001 - Physique des polymères

7/31/2019 001 - Physique des polymres

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PHYSIQUE DES MATRIAUX :

PARTIE POLYMRESPr. J. Lecomte-Beckers

Chapitre 6 : Rhologie des matriaux polymres

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CHAPITRE 6 : RHOLOGIE DES MATRIAUX POLYMRES

6.0 Aspects phnomnologiques de llasticit

6.0.1 Introduction

La thorie de llasticit tudie la relation entre les dformations subies par un objet et les

forces qui lui sont appliques.

Pour les petites dformations, lanalyse du comportement lastique dun matriau se

ramne ltude dun certain type de dformations simples et la dtermination des

constantes lastiques correspondantes.

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Types de dformations Constantes lastiquesExtension uniaxiale E (Module de Young)

Cisaillement simple G (Module de cisaillement)

Compression uniforme K (Module de compressibilitvolumique)


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6.0.2 Extension uniaxiale

Si on applique une force de traction F sur une prouvette prismatique

Allongement de lprouvette proportionnellement sa longueur initiale x0

Apparition dune force de rtraction Fr qui est galeen valeur absolue et de sens oppose la force

applique F :

Si on se limite aux petites dformations (max 0.1%) :

E (Module de Young ou dlasticit) caractrise la rsistance du solide

la dformation uniaxiale.3


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6.0 Aspects phnomnologiques de llasticit 6.0.3 Contraction latrale et coefficient de Poisson

Allongement x de lprouvette dans le sens de la traction de son volume

Si dformation lastique compensation partielle de cette augmentation de volume par

contraction latrale de lprouvette (y etz) suivant les directions perpendiculaires la

traction.

La dformation relative dans les directions y et z scrit :

On dfinit aussi le coefficient de Poisson comme tant :

5

Sont gaux pour unmatriau isotrope


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6.0 Aspects phnomnologiques de llasticit 6.0.3 Contraction latrale et coefficient de Poisson (suite)

Les caoutchoucs se dforment en traction de manire lastique sans de volume6

(On nglige les termes infinimentpetits dordre 2 et suprieurs)

(=0.49~0.5)


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6.0.4 Cisaillement simple

Une barre prismatique est fixe par une surface S0sur un support rigide. Sur la face oppose, on applique

une force transversale F//au plan xy.

(Exemple : trier qui sert un frein disque dune voiture)

La relation liant langle de cisaillement et la contrainte de cisaillement est :

7

.

Module de cisaillement

Pour les petites dformations


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6.0 Aspects phnomnologiques de llasticit 6.0.5 Compression uniforme (hydrostatique)

Compression uniforme solide soumis une pression hydrostatique

La relation liant la pression hydrostatique p et la variation relative de volume est :

8

Module de compressibilit

Signe (-) car V est ngative lorsque p est positif


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6.0.6 Relations entre les diffrents modules lastiques

Les 3 modules E, G et K permettent de caractriser le comportement lastique dun

matriau. Ces constantes rsultent de la relation existante entre la contrainte et la

dformation :

Dans le cas des lastomres :

- ce sont des segments de chanes qui se dplacent et non des atomes isols

- E et G sont faibles (0.01 0.001 GPa)

- ils sont trs dformables en extension uniaxiale et en cisaillement simple

- en compression uniforme, ils se comportent comme des matriaux haut module

comme les liquides avec un module de compression K > 1GPa.9

Valable uniquement pour lespetites dformations (lasticit linaire)

Cette limite 0.1 % pour les mtaux


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6.0.6 Relations entre les diffrents modules lastiques (suite)

E, G, K et sont relis entre eux par

Parmi les 4 constantes lastiques (solide isotrope), seules 2 sont indpendantes.

Dans le cas dun solide anisotrope, il existe 21 constantes lastiques indpendantes.

Pour des matriaux isotropes :

Cisaillement simple Volume reste constant

Compression uniforme Forme de lprouvette reste constant

Elongation uniaxiale Volume et forme de lprouvette varie (sauf pour les caoutchoucs)

Pour les caoutchoucs : K >> E et G (pratiquement incompressible 0.5)

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Dformation lmentaire


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6.0.7 Dpendance temporelle des contraintes et dformations

Lorsquon applique une contrainte mcanique

Les chanes polymres ne peuvent se dplacer

instantanment vers les nouvelles positions

dquilibres.

Les proprits mcaniques voluent

au cours du temps.

(a) Echelon instantan

(b) Matriau lastique

(c) Fluide visqueux

(d) Matriau visco-lastique11


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6.0.7 Dpendance temporelle des contraintes et dformations (suite)

En viscolasticit il existe deux modes de dformations caractrisant le comportement

viscolastique:

- La relaxation des contraintes (a) qui consiste imposer au matriau un chelon de

dformation, et observer lvolution de la contrainte en fonction du temps qui en rsulte.- Le fluage (b) qui consiste imposer un chelon de contrainte et observer lvolution de

la dformation en fonction du temps.

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6.1 Thorie de llasticit du caoutchouc

6.1.1 Introduction

Les caoutchoucs naturels et synthtiques :

- sont capables de subir une dformation rversible de 600 700 %.

- ont un module dlasticit qui augmente avec la T.

Pour que la dformation des caoutchoucs soit compltement rversible, la vulcanisation

est ncessaire.

Les chanes pontes (rsultat de la rticulation) empchent le glissement desmolcules les unes par rapport aux autres.

La composante relative lcoulement (lie la dformation permanente) est limine.

Lorsqu une contrainte est applique un caoutchouc rticul, lquilibre stablit

rapidement.

A lquilibre, les proprits du caoutchouc peuvent tre tudies par la thermo.13


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6.1.2 Thermodynamique de llasticit

Considrons un lment de matriau de dimensions (a x b x c).

