thesethesesups.ups-tlse.fr/697/1/Jabbour_Georges.pdf · Table des ﬁgures 1.1 Diagramme des niveaux d’énergie des premiers états atomiques du krypton et première limite d’ionisation

THESETHESE

En vue de l'obtention du

DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSEDOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE

Délivré par l'Université Toulouse III - Paul Sabatier Discipline ou spécialité : Physique et Ingénierie des Plasmas de décharge

JURY

N. Bonifaci, Chargée de recherche au CNRS Grenoble, Rapporteur O. Eichwald, Professeur à l’Université de Toulouse Président J.F. Loiseau, Professeur à l’Université de Pau et des Pays de l’Adour Rapporteur F. Marchal, Maître de conférences à l’Université de Toulouse Directeur de Thèse A. Rhallabi, Professeur à l’Université de Nantes Examinateur N. Sewraj, Maître de conférences à l’Université de Toulouse Invité M. Yousfi, Directeur de recherche au CNRS Toulouse Directeur de Thèse

Ecole doctorale : Génie Electrique, Electronique, Télécommunication

Unité de recherche : Laboratoire Plasma et Conversion d’Energie, UMR 5213 CNRS, UPS

Présentée et soutenue par Georges Jabbour Le 1er décembre 2009

Titre : Etude des excimères de krypton et de xénon par TALIF.

Applications aux décharges à barrière diélectrique dans le krypton.

2

Remerciements

Je souhaite tout d’abord exprimer ma profonde gratitude à mon directeur de thèse Monsieur Fréderic Marchal, pour le l’aide compétente qu’il m’a apportée, sa patience et son encouragement pour mener ce travail. Son œil critique m'a été très précieux pour structurer le travail et pour améliorer la qualité des différentes sections.

Je tiens à remercier tout particulièrement Monsieur Mohammed Yousfi, Responsable de groupe PRHE qui m’a accepté dans son équipe, la confiance qui m’a donné pour effectuer ces recherches et sa patience. Je lui suis très reconnaissant pour sa constante disponibilité et le grand soutien qu’il m’a procuré durant les périodes difficiles.

Je présente mes sincères reconnaissances à Monsieur J.F. Loiseau, professeur à Université de Pau et de pays de l’Adour, et Madame N. Bonifaci, chargée de recherches au CNRS Grenoble, de l’honneur qu’ils m’ont fait en acceptant de juger ce travail et en participant à ce jury en tant que rapporteurs.

J’adresse également mes remerciements à Monsieur A. Rhallabi, professeur à l’Université de Nantes et à Monsieur O. Eichwald, professeur à l’Université Paul Sabatier qui ont aimablement accepté d’examiner mes travaux de recherche.

Mes plus sincères gratitude à Monsieur N. Sewraj qui m’a fait l’honneur de participer à ce jury et pour ses précieux conseils qui m’a donné pour compléter mes travaux de recherche.

Je tiens remercier particulièrement Peyo Rodriguez thésard dans le groupe pour leur amitié, sa gentillesse, son aide efficace, qui m’a permis de gagner beaucoup de temps pour terminer mes travaux. Je remercie également julien, Assistant Ingénieur au sein

de groupe PRHE pour ses compétences pour le réglage des lasers et la modification du banc de vide…

Je n’oublierai pas les aides de Monsieur J.F.Sarrette, qui m’a aidé à traiter mes résultats grâce à sa grande compétence dans le domaine de la modélisation.

Cette thèse est dédiée à tous mes collègues avec qui j’ai partagé ces trois précieuses années. A mes amis, notamment Antoine EL Khoury, Ghada SALEM, Georges ELIAS, Hicham, Pétra, Pascal, Saba, Mona, pour leur encouragement et leur soutien moral.

Une mention particulière doit être attribuée à Ghinwa HALLAK pour mettre en forme mon français approximatif, son encouragement et ses critiques.

A Mes Parents

A toute ma famille

A Joelle, ma fiancée adorée

Table des matières

Introduction générale 13

1 Les excimères de gaz rares, sources de rayonnement UVL 15

1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.2 Structure atomique et moléculaire du krypton et du xénon . . . . . . . . . 15

1.2.1 Structure atomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.2.2 Notations spectroscopiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

1.2.3 Règles de sélection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.3 Stucture des dimères de gaz rares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

1.3.1 Notation des états moléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

1.3.2 Règles de sélection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

1.3.3 Etats moléculaires du krypton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

1.3.4 Etats moléculaires du xénon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

1.4 Excitation multiphotonique par absorption de deux photons . . . . . . . . 25

1.5 Décharges à barrières diélectriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

1.5.1 Principes des décharges à barrières diélectriques . . . . . . . . . . . 30

1.5.2 Applications des DBD dans les gaz rares . . . . . . . . . . . . . . . 31

2 Matériel et méthode 39

2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

2.2 Dispositif expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

2.2.1 Dispositif d’excitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

2.2.2 Cellule d’analyse et banc de pompage . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

2.2.3 Détection de la fluorescence induite par laser . . . . . . . . . . . . . 45

2.2.4 Enregistrement temporel de la luminescence . . . . . . . . . . . . . 47

2.3 Traitement numérique des données de fluorescence induite par laser . . . . 49

2.3.1 Méthode du maximum de vraisemblance adaptée à une distribution

de Poisson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

2.3.2 Estimation des constantes de réaction et des durées de vie . . . . . 50

3 Etude spectroscopique et cinétique du krypton 59

3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

3.2 Spectres d’excitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

1

3.2.1 Conditions de l’étude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

3.2.2 Spectres d’excitation obtenus par TALIF . . . . . . . . . . . . . . . 60

3.3 Spectres d’émission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65


3.3.2 Spectres de fluorescence UVL induite par absorption de deux pho-

tons laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

3.4 Etude temporelle de la fluorescence UVL du krypton . . . . . . . . . . . . 70


3.4.2 Excitation initiale de l’état Kr5s [3/2]o2 . . . . . . . . . . . . . . . . 71

3.4.3 Peuplement initial de l’état Kr5s [3/2]o1 . . . . . . . . . . . . . . . . 78

3.4.4 Interprétation des résultats de l’analyse cinétique . . . . . . . . . . 82

3.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

4 Effets de la température 97

4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97


4.2.1 Le système de refroidissement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

4.2.2 Modélisation de la température du gaz dans le volume d’interaction 99

4.2.3 Mesures expérimentales des températures . . . . . . . . . . . . . . . 102

4.3 Influence de la température sur la formation des excimères de xénon . . . . 105

4.3.1 Spectres d’excitation du xénon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

4.3.2 Spectres d’émission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

4.3.3 Etude cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

4.4 Influence de la température sur la formation des excimères de krypton . . . 125

4.4.1 Spectres d’excitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

4.4.2 Spectres d’émission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

4.4.3 Etude cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

4.5 Formation des excimères de krypton et de xénon par collisions à trois corps 135

4.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

5 Décharge mono-filamentaire à barrières diélectriques dans le krypton 139

5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139


5.3 Mesures électriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

5.3.1 Modèle électrique macroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

5.3.2 Caractéristiques électriques en fonction de la pression . . . . . . . . 144

5.4 Mesures spectroscopiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

5.5 Analyse cinétique des émissions UVL en post-décharge . . . . . . . . . . . 149

5.5.1 Déclin de la luminescence du second continuum du krypton . . . . . 149

5.5.2 Schéma cinétique simplifié en post décharge . . . . . . . . . . . . . 152

5.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

2

Conclusion générale 157

3

4

Table des figures

1.1 Diagramme des niveaux d’énergie des premiers états atomiques du krypton

et première limite d’ionisation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.2 Diagramme des niveaux d’énergie des premiers états atomiques du xénon

et première limite d’ionisation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.3 Diagramme vectoriel pour le cas (a) de Hund. . . . . . . . . . . . . . . . . 21

1.4 Diagramme vectoriel pour le cas (b) de Hund. . . . . . . . . . . . . . . . . 21

1.5 Diagramme vectoriel pour le cas (c) de Hund. . . . . . . . . . . . . . . . . 21

1.6 Courbes d’énérgie potentielle du krypton [Aud91]. . . . . . . . . . . . . . . 24

1.7 Courbes d’énergie potentielle du xénon [Aud91, Azi86]. . . . . . . . . . . . 26

1.8 Spectres d’émission enregistrés dans le xénon dans une décharge à barrières

diélectriques [Mer04a, Sew09] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

1.9 Spectres d’émission enregistrés dans le krypton dans une décharge à bar-

rières diélectriques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

1.10 processus d’excitation multiphotonique sans état relais par absorption de

deux photons laser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

1.11 Illustration du principe de fonctionnement d’une décharge à barrières di-

électriques (DBD). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

1.12 Schéma et photographie d’un réacteur en flux équipé d’une lampe à exci-

mères de xénon fonctionnant par décharges à barrières diélectriques (100 W−1, 5 kW) [Opp05] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

1.13 Variation de la concentration en oxygène dissous dans une solution aqueuse

de phénol à 60C irradiée par un rayonnement à 172 nm selon différentes

conditions expérimentales (solution saturée soit par de l’oxygène, de l’air

ou de l’argon en présence ou non de nitrates). La meilleure efficacité est

obtenue pour une solution de phénol saturée en oxygène [Gon96b]. . . . . . 33

1.14 Courbes de mortalité bactérienne d’Escherichia coli. La suspension bac-

térienne en solution aqueuse est irradiée par un rayonnement à 172 nm

pendant 20 minutes. Après incubation, les unités formant colonies sont

énumérées et tracées en fonction du temps d’irradiation [Lar02b]. . . . . . 34

1.15 Lampe Planon utilisée pour l’éclairage. Documentation OSRAM. . . . . . 36

1.16 Lampe à excimère de la gamme BlueLight . Documentation HERAEUS. . . 36

2.1 Schéma simplifié du dispositif expérimental. . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

5

2.2 Cellule d’analyse, monochromateur et banc de pompage . . . . . . . . . . . 41

2.3 Schéma du laser à colorant. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

2.4 Réseaux de la cavité résonante du laser à colorant . . . . . . . . . . . . . . 42

2.5 Cuve de l’amplificateur du laser à colorant. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

2.6 Schéma de l’unité de conversion de fréquence conçue pour générer la deuxième

harmonique du faisceau laser (Documentation SIRAH). . . . . . . . . . . . 43

2.7 Schéma des bandes d’énergie de vibrationnelles, rotationnelles et électro-

niques d’une molécule de colorant. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

2.8 Efficacité quantique η du photomultiplicateur EMR 510G-09-13. . . . . . . 47

2.9 Histogramme enregistré par l’analyseur multicanaux SR 430. Résolution

5 ns, nombre de canaux : NC = 16384. L’histogramme est tronqué au canal

1024. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

2.10 Evolution temporelle de la fluorescence induite par laser . Résolution 5 ns. . 48

2.11 Diagramme de cause à effet identifiant les principales sources d’incertitude

relatives à l’estimation des constantes k1,2,3. . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

2.12 Evolution temporelle de la fluorescence induite par laser expérimentale et

modélisée. Résolution 5 ns. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

3.1 Spectre d’excitation du krypton à pKr = 200 Torr. Emission du second

continuum enregistrée derrière un filtre interférentiel centré à 145 nm. . . . 61

3.2 Spectre d’excitation du xénon à pXe = 200 Torr. Emission du second conti-

nuum enregistrée derrière un filtre interférentiel centré à 168 nm. . . . . . 61

3.3 Spectre d’excitation de l’état métastable du krypton à pKr = 200 Torr.

Emission du second continuum enregistrée derrière un filtre interférentiel

centré à 145 nm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

3.4 Géométrie de la cellule, du volume d’interaction et des angles de détection

des photons UVL. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

3.5 Transitions à 2 photons observées sur les spectres d’excitation . . . . . . . 66

3.6 Transitions radiatives relatives aux émissions UVL du krypton . . . . . . . 67

3.7 Spectres d’émission consécutifs à l’excitation initiale de l’état moléculaire

Kr2 (B 1g). Longueur d’onde d’excitation : λex = 244, 6 nm. Résolution du

monochromateur : ∆λ = 5, 2 nm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

3.8 Spectre d’émission consécutif à l’excitation initiale de l’état atomique Kr5s [3/2]o2.

Longueur d’onde d’excitation : λex = 250, 030 ± 0, 007 nm. Faisceau foca-

lisé avec une lentille de focale 200 mm. Résolution du monochromateur :

∆λ = 5, 2 nm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

3.9 Spectre de fluorescence induite par absorption de trois photons laser. Exci-

tation initiale de l’état moléculaire Kr2 (B 1u) [Ker89]. Faisceau focalisé avec

une lentille de focale 200 mm. Résolution du monochromateur : ∆λ = 5, 2 nm. 69

6

3.10 Spectre d’émission consécutif à l’excitation initiale des états moléculaires

Kr2 (B 1g) et Kr2

(

B 0+g

)

à pKr = 50 Torr. Longueur d’onde d’excitation :

λex = 245, 35 nm. Faisceau focalisé avec une lentille de focale 200 mm. Ré-

solution du monochromateur : ∆λ = 5, 2 nm. . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

3.11 Enregistrement temporel de la fluorescence induite par laser filtrée à 128 nm.

Excitation initiale de l’état Kr5s [3/2]o2. pKr = 20 Torr. Résolution tempo-

relle R = 5 ns. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71



relle R = 40 ns. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72



relle R = 5 ns. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72



relle R = 40 ns. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

3.15 Variation de la fréquence de disparition 1τ2

en fonction de la pression de

krypton. Excitation initiale de l’état Kr5s [3/2]o2. . . . . . . . . . . . . . . . 74


en fonction du carré de la pres-

sion de krypton. Excitation initiale de l’état Kr5s [3/2]o2. . . . . . . . . . . 74



relle R = 5 ns. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75



relle R = 5 ns. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75


en fonction de la pression de

krypton. Excitation initiale de l’état Kr5s [3/2]o2. . . . . . . . . . . . . . . . 77



sion de krypton. Excitation initiale de l’état Kr5s [3/2]o2. . . . . . . . . . . 78


Excitation initiale de l’état Kr2 (B 1g). pKr = 100 Torr. Résolution tempo-

relle R = 5 ns. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79



relle R = 5 ns. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79



relle R = 5 ns. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

7

3.24 Variation des fréquences de disparition 1τ1

, 1τ2

et 1τ3

en fonction de la pression

de krypton. Excitation initiale de l’état Kr2 (B 1g). . . . . . . . . . . . . . . 83



sion de krypton. Excitation initiale de l’état Kr2 (B 1g). . . . . . . . . . . . 83

3.26 Schéma cinétique représentant les mécanismes élémentaires conduisant aux

émissions UVL du krypton. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

3.27 Déclin de luminescence expérimental et modélisé du second continuum du

krypton. pKr = 50 Torr. Excitation initiale de l’état Kr5s [3/2]o2. . . . . . . 92


krypton. pKr = 200 Torr.Excitation initiale de l’état Kr5s [3/2]o2. . . . . . . 92


krypton. pKr = 500 Torr. Excitation initiale de l’état Kr5s [3/2]o2. . . . . . . 93


krypton . pKr = 200 Torr. Excitation initiale de l’état Kr2 (B 1g). . . . . . . 93


krypton. pKr = 500 Torr. Excitation initiale de l’état Kr2 (B 1g). . . . . . . 94


krypton. pKr = 500 Torr. Excitation initiale de l’état Kr2 (B 1u). . . . . . . 94

3.33 Densité relative (par rapport à la densité initiale de l’espèce excitée N0 cor-

respondant à la densité initiale atomique de l’état Kr5s [3/2]o1) des espèces

excitées en fonction du temps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

3.34 Contribution des états Kr2 (A 1u)v≃0 et Kr2 (B 0+u )v≃0 à l’émission du se-

cond continuum en fonction du temps après peuplement sélectif de l’état

Kr5s [3/2]o1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

4.1 Éclaté du refroidisseur. Les tubes de circulation d’azote sont branchés à

l’arrière du refroidisseur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

4.2 Coupe horizontale de la cellule d’analyse avec le refroidisseur et les tubes

de circulation d’azote. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

4.3 Grille de maillage (28×24×78) de la cellule et du refroidisseur renfermant

le gaz et délimitée par les hublots d’entrée et de sortie du faisceau laser. . . 101

4.4 Température dans le refroidisseur, avec prise en compte de la convection,

pour une pression de d’azote de 500 Torr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

4.5 Température dans le refroidisseur, sans prise en compte de la convection,

pour une pression de d’azote de 500 Torr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

4.6 Densité du gaz, avec prise en compte de la convection pour une pression

de d’azote de 500 Torr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

4.7 Correction de la température du gaz en fonction de la température de

surface θS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

4.8 Spectre d’excitation du xénon à 200 Torr à deux températures 213 K et 293 K105

8

4.9 Proportion de dimères de xénon par rapport aux nombre total d’epèces en

fonction de la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

4.10 Spectres d’émission du xénon. pXe = 50 Torr. Excitation de l’état Xe2 (B1g).

∆λ = 5, 2nm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

4.11 Spectres d’émission du xénon. pXe = 50 Torr. Excitation de l’état Xe6s [3/2]o2.

∆λ = 5, 2nm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

4.12 Spectres d’émission du xénon. pXe = 200 Torr. Excitation de l’état Xe2 (B1g).

∆λ = 5, 2nm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

4.13 Spectres d’émission du xénon. pXe = 200 Torr. Excitation de l’état Xe6s [3/2]02.

∆λ = 5, 2nm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

4.14 Schéma cinétique représentant l’ensemble des mécaniques intervenant dans

la formation et la disparition des excimères du xénon. . . . . . . . . . . . . 114

4.15 Déclin de luminescence du premier continuum pour une excitation initiale

de l’état Xe6s [3/2]o2 à température ambiante et basse température. Réso-

lution : 5 ns. pXe = 50 Torr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

4.16 Déclin de luminescence du premier continuum pour une excitation initiale

de l’état Xe2 (B1g) à température ambiante et basse température. Résolu-

tion : 5 ns. pXe = 50 Torr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

4.17 Variation de la fréquence de disparition 1/τ2 en fonction de la pression à

différentes températures. Excitation initiale de l’état Xe6s [3/2]o2. . . . . . 116


différentes températures. Excitation initiale de l’état Xe2 (B1g). . . . . . . 117


différentes températures. Excitation initiale de l’état Xe2 (B1g). . . . . . . 118

4.20 Variation des constantes de collision ternaires k31 et k32 en fonction de la

température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

4.21 Variation des constantes de collision ternaires k31 et k32 en fonction de la

température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

4.22 Variation des amplitudes A1 et A2 en fonction de la pression de xénon.

Excitation initiale de Xe2 (B1g). Emission du premier continuum du xénon

à T = 197, 4 K et T = 254, 7 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

4.23 Spectre d’excitation du krypton à pKr = 200 Torr à différentes tempéra-

tures. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

4.24 Spectre d’émission du krypton à différentes températures. pKr = 200 Torr.

Excitation de l’état Kr2 (B 1g). Résolution ∆λ = 5, 2 nm. Lentille de foca-

lisation f = 200 mm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127


Excitation de l’état Kr2 (B 1g). Résolution ∆λ = 5, 2 nm. Lentille de foca-

lisation f = 200 mm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

9


Excitation de l’état Kr5s [3/2]02. Résolution ∆λ = 5, 2 nm. Lentille de foca-

lisation f = 200 mm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128


Excitation de l’état Kr5s [3/2]02. Résolution ∆λ = 5, 2 nm. Lentille de foca-

lisation f = 200 mm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

4.28 Déclin de la luminescence du second continuum pour une excitation initiale

de l’état Kr2 (B 1g) à température ambiante et basse température . pKr =

400 Torr. Résolution R = 5 ns. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

4.29 Déclin de la luminescence du second continuum pour une excitation initiale

de l’état Kr5s [3/2]02 à température ambiante et basse température . pKr =

400 Torr. Résolution R = 5 ns. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

4.30 Variation des fréquences de disparition 1/τ2 et 1/τ3 en de la pression de

krypton à T = 295 K. Excitation initiale de l’état Kr2 (B1g). . . . . . . . . 131

4.31 Variation des fréquences de disparition 1/τ2 et 1/τ3 en fonction de la pres-

sion de krypton à T = 274 K. Excitation initiale de l’état Kr2 (B1g). . . . . 132









4.36 Variation de la constante de collision ternaire k32 en fonction de la tempé-

rature absolue. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

4.37 Variation du logarithme de la constante de collision ternaire k32 en fonction

du logarithme de la température absolue. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

4.38 Taux de réaction des collisions ternaires α3 en fonction de l’inverse de la

température absolue. Les droites représentent les lois d’Arrhenius relatives

à chaque taux de réaction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

5.1 Schéma synoptique du dispositif expérimental. . . . . . . . . . . . . . . . . 140

5.2 Cellule d’analyse de la décharge mono filamentaire à barrières diélectriques. 140

5.3 Signaux électriques mesurés représentant ucell et isup durant une période

(soit deux décharges mono filamentaires). pKr = 200 Torr, f = 10 kHz,

d = 2 mm, Ucellmax = 1, 59 kV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

5.4 Circuit équivalent du dispositif expérimental incluant les capacités parasites.142

5.5 Signaux électriques calculés, usup, udis, udie et icell sur une période. pKr =

200 Torr, f = 10 kHz, d = 2 mm, Ucellmax = 1, 59 kV [Jab08a]. . . . . . . . . 145

10

5.6 Signaux électriques calculés, ucell,udis, udie and icell durant l’allumage de la

décharge. pKr = 200 Torr, f = 10 kHz, d = 2 mm, Ucellmax = 1, 59 kV [Jab08a].145

5.7 Spectres d’émission d’une décharge mono-filamentaire à barrières diélec-

triques dans le krypton pur. f = 10 kHz, d = 2 mm, ∆λ = 1 nm. . . . . . . 149

5.8 Déclin de la luminescence du second continuum du krypton. pKr = 200 Torr

f = 10 kHz, d = 2 mm, ∆λem = 1 nm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

5.9 Variations des fréquences de disparition 1τ2

et tτ3

en fonction de pKr. f =

10 kHz, d = 2 mm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

5.10 Variation de la fréquences de disparition 1τ2

en fonction de p2Kr. f = 10 kHz,

d = 2 mm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

5.11 Schéma cinétique décrivant les émissions UVL du krypton dans la décharge

micro filamentaire à barrières diélectriques. Les émissions UVL majoritaires

sont représentées en traits pleins et les émissions minoritaires, en traits

pointillés. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

5.12 Déclin de la luminescence du second continuum du krypton. pKr = 100 Torr

f = 10 kHz, d = 2 mm, ∆λem = 1 nm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

11

12

Introduction générale

Les études menées dans notre groupe portent sur les décharges contrôlées par barrières

diélectriques (DBD) à base de gaz rares pour des pressions de quelques centaines de Torr.

Dans ces conditions, il est possible d’obtenir des sources de lumière avec un excellent

rendement et une faible largeur spectrale dans le domaine recouvrant l’ultraviolet lointain

(UVL) et l’ultraviolet (UV). Les bandes spectrales sont fonction de la composition du

milieu gazeux (gaz rares purs, mélanges de gaz rares ou halogénures de gaz rares).

Les applications de ces sources sont très nombreuses et en plein développement. On

peut citer par exemple, les lampes sans mercure, les procédés de nettoyage et de dé-

contamination de surfaces, la désinfection et la décontamination de l’eau et de l’air, les

modifications de propriétés de surfaces, le dépôt de matériaux semi-conducteurs, la syn-

thèse photochimique fine de composés organiques ainsi que de nombreuses applications

liées à la photo-médecine et la photo-biologie.

Nous nous intéressons particulièrement à l’optimisation de ces sources lumineuses à

partir de l’étude des mécanismes réactionnels qui conduisent aux émissions UVL des gaz

rares. L’efficacité radiative des DBD peut être optimisée par le choix des constituants

gazeux, de leurs pressions partielles ainsi que par des paramètres tels que l’alimentation

électrique, la distance inter électrodes, la nature et l’épaisseur des diélectriques.

Les émissions, des gaz rares dans l’ultraviolet lointain proviennent des excimères de gaz

rares dont les précurseurs sont les premiers états métastable et résonnant. La formation

de ces excimères est favorisée à forte pression et à basse température. Cependant, les

mécanismes réactionnels conduisant à la formation de ces excimères dans ce type de

décharge ne sont pas complètement connus. Mon travail a consisté à identifier et quantifier

les mécanismes entrant en jeu dans la formation de ces excimères et dans les émissions de

rayonnements UVL principalement dans le cas du krypton.

Les expériences les plus récentes sur les mécanismes de formation des excimères font

appel à l’étude de la fluorescence induite par absorption de deux photons laser (TALIF).

Il s’agit dans notre cas, d’une excitation multiphotonique à deux photons, brève et sélec-

tive en milieu neutre. Mon premier travail a consisté à mettre en œuvre la technique de

fluorescence induite par laser à l’aide d’un laser pulsé accordable en longueur d’onde et

de l’appliquer au premier état métastable du krypton Kr5s [3/2]o2.

Un autre aspect moins connu de la physique des excimères concerne l’influence de la

température sur la formation des excimères de gaz rares. Dans la littérature, les taux

13

de réaction sont généralement donnés à température ambiante mais extrêmement peu de

données de base sont disponibles à d’autres températures. Il est important d’avoir accès à

ces données si l’on souhaite modéliser la production de rayonnement UVL dans un plasma

de gaz rare qui n’est pas toujours à température ambiante.

Ce travail de thèse a pour objectif d’étudier les mécanismes réactionnels de formation

des excimères de krypton et de mesurer l’influence de la température sur la formation des

excimères de krypton et de xénon. Ces études permettent de rendre compte des phéno-

mènes mis en jeu dans un milieu plus complexe (micro-décharge). Cette étude constitue un

préalable indispensable à l’optimisation de l’efficacité d’une lampe à excimères de krypton.

Le manuscrit de thèse comporte cinq chapitres.

Le premier chapitre porte sur la structure moléculaire des excimères de gaz rares, les

conditions d’étude de ces excimères par TALIF et les applications actuelles et futures des

lampes à excimères.

Le deuxième chapitre est consacré au dispositif expérimental permettant de mettre en

œuvre la technique de fluorescence induite par absorption de deux photons laser et au

traitement des données expérimentales. Une partie importante de ce chapitre concerne

l’estimation des incertitudes de mesures.

L’étude spectroscopique et cinétique de la fluorescence induite par laser dans le kryp-

ton fait l’objet du troisième chapitre. L’étude temporelle des émissions UVL du krypton a

été réalisée après peuplement sélectif soit du premier état métastable Kr5s [3/2]o2 soit du

premier état résonant Kr5s [3/2]o1 . La contribution de chacun de ces états dans les émis-

sions UVL en fonction de la pression a ainsi pu être déterminée. Les processus conduisant

à la formation des excimères ont été identifiés. Les taux de réactions par collisions à trois

corps de disparition des états résonant et métastable ont été mesurés tout comme la durée

de vie radiative de l’excimère Kr2 (A 1u). Un transfert efficace de l’état résonant vers l’état

métastable a été mis en évidence. Ceci nous a permis de compléter les schémas cinétiques

obtenus dans le groupe lors d’études antérieures.

Le quatrième chapitre expose l’étude de l’influence de la température sur la formation

des excimères de krypton et de xénon. Elle a conduit à la détermination des lois de varia-

tion des constantes de disparition des premiers états métastables de ces gaz en fonction

de la température. Elles montrent sans ambiguïté que ces constantes de réaction varient

fortement en fonction de la température. Il s’agit là de données de base nouvelles obtenues

pour la première fois en excitation sélective.

Les études spectroscopiques et temporelles conduites en excitation sélective dans le

krypton ont permis d’interpréter les mesures effectuées dans une micro-décharge par

l’équipe. Elles font l’objet du cinquième et dernier chapitre. Les mesures électriques sont

comparées à celles effectuées dans d’autres gaz rares lors d’étude antérieurs. Les mesures

spectroscopiques et temporelles ont été analysées à partir de celles réalisées par fluores-

cence induite par laser.

14

Chapitre 1

Les excimères de gaz rares, sources de

rayonnement UVL

1.1 Introduction

Les lampes à excimère de gaz rares sont des sources de lumière incohérente de faible

largeur spectrale qui émettent, suivant la composition du gaz, de 64 nm à 172 nm dans le

domaine du spectre électromagnétique correspondant à l’ultraviolet lointain (UVL). Ces

lampes fonctionnent soit par décharges capacitives [Lom06] soit par décharges à barrières

diéléctriques [Kog04] dans des gaz à des pressions supérieures à la centaine de Torr (20 à

30 kPa).

Nous rappellerons dans ce chapitre les notions relatives aux excimères de gaz rares

notamment les principales données spectroscopiques et les notations utilisées dans ce

travail. Nous développerons le principe de fonctionnement et les applications des décharges

à barrières diélectriques dans les gaz rares à haute pression. Nous présenterons par ailleurs

les techniques d’excitation des gaz rares mis en œuvre dans ce travail. Nous limiterons

notre exposé aux gaz étudiés dans ce travail : le xénon et le krypton.

1.2 Structure atomique et moléculaire du krypton et

du xénon

1.2.1 Structure atomique

Les gaz rares sont chimiquement inertes car leur dernière couche électronique est pleine.

Dans la notation spectroscopique usuelle, les configurations atomiques de l’état fondamen-

tal du krypton et de l’état fondamental du xénon sont notées :

Kr : 1s22s22p63d104s24p6 (1.1)

Xe : 1s22s22p63d104s24p64d105s25p6 (1.2)

15

Les états excités des atomes de krypton et de xénon sont caractérisés par le nombre

quantique principal n et le nombre quantique obital l de l’électron excité lié à un cœur

ionique Kr+ ou Xe+. Les configurations éléctroniques des états excités du krypton et du

xénon sont notées :

Kr : 4p5nl avec n ≥ 5 (1.3)

Xe : 5p5nl avec n ≥ 6 (1.4)

1.2.2 Notations spectroscopiques

La notation de Racah est bien adaptée aux gaz rares. Cette notation est de plus en

plus utilisée et a tendance à devenir universelle. Elle préviligie le couplage du moment

orbital total du cœur ionique ~Jc avec le moment orbiltal ~l de l’électron (couplage j-l). On

note ~K = ~Jc + ~l, le moment cinétique résultant de ce couplage. ~J = ~K + ~s est alors le

moment cinétique total. La notation de Racah est la suivante :

nl′ [K]oJ (1.5)

• n désigne le nombre quantique principal correspondant à la couche électronique ;

• l est le nombre quantique orbital de l’électron ;

• S est le nombre quantique du moment cinétique total de spin ;

• J est le nombre quantique du moment cinétique total ;

• Kdésigne les valeurs propres de ~K : K = Jc + l, . . . , |K = Jc + l| ;• l’indice supérieur indique une parité impaire (odd).

Dans le cas du krypton et du xénon, le cœur ionique est caractérisé par le nombre quan-

tique orbital lc = 1 et le nombre quantique du moment cinétique de spin sc = 1/2. Le

moment cinétique total du cœur peut donc prendre deux valeurs Jc = 3/2 et Jc = 1/2

différant d’une unité. Le niveau le moins énergétique correspond à un cœur dans l’état2P o

3/2 tandis que le plus énergétique correspond à un cœur dans l’état 2P o3/2 selon la no-

tation L-S. Dans la notation de Racah, la lettre désignant le moment cinétique orbital de

l’electron excité du niveau le plus énergétique est primée. Par exemple, les deux premiers

états excités du krypton et du xénon sont notés :

Kr : Kr5s [3/2]o2 et Kr5s [3/2]o1 (1.6)

Xe : Xe6s [3/2]o2 et Xe6s [3/2]o1 (1.7)

La notation de Russell-Saunders (couplage L-S) est cependant encore utilisée. La

somme des moments cinétiques orbitaux se couple avec la somme des moments cinétiques

de spin et le moment cinétique total des électrons s’écrit :

16

état configuration L-S Racah Paschen J énergie(cm−1)

fondamental 4p6 1S0 4p61S 1p0 0 0

1ermétastable 4p5(

2P o3/2

)

5s 3P o2 5s [3/2]o2 1s5 2 79971, 7422

1errésonant 4p5(

2P o3/2

)

5s 3P o1 5s [3/2]o1 1s4 1 80916, 7685

2emétastable 4p5(

2P o1/2

)

5s 3P o0 5s′ [3/2]o0 1s3 0 85191, 6171

2erésonant 4p5(

2P o1/2

)

5s 1P o1 5s′ [3/2]o1 1s2 1 85846, 7051

limite d’ionisation Kr II(

2P o3/2

)

2P o3/2 3/2 112914, 50

Table 1.1 – Niveaux d’énergie des premiers états excités du krypton.

~J = ~L + ~S =∑

i

~ji =∑

i

~li +∑

i

~si (1.8)

~L et ~S sont des vecteurs quantifiés de grandeurs respectives√

L(L + 1)~ et√

J(J + 1)~.

L est un entier dans la mesure où les valeurs des li sont elles aussi entières. Sachant que

si = 1/2, S sera entier pour un nombre d’électrons pair et demi entier pour un nombre

d’électrons impair. Pour les valeurs de L = 0, 1, 2, 3, . . . , les niveaux d’énergie d’un atome

sont appelés S, L, D, F, . . . . Le nombre quantique J peut prendre toutes les valeurs pos-

sibles entre L + S et L − S. J prendra donc 2S + 1 valeurs possibles (car S est souvent

plus petit que L). Le nombre de valeurs de J indique la multiplicité d’un niveau (L, S).

On distingue ainsi des niveaux singulets, doublets, triplets voire quadruplets.

Pour le couplage L-S, les niveaux d’énergie sont désignés de la façon suivante :

2S+1LoJ (1.9)

Les cœurs ioniques du xénon et du krypton sont caractérisés par les nombres quan-

tiques Lc = 1 et Sc = 1/2 et Jc peut donc prendre deux valeurs : Jc = 3/2 et Jc = 1/2,

ce qui conduit aux deux états du cœur ionique mentionnés plus haut : 2P o3/2 et 2P o

1/2. Les

états fondamentaux des atomes de krypton et de xénon sont caractérisés par les nombre

quantiques L = 0 et S = 0. L’état fondamental est noté 4p6 (1S0) pour le krypton et

5p6 (1S0) pour le xénon.

La notation de Paschen, bien que désuète, est encore utilisée pour les atomes de gaz

rares. Le niveau d’énergie est décrit en utilisant le symbole désigné par une lettre du

moment cinétique orbital de l’électron précédé du numéro de la couche et, en indice, le

numéro d’ordre du multiplet, selon un ordre d’énergie croissante.

