BC Simionescu Inclusion
complexes of 5ndashflucytosine with βndashcyclodextrin and hydroxypropylndashβndashcyclodextrin
characterization in aqueous solution and in solid state J Incl Phenom Macrocycl Chem
62 (2008) 117ndash125
109 F Taneri G Taner Z Aigner MK Taneri Improvement in the physicochemical
properties of ketoconazole through complexation with cyclodextrin derivatives J Incl
Phenom Macrocycl Chem 44 (2002) 257ndash260
110 RM Silverstein FX Webster DJ Kiemle Spectrometric identification of organic
compounds Wiley New York 2005
111 AT Balaban M Banciu I Pogany Aplicații ale metodelor fizice icircn chimia organică
Editura Științifică și Enciclopedică București 1983
112 B Nekhamanurak P Patanathabutr N Hongsriphan The influence of micro-nano-
CaCO3 on thermal stability and melt rheology behavior of poly(lactic acid) Energy
Procedia 56 (2014)118-128
113 S Jipa T Zaharescu P Supaphol Thermal stability of isotactic polypropylene
modified with calcium carbonate nanoparticles Polym Bull 64 (2010) 783ndash790
114 N Hosoda A Sugawara T Kato Template effect of crystalline poly(vinyl alcohol)
for selective formation of aragonite and vaterite CaCO3 thin films Macromolecules 36
(2003) 6449-6452
115 Q Shen Y Chen H Wei Y Zhao D Wang D Xu Suspension Effect of
Poly(styrene-ran-methacrylic Acid) Latex Particles on Crystal Growth of Calcium
Carbonate Cryst Growth Des 5 (2005) 1387-1391
116 J Yu M Lei B Cheng Facile preparation of monodispersed calcium carbonate
spherical particles via a simple precipitation reaction Mater Chem Phys 88 (2004) 1-4
117 B Aziz D Gebauer N Hedin Kinetic control of particle mediated calcium carbonate
crystallization Cryst Eng Comm 13 (2011) 4641ndash4645
118 Z Chen Bo Yang Z Nan Modification of calcium carbonate crystals growth by
dibenzoic acids Mater Chem Phys 132 (2012) 601-609
119 YY Zhao SX Li L Yu YH Liu XQ Wang JJ Jiao The preparation of calcium
carbonate crystals regulated by mixed cationiccationic surfactants J Cryst Growth 324
(2011) 278ndash283
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
118
120 M Długosz M Bulwan G Kania M Nowakowska S Zapotoczny Hybrid calcium
carbonatepolymer microparticles containing silver nanoparticles as antibacterial agents J
Nanopart Res 14 (2012) 1313-1321
121 D Konopacka-Łyskawa B Kościelska J Karczewski A Gołąbiewska The
influence of ammonia and selected amines on the characteristics of calcium carbonate
precipitated from calcium chloride solutions via carbonation Mater Chem Phys 193
(2017) 13-18
122 J Yu M Lei B Cheng X Zhao Effects of PAA additive and temperature on
morphology of calcium carbonate particles J Solid State Chem 177 (2004) 681ndash689
123 M Mihai F Bucatariu M Aflori S Schwarz Synthesis and characterization of new
CaCO3poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acidndashco-acrylic acid) polymorphs as
templates for coreshell J Cryst Growth 351 (2012) 23-31
124 M Mihai G Mountrichas S Pispas I Stoica M Aflori M Auf der Landwehr I
Neda S Schwarz Calcium carbonate microparticle templates using a PHOS-b-PMAA
double hydrophilic copolymer J Appl Cryst 46 (2013) 1455ndash1466
125 M Mihai I Bunia F Doroftei CD Varganici BC Simionescu Highly efficient
Cu(II) ion sorbents obtained by CaCO3 mineralization on functionalized cross-linked
copolymers Chem Eur J 21 (2015) 5220ndash5230
126 CA Orme A Noy A Wierzbicki MTMcBride M Grantham HH Teng PM
Dove JJ DeYoreo Formation of chiral morphologies through selective binding of amino
acids to calcite surface steps Nature 411 (2001) 775ndash779
127 S Weiner I Sagi L Addadi Choosing the crystallization path less travelled Science
309 (2005) 1027ndash1028
128 FC Meldrum Calcium carbonate in biomineralisation and biomimetic chemistry Int
Mater Rev 48 (2003) 187ndash224
129 Y Zhao ZH Chen HY Wang JJ Wang Crystallization control of CaCO3 by ionic
liquids in aqueous solution Cryst Growth Des 9 (2009) 4984ndash4986
130 M Mihai S Schwarz F Simon Nonstoichiometric polyelectrolyte complexes versus
polyanions as templates on CaCO3‑based composite synthesis Cryst Growth Des 13
(2013) 3144minus3153
131 M Mihai S Schwarz F Doroftei BC Simionescu Calcium carbonatepolymers
microparticles tuned by complementary polyelectrolytes as complex macromolecular
templates Cryst Growth Des 14 (2014) 6073minus6083
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
119
132 AF Thuumlnemann M Muumlller H Dautzenberg J-F Joanny H Loumlwen Polyelectrolyte
Complexes Adv Polym Sci 166 (2004) 113-171
133 D Paneva L Mespouille N Manolova P Degeacutee I Rashkov P Dubois
Comprehensive study on the formation of polyelectrolyte complexes from (quaternized)
poly[2-(dimethylamino)ethyl methacrylate] and poly(2-acrylamido-2-methylpropane
sodium sulfonate) J Polym Sci Part A Polym Chem 44 (2006) 5468-5479
134 E S Dragan M Mihai S Schwarz Polyelectrolyte complex dispersions with a high
colloidal stability controlled by the polyion structure and titrant addition rate Colloids
Surf A 290 (2006) 213-221
135 M Mihai ES Dragan S Schwarz A Janke Dependency of particle sizes and
colloidal stability of polyelectrolyte complex dispersions on polyanion structure and
preparation mode investigated by dynamic light scattering and atomic force microscopy
J Phys Chem B 111 (2007) 8668-8675
136 M Mihai ES Dragan Chitosan based nonstoichiometric polyelectrolyte complexes
as specialized flocculants Colloid Surf A 346 (2009) 39-46
137 M Mihai CA Ghiorghita I Stoica L Nita I Popescu G Fundueanu New
polyelectrolyte complex particles as colloidal dispersions based on weak synthetic andor
natural polyelectrolytes eXPRESS Polym Lett 5 (2011) 506-515
138 I Iliopoulos R Auderbert Complexation of acrylic acid copolymers with polybases
importance of cooperative effects Macromolecules 24 (1991) 2566-2575
139 MA Popescu R Iosipescu C Matei G Fagarasan V Plesu Thermal decomposition
of calcium carbonate polymorphs precipitated in the presence of ammonia and
alkylamines Adv Powder Technol 25 (2014) 500ndash507
140 N Koga Y Yamane Thermal behaviors of amorphous calcium carbonates prepared
in aqueous and ethanol media J Therm Anal Calorim 94 (2008) 379-387
141 YA Aggour Investigation of the thermal degradation and stability of copolymers of
2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid and methyl methacrylate Polym Degrad
Stab 60 (1998) 317-320
142 S Dragan I Dranca L Ghimici M Cristea G Funduianu T Lupascu Thermal
behaviour of some cationic polyelectrolytes and polyelectrolyte complexes Eur Polym J
34 (1998) 733ndash737
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
120
Anexă
Lucrări publicate icircn reviste științifice
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
8
termogravimetrică este o tehnică folosită pentru caracterizarea descompunerii și a stabilității
termice a materialelor și pentru a studia cinetica proceselor fizicondashchimice care se produc icircn
probă Schimbările de masă caracteristice unui material sunt puternic dependente de condițiile
experimentale impuse Factori precum masa probei volumul și forma fizică forma și natura
suportului pentru probă natura și presiunea atmosferei din interiorul cuptorului viteza de
scanare au un rol important și influențează caracteristicile curbei termogravimetrice (curbei
TGA) icircnregistrate [4]
Principiul termogravimetriei este ilustrat icircn figura 3 Proba (3) este păstrată icircntrndashun
cuptor (2) a cărui temperatură este monitorizată de un termocuplu (4) prin intermediul unui
milivoltmetru (5) Balanța (1) permite măsurarea continuă a masei probei Reprezentarea
masei ca funcție de timp sau temperatură este rezultatul principal obținut din
termogravimetrie [7]
Figura 3 Schema generală a unei termobalanțe [7]
I1 Reprezentarea TGA
Curbele TGA sunt de cele mai multe ori reprezentate cu modificarea masei (Δm) pe
ordonată și cu timpul (t) sau temperatura (T) pe abscisă O reprezentare schematică a unui
proces de descompunere ce decurge icircntrndasho singură treaptă este prezentată icircn figura 4 Procesul
este caracterizat de două temperaturi Ti si Tf Ti reprezintă temperatura inițială la care se
detectează pierderea de masă și Tf reprezintă temperatura finală la care procesul responsabil
de pierderea de masă sndasha icircncheiat Valorile Ti și Tf nu sunt absolute depinzacircnd de condițiile
experimentale [4]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
9
Figura 4 Reprezentarea unei descompuneri icircntr-o singură etapă [4]
I2 Clasificarea curbelor TGA
O clasificare schematică a curbelor TGA propusă de C Duval este menționată cel
mai des icircn cărțile de analiză termică [34] Icircn funcție de forma lor curbele care pot fi obținute
icircn urma unui experiment TGA sunt icircmparțite icircn șapte categorii (figura 5)
Figura 5 Principalele tipuri de curbe termogravimetrice [34]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
10
Curba de tip I ndash proba nu suferă descompunere cu pierdere de produse volatile icircn
intervalul de temperatură prezentat Nu se obțin nici un fel de informații totuși pot fi prezente
alte fenomene cum ar fi tranziții sticloase topiri polimerizări sau alte reacții care se
desfășoară fără eliminare de compuși volatili Este necesară utilizarea altor tehnici de analiză
pentru a evidenția aceste fenomene și dacă ele nu au loc se poate spune că proba este stabilă
icircn intervalul de temperatură considerat
Curba de tipul II ndash pierderea rapidă inițială de masă observată este caracteristică
desorbției sau uscării De asemenea o astfel de curbă se poate obține atunci cacircnd se lucrează
la presiune redusă intervenind efecte precum curgerea termomoleculară sau convecția Pentru
a verifica dacă pierderea de masă este reală este recomandat să se repete testul cacircnd se va
obține o curbă de tipul I
Curba de tipul III ndash reprezintă descompunerea probei icircntrndasho singură etapă Această
curbă poate fi folosită pentru a defini limitele stabilității probei pentru determinarea
stoechiometriei reacției sau pentru a investiga cinetica reacției
Curba de tipul IV ndash indică o descompunere a probei icircn mai multe etape cu intermediari
stabili Temperaturile limită de stabilitate ale probei de analizat și compușilor intermediari pot
fi determinate din aceasta curbă icircmpreună cu stoechiometria care este mai complexă
Curba de tipul V ndash reprezintă o descompunere icircn mai multe etape dar de aceasta dată
intermediarii stabili nu mai sunt prezenți Icircn afară de stoechiometria reacției generale se pot
obține puține informații din acest tip de curbe Este important de verificat efectul vitezei de
icircncălzire asupra rezoluției curbelor de acest tip
Curba de tipul VI ndash prezintă o creștere a masei probei ca rezultat al reacției cu
atmosfera icircnconjuratoare Un exemplu clasic icircn acest caz este oxidarea unei probe metalice
Curba de tipul VII ndash nu este foarte des icircntacirclnită Produsul unui proces de oxidare se
descompune din nou la temperaturi superioare (exemplu Ag + O2 AgO2 Ag + O2)
I3 Calculul pierderilor de masă
Organizația internațională de standardizare (ISO) recomandă folosirea următoarelor
nomenclaturi și proceduri pentru determinarea temperaturilor și maselor caracteristice pentru
o curbă TGA [4] Folosind drept exemplu o curbă ce prezintă o degradare icircntrndasho singură
treaptă (figura 6) ISO definește următoarele
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
11
(i) Punctul de icircnceput (A) intersecția dintre masa de icircnceput și tangenta
gradientului maxim al curbei TGA
(ii) Punctul de sfacircrșit (B) intersecția tangentei gradientului minim după terminarea
etapei de pierdere de masă și tangenta gradientului maxim al curbei TGA
(iii) Punctul de mijloc (C) intersecția dintre curba TGA și o linie trasată paralel cu
axa orizontală prin mijlocul segmentului AB
De asemenea figura 6 redă estimarea maselor ms și mb și ale temperaturilor TA TB și
TC asociate cu punctele A B și C
Figura 6 Temperaturile și masele caracteristice pentru un proces de degradare icircntrndasho
singură etapă [4]
Procentul de masă pierdută este dat de ecuația
ML= [(mS-mB)mS]100 (1)
Icircn cazul unei descompuneri icircn mai multe trepte masele și temperaturile caracteristice
sunt estimate ca icircn figura 7 Cacircnd termobalanța nu icircnregistrează o regiune de masă constantă
icircntre două etape succesive de descompunere minim două tangente ar trebui trasate prima
desemnacircnd finalizarea primei etape iar a doua icircnceputul celei dendasha doua etape de
descompunere
Figura 7 Temperaturile și masele caracteristice pentru un proces de degradare
termică icircn mai multe etape [4]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
12
Procentul de masă pierdut este dat de ecuațiile
ML1= [(mS-mB1)mS]100 (2)
ML2= [(mA2-mB2)mS]100 (3)
Icircn cazul creșterii de masă figura 8 arată procedura pentru calculul masei maxime
obținute și viteza creșterii de masă
Figura 8 Masele caracteristice pentru un proces de creștere de masă icircntrndasho singură
etapă [4]
Procentul creșterii de masă este dat de ecuația
MG= [(mM-mS)mS]100 (4)
Cantitatea de reziduu R se calculează după formula
R=(mtms)100 (5)
unde
mt ms sunt masa probei icircnainte de icircncalzire și masa probei dupa terminarea ultimei
etape
I4 Exemple de rezultate obținute prin TGA
Cu ajutorul termogravimetriei pot fi studiate atacirct fenomene fizice cacirct și chimice
Dintre fenomenele fizice pot fi investigate vaporizarea lichidelor determinarea umidității a
conținutului de substanțe volatile și a cenușii vitezele de vaporizare și sublimare studii de
deshidratare și de higroscopicitate determinarea presiunii de vapori și a căldurii de vaporizare
[5]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
13
Printre aplicațiile cele mai importante icircn domeniul chimiei macromoleculare se pot
enumera determinarea stabilității termice [89] comportarea la oxidare [10] determinarea
conținutului de umiditate
Stabilitatea termică a poli(acidului lactic) (PLA) și a unui nanocompozit pe bază de
PLA și siliciu a fost studiată de J Zhang și colaboratorii [11] Icircn cazul PLA sunt două etape
majore de descompunere Prima etapă reprezintă descompunerea capetelor de lanț ale PLA
(pacircna la 300 oC) iar a doua etapă (icircntre 300 și 400
oC) este asociată cu ruperea statistică a
legăturilor din lanțul polimeric Icircn figura 9 sunt prezentate curbele TGA pentru PLA și pentru
nanocompozit Spre deosebire de PLA nanocompozitul prezintă numai a doua treaptă de
descompunere (deplasată cu 12 oC spre temperaturi mai ridicate) fapt ce indică stabilitatea
termică superioară a nanocompozitului față de polimer
Figura 9 Stabilitatea termică comparativă a PLA și a unui nanocompozit PLAsiliciu
[11]
O altă aplicație interesantă a analizei termogravimetrice o reprezintă studiul
compatibilității amestecurilor De exemplu Mohamed și colaboratorii [12] au folosit tehnica
TGA pentru a studia compatibilitatea unui amestec de policaprolactonă (PCL) și polistiren
(PS) Figura 10 prezintă comportarea la icircncalzire a PCL și PS precum și curbele TGA a trei
amestecuri ce conțin 25 PS 50 PS și 75 PS
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
14
Figura 10 Stabilitatea termică a unui amestec PCLPS
a ndash Curba TGA b ndash Curba DTG [12]
Sndasha observat că PCL icircncepe degradarea termică la 250 oC și se descompune complet la
655 oC (0 reziduu) PS prezintă o degradare inițială la 200
oC și se degradează complet la
455 oC Merită menționat faptul că icircn ciuda faptului că degradarea PS icircncepe la o temperatură
mai scazută (380 oC) PCL prezintă o pierdere de masă de 82 mai mare decacirct cea a PS
(47) (figura 10a) Acest lucru sugerează un mecanism de degradare diferit al celor doi
polimeri cel mai probabil datorită diferențelor structurale Icircn funcție de compoziție
amestecurile PCLPS prezintă una două sau trei trepte de descompunere Icircn reprezentarea
primei curbe derivate (DTG) (figura 10b) amestecul ce conține 25 PS (7525 PCLPS)
prezintă o singură tranziție a cărei profil de descompunere este similar celei a PCL pure
Amestecurile cu un conținut mai mare de PS (50 și 75 ) prezintă două respectiv trei
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
15
tranziții Icircn aceste amestecuri prezența unui conținut mai mare de PS induce o degradare
termică la temperaturi mai scăzute Avacircnd icircn vedere că toate probele (cele pure și
amestecurile) au fost obținute prin extrudere degradarea la temperaturi mai scăzute a
amestecurilor ar putea indica un anumit tip de interacțiune icircntre PCL și PS care induce o
stabilitate termică nesatisfăcătoare icircn amestec
Un alt exemplu interesant icircl reprezintă utilizarea analizei termogravimetrice icircn studiul
copolimerilor bloc [13]
Figura 11 Curbele TG a DHPBD PA6 şi PBDCL [13]
Icircn figura 11 sunt prezentate curbele TG a doi homopolimeri ndash αω-dihidroxi
polibutadienă (DHPBD) și PA6 precum și a copolimerului bloc rezultat (PBDCL) (figura
12) Icircn cazul homopolimerilor se poate observa o singură treapă de degradare temperaturile
caracteristice fiind de 430 oC respectiv 456
oC Astfel se poate trage concluzia că icircn
condițiile menționate polibutadiena este mai stabilă decacirct PA6
Figura 12 Arhitectura copolimerului PBDCL [13]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
16
Descompunerea copolimerului bloc ce conține 111 polibutadienă este prezentată icircn
figura 13
Curba prezintă două trepte de descompunere distincte cu picuri pe curba DTG la 320
oC respectiv 430
oC icircn timp ce pierderile de masă sunt de 36 și 61 De remarcat este
faptul că aceste pierderi de masă nu sunt icircn concordanță cu compoziția copolimerului (11
PBD și 89 PA6) și icircn mod similar temperaturile picurilor DTG nu corespund celor ale
PBD și PA 6 Pierderea de masă observată la 240 oC (29 ) a fost atribuită eliberării din
probă a umidității și a monomerilor nereacționati precum și ruperii legăturilor dintre blocurile
copolimerului Dintre toate entitățile constituiente ale copolimerului legătura carbamat
prezintă cea mai slabă stabilitate termică după cum se poate observa din figura 13 Se poate
concluziona că icircn acest caz prin analiză TGA nu se poate determina conținutul de PBD din
copolimer
Figura 13 Curbele TG DTG pentru copolimerul PBDCL [13]
I5 Optimizarea rezultatelor obținute prin TGA
Icircn timpul degradării substanțelor organice și mai ales a polimerilor pot avea loc reacții
paralele astfel icircncacirct interpretarea datelor TGA devine dificilă [5] Pentru mărirea
posibilităților de aplicare a TGA icircn studiul unor astfel de fenomene au fost dezvoltate
termogravimetria derivată (DTG) termogravimetria de icircnaltă rezoluție (HindashRes TG) și
termogravimetria la presiune redusă
151 Termogravimetria derivată
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
17
Reacțiile care se suprapun sunt icircn general dificil de elucidat dar modificacircnd condițiile
experimentale (viteza de icircncălzire tipul creuzetuluietc) se poate crește rezoluția Icircn anumite
cazuri optimizarea condițiilor experimentale pentru un tip de experiment este imposibilă Ca
urmare pentru elucidarea fenomenelor suprapuse se folosește curba derivată Icircn DTG derivata
pierderilor de masă este reprezentată icircn funcție de timp sau temperatură Punctul de inflexiune
din curba TGA devine minim icircn derivata curbei și pentru un interval cu masă constantă dmdT
este 0
Un pic icircn curba DTG apare atunci cacircnd viteza schimbărilor de masă este maximă
Figura 14 a ndash curba TGA b ndash curba DTG [6]
Picurile DTG sunt caracterizate de două temperaturi maximul picului (Tmax) și
temperatura de debut a picului (Te) Figura 14 arată modul icircn care curba DTG poate fi folosită
pentru a elucida fenomene suprapuse Aria de sub curba DTG este proporțională cu
modificarea icircn masă iar icircnălțimea picului la orice temperatură furnizează viteza de modificare
a masei la temperatura respectivă Oricum curba DTG nu conține mai multe informații decacirct
curba originală TGA Analog valorilor Ti și Tf valorile Tmax și Te nu au o semnificație
absolută Curbele DTG sunt icircn general preferate cacircnd se compară rezultatele cu cele oferite
de curbele de analiză termică diferențială (DTA) deoarece curbele prezintă similitudini
vizuale [6]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
18
152 Termogravimetria de icircnaltă rezoluție (HindashRes TGA)
Icircn tehnica TGA convențională proba este supusă unui program de temperatură
predeterminat de obicei liniar și se măsoară pierderile de masă Foarte des treptele de
descompunere nu se pot separa datorită fenomenelor paralele sau consecutive Pentru a crește
rezoluția a fost introdusă o nouă tehnică care folosește viteze de icircncălzire variabile Această
tehnică diferă de tehnica TGA convențională prin faptul că viteza de icircncălzire nu este
predefinită și este variată continuu icircn funcție de viteza de schimbare a masei [14] Tehnica a
fost denumită inițial termogravimetrie cu viteză controlată (controlled rate thermogravimetryndash
CRTG) J Rouquerol a descris pentru prima dată CRTG [15] Pe măsură ce viteza de pierdere
a masei crește viteza de icircncălzire este micșorată Cu alte cuvinte viteza de icircncălzire se reduce
icircn momentul icircn care materialul icircncepe să piardă masă Deoarece metoda permite folosirea
unor viteze de icircncălzire mari icircn regiunile icircn care nu se produc pierderi de masă aceasta oferă
un compromis icircntre rezoluție și timpul de analiză [16]
Figura 15 Termograma pentru o biomasă provenită din răchită
Săgeata reprezintă corecția pentru pierderea de apă
Blocul a pierderea de masă pentru hemiceluloză
Blocul b pierderea de masă pentru celuloză
Blocul c pierderea de masă pentru lignină [17]
Este cunoscut faptul că icircn cazul descompunerii pirolitice a țesuturilor lemnoase din
plante icircn atmosferă inertă intervalele temperaturilor de descompunere aproape se suprapun
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
19
hemiceluloza (250ndash300 oC) celuloza (300ndash350
oC) lignina (300ndash500
oC) Un experiment
clasic TGA nu distinge icircntre cele trei etape de descompunere
Serapiglia și colaboratorii au reușit prin utilizarea HindashRes TGA analizarea unei
biomase de răchită [17] Metoda poate decela etapele de descompunere icircn cazul amestecurilor
complexe
Procentul de masă uscată corespunzător fiecărei componente (hemiceluloză celuloză
și lignină) a fost calculat prin determinarea pierderii de masă pentru fiecare treaptă de
degradare din termograma din figura 15 Masa inițială de probă a fost corectată pentru
pierderile de apă (schimbarea masei de la temperatura de start pacircnă la aproximativ 130 oC)
Cantitatea de hemiceluloză a fost atribuită pierderii de masă dintre 245 și 290 oC celuloza
icircntre 290 și 350 oC și lignina icircntre 350 și 525
oC
Deoarece conțin foarte multe componente analiza TGA a aditivilor folosiți pentru
combustibili este foarte dificilă Un alt exemplu este analiza TGA și HindashRes TGA a unui
pachet de aditivi pe bază de ceruri antideponente pentru icircmbunătățirea funcționării
combustibililor la temperaturi scăzute [16]
Figura 16 Curba TGA pentru un pachet de aditivi folosiţi pentru icircmbunatăţirea
combustibililor [16]
Figura 16 prezintă curba TGA a aditivului obținută icircn urma unui program de icircncălzire
convențional cu viteză de 5 oCmin Pe lacircngă pierderea de masă viteza de icircncălzire și derivata
pierderii de masă sunt reprezentate icircn funcție de temperatură Profilul derivatei indică faptul
că aditivul se descompune icircn două sau poate trei trepte pe intervalul 25ndash500 oC cu o treaptă
de descompunere predominantă icircntre 70 și 200 oC datorată evaporării solventului O treaptă
mai puțin clară icircncepe icircn jur de 350 oC datorată icircn principal pirolizei aditivului pur Deoarece
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
20
prima treaptă de degradare nu se termină icircnainte de icircnceputul celei dendasha doua care la racircndul
ei pare să continue icircntrndasho a treia treaptă de degradare treptele de descompunere sunt dificil
de cuantificat chiar folosind derivata curbei Icircn modul de icircnaltă rezoluție picurile DTG sunt
mai icircnguste și mai intense decat cele obținute prin tehnica TGA convențională
Figura 17 Curba HindashRes TGA pentru un pachet de aditivi folosiţi pentru
icircmbunatăţirea combustibililor [16]
Folosind metoda HindashRes TGA se observă faptul că treptele de descompunere se
produc la temperaturi mai scăzute și pe intervale de temperatură mai mici (figura 17) Un
prim pas al pierderii de masă care are loc icircntre 90 și 130 oC și prezintă un pic DTG distinct cu
maximul la 110 oC este urmat de o ușoară scădere a curbei TGA care conține icircn continuare
icircncă două pierderi mai mici de masă Acest fapt este clar evidențiat pe curba DTG de două
picuri mici dar bine separate cu maxime la 370 oC respectiv 470
oC care indică degradarea
compușilor polimerici utilizați ca modificatori de curgere și a modificatorului ceros Punctul
de inflexiune din derivata curbei poate fi folosit pentru determinarea procentului de masă
pierdută icircn fiecare treaptă de degradare
Figura 18 prezintă curba HindashRes TGA pentru copolimerul bloc PBDCL care contine
11 PBD (prezentat anterior) cu diferiți parametri ai măsurătorii (viteza de icircncălzire
sensibilitatea și rezoluția) precum și curba TGA convențională Sndasha observat că icircn cazul
curbei HindashRes TGA obținută la o viteză de icircncălzire de 20 oC cu o sensibilitate de 1 și o
rezoluție de 4 oC sndasha realizat o separare mai bună a fenomenelor de descompunere termică
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
21
Figura 18 Curbele TGA pentru copolimerul PBDCL (11 PBD) obținute prin
a ndash TGA convențional (viteza de incălzire 10 oCmin)
b ndash HindashRes TGA viteza de icircncălzire 20 oCminsensibilitate 1 rezolutie 4
oC
c ndash 20 3 4
d ndash 30 1 4 [13]
Cacircnd au fost folosiți parametrii corespunzatori curbei b pentru efectuarea
măsurătorilor icircn cazul copolimerilor cu concentrații diferite de PBD sndasha obținut o
concordanță icircntre conținutul de PBD teoretic și cel obținut icircn urma măsurătorii TGA (figura
19)
Figura 19 Curbele HindashRes TGA pentru copolimerul PBDCL cu variație a
continutului de PBD
Viteza de icircncalzire 20 oCmin sensibilitate 1 rezoluție 4
oC [13]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
22
Sensibilitatea și rezoluția curbelor TGA pot fi crescute prin realizarea experimentului
la presiune scazută Icircn acest mod se facilitează desorbția produșilor de descompure icircn timpul
analizei [13]
Figura 20 Curbe TGA pentru DHPBD PA 6 și PBDCL cu conținut de PBD diferit
Viteza de icircncălzire 20 oCmin presiune redusă (270 Pa) [13]
Icircnregistrarea realizată la presiune scazută a fost efectuată la 270 Pa și cu toate că
această metodă consumă foarte mult timp mai ales icircn perioada premergătore analizei
rezultatele obținute au fost icircncurajatoare Picul corespunzător PA6 sndasha deplasat cu 130 oC spre
temperaturi mai scăzute mai aproape de punctul de topire al PA6 (figura 11 figura 20) Cacircnd
temperatura depășește punctul de topire a PA6 (220 oC) depolimerizarea este accelerată
conținutul de CL este crescut și resorbția CL la presiune scăzuta este rapidă Descompunerea
DHPBD decurge similar celei la presiune normală Icircn cazul copolimerilor tehnica TGA la
presiune redusă a fost aplicată pentru măsurători de stabilitate termică (figura 20)
Descompunerea decurge icircn doua etape fiecare corepunzacircnd unei componente a copolimerului
bloc Astfel sndasha obținut o bună corelație icircntre rezultatele teoretice și cele experimentale
referitoare la compoziția copolimerului
I6 Prelucrarea cinetică a datelor termogravimetrice
Metodele de analiză termică sunt utilizate pentru investigarea cinetică majorității
materialelor obținute Aceste metode au fost dezolvate icircn două tipuri metodele izoterme și
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
23
metodele neizoterme sau dinamice Icircn cadrul unui experiment izoterm instrumentul de masură
analizează comportarea unei probe icircn funcție de timp aceasta fiind apoi supusă unui program
prestabilit de temperatură [4]
Icircn analiza TGA sunt utilizate cel mai frecvent metodele cinetice neizoterme icircn care se
monitorizează influența vitezei de icircncălzire asupra icircntregului proces de descompunere și se
determină valorile parametrilor cinetici energia de activare (E) și factorul prendashexponențial
(logA) icircn funcție de gradul de conversie (α) furnizacircndundashse astfel informații importante
asupra elucidării mecanismului de descompunere termică Icircnlocuirea concentrației cu gradul
de conversie permite extinderea aplicabilității ecuațiilor neizoterme și asupra cineticii
eterogene [18]
Icircn deducerea ecuațiilor cinetice neizoterme [18] debutul constă icircn presupunerea unei
distribuții uniforme a variabilei de temperatură T=f(t) viteza de icircncălzire admițacircndundashse astfel
constantă
(6)
Temperatura viteza de reacție și gradul de conversie sunt interdependente astfel
(7)
Icircn explicitarea ecuației vitezei de reacție (7) se admit ipotezele
bull Constanta de viteză și temperatura sunt interdependente prin ecuația Arrhenius
(8)
bull Funcția de convesie f(α) este dependentă de compoziția momentană a sistemului
(9)
bull Viteza de icircncălzire nu variază
(10)
Conform modelului ordinului de reacție funcția de conversie se poate scrie astfel
(11)
unde n este ordinul de reacție
Astfel viteza de reacție devine
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
24
(12)
Dacă se introduce expresia vitezei de icircncălzire se obține ecuația (13) unde t este
timpul (min) A este factorul preexponenţial (sndash1
) E este energia de activare a descompunerii
termice (kJmol) R este constanta gazelor (8314 JK mol) T este temperatura (K) şi f(α) este
funcţia de conversie
(13)
Expresia matematică (13) reprezintă forma ecuației cinetice fundamentale a modelului
ordinului de reacție Cu ajutorul acesteia icircn funcție de condițiile experimentale și a modului
de determinare a parametrilor cinetici metodele cinetice se icircmpart icircn metode diferentiale și
metode integrale Aplicacircnd aceste metode se determină valorile energiei de activare și a
factorului preexponențial [18]
I61 Metode diferențiale de evaluare a parametrilor cinetici
fundamentali
Inițial au fost dezvoltate metodele prin care se determină parametrii cinetici dintrndasho
singură curba TGA deci la o singură viteză de icircncălzire Una dintre primele metode cinetice
icircn acest sens a fost cea a lui Freeman și Carol [19]
Autorii au propus forma logaritmică pentru ecuația diferențială
(14)
Prin introducerea operatorului diferențelor finite a rezultat
(15)
Icircmpărțind ecuația (15) prin Δln(1ndashα) se obține ecuația (16) care descrie o dreaptă
(16)
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
25
Prin reprezentarea grafică a icircn funcție de se obține o dreaptă cu
valoarea pantei reprezentacircnd energia de activare aparentă [2021] iar interceptul cu ordonata
valoarea ordinului de reacție Valoarea factorului preexponential se determină cu ecuația 15
Kissinger [1822] a elaborat o metodă diferențială de determinare a parametrilor
cinetici corespunzători vacircrfului curbei DTG pentru care impune condiția maximului vitezei de
reacție
(17)
Derivacircnd ecuația cinetică fundamentală (13) icircn raport cu temperatura se obține
(18)
Prin efectuarea derivării regruparea termenilor și impunerea condiției de maxim se
obțin ecuațiile (19) (20) și (21)
(19)
(20)
(21)
Pe baza cunoașterii ordinului de reacție se poate determina energia de activare icircn
vacircrful curbei DTG sau corespunzătoare vitezei maxime de degradare [1823]
I62 Metode integrale de evaluare a parametrilor cinetici
fundamentali
Prin integrarea ecuației cinetice fundamentale și separarea variabilelor se obține
(22)
Integrala din stacircnga se numește integrală de conversie și are soluții pentu n=1 și nne1
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
26
Pentru n=1
Pentru nne1
Integrala din dreapta este integrala de temperatură și se rezolvă prin integrarea prin
părți și a diferitelor aproximații Pentru o aproximare cacirct mai precisă a integralei de
temperatură au fost dezvoltate mai multe metode [18]
Una dintre primele metode este cea dezvoltată de către Coats și Redfern [1824]
care presupune notațiile
și
După integrarea prin părți se obține
(23)
Integrala a fost dezvoltată prin aproximații empirice
(24)
Prin reținerea primilor doi termeni se ajunge la ecuația
(25)
Prin transcrierea ecuației (25) sub o formulă de lucru se obține
(26)
Pentru o anumită valoare a ordinului de reactie reprezentarea grafică ( ) va
genera o dependență liniară cu panta egală cu valoarea energiei de activare iar forma funcției
indică ordinul de reacție
O altă metodă integrală o reprezintă cea a lui Reich și Levi [1825]
Pentru o reacție cu n = 0 respectiv
(27)
Prin aplicarea aproximației Doyle se obține
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
27
(28)
Ținacircnd cont că
(29)
Prin integrare icircn raport cu temperatura rezultă
(30)
Integrala este reprezentarea grafică a
la T=constant fiind aria din
figura 21 [18]
(31)
Figura 21 Variatia gradului de transformare cu temperatura [18]
Calculacircnd și introducacircnd ecuația (31) icircn (30) se obține
(32)
Prin logaritmare rezultă
(33)
Din reprezentarea grafică din panta dreptei se determină valoarea energiei
de activare
De asemenea metoda poate fi utilizată și pentru două temperaturi T1 și T2 pentru
posibilitatea calculului energiei de activare la grade de conversie diferite
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
28
(34)
Pentru n=1 și nne1 aria se determină din dependența dintre funcțiile de conversie ale
respectivului ordin de reacție
Tot Reich a extins metoda pentru două curbe TGA și la viteze diferite de icircncălzire a1
și a2 Citind valorile T1 și T2 corespunzătoare aceluiași α și păstracircnd dezvoltarea inițială
pentru p(x) Reich obține ecuația
(35)
Una dintre cele mai utilizate metode integrale este cea a lui Ozawa [26] Flynn și Wall
[27] (OFW)
Autori consideră ecuațiile
(36)
(37)
Prin aplicarea aproximației Doyle icircn final se obține
(38)
Energia de activare poate fi evaluată din mai mult de două curbe TGA icircnregistrate la
viteze diferite de icircncălzire pentru diferite grade de transformare din panta dreptelor obținute
la reprezentarea grafică lg a=F(1T) [28]
Prin urmare icircn cazul reacțiilor complexe se poate vorbi de existența unei influențe a
parametrilor vitezei de icircncălzire și a α asupra E contribuind la elucidarea diverselor
mecanisme de degradare termică
Tipul graficului OFW este dependent de natura și complexitatea reacțiilor ce au loc icircn
timpul diverselor procese de degradare termică
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
29
Icircn cazul icircn care E se menține constantă la valori diferite ale lui α degradarea termică
are loc după un singur tip de mecanism O modificare a E cu creșterea α indică desfășurarea
procesului de degradare termică după un mecanism complex de reacție [29]
Figura 22 Calculul energiei de activare pentru polistiren
Icircn figura 22 este prezentat modul de calcul al energiei de activare prin metoda OFW icircn
cazul unei probe de PS Din faptul că panta dreptelor ramacircne constantă odată cu creșterea
conversiei se poate trage concluzia că mecanismul de degradare este același pe tot parcursul
reacției
Reprezentarea E icircn funcție de α pentru o serie de amestecuri PCLPS este prezentată icircn
figura 23 [12] Icircn cazul PCL se pot observa două trepte dominante ale procesului de
descompunere termică Prima are loc icircntre 10 și 40 cacircnd valorile E cresc și a doua icircntre 40
si 90 icircn care valorile pentru E ramacircn constante Valorile E ale PS ramacircn relativ constante
icircntre 10 si 90 Toate amestecurile prezintă două etape de degradare indiferent de conținutul
de PCL dar valorile pentru E sunt situate icircntre cele ale polimerilor puri [12]
Figura 23 Variația energiei de activare funcție de conversie [12]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
30
Stabilitatea termică a poli[2ndash(4ndashterțndashbutilfenoxi)ndash2ndashoxondashetilndashmetacrilat]
(poli(TBPOEMA)) a fost studiată prin TGA [30] Icircn figura 24 se pot observa clar două trepte
de degradare ale polimerului una icircntre 230 și 380 oC cacircnd polimerul pierde 80 din masă și
a doua icircntre 380 și 450 oC cacircnd plimerul pierde 13 din masă
Figura 24 Curbele de degradare termică pentru poli(TBPOEMA) la diferite viteze de
icircncălzire [30]
De obicei degradarea polindashn-alchil metacrilatului produce monomer ca rezultat al
depolimerizării Formarea structurilor de tip anhidridă ciclică prin ciclizare intramoleculară
este un alt proces important icircn degradarea acestor polimeri Ultima reacție generează produși
de masă moleculară mică icircn funcție de structura chimică a lanțului lateral al esterilor
polimetacrilici
Deoarece polimerul se descompune icircn mai multe etape pentru studiul cinetic al
procesului de degradre sndashau facut analize TGA la mai multe viteze de icircncălzire
Energia de descompunere (Ed) poate fi determinată din panta dreptei logβndash1T (figura
25) Rezultatele obținute pentru Ed la diferite conversii sunt prezentate icircn tabelul 1 [30]
Tabelul 1 Energia de descompunere a poli(TBPOEMA) la diferite conversii [30]
α () 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Ed
(kJmol)
1628 1634 1637 1598 1652 166 1661 1637 1642
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
31
Figura 25 Reprezentarea OFW pentru determinarea energiei de descompunere a
poli(TBPOEMA) la diferite conversii [30]
Un exemplu de grafic FWO pentru un proces de degradare termică prin reacții
succesive este dat icircn figura 25 valorile E modificacircndundashse doar la anumite grade de
transformare [18]
Figura 26 Graficul OFW pentru reactii paralele [18]
Reprezentarea OFW din figura 26 indică un proces de degradare termică printrndashun
mecanism de reacții paralele unde valorile E se modifică continuu cu α
Prin prelucrarea cintetică a datelor extrase din curbe TGA se pot obține indicații
asupra tipurilor de reacții de degradare termică iar prin utilizarea tehnicilor cuplate de analiză
termică se poate corela datele cinetice cu fragmentele de produși volatili sau reziduali spre
elucidarea mecanismului de degradare și a relației structurăndashtermostabilitate [18]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
32
CAPITOLUL II CALORIMETRIA DINAMICĂ DIFERENȚIALĂ (DSC)
Calorimetria dinamică diferenţială (differential scanning calorimetry DSC) este una
dintre metodele cele mai folosite pentru analiza polimerilor Prin DSC se pun icircn evidenţă
tranziţiile chimice şi se evaluează procesele fizicondashchimice ce au loc icircn polimeri
Termenul de calorimetrie se referă exclusiv la măsurarea căldurii Căldura este
cantitate de energie schimbată icircntre două corpuri sub forma unui flux de căldură icircntrndashun
interval de timp Fluxul caloric se măsoară icircn mW (W=Js) putacircnd fi raportat la masa probei
(Wg)
II1 Caracteristicile metodei
DSC este o tehnică icircn care diferenţa de flux caloric dintre o substanţă (şisau produşii
de reacţie) şi un material de referinţă este măsurată funcţie de temperatură sau timp Substanţa
şi materialul de referinţă sunt supuse unui program de temperatură bine controlat [31]
Capacitatea calorică reprezintă o caracteristică fizică şi termodinamică importantă care redă
capacitatea unui material de a stoca caldură [31] Căldura specifică poate fi definită prin
relaţia (39)
dT
dHC p (39)
unde
Cp ndash capacitatea calorică a probei (Jgbullgrd)
dH ndash variaţia căldurii absorbite (entalpie) (Jg)
dT ndash variaţia corespunzătoare de temperatură (grd)
Diferenţele de flux caloric sunt datorate capacităţii calorice a probei care creşte cu
creşterea temperaturii şi modificărilor de structură care apar ca urmare a unor tranziţii sau
procese fizicondashchimice
Efectul termic icircnregistrat este tradus icircn semnal electronic amplificat şi apoi prelucrat
de componenta software a instrumentului Icircn figura 27 este prezentată icircntrndasho formă
simplificată schema generala a unui instrument DSC
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
33
Figura 27 Schema de principiu a unui instrument DSC
Avantajele metodei DSC faţă de DTA includ
ndash alura curbelor este mai puţin influenţată de forma probei mărimea particulelor şi
densitatea de icircmpachetare
ndash permite realizarea unui control riguros al temperaturii
ndash stabilitatea liniei de bază precizia şi sensibilitatea sunt considerabil icircmbunătăţite
II2 Tehnici DSC
Două tipuri de tehnici DSC sunt larg utilizate icircn analiza materialelor polimerice
calorimetre cu flux caloric (heat flux DSC) şi calorimetre cu compensarea puterii calorice
(power compensated DSC) [32]
Calorimetrele cu flux caloric (figura 28) [32] se bazează pe modificările de flux
caloric dintre probă şi referinţă Proba şi referinţa sunt introduse icircntr-un singur cuptor de
dimensiuni mari Este extrem de importantă dispunerea uniformă a probei icircn creuzet Pentru a
se obţine cele mai bune rezultate calea transferului de căldură de la cuptor către probă şi către
referinţă trebuie să fie simetrică Proba şi referinţa se plasează simetric pe un sistem de tip
disc construit din aliaj constantan (Cu Ni Cr) Drept senzor de temperatură se utilizează
termocuplul format prin joncţiunea firului de Cromel cu discul pe care se găsesc proba şi
referinţa Acesta permite determinarea fluxului de căldură diferenţial dintre probă şi referinţă
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
34
Figura 28 Diagrama unui calorimetru diferenţial cu flux caloric [32]
Icircntr-un calorimetru DSC cu compensarea puterii calorice (figura 29) [32] diferenţa de
temperatură dintre probă şi materialul de referinţă este transformată icircn putere calorică
necesară restabilirii echilibrului termic
Atacirct proba cacirct şi referinţa au propriul cuptor care permite determinarea fluxului
caloric Cuptoarele sunt de dimensiuni mici asiguracircndundashse astfel un control riguros al
temperaturii şi o echilibrare termică icircntre probă şi referinţă icircntrndashun timp cacirct mai scurt Icircn
aceste condiţii plasarea probei nu este atacirct de riguroasă ca icircn cazul instrumentelor DSC bazate
pe flux caloric
Proba şi referinţa sunt plasate deasupra elementelor de icircncălzire iar temperaturile sunt
detectate de senzorii de temperatură cu rezistenţă de platină ce se află icircn imediata vecinătate a
acestora
Figura 29 Diagrama unui calorimetru diferenţial cu compensarea puterii calorice
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
35
II3 Reprezentarea DSC
Icircntr-un experiment DSC o probă de polimer şi un material de referinţă sunt icircncălzite
sau răcite simultan cu o viteză constantă sau sunt menţinute o perioadă de timp la o anumită
temperatură (analiza izotermică) Icircnregistrarea se redă sub formă unei curbe care reprezintă
dependenţa fluxului caloric măsurat funcţie de temperatură sau timp Semnalul măsurat este
direct proporţional cu capacitatea calorică a probei Dacă proba de analizat nu suferă o
transformare fizicondashchimică sau o tranziţie termică atunci semnalul va apărea ca o linie
dreaptă Aceasta este utilizată ca referinţă şi poartă numele de linie de bază Forma mărimea
și orientarea picurilor (endoterme exoterme) evidenţiază natura şi intensitatea diferitele
fenomene iar poziţia de-a lungul axei timpului indică stabilitatea diferitelor procese Aria de
sub picul endoterm sau exoterm este proporţională cu entalpia [32] aşa cum reiese din relaţia
(40)
DSCK
m
AH (40)
unde
KDSC ndash constantă independentă de temperatură
A ndash aria de sub pic
m ndash masa probei
Icircn figura 30 este prezentată termograma DSC a unui polimer semicristalin Aceasta
cuprinde tranziţiile fizice (tranziţia sticloasă topire cristalizare) care se pot regăsi la polimeri
Figura 30 Termograma unui polimer semicristalin
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
36
III4 Alegerea condiţiilor experimentale
Icircn analizele DSC o atenţie specială trebuie acordată următorilor factori [32]
(a) masa probei ce urmează a fi supusă analizei
(b) viteza de icircncălzire
(c) natura gazului inert ales
(a) Modificările de flux caloric datorate tranziţiilor de interes trebuie să se situeze icircn
intervalul 01ndash10 mW Astfel pentru a fi posibilă evidenţierea acestora cantitatea optimă de
substanţă recomandată pentru analiză este de aproximativ 10 mg Creşterea masei de
substanţă icircmbunătăţeşte sensibilitatea (abilitatea de a pune icircn evidenţă o tranziţie) Icircn schimb
scade rezoluţia (capacitatea de a separa două evenimente termice ce au loc la temperaturi
apropiate) deoarece cu cacirct cantitatea de substanţă este mai mare cu atacirct echilibrul termic din