1re loi de la thermodynamique :

Convention de signe : le travail fourni par le systme lenvironnement est > 0

14

(a) non sollicit

(c) cisaillement pur(d) compression

isotrope

(b) traction

uniaxiale

Changement dnergieinterne du systme

La chaleur et le travailchang entre le systme

et son environnement


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6.1.2 Thermodynamique de llasticit (suite)

Le travail mcanique peut tre de trois types :

1. Le travail produit par une force de traction uniaxiale

2. Le travail produit par un effort de cisaillement

3. Le travail produit par une pression isotrope lors dun changement de volume

15

dl = variation infinitsimale de longueur dusystme dans la direction la force f

V = volume du systme = abc = dformation de cisaillement

( P>0, dV


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Si la dformation est assimile une transformation rversible (au sens thermo.) :

En combinant les 5 quations prcdentes, on peut obtenir la relation gnrale donnant

la variation dnergie interne dun lment du matriau sous leffet dune dformation

Infinitsimale :

16

S = entropieT = temprature


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6.1 Thorie de llasticit du caoutchouc 6.1.2 Thermodynamique de llasticit (suite)

3 types de dformations individuels :

1. La traction uniaxiale Tet V constants (dV = = 0)

En divisant la relation gnrale par dl on obtient :

2. Le cisaillement pur Tet V constants (dV = f = 0)

En divisant la relation gnrale par d on obtient :

3. La compression isotrope Tconstante (f = = 0)

En divisant la relation gnrale par dV on obtient : 17

Force de rtraction interne

(ou enthalpique)

Force de rtraction entropique


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Difficile de raliser des essais de traction V cst

Difficile de mesurer ces drives partielles

La plupart des essais sont raliss P cste

Cette quation est cependant presque valide car :

-Vcaoutchouc (variation de volume) est faible dans les essais uniaxes

- (Coefficient de Poisson) 0,5

Dans le cas du cisaillement pur, lquation est valide aussi car le volume est maintenu

constant lors de la dformation.

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A. Types dlasticit

Les 3 quations aux drivs partielles prcdentes rvlent lapport de lnergie et de

lentropie la force de traction, la contrainte de cisaillement et la pression isotrope.

Dans les polymres, lnergie dlasticit reprsente lemmagasinement dnergie qui

rsulte de :

- la rotation autour des liaisons

- la variation des angles de liaison

- la variation des distances dquilibre entre atomes

Lnergie dlasticit est une contribution

des liaisons intramolculaires (au sein

mme dune molcule) plutt que

des liaisons intermolculaires.

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A. Types dlasticit (suite)

Considrons une molcule polymre soumise de la traction.

Etat libre : Grand nombre de configurations possibles pour la molcule

Etat tendu : Nombre de configurations possibles

car la molcule subit des internes ne peut prendre certaines formes

Si , le nombre de configurations gomtriquesque la molcule peut adopter

Lentropie dlasticit est cause par la diminution

de lentropie sous leffet de la dformation.20


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A. Types dlasticit (suite)

Lentropie dlasticit est cause par la diminution de lentropie sous leffet de la

dformation.

Le lien entre le nombre de configurations () et lentropie (S) est donn par :

Leffet de la Test linverse de celui de la force de traction.

Si T , le nombre de configurations possibles des chanes Plus grande libert des chanes Lentropie

Lentropie dlasticit est leve lorsque :

- le matriau est une T> Tg

- la quantit de phase cristalline prsente est faible

21

constante de Boltzmann


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B. Le caoutchouc idal

Le caoutchouc idal est dfini par analogie du gaz parfait.

Pour un gaz parfait, il nexiste pas de liaisons entre les molcules de ce gaz

Par analogie, dans un caoutchouc idal, on dit que les termes lastiques sont

nuls. Sous cette hypothse, llasticit provient uniquement du terme entropique.22

Contributionnergtique

Contributionentropique

Gain dnergie interne par rapport une variation de volume

Gain dentropie par rapport

cette mme variation de volume


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B. Le caoutchouc idal (suite)

Si pour la plupart des gaz (en pression modres)

Alors il en est de mme pour les caoutchoucs habituels

23

Contribution lastique (fU)

Contribution entropique (fS)contrainte de traction dun caoutchouc (f) = fU+fS


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B. Le caoutchouc idal (suite)

Mtaux

Llasticit provient de la force de rappel

entre atomes (mais courte porte).

(contribution enthalpique)

Elastomres

Cest la contribution entropique qui provoque

llasticit par les configurations que

peuvent adopter les chanes en fonction

de lallongement.24

Mtaux et cramiques Elastomres


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C. Effets de la temprature force constante

Considrons une pice en caoutchouc soumise un effort de traction constant

dont le volume reste constant ( = 0.5) pression constante (dV==0).

Analysons leffet de la Tsur la longueur de cette pice.

A partir de lquation gnrale, on obtient :

25


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C. Effets de la temprature force constante (suite)

- La diffrentielle totale exacte dune variable X=X(T,P,V,) est

- A P et V constants (dP=dV=0), on a

- Si on drive lquation [ ] par rapport T on obtient :

Approximation au premier ordre:

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C. Effets de la temprature force constante (suite)

Donne linfluence de Tsur llongation l

Contribution nergtique (terme positif) : f >0 et U crot avec la T(thermique > 0)

Contribution entropique (terme positif) : Tet f >0, et lentropie augmente avec la T

Dans les caoutchoucs, la contribution entropique est prpondrante :

Sous leffet d une tension constante, si Taugmente contraction du caoutchouc

(tout autres choses restant gales) et inversement.