Les tableaux 1.1 et 1.2 donnent les différentes notations des premiers états excités du

krypton et du xénon, l’énergie de ces états tirés des tables de Moore [Moo49] ainsi que les

limites d’ionisation.

Les premiers niveaux d’énergie du krypton et du xénon sont représentés sur les dia-

grammes des figures 1.1 et 1.2.

17

état configuration L-S Racah Paschen J énergie(cm−1)

fondamental 5p6 1S0 4p61S 1p0 0 0

1ermétastable 5p5(

2P o3/2

)

6s 3P o2 6s [3/2]o2 1s5 2 67067, 547

1errésonant 5p5(

2P o3/2

)

6s 3P o1 6s [3/2]o1 1s4 1 68045, 156

2emétastable 5p5(

2P o1/2

)

6s 3P o0 6s′ [3/2]o0 1s3 0 76196, 767

2erésonant 5p5(

2P o1/2

)

6s 1P o1 6s′ [3/2]o1 1s2 1 77185, 040

limite d’ionisation Xe II(

2P o3/2

)

2P o3/2 3/2 97833, 787

Table 1.2 – Niveaux d’énergie des premiers états excités du xénon.

Figure 1.1 – Diagramme des niveaux d’énergie des premiers états atomiques du kryptonet première limite d’ionisation.

1.2.3 Règles de sélection

Pour le couplage L-S, les règles de sélection dans l’approximation dipolaire éléctrique

sont :

18

Figure 1.2 – Diagramme des niveaux d’énergie des premiers états atomiques du xénonet première limite d’ionisation.

• ∆S = 0 : pas de transition entre niveaux de multiplicité différentes ;

• ∆L = 0,±1 mais L = 0→ L = 0 est interdite ;

• ∆J = 0,±1 mais J = 0→ J = 0 est interdite ;

Ces règles ne s’appliquent pas strictement aux gaz rares dans la mesures où le couplage

n’est pas vraiment un couplage L-S mais plutôt un couplage j-l mieux décrit pas la notation

de Racah. Pour ce type de couplage, les règles de sélection dans l’approximation dipolaire

éléctrique sont les suivantes :

• ∆Jc = 0 ;

• ∆L = 0,±1 ;

• ∆J = 0,±1 mais J = 0→ J = 0 est interdite.

L’application des règles de sélection au krypton montre que la transition radiative

Kr5s [3/2]o1 → Kr4p6 (1S0) soit 3P o1 → Kr4p6 (1S0) est permise dans le cas d’un couplage

j-l mais interdite dans le cas du couplage L-S (∆S = 1). L’état Kr5s [3/2]o1 est donc

un état résonant. Dans le cas du l’état Xe6s [3/2]o1 est résonant. La transition radiative

19

Moment cinétique Nombre Composante selon nombrequantique l’axe internucléaire quantique

électronique ~L L ~Λ Λ = |ML|rotation ~N R ~0 0

total sans spin ~K = ~N + ~L K ~Λ Λ

spin ~S S ~Σ Σ

total électronique ~Ja = ~L + ~S Ja~Ω = ~Λ + ~Σ Ω = |Λ + Σ|

total ~J = ~N + ~L + ~S J ~Ω = ~Λ + ~Σ J

Table 1.3 – Moments cinétiques et nombres quantiques associés

Kr5s [3/2]o2 → Kr4p6 (1S0) soit 3P o2 → 4p6 (1S0) est interdite dans le cas d’un couplage j-l

(∆J = 2) et interdite dans le cas du couplage L-S (∆S = 1). L’état Kr5s [3/2]o2 est donc

un état métastable tout comme pour le xénon, l’état Xe6s [3/2]o2.

1.3 Stucture des dimères de gaz rares

1.3.1 Notation des états moléculaires

Les dimères de gaz rares sont des molécules homonucléaires de symétrie axiale dont

le très faible puits de potentiel est dû aux forces de van der Waals. Au moment cinétique

de rotation ~N de la molécule s’ajoutent le moment cinétique orbital électronique ~L et le

moment cinétique de spin ~S total de la molécule noté ~J pour donner le moment cinétique

total de la molécule ~J :~J = ~N + ~L + ~S (1.10)

Les nombres quantiques associés aux différents moments cinétiques figurent dans le

tableau 1.3.

Plusieurs types de couplages sont envisagés pour rendre compte de l’interaction entre

le mouvement électronique et le mouvement nucléaire. Pour les molécules de gaz rares,

deux types de couplages permettent de décrire les dimères et excimères selon leur dis-

tance internucléaire. Aux faibles distances internucléaires (r < re, distance internucléaire

d’équilibre) , l’interaction du mouvement nucléaire avec le mouvement éléctronique est

faible tandis que le mouvement éléctronique est fortement couplé à l’axe de la molécule. Il

s’agit du cas (a) de Hund [Her50] (figure1.3). Dans ce type de couplage la représentation

Λ-S est utilisée et les différents états moléculaires sont notés :

2S+1Λ±

g,u (1.11)

Les symboles ± et g, u indiquent les propriétés de symétrique de la fonction d’onde

soit par rapport à un plan contenant l’axe internucléaire (symétrie ou antisymétrie) soit

par rapport au centre de masse (pair ou impair).

Dans le cas où Λ = 0 et S 6= 0, le vecteur de spin ~S n’est plus couplé à l’axe internu-

20

Figure 1.3 – Diagramme vectoriel pour le cas (a) de Hund.

Figure 1.4 – Diagramme vectoriel pour le cas (b) de Hund.

Figure 1.5 – Diagramme vectoriel pour le cas (c) de Hund.

21

cléaire. Cela signifie que ~Ω n’est pas défini. Ce faible couplage de ~S avec l’axe internucléaire

est caractéristique du cas (b) de Hund [Her50] (figure1.4).

Pour les grandes distances internucléaires (r > re), l’interaction entre ~L et ~S est plus

forte que l’interaction avec l’axe internucléaire. Dans ce cas ~Λ et ~Σ ne sont pas définis et

c’est ~Ja = ~L + ~S qui est couplé à l’axe internucléaire avec une composante ~Ω. Ce type de

couplage du type Ω caractérise le cas (c) de Hund (figure1.5). Les états sont alors notés :

Ω±

g,u (1.12)

Dans le cadre de ce travail, nous utiliserons cette dernière notation qui est la mieux

adaptée au dimères et excimères de krypton et de xénon.

1.3.2 Règles de sélection

Comme pour tout système atomique, la règle de sélection pour le nombre quantique

J du moment cinétiqiue total est :

• ∆J = 0,±1 mais J = 0→ J = 0 est interdite.

Les règles de séléction concernant les symétrie imposent que :

• +↔ −, + = + , −= − ;

• g ↔ u, g = g , u = u.

Les règles se selection qui s’appliquent aux cas (a) de Hund sont les suivantes :

• ∆Λ = 0,±1 ;

• Σ+ ↔ Σ+, Σ− ↔ Σ− , Σ+= Σ− ;

• ∆S = 0 ;

• ∆Σ = 0 ;

• ∆Ω = 0,±1 ;

• ∆J = 0 interdite pour Ω = 0← Ω = 0.

Pour le cas (b) de Hund on a :

• ∆Λ = 0,±1 ;

• Σ+ ↔ Σ+, Σ− ↔ Σ− , Σ+= Σ− ;

• ∆S = 0 ;

• ∆K = 0,±1 ;

• ∆K = 0 interdite pour Σ↔ Σ.

Enfin, pour la cas (c) de Hund :

• ∆Ω = 0,±1 ;

• 0+ ↔ 0+, 0− ↔ 0− , 0+= 0− .

22

Etat re (Å) De (cm−1) ωe (cm−1)Kr2 (A 1u) 2, 78 3943 158Kr2 (B 0+

u ) 2, 77 3928 163

Table 1.4 – Constantes spectroscopiques des états moléculaires 1u et 0+u corrélés aux

états 5s du krypton d’après Audouard et Spiegelmann [Aud91].

1.3.3 Etats moléculaires du krypton

1.3.3.1 Etat fondamental

L’état fondamental des dimères de krypton, noté Kr2(

X 0+g

)

possède un faible puits de

potentiel de l’ordre de 140 cm−1 d’après Aziz [Azi79] et Barr et al. [Bar75] et de 250 cm−1

d’après Audouard et Spiegelmann [Aud91]. Selon les auteurs, la distance internucléaire

d’équilibre est re = 4, 15 Å [Aud91] et re = 4, 01 ÅÅ [Azi79].

La forme du puits de potentiel est donnée par l’expression suivante [Azi79] :

V (r) = ǫV ∗(x) (1.13)

V ∗(x) = Axγ exp (−αx)−(

C6

x6+

C8

x8+

C10

x10

)

F (x). (1.14)

x est le rapport de la distance internucléaire à la distance d’équilibre : x = rre

et :

F (x) = exp

[

−(

D

x− 1

)]

pour x < D; (1.15)

F (x) = = 1 pour x ≥ D; (1.16)

D = 1, 28 Å. (1.17)

On distingue dans cette expression un terme répulsif et un terme attractif lié aux forces

de van der Waals où les trois termes en x−6, x−8 et x−10 correspondent respectivement aux

interactions dipôle induit – dipôle induit, dipôle induit – quadripôle induit et quadripôle

induit – quadripôle induit.

1.3.3.2 Etats moléculaires excités

Les travaux les plus récents sont les calculs théoriques effectués par Audouard et

Spiegelmann [Aud91]. On peut citer aussi les travaux theoriques de Gadéa et al. [Gad83],

Slavicek et al. [Sla03], Vallee et al. [Val80] et les travaux expérimentaux de Gerardo et

al. [Ger74], Laporte et al. [Lap79], LaRocque et al. [LaR86] et Tanaka et al. [Tan73].

Les courbes d’énergie potentielle des premiers états moléculaires excités du krypton

sont représentées figure 1.6 en fonction des données obtenues par Audouard et Spiegel-

mann [Aud91].

Le tableau 1.4 donne les constantes spectroscopiques des moléculaires corrélés aux

états atomiques 5s responsables des émissions UVL.

23

Figure 1.6 – Courbes d’énérgie potentielle du krypton [Aud91].

1.3.4 Etats moléculaires du xénon

1.3.4.1 Etat fondamental

L’état fondamental des dimères de xénon, noté Xe2

(

X 0+g

)

possède un faible puits

de potentiel, toutefois plus important que celui des dimères de krypton, de l’ordre de

196 cm−1 d’après Aziz et Slaman [Azi86] et Barker [Bak86]. Selon Aziz et Slaman, la

distance internucléaire d’équilibre est re = 4, 36 Å [Aud91] et re = 4, 01 Å [Azi79].

La forme du puits de potentiel est donnée par Aziz et Slaman [Azi86] avec le même

type d’expression que pour le krypton et D = 1, 45 Å.

La proportion de dimères augmente avec la pression et décroît avec la température.

24

Etat re (Å) De (cm−1) ωe (cm−1)Xe2 (A 1u) 3, 20 4018 158Xe2 (B 0+

u ) 3, 20 4373 109

Table 1.5 – Constantes spectroscopiques des états moléculaires 1u et 0+u corrélés aux

états 6s du xénon d’après Jonin et Spiegelmann [Jon02].

A 500 Torr, le rapport du nombre de dimères au nombre total d’espèces est de l’ordre de

0, 4% à température ambiante et de 0, 8% à −50 C.

1.3.4.2 Etats moléculaires excités

Les travaux les plus récents et les plus complets sont les calculs théoriques effectués par

Jonin et Spiegelmann [Jon02]. Les courbes d’énergie potentielle des premiers états molé-

culaires excités du krypton sont représentées figure 1.7 en fonction des données obtenues

par Jonin et Spiegelmann [Aud91]. La courbe d’énergie potentiel de l’état fondamental

Xe2

(

X 0+g

)

a été tracée en fonction des données de Aziz et Slaman [Azi86].

Le tableau 1.5 donne les constantes spectroscopiques des moléculaires corrélés aux

états atomiques 6s responsables des émissions UVL.

1.3.4.3 Origine des émissions UVL des gaz rares

Les émissions UVL d’un gaz rare R observées dans le domaine de longueurs d’onde

compris entre 105 et 200 nm proviennent des transitions moléculaires depuis les états

R2 (A 1u) et R2 (B 0+u ) vers l’état fondamental R2

(

X 0+g

)

. La transition atomique de l’état

Kr5s [3/2]o1 vers l’état fondamental Kr4p6 (1S0) est située à 123, 58 nm ; la transition ato-

mique de l’état Xe6s [3/2]o1 vers l’état fondamental Xe5p6 (1S0) est située à 146, 96 nm.

Sur les spectres UVL du xénon enregistrés dans une décharge à barrières diélectriques,

on note la présence de deux continua. Le premier continuum centré à 152 nm provient

des niveaux de vibrations élevés des excimères Xe2 (A 1u)v>0 et Xe2 (B 0+u )v>0. A haute

pression, la relaxation vibrationnelle est plus rapide que la disparition radiative et ce

sont les niveaux vibrationnels bas qui disparaissent radiativement et sont responsables de

l’émission du second continuum centré à 172 nm.

Dans le cas du krypton, on observe dans une décharge à barrières diélectriques, les

mêmes phénomènes avec un second continuum centré à 148 nm et un premier continuum

d’intensité très faible centré à 128 nm.

1.4 Excitation multiphotonique par absorption de deux

photons

Les études cinétiques des émissions UVL du krypton ont été réalisées en utilisant,

comme type d’excitation, soit des électrons [Lei74], soit des particules α [Jan87a, Sal79],

25

Figure 1.7 – Courbes d’énergie potentielle du xénon [Aud91, Azi86].

soit des décharges [Wie79, Tra76, Bou70]. Un certain nombre d’études font appel à

une excitation sélective soit par rayonnement synchrotron [Bro77, Bon80] soit par pho-

tons [Aud88, Sal90, Mar96, Mar04]. Aucune de ces études cinétiques n’a été menée par

excitation sélective à deux photons du premier état métastable du krypton. Une étude

récente effectuée dans le xénon a montré l’intérêt de ce type d’excitation [Led06]. L’étude

26

Figure 1.8 – Spectres d’émission enregistrés dans le xénon dans une décharge à barrièresdiélectriques [Mer04a, Sew09]

cinétique de la fluorescence induite par absorption de deux photons laser conduisant au

peuplement sélectif du premier état métastable du xénon a en effet permis d’obtenir des

informations qualitatives et quantitatives sur les mécanismes d’émissions UVL des exci-

mères du xénon. Une bibliographie complète sur ce sujet est disponible dans le mémoire

de Ledru [Led05].

L’excitation sélective du premier état métastable du krypton n’est possible qu’avec

un faisceau laser pulsé accordable dans l’ultraviolet, délivrant une forte densité d’éner-

gie et dont le faisceau possède une très faible largeur spectrale. La largeur temporelle de

l’impulsion laser de l’ordre de quelques nanosecondes et la faible fréquence de répétition

27

Figure 1.9 – Spectres d’émission enregistrés dans le krypton dans une décharge à bar-rières diélectriques.

de ce type de source permet de mesurer des durées de vie supérieures à la dizaine de

nanosecondes. Ce type de dispositif est donc bien adapté à l’étude des états métastables.

L’excitation par rayonnement synchrotron, très brève (de l’ordre de la centaine de pico-

secondes) et de fréquence de récurrence très élevée convient mieux à l’étude des états à

faible durée de vie comme l’état (B 0+u ) corrélé au premier état résonant.

Sous l’effet d’un flux important de photons, un atome ou une molécule peut absorber

deux photons pour passer de l’état fondamental |g〉 à l’état excité |f〉. Si cette transition

s’effectue sans état relais réel (figure 1.10), son efficacité est faible et nécessite donc des

sources laser intenses.

Figure 1.10 – processus d’excitation multiphotonique sans état relais par absorption dedeux photons laser.

La probabilité de transition par unité de temps pour une transition à deux photons

entre les deux états atomiques réels |g〉 et |f〉 via un état virtuel |v〉 est donnée par

l’expression [Beb66] :

28

W(2)f,g = 2π (2παFω)2

∣

∣

∣K(2)

af ,ag

∣

∣

∣

2

δ (ωf,g) (1.18)

F est le flux de photons en cm2s−1, α la constante de structure fine, ωf,g = (Ef − Eg) /~

avec Ef et Eg les niveaux d’énergie de l’hamiltonien non perturbé incluant les énergies

du champ du rayonnement et les énergies atomiques et :

K(2)af ,ag

=∑

v

〈f |R| v〉〈v |R| g〉ωv,g − ω

(1.19)

La sommation porte sur tous les niveaux discrets et du continuum de l’atome qui sont

accessibles à partir de l’état fondamental par absorption d’un photon. Dans le cadre de

l’approximation dipolaire électrique, R un opérateur qui, en fonction du champ électrique

~ǫ de l’onde incidente de vecteur d’onde ~k prend la forme :

R = ei~k~r~ǫ~r (1.20)

La probabilité de transition à deux photons est donc proportionnelle au carré du flux

de photons laser dans le volume d’interaction photons-matière :

W(2)f,g = σ(2)F 2 (1.21)

Le coefficient de proportionnalité σ(2) est appelé la section efficace généralisée à deux

photons et s’exprime en cm4s.

Les règles de sélection pour les transitions à deux photons s’obtiennent par application

répétée des règles de sélection pour deux transitions successives à un photon. La parité

de l’état |v〉 est donc opposée à celle de l’état |g〉. Au final, la parité de l’état |f〉 est la

même que l’état fondamental |g〉.Les transitions à deux photons sont donc un moyen privilégié pour exciter sélective-

ment les états métastables. Cette technique permet aussi d’atteindre les états moléculaires

1g, 0+g corrélés au premier état résonant et 1g, 2g corrélés au premier état métastable par

absorption de deux photons de la molécule (dimère) de gaz rare à l’état fondamental.

1.5 Décharges à barrières diélectriques

Les premières recherches sur les décharges à barrières diélectriques datent de plus d’un

siècle et étaient appliquées à la production d’ozone à partir de l’oxygène de l’air. Durant

ces dernières années, les applications industrielles des lampes à barrières diélectriques se

sont multipliées dans le domaine général des photosciences. Elles possèdent des durées

de vie très importantes (plusieurs centaines d’heures) et leur géométrie s’adapte parfai-

tement à leurs conditions d’utilisation. Celles à base de gaz rares ou d’halogénures de

gaz rares émettent un rayonnement très énergétique de faible largeur spectrale dans le

domaine de l’ultraviolet et de l’ultraviolet lointain. Elles sont utilisées dans les domaines

29

des technologies suivants [Opp05] :

• le remplacement des lampes à mercure ;

• le nettoyage des surfaces par irradiation VUV ;

• la modification de surface induite par VUV/UV des polymères et tissus biologiques ;

• la réduction des angles de contact des solution aqueuses sur les surfaces ;

• l’oxydation du silicium et du germanium à basse température assistée par rayonne-

ment UV/VUV ;

• le dépôt de matrices métalliques à température ambiante sur des substrats sensibles

à la chaleur ;

• la destruction photochimique sélective de complexes organo-métalliques ;

• la synthèse photochimique de molécules organiques complexes ;

• la décontamination de l’air et de l’eau ;

• la décontamination de surface d’emballages, bouchons, dispositifs médicaux, ali-

ments ;

• les applications photomédicales, les photothérapies de la peau ;

• la bio-comptatibilité des matériaux utilisés pour les greffes et les prothèses.

1.5.1 Principes des décharges à barrières diélectriques

Une décharge à barrière diélectrique se produit dans un gaz entre deux armatures

recouvertes d’un diélectrique isolant (figure 1.11). Le diélectrique empêche la formation

d’un arc électrique entre les deux armatures. Dans ce cas, le plasma gazeux formé dans la

décharge reste hors équilibre car la décharge est transitoire et interrompue avant que les

électrons ne soient thermalisés [Has04]. L’application de la tension d’alimentation sur les

électrodes induit un claquage du gaz du type streamer qui conduit à la formation d’un

canal conducteur. C’est le produit de la distance inter-électrodes d par la pression p du gaz

qui définit le mode de fonctionnement du plasma. Pour des produits p× d ≥ 200 Torr.cm

la décharge apparaît sous forme d’un ou plusieurs canaux appelés micro-décharges. Ces

canaux ont des diamètres de l’ordre de quelques centaines de micromètres et la durée

de la micro-décharge est de l’ordre de la centaine de nanosecondes [Eli91]. L’échange

d’énergie entre les électrons et les atomes est alors très efficace et d’après Eliason et

Koghelschatz [Eli91], l’énergie électrique injectée dans la décharge peut être convertie en

énergie cinétique et en énergie stockée dans les espèces excitées avec une efficacité pouvant

aller jusqu’à 90%. Les états métastables jouent un rôle prépondérant dans la cinétique de

la post-décharge car ce sont des réservoirs d’énergie.

La décharge à barrières diélectriques peut être décrite par une succession de différentes

phases.

1. Le claquage ou la formation de la décharge : sous l’action d’un champ électrique

suffisamment élevé appliqué dans l’espace gazeux entre les deux électrodes (distantes

de quelques millimètres), une avalanche électronique, dirigée vers l’anode, est initiée

dans le gaz. Ce phénomène d’amorçage ne dépend pratiquement pas de la présence

30

Figure 1.11 – Illustration du principe de fonctionnement d’une décharge à barrièresdiélectriques (DBD).

des diélectriques [Kog97].

2. Le transport des charges dans l’espace inter-électrodes (l’impulsion de courant) :

une onde d’ionisation aussi appelée streamer positif (cathode directed streamer) se

propage vers la cathode. Un canal de conduction s’établit, conduisant à l’apparition

d’une charge d’espace. L’accumulation des charges au voisinage ou sur les diélec-

triques entraîne une diminution rapide du champ électrique axial, localement. Par

ailleurs, les mécanismes de destruction des électrons (recombinaison et attachement)

deviennent plus importants que les mécanismes de production (ionisation). La dé-

charge s’interrompt et le courant engendré est donc impulsionnel.

3. La cinétique des réactions des espèces excitées (la chimie de la décharge) : pendant le

bref passage du courant, les électrons énergétiques excitent les espèces atomiques ou

moléculaires présentes dans le plasma. cette phase d’excitation produit des espèces

tels que les états métastables ou résonants qui sont les précurseurs des excimères,

sources de rayonnement UVL. Cette production peut s’étendre dans la phase de

post-décharge, bien au-delà de l’extinction du courant. L’efficacité de production des

densités des espèces excitées précurseurs dépend de l’énergie des électrons pendant

la première phase [Eli91].

Ces trois phases ont des temps caractéristiques bien différents. Le claquage est normale-

ment achevé au bout de quelques nanosecondes ou quelques dizaines de nano-secondes,

le transport des charges dure de quelques nanosecondes à quelques centaines de nano-

secondes. Ensuite, la durée de production des excimères, généralement plus long, dépen-

dra seulement des processus réactionnels mis en jeu. Le réamorçage de la DBD est facilité

par l’emploi d’une source de tension alternative qui permet de s’affranchir de l’effet de

l’accumulation des charges sur les diélectriques.

1.5.2 Applications des DBD dans les gaz rares

Nous avons cité un grand nombre d’applications des décharges à barrières diélectriques.

Plusieurs publications sont consacrées aux applications des lampes à excimères [Opp05,

Opp07, Kog97, Kog04, Kog03, Sos06]. Nous nous intéresserons plus en détail à celles qui

31

sont utilisées comme source de rayonnement VUV en insistant sur les recherches récentes

et prometteuses dans le secteur de la microbiologie.

1.5.2.1 Purification et décontamination de l’eau

La décontamination et la purification photochimique de l’eau contaminée avec des

substances organiques et des micro-organismes consistent à les oxyder ou les minéraliser.

La figure 1.12 montre une lampe à excimères de xénon de symétrie axiale utilisée comme

un photo-réacteur en flux pour le traitement de l’air et de l’eau.

Figure 1.12 – Schéma et photographie d’un réacteur en flux équipé d’une lampeà excimères de xénon fonctionnant par décharges à barrières diélectriques (100 W −1, 5 kW) [Opp05]

.

Les rayonnements UVL possèdent une épaisseur de pénétration dans l’eau qui est

faible (de l’ordre de 0, 0036 cm). Les processus d’oxydation pour le traitement de l’eau

sont essentiellement basés sur la production de radicaux •OH [Sos06]. La photolyse UVL

de l’eau est une méthode efficace de production des radicaux hydroxydes selon la réaction :

H2O + hνUV L −→ H• + •OH (1.22)

Cette réaction s’accompagne de la production électrons hydratés selon la réaction :

H2O + hνUV L −→ H2O∗ −→ H+ + •OH + e−aq (1.23)

Les composés organiques saturés et insaturés solubilisés dans l’eau subissent une série

de réactions photochimiques et thermiques qui conduisent sous l’action de l’oxygène libre

32

dissous dans l’eau à l’oxydation et la minéralisation de ces composés [Gon96b, Gon96a].

Le rayonnement UVL à 172 nm a un effet significatif sur les matières organiques dissoutes

qui se traduit par une diminution des concentrations en carbone total organique (TOC)

et en oxygène dissous (COD) comme le montre la figure 1.13 pour une solution de phénol

irradiée par le rayonnement UVL émis par une lampe à excimères de xénon.

Figure 1.13 – Variation de la concentration en oxygène dissous dans une solution aqueusede phénol à 60C irradiée par un rayonnement à 172 nm selon différentes conditions ex-périmentales (solution saturée soit par de l’oxygène, de l’air ou de l’argon en présence ounon de nitrates). La meilleure efficacité est obtenue pour une solution de phénol saturéeen oxygène [Gon96b].

Benoit-Marquié et al. ont comparé les mécanismes de dégradation de composés orga-

niques en phase gaz soit par photolyse par rayonnement UVL à 172 nm soit par photo-

catalyse par rayonnement UV à 308 nm [BM99]. La photolyse UVL en présence d’air

s’avère être la méthode la plus efficace pour la minéralisation totale des composés ali-

phatiques et aromatiques qui ont été entièrement transformés en vapeur d’eau et gaz

carbonique.

L’action des rayonnements émis par lampes à excimères de xénon est aussi démontrée

sur des bactéries telles que E. coli, ou des spores et cellules de B. subtilis [Lar02b]. La

contamination bactériologique est mesurée en unités formant colonies (CFUs) par unité de

volume. Les courbes de mortalité bactériennes (figure 1.14) attestent d’une décroissance

de 6 à 7 log indiquant par là même l’efficacité de la décontamination.

33

Figure 1.14 – Courbes de mortalité bactérienne d’Escherichia coli. La suspension bacté-rienne en solution aqueuse est irradiée par un rayonnement à 172 nm pendant 20 minutes.Après incubation, les unités formant colonies sont énumérées et tracées en fonction dutemps d’irradiation [Lar02b].

1.5.2.2 Irradiation UVL de l’ADN et des micro-organismes

Les photons UVL possèdent une énergie qui dépasse de beaucoup celles des liaisons

chimiques des composés organiques. Ils peuvent donc casser des liaisons des membranes

protectrices des micro-organismes telles que les bactéries et les spores ou causer des dom-

mages irréversibles aux molécules d’acide désoxyribonucléique (ADN).

Sontag et Dertinger [Son75] ont montré sur des films anhydres d’ADN, que la survie de

l’ADN non fragmenté après une irradiation UVL était très faible tandis qu’une irradiation

à 206 nm ne causait que peu de dommage. En solution aqueuse, Śmialek et al. ont mis en

évidence que l’efficacité des dommages causés aux molécules d’ADN est plus importante

pour une irradiation à 170 nm comparés aux irradiations avec des photons de longueur

d’onde 150 nm et 130 nm. A 190 nm , les dommages sont les plus faibles. Ces résultats ont

été obtenus après irradiation par rayonnement synchrotron d’échantillons de volume 2µL

et de concentration en plasmides de l’ordre de 200 ng/µL .

Lerouge et al. précisent le rôle des radiation UVL dans la stérilisation par plasma à

basse pression. L’efficacité biologique des radiations UVL varie principalement en fonction

de la longueur d’onde. Les photons émis par un plasma d’hydrogène dans un domaine de

longueurs d’onde allant de 115 nm à 170 nm ont un effet important sur les spores car ils

attaquent non seulement les molécules d’ADN mais aussi les membranes des spores. Néan-

moins il semble que, d’après ces auteurs, l’efficacité du rayonnement UVL soit moindre

que celle des rayonnements UV-C. Toutefois les mécanismes mis en jeu dans la destruction

des spores sont différents suivant le type d’irradiation (UVL ou UV-C) et toujours sujets

à controverse.

Il semble néanmoins que l’efficacité de la stérilisation par rayonnement UV ou VUV

soit fonction du type de micro-organismes, de leur résistance, de leur taille et du milieu.

34

Ce type de stérilisation est moins performante pour des milieux fortement contaminés car

les fortes populations de micro-organismes empêchent la transmission des UV et VUV.

Une étude récente [AD08] consistant à irradier des micro-organismes par la troisième et

quatrième harmonique d’un laser YAG a montré que les longueurs d’onde de l’ordre de

200 nm causaient plus de dommages que les longueurs d’onde plus élevées (355 nm) sur

deux micro-organismes typiques procaryote (Escherichia coli) et eucariote (Saccharomyces

cerevisiae). La source de rayonnement, son intensité et sa longueur d’onde influent donc

aussi sur les dommages causés aux micro-organismes.

Néanmoins, les lampes germicides émettant dans l’UV sont relativement peu perfor-

mantes dans l’inactivation des spores notamment en phase végétative [War00]. Les lampes

flash pulsées de xénon de forte puissance peuvent réduire de 6 log la population de Bac-

cillus pumilus en suspension aqueuse d’après Dunn et al. [Dun97].

Dans le cas d’une stérilisation par plasma à pression atmosphérique, Laroussi [Lar02a]

conclut, après analyse des courbes de survies de différents micro-organismes, que l’effica-

cité de la stérilisation dépend de trois facteurs : le type de micro-organismes, le milieu

et la source générant le plasma. Dans ce type de stérilisation à basse température par

plasma, ce sont les espèces radicalaires, et notamment les radicaux libres qui jouent le

rôle le plus important dans les processus d’inactivation.

Le traitement UVL en vue d’une stérilisation peut donc s’envisager comme une étape

ultime de stérilisation visant notamment à éliminer des protéines (du type prion par

exemple) dépourvus d’acides nucléiques car l’ADN est plus sensible à une irradiation

UV-C.

1.5.2.3 Lampes à excimères de gaz rares

Les lampes à excimère de xénon fonctionnant par décharges à barrière diélectrique sont

aujourd’hui fabriquées industriellement. Ce type de lampes utilisées pour l’éclairage est

notamment développé par la société OSRAM sous la marque Planon. Les caractéristiques

fournies par le constructeur font état d’une durée de vie supérieure à 100 000 h et d’une

efficacité lumineuse, supérieure à celle des lampes fluorescentes à vapeur de mercure,

relativement constante dans le domaine de température de −30 C à +85 C. Ces lampes

sont rectangulaires (de diagonale jusqu’à 21, 3′′), plates (épaisseur inférieure à 10 mm)

et la puissance lumineuse émise est de l’ordre de 6000 Cd/m2 (figure 1.15). Toute la

puissance lumineuse est disponible dès l’allumage de la lampe et elle peut être réamorcée

immédiatement après son extinction contrairement aux lampes à vapeurs de mercure.

En dehors de l’éclairage qui nécessite l’emploi de phosphores convertissant le rayon-

nement UVL en rayonnement visible, les lampes à excimère peuvent être directement

utilisées comme source de rayonnement UVL dans de nombreux procédés de modification

de surface. Leur spectre monochromatique et la possibilité de sélectionner des longueurs

d’onde spécifiques permettent la sélection des photo-processus. Il n’existe aucun effet de

chaleur parasite, les émetteurs UV et UVL à excimère ne produisant aucun rayonnement

35

Figure 1.15 – Lampe Planon utilisée pour l’éclairage. Documentation OSRAM.

Figure 1.16 – Lampe à excimère de la gamme BlueLight . Documentation HERAEUS.

infrarouge dans leur spectre.

La société HERAEUS fabrique une large gamme de lampes à excimère (figure 1.16) à

base de xénon ou d’halogénure de gaz rare pour des applications du telles que :

• le nettoyage à sec de surfaces, la décomposition et l’oxydation de résidus ;

• le nettoyage UV/ozone sans génération externe d’ozone ;

• le dépôt chimique en phase vapeur photo-induite ;

• la modification de la structure et de la composition de surfaces ;

• L’activation de surface : prétraitement de divers matériaux (métal, plastiques, ca-

outchouc) afin d’améliorer la liaison, la mouillabilité, etc. ;

• la métallisation photo-induite ;

• l’ablation de plastiques photo-induite ;

• le matage par UV ;

• le durcissement par UV d’encres d’imprimerie ;

• le traitement postprocédé - durcissement des revêtement et adhésifs ;

• la modification de textiles et de fibres industrielles ;

• la stérilisation UV/ ozone d’instruments médicaux.

36

A notre connaissance, les sociétés commercialisant des lampes à excimère ne disposent

pas dans leur catalogue de lampes à excimère de krypton ou de krypton-xénon émettant

un rayonnement UVL de longueur d’onde inférieure à 172 mm.

37

38

Chapitre 2

Matériel et méthode

2.1 Introduction

Dans ce travail, nous cherchons à exploiter les données issues des analyses temporelles

et spectroscopiques des émissions UVL des excimères de gaz rares dans la gamme de

longueurs d’onde de 110 nm à 200 nm. Ces analyses sont effectuées après excitation brève

et sélective d’un état atomique ou moléculaire donné. En l’occurrence nous avons axé ce

travail sur l’excitation multiphotonique des premiers états métastables et résonants du

krypton et du xénon. Notre dispositif expérimental est donc conçu pour l’étude de la

fluorescence induite par absorption de deux photons laser : two-photon absorption laser

induced fluorescence (TALIF).

Le dispositif expérimental mis en œuvre doit permettre par spectroscopie d’excita-

tion de déterminer les états atomiques ou moléculaires susceptibles d’être peupler par

absorption de deux photons laser. La spectroscopie d’émission fournit quant à elle des

informations pertinentes concernant la nature des excimères créés. Enfin, l’analyse tem-

porelle de la fluorescence induite par laser permet de connaître les mécanismes mis en

jeu dans la disparition des premiers états métastables ou des premiers états résonants qui

sont les précurseurs de la formation des excimères. Ces mesures permettent de déterminer

les mécanismes élémentaires de création des excimères et de les quantifier en mesurant les

durées de vies et les constantes de réaction associées.