probă se realizează mai greu Prin urmare este nevoie de un timp mai lung pentru a stabiliza
linia de bază
(b) O viteză de icircncălzire mică creşte rezoluţia pentru că probei i se dă suficient timp să
reacţioneze la schimbări Icircn schimb creşterea vitezei de icircncălzire icircmbunătăţeşte sensibilitatea
analizei Trebuie avut icircn vedere că tranziţiile datorate proceselor cinetice (cristalizarea) sunt
deplasate la temperaturi mai mari icircn cazul vitezelor de icircncălzire mai mari
(c) Azotul are o conductivitate termică mică şi creşte sensibilitatea analizei icircn timp ce
heliul creşte rezoluţia deoarece are o conductivitate termică mare
III5 Aplicaţii ale DSC icircn domeniul polimerilor
III51 Tranziţia sticloasă
Tranziţia sticloasă (Tg) are loc icircn timp ce un material amorf solid dur se transformă
icircntrndasho fază moale cauciucoasă
Evidenţierea tranziţiei sticloase prin DSC este posibilă datorită faptului că modificarea
treptată a mobilităţii moleculare determină schimbarea capacităţii calorice şi a fluxului
caloric Tranziţia sticloasă este importantă deoarece proprietăţile structurii amorfe sunt
diferite de cele ale structurii cristaline Icircn plus proprietăţile materialului nu coincid la
temperaturi mai mari ca Tg cu cele la temperaturi mai mici ca Tg [33]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
37
Schimbarea capacităţii calorice la Tg este o măsură a cantităţii de fază amorfă din
probă Pentru a calcula procentul de fază amorfă din polimer este importantă cunoaşterea
tranziţiei sticloase pentru compusul ce conţine 100 structură amorfă
Ca urmare Tg este un parametru de caracterizare specific fiecărui material polimer
furnizacircnd informaţii utile cu privire la performanţele şi durata de viaţă a unui produs
Temperatura de tranziţie sticloasă este o tranziţie de ordinul II ce delimiteză limita inferioară
de utilizare a unui cauciuc amorf (cauciuc butadienndashstirenic) sau limita superioară de utilizare
a unui material termoplastic (polistirenul poli(metilmetacrilatul) poli(clorura de vinil) rigidă
(neplastifiată)) [34] Icircn cadrul unei termograme DSC aceasta apare ca un salt endoterm a
fluxului caloric sau a capacităţii calorice (figura 31) [35]
Figura 31 Fenomenul de tranziţie sticloasă evidenţiat prin DSC [35]
Există trei valori caracteristice ale zonei de tranziţie sticloasă [34ndash36]
T1 debutul tranziţiei sticloase
Tg punctul de mijloc al saltului schimbării de flux caloric
T2 sfacircrşitul tranziţiei sticloase
Icircn practică temperatura de tranziţie sticloasă nu are o valoare fixă ci cuprinde un
interval de temperatură [36] La raportarea temperaturii de tranziţie sticloasă este foarte
importantă enunţarea metodei a condiţiilor experimentale şi specificarea modului de
determinare a tranziţiilor Icircn marea majoritate a cazurilor Tg se consideră ca fiind punctul de
mijloc al saltului de flux caloric
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
38
Factori care influenţează tranziţia sticloasă
Temperatura de tranziţie sticloasă creşte iniţial destul de mult cu masa moleculară dar
la mase moleculare mari devine independentă de aceasta Acest aspect este redat de ecuaţia lui
Flory [37]
M
KTT gg
(41)
unde
gT ndash temperatura de vitrifiere a polimerului cu masa moleculară tinzacircnd la infint
M ndash masa moleculară a polimerului
K ndash constantă pozitivă
Pe măsură ce cantitatea de plastifiant introdusă icircn polimer creşte se măreşte
flexibilitatea catenelor iar temperatura de tranziţie sticloasă scade (figura 32) Sndasha constatat
că icircn multe cazuri temperatura de vitrifiere a polimerilor plastifiaţi scade liniar cu creşterea
concentraţiei plastifiantului
Figura 32 Influenţa plastifiantului asupra Tg [35]
Icircn ceea ce priveşte relaţia dintre cristalinitate şi Tg se poate afirma că Tg creşte o dată
cu creşterea gradului de cristalinitate al polimerului (figura 33)
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
39
Figura 33 Influenţa cristalinităţii asupra Tg [35]
Icircn urma unei reacţii de reticulare apar scăderi ale volumului liber ceea ce determină o
creştere a temperaturii de vitrifiere (figura 34)
Figura 34 Influenţa gradului de reticulare asupra Tg [35]
Orientarea este un alt factor care influenţează Tg (figura 35) Fenomenele de orientare
care apar icircn timpul procesului de prelucrare a unei topituri de polimer duc la creşterea Tg fapt
care poate fi explicat prin restricţionarea mişcărilor rotaţionale ale catenei
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
40
Figura 35 Influenţa orientării asupra Tg [35]
Mişcările moleculare asociate tranziţiei sticloase sunt dependente şi de timp Tg creşte
cu viteza de icircncălzire sau cu frecvenţa (cazul experimentelor cu modularea temperaturii)
Icircn interpretarea rezultatelor DSC trebuie ţinut cont de istoricul probelor adică de
condiţiile de obţinere şi prelucrare ale materialului
II52 Topirea polimerilor
Topirea este o tranziție endotermă de ordinul I (are nevoie de căldură) și apare ca un
pic pozitiv pe curba DSC Temperatura de topire (Tt) poate fi considerată drept temperatura la
care debutează picul temperatura vacircrfului sau temperatura la care semnalul revine la linia de
bază (figura 36) Ultimul mod de citire este probabil cel mai logic deoarece definește
temperatura la care toate cristalele din probă au dispărut Totuși prin convenție temperatura
de topire determinată prin DSC este temperatura picului [38] Determinarea unei valori
corecte pentru Tt este posibilă prin cuplarea DTA sau DSC cu microscopia optică sau difracţia
razelor X [5]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
41
Figura 36 Fenomenul de topire evidențiat prin DSC [35]
Utilizarea unor cantităţi mari de probă determină o lărgire a picului de topire şi face
dificil transferul termic Polimerii cu grad mic de cristalinitate au picuri de topire mai largi icircn
timp ce polimerii cu grad mare de cristalinitate prezintă vacircrfuri bine conturate şi relativ mari
II53 Cristalizarea polimerilor
Cristalizarea este procesul de transformare a structurii amorfe icircn structură cristalină
Cristalizarea apare icircn curbele DSC sub forma unui pic exoterm şi reprezintă temperatura la
care icircncepe icircndepărtarea de la linia de bază iar temperatura corespunzătoare maximului
vacircrfului exoterm reprezintă temperatura la care a cristalizat majoritatea cantităţii de polimer
(figura 37) Cristalizarea poate fi studiată atacirct la icircncălzire cacirct şi la răcire La icircncălzire ea apare
deasupra temperaturii de vitrifiere ca o tranziţie ireversibilă denumită cristalizare la rece
Acest fenomen se icircntacirclneşte la poliesteri poliuretani liniari polisiloxani şi se explică prin
apropierea segmentelor de catenă icircn regiunile amorfe fără să aibă loc rearanjări moleculare
Deoarece cristalizarea este exotermă iar topirea endotermă cacircnd cele două fenomene se
suprapun apare un vacircrf bifurcat
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
42
Figura 37 Fenomenul de cristalizare evidențiat prin DSC [35]
Atacirct temperatura de debut a picului cacirct și temperatura de maxim sunt dependente de
viteza de icircncălzire Icircn timpul icircncălzirii aceste temperaturi pot crește cu creșterea vitezei de
icircncălzire
Prin DSC se măsoară energia (Jg) absorbită sau eliberată de probă icircn timpul topirii şi
cristalizării (prin integrarea ariei de sub pic) Pentru măsurarea procentului de cristalinitate
este nevoie să se cunoască energia necesară pentru topirea unei probe 100 cristaline [37]
Pe lacircngă natura materialului structura cristalină mai depinde de istoria termică a probei
Rezultatele DSC depind de viteza la care a fost răcit materialul
II54 Alte fenomene
Reacţiile de reticulare sunt redate de un pic exoterm icircn timp ce picurile endoterme pot
fi atribuite tranziţiei de la o formă cristalină la alta (Tcc) de la o structură lichid cristalină la
alta Fenomenele de descompunere apar icircn termograma DSC sub forma unor semnale
oscilatorii dezordonate
Icircn tabelul 2 sunt reunite cele mai importante aplicaţii ale DSC icircn domeniul
polimerilor
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
43
Tabelul 2 Cele mai importante aplicaţii ale DSC icircn domeniul polimerilor [38]
Fenomen termic Materiale
termoplastice
Materiale
termorigide
Elastomeri
Temperatura de tranziţie sticloasă (Tg)
Dimensiunea tranziţiei sticloase (ΔCp)
Temperatura de topire (Tm)
Temperatura de cristalizare (Tc)
Cristalinitatea (Jg)
Capacitatea calorică (JgdegC)
Stabilitatea la oxidare
(timp sau temperatura)
Reacţii chimice ireversibile (reticulare)
Fenomenele de reticulare sau de ciclizare pot fi de asemenea evidențiate prin analiza
DSC Un exemplu icircn acest caz este prezentat icircn figura 38 unde se urmăreşte curba DSC a cisndash
14ndashpolibutadienei [39] Icircn timpul răcirii elastomerului Tg poate fi observată icircntre 20 oC și ndash
130 oC respectiv la ndash 109
oC Tg a polibutadienei icircncălzită de la ndash130
oC la 500
oC se observă
la ndash104 oC iar la ndash53
oC are loc fenomenul de cristalizare la rece Picul endoterm de la ndash23
oC este corelat cu topirea fazei cristaline Tranziția exotermă mare observată pe curba DSC la
370 oC este corelată cu fenomene de reticulare degradare și ciclizare
Figura 38 Curba DSC a cisndash14ndashpoli(butadienei) [39]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
44
II55 Imidizarea evidențiată prin DSC
Poliimidele aromatice (PI) sunt polimeri icircnalt performanţi cu aplicaţii icircn tehnologiile
avansate datorită proprietăţilor mecanice termice şi electrice la temperaturi ridicate Este bine
cunoscut faptul că PI se obţin termic sau chimic din precursorii lor poli(acizi amici) (PAA)
sau după caz esteri ai poli(acizilor amici) [40]
Icircn figura 40 sunt prezentate curbele DSC a trei esteri etilici ai PAA care diferă prin
modul de legare a ciclurilor fenilenice (orto meta para) (figura 39)
Figura 39 Structura esterilor etilici ai PAA [40]
Determinările DSC efectuate pe acești precursori au permis evidențierea
temperaturilor de tranziție sticloasă dar și a unor semnale endoterme largi corelate icircn toate
cazurile cu procese de imidizare termică
Figura 40 Curbele DSC ale PAEEp PAEEm PAEEo [40]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
45
Valorile temperaturilor de tranziție sticloasă au fost următoarele PAEEp 158 oC
PAEEm 141 oC PAEEo 147
oC Se observă următoarea ordine a mobilității segmentelor
PAEEm gt PAEEo gt PAEEp Pe de altă parte valoarea temperaturii picurilor endoterme
datorată imidizării crește icircn ordinea PAEEp (2025 oC) PAEEm (2097
oC) și PAEEo (2146
oC) indicacircnd probabil că structura PAEEp este mai favorabilă imidizării decacirct PAEEm și
PAEEo Icircn cazul PAEEp sndasha observat după endotermul de imidizare un exoterm larg care
poate fi asociat cu cristalizarea poliimidei rezultate Icircn final se poate evidenţia un endoterm
clar caracteristic topirii cristalelor de poliimidă Totuși nici un alt fenomen endoterm sau
exoterm nu a mai fost observat după imidizare icircn cazul PAEEm și PAEEo Conform
autorilor aceste rezultate indică ușurința cristalizării icircn timpul imidizării termice chiar la o
viteză de icircncălzire de 10 oCmin a poliimidei rezultate din PAEEp Pe de altă parte icircn aceleași
condiții (imidizarea icircn cuptorul DSC) poliimidele rezultate din PAEEm si PAEEo nu
cristalizează
II56 Studiul miscibilității amestecurilor de polimeri prin DSC
Amestecurile polimerice reprezintă un mod important şi eficent de a dezvolta noi
materiale polimerice şi de aceea icircnţelegerea miscibilităţi şi a comportării fazelor amestecurilor
joacă un rol important icircn dezvoltarea de astfel de materiale noi Teoretic miscibiltatea
amestecurilor polimerice este icircn principal determinată de structura chimică compoziţie şi
masă moleculară a componentelor Icircn anumite cazuri inclusiv condiţiile de preparare a
amestecurilor au o importanţă majoră icircn proprietăţile acestora
Numeroase tehnici au fost folosite pentru studiul miscibilității (transparenţa optică
FTIR microscopia electronică de baleaj (SEM) DSC DMA relaxarea dielectrică) fiecare
metodă prezentacircnd propriile limitări icircn ceea ce priveşte sensibilitatea determinării domeniilor
de fază Astfel compoziţia fazică observată printrndasho singură tehnică de caracterizare nu poate
oferi o imagine clară a definiţiei termodinamice a miscibilității Icircn mod tradiţional tehnica
DSC a fost cel mai des utilizată pentru determinarea diagramei de fază a amestecurilor
polimerice prezenţa unei singure temperaturi de tranziţie sticloasă fiind luată drept criteriu icircn
evaluarea miscibilităţii [41]
Curbele DSC ale unui amestec format din poli(etilenndashoxid)poli(3-acid
hidroxipropionic) (amestecul OP) sunt prezentate icircn figura 41 [42]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
46
Figura 41 Curbe DSC ale amestecurilor OP obţinute icircn urma primei icircncălziri pentru
diferite compoziţii ale amestecului [42]
Se poate observa foarte clar că temperaturile picurilor de topire ale ambilor polimeri
poli(etilen-oxid) (PEO) şi poli(3-acid hidroxipropionic) (P(3HP)) scad cacircnd aceștia fac parte
din amestec Pentru componenta PEO temperatura picului de topire se micşorează cu creşterea
conţinutului de P(3HP) pornind de la 692 oC icircn stare pură şi ajungacircnd la 593
oC icircn cazul
OP90 Această scădere (10 oC) indică faptul că cristalinitatea PEO este puternic afectată de
P(3HP) Pentru componenta P(3HP) temperatura picului de topire rămacircne relativ constantă
doar icircn cazul amestecurilor ce conţin icircntre 50 si 90 P(3HP) Amestecurile cu un conţinut de
P(3HP) mai mic de 50 nu prezintă două picuri de topire Nu este exclus ca picurile celor
două componente să se suprapună Pe de altă parte este la fel de probabilă pierderea
cristalinităţii componentei P(3HP) atunci cacircnd se află icircn concentraţie mică icircn amestec
Figura 42 prezintă curba DSC pentru a doua icircncălzire icircn cazul acestor amestecuri
Pentru polimerul P(3HP) temperatura de cristalizare a fost icircnregistrată la 139 oC aceasta
scăzacircnd odată cu scăderea conţinutului de P(3HP) din amestec
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
47
Figura 42 Curbe DSC ale amestecurilor OP obţinute icircn urma celei dendasha doua icircncălziri
pentru diferite compoziţii ale amestecului [42]
O singură tranziţie sticloasă a fost obsevată pentru toate amstecurile OP valorile ei
variind icircntre ndash592 oC şi ndash21
oC odată cu creşterea conţinutului de P(3HP) Valorile Tg-ului
sunt icircn concordanţă cu cele calculate din ecuaţia Wood
(42)
unde
K ndash constantă (62 icircn cazul de față)
W1 W2 ndash concentraţiile masice ale componentelor
Tg1 Tg2 ndash temperaturile de tranziţie a polimerilor icircn stare pură
Tg ndash temperatura de tranziţie a amestecului
Conform acestor date PEO este miscibil cu P(3HP) icircn topitură pe tot intervalul de
compoziţie
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
48
II6 Tranziţii neobișnuite observate prin DSC
Figura 43 prezintă o curba DSC bdquoartificialărdquo care a fost generată pentru a ilustra o
serie de evenimentetranziții neașteptate ce pot apărea icircn urma unui experiment DSC Această
curbă este bdquoartificialărdquo icircn sensul că toate aceste evenimente nu apar pe aceeași curbă DSC icircn
cazul unui experiment real
Figura 43 Curba DSC a unor tranziţii neaşteptate observate prin DSC
Evenimentul 1 tranziţie sau tranziţii la 0 oC
Tranziţiile slabe care apar icircn jurul temperaturii de 0 oC indică prezenţa apei icircn probă
sau icircn gazul de curăţare
Evenimentul 2 prezenţa unui pic endoterm suprapus peste tranziţia sticloasă
Tensiunile acumulate icircn material icircn urma prelucrării manipulării sau a istoriei termice
dispar icircn timp ce materialul este icircncălzit peste tranziţia sticloasă Motivul pentru care acest
eveniment apare la temperatura de tranziţie sticloasă este faptul că moleculele trec dintrndasho
formă rigidă icircntrndasho structură flexibilă şi se pot mișca pentru a elimina tensiunile acumulate
Evenimentul 3 picuri exoterme sub temperatura de descompunere icircn timpul icircncălzirii
Motivul este comportarea exotermă ce rezultă icircn timpul reticulării unei răşini
termoreactive sau a cristalizării unui polimer termoplastic
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
49
Cantitatea de căldură asociată cu aceste tranziţii poate fi folosită pentru a determina
gradul de reticulare sau procentul de cristalinitate
Cacircnd un pic exoterm este obţinut icircntrndasho curbă DSC a unui polimer la o temperatură pe
care operatorul o consideră prea scăzută pentru a fi o descompunere se poate face un test TGA
pentru a ajuta icircn evaluare Absenţa unei pierderi de masă icircn curba TGA care să coincidă cu
procesul exoterm din DSC indică cristalizarea sau reticularea probei
Evenimentul 4 deplasarea liniei de bază după un pic exoterm sau endoterm
Deplasările linei de bază sunt provocate de schimbări icircn masa probei viteza de
icircncălzire sau a căldurii specifice a probei O schimbare a căldurii specifice se produce atunci
cacircnd proba trece printrndasho tranziție cum ar fi reticularea cristalizarea sau topirea Masa probei
se modifică icircn timpul procesului de volatilizare sau descompunere
Evenimentul 5 picuri endoterme ascuţite icircn timpul reacţiilor exoterme
Picuri ascuţite similare celor care apar in figura 43 la temperaturi peste 300 oC sunt
mai degrabă rezultatul unui fenomen ce ţine de experiment decacirct de o tranziţie reală icircn
material De exemplu volatilizarea rapidă a gazelor prinse icircn material poate cauza picuri
ascuţite la fel precum volatilizarea rapidă a gazelor prinse icircn creuzet
II7 Modularea temperaturii
II71 DSC cu modularea temperaturii
Este posibil ca interpretarea termogramelor DSC să devină dificilă din cauza
suprapunerilor evenimentelor termice De multe ori tranziţia sticloasă a materialelor interferă
cu fenomene ce includ relaxarea entalpică eliminarea umidităţii sau cristalizarea
Icircn anul 1993 au fost publicate primele informaţii despre o nouă abordare a tehnicii
DSC cunoscută sub numele de DSC cu modularea temperaturii (MTDSC) [43] Ceea ce
diferenţiază un experiment DSC de un experiment MTDSC este modul variaţiei temperaturii
Icircntrndashun experiment DSC obişnuit temperatura creşte liniar icircn timp Icircn schimb icircntrndashun
experiment MTDSC se aplică icircn plus faţă de variaţia liniară a temperaturii o variaţie
sinusoidală a temperaturii [44] Variabilele care apar sunt viteza de icircncălzire amplitudinea şi
frecvenţa modulaţiei [45]
Fluxul caloric poate fi dat de ecuaţia (43) [43]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
50
TtfTtfCp
dt
dT
dt
dQ)( (43)
unde
dt
dQ ndash fluxul caloric ce iese din probă icircn W
dt
dT
ndash viteza de icircncălzire icircn
oCmin
Cp ndash capacitatea calorică a probei icircn Jggrd
)( Ttf ndash componenta termodinamică a fluxului caloric
)( Ttf ndash componenta cinetică a fluxului caloric
Se observă că fluxul caloric total include două componente Primul termen reprezintă
un flux caloric dependent de viteza de icircncălzire Tranziţiile dependente de viteza de icircncălzire
se lărgesc cacircnd sunt evaluate la viteze de icircncălzire mai mari şi sunt reversibile Al doilea
termen al ecuaţiei fluxului total este fluxul caloric care depinde de temperatura absolută
Tranziţiile dependente de temperatură sunt ireversibile [4647] Există tranziţii care includ atacirct
evenimente reversibile cacirct şi evenimente ireversibile [48] Experimentele MTDSC oferă o
icircnţelegere aprofundată a structurii şi comportării materialelor deoarece permit separarea
tranziţiilor reversibile de cele ireversibile [4950]
Icircn figura 44 este prezentată curba fluxului caloric obţinut icircn urma unui experiment
MTDSC efectuat pe PET [43]
Figura 44 Curba DSC modulată a PET [43]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
51
După deconvoluţia curbei experimentale se obțin curba DSC obişnuită componenta
reversibilă a curbei experimentale şi componenta ireversibilă a curbei experimentale (figura
45)
Curba DSC indică la 85 oC existenţa unei tranziţii sticloase care se suprapune cu
relaxarea entalpică un proces de cristalizare la 135 oC şi un proces de topire la 250
oC
Figura 45 Curbele MTDSC ale PET după deconvoluţie [43]
Sunt frecvente situaţiile cacircnd icircn timpul procesului de prelucrare a polimerilor pot să
apară tensiuni interne care sunt eliminate la reicircncălzire Relaxarea entalpică este procesul de
relaxare al unui material la trecerea spre o stare de echilibru (energie mai scăzută) Icircntrndasho
termogramă DSC fenomenul apare ca un vacircrf endoterm icircn imediata apropiere a tranziţiei
sticloase
Prin separarea componentelor reversibile şi ireversibile se pun icircn evidenţă separat
tranziţia sticloasă şi relaxarea entalpică pentru PET Fenomenul de cristalizare se observă pe
curba MTDSC ireversibilă (curba a) iar topirea include atacirct elemente reversibile cacirct şi
elemente ireversibile (curba a şi curba c) [43]
Un alt exemplu icircn acest caz icircl reprezintă un studiu MTDSC asupra unui copolimer εndash
caprolactamεndashcaprolactonă cu un conținut de 50 εndashcaprolactonă [51] Urmărind curba
MTDSC ireversibilă (figura 46) se poate observa prezența unui pic exoterm (cu maximul la
25 oC) asociat cristalizării la rece și un pic endoterm (ndash15
oC) atribuit relaxării entalpice
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
52
Folosind DSC standard acest pic nu ar fi putut fi detectat Temperatura de tranziție sticloasă și
un pic endoterm larg se pot observa pe curba fluxului caloric reversibil Faptul că picul de
topire este foarte larg sugerează neomogenitatea structurală a materialului
Figura 46 Curbele MTDSC pentru un copolimer εndashcaprolactamεndashcaprolactonă [51]
Prin MTDSC sndasha studiat și evoluția compoziției chimice și a structurii
reactantuluiprodusului de reacție icircn timpul unui proces de imidizare termică Shin și Ree au
urmărit prin MTDSC formarea unei poliimide dintrndashun precursor de tip esteric poli(44‟ndash
oxidifenilen pndashpiromelitamic dietil ester) (pndashPMDAndash44‟ndashODA PAE) [52]
Figura 47 Componenta revesibilă (linie punctată) și componenta nereversibilă (linie
continuuă) pentru un film subțire de pndashPMDAndash44‟ndashODA PAE [52]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
53
Analiza MTDSC a unui film subțire al acestui precursor este prezentată icircn figura 47
Icircn general curba fluxului caloric ireversibil conține informații despre relaxarea entalpică
cristalizare descompunerea termică reticularea termică și evaporarea solvenților Icircn acest
caz curba fluxului caloric ireversibil include evaporarea solventului și eliminarea etanolului
ca produs secundar Astfel picul exoterm observat pe această curbă (116ndash166 oC) indică
rearanjarea și ordonarea lanțurilor polimerice datorită evaporării solventului De asemenea se
observă un pic exoterm la 334 oC reprezentacircnd o indicație a cristalizării poliimidei rezultate
Icircn curba fluxului caloric reversibil o schimbare icircn capacitatea calorică este observată la 208
oC ce reperezintă transformarea PAE icircn poliimida corespunzătoare cu eliminarea de etanol
(picul de la valoarea 2319 oC de pe curba fluxului caloric ireversibil) Poliimida rezultată
trece din stare icircnalt elastică (esterul acidului poliamic se afla icircn starea icircnalt elastică) icircn stare
sticloasă astfel explicacircndundashse schimbarea icircn capacitatea calorică de pe curba componentei
revesibile [52]
Procesul de imidizare al unui acid poliamic a fost studiat prin MTDSC și de către
Kotera și colaboratorii [53]
Figura 48 Curbele MTDSC ale unui film de PMDAndashODA PAA depus din soluție
[53]
Figura 48 prezină rezultatele unui experiment MTDSC pentru acidul poliamic obținut
din anhidrida piromelitica și oxidianilina (PMDAndashODA PAA) depus din soluţie de NMP Icircn
acest caz pe componenta ireversibilă se observă deshidratarea cu ciclizare şi evaporarea
solventului rezidual Cu ajutorul MTDSC aşa cum sndasha menţionat anterior pot fi separate cu
uşurinţă componentele reversibile şi nereversibile ale fluxului de căldură şi se poate evidenţia
tranziţia sticloasă altfel mascată a PMDAndashODA PAA (1078 oC) Deşi icircn general tranziţia
sticloasă apare ca o modificare icircn treaptă pe curba capacităţii calorice icircn cazul acestui studiu
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
54
ea a fost evidenţiată sub forma unui pic endoterm larg Se poate considera că fluxul de căldură
din timpul tranziţiei este influenţat de o serie de evenimente exoterme sau endoterme Unul
dintre acestea este pierderea icircn greutate ce icircnsoţeşte un experiment DSC care determină o
deplasare exotermă a fluxului caloric Un alt eveniment care se produce icircn acest interval de
temperatură este revitrifierea polimerului De fapt peste Tg PAA se găseşte icircn stare elastică
dar a fost convertit cu succes la PI icircn stare sticloasă Această revitrifiere produce o modificare
a capacităţii calorice manifestacircndundashse printrndasho deplasare exotermă a fluxului de căldură icircn
timpul tranziţiei Icircn consecinţă picul larg endoterm apărut icircn timpul tranziţiei se datorează
efectelor competitive ale pierderii icircn greutate revitrifierii şi solventului rezidual [53]
II72 TGA MODULAT
Evaluarea cinetică tradiţională a proceselor de descompunere termică studiate prin
TGA prezentată icircn capitolul I include un număr de limitări
bull Timpul mare necesar realizării experimentelor
bull Parametrii cinetici sunt calculaţi ca o singură valoare pe baza presupunerii că
descompunerea are loc conform unui singur mecanism
Aceste limitări sunt eliminate prin utilizarea unei tehnici experimentale dezvoltate pe
principiul MTDSC și cunoscută sub numele TGA modulat (MTGA) Metoda a fost prezentată
pentru prima dată icircn 1998 [54]
MTGA precum și predecesorul său MTDSC suprapune o modulare sinusoidală a
temperaturii peste programul normal de temperatură La fel ca icircn cazul MTDSC aplicarea
programului sinusoidal de temperatură produce o modificare icircn răspunsul probei de analizat
Icircn MTGA viteza pierderii de masă este cea care răspunde de modularea temperaturii
Evaluarea acestei viteze a pierderii de masă oferă un mare ajutor icircn studiul cineticii
descompunerii sau a reacţiilor volatile
Prin analogie cu MTDSC ecuația corespunzătoare modulării temperaturii pentru
termogravimetrie este
dwdt=CdTdt + f(tT) (45)
unde
dwdt ndash viteza pierderii de masă (analogul fluxului caloric icircn DSC)
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
55
Icircn cazul TGA primul termen proporțional cu viteza de icircncălzire este 0 și ecuația (45)
se reduce la o ecuația cinetică comună unde viteza pierderii de masă este direct proporțională
cu factorul cinetic
Folosirea transformatei Fourier permite calcularea parametrilor cinetici precum
energia de activare și factorul preexponențial Acest lucru permite studiul lor icircn funcție de alți
parametri precum timpul temperatura și conversia
Spre deosebire de metodele cintetice tradiționale MTGA nu se folosește de un anumit
model pentru evaluarea parametrilor cinetici Icircn funcție de perturbațiile care apar pe curba
derivată a pierderii de masă softwarendashul instrumentului creează un model specific pentru
proba respectivă [55ndash58]
Figura 50 prezintă variația energiei de activare cu temperatura icircn cazul experimentului
din figura 49 Merită menționat faptul că se poate observa schimbarea valorii energiei de
activare de la prima la cea dendasha doua treaptă de descompunere
Figura 49 Rezultate obținute icircn urma unui experiment MTGA [55ndash58]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
56
Figura 50 Variația energiei de activare cu temperatura [55ndash58]
O trecere meticuloasă dar nu exhaustivă icircn revistă a analizei termice a polimerilor
relevă că la 15 ani de la introducerea MTDSC și la 10 ani de la introducerea MTGA de
departe MTDSC este mult mai utilizată de către chimiștii din domeniul polimerilor Acest
lucru se icircntacircmplă cel mai probabil pentru că MTDSC oferă posibilitatea lămuririi unor
fenomene cu care chimiștii sunt oarecum familiarizați fără a fi nevoie să icircnțeleagă detaliile
softwarendashului care separă curba totală a fluxului de căldură icircn componente reversibile și
ireversibile Icircn MTGA metoda oferă icircn cel mai bun caz valorile finale ale parametrilor
cinetici și numele softwarendashului ce furnizează aceste valori
Algoritmul de calcul este de apanajul matematicienilor și al fizicienilor care pe de altă
parte preferă sa lucreze cu metode clasice bine cunoscute pe care le icircnțeleg și le pot
icircmbunătăți
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
57
PARTEA II CONTRIBUȚII PROPRII
CAPITOLUL III RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE IcircN POLIIMIDE SEMIAROMATICE
III1 Introducere
Proprietăţi precum temperatura ridicată de tranziţie sticloasă stabilitatea electrică
termică și mecanică excelente și rezistența chimică fac din poliimide bune candidate pentru
aplicabilitatea lor la scară largă [5960] Icircn funcție de caracteristicile lor structurale
poliimidele şi copolimerii lor pot fi folosiţi cu succes icircn diferite segmente industriale De
exemplu poliimidele aromatice şindashau găsit o gamă largă de aplicaţii icircn industria
microelectronică şi fotoelectronică ca filme de aliniere pentru displayndashuri plăci de circuite
filme dielectrice şi fotorezistente [60ndash62] Alte utilizări includ membrane de separare a
gazului [63] şi matrici pentru aplicaţii la temperaturi ridicate [64] Poliimidele alifaticndash
aromatice au fost dezvoltate datorită necesității de a icircmbunătăți o serie de proprietăți ale
poliimidelor aromatice precum transparenţa scăzută prelucrabilitatea dificilă solubilitatea şi
constantele dielectrice ridicate care limitează considerabil unele dintre aplicaţii [65] Aceşti
compuşi pot fi icircmpărţiţi icircn următoarele clase
bull dianhidride alifatice şi diamine aromatice
bull dianhidride aromatice şi diamine alifatice
bull dianhidride alifatice şi diamine alifatice (complet alifatice) [66]
Poliimidele semiaromatice prezintă interes deosebit ca materiale dielectrice dar şi icircn
optoelectronică [67] Prin introducerea unor entităţi aliciclice drept punţi de legătură icircntre
unităţile aromatice atacirct icircn lanţurile principale cacirct şi icircn cele secundare ale poliimidelor
aromatice poliimidele semiaromatice prezintă valori mai mici ale constantelor dielectrice
Acest aspect poate fi pus pe seama scăderii densităţii moleculare De asemenea polimiidele
semiaromatice vor prezenta o transparenţă ridicată datorată reducerii formării intermoleculare
și intramoleculare de complecși cu transfer de sarcină [60] Introducerea entităţilor alifatice
icircmbunătăţeşte stabilitatea hidrolitică a ionomerilor poliimidici fără a afecta unele proprietăţi
precum stabilitatea mecanică şi oxidativă sau conductivitatea protonilor [6568] De
asemenea prin icircncorporarea unor entități alifatice icircn structurile poliimidelor aromatice se
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
58
reduce semnificativ atacul nucleofil al apei asupra legăturii imidice obținacircndundashse astfel
excelente membrane conductoare de protoni [6569] Poliimidele semiaromatice cu
heterocicluri icircn lanţul principal prezintă o rezistenţă termică superioară poliimidelor aromatice
[70]
Pentru ca poliimidele semiaromatice să poată fi utilizabile icircn aplicații la temperaturi
icircnalte este necesară o cunoștere aprofundată a relației structurăndashproprietăți termice Totodată
aprofundarea mecanismelor de degradare termică icircn condiții controlate și studiul gazelor
degajate sunt necesare pentru stabilirea posibilității de recuperare a compușilor chimici din
deșeurile polimerice pe bază de poliimide
III2 Descrierea și caracterizarea structurală a materialelor
Icircn studiul relației structurăndashproprietăți termice au fost implicate șase poliimide
semiaromatice pe bază de dianhidrida acidului 33‟44‟ndashbenzofenontetracarboxilic (BDTA) și
monomeri 16ndashhexametilendiamină (HMD) transndash14ndashdiaminociclohexan (CHDA) 44‟ndash
diaminodifenilmetan (DDM) 44‟ndashdiaminodiciclohexilmetan (DCHM) pndashfenilendiamină
(PPD) și 112ndashdodecandiamină (DoDDA) (schema 1) [71] Sinteza acestor materiale a făcut
subiectul unei teze de doctorat [72]
Materialele au fost caracterizate din punct de vedere structural prin spectrometrie icircn
infraroșu cu transformată Fourier (FTIR) (figura 51) [71] Semnalele caracteristice inelelor
imidice au fost observate icircn intervalele 1715ndash1710 cmndash1
și 1780ndash1774 cmndash1
(gtC=O imdic)
1396ndash1392 cmndash1
(CndashN imidic) și 727ndash725 cmndash1
(deformarea inelului imidic) De asemenea
au fost evidențiate semnalele caracteristice celorlalte grupări prezente entități alifatice 2935ndash
2911 cmndash1
și 2860ndash2846 cmndash1
(CndashH alifatic) 1440 cmndash1
(CndashC alifatic) entități aromatice
3097ndash3091 cmndash1
și 3066ndash3064 cmndash1
(CndashH aromatic) 1600 si 1620 cmndash1
(C=C aromatic din
BTDA) 1520 cmndash1
(C=C aromatici pndashdisubstituiți numai pentru structurile BTDAndashPPD și
BTDAndashDDM) și 1650ndash1666 cmndash1
(gtC=O din BTDA) Absenţa benzii largi de la 3300ndash3000
cmndash1 corespunzătoare legăturii NndashH din gruparea amidică confirmă formarea ciclului imidic
cu grad ridicat de ciclizare [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
59
Schema 1 Structurile poliimidelor semiaromatice studiate [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
60
Figura 51 Spectrele FTIR ale compuşilor a) BTDAndashHMD BTDAndashCHDA şi BTDAndashPPD și
b) BTDAndashDoDDA BTDAndashDCHM şi BTDAndashDDM [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
61
III3 Studii de stabilitate termică
Stabilitățile termice ale structurilor studiate au fost estimate utilizacircnd temperatura
corespunzătoare pierderii de 5 masă (T5) drept criteriu de evaluare al icircnceputului
procesului de degradare termică Termogramele TGA și caracteristicile termice extrase din
acestea pentru structurile studiate sunt prezentate icircn figura 52 și tabelul 2 [71] Din datele
termogravimetrice se poate observa că stabilitatea termică scade icircn următoarea ordine
BTDAndashPPD gt BTDAndashDDM gt BTDAndashCHDA gt BTDAndashDoDDA gt BTDAndashDCHM gt
BTDAndashHMD
Figura 52 Curbele TGA ale poliimidelor semiaroatmice studiate [71]
Tabelul 2 Parametrii caracteristici descompunerii termice [71]
Poliimida T5 a[C] Tmax
b[C] Tfinal
c[C] m
d[] W
e[]
BTDAndashPPD
BTDAndashCHDA
BTDAndashHMD
BTDAndashDDM
BTDAndashDCHM
BTDAndashDoDDA
583
474
433
543
459
468
609
502
492
584
487
494
665
518
512
651
506
515
331
703
666
321
750
827
640
278
310
667
242
171
unde aT5 = temperatura corespunzătoare unei pierderi de masă de 5
bTmax = temperatura corespunzătoare vitezei maxime de degradare termică
cTfinal = temperatura corespunzătoare sfarşitului procesului de degradare termică
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
62
dm = pierderea de masă corespunzătoare fiecărei etape
eW = cantitatea de reziduu rămas icircn urma procesului de degradare termică (700
oC)
Cea mai mare stabilitate termică a fost manifestată de către structura conținacircnd unități
BTDA conectate prin punți ondashfenilendiaminice (BTDAndashPPD) (T5 = 583 oC) ca urmare a
unei conjugări structurale extinse ce induce rigiditate şi rezistenţă termică probei studiate [39
72] Acest aspect este reflectat şi de către cantitatea semnificativă de reziduu (W = 64 ) şi o
valoare relativ scăzută a pierderii de masă (m = 331 ) Proba BTDAndashDDM prezintă o
valoare aproape similară a pierderii de masă (m = 321 ) dar şi o valoare comparabilă a
reziduului (W = 667 ) cu cea a structurii BTDAndashPPD Prin introducerea punţilor metilenice
icircntre ciclurile aromatice icircn structura BTDAndashDDM valoarea stabilităţii termice scade
considerabil cu 40 degC (T5 = 543 oC) datorită flexibilizării structurii prin perturbarea
conjugării Conţinutul ridicat de reziduu al probelor BTDAndashPPD şi BTDAndashDDM poate fi
rezultatul unor cantităţi mari de entități aromatice solide rămase la finalul procesului de
descompunere termică Conectarea unităţilor BTDA prin entități cicloalifatice a condus la o
scădere icircn stabilitatea termică a probei BTDAndashCHDA cu 69 oC icircn comparaţie cu cea a
BTDAndashDDM (T5 = 474 oC față de T5 = 543
oC) Acest comportament poate fi explicat prin
perturbarea semnificativă icircn conjugare datorată prezenței fragmentelor cicloalifatice Acest
aspect este reflectat de asemenea şi printrndasho pierdere de masă semnificativ mai mare (m =
703 ) şi de către o cantitate considerabil redusă de reziduu (W = 278 ) Stabilitatea
termică a probei BTDAndashCHDA (T5 = 474 oC) este comparabilă cu cea a probei BTDAndash
DoDDA (T5 = 468 oC) Lanţul de 112ndashdodecandiamină poate genera un grad de
icircmpachetare prin complexare cu transfer de sarcină Icircn acest caz efectul conjugării icircn
structura BTDAndashDoDDA este perturbat considerabil iar structura prezintă cea mai mare
pierdere de masă (m = 827 ) şi cel mai mic conţinut de reziduu (W = 171 ) Este bine
cunoscut faptul că icircn general rezistenţa termică a unei structuri scade cu creşterea lungimii
lanțului alchilic [73] Proba BTDAndashDCHM prezintă o stabilitate termică similară cu cea a
probei BTDAndashDoDDA Deşi proba BTDAndashHMD prezintă cele mai scurte entități alchilice
icircntre unităţile BTDA stabilitatea termică a acesteia este cea mai redusă (T5 = 433 oC)
Lungimea semnificativ mai mică a lanțurilor alchil poate să nu permită apariția unui fenomen
de icircmpachetare similar celui din structura BTDAndashDoDDA conducacircnd astfel la o scădere a
stabilităţii termice icircn comparaţie cu restul structurilor [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
63
III4 Determinarea parametrilor cinetici ai procesului de degradare termică
Figura 53 indică spre exemplificare curbele TGA ale probei BTDAndashDCHM
icircnregistrate la patru viteze de icircncălzire diferite (10 20 30 și 40 oCmin) Toate celelalte
structuri analizate prezintă comportament termic similar
Figura 53 Curbele TGA ale probei BTDAndashDCHM icircnregistrate la patru viteze de icircncălzire
[71]
Procesul general de descompunere termică a probelor studiate este descris de modelul
reacţiei prezentat icircn ecuaţia (46) unde materialul solid M(s) se descompune icircn reziduul solid
R(s) şi amestecul gazos G (g) corespunzător
M (s) R (s) G (g) (46)
Parametrii cinetici au fost evaluaţi din datele neizoterme Gradul de conversie (α) a
fost calculat utilizacircnd ecuaţia (47) unde mi mt şi mf reprezintă masa inițială masa la timpul
t și masa după degradarea completă a probei
i t
i f
m m
m m
(47)
Viteza de conversie este descrisă de ecuaţia (48) reprezentată de către ecuația cinetică
fundamentală (13) descrisă icircn prima parte a tezei icircn care sndasha făcut notația f(α) = (1 ndash α)n iar
β este viteza de reacție
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
64
( )E
RTd A
e fdT
(48)
Valorile parametrilor cinetici globali au fost determinate prin aplicarea metodei
izoconversionale integrale OFW discutate anterior și a metodei izoconversionale diferențiale
Friedman recomandată de către ICTAC [74] ambele metode utilizacircnd salturile din
termogramele TGA spre domenii superioare de temperatură cu creșterea vitezei de icircncălzire
Prin rescrirerea și integrarea ecuaţiei (36) icircntre limitele T0 şi Tp a fost obținută funcţia
integrală de conversie G() sub forma din ecuația (49)
0 0
( )( )
p pT E
RT
T
A dG e dT
f
(49)
T0 este temperatura iniţială corespunzătoare lui = 0 iar Tp este temperatura
corespunzătoare picului DTG unde = p Funcția integrală de conversie descrie
mecanismul de degradare termică [75] Relaţia dintre viteza de icircncălzire şi parametrii cinetici
este dată icircn ecuația (50)
RT
EG
R
AE052133055)(lnlnln
(50)
Pentru determinarea valorilor parametrilor cinetici cu ecuația (50) sndasha presupus că
procesul de descompunere termică este descris de o reacție de ordinul I pentru G() Prin
această presupunere pentru aceeaşi valoare a lui α graficul lnβ funcție de 1T este reprezentat
printrndasho linie dreaptă cu o pantă proporţională cu energia de activare (E)
Metoda izoconversională Friedman utilizează forma diferențială a ecuației cinetice
fundamentale (48)
(51)
Reprezentarea grafică = f(1T) pentru α constant extras din termograme
icircnregistrate la diferite viteze de icircncălzire reprezintă o dreaptă cu panta egală cu valoarea
energiei de activare
Figura 54 prezintă graficele OFW și Friedman la valori ale lui α cuprinse icircntre 01 şi
09 icircnregistrate pentru procesul de degradare termică al probei BTDAndashDCHM Ambele
metode indică dependenţa energiei de activare faţă de gradul de conversie Procesul de
degradare termică icircntrndasho singură etapă este confirmat de către panta variației liniilor drepte
din figura 54b Valorile parametrilor cinetici globali obţinute pentru toate structurile sunt
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
65
date icircn tabelul 3 Variaţia parametrilor cinetici globali cu gradul de conversie pentru poliimida
BTDAndashDCHM este prezentată icircn figura 55 [71] Diferența dintre valorile parametrilor cinetici
globali calculați cu cele două metode izoconversionale este explicată icircn literatură [7677]
Figura 54 Graficele FWO (a) și Friedman (b) pentru poliimida BTDAndashDCHM [71]
Se poate observa din tabelul 3 şi figura 55 că valorile parametrilor cinetici scad cu
gradul de conversie sugeracircnd astfel prezența unui mecanism complex de degradare termică
pentru toate poliimdele studiate [78] Valorile energiilor de activare corespunzătoare inițierii
degradării termice scad cu scăderea stabilității termice Structurile cu conjugare extinsă (cu
entități aromatice) sunt caracterizate prin valori ridicate ale energiei de activare comparativ
cu structurile cu entități alchilice Conform literaturii de specialitate o astfel de scădere a
valorilor parametrilor cinetici este dată de o modificare icircn etapa determinantă de viteză a unui
proces de descompunere termică [79] și poate fi elucidată prin studiul curbei de analiză
termică diferenţială (DTA) icircnregistrată simultan cu termograma TGA (figura 56) [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
66
Figura 55 Variaţia valorilor energiei de activare și a factorului preexponențial cu de gradul
de conversie pentru proba BTDAndashDCHM conform metodelor a) OFW și b) Friedman [71]
Tabelul 3 Valorile parametilor cinetici ai structurilor studiate [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
67
Structură
α
Parametri cinetici
Friedman FlynnndashWallndashOzawa
logA (sndash1
) E (kJmol) logA (sndash1
) E (kJmol)
BTDAndashDCHM
01 1676 280 2584 402
02 1541 275 1985 319
03 1451 264 18 293
04 1329 245 1683 276
05 1226 229 1585 261
06 1124 225 1496 248
07 1223 210 1405 235
08 1036 180 1303 219
09 939 170 1161 199
BTDAndashCHDA
01 1818 314 2577 345
02 1628 250 2223 339
03 1601 245 2011 270
04 1431 241 1821 260
05 116 200 179 230
06 105 195 1781 226
07 9 159 1591 197
08 82 147 1395 179
09 8 139 1266 169
BTDAndashDDM
01 2423 356 2589 366
02 2381 289 2454 312
03 2223 279 2326 275
04 2228 260 2298 254
05 2224 243 2211 234
06 2205 231 2201 225
07 2154 195 2184 187
08 2018 172 2055 168
09 1846 158 1902 162
BTDAndashPPD
01 2953 375 3221 372
02 2744 312 3019 351
03 2503 285 2949 333
04 2481 270 2818 298
05 2329 265 2755 287
06 2286 258 2676 279
07 2198 224 2519 255
08 2078 190 2443 229
09 1905 169 2215 197
BTDAndashHMD
01 663 270 488 172
02 1155 217 928 199
03 1427 236 1156 222
04 1429 249 1333 240
05 1401 243 1298 225
06 1364 230 1255 219
07 1268 217 1209 215
08 1187 210 1154 200
09 1008 196 1087 177
BTDAndashDoDDA
01 828 300 711 320
02 1298 225 1014 205
03 1587 244 1202 230
04 1601 259 1411 251
05 1576 250 1323 235
06 1402 241 1302 227
07 1312 222 1298 222
08 1222 218 1203 215
09 1111 189 1154 185
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
68
Figura 56 Curbele simultane TGADTA pentru proba BTDAndashDCHM [71]
Icircn figura 56 se pot observa trei procese distincte pe curba DTA Aceste procese descriu
descompunerea termică a probei BTDAndashDCHM Primul pic DTA (418 oC) cel mai scăzut icircn
intensitate descrie un proces endoterm asociat cu inițierea scindării unor lanţuri
polimere Unele entităţi formate după acest proces de scindare de lanţ se pot recombina
generacircnd un efect exoterm cu un pic la 462 oC Aceste entități structurale se degradează
descriind un alt efect endoterm cu picul la 489 oC Efectul exoterm poate fi datorat
recombinării unui inel imidic aspect observat pentru toate probele studiate
Icircntrucacirct dreptele din figura 54a nu respectă același paralelism pe icircntrega durată a