Lamplitude de la contraction (caoutchoucs) > lamplitude de la dilatation (mtaux,)

27

Contributionnergtique

Contributionentropique

Nombre de configurationspossibles augmente avec T


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D. Effets de la temprature longueur constante

Equilibre entre les deux termes

Dans les caoutchoucs, si f est suffisamment grand alors la contribution entropique

peut lemporter sur la contribution nergtique .29

Contribution positive : (f et Tsont >0)Si T ,ce terme provoque une de la force

Contribution souvent ngativeSi T ,ce terme provoque une de la force

Terme souvent positif(cf. nergie stocke dans un ressort)


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D. Effets de la temprature longueur constante (suite)

Dans le cas des caoutchoucs idaux

Analogie avec la loi linaire des gaz parfaits (P et T)

30

Intgration par sparationde variables

Pente positive

Pente ngative


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6.1.3 Statistiques de llasticit du caoutchouc idal

Caoutchouc typique = longues chanes polymres connectes entre elles par

des liaisons rticules toutes les quelques centaines datomes de carbone.

Les segments de chanes entre les points de rticulation sont les chanes de rseau.

La variation dentropie lors de ltirage dun chantillon contenant N moles de chanes

de rseau est donne par :

31

tat naturel

tat tir

Nombre de configurations possiblespour les N mles de chane du rseau

Constante desgaz parfaits


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6.1 Thorie de llasticit du caoutchouc 6.1.3 Statistiques de llasticit du caoutchouc idal (suite)

Pour une dformation volume constant, on arrive par une approche statistique de

Pour un caoutchouc idal, la tension est donn par

De plus,

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6.1 Thorie de llasticit du caoutchouc 6.1.3 Statistiques de llasticit du caoutchouc idal (suite)

33

Valable pour les petites dformations


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6.1.3 Statistiques de llasticit du caoutchouc idal (suite)

Les polymres non rticuls ( chanes libres) ont des proprits caoutchouteuses

si T>Tg pendant un temps limit de sollicitation.

Cause : enchevtrement des chanes qui agit temporairement comme un tat

structural rticul34

Pour un caoutchouc idal maintenu dans un tat particulier

de dformation : la force ou le module de Young est T

La force ou le module de Young est 1/Si la rticulation augmente la force augmente

peut tre dtermine partir de

Permet dvaluer les procdures de rticulation


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Cette quation est vrifi exprimentalement dans le cas de la compression et de la

traction pour des valeurs de 1.5, les forces calcules sont infrieures aux rsultats exprimentaux Cause :

- Lquation suppose une distribution

Gaussienne des longueurs de chanes de rseau. Cette hypothse est fausse pour >>

et lorsque la rticulation se produit dans une configuration o le matriau est dform.

- On ne tient pas compte des bouts de chanes qui affaiblissent le matriau car ne

supportent pas la charge en ne transmettant pas les efforts.

- Certains caoutchoucs ont tendance cristalliser sous leffet des tensions.

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Des amliorations de la thorie du comportement mcanique des caoutchoucs ont en

consquence t apports pour tenir compte des deux premiers facteurs.

En pratique, les caoutchoucs sont rarement utiliss sous forme pure.

Ils sont souvent renforcs avec :

- du noir de carbone,

- dautres charges,

- des plastifiants,

- des huiles,

qui influencent tous les courbes de traction/compression

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6.2 Viscolasticit linaire

6.2.1 Introduction (suite)Les matriaux traditionnels (eau, air, acier, bton) rentrent, avec une assez bonne

approximation dans les catgories fluide visqueux et solides lastiques, mais pas totalement

les polymres.

Pour les polymres, on doit tenir compte de ces 2 phnomnes (fluage et

relaxation) dans des conditions dusage courantes.

37

MatriauxT laquelle on observe un comportement

particulier au fluage et la relaxation

Polymres T AmbianteMtaux > 500C

Verres et cramiques 80-95 % de TFusion

Matriauxtraditionnels

Polymres

La courbe (-) est assez indpendantede la vitesse de dformation.

Comportement (-) dpendde la vitesse de dformation.


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6.2 Viscolasticit linaire 6.2.2 Rponse des modles mcaniques viscolasticit linaire

Modles viscolastiques linaires :

38

Elastiquelinaire

Elment deMaxwellLinaire

visqueux

Modle 4 paramtres (Boltzmann)

Modle

3 paramtres

Elment deVoigt-Kelvin


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6.2 Viscolasticit linaire 6.2.2 Rponse des modles mcaniques viscolasticit linaire (suite)

Il existe des modles mcaniques linaires (ressort et amortisseur) permettant de

reprsenter des cas extrmes de rponses viscolastiques.

Le ressort reprsente un solide lastique linaire

Module de cisaillement suppos constant

Contrainte de cisaillement

Taux de cisaillement

Lamortisseur reprsente un lment linaire visqueuxou un fluide de Newton (piston qui peut bouger dans uncylindre rempli dun fluide Newtonien)

39viscosit

La dformation est reprsente par lallongement du systme


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Les modles ne sont pas relatifs aux matriaux mais bien leur comportement.

Dans le cas du modle de Hooke, la rponse linaire est celle pour laquelle le rapport

de la contrainte et de la dformation est une fonction uniquement du temps et non de

lamplitude de la dformation ou de la contrainte :

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a. Ressort de Hooke :

Si on applique une contrainte 0

Atteint lquilibre instantanment Maintient la dformation tant que 0 est maintenue

Si on relche spontanment les contraintes

Retour instantan du ressort dans son tat initial

Pas deffet dinertie dans le modle de Hooke

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b. Amortisseur :

Si on applique une contrainte brutale 0 La dformation augmente avec le temps

(on considre une dformation initiale nulle)

Si on double la contrainte 0 On double la pente de la courbe de graphique dformation-temps (-t)

A tout moment, le module ne dpend que de t

L amortisseur est linaire

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Validit du modle linaire par rapport au comportement rel dun matriau :

Il peut tre montr que nimporte quelle combinaison dlments linaire conduit un

lment linaire.Pour la plupart des polymres qui sont dforms une vitesse de dformation > 0.1 s-1

lapproche linaire nest pas quantitative.

Nanmoins, ces modles sont extrmement simple analyser et permettent de

comprendre comment et pourquoi un changement structural dans le polymre influencela rponse.

