Thème 1

L’état vitreux : liens entre structure et propriétés, du solide au fondu

OptiqueLuminescence, Réfraction,

Susceptibilité non-linéaire,

Propriétés thermoradiatives,…

ConductivitéSolide et liquide

Mécanique Elasticité, Plasticité

(Fracture)

SGR (E. Barthel ),LGF (G. Kermouche)

ILM (C. Martinet, B. Champagnon)

IPR (JC. Sangleboeuf, T. Rouxel)

L2C (M. Foret), MATEIS (C. Fusco)

IP’ (Le Bourhis), LSPCTS (P. Thomas)

UCCS (L. Montagne), LCTS (G. Chollon)

CRITT (L. Sereau)

ICMCB (T. Cardinal), ICCMO (B. Poumellec)

ICR (B. Bureau, Zang), LSPCTS (P. Thomas)

ILM (C. Martinet, B. Champagnon)

ICG (A. Pradel), LPA (S. Chaussedent)

LSI (N. Ollier), Xlim, ICB (F. Smektala)

IMPMC (L. Cormier), IRCP (M. Mortier)

CEMHTI (G. Matzen, P. Echegut)

PhLAM (Bouazaoui)

ICG (A. Pradel)

CEMHTI (M. Malki)

Structure et dynamique / Propriétés

StructureDynamique

Diffusion

Viscosité

OMP (M. Toplis)

SGR (E. Gouillart)

LCTS (F. Teyssandier)

IPGP (D. Neuville)

Durabilité chimiqueLixiviation,

Irradiation,…

LCLT (F. Angeli), LSDRM (T. Charpentier)

LPMA (J.M. Delaye), CEMHTI (N. Pellerin)

ILM (C. Martinet, B. Champagnon)

UCCS (L. Montagne), LGE (S. Rossano)

LSI (N. Ollier), SGR (E. Gouillart),

ICCF (J.M. Nedelec), LMCPA (C. Mercier)

AFM STM

Two-dimentional silica film

Lichtenstein et al., Angew. Chem. 2012,

J. Phys. Chem. C 2012, Phys. Rev. Lett. 2012.

AFM

Na2O-SiO2 glass (fracture)

Frischat et al., JNCS 2004.

Structure des verres d’oxydes

Structure 3D de verres complexes ?(modèles atomistiques)

Modified

Random Network

Greaves et al., JNCS 1985.

Continuous

Random Network

Zachariasen, JACS 1932.

Techniques de caractérisation Simulations numériques

Verres d’oxydes Verres de chalcogénures(Iono-covalents)

Covalents (GeSe2)

Iono-covalents (Li2S-P2S5)

• Silicates

• Aluminosilicates

• Borates

• Phosphates

• Aluminates

•……

Sulfures, Séléniures,

Tellures, …

As2S3 filmNa2O-2SiO2 (© L. Cormier)

UCCS –Lille, IMPMC-Paris, IPGP-Paris, LCDRM-Saclay,

CEMHTI-Orléans, L2C-Montpellier, LSPCTS-Limoges,

IPR-Rennes, LPhA-Angers, ICMCB-Bordeaux, IRCP-Paris,

ICCMO-Orsay, IML-Lyon, LGE-Marnes la Vallée,

SGR-Paris, LCLT-Marcoule, MATEIS-Lyon, CIRIMAT-Toulouse,

ICCF-Clermont-Ferrand, LMCPA-Valenciennes, ……

ICG-Montpellier

ICR-Rennes

IPCMS-Strasbourg

ILM- Lyon

Polymères

Verres métalliques

Systèmes vitreux

Massif, Sol-gel, Couches minces

MATEIS-Lyon

CRITT Matériaux Alsace

MATEIS-Lyon, IMPMC-Paris

Massif, Sol-gel

Diffusion RX et neutrons

- Anomale (RX)- Substitution isotopique (neutrons)- Température CEMHTI (Hennet), IPGP (Neuville)

Ordre Local

Absorption RX (EXAFS, XANES)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Distance (Å)

PD

F G

(r)

TeO2-γγγγ

TeO2-β

TeO2-α

Verre pur TeO2

Pair distribution functions

(© P. Thomas)

IMPMC-Paris, LSPCTS-Limoges, ICG-MontpellierCEMHTI-Orléans, LCTS-Bordeaux, LPMA-Marcoule,LCLT-Marcoule, LGE-Marnes la Vallée, …..