procesului de descompunere termică ipoteza alegerii unui model cinetic de ordinul I pentru
descrierea funcţiei de conversie nu reprezintă opțiunea optimă Astfel a fost utilizată o
metodă de regresie neliniară multivariată [78] pentru a determina forma modelului cinetic
care descrie corect procesul de descompunere termică a probei BTDAndashDCHM După testarea
a 14 modele cinetice descrise icircn literatura de specialitate [80] cea mai bună corelare dintre
datele experimentale și cele teoretice a fost obținută pentru un model cinetic de ordinul n
descris icircn ecuația (52) cu o valoare a coeficientului de corelare variind icircn intervalul 099822ndash
099941
f(α)=(1-α)n (52)
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
69
Prin metoda regresiei neliniare multivariate au fost determinate valori ale E icircntre 289
kJmol pentru BTDAndashPPD și 208 kJmol pentru BTDAndashHMD Valorile logA au variat icircntre
2735 sndash1
pentru BTDAndashPPD și 1105 sndash1
pentru BTDAndashHMD Toate valorile determinate
sunt situate icircn intervalul valorilor parametrilor cinetici globali determinaţi cu metodele OFW
și Friedman [71] O valoare a ordinului de reacție (n) apropiată de 2 indică faptul că pierderea
de masă este icircnsoţită de o scindare aleatorie a lanţului principal cu formarea unor fragmente
scurte de polimer şi transfer intramolecular [81]
III5 Identificarea produșilor gazoși rezultați icircn timpul procesului de degradare termică
Icircn figura 57 sunt redate spectrele FTIR ale gazelor degajate icircn timpul degradării
termice a probelor studiate Spectrele FTIR din figura 57 au fost icircnregistrate icircn picul curbei
DTG pentru fiecare poliimidă icircn parte
Analizacircnd figura 57 se poate observa o similitudine icircntre profilurile spectrelor FTIR
indicacircnd astfel degajări de fragmente gazoase identice similare sau din aceeași clasă Picul
larg de la 3245 cmndash1
şi regiunea 3000ndash3500 cmndash1
corespund pierderii de apă icircn timp ce
semnalele din intervalul 3500ndash4000 cmndash1
pot fi atribuite pierderii de amoniac [8283]
Semnalele 2360 cmndash1
şi 2343 cmndash1
sunt asociate cu degajarea dioxidului de carbon
[8283] Semnalele din intervalul 1300ndash2000 cmndash1
cuprind suprapunerea benzilor de absorbţie
corespunzătoare vibraţiilor C=O C=C pierderii de apă şi structurilor cicloalifatice
[7983] Semnalele din intervalele 1500ndash1600 cmndash1
şi 600ndash800 cmndash1
confirmă prezenţa
compuşilor cu structuri aromatice [83]
Interpretarea spectrului de masă a fost efectuată utilizacircnd baza de date spectrale NIST
Icircntrucacirct spectrele FTIR au indicat compuși volatili similari degajați icircn timpul procesului de
descompunere termică figura 58 prezintă spectrul de masă (MS) al principalelor fragmente
gazoase degajate pe parcursul degradării termice a structurii BTDAndashDCHM Spectrul MS a
fost extras la temperatura corespunzătoare picului curbei DTG Prezenţa apei şi a amoniacului
icircn amestecul gazos a fost confirmată prin valorile mz de 18 17 şi respectiv 16 Valorile mz
de 28 şi 16 au fost atribuite prezenței monoxidului de carbon iar valorile mz de 44 şi 12
dioxidului de carbon ambele molecule rezultacircnd cel mai probabil din scindarea aleatorie a
lanţului C6H5ndashCOndashC6H5 Atribuirea semnalului mz = 28 corespunde eliminării monoxidului
de carbon datorită absenței semnalului mz = 14 specific azotului Icircn plus semnalul
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
70
corespunzător azotului utilizat ca mediu inert de lucru a fost automat extras din spectrul MS
de către softwarendashul spectrometrului de masă icircmpreună cu spectrul de fundal Valorile mz ale
principalelor fragmente gazoase degajate icircn timpul degradării termice a poliimidei BTDAndash
DCHM sunt date icircn Tabelul 4 iar variația acestora cu temperatura este dată icircn figura 59
Figura 57 Spectrele FTIR ale gazelor degajate icircn timpul degradării termice a probelor
studiate icircnregistrate icircn picurile curbelor DTG [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
71
Figura 58 Spectrul MS al gazelor degajate icircn timpul degradării termice a poliimidei BTDAndash
DCHM icircnregistrat icircn picul curbei DTG (487 oC) [71]
Tabelul 4 Principalele fragmente volatile identificate icircn spectrul MS al BTDAndashDCHM
extras la 487 oC [71]
mz Masă moleculară
(gmol)
Identificare Structură
18 17 16 18 apă H2O
28 16 28 monoxid de carbon CO
44 12 44 dioxid de carbon CO2
98 83 82 70 69 56
55 42 41 39
98 ciclohexilmetan
173 146 129 117 104
90 76 66 52 50 38
173 Nndashvinilftalimidă
169 140 126 112 98
88 84 71 60 58 30
169 NndashciclohexilndashNndash
etilacetamidă
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
72
Figura 59 Variația fragmentelor ionice cu temperatura icircn spectrul MS al BTDAndashDCHM
[71]
Variațiile similare ale diferitelor grupuri de fragmente ionice din figura 59 confirmă o
atribuire corectă a acestora Tot din figura 59 mai poate fi observat că variația fragmentelor
ionice corespunzătoare dioxidului de carbon are loc icircn intervalul de temperatură 415ndash565 oC
cu un maxim la 503 oC Variația fragmentelor ionice corespunzătoare monoxidului de carbon
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
73
are loc icircn intervalul de temperatură 430ndash588 oC cu un maxim la 506
oC Variația fragmentelor
ionice corespunzătoare apei are loc icircn intervalul de temperatură 445ndash591 oC cu un maxim la
505 oC Variația fragmentelor ionice corespunzătoare ciclohexilmetanului are loc icircn intervalul
de temperatură 476ndash544 oC cu un maxim la 503
oC Variația semnalelor fragmentelor ionice
corespunzătoare Nndashvinilftalimidei are loc icircn intervalul de temperatură 494ndash524 oC cu un
maxim la 504 oC Variația fragmentelor ionice corespunzătoare NndashciclohexilndashNndashacetilamidei
are loc icircn intervalul de temperatură 485ndash575 oC cu un maxim la 524
oC [71]
III6 Concluzii
A fost investigat comportamentul termic a șase poliimde semiaromatice prin
termogravimetrie dinamică icircn atmosferă de azot și pacircnă la temperatura de 700 oC Toate
structurile s-au descompus termic icircntrndasho singură etapă Termostabilitatea poliimidelor studiate
a fost dependentă de natura entităților cuplate de BDTA Entităţile aromatice au dovedit a
creşte semnificativ stabilitatea termică a poliimidelor comparativ cu entitățile cicloalchilice şi
alchilice Analiza gazelor degajate a fost realizată pe un cuplaj TGAndashFTIRndashMS și a indicat
prezența unui amestec gazos complex conținacircnd apă monoxid de carbon dioxid de carbon
ciclohexilmetan Nndashvinilftalimidă și NndashciclohexilndashNndashetilacetamidă Metodele
izoconversionale FWO și Friedman şi metoda regresiei neliniare multivariate au fost aplicate
pentru a determina valorile parametrilor cinetici Valorile parametrilor cinetici au scăzut cu
creşterea gradului de conversie indicacircnd o modificare icircn etapa determinantă de viteză
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
74
CAPITOLUL IV RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE IcircN ARHITECTURI SUPRAMOLECULARE DE TIP ldquoGAZDĂndashOASPETErdquo
IV1 Introducere
O caracteristică principală a 44ndashbipiridinei este proprietatea sa de a forma săruri
dicuaternare numite viologeni Numele lor a fost atribuit pe baza schimbării culorii acestora
după expunerea la o serie de factori fizici precum lumina Interesul ştiinţific pentru aceste
săruri a crescut ca urmare a unor aplicaţii specifice ale acestora precum purtători de electroni
prondashoxidanţi pentru teste de stres oxidativ agenţi cardiovasculari erbicide agenţi
neuromusculari şi hipotensivi fire moleculare icircn dispozitive electronice dispozitive de afişare
electrocromice [8485] Viologenii prezintă de asemenea eficienţă antibacteriană icircmpotriva
unor specii de microorganisme cum ar fi Escherichia coli [8687] Cel care a exploatat primul
proprietăţile electrochimice ale viologenilor a fost Michaelis icircn anul 1933 [88] Datorită
potenţialului lor redox scăzut şi a efectului toxic asupra mamiferelor [89] viologenii au trezit
suspiciuni privind toxicitatea lor asupra organismului uman şi prin urmare au fost raportate
multe lucrări referitoare la acţiunea lor exemplu fiind cele icircntreprinse pentru erbicidul metil
viologen (Paraquatul) [9091] Icircntrndasho lucrare a lui Hatcher şi colaboratorii [92] a fost raportată
chiar şi o intensificare a bolii Parkinson din cauza unor erbicide viologene După ingerare
radicalii 44ndashbipiridil (Bpy2+) sunt supuşi unui mecanism enzimatic de reducere icircn timpul
căruia se generează un cation radical (Bpy bull +
) Acest cation icircn prezenţa O2 şisau a H2O2
produce icircn continuare radicali extrem de reactivi cum ar fi HObull Acest aspect conduce la
oxidarea unor entităţi biochimice importante cum ar fi membranele lipidice acizii proteici şi
nucleici [8593] Icircn acest sens cercetările curente din domeniu sndashau axat pe reducerea
toxicităţii viologenilor şi prin urmare exploatarea potenţialului redox icircn interes farmacologic
O astfel de metodă recent publicată de către Marangoci şi colaboratorii [85] constă icircn
icircncorporarea viologenilor prin diferite proceduri icircn βndashciclodextrină (βCD) cu formarea de
complecşi de incluziune de tip gazdăndashoaspete
Ciclodextrinele sunt o clasă de oligozaharide constituite din macrocicluri de şase
(αCD) şapte (βCD) şi opt (γCD) unităţi glucopiranozidice conectate prin legături αndash14ndash
glicozidice Ciclodextrinele posedă capacitatea de a forma complecşi de incluziune cu diferite
molecule oaspete prin introducerea lor icircn cavitatea hidrofobă Prin complexare proprietăţile
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
75
biologice fizice şi chimice ale moleculelor oaspete sunt modificate putacircnd fi folosite foarte
eficient icircn eliberarea controlată de principii bioactive şi nu numai Ciclodextrinele pot de
asemenea forma complecşi de incluziune cu structuri rotaxanice şi pseudorotaxanice [8594]
Datorită caracteristicilor unice cum ar fi toxicitatea redusă stabilitatea oxidativă
proprietăţile antiadezive inerţia fiziologică etc polimetildisiloxanii sunt utilizaţi icircntrndasho gamă
largă de aplicaţii biomedicale (sisteme de eliberare a medicamentelor producerea de piele
artificială sisteme terapeutice transdermice lentile de contact etc) [95] Capetele de lanţ
siloxanice scurte precum entităţile 11333ndashpentametildisiloxanice (PMDS) posedă
caracteristici antiaderente faţă de macrociclul βndashciclodextrinei și icircmbunătăţesc stabilitatea
biologică a complexului de incluziune prin reducerea vitezei de descompunere icircn organism
[8596]
Datorită raportării recente a obţinerii unei arhitecturi supramoleculare rotaxanice
bazată pe viologen inclus icircn βCD [85] nu a fost icircncă realizată nici o icircncercare de a studia
comportamentul termic al unui astfel de compus Un astfel de studiu este interesant atacirct din
punct de vedere teoretic pentru a obține noi cunoștințe cu privire la comportamentul termic al
unor astfel de arhitecturi supramoleculare precum și din punct de vedere practic deoarece
stabilirea unui mecanism de descompunere termică poate juca un rol important icircn prelucrarea
industrială a viitoarelor medicamente Deși icircn literatura de specialitate sunt raportate studii pe
metode cinetice izoconversionale aplicate icircn degradarea termică a complecșilor de incluziune
[97ndash99] pacircnă icircn prezent nu a fost publicat nici un studiu pe astfel de arhitecturi conținacircnd
rotaxani
IV2 Descrierea materialelor
Marangoci şi colaboratorii [85100] au descris sinteza caracterizarea structurală şi
evaluarea toxicologică a complexului de incluziune βndashciclodextrinăndash44`ndashbipiridilndash
bis(siloxan)([2] [1] [(11ndashdi(propilndash3ndashpentametildisiloxan)ndash44ndashbipiridilndashrotaxandashβndash
ciclodextrină]) Potrivit autorilor metoda de sinteză a fost compusă din două etape (i)
formarea complexului de incluziune βndashciclodextrina44‟ndashbipiridnă prin coprecipitare şi (ii)
cuaternizarea atomilor de azot ai complexului de incluziune cu atomul de brom din 1ndash
brompropilndash3ndashpentametildisiloxan presintetizat [85] Structura studiată este descrisă icircn
schema 2 [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
76
Schema 2 Structura complexului de incluziune studiat [101]
IV3 Evidențierea termică a fenomenului de complexare
IV31 Evidenţierea fenomenului de complexare prin TGA
Fenomenul de complexare are loc prin stabilirea de legături de hidrogen icircntre atomii
de hidrogen din interiorul cavităţii moleculei gazdă (βCD) şi molecula oaspete (Bpy) Icircn
spectrul 1HndashRMN fenomenul de complexare este reflectat prin deplasarea semnalelor
protonilor din poziţiile a treia şi a cincea din molecula gazdă spre cacircmpuri spectrale
superioare [102] Complexarea a condus la o scădere semnificativă a toxicităţii sării de
bipiridil blocată pe capete cu PMDS [85] Metodele de caracterizare termică precum TGA
DSC sau analiza termică diferenţială (DTA) reprezintă instrumente utile icircn evidențierea
interacţiunilor de tip gazdăndashoaspete icircn stare solidă acestea fiind identificate printrndasho
diferenţiere icircntre substanţele pure şi compuşii de incluziune din transformările de fază ce au
loc icircn timpul icircncălzirii [103] Fenomenul de complexare se evidenţiază prin diferenţe icircntre
profilul de descompunere termică al compusului oaspete pur şi cel al complexului de
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
77
incluziune Complexarea este indicată printndasho creştere a stabilităţii termice a compusului
oaspete complexat icircn comparaţie cu aceea a compuşilor individuali De asemenea profilul de
topire al moleculei oaspete icircn complexul de incluziune scade icircn intensitate [104]
Figura 60 prezintă curbele TGA şi DTG ale 44ndashbipiridinei (Bpy) βndashciclodextrinei
(βCD) complexului BpyndashβCD complexului βCDndashrotaxan (Br_P5_Bpy_βCD) (schema 2) și
ale amestecului fizic dintre βCD și a rotaxanului necomplexat (Br_P5_Bpy_PMDS) Raportul
componentelor din amestecul fizic a fost același ca cel utilizat icircn sinteza complexului de
incluziune și a fost notat PM_Br_P5_Bpy_PMDS_βCD [85] Figura 61 prezintă
termogramele DTA ale structurilor studiate icircnregistrate simultan cu cele TGA Datele
termogravimetrice extrase din figura 60 sunt prezentate icircn tabelul 5 Temperatura
corespunzătoare pierderii de masă de 5 (T5) a fost selectată drept criteriu pentru evaluarea
stabilităţii termice a structurilor studiate [101]
Figura 60 Curbele TGA și DTG ale structurilor studiate [101]
Conform figurii 60 şi tabelului 5 Bpy pură se degradează termic icircn jurul temperaturii
de 190 degC icircntrndasho singură etapă cu o pierdere de masă de 95 şi o valoare a reziduului de
433 Figura 61 indică faptul că descompunerea termică a Bpy este icircnsoţită de un proces
endoterm larg icircn intervalul 192ndash315 oC cu un maxim la 273 degC şi o valoare a entalpiei de
332 Jg datorat suprapunerii procesului de fierbere (305 degC) cu cel de descompunere termică
[84105]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
78
Tabelul 5 Parametrii caracteristici descompunerii termice [101]
Codul probei Etapa T5
(oC)
Tmax1
(oC)
m1
()
Tmax2
(oC)
m2
()
Tmax3
(oC)
m3
()
Tmax4
(oC)
m4
()
Tf
(oC)
W
()
Bpy I 190 267 95 - - - - - 278 433
BpyndashβCD I
II
215
-
218
-
12
-
-
331
-
66
-
-
-
-
-
-
-
-
-
455
19
Br_P5_Bpy_βCD I 295 308 65 - - - - - - 350 27
βCD I
II
95
-
104
-
12
-
-
331
-
67
-
-
-
-
-
-
-
-
-
455
19
PM_Br_P5_Bpy_PMDS_
βCD
I
II
III
IV
135
-
-
-
89
-
-
-
5
-
-
-
-
257
-
-
-
30
-
-
-
-
345
-
-
-
17
-
-
-
-
509
-
-
-
20
-
-
-
577
28
Unde T5 - temperatura corespunzătoare pierderii de masă de 5
Tmax1 Tmax2 Tmax3 Tmax4 - temperaturile corespunzătoare vitezelor maxime de
descompunere termică (vacircrfurile curbei DTG) pentru fiecare etapă de degradare
termică
Tf - temperatura finală a descompunerii termice
m1 m2 m3 m4 - valorile pierderilor de masă pe fiecare etapă de degradare termică
W ndash masa reziduală rămasă la sfacircrșitul descompunerii termice (700 degC)
Figura 61 Curbele DTA ale structurilor studiate [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
79
După includerea icircn cavitatea βCD stabilitatea termică a moleculei de Bpy creşte de la
190 degC la 215 degC [104] Acest aspect este reflectat icircn continuare de o creştere semnificativă a
masei reziduale a BpyndashβCD (19 ) comparativ cu cea a Bpy pure (433 ) Un alt indiciu al
complexării constă icircn pierderea de masă semnificativ mai mică a moleculei oaspete
complexată icircn BpyndashCD (12 ) comparativ cu cea a Bpy pure (95 ) [84105] Cavitatea
moleculei gazdă protejează molecula oaspete Pierderea de masă de 66 din cadrul celei dendash
a doua etape de descompunere a BpyndashCD este atribuită degradării termice a βCD la
aproximativ 310oC icircmpreună cu restul medicamentului complexat [104]
Conform literaturii procesul de descompunere termică a βCD este iniţiat de către
desfacerea legăturilor glicozidice urmat de un proces similar cu cel de degradare termică a
celulozei ce duce la pierderea structurii glicozidice şi a grupărilor hidroxil cu formarea de
fragmente nesaturate cum ar fi grupările carbonil şi structurile aromatice [106] Curba TGA a
CD pure indică icircn prima etpă de degradare o pierdere de masă de 12 asociată cu
eliminarea moleculelor de apă cristalizată din cavitatea sa (figura 60 şi tabelul 5) Faptul că
intermediarul BpyndashCD nu suferă pierderi de apă icircn același domeniu de temperatură
reprezintă o altă indicaţie a formării complexului de incluziune molecula oaspete luacircnd locul
celor de apă cristalizată din cavitatea CD icircn timpul sintezei Mai mult decacirct atacirct
termogramele DTA din figura 61 indică faptul că procesul endoterm larg corespunzător
degradării Bpy pure din complexul de incluziune BpyndashCD este redus semnificativ icircn
intensitate (25 Jg comparativ cu 332 Jg) şi deplasat spre un domeniu de temperatură mai
mare (321 degC) profilul său coincizacircnd aproape cu cel al CD pure (321 oC 20 Jg) Singura
excepţie constă icircn diferenţele valorilor entalpiei şi a celor două profile endoterme specifice
compusului BpyndashCD (321 oC şi 335
oC) datorită volatilizării simultane a Bpy complexate la
un domeniu de temperatură mai mare După blocarea capetelor BpyndashCD cu entităţile
siloxanice a fost observată o stabilitate termică mai mare a produsului final
(Br_P5_Bpy_βCD) (T5 = 295 degC) comparativ cu cea a Bpy pure (T5 = 190 oC) şi a Bpyndash
CD (T5 = 215 degC) şi cu o pierdere de de masă totală mai mică (65 ) şi o masă reziduală
mai mare (27 ) (tabelul 5) Procesul de descompunere termică a probei Br_P5_Bpy_βCD
poate fi suprapus cu cel al entitatilor alchil siloxanice din structura sa care se desfaşoară sub
300 oC [107] Acest aspect poate contribui la accelerarea uşoara a degradării termice a βCD
din Br_P5_Bpy_βCD (T5 = 295 degC) comparativ cu cea a βCD pure (310 degC)
Analizacircnd figura 60 și tabelul 5 se observă că degradarea amestecului fizic are loc icircn
patru etape distincte caracterizacircnd un sistem multicomponent pierderea de apă (Tmax1 = 89
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
80
oC) degradarea Bpy (Tmax2 = 257
oC) și suprapunerea degradării βCD cu a BrndashPMDS
(compusul siloxanic) (Tmax3 = 345 oC și Tmax4 = 509
oC)
Spre deosebire de amestecul fizic complexul de incluziune Br_P5_Bpy_βCD se
comportă ca un sistem uniform prin degradarea termică icircntrndasho singură etapă și la o
temperatură superioară
IV32 Evidenţierea fenomenului de complexare prin DTA
Curba DTA a Bpy pure prezintă un profil endoterm cu două picuri atribuit eliminării
istoriei termice (84 degC) şi punctului de topire (Tm = 113 degC) (figura 61) Analizacircnd curba DTA
a probei BpyndashβCD se poate observa că cele două picuri endoterme ale moleculei oaspete se
comasează icircntrndashunul singur de o intensitate redusă şi deplasat către domenii de temperatură
mai mici (110 degC) Acest aspect indică formarea unei noi faze solide [108109] Complexul de
incluziune Br_P5_Bpy_βCD prezintă de asemenea un profil de topire redus icircn intensitate și
deplasat (Tm = 95 degC) comparativ cu cel al Bpy pure (Tm = 113 degC) acesta fiind de
asemenea un indiciu al formării complexului de incluziune [101]
IV4 Determinarea parametrilor cinetici ai procesului de degradare termică
Similar studiului cinetic din capitolul anterior pentru determinarea valorilor
parametrilor cinetici globali au fost icircnregistrate curbe TGA pentru complexul de incluziune
Br_P5_Bpy_βCD la patru viteze diferite de icircncălzire (10 20 30 și 40 oCmin) (figura 62)
Graficele OFW și Friedman sunt date icircn figura 63 valorile parametrilor cintetici
globali determinați prin aceste metode sunt date icircn tabelul 6 iar variația acestora cu gradul de
conversie este descrisă icircn figura 64
Variația dreptelor din graficul Friedman (figura 63b) confirmă procesul de degradare
termică icircntrndasho singură etapă Icircntrucacirct dreptele din graficul OFW (figura 63a) nu respectă
același paralelism ipoteza alegerii unui model cinetic de ordinul I pentru descrierea funcţiei
de conversie nu reprezintă opțiunea optimă
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
81
Figura 62 Curbele TGA ale probei Br_P5_Bpy_βCD icircnregistrate la patru viteze de icircncălzire
[101]
Figura 63 Graficele FWO (a) și Friedman (b) pentru complexul Br_P5_Bpy_βCD [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
82
Tabelul 6 Valorile parametrilor cinetici conform metodelor OFWşi Friedman pentru
complexul Br_P5_Bpy_βCD [101]
Parametri cinetici
Flynn-Wall-Ozawa Friedman
log A (s-1
) E (kJ mol-1
) log A (s-1
) E (kJ mol-1
)
01 115 106 102 93
02 130 166 122 122
03 140 215 138 171
04 150 265 144 220
05 159 314 150 269
06 164 364 152 318
07 175 413 196 367
08 375 463 410 416
09 680 533 800 515
Figura 64Variaţia parametrilor cinetici E şi logA cu α pentru Br_P5_Bpy_βCD [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
83
Analizacircnd figura 64 şi tabelul 6 se observă că valorile parametrilor cinetici cresc cu
gradul de conversie sugeracircnd astfel un mecanism complex de descompunere termică prin
reacţii succesive şisau paralele [78] Pentru a găsi modelul cinetic adecvat descrierii funcției
de conversie care caracterizează etapa de descompunere termică pentru proba
Br_P5_Bpy_βCD a fost folosită metoda regresiei neliniare multivariate [78]
Pe baza datelor izoconversionale au fost comparate curbe TGA simulate de către
software cu cele experimentale Astfel au fost testate 13 modele cinetice descrise icircn literatura
de specialitate [7980] Tabelul 7 prezintă codurile corespunzătoare mecanismelor de
descompunere prezentate icircn literatura de specialitate şi a parametrilor statistici (Fexp şi Fcrit)
care indică precizia regresiei neliniare multivariate pentru proba Br_P5_Bpy_βCD Metoda
regresiei neliniare multivariate a permis și determinarea parametrilor cinetici individuali
(corespunzători pircurilor curbei DTG) Aceste valori sunt 242 kJmol pentru E 1523 sndash1
pentru logA observacircndundashse astfel că acestea se situează icircn intervalul valorilor parametrilor
cinetici globali calculate utilizacircnd cele două metode izoconversionale prezentate icircn tabelul 6
După cum se poate observa din tabelul 7 rezultatele optime au fost obţinute cu
modelul cinetic de difuzie bidimensională (D2) pentru care sndasha generat o valoare a
coeficientului de corelare de 09964080 apropiată de unitate Icircn literatura de specialitate sunt
frecvent discutate diferite modele de difuzie precum şi teoriile lor [79] O situaţie tipică
privind diferitele procese de difuzie este aceea icircn care viteza de reacţie este controlată de
difuzia unui produs ce volatilizează icircn structura unui alt reactant sau produs participant
respectacircnd modificările care pot apărea icircn limitele geometrice ale reacției sau reacțiilor ce au
loc la interfață(e) [79] Avacircnd icircn vedere că valoarea temperaturii picului curbei DTG a
complexului studiat (308 degC) (tabelul 5) aproape coincide cu valoarea teoretică a punctului de
fierbere al Bpy pure (305 degC) moleculele gazoase rezultate icircn timpul procesului de
descompunere termică a Bpy pot difuza icircn interiorul cavității βCD icircncă stabilă termic la acea
temperatură Apariția unui proces de fierbere a Bpy poate fi indicată și de valorile relativ
ridicate ale E icircnregistrate la valori mici ale α (tabelul 6) corelate cu o valoare ridicată a T5
(295 oC) [101] Creşterea valorilor E cu α indică avansarea dificilă a interfeței reacției cu
creșterea temperaturii icircn materialul icircncă nereacționat [79]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
84
Tabelul 7 Valorile parametrilor cinetici și statistici obținuți prin metoda regresiei
multivariate neliniare pentru proba Br_P5_Bpy_βCD [101]
Model cinetic Parametri cinetici Date statistice
Coeficient de corelare Fcrit (095) Fexp
D2 logA (sndash1
) = 1523
E (kJmol) = 242
09964080 111 100
D3 logA (sndash1
) = 2237
E (kJmol) = 289
09962605
09962397
09958820
09958205
111
111
111
111
104
105
114
116
D4 logA (sndash1
) = 2077
E (kJmol) = 272
R3 logA (sndash1
) = 166
E (kJmol) = 70
R2 logA (sndash1
) = 149
E (kJmol) =285
F2 logA (sndash1
) = 1574
E (kJmol) = 202
09954410
09896657
09882964
09862152
111
111
111
111
127
286
324
381
D1 logA (sndash1
) = 1885
E (kJmol) = 216
Fn logA (sndash1
) = 1521
E (kJmol) = 207
n = 17
A2 logA (sndash1
) = 1624
E (kJmol) = 178
An logA (sndash1
) = 167
E (kJmol) = 191
09858430
09847897
09811923
09789912
111
111
111
111
392
420
537
551
A3 logA (sndash1
) = 1767
E (kJmol) = 197
B1 logA (sndash1
) = 161
E (kJmol) = 213
n = 17
Bna logA (sndash1
) = 1521
E (kJmol) = 201
n = 18
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
85
IV5 Identificarea produșilor gazoși rezultați icircn timpul procesului de degradare termică
Pentru interpretarea spectrului de masă a produşilor gazoși degajați icircn timpul
procesului de descompunere termică a probei Br_P5_Bpy_βCD sndasha utilizat baza de date
spectrale NIST
Figura 65 prezintă spectrul MS al principalelor fragmente gazoase degajate pe
parcursul degradării termice a complexului de incluziune iar tabelul 8 indcă valorile mz și
structurile acestora
Figura 65 Spectrul MS al gazelor degajate icircn timpul degradării termice a Br_P5_Bpy_βCD
icircnregistrat icircn picul curbei DTG (308 oC) [101]
Prezenţa apei icircn amestecul gazos a fost confirmată prin valorile mz de 18 şi 17 iar
cea a CO şi CO2 prin valorile mz de 28 şi 16 respectiv 44 şi 12 Absenţa fragmentului mz =
14 specifică azotului confirmă atribuirea corectă a fragmentului ionic 28 pentru CO
degajat Semnalul azotului utilizat drept gaz de purjare icircn analiză a fost extras din spectrul MS
odată cu spectrul de fundal Valorile mz de 27 şi 26 au fost atribuite HCN din molecula
oaspete [106] Valorile mz de 82 şi 80 corespund urmelor de HBr Alte gaze principale
degajate din molecula oaspete sunt etilenimina cu valorile mz de 43 42 41 38 şi
ciclopropilamina cu valorile mz de 57 56 55 54 53 52 51 50 (tabelul 8) Semnalele MS
ale principalilor compuși degajați icircn timpul degradării termice a βCD au indicat prezența unui
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
86
amestec gazos complex alcătuit icircn principal din metanol cu valorile mz de 32 și 29 etanol
cu valorile mz de 46 45 şi 31 şi acid acetic cu valorile mz de 60 45 şi 43 De asemenea au
fost identificate fragmente ionice corespunzătoare furfuralului cu valorile mz de 96 95 şi 39
şi 2ndashmetilndashfuranului cu valorile mz de 82 şi 81 [101]
Tabelul 8 Principalii compuși gazoși degajați icircn timpul descompunerii termice a
Br_P5_Bpy_βCD identificați din spectrul MS icircnregistrat la 308 degC [101]
Fragment principal
mz
Masa
moleculară
(gmol)
Identificare Structura
18 17 18 apă H2O
28 16 28 monoxid de carbon CO
44 12 44 dioxid de carbon CO2
27 26
27
acid cianhidric
HCN
32 29 32 metanol CH3ndashOH
46 45 31 39 46 etanol C2H5ndashOH
60 45 43
60
acid acetic
CH3ndashCOOH
43 42 41 38
43
etilenimină N
H
57 56 55 54 53 52 51 50
57
ciclopropilamină
NH 2
96 95 39
96
furfural
O CH O
82 81
82
2ndashmetilndashfuran
O CH3
82 80 80 acid bromhidric HBr
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
87
Figura 66 arată evoluţia fragmentelor gazoase din tabelul 8 funcţie de temperatură Se
poate observa că variaţiile fragmentelor de ioni prezintă evoluţii şi forme similare confirmacircnd
astfel o atribuire corectă a semnalelor din spectrele MS
Analizacircnd figura 66 se observă că produșii gazoși ce conțin oxigen precum apa oxizii
de carbon acidul acetic furfuralul care rezultă icircn timpul degradării termice a βCD se degajă
la domenii mai joase de temperatură (285ndash600 oC) spre deosebire de cei ce conțin azot (300ndash
600 oC) și care provin din Bpy (acid cianhidric etilenimină ciclopropilamină) Acest aspect
confirmă mecanismul de degradare și transfer de masă prin procese de difuzie
Figura 66 Variația fragmentelor ionice cu temperatura icircn spectrul MS al Br_P5_Bpy_βCD
[101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
88
Figura 66 Variația fragmentelor ionice cu temperatura icircn spectrul MS al Br_P5_Bpy_βCD
(continuare) [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
89
Figura 67 prezintă spectrul FTIR al amestecului gazos degajat icircn timpul degradării
termice a structurii Br_P5_Bpy_βCD icircnregistrat la 308 degC Spectrul FTIR confirmă datele
obținute din spectrul MS
Figura 67 Spectrul FTIR al gazelor degajate icircn timpul degradării termice a
Br_P5_Bpy_βCD icircnregistrat icircn picul curbei DTG (308 oC) [101]
Semnalele din intervalul 4000ndash3500 cmndash1
corespund pierderii de apă Semnalul larg
din intervalul 3500ndash3000 cmndash1
cu maximul la 3239 cmndash1
corespunde vibraţiilor de alungire
ale grupărilor -OH gtNH şi -NH2 din alcooli și compuși aminici [110111] Banda de
absorbție cu maximul la 2816 cmndash1
a fost atribuită vibrațiilor CH din entităţile ndashCH=O
[111] Benzile de absorbție cu picuri la 2364 2321 și 670 cmndash1
sunt caracteristice dioxidului
de carbon iar cea cu maximul la 2200 cmndash1 este corespunzătoare vibrațiilor de alungire ale
grupei -CN [111] Semnalele din intervalul 1628ndash2000 cmndash1
sunt specifice vibrațiilor de
alungire ale C=O din aldehidă grupărilor carboxil și entităţilor C=C semnale ce se suprapun
cu cele ale pierderii de apă [111] Similar intervalul 1335ndash1556 cmndash1
este specific
suprapunerii benzii de absorbție ce caracterizează vibrațiile de alungire ale legăturii C=C din
furan cu cea corespunzătoare apei și cea a fragmentelor cicloalifatice [110111] Picul de la
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
90
863 cmndash1
poate fi atribuit vibraţiilor de alungire ale legăturii CndashH din derivații de furan icircn
timp ce valorile maximelor de la 1162 și 1109 cmndash1
au fost atribuite vibrațiilor entităților Cndash
OndashC [111]
IV 6 Concluzii A fost realizat un studiu asupra comportamentului termic al unui complex de
incluziune βndashciclodextrinăndash44`ndashbipiridilndashbis(siloxan) Apariţia fenomenului de complexare a
fost evidenţiată printrndasho creştere a stabilităţii termice a complexului de incluziune icircn
comparaţie cu stabilitatea termică corespunzătoare moleculei gazdă şi cele a moleculei
oaspete Analiza DTA a indicat fenomenul de complexare prin scăderea icircn intensitate a
profilului de topire a moleculei oaspete din cavitatea βCD Studiile cinetice neizoterme de
degradare au fost realizate prin termogravimetrie dinamică icircn azot pacircnă la 700 degC după
icircnregistrarea termogramelor la patru viteze de icircncălzire Valorile parametrilor cinetici globali
au fost determinate prin intermediul metodelor izoconversionale Friedman şi OFW Valorile
parametrilor cinetici au crescut cu gradul de conversie indicacircnd un mecanism complex de
descompunere termică Modelul cinetic care a caracterizat procesul de descompunere termică
și valorile parametrilor cinetici individuali au fost determinate cu o metodă de regresie
neliniară multivariată Datele termorgavimetrice au fost descrise de către un model cinetic de
difuzie bidimensională Principalele componente volatile degajate icircn timpul degradării
termice au fost apa monoxidul de carbon dioxidul de carbon acidul cianhidric metanolul
etanolul acidul acetic acidul bromhidric şi derivaţii de furan
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
91
Capitolul V Relaţia structură ndash proprietăţi termice icircn microparticule compozite pe bază de carbonat de calciu şi polielectroliți
(complementari)
V1 Introducere
Carbonatul de calciu (CaCO3) este unul dintre cele mai icircntacirclnite materiale de pe
planetă fiind folosit pentru diferite compozite polimerice CaCO3 există icircn trei tipuri de forme
cristaline calcitul forma cea mai stabilă cu o structură trigonală romboedrică aragonitul cu o
structură de cristal ortorombică și vateritul cu formă hexagonală Proprietățile și aplicațiile
CaCO3 depind de morfologia polimorfismul mărimea particulelor și puritatea chimică a
cristalelor O aplicație binecunoscută a CaCO3 este utilizarea sa ca material de umplutură
pentru materiale plastice avacircnd ca scop icircmbunătățirea unor proprietăți ale produselor precum
cele fizice reologice termice și mecanice CaCO3 a primit o atenție sporită datorită gamei
largi de posibile aplicații și a costului redus [112113]
Studii anterioare au arătat o corelație icircntre caracteristicile de creștere ale carbonatului
de calciu și structura moleculelor organice adăugate icircn sistemul de cristalizare [114ndash118] Cu
toate acestea dificultățile icircn icircnțelegerea rolului acestora icircn procesul de cristalizare sunt legate
atacirct de complexitatea studierii unor astfel de mecanisme icircn sistemele solid-lichid cacirct și de
capacitatea mare a anionilor CO32-
de a forma diferite structuri supramoleculare Pentru a
icircnțelege influența moleculelor organice asupra creșterii particulelor de CaCO3 au fost
investigați diverși aditivi inclusiv surfactanţi [119] macromolecule [120ndash125] aminoacizii
[126] extracte [127128] lichide ionice [129] etc
Studiile recente au adus icircn discuție utilizarea complecşilor polielectrolitici
nestoechiometrici (CPEN) pentru a controla creșterea cristalelor de CaCO3 [130131] Prin
amestecarea soluțiilor polimerilor cu sarcini ionice complementare se formează complecși
polielectrolitici [132] La concentrații relativ scăzute și atunci cacircnd una dintre componente
este luată icircn exces se pot obţine complecși polielectrolitici sub formă de dispersii coloidale
stabile [133ndash137] Caracteristicile dispersiilor de CPEN cum ar fi raportul molar mărimea
particulelor și densitatea de sarcini ionice afectează morfologia suprafaței particulelor
compozite de CaCO3CPEN parametrii electrocinetici și conținutul de polimorfi
Microparticulele compozite CaCO3CPEN prezintă o rezistență crescută faţă de acidul
etilendiaminotetraacetic ca agent de chelare dispunerea nanoparticulelor de CPEN icircn
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
92
compozite şi punțile ionice formate icircntre Ca2+
şi catenele anionice scurte rămase
necompensate de polimerul cationic conducacircnd probabil la formarea unei rețele dense [20]
Icircn acest context obiectivul acestui studiu a fost acela de a investiga posibilitatea de a
regla proprietățile unor compozite CaCO3 polimer prin creșterea cristalelor din soluții
suprasaturate controlată prin structura polimerului sau prin utilizarea CPEN Deoarece
raportul dintre componentele organice și anorganice din compozite controlează densitatea
rețelei de reticulare Ca2+
polimer icircn acest studiu raportul CaCO3 polimer a fost menținut
constant la aproximativ 501 variind concentrația inițială a soluțiilor polianionice (005 sau
006 ) raportul molar dintre CPEN n+n
- (02 sau 04) sau concentrația precursorilor
anorganici (025 sau 03 M)
Au fost utilizați doi polianioni poli(acid 2-acrilamido-2-metilpropansulfonic-co-acid
acrilic) (PSA) care este un polimer sintetic și flexibil și condroitin-4-sulfat (CSA) un
glicozoaminoglican sulfat cu lanț macromolecular semirigid Pentru cristalizarea carbonatului
de calciu au fost folosite unele dispersii ale CPEN preparate cu aceeași polianioni și
poli(clorhidrat de alilamină) (PAH) ca polication Microscopia electronică de baleiaj (SEM) a
fost utilizată pentru a urmări morfologia particulelor iar imagistică digitală dinamică pentru a
determina dimensiunea medie și circularitatea acestora Prezența polimerului icircn particulele
compozite a fost evidențiată prin densitatea de sarcini ionice (DS) și potențialul zeta (PZ) ale
particulelelor Stabilitatea termică a particulelor compozite a fost investigată icircn comparație cu
microparticulele de CaCO3 preparate icircn absenţa polimerilor şi aceleași concentrații inițiale
anorganice
V2 Descrierea metodelor de sinteză şi caracterizare a
microparticulelor compozite pe bază de carbonat de calciu şi
polielectroliți (complementari)
V21 Prepararea compozitelor CaCO3polimer
Raportul CaCO3 polimer a fost aproape de 501 pentru toate probele așa cum se
arată icircn tabelul 9 Pentru prepararea CPEN concentrația soluțiilor apoase polianionice a fost
de 17 x 10-3
M pentru PSA (copolimer care conține 55 mol acid 2-acrilamido-2-
metilpropansulfonic și 45 mol acid acrilic sintetizat și purificat conform ref [138]) și
respectiv 10-3
M pentru CSA (de la Sigma provenit din trahee de bovine) timp ce PAH (cu
masă moleculară mică de la Fluka) a avut o concentrație a soluției apoase de 5 x 10-3
M
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
93
Dispersiile CPEN au fost preparate prin amestecarea soluțiilor de polielectroliți cu sarcini
ionice complementare icircn proporții adecvate icircn funcție de raportul molar n +
n- dorit (02 sau
04) După amestecare dispersiile formate au fost agitate 60 minute și au fost caracterizate și
utilizate icircn prepararea compozitelor după 24 de ore
Tabelul 9 Condițiile de preparare a compozitelor CaCO3polimer
Codul probei [Na2CO3]=
[CaCl2] M
CaCO3
g100 mL
Polimer
Polimer
g100 mL
CaCO3Polimer
gg
C025 025 25 - - -
C025PSA005 025 25 005 005 501
C025CSA005 025 25 005 005 501
C03 03 3 - - -
C03PSA006 03 3 006 006 50
C03CSA006 03 3 006 006 50
n+n
-
C025(PSAPAH)02 025 25 02 00484 51651
C025(PSAPAH)04 025 25 04 00493 50711
C025(CSAPAH)02 025 25 02 00472 52971
C025(CSAPAH)04 025 25 04 00482 51871
Formarea compozitelor CaCO3polimer a fost realizată icircn pahare de sticlă la 25 degC
conform unei proceduri deja publicate [130] Compozitele au fost preparate prin dizolvarea
Na2CO3 icircn soluție apoasă polianionică sau icircn dispersia CPEN Apoi s-au amestecat rapid
volume egale din soluțiile sau dispersiile preparate cu o soluție apoasă de CaCl2 Na2CO3 și
CaCl2 avacircnd concentrații egale Amestecurile au fost agitate timp de 1 min pe un agitator
magnetic și apoi menținute icircn condiții statice timp de 30 min Microparticulele obținute au
fost separate prin filtrare spălate intens cu apă şi icircn final cu acetonă și apoi au fost uscate icircn
etuvă la 40 degC timp de 15 ore Probele cu aceeași concentrație anorganică și fără polimer au
fost preparate pentru comparaţie
V3 Caracterizarea morfologică şi dimensională a microparticulelor
compozite pe bază de carbonat de calciu şi polielectroliți
(complementari)
Raportul dintre componentele organice și anorganice din compozitele pe bază de
CaCO3 joacă un rol important icircn structura interioară a materialelor controlacircnd densitatea de
reticulare a polimerului natura polimorfilor anorganici sau raportul dintre polimorfi Prin
urmare icircn acest studiu raportul CaCO3polimer a fost menţinut constant la valoarea de 501
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
94
prin modificarea concentrației inițiale a soluțiilor polianionice (005 sau 006 ) a raportului
molar n+n
- (02 sau 04) sau a concentrației precursorilor anorganici (025 sau 03 M) Probe
similare preparate cu aceiași polimeri dar cu concentrații diferite au fost studiate icircntr-o
lucrare anterioară [130] iar observația principală a fost că prin creșterea concentrației
anorganice de la 005 M pacircnă la 03 M dimensiunile particulelor au crescut indiferent de
structura polianionului Icircn acest studiu concentrația polimerului a fost scăzută pacircnă la 005 și
006 aproape de concentrația totală de polimer din dispersiile CPEN cu scopul de a obține
un raport CaCO3polimer similar celui din probele cu polianioni Imagini SEM ale probelor pe
bază de polianion precum și probe preparate fără polimer și la aceeași concentrație anorganică
sunt prezentate icircn figura 68
C025 C025PSA005 C025CSA005
C03 C03PSA006 C03CSA006
Figura 68 Imagini SEM ale particulelor CaCO3polianioni preparate cu o concentrație
inițială a soluțiilor polianionice de 005 sau 006 și o concentrație anorganică de 025 sau
03 M scala ndash 10 microm
Așa cum se poate observa icircn figura 68 creșterea concentrației anorganice inițiale
crește dimensiunea particulelor indiferent de prezența polimerului sau de structura sa Mai
mult decacirct atacirct chiar dacă polimerul sintetic PSA are o catena principală mai flexibilă
comparativ cu cea semi-rigidă a CSA mărimea particulelor compozite este similară pentru
același raport anorganic De obicei calcitul cristalizează sub formă de particule romboedrice
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
95
icircn timp ce particulele vaterit prezintă o formă sferică Prin urmare luacircnd icircn considerare forma
regulată a microparticulelor observată icircn imaginile incluse icircn figura 68 se poate presupune că
PSA favorizează formarea polimorfului vaterit icircn timp ce prezența particulelor cubice și
sferice icircn compozitele pe bază de CSA sugerează formarea polimorfilor calcit și vaterit
indiferent de concentrația anorganică Morfologia particulelor compozite CaCO3CPEN
observate cu ajutorul SEM este prezentată icircn figura 69
C025(PSAPAH)02 C025(PSAPAH)04
C025(CSAPAH)02 C025(CSAPAH)02
Figura 69 Imaginile SEM ale particulelor CaCO3CPEN preparate cu un raport molar al
CPEN de 02 sau 04 la o concentrație anorganică de 025 M scala ndash 10 pm
După cum se observă din figura 69 morfologia suprafeței particulelor este similară
pentru toate probele pe bază de CPEN indiferent de structura polianionului și a raportului
molar al CPEN dar diferă de cea a particulelor preparate cu polianion (figura 68) Aceste
observații sunt icircn acord cu rezultatele obținute atunci cacircnd microparticulele au fost preparate
cu CPEN pe baza acelorași polianioni și chitosan dar și același raport icircntre polimeri [130] Cu
toate acestea s-au obținut particule mai mari atunci cacircnd PSA a fost utilizat icircn formarea
CPEN cel mai probabil datorită flexibilității mai mari a părților libere ale polianionilor icircn
exces care permite formarea unor rețele prin reticularea ionilor icircncărcați cu ioni bivalenți de
calciu Distribuția dimensiunii particulelor pentru fiecare probă determinată prin analiza
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
96
dinamică a imaginii este prezentată icircn figurile 70 și 71 dimensiunile medii și modale ale
particulelor fiind rezumate icircn tabelul 10
C025 C025PSA005 C025CSA005
C03 C03PSA006 C03CSA006
Figura 70 Distribuția dimensiunii particulelor obținută prin măsurători FPIA ale
microparticulelor CaCO3polianioni
C025(PSAPAH)02 C025(PSAPAH)04
C025(CSAPAH)02 C025(CSAPAH)04
Figura 71 Distribuția dimensiunii particulelor obținută prin măsurători FPIA ale
microparticulelor CaCO3CPEN
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
97
Tabelul 10 Diametrul mediu diametrul modal și circularitatea determinate prin FPIA
Codul probei
Diametrul mediu
microm
Diametrul modal
microm
Circularitatea
medie
C025 713 507 0831
C025PSA005 722 697 0915
C025CSA005 695 634 0951
C03 869 607 0849
C03PSA006 1138 1089 0885
C03CSA006 1014 968 0859
C025(PSAPAH)02 1170 1012 0836
C025(PSAPAH)04 1192 943 0815
C025(CSAPAH)02 809 683 0871
C025(CSAPAH)04 845 743 0881
Așa cum se observă icircn figura 70 dispersitatea dimensiunilor particulelor scade cacircnd
polianionii au fost utilizați icircn prepararea compozitelor comparativ cu probele preparate fără
polimer și cu aceeași concentrație anorganică Acest lucru poate fi o dovadă pentru un control
bun al cristalizării jucat de polianioni Cu toate acestea distribuția mărimii particulelor a fost
mai largă atunci cacircnd s-au folosit CPEN (figura 71) Pentru a susține icircn continuare distribuția
dimensiunilor particulelor pot fi luate icircn considerare valorile diametrului mediu și modal
incluse icircn tabelul 10 Așa cum arată toate graficele din figurile 70 și 71 s-au obținut curbele
de distribuție non-simetrice ale dimensiunii particulelor pentru fiecare probă investigată Prin
urmare diametrului mediu și modal au valori diferite așa cum se arată icircn tabelul 10 De