Une combinaison de ses modles (ressorts et amortisseurs) permettent de dcrire

les polymres et de donner une rponse au comportement de ces matriaux. 43


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c. Elment de Maxwell

Ni llment lastique linaire (ressort) ni llment visqueux linaire (amortisseur)

suffisent pour dcrire la dformation de certains matriaux (ex. asphaltes).

Modle de Maxwell

Mise en srie dun ressort et dun amortisseur subissant la mme contrainte.

44

Temps de relaxation[sec.]


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c. Elment de Maxwell - Essai de fluage

Examinons la rponse du modle de Maxwell travers deux tests mcaniquescouramment appliqus aux polymres : fluage et relaxation

On applique une contrainte 0 instantanment au matriau et on observe lvolution de la

dformation au cours du temps.

Si dchargement de la contrainte Dformation rmanente

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c. Elment de Maxwell - Essai de fluage (suite)

Application soudaine dune contrainte 0

Extension instantane du ressort jusqu Lamortisseur stend linairement au cours du temps avec une pente de et

continue se dformer tant que la charge est applique

Le modle de Maxwell se comporte comme un fluide car il continue se dformer tantquil est sollicit

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On calcule laptitude au fluage Jc(t) comme tant :

Cette grandeur est indpendante de la charge et permet de reprsenter la rponse au

fluage.

47


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Lorsque la contrainte 0 est subitement supprime

Le ressort se contracte instantanment (retour lastique)

Lamortisseur na pas de force de rappel (conserve une dformation permanente )

(dformation acquise pendant la sollicitation)

Les matriaux rels nadoptent pas ce type de

comportement (Maxwell)48


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On calcule laptitude au fluage Jc(t) comme tant :

Cette grandeur est indpendante de la charge et permet de reprsenter la rponse au

fluage.

49


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c. Elment de Maxwell - Essai de relaxation (des contraintes)

Un essai de relaxation des contraintes consiste appliquer subitement une dformation

(cste) un chantillon et suivre lvolution de la contrainte en fonction du temps.

Si on impose une dformation spontane 0 Seul le ressort peut rpondre instantanment et la contrainte atteint alors (Hooke)

Ensuite le ressort commence ce contracter, mais ce retour lquilibre est frein par

lamortisseur.

Plus le ressort ce contracte Plus la force de rappel diminue

La vitesse de dformation du ressort chute rapidement50


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c. Elment de Maxwell - Essai de relaxation (des contraintes) (suite)

51

quation diffrentiellelinaire et homogne

Dformationimpose

Polynmecaractristique

A t=0 toutes la dformationest reprise par le ressort


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c. Elment de Maxwell - Essai de relaxation (des contraintes) (suite)

On dfinit le module de relaxation Gr(t) :

Cette grandeur ne dpend pas de la dformation impose

Gr(t) est plus caractristique du matriau que lexpression de (t) seule

52

Dcroissance exponentielleavec une asymptote horizontale

Dans la pratique, les polymres chane linaire

suivent qualitativement le modle de Maxwell.


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c. Elment de Maxwell (Exemple)

Examiner la rponse dun lment de Maxwell dans un essai de traction (-)

valeurs de vitesse de dformation (suppose constante)

53

Vitesse de dformationconstante


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c. Elment de Maxwell (Exemple) (suite)

Examiner la rponse dun lment de Maxwell dans un essai de traction (-)

valeurs de vitesse de dformation (suppose constante)

54

La vitesse de dformation a uneffet important sur la courbe (-)

Ce paramtre doit tre maitris(norm) lors des essais


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c. Elment de Maxwell (Exemple) (suite)

Le PVC pourrait tre modlis facilement par le modle de Maxwell si on connait Vdformation.

Le HDPE est plus difficile modliser car il est biphas :

tenir compte du comportement de chacune des phases

tenir compte de lvolution de lorientation des cristallites au cours de la dformation

55


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d. Elment de Voigt Kelvin

Mise en parallle dun ressort et dun amortisseur.

On suppose que : - le ressort et lamortisseur ont tout instant la mme dformation

- les contraintes supportes par chacun de ces lments sadditionnent

56


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d. Elment de Voigt Kelvin : Essai de fluage

1. Lorsque la charge est appliqu brusquement, la vitesse de dformation est importante

Lamortisseur reprend lessentiel de leffort ( )

Le systme sallonge trs peu et le ressort nagit quasiment pas

2. Ensuite, le ressort se tend peu peu Leffet de sa force de rappel augmente

3. Lorsque cette force interne quilibre la charge extrieur

La vitesse de dformation sannule et le systme reste dans sa position dquilibre57


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d. Elment de Voigt Kelvin : Essai de fluage (suite)

58

t=0

polynme

caractristique

C R


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d. Elment de Voigt Kelvin : Essai de fluage (suite)

59

Supposons que la dformationinitiale est nulle

Aptitude au fluage

Si t tend vers linfini pour une charge nulle

la dformation tend vers 0 pas de dformation rsiduelle aprs dchargement

C 6 R


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e. Modle 3 paramtres

Si on ajoute un amortisseur en srie avec le modle de Voigt-Kelvin,

on obtient un liquide

Lquation diffrentielle de ce modle peut tre crite sous forme doprateurs de la forme

Pour plus de prcision, on peut conserver les plus hauts ordres de drivation et constantes

60

C 6 R


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6.2 Viscolasticit linaire 6.2.3 Le modle 4 paramtres et la rponse molculaire

f. Modle 4 paramtres

Combinaison en srie dun lment de Maxwell et dun lment

de Voigt-Kelvin.

