А.В. Камешков PRODUCTION OF DIESEL ПОЛУЧЕНИЕ …science.spb.ru/files/IzvetiyaTI/2015/29/articles/... · 32511 на ДТ ЕВРО. Требования к дизельным

49

А.В. Камешков1, А.А. Гайле2

ПОЛУЧЕНИЕ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ С УЛУЧШЕННЫМИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫМИ СВОЙСТВАМИ (ОБЗОР)Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, РоссияООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез», площадь Бровко, 1, г. Кириши, Ленинградская обл., 187110, Россияe-mail: [email protected]

Приведен обзор методов улучшения низкотемпературных свойств и экологических характеристик дизельных топ-лив. Предварительное экстракционное облагораживание сырья установок каталитической депарафинизации ди-зельного топлива, удаление гетероатомных соединений, смол, би – и полициклоаренов позволит повысить эффек-тивность процесса и качество топлив.

Ключевые слова: дизельные топлива, каталитическая депарафинизация, экстракционное облагораживание.

1 Камешков Алексей Викторович, директор технический ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез», аспирант кафедры ресурсосберегающих технологий, e-mail: [email protected]

Kameshkov Aleksey V., tehdirector OOO «PO «Kirishinefteorgsyntez», post-graduate student, department of resource saving technologies. [email protected]

1 Гайле Александр Александрович, д-р хим. наук, профессор, каф. технологии нефтехимических и углехимических производств СПбГТИ(ТУ), e-mail: [email protected]

Gaile Aleksandr A, Dr Sci (Chem), Professor, department of technology of petrochemical and coal industry, e-mail: [email protected]

Дата поступления 28 мая 2015 года Received May 28, 2015

A.V Kameshkov, A.A Gaile

PRODUCTION OF DIESEL FUELS WITH IMPROVED LOW TEMPERATURE PROPERTIES (REVIEW)Saint-Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky pr. 26, St.-Petersburg, 190013, RussiaOOO “PO” Kirishinefteorgsintez “ Brovko space, 1, Kirishi, Leningrad region., 187110, Russiae-mail: [email protected]

The review of methods of improving the low temperature properties and environmental performance of diesel fuels is performed. Preliminary extraction of raw materials for catalytic dewaxing of diesel fuel, removing of heteroatom compounds, resins, and bicyclic and polycyclic hydrocarbons is the way to improve process efficiency and fuels quality.

Keywords: diesel fuel, catalytic dewaxing, extraction refinement

DOI:10.15217/issn998984-9.2015.29.49

Требования к низкотемпературным свойствам зимнего и арктического

дизельных топлив в России и объем их производства

Климатические условия РФ обуславливают боль-шую потребность в высококачественных низкозастываю-щих дизельных топливах, которая обеспечивается менее чем наполовину. Для дизельных топлив требуемые пока-затели низкотемпературных характеристик достигаются в результате снижения содержания высококипящих н-па-рафинов С18+ при оптимальном соотношении с н-пара-финами С10-С15, углеводородами изостроения и моноцик-лическими аренами, которые являются растворителями высококипящих алканов [1].

В 2014 г. в России вступил в действие ГОСТ Р 55475 на депарафинированное зимнее и арктическое ди-зельное топливо, а с 2015 г. в странах Таможенного сою-за на производство зимнего дизельного топлива вводится ГОСТ 32511-2013 ЕВРО (табл. 1) [2].

Таблица 1. Требования к низкотемпературным свойствам зимнего и арктического дизельного топлива

Показатель ГОСТ 32511 ЕВРО

ГОСТ Р 55475

Температура применения, °С –(38÷44) –(48÷52)

Температура помутнения, °С –(28÷34) –(38÷42)

Предельная температура фильтруемости, °С –(38÷44) –(48÷52)

Ужесточение требований по низкотемпературным свойствам дизельных топлив обусловлено морозами в от-дельных регионах России ( Якутии, Сибири) до –50-55 °С.

Температура помутнения дизельного топли-ва – температура, при которой величина кристаллов и их количество становятся достаточными для наблюде-ния мути. При предельной температуре фильтруемос-ти (ПТФ) кристаллы н-алканов увеличиваются до разме-ров, способных забить стандартный фильтр с ячейкой 45 мкм, хотя топливо не теряет текучести. При температуре застывания кристаллы н-алканов образуют пространс-твенный каркас, при этом теряется текучесть топлива [3].

Потребность в зимнем и арктическом дизель-ном топливе в России достигает 30 % от общего объема производства дизельного топлива, однако фактический объем его производства составляет около 17 %. Дефи-цит низкозастывающих дизельных топлив связан с тем, что приходится снижать конец кипения исходной ди-зельной фракции до 300-320 ºС для зимних и до 280 ºС для арктических дизельных топлив [4]. Топливо ДЗп по-лучают добавлением депрессорных присадок к летнему дизельному топливу, его можно использовать при тем-пературе до –15 ºС в автомобилях и до –20 ºС в тракто-рах. Затем были разработаны топлива ДЗп -25/-35, ДЗп -35/-45 и арктическое ДАп – с использованием депрес-сорно-диспергирующих присадок. Зимние дизельные топлива с депрессорно-диспергирующими присадками изготавливались по ГОСТ Р 52368, а с 2015 г. – по ГОСТ 32511 на ДТ ЕВРО. Требования к дизельным топливам экологических классов К4 и К5 установлены техничес-ким регламентом таможенного союза ТР ТС 013/2011.

УДК 665.72:665.637.7

Органический синтез и биотехнология

mailto:[email protected]





50

Известия СПбГТИ(ТУ) №29 2015I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • ОРГАНИЧЕСКИй СИНТЕЗ И БИОТЕХНОЛОГИЯ

Способы улучшения низкотемпературных

свойств дизельных топливНа 30 крупных российских НПЗ работают 40 ус-

тановок гидрообессеривания дизельного топлива, причем на 19 НПЗ просто обрезают конечные фракции летнего дизельного топлива (320-360 ºС) с потерей 10 % потенци-ала, получая топливо с температурой застывания –35 ºС, или с потерей 20 % потенциала при обрезании фракции 280-360 ºС для получения дизельного топлива с темпера-турой застывания –45 ºС [5].

Процессы карбамидной и цеолитной депарафи-низации позволяют получать дизельные топлива с удов-летворительными низкотемпературными свойствами, но их выход снижается на 20-30 %, а цетановое число до уровня 40-42 [6]. Добавление более легких фракций ма-лоэффективно для снижения температуры помутнения, что объясняется слабой растворимостью высокоплавких н-парафинов. Так, при добавлении к летнему дизельному топливу с температурой помутнения –5 ºС даже 80 % ре-активного топлива ТС-1 температура помутнения снижа-ется лишь до –21 ºС, а предельная температура фильтру-емости до –25 ºС.

Добавление 0,1 % депрессорной присадки Dodiflow 4777 фирмы Clariant к базовому зимнему топли-ву ДЗп-25 с температурами помутнения, фильтруемости и застывания –17, –18 и –25 ºС приводит к тому, что эти свойства снижаются до –20, –21 и –37 ºС соответственно.

Для улучшения низкотемпературных свойств ди-зельного топлива применяются 6 способов [7]:

– снижение конца кипения дизельной фракции, но это приводит к снижению выхода дизельного топлива;

– смешивание дизельного топлива с керосиновой фракцией, однако это требует гидроочистки керосина;

– удаление н-парафинов методом экстрактивной кристаллизации (недостатки – периодичность процесса и низкое качество парафина);

– добавление депрессорно-диспергирующих при-садок (малоэффективно для снижения температуры по-мутнения дизельного топлива);

– каталитическая изомеризация (недостаток – высокая стоимость катализаторов, содержащих металлы платиновой группы);

– каталитическая депарафинизация, при исполь-зовании которой снижается необходимость в дорогих ме-таллах.

Для получения зимнего дизельного топлива за-патентован способ, отличающийся тем, что при перегон-ке нефти выделяют фракции, выкипающие в пределах от 180 до 300-310 ºС и от 180 до 335- 345 ºС, и осущест-вляют их компаундирование в соотношениях: для получе-ния топлива 1-го класса (с температурой помутнения не выше –16 ºС) – 40-60 : 60-40, а для получения топлива 2-го класса (с предельной температурой фильтруемости –32°С) – 80-85 : 20-15 [8]. Смесь подвергают гидроочистке с получением гидрогенизата с содержанием серы менее 10 млн-1, в который добавляют присадку «Dodiflow 5416» в количестве 200-250 млн-1. Таким образом, компаундиро-ванием сырьевых фракций с различным концом кипения можно регулировать низкотемпературные свойства ди-зельного топлива. Способ используется с 2012 г. на пред-приятии ООО «ЛУКОйЛ- Нижегороднефтеоргсинтез».

Каталитическая депарафинизация и гидроизомеризация

длинноцепочечных парафиновПромышленное внедрение процесса каталити-

ческой депарафинизации и изомеризации дизельного топлива впервые осуществлено фирмой Mobil в 1978 г.

Первая в России установка гидродепарафиниза-ции дизельного топлива была построена в Ухте в 2003 г., вторая – ЛКС 35-64 на Сургутском заводе стабилизации конденсата (ЗСК) в 2004 г.

