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Acides carboxyliques et leurs dérivés

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Structure

R OH

O

Ar OH

O

OH

O

groupe carboxyle

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Structure

R = aryle ou alkyle

halogénure d’acyle

ester

anhydride

amide

halogénure d’acide

RX

OR

O

O

OR

RNH2

OR

OR'

O

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Le groupement acyle

RO

RX

O RO

O

OR

RNH2

OR

OR'

O

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Nomenclature

CH3CO2H acide acétique (du latin acetum, vinaigre)

CH3CH2CO2H acide propionique (de grec protos, premier et piôn, gras)

CH3(CH2)2CO2H acide butyrique (du latin butyrum, beurre)

CH3(CH2)3CO2H acide valérique (racine de valériane)

CH3(CH2)4CO2H acide caproïque (du latin caper, chèvre)

CH3(CH2)6CO2H acide caprylique

CH3(CH2)8CO2H acide caprique

HCO2H acide formique (du latin formica, fourmi)

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Nomenclature

C

OH

OCCC

CH3CH2CHCO2H

NH2

acide -aminobutyrique

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Nomenclature

CH3CHCO2H

OH

acide -hydroxypropionique

ou acide lactique

CHCH2CH2CO2HH3C

H3Cacide isocaproïque

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Acides aromatiques

acide p-bromobenzoïque acide m-toluique

Br

CO2H

CH3

CO2H

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Nomenclature des aldéhydes

OH

H KMnO4O

HO

H

CH3CH2CHCH2CHOCH3

acide formique(acide) form(ique)aldéhyde

méthylvaléraldehyde

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UICPA

(CH3)2CHCH2CH2CO2H

C-1

CH3CH2CO2H

acide 2-hydroxy-5-méthyl-3-hexénoïque

acide propanoïque

acide 4-méthylpentanoïque

(CH3)2CHCH=CHCH(OH)CO2H

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Les acides cycliques

Les acides cycliques saturés sont nommés en tant qu’acides cycloalcanecarboxyliques:

acide cis-2-méthylcyclohexanecarboxylique

OH

O

CH3

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Les sels des acides carboxyliques

C-O ONa+

benzoate de sodium

(CH3CO2)2Ca acétate de calcium ou éthanoate de calcium

(acide) benzo(ïque)ate

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Nomenclature de dérivés

CH3CO2H

HO O

acide acétique acide benzoïque

acide éthanoïque

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Changer acide -ique à halogénure de -yle

Nomenclature des halogénures d’acyle

CH3CO2H HO O

acide acétique

acide benzoïqueacide éthanoïque

H3CCl

O

acide acétiqueylechlorure d'

chlorure d'acétylechlorure d'éthanoyle

Cl O

chlorure de benzoyle

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© E.V. Blackburn, 2011changer acide à anhydride

CH3CO2H HO O

acide acétique

acide benzoïqueacide éthanoïque

Nomenclature des anhydrides

H3CO

O

OH3C

anhydrideacide éthanoïqueanhydride acétique

anhydride éthanoïque

O

O

O

anhydride benzoïque

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acide -ique ou oïque à -amide

CH3CO2H HO O

acide acétique

acide benzoïqueacide éthanoïque

Nomenclature des amides

NH2

O

acide benzoïqueamide

benzamide

H3CNH2

O

acétamide

éthanamide

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acide -ïque à -ate de + nom du groupe de l’alcool ou du phénol

CH3CO2H HO O

acide acétique

acide benzoïqueacide éthanoïque

Nomenclature des esters

H3COC2H5

O

acide acétiqueate d'éthyleacétate d'éthyle

éthanoate d'éthyle

O

O

benzoate de phényle

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Ordre des priorités des groupes fonctionnels

ROH

O

acidecarboxylique

RO

O

anhydrideO

R> R

OR'

O

ester

> RX

O

halogénured'alcanoyle

> RNH2

O

amide

>

> RCNnitrile

RH

O

aldéhyde

> RR'

O

cétone

> > ROHalcool

> RNH2

amine

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Propriétés physiques

Il y a un important degré d’association par liaison hydrogène.