Lquation diffrentielle de ce modle est donne par :

La rponse au fluage du modle est la somme des rponses au fluage des lments deMaxwell et de Voigt Kelvin :

61

(Principe de superposition)

Maxwell

Voigt-Kelvin

C 6 R


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6.2.3 Le modle 4 paramtres et la rponse molculaire (suite)f. Modle 4 paramtres (suite)

Au niveau structural, chaque lment du modle a une signification physique :

- Lamortisseur 1 reprsente le glissement de translation des molcules. Ce glissement est

responsable de lcoulement ( ).

- Le ressort 1 reprsente la dformation lastique des angles et des longueurs de liaisons.G1 caractrise la force qui sexerce lors de leur modification par rapport leur valeur

dquilibre. Comme ces modifications se font lchelle atomique, elles se produisent

instantanment dun point de vue macroscopique

Ce type dlasticit est dfini comme l nergie dlasticit62

Maxwell

Voigt-Kelvin

C 6 R


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6.2 Viscolasticit linaire 6.2.3 Le modle 4 paramtres et la rponse molculaire (suite)

f. Modle 4 paramtres (suite)

Au niveau structural, chaque lment du modle a une signification physique :

- Lamortisseur 2 reprsente la rsistance des chanes polymres au bobinage et audbobinage provoque par lenchevtrement des chanes et au frottement molculaire.

Or le bobinage et le dbobinage ncessite un mouvement densemble des chanes

ne peuvent se produire instantanment

lasticit retarde

- Le ressort 2 reprsente la force de rappel qui sexerce suite lagitation thermique des

segments de chanes qui tendent retourner dans des configurations dsordonnes.

Ce type dlasticit est dfini comme tant llasticit entropique

63

C 6 R O OG S O S


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f. Modle 4 paramtres (suite)

64

Maxwell

Voigt-Kelvin

Ltendue de lchelle de temps dpend

de la valeur des paramtres du modle

Les deux viscosits dpendent fortementde la temprature :

Pour T>

Le temps pour observer de lcoulement

ou de llasticit retarde est >> (jours)

Pour T>Tg ts


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f. Modle 4 paramtres : Exemple

En utilisant ce modle, dessiner qualitativement leffet de :

(a) laugmentation du poids molculaire

(b) laugmentation du niveau de rticulation sur la rponse au fluage

dun polymre amorphe et linaire

(a) Si le poids molculaire la viscosit car rduction de la mobilit des chanes

La pente (asymptote, ) dans la rgion dquilibre

La dformation permanente ( ) diminue galement

(b) Si le niveau de la rticulation La constante 1 (tend vers linfini) car

les chanes ne peuvent plus glisser les unes sur les autres. (2 et G2 aussi)

Pour les hauts degr de rticulation, la rponse est quasiment lastique pure

65

CHAPITRE 6 RHOLOGIE DES MATRIAUX POLYMRES


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f. Modle 4 paramtres : Exemple (suite)

66

(a) Si le poids molculaire La pente dans la rgion dquilibre

La dformation permanente galement

(b) Si le niveau de la rticulation La constante 1 (tend vers linfini)

(2 et G2 aussi)

Pour les hauts degr de rticulation, la rponse est quasiment lastique pure



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6.2.3 Le modle 4 paramtres et la rponse molculaire (suite)f. Modle 4 paramtres : Exemple (suite)

Le modle 4 paramtres fonctionne bien pour dcrire la rponse viscolastique dans le

cas trait dans lexemple.

Amortisseur 1 : permet lcoulement visqueux

Ressort 1 et 2 : fournissent la force de rappel des caoutchoucs

Le module de Young des polymres tend crotre avec la dformation

- Pour les taux de dformations importantes, le ressort 1 fournit la principale rponse la

sollicitation- Lorsque le niveau de dformation est abaiss, lamortisseur1 et llment de V-K

contribue de plus en plus la dformation globale

Donne une plus grande dformation pour chaque surcrot de contrainte

quivaut un module de Young plus faible67



68/114


6.2 Viscolasticit linaire 6.2.4 Le nombre de Deborah

Le nombre de Dborahpermet de dterminer si un matriau adopte plutt un

comportement visqueux ou plutt lastique dans des conditions donnes.

Le comportement dpend du temps dobservation (ts) et du temps caractristique (c).

Le temps caractristique est le temps quil faut au matriau pour atteindre

de sa dformation finale lors dun changement brusque de charge.

Si le temps caractristique est grand Rponse visqueuse

Si le temps caractristique est faible Rponse lastique

68



69/114



6.2.4 Le nombre de Deborah (suite)Exemple : Rponse au fluage du modle de Boltzmann ( 4 paramtres)

Le temps caractristique choisi sera celui de sa composante Voigt-Kelvin

car sa composante Maxwell na pas de temps de rponse fini (allongement instantan du

ressort 1 et allongement perptuel de lamortisseur1).

Pour ( )

Lamortisseur1 et llment de V-K nont pas le temps de rpondre.

Seul le ressort 1 subit une dformation instantane Rponse quasi-lastique

Pour ( )

Le ressort 1 sallonge instantanment ds le dbut de lobservation. Llment de V-K tend

lui aussi vers un quilibre. Lamortisseur1 sallonge tout au long de lobservation

Rponse visqueuse pour t longs Polymre Fluide visqueux69

CHAPITRE 6 : RHOLOGIE DES MATRIAUX POLYMRES.


70/114



6.2.4 Le nombre de Deborah (suite)Exemple : Deux gobelets en carton sont placs sur un support plat. On remplit un deau et

lautre dune solution polymre assez concentre.

On tire une balle de pistolet travers chaque gobelet. Le gobelet rempli deau ne bouge

Pas alors que celui rempli de solution de polymre est emport qques m plus loin par le tir.

Expliquer.

Dans les deux cas, le temps dobservation est trs court (ts


71/114



6.2.4 Le nombre de Deborah (suite)Exemple (suite)

Pour le polymre, le temps caractristique est plus important car sa viscosit est plus

leve.