В справочнике [9] приведены сведения о про-цессе каталитической депарафинизации компании UOP, предназначенном для улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив и вакуумных газойлей. В ре-зультате переработки температура помутнения снижает-ся на 80 ºF (44,4 ºС), температура застывания на 35 ºF (19,4 ºС). В процессе применяется два типа катализато-ров: первый предназначен для гидрообессеривания и де-азотирования, а второй – для избирательного крекинга н-парафинов. Размеры пор цеолитовой подложки ката-лизатора депарафинизации таковы, что в них могут про-никать молекулы н-алканов, в отличие от молекул раз-ветвленных алканов. Катализаторы депарафинизации сохраняют работоспособность в течение 6-8 лет, дли-тельность цикла между регенерациями составляет от 2 до 4 лет. Приведена принципиальная технологическая схема реакторного блока установки с разделением реакционной смеси на жидкий и газопаровой поток в горячем и холод-ном сепараторах высокого давления и холодном сепа-раторе низкого давления. В главе 8.5 представлены так-же данные о выходе и свойствах депарафинированного продукта, капитальные затраты на установку мощностью 165,7 м3 /ч по сырью (36 млн. долл.) и расход энергоно-сителей на установке каталитической депарафинизации.

Опыт освоения установки гидродепарафиниза-ции дизельного топлива ГДС-850 в ОАО «ЛУКОйЛ-Ухта-нефтепереработка» в 2003 г. изложен в статье [10]. Ка-тализаторная система реакторного блока включала три типа катализаторов: в реакторе Р-1 с катализатором ло-вушкой G-78A происходит удаление тяжелых металлов из сырья и предварительное гидрирование азотсодержащих и других гетероорганических соединений; в Р-2 – гидроде-парафинизация на катализаторе HYDEX-G; в Р-3 – гидро-очистка на катализаторе С-20-6-01 TRX.

Принципиальная технологическая схема уста-новки гидродепарафинизации смеси дизельной фрак-ции, атмосферного газойля и бензина висбрекинга Л-24-10/2000 приведена в статье [11] (рисунок 1). В реакторах Р-1 и Р-2 проводится глубокое гидрообессеривание сы-рья, в Р-3 – гидродепарафинизация. На установке приме-няются катализаторы фирм Axens и Süd-Chemiе.

Рисунок 1. Принципиальная технологическая схема установки Л24-10/2000: потоки: I – прямогонная дизельная фракция;

II – атмосферный газойль; III – бензин висбрекинга; IV – ВСГ; V – нестабильный гидрогенизат; VI – бензин-отгон с гидроочисток;

VII – углеводородный газ; VIII – кислая вода; IX – легкий бензин; X – стабильный бензин; XI – фр. 180-240 ºС; XII – фр. 240-340 ºС;

XIII – фр. > 340 ºС

Процесс гидроочистки экзотермический, поэто-му для снятия избыточного тепла между реакторами пре-дусмотрена подача квенча-холодного ВСГ. Катализаторы гидроочистки сульфидируются диметилдисульфидом в среде водорода для превращения NiO, MoO3, CoO в суль-фиды. Регенерация катализаторов требуется, когда до-стигнута максимально допустимая температура в реак-торах или когда перепад давления в слое катализаторов слишком высок из-за отложений кокса и продуктов кор-розии.

В сепараторе С-1 реакционная смесь разделяет-ся на парогазовую смесь и нестабильный гидрогенизат, а

51


в сепараторе С-2 парогазовая смесь дополнительно раз-деляется на циркуляционный газ и нестабильный гидро-генизат. Циркуляционный газ очищается от сероводорода абсорбцией раствором N-метилдиэтаноламина. В колон-не стабилизации гидрогенизата К-1 отгоняется легкий бензин, а в сложной колонне К-2 со стриппингами – ста-бильный бензин, керосиновая и дизельная фракции. Из куба К-2 отводится компонент котельного топлива.

В статье сотрудников Томского политехническо-го университета [12] приведены материальный баланс ус-тановки депарафинизации Л-24-10/2000 ООО «КИНЕФ» (таблица 2), основные параметры технологического режи-ма (таблица 3), состав сырья и изомеризата (таблица 4) по данным работы в июне 2012 г. В качестве катализатора гидроочистки применяется NiO-MoO3, а в процессе гидро-депарафинизации CoO-MoO3.

Таблица 2. Материальный баланс установки Л-24-10/2000 ООО «КИНЕФ»

Технологические потоки Расход

кг/ч %масс.

Поступило:сырье, в том числе: 202443 94,05

-прямогонная дизельная фракция 111760 51,92

-атмосферный газойль 90683 42,13

Свежий водородсодержащий газ (ВСГ) 7408 3,44

Бензин-висбрекинга и бензин-отгон установок гидроочистки

5409 2,51

Всего поступило: 215260 100,00

Получено:

-отдув ВСГ 3061 1,42

-углеводородный газ 9984 4,64

-легкий бензин 7464 3,47

-стабильный бензин 12543 5,83

-фр.180-240 ºС 26737 12,42

-фр.240-340 ºС 129591 60,20

-фр.>340 ºС 16011 7,44

-H2 S 1695 0,79

Всего: 207084 96,2

Потери: 8176 3,80

Итого: 215260 100,00

В той же статье [12] с использованием квантово-химических методов рассчитаны средние значения термо-динамических характеристик реакций процесса гидроде-парафинизации при Т = 350 ºС и Р = 6,9 МПа (таблица 5).

Вероятность протекания реакций была оцене-на по значению изобарно-изотермического потенциала ΔG. Исходя из условия обратимости реакций (-70 ≤ ΔG ≤ +70кДж/моль[13]), реакции 1, 3-5, 7-9 идут как в прямом, так и в обратном направлении, а реакции 2, 6 и 10 необ-ратимые.

На основании проведенных термодинамических расчетов составлена схема превращений, протекающих в процессе гидродепарафинизации (рисунок 2). Согласно формализованной схеме превращений разработана кине-тическая модель процесса, однако кинетические парамет-ры реакций 1-10 не приведены в статье [12].

Таблица 3. Основные технологические параметры процесса гидродепарафинизации

Параметры Значение

Расход сырья, м3 /ч 238

Расход свежего ВСГ, м3 /ч 42560

Расход циркулирующего ВСГ, м3 /ч 87190

Объемная скорость по Р-1 и Р-2, ч-1 0,65

Объемная скорость по Р-3, ч-1 2,25

Температура на входе в Р-1, ºС 322

Температура на выходе Р-1, ºС 339

Температура на входе в Р-2, °С 339


Температура на входе в Р-3, ºС 346


Давление на входе,МПа:

Р-1 7,8

Р-2 7,4

Р-3 6,9

Отдув ВСГ, нм3 /ч 10370

Кратность циркуляции, нм3 /м3 :

Р-1 368

Р-2 428

Р-3 458

Таблица 4. Состав сырья и продукта процесса депарафинизации

Группа компонентов Сырье, % мас. Изомеризат, % мас.

Алканы С5 – С11 0,56 3,05

Алканы С12– С27 14,25 9,22

Алкены 4,69 1,74

Изоалканы+циклоалканы 49,80 63,43

Моноароматические 19,66 20,99

Диароматические 10,13 1,47

Триароматические 0,91 0,10

Сумма 100,00 100,00

Рисунок 2. Формализованная схема превращений в процессе гидродепарафинизации: Ki – константа скорости прямой реакции;

K-i – константа скорости обратной реакции

52


Таблица 5. Средние значения термодинамических характеристик реакций в процессе гидродепарафинизации

№ Реакция ΔН, кДж/моль

ΔS, Дж/(моль×К)

ΔG, кДж/моль

1 Гидрирование алкенов в алканы

-145,11 -143,36 -52,22

2 Гидрокрекинг алканов С12 – С27

-63,17 30,88 -83,18

3 Циклизация алкенов -83,43 -65,56 -40,95

4 Гидрокрекинг циклоалканов с

образованием алканов С5 – С11

-61,71 -77,07 -11,77

5 Изомеризация алканов С12 – С27

5,74 -6,33 9,84

6 Гидрокрекинг изоалканов С12 – С27

-61,68 25,38 -78,22

7 Циклизация изоалканов С4 – С11 в циклоалканы

53,18 100,08 -11,68

8 Дегидрирование циклоалканов в

моноарены

242,83 424,92 -32,52

9 Гидрирование ди- и триаренов в моноарены

-48,31 25,98 -65,14

10 Образование коксогенных структур

(КГС)

87,89 525,93 -252,92

Константы скорости ряда химических реакций, протекающих в процессе гидродепарафинизации дизель-ных топлив, были рассчитаны с использованием разра-ботанной кинетической модели путем решения обратной кинетической задачи на основе данных о составе сырья установки Л-24-10/2000 и полученного продукта (табли-ца 6) [11].

Таблица 6. Константы скоростей химических реакций процесса гидродепарафинизации

РеакцияКонстанта скорости

Прямой реакции

Обратной реакции

1.Гидрирование ди- и триаренов в моноарены

7,00×10-4

л×с-1 ×моль-12,60×10-9

л×с-1 ×моль-1

2.Гидрирование алкенов до алканов С5 –С9

2,30 л×с-1

×моль-11,01×10-4


3.Гидрирование моноаренов в циклоалканы

5,24×10-3

л×с-1 ×моль-11,02×10-5


4.Гидрокрекинг н-алканов С10 –С27 4,50×10-2

л×с-1 ×моль-1-

5.Изомеризация н-алканов С5 –С9 0,78 с-1 0,25 с-1

6.Циклизация н-алканов в циклоалканы

1,50×10-4 с-1 1,59×10-5 с-1

Для расчета концентрации индивидуальных н-алканов использовались зависимости изменения энергии Гиббса в реакциях гидрокрекинга н-алканов С10 –С17 и кон-стант скорости реакций от числа атомов углерода в моле-кулах н-алканов.

Из приведенных результатов расчета с использо-ванием разработанной математической модели процесса гидродепарафинизации дизельного топлива следует, что рассчитанные концентрации отдельных групп углеводо-родов в полученном продукте удовлетворительно соот-ветствуют экспериментальным данным.