• Appareils de Laboratoire (IMPMC, LSPCTS)

• Très Grands Instruments: Soleil (Diffabs,...), ESRF (ID11,...)ILL (D4c), LLB (7c2)

CEMHTI-Orléans, LLCTS-Bordeaux, PMA-Marcoule, LCLT-Marcoule, LGE-Marnes la Vallée, …..

Soleil (Diffabs,...), ESRF

-Température CEMHTI (Zanghi), IPGP (Neuville)

- Hyper-Raman (IML-Lyon, L2C-Montpellier)

- Pression (IML-Lyon, L2C-Montpellier)

- Température (CEMHTI-Orléans, IPGP-Paris)

- Irradiation et radiolyse (CEMHTI-Orléans)

- Photoluminescence/Raman : accélérateur SIRIUS ( LSI-Palaiseau)

Spectroscopie Raman

Spectroscopie IR

0 400 800 1200 16000.0

0.2

Nombre d'onde (cm-1)

28.6

0.0

0.224.5

0.0

0.217.2

0.0

0.2

Réf

lexi

on

0.0

0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

13.2

7.2

5.2

K2O(mol. %)

K2O-SiO2

0 200 400 600 800 1000 1200 14000

2

4

6

8

10

ν14

ν12

ν13

ν11

ν10

ν9

ν8

ν7

ν6

ν5

ν4

ν3

ν2

Nombre d'onde (cm-1)

28.6

ν1

0

2

4

6

8

10

13.2

Fon

ctio

n di

élec

triq

ue-

part

ie im

agin

aire

0

2

4

6

8

10

5.2

K2O (mol.%)

(© CEMHTI-Orléans)

CEMHTI-OrléansILM-LyonLCPCTS-LimogesICMMO-Orsay

IML- Lyon, L2C-Montpellier, CEMHTI- OrléansIPGP-Paris, LCPCTS-Limoges, LCTS-Bordeaux LSI-Palaiseau, SGR, ….

Inte

nsit

y (a

.u.)

200 300 400 500 600 700 800Frequency (cm-1)

450660

725

x= 0

x= 8

x=11

x=14

x=18

x=21

x=25

x=29

x=33

x=50

295

TeO4 disphenoid

5s2 lonedactive pair

TeO3 trigonal pyramid

5s2 lonedactive pair

Inte

nsit

y (a

.u.)

200 300 400 500 600 700 800Frequency (cm-1)

450660

725

x= 0

x= 8

x=11

x=14

x=18

x=21

x=25

x=29

x=33

x=50

295

Inte

nsit

y (a

.u.)

200 300 400 500 600 700 800Frequency (cm-1)

450660

725

x= 0

x= 8

x=11

x=14

x=18

x=21

x=25

x=29

x=33

x=50

295

TeO4 disphenoid

5s2 lonedactive pair

TeO3 trigonal pyramid

5s2 lonedactive pair

(© LSPCTS- Limoges)

Ordre Local

-Température (réflexion, émission) (CEMHTI-Orléans)

0 5 10 15 20 25 300.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

2Q

3Q

ν11

ν7

Sen BM

ν10

ν3

Sen BM

4Q

Spé

ciat

ion

K2O (mol. %)

x Tl2O - (100-x) TeO2

Résonance Magnétique Nucléaire

Hauts champs magnétiques(100 à 600 MHz)

-Basse Température (>4K) Rennes

-Hyperpolarisation Saclay

-Matériaux radioactifs Saclay/ITU

- Haute température Orléans

-Pression Orléans-2016

ICG-MontpellierICR-RennesLSDRM-SaclayUCCS-LilleCEMHTI-Orléans

Très Hauts champs magnétiques

UCCS-Lille : 800 & 900 MHz SB

CEMHTI-Orléans: 750 & 850 MHz WB→ Température

La/Na silicate

(© T. Charpentier)

29Si

17O

Ordre Local

Q2

45 Na2O – 55 SiO2Q3

RMN

Raman

Diffusion

Modes basse fréquences

Pic boson (fluctuation de densité,

hétérogénéités nanométriques ?)

