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Simulations par dynamique moléculaire : un outil pour
comprendre les effets de fonctionnalisation plasma-surface
Pascal Brault
GREMI UMR 7344 CNRS – Université d’Orléans
BP6744 45067 ORLEANS Cedex 2, France
Pascal.Brault@univ-orleans.fr
Fonctionnalisation plasma,
Orléans 2013
1 Réseau Plasmas Froids
1/ Interactions plasma matériaux
2/ Dynamique moléculaire classique
- Principes
- Potentiels
3/ Quelques exemples
- Pt/CNT
- N/CNT
- CH3/ Diamant
- CxFy+ / PS
- C3F5+ / composite CNT/polymère
- Enroulement polymères/CNT
3/ Conclusions - Perspectives
Fonctionnalisation plasma,
Orléans 2013
Réseau Plasmas Froids 2
Interface plasma – matériau
+
+ -
substrat
(à la masse ou polarisé <0)
photons
électrons
molécules
ions
atomes
excité ou
métastable
+ +
+ + - -
substrat
(à la masse ou polarisé <0)
photons
électrons
molécules
ions
atomes
excité ou
métastable
Fonctionnalisation plasma,
Orléans 2013
Réseau Plasmas Froids 3
Electrons : E = 1 eV – 6 eV keV MeV qq GeV
plasmas traitt canons Tokamaks CERN
matériaux
Photons : plasmas – photochimie – traitements laser
Atomes : 1 – 20 eV : dépôts – gravure – traitements de surface
(état fondamental ou métastable)
Molécules : 1 – 20 eV : réactivité - dépôts – gravure – traitements de surface
(+ agrégats) (état fondamental ou électronique – vibral – rotal excité)
Ions : 1 eV – 1 keV 10 keV – 10 MeV
plasmas traitt implantations
matériaux Tokamaks
Quelles Particules ?
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Réseau Plasmas Froids 4
Structure surfaces Sites réactionnels Réactivité
Ordonnées
C(0001)
Quelles surfaces ?
Fonctionnalisation plasma,
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Réseau Plasmas Froids 5
Milieux poreux reconstruit
Zeolite NaY
Ordonnées complexes
Désordonnées
Couche carbone / PTFE poreuse Clic
hé D
. C
ot, E
NS
CM
Quelles surfaces ?
Fonctionnalisation plasma,
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Réseau Plasmas Froids 6
Transport à la surface (Couche limite à HP)
Collage
Diffusion des réactifs à la surface
Adsorption de un ou plusieurs réactifs à la surface
Réaction à la surface
Désorption des produits de la surface
Transport hors de la surface (Couche limite à HP)
Le schéma classique
des processus en surface
L’Adsorption
MD
Fonctionnalisation plasma,
Orléans 2013
Réseau Plasmas Froids 7
coefficient de collage S0p
(pour la physisorption)
E < 1.5 – 2 Ec
Wc : Profondeur du puits de chimisorption
Wp : Profondeur du puits de physisorption
Ec : Barrière de chimisorption
Ed : Energie de désorption
kc : taux de chimisorption
kd : taux de désorption
: probabilité de
physisorption
Ts : température de surface
s
c
c
d
0
s
dccc
s
ddd
dc
c0
kT
Eexp1
S
kT
EEexpk
kT
Eexpk
kk
kS
Le Collage
Fonctionnalisation plasma,
Orléans 2013
Réseau Plasmas Froids 8
Electrons
Electrons basse énergie repoussés par la gaine.
Electrons haute énergie peu nombreux
Effet essentiel attachement sur atome/molécule adsorbée
surface isolante très fragiles : polymères
maximum énergie transférée dans une collision élastique:
déplacement d’un atome de la cible => 10eV transférés => Ee-=qq 100keV
Photons
couplage avec le substrat
peu d’effets directs sur espèces
adsorbées
(sauf laser dans certain cas)
ee
emax EE
M
m4E
Electrons et photons
Fonctionnalisation plasma,
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Réseau Plasmas Froids 9
Atome-Surface : Conditions initiales
sources d’atomes : vapeur à Tg (gaz ou évaporation : dist. MB),
faisceau moléculaire (Ec 0.01 – 10 eV + Tg)
ou matière pulvérisée
- ion : distribution de Thompson
- laser : ?
