07/02/2008 Colloque Energie - Poitiers R. Basséguy Biocatalyse et PEMFC 1 BIOCATALYSE ET PEMFC - ECD012 PILE À COMBUSTIBLE BASSE TEMPÉRATURE : INTÉGRATION

07/02/2008 Colloque Energie - Poitiers R. Basséguy Biocatalyse et PEMFC

1

BIOCATALYSE ET PEMFC - ECD012 BIOCATALYSE ET PEMFC - ECD012

PILE À COMBUSTIBLE BASSE TEMPÉRATURE : PILE À COMBUSTIBLE BASSE TEMPÉRATURE : INTÉGRATION D’UN CATALYSEUR BIOLOGIQUE POUR INTÉGRATION D’UN CATALYSEUR BIOLOGIQUE POUR

RÉDUIRE LA QUANTITÉ EN MÉTAL PRÉCIEUXRÉDUIRE LA QUANTITÉ EN MÉTAL PRÉCIEUX

LAPLACE (2007)LAPLACE (2007)

COORDINATEUR SCIENTIFIQUE : BASSÉGUY Régine (LGC),

RESPONSABLE SCIENTIFIQUE des autres EQUIPES PARTICIPANTES : TURPIN Christophe (LAPLACE)


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Objectifs du projetObjectifs du projet

• Evaluation des potentialités de l’intégration d’une Evaluation des potentialités de l’intégration d’une catalyse enzymatique dans une PEMFC en conditions catalyse enzymatique dans une PEMFC en conditions réelles d’utilisationréelles d’utilisation

• Pt catalyse réduction O2 sur matériau moins noble

• Modélisation intégrée du cœur de la pileModélisation intégrée du cœur de la pile

Environnement (électrique, thermique …)

Missions du système

Gestion de l’énergie

Phase de conception

Phase d’évaluation


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Conception du cœur de pile

LGC A7

Approches ‘système’

LAPLACE, N7Modélisation

Couplages

Stratégie de gestion de l’énergie

Hybridation de sources d’énergie

Réactions chimiques et biochimiques

Matériaux

Génie électrochimique

IdéeIdée

Un outil Un outil innovantinnovantBond Graph : outil de modélisation basé sur une approche

énergétique

La configuration du cœur de La configuration du cœur de pilepileCellule commerciale avec pulvérisation de solution

enzymatqiue

Différents matériaux de cathode (Pt, Pt 1/2 charge, Acier, Carbone)

Approche pluridisciplinaireApproche pluridisciplinaire


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Défi et pertinence du projetDéfi et pertinence du projet

BiocatalyseBiocatalyse Pile gazeusePile gazeuse

~ 1 mA/cm² ~ 300 mA/cm²Aqueux Gazeux[O2] ~ 1mM [O2] ~ 100 mM

Tests préliminaires CEATests préliminaires CEA pulvérisation glucose+GOD puissance +15%


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Le programme de travailLe programme de travail

• Tâche 1 : Développement d’un banc de tests Tâche 1 : Développement d’un banc de tests performantperformant – Contrôler les conditions de mise en œuvre d’un catalyseur Contrôler les conditions de mise en œuvre d’un catalyseur

biologiquebiologique – Banc hautement instrumentéBanc hautement instrumenté– Re-configurable ORe-configurable O22 / Air / Air– Test monocellule ou stackTest monocellule ou stack

– En parallèle, mise en place d’un banc simplifié au LGCEn parallèle, mise en place d’un banc simplifié au LGC

• Tâche 2 : Partie expérimentaleTâche 2 : Partie expérimentale– Mise en évidence de la catalyse sur des électrodes Mise en évidence de la catalyse sur des électrodes

commerciales commerciales en milieux aqueux et gazeuxen milieux aqueux et gazeux

• Tâche 3 : Partie modélisationTâche 3 : Partie modélisation– Modèle Bond-graph Modèle Bond-graph compréhension des phénomènes compréhension des phénomènes


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Principaux résultats Principaux résultats Réalisation d’un banc de testRéalisation d’un banc de test

hautement instrumentéhautement instrumenté- Définition et validation des composants du Superviseur Définition et validation des composants du Superviseur pour le contrôle, la régulation et le pilotage pour le contrôle, la régulation et le pilotage automatiques des charges activesautomatiques des charges actives

- Programmation du superviseur réalisée au LAPLACE (V. Programmation du superviseur réalisée au LAPLACE (V. Baheux)Baheux)

- Gestion des fluides: système d’inertage à l’azote, Gestion des fluides: système d’inertage à l’azote, régulations de débits et de pressions (mode bouché ou régulations de débits et de pressions (mode bouché ou circulant)circulant)

- Système d’hydratation des gaz d’entrée- Système d’hydratation des gaz d’entrée


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Principaux résultats Principaux résultats Réalisation d’un banc de testRéalisation d’un banc de test

hautement instrumentéhautement instrumenté

Mise en place du banc complet – 1Mise en place du banc complet – 1erer trimestre 2008 trimestre 2008

Superviseur du banc de tests avec l’interface homme-machine développé dans son intégralité.

