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Synthèse et caractérisation de brosses de polymère thermo- et photo-répondantes
MémorantNicolas Vandiest
PromoteurPr. Jonas
LecteursPr. DelbekeX. Laloyaux
Acroche
Brosses de polymère
1 Bases théoriques des brosses de polymère
2 Synthèse et caractérisation des brosses
3 Résultats et discussion
1 Bases théoriques des brosses de polymère
2 Synthèse et caractérisation des brosses
3 Résultats et discussion
Brosses de polymère
La silanisation du silicium permet de faire croître un polymère sur celui-ci
Fonction silanol Silane Liaison siloxane
AmorceurGroupement benzyle inactif ou
Une brosse de polymère est obtenue en utilisantun taux de greffage élevé sur la surface de silicium
Amorceur
Polymère
Substrat Substrat
Régime champignon=
Faible taux de greffage
Régime brosse =
Taux de greffage élevé
La température critique sépare le régime hydraté où les polymères thermo-répondants sont étirés et le régime effondré
Molécule d’eau
Les segments réactifs (-OH) serventau greffage de la photo-molécule
Etat hydraté Etat effondré
Segment actif
Segment thermo-répondant
L’irradiation UV de l’azobenzène permet le passage de la configuration trans à la configuration cis
Forme stable Polarité plus grande due à une modification de moment dipolaire
Isomère trans Isomère cis
Le caractère photo-répondant est donné parle changement de configuration de l’azobenzène
T(CTtrans) < T < T(CTcis)
1 Bases théoriques des brosses de polymère
2 Synthèse et caractérisation des brosses
3 Résultats et discussion
Brosses de polymère
Trois étapes sont nécessaires pour la synthèse de brosses de polymère
1
2
3
Silanes
Brosses de polymère
Azobenzènes
La composition des brosses détermine la fraction des groupements réactifs
70 % molaire 30 % molaire
Groupement réactif -OH
MEO2MA HOEGMA
Brosse HOEGMA : P(HOEGMA30-co-MEO2MA70)
La Micro Balance à Quartz Dissipative (QCM-D) mesure la température de transition d’effondrement
Brosse de polymère
Senseur piézoélectrique
Différence de potentiel oscillant
Une variation de la fréquence de résonnance Δf traduit l’effondrement de la brosse
1 Bases théoriques des brosses de polymère
2 Synthèse et caractérisation des brosses
3 Résultats et discussiona) Epaisseur de la brosse b) Azobenzènes greffés au sein de la brossec) Résultats QCM-D
Brosses de polymère
L’épaisseur des brosses augmente avec le temps de polymérisation
81 nm
Epaisseur [nm]
Temps de polymérisation [min]
L’épaisseur augmente légèrement avec le greffage des azobenzènes
84 nm
Epaisseur [nm]
Temps de polymérisation [min]
Avant greffage
Après greffage
1 Bases théoriques des brosses de polymère
2 Synthèse et caractérisation des brosses
3 Résultats et discussiona) Epaisseur de la brosse b) Azobenzènes greffés au sein de la brossec) Résultats QCM-D
Brosses de polymère
Le spectromètre UV visible montre l’augmentation du greffage des azobenzènes avec la hauteur des brosses
84 nm57 nm
65 nm
32 nm
13 nm
Absorbance [u. a.]
Longueur d’onde [nm]
L’évolution du spectre d’absorbance montre le passage depuis l’isomère trans vers cis
Filtre : 340 nmtirrad = 15 minutes
L’évolution de l’aire sous le pic montre que le retour vers l’isomère trans est plus rapide
Isomérisation trans cis
Isomérisation cis trans τ = 153,12 s
τ = 5,45 s
Une solution de greffage plus riche en azobenzène mène à une augmentation de l’absorbance
1,6 M
0,02 M
Le EGDMA permet de ponter les chaînes de la brosse grâce à ces deux fonctions méthacrylates
Ces liaisons permettent de ponter les chaînes entre-elles
Les brosses pontées à l’aide de EGDMA présentent une aire sous la courbe plus faible
Brosse non pontée
Brosse pontée
1 Bases théoriques des brosses de polymère
2 Synthèse et caractérisation des brosses
3 Résultats et discussiona) Epaisseur de la brosse b) Azobenzènes greffés au sein de la brossec) Résultats QCM-D
Brosses de polymère
La moyenne des maxima de (Δf)’ et de (ΔD)’’détermine la température de CT, 41,3°C
Brosse HOEGMA
La variation de Δf traduisant la photo-réponse de la brosse est de l’ordre de 6 Hz comme l’indique la QCM-D
Δf7 [Hz]
Temps [s]
~6 Hz
Brosse HOEGMA
Le HEMA possédant une chaîne latérale plus courte, l’azobenzène est plus proche du squelette
Chaîne latérale plus longue
Chaîne latérale plus courte
HOEGMA HEMA
Les différentes tentatives d’amélioration fournissent également de faibles variations
Brosse Δf7 [Hz]
HOEGMA 5,8
HEMA 5
HEMA 1,6 M 2,5
HEMA pontée 2,5
Reste le plus élevé
3 améliorations
Conclusions et perspectives
La température de transition d’une brosse photo-répondante est modulée par irradiation
La polymérisation de la brosse et le greffage des azobenzènes sur les brosses de polymère fonctionnent
L’irradiation induit une variation de l’hydratation de la brosse
MAIS la variation reste par contre assez faible
Une variation de charge pourrait permettre une photo-réponse plus importante
Spiropyranes
Autre type d’azobenzène
Image de fin
La polymérisation radicalaire par transfert d’atomes (ATRP) fournit une épaisseur de brosse régulière
Espèce dormante Chaine active
Rare si bien contrôlée
Terminaison Monomère
La variation de Δf reste faible et identique sur toute la gamme de températures
Température [°C] Δf7 [Hz]
15 4,75
22 3,5
27,9 5
38 4,25
50 4,25
CTbulk
Une activation plus courte de la brosse mène à des absorbances plus élevées
Brosses HEMA : P(HEMA30-co-MEO2MA30-co-OEGMA40)
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