obicei diametrul mediu este o valoare calculată ca medie aritmetică icircn timp ce diametrul
modal este cel mai icircnalt vacircrf obţinut pentru frecvență și reprezintă mărimea particulei (sau un
interval de mărime) cea mai frecvent icircntacirclnită icircn distribuție Chiar dacă diametrul modal nu
este utilizat icircn mod obișnuit acesta poate constitui o dovadă suplimentară a lărgimii
distribuției mărimii particulelor cele mai apropiate valori ale diametrului mediu și modal pot
fi atribuite unei distribuții icircnguste a dimensiunilor particulelor analizate Prin urmare așa cum
arată valorile din tabelul 10 cele mai apropiate valori icircntre diametrul mediu și modal s-au
obținut pentru probele preparate cu ambii polianioni dar și cu cea mai mică concentrație
anorganică (025 M) Icircn același timp valorile circularităţii pentru cele două probe sunt cel mai
aproape de 1 (valoare atribuită sferelor) icircn timp ce pentru celelalte probe valorile sunt mai
mici decacirct 09 ceea ce sugerează prezența unor particule romboedrice sau icircn formă ovală
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
98
V4 Caracterizarea electrocinetică a microparticulelor compozite pe
bază de carbonat de calciu şi polielectroliți (complementari)
Deoarece toți polimerii implicați icircn formarea particulelor conțin grupări ionice atacirct
densitatea globală de sarcini cacirct și potențialul zeta de suprafață a particulelor sunt influențate
de cantitatea de polimer inclusă icircn particule Tabelul 11 rezumă rezultatele măsurătorilor
electrocinetice complementare efectuate pe materiale compozite și anume densitatea de
sarcini a particulelor (DS) și potențialul zeta (PZ)
Tabelul 11 Densitatea de sarcini (DS) și potențialul zeta (PZ) ale particulelor compozite
CaCO3polimer
Codul probei DS meqg PZ mV
C025 -2830 -76
C025PSA005 -25746 -242
C025CSA005 -20599 -203
C03 -4147 -97
C03PSA006 -29476 -268
C03CSA006 -23952 -231
C025(PSAPAH)02 -15679 -167
C025(PSAPAH)04 -12444 -137
C025(CSAPAH)02 -11364 -136
C025(CSAPAH)04 -9494 -111
Raportul CaCO3polimer este aproape constant icircn particulele compozite (~501
tabelul 9) dar concentrațiile inițiale ale precursorilor au variat icircn prepararea probei Prin
urmare creșterea concentrației precursorilor polimerici icircn amestecul inițial a crescut valorile
DS și PZ Cu toate acestea cea mai mare creștere a valorilor DS și PZ a fost obținută atunci
cacircnd polianionii au fost implicați icircn pregătirea compozitelor Icircn același timp pentru aceleași
concentrații inițiale s-au obținut valori mai mari atunci cacircnd a fost utilizat PSA ceea ce poate
fi o dovadă a cantității mai mari din acest polimer inclus icircn compozite chiar dacă aceeași
cantitate de CSA a fost folosită icircn amestecurile inițiale Diferențele trebuie icircnțelese ținacircnd
cont de masa molară a polianionilor (279 și 463 gmol pentru PSA și respectiv CSA) pentru
aceeași greutate (005 sau 006) soluția apoasă PSA conține un număr mai mare de molecule
și prin urmare o soluție cu densitate de sarcini mai mare
Valori mai mici ale DS și PZ au fost obținute pentru compozitele pe bază de CPEN
comparativ cu materialele compozite pe bază de polianioni Icircn timpul formării
nanoparticulelor de CPEN o parte din sarcinile polianionilor sunt compensate de cele
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
99
policationice prin urmare valorile DS și PZ ale dispersiilor CPEN sunt mai mici decacirct cele
corespunzătoare soluției polianionice Mai mult decacirct atacirct cu cacirct valoarea n+n
- este mai mare
cu atacirct conținutul icircn polication este mai mare și astfel se obțin valori mai mici ale DS și PZ
Această tendință se observă și icircn compozitele pe bază de CPEN valori mai mari fiind
obținute pentru același raport molar doar cacircnd a fost utilizat PSA
V5 Caracterizarea termogravimetrică a microparticulelor compozite
pe bază de carbonat de calciu şi polielectroliți (complementari)
Chiar dacă valorile de DS și PZ pot fi atribuite icircn mod indirect conținutului de polimer
din materialele compozite pe bază de CPEN rezultatele nu sunt icircn totalitate relevante Icircn acest
caz sarcinile polianionilor deja compensate de policationi nu pot fi determinate prin metodele
de mai sus ci doar sarcinile libere ale polianionilor icircn exces Prin urmare pentru a evita
limitele metodei s-au efectuat măsurători termogravimetrice comparacircnd pierderea icircn greutate
la 500 oC a microparticulelor compozite cu cea a microparticulelor de CaCO3 Astfel pentru a
demonstra icircn continuare prezența polimerilor icircn compozit icircn figurile 72 și 73 sunt prezentate
graficele TGA ale compozitelor CaCO3polimer cu diferite conținuturi icircn CaCO3 comparativ
cu curbele TGA ale CaCO3 pur Tabelele 12 și 13 rezumă datele termogravimetrice pentru
toate probele investigate
100 200 300 400 500 600 70092
94
96
98
100
Masa [
]
Temperatura [oC]
C025
C025PSA005
C025CSA005
C03
C03PSA006
C03CSA005
Figura 72 Curbele TGA ale compozitelor CaCO3polianioni
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
100
100 200 300 400 500 600 70092
93
94
95
96
97
98
99
100
Masa [
]
Temperatura [oC]
C025
C025(PSAPAH)02
C025(PSAPAH)04
C025(CSAPAH)02
C025(CSAPAH)04
Figura 73 Curbele TGA ale compozitelor CaCO3CPEN
Probele C025 și C03 sunt stabile termic pacircnă la aproximativ 500 oC (Figura 72) iar
pierderea de masă de ~ 18 din ambele probe (Tabelul 12) este atribuită eliminării
conținutului intrinsec de apă din particule Descompunerea termică icircnregistrată peste 600 oC
icircmpreună cu pierderile mari de masă corespund degradării materialului la CaO [139140]
Creșterea concentrației precursorilor determină o ușoară scădere a conținutului intrinsec de
apă (178 pentru C025 și respectiv 184 pentru C03) reflectacircndu-se de asemenea și icircn
diferențele de masă reziduală icircnregistrate la 700 oC (9185 și 9258)
Comportamentul termic al probelor compozite pe bază de polianioni depinde de
structura polimerilor Astfel degradarea termică a compozitelor CaCO3PSA are loc icircn trei
etape Icircn timpul primei etape de degradare icircn intervalul de temperatură 50-180 oC pierderea
moleculelor de apă adsorbite are loc simultan cu primul pas de descompunere a polimerului și
cu transformarea grupărilor carboxilice vicinale de pe catena principală icircn structuri
anhidridice și degradarea grupărilor sulfonice cu eliminarea SO2 [141] A doua regiune de
descompunere icircntre 325 și 475 oC (Tabelul 12) este principala etapă de descompunere
polimerică cacircnd au loc reacțiile de depolimerizare și fragmentarea inelelor anhidridice
Avacircnd icircn vedere faptul că a treia etapă de descompunere peste 600 oC corespunde degradării
CaCO3 conținutul de polimer poate fi atribuit pierderii de masă la 550 oC icircn comparație cu
probele preparate cu aceeași concentrație anorganică dar fără polimer Astfel chiar dacă
raportul CaCO3PSA este constant o creștere a concentrației polimerului icircn sistemul de
cristalizare conduce la o creștere a conținutului de polimeri din microparticulele compozite
Structura semi-rigidă a CSA determină o stabilitate termică ușor icircmbunătățită a
compozitelor corespunzătoare (Tabelul 12) comparativ cu a microparticulelor pe bază de
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
101
PSA care are o catenă principală mai flexibilă De fapt CSA nu se descompune sub 600 oC
pierderea de masă de la 550 oC fiind atribuită numai icircndepărtării moleculelor de apă adsorbite
șisau combinate din fazele anorganiceorganice
Tabelul 12 Datele termogravimetrice ale compozitelor CaCO3polianion
Proba Etapa Ti
(oC)
Tmax
(oC)
Tf
(oC)
Wm
()
Wm
550
()
Wrez 700
()
C025 I
II
40
613
77188281
643
293
697
169
550
178 9258
C025PSA005
I
II
III
68
326
602
80
367
643
188
475
695
315
070
478
391 9129
C025CSA005
I
II
73
605
82
628
100
694
040
660
041 9298
C03 I
II
68
596
75167217281
630
290
694
158
623
184 9185
C03PSA006
I
II
III
54
325
603
79
437
643
133
465
695
352
179
371
540 9081
C03CSA006 I
II
51
626
74
650
233
689
298
504
303 9186
Ti ndash temperatura iniţială de degradare termică Tmax ndash temperatura corespunzătoare vitezei maxime de
descompunere pentru fiecare etapă evaluată din curbele DTG Tf ndash temperatura finală a procesului de degradare
termică Wm ndash pierderea de masă Wm 550 ndash pierderea de masă la 550 oC Wrez 550 ndash reziduul rămas la 700
oC
De obicei formarea CPEN icircmbunătățește stabilitatea termică icircn comparație cu cea a
polielectroliților [142] Prin urmare așa cum se arată icircn figura 73 stabilitatea termică a
materialelor compozite pe bază de CPEN a crescut comparativ cu cea a compozitelor
preparate cu polianioni stabilitatea lor fiind mai mare decacirct cea a probei C025 Creşterea
conținutul de polication ceea ce icircnseamnă o creștere intrinsecă a compensării de sarcini
polianionpolication conduce la creșterea stabilităţii termice a compozitelor indiferent de
structura polianionului descompunerea termică a compozitelor CaCO3CPEN avacircnd loc la
temperaturi mai mari de 600 oC icircn paralel cu degradarea CaCO3 la CaO
Tabelul 13 Datele termogravimetrice ale compozitelor CaCO3CPEN
Proba Etapa Ti
(oC)
Tmax
(oC)
Tf
(oC)
Wm
()
Wm
550
()
Wrez 700
()
C025(PSAPAH)02
I
II
III
95
186
603
116
189
644
140
232
692
118
030
544
182
9208
C025(PSAPAH)04 I 67 82 111 047
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
102
II
III
160
600
190
643
208
692
046
632
105 9258
C025(CSAPAH)02 I
II
54
608
79
673
177
689
112
470
115 9391
C025(CSAPAH)04 I
II
64
600
77
644
106
691
038
651
045 9303
Ti ndash temperatura iniţială de degradare termică Tmax ndash temperatura corespunzătoare vitezei maxime de
descompunere pentru fiecare etapă evaluată din curbele DTG Tf ndash temperatura finală a procesului de degradare
termică Wm ndash pierderea de masă Wm 550 ndash pierderea de masă la 550 oC Wrez 550 ndash reziduul rămas la 700
oC
V6 Concluzii
Acest studiu s-a axat pe sinteza și caracterizarea unor compozite CaCO3polimer
obținute prin creșterea cristalelor de CaCO3 din soluții suprasaturate controlate de structura
polimerului (PSA - un polimer sintetic flexibil și CSA - un glicozaminoglican sulfatat cu lanț
macromolecular semi-rigid) sau prin utilizarea CPEN (cu aceeași polianioni și PAH)
Raportul CaCO3polimer a fost menținut constant la 501 variind concentrația inițială a
soluțiilor polianionice (005 sau 006 ) raportul molar al CPEN n+n
- (02 sau 04) sau
concentraţiile precursorilor anorganici (025 sau 03 M) Principalele observații privind
compozitele CaCO3polimer studiate sunt (i) creșterea concentrației anorganice inițiale crește
dimensiunea particulelor indiferent de prezența polimerului sau de structura acestuia (ii)
PSA favorizează formarea polimorfului vaterit icircn timp ce prezența particulelor cubice și
sferice din materiale compozite pe bază de CSA sugerează formarea calcitului și vateritului
indiferent de concentrația anorganică (iii) morfologia suprafeței particulelor este similară
pentru toate probele pe bază de CPEN indiferent de structura polianionului și de raportul
molar al CPEN și diferă de cea a particulelor preparate cu polianioni (iv) dispersitatea
dimensiunilor particulelor scade cacircnd polianionii au fost utilizați icircn prepararea compozitelor
comparativ cu probele preparate fără polimer și aceeași concentrație anorganică icircn timp ce
cacircnd au fost utilizați CPEN s-a observat o distribuție mai largă a particulelor
Comportamentul termic al probelor compozite pe bază de polianioni depinde de
structura polimerilor Structura semi-rigidă a CSA determină o stabilitate termică ușor
icircmbunătățită a compozitelor care nu se descompun sub 600 oC pierderea de masă pacircnă la 550
oC fiind atribuită doar eliminării moleculelor de apă adsorbite șisau combinate din fazele
anorganiceorganice Compozitele preparate cu CPEN au arătat cea mai mare stabilitate
termică indiferent de polianionii utilizați icircn prepararea lor și indiferent de raportul molar
dintre sarcini
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
103
CAPITOLUL VI TEHNICILE EXPERIMENTALE DE CARACTERIZARE A MATERIALELOR STUDIATE
VI1 Metode de caracterizare a poliimidelor semiaromatice și arhitecturilor supramoleculare
Analizele FTIR au fost realizate pe un dispozitiv FTIR Vertexndash70 (Bruker Germania)
dotat cu un modul MIRacle pentru reflectanţă total atenuată (ATR) Placa de cristal ATR este
confecționată din diamant Spectrele au fost icircnregistrate cu o rezoluţie de 4 cmndash1
icircn domeniul
lungimilor de undă 4000ndash600 cmndash1
și cu 64 de scanări
Studiile termogravimetrice au fost efectuate pe un dispozitiv STA 449 F1 Jupiter
(Netzsch Germania) Dispozitivul prezintă posibilitatea de a efectua experimente de analiză
termică simultană TGDTA TGDSC Dispozitivul funcţionează icircn intervalul de temperatură
ndash150oCndash900
oC şi răcirea se efectuează cu azot lichid Au fost folosite creuzete de alumină
Experimentele au fost efectuate icircn atmosferă inertă de azot la viteze de icircncălzire cuprinse icircntre
10 și 40oC min
ndash1 Pentru exploatarea datelor termogravimetrice şi efectuarea studiilor de
cinetică neizotermă sndasha utilizat programul software ldquoThermokinetics 3rdquo (Netzsch Germania)
Monitorizarea gazelor degajate icircn timpul proceselor de degradare termică a
materialelor folosite a fost realizată pe un cuplaj TGFTIRMS Sistemul este echipat cu un
dispozitiv STA 449 F1 Jupiter (Netzsch Germania) un spectrofotometru FTIR Vertexndash70
(Bruumlker Germania) şi un spectrometru de masă QMS 403C Aeumlolos (Netzsch Germania)
Termobalanţa a fost cuplată cu dispozitivele FTIR şi MS prin intermediul a două linii de
transfer icircncălzite Linia de transfer către spectrofotometrul FTIR este confecţionată din
politetrafluoretilenă are un diametru interior de 15 mm şi a fost termostatată la o temperatură
de 190oC Spectrele FTIR au fost icircnregistrate cu o rezoluţie de 4 cm
ndash1 icircn domeniul lungimilor
de undă 400ndash4000 cmndash1 Linia de transfer către spectrometrul de masă constă icircntrndasho capilară
din cuartz cu un diametru interior de 75 microm şi a fost icircncălzită la o temperatură de 290oC
Spectrele de masă au fost icircnregistrate icircn intervalul mz = 1ndash100 pentru rețelele SIPN și 1ndash300
pentru criogeluri și sub o energie de ionziare de 70 eV Atribuirea semnalelor din spectrele
MS sndasha realizat utilizacircnd baza de date spectrale NIST
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
104
VI2 Metode de caracterizare a microparticulelor compozite
Forma și suprafața particulelor au fost examinate prin utilizarea unui microscop
electronic cu baleiaj Phenom Desktop FEI icircn modul de vid icircnalt Pentru a evita icircncărcarea
electrostatică particulele au fost acoperite cu aur Distribuția mărimii particulelor de carbonat
a fost evaluată cu ajutorul analizorului de imagistică digitală dinamică a particulelor Sysmex
2100 Pentru a obține valori corecte analizorul de imagine Sysmex FPIA 2100 a fost verificat
icircnainte de a icircncepe experimentul principal prin utilizarea unor standarde de dimensiuni
certificate
Potențialul electrocinetic al probelor a fost măsurat cu ajutorul ZetaSizer Nano ZS
(Malvern UK) care funcționează la lungimea de undă de 633 nm Instrumentul a măsurat
mobilitatea electroforetică cu care au fost calculate valorile aparente ale potențialului zeta
(δapp) cu ajutorul ecuației lui Smoluchowski Valorile prezentate sunt valori medii a cel puțin
trei măsurători independente efectuate pentru fiecare probă pe 05 mgml dispersii apoase
Concentrația icircn grupe ionice (densitatea de sarcini) din dispersia de microparticule a fost
determinată prin titrare folosind detectorul de sarcini a particulelor Muumltek PCD 03 (BTG
Instruments GmbH Herrsching Germania) Densitatea de sarcini a fost calculată din volumul
total al soluțiilor standard [poli(etilensulfonat de sodiu) sau poli(clorură de
dialildimetilamoniu) cu o concentrație de 10-3
molL
-1] necesar pentru a ajunge la valoarea
zero a potențialului de curgere Toate măsurătorile au fost efectuate la temperatura camerei
Analiza termogravimetrică (TGA) a fost efectuată pe un dispozitiv STA 449 F1 Jupiter
(Netzsch Germania) Aproximativ 10 mg din fiecare probă au fost icircncălzite icircntr-un creuzet
deschis de alumină icircn atmosferă de azot cu un debit de 50 ml min-1
și cu o viteză de icircncălzire
de 10 degC min-1
Probele au fost icircncălzite icircn intervalul de temperatură 30-700 degC
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
105
CAPITOLUL VII CONCLUZII GENERALE
Icircn urma studiilor icircntreprinde au fost concluzionate următoarele aspecte generale
A fost investigat comportamentul termic a șase poliimde semiaromatice prin
termogravimetrie dinamică icircn atmosferă de azot și pacircnă la temperatura de 700 oC
Toate structurile s-au descompus termic icircntrndasho singură etapă
Termostabilitatea poliimidelor studiate a fost dependentă de natura entităților cuplate
de BDTA
Entităţile aromatice au dovedit a creşte semnificativ stabilitatea termică a
poliimidelor comparativ cu entitățile cicloalchilice şi alchilice
Analiza gazelor degajate a fost realizată pe un cuplaj TGAndashFTIRndashMS și a indicat
prezența unui amestec gazos complex conținacircnd apă monoxid de carbon dioxid de
carbon ciclohexilmetan Nndashvinilftalimidă și NndashciclohexilndashNndashetilacetamidă
Metodele izoconversionale FWO și Friedman şi metoda regresiei neliniare
multivariate au fost aplicate pentru a determina valorile parametrilor cinetici
Valorile parametrilor cinetici au scăzut cu creşterea gradului de conversie indicacircnd o
modificare icircn etapa determinantă de viteză
A fost realizat un studiu asupra comportamentului termic a unui complex de
incluziune βndashciclodextrinăndash44`ndashbipiridilndashbis(siloxan)
Apariţia fenomenului de complexare a fost evidenţiată printrndasho creştere a stabilităţii
termice a complexului de incluziune icircn comparaţie cu stabilitatea termică
corespunzătoare moleculei gazdă şi cele a moleculei oaspete
Analiza DTA a indicat fenomenul de complexare prin scăderea icircn intensitate a
profilului de topire a moleculei oaspete din cavitatea βCD
Studiile cinetice neizoterme de degradare au fost realizate prin termogravimetrie
dinamică icircn azot pacircnă la 700 degC după icircnregistrarea termogramelor la patru viteze de
icircncălzire
Valorile parametrilor cinetici globali au fost determinate prin intermediul metodelor
izoconversionale Friedman şi OFW Valorile parametrilor cinetici au crescut cu gradul
de conversie indicacircnd un mecanism complex de descompunere termică Modelul
cinetic care a caracterizat procesul de descompunere termică și valorile parametrilor
cinetici individuali au fost determinate cu o metodă de regresie neliniară multivariată
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
106
Datele termorgavimetrice au fost descrise de către un model cinetic de difuzie
bidimensională
Principalele componente volatile degajate icircn timpul degradării termice au fost apa
monoxidul de carbon dioxidul de carbon acidul cianhidric metanolul etanolul
acidul acetic acidul bromhidric şi derivaţii de furan
Au fost sintetizate și caracterizarea o serie de compozite CaCO3polimer obținute prin
creșterea cristalelor de CaCO3 din soluții suprasaturate controlate de structura
polimerului (PSA - un polimer sintetic flexibil și CSA - un glicozaminoglican sulfatat
cu lanț macromolecular semi-rigid) sau prin utilizarea CPEN (cu aceeași polianioni și
PAH) Raportul CaCO3polimer a fost menținut constant la 501 variind concentrația
inițială a soluțiilor polianionice (005 sau 006 ) raportul molar al CPEN n+n
- (02
sau 04) sau concentraţiile precursorilor anorganici (025 sau 03 M)
Principalele observații privind compozitele CaCO3polimer studiate sunt (i) creșterea
concentrației anorganice inițiale crește dimensiunea particulelor indiferent de prezența
polimerului sau de structura acestuia (ii) PSA favorizează formarea polimorfului
vaterit icircn timp ce prezența particulelor cubice și sferice din materiale compozite pe
bază de CSA sugerează formarea calcitului și vateritului indiferent de concentrația
anorganică (iii) morfologia suprafeței particulelor este similară pentru toate probele
pe bază de CPEN indiferent de structura polianionului și de raportul molar al CPEN
și diferă de cea a particulelor preparate cu polianioni (iv) dispersitatea dimensiunilor
particulelor scade cacircnd polianionii au fost utilizați icircn prepararea compozitelor
comparativ cu probele preparate fără polimer și aceeași concentrație anorganică icircn
timp ce cacircnd au fost utilizați CPEN s-a observat o distribuție mai largă a particulelor
Comportamentul termic al probelor compozite pe bază de polianioni depinde de
structura polimerilor Structura semi-rigidă a CSA determină o stabilitate termică ușor
icircmbunătățită a compozitelor care nu se descompun sub 600 oC pierderea de masă
pacircnă la 550 oC fiind atribuită doar eliminării moleculelor de apă adsorbite șisau
combinate din fazele anorganiceorganice Compozitele preparate cu CPEN au arătat
cea mai mare stabilitate termică indiferent de polianionii utilizați icircn prepararea lor și
indiferent de raportul molar dintre sarcini
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
107
ACTIVITATE ȘTIINȚIFICĂ
Rezultatele originale prezentate icircn această teză de doctorat au făcut obiectul a 3 articole
științifice dintre care 2 publicate 1 acceptattrimis spre publicare icircn reviste de specialitate
internaționale 3 comunicări orale dintre care una premiată și 3 postere prezentate la
manifesătri științifice naționale și internaționale
COMUNICĂRI LA MANIFESTĂRI ȘTIINȚIFICE NAȚIONALE ȘI
INTERNAȚIONALE
1 CndashD Varganici D Rosu C BarbundashMic L Rosu D Popovici C Hulubei B C
Simionescu Effect of temperature on aliphaticndasharomatic polyimides Zilele Universității
bdquoAlexandru Ioan Cuzardquo Facultatea de Chimie 31 Octombriendash1 Noiembrie 2014 (comunicare
premiată)
2 CndashD Varganici N Marangoci L Roșu C BarbundashMic D Roșu M Pinteală BC
Simionescu Studiul fenomenului de complexare icircn arhitecturi supramoleculare de tip gazdăndash
oaspete prin TGADTAndashFTIRndashMS A XXVndasha Sesiune de comunicări științifice a Institutului
de Chimie Macromoleculară bdquoPetru Ponirdquondash ldquoProgrese icircn ştiința compuşilor organici şi
macromolecularirdquo 24ndash26 Septembrie 2015 Iași Romacircnia
3 M Mihai S Racovita F Doroftei AndashL Matricala C BarbundashMic Polyelectrolyte
complexes as colloidal dispersionndashcomplex templates for CaCO3 crystals growth 12th
International Conference on Colloid and Surface Chemistry 16ndash18 Mai 2016 Iași Romania
POSTERE
1 CndashD Varganici D Rosu C BarbundashMic L Rosu D Popovici C Hulubei B C
Simionescu Thermal behavior of semiaromatic polyimides The 2nd
CEEPN Workshop on
Polymer Science 24ndash25 Octombrie 2014 Iași Romacircnia
2 CndashD Varganici D Rosu C BarbundashMic L Rosu D Popovici C Hulubei B C
Simionescu Studiul comportamentului termic al poliimidelor semiaromatice A XXVndasha
Sesiune de comunicări științifice a Institutului de Chimie Macromoleculară bdquoPetru Ponirdquondash
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
108
ldquoProgrese icircn ştiința compuşilor organici şi macromolecularirdquo 24ndash26 Septembrie 2015 Iași
Romacircnia
3 M Mihai F Doroftei S Racovita AndashL Matricala C BarbundashMic Microcapsules based
on calcium carbonate and pHndashsensitive polymers Eighth Cristofor I Simionescu Symposium
ndash Frontiers in Macromolecular and Supramolecular Science 1ndash3 Iunie 2016 Iași Romacircnia
STAGII DE CERCETARE
1 18 Septembriendash1 Octombrie 2016 ldquoCapsules based on calcium carbonate and polymers
studied by electrochemical methodsrdquo Institute of Polymer Research Dresda Germania
MEMBRU IcircN PROIECTE DE CERCETARE
1 Proiect PNndashIIndashRUndashTEndash2014ndash4ndash1433 nr 9401102015 Microcapsule pe bază de
carbonat de calciu şi polimeri sensibili la pH materiale avansate de eliberare controlată a
medicamentelor Coordonator Institutul de Chimie Macromoleculară ldquoPetru Ponirdquo Iași
director de proiect Dr Marcela Mihai
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
109
REFERINȚE BIBLIOGRAFICE
1 B Wunderlich Teaching thermal analysis of polymeric materials J Therm Anal
Calorim 59 (2000) 7ndash19
2 B Wunderlich Thermal analysis of macromolecules J Therm Anal 46(3) (1996)
643ndash679
3 M E Brown Introduction to Thermal Analysis Kluwer Academic Publishers 2004
4 T Hatakeyama FX Quinn Thermal Analysis Fundamentals and Applications to
Polymer Science Wiley amp Sons Ltd 1999
5 C Vasile EM Calugaru A Stoleriu M Sabliovsci E Mihai Comportarea termică a
polimerilor Editura Academiei Republicii Socialiste Romania București 1980
6 WW Wendlandt Thermal Analysis Wiley amp Sons Ltd 1986
7 B Wunderlich Thermal Analysis of Polymeric Materials SpringerndashVerlag Berlin
Heidelberg 2005
8 K Fang Z Xu X Jiang X Zhang S Fu Preparation and characterization of
hyperbranched polyesteramides Polym Bull 60(4) (2008) 533ndash543
9 RW Kopitzke CA Linkous GL Nelson Thermal stability of high temperature
polymers and their sulfonated derivatives under inert and saturated vapor conditions
Polym Degrad Stab 67(2) (2000) 335ndash344
10 L Sennet E Fossum L S Tan Branched poly(arylene ether ketone)s with tailored
thermal properties Effects of ABAB2 ratio core (B3) percentage and reaction
temperature Polymer 49(17) (2008) 3731ndash3736
11 J Zhang J Lou S Ilias P Krishnamachari J Yan Thermal properties of poly(lactic
acid) fumed silica nanocomposites Experiments and molecular dynamics simulations
Polymer 49 (2008) 2381ndash2386
12 A Mohamed S H Gordon G Biresaw Polycaprolactonepolystyrene bioblends
characterized by thermogravimetry modulated differential scanning calorimetry and
infrared photoacoustic spectroscopy Polym Degrad Stabil 92(7) (2007) 1177ndash1185
13 J Brozek J Budin J Roda Thermal properties of block copolymers polyamidendash6ndash
polybutadiene J Therm Anal Calorim 89 (2007) 211ndash215
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
110
14 PS Gill SR Sauerbrunn BS Crowe High resolution thermogravimetry J Therm
Anal 38(3) (1992) 255ndash266
15 J Rouquerol Critical examination of several problems typically found in the kinetic
study of thermal decomposition under vacuum J Therm Anal 5(2) (1973) 203ndash216
16 A Zanier Highndashresolution TG for the characterization of diesel fuel additives J
Therm Anal Calorim 64(1) (2001) 377ndash384
17 MJ Serapiglia KD Cameron AJ Stipanovic LB Smart Highndashresolution
thermogravimetric analysis for rapid characterization of biomass composition and
selection of shrub willow varieties Appl Biochem Biotechnol 145 (2008) 3ndash11
18 G Lisa N Hurduc Cinetică chimică Performantica Iași 2006
19 ES Freeman B Carroll The application of thermoanalytical techniques to reaction
kinetics The thermogravimetric evaluation of the kinetics of the decomposition of
calcium oxalate monohydrate J Phys Chem 62 (1958) 394ndash397
20 B Rimez H Rahier G Van Assche T Artoos B Van Mele The thermal degradation
of poly(vinyl acetate) and poly(ethylenendashcondashvinyl acetate) Part II Modelling the
degradation kinetics Polym Degrad Stab 93 (2008) 1222ndash1230
21 N Bhattarai M S Khil1 S J Oh H Y Kim K W Kim Thermal decomposition
kinetics of copolymers derived frompndashdioxanone Lndashlactide and poly(ethylene glycol)
Fibers and Polymers 5 (2004) 289ndash296
22 HE Kissinger Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis Anal Chem
29(11) (1957) 1702ndash1706
23 C Hamciuc V B Tachita O Petreus G Lisa Kinetics of thermal degradation in
nonndashisothermal conditions of some phosphorusndashcontaining polyesters and
polyesterimides Eur Pol J 43 (2007) 980ndash988
24 A W Coats J P Redfern Kinetic parameters from thermogravimetric data Nature
201(4914) (1964) 68ndash69
25 L Reich DW Levi Thermal stability indices for polymeric materials based on energy
considerations Makromol Chem 66(1) (1963) 102ndash113
26 T A Ozawa A new method of analyzing thermogravimetric data Bull Chem Soc
Jpn 38 (1965) 1881ndash1891
27 J H Flynn L A Wall A quick direct method for the determination of activation
energy from thermogravimetric data J Polym Sci C Polym Lett 4 (1966) 323ndash328
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
111
28 C Gamlin M G Markovic N K Dutta N R Choudhury J G Matisons Structural
effects on the decomposition kinetics of EPDM elastomers by HighndashResolution TGA and
modulated TGA J Therm Anal Calorim 59(1) (2000) 319ndash336
29 K Chrissafis KM Paraskevopoulos E Pavlidou D Bikiaris Thermal degradation
mechanism of HDPE nanocomposites containing fumed silica nanoparticles Thermochim
Acta 485(1ndash2) (2009) 65ndash71
30 C Soykan I Erol Copolymerization of 2ndash(4ndashtertndashbutylphenoxy)ndash2ndashoxondashethyl
methacrylate with methyl methacrylate and styrene synthesis characterization and
monomer reactivity ratios J Pol Res 11(1) (2004) 53ndash63
31 B Wunderlich The Basis of Thermal Analysis in Thermal Caracterization of
Polymeric Materials Second Edition Volume I A Turi New York 1997
32 C V Grigoras Caracterizarea termică a nanocompozitelor polimere Icircn Materiale
compozite sustenabile pentru icircmbunătățirea calității vieții PIM Iași 2006
33 I Harrison Basic Concepts in the Thermal Analysis of Polymers NATAS 2007
Advanced Thermal Analysis Short Course 25ndash26 august 2007 East Lansing USA
34 M Daracircngă C Mihăilescu M Nicu M Popa N Bejan Fizica polimerilor
Introducere in stiinta materialelor polimerice Ex Libris Brăila 2000
35 D I Bower An Introduciton in Polymer Physics Cambridge University Press 2002
36 T Volintiru G Ivan Introducere in fizico-chimia polimerilor Editura Tehnică
București 1980
37 LH Sperling Introduction to Physical Polymer Science Fourth edition John Wiley amp
Sons Inc Publication 2006
38 L Thomas Optimizing and Interpreting DSC and TGA NATAS 2007 Advanced
Thermal Analysis Short Course 25ndash26 august 2007 East Lansing USA
39 G Janowska L Slusarski Thermal Properties of Cisndash14ndashPoly(butadiene) J Therm
Anal Calorim 65 (2001) 205ndash212
40 X Q Liu M Jikei M Kakimoto Synthesis and properties of ABndashtype semicrystalline
polyimides prepared from polyamic acid ethyl ester precursors Macromol 34(10) (2001)
3146ndash3154
41 F L Jara AMR Pilosof Modulated differential scanning calorimetry in the glass
transition region Thermochim Acta 487 (2009) 65ndash73
42 Y He N Asakawa Y Inoue Biodegradable blends of high molecular weight
poly(ethylene oxide) with poly(3ndashhydroxypropionic acid) and poly(3ndashhydroxybutyric
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
112
acid) a miscibility study by DSC DMTA and NMR spectroscopy Polym Int 49 (2000)
609ndash617
43 P S Gill SR Sauerbrunn M Reading Modulated differential scanning calorimetry
J Therm Anal 40(3) (1993) 931ndash939
44 A Wurm M Merzlykov C Schick Crystallization of polymers studied by
temperaturendashmodulated techniques (TMDSC TMDMA) J Macromol Sci-Phys B36
38(5ndash6) (1999) 693ndash708
45 A Boller C Schick B Wunderlich Modulated differential scanning calorimetry in
the glass transition region Thermochim Acta 266 (1995) 97ndash111
46 A Wurm M Merzlykov C Schick Temperature modulated dynamic mechanical
analysis Thermochim Acta 330 (1999) 121ndash130
47 A Wurm M Merzlykov C Schick Isothermal crystallisation of PCL studied by
temperature modulated dynamic mechanical and TMDSC Analysis J Therm Anal
Calorim 56(3) (1999) 1155ndash1161
48 A Wurm M Merzlykov C Schick Reversible melting probed by temperature
modulated dynamic mechanical and calorimetric measurements Coll Polym Sci 276
(1998) 289ndash296
49 D M Price Modulatedndashtemperature thermomechanical analysis Thermochim Acta
357ndash358 (2000) 23ndash29
50 J L Garden Macroscopic nonndashequilibrium thermodynamics in dynamic calorimetry
Thermochim Acta 452(2) (2007) 85ndash105
51 D Chromcovaacute L Baslerovaacute J Roda JBrozek Polymerization of lactams 99
Preparation of polyesteramides by the anionic copolymerization of εndashcaprolactam and εndash
caprolactone Eur Polym J 44(6) (2008) 1733ndash1742
52 TJ Shin M Ree Thermal imidization and structural evolution of thin films of
poly(44bdquondashoxydiphenylene pndashpyromellitamic diethyl ester) J Phys Chem B 111(50)
(2007) 13894ndash13900
53 M Kotera T Nishino K Nakamae Imidization processes of aromatic polyimide by
temperature modulated DSC Polymer 41 (2000) 3615ndash3619
54 R L Blaine B K Hahn Obtaining kinetic parameters by modulated
thermogravimetry J Therm Anal Calorim 54 (1998) 695ndash704
55 V Mamleev S Bourbigot Modulated Thermogravimetric in analysis of
decomposition kinetics Chem Eng Sci 60 (2005) 747ndash766
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
113
56 V Mamleev S Bourbigot M Le Bras J Lefebvre Three modelndashfree methods for
calculation of activation energy in TG J Therm Anal Calorim 78 (2004) 1009ndash1027
57 V Mamleev S Bourbigot M Le Bras J Yvon J Lefebvre Model-free method for
evaluation of activation energies in modulated thermogravimetry and analysis of cellulose
decomposition Chemical Engineering Science 61 (2006) 1276ndash1292
58 V Mamleev S Bourbigot J Yvon Kinetic analysis of the thermal decomposition of
cellulose the main step of mass loss J Anal Appl Pyrolysis 80 (2007) 151ndash165
59 MK Gosh KL Mittal Polyimides Fundamentals and Applications Marcel Dekker
New York 1996 p 7-48
60 AE Eichstadt TC Ward MD Bagwell IV Farr DL Dunson JE McGrath
Synthesis and characterization of amorphous partially aliphatic polyimide copolymers
based on bisphenolndashA dianhydride Macromol 35 (2002) 7561ndash7568
61 M Ree High performance polyimides for applications in microelectronics and flat
panel displays Macromol Res 14 (2006) 1ndash33
62 MH Tsai SJ Liu PC Chiang Synthesis and characteristics of polyimidetitania
nano hybrid films Thin Solid Films 515 (2006) 1126ndash1131
63 YJ Cho HB Park High performance polyimide with high internal free volume
Elements Macromol Rapid Commun 32 (2011) 579ndash586
64 YY Yu WC Chien TH Wu HH Yu Highly transparent
polyimidenanocrystalline titania hybrid optical materials for antireflective applications
Thin Solid Films 520 (2011) 1495ndash1502
65 E Hamciuc M Brumă C Hamciuc R Lungu Aromatic polyimides containing polar
nitrile groups Rev Roum Chem 51(7ndash8) (2006) 765ndash771
66 AE Eichstadt TC Ward MD Bagwell IV Farr DL Dunson JE McGrath
Structurendashproperty relationships for a series of amorphous partially aliphatic polyimides
J Polym Sci Part B Polym Phys 40 (2002) 1503ndash1512
67 T Ogura M Ueda Facile synthesis of semiaromatic poly(amic acid)s from transndash14ndash
cyclohexanediamine and aromatic tetracarboxylic dianhydrides Macromol 40 (2007)
3527ndash 3529
68 N Asano M Aoki S Suzuki K Miyatake H Uchida M Watanabe
Aliphaticaromatic polymide ionomers as a proton conductive membrane for fuel cell
applications J Am Chem Soc 128 (2006) 1762ndash1769
69 N Asano K Miyatake M Watanabe Hydrolytically stable polyimide ionomer for
fuel cell applications Chem Mater 16 (2004) 2841ndash2843
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
114
70 Q Jin T Yamashita K Horie R Yokota I Mita Polyimides with alicyclic diamines
I Syntheses and thermal properties J Polym Sci Part A Polym Chem 31 (1993) 2345ndash
2351
71 CndashD Varganici D Rosu C BarbundashMic L Rosu D Popovici C Hulubei BC
Simionescu On the thermal stability of some aromaticndashaliphatic polyimides J Anal
Appl Pyrol 113 (2015) 390ndash401
72 D Popovici Sinteza şi caracterizarea unor polimeri imidici cicloalifatici pentru
aplicaţii de icircnaltă performanţă Teză de doctorat Academia Romacircnă Iași 2012
73 S Chisca VE Musteata I Stoica I Sava M Bruma Effect of the chemical structure
of aromaticndashcycloaliphatic copolyimide films on their surface morphology relaxation
behavior and dielectric properties J Polym Res 20 (2013) 111ndash1ndash11
74 S Vyazovkin AK Burnham JM Criado Luque LA Peacuterez-Maqueda C Popescu
N Sbirrazoulli ICTAC kinetics committee recommendations for performing kinetic
computations on thermal analysis data Thermochim Acta 520 (2011) 1ndash19
75 M Villanueva JL MartinndashIglesias JA RodriguezndashAnon J ProupinndashCastineiras
Thermal study of an epoxy system DGEBA (n=0) MXDA modified with POSS J Therm
Anal Calorim 96 (2009) 575ndash582
76 P Budrugeac E Segal Some methodological problems concerning nonisothermal
kinetic analysis of heterogeneous solidndashgas reactions Int J Chem Kinet 33 (2001) 564ndash
573
77 P Budrugeac D Homentcovschi E Segal Critical analysis of the isoconversional
methods for evaluating the activation energy I Theoretical background J Therm Anal
Calorim 63 (2001) 457ndash463
78 J Opferman Kinetic analysis using multivariate nonndashlinear regression J Therm
Anal Calorim 60 (2000) 641ndash658
79 AK Galwey ME Brown Kinetic background to thermal analysis and calorimetry
icircn ME Brown (editor) Handbook of thermal analysis and calorimetry Elsevier Science
Amsterdam 1998 p 150ndash205
80 D Rosu L Rosu M Brebu Thermal stability of silver sulfathiazolendashepoxy resin
network J Anal Appl Pyrol 92 (2011) 10ndash18
81 D Rosu N Tudorachi L Rosu Investigations on the thermal stability of a MDI based
polyurethane elastomer J Anal Appl Pyrol 89 (2010) 152ndash158
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
115
82 CndashD Varganici A DurdureanundashAngheluta D Rosu M Pinteala BC Simionescu
Thermal degradation of magnetite nanoparticles with hydrophilic shell J Anal Appl
Pyrol 96 (2012) 63ndash68
83 D Rosu L Rosu CndashD Varganici The thermal stability of some semindashinterpenetrated
polymer networks based on epoxy resin and aromatic polyurethane J Anal Appl Pyrol
100 (2013) 103ndash110
84 M Irimia G Lisa R Danac N Aelenei I Druta Physicondashchemical characterization
of some diquaternary salts of 44ndashbipyridine Croat Chem Acta 77(4) (2004) 587ndash591
85 N Marangoci SS Maier R Ardeleanu A Arvinte A Fifere AC Petrovici A
Nicolescu V Nastasa M Mares SA Pasca RF Moraru M Pinteala A Chiriac Low
toxicity βndashcyclodextrinndashcaged 44‟ndashbipyridiniumndashbis(siloxane) synthesis and evaluation
Chem Res Toxicol 27 (2014) 546ndash557
86 Z Shi KG Neoh ET Kang Antibacterial activity of polymeric substrate with surface
grafted viologen moieties Biomaterials 26 (2005) 501minus508
87 ME N ez BD Hall JKBarton Longndashrange oxidative damage of DNA effects of
distance and sequence Chem Biol 6 (1999) 85minus97
88 L Michaelis ES Hill The viologen indicators J Gen Physiol 16 (1933) 859minus873
89 RJ DinisndashOliveira JA Duarte A S nchezndashNavarro F Remi o ML Bastos F
Carvalho Paraquat poisonings mechanisms of lung toxicity clinical features and
treatment Crit Rev Toxicol 38 (2008) 13minus71
90 G Zweig N Shavit M Avron Diquat (11ndashethylenendash22primendashdipyridylium dibromide) in
photondashreactions of isolated chloroplasts Biochim BiophysActa 109 (1965) 332minus346
91 AD Dodge The mode of action of the bipyridylium herbicides paraquat and diquat
Endeavour 30 (1971) 130minus135
92 JM Hatcher KD Pennell MW Miller Parkinson‟s disease and pesticides a
toxicological perspective Trends Pharmacol Sci 29 (2008) 322minus329
93 K Wang DS Guo HQ Zhang D Li XL Zheng Y Liu Highly effective binding
of viologens by pndashsulfonatocalixarenes for the treatment of viologen poisoning J Med
Chem 52 (2009) 6402minus6412
94 C FolchndashCano M YazdanindashPedram C OleandashAzar Inclusion and functionalization
of polymers with cyclodextrins Current applications and future prospects Molecules 19
(2014) 14066ndash14079
95 F Abbasi H Mirzadeh AA Katbab Modification of polysiloxane polymers for
biomedical applications a review Polym Int 50 (2001) 1279minus1287
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
116
96 Y Andriani IC Morrow E Taran GA Edwards TL Schiller AF Osman J
Darren DJ Martin In vitro biostability of poly(dimethyl siloxanehexamethylene oxide)ndash
based polyurethanelayered silicate nanocomposites Acta Biomater 9 (2013) 8308minus8317
97 LX Song CF Teng P Xu HM Wang ZQ Zhang QQ Liu Thermal
decomposition behaviors of βndashcyclodextrin its inclusion complexes of alkyl amines
and complexed βndashcyclodextrin at different heating rates J Inclusion Phenom
Macrocyclic Chem 60 (2008) 223ndash233
98 P Xu L ndashX Song Thermal decomposition kinetics of survived βndashcyclodextrin
from an inclusion complex of βndashcyclodextrin with clove oil Acta PhysndashChim Sin
24 (2008) 2214ndash2220
99 GE Zhang XT Li SJ Tan JH Li JY Wang XD Lou QT Cheng
Kinetic studies on the thermal dissociation of βndashcyclodextrinndashethyl benzoate
inclusion complexes J Therm Anal Calorim 54 (1998) 947ndash956
100 N Marangoci Structuri complexe pe bază de ciclodextrine Teză de doctorat
Academia Romacircnă Iași 2013
101 CndashD Varganici N Marangoci L Rosu C BarbundashMic D Rosu M Pinteala BC
Simionescu TGADTAndashFTIRndashMS coupling as analytical tool for confirming
inclusion complexes occurrence in supramolecular hostndashguest architectures J Anal
Appl Pyrol 115 (2015) 132ndash142
102 A Corciova C Ciobanu A Poiata C Mircea A Nicolescu M Drobota CndashD
Varganici T Pinteala N Marangoci Antibacterial and antioxidant properties of
hesperidin ndashcyclodextrin complexes obtained by different techniques Incl Phenom
Macrocycl Chem 81 (2015) 71ndash84
103 A Corciova C Ciobanu A Poiata A Nicolescu M Drobota CndashD Varganici T
Pinteala A Fifere N Marangoci C Mircea Inclusion complexes of hesperidin with
hydroxypropylndashβndashcyclodextrin Physicondashchemical characterization and biological
assessment Dig J Nanomater Bios 9(4) (2014) 1623ndash1637
104 N Marangoci M Mares M Silion A Fifere C Varganici A Nicolescu C
Deleanu A Coroaba M Pinteala BC Simionescu Inclusion complex of a new
propiconazole derivative with βndashcyclodextrin NMR ESIndashMS and preliminary
pharmacological studies Res Pharm Sci1 (2011) 27ndash37
105 D CzakisndashSulikowska J RadwańskandashDoczekalska M Markiewicz M Pietrzak
Thermal characterization of new complexes of Zn(II) and Cd(II) with some bipyridine
isomers and propionates J Therm Anal Calorim 93(3) (2008) 789ndash794
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
117
106 F Trotta M Zanetti G Camino Thermal degradation of cyclodextrins Polym
Degrad Stab 69(3) (2000) 373ndash379
107 JE Mark Polymer Data Handbook OxfordUniversity Press Oxford 1999
108 M Spulber M Pinteala A Fifere V Harabagiu BC Simionescu Inclusion
complexes of 5ndashflucytosine with βndashcyclodextrin and hydroxypropylndashβndashcyclodextrin
characterization in aqueous solution and in solid state J Incl Phenom Macrocycl Chem
62 (2008) 117ndash125
109 F Taneri G Taner Z Aigner MK Taneri Improvement in the physicochemical
properties of ketoconazole through complexation with cyclodextrin derivatives J Incl
Phenom Macrocycl Chem 44 (2002) 257ndash260
110 RM Silverstein FX Webster DJ Kiemle Spectrometric identification of organic
compounds Wiley New York 2005
111 AT Balaban M Banciu I Pogany Aplicații ale metodelor fizice icircn chimia organică
Editura Științifică și Enciclopedică București 1983
112 B Nekhamanurak P Patanathabutr N Hongsriphan The influence of micro-nano-
CaCO3 on thermal stability and melt rheology behavior of poly(lactic acid) Energy
Procedia 56 (2014)118-128
113 S Jipa T Zaharescu P Supaphol Thermal stability of isotactic polypropylene
modified with calcium carbonate nanoparticles Polym Bull 64 (2010) 783ndash790
114 N Hosoda A Sugawara T Kato Template effect of crystalline poly(vinyl alcohol)
for selective formation of aragonite and vaterite CaCO3 thin films Macromolecules 36
(2003) 6449-6452
115 Q Shen Y Chen H Wei Y Zhao D Wang D Xu Suspension Effect of
Poly(styrene-ran-methacrylic Acid) Latex Particles on Crystal Growth of Calcium
Carbonate Cryst Growth Des 5 (2005) 1387-1391
116 J Yu M Lei B Cheng Facile preparation of monodispersed calcium carbonate
spherical particles via a simple precipitation reaction Mater Chem Phys 88 (2004) 1-4
117 B Aziz D Gebauer N Hedin Kinetic control of particle mediated calcium carbonate
crystallization Cryst Eng Comm 13 (2011) 4641ndash4645
118 Z Chen Bo Yang Z Nan Modification of calcium carbonate crystals growth by
dibenzoic acids Mater Chem Phys 132 (2012) 601-609
119 YY Zhao SX Li L Yu YH Liu XQ Wang JJ Jiao The preparation of calcium
carbonate crystals regulated by mixed cationiccationic surfactants J Cryst Growth 324
(2011) 278ndash283
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
118
120 M Długosz M Bulwan G Kania M Nowakowska S Zapotoczny Hybrid calcium
carbonatepolymer microparticles containing silver nanoparticles as antibacterial agents J
Nanopart Res 14 (2012) 1313-1321
121 D Konopacka-Łyskawa B Kościelska J Karczewski A Gołąbiewska The
influence of ammonia and selected amines on the characteristics of calcium carbonate
precipitated from calcium chloride solutions via carbonation Mater Chem Phys 193