71

Rponse lastique

La balle arrive si vite que les chanes polymres nont pas le temps de se rorienter

par coulement visqueux et donc la rponse lastique est importanteLa balle rentre dans un solide et donc le transfert de quantit de mouvement estplus important

Le gobelet est propuls sous leffet du tir



72/114



6.2.5 Principe de superposition de Boltzmann

(Essai de relaxation)

Supposons un matriau sans dformation initiale et sans contrainte.

On le soumet soudainement une dformation impose (t0) au temps t0=0constante.

La contrainte diminue selon le module de relaxation Gr(t) du matriau

Au temps t1, si on modifie subitement le niveau de dformation (t1) pendant un certain

temps puis au temps t2on passe (t2), etc Evolution de (t) ?

72



73/114



6.2.5 Principe de superposition de Boltzmann

Daprs Boltzmann (1876) :

Les contraintes rsultantes de chaque chelon de dformation sont additifs linairement :

73

Incrment (augmentation ou diminution) de contraintersultant de lincrment de dformation

Largument (t-ti) est le temps qui suit lapplication dun incrmentparticulier de dformation



74/114



6.2.5 Principe de superposition de Boltzmann (suite)La contrainte dans le matriau tout temps t dpend

de lhistoire complte des dformations passes.

Cependant au plus les incrments de dformation

sont passs au plus leur influence est faible sur

les contraintes prsentes.

La mmoire des matriaux viscolastiques sestompeavec la grandeur Gr(t) connue comme la fonction mmoire.

Le concept est galement valide en labsence dadditivit linaire mais

est plus difficile quantifier.74



75/114



6.2.5 Principe de superposition de Boltzmann (suite)Exemple :

Un lment de Maxwell est initialement libr de toute dformation et de toute contrainte.

Au temps t=0, une dformation damplitude 0constante est soudainement applique et

maintenue jusquau temps t=/2.

A partir du temps t=/2, la dformation est inverse -0et conserve.

Donner lexpression de (t) et dessiner cette fonction ?

Solution

module de relaxation (fonction mmoire) Gr(t) pour un lment de Maxwell

75



76/114



6.2.5 Principe de superposition de Boltzmann (suite)

76



77/114



6.2.5 Principe de superposition de Boltzmann (suite)Toutes les histoires de dformations ne sont pas une succession de simples incrments de

dformation. Il faut passer la limite pour lquation

77

Diffrentielle totale exacte

est fonctionuniquement de t

t=temps prsent t=temps pass



78/114




Pour valuer la contrainte au temps prsent t, il faut intgrer sur lentiret de lhistoire

passe de lchantillon jusqu la limite t= - .

(Dans certains cas on suppose que ==0 pour t


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Lorsque la variable indpendante est (t) on peut connatre lvolution de (t) partir de

laptitude au fluage Jc(t).

Les modles ressort-amortisseur qui sont linaires respectent le principe de Boltzmann.

Les grandeurs dont nous avons besoin pour dterminer la rponse sont Gr(t) et Jc(t)

79



80/114



6.2.5 Principe de superposition de Boltzmann (suite)Exercices : Donner lexpression de la courbe traction-dformation du modle de Maxwell en

fonction de la vitesse de dformation (suppos constante) partir du principe de Boltzmann

Solution

module de relaxation des contraintes en traction pour un lment de Maxwell

80

Intgration par rapport lhistoire du matriau

de t=0 jusque t=t



81/114



6.2.6 Essais mcaniques dynamiques

Le fluage et la relaxation des contraintes correspondent des techniques permettant

danalyser la rponse une impulsion ou une srie dimpulsions de dformation ou de

contraintes.

Il existe dautres techniques de sollicitations des modles dcrits (Maxwell, V-K, Boltzmann)

Analyse de la rponse des vibrations sinusodales de frquence particulire.

(essai mcanique dynamique appliqu aux matriaux viscolastiques)

Cette technique est bas sur la rponse entre les lments visqueux et lastiques une

contrainte ou une dformation caractre sinusodal.

81



82/114



6.2.6 Essais mcaniques dynamiques (suite)

82

Si on applique une dformation caractre sinusodal

Pour un ressort linaire, leffort rsultant sera

(en phase avec la dformation)

Pour un amortisseur linaire, leffort rsultant sera

(dphas de 90avec la dformation)

Frquence angulaire (rad/s)

/2



83/114




Les matriaux viscolastiques ont une rponse situe entre la rponse lastique et la

rponse visqueuse.

Pour un matriau purement lastique langle de phase est nul

Pour un matriau purement visqueux langle de phase vaut 90

La rponse relle dun matriau viscolastique est donc retarde dun angle de

phase par rapport la sollicitation.

On peut voir cela par la projection de deux vecteurs * et * tournant dans le plan complexe.

* est la somme vectorielle de la rponse lastique () et de la rponse visqueuse ()

* = et = 0 (car on travaille dformation impose : variable indpendante)83

Vecteur en phase

Vecteur en quadrature de phase



84/114




84



85/114




85

Facteur de perte

ou damortissement

Module hors phaseou de perte

Module de phaseou de conservation

Module de cisaillementcomplexe

Viscositcomplexe



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Analysons ce qui se passe au niveau nergtique lorsquun chantillon est soumis une

dformation cyclique.

Le travail volumique effectu par un matriau soumis a du cisaillement pur est :

La rponse cette sollicitation est :

86

Diffrentiation



87/114

C 6 O OG S U O S



Travail ralis lors du premier quart de cycle de dformation (intgration entre 0 et /2) :

En termes de modules ou de viscosits (par calcul trigonomtrique) :

87



88/114



(1) - Travail effectu par un ressort linaire de module de conservation G, sur une distance (aire sous la courbe contrainte-dformation du ressort).

- Ce terme reprsente donc lnergie emmagasine lastiquement dans le matriau

durant sa dformation lors du 1er cycle.