3coh2
2
1
Ar
coh
E
E1E
E
EE1
)E(f
Distribution de Thompson
de l’énergie des atomes pulvérisés
Effet de la pression sur la distribution :
P f(E) MB, f(E) et donc <E>
Fonctionnalisation plasma,
Orléans 2013
Réseau Plasmas Froids 10
Molécule – Surface : Réactivité
Ei, vi, Ji, Eei, qi E1f, v
1f, J
1f, Ee1
f, q1f
E2f, v
2f, J
2f, Ee2
f, q2f
Fonctionnalisation plasma,
Orléans 2013
Réseau Plasmas Froids 11
Interactions ion-surface
et modifications de surface
Cinématique :
Collision binaire : transfert d’énergie E (E < qq 10 keV)
(Atome : si énergie cinétique > qq eV ion)
g2
sg
sg
max Emm
mm4E
déplacement d’atome(s) E < 10 eV
pulvérisation 10 < E < 100 keV
Seuil de pulvérisation : 25 - 50 eV
Taux de pulvérisation = f(E)
implantation E > 100 keV
V
ion
M1, Z1
Atome
pulvérisé
e-
h
ionisation
de la cible
e-
ionisation
de l’ion
e-
capture
électronique
Ion implanté
0V
collisions élastiques
(déflexions angulaires)
cascades de
collisions
atome de recul
solide M2, Z2
V
ion
M1, Z1
Atome
pulvérisé
e-
h
ionisation
de la cible
e-
ionisation
de l’ion
e-
capture
électronique
Ion implanté
0V
collisions élastiques
(déflexions angulaires)
cascades de
collisions
atome de recul
solide M2, Z2
Fonctionnalisation plasma,
Orléans 2013
Réseau Plasmas Froids 12
Pulvérisation
Y . Yamamura & H. Tawara, Atomic and Nuclear Data Tables 62 (1996) 149 -253
taux de pulvérisation :
Simulation Dynamique Moléculaire
Principes
x ; vx
y ; vy
z ; vz
xs, ys, zs
x ; vx
y ; vy
z ; vz
xs, ys, zs
Dynamique moléculaire:
résoudre les équations du mouvement
ttatvttv )(2
1)()
2
1(
tttvtrttr )2
1()()(
Calcul de la force a(t+ Δt)
tttattvttv )(2
1)
2
1()(
Algorithme de Verlet des vitesses.
Fonctionnalisation plasma,
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13 Réseau Plasmas Froids
Δt =
Fonctionnalisation plasma,
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Réseau Plasmas Froids 14
Simulation Dynamique Moléculaire
Principes
Tout dépend donc du/des potentiel(s) d’interaction(s) qui sont obtenus par :
- Calculs ab-initio (énergie d’une configuration)
- Modèles semi-empiriques fonctions ad-hoc paramétrées sur les propriétés
Paramètre de maille, énergie de cohésion, de surface, angles, constantes
élastiques, …
D. B. Graves & P. Brault, Molecular dynamics for low temperature plasma-surface interaction studies, J. Phys. D 42 (2009) 194011
S. Erkoc, Empirical potential energy functions used in the simulations of materials properties, Annual Reviews of Computational Physics IX (2001) 1-103
Fonctionnalisation plasma,
Orléans 2013
Réseau Plasmas Froids 15
Simulation Dynamique Moléculaire
Potentiels
Potentiel de paire : les interactions sont sommées 2 à 2 :
Potentiel de Lenard Jones
Potentiel de Morse
Potentiel de Buckingham
Potentiel de Molière
et ZBL
(gaz-rare – surface)
Fonctionnalisation plasma,
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Réseau Plasmas Froids 16
Simulation Dynamique Moléculaire
Potentiels
Fonctionnalisation plasma,
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Réseau Plasmas Froids 17
Simulation Dynamique Moléculaire
Potentiels
Potentiels à 3 corps, mais quasi de paire