L’incertitude de mesure est un élément important lié à la qualité du mesurage. C’est,

selon le vocabulaire international de métrologie, le paramètre associé au résultat d’un

mesurage qui caractérise la dispersion des valeurs qui pourraient raisonnablement être

attribuées au mesurande [ISO08]. Le Guide pour l’expression de l’incertitude de mesure

(GUM) [ISO08] est le texte de référence qui fournit, selon la norme internationale ISO/IEC

Guide 98-3 :2008, les éléments de calcul de l’incertitude de mesure. Nous développerons

dans ce chapitre la démarche et les étapes conduisant à l’estimation des incertitudes

de mesures des constantes de réaction et des durées de vie déduites des informations

observables par notre dispositif expérimental.

39

2.2 Dispositif expérimental

Le dispositif expérimental est constitué d’une source d’excitation permettant de déli-

vrer des impulsions laser pulsées à une certaine cadence de tir. Ces impulsions laser sont

brèves, accordables en longueur d’onde et de très faible largeur spectrale afin de pouvoir

exciter à deux photons les états métastables. Ce dispositif a été précédemment décrit en

détail lors d’une précédente étude [Led05]. Nous rappellerons néanmoins ces principales

caractéristiques.

La figure 2.1 représente le schéma simplifié de ce dispositif avec la cellule d’analyse et

les moyens de diagnostic. La figure 2.2 visualise le banc de pompage, la cellule d’analyse,

le monochromateur et l’énergimètre qui n’est pas représenté sur le schéma de la figure 2.1.

Le faisceau laser pénètre dans la cellule d’analyse contenant le gaz à travers un hublot

en MgF2 et la fluorescence UVL résultant de l’interaction, au centre de la cellule, entre

le gaz et l’impulsion laser, est observée perpendiculairement à l’axe du faisceau soit à

travers un filtre interférentiel pour le tracé des spectres d’excitation et l’enregistrement

temporel de la fluorescence induite par laser, soit à travers un monochromateur UVL pour

le tracé des spectres d’émission. Dans tous les cas les photons UVL sont détectés par un

photomultiplicateur et les signaux sont enregistrés par un analyseur multicanaux.

Figure 2.1 – Schéma simplifié du dispositif expérimental.

2.2.1 Dispositif d’excitation

L’impulsion laser est issue d’un laser à colorant SIRAH (modèle CSTR-DA-18) pompé

par un laser pulsé Nd :YAG SPRECTRA PHYSICS (modèle Lab-150). Le laser de pompe

délivre des impulsions de durée 7 ns à une fréquence de 30 Hz à la longueur d’onde de

40

Figure 2.2 – Cellule d’analyse, monochromateur et banc de pompage

1064 nm. La deuxième harmonique à 532 nm et la troisième harmonique à 355 nm sont ob-

tenues à l’aide d’un générateur d’harmoniques doté de cristaux optiquement non linéaires.

Une série de miroirs dichroïques séparent le fondamental des harmoniques. L’énergie dé-

livrée par le laser Nd :YAG est fonction de l’harmonique de sortie du faisceau qui pompe

le laser à colorant. A 532 nm, l’énergie d’une impulsion laser est de l’ordre de 250 mJ et

n’atteint que 130 mJ à 355 nm.

La figure 2.3 donne le principe de fonctionnement du laser à colorant. La cavité ré-

sonante (figure 2.4) est constituée d’un réseau R1 sous incidence rasante, d’un second

réseau R2 en configuration de Littrow (la lumière est diffractée par le réseau en retour

vers la source), d’un expanseur (PE), d’une cuve à colorant (cuve 1) de largeur 20 mm

et d’un miroir de sortie. Le faisceau laser généré dans l’oscillateur traverse trois lames

en incidence de Brewster (LB) qui le polarisent rectilignement. Il est réfléchi par deux

prismes qui le polarisent verticalement et traverse, plus haut dans la cuve 1, le colorant

qui le préamplifie. Le colorant circulant dans la cuve 1 est donc pompé à deux hauteurs

différentes par une fraction du faisceau issu du Nd :YAG. Les deux fractions du faisceau

de pompe sont focalisés dans la cuve de l’oscillateur par deux lentilles cylindriques L1

et L2. Les miroirs M1 et M4 renvoient chacun environ 10% de l’intensité du faisceau de

pompage. Le faisceau de pompage du préamplificateur est retardé par rapport à celui de

l’oscillateur par les prismes à 180 M2 et M3. 80% du faisceau de pompage, retardé par

les mêmes prismes, est focalisé par la lentille cylindrique L3 dans la cuve de 40 mm de

largeur (figure 2.5) afin d’amplifier le faisceau laser accordable.

Dans cette configuration, avec deux réseaux de densité G = 1800 traits/mm, la gamme

de longueurs d’onde accessibles est comprise entre 390 nm et 870 nm avec une largeur spec-

trale égale à ∆λ = 1, 7×10−3 nm. D’après les données constructeur, l’erreur systématique

en longueur d’onde est inférieure à 0, 03 nm, l’incertitude de reproductibilité en longueur

d’onde est inférieure à 0, 005 nm. La divergence du faisceau est inférieure à 0, 5 mrad et la

polarisation est rectiligne verticale à plus de 98%.

41

Figure 2.3 – Schéma du laser à colorant.

Figure 2.4 – Réseaux de la cavité résonante du laser à colorant

Le faisceau laser est doublé en fréquence par une unité de conversion de fréquence qui

utilise un cristal générant la deuxième harmonique du faisceau incident (figure 2.6). Cette

unité est composée d’un cristal doté de propriétés optique non linéaire, d’un compensateur

qui corrige le déplacement du faisceau et de prismes de Pellin-Broca séparant le faisceau

doublé en fréquence du faisceau non doublé.

Le cristal générant la deuxième harmonique possède des non-linéarités dont les ordres

supérieurs à deux sont négligeables, de telle sorte que la composante de la densité de

polarisation électrique non linéaire exprimée en C.m−2 peut se mettre sous la forme :

PNL = 2dE2 (2.1)

42

Figure 2.5 – Cuve de l’amplificateur du laser à colorant.

où d est le coefficient optique non-linéaire du second ordre en C.V−2 et E le champ

électrique en V/m supposé harmonique de pulsation ω.

L’intensité de l’onde du second harmonique est donc proportionnelle à d2, à ω4 et à

I2, I désignant l’intensité de l’onde incidente. En conséquence, l’efficacité de génération

de la seconde harmonique est proportionnelle à I = PA, où P est la puissance du faisceau

incident en W et A la section du cristal traversée par le faisceau. Il est donc essentiel de

focaliser un faisceau incident de forte puissance sur une section aussi petite que possible

afin de générer une forte radiation d’harmonique deux. Les lasers pulsés sont donc bien

adaptés à la génération de la seconde harmonique.

Figure 2.6 – Schéma de l’unité de conversion de fréquence conçue pour générer ladeuxième harmonique du faisceau laser (Documentation SIRAH).

Le tableau 2.1 donne les caractéristiques de l’unité de conversion de fréquence utilisée

dans le cadre de ce travail. Le faisceau de sortie est polarisé horizontalement.

Les colorants utilisés dans les lasers accordables sont composés de molécules organiques

pour lesquelles doit exister un nombre très élevé de transitions électroniques, vibration-

nelles et rotationnelles de sorte qu’elles possèdent une multitude de niveaux d’énergie.

Ces niveaux sont soit des états singulets dont l’électron excité possède un spin antipa-

43

Cristal Matériau Gamme de Puissance maximalelongueurs d’onde admissible durant 10 ns

SHG-260 KDP (KH2PO4) 260− 380 nm 5 GW/cm2

SHG-215 BBO (β − BaB2O4) 215− 280 nm 5 GW/cm2

Table 2.1 – Gamme de longueurs d’onde générée par l’unité de conversion de fréquence.

rallèle à celui de l’état des molécules restantes du colorant, soit des états triplets dont

les spins sont parallèles. Les transitions sigulet–singulet sont plus probables que les tran-

sitions singulet–triplet. Le faisceau de pompage focalisé dans la cuve à colorant excite

une population d’états singulets (S0) vers des niveaux vibrationnels et rotationnels d’un

état singulet (S1) (figure 2.7). La relaxation très rapide des états de vibration–rotation

élevés vers des niveaux plus bas du singulet (S1) favorise l’inversion de population entre

les niveaux de (S1) et les niveaux du fondamental (S0).

Figure 2.7 – Schéma des bandes d’énergie de vibrationnelles, rotationnelles et électro-niques d’une molécule de colorant.

Si le pompage est continu, il conduit alors à des transitions moins probables singulet–

triplet qui diminuent les transitions laser. Afin de limiter cet effet le colorant est mis

en circulation. Le colorant est aussi continument refroidi afin de limiter les gradients de

température dans les cuves qui affecte l’efficacité du laser.

Le tableau 2.2 donne les caractéristiques des colorants utilisés dans ce travail.

L’ensemble du dispositif d’excitation permet d’obtenir un faisceau laser pulsé de lon-

gueur d’onde accordable dans une gamme de longueurs d’onde correspondante à l’ultra-

violet :

– de 240 nm à 270 nm dans le cas où le colorant est la coumarine 307 ,

– de 289 nm à 307 nm pour la rhodamine B.

44

Colorant Nd :YAG intervalle de Efficacité solvant concentrationharmonique longueur d’onde maximale

Coumarine 307 355 nm 480− 540 nm 14% à 500 nm éthanol 0, 4 g/LRhodamine B 532 nm 588− 614 nm 26% à 596 nm éthanol 0, 2 g/L

Table 2.2 – Gamme de longueurs d’onde générée par l’unité de conversion de fréquence.

Gaz H2O O2 H2 N2 CnHm Ar CF4 CO + CO2 Xe KrKrypton N50 1 1 1 2 1 1 0, 5 1 5 –Xénon N48 3 2 2 10 1 1 2 – 25

Table 2.3 – Concentrations maximales en ppm. d’impuretés des gaz utilisés.

La première gamme sera utilisée pour exciter à 2 photons différents états atomiques ou

moléculaires du krypton, la seconde servira à l’excitation à deux photons des états du

xénon. L’énergie du faisceau pulsé de sortie après le doubleur est de l’ordre du millijoule

et elle diminue après un usage intensif du colorant.

2.2.2 Cellule d’analyse et banc de pompage

L’enceinte d’analyse en acier inoxydable contient le gaz que l’on souhaite étudier. Le

faisceau y pénètre par un hublot fluorure de magnésium. Le dispositif de détection de la

fluorescence induite par laser est placé perpendiculairement au faisceau derrière un hublot

en fluorure de magnésium. Avant le remplissage de l’enceinte, un banc de vide constitué

par une pompe ionique ainsi qu’une pompe turbomoléculaire et une pompe à palettes

permet d’obtenir une pression résiduelle de l’ordre de 10−7 Torr. En outre au moment

du remplissage, les gaz sont purifiés par passage sur une pompe à getters d’aluminium-

zirconium qui piège les impuretés.

La pression qui règne dans l’enceinte d’analyse est mesurée par un manomètre à capaci-

tance variable DATAMETRICS couvrant le domaine 1 Torr à 1000 Torr et un manomètre

MKS BARATRON 627B couvrant le domaine 10−2 Torr à 1 Torr. Les gaz utilisés sont du

xénon de grade N48 et du krypton de grade N50 fournis par la société AIR LIQUIDE. Le

tableau 2.3 donne les concentrations maximales en impuretés de ces deux gaz.

2.2.3 Détection de la fluorescence induite par laser

La sélection en longueur d’onde de la fluorescence UVL est faite soit à l’aide de

filtres interférentiels dont les caractéristiques sont consignées dans le tableau 2.4, soit à

l’aide d’un monochromateur VUV Mac Pherson 218 dans la configuration Czerny-Turner.

Equipé d’un réseau de densité 1200 traits/mm, ce monochromateur couvre le domaine

spectral 105− 1600 nm. Ses principales caractéristiques sont données dans le tableau 2.5.

Ces photons sont ensuite détectés au moyen d’un photomultiplicateur Extremly Solar

Blind 510G-09-13 de la société EMR SCHUMBERGER. La photocathode en iodure de

45

Longueur d’onde 128 nm 145 nm 168 nmFWHM 10, 5 nm 17, 5 nm 18 nm

Transmission 16% 10, 5% 12%

Table 2.4 – Caractéristiques des filtres interférentiels.

Focale 300 mmf/NO 3, 5

Réseau 1200 traits/mmDomaine de longueurs d’onde 105− 1000 nmIncertitude (longueur d’onde) ±0, 1 nm

Reproductibilité ±0, 005 nmRésolution 0, 06 nm à 313, 1 nm/mmDispersion 2, 65 nm/mm

transmission 70% à 220 nm65% à 237, 8 nm70% à 253 nm

Longueur d’onde de blaze 200 nm

Table 2.5 – Caractéristiques du monochromateur Mac Pherson 218.

césium de 6, 4 mm de diamètre est située derrière une fenêtre en fluorure de magnésium.

Le temps de montée anodique est de 2 ns et le temps de transit des électrons est de

l’ordre de 15 ns. Son bruit de fond n’excède pas une impulsion toutes les 100 secondes

et son rendement quantique, représenté sur la figure 2.8, est compris entre 1% et 20%

dans le domaine de longueur d’onde de la fluorescence UVL analysée. La détection de

photons UVL nécessite de garder sous vide le photomultiplicateur, le filtre interférentiel

et le monochromateur. Nous utilisons pour cela un banc de vide composé d’une pompe

turbomoléculaire et d’une pompe à palettes.

Un simple comptage des impulsions anodiques du photomultiplicateur suffit à connaître

le nombre de photons collectés par la photocathode si l’intensité lumineuse de fluorescence

UVL est suffisamment faible pour que les photoélectrons émis puissent être détectés sépa-

rément. Cette méthode de détection par photoélectron unique (PEU) permet de s’assurer

que le taux de comptage des impulsions anodiques est proportionnel à la quantité de

photons reçus par la photocathode lors d’un flash laser. Ce taux de comptage est donc

représentatif de l’intensité de la fluorescence UVL.

La limite à partir de laquelle le photomultiplicateur détecte les photons séparément

est choisie lorsque la probabilité de détection d’un photoélectron est très supérieure à la

probabilité de détection de deux photoélectrons et plus. L’effet photoélectrique étant décrit

par une loi binomiale, la probabilité de détecter y photoélectrons quand la photocathode

reçoit en moyenne n photons de florescence UVL s’écrit :

P (y, n) =(ηn)y exp (−ηn)

y!(2.2)

46

Figure 2.8 – Efficacité quantique η du photomultiplicateur EMR 510G-09-13.

Sur l’ensemble des histogrammes enregistrés, représentatifs de l’évolution temporelle de

la fluorescence, le nombre moyen de photons détectés par flash laser est voisin de l’unité.

Compte tenu du rendement quantique du photomultiplicateur, au maximum égal à 20%,

on peut estimer à 82% le nombre des événements qui échappent à la détection, à 16% le

nombre des événements détectés à partir d’un photoélectron et à seulement 2% le nombre

des événements qui sont détectés par paquet de plus de un photoélectron.

Les signaux anodiques délivrés par le photomultiplicateur sont ensuite amplifiés et

envoyés vers l’analyseur multicanaux en passant par un discriminateur à fraction constante

et une ligne à retard. Ce discriminateur délivre une impulsion négative mise en forme

pour chaque impulsion anodique du photomultiplicateur. Un second discriminateur met

en forme les impulsions venant de la photodiode pour chaque tir laser.

2.2.4 Enregistrement temporel de la luminescence

Le classement des photons par intervalle de temps de largeur ∆t (typiquement ∆t =

5 ns) à partir de l’instant origine fixé par le signal provenant du flash laser, est réalisé par

un analyseur multi-échelle SR430 (STANFORD RESEARCH). Cet analyseur possède les

caractéristiques suivantes :

– fréquence d’horloge : 200 MHz ;

– nombre de canaux : 1 Kio à 16Kio ajustable par pas de 1 Kio ;

– résolution maximale : 5 ns ;

47

– résolutions : 5× 2n ns avec n = 0, 3, 4, . . . , 20, 21 ;

– enregistrement par canal : 0 à 32767 ;

L’analyseur SR430 utilise des registres à décalage en technologie ECL. Le déclenche-

ment des mesures est produit par une impulsion négative qui démarre un train de n

impulsions d’horloge (typiquement n = 16384 ) d’une période de 5 ns. Les impulsions

anodiques du photomultiplicateur sont reçues sur l’entrée série du registre à décalage et

sont classées en fonction du temps. A la fin d’une séquence d’enregistrement, les données

du registre sont accumulées dans la mémoire principale. Une nouvelle séquence d’enregis-

trement peut commencer lors de l’arrivée de l’impulsion de déclenchement suivante.

Le déclin de la fluorescence est donc enregistré sous forme d’un histogramme du type

de celui de la figure 2.9 qui donne ensuite le déclin de la fluorescence induite par laser de

la figure 2.10.

Figure 2.9 – Histogramme enregistré par l’analyseur multicanaux SR 430. Résolution5 ns, nombre de canaux : NC = 16384. L’histogramme est tronqué au canal 1024.

Figure 2.10 – Evolution temporelle de la fluorescence induite par laser . Résolution 5 ns.

48

2.3 Traitement numérique des données de fluorescence

induite par laser

Le traitement des données issues des enregistrements temporels de la fluorescence

induite par laser consiste à déterminer l’expression analytique f(t) de la variation de l’in-

tensité UVL en fonction du temps. La densité des états excités est suffisamment faible

pour que l’on puisse négliger les collisions entre états excités et les conditions expérimen-

tales choisies limitent l’ionisation du gaz. Le modèle analytique qui décrit le mieux cette

fonction f(t) est une somme de termes exponentiels :

f(t) =

p=NS∑

p=1

Ap exp

(

− t

τp

)

+ A0 (2.3)

où :

– A0 est un terme constant qui représente le nombre de coïncidences fortuites qui dans

nos conditions sont négligeables ;

– 1τp

sont les fréquences de disparition des états excités en l’absence de couplage entre

états ;

– Ap sont les amplitudes des termes exponentiels ;

– NS est le nombre de termes exponentiels.

Pour les faibles taux de comptage comptabilisés dans chaque canal de largeur temporelle

∆t, la distribution statistique est une distribution de Poisson. Ainsi si yu est le nombre

d’impulsions enregistrées au canal u au temps tu, la probabilité de détection de ces im-

pulsions s’écrit :

P (yu) =(f(tu))

yu

yu!exp (−f(tu)) (2.4)

2.3.1 Méthode du maximum de vraisemblance adaptée à une dis-

tribution de Poisson

La méthode de traitement des histogrammes expérimentaux a pour but de déterminer

numériquement les meilleurs estimations θm (avec m = 1, . . . , 2NS +1) des paramètres 1τp

et Ap. Un précédent travail [Mar96] a montré que la méthode consistant à prendre comme

estimateur la somme des carrés des écarts :

Φ =

u=NC∑

u=1

1

σ2u

(yu − f(tu))2 (2.5)

introduisait des erreurs systématiques non négligeables dans l’estimation des para-

mètres θm. Ces erreurs systématiques sont d’autant plus importantes que les taux de

comptages sont faibles.

Aussi est-il préférable de choisir les paramètres θm comme étant ceux qui rendent

maximum la fonction de vraisemblance :

49

L =

u=NC∏

u=1

[

(f (tu))yu

yu!exp (−f(tu))

]

(2.6)

La méthode consiste donc à dériver la fonction de vraisemblance puis résoudre le

système d’équations :

u=NC∑

u=1

(

yu

f(tu)− 1

)

∂f(tu)

∂θm= 0 (2.7)

qui annule les dérivées de L.

Le système à résoudre n’étant pas linéaire, il a été résolu par la méthode de Newton-

Raphson. Le programme de calcul écrit en Fortran est optimisé pour réduire les durées

d’exploitation des histogrammes. Il permet d’estimer jusqu’à quatre termes exponentiels.

2.3.2 Estimation des constantes de réaction et des durées de vie

2.3.2.1 Expression des fréquences de disparition

Dans un gaz pur X, en l’absence de collisions entre états excités et de phénomènes

de recombinaison ionique, la fréquence de disparition d’un état excité est fonction de la

pression du gaz pX ou de sa densité nX :

t

τp= k1p + k2ppX + k3pp

2X (2.8)

t

τp

= α1p + α2pnX + α3pn2X (2.9)

avec :

α1p

[

s−1]

= k1p

[

s−1]

(2.10)

α2p

[

cm−3.s−1]

= kB × T × k2p (2.11)

= 1, 036× 10−19 × T × k2p

[

Torr−1.s−1)

(2.12)

α3p

[

cm−6.s−1]

= k2B × T 2 × k3p (2.13)

= 1, 073× 10−38 × T 2 × k3p

[

Torr−2.s−1]

(2.14)

Les paramètres k1,2,3 ou α1,2,3 caractérisent chacun un processus collisionnel ou radiatif

de disparition de l’état excité X∗∗ :

Disparition radiative :

X∗∗ k1,α1−→ X + hν (2.15)

50

Disparition par collisions à deux corps :

X∗∗ + Xk2,α2−→ X∗ + X (2.16)

Disparition par collisions à trois corps :

X∗∗ + X + Xk3,α3−→ X∗

2 + X (2.17)

Dans le cas de la disparition d’un état résonant, à cause du phénomène d’emprison-

nement de la raie de résonance, la fréquence de disparition radiative k1 est l’inverse de

la durée de vie apparente τa de l’état résonant. Cette durée de vie apparente est bien

supérieure à la durée de vie naturelle τn de cet état. En effet les photons émis subissent

un nombre élevé d’absorptions-réémissions avant d’atteindre le hublot de sortie de l’en-

ceinte renfermant le gaz. Si g, appelé facteur de fuite, désigne l’inverse du nombre moyen

d’absorptions-réémissions, la durée de vie apparente est égale à τa = τn

g.

2.3.2.2 Estimation des durées de vie et des constantes de collision

La méthode du maximum de vraisemblance nous permet d’estimer les fréquences de

disparitions. Les constantes k1,2,3 sont alors estimées par la méthode des moindres carrés

à partir de l’ensemble des données expérimentales obtenues à différentes pressions du

gaz. Soit ND le nombre d’observations donnant une valeur estimée 1τjp

à la pression pj.

Le minimum de la somme des carrées des écarts Sp est déterminé par l’annulation du

gradient :

∂Sp

∂k1p= 0 ,

∂Sp

∂k2p= 0 ,

∂Sp

∂k3p= 0 ,

avec :

Sp =

j=ND∑

j=1

ǫj

[

1

τpj−(

k1p + k2ppj + k3pp2j

)

]2

(2.18)

(ǫj est le poids statistique de chaque observation j).

L’estimation des moindres carrées est donnée par :

∑

ǫj

∑

ǫjpj

∑

ǫjp2j

∑

ǫjpj

∑

ǫjp2j

∑

ǫjp3j

∑

ǫjp2j

∑

ǫjp3j

∑

ǫjp4j

kp1

kp2

kp3

=

∑ ǫj

τpj∑ ǫjpj

τpj∑ ǫjp2

j

τpj.

. (2.19)

Finalement :

kp1

kp2

kp3

=

α11 α12 α13

α21 α22 α23

α31 α32 α33

∑ ǫj

τpj∑ ǫjpj

τpj∑ ǫjp2

j

τpj

, (2.20)

51

avec :

α11 α12 α13

α21 α22 α23

α31 α32 α33

=

∑

ǫj

∑

ǫjpj

∑

ǫjp2j

∑

ǫjpj

∑

ǫjp2j

∑

ǫjp3j

∑

ǫjp2j

∑

ǫjp3j

∑

ǫjp4j

−1

. (2.21)

2.3.2.3 Expressions des estimations des incertitudes de mesure

2.3.2.3.1 Sources d’incertitudes Les évaluations et les estimations des incertitudes

de mesures sont déterminées en appliquant les règles générales établies par l’ISO [ISO08]

dans Guide pour l’expression de l’incertitude de mesure (GUM :1995). Dans un premier

temps, les principales sources d’incertitudes ont été identifiées. Elles sont regroupées dans

le diagramme de cause à effet de la figure 2.11.

Figure 2.11 – Diagramme de cause à effet identifiant les principales sources d’incertituderelatives à l’estimation des constantes k1,2,3.

Le calcul de la composante de l’incertitude u(

1τj

)

est complexe dans la mesure où les

différentes sources d’incertitude sont corrélées. Par exemple, le jitter du déclanchement, dû

aux fluctuations de la réponse de la photodiode, et la précision de la largeur temporelle

de chaque canal ∆t ont aussi un effet sur la répétabilité des histogrammes expérimen-

taux. Cette répétabillité est principalement fonction des fluctuations aléatoires des taux

de comptage par canal. La répétabilité de la méthode numérique du maximum de vrai-

semblance est aussi corrélée au nombre total d’impulsions enregistrées, de la largeur de

52

chaque canal et des amplitudes des différents termes exponentiels. L’erreur systématique

est principalement fonction du nombre total d’impulsions collectées. Quand celui-ci est

trop faible, la méthode numérique donne systématiquement des valeurs supérieures aux

valeurs vraies. Cette constatation a été faite après avoir exploité des histogrammes simulés

par la méthode de Monté Carlo [Mar96]. Cette erreur systématique devient négligeable si

les taux de comptage par canal sont suffisamment élevés. Cette source d’incertitude peut

donc être négligée à condition d’effectuer un test à l’aide d’histogrammes simulés afin de

s’assurer que les taux de comptage n’influent pas sur le résultat de la méthode numérique

du maximum de vraisemblance. Les seules sources d’incertitudes indépendantes de la ré-

pétabilité sont l’incertitude de calibration de l’analyseur multicanaux (incertitude élargie

relative de 2× 10−5) et la précision de la méthode numérique estimée par l’écart-type des

premières valeurs pour les quelles la méthode numérique converge. Ces valeurs sont en

effet propres à chaque exploitation numérique d’un histogramme.

La composante de l’incertitude u(

1τj

)

liée à la répétabilité a donc été estimé par

une analyse statistique (évaluation de type A). Celle-ci est estimée par l’écart-type des

valeurs des fréquences de disparitions déterminées à un canal donné par l’exploitation de

30 histogrammes simulés par la méthode de Monté Carlo.

L’enregistrement de la linéarité différentielle à l’aide d’une source aléatoire de photons

a montré [Gar98] que les intervalles de chaque canal étaient contigus et sans chevauche-

ment et que l’écart-type de la largeur des 16384 canaux n’excédait pas 200 ps. Le fait

de faire varier aléatoirement la largeur temporelle ∆t dans ces limites n’entraîne pas de

variations significatives dans les valeurs déterminées lors de l’exploitation d’histogrammes

simulés.

Finalement, en tenant compte de la valeur extrêmement faible de l’incertitude de

calibration, la loi de propagation de l’incertitude donne :

u

(

1

τj

)

≃√

u2Precision

(

1

τj

)

+ u2Repetabilite

(

1

τj

)

(2.22)

La composante de l’incertitude de mesure de la pression du gaz est obtenue par une

évaluation de type B basée sur les données techniques du constructeur, le certificat de ca-

libration et le contrôle de la température. Toutes les sources sont traitées en tant qu’écart

type et combinées à l’aide de la loi de propagation de l’incertitude :

u (pj) =√

u2(rep.) + u2(lect.) + u2(sens.) + u2(zero) + u2(cal.) + u2(temp.) (2.23)

2.3.2.3.2 Incertitudes combinées La détermination des incertitudes-types compo-

sées uc(kp) nécessite la connaissance des relations fonctionnelles (ou équations de mesure)

53

f1, f2, f3 liant le mesurande aux grandeurs d’entrée :

k1p = f1

(

pj,1

τjp

)

k2p = f2

(

pj,1

τjp

)

k3p = f3

(

pj,1

τjp

)

(2.24)

Les incertitudes-types composées de mesure des constantes désignées par uc(k1p), uc(k2p),

uc(k3p) sont obtenues à partir de la loi de propagation des incertitudes en admettant que

les sources d’incertitudes relatives aux grandeurs d’entrée pj et 1τjp

ne sont pas corrélés :

u2c(k1p) =

∑ND

j=1

(

∂f1

∂ 1τjp

)2

u2(

1τjp

)

+∑ND

j=1

(

∂f1

∂ 1pj

)2

u2 (pj)

u2c(k2p) =

∑ND

j=1

(

∂f2

∂ 1τjp

)2

u2(

1τjp

)

+∑ND

j=1

(

∂f2

∂ 1pj

)2

u2 (pj)

u2c(k3p) =

∑ND

j=1

(

∂f3

∂ 1τjp

)2

u2(

1τjp

)

+∑ND

j=1

(

∂f3

∂ 1pj

)2

u2 (pj)

(2.25)

Les coefficients de sensibilité, qui sont les dérivées partielles des équations de mesuref1, f2, f3 en fonction de pj et de 1

τjp, sont évalués à partir de l’équation différentielle :

df1

df2

df3

=

α11 α12 α13

α21 α22 α23

α31 α32 α33

·

∑ND

j=1 ǫjd1

τpj∑ND

j=1ǫj

τpjdpj +

∑ND

j=1 ǫjpjd1

τpj∑ND

j=12ǫjpj

τpjdpj +

∑ND

j=1 ǫjp2jd

1τpj

−

0∑ND

j=1 ǫjdpj∑ND

j=1 2ǫjpjdpj∑ND

j=1 ǫjdpj∑ND

j=1 2ǫjpjdpj∑ND

j=1 3ǫjp2jdpj

∑ND

j=1 2ǫjpjdpj∑ND

j=1 3ǫjp2jdpj

∑ND

j=1 4ǫjp3jdpj

·

kp1

kp2

kp3

(2.26)

Finalement, les expressions de uc(k1p), uc(k2p) et uc(k3p) s’écrivent :

2

6

4

u2c (k1)

u2c (k2)

u2c (k3)

3

7

5

=

NDX

j=1

2

6

6

6

4

“

α11ǫj + α12ǫjpj + α13ǫjp2j

”2

“


”2

“


”2

3

7

7

7

5

u2

„

1

τjp

«

+ (2.27)

+

NDX

j=1

2

6

6

6

6

6

6

6

6

6

6

6

6

6

4

h

α11 (−ǫjk2p − 2k3pǫjpj) + α12

“

ǫj

τjp− ǫjk1p − 2k2pǫjpj − 3k3pǫjp2

j

”

+α13

“

ǫjpj

τjp− 2k1pǫjpj − 3k2pǫjp2

j − 4k3pǫjp3j

”i2

h


“

ǫj


j

”

+α23

“

ǫjpj


j − 4k3pǫjp3j

”i2

h


“

ǫj


j

”

+α33

“

ǫjpj


j − 4k3pǫjp3j

”i2

3

7

7

7

7

7

7

7

7

7

7

7

7

7

5

u2 (pj)

54

2.3.2.3.3 Incertitude élargie L’incertitude élargie U s’obtient en multipliant l’incertitude-

type composée uc par un facteur d’élargissement β :

U = βuc (2.28)

Il est alors commode d’exprimer le résultat d’un mesurage sous la forme k ± U , qui

s’interprète comme signifiant que la meilleure estimation de la valeur du mesurande est k

et que l’on s’attende à ce que l’intervalle de k−Uc à k−Uc comprenne une fraction élevée

des valeurs qui pourraient être raisonnablement attribuées à la valeur vraie de k. Si l’on

considère que la distribution statistique des valeurs du mesurande k est gaussienne, les

incertitudes élargies seront exprimées avec un facteur d’élargissement β = 2 et un seuil

de confiance de 95%.

2.3.2.3.4 Exemple de détermination des composantes de l’incertidude L’his-

togramme de la figure 2.9 a été exploité par la méthode du maximum de vraisemblance

et le programme d’exploitation a convergé sur trois termes exponentiels 1τ1

, 1τ2

et 1τ3

. 30

histogrammes ont été simulés puis exploités afin de déterminer l’incertitude-type de répé-

tabilité.

Les valeurs des fréquences de disparitions, l’écart-type des 10 premiers canaux ayant

convergé (incertitude-type de précision), l’incertitude-type de répétabilité et l’incertitude

élargie de mesure des fréquences de disparition sont donnés dans le tableau ci-dessous :

1τ

(s−1) uPrecision (s−1) uRepetabilite (s−1) U(

1τ

)

(s−1)1τ1

1, 160× 106 5, 9× 103 6, 0× 103 0, 012× 106

1τ2

5, 73× 106 1, 12× 106 0, 64× 106 2, 71× 106

1τ3

4, 0× 107 1, 8× 107 1, 63× 107 3, 2× 107

La variation de l’intensité de fluoresence estimée par la méthode du maximum de

vraisemblance à partir de l’histogramme expérimental est représentée figure 2.12.

Figure 2.12 – Evolution temporelle de la fluorescence induite par laser expérimentale etmodélisée. Résolution 5 ns.

55

Afin de s’assurer de la validité de la méthode d’évaluation de type A de la composante

de l’incertitude u(

1τj

)

, nous avons comparé le résultat de l’estimation de U(

1τ

)

avec

l’écart type d’une série d’exploitation de 20 histogrammes expérimentaux enregistrés dans

les mêmes conditions de répétabilité.

Les résultats sont donnés dans le tableau ci dessous :1τ

(s−1) U(

1τ

)

(s−1)1τ1

1, 179× 106 0, 013× 106

1τ2

5, 64× 106 1, 52× 106

1τ3

3, 6× 107 3, 5× 107

Les valeurs des estimations des incertitudes sont comparables. Ainsi, l’évaluation de

type A de l’incertitude-type de mesure des fréquences de disparition pourra-être effectuée

à l’aide d’histogrammes modélisés. Le maintien des conditions de répétabilité (impossibi-

lité de stabiliser des paramètres expérimentaux sur plusieurs jours ), mais aussi la durée

d’utilisation du laser ne permettent pas d’enregistrer une série d’une vingtaine d’histo-

grammes pour chaque mesure des fréquences de disparition à une pression donnée.