R CO

O H

HRC

O

O-

-

+ +

Les acides carboxyliques à l’état solide ou liquide se présentent sous la forme de dimère cyclique. Leurs Eb et F sont nettement plus élevés que ceux des alcools.

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Propriétés physiques de dérivés

Composés polaires: les halogénures d’acyle, les anhydrides et les esters ont des Eb qui sont presqueles mêmes que ceux des aldéhydes et des cétones dumême poids moléculaire. Mais les amides........

R N

OH

H

N

RO

H HR

N

O

HH

RO

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Dissociation des acides carboxyliques

H2O + RCO 2H RCO2- + H3O+

Ka =[RCO2

-][H3O+]

[RCO2H] ~ 10-5

H2O + RCO2- RCO2H + OH-

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acidités relatives

basicités relatives

HC CHRCO2H > H2O > ROH > > NH3 > RH

HC C-RCO2- < OH- < RO- < < NH2

- < R-

L’acidité des acides

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L’acidité des acides

RO

O

-R

O

O -

RO

O-

ROH H+ + RO-

RO H

OR

O H

O+

-

RO H

O-

+

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Structure des ions carboxylates

RO

O

-R

O

O -

RO

O-

H COH

O

1.20 Å

1.34 Å

H CO

O-1.27 Å

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Effet des substituants

CO

O-G < C

O

O-G >

CH3CO2H ClCH2CO2H Cl2CHCO2H Cl3CCO2HKa 1,76x10-5 136x10-5 5530x10-5 23200x10-5

HCO2H CH3CO2H CH3CH2CH2CO2HKa 17,7x10-5 1,75x10-5 1,52x10-5

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Sels des acides carboxyliques

RCO2H RCO2-OH-

H+

• cristallins, non-volatiles, se décomposent sur chauffage à 300 - 400C• les sels de Na, de K et de NH4

+ sont solubles dans l’eau et insolubles dans les solvants non polaires

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insoluble soluble

NB:- Les phénols ne réagissent pas sur les bicarbonates.

Sels des acides carboxyliques

RCO2H + NaOH RCO2- Na+ + H2O

RCO2H RCO2- Na+

+ H2ONaHCO3

+ CO2

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Méthodes de synthèse des acides carboxyliques

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Oxydation des alcools primaires

RCH2OH1. KMnO4, OH-,

2. H3O+RCO2H

(CH3)2CHCH2OH

1. KMnO4,

OH-,

2. H3O+(CH3)2CHCO2H

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Oxydation des arènes

H

H ou RH ou R

1. KMnO4, OH-,

2. H3O+

CO2H

1. KMnO4, OH-,

2. H3O+

CO2H

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KMnO4

chaud

CH3 CO2H

CH3 CO2Hp-xylène acide téréphtalique

Oxydation des arènes

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Oxydation des méthylcétones

réaction à l’haloforme

(CH3)3C C CH3

O+ Cl2 + OH- (CH3)3C C CCl3

O

OH-

CHCl3 + (CH3)3CCO2-

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Carboxylation des réactifs de Grignard

R MgX CO

O

-

++

- -

R COMgX

O H+

RCO2H

+ Mg2+ + X-

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acide 2,2-diméthylpropanoïque

Carboxylation des réactifs de Grignard

C ClH3C

H3CH3C

MgC MgCl

H3C

H3CH3C

i) CO2

ii) H+C CO2H

H3C

H3CH3C

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R C N

Ar C N

ou + H2Oacide

oubase

RCO2H

ArCO2H+ NH3

Hydrolyse des nitriles

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Préparation des nitriles - une réaction SN2

CH3CH2CH2CH2Br + CN- CH3CH2CH2CH2CN

(CH3)3CBr + CN- (CH3)2C=CH2 + HCN

1o

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Nomenclature des nitriles

CH3(CH2)3CN

CN

benzonitrile

CH3CH2CN - 3 C

propane + nitrile = propanenitrile

acide propionique - acide -ique + onitrile = propiononitrile

CH3CN éthanenitrileacétonitrile

pentanenitrile valéronitrile

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Le groupe acyle

sp2

120o

C O

R

G

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Réactivité des aldéhydes et des cétones

R

'RO

:Nu

'R C ONu

RC'R

R

NuO-

C'RR

NuO-

H2OC'R

R

NuOH

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Réactivité des dérivés des acides carboxyliques

G = -OH, -X, -OOCR, -NH2, ou -OR

Pourquoi?