Potentiel de Vashishta (écranté)
P. Vashishta, & al, in Amorphous Insulators and Semiconductors, eds. M. F. Thorpe and M. I. Mithova, NATOASI Series 3, Vol. 23 (Kluwer, 1997), p. 151
Fonctionnalisation plasma,
Orléans 2013
Réseau Plasmas Froids 18
Simulation Dynamique Moléculaire
Potentiels
Potentiel à 3-corps REBO
ou bien
Dynamique moléculaire
Potentiel Tersoff
ji
ij
i
i V2
1EE
)]r(fb)r(f)[r(fV ijAijijRijCij
ijijijijR rexpA)r(f
ijijijijA rexpB)r(f
ijijij
ijij
ijijijij
ijij
ijC SrR,
Sr,0
RS/Rrcos2
1
2
1
Rr,1
)r(f
iii
n2/1n
ij
n
iijij 1b
qj,ik
ijkikC
n
ij )(g)r(fi
2
ijki
2
i
2
i
2
i
2
iijk
)cosh(d
c
d
c1)(g
,
Répulsion
Attraction
-> Bond order
Fonction de paire
19 Fonctionnalisation plasma,
Orléans 2013
Réseau Plasmas Froids
Dynamique moléculaire
Potentiel Lennard-Jones
Pour les interactions métal – support, on utilise des potentiels LJ si pas mieux
2
ij
ij
j
6
ij
SiM
12
ij
SiMSiMi
r
r
rr224SiMF
Règles de mélange
εij = (εiεj)1/2 and σij = (σi+σj)/2
Il existe des potentiels issus de calculs ab-initio que l’on peut lisser par de telles
fonctions
20 Fonctionnalisation plasma,
Orléans 2013
Réseau Plasmas Froids
Dynamique moléculaire
Potentiels EAM
N
i
ii
N
i
N
jiji
ijij
N
i
ipot FrEE11 ,,1 2
1
N
jj
iji rf1,
2020
1
1exp
1
1exp
e
e
e
e
r
r
r
rB
r
r
r
rA
r
Embedded Atom Method (EAM)
Densité électronique de charge -> liaison métallique
Densité de charge du sytème = somme des charges sphériques et
exponentiellement décroissante autour de chaque atome. L’énergie gagné par
l’immersion d’un atome à la distance r est une fonction de la densité locale ρ(r).
L’énergie totale s’écrit alors :
Avec la fonction de paire :
20
1
1exp
e
e
e
r
r
r
rf
rf
r
rf
rfr
rf
rfr bb
b
aaa
a
bab
2
1
Ce qui devient pour 2 espèces a et b
21 Fonctionnalisation plasma,
Orléans 2013
Réseau Plasmas Froids
Dynamique moléculaire
Potentiels EAM (suite)
e
i
i e
niFF
85.0,1
85.0
3
0
ee
i
i e
iFF
15.185.0,1
3
0
e
ss
nFF
15.1,ln1
Et la fonction d’immersion s’écrit
NB ce potentiel se ramène à un potentiel à 2 corps, contrairement au
potentiel des liaisons fortes dans l’approximation du second moment.
21
0
2
0
12exp1exp
r
rq
r
rpAV
ij
jiji
ij
i
22 Fonctionnalisation plasma,
Orléans 2013
Réseau Plasmas Froids
Fonctionnalisation plasma,
Orléans 2013
Réseau Plasmas Froids 23
Simulation Dynamique Moléculaire
Potentiels
Liaisons fortes – Approximation du second moment
(métaux de transitions catalyseurs)
N’est pas de paire : consommateur de temps CPU
21
0
2
0
12exp1exp
r
rq
r
rpAV
ij
jiji
ij
i
x ; vx
y ; vy
z ; vz
xs, ys, zs
x ; vx
y ; vy
z ; vz
xs, ys, zs
Paramétré jusqu’aux 5ème voisin F. Cleri et V. Rosato, Phys. Rev B48 (1993) 22
Fonctionnalisation plasma,
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Réseau Plasmas Froids 24
Simulation Dynamique Moléculaire
Potentiels
Un potentiel prometteur pour le traitement de la fonctionnalisation
Fe
BeD
i
eis
m
ZkLneTet
T
TTm
2
2
Collision est modélisée par un couplage électron-phonon
et est introduit comme un terme de friction dans une équation
de type Langevin (plutôt que Newton)
Pour le Pt α-1 = 1.17 ps temps de thermalisation du Pt
Pour Au : 20 ps.