(2) - Ce terme reprsente le travail mcanique qui nest pas stocke lastiquement (perdu)

- Ce travail est converti en chaleur par la friction molculaire provoquant une dissipation

visqueuse dans le matriau (G est le module de perte)

(1) - Lnergie lastique est proportionnelle

(2) - Lnergie perdue est proportionnelle 88

(1) (2) (1) (2)



89/114



En considrant le second quart du cycle, lintgration entre /2 et donne les mmes

rsultats que le premier cycle hors-mis que le premier terme est de signe oppos celui

relatif au premier quart de cycle.

Cela signifie que lnergie lastique emmagasine de 0 est restitue de 0.

Pour un demi-cycle ou un cycle complet, la composante lastique ne consomme ou nefournit aucun nergie (ou travail net).

Le signe du second terme est toujours positif Pour un cycle complet, la perte est :89



90/114



Pour un cycle complet, la perte (lnergie dissipe) est :

La puissance de dissipation moyenne est obtenu en divisant lnergie dissipe par cycle par

la priode du cycle (temps), 2/

90



91/114



Cas pratique :

- (Pour minimiser la dgradation rapide et lusure des pneus dues aux hautes T)

Un compos caoutchouteux qui a un module de perte G faible (ou faible) permet de

minimiser la dissipation thermique et donc lchauffement du matriau.

- (Pour empcher la transmission des vibrations dun moteur)

Un matriau dot dun grand G (ou lev) provoquerait une dissipation importante delnergie de vibration en chaleur plutt que de les transmettre aux passagers.

Attention lors de la conception des pices en polymres qui sont sujettes

une dformation cyclique.91



92/114



Exemple : Obtenir lexpression des quantits G, G, G* , tan , , , *

pour un lment de Maxwell. (Dformation en cisaillement cyclique impose)

Le principe de superposition de Boltzmann peut tre appliqu au modle de Maxwell :

92

Manipulationtrigonomtrique ettables dintgrales



93/114



93

En phase

(

)

Dphas de

90(

)



94/114



94

Modules dynamiques adimensionnels

Mme allure que les vraies courbes dynamiques isothermes en fonction de la frquence



95/114



Llment de Maxwell ne donne pas une approche quantitative valable des matriaux

mais bien qualitative.

Dans ce modle (Maxwell), lamortisseur ne peut rpondre aux trs hautes frquences. Seul le ressort rpond la sollicitation (lamortisseur dissipe peu dnergie)

De mme, basse frquence, lamortisseur offre une faible rsistance au mouvement et

dissipe donc peu dnergie.

La rigidit apparente G* augmente jusqu une valeur limite en fonction de la frquence.

Le maximum de G est observ dans la plage de frquence pour laquelle G et G*

chutent de leur valeur limite suprieure. 95



96/114


6.2.6 Essais mcaniques dynamiques (suite)Avec des matriaux rels , la limite de haute frquence de G et G* correspond

quantitativement au module obtenu pour des temps trs courts dans le mesures de

relaxation net de fluage :

La limite basse frquence mesure et * correspond au taux de cisaillement zro relatif

lcoulement visqueux stationnaire de viscosit 0 :

La chute de * avec la frquence ressemble la variation de la viscosit avec le taux de

cisaillement en coulement stationnaire : (approximation)

96



97/114



Pour le modle de Maxwell gnralis consistant n lments, on a :

- Les autres proprits peuvent tre dduites (comme dans lexemple de Maxwell).

- En passant la limite (c--d lintgrale), ces quations peuvent tre tendues au cas des

sollicitations continues.

97



98/114



Il existe 3 mthodes pour dterminer les proprits dynamiques :

- Loscillation libre

- Loscillation force

- La rotation ltat stationnaire

1 - Mesures par oscillations libre (pendule de torsion)

On donne lchantillon un angle de torsion initial.

On observe la frquence et lamplitude des oscillations partir du relchement.

G est dterminer partir de :

- la gomtrie de lchantillon (R, L, )

- le moment dinertie du mcanisme oscillant (I)

- la priode doscillation observe (P)98Pour un cylindre

de longueur L et de rayon R



99/114



Le dcrment logarithmique est calcul partir de la

diminution de lamplitude des oscillations

(Pour un matriau parfaitement lastique,

il ny a pas de diminution) :

- Les chantillons solides ou les caoutchoucs sont tordus ltat de tiges, de tubes,

- Les liquides et les solides mous peuvent tre contenus dans une gomtrie propre aux

viscosimtres de Couette ou cne plan 99



100/114



2- Mesures par oscillations forces

Ces appareils imposent une dformation ou une contrainte sinusodale damplitude et de

frquence connues.

Leffort ou la dformation rsultante est mesur.

Les proprits dynamiques sont calculs partir des relations effort-dformation

Les proprits dynamiques en traction (E, E, ) peuvent tre ainsi dtermines.

Ces grandeurs sont lies aux proprits en cisaillement par :

( : coefficient de poisson)

=0.5 pour les matriaux incompressibles100

Ces essais peuvent se raliser en :- Cisaillement- Compression- Flexion



101/114



Les oscillateurs forcs sont souvent employs pour tudier les proprits dynamiques en

fonction de la temprature et de la frquence.

Lamplitude et la frquence de la dformation applique peuvent tre contrles avec

prcision sur une large plage.

Exemple :

Essai DMTA (Dynamical Mechanical Thermal Analysis)

PMMA (Mthacrylate de polymthyle)

101

G

Polymre amorphe chanes linaire

Tg



102/114



Exemple :

Essai DMTA (Dynamical Mechanical Thermal Analysis)

PMMA (Mthacrylate de polymthyle)

- G diminue de plus en plus avec la T

- De 20C 125C G est divis par 10 (1GPa 0.1GPa)

- Au del de 100C, G chute rapidement

- Le PMMA est rigide aux plus basses TLe fait que les chanes soient linaires limite fortement lagrgation et lenchevtrement

des molcules Les proprits mcaniques chutent au-dessus de la Tg.