(2017) 13-18
122 J Yu M Lei B Cheng X Zhao Effects of PAA additive and temperature on
morphology of calcium carbonate particles J Solid State Chem 177 (2004) 681ndash689
123 M Mihai F Bucatariu M Aflori S Schwarz Synthesis and characterization of new
CaCO3poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acidndashco-acrylic acid) polymorphs as
templates for coreshell J Cryst Growth 351 (2012) 23-31
124 M Mihai G Mountrichas S Pispas I Stoica M Aflori M Auf der Landwehr I
Neda S Schwarz Calcium carbonate microparticle templates using a PHOS-b-PMAA
double hydrophilic copolymer J Appl Cryst 46 (2013) 1455ndash1466
125 M Mihai I Bunia F Doroftei CD Varganici BC Simionescu Highly efficient
Cu(II) ion sorbents obtained by CaCO3 mineralization on functionalized cross-linked
copolymers Chem Eur J 21 (2015) 5220ndash5230
126 CA Orme A Noy A Wierzbicki MTMcBride M Grantham HH Teng PM
Dove JJ DeYoreo Formation of chiral morphologies through selective binding of amino
acids to calcite surface steps Nature 411 (2001) 775ndash779
127 S Weiner I Sagi L Addadi Choosing the crystallization path less travelled Science
309 (2005) 1027ndash1028
128 FC Meldrum Calcium carbonate in biomineralisation and biomimetic chemistry Int
Mater Rev 48 (2003) 187ndash224
129 Y Zhao ZH Chen HY Wang JJ Wang Crystallization control of CaCO3 by ionic
liquids in aqueous solution Cryst Growth Des 9 (2009) 4984ndash4986
130 M Mihai S Schwarz F Simon Nonstoichiometric polyelectrolyte complexes versus
polyanions as templates on CaCO3‑based composite synthesis Cryst Growth Des 13
(2013) 3144minus3153
131 M Mihai S Schwarz F Doroftei BC Simionescu Calcium carbonatepolymers
microparticles tuned by complementary polyelectrolytes as complex macromolecular
templates Cryst Growth Des 14 (2014) 6073minus6083
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
119
132 AF Thuumlnemann M Muumlller H Dautzenberg J-F Joanny H Loumlwen Polyelectrolyte
Complexes Adv Polym Sci 166 (2004) 113-171
133 D Paneva L Mespouille N Manolova P Degeacutee I Rashkov P Dubois
Comprehensive study on the formation of polyelectrolyte complexes from (quaternized)
poly[2-(dimethylamino)ethyl methacrylate] and poly(2-acrylamido-2-methylpropane
sodium sulfonate) J Polym Sci Part A Polym Chem 44 (2006) 5468-5479
134 E S Dragan M Mihai S Schwarz Polyelectrolyte complex dispersions with a high
colloidal stability controlled by the polyion structure and titrant addition rate Colloids
Surf A 290 (2006) 213-221
135 M Mihai ES Dragan S Schwarz A Janke Dependency of particle sizes and
colloidal stability of polyelectrolyte complex dispersions on polyanion structure and
preparation mode investigated by dynamic light scattering and atomic force microscopy
J Phys Chem B 111 (2007) 8668-8675
136 M Mihai ES Dragan Chitosan based nonstoichiometric polyelectrolyte complexes
as specialized flocculants Colloid Surf A 346 (2009) 39-46
137 M Mihai CA Ghiorghita I Stoica L Nita I Popescu G Fundueanu New
polyelectrolyte complex particles as colloidal dispersions based on weak synthetic andor
natural polyelectrolytes eXPRESS Polym Lett 5 (2011) 506-515
138 I Iliopoulos R Auderbert Complexation of acrylic acid copolymers with polybases
importance of cooperative effects Macromolecules 24 (1991) 2566-2575
139 MA Popescu R Iosipescu C Matei G Fagarasan V Plesu Thermal decomposition
of calcium carbonate polymorphs precipitated in the presence of ammonia and
alkylamines Adv Powder Technol 25 (2014) 500ndash507
140 N Koga Y Yamane Thermal behaviors of amorphous calcium carbonates prepared
in aqueous and ethanol media J Therm Anal Calorim 94 (2008) 379-387
141 YA Aggour Investigation of the thermal degradation and stability of copolymers of
2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid and methyl methacrylate Polym Degrad
Stab 60 (1998) 317-320
142 S Dragan I Dranca L Ghimici M Cristea G Funduianu T Lupascu Thermal
behaviour of some cationic polyelectrolytes and polyelectrolyte complexes Eur Polym J
34 (1998) 733ndash737
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
120
Anexă
Lucrări publicate icircn reviste științifice
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
9
Figura 4 Reprezentarea unei descompuneri icircntr-o singură etapă [4]
I2 Clasificarea curbelor TGA
O clasificare schematică a curbelor TGA propusă de C Duval este menționată cel
mai des icircn cărțile de analiză termică [34] Icircn funcție de forma lor curbele care pot fi obținute
icircn urma unui experiment TGA sunt icircmparțite icircn șapte categorii (figura 5)
Figura 5 Principalele tipuri de curbe termogravimetrice [34]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
10
Curba de tip I ndash proba nu suferă descompunere cu pierdere de produse volatile icircn
intervalul de temperatură prezentat Nu se obțin nici un fel de informații totuși pot fi prezente
alte fenomene cum ar fi tranziții sticloase topiri polimerizări sau alte reacții care se
desfășoară fără eliminare de compuși volatili Este necesară utilizarea altor tehnici de analiză
pentru a evidenția aceste fenomene și dacă ele nu au loc se poate spune că proba este stabilă
icircn intervalul de temperatură considerat
Curba de tipul II ndash pierderea rapidă inițială de masă observată este caracteristică
desorbției sau uscării De asemenea o astfel de curbă se poate obține atunci cacircnd se lucrează
la presiune redusă intervenind efecte precum curgerea termomoleculară sau convecția Pentru
a verifica dacă pierderea de masă este reală este recomandat să se repete testul cacircnd se va
obține o curbă de tipul I
Curba de tipul III ndash reprezintă descompunerea probei icircntrndasho singură etapă Această
curbă poate fi folosită pentru a defini limitele stabilității probei pentru determinarea
stoechiometriei reacției sau pentru a investiga cinetica reacției
Curba de tipul IV ndash indică o descompunere a probei icircn mai multe etape cu intermediari
stabili Temperaturile limită de stabilitate ale probei de analizat și compușilor intermediari pot
fi determinate din aceasta curbă icircmpreună cu stoechiometria care este mai complexă
Curba de tipul V ndash reprezintă o descompunere icircn mai multe etape dar de aceasta dată
intermediarii stabili nu mai sunt prezenți Icircn afară de stoechiometria reacției generale se pot
obține puține informații din acest tip de curbe Este important de verificat efectul vitezei de
icircncălzire asupra rezoluției curbelor de acest tip
Curba de tipul VI ndash prezintă o creștere a masei probei ca rezultat al reacției cu
atmosfera icircnconjuratoare Un exemplu clasic icircn acest caz este oxidarea unei probe metalice
Curba de tipul VII ndash nu este foarte des icircntacirclnită Produsul unui proces de oxidare se
descompune din nou la temperaturi superioare (exemplu Ag + O2 AgO2 Ag + O2)
I3 Calculul pierderilor de masă
Organizația internațională de standardizare (ISO) recomandă folosirea următoarelor
nomenclaturi și proceduri pentru determinarea temperaturilor și maselor caracteristice pentru
o curbă TGA [4] Folosind drept exemplu o curbă ce prezintă o degradare icircntrndasho singură
treaptă (figura 6) ISO definește următoarele
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
11
(i) Punctul de icircnceput (A) intersecția dintre masa de icircnceput și tangenta
gradientului maxim al curbei TGA
(ii) Punctul de sfacircrșit (B) intersecția tangentei gradientului minim după terminarea
etapei de pierdere de masă și tangenta gradientului maxim al curbei TGA
(iii) Punctul de mijloc (C) intersecția dintre curba TGA și o linie trasată paralel cu
axa orizontală prin mijlocul segmentului AB
De asemenea figura 6 redă estimarea maselor ms și mb și ale temperaturilor TA TB și
TC asociate cu punctele A B și C
Figura 6 Temperaturile și masele caracteristice pentru un proces de degradare icircntrndasho
singură etapă [4]
Procentul de masă pierdută este dat de ecuația
ML= [(mS-mB)mS]100 (1)
Icircn cazul unei descompuneri icircn mai multe trepte masele și temperaturile caracteristice
sunt estimate ca icircn figura 7 Cacircnd termobalanța nu icircnregistrează o regiune de masă constantă
icircntre două etape succesive de descompunere minim două tangente ar trebui trasate prima
desemnacircnd finalizarea primei etape iar a doua icircnceputul celei dendasha doua etape de
descompunere
Figura 7 Temperaturile și masele caracteristice pentru un proces de degradare
termică icircn mai multe etape [4]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
12
Procentul de masă pierdut este dat de ecuațiile
ML1= [(mS-mB1)mS]100 (2)
ML2= [(mA2-mB2)mS]100 (3)
Icircn cazul creșterii de masă figura 8 arată procedura pentru calculul masei maxime
obținute și viteza creșterii de masă
Figura 8 Masele caracteristice pentru un proces de creștere de masă icircntrndasho singură
etapă [4]
Procentul creșterii de masă este dat de ecuația
MG= [(mM-mS)mS]100 (4)
Cantitatea de reziduu R se calculează după formula
R=(mtms)100 (5)
unde
mt ms sunt masa probei icircnainte de icircncalzire și masa probei dupa terminarea ultimei
etape
I4 Exemple de rezultate obținute prin TGA
Cu ajutorul termogravimetriei pot fi studiate atacirct fenomene fizice cacirct și chimice
Dintre fenomenele fizice pot fi investigate vaporizarea lichidelor determinarea umidității a
conținutului de substanțe volatile și a cenușii vitezele de vaporizare și sublimare studii de
deshidratare și de higroscopicitate determinarea presiunii de vapori și a căldurii de vaporizare
[5]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
13
Printre aplicațiile cele mai importante icircn domeniul chimiei macromoleculare se pot
enumera determinarea stabilității termice [89] comportarea la oxidare [10] determinarea
conținutului de umiditate
Stabilitatea termică a poli(acidului lactic) (PLA) și a unui nanocompozit pe bază de
PLA și siliciu a fost studiată de J Zhang și colaboratorii [11] Icircn cazul PLA sunt două etape
majore de descompunere Prima etapă reprezintă descompunerea capetelor de lanț ale PLA
(pacircna la 300 oC) iar a doua etapă (icircntre 300 și 400
oC) este asociată cu ruperea statistică a
legăturilor din lanțul polimeric Icircn figura 9 sunt prezentate curbele TGA pentru PLA și pentru
nanocompozit Spre deosebire de PLA nanocompozitul prezintă numai a doua treaptă de
descompunere (deplasată cu 12 oC spre temperaturi mai ridicate) fapt ce indică stabilitatea
termică superioară a nanocompozitului față de polimer
Figura 9 Stabilitatea termică comparativă a PLA și a unui nanocompozit PLAsiliciu
[11]
O altă aplicație interesantă a analizei termogravimetrice o reprezintă studiul
compatibilității amestecurilor De exemplu Mohamed și colaboratorii [12] au folosit tehnica
TGA pentru a studia compatibilitatea unui amestec de policaprolactonă (PCL) și polistiren
(PS) Figura 10 prezintă comportarea la icircncalzire a PCL și PS precum și curbele TGA a trei
amestecuri ce conțin 25 PS 50 PS și 75 PS
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
14
Figura 10 Stabilitatea termică a unui amestec PCLPS
a ndash Curba TGA b ndash Curba DTG [12]
Sndasha observat că PCL icircncepe degradarea termică la 250 oC și se descompune complet la
655 oC (0 reziduu) PS prezintă o degradare inițială la 200
oC și se degradează complet la
455 oC Merită menționat faptul că icircn ciuda faptului că degradarea PS icircncepe la o temperatură
mai scazută (380 oC) PCL prezintă o pierdere de masă de 82 mai mare decacirct cea a PS
(47) (figura 10a) Acest lucru sugerează un mecanism de degradare diferit al celor doi
polimeri cel mai probabil datorită diferențelor structurale Icircn funcție de compoziție
amestecurile PCLPS prezintă una două sau trei trepte de descompunere Icircn reprezentarea
primei curbe derivate (DTG) (figura 10b) amestecul ce conține 25 PS (7525 PCLPS)
prezintă o singură tranziție a cărei profil de descompunere este similar celei a PCL pure
Amestecurile cu un conținut mai mare de PS (50 și 75 ) prezintă două respectiv trei
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
15
tranziții Icircn aceste amestecuri prezența unui conținut mai mare de PS induce o degradare
termică la temperaturi mai scăzute Avacircnd icircn vedere că toate probele (cele pure și
amestecurile) au fost obținute prin extrudere degradarea la temperaturi mai scăzute a
amestecurilor ar putea indica un anumit tip de interacțiune icircntre PCL și PS care induce o
stabilitate termică nesatisfăcătoare icircn amestec
Un alt exemplu interesant icircl reprezintă utilizarea analizei termogravimetrice icircn studiul
copolimerilor bloc [13]
Figura 11 Curbele TG a DHPBD PA6 şi PBDCL [13]
Icircn figura 11 sunt prezentate curbele TG a doi homopolimeri ndash αω-dihidroxi
polibutadienă (DHPBD) și PA6 precum și a copolimerului bloc rezultat (PBDCL) (figura
12) Icircn cazul homopolimerilor se poate observa o singură treapă de degradare temperaturile
caracteristice fiind de 430 oC respectiv 456
oC Astfel se poate trage concluzia că icircn
condițiile menționate polibutadiena este mai stabilă decacirct PA6
Figura 12 Arhitectura copolimerului PBDCL [13]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
16
Descompunerea copolimerului bloc ce conține 111 polibutadienă este prezentată icircn
figura 13
Curba prezintă două trepte de descompunere distincte cu picuri pe curba DTG la 320
oC respectiv 430
oC icircn timp ce pierderile de masă sunt de 36 și 61 De remarcat este
faptul că aceste pierderi de masă nu sunt icircn concordanță cu compoziția copolimerului (11
PBD și 89 PA6) și icircn mod similar temperaturile picurilor DTG nu corespund celor ale
PBD și PA 6 Pierderea de masă observată la 240 oC (29 ) a fost atribuită eliberării din
probă a umidității și a monomerilor nereacționati precum și ruperii legăturilor dintre blocurile
copolimerului Dintre toate entitățile constituiente ale copolimerului legătura carbamat
prezintă cea mai slabă stabilitate termică după cum se poate observa din figura 13 Se poate
concluziona că icircn acest caz prin analiză TGA nu se poate determina conținutul de PBD din
copolimer
Figura 13 Curbele TG DTG pentru copolimerul PBDCL [13]
I5 Optimizarea rezultatelor obținute prin TGA
Icircn timpul degradării substanțelor organice și mai ales a polimerilor pot avea loc reacții
paralele astfel icircncacirct interpretarea datelor TGA devine dificilă [5] Pentru mărirea
posibilităților de aplicare a TGA icircn studiul unor astfel de fenomene au fost dezvoltate
termogravimetria derivată (DTG) termogravimetria de icircnaltă rezoluție (HindashRes TG) și
termogravimetria la presiune redusă
151 Termogravimetria derivată
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
17
Reacțiile care se suprapun sunt icircn general dificil de elucidat dar modificacircnd condițiile
experimentale (viteza de icircncălzire tipul creuzetuluietc) se poate crește rezoluția Icircn anumite
cazuri optimizarea condițiilor experimentale pentru un tip de experiment este imposibilă Ca
urmare pentru elucidarea fenomenelor suprapuse se folosește curba derivată Icircn DTG derivata
pierderilor de masă este reprezentată icircn funcție de timp sau temperatură Punctul de inflexiune
din curba TGA devine minim icircn derivata curbei și pentru un interval cu masă constantă dmdT
este 0
Un pic icircn curba DTG apare atunci cacircnd viteza schimbărilor de masă este maximă
Figura 14 a ndash curba TGA b ndash curba DTG [6]
Picurile DTG sunt caracterizate de două temperaturi maximul picului (Tmax) și
temperatura de debut a picului (Te) Figura 14 arată modul icircn care curba DTG poate fi folosită
pentru a elucida fenomene suprapuse Aria de sub curba DTG este proporțională cu
modificarea icircn masă iar icircnălțimea picului la orice temperatură furnizează viteza de modificare
a masei la temperatura respectivă Oricum curba DTG nu conține mai multe informații decacirct
curba originală TGA Analog valorilor Ti și Tf valorile Tmax și Te nu au o semnificație
absolută Curbele DTG sunt icircn general preferate cacircnd se compară rezultatele cu cele oferite
de curbele de analiză termică diferențială (DTA) deoarece curbele prezintă similitudini
vizuale [6]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
18
152 Termogravimetria de icircnaltă rezoluție (HindashRes TGA)
Icircn tehnica TGA convențională proba este supusă unui program de temperatură
predeterminat de obicei liniar și se măsoară pierderile de masă Foarte des treptele de
descompunere nu se pot separa datorită fenomenelor paralele sau consecutive Pentru a crește
rezoluția a fost introdusă o nouă tehnică care folosește viteze de icircncălzire variabile Această
tehnică diferă de tehnica TGA convențională prin faptul că viteza de icircncălzire nu este
predefinită și este variată continuu icircn funcție de viteza de schimbare a masei [14] Tehnica a
fost denumită inițial termogravimetrie cu viteză controlată (controlled rate thermogravimetryndash
CRTG) J Rouquerol a descris pentru prima dată CRTG [15] Pe măsură ce viteza de pierdere
a masei crește viteza de icircncălzire este micșorată Cu alte cuvinte viteza de icircncălzire se reduce
icircn momentul icircn care materialul icircncepe să piardă masă Deoarece metoda permite folosirea
unor viteze de icircncălzire mari icircn regiunile icircn care nu se produc pierderi de masă aceasta oferă
un compromis icircntre rezoluție și timpul de analiză [16]
Figura 15 Termograma pentru o biomasă provenită din răchită
Săgeata reprezintă corecția pentru pierderea de apă
Blocul a pierderea de masă pentru hemiceluloză
Blocul b pierderea de masă pentru celuloză
Blocul c pierderea de masă pentru lignină [17]
Este cunoscut faptul că icircn cazul descompunerii pirolitice a țesuturilor lemnoase din
plante icircn atmosferă inertă intervalele temperaturilor de descompunere aproape se suprapun
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
19
hemiceluloza (250ndash300 oC) celuloza (300ndash350
oC) lignina (300ndash500
oC) Un experiment
clasic TGA nu distinge icircntre cele trei etape de descompunere
Serapiglia și colaboratorii au reușit prin utilizarea HindashRes TGA analizarea unei
biomase de răchită [17] Metoda poate decela etapele de descompunere icircn cazul amestecurilor
complexe
Procentul de masă uscată corespunzător fiecărei componente (hemiceluloză celuloză
și lignină) a fost calculat prin determinarea pierderii de masă pentru fiecare treaptă de
degradare din termograma din figura 15 Masa inițială de probă a fost corectată pentru
pierderile de apă (schimbarea masei de la temperatura de start pacircnă la aproximativ 130 oC)
Cantitatea de hemiceluloză a fost atribuită pierderii de masă dintre 245 și 290 oC celuloza
icircntre 290 și 350 oC și lignina icircntre 350 și 525
oC
Deoarece conțin foarte multe componente analiza TGA a aditivilor folosiți pentru
combustibili este foarte dificilă Un alt exemplu este analiza TGA și HindashRes TGA a unui
pachet de aditivi pe bază de ceruri antideponente pentru icircmbunătățirea funcționării
combustibililor la temperaturi scăzute [16]
Figura 16 Curba TGA pentru un pachet de aditivi folosiţi pentru icircmbunatăţirea
combustibililor [16]
Figura 16 prezintă curba TGA a aditivului obținută icircn urma unui program de icircncălzire
convențional cu viteză de 5 oCmin Pe lacircngă pierderea de masă viteza de icircncălzire și derivata
pierderii de masă sunt reprezentate icircn funcție de temperatură Profilul derivatei indică faptul
că aditivul se descompune icircn două sau poate trei trepte pe intervalul 25ndash500 oC cu o treaptă
de descompunere predominantă icircntre 70 și 200 oC datorată evaporării solventului O treaptă
mai puțin clară icircncepe icircn jur de 350 oC datorată icircn principal pirolizei aditivului pur Deoarece
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
20
prima treaptă de degradare nu se termină icircnainte de icircnceputul celei dendasha doua care la racircndul
ei pare să continue icircntrndasho a treia treaptă de degradare treptele de descompunere sunt dificil
de cuantificat chiar folosind derivata curbei Icircn modul de icircnaltă rezoluție picurile DTG sunt
mai icircnguste și mai intense decat cele obținute prin tehnica TGA convențională
Figura 17 Curba HindashRes TGA pentru un pachet de aditivi folosiţi pentru
icircmbunatăţirea combustibililor [16]
Folosind metoda HindashRes TGA se observă faptul că treptele de descompunere se
produc la temperaturi mai scăzute și pe intervale de temperatură mai mici (figura 17) Un
prim pas al pierderii de masă care are loc icircntre 90 și 130 oC și prezintă un pic DTG distinct cu
maximul la 110 oC este urmat de o ușoară scădere a curbei TGA care conține icircn continuare
icircncă două pierderi mai mici de masă Acest fapt este clar evidențiat pe curba DTG de două
picuri mici dar bine separate cu maxime la 370 oC respectiv 470
oC care indică degradarea
compușilor polimerici utilizați ca modificatori de curgere și a modificatorului ceros Punctul
de inflexiune din derivata curbei poate fi folosit pentru determinarea procentului de masă
pierdută icircn fiecare treaptă de degradare
Figura 18 prezintă curba HindashRes TGA pentru copolimerul bloc PBDCL care contine
11 PBD (prezentat anterior) cu diferiți parametri ai măsurătorii (viteza de icircncălzire
sensibilitatea și rezoluția) precum și curba TGA convențională Sndasha observat că icircn cazul
curbei HindashRes TGA obținută la o viteză de icircncălzire de 20 oC cu o sensibilitate de 1 și o
rezoluție de 4 oC sndasha realizat o separare mai bună a fenomenelor de descompunere termică
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
21
Figura 18 Curbele TGA pentru copolimerul PBDCL (11 PBD) obținute prin
a ndash TGA convențional (viteza de incălzire 10 oCmin)
b ndash HindashRes TGA viteza de icircncălzire 20 oCminsensibilitate 1 rezolutie 4
oC
c ndash 20 3 4
d ndash 30 1 4 [13]
Cacircnd au fost folosiți parametrii corespunzatori curbei b pentru efectuarea
măsurătorilor icircn cazul copolimerilor cu concentrații diferite de PBD sndasha obținut o
concordanță icircntre conținutul de PBD teoretic și cel obținut icircn urma măsurătorii TGA (figura
19)
Figura 19 Curbele HindashRes TGA pentru copolimerul PBDCL cu variație a
continutului de PBD
Viteza de icircncalzire 20 oCmin sensibilitate 1 rezoluție 4
oC [13]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
22
Sensibilitatea și rezoluția curbelor TGA pot fi crescute prin realizarea experimentului
la presiune scazută Icircn acest mod se facilitează desorbția produșilor de descompure icircn timpul
analizei [13]
Figura 20 Curbe TGA pentru DHPBD PA 6 și PBDCL cu conținut de PBD diferit
Viteza de icircncălzire 20 oCmin presiune redusă (270 Pa) [13]
Icircnregistrarea realizată la presiune scazută a fost efectuată la 270 Pa și cu toate că
această metodă consumă foarte mult timp mai ales icircn perioada premergătore analizei
rezultatele obținute au fost icircncurajatoare Picul corespunzător PA6 sndasha deplasat cu 130 oC spre
temperaturi mai scăzute mai aproape de punctul de topire al PA6 (figura 11 figura 20) Cacircnd
temperatura depășește punctul de topire a PA6 (220 oC) depolimerizarea este accelerată
conținutul de CL este crescut și resorbția CL la presiune scăzuta este rapidă Descompunerea
DHPBD decurge similar celei la presiune normală Icircn cazul copolimerilor tehnica TGA la
presiune redusă a fost aplicată pentru măsurători de stabilitate termică (figura 20)
Descompunerea decurge icircn doua etape fiecare corepunzacircnd unei componente a copolimerului
bloc Astfel sndasha obținut o bună corelație icircntre rezultatele teoretice și cele experimentale
referitoare la compoziția copolimerului
I6 Prelucrarea cinetică a datelor termogravimetrice
Metodele de analiză termică sunt utilizate pentru investigarea cinetică majorității
materialelor obținute Aceste metode au fost dezolvate icircn două tipuri metodele izoterme și
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
23
metodele neizoterme sau dinamice Icircn cadrul unui experiment izoterm instrumentul de masură
analizează comportarea unei probe icircn funcție de timp aceasta fiind apoi supusă unui program
prestabilit de temperatură [4]
Icircn analiza TGA sunt utilizate cel mai frecvent metodele cinetice neizoterme icircn care se
monitorizează influența vitezei de icircncălzire asupra icircntregului proces de descompunere și se
determină valorile parametrilor cinetici energia de activare (E) și factorul prendashexponențial
(logA) icircn funcție de gradul de conversie (α) furnizacircndundashse astfel informații importante
asupra elucidării mecanismului de descompunere termică Icircnlocuirea concentrației cu gradul
de conversie permite extinderea aplicabilității ecuațiilor neizoterme și asupra cineticii
eterogene [18]
Icircn deducerea ecuațiilor cinetice neizoterme [18] debutul constă icircn presupunerea unei
distribuții uniforme a variabilei de temperatură T=f(t) viteza de icircncălzire admițacircndundashse astfel
constantă
(6)
Temperatura viteza de reacție și gradul de conversie sunt interdependente astfel
(7)
Icircn explicitarea ecuației vitezei de reacție (7) se admit ipotezele
bull Constanta de viteză și temperatura sunt interdependente prin ecuația Arrhenius
(8)
bull Funcția de convesie f(α) este dependentă de compoziția momentană a sistemului
(9)
bull Viteza de icircncălzire nu variază
(10)
Conform modelului ordinului de reacție funcția de conversie se poate scrie astfel
(11)
unde n este ordinul de reacție
Astfel viteza de reacție devine
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
24
(12)
Dacă se introduce expresia vitezei de icircncălzire se obține ecuația (13) unde t este
timpul (min) A este factorul preexponenţial (sndash1
) E este energia de activare a descompunerii
termice (kJmol) R este constanta gazelor (8314 JK mol) T este temperatura (K) şi f(α) este
funcţia de conversie
(13)
Expresia matematică (13) reprezintă forma ecuației cinetice fundamentale a modelului
ordinului de reacție Cu ajutorul acesteia icircn funcție de condițiile experimentale și a modului
de determinare a parametrilor cinetici metodele cinetice se icircmpart icircn metode diferentiale și
metode integrale Aplicacircnd aceste metode se determină valorile energiei de activare și a
factorului preexponențial [18]
I61 Metode diferențiale de evaluare a parametrilor cinetici
fundamentali
Inițial au fost dezvoltate metodele prin care se determină parametrii cinetici dintrndasho
singură curba TGA deci la o singură viteză de icircncălzire Una dintre primele metode cinetice
icircn acest sens a fost cea a lui Freeman și Carol [19]
Autorii au propus forma logaritmică pentru ecuația diferențială
(14)
Prin introducerea operatorului diferențelor finite a rezultat
(15)
Icircmpărțind ecuația (15) prin Δln(1ndashα) se obține ecuația (16) care descrie o dreaptă
(16)
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
25
Prin reprezentarea grafică a icircn funcție de se obține o dreaptă cu
valoarea pantei reprezentacircnd energia de activare aparentă [2021] iar interceptul cu ordonata
valoarea ordinului de reacție Valoarea factorului preexponential se determină cu ecuația 15
Kissinger [1822] a elaborat o metodă diferențială de determinare a parametrilor
cinetici corespunzători vacircrfului curbei DTG pentru care impune condiția maximului vitezei de
reacție
(17)
Derivacircnd ecuația cinetică fundamentală (13) icircn raport cu temperatura se obține
(18)
Prin efectuarea derivării regruparea termenilor și impunerea condiției de maxim se
obțin ecuațiile (19) (20) și (21)
(19)
(20)
(21)
Pe baza cunoașterii ordinului de reacție se poate determina energia de activare icircn
vacircrful curbei DTG sau corespunzătoare vitezei maxime de degradare [1823]
I62 Metode integrale de evaluare a parametrilor cinetici
fundamentali
Prin integrarea ecuației cinetice fundamentale și separarea variabilelor se obține
(22)
Integrala din stacircnga se numește integrală de conversie și are soluții pentu n=1 și nne1
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
26
Pentru n=1
Pentru nne1
Integrala din dreapta este integrala de temperatură și se rezolvă prin integrarea prin
părți și a diferitelor aproximații Pentru o aproximare cacirct mai precisă a integralei de
temperatură au fost dezvoltate mai multe metode [18]
Una dintre primele metode este cea dezvoltată de către Coats și Redfern [1824]
care presupune notațiile
și
După integrarea prin părți se obține
(23)
Integrala a fost dezvoltată prin aproximații empirice
(24)
Prin reținerea primilor doi termeni se ajunge la ecuația
(25)
Prin transcrierea ecuației (25) sub o formulă de lucru se obține
(26)
Pentru o anumită valoare a ordinului de reactie reprezentarea grafică ( ) va
genera o dependență liniară cu panta egală cu valoarea energiei de activare iar forma funcției
indică ordinul de reacție
O altă metodă integrală o reprezintă cea a lui Reich și Levi [1825]
Pentru o reacție cu n = 0 respectiv
(27)
Prin aplicarea aproximației Doyle se obține
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
27
(28)
Ținacircnd cont că
(29)
Prin integrare icircn raport cu temperatura rezultă
(30)
Integrala este reprezentarea grafică a
la T=constant fiind aria din
figura 21 [18]
(31)
Figura 21 Variatia gradului de transformare cu temperatura [18]
Calculacircnd și introducacircnd ecuația (31) icircn (30) se obține
(32)
Prin logaritmare rezultă
(33)
Din reprezentarea grafică din panta dreptei se determină valoarea energiei
de activare
De asemenea metoda poate fi utilizată și pentru două temperaturi T1 și T2 pentru
posibilitatea calculului energiei de activare la grade de conversie diferite
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
28
(34)
Pentru n=1 și nne1 aria se determină din dependența dintre funcțiile de conversie ale
respectivului ordin de reacție
Tot Reich a extins metoda pentru două curbe TGA și la viteze diferite de icircncălzire a1
și a2 Citind valorile T1 și T2 corespunzătoare aceluiași α și păstracircnd dezvoltarea inițială
pentru p(x) Reich obține ecuația
(35)
Una dintre cele mai utilizate metode integrale este cea a lui Ozawa [26] Flynn și Wall
[27] (OFW)
Autori consideră ecuațiile
(36)
(37)
Prin aplicarea aproximației Doyle icircn final se obține
(38)
Energia de activare poate fi evaluată din mai mult de două curbe TGA icircnregistrate la
viteze diferite de icircncălzire pentru diferite grade de transformare din panta dreptelor obținute
la reprezentarea grafică lg a=F(1T) [28]
Prin urmare icircn cazul reacțiilor complexe se poate vorbi de existența unei influențe a
parametrilor vitezei de icircncălzire și a α asupra E contribuind la elucidarea diverselor
mecanisme de degradare termică
Tipul graficului OFW este dependent de natura și complexitatea reacțiilor ce au loc icircn
timpul diverselor procese de degradare termică
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
29
Icircn cazul icircn care E se menține constantă la valori diferite ale lui α degradarea termică
are loc după un singur tip de mecanism O modificare a E cu creșterea α indică desfășurarea
procesului de degradare termică după un mecanism complex de reacție [29]
Figura 22 Calculul energiei de activare pentru polistiren
Icircn figura 22 este prezentat modul de calcul al energiei de activare prin metoda OFW icircn
cazul unei probe de PS Din faptul că panta dreptelor ramacircne constantă odată cu creșterea
conversiei se poate trage concluzia că mecanismul de degradare este același pe tot parcursul
reacției
Reprezentarea E icircn funcție de α pentru o serie de amestecuri PCLPS este prezentată icircn
figura 23 [12] Icircn cazul PCL se pot observa două trepte dominante ale procesului de
descompunere termică Prima are loc icircntre 10 și 40 cacircnd valorile E cresc și a doua icircntre 40
si 90 icircn care valorile pentru E ramacircn constante Valorile E ale PS ramacircn relativ constante
icircntre 10 si 90 Toate amestecurile prezintă două etape de degradare indiferent de conținutul
de PCL dar valorile pentru E sunt situate icircntre cele ale polimerilor puri [12]
Figura 23 Variația energiei de activare funcție de conversie [12]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
30
Stabilitatea termică a poli[2ndash(4ndashterțndashbutilfenoxi)ndash2ndashoxondashetilndashmetacrilat]
(poli(TBPOEMA)) a fost studiată prin TGA [30] Icircn figura 24 se pot observa clar două trepte
de degradare ale polimerului una icircntre 230 și 380 oC cacircnd polimerul pierde 80 din masă și
a doua icircntre 380 și 450 oC cacircnd plimerul pierde 13 din masă
Figura 24 Curbele de degradare termică pentru poli(TBPOEMA) la diferite viteze de
icircncălzire [30]
De obicei degradarea polindashn-alchil metacrilatului produce monomer ca rezultat al
depolimerizării Formarea structurilor de tip anhidridă ciclică prin ciclizare intramoleculară
este un alt proces important icircn degradarea acestor polimeri Ultima reacție generează produși
de masă moleculară mică icircn funcție de structura chimică a lanțului lateral al esterilor
polimetacrilici
Deoarece polimerul se descompune icircn mai multe etape pentru studiul cinetic al
procesului de degradre sndashau facut analize TGA la mai multe viteze de icircncălzire
Energia de descompunere (Ed) poate fi determinată din panta dreptei logβndash1T (figura
25) Rezultatele obținute pentru Ed la diferite conversii sunt prezentate icircn tabelul 1 [30]
Tabelul 1 Energia de descompunere a poli(TBPOEMA) la diferite conversii [30]
α () 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Ed
(kJmol)
1628 1634 1637 1598 1652 166 1661 1637 1642
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
31
Figura 25 Reprezentarea OFW pentru determinarea energiei de descompunere a
poli(TBPOEMA) la diferite conversii [30]
Un exemplu de grafic FWO pentru un proces de degradare termică prin reacții
succesive este dat icircn figura 25 valorile E modificacircndundashse doar la anumite grade de
transformare [18]
Figura 26 Graficul OFW pentru reactii paralele [18]
Reprezentarea OFW din figura 26 indică un proces de degradare termică printrndashun
mecanism de reacții paralele unde valorile E se modifică continuu cu α
Prin prelucrarea cintetică a datelor extrase din curbe TGA se pot obține indicații
asupra tipurilor de reacții de degradare termică iar prin utilizarea tehnicilor cuplate de analiză
termică se poate corela datele cinetice cu fragmentele de produși volatili sau reziduali spre
elucidarea mecanismului de degradare și a relației structurăndashtermostabilitate [18]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
32
CAPITOLUL II CALORIMETRIA DINAMICĂ DIFERENȚIALĂ (DSC)
Calorimetria dinamică diferenţială (differential scanning calorimetry DSC) este una
dintre metodele cele mai folosite pentru analiza polimerilor Prin DSC se pun icircn evidenţă
tranziţiile chimice şi se evaluează procesele fizicondashchimice ce au loc icircn polimeri
Termenul de calorimetrie se referă exclusiv la măsurarea căldurii Căldura este
cantitate de energie schimbată icircntre două corpuri sub forma unui flux de căldură icircntrndashun
interval de timp Fluxul caloric se măsoară icircn mW (W=Js) putacircnd fi raportat la masa probei
(Wg)
II1 Caracteristicile metodei
DSC este o tehnică icircn care diferenţa de flux caloric dintre o substanţă (şisau produşii
de reacţie) şi un material de referinţă este măsurată funcţie de temperatură sau timp Substanţa
şi materialul de referinţă sunt supuse unui program de temperatură bine controlat [31]
Capacitatea calorică reprezintă o caracteristică fizică şi termodinamică importantă care redă
capacitatea unui material de a stoca caldură [31] Căldura specifică poate fi definită prin
relaţia (39)
dT
dHC p (39)
unde
Cp ndash capacitatea calorică a probei (Jgbullgrd)
dH ndash variaţia căldurii absorbite (entalpie) (Jg)
dT ndash variaţia corespunzătoare de temperatură (grd)
Diferenţele de flux caloric sunt datorate capacităţii calorice a probei care creşte cu
creşterea temperaturii şi modificărilor de structură care apar ca urmare a unor tranziţii sau
procese fizicondashchimice
Efectul termic icircnregistrat este tradus icircn semnal electronic amplificat şi apoi prelucrat
de componenta software a instrumentului Icircn figura 27 este prezentată icircntrndasho formă
simplificată schema generala a unui instrument DSC
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
33
Figura 27 Schema de principiu a unui instrument DSC
Avantajele metodei DSC faţă de DTA includ
ndash alura curbelor este mai puţin influenţată de forma probei mărimea particulelor şi
densitatea de icircmpachetare
ndash permite realizarea unui control riguros al temperaturii
ndash stabilitatea liniei de bază precizia şi sensibilitatea sunt considerabil icircmbunătăţite
II2 Tehnici DSC
Două tipuri de tehnici DSC sunt larg utilizate icircn analiza materialelor polimerice
calorimetre cu flux caloric (heat flux DSC) şi calorimetre cu compensarea puterii calorice
(power compensated DSC) [32]
Calorimetrele cu flux caloric (figura 28) [32] se bazează pe modificările de flux
caloric dintre probă şi referinţă Proba şi referinţa sunt introduse icircntr-un singur cuptor de
dimensiuni mari Este extrem de importantă dispunerea uniformă a probei icircn creuzet Pentru a
se obţine cele mai bune rezultate calea transferului de căldură de la cuptor către probă şi către
referinţă trebuie să fie simetrică Proba şi referinţa se plasează simetric pe un sistem de tip
disc construit din aliaj constantan (Cu Ni Cr) Drept senzor de temperatură se utilizează
termocuplul format prin joncţiunea firului de Cromel cu discul pe care se găsesc proba şi
referinţa Acesta permite determinarea fluxului de căldură diferenţial dintre probă şi referinţă
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
34
Figura 28 Diagrama unui calorimetru diferenţial cu flux caloric [32]
Icircntr-un calorimetru DSC cu compensarea puterii calorice (figura 29) [32] diferenţa de
temperatură dintre probă şi materialul de referinţă este transformată icircn putere calorică
necesară restabilirii echilibrului termic
Atacirct proba cacirct şi referinţa au propriul cuptor care permite determinarea fluxului
caloric Cuptoarele sunt de dimensiuni mici asiguracircndundashse astfel un control riguros al
temperaturii şi o echilibrare termică icircntre probă şi referinţă icircntrndashun timp cacirct mai scurt Icircn
aceste condiţii plasarea probei nu este atacirct de riguroasă ca icircn cazul instrumentelor DSC bazate
pe flux caloric
Proba şi referinţa sunt plasate deasupra elementelor de icircncălzire iar temperaturile sunt
detectate de senzorii de temperatură cu rezistenţă de platină ce se află icircn imediata vecinătate a
acestora
Figura 29 Diagrama unui calorimetru diferenţial cu compensarea puterii calorice
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
35
II3 Reprezentarea DSC
Icircntr-un experiment DSC o probă de polimer şi un material de referinţă sunt icircncălzite
sau răcite simultan cu o viteză constantă sau sunt menţinute o perioadă de timp la o anumită
temperatură (analiza izotermică) Icircnregistrarea se redă sub formă unei curbe care reprezintă
dependenţa fluxului caloric măsurat funcţie de temperatură sau timp Semnalul măsurat este
direct proporţional cu capacitatea calorică a probei Dacă proba de analizat nu suferă o
transformare fizicondashchimică sau o tranziţie termică atunci semnalul va apărea ca o linie
dreaptă Aceasta este utilizată ca referinţă şi poartă numele de linie de bază Forma mărimea
și orientarea picurilor (endoterme exoterme) evidenţiază natura şi intensitatea diferitele
fenomene iar poziţia de-a lungul axei timpului indică stabilitatea diferitelor procese Aria de
sub picul endoterm sau exoterm este proporţională cu entalpia [32] aşa cum reiese din relaţia
(40)
DSCK
m
AH (40)
unde
KDSC ndash constantă independentă de temperatură
A ndash aria de sub pic
m ndash masa probei
Icircn figura 30 este prezentată termograma DSC a unui polimer semicristalin Aceasta
cuprinde tranziţiile fizice (tranziţia sticloasă topire cristalizare) care se pot regăsi la polimeri
Figura 30 Termograma unui polimer semicristalin
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
36
III4 Alegerea condiţiilor experimentale
Icircn analizele DSC o atenţie specială trebuie acordată următorilor factori [32]
(a) masa probei ce urmează a fi supusă analizei
(b) viteza de icircncălzire
(c) natura gazului inert ales
(a) Modificările de flux caloric datorate tranziţiilor de interes trebuie să se situeze icircn
intervalul 01ndash10 mW Astfel pentru a fi posibilă evidenţierea acestora cantitatea optimă de
substanţă recomandată pentru analiză este de aproximativ 10 mg Creşterea masei de
substanţă icircmbunătăţeşte sensibilitatea (abilitatea de a pune icircn evidenţă o tranziţie) Icircn schimb
scade rezoluţia (capacitatea de a separa două evenimente termice ce au loc la temperaturi
apropiate) deoarece cu cacirct cantitatea de substanţă este mai mare cu atacirct echilibrul termic din
probă se realizează mai greu Prin urmare este nevoie de un timp mai lung pentru a stabiliza
linia de bază
(b) O viteză de icircncălzire mică creşte rezoluţia pentru că probei i se dă suficient timp să
reacţioneze la schimbări Icircn schimb creşterea vitezei de icircncălzire icircmbunătăţeşte sensibilitatea
analizei Trebuie avut icircn vedere că tranziţiile datorate proceselor cinetice (cristalizarea) sunt
deplasate la temperaturi mai mari icircn cazul vitezelor de icircncălzire mai mari
(c) Azotul are o conductivitate termică mică şi creşte sensibilitatea analizei icircn timp ce
heliul creşte rezoluţia deoarece are o conductivitate termică mare
III5 Aplicaţii ale DSC icircn domeniul polimerilor
III51 Tranziţia sticloasă
Tranziţia sticloasă (Tg) are loc icircn timp ce un material amorf solid dur se transformă
icircntrndasho fază moale cauciucoasă
Evidenţierea tranziţiei sticloase prin DSC este posibilă datorită faptului că modificarea
treptată a mobilităţii moleculare determină schimbarea capacităţii calorice şi a fluxului
caloric Tranziţia sticloasă este importantă deoarece proprietăţile structurii amorfe sunt
diferite de cele ale structurii cristaline Icircn plus proprietăţile materialului nu coincid la
temperaturi mai mari ca Tg cu cele la temperaturi mai mici ca Tg [33]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
37
Schimbarea capacităţii calorice la Tg este o măsură a cantităţii de fază amorfă din
probă Pentru a calcula procentul de fază amorfă din polimer este importantă cunoaşterea
tranziţiei sticloase pentru compusul ce conţine 100 structură amorfă
Ca urmare Tg este un parametru de caracterizare specific fiecărui material polimer
furnizacircnd informaţii utile cu privire la performanţele şi durata de viaţă a unui produs
Temperatura de tranziţie sticloasă este o tranziţie de ordinul II ce delimiteză limita inferioară
de utilizare a unui cauciuc amorf (cauciuc butadienndashstirenic) sau limita superioară de utilizare
a unui material termoplastic (polistirenul poli(metilmetacrilatul) poli(clorura de vinil) rigidă
(neplastifiată)) [34] Icircn cadrul unei termograme DSC aceasta apare ca un salt endoterm a
fluxului caloric sau a capacităţii calorice (figura 31) [35]
Figura 31 Fenomenul de tranziţie sticloasă evidenţiat prin DSC [35]
Există trei valori caracteristice ale zonei de tranziţie sticloasă [34ndash36]
T1 debutul tranziţiei sticloase
Tg punctul de mijloc al saltului schimbării de flux caloric
T2 sfacircrşitul tranziţiei sticloase
Icircn practică temperatura de tranziţie sticloasă nu are o valoare fixă ci cuprinde un
interval de temperatură [36] La raportarea temperaturii de tranziţie sticloasă este foarte
importantă enunţarea metodei a condiţiilor experimentale şi specificarea modului de
determinare a tranziţiilor Icircn marea majoritate a cazurilor Tg se consideră ca fiind punctul de
mijloc al saltului de flux caloric
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
38
Factori care influenţează tranziţia sticloasă
Temperatura de tranziţie sticloasă creşte iniţial destul de mult cu masa moleculară dar
la mase moleculare mari devine independentă de aceasta Acest aspect este redat de ecuaţia lui
Flory [37]
M
KTT gg
(41)
unde
gT ndash temperatura de vitrifiere a polimerului cu masa moleculară tinzacircnd la infint
M ndash masa moleculară a polimerului
K ndash constantă pozitivă
Pe măsură ce cantitatea de plastifiant introdusă icircn polimer creşte se măreşte
flexibilitatea catenelor iar temperatura de tranziţie sticloasă scade (figura 32) Sndasha constatat
că icircn multe cazuri temperatura de vitrifiere a polimerilor plastifiaţi scade liniar cu creşterea
concentraţiei plastifiantului
Figura 32 Influenţa plastifiantului asupra Tg [35]
Icircn ceea ce priveşte relaţia dintre cristalinitate şi Tg se poate afirma că Tg creşte o dată
cu creşterea gradului de cristalinitate al polimerului (figura 33)
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
39
Figura 33 Influenţa cristalinităţii asupra Tg [35]
Icircn urma unei reacţii de reticulare apar scăderi ale volumului liber ceea ce determină o
creştere a temperaturii de vitrifiere (figura 34)