L’incertitude-type de mesurage de la pression p = 200 Torr se détermine à l’aide des

spécifications techniques fournies par le constructeur. Le baromètre (0− 1000 Torr a été

utilisé sur le calibre 300 Torr. L’intervalle donné inclut la sensibilité, la lecture et le zéro

vaut :

∆plin,lect,zero = 0, 1% lecture + 0, 03% gamme du transducteur = 0, 5 Torr (2.29)

En l’absence de données supplémentaires, la distribution statistique est considérée

comme rectangulaire de largeur 2∆plin,lect,zero, ce qui correspond à une incertitude type :

ulin,lect,zero =∆plin,lect,zero√

3= 0, 29 Torr (2.30)

L’intervalle des fluctuations liées à la température est fonction de la variation des

coefficients de dérive du zéro (1, 11× 10−5 C−1) et de la sensibilité (4, 16× 10−5 C−1) :

∆ptemp = 1, 11×10−5×∆θ×gamme du transducteur+4, 16×10−5×∆θ× lecture (2.31)

La variation de température maximale enregistrée lors des manipulations est de ±3C.

D’où :

∆ptemp = 0, 06 Torr (2.32)

Soit une incertitude type :

ulin,lect,zero =∆ptemp√

3= 0, 04 Torr (2.33)

Finalement, l’incertitude-type de mesurage de la pression vaut u(p) = 0, 30 Torr (l’in-

certitude type de calibration est négligeable) ce qui correspond à une incertitude élargie

56

U(p) = 0, 60 Torr.

57

58

Chapitre 3

Etude spectroscopique et cinétique du

krypton

3.1 Introduction

Une étude récente [Led05] effectuée dans notre équipe, portant sur l’analyse spectro-

scopique et cinétique de la fluorescence induite par excitation à deux photons (TALIF)

dans le xénon, a permis de comparer les émissions UVL du xénon après peuplement

initial du premier état résonant Xe6s [3/2]o1 ou du premier métastable Xe6s [3/2]o2. Cette

étude comparée a conduit à élaborer un schéma cinétique rendant compte des mécanismes

d’émission des excimères de xénon dans l’ultra violet lointain. Nous présentons dans ce

chapitre une étude du même type concernant les émissions des excimères de krypton.

Dans un premier temps, nous avons cherché à connaître les transitions qui permettent

de peupler par absorption de deux photons, à partir de l’état fondamental, l’état méta-

stable Kr5s [3/2]o2 ou les états moléculaires dissociatifs Kr2 (B1g) et Kr2(

B0+g

)

corrélés à

l’état résonant Kr5s [3/2]o1.

Le premier continuum du krypton est centré à 125 nm et correspond aux transitions

depuis les niveaux de vibration élevés des excimères Kr2 (A1u) et Kr2 (B0+u ) vers l’état

moléculaire fondamental Kr2

(

X0+g

)

. Le second continuum est observé à haute pression,

il correspond aux transitions depuis les niveaux de vibration bas de ces mêmes excimères

vers l’état fondamental. Les spectres d’émissions ont été tracés à basse pression (pres-

sion inférieure à 100 Torr) et haute pression (jusqu’à la pression atmosphérique) après

peuplement sélectif de l’état métastable Kr5s [3/2]o2 ou de l’état résonant Kr5s [3/2]o1.

L’étude du xénon [Led05] a mis en évidence l’existence d’un transfert efficace de l’état

résonant vers l’état métastable. Afin de vérifier s’il peut exister un transfert semblable

dans le cas du krypton, l’étude cinétique des émissions UVL du krypton a été menée en

peuplant dans un premier temps l’état métastable puis l’état résonant. Les résultats de ces

études cinétiques doivent permettre d’élaborer un schéma cinétique impliquant l’ensemble

des mécanismes liés à la relaxation énergétique des états Kr5s [3/2]o2 et Kr5s [3/2]o1.

59

3.2 Spectres d’excitation

3.2.1 Conditions de l’étude

Les spectres d’excitation permettent de connaître les transitions possibles par absorp-

tion de deux photons du faisceau laser qui conduisent à exciter les premiers états ato-

miques et les états moléculaires qui leur sont corrélés, à partir des niveaux fondamentaux

atomique et moléculaire. Ils conduisent à repérer les longueurs d’onde d’excitation qui

permettent de peupler sélectivement un état atomique ou moléculaire donné. Les spectres

d’excitation sont obtenus par enregistrement de la fluorescence induite par absorption de

deux photons laser (TALIF). Ces spectres sont donc tracés en faisant varier la longueur

d’onde du faisceau laser doublé en fréquence issu du laser à colorant et en enregistrant la

fluorescence UVL du krypton à une longueur d’onde d’émission fixe choisie à l’aide d’un

filtre interférentiel. Cette longueur d’onde est choisie en fonction de la pression du gaz.

Pour des pressions de l’ordre de 100 Torr et plus, l’essentiel de la fluorescence provient

du second continuum du krypton centré à 148 nm. Les émissions sont donc enregistrées

à travers un filtre interférentiel centré à 145 nm et de largeur à mi-hauteur (FWHM)

17, 5 nm.

3.2.2 Spectres d’excitation obtenus par TALIF

La figure 3.1 représente un spectre d’excitation tracé à une pression de krypton de

200 Torr [Jab08b]. L’axe des ordonnées correspond à l’intensité de la fluorescence UVL

du second continuum détecté à travers un filtre interférentiel centré à 145 nm. Cette

intensité UVL est égale au nombre de photons enregistrés par seconde ramené à un carré

de l’énergie laser de 1 mJ2. Sur ce spectre sont représentées les longueurs d’onde théoriques

des transitions à deux photons de l’état atomique fondamental vers les états Kr5s [3/2]o2et Kr5s [3/2]o1.

Ce spectre présente des similitudes évidentes avec celui enregistré dans les mêmes

conditions d’excitation et à la même pression dans le xénon [Led06] (figure 3.2).

L’analyse de ces deux spectres permet de distinguer une raie atomique à 250, 044 nm

pour le krypton et à 298, 166 nm pour le xénon, de très faible largeur spectrale. Elle

correspond à une excitation atomique à deux photons. Pour le krypton, cette excitation est

relative à une transition d’énergie 79986 cm−1. Cet état atomique est donc sans ambiguïté

l’état métastable Kr5s [3/2]o2 d’énergie 79972, 5 cm−1 d’après les tables de Moore [Moo49].

La raie d’absorption atomique observée figure 3.1 est relative à la transition :

Kr(

1S0

)

+ 2hν 250,044 nm −→ Kr 5s [3/2]o2 (3.1)

Cette raie d’absorption atomique possède une largeur à mi-hauteur extrêmement faible

∆λ = 0, 002 nm comme l’atteste la figure 3.3. Cette largeur spectrale est de l’ordre de

grandeur de celle du faisceau laser issu du laser à colorant.

60

Figure 3.1 – Spectre d’excitation du krypton à pKr = 200 Torr. Emission du secondcontinuum enregistrée derrière un filtre interférentiel centré à 145 nm.

Figure 3.2 – Spectre d’excitation du xénon à pXe = 200 Torr. Emission du second conti-nuum enregistrée derrière un filtre interférentiel centré à 168 nm.

A partir des caractéristiques expérimentales de cette raie spectrale, il est possible

d’estimer la section efficace généralisée d’excitation multiphotonique à deux photons de

l’état métastable Kr 5s [3/2]o2.

Les photons UVL sont émis dans le volume d’interaction du gaz avec le faisceau laser

soit dans un cylindre d’axe Oz de longueur égale à la longueur parcourue par le faisceau

laser dans la cellule contenant le krypton et de rayon le beam waist du faisceau laser

que l’on considérera comme constant dans la cellule car le faisceau, très peu divergent,

n’est pas focalisé. Le diamètre du faisceau laser étant petit par rapport à la dimension

de la cellule, on peut considérer que les photons sont émis par des éléments de volume

61

Figure 3.3 – Spectre d’excitation de l’état métastable du krypton à pKr = 200 Torr.Emission du second continuum enregistrée derrière un filtre interférentiel centré à 145 nm.

cylindriques de longueur dz situés sur l’axe Oz selon un angle solide Ω′ (figure 3.4).

Le faisceau étant homogène dans toute la cellule, le nombre de photons dn par unité

de temps émis par un élément de volume de longueur dz dans la direction (θ′, ϕ′) sous

un angle solide Ω′ est proportionnel au nombre dN de photons émis dans le volume

d’interaction de longueur dz pendant le temps dt :

dn

dt=

Ω′

4π

dN

dtcos(π

2− θ′

)

(3.2)

N est le nombre total de photons émis dans le volume d’interaction : dN = N dzL

. En

assimilant dt à la durée d’un flash laser ∆t, on obtient le nombre de photons détectés par

flash laser en fonction du nombre total de photons émis dans la cellule par flash laser :

dn =NΩ′

4π

dz

Lcos(π

2− θ′

)

(3.3)

Les photons sont détectés par le photomultiplicateur si l’angle θ sous lequel ils sont

collectés est inférieur à l’angle maximal de collecte θPM = π6. Sous cet angle θ seuls sont

collectés les photons émis à la distance r du centre de la photocathode de surface utile S

sous un angle solide :

Ω =S cos θ

r2(3.4)

où r représente la distance entre le point d’émission et le centre de la photocathode.

Le faisceau étant perpendiculaire à l’axe du photomultiplicateur, les photons émis dans

la direction θ′ = π2− θ sous un angle solide Ω sont susceptibles d’être détectés. La fenêtre

d’entrée du photomultiplicateur est placée derrière un hublot en fluorure de magnésium

de transmission T1 = 85% et derrière un filtre interférentiel de transmission T2 = 8, 5%.

62

Figure 3.4 – Géométrie de la cellule, du volume d’interaction et des angles de détectiondes photons UVL.

Le rendement quantique du photomultiplicateur η à 145 nm est voisin de 5%. Le nombre

des photons collectés par flash laser peut se mettre sous la forme :

n = T1 × T2 × η ×∫ +θPM

−θPM

NS cos2 θ

4πr2

dz

L. (3.5)

Soit en fonction de la distance YPM de l’axe du faisceau à la photocathode du photomul-

tiplicateur :

n = T1 × T2 × η ×∫ +θPM

−θPM

NS cos2 θ

4πYPMLdθ (3.6)

63

La surface de la photocathode est égale à S = 32, 2 mm2, la distance est YPM = 40 mm

et la longueur utile du faisceau est L = 46 mm. La proportion du flux de photons collectés

par le photomultiplicateur par rapport au flux total émis par l’ensemble du faisceau dans

la cellule pendant l’intervalle de temps s’écrit :

n

N= T1 × T2 × η × S

4πLYPM

(

θPM +1

2sin 2θPM

)

(3.7)

Dans nos conditions expérimentales, un photoélectron détecté par le photomultiplicateur

équivaut donc à l’émission dans la cellule de (0, 95± 0, 47)× 105 photons VUV. D’après

le spectre d’excitation de la figure 3.3, le nombre de photons détectés par unité de temps

est au maximum égal à 27 soit, compte tenu de la fréquence de tir laser égale à 30 Hz, 0,9

photons par tir laser. Les résultats précédents permettent d’évaluer le nombre de photons

émis par tir laser : n = (1, 02± 0, 54)× 106 photons VUV.

Lors de la formation par excitation multiphotonique à deux photons de l’état méta-

stable Kr 5s [3/2]o2, la probabilité de transition à deux photons est donnée par :

W(1S0→5s[3/2]o2)= σ(2)

(

I

hν

)2

(3.8)

avec σ(2), la section efficace généralisée d’excitation à 2 photons exprimée en cm4s, I

l’intensité du faisceau laser en W/cm2 et hν, l’énergie d’un photon laser incident. En

négligeant les phénomènes d’ionisation multiphotonique, on peut raisonnablement esti-

mer que la création de chaque état excité conduit à l’émission d’un photon UVL via la

formation de l’excimère Kr2 (A 1u) et son émission radiative.

Le nombre d’états métastables créés par flash laser s’écrit en fonction de la probabilité

de transition :

N5s[3/2]o2= W(1S0→5s[3/2]o2)

LpKr

760V ∆t (3.9)

avec L = 2, 5 × 1019cm−3, le nombre de Loschmidt à 20 C, V = (0, 15 ± 0, 05) cm3 le

volume estimé d’interaction, et ∆t = (7, 0± 0, 5) ns la durée du flash laser. La probabilité

de transition vaut donc :

W(1S0→5s[3/2]02)= (1, 2± 0, 7)× 10−5s−1 (3.10)

Le spectre enregistré à 200 Torr étant normalisé à une énergie au carré de 1 mJ2, on peut

donc calculer une valeur approchée de la section efficace généralisée :

σ(2) = 3, 8× 10−55±1cm4s (3.11)

Cette valeur est comparable à la section efficace d’excitation à deux photons du premier

état métastable du xénon déterminée dans des conditions expérimentales analogues dans

notre équipe [Led06] :

σ(2) = 1, 0× 10−54±1cm4s (3.12)

64

Il n’existe pas dans la littérature d’éléments de comparaison pour le krypton. Seuls

Gornik et al. [Gor82] trouvent pour l’excitation du premier métastable du xénon une

valeur proche σ(2) = 1, 0×10−53cm4s et pour l’excitation à deux photons de certains états

de la configuration Xe6p des valeurs de section efficace généralisée à 2 photons dont les

ordres de grandeurs sont 109 à 1010 fois plus élevés que les valeurs relatives à l’excitation

des états de la configuration Xe6s [Gor81].

La valeur de la section efficace généralisée d’excitation à 2 photons du premier état

métastable du krypton illustre les difficultés expérimentales rencontrées lorsque l’on sou-

haite procéder à un peuplement sélectif de cet état. L’excitation doit en effet se produire

à l’aide d’un faisceau laser de forte intensité (compte tenu de la faible section efficace

d’excitation) et de très faible largeur spectrale (0, 002 nm). Toutefois, l’énergie doit de-

meurer suffisamment faible pour éviter des phénomènes d’ionisation multiphotonique. A

ces contraintes doivent s’ajouter l’absence de dérive en longueur d’onde et une stabilité

énergétique du faisceau laser afin de pouvoir réaliser des enregistrements suffisamment

longs du fait des faibles taux de comptage des photons de fluorescence UVL.

Le spectre de la figure 3.1 ne peut être comparé à aucun travail équivalent effectué

dans le krypton pur. Les courbes de potentiel du krypton calculées par Audouard et Spie-

gelmann [Aud91] (figure 3.5 ) et les résultats similaires obtenus dans le xénon permettent

néanmoins d’interpréter ce spectre.

La bande moléculaire de très faible intensité observée à 248, 6 nm ne peut correspondre

qu’à un état moléculaire corrélé à l’état Kr5s [3/2]o2. Il s’agit de l’état moléculaire disso-

ciatif Kr2 (A 1g). L’attribution à l’état Kr2 (A 2g) est moins probable car, dans ce cas, la

bande d’absorption devrait s’étendre vers les grandes longueurs d’onde. Cette bande est

aussi observée dans le xénon et correspond à l’excitation moléculaire de l’état Xe2 (A 1g).

Elle possède une plus forte intensité et s’étend vers le rouge car cet état moléculaire

possède un faible puits de potentiel [Jon02].

La large bande d’absorption moléculaire située entre 244 nm et 247 nm est due à la

superposition de deux bandes relatives à l’excitation des états moléculaires corrélés à l’état

résonant Kr5s [3/2]o1 soient les états Kr2 (B 1g) et Kr2

(

B 0+g

)

qui sont tous les deux répulsifs

d’après Audouard et Spiegelmann [Aud91]. L’énergie potentielle de l’état Kr2

(

B 0+g

)

étant

toujours supérieure à celle de l’état moléculaire Kr2 (B 1g) dans la partie correspondant

au puits de potentiel de l’état fondamental, on peut considérer que l’aile rouge de la

bande moléculaire correspond à l’excitation de l’état 1g tandis que le maximum et les plus

courtes longueurs d’onde correspondent à l’excitation de l’état 0+g .

3.3 Spectres d’émission


Les spectres d’émission ont été enregistrés de 120 nm à 200 nm dans le cas où le peu-

plement initial porte sur l’état Kr5s [3/2]o1 et, dans un deuxième temps, dans le cas de

65

Figure 3.5 – Transitions à 2 photons observées sur les spectres d’excitation

l’excitation directe de l’état métastable Kr5s [3/2]o2. Aux faibles pressions, les durées d’en-

registrement nécessaires à l’obtention de taux de comptages statistiquement significatifs

sont incompatibles avec la durée de fonctionnement du laser. Aussi les enregistrements

n’ont pu être réalisés qu’à partir de 50 Torr dans certaines conditions spécifiques et plus

généralement à partir de 100 Torr avec parfois la nécessité de focaliser le faisceau laser

dans la cellule. Les spectres ne sont pas corrigés de la transmittance du monochromateur.

Les intensités UVL mesurées correspondent au nombre de photons détectés par unité de

temps normalisé au carré de l’énergie du faisceau laser d’excitation de 1 mJ2.

3.3.2 Spectres de fluorescence UVL induite par absorption de

deux photons laser

Les spectres enregistrés à partir de 100 Torr montrent que le second continuum centré

au voisinage de 145 nm domine le spectre. Son intensité augmente avec la pression quelque

66

soit le type d’excitation comme le montrent les figures 3.7 et 3.8. L’identification des états

responsables de l’émission du second continuum du krypton est bien établie. Il s’agit

des niveaux vibrationnels les plus bas des états moléculaires Kr2 (A 1u) et Kr2 (B 0+u )

(figure 3.6). Les réactions correspondantes sont des transitions radiatives de ces états vers

l’état fondamental Kr2

(

X 0+g

)

:

Kr2 (A 1u)v≃0 −→ Kr2

(

X 0+g

)

+ hν148 nm (3.13)

Kr2(

B 0+u

)

v≃0−→ Kr2

(

X 0+g

)

+ hν148 nm (3.14)

Figure 3.6 – Transitions radiatives relatives aux émissions UVL du krypton

Il n’apparaît pas de différence significative entre les émissions du second continuum

consécutive soit à un peuplement de l’état résonant soit un peuplement de l’état méta-

stable. Ces similitudes tendent à montrer que les émissions proviennent d’un même état.

Comme dans le cas du xénon, il est tout à fait vraisemblable qu’un transfert efficace de

l’état résonant vers l’état métastable conduise à la formation préférentielle de l’excimère

Kr2 (A 1u) corrélé à l’état atomique métastable Kr5s [3/2]o2. Le second continuum, quelque

soit le type d’excitation, proviendrait essentiellement des transitions radiatives issues des

67

Figure 3.7 – Spectres d’émission consécutifs à l’excitation initiale de l’état moléculaireKr2 (B 1g). Longueur d’onde d’excitation : λex = 244, 6 nm. Résolution du monochroma-teur : ∆λ = 5, 2 nm.

Figure 3.8 – Spectre d’émission consécutif à l’excitation initiale de l’état atomiqueKr5s [3/2]o2. Longueur d’onde d’excitation : λex = 250, 030 ± 0, 007 nm. Faisceau foca-lisé avec une lentille de focale 200 mm. Résolution du monochromateur : ∆λ = 5, 2 nm.

faibles niveaux de vibration de cet excimère vers l’état fondamental. Cette hypothèse

devra être confirmée lors de l’étude temporelle de la fluorescence UVL du krypton.

Les spectres obtenus sont en bon accord avec ceux obtenus par Kerdoussi [Ker89]

(figure 3.9) qui avait procédé à l’excitation multiphotonique à trois photons de l’état

moléculaire dissociatif Kr2 (B 1u) corrélé au premier état résonant du krypton.

Pour l’ensemble des spectres obtenus, on observe que l’intensité du premier continuum

est très faible même à basse pression. Le premier continuum est issu des transitions des

niveaux élevés de vibration des excimères corrélés aux états de la configuration 5s :

68

Figure 3.9 – Spectre de fluorescence induite par absorption de trois photons laser. Exci-tation initiale de l’état moléculaire Kr2 (B 1u) [Ker89]. Faisceau focalisé avec une lentillede focale 200 mm. Résolution du monochromateur : ∆λ = 5, 2 nm.

Kr2 (A 1u)v>0 −→ Kr2

(

X 0+g

)

+ hν128 nm (3.15)

Kr2

(

B 0+u

)

v>0−→ Kr2

(

X 0+g

)

+ hν128 nm. (3.16)

Le premier continuum n’est observé qu’aux basses pressions quand la disparition des

niveaux élevés de vibration des excimères ne se produit plus essentiellement par relaxa-

tion vibrationnelle mais aussi radiativement. Comme le montre la figure 3.10, le premier

continuum est observé à condition de procéder à une excitation efficace des états disso-

ciatifs corrélés à l’état Kr5s [3/2]o1. Aux pressions inférieures, les taux de comptages trop

faibles ne permettent pas d’obtenir des résultats significatifs. Lorsque l’excitation porte

sur l’état Kr5s [3/2]o2, les taux de comptages sont de façon générale plus faibles et aucun

signal n’est détecté à des pressions de l’ordre de 50 Torr et aux pressions plus faibles.

Cette faible intensité du premier continuum peut s’expliquer par la faible transmission du

monochromateur et la faible effectivité quantique du photomultiplicateur à des longueurs

d’onde de l’ordre de 120 nm mais aussi par une relaxation vibrationnelle plus efficace que

dans le cas du xénon pour lequel notre dispositif expérimental permettait d’observer le

premier continuum jusqu’à des pressions de l’ordre du torr.

69

Figure 3.10 – Spectre d’émission consécutif à l’excitation initiale des états moléculairesKr2 (B 1g) et Kr2

(

B 0+g

)

à pKr = 50 Torr. Longueur d’onde d’excitation : λex = 245, 35 nm.Faisceau focalisé avec une lentille de focale 200 mm. Résolution du monochromateur :∆λ = 5, 2 nm.

3.4 Etude temporelle de la fluorescence UVL du kryp-

ton


Le but de cette étude est d’établir un modèle cinétique permettant de décrire les mé-

canismes des émissions UVL du krypton. Des schémas cinétiques ont été proposés par

Brodmann et Zimmerer [Bro77], Janssens et al. [Jan87a, Jan87b], Salaméro et al. [Sal90]

et Audouard et al. [Aud88] . Les résultats sont pour le moins contradictoires. Le prin-

cipal désaccord concerne le rôle de l’état métastable dans la formation des excimères et

l’existence d’un transfert ou d’un couplage entre l’état résonant et l’état métastable. Pour

clarifier ces points, nous avons procédé à une comparaison de l’évolution temporelle de

la fluorescence UVL du premier et du deuxième continuum du krypton consécutivement

au peuplement initial soit de l’état métastable soit de l’état résonant. L’étude du déclin

de luminescence UVL du krypton après excitation sélective de l’état Kr5s [3/2]o2 n’a pas

d’équivalent dans la littérature. Elle doit permettre de préciser les mécanismes réaction-

nels responsables des émissions UVL du krypton.

Dans un premier temps nous présenterons les résultats obtenus après excitation sé-

lective de l’état métastable que nous comparerons ensuite avec les résultats antérieurs et

originaux obtenus en excitation sélective sur un état dissociatif corrélé à l’état résonant.

La fluorescence UVL du krypton consécutive à l’émission du premier continuum a été

détectée à travers un filtre interférentiel centré à 128 nm et à travers un filtre interférentiel

centré à 145 nm dans le cas de la fluorescence du second continuum.

70

3.4.2 Excitation initiale de l’état Kr5s [3/2]o2

3.4.2.1 Cinétique à 128 nm

Les histogrammes expérimentaux représentant le déclin de la fluorescence induite par

laser ont été enregistrés sur 16384 canaux de largeur temporelle 5 ns et 40 ns dans une

gamme de pression de 20 Torr à 100 Torr. Les figures 3.11, 3.12, 3.13 et 3.14 représentent

des histogrammes expérimentaux obtenus à deux pressions et deux résolutions temporelles

de l’analyseur multicanaux.

Figure 3.11 – Enregistrement temporel de la fluorescence induite par laser filtrée à128 nm. Excitation initiale de l’état Kr5s [3/2]o2. pKr = 20 Torr. Résolution temporelleR = 5 ns.

Aux faibles pressions, les taux de comptage par canaux sont très faibles et le déclin

de luminescence est suffisamment lent pour que la gamme de temps de 16384 canaux de

résolution de 5 ns soit insuffisante pour enregistrer la totalité de la luminescence. Dans

ces conditions, les enregistrements ont aussi été réalisés avec une résolution plus grande

de 40 ns. Dans tous les cas, les déclins de luminescence ont pu être décrits et modélisés

à l’aide d’un seul terme exponentiel. Si IUV L(t) désigne l’intensité de fluorescence UVL

détectée, on a :

IUV L(t) = A2 exp

(

− t

τ2

)

. (3.17)

L’exploitation numérique à l’aide de la méthode du maximum de vraisemblance conduit

aux valeurs des fréquences de disparition 1τ2

et à leurs incertitudes élargies regroupées dans

le tableau 3.1. Les valeurs des fréquences de disparition obtenues à 5 ns et 40 ns sont extrê-

mement voisines. Cela montre bien que la méthode numérique employée est peu sensible

aux valeurs des taux de comptage par canal même si celui-ci est faible.

Dans tout le domaine de pression, l’ensemble des points expérimentaux obéit à une

loi parabolique dont l’expression obtenue par la méthode des moindres carrés, est :

71



1

τ2= k32p

2Kr (3.18)

avec

k32 = (40, 5± 0, 6) Torr−2s−1. (3.19)

Les figures 3.15 et 3.16 représentent les variations de la fréquence de disparition en

fonction de la pression et du carré de la pression. L’exploitation des données expérimen-

tales n’a pas permis de prendre en compte une constante de réaction à deux corps dont

72


Pression (Torr) Résolution (ns) 1τ2× 10−4 ns−1 U

(

1τ2

)

× 10−4 ns−1

20 5 0, 185 0, 00720 40 0, 188 0, 00825 5 0, 296 0, 01125 40 0, 297 0, 010830 5 0, 52 0, 1030 40 0, 364 0, 09135 5 0, 497 0, 01535 40 0, 486 0, 01350 5 1, 02 0, 0350 40 1, 04 0, 0260 5 1, 45 0, 0360 40 1, 54 0, 0270 5 1, 94 0, 0570 40 1, 96 0, 0880 5 2, 63 0, 1280 40 2, 49 0, 1690 5 3, 16 0, 1090 40 3, 21 0, 12100 5 3, 77 0, 10100 40 3, 86 0, 11

Table 3.1 – Valeurs des inverses des constantes de temps en fonction de la pression dekrypton (étude temporelle à 128 nm).

la valeur serait significative [Jab08b].

73

Figure 3.15 – Variation de la fréquence de disparition 1τ2

en fonction de la pression dekrypton. Excitation initiale de l’état Kr5s [3/2]o2.


en fonction du carré de lapression de krypton. Excitation initiale de l’état Kr5s [3/2]o2.

3.4.2.2 Cinétique à 145 nm

Les histogrammes expérimentaux représentant le déclin de la florescence induite par

laser ont été enregistrés sur 16384 canaux de largeur temporelle unique égale à 5 ns dans

une gamme de pression de 50 Torr à 800 Torr. Les figures 3.17 et 3.18 représentent des

histogrammes expérimentaux obtenus à deux pressions.

Dans tous les cas, les déclins de luminescence ont pu être décrits et modélisés à l’aide

de deux termes exponentiels. Si IUV L(t) désigne l’intensité de fluorescence UVL détectée,

on a :

74



IUV L(t) = A2 exp

(

− t

τ2

)

+ A3 exp

(

− t

τ3

)

(3.20)



et 1τ3

et à leurs incertitudes élargies qui leur

sont associées figurant dans le tableau 3.2.

75

Pression (Torr) Résolution (ns) 1τ2× 10−3 ns−1 U

(

1τ2

)

× 10−3 ns−1 1τ3× 10−3 ns−1 U

(

1τ3

)

× 10−3 ns−1

50 5 0, 106 0, 002 4, 9 1, 770 5 0, 201 0, 004 4, 0 1, 180 5 0, 259 0, 004 4, 09 0, 8190 5 0, 333 0, 009 3, 583 0, 97100 5 0, 404 0, 003 4, 57 0, 39125 5 0, 659 0, 009 4, 13 0, 39150 5 0, 879 0, 017 3, 92 0, 42175 5 1, 185 0, 032 3, 94 0, 56200 5 1, 574 0, 059 3, 93 0, 59225 5 1, 860 0, 055 3, 70 0, 78250 5 2, 32 0, 21 3, 49 0, 78275 5 2, 82 0, 10 3, 58 0, 27300 5 3, 01 0, 13 3, 96 0, 33325 5 4, 65 0, 66 3, 50 0, 44350 5 5, 7 1, 3 3, 43 0, 25375 5 5, 5 1, 3 3, 55 0, 28400 5 6, 3 2, 1 3, 57 0, 23450 5 7, 8 4, 2 3, 78 0, 40500 5 8, 5 4, 8 4, 04 0, 49550 5 – – 3, 68 0, 30600 5 – – 3, 87 0, 25650 5 – – 3, 90 0, 26700 5 – – 3, 77 0, 33750 5 – – 3, 79 0, 31800 5 – – 3, 85 0, 30

Table 3.2 – Valeurs des inverses des constantes de temps en fonction de la pression de krypton (étude temporelle à 145 nm). Excitation del’état Kr5s [3/2]o2.

76

Dans tout de domaine de pressions, l’ensemble des points expérimentaux correspon-

dant à la fréquence de disparition 1τ2

obéit la même loi parabolique que celle déterminée

lors de l’étude du premier continuum :

1

τ2

= k32p2Kr (3.21)

avec

k32 = (40, 35± 1, 34) Torr−2s−1. (3.22)

Là encore, l’exploitation des données expérimentales n’a pas permis de prendre en compte

un constante de réaction à deux corps dont la valeur serait significative.

La fréquence de disparition 1τ3

est indépendante de la pression et correspond à l’inverse

d’une durée de vie :

1

τ3

= k13 (3.23)

Avec :

k13 = (3, 794± 0, 067)× 106 s−1. (3.24)

soit :

τ3 = (263, 6± 4, 7) ns. (3.25)

La figure 3.19 représente les variations des fréquences de disparition 1τ2

et 1τ3

en fonction

de la pression et la figure 3.20, la variation de 1τ2

en fonction du carré de la pression.


en fonction de la pression dekrypton. Excitation initiale de l’état Kr5s [3/2]o2.

77


en fonction du carré de lapression de krypton. Excitation initiale de l’état Kr5s [3/2]o2.

3.4.3 Peuplement initial de l’état Kr5s [3/2]o1

L’étude temporelle de la fluorescence induite par laser consécutive au peuplement

initial de l’état résonant a été effectuée en exploitant les histogrammes représentatifs de

l’évolution du rayonnement UVL du second continuum en fonction du temps dans une

gamme de pressions comprise entre 50 Torr et 600 Torr. Pour des pressions inférieures à

200 Torr, l’intensité UVL peut être modélisée par la somme deux termes exponentiels.

Au delà de 200 Torr, la modélisation de l’intensité UVL conduit à la détermination de

trois fréquences de disparition. Si la fréquence de disparition 1τ2

déjà observée lors du

peuplement initial de l’état métastable est de nouveau déterminée sur tout le domaine

de pression, la fréquence de disparition 1τ3

n’a pu l’être qu’à des pressions supérieures à

200 Torr. Une fréquence de disparition supplémentaire 1τ1

est mesurée mais son amplitude

devient faible à mesure que la pression augmente. Elle n’a pas pu être déterminée sur tout

le domaine de pression.



, 1τ2

et 1τ3

et de leurs incertitudes élargies re-

groupées dans le tableau 3.3 .

78

Figure 3.21 – Enregistrement temporel de la fluorescence induite par laser filtrée à145 nm. Excitation initiale de l’état Kr2 (B 1g). pKr = 100 Torr. Résolution temporelleR = 5 ns.


79


80

Pression (Torr) 1τ2× 10−3 ns−1 U

(

1τ2

)

× 10−3 ns−1 1τ2× 10−3 ns−1 U

(

1τ2

)

× 10−3 ns−1 1τ3× 10−3 ns−1 U

(

1τ3

)

× 10−3 ns−1

50 0, 56 0, 13 0, 109 0, 002 – –60 0, 46 0, 06 0, 156 0, 004 – –70 0, 63 0, 06 0, 206 0, 005 – –80 0, 66 0, 04 0, 287 0, 008 – –90 0, 87 0, 09 0, 326 0, 010 – –100 1, 09 0, 07 0, 419 0, 007 – –150 1, 66 0, 53 0, 950 0, 017 – –175 2, 95 0, 52 1, 21 0, 032 – –200 4, 62 0, 38 1, 56 0, 037 3, 36 0, 68225 8, 8 3, 5 2, 07 0, 086 2, 950 0, 98250 7, 80 3, 1 2, 48 0, 088 3, 72 0, 82275 – – 2, 81 0, 54 3, 58 2, 2300 – – 4, 25 0, 47 3, 29 0, 42325 – – 4, 73 0, 57 3, 63 0, 39350 – – 5, 7 1, 9 3, 70 0, 93375 – – 5, 7 1, 8 3, 98 0, 61400 – – 7, 6 1, 2 3, 82 0, 69425 – – 8, 9 2, 7 3, 80 0, 28450 – – 7, 8 2, 4 3, 78 0, 26475 – – 7, 8 2, 9 3, 88 0, 12500 – – 9, 3 2, 6 3, 83 0, 14525 – – 10, 4 1, 8 3, 80 0, 10550 – – 12, 8 2, 2 3, 82 0, 10575 – – 11, 4 4, 4 3, 83 0, 09600 – – – – 3, 88 0, 15

Table 3.3 – Valeurs des inverses des constantes de temps en fonction de la pression de krypton (étude temporelle à 148 nm). Excitation initialede l’état kr2 (B 1g).

81

Dans tout le domaine de pression, l’ensemble des points expérimentaux correspondant

à la fréquence de disparition 1τ2

obéit la même loi parabolique que celle déterminée lorsque

l’excitation initiale portait sur l’état atomique métastable :

1

τ2= k32p

2Kr (3.26)

avec

k32 = (41, 87± 0, 97) Torr−2s−1. (3.27)

Là encore, l’exploitation des données expérimentales n’a pas permis de prendre en compte

une constante de réaction à deux corps dont la valeur serait significative.

La fréquence de disparition 1τ3

est indépendante de la pression dans le domaine 200 Torr

à 600 Torr :

1

τ3

= k13 (3.28)

avec

k13 = (3, 822± 0, 083)× 106 Torr−2s−1. (3.29)

soit

τ3 = (261, 6± 5, 7) ns. (3.30)

Jusqu’à 250 Torr , la variation de 1τ1

est parabolique :

1

τ1= k11 + k31p

2Kr (3.31)

avec

k11 = (8, 7± 5, 7)× 104 s−1 (3.32)

(3.33)

k31 = (99, 8± 8, 4) Torr−2s−1. (3.34)

La figure 3.24 représente les variations des trois fréquences de disparition en fonction

de la pression et la figure 3.25, les variations de 1τ1

et 1τ2

en fonction du carré de la pression.

