Biochimie des glucides, UMMTO

Biochimie 2ème année SNV-LMD, UMMTO

Mr LEFSIH, klefsih@yahoo.fr

GlucidesOses:

Structure et

propriétés

Réactions

chimiques

Dérivés d’oses

Osides:

Oligosacchrides

polysaccharides

Les oses : structure et propriétés

3. Les oses : structure et propriétés

3.1. Nomenclature de base

Rappelons qu’il s’agit de polyhydroxyaldéhydes ou de poly-

hydroxycétones ;

la dénomination générale repose sur le nombre d’atomes de

carbone de la molécule : trioses, tétroses, pentoses, héxoses.

Les oses les plus simples ont trois atomes de carbone

Les oses : structure et propriétés

3.2. Filiation des aldoses

Elle se fait à partir du D-Glycéraldéhyde

D- Glycéraldéhyde L- Glycéraldéhyde

La coexistence, chez les oses de deux fonctions chimiques entrainediverses possibilités d’isoméries.

La plus intéressante dans ce domaine est l’isomérie optique(énantiomères). Elle est pratiquement toujours liée à la présence decarbone asymétrique (il est souvent noté C*, absence de symétrie)dans la molécule et ce traduit par la présence d’un pouvoir rotatoire.

La numérotation des carbones se fait de façon que la fonctioncarbonyle ait l’indice le plus bas.

3.3. Synthèse de Filiani-fischer

3.4. Famille des aldoses

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3.5. Famille des cétoses

3.6. Représentation des oses

3.6.1. Représentation de Cram

La représentation de Cram (1953) utilise lesconventions résumées ci-dessous pour le dessin desliaisons.

D- Glycéraldéhyde

3.6. Représentation des oses

3.6.2. Représentation de Fischer la chaîne carbonée est dessinée verticalement;

l'atome de carbone qui porte l’indice le plus petit (porteur de la fonction carbonyle) est placé en haut ;

les groupes sur l'horizontale pointent vers l'avant de la feuille de papier.

3.6. Représentation des oses

3.6. Représentation des oses

3.6. Représentation des oses

3.6.3. Représentation de Hawort Elle est beaucoup plus commode que la représentation de Fischer dans

le cas des structures cycliques.

Chez les oses elle mis en exergue l’anomère α et l’anomère β

le α-glucopyranose (A')

le β-glucopyranose (B')

3.6. Cyclisation des oses

3.6.4. Preuves de cyclisation des oses

La forme linéaire n’explique pas certaines

réactions chimiques des oses en solution

Le glucose ne donne pas la réaction de SCHIFF

caractéristique de la fonction aldéhyde

Le glucose ne donne pas avec les alcool un

acétal, mais seulement un hémiacétal

La perméthylation ne donne pas un composé

tétraméthylé

3.6. Cyclisation des oses

Formation d’acétal vrai avec les aldéhyde et les

cétones

La fonction aldéhyde dans le glucose est engagée

dans le pont oxidique pour la cyclisation

3.6. Cyclisation des oses

Il ya deux forme de cyclisation

la forme pyranne

La forme furane

3.6. Cyclisation des oses

3.6. Cyclisation des oses

3.6.5 Réaction d'hémi-acétalisation:

cyclisation

Cette cyclisation rend le carbone C1 asymétrique. Les positions

relatives dans l'espace des 4 substituants définissent 2

configurations de stéréoisomères, les anomères α et β . Le carbone

C1 est désigné sous le nom de carbone anomérique.

L'interconversion des formes cycliques α et β passe par la

forme linéaire.

à pH 7 les formes cycliques représentent 99% avec 1/3 de forme

α et 2/3 de forme β

à pH basique, la forme prépondérante est la forme linéaire 99%

3.6. Cyclisation des oses

3.6. Cyclisation des oses

Règle 1 : Les groupes OH qui se trouvent à droite dans la RF sont en dessous

du plan horizontal formé par le cycle dans la RH. Les groupes qui se trouvent

à gauche dans la RF sont au dessus du plan du cycle dans la RH.

Règle 2 : Règle d’Hudson

L’anomère α d’un D-ose est celui qui possède le pouvoir rotatoire le plus

élevé. Ceci correspond à la position « trans » de l’OH en C1 pour les

alodoses et C2 pour les cétoses par rapport au CH2OH porté par le Cn-1.

L’anomère β correspond à la position « cis »

En conclusion, l’anomère α a son groupement OH anomérique orienté vers le

bas dans la série D et vers le Haut dans la série L et inversement pour

l’anomère β.

Règle 3 : Quand on cyclise un ose, si l’OH entrant dans le pont oxidique est

situé à droite, le CH2OH terminal sera au-dessus du plan du cycle. S’il est à

gauche, le CH2OH sera en dessous du plan. Cette règle est valable quelque

soit le OH entrant dans le cycle.