Simulation Dynamique Moléculaire
Dissipation de l’énergie
Materiaux 2010 25 Colloque 06 - Surfaces & Interfaces
Q. Hou et al, Phys. Rev. B 62 (2000) 2825
Modèle de thermalisation
0.F v
Dès que alors il faut
dissiper l’énergie de liaison afin de se
lier au substrat.
Fonctionnalisation plasma,
Orléans 2013
25 Réseau Plasmas Froids
Autres modèles de thermalisation
- Dimensionnement de la vitesse :
v v avec :
est le temps de relaxation thermique.
Ts est température de consigne (surface),
Tk est la température cinétque : Ek = GTk ½ mv2, G=2N-4
- Thermostat de Langevin :
Simulation Dynamique Moléculaire
Dissipation de l’énergie
F
Fonctionnalisation plasma,
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26 Réseau Plasmas Froids
Simulation Dynamique Moléculaire
Grandeurs à calculer
- Function de distribution radiale : Nombre d’atomes entra la distance r et r+dr
i.e tq :
- Profil de concentration dans le milieu poreux ρ(r).
couplage avec équations de transports / diffusion
- Distribution de taille, éventuellement en fonction de la profondeur
- Coefficient de diffusion :
- Structure : Spectre de diffraction
Fonctionnalisation plasma,
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27 Réseau Plasmas Froids
Dépôt de platine sur support carbone nanostructuré (Thèse L. Xie, GREMI)
Schematic picture of Pt deposit on CNTs. (A) Pt energy with 1 eV, (B)
Pt energy with 0.1 eV and (C) Pt energy with 0.026 eV.
C – C: Tersoff Pt – C: LJ1 ε (eV)=0,02206 and σ (Å) = 2,95 Pt-Pt: EAM
Les potentiels
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28 Réseau Plasmas Froids
Fonctionnalisation plasma,
Orléans 2013
Réseau Plasmas Froids 29
C – C: Tersoff Pt – C: LJ2 ε (eV)=0.1365 and σ (Å) = 1.60 Pt-Pt: EAM
Les potentiels
Dépôt de platine sur support carbone nanostructuré
Effet de l’interaction avec le support
Fonctionnalisation plasma,
Orléans 2013
Réseau Plasmas Froids 30
Interactions azote - CNT
P. Brault, E. Kovacevic, J. Berndt, E. Neyts
CNT infini soumis à une vapeur d’azote (10 N).
TMB = 15 eV (seuil insertion N dans CNT≈ 10 eV)
Fonctionnalisation plasma,
Orléans 2013
Réseau Plasmas Froids 31
Interactions CH3- Diamant
ANR PlasBorDDiaM L.Schwaederlé, P.Brault
Diamond surface C(001) 2x1:H
[001]
[110]
8x8x2[100]
[010]
[001]
[110]
Potentiel REBO C et H
Fonctionnalisation plasma,
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Réseau Plasmas Froids 32
2nd generation REBO potential for C-H-F interactions:
CF3+/ PS C3F5
+/ PS
Taille CF3+ < C3F5
+ mais v > → plus de désordre et de gonflement moins de fragment de PS éjecté
Formation de fluorocarbon
Sphères rouges F,, vertes C des ions,, bleues C du PS,, blanches H
Fonctionnalisation plasma,
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Réseau Plasmas Froids 34
PCL : poly(caprolactone)/CNT
L = 27.5 nm, MW = 3876 amu
Fonctionnalisation plasma,
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Réseau Plasmas Froids 36
Conclusion
- Couplage Expérience – Simulations – Théorie – Modélisation très riche.
- Dynamique moléculaire classique transport/diffusion/croissance
dans tous les milieux
- Taille des systèmes devient intéressante
- Bien intégrer les limitations (flux, tailles des objets, …)
- Comparaison avec les expériences est pertinente
- Potentiel d’études utiles à côté des expériences
MERCI DE VOTRE ATTENTION
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