R Nu

OG: +

R CG

O-

NuO

R G:Nu

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Réactivité des dérivés des acides carboxyliques

La facilité de la perte de G dépend de sa basicité.

G = HO-, X-, RCO2-, NH2

- , ou RO-

G = H-, R- ?

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Réactivité des dérivés des acides carboxyliques

R G

O :H+

R G

OH+

RG

OHNu

R G

OH+

RG

OH+

NuNu:

RNu

OH+

RG

OHNu + G:

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Hydrolyse alcaline

RG

O-

OH ROH

O+ G:

ROH

O OH-

RO

O- + H2O

RG

O-

OHR G

OHO:

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Hydrolyse acide

RG

OHOH2+ R

G

OHOH

-H+

RG

OHOH R

GH

OHOH

+

+H+

ROH

OH+

ROH

O-H+

R G

O :H+

R G

OH+

RG

OHOH2

R G

OH+

H2O: +

ROH

OHR

GH

OHOH

++ HG

+

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SN2 v substitution à un carbone acyle

Nu + G:

R Nu

OG: +

GNu:

SN2GNu

R G

O:Nu R

G

O-

NuRG

O-

Nu

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Réactivité vers un déplacement nucléophile

RNH2

ORNH2

ROR'

OR-O-R'

RCl

ORCl

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Réaction à l’haloforme

(CH3)3C C CH3

O+ Cl2 + OH- (CH3)3C C CCl3

O

OH-

CHCl3 + (CH3)3CCO2-

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Réaction à l’haloforme

(CH3)3C C CCl3O

-OH

(H3C)3C CCl3

OH

O-

(H3C)3C CCl3

OH(CH3)3C C OH

O

+ -CCl3

O-

(H3C)3C C OHO

HO-

(H3C)3C C O-

O

-CCl3H2O

HCCl3

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R OH

O

R Cl

O

On peut utiliser le chlorure de thionyle (SOCl2), le trichlorure de phosphore (PCl3) ou le pentachlorure de phosphore (PCl5).

Le chlorure d’acide

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Le chlorure d’acide

OH

O

Cl

OSOCl2

chlorure de benzoyle

OH

O

Cl

O

PCl5

NO2

O2N O2N

NO2

chlorure de 3,5-dinitrobenzoyle

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Réactions des chlorures d’acyle - conversion en acides

Cl

O+ H2O

OH

O+ HCl

chlorure de benzoyle

acide benzoïque

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Réactions des chlorures d’acyle - conversion en amides

RO

Cl

NH3R

O

NH2

H3CO

ClH3C

O

N

NH2

H

RO

Cl

R'2NHR

O

NR'2

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RCl

O+ R'OH R

OR'

O+ HCl

O

Cl

CH3OH O

H3CO

Réactions des chlorures d’acyle - conversion en esters

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RCl

O+ ArH R

Ar

O+ HCl

AlCl3

Réactions des chlorures d’acyle - acylation de Friedel - Crafts

CH3CH2COCl

AlCl3

O

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Réactions des chlorures d’acyle avec les réactifs de Gilman

CO

ClR + (CH3)2Cu Li CO

CH3R

CO

ClH3C(CH3CH2)2Cu Li

CO

CH2CH3H3C

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RCOCl ou ArCOClH2, Pd-BaSO4

quinoléineRCHO ou ArCHO

Il y est fait usage d’un catalyseur spécial, le palladium sur sulfate de baryum, ainsi d’additifs (de “poisons”) tels que la quinoléine.