102

G

Polymre amorphe chanes linaire

Tg



103/114


6.2.6 Essais mcaniques dynamiques (suite)PMMA (Mthacrylate de polymthyle)

- augmente avec la T (0.08 -50C 2.3 130C)

A ltat vitreux, T


104/114


6.2.6 Essais mcaniques dynamiques (suite)Lunit de la frquence est linverse du temps.

Pour les dformations dynamiques, le Nombre de Deborah se dfini comme :

De >>1 Rponse lastique

De 0 Rponse visqueuse

Dans les tests dynamiques, un matriau viscolastique adopte un comportement plutt

solide lastique lorsque est augmente car la contrainte change vite de signe

les mcanismes de rponse qui dpendent du temps (enchevtrement, glissement)

sont moins susceptibles de ragir. Pour >>, la seule rponse effective est la dformation des angles et des longueurs de

liaisons

comportement lastique du polymre mme si T>Tg

Dans les essais DMTA o la >>, la Tg perue > la Tg relle104



105/114


6.2.7 Equivalence temps temprature

Les polymres (ex : PMMA) adoptent un comportement dautant plus vitreux

(lastique rigide) que la Test basse.

Lchelle des temps (ou frquence) relative lapplication dune contrainte influence

considrablement les proprits mcaniques :

- Des temps courts (hautes frquences) correspondent de basses T

-Des temps longs (basses frquences) sont relatifs de hautes T

Ce principe porte le nom de : Equivalence Temps - Temprature

Il est caractristique de lactivation statistique de phnomnes viscolastiques par la T:

Un tat activ nergtiquement a dautant plus de chance de se produire

que le temps dobservation est long et que la Test leve.105



106/114


6.2.7 Equivalence temps temprature (suite)Lquivalence temps-temprature peut tre rapport au nombre de Deborah qui dtermine

la rponse dun matriau en fonction de son temps caractristique c (tat structural) et du

temps dobservation ts (ou ).

- La nature de la dformation dtermine ts (ou )

- Le temps caractristique c du polymre est une fonction de la temprature

Plus la Test leve, plus les segments de chanes polymres sont nergtiques et plus

rapidement ils sont capables de rpondre (temps caractristique c faible)

Si on veut doubler la valeur du nombre de Deborah alors :

- Soit on divise ts par 2 (ou en doulant )

- Soit on double c en abaissant la T106Le changement de rponse

mcanique sera identique

Equivalence Temps - Temprature



107/114


6.2.7 Equivalence temps temprature (suite)

Lquivalence temps-temprature est applicable nimporte quel essai de rponse dun

matriau viscolastique (fluage, relaxation,)

Exemple : Relaxation des contraintes en traction du poly-isobutylne (Tg = -70C)

107

Force de traction mesur dformation constante

Le Module de Young (en relaxation) Er (t) :- dcrot en fonction de T, un temps donn- dcrot une Tdonne



108/114



Cette courbe est dtermine en disposant bout bout les diffrentes courbes de Er (tT)

A la Tde rfrence 25C, il existe 5 zones caractristiques pour la courbe Er(t25).108



109/114



Faire glisser la courbe temprature le long de laxe logarithmique du temps correspond

diviser chaque valeur de son abscisse par un facteur constant (facteur de dplacement

de la temprature).

Ce facteur permet la construction dune courbe par une suite de courbes des

temprature successives T. Labscisse de la courbe obtenue est

Pour T> Trfrence, il faut moins de temps pour atteindre une rponse particulire

(temps de relaxation plus faible) aT < 1 (et vice versa)109

Temps requis pour atteindre un tat

particulier de Er

Temps relatif la Tde rfrence pouratteindre ce mme tat



110/114



- Le mme facteur de dplacement de la T(aT) sapplique un polymre particulier

quelque soit la nature de la rponse mcanique.

- Si la Tg est choisie comme Tde rfrence, pour la plage (Tg < T < Tg + 100C) on a

Equation de Williams-Landel-Ferry (WLF)

La relation est une excellente approximation pour beaucoup de polymres

110

Temprature en Kelvins



111/114

6.2 Viscolasticit linaire 6.2.7 Equivalence temps temprature (suite)

1- Tbasses ou temps courts (De > (De


112/114

6.2 Viscolasticit linaire 6.2.7 Equivalence temps temprature (suite)

Le poids molculaire (Mn) na pas dinfluence significative sur la modification des angles et

des longueurs de liaisons ou sur le dsenchevtrement.

Module de Young ltat vitreux et caoutchouteux reste assez constant

Laugmentation du poids molculaire retarde lcoulement.

plateau caoutchouteux est tendu

- Mn > coulement totalement empch

(correspond une lgre rticulation)

Le plateau se prolonge jusqu la Tde

dgradation du polymre

Si le degr de rticulation est >>

empche le dsenchevtrement

rponse uniquement par les angles et longueurs de liaisons 112



113/114



Les effets de la cristallinit sur les proprits sont les mmes que ceux de la rticulation.

Lapplicabilit du principe de superposition temps-temprature travers des rgions

cristallines et amorphes pose des questions)

(Cependant un dplacement vertical des courbes a t suggr afin de tenir compte de

ces phnomnes dans les polymres semi-cristallins)

113



114/114



-A ltat vitreux, toutes les variantes ont

le mme comportement

(mme angles et longueurs de liaisons)

- Au-del de la Tg, les polymres cristallins

et les caoutchoucs prsentes des

proprits lastiques

- Au-del de la Tg, les polymres non-rticuls ont des proprits qui diminuent fortement.

(dautant plus vite que le poids molculaire est faible)

Le dsenchevtrement est dautant plus facile que la longueur de chanes est faible

Tg

TF

Aprs 10 h

Er (polystyrne) en fonction de la T

pour un temps donn (10h)

Amorphe /linaire [poids molculaire (A)

Documents

001 - Physique des polymères