Carte de mesures de tensions différentielles à large bande passante spécifiquement développée pour des mesures de grande qualité et isolées sur monocellule ou stack. Système de

refroidissement par eau développé dans son

intégralité dans le projet


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Principaux résultats Principaux résultats Catalyse par la laccase de la réduction de Catalyse par la laccase de la réduction de

l’oxygènel’oxygène

sur une électrode commercialesur une électrode commercialeE-TEK (Pt 0,5mg.cm-2, 30%/Vulcan XC-72)

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

-0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4

E / V(ESS)

j / m

A.c

m-2

sans laccase

avec laccase (1U)

Caractère hydrophobe Caractère hydrophobe de l’électrode E-TEKde l’électrode E-TEK

Faible courantFaible courant

Avec laccaseAvec laccase

courant X2-3courant X2-3

10% / platine10% / platine

ERET

CE

Electrolyte aqueux

N2 ou O2

H2SO4 5.10-2 M

1 mV.s-1

A.C. BoucherA.C. Boucher


9

Principaux résultats Principaux résultats Catalyse par la laccase de la réduction de Catalyse par la laccase de la réduction de

l’oxygènel’oxygène

sur une électrode commercialesur une électrode commercialeE-TEK (Pt 0,5mg.cm-2, 30%/Vulcan XC-72)

Gain en courant Gain en courant importantimportant

lié à la catalyse de la lié à la catalyse de la réduction de l’oxygène réduction de l’oxygène par l’enzymepar l’enzyme

Tests en milieu aqueux sur électrode de pile = Tests en milieu aqueux sur électrode de pile = concluantsconcluants

ERET

CE

Electrolyte aqueux

N2 ou O2

0

50

100

150

200

250

-0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0E / V(ESS)

100*

Del

ta j

/ j e

n %

5.10-4 M

5.10-3 M

5.10-2 M

pH 3,3pH 2,3pH 1,3

j différence des densités de courant avec et sans laccase et j densité de courant sans laccase

G =

100

j/j

A.C. BoucherA.C. Boucher


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Principaux résultats Principaux résultats Utilisation de la cathode commercialeUtilisation de la cathode commerciale

comme électrode à diffusion gazeusecomme électrode à diffusion gazeuseE-TEK (Pt 0,5mg.cm-2, 30%/Vulcan XC-72)

Entrée et sortie de gaz

ConnexioncathodeContact

cathode

Capuchon de la chambre cathodique

Réalisation service technique LGC


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comme électrode à diffusion gazeusecomme électrode à diffusion gazeuseE-TEK (Pt 0,5mg.cm-2, 30%/Vulcan XC-72)

-60

-40

-20

0

-0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4

sans Laccase/ Airavec Laccase/ Air

I (m

A/c

m²)

E(V/ecs)

Effet de la laccase immobilisée sur la réduction électrochimique de O2 en phase gazeuse (air sans surpression).

H. IkenH. Iken

20 mV.s-1

acide sulfurique pH=0,3


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comme électrode à diffusion gazeusecomme électrode à diffusion gazeuseE-TEK support carboné

Effet de la laccase immobilisée sur la réduction électrochimique de O2 en phase gazeuse (air sans surpression)

H. IkenH. Iken

I = -0,1 mA.cm-2

acide sulfurique pH=0,3

Gain ~ 600 mV

Tests en demi cellule gazeuse sur électrode de pile = Tests en demi cellule gazeuse sur électrode de pile = concluantsconcluants


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Principaux résultats Principaux résultats Modélisation de la cellule commercialeModélisation de la cellule commerciale

2 4 6 8 10 12 14 16 18

0.6

0.65

0.7

0.75

0.8

0.85

0.9

courant [A]

tens

ion

cellu

le [V

]

Pgaz

= 2 bars, T=53oC

PACV

PACI

t

PACV

PACI

t

Balayages en courant basses fréquences de

fortes amplitudes

2 4 6 8 10 12 14

x 10-3

-4

-3.5

-3

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5x 10

-3

Partie réelle []

part

ie im

agin

aire

[

]