Réactions des chlorures d’acyle - Réduction de Rosemund

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L’hydrure de lithium tri(tert-butoxy)aluminium

Cl

O 1. LiAlH(O-t-Bu)3, Et2O, -78C

2. H2O H

O

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Réaction avec RCO2-

RO

Cl

R'CO2- R

O

O

OR'

O

Cl

O

O

OC2H5

C2H5CO2-

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Anhydrides - préparation de l’anydride acétique

anhydride acétique

CH3CO2HAlPO4

700CH2C=C=O + H2O

cétène

H2C=C=O + CH3CO2HH3C

O

O

OH3C

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Substitution acyle nucléophile....

Préparation des anhydrides

H3CO

Cl

H3CO

O

OH

+ HCO2- Na+ éther

25oC

anhydrideacétique-formique

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Hydrolyse des anhydrides

RO

O

OR

H2O 2 RCO2H

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Ammonolyse des anhydrides

R

O O NH3

R

O NH2O

R+

R

O O-

NH4+

R

O O R'NH2

R

O NHR'O

R+

R

O O-

R'NH3+

R'2NH

R

O O

R

O NR'2O

R+

R

O O-

R'2NH2+

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(CH3CO)2O + CH 3OH CH3CO2CH3 + CH3CO2H

acétate de méthyle

Alcoolyse des anydrides

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(CH3CO)2O +

O

+ CH3CO2H

AlCl3

Acylation

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Préparation des esters

R OH

O+ R'OH

R OR'

O+ H2O

SOCl2

R Cl

O

R'OH

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Préparation des esters

BrCOCl

+ C2H5OHpyridine

BrCO2C2H5

+ HCl

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CH3CO2H +

CH2OH

H+

CH2OCCH3

O

RCHCH2CH2CO2- Na+

OH

H+

OH-O

HR

O

-lactone

Préparation des esters

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Réactions - hydrolyse alcaline

RO

O- + R'OH

vitesse = k[OH-][ester]

ROR'

O-

OHR OR'

OHO:

Est-ce qu’il y a une rupture acyle - oxygène ou une rupture alkyle - oxygène?

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Cl

O

+

C2H5

CH3

O HH

(+)-2-butanol

C2H5

CH3

O HCO

[]=+13,8

Réactions - hydrolyse alcaline

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C2H5

CH3

O HCO

-OH

C2H5

CH3

H OH

(-)-2-butanolou racémate

Une rupture alkyle - oxygène?

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[] = +13,8o

C2H5

CH3

HO H

C2H5

CH3

O HCO

HO-(+)-2-butanol

Nous avons une rupture acyle - oxygène

Une rupture acyle - oxygène?

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H3CH2COC2H5

O

18

+ OH-H3CH2C

OH

O+ C2H5OH

18

Une rupture acyle - oxygène.

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HO- + ROR'

OCO

ROR'HO

- -HO

R

O+ R'O-

-OR

O+ R'OH

Cependant...

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R OC2H5

O18

+ OH- R OC2H5

OH

O-18

ROH

O18

+ C2H5O-

RO

O18

+ C2H5OH-

H2O

R OC2H5

OH

OH18

R OC2H5

O-

OH18R

O

OH18

+ C2H5O-

R OC2H5

O+ OH-18

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© E.V. Blackburn, 2011

Hydrolyse acide

R OR'

OH+ + H2O R C OR'

OH2

OH

+

R C OR'OH2

OH

+

R C OOH

OH

R'

-H+

R C OOH

OH+H

R'R C O

OH

OH

R'

H+

R OR'

O H+

R OR'

OH+

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© E.V. Blackburn, 2011

Hydrolyse acide

R C OOH

OH+H

R' R OH

OH+ + R'OH

R OH

OH+

R OH

O+ H+

R C OOH

OH+H

R'R C O

OH

OH

R'

H+

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H3COC2H5

O+ NH3 H3C

NH2

O+ C2H5OH

Ammonolyse des esters

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© E.V. Blackburn, 2011

ROR'

O+ R"OH R

OR"

O+ R'OH

Transestérification

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© E.V. Blackburn, 2011

ROR'

O+ H+ R

OR'

OH+ R OR'