Однако необходимо отметить, что некоторые ис-ходные данные, использованные для расчета констант скоростей реакций, представляются некорректными: по-вышение концентрации полиароматических углеводоро-

дов и алкенов в продукте по сравнению с сырьем, очень незначительное, увеличение содержания изоалканов в изомеризате – 14,8 % мас. при 14,19 % мас. в сырье.

Исследования фирм «Mobil», «Shell», «Süd Chemie» показали, что концентрация серы в сырье ока-зывает серьезное влияние на параметры процесса де-парафинизации и низкотемпературные характеристики дизельного топлива. Для исключения ингибирующего вли-яния H2S эти фирмы предложили схему очистки водоро-да после гидрообессеривания с последующей гидродепа-рафинизацией. Схема фирмы «Mobil» предусматривает гидрообессеривание дизельной фракции на алюмо-ко-бальт-молибденовом катализаторе с последующей депа-рафинизацией на катализаторе СГК-1. Однако образую-щиеся при гидроочистке H2S и NH3 легче дезактивируют активные центры цеолитов, чем исходные сера- и азот-содержащие соединения. Образующийся H2S препятству-ет конверсии н-алканов; кроме того, внутри пор цеолита образуются серасодержащие комплексы, которые пре-пятствуют диффузии реагирующих молекул через поры цеолитов. Поэтому на Сургутском заводе СК изменили схему: в первых двух реакторах используется катализа-тор СГК-1, а в третьем реакторе – катализатор гидрообес-серивания КГУ-950, и впервые применили сочетание этих катализаторов. Выход зимнего дизельного топлива из сы-рья с концом кипения 336 ºС при температуре 341 ºС на входе в реактор Р-201 составил около 89 % (температуры помутнения и застывания –23 и –30 ºС), а при температу-ре на входе в Р-201 353 ºС выход снижается до 78 % при температурах помутнения и застывания топлива –40 ºС и –45 ºС [7].

Дезактивация катализатора СГК-1 связана с об-разованием и прочной адсорбцией внутри пор кристалли-ческой решетки полициклоаренов, которые из-за больших размеров молекул не могут выйти из этих пор, и подверга-ются превращениям с образованием продуктов уплотне-ния и кокса. Одновременно наиболее сложные молекулы олефинов прочно хемосорбируются на поверхности ката-лизатора. В 2004-2012 гг. для восстановления активности катализатора СГК-1 были проведены на Сургутском ЗСК 42 водородные реактивации, завод 6 раз останавливался на месячный регламентный капремонт [5].

На Сургутском ЗСК изучены 4 технологии полу-чения зимнего и арктического дизельного топлива [14]:

I. Смешивание стабилизата депарафинирован-ной и гидрообессеренной дизельной фракции со стабили-затом прямогонной керосиновой фракции.

II. Смешивание прямогонной дизельной фракции со стабильным гидрогенизатом керосиновой фракции с последующей депарафинизацией, гидрообессериванием смеси и стабилизацией.

III. Смешивание стабилизата депарафинирован-ной и гидрообессеренной дизельной фракции со стабиль-ным гидрогенизатом керосиновой фракции.

IV. Смешивание кубового остатка 165-340 ºС пос-ле депарафинизации и гидрообессеривания фракции 180-340 ºС с фракцией 165-220 ºС – кубовым остатком колонны стабилизации гидрогенизата керосиновой фрак-ции.

По технологии I при смешении 41 м3/ч продукта секции 200 (при температуре на входе в Р-201 равной 349 ºС) с 65 м3/ч прямогонной керосиновой фракции получено зимнее дизельное топливо с температурой помутнения –36°С и цетановым числом 47. При смешивании 35.7 % мас. стабилизата гидродепарафинизата секции 200 (при t = 353 ºС на входе первого реактора) с 64.3 % мас. стаби-лизата гидрогенизата секции 300 получается арктическое дизельное топливо с температурой помутнения –56 ºС, но с низким цетановым числом (< 44).

При смешении стабильного гидрогенизата керо-синовой фракции с прямогонной дизельной фракцией в соотношении 65/35 % мас. по технологии II происходит снижение выхода зимнего дизельного топлива до 86.6 %

53


из-за повышенного крекинга легких фракций. При исполь-зовании технологии III найдены условия компаундирова-ния с получением зимнего дизельного топлива, отвечаю-щего требованиям ГОСТ Р 52368-2005 (EN-590).

По технологии IV при смешивании фракций 165-220 ºС (кубового остатка гидрогенизата керосиновой фракции) с кубовым остатком (фр. 165-340 ºС) после де-парафинизации и обессеривания фракции 180-340 ºС по-лучается арктическое дизельное топливо: при соотноше-нии компонентов 60/40 получено топливо с температурой застывания –64 ºС и содержанием серы 1.5 ppm. [14].

Как известно, в процессе депарафинизации ди-зельного топлива протекают реакции крекинга, деалки-лирования, изомеризации и гидрирования. На основании результатов процесса депарафинизации, приведенных в таблице 7, авторы статьи [15] делают вывод, что легкая фракция крекируется легче, чем тяжелая.

В действительности скорость реакций крекинга алканов возрастает с увеличением молярной массы, что обусловлено уменьшением энергии диссоциации С-С-связи посредине молекулы и увеличением числа С-С-свя-зей с низкой энергией диссоциации [16].

Полученные в таблице 7 результаты можно в действительности объяснить тем, что продукты реакций крекинга компонентов дизельной фракции в значитель-ной степени остаются в пределах выкипания дизельного топлива, в то время как при крекинге углеводородов керо-синовой фракции получаются в основном углеводороды бензиновой фракции.

Таблица 7. Выход продуктов депарафинизации фр. 165-340°С и ее смеси с гидрогенизатом керосиновой фракции

Показатели Фр. 165-340ºС

Смесь фр. 165-340ºС и 165-210ºС

(60/40 % мас.)∆, м3/ч или %

Общий расход сырья, м3/ч 90 90 –

Выход зимнего дизельного топлива:

м3/ч%

78.286.9

75.183.4

-3.1-3.5

Выход бензина: м3/ч%

12.514.4

15.917.7

+3.4+3.3

Выход углеводородных газов, м3/ч 2619 3216 +597

Температура застывания фракций газового кон-денсата, перерабатываемого на Сургутском ЗСК, быстро повышается при переходе от керосиновых к дизельным фракциям (табл. 8) [17].

Таблица 8. Влияние фракционного состава на температуру застывания прямогонных фракций

Фракция, ºС Тзаст., ºС Фракция, ºС Тзаст., ºС

180-240 -56 240-340 -17

180-270 -50 270-340 -7

180-280 -47 280-340 -5

180-290 -45 290-340 -2

180-300 -43 300-340 0

На Сургутском заводе стабилизации конденсата предложена следующая технология производства зимне-го дизельного топлива: фракцию 180-340 ºС разделяют на 180-280 ºС и 280-340 ºС; легкую фракцию гидрообессе-ривают, стабилизируют; тяжелую фракцию депарафини-зируют, обессеривают, стабилизируют; кубовые остатки

стабилизатов смешивают. Так, при переработке широкой фракции 180-340 ºС по схеме депарафинизация – гидро-обессеривание – стабилизация (при температуре депара-финизации 360 ºС и объемной скорости подачи сырья 2.0 ч-1) выход зимнего дизельного топлива составлял 85.1 %, а по новой технологии 96.5 % при температурах застыва-ния –36 ºС и –39 ºС соответственно [17].

Зарубежные фирмы выпускают катализаторы гидродепарафинизации н-парафинов для получения низ-козастывающего дизельного топлива на основе высоко-модульного цеолита ZSM-5 [18].Отечественный аналог – цеолит ЦВМ, на основе которого выпускается катализатор селективного гидрокрекинга СГК-1. Разработана техноло-гия синтеза нового катализатора ДЕП-23, включающая следующие стадии [19]:

– гидротермальную обработку силикагеля;– введение промотирующей добавки – соедине-

ния цинка;– пропитку носителя молибден-фосфорным рас-

твором.Разработанный катализатор обладает хороши-

ми прочностными свойствами и обеспечивает повышение выхода дизельного топлива с более низкой температурой застывания в сравнении с катализатором СГК-1 (табли-ца 9).

Таблица 9. Результаты гидродепарафинизации дизельного топлива с использованием

катализаторов СГК-1 и ДЕП-23

Показатели СГК-1 ДЕП-23

Температура на входе в реактор, ºС 360 310

Объемная скорость сырья, ч-1 2 3

Температура застывания топлива, ºС -44 -52

Температура помутнения, ºС -34 -40

ПТФ, °С -36 -43

Выход дизельного топлива, % 84.2 89.3

Механизм и катализаторы процесса гидроизоме-ризации длинноцепочечных н-парафинов рассмотрены в обзоре [20]. Отмечается, что в реакциях гидроизомери-зации парафинов С7 + наиболее эффективны бифункци-ональные катализаторы на основе цеолитов специфи-ческой структуры SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48. Катализаторы содержат твердую кисло-ту и переходный металл, активный в реакциях гидрирова-ния-дегидрирования.

В основном реакция протекает по мономолеку-лярному карбокатионному механизму со следующими стадиями:

– дегидрирование алканан-С7 Н16 ↔ н-С7 Н14 +Н2 (1)– образование карбокатионан-С7 Н14 + Н+ ↔ н-С7 Н15

+ (2)н-С7 Н16 + Н+ ↔ н-С7 Н15

++Н2 (3)-перегруппировка карбокатионан-С7 Н15

+ ↔ изо-С7 Н15

+ (4)

-продолжение цепи-реакцииизо-С7 Н15

+ ↔ изо-С7 Н14 +Н+ (5)

изо-С7 Н14 + Н2 ↔ изо-С7 Н16 (6)Реакции гидрирования-дегидрирования (1, 6)

протекают на металлических центрах катализатора, а об-разование и перегруппировка карбокатионов – на кис-лотных центрах. Скорость реакции гидроизомеризации определяется стадией (4). Скорость реакции обратно про-порциональна давлению водорода, что связано с реакци-ей (1). Скорость превращения парафинов повышается с удлинением их углеродной цепи. При гидроизомериза-ции парафинов образуются преимущественно метилза-мещенные изомеры:

54


метилзамещенные >> этилзамещенные > про-пилзамещенные > бутилзамещенные изомеры.