3.6. Cyclisation des oses

3.6. Cyclisation des oses

3.6. Cyclisation des oses

La forme β en chaise est la plus

stable

3.6. Cyclisation des oses

La mutarotation du glucose: passage de la forme

anomérique (α) à la forme anomérique (β), elle est

catalysée par les acides et les bases

3.7. Réactions chimiques des oses

3.7. Réactions chimiques des oses

3.7.1 Réactions d’oxydation: réactif de Bénédict ou

Fehling

D-Glucose Acide D-Gluconique

3.7. Réactions chimiques des oses

Aldose Acide

aldonique

3.7.2 Réaction d’oxydation douce : Br2 dilué

3.7. Réactions chimiques des oses

3.7.3 Oxydation poussée : KMnO4 dilué à chaud

Aldose Acide aldarique

3.7. Réactions chimiques des oses

Aldose Acide alduronique

3.7.4 Oxydation au brome après protection de la fonction aldéhyde

3.7. Réactions chimiques des oses

3.7.5 Réduction d’un aldose

3.7. Réactions chimiques des oses

3.7.6 Réduction d’un cétose

3.7. Réactions chimiques des oses

3.7.7 Interconversion des

oses

3.7. Réactions chimiques des oses

3.7.8 Méthylation ménagée oses

3.7. Réactions chimiques des oses

3.7.9 Méthylation poussée

oses

3.7. action d’acide périodique

3.7. action d’acide périodique

3.8. Le pouvoir rotatoire

les formes énantiomères d'une molécule sont douées d'une activité optique (si

elle ne possède pas de plan de symétrie : chacune d'entre elles dévie de manière

spécifique le plan de polarisation d'une onde monochromatique polarisée. Le plan

de polarisation est dévié d'un angle égal en valeur absolue mais de sens inverse.

Cette propriété est caractérisée par le pouvoir rotatoire spécifique :

3.8. Le pouvoir rotatoire

un énantiomère qui dévie vers la droite le plan de polarisation

d'un faisceau monochromatique est une substance dextrogyre, il

est noté (+). L'autre énantiomère est dit lévogyre (-). Ces deux

énantiomères sont aussi appelés isomères optiques. Un mélange

équimolaire de deux énantiomères est optiquement inactif : il est

noté racémique.

3.9. Les dérivés d’oses

3.9. Les osides

3.9.1 les disaccharides

3.9. Les osides

3.9.1 les disaccharides

3.9. Les osides

3.9.1 les disaccharides

3.9. Les osides

3.9.1 les disaccharides

3.9. Les osides

3.9.2 les polysaccharides de réserve : l’amidon

3.9. Les osides

3.9.2 les polysaccharides de réserve : l’amidon

3.9. Les osides

3.9.2 les polysaccharides de réserve : l’amidon

3.9. Les osides

3.9.2 les polysaccharides de réserve : le glycogène

3.9. Les osides

3.9.2 les polysaccharides de réserve : le glycogène

Le glycogène est un polymère formé par desmolécules de glucose liées par liaisonglycosidique α(1,4) et avec des branchesformées par liaison glycosidique α(1,6) (tous les10 résidus environ).

Extrémité Réductrice: extrémité avec le groupehydroxyle OH sur C1 libre (une seule pourmolécule de glycogène)

3.9. Les osides

3.9.3 les polysaccharides de structure : la

cellulose

3.9. Les osides

3.9.3 les polysaccharides de structure : la

cellulose

3.9. Les osides

3.9.3 les polysaccharides de structure : la chitine

La chitine est le constituant structural fondamental de

l’exosquelette

d’invertébrés , des insectes et dans les parois cellulaires de

beaucoup

3.9. Les osides

3.9.4 les glycosaminoglicanes ou

mucopolysaccharides

En Grec Chondros: cartilge.

C’est un constituant majeur du cartilage et d’autres tissus conjonctifs

Liaison β (1→3)

3.9. Les osides

3.9.4 les glycosaminoglicanes ou

mucopolysaccharides

Contient des résidus alternants reliés par des liaisons β (1→4) de

D-galactose et de N-acétyl-D-glucosamine-6-sulfate. C’est le plus

hétérogène des glycosaminoglicanes, il contient de fucose, mannose,

acide sialique…

β (1→4)

β (1→3)

3.9. Les osides

3.9.4 les glycosaminoglicanes ou

mucopolysaccharides

Contient des résidus alternants reliés par des liaisons α (1→4) de

D-iduronate-2sulfate et N-sulfo-D-glucosamine-6-sulfate. C’est le

polyéléctrolyte le plus chargé négativement des tissus des

mammifères.

3.9. Les osides

3.9.4 les glycosaminoglicanes ou

mucopolysaccharides

L-iduronate et N-acétyl-D-galactosamine-4-sulfate en liaison

β(1→3). Abondant dans le derme. Il fait partie de la matrice

extracellulaire de la peau.

β(1→3)

β(1→4)

3.9. Les osides

3.9.4 les glycosaminoglicanes ou

mucopolysaccharides

D-glucoronate et et N-acétyl-D-galactosamine en liaison liaison

β(1→3). Constituant important du liquide synovial, de l’humeur

vitrée des yeux

3.9. Les osides

3.9.5 les protéoglicanes

3.9. Les osides

3.9.5 les protéoglicanes

3.9. Les osides

3.9.5 les protéoglicanes

3.9. Les osides

3.9.5 les protéoglicanes