FSDP

(corrélations entre unités

structurales / vides

interstitiels)

Connectivités chimiques

Proximités spatiales

(motifs moléculaires nanométriques,

clustering)

Ra

ma

n I

nte

nsi

ty

Boson

Peak

High

frequency

bands

D1

D2

SiO2 glass

(© IML- Lyon)

(© IMPMC-Paris)

Ordre à plus grande distance

-1020 10 0 ppm-20

(a)(b)

(d)

(e)

(f)

31P Chemical shift / ppm

Q10

Q11 Q2

0

Q20-Q2

0

Q10-Q2

0

Q10-Q1

1

Q10-Q1

0

Q11-Q2

0

(c)

Ordre à plus grandes distances(˃ 2 nm)

Ordre à l’échelle intermédiaire(5 -20 Å)

Elliot, Nature 1991.

(© UCCS-Lille)

Microstructure

Spectroscopie Brillouin

Cartographie

IML-Lyon, L2C- Montpellier,CEMHTI-Orléans

L2C- Montpellier, IML-Lyon, CEMHTI-Orléans

L2C- MontpellierCEMHTI-OrléansIML-Lyon

• Raman

• Brillouin

• IR CEMHTI-Orléans

Microscopie

IPR-Rennes, LCTS-BordeauxICRP-Paris, CEMHTI-OrléansLDMC-Marcoule, SGR, CIRIMAT-Toulouse, ICCF-Clermont-Ferrand,…

MEB, MET, AFM

Na2O-SiO2

AFM Raman

A. Hodroj, P. Simon, P. Florian,

M.-H. Chopinet, Y. Vaills ,

J. Am. Ceram. Soc. 96, 2454, 2013.

(© CEMHTI-Orléans)

Simulations numériques

IPCMS-Strasbourg, L2C-Montpellier, LPTMC-ParisLPhA-Angers, LSDRM-Saclay, ICG-Montpellier, LCTS-Lyon, LCLT-Marcoule, MATEIS-LyonCEMHTI-Orléans, LCPCTS-Limoges,…..

Potentiels «classiques» ou ab-initio

Validation des modèles atomistiques

Dynamique Moléculaire

Reverse Monte-Carlo

(© MATEIS-Lyon) (© LSDRM-Saclay)

Facteur de structure(RX / neutrons)

Raman RMN

IPCMS-Strasbourg,

L2C-Montpellier,

LPTMC-Paris, ICG-Montpellier,

LPhA-Angers, LCTS-Lyon,

LCLT-Marcoule, MATEIS-Lyon

CEMHTI-Orléans, LCPCTS-Limoges,…..

L2C-Montpellier

(S. Ispas)

LSDRM-Saclay

(T. Charpentier)

CEMHTI-Orléans

Calculs d’observables

LPTMC-Paris, LCPCTS-Limoges ICG-Montpellier, LPMA-Marcoule

(© CEMHTI-Orléans)(© LSDRM-Saclay)

Neutrons (D4c – ILL)

CaAl2O4 – 1900 °C

Structure et dynamique des liquides

Chauffage laser / lévitation aérodynamique (<2500°C)

CEMHTI-Orléans

� Absorption RX� Diffusion des RX (temps réel)

� Diffusion des neutrons �Raman (cartographie, temps réel)

�IR�RMN (temps réel)

� Diffusion inélastique RX� Diffusion quasi-élastique neutrons�RMN

StructureDynamique

ID11 (ESRF)

Laser CO2

Laser CO2

Chauffage laser /creuset céramique

�RMN et gradient de champ pulsé (<1300°C) → spéciation

→ autodiffusion (10-9 à 10-13 m2/s)

�RMN haute résolution <700°C(rotation à l’angle magique)

Fil chauffant (<1800°C)

(© L. Hennet)

(© D. Neuville)

DIFFABS (Soleil)

� Raman� Absorption RX� Diffusion RX�Brillouin (IPGP-L2C)

D. NeuvilleIPGP- Paris

Four

UI

Spectroscopie d’impédance

�Conductivité électrique(<2000°C)

Thème: Structure vs pression

Équipes: IMPMC, Paris 6 ; ILM, Univ. Lyon; Lab. Coulomb, Montpellier

Ispas, Kob (to appear 2014)

SiO2

Ferlat et al. PRL (2008)

Rôle du polymorphisme dansl’aptitude à la vitrification

Ferlat et al.