При гидроизомеризации протекают побочные ре-акции олигомеризации:

С7 Н15+ + С7 Н14 → С14 Н29

+

Образующиеся высококипящие углеводоро-ды трудно десорбируются с поверхности катализатора и приводят к его закоксовыванию. В результате гидрокре-кинга тяжелых углеводородов снижается селективность процесса. Реакции олигомеризации подавляются путем поддержания низкой концентрации олефинов в реакцион-ной смеси за счет использования катализаторов с силь-ной металлической функцией и благодаря повышению давления водорода. Необходимо также использовать ка-тализаторы, способные подавлять побочные реакции гид-рокрекинга.

Добавление в сырье гидроизомеризации соеди-нений серы (1000 ppm S) привело к снижению активнос-ти катализатора Pt/Mg APSO-31 из-за отравления метал-лических центров. Недостаток металлических центров и необходимость повышения температуры снижают селек-тивность – усиливаются реакции гидрокрекинга и гидро-генолиза.

Добавление в сырье соединений азота (770 ppm N) снижает активность катализатора Pt/Mg APSO-31 даже в большей степени, чем примеси сернистых соеди-нений, из-за отравления кислотных центров. Повышение температуры усиливает реакции гидрогенолиза и гидро-крекинга; снижается также и селективность образования изопарафинов, хотя и в меньшей степени, чем при нали-чии серы. Для переработки сырья, содержащего значи-тельные количества соединений серы и азота, в качестве альтернативы платиновым катализаторам предложены Ni-Mo-катализаторы на основе 1-D, 10R-цеолитов.

Преимущества процесса изодепарафинизации дизельных фракций по сравнению с каталитической де-парафинизацией [21]:

1.Более высокий выход депарафинированного продукта.

2.Более высокие цетановые числа дизельного топлива.

3.В процессе изодепарафинизации масел и вы-сокопарафинистого сырья в качестве основных побочных продуктов образуются средние дистилляты, которые мо-гут быть использованы в качестве ценных компонентов реактивного и дизельного топлива.

Классификация депрессорных присадок приве-дена в монографии [26]:

I Полимерные вещества: а) сополимеры этилена с полярными мономерами (винилацетатом, алкил(мет)ак-рилатами); б) полиолефины и их модификации (разветв-ленный полиэтилен, сополимеры этилена с пропиленом, сополимеры высших олефинов, хлорированный полиэти-лен; в) полимеры алкил(мет)акрилатов и сополимеры с другими мономерами; г) полимеры производных малеи-новой и фумаровой кислот (сополимеры малеинового ан-гидрида, диалкилмалеината со стиролом, диалкилфума-рата с винилацетатом).

II Органические неполимерные соединения: а) алки-лароматические соединения (парафлоу-алкилнафталины; АзНИИ – диалкилнафталины; сантопур-алкилфенольные соединения; АзНИИ-ЦИАТИМ-1); б) смолисто-асфальтено-вые вещества; в) сложные эфиры (этиленгликоляты, гли-цераты, эфиры пентаэритрита); г) азотсодержащие соеди-нения (высшие алкиламины, алкиламиды и алкиламидины, алкилизомочевины и алкилгуанидины).

Имеются различные гипотезы о механизме дейс-твия депрессоров:

1) депрессор адсорбируется на гранях кристал-лов н-алканов, причем полярные фрагменты обращены к поверхности кристаллов, а неполярные – к углеводород-ной среде, и вследствие большого объема препятствуют сближению кристаллов, предотвращая образование про-

странственного каркаса и застывание нефтепродукта;2) молекулы депрессора сцепляются полярными

концами, образуя мицеллы; углеводородные фрагменты направлены в среду, благодаря чему мицеллы связыва-ют в сольватные оболочки большие количества углеводо-родов, и это задерживает образование пространственной сетки из кристаллов алканов.

Депрессоры практически не влияют на темпера-туру помутнения (tп), но лимитирует не она, а температу-ра текучести и предельная температура фильтруемости (ПТФ) – минимальная температура, при которой задан-ный объем топлива прокачивается через стандартный фильтр за определенный промежуток времени. Важен и показатель седиментационной устойчивости дизельного топлива при t < tп – объем мутного слоя после 12 ч вы-держки в мерном цилиндре объемом 100 см3.

Депрессия зависит от растворимости депрессо-ра в топливе. Чем ближе друг к другу температуры вы-деления кристаллов н-алкана и депрессора, тем более эффективно снижается ПТФ, т.к. депрессор ограничивает размеры кристаллов в начальной стадии их роста.

Первый процесс изодепарафинизации – ISODEWAXING – был разработан фирмой «Chevron» в 1993 г. для получения высокоиндексных низкозастыва-ющих смазочных масел. Близкий по технологическому оформлению процесс MSDW ( Mobil Selective Dewaxing) разработала в 1997 г. фирма «Mobil». Несколько позд-нее эта же фирма разработала процесс изодепарафи-низации дизельных фракций – MIDW (Mobil Isomerization Dewaxing) .

Процессы изодепарафинизации осуществляются на катализаторах, содержащих платину, поэтому сырье должно быть предварительно гидроочищено от соедине-ний азота и серы. Основой катализаторов служат цеолиты группы 1-D, 10-R, проявляющие высокую селективность по отношению к реакциям гидроизомеризации длинно-цепочечных парафинов. Фирмой «Chevron» разработаны уже 4 поколения катализаторов процесса ISODEWAXING, а фирмой «ExxonMobil» – 3 поколения катализаторов про-цесса MSDW.

Во II части обзора [21] рассмотрены также пре-имущества и недостатки нецеолитных катализаторов гид-роизомеризации на основе частично восстановленных оксидов и оксикарбидов молибдена, смеси оксидов воль-фрама и циркония, структурированных мезопористых ма-териалов.

Структурированные мезопористые материалы – аморфные вещества на микроуровне, но обладающие строгой упорядоченностью на уровне мезопор. Эти мате-риалы проявляют уникальные свойства [22]:

- высокие значения удельной поверхности ( до 1000 м2 /г);

- возможность варьирования размеров мезопор за счет изменения параметров синтеза;

- возможность изменения свойств поверхности мезопор.

Бифункциональные катализаторы на основе структурированных мезопористых материалов обеспечи-вают практически такие же выходы продуктов гидроизо-меризации парафинов С7 +, как и цеолитные катализато-ры, не обладающие молекулярноситовыми свойствами, однако менее эффективны по сравнению с катализатора-ми на основе 1-D, 10-R цеолитов [21].

Изодепарафинизация перспективнее каталити-ческой депарафинизации, при которой из-за гидрокрекин-га в цеолитных порах катализатора выход дизельного топ-лива существенно ниже – 94 % и 82-88 % соответственно. Однако катализаторы изодепарафинизации обычно со-держат платину. Во ВНИИНП разработаны более деше-вые катализаторы изодепарафинизации, содержащие цеолиты (кислотная составляющая), Pd, Ir, Ru (гидрирую-щая фракция), оксиды неблагородных металлов (Ni, Mo, W) и связующее – Al2O3 [23].

55


Для получения дизельных топлив с улучшенны-ми низкотемпературными характеристиками исследованы два типа катализаторов, в состав которых входит ZrO2, мо-дифицированный вольфрамат-анионами, высококремне-земный цеолит, благородные металлы – Pt, Pd (катализа-тор ГИЦ-2) или переходные металлы – Ni, Mo (катализатор ГИЦ-1), связующее (Al2O3 ), промоторы. В качестве сырья использовалась гидроочищенная дизельная фракция с со-держанием серы менее 10 ppm. Гидроизомеризация про-водилась при давлении P = 3 МПа, соотношении Н2 / сырье 1000 м3/м3 . При использовании катализатора ГИЦ-1 объ-емная скорость подачи сырья 1,5 ч-1 , Т = 350 ºС, а ГИЦ-2 соответственно 2 ч-1 и 270-290 ºС. Выход стабильного гидрогенизата составил 95 % мас., в том числе дизельного топлива 84,6 % мас.(ГИЦ-1) и 96 % мас. и 91 % мас.(ГИЦ-2) соответственно. Предельная температура фильтруемости и температура помутнения дизельного топлива снизилась в результате гидроизомеризации парафинов при использо-вании обоих катализаторов на 18-20 ºС [24].

Депрессорно-диспергирующие присадки к дизельным топливам

Депрессорные присадки вводят в зимние и аркти-ческие дизельные топлива, выпуск которых в РФ состав-ляет около 13 млн. т/год [25]. Эти присадки вводят только в топлива, выработку которых невозможно осуществить путем подбора компонентного и фракционного состава; таких топлив около 4 млн. т/год. При рабочих концентра-циях депрессорных присадок 0,02-0,04 % потребность в них оценивается в 1200 т/год. Основной поставщик де-прессорных присадок – компания «Clariant». Единствен-ная отечественная присадка ВЭС-410Д, которую выпуска-ет ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза», но к ней не подобран диспергатор парафинов. Диспергаторы обеспечивают седиментационную устойчи-вость дизельного топлива при холодном хранении. При-нцип их действия – ограничение размеров кристаллов н-парафинов ниже уровня, при котором броуновское дви-жение не позволяет им опуститься на дно сосуда (~5 мкм). Каждый НПЗ выпускает уникальное по составу дизельное топливо, к которому надо подбирать оптимальную де-прессорную и диспергирующую присадку.