Figura 34 Influenţa gradului de reticulare asupra Tg [35]
Orientarea este un alt factor care influenţează Tg (figura 35) Fenomenele de orientare
care apar icircn timpul procesului de prelucrare a unei topituri de polimer duc la creşterea Tg fapt
care poate fi explicat prin restricţionarea mişcărilor rotaţionale ale catenei
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
40
Figura 35 Influenţa orientării asupra Tg [35]
Mişcările moleculare asociate tranziţiei sticloase sunt dependente şi de timp Tg creşte
cu viteza de icircncălzire sau cu frecvenţa (cazul experimentelor cu modularea temperaturii)
Icircn interpretarea rezultatelor DSC trebuie ţinut cont de istoricul probelor adică de
condiţiile de obţinere şi prelucrare ale materialului
II52 Topirea polimerilor
Topirea este o tranziție endotermă de ordinul I (are nevoie de căldură) și apare ca un
pic pozitiv pe curba DSC Temperatura de topire (Tt) poate fi considerată drept temperatura la
care debutează picul temperatura vacircrfului sau temperatura la care semnalul revine la linia de
bază (figura 36) Ultimul mod de citire este probabil cel mai logic deoarece definește
temperatura la care toate cristalele din probă au dispărut Totuși prin convenție temperatura
de topire determinată prin DSC este temperatura picului [38] Determinarea unei valori
corecte pentru Tt este posibilă prin cuplarea DTA sau DSC cu microscopia optică sau difracţia
razelor X [5]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
41
Figura 36 Fenomenul de topire evidențiat prin DSC [35]
Utilizarea unor cantităţi mari de probă determină o lărgire a picului de topire şi face
dificil transferul termic Polimerii cu grad mic de cristalinitate au picuri de topire mai largi icircn
timp ce polimerii cu grad mare de cristalinitate prezintă vacircrfuri bine conturate şi relativ mari
II53 Cristalizarea polimerilor
Cristalizarea este procesul de transformare a structurii amorfe icircn structură cristalină
Cristalizarea apare icircn curbele DSC sub forma unui pic exoterm şi reprezintă temperatura la
care icircncepe icircndepărtarea de la linia de bază iar temperatura corespunzătoare maximului
vacircrfului exoterm reprezintă temperatura la care a cristalizat majoritatea cantităţii de polimer
(figura 37) Cristalizarea poate fi studiată atacirct la icircncălzire cacirct şi la răcire La icircncălzire ea apare
deasupra temperaturii de vitrifiere ca o tranziţie ireversibilă denumită cristalizare la rece
Acest fenomen se icircntacirclneşte la poliesteri poliuretani liniari polisiloxani şi se explică prin
apropierea segmentelor de catenă icircn regiunile amorfe fără să aibă loc rearanjări moleculare
Deoarece cristalizarea este exotermă iar topirea endotermă cacircnd cele două fenomene se
suprapun apare un vacircrf bifurcat
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
42
Figura 37 Fenomenul de cristalizare evidențiat prin DSC [35]
Atacirct temperatura de debut a picului cacirct și temperatura de maxim sunt dependente de
viteza de icircncălzire Icircn timpul icircncălzirii aceste temperaturi pot crește cu creșterea vitezei de
icircncălzire
Prin DSC se măsoară energia (Jg) absorbită sau eliberată de probă icircn timpul topirii şi
cristalizării (prin integrarea ariei de sub pic) Pentru măsurarea procentului de cristalinitate
este nevoie să se cunoască energia necesară pentru topirea unei probe 100 cristaline [37]
Pe lacircngă natura materialului structura cristalină mai depinde de istoria termică a probei
Rezultatele DSC depind de viteza la care a fost răcit materialul
II54 Alte fenomene
Reacţiile de reticulare sunt redate de un pic exoterm icircn timp ce picurile endoterme pot
fi atribuite tranziţiei de la o formă cristalină la alta (Tcc) de la o structură lichid cristalină la
alta Fenomenele de descompunere apar icircn termograma DSC sub forma unor semnale
oscilatorii dezordonate
Icircn tabelul 2 sunt reunite cele mai importante aplicaţii ale DSC icircn domeniul
polimerilor
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
43
Tabelul 2 Cele mai importante aplicaţii ale DSC icircn domeniul polimerilor [38]
Fenomen termic Materiale
termoplastice
Materiale
termorigide
Elastomeri
Temperatura de tranziţie sticloasă (Tg)
Dimensiunea tranziţiei sticloase (ΔCp)
Temperatura de topire (Tm)
Temperatura de cristalizare (Tc)
Cristalinitatea (Jg)
Capacitatea calorică (JgdegC)
Stabilitatea la oxidare
(timp sau temperatura)
Reacţii chimice ireversibile (reticulare)
Fenomenele de reticulare sau de ciclizare pot fi de asemenea evidențiate prin analiza
DSC Un exemplu icircn acest caz este prezentat icircn figura 38 unde se urmăreşte curba DSC a cisndash
14ndashpolibutadienei [39] Icircn timpul răcirii elastomerului Tg poate fi observată icircntre 20 oC și ndash
130 oC respectiv la ndash 109
oC Tg a polibutadienei icircncălzită de la ndash130
oC la 500
oC se observă
la ndash104 oC iar la ndash53
oC are loc fenomenul de cristalizare la rece Picul endoterm de la ndash23
oC este corelat cu topirea fazei cristaline Tranziția exotermă mare observată pe curba DSC la
370 oC este corelată cu fenomene de reticulare degradare și ciclizare
Figura 38 Curba DSC a cisndash14ndashpoli(butadienei) [39]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
44
II55 Imidizarea evidențiată prin DSC
Poliimidele aromatice (PI) sunt polimeri icircnalt performanţi cu aplicaţii icircn tehnologiile
avansate datorită proprietăţilor mecanice termice şi electrice la temperaturi ridicate Este bine
cunoscut faptul că PI se obţin termic sau chimic din precursorii lor poli(acizi amici) (PAA)
sau după caz esteri ai poli(acizilor amici) [40]
Icircn figura 40 sunt prezentate curbele DSC a trei esteri etilici ai PAA care diferă prin
modul de legare a ciclurilor fenilenice (orto meta para) (figura 39)
Figura 39 Structura esterilor etilici ai PAA [40]
Determinările DSC efectuate pe acești precursori au permis evidențierea
temperaturilor de tranziție sticloasă dar și a unor semnale endoterme largi corelate icircn toate
cazurile cu procese de imidizare termică
Figura 40 Curbele DSC ale PAEEp PAEEm PAEEo [40]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
45
Valorile temperaturilor de tranziție sticloasă au fost următoarele PAEEp 158 oC
PAEEm 141 oC PAEEo 147
oC Se observă următoarea ordine a mobilității segmentelor
PAEEm gt PAEEo gt PAEEp Pe de altă parte valoarea temperaturii picurilor endoterme
datorată imidizării crește icircn ordinea PAEEp (2025 oC) PAEEm (2097
oC) și PAEEo (2146
oC) indicacircnd probabil că structura PAEEp este mai favorabilă imidizării decacirct PAEEm și
PAEEo Icircn cazul PAEEp sndasha observat după endotermul de imidizare un exoterm larg care
poate fi asociat cu cristalizarea poliimidei rezultate Icircn final se poate evidenţia un endoterm
clar caracteristic topirii cristalelor de poliimidă Totuși nici un alt fenomen endoterm sau
exoterm nu a mai fost observat după imidizare icircn cazul PAEEm și PAEEo Conform
autorilor aceste rezultate indică ușurința cristalizării icircn timpul imidizării termice chiar la o
viteză de icircncălzire de 10 oCmin a poliimidei rezultate din PAEEp Pe de altă parte icircn aceleași
condiții (imidizarea icircn cuptorul DSC) poliimidele rezultate din PAEEm si PAEEo nu
cristalizează
II56 Studiul miscibilității amestecurilor de polimeri prin DSC
Amestecurile polimerice reprezintă un mod important şi eficent de a dezvolta noi
materiale polimerice şi de aceea icircnţelegerea miscibilităţi şi a comportării fazelor amestecurilor
joacă un rol important icircn dezvoltarea de astfel de materiale noi Teoretic miscibiltatea
amestecurilor polimerice este icircn principal determinată de structura chimică compoziţie şi
masă moleculară a componentelor Icircn anumite cazuri inclusiv condiţiile de preparare a
amestecurilor au o importanţă majoră icircn proprietăţile acestora
Numeroase tehnici au fost folosite pentru studiul miscibilității (transparenţa optică
FTIR microscopia electronică de baleaj (SEM) DSC DMA relaxarea dielectrică) fiecare
metodă prezentacircnd propriile limitări icircn ceea ce priveşte sensibilitatea determinării domeniilor
de fază Astfel compoziţia fazică observată printrndasho singură tehnică de caracterizare nu poate
oferi o imagine clară a definiţiei termodinamice a miscibilității Icircn mod tradiţional tehnica
DSC a fost cel mai des utilizată pentru determinarea diagramei de fază a amestecurilor
polimerice prezenţa unei singure temperaturi de tranziţie sticloasă fiind luată drept criteriu icircn
evaluarea miscibilităţii [41]
Curbele DSC ale unui amestec format din poli(etilenndashoxid)poli(3-acid
hidroxipropionic) (amestecul OP) sunt prezentate icircn figura 41 [42]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
46
Figura 41 Curbe DSC ale amestecurilor OP obţinute icircn urma primei icircncălziri pentru
diferite compoziţii ale amestecului [42]
Se poate observa foarte clar că temperaturile picurilor de topire ale ambilor polimeri
poli(etilen-oxid) (PEO) şi poli(3-acid hidroxipropionic) (P(3HP)) scad cacircnd aceștia fac parte
din amestec Pentru componenta PEO temperatura picului de topire se micşorează cu creşterea
conţinutului de P(3HP) pornind de la 692 oC icircn stare pură şi ajungacircnd la 593
oC icircn cazul
OP90 Această scădere (10 oC) indică faptul că cristalinitatea PEO este puternic afectată de
P(3HP) Pentru componenta P(3HP) temperatura picului de topire rămacircne relativ constantă
doar icircn cazul amestecurilor ce conţin icircntre 50 si 90 P(3HP) Amestecurile cu un conţinut de
P(3HP) mai mic de 50 nu prezintă două picuri de topire Nu este exclus ca picurile celor
două componente să se suprapună Pe de altă parte este la fel de probabilă pierderea
cristalinităţii componentei P(3HP) atunci cacircnd se află icircn concentraţie mică icircn amestec
Figura 42 prezintă curba DSC pentru a doua icircncălzire icircn cazul acestor amestecuri
Pentru polimerul P(3HP) temperatura de cristalizare a fost icircnregistrată la 139 oC aceasta
scăzacircnd odată cu scăderea conţinutului de P(3HP) din amestec
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
47
Figura 42 Curbe DSC ale amestecurilor OP obţinute icircn urma celei dendasha doua icircncălziri
pentru diferite compoziţii ale amestecului [42]
O singură tranziţie sticloasă a fost obsevată pentru toate amstecurile OP valorile ei
variind icircntre ndash592 oC şi ndash21
oC odată cu creşterea conţinutului de P(3HP) Valorile Tg-ului
sunt icircn concordanţă cu cele calculate din ecuaţia Wood
(42)
unde
K ndash constantă (62 icircn cazul de față)
W1 W2 ndash concentraţiile masice ale componentelor
Tg1 Tg2 ndash temperaturile de tranziţie a polimerilor icircn stare pură
Tg ndash temperatura de tranziţie a amestecului
Conform acestor date PEO este miscibil cu P(3HP) icircn topitură pe tot intervalul de
compoziţie
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
48
II6 Tranziţii neobișnuite observate prin DSC
Figura 43 prezintă o curba DSC bdquoartificialărdquo care a fost generată pentru a ilustra o
serie de evenimentetranziții neașteptate ce pot apărea icircn urma unui experiment DSC Această
curbă este bdquoartificialărdquo icircn sensul că toate aceste evenimente nu apar pe aceeași curbă DSC icircn
cazul unui experiment real
Figura 43 Curba DSC a unor tranziţii neaşteptate observate prin DSC
Evenimentul 1 tranziţie sau tranziţii la 0 oC
Tranziţiile slabe care apar icircn jurul temperaturii de 0 oC indică prezenţa apei icircn probă
sau icircn gazul de curăţare
Evenimentul 2 prezenţa unui pic endoterm suprapus peste tranziţia sticloasă
Tensiunile acumulate icircn material icircn urma prelucrării manipulării sau a istoriei termice
dispar icircn timp ce materialul este icircncălzit peste tranziţia sticloasă Motivul pentru care acest
eveniment apare la temperatura de tranziţie sticloasă este faptul că moleculele trec dintrndasho
formă rigidă icircntrndasho structură flexibilă şi se pot mișca pentru a elimina tensiunile acumulate
Evenimentul 3 picuri exoterme sub temperatura de descompunere icircn timpul icircncălzirii
Motivul este comportarea exotermă ce rezultă icircn timpul reticulării unei răşini
termoreactive sau a cristalizării unui polimer termoplastic
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
49
Cantitatea de căldură asociată cu aceste tranziţii poate fi folosită pentru a determina
gradul de reticulare sau procentul de cristalinitate
Cacircnd un pic exoterm este obţinut icircntrndasho curbă DSC a unui polimer la o temperatură pe
care operatorul o consideră prea scăzută pentru a fi o descompunere se poate face un test TGA
pentru a ajuta icircn evaluare Absenţa unei pierderi de masă icircn curba TGA care să coincidă cu
procesul exoterm din DSC indică cristalizarea sau reticularea probei
Evenimentul 4 deplasarea liniei de bază după un pic exoterm sau endoterm
Deplasările linei de bază sunt provocate de schimbări icircn masa probei viteza de
icircncălzire sau a căldurii specifice a probei O schimbare a căldurii specifice se produce atunci
cacircnd proba trece printrndasho tranziție cum ar fi reticularea cristalizarea sau topirea Masa probei
se modifică icircn timpul procesului de volatilizare sau descompunere
Evenimentul 5 picuri endoterme ascuţite icircn timpul reacţiilor exoterme
Picuri ascuţite similare celor care apar in figura 43 la temperaturi peste 300 oC sunt
mai degrabă rezultatul unui fenomen ce ţine de experiment decacirct de o tranziţie reală icircn
material De exemplu volatilizarea rapidă a gazelor prinse icircn material poate cauza picuri
ascuţite la fel precum volatilizarea rapidă a gazelor prinse icircn creuzet
II7 Modularea temperaturii
II71 DSC cu modularea temperaturii
Este posibil ca interpretarea termogramelor DSC să devină dificilă din cauza
suprapunerilor evenimentelor termice De multe ori tranziţia sticloasă a materialelor interferă
cu fenomene ce includ relaxarea entalpică eliminarea umidităţii sau cristalizarea
Icircn anul 1993 au fost publicate primele informaţii despre o nouă abordare a tehnicii
DSC cunoscută sub numele de DSC cu modularea temperaturii (MTDSC) [43] Ceea ce
diferenţiază un experiment DSC de un experiment MTDSC este modul variaţiei temperaturii
Icircntrndashun experiment DSC obişnuit temperatura creşte liniar icircn timp Icircn schimb icircntrndashun
experiment MTDSC se aplică icircn plus faţă de variaţia liniară a temperaturii o variaţie
sinusoidală a temperaturii [44] Variabilele care apar sunt viteza de icircncălzire amplitudinea şi
frecvenţa modulaţiei [45]
Fluxul caloric poate fi dat de ecuaţia (43) [43]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
50
TtfTtfCp
dt
dT
dt
dQ)( (43)
unde
dt
dQ ndash fluxul caloric ce iese din probă icircn W
dt
dT
ndash viteza de icircncălzire icircn
oCmin
Cp ndash capacitatea calorică a probei icircn Jggrd
)( Ttf ndash componenta termodinamică a fluxului caloric
)( Ttf ndash componenta cinetică a fluxului caloric
Se observă că fluxul caloric total include două componente Primul termen reprezintă
un flux caloric dependent de viteza de icircncălzire Tranziţiile dependente de viteza de icircncălzire
se lărgesc cacircnd sunt evaluate la viteze de icircncălzire mai mari şi sunt reversibile Al doilea
termen al ecuaţiei fluxului total este fluxul caloric care depinde de temperatura absolută
Tranziţiile dependente de temperatură sunt ireversibile [4647] Există tranziţii care includ atacirct
evenimente reversibile cacirct şi evenimente ireversibile [48] Experimentele MTDSC oferă o
icircnţelegere aprofundată a structurii şi comportării materialelor deoarece permit separarea
tranziţiilor reversibile de cele ireversibile [4950]
Icircn figura 44 este prezentată curba fluxului caloric obţinut icircn urma unui experiment
MTDSC efectuat pe PET [43]
Figura 44 Curba DSC modulată a PET [43]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
51
După deconvoluţia curbei experimentale se obțin curba DSC obişnuită componenta
reversibilă a curbei experimentale şi componenta ireversibilă a curbei experimentale (figura
45)
Curba DSC indică la 85 oC existenţa unei tranziţii sticloase care se suprapune cu
relaxarea entalpică un proces de cristalizare la 135 oC şi un proces de topire la 250
oC
Figura 45 Curbele MTDSC ale PET după deconvoluţie [43]
Sunt frecvente situaţiile cacircnd icircn timpul procesului de prelucrare a polimerilor pot să
apară tensiuni interne care sunt eliminate la reicircncălzire Relaxarea entalpică este procesul de
relaxare al unui material la trecerea spre o stare de echilibru (energie mai scăzută) Icircntrndasho
termogramă DSC fenomenul apare ca un vacircrf endoterm icircn imediata apropiere a tranziţiei
sticloase
Prin separarea componentelor reversibile şi ireversibile se pun icircn evidenţă separat
tranziţia sticloasă şi relaxarea entalpică pentru PET Fenomenul de cristalizare se observă pe
curba MTDSC ireversibilă (curba a) iar topirea include atacirct elemente reversibile cacirct şi
elemente ireversibile (curba a şi curba c) [43]
Un alt exemplu icircn acest caz icircl reprezintă un studiu MTDSC asupra unui copolimer εndash
caprolactamεndashcaprolactonă cu un conținut de 50 εndashcaprolactonă [51] Urmărind curba
MTDSC ireversibilă (figura 46) se poate observa prezența unui pic exoterm (cu maximul la
25 oC) asociat cristalizării la rece și un pic endoterm (ndash15
oC) atribuit relaxării entalpice
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
52
Folosind DSC standard acest pic nu ar fi putut fi detectat Temperatura de tranziție sticloasă și
un pic endoterm larg se pot observa pe curba fluxului caloric reversibil Faptul că picul de
topire este foarte larg sugerează neomogenitatea structurală a materialului
Figura 46 Curbele MTDSC pentru un copolimer εndashcaprolactamεndashcaprolactonă [51]
Prin MTDSC sndasha studiat și evoluția compoziției chimice și a structurii
reactantuluiprodusului de reacție icircn timpul unui proces de imidizare termică Shin și Ree au
urmărit prin MTDSC formarea unei poliimide dintrndashun precursor de tip esteric poli(44‟ndash
oxidifenilen pndashpiromelitamic dietil ester) (pndashPMDAndash44‟ndashODA PAE) [52]
Figura 47 Componenta revesibilă (linie punctată) și componenta nereversibilă (linie
continuuă) pentru un film subțire de pndashPMDAndash44‟ndashODA PAE [52]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
53
Analiza MTDSC a unui film subțire al acestui precursor este prezentată icircn figura 47
Icircn general curba fluxului caloric ireversibil conține informații despre relaxarea entalpică
cristalizare descompunerea termică reticularea termică și evaporarea solvenților Icircn acest
caz curba fluxului caloric ireversibil include evaporarea solventului și eliminarea etanolului
ca produs secundar Astfel picul exoterm observat pe această curbă (116ndash166 oC) indică
rearanjarea și ordonarea lanțurilor polimerice datorită evaporării solventului De asemenea se
observă un pic exoterm la 334 oC reprezentacircnd o indicație a cristalizării poliimidei rezultate
Icircn curba fluxului caloric reversibil o schimbare icircn capacitatea calorică este observată la 208
oC ce reperezintă transformarea PAE icircn poliimida corespunzătoare cu eliminarea de etanol
(picul de la valoarea 2319 oC de pe curba fluxului caloric ireversibil) Poliimida rezultată
trece din stare icircnalt elastică (esterul acidului poliamic se afla icircn starea icircnalt elastică) icircn stare
sticloasă astfel explicacircndundashse schimbarea icircn capacitatea calorică de pe curba componentei
revesibile [52]
Procesul de imidizare al unui acid poliamic a fost studiat prin MTDSC și de către
Kotera și colaboratorii [53]
Figura 48 Curbele MTDSC ale unui film de PMDAndashODA PAA depus din soluție
[53]
Figura 48 prezină rezultatele unui experiment MTDSC pentru acidul poliamic obținut
din anhidrida piromelitica și oxidianilina (PMDAndashODA PAA) depus din soluţie de NMP Icircn
acest caz pe componenta ireversibilă se observă deshidratarea cu ciclizare şi evaporarea
solventului rezidual Cu ajutorul MTDSC aşa cum sndasha menţionat anterior pot fi separate cu
uşurinţă componentele reversibile şi nereversibile ale fluxului de căldură şi se poate evidenţia
tranziţia sticloasă altfel mascată a PMDAndashODA PAA (1078 oC) Deşi icircn general tranziţia
sticloasă apare ca o modificare icircn treaptă pe curba capacităţii calorice icircn cazul acestui studiu
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
54
ea a fost evidenţiată sub forma unui pic endoterm larg Se poate considera că fluxul de căldură
din timpul tranziţiei este influenţat de o serie de evenimente exoterme sau endoterme Unul
dintre acestea este pierderea icircn greutate ce icircnsoţeşte un experiment DSC care determină o
deplasare exotermă a fluxului caloric Un alt eveniment care se produce icircn acest interval de
temperatură este revitrifierea polimerului De fapt peste Tg PAA se găseşte icircn stare elastică
dar a fost convertit cu succes la PI icircn stare sticloasă Această revitrifiere produce o modificare
a capacităţii calorice manifestacircndundashse printrndasho deplasare exotermă a fluxului de căldură icircn
timpul tranziţiei Icircn consecinţă picul larg endoterm apărut icircn timpul tranziţiei se datorează
efectelor competitive ale pierderii icircn greutate revitrifierii şi solventului rezidual [53]
II72 TGA MODULAT
Evaluarea cinetică tradiţională a proceselor de descompunere termică studiate prin
TGA prezentată icircn capitolul I include un număr de limitări
bull Timpul mare necesar realizării experimentelor
bull Parametrii cinetici sunt calculaţi ca o singură valoare pe baza presupunerii că
descompunerea are loc conform unui singur mecanism
Aceste limitări sunt eliminate prin utilizarea unei tehnici experimentale dezvoltate pe
principiul MTDSC și cunoscută sub numele TGA modulat (MTGA) Metoda a fost prezentată
pentru prima dată icircn 1998 [54]
MTGA precum și predecesorul său MTDSC suprapune o modulare sinusoidală a
temperaturii peste programul normal de temperatură La fel ca icircn cazul MTDSC aplicarea
programului sinusoidal de temperatură produce o modificare icircn răspunsul probei de analizat
Icircn MTGA viteza pierderii de masă este cea care răspunde de modularea temperaturii
Evaluarea acestei viteze a pierderii de masă oferă un mare ajutor icircn studiul cineticii
descompunerii sau a reacţiilor volatile
Prin analogie cu MTDSC ecuația corespunzătoare modulării temperaturii pentru
termogravimetrie este
dwdt=CdTdt + f(tT) (45)
unde
dwdt ndash viteza pierderii de masă (analogul fluxului caloric icircn DSC)
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
55
Icircn cazul TGA primul termen proporțional cu viteza de icircncălzire este 0 și ecuația (45)
se reduce la o ecuația cinetică comună unde viteza pierderii de masă este direct proporțională
cu factorul cinetic
Folosirea transformatei Fourier permite calcularea parametrilor cinetici precum
energia de activare și factorul preexponențial Acest lucru permite studiul lor icircn funcție de alți
parametri precum timpul temperatura și conversia
Spre deosebire de metodele cintetice tradiționale MTGA nu se folosește de un anumit
model pentru evaluarea parametrilor cinetici Icircn funcție de perturbațiile care apar pe curba
derivată a pierderii de masă softwarendashul instrumentului creează un model specific pentru
proba respectivă [55ndash58]
Figura 50 prezintă variația energiei de activare cu temperatura icircn cazul experimentului
din figura 49 Merită menționat faptul că se poate observa schimbarea valorii energiei de
activare de la prima la cea dendasha doua treaptă de descompunere
Figura 49 Rezultate obținute icircn urma unui experiment MTGA [55ndash58]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
56
Figura 50 Variația energiei de activare cu temperatura [55ndash58]
O trecere meticuloasă dar nu exhaustivă icircn revistă a analizei termice a polimerilor
relevă că la 15 ani de la introducerea MTDSC și la 10 ani de la introducerea MTGA de
departe MTDSC este mult mai utilizată de către chimiștii din domeniul polimerilor Acest
lucru se icircntacircmplă cel mai probabil pentru că MTDSC oferă posibilitatea lămuririi unor
fenomene cu care chimiștii sunt oarecum familiarizați fără a fi nevoie să icircnțeleagă detaliile
softwarendashului care separă curba totală a fluxului de căldură icircn componente reversibile și
ireversibile Icircn MTGA metoda oferă icircn cel mai bun caz valorile finale ale parametrilor
cinetici și numele softwarendashului ce furnizează aceste valori
Algoritmul de calcul este de apanajul matematicienilor și al fizicienilor care pe de altă
parte preferă sa lucreze cu metode clasice bine cunoscute pe care le icircnțeleg și le pot
icircmbunătăți
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
57
PARTEA II CONTRIBUȚII PROPRII
CAPITOLUL III RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE IcircN POLIIMIDE SEMIAROMATICE
III1 Introducere
Proprietăţi precum temperatura ridicată de tranziţie sticloasă stabilitatea electrică
termică și mecanică excelente și rezistența chimică fac din poliimide bune candidate pentru
aplicabilitatea lor la scară largă [5960] Icircn funcție de caracteristicile lor structurale
poliimidele şi copolimerii lor pot fi folosiţi cu succes icircn diferite segmente industriale De
exemplu poliimidele aromatice şindashau găsit o gamă largă de aplicaţii icircn industria
microelectronică şi fotoelectronică ca filme de aliniere pentru displayndashuri plăci de circuite
filme dielectrice şi fotorezistente [60ndash62] Alte utilizări includ membrane de separare a
gazului [63] şi matrici pentru aplicaţii la temperaturi ridicate [64] Poliimidele alifaticndash
aromatice au fost dezvoltate datorită necesității de a icircmbunătăți o serie de proprietăți ale
poliimidelor aromatice precum transparenţa scăzută prelucrabilitatea dificilă solubilitatea şi
constantele dielectrice ridicate care limitează considerabil unele dintre aplicaţii [65] Aceşti
compuşi pot fi icircmpărţiţi icircn următoarele clase
bull dianhidride alifatice şi diamine aromatice
bull dianhidride aromatice şi diamine alifatice
bull dianhidride alifatice şi diamine alifatice (complet alifatice) [66]
Poliimidele semiaromatice prezintă interes deosebit ca materiale dielectrice dar şi icircn
optoelectronică [67] Prin introducerea unor entităţi aliciclice drept punţi de legătură icircntre
unităţile aromatice atacirct icircn lanţurile principale cacirct şi icircn cele secundare ale poliimidelor
aromatice poliimidele semiaromatice prezintă valori mai mici ale constantelor dielectrice
Acest aspect poate fi pus pe seama scăderii densităţii moleculare De asemenea polimiidele
semiaromatice vor prezenta o transparenţă ridicată datorată reducerii formării intermoleculare
și intramoleculare de complecși cu transfer de sarcină [60] Introducerea entităţilor alifatice
icircmbunătăţeşte stabilitatea hidrolitică a ionomerilor poliimidici fără a afecta unele proprietăţi
precum stabilitatea mecanică şi oxidativă sau conductivitatea protonilor [6568] De
asemenea prin icircncorporarea unor entități alifatice icircn structurile poliimidelor aromatice se
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
58
reduce semnificativ atacul nucleofil al apei asupra legăturii imidice obținacircndundashse astfel
excelente membrane conductoare de protoni [6569] Poliimidele semiaromatice cu
heterocicluri icircn lanţul principal prezintă o rezistenţă termică superioară poliimidelor aromatice
[70]
Pentru ca poliimidele semiaromatice să poată fi utilizabile icircn aplicații la temperaturi
icircnalte este necesară o cunoștere aprofundată a relației structurăndashproprietăți termice Totodată
aprofundarea mecanismelor de degradare termică icircn condiții controlate și studiul gazelor
degajate sunt necesare pentru stabilirea posibilității de recuperare a compușilor chimici din
deșeurile polimerice pe bază de poliimide
III2 Descrierea și caracterizarea structurală a materialelor
Icircn studiul relației structurăndashproprietăți termice au fost implicate șase poliimide
semiaromatice pe bază de dianhidrida acidului 33‟44‟ndashbenzofenontetracarboxilic (BDTA) și
monomeri 16ndashhexametilendiamină (HMD) transndash14ndashdiaminociclohexan (CHDA) 44‟ndash
diaminodifenilmetan (DDM) 44‟ndashdiaminodiciclohexilmetan (DCHM) pndashfenilendiamină
(PPD) și 112ndashdodecandiamină (DoDDA) (schema 1) [71] Sinteza acestor materiale a făcut
subiectul unei teze de doctorat [72]
Materialele au fost caracterizate din punct de vedere structural prin spectrometrie icircn
infraroșu cu transformată Fourier (FTIR) (figura 51) [71] Semnalele caracteristice inelelor
imidice au fost observate icircn intervalele 1715ndash1710 cmndash1
și 1780ndash1774 cmndash1
(gtC=O imdic)
1396ndash1392 cmndash1
(CndashN imidic) și 727ndash725 cmndash1
(deformarea inelului imidic) De asemenea
au fost evidențiate semnalele caracteristice celorlalte grupări prezente entități alifatice 2935ndash
2911 cmndash1
și 2860ndash2846 cmndash1
(CndashH alifatic) 1440 cmndash1
(CndashC alifatic) entități aromatice
3097ndash3091 cmndash1
și 3066ndash3064 cmndash1
(CndashH aromatic) 1600 si 1620 cmndash1
(C=C aromatic din
BTDA) 1520 cmndash1
(C=C aromatici pndashdisubstituiți numai pentru structurile BTDAndashPPD și
BTDAndashDDM) și 1650ndash1666 cmndash1
(gtC=O din BTDA) Absenţa benzii largi de la 3300ndash3000
cmndash1 corespunzătoare legăturii NndashH din gruparea amidică confirmă formarea ciclului imidic
cu grad ridicat de ciclizare [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
59
Schema 1 Structurile poliimidelor semiaromatice studiate [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
60
Figura 51 Spectrele FTIR ale compuşilor a) BTDAndashHMD BTDAndashCHDA şi BTDAndashPPD și
b) BTDAndashDoDDA BTDAndashDCHM şi BTDAndashDDM [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
61
III3 Studii de stabilitate termică
Stabilitățile termice ale structurilor studiate au fost estimate utilizacircnd temperatura
corespunzătoare pierderii de 5 masă (T5) drept criteriu de evaluare al icircnceputului
procesului de degradare termică Termogramele TGA și caracteristicile termice extrase din
acestea pentru structurile studiate sunt prezentate icircn figura 52 și tabelul 2 [71] Din datele
termogravimetrice se poate observa că stabilitatea termică scade icircn următoarea ordine
BTDAndashPPD gt BTDAndashDDM gt BTDAndashCHDA gt BTDAndashDoDDA gt BTDAndashDCHM gt
BTDAndashHMD
Figura 52 Curbele TGA ale poliimidelor semiaroatmice studiate [71]
Tabelul 2 Parametrii caracteristici descompunerii termice [71]
Poliimida T5 a[C] Tmax
b[C] Tfinal
c[C] m
d[] W
e[]
BTDAndashPPD
BTDAndashCHDA
BTDAndashHMD
BTDAndashDDM
BTDAndashDCHM
BTDAndashDoDDA
583
474
433
543
459
468
609
502
492
584
487
494
665
518
512
651
506
515
331
703
666
321
750
827
640
278
310
667
242
171
unde aT5 = temperatura corespunzătoare unei pierderi de masă de 5
bTmax = temperatura corespunzătoare vitezei maxime de degradare termică
cTfinal = temperatura corespunzătoare sfarşitului procesului de degradare termică
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
62
dm = pierderea de masă corespunzătoare fiecărei etape
eW = cantitatea de reziduu rămas icircn urma procesului de degradare termică (700
oC)
Cea mai mare stabilitate termică a fost manifestată de către structura conținacircnd unități
BTDA conectate prin punți ondashfenilendiaminice (BTDAndashPPD) (T5 = 583 oC) ca urmare a
unei conjugări structurale extinse ce induce rigiditate şi rezistenţă termică probei studiate [39
72] Acest aspect este reflectat şi de către cantitatea semnificativă de reziduu (W = 64 ) şi o
valoare relativ scăzută a pierderii de masă (m = 331 ) Proba BTDAndashDDM prezintă o
valoare aproape similară a pierderii de masă (m = 321 ) dar şi o valoare comparabilă a
reziduului (W = 667 ) cu cea a structurii BTDAndashPPD Prin introducerea punţilor metilenice
icircntre ciclurile aromatice icircn structura BTDAndashDDM valoarea stabilităţii termice scade
considerabil cu 40 degC (T5 = 543 oC) datorită flexibilizării structurii prin perturbarea
conjugării Conţinutul ridicat de reziduu al probelor BTDAndashPPD şi BTDAndashDDM poate fi
rezultatul unor cantităţi mari de entități aromatice solide rămase la finalul procesului de
descompunere termică Conectarea unităţilor BTDA prin entități cicloalifatice a condus la o
scădere icircn stabilitatea termică a probei BTDAndashCHDA cu 69 oC icircn comparaţie cu cea a
BTDAndashDDM (T5 = 474 oC față de T5 = 543
oC) Acest comportament poate fi explicat prin
perturbarea semnificativă icircn conjugare datorată prezenței fragmentelor cicloalifatice Acest
aspect este reflectat de asemenea şi printrndasho pierdere de masă semnificativ mai mare (m =
703 ) şi de către o cantitate considerabil redusă de reziduu (W = 278 ) Stabilitatea
termică a probei BTDAndashCHDA (T5 = 474 oC) este comparabilă cu cea a probei BTDAndash
DoDDA (T5 = 468 oC) Lanţul de 112ndashdodecandiamină poate genera un grad de
icircmpachetare prin complexare cu transfer de sarcină Icircn acest caz efectul conjugării icircn
structura BTDAndashDoDDA este perturbat considerabil iar structura prezintă cea mai mare
pierdere de masă (m = 827 ) şi cel mai mic conţinut de reziduu (W = 171 ) Este bine
cunoscut faptul că icircn general rezistenţa termică a unei structuri scade cu creşterea lungimii
lanțului alchilic [73] Proba BTDAndashDCHM prezintă o stabilitate termică similară cu cea a
probei BTDAndashDoDDA Deşi proba BTDAndashHMD prezintă cele mai scurte entități alchilice
icircntre unităţile BTDA stabilitatea termică a acesteia este cea mai redusă (T5 = 433 oC)
Lungimea semnificativ mai mică a lanțurilor alchil poate să nu permită apariția unui fenomen
de icircmpachetare similar celui din structura BTDAndashDoDDA conducacircnd astfel la o scădere a
stabilităţii termice icircn comparaţie cu restul structurilor [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
63
III4 Determinarea parametrilor cinetici ai procesului de degradare termică
Figura 53 indică spre exemplificare curbele TGA ale probei BTDAndashDCHM
icircnregistrate la patru viteze de icircncălzire diferite (10 20 30 și 40 oCmin) Toate celelalte
structuri analizate prezintă comportament termic similar
Figura 53 Curbele TGA ale probei BTDAndashDCHM icircnregistrate la patru viteze de icircncălzire
[71]
Procesul general de descompunere termică a probelor studiate este descris de modelul
reacţiei prezentat icircn ecuaţia (46) unde materialul solid M(s) se descompune icircn reziduul solid
R(s) şi amestecul gazos G (g) corespunzător
M (s) R (s) G (g) (46)
Parametrii cinetici au fost evaluaţi din datele neizoterme Gradul de conversie (α) a
fost calculat utilizacircnd ecuaţia (47) unde mi mt şi mf reprezintă masa inițială masa la timpul
t și masa după degradarea completă a probei
i t
i f
m m
m m
(47)
Viteza de conversie este descrisă de ecuaţia (48) reprezentată de către ecuația cinetică
fundamentală (13) descrisă icircn prima parte a tezei icircn care sndasha făcut notația f(α) = (1 ndash α)n iar
β este viteza de reacție
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
64
( )E
RTd A
e fdT
(48)
Valorile parametrilor cinetici globali au fost determinate prin aplicarea metodei
izoconversionale integrale OFW discutate anterior și a metodei izoconversionale diferențiale
Friedman recomandată de către ICTAC [74] ambele metode utilizacircnd salturile din
termogramele TGA spre domenii superioare de temperatură cu creșterea vitezei de icircncălzire
Prin rescrirerea și integrarea ecuaţiei (36) icircntre limitele T0 şi Tp a fost obținută funcţia
integrală de conversie G() sub forma din ecuația (49)
0 0
( )( )
p pT E
RT
T
A dG e dT
f
(49)
T0 este temperatura iniţială corespunzătoare lui = 0 iar Tp este temperatura
corespunzătoare picului DTG unde = p Funcția integrală de conversie descrie
mecanismul de degradare termică [75] Relaţia dintre viteza de icircncălzire şi parametrii cinetici
este dată icircn ecuația (50)
RT
EG
R
AE052133055)(lnlnln
(50)
Pentru determinarea valorilor parametrilor cinetici cu ecuația (50) sndasha presupus că
procesul de descompunere termică este descris de o reacție de ordinul I pentru G() Prin
această presupunere pentru aceeaşi valoare a lui α graficul lnβ funcție de 1T este reprezentat
printrndasho linie dreaptă cu o pantă proporţională cu energia de activare (E)
Metoda izoconversională Friedman utilizează forma diferențială a ecuației cinetice
fundamentale (48)
(51)
Reprezentarea grafică = f(1T) pentru α constant extras din termograme
icircnregistrate la diferite viteze de icircncălzire reprezintă o dreaptă cu panta egală cu valoarea
energiei de activare
Figura 54 prezintă graficele OFW și Friedman la valori ale lui α cuprinse icircntre 01 şi
09 icircnregistrate pentru procesul de degradare termică al probei BTDAndashDCHM Ambele
metode indică dependenţa energiei de activare faţă de gradul de conversie Procesul de
degradare termică icircntrndasho singură etapă este confirmat de către panta variației liniilor drepte
din figura 54b Valorile parametrilor cinetici globali obţinute pentru toate structurile sunt
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
65
date icircn tabelul 3 Variaţia parametrilor cinetici globali cu gradul de conversie pentru poliimida
BTDAndashDCHM este prezentată icircn figura 55 [71] Diferența dintre valorile parametrilor cinetici
globali calculați cu cele două metode izoconversionale este explicată icircn literatură [7677]
Figura 54 Graficele FWO (a) și Friedman (b) pentru poliimida BTDAndashDCHM [71]
Se poate observa din tabelul 3 şi figura 55 că valorile parametrilor cinetici scad cu
gradul de conversie sugeracircnd astfel prezența unui mecanism complex de degradare termică
pentru toate poliimdele studiate [78] Valorile energiilor de activare corespunzătoare inițierii
degradării termice scad cu scăderea stabilității termice Structurile cu conjugare extinsă (cu
entități aromatice) sunt caracterizate prin valori ridicate ale energiei de activare comparativ
cu structurile cu entități alchilice Conform literaturii de specialitate o astfel de scădere a
valorilor parametrilor cinetici este dată de o modificare icircn etapa determinantă de viteză a unui
proces de descompunere termică [79] și poate fi elucidată prin studiul curbei de analiză
termică diferenţială (DTA) icircnregistrată simultan cu termograma TGA (figura 56) [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
66
Figura 55 Variaţia valorilor energiei de activare și a factorului preexponențial cu de gradul
de conversie pentru proba BTDAndashDCHM conform metodelor a) OFW și b) Friedman [71]
Tabelul 3 Valorile parametilor cinetici ai structurilor studiate [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
67
Structură
α
Parametri cinetici
Friedman FlynnndashWallndashOzawa
logA (sndash1
) E (kJmol) logA (sndash1
) E (kJmol)
BTDAndashDCHM
01 1676 280 2584 402
02 1541 275 1985 319
03 1451 264 18 293
04 1329 245 1683 276
05 1226 229 1585 261
06 1124 225 1496 248
07 1223 210 1405 235
08 1036 180 1303 219
09 939 170 1161 199
BTDAndashCHDA
01 1818 314 2577 345
02 1628 250 2223 339
03 1601 245 2011 270
04 1431 241 1821 260
05 116 200 179 230
06 105 195 1781 226
07 9 159 1591 197
08 82 147 1395 179
09 8 139 1266 169
BTDAndashDDM
01 2423 356 2589 366
02 2381 289 2454 312
03 2223 279 2326 275
04 2228 260 2298 254
05 2224 243 2211 234
06 2205 231 2201 225
07 2154 195 2184 187
08 2018 172 2055 168
09 1846 158 1902 162
BTDAndashPPD
01 2953 375 3221 372
02 2744 312 3019 351
03 2503 285 2949 333
04 2481 270 2818 298
05 2329 265 2755 287
06 2286 258 2676 279
07 2198 224 2519 255
08 2078 190 2443 229
09 1905 169 2215 197
BTDAndashHMD
01 663 270 488 172
02 1155 217 928 199
03 1427 236 1156 222
04 1429 249 1333 240
05 1401 243 1298 225
06 1364 230 1255 219
07 1268 217 1209 215
08 1187 210 1154 200
09 1008 196 1087 177
BTDAndashDoDDA
01 828 300 711 320
02 1298 225 1014 205
03 1587 244 1202 230
04 1601 259 1411 251
05 1576 250 1323 235
06 1402 241 1302 227
07 1312 222 1298 222
08 1222 218 1203 215
09 1111 189 1154 185
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
68
Figura 56 Curbele simultane TGADTA pentru proba BTDAndashDCHM [71]
Icircn figura 56 se pot observa trei procese distincte pe curba DTA Aceste procese descriu
descompunerea termică a probei BTDAndashDCHM Primul pic DTA (418 oC) cel mai scăzut icircn
intensitate descrie un proces endoterm asociat cu inițierea scindării unor lanţuri
polimere Unele entităţi formate după acest proces de scindare de lanţ se pot recombina
generacircnd un efect exoterm cu un pic la 462 oC Aceste entități structurale se degradează
descriind un alt efect endoterm cu picul la 489 oC Efectul exoterm poate fi datorat
recombinării unui inel imidic aspect observat pentru toate probele studiate
Icircntrucacirct dreptele din figura 54a nu respectă același paralelism pe icircntrega durată a
procesului de descompunere termică ipoteza alegerii unui model cinetic de ordinul I pentru
descrierea funcţiei de conversie nu reprezintă opțiunea optimă Astfel a fost utilizată o
metodă de regresie neliniară multivariată [78] pentru a determina forma modelului cinetic
care descrie corect procesul de descompunere termică a probei BTDAndashDCHM După testarea
a 14 modele cinetice descrise icircn literatura de specialitate [80] cea mai bună corelare dintre
datele experimentale și cele teoretice a fost obținută pentru un model cinetic de ordinul n
descris icircn ecuația (52) cu o valoare a coeficientului de corelare variind icircn intervalul 099822ndash
099941
f(α)=(1-α)n (52)
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
69
Prin metoda regresiei neliniare multivariate au fost determinate valori ale E icircntre 289
kJmol pentru BTDAndashPPD și 208 kJmol pentru BTDAndashHMD Valorile logA au variat icircntre
2735 sndash1
pentru BTDAndashPPD și 1105 sndash1
pentru BTDAndashHMD Toate valorile determinate
sunt situate icircn intervalul valorilor parametrilor cinetici globali determinaţi cu metodele OFW
și Friedman [71] O valoare a ordinului de reacție (n) apropiată de 2 indică faptul că pierderea
de masă este icircnsoţită de o scindare aleatorie a lanţului principal cu formarea unor fragmente
scurte de polimer şi transfer intramolecular [81]
III5 Identificarea produșilor gazoși rezultați icircn timpul procesului de degradare termică
Icircn figura 57 sunt redate spectrele FTIR ale gazelor degajate icircn timpul degradării
termice a probelor studiate Spectrele FTIR din figura 57 au fost icircnregistrate icircn picul curbei
DTG pentru fiecare poliimidă icircn parte
Analizacircnd figura 57 se poate observa o similitudine icircntre profilurile spectrelor FTIR
indicacircnd astfel degajări de fragmente gazoase identice similare sau din aceeași clasă Picul
larg de la 3245 cmndash1
şi regiunea 3000ndash3500 cmndash1
corespund pierderii de apă icircn timp ce
semnalele din intervalul 3500ndash4000 cmndash1
pot fi atribuite pierderii de amoniac [8283]
Semnalele 2360 cmndash1
şi 2343 cmndash1
sunt asociate cu degajarea dioxidului de carbon
[8283] Semnalele din intervalul 1300ndash2000 cmndash1
cuprind suprapunerea benzilor de absorbţie
corespunzătoare vibraţiilor C=O C=C pierderii de apă şi structurilor cicloalifatice
[7983] Semnalele din intervalele 1500ndash1600 cmndash1
şi 600ndash800 cmndash1
confirmă prezenţa
compuşilor cu structuri aromatice [83]
Interpretarea spectrului de masă a fost efectuată utilizacircnd baza de date spectrale NIST
Icircntrucacirct spectrele FTIR au indicat compuși volatili similari degajați icircn timpul procesului de
descompunere termică figura 58 prezintă spectrul de masă (MS) al principalelor fragmente
gazoase degajate pe parcursul degradării termice a structurii BTDAndashDCHM Spectrul MS a
fost extras la temperatura corespunzătoare picului curbei DTG Prezenţa apei şi a amoniacului
icircn amestecul gazos a fost confirmată prin valorile mz de 18 17 şi respectiv 16 Valorile mz
de 28 şi 16 au fost atribuite prezenței monoxidului de carbon iar valorile mz de 44 şi 12
dioxidului de carbon ambele molecule rezultacircnd cel mai probabil din scindarea aleatorie a
lanţului C6H5ndashCOndashC6H5 Atribuirea semnalului mz = 28 corespunde eliminării monoxidului
de carbon datorită absenței semnalului mz = 14 specific azotului Icircn plus semnalul
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
70
corespunzător azotului utilizat ca mediu inert de lucru a fost automat extras din spectrul MS
de către softwarendashul spectrometrului de masă icircmpreună cu spectrul de fundal Valorile mz ale
principalelor fragmente gazoase degajate icircn timpul degradării termice a poliimidei BTDAndash
DCHM sunt date icircn Tabelul 4 iar variația acestora cu temperatura este dată icircn figura 59
Figura 57 Spectrele FTIR ale gazelor degajate icircn timpul degradării termice a probelor
studiate icircnregistrate icircn picurile curbelor DTG [71]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
71
Figura 58 Spectrul MS al gazelor degajate icircn timpul degradării termice a poliimidei BTDAndash