3.4.4 Interprétation des résultats de l’analyse cinétique

Les fréquences de disparition 1τ2

et 1τ3

sont observées quelque soit la nature de l’exci-

tation (excitation de l’état Kr5s [3/2]o2 ou de l’état Kr2 (B 1g)). 1τ3

est indépendante de la

pression et représente donc l’inverse d’une durée de vie. 1τ2

est proportionnelle au carré

de la pression de krypton. Elle représente donc la fréquence de disparition de l’état méta-

stable par collisions à trois corps. Ce type de réaction conduit à la formation d’un excimère

corrélé à cet état métastable. Dès lors, il est évident que τ3 correspond à la durée de vie

des niveaux bas de vibration de l’excimère Kr2 (A 1u)v≃0 corrélé à l’état Kr2 (A 1u)v≃0. k32

82

Figure 3.24 – Variation des fréquences de disparition 1τ1

, 1τ2

et 1τ3

en fonction de la pressionde krypton. Excitation initiale de l’état Kr2 (B 1g).


en fonction du carré de lapression de krypton. Excitation initiale de l’état Kr2 (B 1g).

est donc la constante de collisions à trois corps relative à l’état Kr5s [3/2]o2. Les processus

déduits de cette analyse peuvent être résumés par les réactions suivantes :

Kr 5s [3/2]o2 + 2Kr(

1S0

) k32p2Kr−→ Kr2 (A 1u)v>0 + Kr

(

1S0

)

(3.35)

et :

Kr2 (A 1u)v≃0

1τ3−→ Kr2

(

X 0+g

)

+ hν148 nm (3.36)

La durée de vie des niveaux de vibration élevés de l’excimère Kr2 (A 1u)v>0 n’a pas pu

83

être déterminée à partir des histogrammes enregistrés à partir des émissions du premier

continuum du krypton. A basse pression, la formation de l’excimère Kr2 (A 1u)v>0 est un

phénomène très lent par rapport à sa disparition par émission radiative. Il s’en suit que

si la durée de vie de l’état Kr2 (A 1u)v>0 est inférieure à quelques dizaines de nanose-

condes, elle ne peut donc être observée avec la résolution temporelle de notre dispositif

d’enregistrement. Cela explique que, lorsque l’excitation initiale porte sur le métastable,

la fluorescence UVL est décrite par une seule fréquence de disparition pour l’émission

du premier continuum et de deux pour le second continuum. La limitation temporelle ne

permet effectivement pas d’enregistrer des phénomènes très rapides dont la durée carac-

téristique est inférieure à quelques dizaines de nanosecondes. La relaxation vibrationnelle

est un processus rapide comme l’attestent les valeurs mesurées par Brodmann et Zim-

merer [Bro78] et par Bonifield et al. [Bon80] respectivement kr = 3, 4× 106 Torr−1s−1 et

kr = 2, 6 × 106 Torr−1s−1. A quelques centaines de torrs, la durée caractéristique de la

relaxation vibrationnelle est inférieure à 3 ns.

Lorsque l’excitation initiale porte sur l’état moléculaire dissociatif Kr2 (B 1g), la dis-

sociation rapide conduit à la formation de l’état résonant Kr5s [3/2]o1. La fréquence de

disparition supplémentaire 1τ1

observée est relative à la disparition radiative et collision-

nelle de cet état. Dans le cas de l’émission radiative de l’état résonant, il se produit une

série d’émissions-réabsorptions caractéristique d’un phénomène d’emprisonnement de ré-

sonance. Dès lors, la durée de vie apparente observée est fonction du nombre d’émissions-

réabsorptions que les photons subissent jusqu’à atteindre les limites de la cellule. La

disparition collisionnelle de l’état Kr5s [3/2]o1 s’accompagne de la formation de l’excimère

Kr2 (B 0+u )v>0 par des collisions à trois corps comme l’atteste la variation de la fréquence

de disparition en fonction de la pression.

Lorsque l’excitation initiale porte sur l’état métastable, aucune fréquence de dispari-

tion relative à l’état résonant n’est observée. Dans la gamme de pressions dans laquelle

nous avons travaillé, aucun transfert de l’état métastable vers l’état résonant n’est ob-

servé. En revanche, l’étude cinétique menée après excitation de l’état résonant montre

clairement que la relaxation de cet état conduit au peuplement de l’état métastable.

Il est intéressant de comparer les valeurs expérimentales mesurées lors de cette étude

comparative avec celles mesurées par d’autres auteurs et d’autres techniques. L’accord est

excellent avec les valeurs de la durée de vie de l’état Kr2 (A 1u)v≃0 mesurées par Bonifield

et al. [Bon80] et Audouard et al. [Aud88]. Les constantes de collisions à trois corps déter-

minées dans ce travail sont proches de celles mesurées par certains auteurs[Sal90, Mar04].

A noter que Audouard et al. [Aud88] obtiennent des valeurs proches des nôtres mais ils

n’attribuent pas ces constantes de collisions aux mêmes états.

L’ensemble de ces résultats obtenus lors de l’analyse spectroscopique et cinétique des

émissions du krypton nous permet de proposer un schéma cinétique simplifié des processus

élémentaires conduisant aux émissions UVL du krypton. Dans le cas où le peuplement

initial porte sur l’état métastable, les réactions suivantes sont prises en compte :

84

Référence Technique k2 (Torr−1s−1) k3(Torr−2s−1) τ1uv≃0 (ns)[Wie81] Décharge pulsée 83, 2 42, 1 –[Bon80] Synchrotron – 34, 6 264[Jan87a] Particules α 15 23, 2 256[Aud88] Source UVL – 97, 2 265[Sal90] Excitation multiphotonique – 32, 1 258[Mar04] Excitation multiphotonique – 29, 3 248

Ce travail TALIF – 41, 1± 0, 8 262, 6± 4, 0

Table 3.4 – Constantes de réaction relatives à l’état métastable Kr5s [3/2]o2. Durée devie de l’état Kr2 (A 1u)v≃0

Référence Technique k2 (Torr−1s−1) k3 (Torr−2s−1) τ(B 0+u )

v>0

(ns)

[Wie81] Décharge pulsée 83, 2 42, 1 –[Bon80] Synchrotron – 37 5, 2[Jan87a] Particules α 2050 82 3, 4[Aud88] Source UVL – 31, 3 3, 4[Sal90] Excitation multiphotonique – 110 –[Mar04] Excitation multiphotonique – 99 –

Ce travail TALIF – 99, 8± 8, 4 –

Table 3.5 – Constantes de réaction relatives à l’état résonant Kr5s [3/2]o1. Durée de viede l’état Kr2 (B 0+

u )v>0

– formation de l’excimère Kr2 (A 1u)v>0 par collisions à trois corps :

Kr 5s [3/2]02 + 2Kr(

1S0

) k32p2Kr−→ Kr2 (A 1u)v>0 + Kr

(

1S0

)

(3.37)

– émission radiative de l’excimère Kr2 (A 1u)v>0 :

Kr2 (A 1u)v>0

1/τ1uv>0−→ Kr2

(

X 0+g

)

+ hν1ercontinuum (3.38)

– relaxation de l’excimère Kr2 (A 1u)v>0 :

Kr2 (A 1u)v>0 + Kr(

1S0

) krpKr−→ Kr2 (A 1u)v≃0 + Kr(

1S0

)

(3.39)

– émission radiative de l’excimère Kr2 (A 1u)v≃0 :

Kr2 (A 1u)v≃0

1/τ1uv≃0−→ Kr2(

X 0+g

)

+ hν2ndcontinuum (3.40)

Dans le cas où le peuplement initial porte sur l’état Kr2 (B 1g), les réactions suivantes

se rajoutent :

85

– dissociation rapide :

Kr2 (B 1g) −→ Kr 5s [3/2]01 + Kr(

1S0

)

(3.41)

– émission radiative de l’état Kr 5s [3/2]01 avec emprisonnement de la raie de réso-

nance :

Kr 5s [3/2]011/τa−→ Kr

(

1S0

)

+ hνres (3.42)

– formation de l’excimère Kr2 (B 0+u )v>0 par collisions à trois corps :

Kr 5s [3/2]02 + 2Kr(

1S0

) k31p2Kr−→ Kr2

(

B 0+u

)

v>0+ Kr

(

1S0

)

(3.43)

– émission radiative de l’excimère Kr2 (B 0+u )v>0 :

Kr2 (A 1u)v>0

1/τ0+uv>0−→ Kr2

(

X 0+g

)


– relaxation de l’excimère Kr2 (B 0+u )v>0 :

Kr2

(

B 0+u

)

v>0

krpKr−→ kr2

(

B 0+u

)

v≃0(3.45)

– émission radiative de l’excimère Kr2 (B 0+u )v≃0 :

Kr2(

B 0+u

)

v≃0

1/τ0+uv≃0−→ Kr2

(

X 0+g

)


Mais, l’analyse cinétique a aussi montré que l’état métastable participe aux méca-

nismes d’émissions du rayonnement UVL. Dès lors il faut envisager un transfert efficace

de l’état résonant vers l’état métastable. Ce transfert se produit selon un mécanisme déjà

décrit par différents auteurs [Aud88, Sal90, Mar04] à savoir un changement induit par

collisions vers les états dissociatifs corrélés à l’état métastable suivi d’une dissociation

rapide :

Kr2

(

B 0+u

)

v>0+ Kr

(

1S0

) ktpKr−→ Kr2

(

A 0−g , 1g, 2g, 2u

)

+ Kr(

1S0

)

(3.47)

Kr2

(

A 0−g , 1g, 2g, 2u

)

−→ Kr5s [3/2]o2 + Kr(

1S0

)

. (3.48)

L’ensemble de ces processus est résumé dans le schéma cinétique de la figure 3.26.

Afin de valider ce schéma cinétique, nous allons établir les expressions analytiques

des intensités UVL de fluorescence des premier et second continua et les comparer aux

histogrammes expérimentaux. Deux cas doivent être envisagés, le cas du peuplement initial

du métastable et le cas du peuplement initial de l’état résonant.

86

Figure 3.26 – Schéma cinétique représentant les mécanismes élémentaires conduisantaux émissions UVL du krypton.

Peuplement initial de l’état Kr5s [3/2]o2 Les différentes densités d’états moléculaires

et atomiques doivent satisfaire aux équations différentielles suivantes :

dN[3/2]o2

dt= −k32p

2KrN[3/2]02

(3.49)

dN(1u)v>0

dt= − 1

τ(1u)v>0

N(1u)v>0− krpKrN(1u)v>0

+ k32p2KrN[3/2]o2

(3.50)

dN(1u)v≃0

dt= − 1

τ(1u)v≃0

N(1u)v≃0+ krpKrN(1u)v>0

(3.51)

L’intégration de ces équations différentielles conduit à déterminer l’évolution tempo-

87

relle des différentes densités des espèces excitées formées lors de la relaxation énergétique

d’une densité initiale N0[3/2]02

d’états atomiques Kr5s [3/2]02 :

N[3/2]o2= N0

[3/2]o2exp

(

−k32p2Krt)

(3.52)

N(1u)v>0=

N0[3/2]02

k32p2Kr

1τ(1u)v>0

+ krpKr − k32p2Kr

[

e−k32p2Kr

t − e−

„

1τ(1u)v>0

+krpKr

«

t

]

(3.53)

N(1u)v≃0=

N0[3/2]02

krk32p3Kr

1τ(1u)v>0

+ krpKr − k32p2Kr

e−k32p2Krt

1τ(1u)v≃0

− k32p2Kr

+e−

„

1τ(1u)v>0

+krpKr

«

t

1τ(1u)v>0

+ krpKr − 1τ(1u)v≃0

+

(

1

k32p2Kr − 1

τ(1u)v≃0

+1

1τ(1u)v≃0

− 1τ(1u)v>0

− krpKr

)

e−

tτ(1u)v≃0

]

(3.54)

A partir des densités calculées, les intensités du premier et du second continuum ont

pour expression :

I1er =N0

[3/2]o2k32p

2Kr

1 + τ(1u)v>0(krpKr − k32p2

Kr)

[

e−k32p2Krt − e

−

„

1τ(1u)v>0

+krpKr

«

t

]

(3.55)

I2nd =N0

[3/2]02krk32p

3Kr

τ(1u)v≃0

(

1τ(1u)v>0

+ krpKr − k32p2Kr

)

e−k32p2Krt

1τ(1u)v≃0

− k32p2Kr

+e−

„

1τ(1u)v>0

+krpKr

«

t

1τ(1u)v>0

+ krpKr − 1τ(1u)v≃0

+

(

1

k32p2Kr − 1

τ(1u)v≃0

+1

1τ(1u)v≃0

− 1τ(1u)v>0

− krpKr

)

e−

tτ(1u)v≃0

]

(3.56)

Les fréquences de disparition les plus rapides ne peuvent être observées à l’aide de

notre dispositif expérimental. En conséquence, le nombre de termes exponentiels tiré de

l’analyse des histogrammes expérimentaux est toujours inférieur au nombre de termes

exponentiel déduit du modèle cinétique.

Peuplement initial de l’état Kr5s [3/2]01 Les différentes densités d’états moléculaires

et atomiques doivent satisfaire aux équations différentielles suivantes :

88

dN[3/2]01

dt= − 1

τa− k31p

2KrN[3/2]01

(3.57)

dN(0+u )

v>0

dt= − 1

τ(0+u )

v>0

N(0+u )

v>0

− (kr + kt) pKrN(0+u )

v>0

+ k31p2KrN[3/2]01

(3.58)

dN(0+u )

v≃0

dt= − 1

τ(0+u )

v≃0

N(0+u )

v≃0

+ krpKrN(0+u )

v>0

(3.59)

dN[3/2]02

dt= −k32p

2KrN[3/2]02

+ ktpKrN(0+u )

v>0

(3.60)

dN(1u)v>0

dt= − 1

τ(1u)v>0

N(1u)v>0− krpKrN(1u)v>0

+ k32p2KrN[3/2]02

(3.61)

dN(1u)v≃0

dt= − 1

τ(1u)v≃0

N(1u)v≃0+ krpKrN(1u)v>0

(3.62)

Afin de simplifier l’écriture, on pose :

b1 =1

τa+ k31p

2Kr (3.63)

a1 = k31p2Kr (3.64)

brt =1

τ(0+u )

v>0

+ (kr + kt) pKr (3.65)

ar = krpKr (3.66)

at = ktpKr (3.67)

(3.68)

b2 = k32p2Kr (3.69)

br1u =1

τ(1u)v>0

+ krpKr (3.70)

b0uh =1

τ(0+u )

v>0

(3.71)

b0ub =1

τ(0+u )

v≃0

(3.72)

b1uh =1

τ(1u)v>0

(3.73)

b1ub =1

τ(1u)v≃0

(3.74)

La résolution des équations différentielles permet d’obtenir les densités des espèces

89

atomiques ou moléculaires excitées. La densité de l’état résonant est donnée par :

N[3/2]01= N0

[3/2]01e−b1t (3.75)

avec N0[3/2]01

, densité initiale d’états atomiques résonants créés lors du flash laser. Les

évolutions temporelles des densités des excimères corrélés au résonant sont :

N(0+u )

v>0

= N0[3/2]01

A0

(

e−b1t − e−brtt)

(3.76)

avec

A0 =a1

brt − b1(3.77)

et :

N(0+u )

v≃0

= N0[3/2]01

(

A1e−b1t + A2e

−brtt + A3e−b0ubt

)

(3.78)

avec :

A1 =A0

b0ub − b1(3.79)

A2 =A0

brt − b0ub(3.80)

A3 =A0 (b1 − brt)

(b1 − b0ub) (b0ub − brt). (3.81)

La densité de l’état métastable est donnée par :

N[3/2]02= N0

[3/2]01

(

A4e−b1t + A5e

−brtt + A6e−b2t)

(3.82)

avec :

A4 =atA0

b2 − b1(3.83)

A5 =atA0

brt − b2(3.84)

A6 =atA0 (b1 − brt)

(b1 − b2) (b2 − brt). (3.85)

Les évolutions temporelles des densités des excimères corrélés au métastable sont :

N(1u)v>0= N0

[3/2]01

(

A7e−b1t + A8e

−brtt + A9e−b2t + A10e

−br1ut)

(3.86)

90

avec :

A7 =b2A4

br1u − b1(3.87)

A8 =b2A5

br1u − brt

(3.88)

A9 =b2A6

br1u − b2

(3.89)

A10 =b2A4

b1 − br1u

+b2A5

brt − br1u

+b2A6

b2 − br1u

. (3.90)

et enfin :

N(1u)v≃0= N0

[3/2]01

(

A11e−b1t + A12e

−brtt + A13e−b2t + A14e

−br1ut + A15e−b1ubt

)

(3.91)

avec :

A11 =a2A7

b1ub − b1

(3.92)

A12 =arA8

b1ub − brt

(3.93)

A13 =arA9

b1ub − b2

(3.94)

A14 =arA10

b1ub − br1u(3.95)

A15 =arA7

b1 − b1ub+

arA8

brt − b1ub+

arA9

b2 − b1ub+

arA9

br1u − b1ub. (3.96)

A partir de ces relations, on peut modéliser l’évolution temporelle des densités relatives de

chaque espèce excitée et reconstituer ainsi l’évolution temporelle des intensités UVL du

premier et du second continuum suivant le type d’excitation. Cette modélisation requiert

la connaissance de l’ensemble des constantes de réaction et des durées de vie.

Les constantes de relaxation vibrationnelle des états Kr2 (A 1u)v>0 et Kr2 (B 0+u )v>0

sont égales à kr = 3, 4 × 106 Torr−1s−1 d’après Brodmann et Zimmerer [Bro77]. D’après

Audouard et al. et Bonnifield et al. la durée de vie de l’état Kr2 (B 0+u ) est τ(0+

u ) =

3, 4 ns. Expérimentalement, nous avons trouvé : τa = 11, 5 µs, τ(1u)v≃0= 262, 6 ns, k32 =

41, 1 Torr−1s−1 et k31 = 99, 8 Torr−1s−1. Un certain nombre de valeurs peuvent être ap-

proximées. La durée de vie de l’état τ(1u)v>0qui n’a pu être mesurée lors de l’étude cinétique

du premier continuum est inférieure à quelques dizaines de nanosecondes. La principale

inconnue demeure la valeur de la constante de transfert kt.

Les figures 3.27, 3.28, 3.29 montrent que les intensités UVL du second continuum du

krypton sont en bon accord avec les résultats expérimentaux quand l’excitation initiale

porte sur l’état Kr5s [3/2]o2. Le modèle permet de rendre compte de l’évolution tempo-

relle de la fluorescence du krypton à 145 nm jusqu’à des pressions de l’ordre de 500 Torr.

Au delà la fréquence de disparition correspondant à la disparition collisionnelle de l’état

métastable n’est plus mesurable avec notre dispositif expérimental. L’intensité UVL du

91

second continuum du krypton initiée par la disparition du seul état Kr5s [3/2]o2 peut donc

être décrit approximativement par deux termes exponentiels. L’intensité UVL du premier

continuum est quant à lui décrit par un seul terme exponentiel. La valeur de la constante

de relaxation vibrationnelle kr = 3, 4× 106 Torr−1s−1 est compatible avec nos mesures.

Lors de l’étude du second continuum, il est logique de ne pouvoir extraire que deux

fréquences de disparition (k32p2Kr et 1

τ(1u)v≃0

) des histogrammes expérimentaux car la fré-

quence de disparition 1τ(1u)v>0

+ krpKr est trop élevée pour être mesurée à l’aide de notre

dispositif d’enregistrement dont la résolution est limitée à 5 ns.

Figure 3.27 – Déclin de luminescence expérimental et modélisé du second continuum dukrypton. pKr = 50 Torr. Excitation initiale de l’état Kr5s [3/2]o2.

Figure 3.28 – Déclin de luminescence expérimental et modélisé du second continuum dukrypton. pKr = 200 Torr.Excitation initiale de l’état Kr5s [3/2]o2.

92

Figure 3.29 – Déclin de luminescence expérimental et modélisé du second continuum dukrypton. pKr = 500 Torr. Excitation initiale de l’état Kr5s [3/2]o2.

Quand l’excitation initiale porte sur l’état Kr5s [3/2]o1, l’accord entre le modèle et les

histogrammes expérimentaux est excellent si l’on considère que la constante de transfert

est supérieure à la constante de relaxation. Comme le montre la figure 3.30, le modèle

cinétique représente correctement le déclin de luminescence expérimental à 200 Torr pour

kt = 30 × kr. Le transfert de l’état résonant vers l’état métastable est plus efficace pour

le krypton que pour le xénon. Aux plus hautes pressions, l’accord entre les données expé-

rimentales et le déclin de luminescence modélisé est moins bon sur les premiers canaux

(figure 3.31). Cet écart ne se retrouve pas quand l’excitation initiale porte sur l’état disso-

ciatif Kr2 (B 1u) comme le montre la figure 3.32. Il semble donc qu’à partir de pressions de

l’ordre de 400 Torr, le peuplement des états Kr2 (B 1g) voire de l’état Kr2(

B 0+g

)

induise

des réactions supplémentaires non prises en compte dans le modèle.

Figure 3.30 – Déclin de luminescence expérimental et modélisé du second continuum dukrypton . pKr = 200 Torr. Excitation initiale de l’état Kr2 (B 1g).

93

Figure 3.31 – Déclin de luminescence expérimental et modélisé du second continuum dukrypton. pKr = 500 Torr. Excitation initiale de l’état Kr2 (B 1g).

Figure 3.32 – Déclin de luminescence expérimental et modélisé du second continuum dukrypton. pKr = 500 Torr. Excitation initiale de l’état Kr2 (B 1u).

Le modèle cinétique simplifié nous permet de connaître les principaux mécanismes

qui interviennent dans la disparition des états premiers états résonant et métastable. Il

permet aussi de connaître l’évolution temporelle de la densité de chaque état atomique ou

moléculaire excité. Il fournira des renseignements utiles à l’étude des plasmas de krypton.

A titre d’exemple nous montrons dans le cas de la relaxation du premier état résonant

du krypton pour une pression de 200 Torr, l’évolution de la densité relative de chaque

espèce excitée et la contribution des différents états aux émissions du second continuum

du krypton. La figure 3.33 montre qu’après quelques centaines de nanosecondes, l’état

métastable est l’espèce majoritaire. L’excimère majoritaire est l’état Kr2 (A 1u)v≃0 qui

est responsable de l’essentiel des émissions du second continuum comme le montre la

94

figure 3.34.

Figure 3.33 – Densité relative (par rapport à la densité initiale de l’espèce excitée N0

correspondant à la densité initiale atomique de l’état Kr5s [3/2]o1) des espèces excitées enfonction du temps

Figure 3.34 – Contribution des états Kr2 (A 1u)v≃0 et Kr2 (B 0+u )v≃0 à l’émission du se-

cond continuum en fonction du temps après peuplement sélectif de l’état Kr5s [3/2]o1.

3.5 Conclusion

Nous avons réalisé la première étude comparative des émissions UVL du krypton

suite a peuplement sélectif soit de l’état résonant Kr5s [3/2]o1 soit de l’état métastable

Kr5s [3/2]o2. L’excitation du premier métastable est réalisée sur une largeur spectrale

de 2 × 10−3 nm. La section efficace généralisée d’excitation à deux photons de cet état,

95

σ(2) = 3, 8× 10−55±1cm4s, est du même ordre de grandeur que celle de l’état Xe6s [3/2]o2.

L’étude spectroscopique a montré que le premier continuum est à peine décelable avec

notre dispositif expérimental. L’étude cinétique a permis de connaître les mécanismes de

relaxation énergétique des précurseurs des excimères, les états Kr5s [3/2]o1 et Kr5s [3/2]o2.

Ces mécanismes élémentaires sont similaires à ceux déjà mis en évidence dans le xénon

et l’argon [Mar09]. Toutefois la constante de transfert de l’état Kr2 (B 0+u )v>0 vers l’état

métastable Kr5s [3/2]o2 est un ordre de grandeur plus importante que celle déterminée au

laboratoire pour le xénon.

96

Chapitre 4

Effets de la température sur la

formation des excimères de gaz rares

4.1 Introduction

Les lampes à excimères de gaz rares émettant dans l’ultraviolet lointain sont en plein

développement et leurs applications couvrent des secteurs très variés tels que la photochi-

mie, la photobiologie ou encore la photo-médecine [Sos06]. Ces lampes offrent l’avantage

d’émettre un rayonnement très énergétique dans une faible bande spectrale. Leur rende-

ment est excellent [Mer07] et elles n’utilisent pas de composés toxiques tels que le mercure.

Elles sont dites écologiques.

La production de rayonnement dans la région du spectre électromagnétique corres-

pondant à l’ultraviolet lointain est rendue possible à partir de décharges de différents

types : décharges couronne, décharges à barrières diélectriques, excitation micro-ondes.

Les lampes à barrières diélectriques offrent l’intérêt de géométries extrêmement variées

qui permettent une grande liberté dans le design de ces lampes. Dans tous les types de dé-

charges dans les gaz rares les mécanismes qui conduisent à la production du rayonnement

UVL est le même. Les états excités et ionisés se relaxent énergétiquement vers le premier

état résonant et surtout le premier métastable qui sont les précurseurs de la formation

des excimères.

Nous avons étudié à température ambiante ces mécanismes pour le xénon [Led06,

Mer07], pour l’argon [Mar09, Mer04b] et, au chapitre précédent, le krypton. Dans chaque

cas, des mécanismes similaires permettent d’expliquer la formation des excimères et leur

disparition. La formation des excimères intervient lors de la disparition des premiers états

atomiques excités par collisions à trois corps avec deux atomes de gaz rares à l’état

fondamental. Les constantes de réaction à trois corps sont bien connues à température

ambiante sauf dans le cas de l’argon pour lequel les valeurs des constantes de formation à

trois corps de l’excimère corrélé au premier état résonant divergent selon les auteurs [Fie97,

Wie74, Fir79, Mer04b].

Les plasmas de gaz rares produits par décharges électriques ne le sont pas tous à

97

température ambiante. Dans une décharge, le gaz peut subir un échauffement. Certaines

lampes à excimère doivent fonctionner à des températures allant de −40C à +80C. Les

données de base concernant les effets de la température sur la formation des excimères

sont anciennes et peu nombreuses.

Parmi les travaux existants, il faut tout d’abord citer ceux réalisés par Wieme et Le-

naerts [Wie81] effectués en post décharge dans le xénon, le krypton et l’argon. Le déclin

de luminescence du premier continuum de ces gaz rares a été analysé dans une décharge

pulsée continue à différentes pressions comprises dans un domaine allant de 1 à 100 Torr

dans un domaine de température compris entre 200 K et 400 K. Seules les constantes de

formation à trois corps des excimères corrélés au premier métastable ont pu être détermi-

nées dans le domaine de température. Wieme et Lenaerts [Wie81] font appel à un schéma

cinétique différent de celui que nous avons proposé pour le krypton, le xénon [Led06] et

l’argon [Mar09]. Ils prennent en compte une deuxième voie de formation des excimères

par collisions à deux corps. Un schéma cinétique identique est proposé par Turner [Tur67]

dont les travaux sont plus anciens. Ils ont conduit à la détermination des fréquences de

disparition du premier métastase et du premier résonnant à deux températures 196 K et

295 K dans le cas du krypton.

Il convient donc d’étudier les effets de la température sur la formation des excimères

dans le cadre du modèle cinétique que nous avons établi en excitation sélective. Cette étude

sera menée pour le xénon par l’analyse de la fluorescence du premier continuum après avoir

peuplé sélectivement le premier métastable et le premier résonant. L’intérêt de procéder

à l’étude cinétique du premier continuum vient du fait que le déclin de luminescence est

plus simple à analyser car les fréquences de disparition sont au maximum au nombre de

deux. En revanche l’étude pour le krypton a dû être menée par l’analyse du déclin de

luminescence du second continuum car les taux de comptages observés sur le premier

continuum sont faibles.

Les travaux de Wieme et Lenaerts [Wie81] et Turner [Tur67], bien qu’en désaccord

avec notre modèle cinétique, ont montré que les fréquences de diparition des premiers

métastables du krypton, de l’argon et du xénon diminuaient quand la température aug-

mentait. Ces variations sont importantes dans le domaine de température de 200 K à

300 K. Nous avons donc choisi de modifier notre dispositif expérimental afin de refroidir

de gaz dans le but de pouvoir analyser des fréquences de disparition à basse température.


4.2.1 Le système de refroidissement

Le gaz est contenu dans une cellule trop grande pour que l’on puisse obtenir un refroi-

dissement homogène et efficace. D’autre part la cellule n’a pas été conçue pour supporter

des grandes variations de température. Les hublots en fluorure de magnésium, soudés aux

brides en inox, ne doivent pas être portés à des températures trop faibles. La solution

98

technique retenue consiste en une pièce en acier parallélépipédique (le refroidisseur) dans

laquelle circule un fluide réfrigérant (des vapeurs saturées d’azote). Le refroidisseur est

percé de part en part par une ouverture cylindrique dont l’axe coïncide avec le faisceau

laser. L’analyse du rayonnement UVL se fait grâce à une ouverture oblongue perpen-

diculairement à l’axe du faisceau. La température des vapeurs d’azote est sensiblement

celle de la température de vaporisation de l’azote liquide sous pression atmosphérique

(−195, 8C). Ne pouvant modifier la température du fluide réfrigérant, la température du

refroidisseur est contrôlée en ajustant le débit des vapeurs d’azote. La température du

refroidisseur sensiblement uniforme demeure constante en régime stationnaire quand le

flux de chaleur à travers les parois du refroidisseur compense la variation d’enthalpie des

vapeurs d’azote circulant dans le refroidisseur.

Le système de refroidissement est représenté en trois dimensions sur la figure 4.1. Il

est ensuite inséré dans la cellule d’analyse comme le montre la figure 4.2.

Figure 4.1 – Éclaté du refroidisseur. Les tubes de circulation d’azote sont branchés àl’arrière du refroidisseur.

4.2.2 Modélisation de la température du gaz dans le volume d’in-

teraction

La luminescence observée provient du faible volume d’ interaction situé au centre du

refroidisseur de longueur 13 mm le long du l’axe du faisceau laser. A cet endroit le diamètre

du faisceau laser n’excède pas 2 mm. On peut donc estimer le volume d’interaction gaz-

laser à V = 0, 041 cm3. Une sonde de température ne peut être insérée au centre du

refroidisseur dans le volume d’interaction traversé par le faisceau laser. La mesure de la

température s’effectue à l’aide d’un thermocouple de type K collé sur une des parois du

refroidisseur. Il est donc nécessaire de connaître la distribution de la température dans le

volume d’interaction en fonction de la température mesurable qui est celle des parois du

refroidisseur supposée uniforme du fait de la très bonne conductivité thermique de l’acier.

99

Figure 4.2 – Coupe horizontale de la cellule d’analyse avec le refroidisseur et les tubesde circulation d’azote.

L’enjeu principal consiste à connaître le degré d’uniformité de la température au sein du

volume d’interaction et de savoir si l’écart de température entre les parois du refroidisseur

et le volume d’interaction est significatif et doit être pris en compte.

Une modélisation de la température a été réalisée à l’aide du logiciel commercial

Fluent, utilisé habituellement pour simuler les phénomènes d’écoulement, de transport et

d’échange de matière et d’énergie. Cette modélisation a été effectuée pour un gaz dont

les paramètres physiques sont bien connus. Le gaz choisi est l’azote dans la mesure où ses

constantes physiques et ses paramètres de transport sont disponibles dans la littérature.

La modélisation a ensuite été validée en mesurant les températures au centre de la cellule

et sur les parois avec deux thermocouples à plusieurs pressions.

L’utilisation du logiciel Fluent nécessite dans un premier temps la réalisation d’un

maillage à l’aide d’une grille de géométrie simplifiée (figure 4.3) de la cellule et du refroi-

disseur.

Les équations de conservation de la masse (équation 4.1), de la quantité de mouvement

(équation 4.2) et de l’énergie (équation 4.3) sont alors résolues en régime stationnaire et

laminaire en considérant que le gaz contenu dans la cellule obéit à la loi des gaz parfaits

100

Figure 4.3 – Grille de maillage (28×24×78) de la cellule et du refroidisseur renfermantle gaz et délimitée par les hublots d’entrée et de sortie du faisceau laser.

(équation 4.4) :

∂ (ρui)

∂xi

=∂Ji

∂xi

(4.1)

∂ (ρuiuj)

∂xi= − ∂p

∂xi+

∂τij

∂xi+ ρgi (4.2)

∂ (ρuih)

∂xi=

∂

∂xi

(

k∂T

∂xi

)

− ∂ (hJi)

∂xi+ ui

∂p

∂xi(4.3)

ρ =pM

RT(4.4)

ρ est la masse volumique du gaz et p sa pression statique. ui et gi sont la vitesse et

l’accélération gravitationnelle d’un élément de fluide dans une des trois directions i. Ji

est le flux de diffusion massique dans la direction i, τij est le tenseur des contraintes, k la

conductivité thermique du gaz et h l’enthalpie massique du gaz définie par :

h =

∫ T

Tref

cpdT (4.5)

Dans la cellule le flux de diffusion thermique s’écrit en fonction du coefficient de

diffusion thermique D :

Ji = D1

T

∂T

∂xi

(4.6)

La température des extrémités de la cellule demeure constante et égale à la température

ambiante. La température du refroidisseur est supposée homogène et constante sur toutes

les parois. Ces considérations permettent de fixer les conditions aux limites. Les constantes

physiques du fluide (coefficient de diffusion thermique, conductivité thermique, capacité

thermique et viscosité dynamique ont été extrapolées aux températures étudiées à partir

des données compilées par Belmonte et al. [Bel98]).

Les résultats de la modélisation ont été obtenus à différentes pressions et températures

101

du gaz. Nous donnons ici les résultats correspondant à la condition extrême de température

de surface des parois du refroidisseur TS = 200 K à une pression de 500 Torr dans deux

cas : avec la prise en compte de la convection (figure 4.4) et sans prise en compte de la

convection (figure 4.5).