Депрессорные присадки ЭВА получают сополи-меризацией этилена с винилацетатом при давлении до 150 МПа, Т = 100-150 ºС. Другой тип депрессоров – со-полимеры олефинов и алкилметакрилатов – получают при более мягких условиях, но ПТФ с ними выше. Для по-вышения эффективности при производстве ЭВА в сопо-лимеризацию вовлекают третий мономер – малеиновый ангидрид, акрилаты, олефины. Молекулы диспергаторов содержат полярные группы – амиды и имиды карбоновых кислот, четвертичные аммониевые соли, ЭВА-полимеры, модифицированные полярными группами. Депрессоры создают на поверхности зарождающихся кристаллов за-ряженный электрический слой, приводящий к отталкива-нию кристаллов. В отличие от противоизносных присадок и промоторов воспламенения, депрессорно-диспергиру-ющие присадки не универсальны, к каждому дизельному топливу подбирают оптимальную присадку. Это объясня-ется необходимостью соответствия размеров и геометрии молекул полимера присадки размерам средней молекулы парафинов топлива.

Эффективные депрессорные присадки – сопо-лимеры этилена с винилацетатом, содержащие 30-40 % звеньев винилацетата и имеющие молярную массу 1400-2300. Депрессорные присадки неэффективны в узких 25-30 º-ных фракциях, мало эффективны во фракциях, выки-пающих в пределах 50-80 ºС, и лишь в широких 160-170 º-ных фракциях эффективность проявляется полностью [27].

В монографии [28] отмечаются следующие тре-бования к депрессорам:

1. Для снижения температуры помутнения ди-

зельного топлива необходимо, чтобы депрессор мог обра-зовывать ассоциат с н-парафинами с высокой степенью порядка. Температура начала кристаллизации депрес-сора должна быть близка к температуре помутнения ди-зельного топлива, тогда депрессор удерживает н-парафи-ны как бы на плаву, мешая их кристаллизации.

2. Для снижения предельной температуры филь-труемости дизельного топлива необходимо, чтобы темпе-ратура начала кристаллизации сополимера была выше температуры помутнения, и сополимер мог бы быть цент-ром кристаллизации, тогда происходит измельчение крис-таллов н-парафинов и снижение ПТФ.

Наиболее эффективное взаимодействие депрес-сора и н-алканов имеет место, когда депрессор выделя-ется из раствора одновременно с н-алканами в интерва-ле между температурами помутнения и застывания. Чем ближе друг к другу температуры выделения кристаллов н-алкана и депрессора, тем более эффективно депрессор снижает ПТФ, т.к. ограничивает размеры кристаллов в на-чальной стадии их роста [3].

В ОАО «Ачинский НПЗ» для производства зимнего дизельного топлива используется одноступенчатая двух-стадийная схема гидродепарафинизации утяжеленной ди-зельной фракции (к.к. до 415 ºС) с катализатором селек-тивного гидрокрекинга HYDEX-G фирмы «Süd Chemiе» и гидроочистки с катализатором гидрообессеривания KF-757 производства «Albemarle» [1]. Были исследованы низ-котемпературные свойства дизельного топлива с различ-ными депрессорными присадками (таблица 10). Состав базового дизельного топлива ЕВРО кл. 2, % мас.: гидро-очищенная фракция 162-308 ºС с tзаст =-40 ºС (боковой по-гон К-301) – 25.1, гидроочищенная фр. 200-360 ºС с tзаст. = -14 ºС (куб К-301) – 61.4, прямогонная керосиновая фр. 146-223 ºС с tзаст = -52 ºС – 4.9, прямогонная дизельная фр. 180-313 ºС с tзаст .= -28 ºС – 8.6. Предельная температура фильтруемости базового дизельного топлива ПТФ = -23 ºС. Данные таблицы 10 свидетельствуют о том, что оптималь-ной депрессорно-диспергирующей присадкой является Dodiflow 5817 фирмы «Clariant» (дозировка 300 ppm).

В обзоре [29] отмечается, что при производстве дизельных топлив в России используется 14 зарубеж-ных депрессорных и депрессорно-диспергирующих при-садок (таблицы 11, 12) и лишь одна отечественная де-прессорная присадка. Ангарский завод катализаторов и органического синтеза освоил по технологии ВНИИ НП производство присадки ВЭС-410Д, сравнимой по эффек-тивности с зарубежными образцами.

Таблица 10. Низкотемпературные свойства дизельного топлива с различной дозировкой присадок

Присадка Дозировка, ppm ПТФ, ºС Седиментационная

устойчивость*

Dodiflow 5817Dodiflow 5817Dodiflow 5817Dodiflow 5416

200250300300

-32-33-35-32 Равномерно мутное по

всему объемуDodiflow 4838Dodiwax 4500

13070

-32

Dodiflow 5767 200 -30 Неравномерно мутное по всему объему

Dodiflow LC 4301

Dodiwax 450013070 -25

Мутное по всему объему, 27 % плотноватого слоя

Dodiflow 5380Dodiwax 4500

166.783.3 -30 Равномерно мутное по

всему объему

Dodiflow 5416Dodiflow 5603Dodiwax 4500

13070

150-29

Мутное по всему объему, 44 % плотноватого слоя

Dodiflow 5747Dodiflow 5747

200300

-30-32

Равномерно мутное по всему объему

* Определялась при хранении в течение 16 ч и при -33 ºС

56


Таблица 11. Зарубежные фирмы на российском рынке депрессоров

Фирма Присадка Год выхода на российский рынок

BASFExxon

Exxon (Infineum)ClariantBASFAdibis

Keroflux-5486ECA-5920

Paraflow-430Dodiflow 4134Keroflux 6100

ADX-3856

199119911996199720002001

В том же обзоре [29] отмечается, что депрессор-ные присадки препятствуют слипанию кристаллов пара-фина, но не могут предотвратить начало кристаллизации. При длительном холодном хранении дизельного топлива с присадкой происходит разделение на два слоя: нижний, обогащенный кристаллами парафина, и верхний светлый. Поэтому в дизельное топливо вводят обычно бифункцио-нальный пакет, включающий кроме депрессора дисперга-тор парафина.

Таблица 12. Зарубежные фирмы на российском рынке депрессорно-диспергирующих присадок

Фирма Присадки Год выхода на российский рынок

ClariantClariant

BASFClariantClariantInfenium

BASFClariant

Dodiwax-4500Dodiflow-4851, 4700,

4971Keroflux 3520Dodiflow-5057

Dodiflow-4598, 4741Infenium R-409Keroflux 3538Dodiflow-4965

19992000

200020012001200220052007

Разработана новая композиционная присад-ка «Европрис» (торговые марки «Миакрон-2000 М» и «Миксенттм-2000М»), которая улучшает 7 показателей качества дизельного топлива и позволяет получать уро-вень Евро-4 и Евро-5 [30]. Присадка производится в Ярос-лавской обл., её использование позволяет повысить це-тановое число до > 51, снизить температуру помутнения зимнего дизельного топлива на 5-7 ºС, ПТФ на 20 ºС, обеспечить седиментационную устойчивость топлива при отрицательных температурах, снизить дымность выхлоп-ных газов на 55 % и значение скорректированного диа-метра пятна износа топлива до < 460 мкм.

В Нижегородском государственном университете им. Н.И.Лобачевского синтезирована депрессорно-дис-пергирующая присадка на основе сополимера цетилмета-крилата с винилацетатом, которая по данным авторов не уступает применяемой присадке Dodiflow [31].

Влияние фракционного и структурно-группового состава сырья на процессы производства

зимнего дизельного топлива и низкотемпературные свойства

при введении депрессорных присадокВ работе [32] исследовано влияние молекуляр-

но-массового распределения н-парафинов в несколь-ких образцах базовых дизельных топлив на предельные температуры фильтруемости, на эффективность дейс-твия депрессорно-диспергирующей присадки Dodiflow 5416 и на стабильность при холодном хранении. Уста-новлено, что в топливах узкого фракционного состава (диапазон выкипания 90-20 % об. менее 100 ºС) и с уз-кой «хвостовой фракцией» (диапазон выкипания КК – 90 %) эффективность депрессорной присадки снижается (таблица 13)

Таблица 13. Физико-химическая характеристика базовых дизельных топлив и эффективность депрессорно-диспергирующей присадки

ПоказательОбразец топлива

1 2

Температура помутнения, ºС -8 -7

ПТФ, °С -9 -9

Диапазон выкипания фракций, ºС:

90-20 % об. 100 89

КК-90 % об. 28 25

Суммарное содержание н-парафинов, % мас., в том числе:

22,41 21,65

Снач –С11 2,69 1,71

С12 –С17 13,38 12,41

С18 –С22 5,32 6,55

С18+ 6,34 7,52

ПТФ, ºС, при концентрации присадки:

100 ppm -19 -12

200 ppm -27 -15

300 ppm -29 -19

400 ppm - -24

500 ppm - -24

Как следует из таблицы13, при одинаковом зна-чении ПТФ её депрессия при введении 300 ppm присад-ки в образец 1 составляет 20 ºС, а в образец 2 всего 10 ºС. Авторы объясняют этот результат тем, что в образце с широким диапазоном выкипания фракции при охлажде-нии происходит постепенное выделение кристаллов н-па-рафинов, поэтому депрессорная присадка успевает более полно проявить свою эффективность.

В той же статье [32], как и в более ранней пуб-ликации [33], отмечается также, что для определения оп-тимальной концентрации депрессорно-диспергирующей присадки необходимо проведение теста на седиментаци-онную устойчивость при холодном хранении. При хране-нии топлива с депрессорной присадкой при температу-ре ниже температуры помутнения происходит выпадение кристаллов н-парафинов на дно топливных баков машин, резервуаров. Это приводит к браку нижнего слоя топлива по значению ПТФ и, как следствие, к невозможности завес-ти двигатель в зимних условиях после парковки и отобрать качественное топливо из резервуара.