DCHM icircnregistrat icircn picul curbei DTG (487 oC) [71]
Tabelul 4 Principalele fragmente volatile identificate icircn spectrul MS al BTDAndashDCHM
extras la 487 oC [71]
mz Masă moleculară
(gmol)
Identificare Structură
18 17 16 18 apă H2O
28 16 28 monoxid de carbon CO
44 12 44 dioxid de carbon CO2
98 83 82 70 69 56
55 42 41 39
98 ciclohexilmetan
173 146 129 117 104
90 76 66 52 50 38
173 Nndashvinilftalimidă
169 140 126 112 98
88 84 71 60 58 30
169 NndashciclohexilndashNndash
etilacetamidă
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
72
Figura 59 Variația fragmentelor ionice cu temperatura icircn spectrul MS al BTDAndashDCHM
[71]
Variațiile similare ale diferitelor grupuri de fragmente ionice din figura 59 confirmă o
atribuire corectă a acestora Tot din figura 59 mai poate fi observat că variația fragmentelor
ionice corespunzătoare dioxidului de carbon are loc icircn intervalul de temperatură 415ndash565 oC
cu un maxim la 503 oC Variația fragmentelor ionice corespunzătoare monoxidului de carbon
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
73
are loc icircn intervalul de temperatură 430ndash588 oC cu un maxim la 506
oC Variația fragmentelor
ionice corespunzătoare apei are loc icircn intervalul de temperatură 445ndash591 oC cu un maxim la
505 oC Variația fragmentelor ionice corespunzătoare ciclohexilmetanului are loc icircn intervalul
de temperatură 476ndash544 oC cu un maxim la 503
oC Variația semnalelor fragmentelor ionice
corespunzătoare Nndashvinilftalimidei are loc icircn intervalul de temperatură 494ndash524 oC cu un
maxim la 504 oC Variația fragmentelor ionice corespunzătoare NndashciclohexilndashNndashacetilamidei
are loc icircn intervalul de temperatură 485ndash575 oC cu un maxim la 524
oC [71]
III6 Concluzii
A fost investigat comportamentul termic a șase poliimde semiaromatice prin
termogravimetrie dinamică icircn atmosferă de azot și pacircnă la temperatura de 700 oC Toate
structurile s-au descompus termic icircntrndasho singură etapă Termostabilitatea poliimidelor studiate
a fost dependentă de natura entităților cuplate de BDTA Entităţile aromatice au dovedit a
creşte semnificativ stabilitatea termică a poliimidelor comparativ cu entitățile cicloalchilice şi
alchilice Analiza gazelor degajate a fost realizată pe un cuplaj TGAndashFTIRndashMS și a indicat
prezența unui amestec gazos complex conținacircnd apă monoxid de carbon dioxid de carbon
ciclohexilmetan Nndashvinilftalimidă și NndashciclohexilndashNndashetilacetamidă Metodele
izoconversionale FWO și Friedman şi metoda regresiei neliniare multivariate au fost aplicate
pentru a determina valorile parametrilor cinetici Valorile parametrilor cinetici au scăzut cu
creşterea gradului de conversie indicacircnd o modificare icircn etapa determinantă de viteză
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
74
CAPITOLUL IV RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE IcircN ARHITECTURI SUPRAMOLECULARE DE TIP ldquoGAZDĂndashOASPETErdquo
IV1 Introducere
O caracteristică principală a 44ndashbipiridinei este proprietatea sa de a forma săruri
dicuaternare numite viologeni Numele lor a fost atribuit pe baza schimbării culorii acestora
după expunerea la o serie de factori fizici precum lumina Interesul ştiinţific pentru aceste
săruri a crescut ca urmare a unor aplicaţii specifice ale acestora precum purtători de electroni
prondashoxidanţi pentru teste de stres oxidativ agenţi cardiovasculari erbicide agenţi
neuromusculari şi hipotensivi fire moleculare icircn dispozitive electronice dispozitive de afişare
electrocromice [8485] Viologenii prezintă de asemenea eficienţă antibacteriană icircmpotriva
unor specii de microorganisme cum ar fi Escherichia coli [8687] Cel care a exploatat primul
proprietăţile electrochimice ale viologenilor a fost Michaelis icircn anul 1933 [88] Datorită
potenţialului lor redox scăzut şi a efectului toxic asupra mamiferelor [89] viologenii au trezit
suspiciuni privind toxicitatea lor asupra organismului uman şi prin urmare au fost raportate
multe lucrări referitoare la acţiunea lor exemplu fiind cele icircntreprinse pentru erbicidul metil
viologen (Paraquatul) [9091] Icircntrndasho lucrare a lui Hatcher şi colaboratorii [92] a fost raportată
chiar şi o intensificare a bolii Parkinson din cauza unor erbicide viologene După ingerare
radicalii 44ndashbipiridil (Bpy2+) sunt supuşi unui mecanism enzimatic de reducere icircn timpul
căruia se generează un cation radical (Bpy bull +
) Acest cation icircn prezenţa O2 şisau a H2O2
produce icircn continuare radicali extrem de reactivi cum ar fi HObull Acest aspect conduce la
oxidarea unor entităţi biochimice importante cum ar fi membranele lipidice acizii proteici şi
nucleici [8593] Icircn acest sens cercetările curente din domeniu sndashau axat pe reducerea
toxicităţii viologenilor şi prin urmare exploatarea potenţialului redox icircn interes farmacologic
O astfel de metodă recent publicată de către Marangoci şi colaboratorii [85] constă icircn
icircncorporarea viologenilor prin diferite proceduri icircn βndashciclodextrină (βCD) cu formarea de
complecşi de incluziune de tip gazdăndashoaspete
Ciclodextrinele sunt o clasă de oligozaharide constituite din macrocicluri de şase
(αCD) şapte (βCD) şi opt (γCD) unităţi glucopiranozidice conectate prin legături αndash14ndash
glicozidice Ciclodextrinele posedă capacitatea de a forma complecşi de incluziune cu diferite
molecule oaspete prin introducerea lor icircn cavitatea hidrofobă Prin complexare proprietăţile
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
75
biologice fizice şi chimice ale moleculelor oaspete sunt modificate putacircnd fi folosite foarte
eficient icircn eliberarea controlată de principii bioactive şi nu numai Ciclodextrinele pot de
asemenea forma complecşi de incluziune cu structuri rotaxanice şi pseudorotaxanice [8594]
Datorită caracteristicilor unice cum ar fi toxicitatea redusă stabilitatea oxidativă
proprietăţile antiadezive inerţia fiziologică etc polimetildisiloxanii sunt utilizaţi icircntrndasho gamă
largă de aplicaţii biomedicale (sisteme de eliberare a medicamentelor producerea de piele
artificială sisteme terapeutice transdermice lentile de contact etc) [95] Capetele de lanţ
siloxanice scurte precum entităţile 11333ndashpentametildisiloxanice (PMDS) posedă
caracteristici antiaderente faţă de macrociclul βndashciclodextrinei și icircmbunătăţesc stabilitatea
biologică a complexului de incluziune prin reducerea vitezei de descompunere icircn organism
[8596]
Datorită raportării recente a obţinerii unei arhitecturi supramoleculare rotaxanice
bazată pe viologen inclus icircn βCD [85] nu a fost icircncă realizată nici o icircncercare de a studia
comportamentul termic al unui astfel de compus Un astfel de studiu este interesant atacirct din
punct de vedere teoretic pentru a obține noi cunoștințe cu privire la comportamentul termic al
unor astfel de arhitecturi supramoleculare precum și din punct de vedere practic deoarece
stabilirea unui mecanism de descompunere termică poate juca un rol important icircn prelucrarea
industrială a viitoarelor medicamente Deși icircn literatura de specialitate sunt raportate studii pe
metode cinetice izoconversionale aplicate icircn degradarea termică a complecșilor de incluziune
[97ndash99] pacircnă icircn prezent nu a fost publicat nici un studiu pe astfel de arhitecturi conținacircnd
rotaxani
IV2 Descrierea materialelor
Marangoci şi colaboratorii [85100] au descris sinteza caracterizarea structurală şi
evaluarea toxicologică a complexului de incluziune βndashciclodextrinăndash44`ndashbipiridilndash
bis(siloxan)([2] [1] [(11ndashdi(propilndash3ndashpentametildisiloxan)ndash44ndashbipiridilndashrotaxandashβndash
ciclodextrină]) Potrivit autorilor metoda de sinteză a fost compusă din două etape (i)
formarea complexului de incluziune βndashciclodextrina44‟ndashbipiridnă prin coprecipitare şi (ii)
cuaternizarea atomilor de azot ai complexului de incluziune cu atomul de brom din 1ndash
brompropilndash3ndashpentametildisiloxan presintetizat [85] Structura studiată este descrisă icircn
schema 2 [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
76
Schema 2 Structura complexului de incluziune studiat [101]
IV3 Evidențierea termică a fenomenului de complexare
IV31 Evidenţierea fenomenului de complexare prin TGA
Fenomenul de complexare are loc prin stabilirea de legături de hidrogen icircntre atomii
de hidrogen din interiorul cavităţii moleculei gazdă (βCD) şi molecula oaspete (Bpy) Icircn
spectrul 1HndashRMN fenomenul de complexare este reflectat prin deplasarea semnalelor
protonilor din poziţiile a treia şi a cincea din molecula gazdă spre cacircmpuri spectrale
superioare [102] Complexarea a condus la o scădere semnificativă a toxicităţii sării de
bipiridil blocată pe capete cu PMDS [85] Metodele de caracterizare termică precum TGA
DSC sau analiza termică diferenţială (DTA) reprezintă instrumente utile icircn evidențierea
interacţiunilor de tip gazdăndashoaspete icircn stare solidă acestea fiind identificate printrndasho
diferenţiere icircntre substanţele pure şi compuşii de incluziune din transformările de fază ce au
loc icircn timpul icircncălzirii [103] Fenomenul de complexare se evidenţiază prin diferenţe icircntre
profilul de descompunere termică al compusului oaspete pur şi cel al complexului de
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
77
incluziune Complexarea este indicată printndasho creştere a stabilităţii termice a compusului
oaspete complexat icircn comparaţie cu aceea a compuşilor individuali De asemenea profilul de
topire al moleculei oaspete icircn complexul de incluziune scade icircn intensitate [104]
Figura 60 prezintă curbele TGA şi DTG ale 44ndashbipiridinei (Bpy) βndashciclodextrinei
(βCD) complexului BpyndashβCD complexului βCDndashrotaxan (Br_P5_Bpy_βCD) (schema 2) și
ale amestecului fizic dintre βCD și a rotaxanului necomplexat (Br_P5_Bpy_PMDS) Raportul
componentelor din amestecul fizic a fost același ca cel utilizat icircn sinteza complexului de
incluziune și a fost notat PM_Br_P5_Bpy_PMDS_βCD [85] Figura 61 prezintă
termogramele DTA ale structurilor studiate icircnregistrate simultan cu cele TGA Datele
termogravimetrice extrase din figura 60 sunt prezentate icircn tabelul 5 Temperatura
corespunzătoare pierderii de masă de 5 (T5) a fost selectată drept criteriu pentru evaluarea
stabilităţii termice a structurilor studiate [101]
Figura 60 Curbele TGA și DTG ale structurilor studiate [101]
Conform figurii 60 şi tabelului 5 Bpy pură se degradează termic icircn jurul temperaturii
de 190 degC icircntrndasho singură etapă cu o pierdere de masă de 95 şi o valoare a reziduului de
433 Figura 61 indică faptul că descompunerea termică a Bpy este icircnsoţită de un proces
endoterm larg icircn intervalul 192ndash315 oC cu un maxim la 273 degC şi o valoare a entalpiei de
332 Jg datorat suprapunerii procesului de fierbere (305 degC) cu cel de descompunere termică
[84105]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
78
Tabelul 5 Parametrii caracteristici descompunerii termice [101]
Codul probei Etapa T5
(oC)
Tmax1
(oC)
m1
()
Tmax2
(oC)
m2
()
Tmax3
(oC)
m3
()
Tmax4
(oC)
m4
()
Tf
(oC)
W
()
Bpy I 190 267 95 - - - - - 278 433
BpyndashβCD I
II
215
-
218
-
12
-
-
331
-
66
-
-
-
-
-
-
-
-
-
455
19
Br_P5_Bpy_βCD I 295 308 65 - - - - - - 350 27
βCD I
II
95
-
104
-
12
-
-
331
-
67
-
-
-
-
-
-
-
-
-
455
19
PM_Br_P5_Bpy_PMDS_
βCD
I
II
III
IV
135
-
-
-
89
-
-
-
5
-
-
-
-
257
-
-
-
30
-
-
-
-
345
-
-
-
17
-
-
-
-
509
-
-
-
20
-
-
-
577
28
Unde T5 - temperatura corespunzătoare pierderii de masă de 5
Tmax1 Tmax2 Tmax3 Tmax4 - temperaturile corespunzătoare vitezelor maxime de
descompunere termică (vacircrfurile curbei DTG) pentru fiecare etapă de degradare
termică
Tf - temperatura finală a descompunerii termice
m1 m2 m3 m4 - valorile pierderilor de masă pe fiecare etapă de degradare termică
W ndash masa reziduală rămasă la sfacircrșitul descompunerii termice (700 degC)
Figura 61 Curbele DTA ale structurilor studiate [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
79
După includerea icircn cavitatea βCD stabilitatea termică a moleculei de Bpy creşte de la
190 degC la 215 degC [104] Acest aspect este reflectat icircn continuare de o creştere semnificativă a
masei reziduale a BpyndashβCD (19 ) comparativ cu cea a Bpy pure (433 ) Un alt indiciu al
complexării constă icircn pierderea de masă semnificativ mai mică a moleculei oaspete
complexată icircn BpyndashCD (12 ) comparativ cu cea a Bpy pure (95 ) [84105] Cavitatea
moleculei gazdă protejează molecula oaspete Pierderea de masă de 66 din cadrul celei dendash
a doua etape de descompunere a BpyndashCD este atribuită degradării termice a βCD la
aproximativ 310oC icircmpreună cu restul medicamentului complexat [104]
Conform literaturii procesul de descompunere termică a βCD este iniţiat de către
desfacerea legăturilor glicozidice urmat de un proces similar cu cel de degradare termică a
celulozei ce duce la pierderea structurii glicozidice şi a grupărilor hidroxil cu formarea de
fragmente nesaturate cum ar fi grupările carbonil şi structurile aromatice [106] Curba TGA a
CD pure indică icircn prima etpă de degradare o pierdere de masă de 12 asociată cu
eliminarea moleculelor de apă cristalizată din cavitatea sa (figura 60 şi tabelul 5) Faptul că
intermediarul BpyndashCD nu suferă pierderi de apă icircn același domeniu de temperatură
reprezintă o altă indicaţie a formării complexului de incluziune molecula oaspete luacircnd locul
celor de apă cristalizată din cavitatea CD icircn timpul sintezei Mai mult decacirct atacirct
termogramele DTA din figura 61 indică faptul că procesul endoterm larg corespunzător
degradării Bpy pure din complexul de incluziune BpyndashCD este redus semnificativ icircn
intensitate (25 Jg comparativ cu 332 Jg) şi deplasat spre un domeniu de temperatură mai
mare (321 degC) profilul său coincizacircnd aproape cu cel al CD pure (321 oC 20 Jg) Singura
excepţie constă icircn diferenţele valorilor entalpiei şi a celor două profile endoterme specifice
compusului BpyndashCD (321 oC şi 335
oC) datorită volatilizării simultane a Bpy complexate la
un domeniu de temperatură mai mare După blocarea capetelor BpyndashCD cu entităţile
siloxanice a fost observată o stabilitate termică mai mare a produsului final
(Br_P5_Bpy_βCD) (T5 = 295 degC) comparativ cu cea a Bpy pure (T5 = 190 oC) şi a Bpyndash
CD (T5 = 215 degC) şi cu o pierdere de de masă totală mai mică (65 ) şi o masă reziduală
mai mare (27 ) (tabelul 5) Procesul de descompunere termică a probei Br_P5_Bpy_βCD
poate fi suprapus cu cel al entitatilor alchil siloxanice din structura sa care se desfaşoară sub
300 oC [107] Acest aspect poate contribui la accelerarea uşoara a degradării termice a βCD
din Br_P5_Bpy_βCD (T5 = 295 degC) comparativ cu cea a βCD pure (310 degC)
Analizacircnd figura 60 și tabelul 5 se observă că degradarea amestecului fizic are loc icircn
patru etape distincte caracterizacircnd un sistem multicomponent pierderea de apă (Tmax1 = 89
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
80
oC) degradarea Bpy (Tmax2 = 257
oC) și suprapunerea degradării βCD cu a BrndashPMDS
(compusul siloxanic) (Tmax3 = 345 oC și Tmax4 = 509
oC)
Spre deosebire de amestecul fizic complexul de incluziune Br_P5_Bpy_βCD se
comportă ca un sistem uniform prin degradarea termică icircntrndasho singură etapă și la o
temperatură superioară
IV32 Evidenţierea fenomenului de complexare prin DTA
Curba DTA a Bpy pure prezintă un profil endoterm cu două picuri atribuit eliminării
istoriei termice (84 degC) şi punctului de topire (Tm = 113 degC) (figura 61) Analizacircnd curba DTA
a probei BpyndashβCD se poate observa că cele două picuri endoterme ale moleculei oaspete se
comasează icircntrndashunul singur de o intensitate redusă şi deplasat către domenii de temperatură
mai mici (110 degC) Acest aspect indică formarea unei noi faze solide [108109] Complexul de
incluziune Br_P5_Bpy_βCD prezintă de asemenea un profil de topire redus icircn intensitate și
deplasat (Tm = 95 degC) comparativ cu cel al Bpy pure (Tm = 113 degC) acesta fiind de
asemenea un indiciu al formării complexului de incluziune [101]
IV4 Determinarea parametrilor cinetici ai procesului de degradare termică
Similar studiului cinetic din capitolul anterior pentru determinarea valorilor
parametrilor cinetici globali au fost icircnregistrate curbe TGA pentru complexul de incluziune
Br_P5_Bpy_βCD la patru viteze diferite de icircncălzire (10 20 30 și 40 oCmin) (figura 62)
Graficele OFW și Friedman sunt date icircn figura 63 valorile parametrilor cintetici
globali determinați prin aceste metode sunt date icircn tabelul 6 iar variația acestora cu gradul de
conversie este descrisă icircn figura 64
Variația dreptelor din graficul Friedman (figura 63b) confirmă procesul de degradare
termică icircntrndasho singură etapă Icircntrucacirct dreptele din graficul OFW (figura 63a) nu respectă
același paralelism ipoteza alegerii unui model cinetic de ordinul I pentru descrierea funcţiei
de conversie nu reprezintă opțiunea optimă
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
81
Figura 62 Curbele TGA ale probei Br_P5_Bpy_βCD icircnregistrate la patru viteze de icircncălzire
[101]
Figura 63 Graficele FWO (a) și Friedman (b) pentru complexul Br_P5_Bpy_βCD [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
82
Tabelul 6 Valorile parametrilor cinetici conform metodelor OFWşi Friedman pentru
complexul Br_P5_Bpy_βCD [101]
Parametri cinetici
Flynn-Wall-Ozawa Friedman
log A (s-1
) E (kJ mol-1
) log A (s-1
) E (kJ mol-1
)
01 115 106 102 93
02 130 166 122 122
03 140 215 138 171
04 150 265 144 220
05 159 314 150 269
06 164 364 152 318
07 175 413 196 367
08 375 463 410 416
09 680 533 800 515
Figura 64Variaţia parametrilor cinetici E şi logA cu α pentru Br_P5_Bpy_βCD [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
83
Analizacircnd figura 64 şi tabelul 6 se observă că valorile parametrilor cinetici cresc cu
gradul de conversie sugeracircnd astfel un mecanism complex de descompunere termică prin
reacţii succesive şisau paralele [78] Pentru a găsi modelul cinetic adecvat descrierii funcției
de conversie care caracterizează etapa de descompunere termică pentru proba
Br_P5_Bpy_βCD a fost folosită metoda regresiei neliniare multivariate [78]
Pe baza datelor izoconversionale au fost comparate curbe TGA simulate de către
software cu cele experimentale Astfel au fost testate 13 modele cinetice descrise icircn literatura
de specialitate [7980] Tabelul 7 prezintă codurile corespunzătoare mecanismelor de
descompunere prezentate icircn literatura de specialitate şi a parametrilor statistici (Fexp şi Fcrit)
care indică precizia regresiei neliniare multivariate pentru proba Br_P5_Bpy_βCD Metoda
regresiei neliniare multivariate a permis și determinarea parametrilor cinetici individuali
(corespunzători pircurilor curbei DTG) Aceste valori sunt 242 kJmol pentru E 1523 sndash1
pentru logA observacircndundashse astfel că acestea se situează icircn intervalul valorilor parametrilor
cinetici globali calculate utilizacircnd cele două metode izoconversionale prezentate icircn tabelul 6
După cum se poate observa din tabelul 7 rezultatele optime au fost obţinute cu
modelul cinetic de difuzie bidimensională (D2) pentru care sndasha generat o valoare a
coeficientului de corelare de 09964080 apropiată de unitate Icircn literatura de specialitate sunt
frecvent discutate diferite modele de difuzie precum şi teoriile lor [79] O situaţie tipică
privind diferitele procese de difuzie este aceea icircn care viteza de reacţie este controlată de
difuzia unui produs ce volatilizează icircn structura unui alt reactant sau produs participant
respectacircnd modificările care pot apărea icircn limitele geometrice ale reacției sau reacțiilor ce au
loc la interfață(e) [79] Avacircnd icircn vedere că valoarea temperaturii picului curbei DTG a
complexului studiat (308 degC) (tabelul 5) aproape coincide cu valoarea teoretică a punctului de
fierbere al Bpy pure (305 degC) moleculele gazoase rezultate icircn timpul procesului de
descompunere termică a Bpy pot difuza icircn interiorul cavității βCD icircncă stabilă termic la acea
temperatură Apariția unui proces de fierbere a Bpy poate fi indicată și de valorile relativ
ridicate ale E icircnregistrate la valori mici ale α (tabelul 6) corelate cu o valoare ridicată a T5
(295 oC) [101] Creşterea valorilor E cu α indică avansarea dificilă a interfeței reacției cu
creșterea temperaturii icircn materialul icircncă nereacționat [79]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
84
Tabelul 7 Valorile parametrilor cinetici și statistici obținuți prin metoda regresiei
multivariate neliniare pentru proba Br_P5_Bpy_βCD [101]
Model cinetic Parametri cinetici Date statistice
Coeficient de corelare Fcrit (095) Fexp
D2 logA (sndash1
) = 1523
E (kJmol) = 242
09964080 111 100
D3 logA (sndash1
) = 2237
E (kJmol) = 289
09962605
09962397
09958820
09958205
111
111
111
111
104
105
114
116
D4 logA (sndash1
) = 2077
E (kJmol) = 272
R3 logA (sndash1
) = 166
E (kJmol) = 70
R2 logA (sndash1
) = 149
E (kJmol) =285
F2 logA (sndash1
) = 1574
E (kJmol) = 202
09954410
09896657
09882964
09862152
111
111
111
111
127
286
324
381
D1 logA (sndash1
) = 1885
E (kJmol) = 216
Fn logA (sndash1
) = 1521
E (kJmol) = 207
n = 17
A2 logA (sndash1
) = 1624
E (kJmol) = 178
An logA (sndash1
) = 167
E (kJmol) = 191
09858430
09847897
09811923
09789912
111
111
111
111
392
420
537
551
A3 logA (sndash1
) = 1767
E (kJmol) = 197
B1 logA (sndash1
) = 161
E (kJmol) = 213
n = 17
Bna logA (sndash1
) = 1521
E (kJmol) = 201
n = 18
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
85
IV5 Identificarea produșilor gazoși rezultați icircn timpul procesului de degradare termică
Pentru interpretarea spectrului de masă a produşilor gazoși degajați icircn timpul
procesului de descompunere termică a probei Br_P5_Bpy_βCD sndasha utilizat baza de date
spectrale NIST
Figura 65 prezintă spectrul MS al principalelor fragmente gazoase degajate pe
parcursul degradării termice a complexului de incluziune iar tabelul 8 indcă valorile mz și
structurile acestora
Figura 65 Spectrul MS al gazelor degajate icircn timpul degradării termice a Br_P5_Bpy_βCD
icircnregistrat icircn picul curbei DTG (308 oC) [101]
Prezenţa apei icircn amestecul gazos a fost confirmată prin valorile mz de 18 şi 17 iar
cea a CO şi CO2 prin valorile mz de 28 şi 16 respectiv 44 şi 12 Absenţa fragmentului mz =
14 specifică azotului confirmă atribuirea corectă a fragmentului ionic 28 pentru CO
degajat Semnalul azotului utilizat drept gaz de purjare icircn analiză a fost extras din spectrul MS
odată cu spectrul de fundal Valorile mz de 27 şi 26 au fost atribuite HCN din molecula
oaspete [106] Valorile mz de 82 şi 80 corespund urmelor de HBr Alte gaze principale
degajate din molecula oaspete sunt etilenimina cu valorile mz de 43 42 41 38 şi
ciclopropilamina cu valorile mz de 57 56 55 54 53 52 51 50 (tabelul 8) Semnalele MS
ale principalilor compuși degajați icircn timpul degradării termice a βCD au indicat prezența unui
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
86
amestec gazos complex alcătuit icircn principal din metanol cu valorile mz de 32 și 29 etanol
cu valorile mz de 46 45 şi 31 şi acid acetic cu valorile mz de 60 45 şi 43 De asemenea au
fost identificate fragmente ionice corespunzătoare furfuralului cu valorile mz de 96 95 şi 39
şi 2ndashmetilndashfuranului cu valorile mz de 82 şi 81 [101]
Tabelul 8 Principalii compuși gazoși degajați icircn timpul descompunerii termice a
Br_P5_Bpy_βCD identificați din spectrul MS icircnregistrat la 308 degC [101]
Fragment principal
mz
Masa
moleculară
(gmol)
Identificare Structura
18 17 18 apă H2O
28 16 28 monoxid de carbon CO
44 12 44 dioxid de carbon CO2
27 26
27
acid cianhidric
HCN
32 29 32 metanol CH3ndashOH
46 45 31 39 46 etanol C2H5ndashOH
60 45 43
60
acid acetic
CH3ndashCOOH
43 42 41 38
43
etilenimină N
H
57 56 55 54 53 52 51 50
57
ciclopropilamină
NH 2
96 95 39
96
furfural
O CH O
82 81
82
2ndashmetilndashfuran
O CH3
82 80 80 acid bromhidric HBr
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
87
Figura 66 arată evoluţia fragmentelor gazoase din tabelul 8 funcţie de temperatură Se
poate observa că variaţiile fragmentelor de ioni prezintă evoluţii şi forme similare confirmacircnd
astfel o atribuire corectă a semnalelor din spectrele MS
Analizacircnd figura 66 se observă că produșii gazoși ce conțin oxigen precum apa oxizii
de carbon acidul acetic furfuralul care rezultă icircn timpul degradării termice a βCD se degajă
la domenii mai joase de temperatură (285ndash600 oC) spre deosebire de cei ce conțin azot (300ndash
600 oC) și care provin din Bpy (acid cianhidric etilenimină ciclopropilamină) Acest aspect
confirmă mecanismul de degradare și transfer de masă prin procese de difuzie
Figura 66 Variația fragmentelor ionice cu temperatura icircn spectrul MS al Br_P5_Bpy_βCD
[101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
88
Figura 66 Variația fragmentelor ionice cu temperatura icircn spectrul MS al Br_P5_Bpy_βCD
(continuare) [101]
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
89
Figura 67 prezintă spectrul FTIR al amestecului gazos degajat icircn timpul degradării
termice a structurii Br_P5_Bpy_βCD icircnregistrat la 308 degC Spectrul FTIR confirmă datele
obținute din spectrul MS
Figura 67 Spectrul FTIR al gazelor degajate icircn timpul degradării termice a
Br_P5_Bpy_βCD icircnregistrat icircn picul curbei DTG (308 oC) [101]
Semnalele din intervalul 4000ndash3500 cmndash1
corespund pierderii de apă Semnalul larg
din intervalul 3500ndash3000 cmndash1
cu maximul la 3239 cmndash1
corespunde vibraţiilor de alungire
ale grupărilor -OH gtNH şi -NH2 din alcooli și compuși aminici [110111] Banda de
absorbție cu maximul la 2816 cmndash1
a fost atribuită vibrațiilor CH din entităţile ndashCH=O
[111] Benzile de absorbție cu picuri la 2364 2321 și 670 cmndash1
sunt caracteristice dioxidului
de carbon iar cea cu maximul la 2200 cmndash1 este corespunzătoare vibrațiilor de alungire ale
grupei -CN [111] Semnalele din intervalul 1628ndash2000 cmndash1
sunt specifice vibrațiilor de
alungire ale C=O din aldehidă grupărilor carboxil și entităţilor C=C semnale ce se suprapun
cu cele ale pierderii de apă [111] Similar intervalul 1335ndash1556 cmndash1
este specific
suprapunerii benzii de absorbție ce caracterizează vibrațiile de alungire ale legăturii C=C din
furan cu cea corespunzătoare apei și cea a fragmentelor cicloalifatice [110111] Picul de la
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
90
863 cmndash1
poate fi atribuit vibraţiilor de alungire ale legăturii CndashH din derivații de furan icircn
timp ce valorile maximelor de la 1162 și 1109 cmndash1
au fost atribuite vibrațiilor entităților Cndash
OndashC [111]
IV 6 Concluzii A fost realizat un studiu asupra comportamentului termic al unui complex de
incluziune βndashciclodextrinăndash44`ndashbipiridilndashbis(siloxan) Apariţia fenomenului de complexare a
fost evidenţiată printrndasho creştere a stabilităţii termice a complexului de incluziune icircn
comparaţie cu stabilitatea termică corespunzătoare moleculei gazdă şi cele a moleculei
oaspete Analiza DTA a indicat fenomenul de complexare prin scăderea icircn intensitate a
profilului de topire a moleculei oaspete din cavitatea βCD Studiile cinetice neizoterme de
degradare au fost realizate prin termogravimetrie dinamică icircn azot pacircnă la 700 degC după
icircnregistrarea termogramelor la patru viteze de icircncălzire Valorile parametrilor cinetici globali
au fost determinate prin intermediul metodelor izoconversionale Friedman şi OFW Valorile
parametrilor cinetici au crescut cu gradul de conversie indicacircnd un mecanism complex de
descompunere termică Modelul cinetic care a caracterizat procesul de descompunere termică
și valorile parametrilor cinetici individuali au fost determinate cu o metodă de regresie
neliniară multivariată Datele termorgavimetrice au fost descrise de către un model cinetic de
difuzie bidimensională Principalele componente volatile degajate icircn timpul degradării
termice au fost apa monoxidul de carbon dioxidul de carbon acidul cianhidric metanolul
etanolul acidul acetic acidul bromhidric şi derivaţii de furan
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
91
Capitolul V Relaţia structură ndash proprietăţi termice icircn microparticule compozite pe bază de carbonat de calciu şi polielectroliți
(complementari)
V1 Introducere
Carbonatul de calciu (CaCO3) este unul dintre cele mai icircntacirclnite materiale de pe
planetă fiind folosit pentru diferite compozite polimerice CaCO3 există icircn trei tipuri de forme
cristaline calcitul forma cea mai stabilă cu o structură trigonală romboedrică aragonitul cu o
structură de cristal ortorombică și vateritul cu formă hexagonală Proprietățile și aplicațiile
CaCO3 depind de morfologia polimorfismul mărimea particulelor și puritatea chimică a
cristalelor O aplicație binecunoscută a CaCO3 este utilizarea sa ca material de umplutură
pentru materiale plastice avacircnd ca scop icircmbunătățirea unor proprietăți ale produselor precum
cele fizice reologice termice și mecanice CaCO3 a primit o atenție sporită datorită gamei
largi de posibile aplicații și a costului redus [112113]
Studii anterioare au arătat o corelație icircntre caracteristicile de creștere ale carbonatului
de calciu și structura moleculelor organice adăugate icircn sistemul de cristalizare [114ndash118] Cu
toate acestea dificultățile icircn icircnțelegerea rolului acestora icircn procesul de cristalizare sunt legate
atacirct de complexitatea studierii unor astfel de mecanisme icircn sistemele solid-lichid cacirct și de
capacitatea mare a anionilor CO32-
de a forma diferite structuri supramoleculare Pentru a
icircnțelege influența moleculelor organice asupra creșterii particulelor de CaCO3 au fost
investigați diverși aditivi inclusiv surfactanţi [119] macromolecule [120ndash125] aminoacizii
[126] extracte [127128] lichide ionice [129] etc
Studiile recente au adus icircn discuție utilizarea complecşilor polielectrolitici
nestoechiometrici (CPEN) pentru a controla creșterea cristalelor de CaCO3 [130131] Prin
amestecarea soluțiilor polimerilor cu sarcini ionice complementare se formează complecși
polielectrolitici [132] La concentrații relativ scăzute și atunci cacircnd una dintre componente
este luată icircn exces se pot obţine complecși polielectrolitici sub formă de dispersii coloidale
stabile [133ndash137] Caracteristicile dispersiilor de CPEN cum ar fi raportul molar mărimea
particulelor și densitatea de sarcini ionice afectează morfologia suprafaței particulelor
compozite de CaCO3CPEN parametrii electrocinetici și conținutul de polimorfi
Microparticulele compozite CaCO3CPEN prezintă o rezistență crescută faţă de acidul
etilendiaminotetraacetic ca agent de chelare dispunerea nanoparticulelor de CPEN icircn
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
92
compozite şi punțile ionice formate icircntre Ca2+
şi catenele anionice scurte rămase
necompensate de polimerul cationic conducacircnd probabil la formarea unei rețele dense [20]
Icircn acest context obiectivul acestui studiu a fost acela de a investiga posibilitatea de a
regla proprietățile unor compozite CaCO3 polimer prin creșterea cristalelor din soluții
suprasaturate controlată prin structura polimerului sau prin utilizarea CPEN Deoarece
raportul dintre componentele organice și anorganice din compozite controlează densitatea
rețelei de reticulare Ca2+
polimer icircn acest studiu raportul CaCO3 polimer a fost menținut
constant la aproximativ 501 variind concentrația inițială a soluțiilor polianionice (005 sau
006 ) raportul molar dintre CPEN n+n
- (02 sau 04) sau concentrația precursorilor
anorganici (025 sau 03 M)
Au fost utilizați doi polianioni poli(acid 2-acrilamido-2-metilpropansulfonic-co-acid
acrilic) (PSA) care este un polimer sintetic și flexibil și condroitin-4-sulfat (CSA) un
glicozoaminoglican sulfat cu lanț macromolecular semirigid Pentru cristalizarea carbonatului
de calciu au fost folosite unele dispersii ale CPEN preparate cu aceeași polianioni și
poli(clorhidrat de alilamină) (PAH) ca polication Microscopia electronică de baleiaj (SEM) a
fost utilizată pentru a urmări morfologia particulelor iar imagistică digitală dinamică pentru a
determina dimensiunea medie și circularitatea acestora Prezența polimerului icircn particulele
compozite a fost evidențiată prin densitatea de sarcini ionice (DS) și potențialul zeta (PZ) ale
particulelelor Stabilitatea termică a particulelor compozite a fost investigată icircn comparație cu
microparticulele de CaCO3 preparate icircn absenţa polimerilor şi aceleași concentrații inițiale
anorganice
V2 Descrierea metodelor de sinteză şi caracterizare a
microparticulelor compozite pe bază de carbonat de calciu şi
polielectroliți (complementari)
V21 Prepararea compozitelor CaCO3polimer
Raportul CaCO3 polimer a fost aproape de 501 pentru toate probele așa cum se
arată icircn tabelul 9 Pentru prepararea CPEN concentrația soluțiilor apoase polianionice a fost
de 17 x 10-3
M pentru PSA (copolimer care conține 55 mol acid 2-acrilamido-2-
metilpropansulfonic și 45 mol acid acrilic sintetizat și purificat conform ref [138]) și
respectiv 10-3
M pentru CSA (de la Sigma provenit din trahee de bovine) timp ce PAH (cu
masă moleculară mică de la Fluka) a avut o concentrație a soluției apoase de 5 x 10-3
M
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
93
Dispersiile CPEN au fost preparate prin amestecarea soluțiilor de polielectroliți cu sarcini
ionice complementare icircn proporții adecvate icircn funcție de raportul molar n +
n- dorit (02 sau
04) După amestecare dispersiile formate au fost agitate 60 minute și au fost caracterizate și
utilizate icircn prepararea compozitelor după 24 de ore
Tabelul 9 Condițiile de preparare a compozitelor CaCO3polimer
Codul probei [Na2CO3]=
[CaCl2] M
CaCO3
g100 mL
Polimer
Polimer
g100 mL
CaCO3Polimer
gg
C025 025 25 - - -
C025PSA005 025 25 005 005 501
C025CSA005 025 25 005 005 501
C03 03 3 - - -
C03PSA006 03 3 006 006 50
C03CSA006 03 3 006 006 50
n+n
-
C025(PSAPAH)02 025 25 02 00484 51651
C025(PSAPAH)04 025 25 04 00493 50711
C025(CSAPAH)02 025 25 02 00472 52971
C025(CSAPAH)04 025 25 04 00482 51871
Formarea compozitelor CaCO3polimer a fost realizată icircn pahare de sticlă la 25 degC
conform unei proceduri deja publicate [130] Compozitele au fost preparate prin dizolvarea
Na2CO3 icircn soluție apoasă polianionică sau icircn dispersia CPEN Apoi s-au amestecat rapid
volume egale din soluțiile sau dispersiile preparate cu o soluție apoasă de CaCl2 Na2CO3 și
CaCl2 avacircnd concentrații egale Amestecurile au fost agitate timp de 1 min pe un agitator
magnetic și apoi menținute icircn condiții statice timp de 30 min Microparticulele obținute au
fost separate prin filtrare spălate intens cu apă şi icircn final cu acetonă și apoi au fost uscate icircn
etuvă la 40 degC timp de 15 ore Probele cu aceeași concentrație anorganică și fără polimer au
fost preparate pentru comparaţie
V3 Caracterizarea morfologică şi dimensională a microparticulelor
compozite pe bază de carbonat de calciu şi polielectroliți
(complementari)
Raportul dintre componentele organice și anorganice din compozitele pe bază de
CaCO3 joacă un rol important icircn structura interioară a materialelor controlacircnd densitatea de
reticulare a polimerului natura polimorfilor anorganici sau raportul dintre polimorfi Prin
urmare icircn acest studiu raportul CaCO3polimer a fost menţinut constant la valoarea de 501
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
94
prin modificarea concentrației inițiale a soluțiilor polianionice (005 sau 006 ) a raportului
molar n+n
- (02 sau 04) sau a concentrației precursorilor anorganici (025 sau 03 M) Probe
similare preparate cu aceiași polimeri dar cu concentrații diferite au fost studiate icircntr-o
lucrare anterioară [130] iar observația principală a fost că prin creșterea concentrației
anorganice de la 005 M pacircnă la 03 M dimensiunile particulelor au crescut indiferent de
structura polianionului Icircn acest studiu concentrația polimerului a fost scăzută pacircnă la 005 și
006 aproape de concentrația totală de polimer din dispersiile CPEN cu scopul de a obține
un raport CaCO3polimer similar celui din probele cu polianioni Imagini SEM ale probelor pe
bază de polianion precum și probe preparate fără polimer și la aceeași concentrație anorganică
sunt prezentate icircn figura 68
C025 C025PSA005 C025CSA005
C03 C03PSA006 C03CSA006
Figura 68 Imagini SEM ale particulelor CaCO3polianioni preparate cu o concentrație
inițială a soluțiilor polianionice de 005 sau 006 și o concentrație anorganică de 025 sau
03 M scala ndash 10 microm
Așa cum se poate observa icircn figura 68 creșterea concentrației anorganice inițiale
crește dimensiunea particulelor indiferent de prezența polimerului sau de structura sa Mai
mult decacirct atacirct chiar dacă polimerul sintetic PSA are o catena principală mai flexibilă
comparativ cu cea semi-rigidă a CSA mărimea particulelor compozite este similară pentru
același raport anorganic De obicei calcitul cristalizează sub formă de particule romboedrice
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
95
icircn timp ce particulele vaterit prezintă o formă sferică Prin urmare luacircnd icircn considerare forma
regulată a microparticulelor observată icircn imaginile incluse icircn figura 68 se poate presupune că
PSA favorizează formarea polimorfului vaterit icircn timp ce prezența particulelor cubice și
sferice icircn compozitele pe bază de CSA sugerează formarea polimorfilor calcit și vaterit
indiferent de concentrația anorganică Morfologia particulelor compozite CaCO3CPEN
observate cu ajutorul SEM este prezentată icircn figura 69
C025(PSAPAH)02 C025(PSAPAH)04
C025(CSAPAH)02 C025(CSAPAH)02
Figura 69 Imaginile SEM ale particulelor CaCO3CPEN preparate cu un raport molar al
CPEN de 02 sau 04 la o concentrație anorganică de 025 M scala ndash 10 pm
După cum se observă din figura 69 morfologia suprafeței particulelor este similară
pentru toate probele pe bază de CPEN indiferent de structura polianionului și a raportului
molar al CPEN dar diferă de cea a particulelor preparate cu polianion (figura 68) Aceste
observații sunt icircn acord cu rezultatele obținute atunci cacircnd microparticulele au fost preparate
cu CPEN pe baza acelorași polianioni și chitosan dar și același raport icircntre polimeri [130] Cu
toate acestea s-au obținut particule mai mari atunci cacircnd PSA a fost utilizat icircn formarea
CPEN cel mai probabil datorită flexibilității mai mari a părților libere ale polianionilor icircn
exces care permite formarea unor rețele prin reticularea ionilor icircncărcați cu ioni bivalenți de
calciu Distribuția dimensiunii particulelor pentru fiecare probă determinată prin analiza
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
96
dinamică a imaginii este prezentată icircn figurile 70 și 71 dimensiunile medii și modale ale
particulelor fiind rezumate icircn tabelul 10
C025 C025PSA005 C025CSA005
C03 C03PSA006 C03CSA006
Figura 70 Distribuția dimensiunii particulelor obținută prin măsurători FPIA ale
microparticulelor CaCO3polianioni
C025(PSAPAH)02 C025(PSAPAH)04
C025(CSAPAH)02 C025(CSAPAH)04
Figura 71 Distribuția dimensiunii particulelor obținută prin măsurători FPIA ale
microparticulelor CaCO3CPEN
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
97
Tabelul 10 Diametrul mediu diametrul modal și circularitatea determinate prin FPIA
Codul probei
Diametrul mediu
microm
Diametrul modal
microm
Circularitatea
medie
C025 713 507 0831
C025PSA005 722 697 0915
C025CSA005 695 634 0951
C03 869 607 0849
C03PSA006 1138 1089 0885
C03CSA006 1014 968 0859
C025(PSAPAH)02 1170 1012 0836
C025(PSAPAH)04 1192 943 0815
C025(CSAPAH)02 809 683 0871
C025(CSAPAH)04 845 743 0881
Așa cum se observă icircn figura 70 dispersitatea dimensiunilor particulelor scade cacircnd
polianionii au fost utilizați icircn prepararea compozitelor comparativ cu probele preparate fără
polimer și cu aceeași concentrație anorganică Acest lucru poate fi o dovadă pentru un control
bun al cristalizării jucat de polianioni Cu toate acestea distribuția mărimii particulelor a fost
mai largă atunci cacircnd s-au folosit CPEN (figura 71) Pentru a susține icircn continuare distribuția
dimensiunilor particulelor pot fi luate icircn considerare valorile diametrului mediu și modal
incluse icircn tabelul 10 Așa cum arată toate graficele din figurile 70 și 71 s-au obținut curbele
de distribuție non-simetrice ale dimensiunii particulelor pentru fiecare probă investigată Prin
urmare diametrului mediu și modal au valori diferite așa cum se arată icircn tabelul 10 De
obicei diametrul mediu este o valoare calculată ca medie aritmetică icircn timp ce diametrul
modal este cel mai icircnalt vacircrf obţinut pentru frecvență și reprezintă mărimea particulei (sau un
interval de mărime) cea mai frecvent icircntacirclnită icircn distribuție Chiar dacă diametrul modal nu
este utilizat icircn mod obișnuit acesta poate constitui o dovadă suplimentară a lărgimii
distribuției mărimii particulelor cele mai apropiate valori ale diametrului mediu și modal pot
fi atribuite unei distribuții icircnguste a dimensiunilor particulelor analizate Prin urmare așa cum
arată valorile din tabelul 10 cele mai apropiate valori icircntre diametrul mediu și modal s-au
obținut pentru probele preparate cu ambii polianioni dar și cu cea mai mică concentrație
anorganică (025 M) Icircn același timp valorile circularităţii pentru cele două probe sunt cel mai
aproape de 1 (valoare atribuită sferelor) icircn timp ce pentru celelalte probe valorile sunt mai
mici decacirct 09 ceea ce sugerează prezența unor particule romboedrice sau icircn formă ovală
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
98
V4 Caracterizarea electrocinetică a microparticulelor compozite pe
bază de carbonat de calciu şi polielectroliți (complementari)
Deoarece toți polimerii implicați icircn formarea particulelor conțin grupări ionice atacirct
densitatea globală de sarcini cacirct și potențialul zeta de suprafață a particulelor sunt influențate
de cantitatea de polimer inclusă icircn particule Tabelul 11 rezumă rezultatele măsurătorilor
electrocinetice complementare efectuate pe materiale compozite și anume densitatea de
sarcini a particulelor (DS) și potențialul zeta (PZ)
Tabelul 11 Densitatea de sarcini (DS) și potențialul zeta (PZ) ale particulelor compozite
CaCO3polimer
Codul probei DS meqg PZ mV
C025 -2830 -76
C025PSA005 -25746 -242
C025CSA005 -20599 -203
C03 -4147 -97
C03PSA006 -29476 -268
C03CSA006 -23952 -231
C025(PSAPAH)02 -15679 -167
C025(PSAPAH)04 -12444 -137
C025(CSAPAH)02 -11364 -136
C025(CSAPAH)04 -9494 -111
Raportul CaCO3polimer este aproape constant icircn particulele compozite (~501
tabelul 9) dar concentrațiile inițiale ale precursorilor au variat icircn prepararea probei Prin
urmare creșterea concentrației precursorilor polimerici icircn amestecul inițial a crescut valorile
DS și PZ Cu toate acestea cea mai mare creștere a valorilor DS și PZ a fost obținută atunci
cacircnd polianionii au fost implicați icircn pregătirea compozitelor Icircn același timp pentru aceleași
concentrații inițiale s-au obținut valori mai mari atunci cacircnd a fost utilizat PSA ceea ce poate
fi o dovadă a cantității mai mari din acest polimer inclus icircn compozite chiar dacă aceeași
cantitate de CSA a fost folosită icircn amestecurile inițiale Diferențele trebuie icircnțelese ținacircnd
cont de masa molară a polianionilor (279 și 463 gmol pentru PSA și respectiv CSA) pentru
aceeași greutate (005 sau 006) soluția apoasă PSA conține un număr mai mare de molecule
și prin urmare o soluție cu densitate de sarcini mai mare
Valori mai mici ale DS și PZ au fost obținute pentru compozitele pe bază de CPEN
comparativ cu materialele compozite pe bază de polianioni Icircn timpul formării
nanoparticulelor de CPEN o parte din sarcinile polianionilor sunt compensate de cele
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
99
policationice prin urmare valorile DS și PZ ale dispersiilor CPEN sunt mai mici decacirct cele
corespunzătoare soluției polianionice Mai mult decacirct atacirct cu cacirct valoarea n+n
- este mai mare
cu atacirct conținutul icircn polication este mai mare și astfel se obțin valori mai mici ale DS și PZ
Această tendință se observă și icircn compozitele pe bază de CPEN valori mai mari fiind
obținute pentru același raport molar doar cacircnd a fost utilizat PSA
V5 Caracterizarea termogravimetrică a microparticulelor compozite
pe bază de carbonat de calciu şi polielectroliți (complementari)
Chiar dacă valorile de DS și PZ pot fi atribuite icircn mod indirect conținutului de polimer
din materialele compozite pe bază de CPEN rezultatele nu sunt icircn totalitate relevante Icircn acest