Figure 4.4 – Température dans le refroidisseur, avec prise en compte de la convection,pour une pression de d’azote de 500 Torr

Figure 4.5 – Température dans le refroidisseur, sans prise en compte de la convection,pour une pression de d’azote de 500 Torr

Les différents résultats de la modélisation montrent que, quelque soit la pression, la

température est homogène à ±2 K dans le volume d’interaction. L’écart entre la tempé-

rature de surface du refroidisseur TS et la température du gaz au centre T n’excède pas

7 K. Comme le montre la figure 4.6, la densité du gaz n’est pas uniforme dans la cellule

contrairement à la pression.

4.2.3 Mesures expérimentales des températures

La modélisation des transferts de chaleur en régime stationnaire a montré que la

température était homogène dans le faible volume d’interaction situé au centre du refroi-

disseur. Cependant cette modélisation a aussi montré que l’écart de température entre les

102

Figure 4.6 – Densité du gaz, avec prise en compte de la convection pour une pression ded’azote de 500 Torr

parois du refroidisseur et la température du gaz dans le volume d’interaction n’était pas

négligeable. La seule mesure possible lors de l’analyse de fluorescence du gaz est celle de

la température de surface du refroidisseur. En effet une sonde de température placée au

centre ne permettrait pas le passage du faisceau laser. Il est donc nécessaire de définir la

correction de température à apporter à la température de surface TS qui permettra de

calculer la température absolue du gaz T au centre du volume d’interaction. Ces mesures

ont été réalisées sans faisceau laser à différentes pressions et différentes températures de

surface du refroidisseur. Cet étalonnage a été réalisé dans l’azote afin de confronter les

résultats expérimentaux avec ceux obtenus par modélisation. Il a ensuite été validé dans

le xénon et le krypton. Nous avons en effet constaté que la nature du gaz n’influe pas de

façon significative sur la correction de température.

La figure 4.7 présente la correction de température ∆T en fonction de la température

absolue de surface TS pour différentes pressions et dans une gamme de température me-

surée θS comprise entre −80C et 20C. La correction de température est d’autant plus

grande que la température de surface de surface est faible. Pour des pressions inférieures

à 250 Torr la correction de température est linéaire et indépendante de la pression :

∆T = 0, 8012− 0, 0452 (TS − 273, 15) (4.7)

Pour des pressions supérieures, la variation de la correction est parabolique et fonction

de la pression. La correction de température mesurée est en bon accord avec les diffé-

rences observées lors de la modélisation des transferts de chaleur en tenant compte de la

convection. A une pression d’azote de 500 Torr et une température de surface de 200 K la

(figure 4.4) montre que la température dans le volume d’interaction situé au centre est de

207± 2 K alors que la température mesurée est T = 205, 7± 0, 3 K.

La modélisation faite dans l’azote et validée expérimentalement a permis de valider

l’hypothèse selon laquelle la température est uniforme dans un intervalle de ±2 K. Elle

a montré la nécessité de prendre en compte une correction afin de pouvoir estimer la

103

Figure 4.7 – Correction de la température du gaz en fonction de la température desurface θS.

température au gaz responsable des émissions observées située au voisinage du centre et

la température mesurée (température de surface du refroidisseur).

Les mesures des températures effectuées dans les autres gaz étudiés, krypton et xénon,

font état de différences mineures avec les mesures des corrections de température trouvées

dans l’azote. Pour les pressions inférieures à 250 Torr, les différences observées entre les gaz

sont bien inférieures à l’incertitude élargie de mesure de la correction de température. Pour

les pressions plus élevées, jusqu’à 250 Torr l’écart mesuré entre les différentes corrections

n’excède pas ±1 K.

Ses constations permettent d’estimer l’incertitude-type u(T ) de mesure de la tempé-

rature du gaz. Cette incertitude possède 5 sources :

– la résolution de l’affichage du thermomètre ±0, 05 K ;

– l’étalonnage, la linéarité, la sensibilité et température du point froid donnée par le

constructeur de l’instrument ±0, 25 K dans la gamme de température utilisée ;

– la non uniformité de la température dans le volume d’interaction ±2 K ;

– la correction de température ±1 K ;

– la régulation du débit de fluide frigorigène durant la durée d’un enregistrement.

Cette variation a été estimée à ±2 K lors des différentes manipulations.

Ainsi la valeur de l’incertitude-type de mesure de la température du gaz au sein du

volume d’interaction peut être calculée à l’aide de la loi de propagation de l’incertitude :

u(T ) =

√

(

0, 05√3

)2

+

(

0, 25√3

)2

+

(

2√3

)2

+

(

1√3

)2

+

(

2√3

)2

= 1, 8 K (4.8)

104

soit une incertitude élargie U(T ) = 3, 6 K avec un seuil de confiance de 95%.

4.3 Influence de la température sur la formation des

excimères de xénon

4.3.1 Spectres d’excitation du xénon

L’influence de la température sur la formation des excimères de xénon sera étudiée à

partir de l’analyse de la post-luminescence du gaz après peuplement sélectif des états de

la configuration 6s du xénon : l’état métastable Xe6s [3/2]o2 et l’état résonant Xe6s [3/2]o1.

Pour effectuer cette étude, il faut préalablement connaître les transitions possibles à 2

photons de l’état fondamental atomique ou moléculaire vers l’état métastable ou les états

moléculaires qui sont corrélés à l’état métastable et à l’état résonant. Pour cela les spectres

d’excitation ont été enregistrés en faisant varier la longueur d’onde d’excitation du fais-

ceau laser de 293 nm à 300 nm pour une longueur d’onde d’émission dans l’ultraviolet

lointain fixe. Les spectres d’excitation ont été tracés à une pression de 200 Torr à diffé-

rentes températures. La longueur d’onde d’émission choisie correspond à celle du second

continuum. Elle est sélectionnée par un filtre interférentiel centré à 168 nm. Ces conditions

permettent d’obtenir des taux de comptages suffisamment élevés qui minimisent les durées

d’enregistrement. Cela a pour conséquence de limiter les fluctuations de la température

du gaz.

Figure 4.8 – Spectre d’excitation du xénon à 200 Torr à deux températures 213 K et293 K

La figure 4.8 représente deux spectres tracés à la même pression de 200 Torr à deux

températures différentes. L’intensité UVL est le nombre de photons enregistré par unité

de temps et par unité de carré d’énergie du faisceau laser. Les traits verticaux indiquent la

105

position théorique des longueurs d’onde d’excitation à deux photons des états Xe6s [3/2]o2et Xe6s [3/2]o1 obtenues à l’aide des tables de Moore [Moo49].

La raie fine observée au voisinage de 298, 170 nm, de largeur à mi hauteur voisine

de la largeur spectrale du faisceau laser (0, 003 nm) correspond à l’excitation atomique à

deux photons de l’état métastable Xe6s [3/2]02 à partir de l’état fondamental atomique du

xénon. Son intensité varie peu en fonction de la température. La transition correspondante

s’écrit :

Xe(

1S0

)

+ 2hνlaser −→ Xe6s [3/2]o2 (4.9)

La bande d’absorption moléculaire située entre 296 nm et 297 nm a déjà été identifiée

par Ledru dans les mêmes conditions d’excitation [Led06]. Elle correspond à l’excitation

d’un état moléculaire dissociatif corrélé à l’état métastable Xe2 (A1g) :

Xe2

(

X0+g

)

+ 2hνlaser −→ Xe2 (A1g) (4.10)

Contrairement à l’intensité de la raie atomique, l’intensité de cette bande spectrale d’ab-

sorption augmente quand la température baisse.

Vers 294 nm, et à des longueurs d’onde inférieures, on observe une autre bande d’ab-

sorption moléculaire. Cette bande est située au voisinage de la longueur d’onde d’excita-

tion qui pourrait conduire à l’excitation à 2 photons de l’état atomique Xe6s [3/2]o1 si les

règles de sélection le permettaient. Cette bande moléculaire correspond donc à l’excitation

d’un état moléculaire corrélé à l’état résonant. Différents auteurs [Led06, Kry95, Gor81]

attribuent cette bande à l’excitation de l’état moléculaire quasiment dissociatif Xe2 (B1g)

tandis qu’à des longueurs d’onde plus courtes, Ledru et al. [Led06] ont montré que l’excita-

tion portait sur l’état moléculaire Xe2

(

B0+g

)

. Les deux bandes d’absorption moléculaire se

superposent, celle correspondant à l’excitation de l’état Xe2 (B0g+) est centrée à 290, 3 nm.

Les spectres d’excitation mettent en évidence la possibilité de peupler sélectivement

par excitation laser à deux photons soit l’état métastable Xe6s [3/2]o2 directement par exci-

tation atomique soit l’état résonant par excitation de l’état Xe2 (B1g), cet état conduisant

par dissociation rapide à la formation de l’état Xe6s [3/2]o1.

Les spectres enregistrés à différentes températures indiquent clairement que le peuple-

ment de l’état moléculaire dissociatif Xe2 (A1g) est significativement plus efficace à basse

température à pression et énergie laser égale. Ce n’est pas le cas pour l’excitation atomique

du métastable car l’intensité de la raie atomique d’excitation ne varie pas significative-

ment en fonction de la température. Les variations observées pour la bande d’absorption

moléculaire proviennent vraisemblablement de la proportion de dimères de xénon à l’état

fondamental plus élevée à basse température. En effet la probabilité de transition à deux

photons de l’état moléculaire Xe2

(

X0+g

)

vers l’état Xe2 (A1g) est indépendante de la tem-

pérature. Elle est fonction de la section efficace généralisée d’excitation à deux photons

et du carré du flux d’énergie laser.

Afin de s’assurer de la validité de cette hypothèse nous avons cherché à estimer la pro-

106

portion, à différentes températures, de la densité de dimères de xénon à l’état fondamental

Xe2

(

X0+g

)

par rapport à densité totale.

Dans le référentiel du centre de masse, le potentiel effectif des paires liées de xénon à

l’état fondamental s’écrit :

Veff = V (r) + J (J + 1)~

2

2µr2(4.11)

r est la distance interatomique, µ la masse réduite des dimères et J le niveau de

rotation. L’expression du potentiel V (r) dans la région du minimum peut être approximé

par un potentiel de Morse :

V (r) = De [1− exp (−β (r − re))]2 (4.12)

avec d’après Castex [Cas81] :

re = 4, 42 Å

De = 191 cm−1

β = 1, 2655 Å−1

(4.13)

Pour un potentiel de Morse, l’énergie des différents niveaux de vibration est :

Eν = hνe

(

ν +1

2

)

− hνexe

(

ν +1

2

)2

(4.14)

avec

hνe = β

√

Deh2

2π2µ(4.15)

hνexe =βh2

8π2µ(4.16)

Les valeurs des constantes sont celles données par Castex [Cas81] pour le xénon :

hνe = 17, 72 cm−1

hνexe = 0, 411 cm−1

Les paires liées peuplent les différents états de vibration dans le puits de potentiel effectif

de chaque niveau de rotation. D’après Castex [Cas81], l’estimation la plus correcte du

nombre de paires liées est déduite de la constante de l’équilibre Xe + Xe Xe2 :

K(T ) =nXe2

n2Xe

=

(

ZXe2

N

)

(

ZXe

N

)2 exp( ǫ

kT

)

(4.17)

107

avec nXe2 et nXe, les densités moléculaires et atomiques, ǫ l’énergie de dissociation de

la molécule (ǫ/k = 274, 7 K) et ZXe2 et ZXe les fonctions de partitions des molécules et

atomes de xénon. Ces fonctions de partitions se décomposent en fonction de partition de

translation pour les atomes auquel s’ajoute la fonction de partition de rotation vibration

pour la molécule. En tenant compte de la dégénérescence des niveaux de rotation, la

constante d’équilibre s’écrit [Cas81] :

K(T ) =

12

∑ν=νmax

ν=0

∑J=Jmax

J=0 exp[

−Eν,J

kT

]

(

2πµkTh2

)3/2exp

( ǫ

kT

)

(4.18)

L’énergie de vibration rotation a pour expression :

Eν,J = β

√

Deh2

2π2µ

(

ν +1

2

)

− βh2

8π2µ

(

ν +1

2

)2

+ J (J + 1)Bν (4.19)

La constante de rotation Bν est fonction du niveau de vibration :

Bν = Be − αe

(

ν +1

2

)

=h2

8π2µr2e

− αe

(

ν +1

2

)

(4.20)

avec :

αe =6√

B3ehνexe

hνe− 6

B2e

hνe(4.21)

dans le cas du xénon, Be = 2, 6847× 10−4cm−1.

Pour ce même gaz, le nombre maximal de niveaux de vibration est νmax = 21. L’ex-

pression de la constante d’équilibre permet de calculer à différentes pressions et différentes

température la proportion de dimères de xénon à l’état fondamental. La figure 4.9 repré-

sente cette proportion qui augmente quand la température diminue tout en demeurant

très faible.

A 200 Torr, pression à laquelle les différents spectres de la figure 4.8 ont été tracés, la

densité de dimères à 216, 5 K est 2, 4 fois plus importante qu’à 293 K. L’intensité intégrée

de la bande moléculaire correspondant à l’excitation de l’état dissociatif Xe2 (A1g) est

1, 8 fois plus importante à 216, 5 K par rapport à celle observée 293 K. Les ordres de

grandeurs sont comparables. Il y a donc une corrélation entre la densité de dimères à l’état

fondamental et l’intensité de la bande d’absorption. Les basses températures favorisent

donc la production de l’état moléculaire Xe2 (A1g) par absorption de deux photons à partir

de l’état fondamental Xe2

(

X0+g

)

.

4.3.2 Spectres d’émission

Les spectres d’excitation ont montré qu’il était possible d’exciter l’état atomique

Xe6s [3/2]o2, l’état moléculaire Xe2 (A1g) corrélé au métastable et l’état Xe2 (B1g) corrélé

à l’état résonant Xe6s [3/2]o1. L’excitation de ces états moléculaires dissociatifs conduit

au peuplement rapide des états atomiques qui leur sont corrélés. Il est donc possible de

108

Figure 4.9 – Proportion de dimères de xénon par rapport aux nombre total d’epèces enfonction de la température

comparer les émissions du xénon à différentes températures suivant que ces émissions

proviennent de la relaxation énérgétique de l’état métastable ou de l’état résonant.

Les spectres d’émission ont été enregistrés entre 110 nm et 200 nm à basse pression

(50 Torr) et à pression plus importante (200 Torr), à température ambiante (293 K) et

à basse température (216, 5 K) en peuplant sélectivement l’état résonant et l’état mé-

tastable. La figure 4.3.2 rappelle la nature des transitions radiatives responsables des

émissions du xénon dans l’ultraviolet lointain.

4.3.2.1 Spectres à basse pression

A basse pression le premier continuum est observable quelque soit la nature de l’ex-

citation et à toutes les températures. L’intensité du second continuum est significative à

basse température et quand l’excitation porte sur le métastable. Quand le peuplement

initial porte sur l’état résonant les émissions du premier continuum sont voisines de la

raie de résonance du xénon à 147 nm et se décalent vers le rouge à basse température.

Elles peuvent donc être attribuées à l’émission radiative des niveaux de vibration élevés de

l’état moléculaire Xe2 (B0+u ). A basse température le premier continuum centré à 152 nm

s’élargit tandis que le deuxième continuum est observé avec une intensité plus faible que

le premier continuum. Il semble donc que, à une pression donnée, les faibles températures

favorisent la formation de l’excimère Xe2 (A1+u ) ainsi que sa relaxation vibrationnelle.

Deux hypothèses peuvent alors être envisagées permettant d’expliquer l’apparition

du second continuum à basse température. La première hypothèse consiste à considérer

que les faibles températures favorisent la relaxation vibrationnelle de l’état moléculaire

Xe2 (B0+u ) et que les émissions observées proviennent de la désexcitation radiative des

niveaux de vibrations bas de cet état. Cette affirmation semble paradoxale car la fré-

quence des collisions augmente en raison de la racine carrée de la température si l’on

109

considère que la distribution des vitesses des atomes de xénon à l’état fondamental est

maxwellienne. Mais ce fait est compensé par l’augmentation de la densité atomique qui

est proportionnelle, à pression constante, à l’inverse de la température. La fréquence des

collisions conduisant à la relaxation vibrationnelle augmente donc quand la température

diminue. Toutefois les taux de réaction ne sont pas indépendants de la température. De

façon générale ils dépendent de l’énergie d’activation et de la température selon une loi

d’Arrhenius.

La deuxième hypothèse consiste à considérer que la formation plus rapide de l’exci-

mère Xe2 (B0+u ) conduit par transfert à peupler davantage l’état métastable Xe6s [3/2]o2.

La relaxation du métastable conduit alors à la fois aux émissions du premier et du se-

cond continuum même à basse pression. L’étude cinétique devra permettre de clarifier

l’interprétation de ces spectres d’émission.

110

Figure 4.10 – Spectres d’émission du xénon. pXe = 50 Torr. Excitation de l’étatXe2 (B1g). ∆λ = 5, 2nm.

Figure 4.11 – Spectres d’émission du xénon. pXe = 50 Torr. Excitation de l’étatXe6s [3/2]o2. ∆λ = 5, 2nm.

Les différences de formes des spectres observées lors de la relaxation de l’état résonant

ne le sont plus quand l’excitation initiale porte sur le métastable. La figure 4.11 montrent

que la température influe peu sur la forme des spectres. On observe néanmoins un léger

décalage du second continuum vers les grandes longueurs d’ondes à faible température.

Les transitions radiatives s’effectuent donc à partir de niveaux de vibrations d’autant plus

bas que température est basse.

La durée de vie de l’état Xe2 (B0+u ) varie peu en fonction du niveau de vibration et

elle est brève (4, 6 ns cite bonifield). Le moment de transition augmente en fonction de la

distance internucléaire. Dans le cas de l’état Xe2 (A1u), sa durée de vie est plus grande et

son moment de transition passe par un maximum pour une distance internucléaire de 4 Å

et s’annule à grande distance internucléaire. Les émissions radiatives de l’état Xe2 (A1u)

responsables des émissions du premier continuum proviennent donc des états vibration-

111

nels intermédiaires car la relaxation rentre en compétition avec l’émission radiative. Ce

phénomène se produit quelque soit la température.

4.3.2.2 Spectres à haute pression

Figure 4.12 – Spectres d’émission du xénon. pXe = 200 Torr. Excitation de l’étatXe2 (B1g). ∆λ = 5, 2nm.

Figure 4.13 – Spectres d’émission du xénon. pXe = 200 Torr. Excitation de l’étatXe6s [3/2]02. ∆λ = 5, 2nm.

A haute pression, la forme des spectres diffère peu en fonction du type d’excitation

et de la température. L’intensité du premier continuum demeure toujours faible par rap-

port à l’intensité du second continuum qui domine le spectre. Le premier continuum

est centré autour de 150 nm quelque soit le type d’excitation. Les émissions du premier

continuum proviennent donc des transitions radiatives issues des niveaux de vibrations

intermédiaires soit de l’état moléculaire Xe2 (B0+u ) et plus vraissemblablement de l’état

Xe2 (A1u). Comme nous l’avons montré dans un précédent travail [Led05], à haute pres-

112

sion il existe un transfert efficace de l’état Xe2 (B0+u ) via le croisement des courbes de

potentiel des états dissociatifs corrélés au métastable qui conduit à la formation de l’état

métastable Xe6s [3/2]o2. On observe pour le second continuum un faible déplacement du

maximum du second continuum vers les grandes longueurs d’onde quand la tempéra-

ture diminue. Les faibles températures favorisent donc la relaxation vibrationnelle vers

les niveaux de vibration les plus faibles. Ce même décalage a déjà été observé sur une

gamme de température comprise entre 300 K et 1100 K et à plus forte pression par Jonin

et al. [Jon98]. Ce décalage est là encore expliqué par les modifications des populations des

niveaux vibrationnels introduites par les variations de températures.

4.3.3 Etude cinétique

L’étude temporelle des émissions du premier et du second continuum du xénon suite au

peuplement sélectif des états atomiques résonant Xe6s [3/2]o1 et métastable Xe6s [3/2]o2 a

déjà fait l’objet d’une étude dans les même conditions expérimentales au laboratoire [Led05].

Ce travail a permis d’établir un schéma cinétique illustrant les différents mécanismes de

formation et de disparition des excimères de xénon (figure 4.14 ).

Les émissions UVL du premier continuum du xénon proviennent des niveaux élevés et

intermédiaires de vibration des états moléculaires Xe2 (A1u) et Xe2 (B0+u ) qui sont formés

à partir de collisions à trois corps :

Xe6s [3/2]o1 + 2Xe(

1S0

) k31−→ Xe2

(

B0+u

)

+ Xe(

1S0

)

(4.22)

Xe6s [3/2]o2 + 2Xe(

1S0

) k32−→ Xe2 (A1u) + Xe(

1S0

)

(4.23)

Les constantes de collision à trois corps sont bien connues à température ambiante. Elles

ont été déterminées dans les mêmes conditions expérimentales par notre équipe [Led05] :

k32 = 85± 1 Torr−2 s−1 (4.24)

k31 = 182± 20 Torr−2 s−1 (4.25)

Afin de pouvoir étudier les variations de ces constantes avec la température, nous avons

conduit une étude temporelle du premier continuum après excitation sélective à deux

photons de l’état atomique Xe6s [3/2]o2 et de l’état moléculaire dissociatif Xe2 (B1g). Dans

le premier cas, l’évolution temporelle de la fluorescence induite par laser est décrite par

un seul terme exponentiel qui représente la disparition de l’état métastable par collisions

à trois corps :

1

τ2= k32 × p2

Xe (4.26)

Dans le deuxième cas la fluorescence induite par laser provient de la désexcitation

radiative des excimères corrélés au métastable et au résonant. Elle est donc décrite par

deux termes exponentiels. Le premier 1τ1

correspond la disparition radiative et collisionnelle

113

Figure 4.14 – Schéma cinétique représentant l’ensemble des mécaniques intervenant dansla formation et la disparition des excimères du xénon.

de l’état résonant Xe6s [3/2]o1 :

1

τ1=

1

τa+ k31 × p2

Xe (4.27)

et le second 1τ2

est relatif à la disparition de l’état métastable créé par transfert de l’état

résonant vers l’état métastable via des états moléculaires dissociatifs corrélés à l’état

métastable.

Ces déclins de luminescence sont représentés à p = 50 Torr dans le cas des deux types

d’excitation figure 4.15 et figure 4.16. La fréquence de disparition de l’état métastable

correspond au terme exponentiel de plus lent et son amplitude est toujours positive. La

fréquence de disparition de l’état résonant correspond au terme exponentiel rapide et son

114

amplitude est négative aux fortes pressions et faibles températures et positive aux faibles

pressions et plus fortes températures.

Figure 4.15 – Déclin de luminescence du premier continuum pour une excitation initialede l’état Xe6s [3/2]o2 à température ambiante et basse température. Résolution : 5 ns.pXe = 50 Torr.

Figure 4.16 – Déclin de luminescence du premier continuum pour une excitation initialede l’état Xe2 (B1g) à température ambiante et basse température. Résolution : 5 ns. pXe =50 Torr.

Les valeurs des fréquences de disparition sont données dans les tableaux 4.1, 4.2, 4.3

pour les deux types d’excitation.

Les variations des fréquences de disparition de l’état résonant 1/τ1 et de l’état méta-

stable 1/τ2 en fonction de la pression obtenues à différentes températures sont représentées

115

1/τ2 × 105s−1

pression (Torr) 197, 4 K 216, 5 K 235, 6 K15 0, 96± 0, 03 0, 70± 0, 02 0, 51± 0, 0220 1, 76± 0, 05 1, 19± 0, 03 0, 92± 0, 0330 3, 84± 0, 09 2, 56± 0, 11 1, 98± 0, 0740 6, 56± 0, 17 4, 71± 0, 19 3, 29± 0, 1350 10, 49± 0, 35 7, 08± 0, 27 5, 14± 0, 1760 14, 79± 0, 49 10, 14± 0, 52 7, 18± 0, 2770 20, 06± 0, 99 13, 43± 0, 61 9, 87± 0, 4080 23, 85± 1, 04 17, 21± 0, 69 13, 02± 0, 7090 30, 9± 1, 7 21, 0± 1, 4 15, 61± 0, 80100 38, 9± 1, 4 26, 0± 1, 4 20, 40± 0, 88

1/τ2 × 105s−1

pression (Torr) 254, 7 K 273, 8 K 293, 0 K15 0, 37± 0, 02 0, 30± 0, 02 0, 25± 0, 0120 0, 66± 0, 02 0, 53± 0, 01 0, 41± 0, 0130 1, 40± 0, 08 1, 12± 0, 04 0, 87± 0, 0140 2, 44± 0, 11 2, 02± 0, 07 1, 51± 0, 0450 3, 66± 0, 15 2, 96± 0, 10 2, 30± 0, 0860 5, 35± 0, 21 4, 16± 0, 14 3, 23± 0, 0870 7, 14± 0, 41 5, 62± 0, 08 4, 38± 0, 1580 9, 22± 0, 40 7, 41± 0, 26 5, 61± 0, 2590 11, 69± 0, 59 9, 03± 0, 38 7, 06± 0, 23100 14, 48± 0, 70 11, 72± 0, 68 8, 79± 0, 28

Table 4.1 – Fréquences de disparition 1/τ2 de l’état Xe6s [3/2]o2 mesurée à différentespressions de xénon et différentes températures. Excitation initiale de l’état Xe6s [3/2]o2.

figure 4.17 dans le cas où l’état métastable est initialement peuplé et figures 4.19 et 4.18

dans le cas où le peuplement initial porte sur l’état résonant.

Figure 4.17 – Variation de la fréquence de disparition 1/τ2 en fonction de la pression àdifférentes températures. Excitation initiale de l’état Xe6s [3/2]o2.

116

1/τ1 × 105s−1

pression (Torr) 197, 4 K 216, 5 K 235, 6 K15 4, 90± 0, 29 4, 71± 0, 21 —20 6, 30± 0, 49 5, 13± 0, 39 4, 68± 0, 1630 9, 43± 2, 37 8, 25± 1, 67 7, 10± 0, 7340 14, 0± 6, 3 — —50 23, 1± 4, 6 9, 64± 0, 79 —60 34, 8± 7, 8 20, 1± 4, 3 18, 6± 4, 370 46, 3± 8, 7 24, 7± 4, 2 —80 54, 0± 12, 2 30, 8± 6, 1 29, 5± 3, 690 63, 4± 14, 5 39, 9± 5, 7 37, 4± 4, 5100 83, 3± 20, 5 58, 9± 12, 2 43, 4± 7, 4

1/τ1 × 105s−1

pression (Torr) 254, 7 K 273, 8 K 293, 0 K15 4, 00± 0, 16 — 2, 26± 0, 2020 4, 18± 0, 16 3, 60± 0, 17 3, 20± 0, 2430 5, 74± 0, 40 4, 81± 0, 38 3, 92± 0, 4240 8, 17± 1, 55 8, 14± 2, 04 5, 08± 0, 5550 14, 2± 7, 4 8, 52± 2, 16 7, 51± 1, 0760 17, 9± 2, 3 — 8, 42± 0, 8470 12, 6± 1, 6 — 11, 0± 1, 880 22, 0± 5, 2 — —90 13, 7± 3, 7 — —100 24, 4± 5, 1 21, 4± 3, 9 —

Table 4.2 – Fréquences de disparition 1/τ1 de l’état Xe6s [3/2]o1 mesurée à différentespressions de xénon et différentes températures. Excitation initiale de l’état Xe2 (B1g).

Figure 4.18 – Variation de la fréquence de disparition 1/τ1 en fonction de la pression àdifférentes températures. Excitation initiale de l’état Xe2 (B1g).

Les variations de la fréquence de disparition 1/τ2 obtenues lors de l’excitation de l’état

atomique Xe6s [3/2]o2 et de l’état moléculaire dissociatif Xe2 (B1g) sont paraboliques en

117

1/τ2 × 105s−1

pression (Torr) 197, 4 K 216, 5 K 235, 6 K15 0, 91± 0, 19 0, 73± 0, 05 —20 1, 60± 0, 29 1, 07± 0, 10 0, 81± 0, 1830 4, 00± 0, 31 2, 63± 0, 22 1, 84± 0, 2340 7, 33± 0, 70 4, 69± 0, 07 3, 32± 0, 2250 11, 1± 0, 9 7, 32± 0, 42 5, 24± 0, 0760 14, 4± 1, 1 10, 2± 0, 36 7, 34± 0, 5170 17, 1± 1, 3 15, 6± 1, 1 8, 91± 0, 0380 26, 7± 3, 2 18, 7± 1, 4 12, 5± 1, 490 32, 0± 3, 6 21, 6± 0, 9 15, 8± 1, 7100 41, 2± 5, 7 27, 2± 1, 3 18, 2± 1, 7

1/τ2 × 105s−1

pression (Torr) 254, 7 K 273, 8 K 293, 0 K15 0, 70± 0, 10 — 0, 35± 0, 1220 0, 62± 0, 11 0, 41± 0, 09 0, 46± 0, 1430 1, 43± 0, 26 0, 97± 0, 09 0, 83± 0, 1340 2, 52± 0, 25 2, 43± 0, 24 1, 37± 0, 3550 3, 76± 0, 27 3, 25± 0, 39 2, 36± 0, 2960 5, 20± 0, 27 3, 91± 0, 54 2, 61± 0, 4670 8, 01± 0, 72 5, 67± 0, 13 3, 69± 0, 8080 9, 95± 1, 4 7, 02± 0, 06 —90 12, 0± 1, 0 9, 13± 0, 15 —100 15, 9± 1, 9 12, 2± 1, 2 —

Table 4.3 – Fréquences de disparition 1/τ2 de l’état Xe6s [3/2]o2 mesurée à différentespressions de xénon et différentes températures. Excitation initiale de l’état Xe2 (B1g).

Figure 4.19 – Variation de la fréquence de disparition 1/τ2 en fonction de la pression àdifférentes températures. Excitation initiale de l’état Xe2 (B1g).

fonction de la pression de xénon. L’absence de terme constant confirme que cette fréquence

de disparition correspond bien à la disparition de l’état métastable.

118

Les variations de la fréquence de disparition 1/τ1 obtenues à différentes températures

montrent là encore une variation parabolique en fonction de la pression de xénon. La

valeur à l’origine correspond à l’inverse de la durée de vie apparente de l’état résonant

dont la valeur est indépendante de la température.

Les valeurs des constantes de collision à trois corps k32 et k31 ainsi que l’inverse de

la durée de vie apparente k11 de l’état résonant Xe6s [3/2]o1 obtenues par la méthode des

moindres carrés sont données dans les tableaux 4.4 et 4.5.

température (K) k32 (Torr−2s−1)197, 4 413, 9± 14, 2216, 5 285, 3± 10, 8235, 6 209, 0± 7, 4254, 7 150, 5± 5, 8273, 8 121, 6± 5, 4293, 0 94, 9± 5, 2

Table 4.4 – Constantes k32, k31 et k11 obtenues à différentes températures. Excitation del’état Xe6s [3/2]o2.

Température (K) k32 (Torr−2s−1) k31 (Torr−2s−1) k11 (×105 s−1)197, 4 408, 9± 27, 6 804± 160 3, 08± 0, 68216, 5 288, 0± 13, 8 518± 72 3, 43± 0, 41235, 6 184, 4± 7, 0 420± 56 3, 02± 0, 44254, 7 149, 3± 6, 6 271± 58 3, 26± 0, 30273, 8 110, 9± 5, 7 200± 28 3, 54± 0, 68293, 0 86, 6± 12, 6 188± 36 2, 11± 0, 32

Table 4.5 – Constantes k32, k31 et k11 obtenues à différentes températures. Excitation del’état Xe2 (B1g).

La durée de vie apparente de l’état résonant est indépendante de la température. Ce

résultat était prévisible dans la mesure où cette durée de vie n’est fonction de la durée de

vie naturelle de l’état résonant et du nombre d’absorption et réémissions des photons de

résonance jusqu’à leur sortie de l’enceinte renfermant le gaz. La durée de vie apparente

est donc essentiellement dépendante de la géométrie de la cellule. La valeur de la durée de

vie apparente obtenue à température ambiante (293 K) diffère de celles déterminées aux

autres températures. Cela est dû au fait que les mesures réalisées à température ambiante

ont été effectuées sans refroidisseur donc avec une géométrie de cellule différente. Dans ce

dernier cas la géométrie est plus étendue, la durée de vie apparente est donc plus élevée.

Les résultats obtenus pour les deux types d’excitation montrent que les constantes de

collision à trois corps k31 et k32 dépendent fortement de la température. Comme le montre

la figure 4.20, elles augmentent significativement quand la température décroît.

Afin de déterminer la dépendance des constantes de collision à trois corps vis à vis

de la température, nous avons cherché à modéliser cette dépendance par une fonction

119

Figure 4.20 – Variation des constantes de collision ternaires k31 et k32 en fonction de latempérature

souvent utilisée en théorie des collisions [Wie81] :

k = k0Tβ. (4.28)

Le choix de cette fonction est justifiée par la variation linéaire observée des logarithmes

des constantes de collision en fonction du logarithme de la température comme le montre

la figure 4.21.

Figure 4.21 – Variation des constantes de collision ternaires k31 et k32 en fonction de latempérature

Les valeurs numériques obtenues de k0 et β estimées par la méthode des moindres

carrés obtenues pour les deux constantes de collision ternaires k31 et k32 sont données

dans le tableau 4.6. La modélisation de la loi de variation de la constante de collision k32

120

k31 k32

k0 26, 62± 0, 50 25, 55± 0, 58β −3, 78± 0, 09 −3, 70± 0, 02

Table 4.6 – Constantes k0 et α estimées par modélisation des lois de variations k31 etk32 en fonction de la température.

a été effectuée avec le jeu de valeurs estimées lors de l’excitation de l’état métastable. En

effet dans ce cas, les incertitudes de mesure de la constante de collision ternaire k32 sont

plus faibles.

Les lois de variation des constantes de collision ternaires sont donc données par les

relations suivantes :

k31 = 36, 4× 1010 T−3,78 (4.29)

k32 = 12, 5× 1010 T−3,70 (4.30)

En exprimant ces constantes en cm6s−1, on obtient les expressions suivantes :

α31 = 3, 90× 10−27 T−1,78 (4.31)

α32 = 2, 74× 10−27 T−1,70 (4.32)

Une diminution de la température entraîne donc une augmentation des constantes de

collision ternaires relatives à la disparition des états Xe6s [3/2]o2 et Xe6s [3/2]o1.