Существуют тесты проверки стабильности против расслоения при коротком хранении топлива с депрессор-ной присадкой, имитирующие поведение топлива после ночной парковки, – европейский метод ARAL [34] и анало-гичный ему метод ВНИИ НП [35]. Длительный тест исполь-зуется для проверки работоспособности дизельного топли-ва при хранении его в резервуаре [36].

Установлено, что для получения стабильного при длительном хранении дизельного топлива ЕВРО и ЭКТО класса 2 с ПТФ минус 32 ºС, содержащего 300-400 ppm присадки Dodiflow 5416, оптимальная концентрация н-па-рафинов С18-С22 и С18

+ соответствует приблизительно 1,7-2,0 % мас. и 1,9-2,2 % мас. соответственно [32]. Увеличение или уменьшение содержания этих н-парафинов приводит к неудовлетворительной стабильности топлива с присадкой при холодном хранении.

В диссертационной работе [37] показано, что до-бавление к дизельным топливам ОАО «Ангарская НХК» и ООО «РН-Комсомольский НПЗ» для арктического топли-ва утяжеленной фракции 215-370 ºС в количестве 8-10 % для топлив класса 3 и 4-5 % для класса 4, содержащей 3,07 % мас. н-парафинов С23-С28, способствует повыше-

57


нию депрессии предельной температуры фильтруемости при введении депрессорно-диспергирующей присадки. Та-ким образом, установлено положительное влияние высо-коплавких парафиновых углеводородов на эффективность действия присадки.

Однако при длительном холодном хранении ди-зельного топлива для обеспечения его устойчивости концентрацию депрессорно-диспергирующей присадки необходимо увеличивать в 1,5-2 раза, а содержание н-па-рафинов С18-С27 должно быть не более 2,5 % для класса 3 и не более 2,0 % – для класса 4.

Отмечается, что чем меньше цикличность сред-ней молекулы аренов, тем выше коэффициент восприим-чивости (Кв) дизельного топлива к депрессорной присадке:

Кв = Са.м.Нр/Сн.а.

где Сн.а. и Са.м. – содержание н-алканов и моноцик-лоаренов; Нр – угол наклона кривой разгонки топлива: Нр = 0,0125(t90-t10). При Кв = 1-2 температура застывания дизель-ного топлива снижается от –(6-10) ºС до –(28-32) ºС при ис-пользовании присадки ВЭС-238, при Кв > 2 – от –(10-12) ºС до –(35-45) ºС, а при Кв = 7 – до ниже –50 ºС [38]. Присадка ВЭС-238 – 50 %-ный раствор сополимера этилена с вини-лацетатом в ксилоле [39].

Отмечается также, что чем выше соотношение моноаренов к ди- и полициклоаренам, тем восприимчивее дизельное топливо к депрессорным присадкам: желатель-но, чтобы это соотношение было больше 1,2-1,5 [28, 40].

В зимних и арктических дизельных топливах н-алканы представлены в основном углеводородами С8-С14 (66-83 %) и сравнительно небольшим количеством С15-С18. При снижении содержания н-алканов С15-С18 в дизельном топливе до < 3 % мас. происходит резкое снижение пре-дельной температуры фильтруемости и температуры за-стывания, в то время как температура помутнения снижа-ется менее значительно [41].

В той же монографии отмечается, что наиболь-шую эффективность депрессорные присадки проявляют, когда дисперсионной средой для н-алканов являются мо-ноциклоарены. По мере увеличения цикличности средней молекулы аренов и снижения содержания атомов углерода в боковых парафиновых цепях эффективность депрессора снижается, а в IV группе аренов (трициклические углеводо-роды с двумя ароматическими кольцами) депрессор, как правило, малоэффективен.

Топлива с широкими пределами выкипания более восприимчивы к депрессорам, чем узкие фракции.

При температуре t ≤ –50 ºС лимитирующим факто-ром при определении ПТФ становится вязкость. При повы-шении вязкости до примерно 100·10-6 м2/с фильтруемость топлива прекращается.

С повышением содержания смол в дизельном топ-ливе повышается температура помутнения.

Для дизельных топлив, газойлей и керосиновых фракций с кинематической вязкостью ν50 = 1-30 мм2/с пред-ложено уравнение для расчета температуры застывания [42]:

В сырье установки Л-24-10/2000 присутствуют по-мимо высокоплавких н-алканов и ряд высокоплавких компо-нентов ароматического характера – Тпл , ºС: нафталин (80,3), бензотиофен (32), 2-метилбензотиофен (52), изохинолин (25,6), 2-метилнафталин (35,1), 2-метилизохинолин (64,7), индол (52,5), дифенил (69), 2,6-диметилнафталин (110), 2,7-диметилнафталин (97), 2,3-диметилнафталин (104,5), 3-метилиндол (95), 2,6- диметилхинолин (60), 7-метилин-дол (85), 1,5-диметилнафталин (82), 5-метилиндол (60), 2-метилиндол (61), 2,3-диметилхинолин (72), аценафтен (95), дифениленоксид (86), 2,3,6 – триметилнафталин (102), 4,4’-диметилдифенил (122), флуорен (115), 2,3,6,7-тетраме-

тилнафталин (191), 3-метилфлуорен (88), 2-метилфлуорен (104), 1-метилфлуорен (87), дибензотиофен (97), фанант-рен (99), антрацен (216), карбазол (245) [43].

В результате удаления низкоцетановых аренов повышается цетановый индекс рафинатов и существен-но снижается отношение концентраций би- и моноаренов (СБЦА/СМА). Последнее обстоятельство должно приводить к увеличению восприимчивости дизельного топлива к де-прессорно-диспергирующим присадкам.

В статье [2] отмечаются следующие проблемы, связанные с применением зимних и арктических дизель-ных топлив:

1. При содержании воды ≥ 100 ppm наблюдает-ся эффект «белых хлопьев» – кристаллы льда сорбируют часть высокоплавких н-парафинов, что приводит к забивке фильтров при низкой температуре.

2. По ГОСТ 305 гарантийный срок хранения был 5 лет, а на пакеты присадок – всего 3 месяца. Присадки сни-жают стабильность дизельного топлива – окислительную стабильность, ухудшается цвет, коксуемость, повышается содержание пероксидов. В ГОСТ 32511-2013 гарантийный срок хранения дизельного топлива снижен до 1 года, в свя-зи с чем необходима добавка стабилизирующих присадок.

Из приведенных выше разделов данного обзора можно сделать следующие выводы о влиянии нежелатель-ных компонентов на процесс производства зимнего и арк-тического дизельного топлива и на их восприимчивость к введению депрессорно-диспергирующих присадок:

1. Полициклоарены, азот- и сераорганические со-единения, смолы, содержащиеся в прямогонной дизель-ной фракции, вызывают отравления и закоксовывание катализаторов в процессах гидроочистки, гидродепарафи-низации и изомеризации н-алканов, что снижает их эффек-тивность и приводит к необходимости частой реактивации катализаторов.

2. С увеличением содержания смол в дизельном топливе повышается температура помутнения, а с увели-чением содержания би- и полициклоаренов снижается вос-приимчивость к депрессорно-диспергирующим присадкам – предельная температура фильтруемости при их добав-лении снижается незначительно.

3. Предварительное удаление смол, гетероатом-ных соединений и полициклоаренов экстракцией селек-тивными растворителями из сырья установки Л-24-10/2000 должно привести к повышению активности катализаторов, удлинению их межрегенерационного периода, значитель-ному снижению расхода водорода, повышению воспри-имчивости дизельного топлива к введению депрессорно-диспергирующих присадок, увеличению цетанового числа, более пологой зависимости вязкости дизельного топлива от температуры, т.е. к менее значительному повышению вязкости при низких температурах.

Обоснование выбора экстрагентов для очистки дизельного топлива от нежелательных компонентов

Основные требования к экстрагентам, определяю-щие их селективность, приведены в учебном пособии [44] и монографии [45]:

1. Высокая групповая селективность, оценива-емая отношением коэффициентов активности гексана и бензола (модельной системы) при бесконечном разбавле-нии растворителем: S =γг° / γб°.

2. Высокая растворяющая способность экстраген-та по отношению к экстрагируемым компонентам, которую можно оценивать величиной обратной предельному коэф-фициенту активности бензола в растворителе (1/ γб° ); от этого критерия зависит необходимое соотношение экстра-гента к сырью и температура процесса экстракции, а сле-довательно, удельные энергозатраты.

3. Низкая селективность по молекулярным мас-сам, рассчитываемая как отношение предельных коэф-фициентов активности углеводородов гомологов – гепта-

58


на и гексана в растворителе: SМ.М = γгп°/ γг°; этот критерий особенно важен при экстракции компонентов из фракции с широкими пределами кипения – при низких значениях SМ.М. достигается высокая степень извлечения не только низко-молекулярных, но и сравнительно высокомолекулярных экстрагируемых компонентов.

4. Если в целевом продукте ограничивается со-держание в основном би- и полициклоаренов, а моноаро-матические углеводороды могут оставаться в достаточно больших количествах, как в данном случае, то важен еще один показатель – селективность растворителей по отно-шению к аренам с различным числом ароматических цик-лов (Sц).

Кроме перечисленных критериев, от которых за-висит эффективность экстрагентов, можно привести еще ряд требований: плотность, отличающаяся от плотности сырья; температура кипения, отличающаяся от темпера-тур кипения компонентов сырья; отсутствие образования азеотропов с аренами и гетероатомными компонентами сырья; хорошая растворимость в воде; низкая вязкость; высокая термическая и гидролитическая стабильность; низкие коррозионная активность, стоимость, токсичность и взрывобезопасность.

