Synthèse et propriétés chimiques du phényl-5-octahydro-1,2,3,4,6,7,8,9-dibenzophosphole

Synthese et proprietes chimiques du phenyl-5-octahydro- 1,2,3,4,6,7,8,9-dibenzophosphole

Eqlripe IRCHA-CNRS, 2 ir 8 rue Henry Dutzcrt~t, 94320 Thiuis, Frrrnce

R e p 2 novembre 1977

FRANCOIS MATHEY et DANIEL THAVARD. Can. J. Chem. 56, 1952 (1978). Le ph~nyl-5-octahydro-1,2,3,4,6,7,8,9-dibenzophosphole (L) a ete synthktise en faisant rtagir

le DBU sur le compose d'additioc PhPBr2-bicyclohexeny1-1,l'. Les propriktes chimiqi~es ont ete comparees avec celles des phospholes plus classiques. Son oxyde et son sulfure sont mono- meres. Une double reaction d'expansion de cycle est observee avec le chlorure de benzoyle conlme dans le cas des phospholes sinlples. Au contraire les rendements de la coupure de la liaison P-Ph par K dans le T H F sont faibles et I'echange P-Ph -t P-tBu par reaction avec I BuLi, ne donne aucun resultat. Le phosphacyniantrene correspondant est obtenu par reaction avec Mn,(CO),,. Les coniplexes oLFe(CO),, cr,1lLFe2(CO), et qLOFe(CO), ont t te prepares par reaction de L o u LO avec Fe3(CO),2.

FRANCOIS MATHEY and DANIEL THAVARD. Can. J. Chenl. 56, 1952 (1978). 5-Phenyl-l,2,3,4,6,7,8,9-octahydrodibe1izophosphole (L) has been synthesized by reacting

DBU with the PhPBr,-l,l '-bicyclohexenyl cycloadduct. Its chemical properties have been com- pared with those of more classical phospholes. Its P-oxide and P-sulfide are monomeric. A double ring-expansion reaction is observed with benzoyl chloride as with simple phospholes. On the contrary we met a limited success with the P-Ph bond cleavage by K in THF and we did not succeed at all when attempting a P-Ph -t P-IBU exchange by reaction with rBuLi. The corresponding phosphacymantrene has been obtained with Mn2(CO),,. O L F ~ ( C O ) ~ , cr,qLFe2(CO),, and qLOFe(CO), complexes have been obtained from the reactions of L or its P-oxide with Fe,(CO), ,.

Les dibenzophospholes 1 sont probablement les phosphines cycliques les plus utilisies coinnle co- ordinats des mCtaux de transition (voir ref. I). Leur gCoinCtrie rigide et leur deinande sterique relative- lnent faible, entrainent la stabilisation de degrCs de coordination peu courants (par exemple la coordi- nance 5 du nickel). D'autre part, de puissants cata- lyseurs d'hydrogenation, B base de rhodium et de phinyl-5-dibenzophosphole, ont 6tC dCcrits (2). Ces phosphines prCsentent donc un interit tout particu- lier pour la chimie des mCtaux de transition. Or, par

1 2 3

rapport aux phospholes simples du type 2, les di- benzophospholes se caracthisent essentiellement par deux faits: (a) I'intCraction doublet libre du phos- phore - systeme diCnique a pratique~nent disparu dans 1 (voir les donnies comparees sur 1 et 2 con- cernant I'oxydation (3), la dkquaternarisation (4) et l'inversion du P (5)). (b) 11 n'y a pas dans 1 de systeme diCnique "libre" disponible pour fournir des complexes q avec les mCtaux de transition au con- traire de 2 (voir rCf. I ) .

Pour rCtablir I'intCraction doublet libre - systeme dienique dans 1 et pour "liberer" le motif diCnique,

tout en conservant une gComCtrie B peu prQ Cquiva- lente, 11ous nous sommes donc intCressis au phenyl-5- octahydro- l,2,3,4,6,7,8,9-dibenzophosphole 3. Le phosphole 3 doit a priori fournir des P-complexes plus labiles que ceux de 1 (rktablissement de la dClo- calisation partielle du doublet libre) et que ceux de 2 (c6ne d'encombrement plus ouvert selon Tolman (6)) ce qui doit presenter un intCr&t particulier pour les catalyseurs d'hydrogenation du type Wilkinson. Par contre, i l doit fournir des complexes diCniques plus stables que ceux dtrivCs de 2 (la tetrasubstitution enrichit en electrons le systeme ditnique). lVous verrons ci-apres, que ces conclusions semblent par- tiellement vCrifiCes par I'expCrience. Nous dCcrivons ci-contre la synthese de 3, 1'Ctude de sa chimie "classique" et quelques-uns de ses complexes avec le fer et le manganese.

Le compose d'addition de la phCnyldibromophos- phine et du bicyclohexCnyl-1,11 a CtC prCpar6 en s'inspirant du travail de Campbell et coll. (7). Ce produit a kt6 ensuite dkshydrohalogCn6 directement par le DBU suivant la mCthode gCnCrale que nous avons dicrite pour la preparation des phospholes (8).

Ph' ' ~ r DBU = diaza-l,5-bicyclo[5,4,0]undCctne-5

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

Scie

ntif

ic L

ibra

ry o

f L

omon

osov

Mos

cow

Sta

te U

niv

on 0

1/20

/14

For

pers

onal

use

onl

y.