caz sarcinile polianionilor deja compensate de policationi nu pot fi determinate prin metodele
de mai sus ci doar sarcinile libere ale polianionilor icircn exces Prin urmare pentru a evita
limitele metodei s-au efectuat măsurători termogravimetrice comparacircnd pierderea icircn greutate
la 500 oC a microparticulelor compozite cu cea a microparticulelor de CaCO3 Astfel pentru a
demonstra icircn continuare prezența polimerilor icircn compozit icircn figurile 72 și 73 sunt prezentate
graficele TGA ale compozitelor CaCO3polimer cu diferite conținuturi icircn CaCO3 comparativ
cu curbele TGA ale CaCO3 pur Tabelele 12 și 13 rezumă datele termogravimetrice pentru
toate probele investigate
100 200 300 400 500 600 70092
94
96
98
100
Masa [
]
Temperatura [oC]
C025
C025PSA005
C025CSA005
C03
C03PSA006
C03CSA005
Figura 72 Curbele TGA ale compozitelor CaCO3polianioni
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
100
100 200 300 400 500 600 70092
93
94
95
96
97
98
99
100
Masa [
]
Temperatura [oC]
C025
C025(PSAPAH)02
C025(PSAPAH)04
C025(CSAPAH)02
C025(CSAPAH)04
Figura 73 Curbele TGA ale compozitelor CaCO3CPEN
Probele C025 și C03 sunt stabile termic pacircnă la aproximativ 500 oC (Figura 72) iar
pierderea de masă de ~ 18 din ambele probe (Tabelul 12) este atribuită eliminării
conținutului intrinsec de apă din particule Descompunerea termică icircnregistrată peste 600 oC
icircmpreună cu pierderile mari de masă corespund degradării materialului la CaO [139140]
Creșterea concentrației precursorilor determină o ușoară scădere a conținutului intrinsec de
apă (178 pentru C025 și respectiv 184 pentru C03) reflectacircndu-se de asemenea și icircn
diferențele de masă reziduală icircnregistrate la 700 oC (9185 și 9258)
Comportamentul termic al probelor compozite pe bază de polianioni depinde de
structura polimerilor Astfel degradarea termică a compozitelor CaCO3PSA are loc icircn trei
etape Icircn timpul primei etape de degradare icircn intervalul de temperatură 50-180 oC pierderea
moleculelor de apă adsorbite are loc simultan cu primul pas de descompunere a polimerului și
cu transformarea grupărilor carboxilice vicinale de pe catena principală icircn structuri
anhidridice și degradarea grupărilor sulfonice cu eliminarea SO2 [141] A doua regiune de
descompunere icircntre 325 și 475 oC (Tabelul 12) este principala etapă de descompunere
polimerică cacircnd au loc reacțiile de depolimerizare și fragmentarea inelelor anhidridice
Avacircnd icircn vedere faptul că a treia etapă de descompunere peste 600 oC corespunde degradării
CaCO3 conținutul de polimer poate fi atribuit pierderii de masă la 550 oC icircn comparație cu
probele preparate cu aceeași concentrație anorganică dar fără polimer Astfel chiar dacă
raportul CaCO3PSA este constant o creștere a concentrației polimerului icircn sistemul de
cristalizare conduce la o creștere a conținutului de polimeri din microparticulele compozite
Structura semi-rigidă a CSA determină o stabilitate termică ușor icircmbunătățită a
compozitelor corespunzătoare (Tabelul 12) comparativ cu a microparticulelor pe bază de
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
101
PSA care are o catenă principală mai flexibilă De fapt CSA nu se descompune sub 600 oC
pierderea de masă de la 550 oC fiind atribuită numai icircndepărtării moleculelor de apă adsorbite
șisau combinate din fazele anorganiceorganice
Tabelul 12 Datele termogravimetrice ale compozitelor CaCO3polianion
Proba Etapa Ti
(oC)
Tmax
(oC)
Tf
(oC)
Wm
()
Wm
550
()
Wrez 700
()
C025 I
II
40
613
77188281
643
293
697
169
550
178 9258
C025PSA005
I
II
III
68
326
602
80
367
643
188
475
695
315
070
478
391 9129
C025CSA005
I
II
73
605
82
628
100
694
040
660
041 9298
C03 I
II
68
596
75167217281
630
290
694
158
623
184 9185
C03PSA006
I
II
III
54
325
603
79
437
643
133
465
695
352
179
371
540 9081
C03CSA006 I
II
51
626
74
650
233
689
298
504
303 9186
Ti ndash temperatura iniţială de degradare termică Tmax ndash temperatura corespunzătoare vitezei maxime de
descompunere pentru fiecare etapă evaluată din curbele DTG Tf ndash temperatura finală a procesului de degradare
termică Wm ndash pierderea de masă Wm 550 ndash pierderea de masă la 550 oC Wrez 550 ndash reziduul rămas la 700
oC
De obicei formarea CPEN icircmbunătățește stabilitatea termică icircn comparație cu cea a
polielectroliților [142] Prin urmare așa cum se arată icircn figura 73 stabilitatea termică a
materialelor compozite pe bază de CPEN a crescut comparativ cu cea a compozitelor
preparate cu polianioni stabilitatea lor fiind mai mare decacirct cea a probei C025 Creşterea
conținutul de polication ceea ce icircnseamnă o creștere intrinsecă a compensării de sarcini
polianionpolication conduce la creșterea stabilităţii termice a compozitelor indiferent de
structura polianionului descompunerea termică a compozitelor CaCO3CPEN avacircnd loc la
temperaturi mai mari de 600 oC icircn paralel cu degradarea CaCO3 la CaO
Tabelul 13 Datele termogravimetrice ale compozitelor CaCO3CPEN
Proba Etapa Ti
(oC)
Tmax
(oC)
Tf
(oC)
Wm
()
Wm
550
()
Wrez 700
()
C025(PSAPAH)02
I
II
III
95
186
603
116
189
644
140
232
692
118
030
544
182
9208
C025(PSAPAH)04 I 67 82 111 047
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
102
II
III
160
600
190
643
208
692
046
632
105 9258
C025(CSAPAH)02 I
II
54
608
79
673
177
689
112
470
115 9391
C025(CSAPAH)04 I
II
64
600
77
644
106
691
038
651
045 9303
Ti ndash temperatura iniţială de degradare termică Tmax ndash temperatura corespunzătoare vitezei maxime de
descompunere pentru fiecare etapă evaluată din curbele DTG Tf ndash temperatura finală a procesului de degradare
termică Wm ndash pierderea de masă Wm 550 ndash pierderea de masă la 550 oC Wrez 550 ndash reziduul rămas la 700
oC
V6 Concluzii
Acest studiu s-a axat pe sinteza și caracterizarea unor compozite CaCO3polimer
obținute prin creșterea cristalelor de CaCO3 din soluții suprasaturate controlate de structura
polimerului (PSA - un polimer sintetic flexibil și CSA - un glicozaminoglican sulfatat cu lanț
macromolecular semi-rigid) sau prin utilizarea CPEN (cu aceeași polianioni și PAH)
Raportul CaCO3polimer a fost menținut constant la 501 variind concentrația inițială a
soluțiilor polianionice (005 sau 006 ) raportul molar al CPEN n+n
- (02 sau 04) sau
concentraţiile precursorilor anorganici (025 sau 03 M) Principalele observații privind
compozitele CaCO3polimer studiate sunt (i) creșterea concentrației anorganice inițiale crește
dimensiunea particulelor indiferent de prezența polimerului sau de structura acestuia (ii)
PSA favorizează formarea polimorfului vaterit icircn timp ce prezența particulelor cubice și
sferice din materiale compozite pe bază de CSA sugerează formarea calcitului și vateritului
indiferent de concentrația anorganică (iii) morfologia suprafeței particulelor este similară
pentru toate probele pe bază de CPEN indiferent de structura polianionului și de raportul
molar al CPEN și diferă de cea a particulelor preparate cu polianioni (iv) dispersitatea
dimensiunilor particulelor scade cacircnd polianionii au fost utilizați icircn prepararea compozitelor
comparativ cu probele preparate fără polimer și aceeași concentrație anorganică icircn timp ce
cacircnd au fost utilizați CPEN s-a observat o distribuție mai largă a particulelor
Comportamentul termic al probelor compozite pe bază de polianioni depinde de
structura polimerilor Structura semi-rigidă a CSA determină o stabilitate termică ușor
icircmbunătățită a compozitelor care nu se descompun sub 600 oC pierderea de masă pacircnă la 550
oC fiind atribuită doar eliminării moleculelor de apă adsorbite șisau combinate din fazele
anorganiceorganice Compozitele preparate cu CPEN au arătat cea mai mare stabilitate
termică indiferent de polianionii utilizați icircn prepararea lor și indiferent de raportul molar
dintre sarcini
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
103
CAPITOLUL VI TEHNICILE EXPERIMENTALE DE CARACTERIZARE A MATERIALELOR STUDIATE
VI1 Metode de caracterizare a poliimidelor semiaromatice și arhitecturilor supramoleculare
Analizele FTIR au fost realizate pe un dispozitiv FTIR Vertexndash70 (Bruker Germania)
dotat cu un modul MIRacle pentru reflectanţă total atenuată (ATR) Placa de cristal ATR este
confecționată din diamant Spectrele au fost icircnregistrate cu o rezoluţie de 4 cmndash1
icircn domeniul
lungimilor de undă 4000ndash600 cmndash1
și cu 64 de scanări
Studiile termogravimetrice au fost efectuate pe un dispozitiv STA 449 F1 Jupiter
(Netzsch Germania) Dispozitivul prezintă posibilitatea de a efectua experimente de analiză
termică simultană TGDTA TGDSC Dispozitivul funcţionează icircn intervalul de temperatură
ndash150oCndash900
oC şi răcirea se efectuează cu azot lichid Au fost folosite creuzete de alumină
Experimentele au fost efectuate icircn atmosferă inertă de azot la viteze de icircncălzire cuprinse icircntre
10 și 40oC min
ndash1 Pentru exploatarea datelor termogravimetrice şi efectuarea studiilor de
cinetică neizotermă sndasha utilizat programul software ldquoThermokinetics 3rdquo (Netzsch Germania)
Monitorizarea gazelor degajate icircn timpul proceselor de degradare termică a
materialelor folosite a fost realizată pe un cuplaj TGFTIRMS Sistemul este echipat cu un
dispozitiv STA 449 F1 Jupiter (Netzsch Germania) un spectrofotometru FTIR Vertexndash70
(Bruumlker Germania) şi un spectrometru de masă QMS 403C Aeumlolos (Netzsch Germania)
Termobalanţa a fost cuplată cu dispozitivele FTIR şi MS prin intermediul a două linii de
transfer icircncălzite Linia de transfer către spectrofotometrul FTIR este confecţionată din
politetrafluoretilenă are un diametru interior de 15 mm şi a fost termostatată la o temperatură
de 190oC Spectrele FTIR au fost icircnregistrate cu o rezoluţie de 4 cm
ndash1 icircn domeniul lungimilor
de undă 400ndash4000 cmndash1 Linia de transfer către spectrometrul de masă constă icircntrndasho capilară
din cuartz cu un diametru interior de 75 microm şi a fost icircncălzită la o temperatură de 290oC
Spectrele de masă au fost icircnregistrate icircn intervalul mz = 1ndash100 pentru rețelele SIPN și 1ndash300
pentru criogeluri și sub o energie de ionziare de 70 eV Atribuirea semnalelor din spectrele
MS sndasha realizat utilizacircnd baza de date spectrale NIST
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
104
VI2 Metode de caracterizare a microparticulelor compozite
Forma și suprafața particulelor au fost examinate prin utilizarea unui microscop
electronic cu baleiaj Phenom Desktop FEI icircn modul de vid icircnalt Pentru a evita icircncărcarea
electrostatică particulele au fost acoperite cu aur Distribuția mărimii particulelor de carbonat
a fost evaluată cu ajutorul analizorului de imagistică digitală dinamică a particulelor Sysmex
2100 Pentru a obține valori corecte analizorul de imagine Sysmex FPIA 2100 a fost verificat
icircnainte de a icircncepe experimentul principal prin utilizarea unor standarde de dimensiuni
certificate
Potențialul electrocinetic al probelor a fost măsurat cu ajutorul ZetaSizer Nano ZS
(Malvern UK) care funcționează la lungimea de undă de 633 nm Instrumentul a măsurat
mobilitatea electroforetică cu care au fost calculate valorile aparente ale potențialului zeta
(δapp) cu ajutorul ecuației lui Smoluchowski Valorile prezentate sunt valori medii a cel puțin
trei măsurători independente efectuate pentru fiecare probă pe 05 mgml dispersii apoase
Concentrația icircn grupe ionice (densitatea de sarcini) din dispersia de microparticule a fost
determinată prin titrare folosind detectorul de sarcini a particulelor Muumltek PCD 03 (BTG
Instruments GmbH Herrsching Germania) Densitatea de sarcini a fost calculată din volumul
total al soluțiilor standard [poli(etilensulfonat de sodiu) sau poli(clorură de
dialildimetilamoniu) cu o concentrație de 10-3
molL
-1] necesar pentru a ajunge la valoarea
zero a potențialului de curgere Toate măsurătorile au fost efectuate la temperatura camerei
Analiza termogravimetrică (TGA) a fost efectuată pe un dispozitiv STA 449 F1 Jupiter
(Netzsch Germania) Aproximativ 10 mg din fiecare probă au fost icircncălzite icircntr-un creuzet
deschis de alumină icircn atmosferă de azot cu un debit de 50 ml min-1
și cu o viteză de icircncălzire
de 10 degC min-1
Probele au fost icircncălzite icircn intervalul de temperatură 30-700 degC
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
105
CAPITOLUL VII CONCLUZII GENERALE
Icircn urma studiilor icircntreprinde au fost concluzionate următoarele aspecte generale
A fost investigat comportamentul termic a șase poliimde semiaromatice prin
termogravimetrie dinamică icircn atmosferă de azot și pacircnă la temperatura de 700 oC
Toate structurile s-au descompus termic icircntrndasho singură etapă
Termostabilitatea poliimidelor studiate a fost dependentă de natura entităților cuplate
de BDTA
Entităţile aromatice au dovedit a creşte semnificativ stabilitatea termică a
poliimidelor comparativ cu entitățile cicloalchilice şi alchilice
Analiza gazelor degajate a fost realizată pe un cuplaj TGAndashFTIRndashMS și a indicat
prezența unui amestec gazos complex conținacircnd apă monoxid de carbon dioxid de
carbon ciclohexilmetan Nndashvinilftalimidă și NndashciclohexilndashNndashetilacetamidă
Metodele izoconversionale FWO și Friedman şi metoda regresiei neliniare
multivariate au fost aplicate pentru a determina valorile parametrilor cinetici
Valorile parametrilor cinetici au scăzut cu creşterea gradului de conversie indicacircnd o
modificare icircn etapa determinantă de viteză
A fost realizat un studiu asupra comportamentului termic a unui complex de
incluziune βndashciclodextrinăndash44`ndashbipiridilndashbis(siloxan)
Apariţia fenomenului de complexare a fost evidenţiată printrndasho creştere a stabilităţii
termice a complexului de incluziune icircn comparaţie cu stabilitatea termică
corespunzătoare moleculei gazdă şi cele a moleculei oaspete
Analiza DTA a indicat fenomenul de complexare prin scăderea icircn intensitate a
profilului de topire a moleculei oaspete din cavitatea βCD
Studiile cinetice neizoterme de degradare au fost realizate prin termogravimetrie
dinamică icircn azot pacircnă la 700 degC după icircnregistrarea termogramelor la patru viteze de
icircncălzire
Valorile parametrilor cinetici globali au fost determinate prin intermediul metodelor
izoconversionale Friedman şi OFW Valorile parametrilor cinetici au crescut cu gradul
de conversie indicacircnd un mecanism complex de descompunere termică Modelul
cinetic care a caracterizat procesul de descompunere termică și valorile parametrilor
cinetici individuali au fost determinate cu o metodă de regresie neliniară multivariată
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
106
Datele termorgavimetrice au fost descrise de către un model cinetic de difuzie
bidimensională
Principalele componente volatile degajate icircn timpul degradării termice au fost apa
monoxidul de carbon dioxidul de carbon acidul cianhidric metanolul etanolul
acidul acetic acidul bromhidric şi derivaţii de furan
Au fost sintetizate și caracterizarea o serie de compozite CaCO3polimer obținute prin
creșterea cristalelor de CaCO3 din soluții suprasaturate controlate de structura
polimerului (PSA - un polimer sintetic flexibil și CSA - un glicozaminoglican sulfatat
cu lanț macromolecular semi-rigid) sau prin utilizarea CPEN (cu aceeași polianioni și
PAH) Raportul CaCO3polimer a fost menținut constant la 501 variind concentrația
inițială a soluțiilor polianionice (005 sau 006 ) raportul molar al CPEN n+n
- (02
sau 04) sau concentraţiile precursorilor anorganici (025 sau 03 M)
Principalele observații privind compozitele CaCO3polimer studiate sunt (i) creșterea
concentrației anorganice inițiale crește dimensiunea particulelor indiferent de prezența
polimerului sau de structura acestuia (ii) PSA favorizează formarea polimorfului
vaterit icircn timp ce prezența particulelor cubice și sferice din materiale compozite pe
bază de CSA sugerează formarea calcitului și vateritului indiferent de concentrația
anorganică (iii) morfologia suprafeței particulelor este similară pentru toate probele
pe bază de CPEN indiferent de structura polianionului și de raportul molar al CPEN
și diferă de cea a particulelor preparate cu polianioni (iv) dispersitatea dimensiunilor
particulelor scade cacircnd polianionii au fost utilizați icircn prepararea compozitelor
comparativ cu probele preparate fără polimer și aceeași concentrație anorganică icircn
timp ce cacircnd au fost utilizați CPEN s-a observat o distribuție mai largă a particulelor
Comportamentul termic al probelor compozite pe bază de polianioni depinde de
structura polimerilor Structura semi-rigidă a CSA determină o stabilitate termică ușor
icircmbunătățită a compozitelor care nu se descompun sub 600 oC pierderea de masă
pacircnă la 550 oC fiind atribuită doar eliminării moleculelor de apă adsorbite șisau
combinate din fazele anorganiceorganice Compozitele preparate cu CPEN au arătat
cea mai mare stabilitate termică indiferent de polianionii utilizați icircn prepararea lor și
indiferent de raportul molar dintre sarcini
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
107
ACTIVITATE ȘTIINȚIFICĂ
Rezultatele originale prezentate icircn această teză de doctorat au făcut obiectul a 3 articole
științifice dintre care 2 publicate 1 acceptattrimis spre publicare icircn reviste de specialitate
internaționale 3 comunicări orale dintre care una premiată și 3 postere prezentate la
manifesătri științifice naționale și internaționale
COMUNICĂRI LA MANIFESTĂRI ȘTIINȚIFICE NAȚIONALE ȘI
INTERNAȚIONALE
1 CndashD Varganici D Rosu C BarbundashMic L Rosu D Popovici C Hulubei B C
Simionescu Effect of temperature on aliphaticndasharomatic polyimides Zilele Universității
bdquoAlexandru Ioan Cuzardquo Facultatea de Chimie 31 Octombriendash1 Noiembrie 2014 (comunicare
premiată)
2 CndashD Varganici N Marangoci L Roșu C BarbundashMic D Roșu M Pinteală BC
Simionescu Studiul fenomenului de complexare icircn arhitecturi supramoleculare de tip gazdăndash
oaspete prin TGADTAndashFTIRndashMS A XXVndasha Sesiune de comunicări științifice a Institutului
de Chimie Macromoleculară bdquoPetru Ponirdquondash ldquoProgrese icircn ştiința compuşilor organici şi
macromolecularirdquo 24ndash26 Septembrie 2015 Iași Romacircnia
3 M Mihai S Racovita F Doroftei AndashL Matricala C BarbundashMic Polyelectrolyte
complexes as colloidal dispersionndashcomplex templates for CaCO3 crystals growth 12th
International Conference on Colloid and Surface Chemistry 16ndash18 Mai 2016 Iași Romania
POSTERE
1 CndashD Varganici D Rosu C BarbundashMic L Rosu D Popovici C Hulubei B C
Simionescu Thermal behavior of semiaromatic polyimides The 2nd
CEEPN Workshop on
Polymer Science 24ndash25 Octombrie 2014 Iași Romacircnia
2 CndashD Varganici D Rosu C BarbundashMic L Rosu D Popovici C Hulubei B C
Simionescu Studiul comportamentului termic al poliimidelor semiaromatice A XXVndasha
Sesiune de comunicări științifice a Institutului de Chimie Macromoleculară bdquoPetru Ponirdquondash
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
108
ldquoProgrese icircn ştiința compuşilor organici şi macromolecularirdquo 24ndash26 Septembrie 2015 Iași
Romacircnia
3 M Mihai F Doroftei S Racovita AndashL Matricala C BarbundashMic Microcapsules based
on calcium carbonate and pHndashsensitive polymers Eighth Cristofor I Simionescu Symposium
ndash Frontiers in Macromolecular and Supramolecular Science 1ndash3 Iunie 2016 Iași Romacircnia
STAGII DE CERCETARE
1 18 Septembriendash1 Octombrie 2016 ldquoCapsules based on calcium carbonate and polymers
studied by electrochemical methodsrdquo Institute of Polymer Research Dresda Germania
MEMBRU IcircN PROIECTE DE CERCETARE
1 Proiect PNndashIIndashRUndashTEndash2014ndash4ndash1433 nr 9401102015 Microcapsule pe bază de
carbonat de calciu şi polimeri sensibili la pH materiale avansate de eliberare controlată a
medicamentelor Coordonator Institutul de Chimie Macromoleculară ldquoPetru Ponirdquo Iași
director de proiect Dr Marcela Mihai
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
109
REFERINȚE BIBLIOGRAFICE
1 B Wunderlich Teaching thermal analysis of polymeric materials J Therm Anal
Calorim 59 (2000) 7ndash19
2 B Wunderlich Thermal analysis of macromolecules J Therm Anal 46(3) (1996)
643ndash679
3 M E Brown Introduction to Thermal Analysis Kluwer Academic Publishers 2004
4 T Hatakeyama FX Quinn Thermal Analysis Fundamentals and Applications to
Polymer Science Wiley amp Sons Ltd 1999
5 C Vasile EM Calugaru A Stoleriu M Sabliovsci E Mihai Comportarea termică a
polimerilor Editura Academiei Republicii Socialiste Romania București 1980
6 WW Wendlandt Thermal Analysis Wiley amp Sons Ltd 1986
7 B Wunderlich Thermal Analysis of Polymeric Materials SpringerndashVerlag Berlin
Heidelberg 2005
8 K Fang Z Xu X Jiang X Zhang S Fu Preparation and characterization of
hyperbranched polyesteramides Polym Bull 60(4) (2008) 533ndash543
9 RW Kopitzke CA Linkous GL Nelson Thermal stability of high temperature
polymers and their sulfonated derivatives under inert and saturated vapor conditions
Polym Degrad Stab 67(2) (2000) 335ndash344
10 L Sennet E Fossum L S Tan Branched poly(arylene ether ketone)s with tailored
thermal properties Effects of ABAB2 ratio core (B3) percentage and reaction
temperature Polymer 49(17) (2008) 3731ndash3736
11 J Zhang J Lou S Ilias P Krishnamachari J Yan Thermal properties of poly(lactic
acid) fumed silica nanocomposites Experiments and molecular dynamics simulations
Polymer 49 (2008) 2381ndash2386
12 A Mohamed S H Gordon G Biresaw Polycaprolactonepolystyrene bioblends
characterized by thermogravimetry modulated differential scanning calorimetry and
infrared photoacoustic spectroscopy Polym Degrad Stabil 92(7) (2007) 1177ndash1185
13 J Brozek J Budin J Roda Thermal properties of block copolymers polyamidendash6ndash
polybutadiene J Therm Anal Calorim 89 (2007) 211ndash215
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
110
14 PS Gill SR Sauerbrunn BS Crowe High resolution thermogravimetry J Therm
Anal 38(3) (1992) 255ndash266
15 J Rouquerol Critical examination of several problems typically found in the kinetic
study of thermal decomposition under vacuum J Therm Anal 5(2) (1973) 203ndash216
16 A Zanier Highndashresolution TG for the characterization of diesel fuel additives J
Therm Anal Calorim 64(1) (2001) 377ndash384
17 MJ Serapiglia KD Cameron AJ Stipanovic LB Smart Highndashresolution
thermogravimetric analysis for rapid characterization of biomass composition and
selection of shrub willow varieties Appl Biochem Biotechnol 145 (2008) 3ndash11
18 G Lisa N Hurduc Cinetică chimică Performantica Iași 2006
19 ES Freeman B Carroll The application of thermoanalytical techniques to reaction
kinetics The thermogravimetric evaluation of the kinetics of the decomposition of
calcium oxalate monohydrate J Phys Chem 62 (1958) 394ndash397
20 B Rimez H Rahier G Van Assche T Artoos B Van Mele The thermal degradation
of poly(vinyl acetate) and poly(ethylenendashcondashvinyl acetate) Part II Modelling the
degradation kinetics Polym Degrad Stab 93 (2008) 1222ndash1230
21 N Bhattarai M S Khil1 S J Oh H Y Kim K W Kim Thermal decomposition
kinetics of copolymers derived frompndashdioxanone Lndashlactide and poly(ethylene glycol)
Fibers and Polymers 5 (2004) 289ndash296
22 HE Kissinger Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis Anal Chem
29(11) (1957) 1702ndash1706
23 C Hamciuc V B Tachita O Petreus G Lisa Kinetics of thermal degradation in
nonndashisothermal conditions of some phosphorusndashcontaining polyesters and
polyesterimides Eur Pol J 43 (2007) 980ndash988
24 A W Coats J P Redfern Kinetic parameters from thermogravimetric data Nature
201(4914) (1964) 68ndash69
25 L Reich DW Levi Thermal stability indices for polymeric materials based on energy
considerations Makromol Chem 66(1) (1963) 102ndash113
26 T A Ozawa A new method of analyzing thermogravimetric data Bull Chem Soc
Jpn 38 (1965) 1881ndash1891
27 J H Flynn L A Wall A quick direct method for the determination of activation
energy from thermogravimetric data J Polym Sci C Polym Lett 4 (1966) 323ndash328
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
111
28 C Gamlin M G Markovic N K Dutta N R Choudhury J G Matisons Structural
effects on the decomposition kinetics of EPDM elastomers by HighndashResolution TGA and
modulated TGA J Therm Anal Calorim 59(1) (2000) 319ndash336
29 K Chrissafis KM Paraskevopoulos E Pavlidou D Bikiaris Thermal degradation
mechanism of HDPE nanocomposites containing fumed silica nanoparticles Thermochim
Acta 485(1ndash2) (2009) 65ndash71
30 C Soykan I Erol Copolymerization of 2ndash(4ndashtertndashbutylphenoxy)ndash2ndashoxondashethyl
methacrylate with methyl methacrylate and styrene synthesis characterization and
monomer reactivity ratios J Pol Res 11(1) (2004) 53ndash63
31 B Wunderlich The Basis of Thermal Analysis in Thermal Caracterization of
Polymeric Materials Second Edition Volume I A Turi New York 1997
32 C V Grigoras Caracterizarea termică a nanocompozitelor polimere Icircn Materiale
compozite sustenabile pentru icircmbunătățirea calității vieții PIM Iași 2006
33 I Harrison Basic Concepts in the Thermal Analysis of Polymers NATAS 2007
Advanced Thermal Analysis Short Course 25ndash26 august 2007 East Lansing USA
34 M Daracircngă C Mihăilescu M Nicu M Popa N Bejan Fizica polimerilor
Introducere in stiinta materialelor polimerice Ex Libris Brăila 2000
35 D I Bower An Introduciton in Polymer Physics Cambridge University Press 2002
36 T Volintiru G Ivan Introducere in fizico-chimia polimerilor Editura Tehnică
București 1980
37 LH Sperling Introduction to Physical Polymer Science Fourth edition John Wiley amp
Sons Inc Publication 2006
38 L Thomas Optimizing and Interpreting DSC and TGA NATAS 2007 Advanced
Thermal Analysis Short Course 25ndash26 august 2007 East Lansing USA
39 G Janowska L Slusarski Thermal Properties of Cisndash14ndashPoly(butadiene) J Therm
Anal Calorim 65 (2001) 205ndash212
40 X Q Liu M Jikei M Kakimoto Synthesis and properties of ABndashtype semicrystalline
polyimides prepared from polyamic acid ethyl ester precursors Macromol 34(10) (2001)
3146ndash3154
41 F L Jara AMR Pilosof Modulated differential scanning calorimetry in the glass
transition region Thermochim Acta 487 (2009) 65ndash73
42 Y He N Asakawa Y Inoue Biodegradable blends of high molecular weight
poly(ethylene oxide) with poly(3ndashhydroxypropionic acid) and poly(3ndashhydroxybutyric
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
112
acid) a miscibility study by DSC DMTA and NMR spectroscopy Polym Int 49 (2000)
609ndash617
43 P S Gill SR Sauerbrunn M Reading Modulated differential scanning calorimetry
J Therm Anal 40(3) (1993) 931ndash939
44 A Wurm M Merzlykov C Schick Crystallization of polymers studied by
temperaturendashmodulated techniques (TMDSC TMDMA) J Macromol Sci-Phys B36
38(5ndash6) (1999) 693ndash708
45 A Boller C Schick B Wunderlich Modulated differential scanning calorimetry in
the glass transition region Thermochim Acta 266 (1995) 97ndash111
46 A Wurm M Merzlykov C Schick Temperature modulated dynamic mechanical
analysis Thermochim Acta 330 (1999) 121ndash130
47 A Wurm M Merzlykov C Schick Isothermal crystallisation of PCL studied by
temperature modulated dynamic mechanical and TMDSC Analysis J Therm Anal
Calorim 56(3) (1999) 1155ndash1161
48 A Wurm M Merzlykov C Schick Reversible melting probed by temperature
modulated dynamic mechanical and calorimetric measurements Coll Polym Sci 276
(1998) 289ndash296
49 D M Price Modulatedndashtemperature thermomechanical analysis Thermochim Acta
357ndash358 (2000) 23ndash29
50 J L Garden Macroscopic nonndashequilibrium thermodynamics in dynamic calorimetry
Thermochim Acta 452(2) (2007) 85ndash105
51 D Chromcovaacute L Baslerovaacute J Roda JBrozek Polymerization of lactams 99
Preparation of polyesteramides by the anionic copolymerization of εndashcaprolactam and εndash
caprolactone Eur Polym J 44(6) (2008) 1733ndash1742
52 TJ Shin M Ree Thermal imidization and structural evolution of thin films of
poly(44bdquondashoxydiphenylene pndashpyromellitamic diethyl ester) J Phys Chem B 111(50)
(2007) 13894ndash13900
53 M Kotera T Nishino K Nakamae Imidization processes of aromatic polyimide by
temperature modulated DSC Polymer 41 (2000) 3615ndash3619
54 R L Blaine B K Hahn Obtaining kinetic parameters by modulated
thermogravimetry J Therm Anal Calorim 54 (1998) 695ndash704
55 V Mamleev S Bourbigot Modulated Thermogravimetric in analysis of
decomposition kinetics Chem Eng Sci 60 (2005) 747ndash766
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
113
56 V Mamleev S Bourbigot M Le Bras J Lefebvre Three modelndashfree methods for
calculation of activation energy in TG J Therm Anal Calorim 78 (2004) 1009ndash1027
57 V Mamleev S Bourbigot M Le Bras J Yvon J Lefebvre Model-free method for
evaluation of activation energies in modulated thermogravimetry and analysis of cellulose
decomposition Chemical Engineering Science 61 (2006) 1276ndash1292
58 V Mamleev S Bourbigot J Yvon Kinetic analysis of the thermal decomposition of
cellulose the main step of mass loss J Anal Appl Pyrolysis 80 (2007) 151ndash165
59 MK Gosh KL Mittal Polyimides Fundamentals and Applications Marcel Dekker
New York 1996 p 7-48
60 AE Eichstadt TC Ward MD Bagwell IV Farr DL Dunson JE McGrath
Synthesis and characterization of amorphous partially aliphatic polyimide copolymers
based on bisphenolndashA dianhydride Macromol 35 (2002) 7561ndash7568
61 M Ree High performance polyimides for applications in microelectronics and flat
panel displays Macromol Res 14 (2006) 1ndash33
62 MH Tsai SJ Liu PC Chiang Synthesis and characteristics of polyimidetitania
nano hybrid films Thin Solid Films 515 (2006) 1126ndash1131
63 YJ Cho HB Park High performance polyimide with high internal free volume
Elements Macromol Rapid Commun 32 (2011) 579ndash586
64 YY Yu WC Chien TH Wu HH Yu Highly transparent
polyimidenanocrystalline titania hybrid optical materials for antireflective applications
Thin Solid Films 520 (2011) 1495ndash1502
65 E Hamciuc M Brumă C Hamciuc R Lungu Aromatic polyimides containing polar
nitrile groups Rev Roum Chem 51(7ndash8) (2006) 765ndash771
66 AE Eichstadt TC Ward MD Bagwell IV Farr DL Dunson JE McGrath
Structurendashproperty relationships for a series of amorphous partially aliphatic polyimides
J Polym Sci Part B Polym Phys 40 (2002) 1503ndash1512
67 T Ogura M Ueda Facile synthesis of semiaromatic poly(amic acid)s from transndash14ndash
cyclohexanediamine and aromatic tetracarboxylic dianhydrides Macromol 40 (2007)
3527ndash 3529
68 N Asano M Aoki S Suzuki K Miyatake H Uchida M Watanabe
Aliphaticaromatic polymide ionomers as a proton conductive membrane for fuel cell
applications J Am Chem Soc 128 (2006) 1762ndash1769
69 N Asano K Miyatake M Watanabe Hydrolytically stable polyimide ionomer for
fuel cell applications Chem Mater 16 (2004) 2841ndash2843
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
114
70 Q Jin T Yamashita K Horie R Yokota I Mita Polyimides with alicyclic diamines
I Syntheses and thermal properties J Polym Sci Part A Polym Chem 31 (1993) 2345ndash
2351
71 CndashD Varganici D Rosu C BarbundashMic L Rosu D Popovici C Hulubei BC
Simionescu On the thermal stability of some aromaticndashaliphatic polyimides J Anal
Appl Pyrol 113 (2015) 390ndash401
72 D Popovici Sinteza şi caracterizarea unor polimeri imidici cicloalifatici pentru
aplicaţii de icircnaltă performanţă Teză de doctorat Academia Romacircnă Iași 2012
73 S Chisca VE Musteata I Stoica I Sava M Bruma Effect of the chemical structure
of aromaticndashcycloaliphatic copolyimide films on their surface morphology relaxation
behavior and dielectric properties J Polym Res 20 (2013) 111ndash1ndash11
74 S Vyazovkin AK Burnham JM Criado Luque LA Peacuterez-Maqueda C Popescu
N Sbirrazoulli ICTAC kinetics committee recommendations for performing kinetic
computations on thermal analysis data Thermochim Acta 520 (2011) 1ndash19
75 M Villanueva JL MartinndashIglesias JA RodriguezndashAnon J ProupinndashCastineiras
Thermal study of an epoxy system DGEBA (n=0) MXDA modified with POSS J Therm
Anal Calorim 96 (2009) 575ndash582
76 P Budrugeac E Segal Some methodological problems concerning nonisothermal
kinetic analysis of heterogeneous solidndashgas reactions Int J Chem Kinet 33 (2001) 564ndash
573
77 P Budrugeac D Homentcovschi E Segal Critical analysis of the isoconversional
methods for evaluating the activation energy I Theoretical background J Therm Anal
Calorim 63 (2001) 457ndash463
78 J Opferman Kinetic analysis using multivariate nonndashlinear regression J Therm
Anal Calorim 60 (2000) 641ndash658
79 AK Galwey ME Brown Kinetic background to thermal analysis and calorimetry
icircn ME Brown (editor) Handbook of thermal analysis and calorimetry Elsevier Science
Amsterdam 1998 p 150ndash205
80 D Rosu L Rosu M Brebu Thermal stability of silver sulfathiazolendashepoxy resin
network J Anal Appl Pyrol 92 (2011) 10ndash18
81 D Rosu N Tudorachi L Rosu Investigations on the thermal stability of a MDI based
polyurethane elastomer J Anal Appl Pyrol 89 (2010) 152ndash158
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
115
82 CndashD Varganici A DurdureanundashAngheluta D Rosu M Pinteala BC Simionescu
Thermal degradation of magnetite nanoparticles with hydrophilic shell J Anal Appl
Pyrol 96 (2012) 63ndash68
83 D Rosu L Rosu CndashD Varganici The thermal stability of some semindashinterpenetrated
polymer networks based on epoxy resin and aromatic polyurethane J Anal Appl Pyrol
100 (2013) 103ndash110
84 M Irimia G Lisa R Danac N Aelenei I Druta Physicondashchemical characterization
of some diquaternary salts of 44ndashbipyridine Croat Chem Acta 77(4) (2004) 587ndash591
85 N Marangoci SS Maier R Ardeleanu A Arvinte A Fifere AC Petrovici A
Nicolescu V Nastasa M Mares SA Pasca RF Moraru M Pinteala A Chiriac Low
toxicity βndashcyclodextrinndashcaged 44‟ndashbipyridiniumndashbis(siloxane) synthesis and evaluation
Chem Res Toxicol 27 (2014) 546ndash557
86 Z Shi KG Neoh ET Kang Antibacterial activity of polymeric substrate with surface
grafted viologen moieties Biomaterials 26 (2005) 501minus508
87 ME N ez BD Hall JKBarton Longndashrange oxidative damage of DNA effects of
distance and sequence Chem Biol 6 (1999) 85minus97
88 L Michaelis ES Hill The viologen indicators J Gen Physiol 16 (1933) 859minus873
89 RJ DinisndashOliveira JA Duarte A S nchezndashNavarro F Remi o ML Bastos F
Carvalho Paraquat poisonings mechanisms of lung toxicity clinical features and
treatment Crit Rev Toxicol 38 (2008) 13minus71
90 G Zweig N Shavit M Avron Diquat (11ndashethylenendash22primendashdipyridylium dibromide) in
photondashreactions of isolated chloroplasts Biochim BiophysActa 109 (1965) 332minus346
91 AD Dodge The mode of action of the bipyridylium herbicides paraquat and diquat
Endeavour 30 (1971) 130minus135
92 JM Hatcher KD Pennell MW Miller Parkinson‟s disease and pesticides a
toxicological perspective Trends Pharmacol Sci 29 (2008) 322minus329
93 K Wang DS Guo HQ Zhang D Li XL Zheng Y Liu Highly effective binding
of viologens by pndashsulfonatocalixarenes for the treatment of viologen poisoning J Med
Chem 52 (2009) 6402minus6412
94 C FolchndashCano M YazdanindashPedram C OleandashAzar Inclusion and functionalization
of polymers with cyclodextrins Current applications and future prospects Molecules 19
(2014) 14066ndash14079
95 F Abbasi H Mirzadeh AA Katbab Modification of polysiloxane polymers for
biomedical applications a review Polym Int 50 (2001) 1279minus1287
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
116
96 Y Andriani IC Morrow E Taran GA Edwards TL Schiller AF Osman J
Darren DJ Martin In vitro biostability of poly(dimethyl siloxanehexamethylene oxide)ndash
based polyurethanelayered silicate nanocomposites Acta Biomater 9 (2013) 8308minus8317
97 LX Song CF Teng P Xu HM Wang ZQ Zhang QQ Liu Thermal
decomposition behaviors of βndashcyclodextrin its inclusion complexes of alkyl amines
and complexed βndashcyclodextrin at different heating rates J Inclusion Phenom
Macrocyclic Chem 60 (2008) 223ndash233
98 P Xu L ndashX Song Thermal decomposition kinetics of survived βndashcyclodextrin
from an inclusion complex of βndashcyclodextrin with clove oil Acta PhysndashChim Sin
24 (2008) 2214ndash2220
99 GE Zhang XT Li SJ Tan JH Li JY Wang XD Lou QT Cheng
Kinetic studies on the thermal dissociation of βndashcyclodextrinndashethyl benzoate
inclusion complexes J Therm Anal Calorim 54 (1998) 947ndash956
100 N Marangoci Structuri complexe pe bază de ciclodextrine Teză de doctorat
Academia Romacircnă Iași 2013
101 CndashD Varganici N Marangoci L Rosu C BarbundashMic D Rosu M Pinteala BC
Simionescu TGADTAndashFTIRndashMS coupling as analytical tool for confirming
inclusion complexes occurrence in supramolecular hostndashguest architectures J Anal
Appl Pyrol 115 (2015) 132ndash142
102 A Corciova C Ciobanu A Poiata C Mircea A Nicolescu M Drobota CndashD
Varganici T Pinteala N Marangoci Antibacterial and antioxidant properties of
hesperidin ndashcyclodextrin complexes obtained by different techniques Incl Phenom
Macrocycl Chem 81 (2015) 71ndash84
103 A Corciova C Ciobanu A Poiata A Nicolescu M Drobota CndashD Varganici T
Pinteala A Fifere N Marangoci C Mircea Inclusion complexes of hesperidin with
hydroxypropylndashβndashcyclodextrin Physicondashchemical characterization and biological
assessment Dig J Nanomater Bios 9(4) (2014) 1623ndash1637
104 N Marangoci M Mares M Silion A Fifere C Varganici A Nicolescu C
Deleanu A Coroaba M Pinteala BC Simionescu Inclusion complex of a new
propiconazole derivative with βndashcyclodextrin NMR ESIndashMS and preliminary
pharmacological studies Res Pharm Sci1 (2011) 27ndash37
105 D CzakisndashSulikowska J RadwańskandashDoczekalska M Markiewicz M Pietrzak
Thermal characterization of new complexes of Zn(II) and Cd(II) with some bipyridine
isomers and propionates J Therm Anal Calorim 93(3) (2008) 789ndash794
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
117
106 F Trotta M Zanetti G Camino Thermal degradation of cyclodextrins Polym
Degrad Stab 69(3) (2000) 373ndash379
107 JE Mark Polymer Data Handbook OxfordUniversity Press Oxford 1999
108 M Spulber M Pinteala A Fifere V Harabagiu BC Simionescu Inclusion
complexes of 5ndashflucytosine with βndashcyclodextrin and hydroxypropylndashβndashcyclodextrin
characterization in aqueous solution and in solid state J Incl Phenom Macrocycl Chem
62 (2008) 117ndash125
109 F Taneri G Taner Z Aigner MK Taneri Improvement in the physicochemical
properties of ketoconazole through complexation with cyclodextrin derivatives J Incl
Phenom Macrocycl Chem 44 (2002) 257ndash260
110 RM Silverstein FX Webster DJ Kiemle Spectrometric identification of organic
compounds Wiley New York 2005
111 AT Balaban M Banciu I Pogany Aplicații ale metodelor fizice icircn chimia organică
Editura Științifică și Enciclopedică București 1983
112 B Nekhamanurak P Patanathabutr N Hongsriphan The influence of micro-nano-
CaCO3 on thermal stability and melt rheology behavior of poly(lactic acid) Energy
Procedia 56 (2014)118-128
113 S Jipa T Zaharescu P Supaphol Thermal stability of isotactic polypropylene
modified with calcium carbonate nanoparticles Polym Bull 64 (2010) 783ndash790
114 N Hosoda A Sugawara T Kato Template effect of crystalline poly(vinyl alcohol)
for selective formation of aragonite and vaterite CaCO3 thin films Macromolecules 36
(2003) 6449-6452
115 Q Shen Y Chen H Wei Y Zhao D Wang D Xu Suspension Effect of
Poly(styrene-ran-methacrylic Acid) Latex Particles on Crystal Growth of Calcium
Carbonate Cryst Growth Des 5 (2005) 1387-1391
116 J Yu M Lei B Cheng Facile preparation of monodispersed calcium carbonate
spherical particles via a simple precipitation reaction Mater Chem Phys 88 (2004) 1-4
117 B Aziz D Gebauer N Hedin Kinetic control of particle mediated calcium carbonate
crystallization Cryst Eng Comm 13 (2011) 4641ndash4645
118 Z Chen Bo Yang Z Nan Modification of calcium carbonate crystals growth by
dibenzoic acids Mater Chem Phys 132 (2012) 601-609
119 YY Zhao SX Li L Yu YH Liu XQ Wang JJ Jiao The preparation of calcium
carbonate crystals regulated by mixed cationiccationic surfactants J Cryst Growth 324
(2011) 278ndash283
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
118
120 M Długosz M Bulwan G Kania M Nowakowska S Zapotoczny Hybrid calcium
carbonatepolymer microparticles containing silver nanoparticles as antibacterial agents J
Nanopart Res 14 (2012) 1313-1321
121 D Konopacka-Łyskawa B Kościelska J Karczewski A Gołąbiewska The
influence of ammonia and selected amines on the characteristics of calcium carbonate
precipitated from calcium chloride solutions via carbonation Mater Chem Phys 193
(2017) 13-18
122 J Yu M Lei B Cheng X Zhao Effects of PAA additive and temperature on
morphology of calcium carbonate particles J Solid State Chem 177 (2004) 681ndash689
123 M Mihai F Bucatariu M Aflori S Schwarz Synthesis and characterization of new
CaCO3poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acidndashco-acrylic acid) polymorphs as
templates for coreshell J Cryst Growth 351 (2012) 23-31
124 M Mihai G Mountrichas S Pispas I Stoica M Aflori M Auf der Landwehr I
Neda S Schwarz Calcium carbonate microparticle templates using a PHOS-b-PMAA
double hydrophilic copolymer J Appl Cryst 46 (2013) 1455ndash1466
125 M Mihai I Bunia F Doroftei CD Varganici BC Simionescu Highly efficient
Cu(II) ion sorbents obtained by CaCO3 mineralization on functionalized cross-linked
copolymers Chem Eur J 21 (2015) 5220ndash5230
126 CA Orme A Noy A Wierzbicki MTMcBride M Grantham HH Teng PM
Dove JJ DeYoreo Formation of chiral morphologies through selective binding of amino
acids to calcite surface steps Nature 411 (2001) 775ndash779
127 S Weiner I Sagi L Addadi Choosing the crystallization path less travelled Science
309 (2005) 1027ndash1028
128 FC Meldrum Calcium carbonate in biomineralisation and biomimetic chemistry Int
Mater Rev 48 (2003) 187ndash224
129 Y Zhao ZH Chen HY Wang JJ Wang Crystallization control of CaCO3 by ionic
liquids in aqueous solution Cryst Growth Des 9 (2009) 4984ndash4986
130 M Mihai S Schwarz F Simon Nonstoichiometric polyelectrolyte complexes versus
polyanions as templates on CaCO3‑based composite synthesis Cryst Growth Des 13
(2013) 3144minus3153
131 M Mihai S Schwarz F Doroftei BC Simionescu Calcium carbonatepolymers
microparticles tuned by complementary polyelectrolytes as complex macromolecular
templates Cryst Growth Des 14 (2014) 6073minus6083
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
119
132 AF Thuumlnemann M Muumlller H Dautzenberg J-F Joanny H Loumlwen Polyelectrolyte
Complexes Adv Polym Sci 166 (2004) 113-171
133 D Paneva L Mespouille N Manolova P Degeacutee I Rashkov P Dubois
Comprehensive study on the formation of polyelectrolyte complexes from (quaternized)
poly[2-(dimethylamino)ethyl methacrylate] and poly(2-acrylamido-2-methylpropane
sodium sulfonate) J Polym Sci Part A Polym Chem 44 (2006) 5468-5479
134 E S Dragan M Mihai S Schwarz Polyelectrolyte complex dispersions with a high
colloidal stability controlled by the polyion structure and titrant addition rate Colloids
Surf A 290 (2006) 213-221
135 M Mihai ES Dragan S Schwarz A Janke Dependency of particle sizes and
colloidal stability of polyelectrolyte complex dispersions on polyanion structure and
preparation mode investigated by dynamic light scattering and atomic force microscopy
J Phys Chem B 111 (2007) 8668-8675
136 M Mihai ES Dragan Chitosan based nonstoichiometric polyelectrolyte complexes
as specialized flocculants Colloid Surf A 346 (2009) 39-46
137 M Mihai CA Ghiorghita I Stoica L Nita I Popescu G Fundueanu New
polyelectrolyte complex particles as colloidal dispersions based on weak synthetic andor
natural polyelectrolytes eXPRESS Polym Lett 5 (2011) 506-515
138 I Iliopoulos R Auderbert Complexation of acrylic acid copolymers with polybases
importance of cooperative effects Macromolecules 24 (1991) 2566-2575
139 MA Popescu R Iosipescu C Matei G Fagarasan V Plesu Thermal decomposition
of calcium carbonate polymorphs precipitated in the presence of ammonia and
alkylamines Adv Powder Technol 25 (2014) 500ndash507
140 N Koga Y Yamane Thermal behaviors of amorphous calcium carbonates prepared
in aqueous and ethanol media J Therm Anal Calorim 94 (2008) 379-387
141 YA Aggour Investigation of the thermal degradation and stability of copolymers of
2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid and methyl methacrylate Polym Degrad
Stab 60 (1998) 317-320
142 S Dragan I Dranca L Ghimici M Cristea G Funduianu T Lupascu Thermal
behaviour of some cationic polyelectrolytes and polyelectrolyte complexes Eur Polym J
34 (1998) 733ndash737
RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE
120
Anexă
Lucrări publicate icircn reviste științifice
Recommended