Nature Comm.(2012)

density

enth

alpy

B2O3

1 GPa0.0 GPa

Structure/dynamique vs P

Polyamorphisme (?)

Cellule à enclumes

de diamant

Mesures expérimentales in situ sous pression

Thème: Structure vs pression: élasticité / plasticité

Équipes: SGR-SVI /ESPCI, Paris; L. Friedel, St-Etienne; Larmaur, Rennes; INSA, Lyon; ILM, Univ. Lyon; Lab. Coulomb, Montpellier

Anomalie élastique (2):

Simulations atomistiques de la réponse

mécanique de verres silicates. L’anomalie de

module est associée à un mécanisme de

microplasticité.

[Tanguy et al EPL 2010, Mantisi et al.2012]

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

y (n

m)

x (nm)

Local STZ

3D Brillouin cartography of the indent

G. Kermouche et al., Acta Mat. (2008)

Modélisation de la densification irréversible

induite par indentation des verres de silice

[Tran et al.,APL 2012]

Thème: Structure vs pression: élasticité / plasticité (densification)

Rouxel et al,J. A. P (2010) & C. R. Mécanique (2014)

Densification vs shear flow

Thème: Dynamique lente de relaxation dans les verres, diffusion, cristallisation

Équipes: IMPMC, Paris 6; Obs. Midi-Pyr., Toulouse; Lab. Coulomb, Montpellier; ESRF - ID10, Grenoble

Gives dynamic structure factor:

X-ray Photon Correlation Spectroscopy

• Slow dynamics at RT (102-103 s)

• Stretched/Compressed – Ballistic/Diffusive motions

• Crystallization/Avalanches

B. Ruta et al.

PRL (2012), Nat. Commun. (2014)

Q=1.53 A-1NS4 Tg=750K

10 100 1000

t (s)

Thème: théorie / simulation

Équipes: Montpellier, Saclay, Strasbourg, Lyon, Paris 6, Orléans

Transition vitreuseHétérogénéité dynamique et vieillissement dans les systèmes à dynamique lenteEtude des propriétés structurales, électroniques et vibrationnelles des verres d’oxyde par dynamique moléculaire classique et ab initioDéveloppements des potentiels effectifs pour les simulations classiques à partir des simulations ab initioCalcul de spectresTopological constraints, rigidity transitions in disordered molecular networks

0 500 1000

Frequency (cm-1

)

0

500

1000

1500

I RS(ω

)

RamanStretching of SiO4 tetrahedra

F2s F2b F1 n

F2s F2b F1

[Taraskin et al.

PRB 1997]

R-band

n

D1

D2

Ring modes

[Galeener et al. 70’s-80’s]

Hyper-Raman

Libration of rigidSiO4 tetrahedra

Rocking Si-O-Si

[Kirk JPC1988]

[Hehlen et al.

PRL 2000]Deformation of SiO4 tetrahedra

Motions of rigidSiO4 tetrahedra

Deformation of Si-O-Si units

[Pasquarello et al. PRL2003]

[B.Hehlen, JPCM2010]

Thème: Structure et spectres de vibration, calcul spectre Raman

Équipes: ILM, Univ. Lyon; CEA – LMPA, Marcoule , SGR-SVI, Aubervilliers, ICMCB, Bordeaux, Lab. Coulomb, Montpellier

Actions du GDR

Ecole 2015 : « structure et propriétés à haute température »

Atelier : « Modèles atomistiques » ???

� Dynamique moléculaire (classique, ab-initio, codes/potentiels)

� Validations/limitations des modèles par calculs d’observables

(facteurs de structure, RMN, Raman)

� Reverse Monte-Carlo

Fonctions de distribution radiale (diffusion/absorption, RMN)

Spéciation et quantification des unités structurales (RMN, Raman, IR)

Atelier : « structure vs pression » ???

� Phase plastique

�Modifications structurales (polyamorphisme)

�Evolutions des propriétés