Этому комплексу требований к экстрагентам для очистки дизельных фракций с началом кипения около 200 ºС в большей или меньшей степени удовлетворяют ди-метилформамид, диметилацетамид, фурфурол, фенол, а при начале кипения около 250 ºС (утяжеленная дизельная фракция, атмосферный газойль) – N-метилпирролидон, триметилфосфат. Характеристика селективных свойств этих растворителей приведена в таблице 14 [45, 46].

Таблица 14. Характеристика селективных свойств растворителей

Растворитель

Групповая селектив-

ность

Рас-творя-ющая

способ-ность

Селек-тив-

ность по

моле-кул.

массам

Селек-тивность по числу

ароматич.циклов

Sгр S’гр Sц S’ц

N-Метилпироллидон 1,63 2.15 0.909 1.10 2.93 2.29

Триметилфосфат 1.65 2.21 0.440 1.04 2.48 2.15

Диметилформамид 1.52 1.93 0.549 1.02 2.10 1.89

Фурфурол 1.48 1.88 0.540 1.06 2.16 1.85

Фенол 1.45 1.70 0.345 1.03 1.24 1.38

С учетом того, что в данной работе проводился выбор экстрагента не для выделения бензола и его го-мологов из катализатов риформинга, а для очистки ди-зельного топлива, критерии селективных свойств рас-творителей были изменены. Групповая селективность растворителей рассчитывалась как отношение предель-ных коэффициентов активности растворителей в н-геп-тадекане и додецилбензоле при 100 ºС (Sгр.), а также по отношению удельных удерживаемых объемов раствори-телей в моноциклических аренах и парафинонафтеновых углеводородах, выделенных из фракции 350-420 ºС ме-тодом жидкостной адсорбционной хроматографии (S’гр). Критерий растворяющей способности в таблице 14 – ве-личина, обратная предельному коэффициенту активности растворителей в фенантрене при 100 ºС. Селективность по молекулярным массам рассчитана как отношение пре-дельных коэффициентов активности растворителей в н-тетракозане и н-гептадекане при 100 ºС. Селективность по числу ароматических циклов оценивалась по отноше-нию предельных коэффициентов активности растворите-лей в додецилбензоле и фенантрене (Sц) или по отноше-нию удельных удерживаемых объемов растворителей в поли- и моноциклических аренах, выделенных из фрак-ции 350-420 ºС (S’ц), при 100 ºС.

Как следует из таблицы 14 наименее эффектив-ный экстрагент по сочетанию всех селективных свойств фенол. Наибольший интерес для селективной очистки ди-зельных фракций представляет диметилформамид, а для утяжеленной дизельной фракции или атмосферного га-зойля – N-метилпирролидон.

При экстракционной очистке прямогонных керо-синовых и дизельных фракций установлено, что по степе-ни извлечения соединения располагаются в следующий ряд [47,48]: дибензотиофены > фенантрены,флуорены > бензотиофены > нафталины > бифенилы > тиофены > тетралины, инданы > алкилбензолы > насыщенные се-роорганические соединения. Таким образом, наиболее трудно удаляемые при гидроочистке гомологи дибензо-тиофена, бензотиофена и тиофена экстрагируются легче, чем аналогичные ароматические углеводороды с тем же числом циклов.

Еще легче, чем алкилтиофены и их бензоло-ги, экстрагируются азотсодержащие соединения аро-матического характера. Например, степень извлечения индола из смесей с гексадеканом при экстракции N-ме-тилпироллидоном выше, чем бензотиофена и 1-метилна-фтилина [49].

Дистилляты вторичного происхождения (легкие газойли висбрекинга, замедленного коксования, катали-тического крекинга), отличающиеся от прямогонных фрак-ций повышенным содержанием гетероатомных соедине-ний, в том числе азотистых, образующихся в результате разложения порфириновых оснований, а также смол, лег-ко осветляются и облагораживаются экстракционной очисткой при низких соотношениях селективных раство-рителей к сырью 0.4-0.5:1 мас. [50-53].

Для повышения селективности экстракционной очистки дизельной фракции могут быть использованы следующие методы [45, 54]:

1.Использование экстрагентов, образующих ге-тероазеотропы с насыщенными углеводородами сырья и не образующих гомогенные азеотропные смеси с экс-трагируемыми компонентами (аренами и гетероатомны-ми соединениями). Этому условию соответствуют диме-тилформамид и диметилацетамид при экстракционной очистке облегченной дизельной фракции и N-метилпир-ролидон при очистке утяжеленной дизельной фракции с н.к.~250 ºС. В результате удаления насыщенных углево-дородов при регенерации экстрагентов из экстрактной фазы в виде гетероазеотропов повышаются селектив-ность разделения, концентрация аренов в ароматическом концентрате и выход рафината [55, 56].

2. Использование экстракционных систем, вклю-чающих полярный экстрагент и неполярный раствори-тель, ограниченно растворимые друг в друге. При этом снижается содержание насыщенных углеводородов сы-рья в экстрактной фазе, и увеличиваются коэффициенты разделения углеводородов [57].

3.Использование экстракционных систем, вклю-чающих полярный экстрагент и неполярный растворитель, которые образуют азеотропную смесь с минимальной температурой кипения, например, N-метилпирролидон-ундекан. Возврат части ундекана после разделения ох-лажденной гетероазеотропной смеси, кипящей на 25 ºС ниже N-метилпирролидона, в последнюю ректификаци-онную колонну регенерации экстрагента из экстрактной фазы уменьшает опасность термического и гидролити-ческого разложения N-метилпирролидона и продуктов его окисления, коррозии оборудования[58].

Таким образом, предварительное экстракцион-ное облагораживание сырья установок каталитической депарафинизации дизельного топлива, в особенности утяжеленной дизельной фракции и атмосферного газой-ля, позволит повысить эффективность процесса. Для компенсации снижения выхода дизельного топлива из-за отбора экстракта возможно использование в качестве дополнительных компонентов сырья легких газойлей вто-

59


ричных процессов нефтепереработки – висбрекинга, за-медленного коксования. Экстракты могут использоваться как компоненты котельного топлива, снижающие их вяз-кость, или как компонент сырья процесса гидрокрекинга.

Литература1. Кинзуль А.П., Хандархаев С.В., Писаренко Н.О.

[и др.]. Совершенствование технологии производства низкозастывающих дизельных топлив // Мир нефтепро-дуктов. 2012. № 8. С. 7-11.

2. Митусова Т.Н., Калинина М.В., Лобашова М.М. [и др.]. Производство и применение дизельных и котель-ных топлив // Мир нефтепродуктов. 2014. № 6. С. 15-18.

3. Мухторов Н.Ш., Колокольников А.С., Чугунов М.А. Влияние состава и структуры сополимеров на осно-ве алкилметакрилатов на их депрессорные свойства в ди-зельных топливах // Мир нефтепродуктов. 2013. № 9. С. 30-33.

4. Митусова Т.Н. Дизельные топлива. От разра-ботки и испытаний до нормативных документов на про-мышленное производство // Химия и технология топлив и масел. 2014. № 5. С. 28-30.

5. Афанасьев И.П., Лебедев Б.Л., Ишмурзин А.В. [и др.] .Мониторинг процесса депарафинизации дизель-ного топлива и реактивации катализатора СГК-1 // Нефте-переработка и нефтехимия. 2014. № 4. С. 18-22.

6. Митусова Т.Н., Калинина М.В., Полина Е.В. Снижение температуры помутнения дизельного топлива за счет применения специальной присадки // Нефтепере-работка и нефтехимия. 2005. № 2. С. 18-20.

7. Афанасьев И.П., Алексеев С.З., Ишмурзин А.В. [и др.]. Разработка промышленной технологии производс-тва зимнего дизельного топлива при последовательном совмещении процессов депарафинизации на катализато-ре СГК-1 и гидрообессеривания на катализаторе КГУ-950 // Нефтепереработка и нефтехимия. 2014. № 4. С. 3-6.

8. Гаврилов Н.В., Лобашова М.М., Гришин В.В. Способ получения зимнего дизельного топли-ва: пат.2455342 Рос. Федерация. № 2011110221/04; за-явл.17.03.11; опубл. 10.07.12. Бюл.изобр. № 19.

9. Основные процессы нефтепереработки: спра-вочник / под. ред. Р.А. Мейерса. СПб.: Профессия, 2011. 944 с.

10. Чистяков В.Н., Пиджаков Д.А. Опыт освое-ния установки гидродепарафинизации дизельного топли-ва ГДС-850 // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. № 7. С. 7-11.

11. Белинская Н.С., Силко Г.Ю., Иванчина Э.Д. [и др.]. Исследование закономерностей превращения угле-водородов в реакторах риформинга и гидродепарафини-зации с целью увеличения ресурса перерабатываемого сырья методом математического моделирования // Фун-дамент. исследования. 2013. № 8. Ч. 3. С. 534-538.

12. Белинская Н.С., Силко Г.Ю., Францина Е.В. [и др.]. Разработка формализованной схемы превращений углеводородов и кинетической модели процесса гидроде-парафинизации дизельных топлив // Изветия ТПУ. 2013. Т. 322. №3. С. 129-133.

13. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. 3-е изд. М.: Химия, 1977. 319 с.

14. Афанасьев И.П., Ишмурзин А.В., Талалаев С.Ю., Лебедев Б.Л. Разработка промышленной техноло-гии производства зимнего дизельного топлива смешива-нием дизельной и керосиновой фракций // Нефтеперера-ботка и нефтехимия. 2014. № 4. С. 10-18.