Comme le montre le déclin de la luminescence observé sur la figure 4.16 relatif à la

disparition de l’état résonant initialement peuplé après le flash laser, l’amplitude du terme

exponentiel le plus rapide (1/τ1) peut changer de signe suivant la valeur de la température

à une pression donnée. Ce fait expérimental a été observé à toutes les pressions. Il permet

d’expliquer les difficultés rencontrées lors des estimations de la fréquence de disparition

1/τ1 par la méthode du maximum de vraisemblance. Il est en effet extrêmement difficile

de déterminer précisément une fréquence de disparation dont l’amplitude est très faible

par rapport aux amplitudes des autres termes exponentiels.

Lorsque le peuplement initial porte sur l’état résonant le déclin de la luminescence du

premier continuum est décrit par deux termes exponentiels. Si IUV L(t) est l’intensité UVL

du premier continuum, on a alors :

IUV L(t) = A1 exp

(

− t

τ1

)

+ A2 exp

(

− t

τ2

)

. (4.33)

Le schéma cinétique de la figure 4.14 permet de décrire la relaxation de l’état résonant et

l’émission du premier continnum en prenant en compte les réactions qui suivent.

121

– émission radiative de l’état résonant :

Xe 6s [3/2]011/τa−→ Xe

(

1S0

)

+ hν 147 nm (4.34)

– disparition de l’état résonant par collisions à trois corps et création de l’excimère

Xe2 (B 0+u ) aux niveaux élevés de vibration :

Xe 6s [3/2]01 + 2Xe(

1S0

) k31p2Xe−→ Xe2

(

B 0+u

)

v>0+ Xe

(

1S0

)

(4.35)

– émission radiative des niveaux élevés de vibration de l’excimère Xe2 (B 0+u ) :

Xe2

(

B 0+u

)

v≫0

1τ0+u−→ Xe2

(

X 0+g

)

+ hν148 nm (4.36)

– transfert l’état résonant vers l’état métastable via les états moléculaires dissociatifs

corrélés au métastable :

Xe 6s [3/2]01 + Xe(

1S0

) ktpXe−→ Xe 6s [3/2]02 + Xe(

1S0

)

(4.37)

– disparation de l’état métastable par collisions à trois corps et création de l’excimère

Xe2 (A 1u) aux niveaux élevés de vibration

Xe 6s [3/2]02 + 2Xe(

1S0

) k32p2Xe−→ Xe2 (A 1u)v>0 + Xe

(

1S0

)

(4.38)

– émission radiative des niveaux élevés de vibration de l’excimère Xe2 (A 1u) :

Xe2 (A 1u)v>0

1τ1uv>0−→ Xe2

(

X 0+g

)

+ hν150 nm (4.39)

A ces réactions il faut ajouter la relaxation vibrationnelle des excimères corrélés au

résonant et au métastable qui conduit à peupler les niveaux de vibration bas des états

moléculaires Xe2 (A 1u) et Xe2 (B 0+u ) qui sont responsables des émissions du deuxième

continuum :

Xe2 (A 1u)v>0 + Xe(

1S0

) krpXe−→ Xe2 (A 1u)v≃0 Xe(

1S0

)

(4.40)

Xe2

(

B 0+u

)

v>0+ Xe

(

1S0

) krpXe−→ Xe2

(

B 0+u

)

v≃0Xe(

1S0

)

(4.41)

(4.42)

Si on désigne par N0 la densité atomique initiale de l’état résonant à l’instant du flash

laser, l’évolution temporelle de la densité atomique de cet état est donnée par :

Nres(t) = N0 exp

[

−(

1

τa

+ k31p2Xe

)

t

]

(4.43)

L’évolution temporelle de la densité moléculaire de l’excimère corrélé à l’état résonant

122

N0+uv>O

obéit à l’équation différentielle :

dN0+u

dt= −

[

1

τ0+uv>0

+ (kt + kr) pXe

]

N0+u

+ k31p2XeNres (4.44)

Par intégration, on obtient l’évolution temporelle de la densité moléculaire de l’excimère

Xe2 (B 0+u ) aux niveaux élevés de vibration :

N0+uv>0

(t) =N0k31p

2Xe

1τ0+u

+ (kt + kr)pXe − 1τa− k31p

2Xe

e−( 1τa

+k31p2Xe)t − e

−

1τ0+u

+(kt+kr)pXe

!

t

(4.45)

Le dernier terme exponentiel est très rapide et ne peut être observé compte tenu de la

résolution temporelle de notre dispositif expérimental. La densité moléculaire de l’état

Xe2 (B 0+u ) peut donc être approximée par l’expression :

N0+uv>0≃ N0k31p

2Xe

1τ0+u

+ (kt + kr)pXe

e−( 1τa

+k3p2Xe)t (4.46)

Soit Nmet la densité atomique de l’état métastable formé par transfert à partir des niveaux

élevés de vibration de l’excimère Xe2 (B 0+u ). L’état métastable disparaît par collisions ter-

naires en formant l’excimère Xe2 (B 1u) qui peut soit se désexciter radiativement depuis les

niveaux élevés de vibration soit subir une relaxation vibrationnelle. La densité moléculaire

N1ude cet état obéit à l’équation :

dN1uv>0

dt= −

[

1

τ1uv>0

+ (krpXe

]

N1uv>0+ k32p

2XeNmet (4.47)

On en déduit donc l’évolution temporelle de la densité moléculaire des niveaux éle-

vés de vibration de l’excimère corrélé au métastable en considérant que la fréquence de

disparition élevée de cet état moléculaire est difficilement détectable avec notre dispositif

expérimental :

N1uv>0(t) ≃

N0ktk31k32p5Xe

(

e−k32p2Xet − e−( 1

τa+k31p2

Ar)t)

[

1τ1u

+ krpXe

]

[

1τ0+u

+ (kt + kr)pXe

]

[

1τa

+ (k31 − k32) p2Xe

]

(4.48)

Les fréquences de disparation des états atomique résonant et moléculaires corrélés au

résonant et au métastable correspondent aux émissions du premier continuum délectés à

travers le filtre interférentiel centré à 148 nm et de largeur à mi-hauteur ∆λ = 17, 5 nm :

N(t) =Nres

τa

+N0+

u

τ0+u

+N1u

τ1u

(4.49)

On en déduit donc les expressions des amplitudes des deux termes exponentiels observés :

123

A2 =N0ktk31k32p

5Xe

[1 + τ1ukrpXe]

[

1τ0+u

+ (kt + kr)pXe

]

[

1τa

+ (k31 − k32) p2Xe

]

(4.50)

A1 = N0

[

1

τa+

k31p2Xe

1 + τ0+u(kt + kr)pXe

]

− A2 (4.51)

On peut remarquer que la somme des amplitudes, toujours positive, est une fonction

croissante de la pression :

A1 + A2 = N0

[

1

τa+

k31p2Xe

1 + τ0+u(kt + kr)pXe

]

(4.52)

Le terme τ0+u(kt+kr)pXe peut donc être déduit des valeurs des amplitudes obtenues lors de

l’estimation des fréquences de disparition. Les valeurs 1τa

= k11 et k31 ont été préalablement

estimées à partir des mesures des fréquences de disparition. La détermination de la somme

des constantes de transfert et de la relaxation vibrationnelle en rendue délicate car, aux

pressions supérieures à 50 Torr et aux faibles températures, les amplitudes sont de signes

opposés et elles sont voisines en valeur absolue (figure 4.22). Les sommes des amplitudes

déterminées expérimentalement sont donc particulièrement imprécises. Cette imprécision

n’a pas permis de la somme des amplitudes (kt + kr) aux différentes températures avec

une précision satisfaisante . A température ambiante la somme des amplitudes (kt +kr) =

1, 6× 106s−1 a été déjà été déterminée par notre équipe [Led05].

Figure 4.22 – Variation des amplitudes A1 et A2 en fonction de la pression de xénon.Excitation initiale de Xe2 (B1g). Emission du premier continuum du xénon à T = 197, 4 Ket T = 254, 7 K .

Les mesures expérimentales des amplitudes montrent que l’amplitude du terme expo-

nentiel s’annule pour une pression qui augmente avec la température. A T = 197, 4 K,

cette pression est de l’ordre de 35 Torr. Ce fait ne peut s’expliquer que par une augmenta-

124

tion de la constante de transfert kt par rapport à la constante de relaxation vibrationnelle

kr quand la température diminue. Les faibles températures favorisent donc la disparition

de l’état résonant par transfert de l’état moléculaire Xe2 (B1g) vers le métastable. Cette

augmentation de l’efficacité du transfert est responsable de l’augmentation de l’intensité

du second continuum observée aux basses températures.

4.4 Influence de la température sur la formation des

excimères de krypton

4.4.1 Spectres d’excitation

Comme pour le xénon, nous cherchons à étudier l’influence de la température sur

les émissions UVL du krypton. Dans ce but, nous étudierons la fluorescence du second

continuum du krypton induite par absorption de deux photons laser conduisant à peupler

sélectivement, lors d’une impulsion laser très brève, soit l’état métastable Kr5s [3/2]02 soit

l’état résonant Kr5s [3/2]01.

Afin de connaître l’influence de la température sur les conditions d’excitation nous

avons tracé à différentes températures du gaz les spectres d’excitation du krypton en

faisant varier de 243 nm à 252 nm la longueur du faisceau laser d’excitation et en mesurant

les émissions du second continuum derrière un filtre interférentiel centré à 145 nm et de

largeur à mi-hauteur 17, 5 .

Figure 4.23 – Spectre d’excitation du krypton à pKr = 200 Torr à différentes tempéra-tures.

La figure 4.23 représente une série de spectre d’excitation tracé à la même pression et

à différentes température du gaz. On retrouve la raie fine vers 250, 05 nm de très faible

largeur spectrale (environ 0, 002 nm) qui correspond à la transition par absorption de

125

deux photons laser de l’état fondamental de l’atome du krypton vers l’état métastable

Kr5s [3/2]02. L’intensité de ce pic ne varie pas significativement avec la température.

L’intensité de la bande d’absorption moléculaire à 248, 6 nm augmente sensiblement

quand la température diminue. Cette bande d’absorption correspond à l’excitation de

l’état moléculaire Kr2 (A 1g). L’augmentation aux basses températures de la densité des

dimères de krypton à l’état fondamental rend l’excitation de l’état moléculaire dissociatif

corrélé au métastable plus probable. Une bande de très faible intensité apparaît à très

basse température aux alentours de 249, 6 nm qui ne peut être due qu’à un état moléculaire

corrélé au métastable d’énergie plus faible que le niveau Kr2 (A 1g). Il s’agit de l’état

Kr2 (A 2g).

La bande large moléculaire de forte intensité due à l’excitation des états Kr2

(

B 0+g

)

et Kr2 (B 1g) s’étend vers les grandes longueurs d’onde quand la température diminue.

L’augmentation de la population de dimère de krypton à l’état fondamental conduit à

augmenter préférentiellement la probabilité d’existence de dimères dont la distance in-

ternucléaire est plus grande que distance d’équilibre. Les états Kr2 (B 1g) et Kr2

(

B 0+g

)

étant répulsifs, il est tout à fait normal d’observer à faible température des transitions

de moindre énergie, donc à des plus faibles longueurs d’onde, car la densité de dimères

de krypton à l’état fondamental augmente quand la température décroît y compris aux

grandes distances internucléaires.

4.4.2 Spectres d’émission

Les spectres d’émission ont été tracés dans une gamme de longueur d’onde d’émission

comprise entre 120 nm et 170 nm à différentes températures consécutivement à une excita-

tion directe de l’état métastable Kr5s [3/2]02 ou de l’état moléculaire dissociatif Kr2 (B 1g)

corrélé à l’état résonant. A basse pression, les taux de comptages représentatifs des émis-

sions UVL sont trop faibles pour être significatifs. Les figures 4.24, 4.25, 4.26 et 4.27

représentent une série de spectres enregistrés à 200 Torr et 400 Torr après peuplement de

l’état métastable ou de l’état résonant.

La forme des spectres diffère peu suivant la pression, la température et le mode d’ex-

citation. Le second continuum centré au voisinage de 145 nm est la seule composante du

spectre observée dans le domaine de longueur d’onde et le premier continuum n’est pas

détecté même à faible température. La différence est sensible par rapport aux spectres

d’émission du xénon pour lesquelles la présence du premier continuum était détectée à

200 Torr. Dans le cas du xénon aux basses pressions, l’intensité du second continuum par

rapport à celle du premier augmentait à faible température. Les basses températures fa-

vorisent la relaxation vibrationnelle. Cette constatation n’est pas démentie dans le cas du

krypton dans la mesure où le premier continuum n’est pas détecté quelque soit la tempé-

rature. Les deux types d’excitation n’entraînent pas de décalage significatif en longueur

d’onde du second continuum. On peut donc supposer que le même état, en l’occurrence

l’excimère corrélé au métastable Kr2 (A 1u)v>0, est le principal état responsable des émis-

126

Figure 4.24 – Spectre d’émission du krypton à différentes températures. pKr = 200 Torr.Excitation de l’état Kr2 (B 1g). Résolution ∆λ = 5, 2 nm. Lentille de focalisation f =200 mm.

Figure 4.25 – Spectre d’émission du krypton à différentes températures. pKr = 400 Torr.Excitation de l’état Kr2 (B 1g). Résolution ∆λ = 5, 2 nm. Lentille de focalisation f =200 mm.

sions du second continuum. Cela implique que le transfert de l’état résonant vers l’état

métastable soit tout aussi efficace à basse température qu’à température ambiante.

4.4.3 Etude cinétique

Nous avons étudié dans le chapitre précédent les émissions du krypton, dans le domaine

de longueur d’onde UVL à température ambiante, suite au peuplement initial soit de

l’état résonant soit de l’état metastable Kr5s [3/2]02. Nous avons mis en évidence le rôle

127

Figure 4.26 – Spectre d’émission du krypton à différentes températures. pKr = 200 Torr.Excitation de l’état Kr5s [3/2]02. Résolution ∆λ = 5, 2 nm. Lentille de focalisation f =200 mm.

Figure 4.27 – Spectre d’émission du krypton à différentes températures. pKr = 400 Torr.Excitation de l’état Kr5s [3/2]02. Résolution ∆λ = 5, 2 nm. Lentille de focalisation f =200 mm.

déterminant que jouait l’excimère corrélé au métastable Kr2 (A 1u) dans la production de

rayonnement UVL. Cet excimère est formé par collision à trois corps :

Kr5s [3/2]02 + 2Kr(

1S0

) k32−→ Kr2 (A1u) + Kr(

1S0

)

(4.53)

La constante de collision à trois corps a été déterminées précédemment :

k32 = 41, 1± 0, 8 Torr s−2 (4.54)

128

Afin de pouvoir étudier les variations de cette constante avec la température, nous avons

conduit une étude temporelle du second continuum après excitation sélective à deux pho-

tons de l’état atomique Kr5s [3/2]02 et de l’état moléculaire dissociatif Kr2 (B1g). Dans le

premier cas, l’évolution temporelle de la fluorescence induite par laser est décrite par deux

termes exponentiels :

IUV L(t) = A1 exp

[

−(

1

τa

+ k31p2Kr

)

t

]

+ A2 exp[

−k32p2Krt]

+ A3 exp

[

− t

τu

]

(4.55)

Dans le deuxième, cas deux termes exponentiels sont susceptible d’être dégagés des

histogrammes expérimentaux :

IUV L(t) = A2 exp[

−k32p2Krt]

+ A3 exp

[

− t

τu

]

(4.56)

Expérimentalement, on constate que les histogrammes représentatifs du déclin de la

luminescence peuvent être modélisés par deux termes exponentiels identiques quelque soit

le type d’excitation à faible température et haute pression :

IUV L(t) = A2 exp− t

τ2

+ A3 exp− t

τ3

(4.57)

Comme le montre les figures 4.28 et 4.29, la fréquence de disparition la plus faible

est indépendante de la température tandis que la fréquence de disparition la plus élevée

augmente avec la température.

Figure 4.28 – Déclin de la luminescence du second continuum pour une excitation ini-tiale de l’état Kr2 (B 1g) à température ambiante et basse température . pKr = 400 Torr.Résolution R = 5 ns.

Les incertitudes élargies étant plus faibles dans le cas où le peuplement initial porte

sur l’état résonant nous donnons dans les tableaux 4.7 et 4.8 les valeurs des fréquences

129

Figure 4.29 – Déclin de la luminescence du second continuum pour une excitation initialede l’état Kr5s [3/2]02 à température ambiante et basse température . pKr = 400 Torr.Résolution R = 5 ns.

de disparition 1/τ2 et 1/τ3 mesurées en fonction de la pression et de la température dans

le cas où l’état Kr2 (B1g) est initialement excité.

1/τ2 × 106 s−1

pression (Torr) 293, 0 K 273, 8 K 254, 7 K150 0, 643± 0, 011 0, 818± 0, 011 1, 11± 0, 03200 1, 20± 0, 02 1, 71± 0, 07 2, 19± 0, 08250 1, 62± 0, 03 2, 27± 0, 06 2, 90± 0, 11300 3, 97± 0, 61 5, 80± 0, 15 5, 64± 0, 69350 4, 71± 0, 83 5, 52± 0, 74 7, 12± 1, 06400 6, 96± 1, 22 7, 69± 1, 17 11, 4± 2, 8450 9, 85± 2, 48 10, 9± 2, 5 11, 1± 2, 4500 10, 4± 2, 6 11, 8± 2, 4 14, 4± 2, 5550 11, 1± 3, 7 13, 9± 2, 8 17, 7± 3, 3

1/τ2 × 105 s−1

pression (Torr) 235, 6 K 216, 5 K 197, 4 K150 1, 47± 0, 44 1, 79± 0, 44 2, 48± 0, 55200 2, 72± 0, 98 2, 83± 0, 60 5, 79± 0, 91250 5, 77± 1, 09 6, 37± 0, 65 1, 03± 2, 59300 7, 17± 1, 56 10, 9± 2, 94 14, 9± 3, 9350 10, 7± 3, 96 13, 1± 3, 38 17, 6± 6, 3400 13, 0± 1, 69 13, 4± 10, 3 27, 1± 20, 3450 15, 2± 2, 80 14, 3± 10, 3 28, 3± 14, 4500 23, 8± 15, 0 32, 5± 10, 4 56, 8± 39, 9550 23, 6± 13, 6 — —

Table 4.7 – Fréquences de disparition 1/τ2 de l’état Kr5s [3/2]02 mesurées à différentespressions de krypton et différentes températures. Excitation initiale de l’état Kr2 (B1g).

130

1/τ3 × 106 s−1


1/τ2 × 105 s−1


Table 4.8 – Fréquences de disparition 1/τ3 mesurées à différentes pressions de kryptonet différentes températures. Excitation initiale de l’état Kr2 (B1g).

Les variations des fréquences de disparition en fonction de la pression sont représentées

à différentes températures sur les figures 4.30, 4.31, 4.32, 4.33, 4.34 et 4.35.

Figure 4.30 – Variation des fréquences de disparition 1/τ2 et 1/τ3 en de la pression dekrypton à T = 295 K. Excitation initiale de l’état Kr2 (B1g).

Les constantes de disparition à trois corps k32 et la durée de vie de l’état Kr2 (A 1u)v≃0

131

Figure 4.31 – Variation des fréquences de disparition 1/τ2 et 1/τ3 en fonction de lapression de krypton à T = 274 K. Excitation initiale de l’état Kr2 (B1g).


ont été estimées par la méthode des moindres carrés en fonction de la température. Elles

sont données dans le tableau 4.9.

Si la durée de vie de l’état Kr2 (A 1u)v≃0 demeure indépendante de la température,

la constante de disparition par collisions à trois corps de l’état métastable augmente

significativement quand la température diminue (figure 4.36).

Tout comme pour le xénon, la dépendance en température de la constante de collision

ternaire k32 a été modélisée par la fonction :

k = k0Tβ (4.58)

132



Température (K) k32 (Torr−2s−1) 1τ1uv≃0

(ns)

197, 4± 6, 0 159± 32 282, 5± 2, 9216, 5± 5, 0 100, 7± 27, 0 269, 9± 2, 0235, 6± 4, 0 79, 9, 4± 14, 8 284, 2± 3, 6254, 7± 4, 0 55, 17± 5, 8 278, 5± 4, 6273, 8± 3, 6 43, 7± 4, 1 281, 1± 4, 4295, 0± 3, 6 35, 6± 4, 0 290, 4± 6, 7

Table 4.9 – Constantes k32 et durée de vie de l’état Kr2 (A 1u)v≃0 obtenues à différentestempératures. Excitation de l’état Kr2 (B1g)

car la variation du logarithme de la constante de collision ternaire en fonction du loga-

rithme de la température est linéaire (figure 4.36).

133


Figure 4.36 – Variation de la constante de collision ternaire k32 en fonction de la tem-pérature absolue.

Les lois de variation des constantes de collision ternaires sont donc données par les

relations suivantes :

k32 = 2, 86× 1010 T−3,61 (4.59)

En exprimant cette constantes en cm6s−1, on obtient l’expression suivante :

α32 = 3, 06× 10−28 T−1,61 (4.60)

Une diminution de la température entraîne donc une augmentation des fréquences de

134

Figure 4.37 – Variation du logarithme de la constante de collision ternaire k32 en fonctiondu logarithme de la température absolue.

k32

k0 24, 08± 0, 66β −3, 61± 0, 11

Table 4.10 – Constantes k0 et α estimées par modélisation de la loi de variation de k32

en fonction de la température.

collisions ternaires relatives à la disparition des états Kr5s [3/2]o2 et Kr5s [3/2]o1.

4.5 Formation des excimères de krypton et de xénon

par collisions à trois corps

Les résultats obtenus dans le cadre de l’analyse cinétique des émissions du xénon et du

krypton ont montré que les premiers états résonant et métastable R∗ sont les précurseurs

des excimères de ces gaz rares R∗2 qui se forment par collisions à trois corps selon la

réaction :

R∗ + 2R(

1S0

) α32−→ R∗2 + R

(

1S0

)

(4.61)

Le mécanisme de cette réaction peut se décomposer selon les processus suivants [Del94] :

R∗ + R(

1S0

)

R∗∗

2 (4.62)

R∗∗2 + R

(

1S0

)

−→ R∗2 + R

(

1S0

)

(4.63)

Il se produit dans un premier temps une réaction primaire à deux corps qui produit

135

une quasi-molécule instable R∗∗2 . Cette quasi-molécule peut se dissocier pour former de

nouveau les particules initiales. Un troisième atome de gaz rare à l’état fondamental peut

venir stabiliser la qusi-molécule R∗∗2 en la faisant passer dans un état d’énergie inférieure

et la faire évoluer vers un état de vibration stable.

Le taux de la réaction pour les collisions ternaires est fonction de la durée de vie

du complexe R∗∗2 , du taux de réaction binaire de formation du complexe, du taux de

dissociation de ce même complexe et enfin du taux de réaction binaire de stabilisation de

la quasi-molécule instable.

Figure 4.38 – Taux de réaction des collisions ternaires α3 en fonction de l’inverse de latempérature absolue. Les droites représentent les lois d’Arrhenius relatives à chaque tauxde réaction.

La variation du taux de réaction α32 peut être modélisée par une loi d’Arrhenius afin de

déterminer l’énérgie activation mise en jeu dans la formation des excimères par collisions

à trois corps :

α3 = C exp

(

−Ea

kT

)

. (4.64)

Pour cela, nous avons représenté sur la figure 4.38 les lois d’Arrhenius pour les taux

136

de réaction de collisions à trois corps relatives à la formation des excimères Xe2 (B 0+u ),

Xe2 (A 1u) et Kr2 (A 1u). Les valeurs des énergies d’activation Ea sont proches :

Xe2

(

B 0+u

)

: Ea = −301± 20 cm−1 (4.65)

Xe2 (A 1u) : Ea = −286± 13 cm−1 (4.66)

Kr2 (A 1u) : Ea = −271± 18 cm−1 (4.67)

L’énergie d’activation négative peut s’expliquer par l’absence d’une faible barrière d’éner-

gie potentielle aux grandes distances internucléaires pour les excimères 0+u et 1u corrélés

aux premiers états résonant et métastable du krypton et du xénon. Cette constatation

est en bon accord avec les calculs de Audouard et Spiegelmann [Aud91] pour le krypton

et de Jonin et Spiegelmann [Jon02] pour le xénon.

Les valeurs des énergies d’activation déterminées expérimentalement montrent qu’un

excimère se forme par collision binaire dans un niveau de vibration élevé et qu’il est

rapidement stabilisé par collision avec un atome à l’état fondamental. Une fraction im-

portante des collisions conduit aussi à la redissociation de la quasi-molécule qui conduit

alors à reformer les espèces initiales, soit l’état résonant ou métastable et un atome à

l’état fondamental. Comme l’affirment Wieme et Leanerts [Wie81], la fréquence de cette

redissociation augmente avec la température ce qui a pour conséquence de diminuer la

fréquence des réactions de stabilisation. Au final le taux de réaction par collision ternaire

diminue quand la température augmente.

Les énergies d’activation qui correspondent aux taux de réaction par collisions ternaires

relative aux excimères de krypton et de xénon corrélés au premier état métastable ont

été déterminées par Wieme et Leanerts [Wie81] en post décharge. Leurs valeurs sont en

désaccord avec les nôtres :

Xe2 (A 1u) : Ea = −161 cm−1 (4.68)

Kr2 (A 1u) : Ea = −129 cm−1 (4.69)

Ces différences peuvent s’expliquer par la présence de collisions électroniques en post-

décharge qui entraîne une augmentation de la fréquence de redissociation de la quasi-

molécule. Ces collisions électroniques permettent aussi de rendre compte de la faible valeur

du taux de réaction par collisions ternaires trouvées par ces auteurs aux fortes densités

électroniques.

4.6 Conclusion

L’étude de la formation des excimères de xénon et de krypton en fonction de la tempé-

rature effectuée après peuplement sélectif soit du premier état métastable soit du premier

état résonant a permis de préciser et quantifier les mécanismes de formation des excimères

137

responsables des émissions UVL des gaz rares. Les excimères R2 (A 1u)v>0 et R2 (B 0+u )v>0

(R représentant soit Kr soit Xe) sont formés par collions ternaires. Le taux de réaction

pour les réactions ternaires α3 varie en T−1,7±0,1 soit approximativement en T−53 pour le

xénon et le krypton. La fréquence de formation des excimères augmente fortement quand

la température diminue.

L’étude des émissions du premier continuum du krypton en fonction de la température

n’a pas pu être réalisée. Elle nous aurait permis de déterminer la variation du taux de

réaction par collision ternaire de l’état résonant Kr5s [3/2]01 conduisant à la formation de

l’excimère Kr2 (B 0+u )v>0. Il est toutefois vraisemblable que comme pour le xénon, le taux

de réaction varie lui aussi en T−1,7±0,1.

138

Chapitre 5

Décharge mono filamentaire à barrières

diélectriques dans le krypton

5.1 Introduction

Comme nous l’avons noté à plusieurs reprises, les décharges à barrières diélectriques

(DBD) sont de plus en plus utilisées dans des procédés industriels [Kog97, Opp07, Sos06].

Dans le cas des DBD fonctionnant avec du xénon, un rayonnement dans l’ultraviolet loin-

tain (UVL) est généré avec un excellent rendement [Mer07]. Pour des pressions supérieures

à 200 Torr, le deuxième continuum constitue l’essentiel des émissions UVL. Pour le xé-

non, le krypton et l’argon, ces émissions sont respectivement centrées autour de 130,148

et 172 nm et leur largeur à mi-hauteur (FWHM) sont de l’ordre de 10 nm.

L’optimisation des lampes à excimères de gaz rares ou des systèmes basés sur l’uti-

lisation des DBD requiert une bonne connaissance de leurs propriétés électriques et des

mécanismes de formation des excimères. Des études cinétiques et spectroscopiques ont

déjà été réalisées au sein de notre équipe dans l’argon, le xénon et les mélanges krypton -

xénon [Mer04b, Mer07, Led05, Mer04a]. Seules les DBS mono-filamentaires dans l’argon

et le xénon ont fait l’objet d’une analyse cinétique en phase de post-excitation. Ainsi une

étude des décharges à barrières diélectriques dans le krypton doit être menée à la lumière

des résultats obtenus en excitation sélective au chapitre 3. Cela permettra de compléter

l’étude plus générale des DBD dans les gaz rares lourds et leurs mélanges entreprise depuis

plusieures années au laboratoire.


Le schéma synoptique du dispositif expérimental est donné sur la figure 5.1. Il com-

prend une cellule d’analyse (figure 5.2) renfermant le gaz dans laquelle se produit la micro-

décharge entre deux électrodes identiques, chacune constitués d’un cylindre d’aluminium

de 4 mm de diamètre recouvert d’une céramique usinée de 1 mm d’épaisseur et séparées

par une distance inter-électrodes d = 2 mm. Deux passages étanches haute tension per-

139

mettent d’alimenter électriquement les électrodes. Un hublot en fluorure de magnésium

permet de transmettre les photons UVL produit lors des décharges vers les détecteurs

optique. Un monochromateur Mc PHERSON 218 ou un filtre interférentiel, placés der-

rière le hublot, permet de sélectionner la longueur d’onde centrale d’émission. Les photons

UVL sont détectés par un photomultiplicateur EMR Solar Blind 510F09-13 fonctionnant

en détection par photoélectron unique. Sa photocathode est sensible aux photons de lon-

gueurs d’onde allant de 110 nm à 300 nm et son bruit de fond est de l’ordre d’un coup

toutes les 100 secondes. Le dispositif de mise en forme des signaux et d’enregistrement et

identique à celui décrit dans le chapitre 2. Pour chaque micro-décharge, le déclenchement

de l’analyseur multicanaux est défini sur le front de montée rapide des impulsions du

courant délivré par l’alimentation.

Figure 5.1 – Schéma synoptique du dispositif expérimental.

Figure 5.2 – Cellule d’analyse de la décharge mono filamentaire à barrières diélectriques.

Le circuit d’alimentation électrique utilisé pour cette étude comprend un générateur

basses fréquences qui délivre une tension sinusoïdale à fréquence et amplitude ajustables.

Cette tension est ensuite amplifiée par un amplificateur de puissance linéaire délivrant une

140

puissance maximale de 300 W et une tension maximale de 60 V. Afin de pouvoir initier

des micro-décharges dans le krypton pur jusqu’à la pression atmosphérique, la tension

de sortie de l’amplificateur est élevée par un transformateur haute fréquence (rapport de

transformation m = 125). L’amplitude de tension disponible au secondaire du transfor-

mateur et appliquée aux deux électrodes de la cellule ne dépasse pas 5 kV.

La tension d’alimentation de la cellule usup délivrée par le transformateur est mesurée

par une sonde haute tension TEXTRONIX et l’intensité isup délivrée par l’alimentation

haute tension est obtenue par la mesure de la chute de tension aux bornes d’une résistance

de R = 50 Ω placé en série dans le circuit d’alimentation. La tension disponible aux bornes

de la cellule ucell est très voisine de usup compte tenu de la valeur de R et de l’amplitude

de isup.

L’ensemble des signaux électriques ucell(t) et isup(t) sont enregistrés par un oscilloscope

numérique TDS 7104 de fréquence d’échantillonnage 1 GHz . Un enregistrement typique

est donné figure 5.3.

Figure 5.3 – Signaux électriques mesurés représentant ucell et isup durant une période(soit deux décharges mono filamentaires). pKr = 200 Torr, f = 10 kHz, d = 2 mm,Ucellmax = 1, 59 kV.

5.3 Mesures électriques

5.3.1 Modèle électrique macroscopique

Les mesures électriques de ucell et isup doivent permettent d’accéder à des grandeurs

caractéristiques de la décharge : la tension d’amorçage VB, la tension d’extinction VE,

le courant de décharge idis avec son amplitude, son temps de montée tr, son temps de

descente tf et sa largeur à 10% du maximum tfull, la puissance Pdis, l’énergie Edis et la

charge ∆Qdis injectées dans la décharge.

141

Le schéma du circuit électrique équivalent qui décrit le mieux le comportement dy-

namique d’une décharge à symétrie axiale est représenté figure 5.4. Le condensateur Cdie

représente la capacité des deux couches de diélectriques en vis à vis. Ces couches en cé-

ramique de permittivité relative ǫr = 4, 0 sont deux cylindres de 6 mm de diamètre et

de 1 mm d’épaisseur. L’espace inter électrode de longueur d = 2 mm, en l’absence de dé-

charge, est modélisé par le condensateur Cgap. La capacité totale de la cellule Ccell est

donc :

Ccell =Cgap × Cdie

Cgap + Cdie(5.1)

La présence du condensateur Cp permet de rendre compte de l’existence de capacités

parasites dans le circuit induites par les câbles d’alimentation. La décharge mono fila-

mentaire est schématisée par une source de courant dissipative non linéaire idis. Quand la

tension appliquée ucell n’est pas suffisamment élevée pour initier une décharge entre les

électrodes, le courant idis est nul et l’espace inter électrode est purement capacitif.

Les mesures de la tension ucell et du courant isup fournis par l’alimentation HT permet

de calculer la capacité parasite Cp dès lors que les autres capacités Cdie et Cgap sont

connues. Les calculs des capacités donnent :

Cdie = 0, 50 pF; (5.2)

Cgap = 0, 13 pF (5.3)

La capacité parasite est calculée pour chaque enregistrement de ucell et is. Sa valeur est

proche de Cp = 0, 4 pF.

Figure 5.4 – Circuit équivalent du dispositif expérimental incluant les capacités parasites.

Une seule micro-décharge se produit lors d’une demie période quand la tension udis aux

extrémités de l’espace inter électrode atteint une valeur suffisante pour initier une première

avalanche électronique. Le courant mesuré isup dans nos conditions expérimentales est la

somme d’une courte impulsion de courant de front de montée très raide avec un courant

de déplacement de faible amplitude. L’intensité icell traversant la cellule est donné par :

142

icell(t) = isup(t)− Cpducell

dt(5.4)

Le courant icell(t) est la somme de du courant igap(t) et du courant de la décharge idis.