MATHEY ET T H A V A R D 1953

Le rendement global de cette sCquence peut at- teindre 38%. Le phosphole 3 se prCsente sous la forme d'un liquide visqueux ayant une certaine tendance a la cristallisation a tenipirature ainbiante. Sa faible vola- tilit6 (Eb - 165-1 70°C/0. I inm Hg) et probablement aussi l'encombrement du phosphore lui confirent une assez bonne resistance B l'oxydation par l'air. Son spectre de rmn du proton (CDCI,, TMS interne) se compose d'un pseudo-doublet asymCtrique assez fin a 7.26 et 7.19 ppm (Ph) et de deux massifs Clargis d'importance Cgale 2.28 et 1.67 ppin (CH,). Le phosphore (6 positif a champ fort, P,O, externe) prCsente le diblindage caractkristique des phospholes: 6,IP (3) = 104.9 ppm. La valeur trouvte est pratique- ment identique B celle du phinyl-I-phosphole (9). A iioter que I'on ne retrouve pas ici le blindage relatif dQ la substitution dialkyl-3,4 dans la famille des phospholes. Le spectre de rrnn 13C est Cvidemment complexe niais i l est facile.de detecter les trois types de carbones secs. L'interprCtation que nous propo- sons est la suivante: P-C(Ph) 6 = 133.9 ppm 'J(,-,., = 13.3 Hz; P-C(cyc1e) 6 = 138.5 ppiii J I Hz; P-C-C(cyc1e) 6 = 144 ppm 2 J(,-,) = 8.9 Hz. Ces vale~irs sont compatibles avec les donnCes de la IittCrature (10, 1 I). Le couplage 'J(,-,, dans le cycle est cependant exceptionnelle- inent faible, la valeur la plus basse observCe precC- demment Ctant celle du phCnyl-1-dimethyl-3,4- phosphole: 'J,,-,-, ,= 2.8 Hz.

L'oxyde 4, dCrive de 3, est prtparC classiquemeiit par oxydation de 3 par H 2 0 , dans I'acetone i -30°C; ir: v (P=O) = 1195 cin-' (KBr). I I est inonomere comlne I'atteste la rmn du phosphore: 6 31P (4) = 66.8 ppm. I1 est intCressant de remarquer que c'est le premier oxyde de phosphole monomere ne comportant pas de substituants aryles sur les car- bones du noyau. L'absence de diinerisation selon Diels-Alder est probablement due A I'encombrement du systeme ditnique. Le sulfure 5 est Cgalement inonomere: 6 , 'P (5) = 61.6 ppm.

Nous avoiis ensuite CtudiC la coupure de la liaison P-Ph par deux Cquivalents de potassium dans le T H F au reflux, selon la intthode de Braye (12). En inCthylant le produit de la rCaction par ICH,, nous avons obtenu le sel de phospholiuin 6 avec un rende- ment tres modeste toutefois (-15%). Ce sel a CtC parfaiteinent caracterise par une analyse Cltmentaire colnplete et par rmn en solution dans CDCI,: 'H :

+ absence de phknyle, doublet CH,P B 2.35 ppin, 2 + J( ,,-,, = 14 Hz. I3C: CH3P Q 6.6 ppm, 'J( ,-,, =

48.4 Hz; C a B 122.9 ppm, 'J(,-,, = 79.2 Hz; CP h 157.1 ppni, 2J( ,-,, = 22 Hz. , 'P : S3'P (6) = 78.5 PPnl.

CH; ' C H ~ 6

Coinine le suggere Braye (12), i l semble bien que les substituaiits aryles sur les carbones du noyau jouent un r6le non ntgligeable dans la stabilisation des anions phospholyles, d ' o i~ les rendernents tleves des rCactions qu'il dkcrit.

D'autre part, I'ichange P-PI1 + P-Bur par reac- tion de 3 avec le tertiobutyl-lithiutii dans I'hexarie B tempirature ambiante par analogie avec la rCaction du phCnyl- I-dimtthyl-3,4-phosphole (1 3) a Cchout; on obtient un mClange coinplexe de produits difficile- iiient skparables. L'encombrement sttrique du phos- phore joue peut Etre uii r6le important daiis I'echec de cette reaction.

Au contraire la rtactioii d'extension de cycle des phospholes par le chlorure de benzoyle (14) est trans- posable avec 3 mais le rendement reste ~nodeste:

n Et,N. ether 3 + PhCOC H,o + &:hH Rdt. -2Wo.

Le coinposk 7 a CtC caracterisC sans ambigui'tt par ir (v en cm-I, KBr): O H 3160, C=C 1623, 1600, 1580, P=O 1150 et rmn 'H (DMSO) 6 O H 5.73 ppin J(,-,, 14 Hz (voir rCf. 14) et 13C (CDCI3, TMS) 6 (P-C-OH) 45.4 ppin 'J(,-,, 69.9 H z ; 6 (P-C=C) 76.9 ppin 'J(,-,-, 83 Hz.

11 est inttressant de noter que, tout rtceminent, la mEme reaction a CtC appliquke avec succes aux di- benzophospholes (15, 16). A la difftrence des di- benzophospholes toutefois (16) et de la m&me f a ~ o n que les phospholes simples (14) i l est Cgalernent possi- ble de convertir l'hydroxydihydrophosphorine 7 en oxa- 1 -phospha-2-cycloheptadiene-4,6 8.

La disparition du O H dans le cornposC 8 est visible sur le spectre ir (KBr) qui est comparable a celui des

A ( I ) NaH

7 - ( 2 ) Hz0 dph Rdt. - 70%.

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

Scie

ntif

ic L

ibra

ry o

f L

omon

osov

Mos

cow

Sta

te U

niv

on 0

1/20

/14

For

pers

onal

use

onl

y.

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

Scie

ntif

ic L

ibra

ry o

f L

omon

osov

Mos

cow

Sta

te U

niv

on 0

1/20

/14

For

pers

onal

use

onl

y.

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

Scie

ntif

ic L

ibra

ry o

f L

omon

osov

Mos

cow

Sta

te U

niv

on 0

1/20

/14

For

pers

onal

use

onl

y.