OH

OR"H

+

R"OH

R OR'OH

OR"

H

+R

OR"

OH+

-R'OHR

OR"

O

Transestérification

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© E.V. Blackburn, 2011

R OR'

O+ R"O- R OR"

OR'

O-

Transestérification

R OR"

OR OR"

O-

OR'+ R'O-

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© E.V. Blackburn, 2011

HC CH + CH3CO2HHgSO4

CH3COCH=CH2

O

Transestérification - préparation de l’alcool de polyvinyle

polymérisation

-CH2-CH-CH2-CH-CH2-

C CO OH3C H3C

acétate de polyvinyle

O OCH3OH - Eb 65o

H2SO4/

-CH2-CH-CH2-CH-CH2-

OH OH

+ CH3CO2CH3 - Eb 57o

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© E.V. Blackburn, 2011

R OR'

O R"MgX

R R"

O

+ R'OMgX

R"MgXR R"

R"

OMgX

H2O

R R"R"

OH

alcool tertiaire

Réactions des esters avec les réactifs de Grignard

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Préparation des amides

R OH

O SOCl2R Cl

O NH3

R NH2

O

OH

O SOCl2

Cl

O NH3

NH2

O

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© E.V. Blackburn, 2011

Préparation des amides

Br

Cl O

+ 2NH3

Br

H2N O

+ NH4Cl

chlorure dep-bromobenzoyle

p-bromobenzamide

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Préparation des amides

Cl

O+

NH2

NH

O

N-phenylbutanamide

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Hydrolyse des amides

RNH2

O H+

RNH2

OH+

RNH2

OH+

H2OR

OH

NH2

OH2+

RNH2

OH+

RNH2

OH

+

R OHOH

NH3+

NH3 + RCO2H

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Hydrolyse des amides

R NH2

OR NH2

O-

OH

HO-

HO-

R NH2

O-

OH

R NH2

O-

O-

R NH2

O-

O-

H OH

NH3 + OH- +R O-

O

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R NH2

O

Ar NH2

O

ouOBr-

RNH2 ou ArNH2

une amine 1o

Dégradation de Hofmann

O NH2

Cl2/OH-

NH2

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Dégradation de Hofmann

Br-Br

O

R NH

Br

+ Br-

O

R NH

HHO-

O

R NH

-

O

R NH

Br

-OH O

R NBr

- R-N=C=O

R-N=C=O

-OH

C ON

HO

R-

C ON

-O

RH

H-O-H

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Réduction des acides

alcool 1o

RCO2H1. LiAlH4, THF2. H3O+ RCH2OH

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Réduction des esters

R OR'

O i. LiAlH4

ii. H+RCH2OH + R'OH

CH3CH2CH=CHCH2OH + CH3CH2OH

CH3CH2CH=CHCOCH2CH3

O1. LiAlH4

2. H+

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Réaction de Hell-Volhard-Zelinsky

CH3CH2CO2HCl2/P

CH3CCO2H

Cl

H

CH3CCO2H

Cl

H

Cl2/PCH3CCO2H

Cl

Cl

CH3CCO2H

Cl

Cl

Cl2/P

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RCHCO2H

Br+ NH3

RCHCO2H

NH2

-aminoacide

RCHCO2H

Br+ NaOH

RCHCO2H

OH

-hydroxyacide

Haloacides

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RCHCO2H

Br+ NaCN

RCHCO2H

CN

H2O/H+

RCHCO2H

CO2Hacide dicarboxylique

Haloacides

H+

RCH=CHCO2H

-CHCHCO2H

Br+ KOH/alcool RCH=CHCO 2

-

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Réaction de Hell-Volhard-Zelinsky

énol

O

OHH

R R

PBr3O

BrH

R R

OH

BrR

R

Br2

O

BrBr

R R

H2OO

OHBr

R R

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Propriétés spectroscopiques

IR:

C=O élongation ~ 1710 cm-1 (dimère), ~1760 cm-1 (monomère)

O-H élongation - 3400 - 3600 cm-1

RMN:

OH à = 9-13 ppm.