Expérimentalement, on constate que le courant icell(t) possède, dans la phase d’extinction

de la décharge, des oscillations non négligeables et une moindre importance dans la phase

d’allumage. Un filtrage numérique permet de réduire ces oscillations dans la phase de

décharge. Les équations suivantes déduites du schéma électrique de la figure 5.4 :

icell(t) = igap(t) + idis(t) (5.5)

ucell(t) = ugap(t) + udis(t) (5.6)

igap(t) = Cgapdudis

dt(5.7)

icell(t) = Cdiedudie

dt(5.8)

Le courant icell est calculé à l’aide de la relation 5.4 à partir du courant mesuré isup(t)

et de la tension mesurée usup(t) ≃ ucell(t) et les équations 5.5 et 5.8 permettent d’obtenir

l’expression du courant idis :

idis(t) =

(

1 +Cgap

Cdie

)

icell(t)− Cgapducell

dt(5.9)

La principale difficulté rencontrée dans la détermination du courant dans la décharge

idis(t) est le calcul de la dérivée de la tension d’alimentation usup(t) qui, comme tout signal

expérimental, est bruité.

En admettant que icell(t) est la superposition d’un courant impulsionnel icell−pulse(t)

et d’un courant de déplacement icell−deplacement(t) :

icell(t) = icell−pulse(t) + icell−deplacement(t) (5.10)

avec :

icell−deplacement(t) = Ccellducell

dt(5.11)

icell−pulse(t) = 0 hors décharge (5.12)

icell−pulse(t) 6= 0 pendant la décharge (5.13)

Le courant idis(t) s’exprime plus simplement en fonction du courant icell−pulse(t) sans

faire intervenir la dérivée de la tension d’alimentation usup(t) :

idis(t) =

(

1 +Cgap

Cdie

)

icell−pulse(t) +

(

1 +Cgap

Cdie

)

Ccellducell

dt− Cgap

ducell

dt(5.14)

143

idis(t) =

(

1 +Cgap

Cdie

)

icell−pulse(t) +

(

1 +Cgap

Cdie

)

Ccellducell

dt− Cgap

ducell

dt(5.15)

D’où :

idis(t) =

(

1 +Cgap

Cdie

)

icell−pulse(t) (5.16)

Les données expérimentales sont donc traitées dans le but d’isoler la composante

icell−pulse(t). Il faut toutefois soustraire le courant traversant la capacité parasite Cp du

courant icell ce qui nécessite tout de même de calculer la dérivée de ucell(t). Les valeurs

expérimentales sont donc préalablement lissées par un polynôme de degré 11. Le courant

capacitif igap(t) est déduit à partir de l’équation 5.5 .

La tension aux bornes des diélectriques est exprimée par l’équation :

udie(t) =1

Cdie

∫ t

0

icell(t)dt +qdie(0)

Cdie

(5.17)

avec qdie(0) la charge initiale sur les diélectriques.

La charge injectée dans une décharge, qdis, est donnée par :

qdis(t) =

∫ t

0

idis(t)dt + qdie(0) (5.18)

5.3.2 Caractéristiques électriques en fonction de la pression

Les mesures électriques de la décharge mono filamentaire à barrières diélectriques ont

été réalisées dans une gamme de pression de krypton de 100 à 500 Torr et dans une gamme

de fréquence de l’alimentation sinusoïdale f comprise entre de 10 à 50 kHz pour une dis-

tance inter électrodes d = 2 mm. Pour différentes fréquences, les formes des signaux corres-

pondant aux tensions usup et aux courants isup mesurés, ainsi qu’aux grandeurs électriques

calculées udis, udie, icell, idis et igap, restent similaires dans nos conditions expérimentales.

Ils différent seulement par les caractéristiques de l’impulsion de courant (amplitude, temps

de montée et de descente, largeur temporelle), par les tensions d’amorçage et d’extinction

et par l’amplitude des courants de déplacement.

5.3.2.1 Résultats électriques à pKr = 200 Torr

Comme le montrent les figures 5.3 et 5.5 montrant les signaux mesurés et calculés sur

une période, la tension d’alimentation ucell est quasi sinusoïdale et le courant isup possède

deux composantes : un courant de déplacement sinusoïdal de très faible amplitude et un

courant impulsionnel d’amplitude beaucoup plus élevée et de temps de montée très court

comme l’atteste la figure 5.6. Les signaux correspondant aux intensitésicell et icell sont

sensiblement identiques dans la mesure où le courant circulant dans la capacité parasite

144

Figure 5.5 – Signaux électriques calculés, usup, udis, udie et icell sur une période. pKr =200 Torr, f = 10 kHz, d = 2 mm, Ucellmax = 1, 59 kV [Jab08a].

Figure 5.6 – Signaux électriques calculés, ucell,udis, udie and icell durant l’allumage dela décharge. pKr = 200 Torr, f = 10 kHz, d = 2 mm, Ucellmax = 1, 59 kV [Jab08a].

iCp est faible [Liu01]. Cependant, afin de déterminer correctement le courant icell, il est

indispensable dans le traitement des données expérimentales, de soustraire le courant iCp

au courant isup. Cela a pour conséquence une meilleure estimation des paramètres de la

décharge, notamment la durée tfull de celle-ci et la puissance électrique injectée dans la

décharge.

L’origine des temps est choisie à l’instant où ucell devient positive. A cet instant (t =

0 µs), la tension udie est négative. Cela est dû à l’accumulation de charges négatives sur

la surface du diélectrique durant la décharge précédente, lors de l’alternance négative. La

différence de potentiel initiale aux extrémités de la décharge udis s’écrit donc :

145

udis(0) = U0 = −qdie(0)

Cdie

(5.19)

La tension d’alimentation ucell étant positive pendant la première alternance, la diffé-

rence de potentiel entre les électrodes udis augmente jusqu’à ce que le champ électrique

axial régnant dans l’espace inter électrodes soit suffisant pour déclencher une avalanche

électronique au temps tB d’amorçage de la décharge. Pour 0 ≤ t < tB, la cellule est

équivalente à deux condensateurs Cdie et Cgap en série. On a donc :

udis(t) =

(

Cdie

Cgap + Cdie

)

ucell(t) + U0 (5.20)

Dans le cas présenté par la figure 5.5 qui correspond à une décharge mono-filamentaire

à la pression pKr = 200 Torr, on a :

Cdie

Cgap + Cdie

= 0, 8 (5.21)

U0 = 930 V (5.22)

A cette pression, l’amorçage de la décharge se produit quand la différence de potentiel

entre l’espace inter électrode atteint la tension d’amorçage VB = 1630 V qui correspond

à un champ réduit (E/N) de 126 Td (1 Td = 10−17 V.cm2). Pendant la phase de dé-

charge, la tension udis décroît rapidement en raison de l’accumulation des charges sur les

diélectriques. La décharge s’éteint quand la tension inter électrodes chute en dessous de

la tension d’extinction VE = 230 V au temps t = tE. A ce moment, la conductivité du

plasma est réduite principalement à cause de l’accumulation des ions et des électrons à la

surface des diélectriques. L’étude cinétique des émissions VUV de la décharge mono fila-

mentaire dans le krypton montre que les réactions électroniques ne sont plus observables

80 ns après l’amorçage de la décharge. Le gaz n’est donc quasiment plus ionisé quelques

dizaines de nanosecondes après la formation de la première avalanche électronique. La

tension udis décroît régulièrement et le courant idis devient supérieur au courant icell en

raison du signe négatif du courant igap. Le maximum du courant de décharge idisMax est

plus élevé de 25% par rapport à l’amplitude du courant icell en raison des valeurs des

capacités Cgap et Cdie. A l’extinction de la décharge, le champ électrique réduit est faible,

de l’ordre de 18 Td.

La puissance instantanée injectée dans la décharge pdis et la puissance instantanée

fournie par l’alimentation psup peuvent être évaluées par les expressions :

pdis = idis.udis (5.23)

psup = isup.ucell (5.24)

146

f = 10 kHz 100 Torr 200 Torr 400 Torr 500 Torr

VB (kV) 0, 92 1, 63 3, 34 3, 64VE (kV) 0, 10 0, 23 0, 63 0, 82IM (mA) 2, 6 3, 5 35 74tr (ns) 39 55 21 22tf (ns) 382 331 56 7, 8tfull (ns) 445 445 88 38〈pdis〉 (mW) 5, 5 16 68 78Edis (J) 0, 3 0, 8 3, 4 3, 9∆Qdis (nC) 0, 6 0, 86 1, 7 1, 8

Table 5.1 – Caractéristiques électriques de la micro-décharge à barrières diélectriques àdifférentes pressions et f = 10 kHz.

et les puissances moyennes sont obtenues par le calcul de la moyenne sur une période

T = 1f

:

〈pdis〉 =1

T

∫ T

0

idis.udisdt (5.25)

〈psup〉 =1

T

∫ T

0

isup.ucelldt (5.26)

L’énergie Edis et la charge ∆Qdis injectée dans un seul filament ont pour expression :

Edis =

∫ T/2

0

idis.udisdt =〈Pdis〉

2f(5.27)

∆Qdis =

∫ T/2

0

idisdt (5.28)

5.3.2.2 Influence de la pression et de la fréquence

Les valeurs de VB, VE , IM : amplitude de idis, son temps de montée tr, son temps

de descente tf , sa largeur à 10% du maximum, tfull, Pdis, Edis and δQdis sont données

dans les tableaux 5.1 et 5.2 pour différentes pressions pKr à f = 10 kHz et à différentes

fréquences f pour une pression pKr = 500 Torr.

Pour l’ensemble des mesures effectuées à pressions variables, le produit p × d de la

pression de krypton par la distance inter électrodes est supérieure à 40 Torr.cm. Pour ces

valeurs le claquage normalement observé est de type filamentaire [Has04, Eli91]. Ce n’est

que pour des valeurs de quelques Torr.cm qu’un claquage de type Townsend est obtenu.

Les observations effectuées à différentes pressions confirment la présence d’un filament

ce qui tend à montrer que le mécanisme de claquage du gaz est de type streamer. La

tension d’amorçage VB augmente avec la pression à la fréquence f = 10 kHz. Le claquage

du gaz est rendu plus difficile à pression élevée. Aussi la décharge évolue à haute pression

avec une charge d’espace plus importante et dont la densité électronique est elle aussi

147

pKr = 500 Torr 10 kHz 20 kHz 30 kHz 40 kHz 50 kHz

VB (kV) 3, 64 3, 67 3, 22 3, 28 1, 83VE (kV) 0, 82 0, 91 0, 29 1, 1 0, 55IM (mA) 74 91 14 7, 6 1, 7tr (ns) 22 18 143 256 734tf (ns) 7, 8 6, 7 101 170 770tfull (ns) 38 31 270 450 1600〈pdis〉 (mW) 78 158 196 284 158Edis (J) 3, 9 3, 9 3, 3 3, 5 1, 6∆Qdis (nC) 1, 8 1, 7 1, 9 1, 6 1, 4

Table 5.2 – Caractéristiques électriques de la micro-décharge à barrières diélectriques àdifférentes fréquences f et à pKr = 500 Torr.

plus élevée. Il est donc logique d’observer, à haute pression, une diminution de temps de

montée et de la largeur temporelle de l’impulsion du courant de décharge .

L’effet mémoire d’une micro-décharge à la suivante qui se traduit par une accumulation

de charges sur la surface des électrodes est plus sensible à haute fréquence. Aussi la charge

d’espace créée lors de la micro décharge est plus faible lorsque la fréquence augmente. Par

conséquent, à haute fréquence on observe une augmentation du temps de montée et de la

largeur temporelle de l’impulsion du courant de décharge.

A f = 50 kHz, l’amorçage de la décharge est difficile à obtenir, et le régime de décharge

peut ne pas être filamentaire. Pour des fréquences inférieures, l’énergie et la charge injectée

dans la décharge sont peu dépendantes de la fréquence. Cette constatation a aussi été

effectuée dans le xénon [Mer07, Sto95].

5.4 Mesures spectroscopiques

Les spectres d’émissions ont été enregistrés par comptage du flux de photons issu de

la décharge à travers le monochromateur Mc Pherson 218 dans une gamme de longueur

d’onde allant de 110 à 300 nm. Ce flux de photons a été accumulé sur un grand nombre de

décharges de l’alternance positive car l’analyseur multicanaux est déclanché sur le front de

montée croissant de l’impulsion de courant. Les signaux provenant du photomultiplicateur

fonctionnant en mode de détection par photo-électron unique, sont alors enregistrés sur

une gamme de temps de 40, 5µs avec une résolution de 5 ns. Cette gamme de temps ne doit

pas excéder la demie période de la fréquence de l’alimentation tout en étant suffisamment

importante pour enregistrer l’ensemble de la luminescence du gaz. Il vaut donc mieux

utiliser une fréquence faible, ici f = 10 kHz quitte à accumuler les comptages sur un

temps d’enregistrement plus élevé.

La figure 5.7 montre que l’émission qui prédomine à la pression de krypton pKr =

400 Torr est celle du second continuum du krypton centré à 148 nm. Le premier conti-

nuum n’est pas observé et aucune émission significative n’est détectée dans le domaine

148

Figure 5.7 – Spectres d’émission d’une décharge mono-filamentaire à barrières diélec-triques dans le krypton pur. f = 10 kHz, d = 2 mm, ∆λ = 1 nm.

UVL au delà de 180 nm. A la pression pKr = 100 Torr, l’intensité du second continuum

a fortement diminué et l’intensité maximale a été divisée par un facteur 17. Le premier

continuum est à peine décelable 123 nm. La largeur du second continuum à mi hauteur

(FWHM) est indépendante de la pression ; elle est proche de 10 nm. Ces spectres com-

portent des similitudes évidentes avec ceux enregistrés aux mêmes pressions par TALIF

sur les premiers états résonant et métastable (figures 3.7 et 3.8).

5.5 Analyse cinétique des émissions UVL en post-décharge

5.5.1 Déclin de la luminescence du second continuum du krypton

Les déclins de luminescence UVL du second continuum du krypton à 148 nm ont été

enregistrés à différentes pressions pKr de 100 à 600 Torr, à une fréquence de f = 10 kHz

avec une résolution temporelle de l’analyseur multicanaux ∆t = 5 ns sur une gamme

de temps de 40, 96 µs. La figure 5.8 représente un histogramme enregistré à la pression

pKr = 200 Torr.

Quelque soit la pression, après un temps t0 = 80 ns, les déclins de la luminescence

UVL peuvent être modélisés par une somme de deux termes exponentiels :

IUV L(t) = A2 exp

(

− t

τ2

)

+ A3 exp

(

− t

τ3

)

(5.29)

Si l’on prend en compte l’ensemble de l’enregistrement non tronqué avant t0, il est

impossible de faire converger la méthode du maximum de vraisemblance en une somme

149

Figure 5.8 – Déclin de la luminescence du second continuum du krypton. pKr = 200 Torrf = 10 kHz, d = 2 mm, ∆λem = 1 nm.

de termes exponentiels. Cela tend à montrer que la densité électronique dans l’espace inter

électrodes est suffisamment faible après le temps t0 pour que les collisions électroniques,

les phénomènes de recombinaison ionique ou les collisions entre espèces excitées ne soient

pas observés dans le déclin temporelle de la luminescence UVL. Cette constatation reste

valable même lorsque la largeur de l’impulsion de courant est de l’ordre de plusieurs

centaines de nanosecondes. Dans ce cas, les charges sont présentes non pas en volume,

mais en surface, au voisinage des électrodes.

Dans ces conditions les fréquences de disparitions sont des fonctions de la pression du

gaz neutre :

1

τi= k1i + k2ipKr + k3ip

2Kr (5.30)

avec :

– k1i, fréquence de disparition radiative de l’espèce excitée i ;

– k2i, constante de réaction de disparition de l’espèce excitée i par collisions à deux

corps avec une atome de krypton à l’état fondamental ;

– k3i, constante de réaction de disparition de l’espèce excitée i par collisions à trois

corps avec deux atomes de krypton à l’état fondamental.

Les valeurs des fréquences de disparition dont 1τ2

et tτ3

données avec leurs incertitudes

élargies dans le tableau 5.3. et leurs variations en fonction de la pression sont représentées

figure 5.9.

Comme l’atteste la figure 5.9, la fréquence de disparition 1τ2

obéit à une loi parabolique.

L’estimation analytique de loi de variation obtenue par la méthode des moindres carrés

est :

150

pKr (Torr) 1τ3

(×106s−1) U(

1τ3

)

(×106s−1) 1τ2

(×106s−1) U(

1τ2

)

(×106s−1)

100 3, 30 0, 46 0, 34 0, 01150 3, 97 0, 39 0, 68 0, 03200 4, 19 0, 93 2, 28 0, 18300 4, 73 0, 55 2, 78 0, 21400 4, 35 0, 48 6, 29 1, 21500 3, 83 0, 40 11, 6 2, 32600 3, 83 0, 38 14, 1 3, 97

Table 5.3 – Caractéristiques électriques de la micro décharge à barrières diélectriques àdifférentes fréquences f et à pKr = 500 Torr.

Figure 5.9 – Variations des fréquences de disparition 1τ2

et tτ3

en fonction de pKr. f =10 kHz, d = 2 mm.

1

τ2= k32p

2Kr (5.31)

avec k32 = (37, 5± 5, 4) Torr−2.s−1.

La deuxième fréquence de disparition 1τ3

est indépendante de la pression :

1

τ3

= k13 (5.32)

avec k13 = (3, 95± 0, 34)× 106 s−1.

La première fréquence de disparition 1τ2

est relative à la disparition par collisions à

trois corps de l’état métastable Kr5s [3/2]o2. La valeur de la constante de collisions à trois

corps k32 est proche de celle déterminée à température ambiante dans le chapitre 3 par

excitation sélective de l’état Kr5s [3/2]02 : k32 = (40, 5 ± 0, 6) Torr−2.s−1. La différence

entre les deux valeurs n’est pas significative. La température des neutres dans le plasma

est donc voisine de la température ambiante.

151

Figure 5.10 – Variation de la fréquences de disparition 1τ2

en fonction de p2Kr. f = 10 kHz,

d = 2 mm.

La seconde constante de temps k13 est relative à la disparition radiative des exci-

mères Kr2 (A 1u)v≃0 responsables des émissions du deuxième continuum. La durée de vie

de l’état Kr2 (A 1u)v≃0 correspondant à la fréquence de disparition radiative déterminée

expérimentalement vaut : τ3 = (253± 22) ns. Là encore, cette valeur n’est pas significati-

vement différente de celle obtenue dans les expériences de TALIF du chapitre 3.

Aucune fréquence de disparition relative à l’état résonant Kr5s [3/2]01 ni aux excimères

corrélés à cet état n’est observée. Cela ne signifie pas pour autant que l’état résonant n’est

pas créé dans le plasma de la micro décharge. L’étude cinétique par TALIF des émissions

UVL du krypton consécutivement au peuplement initial de l’état résonant a effet mis en

évidence un transfert très efficace de l’état résonant vers le métastable.

5.5.2 Schéma cinétique simplifié en post décharge

L’étude spectroscopique des émissions UVL de la micro-décharge dans le krypton tend

à montrer que les collisions électroniques peuplent préférentiellement l’état métastable

pendant la phase initiale (t < t0) au cours de laquelle se produisent l’avalanche électro-

nique et le streamer positif. Comme nous l’avons dit, le peuplement de l’état résonant ne

doit pas être exclu. Le schéma cinétique décrivant les mécanismes des émissions UVL de

la micro-décharge peut alors se déduire de celui obtenu au chapitre 3 (figure 5.11).

Pour la phase de post décharge (t > t0), trois espèces excitées sont majoritaire-

ment présentes : l’états atomique Kr5s [3/2]o1, et les états moléculaires Kr2 (A 1u)v>0 et

Kr2 (A 1u)v≃0. Les quatre réactions suivantes doivent donc être prises en compte dans la

phase de post décharge :

152

Figure 5.11 – Schéma cinétique décrivant les émissions UVL du krypton dans la dé-charge micro filamentaire à barrières diélectriques. Les émissions UVL majoritaires sontreprésentées en traits pleins et les émissions minoritaires, en traits pointillés.

– formation de l’excimère Kr2 (A 1u)v>0 par collisions à trois corps :

Kr 5s [3/2]02 + 2Kr(

1S0

) k32p2Kr−→ Kr2 (A 1u)v>0 + Kr

(

1S0

)

(5.33)

– émission radiative de l’excimère Kr2 (A 1u)v>0 :

Kr2 (A 1u)v>0

1/τ1uv>0−→ Kr2

(

X 0+g

)


– relaxation de l’excimère Kr2 (A 1u)v>0 :

Kr2 (A 1u)v>0 + Kr(

1S0

) krpKr−→ Kr2 (A 1u)v≃0 + Kr(

1S0

)

(5.35)

– émission radiative de l’excimère Kr2 (A 1u)v≃0 :

Kr2 (A 1u)v≃0

1/τ1uv≃0−→ Kr2(

X 0+g

)


Dans la phase de post décharge, l’essentiel des émissions UVL observées provient de

153

la disparition radiative de l’état Kr2 (A 1u)v≃0.

Les expressions analytiques de la densité atomique des états Kr5s [3/2]o1, N[3/2]o2et de

la densité des excimères Kr2 (A 1u)v 0, N(1u)v>0, en fonction du temps sont respectivement :

N[3/2]o2(t) = N0

[3/2]o2e−k32p2

Kr(t−t0) (5.37)

N(1u)v>0(t) =

N0[3/2]o2

k32p2Kr

1τ(1u)v>0

+ krpKr − k32p2Kr

[

e−k32p2Kr(t−t0) − e

−

„

1τ(1u)v>0

+krpKr

«

(t−t0)

]

+N0(1u)v>0

e

„

1τ(1u)v>0

−krpKr

«

(t−t0)(5.38)

où N0[3/2]o2

et N0(1u)v>0

représentent respectivement les densités atomique de l’état méta-

stable et moléculaire de l’excimère Kr2 (A 1u)v 0 présents dans la décharge à l’instant t0.

En supposant que les réactions de relaxation vibrationnelle sont très rapides et compte

tenu des résultats obtenus au chapitre 3, la densité des excimères Kr2 (A 1u)v 0, responsable

des émissions du second continuum peut s’écrire :

N(1u)v≃0(t) ≃

N0[3/2]02

k32p2Kr

1τ(1u)v≃0

− k32p2Kr

[

e−k32P 2Kr

(t−t0) − e−

(t−t0)τ(1u)v≃0

]

+ N(1u)v≃0e−

(t−t0)τ(1u)v≃0 (5.39)

N(1u)v≃0désignant la densité moléculaire de l’excimère Kr2 (A 1u)v≃0 créé à la fin de la

phase d’excitation.

L’intensité UVL du second continumm émise par chaque micro-décharge, exprimée en

flux de photons par unité de temps peut s’écrire :

IUV L(t) ∝N0

[3/2]02k32p

2Kr

1− τ(1u)v≃0k32p2

Kr

[

e−k32P 2Kr(t−t0) − e

−(t−t0)

τ(1u)v≃0

]

+N(1u)v≃0

τ(1u)v≃0

e−

(t−t0)τ(1u)v≃0 (5.40)

L’intensité du rayonnement UVL modélisée à partir des estimations des paramètres

ainsi que l’histogramme expérimental de la luminescence à 145 nm sont représentés par la

figure 5.12. Après le temps t0, l’intensité UVL modélisée décrit de façon satisfaisante nos

observations expérimentales. Nous pouvons donc conclure qu’un schéma cinétique simple,

comprenant seulement quatre réactions et faisant intervenir trois états excités, suffit à

décrire correctement la post-décharge.

Seule une fraction du rayonnement total du krypton est détectée par le photomul-

tiplicateur. Cette fraction est fonction principalement de l’angle solide de collecte des

photons, du rendement quantique du photomultiplicateur et de la transmission du mono-

chromateur qui n’est pas connue. Il est donc éventuellement possible de mesurer la densité

des espèces métastables produites dans la décharge à condition de travailler en lumines-

cence globale et en utilisant des filtres neutres pour atténuer le rayonnement parvenant

154

Figure 5.12 – Déclin de la luminescence du second continuum du krypton. pKr = 100 Torrf = 10 kHz, d = 2 mm, ∆λem = 1 nm.

au photomultiplicateur.

5.6 Conclusion

Le comportement des décharges micro filamentaires à barrières diélectriques dans le

krypton ressemble à ceux déjà observés dans l’argon et dans le xénon [Mer07, Mer04b,

Mer04a]. Après une phase d’excitation de 80 ns pour le krypton, 60 ns pour le xénon et

120 ns pour l’argon, les mécanismes de formation et disparition des excimères de gaz rares,

responsables des émissions UVL, sont décrits par un schéma cinétique similaire à celui

établi dans le krypton. Ce schéma cinétique met en évidence le rôle fondamental que joue

le premier état métastable dans la formation des excimères. Ce schéma cinétique propre

à la décharge n’a pu être établi qu’en fonction des données et des résultats obtenus en

milieu neutre lors des expériences de fluorescence induite par laser.

L’étude des décharges micro filamentaires à barrières diélectriques dans le krypton

doit être poursuivi par l’estimation de rayonnement à 148 nm émis par le filament dans

l’espace inter électrodes. Cette mesure permettra de déterminer l’efficacité de conversion,

rapport de l’énergie du rayonnement UVL émis à l’énergie électrique injectée et d’étudier

ces variations en fonction de la pression. Il est aussi envisageable, en adaptant le dispositif

expérimental, d’estimer de la densité globale de métastables après la phase d’excitation

électronique. Un nouveau dispositif expérimental est en cours de réalisation. Ce dispositif

intègre de nouvelles méthodes de diagnostics des décharges impulsionnelles : fluorescence

induite par laser, CRDS, imagerie rapide, spectrométrie visible. Ces différentes techniques

permettront d’approfondir les résultats développés dans ce travail.

155

156

Conclusion générale

Le travail effectué avait pour but de déterminer qualitativement et quantitativement

les mécanismes de formation des excimères de krypton et de xénon en vue des applications

aux lampes à décharges à barrières diélectriques, sources de rayonnement UVL.

Les états métastables jouant un rôle majeur dans la production des excimères de gaz

rares, nous avons choisi d’étudier la fluorescence induite par laser principalement après

peuplement sélectif des premiers états métastable du xénon et du krypton. L’excitation

à deux photons de l’état Kr5s [3/2]o2 a été obtenue à l’aide d’un faisceau laser de très

faible largeur spectrale accordable dans l’UV. La limitation de l’énergie du faisceau laser

a permis de négliger l’ionisation multiphotonique. A l’aide de ce dispositif, il est aussi

possible d’exciter les états moléculaires g dissociatifs de la configuration 5s du krypton et

d’obtenir ainsi un peuplement sélectif de l’état résonant Kr5s [3/2]o1.

L’étude spectroscopique et cinétique menée après peuplement initial soit de Kr5s [3/2]o1soit de l’état Kr5s [3/2]o2 a mis en évidence l’existence d’un transfert très efficace de l’état

résonant vers l’état métastable. Ce transfert est de toute évidence plus efficace dans le

krypton que dans le xénon. Lorsque l’état métastable est initialement peuplé, toute la

population d’atomes initialement excités disparaît par collisions ternaires en format les

excimères Kr2 (A 1u). La disparition radiative des niveaux de vibrations élevés forme le

premier continuum du krypton. La relaxation vibrationnelle de ces excimères vers des

niveaux de vibration plus bas puis leur disparition radiative conduit aux émissions du

deuxième continuum.

Le schéma cinétique proposé,les valeurs des constantes de réaction et des durées de vie

déterminées rendent compte de faon satisfaisante du déclin de la fluorescence induite par

laser observée expérimentalement. Il existe par ailleurs des similitudes évidentes dans les

mécanismes de formation et de disparition des excimères dans différents gaz rares (argon,

krypton et xénon). Toutefois les valeurs constantes de réaction sont propres à chaque gaz

rare ce qui explique les différences observées dans les spectres d’émission de ces gaz.

Une modification du dispositif expérimental permettant de refroidir le gaz dans son

volume d’interaction avec le faisceau laser a permis d’obtenir des résultats inédits relatifs

aux variations des constantes de réaction en fonction de la température. Pour le xénon et

le krypton, les constantes de formation par collisions ternaires des excimères responsables

des émissions UVL sont très sensibles à la température. Que se soit pour le krypton

ou pour le xénon, le taux de réaction par collisions ternaires α3 varie en T−1,7±0,1. La

157

fréquence de formation des excimères augmente fortement quand la température baisse.

L’ensemble des résultats obtenus par fluorescence induite par laser a été appliqué à

l’étude d’une micro décharge dans le krypton. L’état métastable Kr5s [3/2]o2 joue un rôle

prépondérant dans le cinétique en post décharge.

Ce travail devra être poursuivi par la mesure de l’efficacité de conversion d’une lampe

à barrières diélectriques fonctionnant dans le krypton. Dans le xénon, et dans le cas

d’une décharge micro filamentaire, le rendement de conversion est voisin de 60 % [Mer07].

La faible intensité du premier continuum observée dans le cas de la décharge micro-

filamentaire dans le krypton est expliquée par l’efficacité plus importante que dans le xénon

de la relaxation vibrationnelle et du transfert de l’état résonant vers l’état métastable.

Toutefois, ces constantes n’ont pu être déterminées avec précision. Ce point doit faire

l’objet d’études complémentaires, notamment par une analyse plus fine des amplitudes

des différents termes exponentiels représentatifs du déclin de la luminescence du second

continuum du krypton.

Enfin ce travail ouvre plusieurs perspectives d’études :

– l’excitation des états métastables doit être poursuivi dans d’autres gaz, notamment

des gaz moléculaires tels que l’azote compte tenu de leur utilisation comme gaz

plasmagène en particulier dans les applications biomédicales des plasmas.

– il est aussi envisageable d’étudier le transfert d’énergie des états métastables vers

d’autres gaz tels que le xénon mais aussi vers des impuretés comme l’oxygène ou

des composés organiques volatiles.

– la fluorescence Induite par Laser et la CRDS, peuvent être envisagées afin de mieux

comprendre les processus entrant en jeu dans des décharges impulsionnelles.

– l’étude de l’action des rayonnement UVL produits par une lampe à excimère de

krypton sur des systèmes biologiques tels que les protéines, le collagène et les modi-

fications de surface que ce type de rayonnement peut engendrer sur des polymères

ou des biofilms.

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AUTEUR : Georges JABBOUR

TITRE : Étude des excimères de krypton et de xénon par TALIF. Applications aux décharges àbarrières diélectriques dans le krypton

LIEU ET DATE DE SOUTENANCE : le 1erdécembre 2009 au Laboratoire LAPLACE, 118 route deNarbonne 31062 TOULOUSE

RÉSUME : Ce travail porte sur l’étude des mécanismes réactionnels de formation des excimères dekrypton et la mesure de l’influence de la température sur la formation des excimères de krypton et dexénon. Ces études permettent de rendre compte des phénomènes mis en jeu dans un milieu plus complexe(micro-décharge). Les expériences les plus récentes sur les mécanismes de formation des excimères fontappel à l’étude de la fluorescence induite par absorption de deux photons laser (TALIF). Cette techniqued’excitation a permis de peupler sélectivement les deux premiers excités du krypton et du xénon à partirdesquels sont créés les excimères émettant le rayonnement UVL. L’étude temporelle des émissions UVLdu krypton a été réalisée après peuplement sélectif soit du premier état métastable Kr5s [3/2]o

2soit du

premier état résonant Kr5s [3/2]o

1. La contribution de chacun de ces états dans les émissions UVL en

fonction de la pression a ainsi pu être déterminée. Les processus conduisant a la formation des excimèresont été identifiés. Les taux de réactions par collisions à trois corps de disparition des états résonant etmétastable ont été mesurées tout comme la durée de vie radiative de l’excimères Kr2 (A 1u). Un trans-fert efficace de l’état résonant vers l’état métastable a été mis en évidence. Cette étude sous excitationsélective s’est poursuivie par l’étude de l’influence de la température sur la formation des excimères dekrypton et de xénon. Elle a conduit à la détermination des lois de variation des constantes de disparitionà trois corps des premiers états métastables de ces gaz en fonction de la température. Elles montrentsans ambigüité que ces constantes de réaction varient fortement en fonction de la température. Il s’agitlà de données de base nouvelles obtenues pour la première fois en excitation sélective. Les études spec-troscopiques et temporelles conduites en excitation sélective dans le krypton ont permis d’interpréter lesmesures effectuées dans une micro-décharge. Les mesures électriques sont comparées à celles effectuéesdans d’autres gaz rares lors d’études antérieures. Les mesures spectroscopiques et temporelles ont étéanalysées à partir de celles réalisées par fluorescence induite par laser.

MOTS-CLÉS : Gaz rares, xénon, krypton, excitation multiphotonique , spectroscopie d’excitation etd’émission, décharge à barrière diélectrique , excimères, cinétique, durées de vie radiative, constantes decollisions

ABSTRACT : This work deals about the study of reactionnal mechanisms of krypton excimers for-ming and the influence of the temperature on the formation of krypton and xenon excimers. These studiescan account for the phenomena involved in a more complex (micro-discharges). The most recent experi-ments of the mechanisms of the formation of excimers (involve the study) of the fluorescence induced viathe absorption of two (photons laser) (TALIF). This excitation technique permits to selectively populatethe first two excited states of krypton and xenon from which are created the excimers emitting UVL ra-diation (excitation spectroscopy). The study of temporal LVU emissions of krypton was performed afterselective settlement, either from the first metastable state Kr5s [3/2]o

2or from the first resonant state

Kr5s [3/2]o

1. The contribution of each of these statements in UVL emissions depending on pressure has

been determined. The process leading to the formation of excimers was identified. The reaction rates ofdisappearance of resonant and metastable states caused by the collision of three body, was measured asthe radiative lifetime of the excimer Kr2 (A 1u). A transfer, from the resonant state towards the metas-table state was highlighted.This enabled us to complete the kinetic patterns obtained in the group inprevious studies.This study under selective excitation was followed by studying the influence of tempe-rature on the formation of excimer krypton and xenon. It led to the determination of laws of constantsvariation of disappearance of the first metastable states of these gases depending on temperature. Theyshow unambiguously that the reaction constants vary greatly depending on temperature. This is the basisof new data obtained for the first time in selective excitation.Spectroscopic and temporal studies conduc-ted in selective excitation in krypton, permitted to interpret the measurements in a micro-discharge bythe team. The electrical measurements are compared to those made in other rare gases in previous stu-dies. The temporal and spectroscopic measurements were analyzed from those produced by laser-inducedfluorescence.

KEYWORDS : Rare gases, xenon, krypton, multiphotonic excitation, excitation and emission spec-troscopy , dielectric barrier discharge, excimers, kinetic, radiatives lifetimes, collisonnal rate constant

Documents

thesethesesups.ups-tlse.fr/697/1/Jabbour_Georges.pdf · Table des ﬁgures 1.1 Diagramme des niveaux d’énergie des premiers états atomiques du krypton et première limite d’ionisation