15. Афанасьев И.П., Лебедев Б.Л., Талалаев С.Ю., Ишмурзин А.В. Механизм крекирования в процес-се депарафинизации // Нефтепереработка и нефтехимия. 2014. № 4. С. 9-10.

16. Богомолов А.И., Гайле А.А., Громова [и др.]. Химия нефти и газа: учеб. пособие для вузов СПб.: Хи-мия, 1995. 448 с.

17. Афанасьев И.П., Лебедев Б.Л., Талалаев

С.Ю., Ишмурзин А.В. Разработка эффективной техноло-гии производства дизельного топлива // Нефтепереработ-ка и нефтехимия. 2014. № 4. С. 22-26.

18. Lynch T.R. Process chemistry of lubricant base stocks. Canada, Mississauga: CRC Press, 2008. 369 p.

19. Киселева Т.П., Алиев Р.Р., Скорникова С.А. Усовершенствованные катализаторы депарафинизации для получения низкозастывающего дизельного топлива // Нефтепереработка и нефтехимия. 2014. № 9. С. 16-19.

20. Гидроизомеризация длинноцепочечных пара-финов : механизм и катализаторы. Часть I. // Катализ в промышленности. 2015. № 1. С. 27-54.

21. Герасимов Д.Н., Фадеев В.В., Логинова А.Н., Лысенко С.В. Гидроизомеризация длинноцепочечных па-рафинов : механизм и катализаторы. Часть II // Катализ в промышленности. 2015. № 2. С. 30-45.

22. Márquez-Alvarez C., N.Žilkova, J.Pérez-Pariente, J.Čejka // Catalysis Reviews. 2008. V. 50. P. 222-286.

23. Груданова А.И., Хавкин В.А., Гуляева Л.А. [и др.]. Перспективные процессы производства дизельных топлив для холодного и арктического климата с улучшен-ными экологическими и эксплуатационными характерис-тиками // Мир нефтепродуктов. 2013. № 12. С. 3-7.

24. Груданова А.И., Гуляева Л.А., Красильникова Л.А., Чернышева Катализатор для получения дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными характе-ристиками // Катализ в промышленности. 2015. Т. 15. №2. С. 46-52.

25. Данилов А.М., Безгина А.М., Окнина Н.Г. Раз-витие работ в области присадок к топливам в России // Мир нефтепродуктов. 2014. № 6. С. 31-33.

26. Тертерян Р.А. Депрессорные присадки к не-фтям, топливам и маслам. М.: Химия, 1990. 238 с.

27. Саблина З.А., Гуреев А.А. Присадки к мотор-ным топливам. М.: Химия, 1977. 256 с.

28. Башкатова С.Т. Присадки к дизельным топ-ливам. М.: Химия, 1994. 256 с.

29. Данилов А.М. Современное состояние произ-водства и применения присадок при выработке дизель-ных топлив Евро-3, 4, 5: докл. на совместном заседании ученого совета ВНИИНП и Комитета по топливам и мас-лам АНН РФ. М.: Спутник+, 2009. 27 с.

30. Гришина И.Н. Теоретические и эксперимен-тальные основы разработки технологии производства присадок, повышающих качество дизельных топлив: ав-тореф. дис. … д-р техн. наук М.: РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 2012. 45 с.

31. Зинина Н.Д., Симанская К.Ю., Павловская М.В., Гришин Д.Ф. Депрессорно-диспергирующая присад-ка для гидроочищенного экологически чистого дизельно-го топлива // Нефтепереработка и нефтехимия. 2014. № 8. С. 37-40.

32. Васильев, Г.Г., Гаврилов Н.В., Лобашова М.М. Применение депрессорно-диспергирующих присадок при производстве дизельных топлив ЕВРО // Мир нефтепро-дуктов. 2013. №1. С. 5-9.

33. Митусова Т.Н. Современное состояние про-изводства присадок к дизельному топливу. Требования к качеству // Мир нефтепродуктов. 2009. № 9-10. С.

34. Aral Short Sediment Test.Germany.35. СТО 11605031-041-2010. Дизельное топливо

с депрессорными присадками. Метод квалификационной оценки седиментационной устойчивости при отрицатель-ных температурах. М.: ОАО «ВНИИ НП», 2010.

36. Абрамова, Л.В., Мартынова М.В. Система оценки седиментационной устойчивости дизельных топ-лив с депрессорными присадками при холодном хране-нии // Сб. трудов IV Междунар.научно-практ.конф. «Новые топлива с присадками», 31 мая-2 июня 2006 г., С.-Петер-бург. СПб, 2006.

37. Лобашова М.М. Улучшение качества дизель-ных и котельных топлив присадками: автореф. дис. …

60


канд. техн. наук. М.: ОАО «ВНИИ НП», 2014. 27 с.38. Веретенникова Т.Н., Энглин Б.А., Николаева

В.Г. [и др.]. Восприимчивость дизельных топлив к депрес-сорной присадке ВЭС – 238 в зависимости от их углево-дородного состава // Химия и технология топлив и масел. 1978. № 11. С. 17-20.

39. Иванов В.И., Тертерян Р.А., Лившиц С.Д. Де-прессорная присадка к дизельным топливам // Химия и технология топлив и масел. 1983. № 8. С. 40-41.

40. Caz G., Zivkovic A., Jakopovic C.I. // Goriha i maziva. 1983. V. 22. № 1. P. 19-31.

41. Энглин Б.А. Применение жидких топлив при низких температурах. М.: Химия, 1980. 207 с.

42. Миронов В.М. Расчет физико-химических свойств газов и жидкостей: учеб. пособие. Томск: ТПУ, 2012. 187 с.

43. Гайле А.А., Соколов Б.Г., Новацкий Г.Н. Антра-цен: Физико-химические свойства и выделение из камен-ноугольной смолы. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2010. 155 с.

44. Гайле А.А., Сомов В.Е. Процессы разделения и очистки продуктов переработки нефти и газа: учеб. по-собие. СПб.: Химиздат, 2012. 376 с.

45. Гайле А.А., Сомов В.Е., Залищевский Г.Д. Се-лективные растворители. Разделение и очистка углеводо-родсодержащего сырья. СПб.: Химиздат, 2008. 736 с.

46. Семенов Л.B., Гайле А.А., Сасковец В.В. Эф-фективность полярных растворителей в процессе очист-ки нефтяных масел // Журн. прикл. химии. 1985. Т. 58. № 10. С. 2276-2279.

47. Гайле А.А., Залищевский Г.Д., Семенов Л.B. [и др.]. Экстракционная очистка прямогонной керосиновой фракции от сероорганических соединений и ароматичес-ких углеводородов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2003. № 11. С. 26-29.

48. Гайле А.А., Залищевский Г.Д., Семенов Л.В. [и др.]. Экстракционная очистка прямогонной дизельной фракции от сероорганических соединений и ароматичес-ких углеводородов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. № 1. С. 23-27.

49. Гайле А.А., Костенко А.В., Семенов Л.В., Кол-добская Л.Л. Экстракция 1-метилнафталина, бензотио-

фена и индола из смесей с алканами N-метилпирролидо-ном // Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78. № 9. С. 1428-1432.

50. Гайле А.А., Чистяков В.Н., Колдобская Л.Л., Колесов В.В. Экстракционная очистка легких газойлей вторичных процессов нефтепереработки // Химия и тех-нология топлив и масел. 2012. № 3. С. 15-19.

51. Гайле А.А., Чистяков В.Н., Колдобская Л.Л., Колесов В.В. Получение компонента дизельного топлива экстракционной очисткой легкого газойля замедленного коксования // Химия и технология топлив и масел. 2011. № 3 С. 7-10.

52. Гайле А.А., Чистяков В.Н., Колдобская Л.Л., Колесов В.В. Получение компонента дизельного топли-ва многоступенчатой экстракционной очисткой легкого газойля замедленного коксования // Химия и технология топлив и масел. 2011. №5. С. 39-43.

53. Гайле А.А., Колесов В.В., Чистяков В.Н. [и др.]. Малотоннажная переработка нефти, газа и газоконденса-та. / Под ред. А.А. Гайле. СПб.: Химиздат, 2010. 336 с.

54. Гайле А.А., Сомов В.Е., Залищевский Г.Д. [и др.]. Разработка и совершенствование экстракционных и комбинированных процессов разделения и очистки не-фтепродуктов // Нефтехимия. 2007. Т. 47. № 4. С. 314-317.

55. Сомов В.Е., Гайле А.А., Залищевский Г.Д. [и др.]. Способ одновременного получения экологически чистого дизельного топлива и ароматического раствори-теля: пат. 2185416 Рос. Федерация. Рег. № 2001102113/04; заявл. 23.01.01; опубл. 20.07.02. Бюл. № 20.

56. Гайле А.А., Сомов В.Е., Залищевский Г.Д. [и др.]. Экстракционная очистка атмосферного газойля N-метилпирролидоном // Журн. прикл. химии. 2006. Т. 79. № 4. С. 599-604.

57. Гайле А.А., Залищевский Г.Д., Семенов Л.B. и др. Экстракционная очистка дизельной фракции метил-целлозольвом с пентаном // Нефтепереработка и нефте-химия. – 2004. – № 2. – С. 21-23.

58. Гайле А.А., Залищевский Г.Д., Костенко А.В. [и др.]. Очистка атмосферного газойля с использованием экстракционной системы N-метилпирролидон-ундекан // 6-й Междунар. форум «ТЭК России: региональные аспек-ты». СПб., 11-13 апреля 2006. Сб. трудов. СПб., 2006. С. 65-69.

Documents

А.В. Камешков PRODUCTION OF DIESEL ПОЛУЧЕНИЕ …science.spb.ru/files/IzvetiyaTI/2015/29/articles/... · 32511 на ДТ ЕВРО. Требования к дизельным