T=65°C, Pgaz

=2bars

I=7AI=10A

Spectroscopies d’impédance

Modèle énergétique (Bond-Graphs)

paramétrisation

TF2

I1a (A)

RS Ua

I1a

T (K) Thermal flow

(W)

Thermal model

C 0 1 I2a

Uanode

Eanode-Ua

-ΔH°H2 (J.mol-1)

PH2 (bar)

DH2 (m3.s-1)

TΔS°H2 (J.mol-1)

-RT ln(PH2) (J.mol-1)

1 ΔGanode (J.mol-1)

Jia (mol.s-1)

The

rmoc

hem

ical

T (K) -TΔS°H2. Ji (W)

Thermal model

JiH2 (mol.s-1)

JiH2

JiH2

Eanode (V)

TF2 ratio = 1/2F

I

I1a

Eanode-Ua

-ΔH°O2 (J.mol-1)

The

rmoc

hem

ical

TΔS°O2 (J.mol-1)

-RT ln(PO2) (J.mol-1)

-TΔS°H2O (J.mol-1)

ΔH°H2O (J.mol-1)

TF1

TF1

1 ΔGcathode (J.mol-1)

TF1

TF1 ratio = 1/2 Thermal model

(-1/2T. S°O2+T. S°H2O)Ji (W)

PO2 (bar)

Jic (mol.s-1)

T (K)

JiO2 (mol.s-1)

JiO2

JiH2O (mol.s-1)

JiO2

JiH2O

TF2

I1c (A)

RS Uc

I1c 1

Ecathode (V)

T (K) Thermal flow (W)

C 0 I2c

Ucathode

Ecathode-Uc

I

I1c

Ecathode-Uc

1 RS Uelectrolyte

I

RI2 (W)

T (K)

Electric use

I

Ucathode -Uanode

- Uelectrolyte

DO2 (m3.s-1)

anodeanode

cathodecathode

electrolyteelectrolyte

+ modèle thermique

Modèle énergétique à électrodes dissociées développé par le LAPLACE

Identification des paramètres effectuée sur la monocellule commerciale - Comparaison du comportement du modèle par rapport aux mesures pour deux fréquences de balayage (1Hz, 100mHz


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Principaux résultats Principaux résultats

Modélisation de la cellule commercialeModélisation de la cellule commerciale

Transfert au LGC des méthodes de caractérisation et de modélisation.

Ces données sont précieuses et constituent une base de référence pour évaluer l’impact de la catalyse enzymatique sur le fonctionnement de la cellule commerciale (et de la pile à combustible PEM plus généralement) qui n’a pas pu être effectué au cours du projet


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De réelles avancées malgré quelques De réelles avancées malgré quelques difficultésdifficultés

Mise en commun de compétences et communication entre Mise en commun de compétences et communication entre deux communautés scientifiques très différentesdeux communautés scientifiques très différentes

Une ‘interface continue’ a cependant manquéUne ‘interface continue’ a cependant manquépas de doctorant sur l’ensemble du projet (pas de bourse

fléchée)

3 x 6 mois au LGC (relance laborieuse des PEMFC après un arrêt prolongé. Formation et temps d’adaptation)

Un banc de test hautement instrumenté = outil performant pour comprendre et proposer des

améliorations aux systèmes de piles à combustible.

A l’échelle analytique, preuves que des enzymes pouvaient catalyser la réduction de l’oxygène en phase gazeuse sur des électrodes de PEMFC commerciales.


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Retombées et production scientifiqueRetombées et production scientifique

Contribution à l’action transversale ‘Energie’ LGC 2004 Contribution à l’action transversale ‘Energie’ LGC 2004

Reconnaissance par les tutelles (BQR INPT, fonds propres LAPLACE)Reconnaissance par les tutelles (BQR INPT, fonds propres LAPLACE)

Contribution à la création d’une option en EcoEnergie (3A FEET) Contribution à la création d’une option en EcoEnergie (3A FEET) de 3ème année commune à deux écoles de l’INPT (ENSIACET et

ENSEEIHT).

Cours sur les biopiles (R.Basséguy)Cours sur les biopiles (R.Basséguy)

Une publication en préparationUne publication en préparationH Iken, A-C Boucher, R Basséguy : ‘Enzymatic catalysis on PEMFC

electrodes’

Deux séminaires internes sur la modélisation et le paramètrage (C. Turpin)

Une communication à un congrèsL De Silva Muñoz, R Basséguy : ‘Electrochemical properties of various

interfaces - enzyme / electrode material - for biofuel cell application’ 210th Meeting of The Electrochemical Society, Cancun Mexique, 29 oct-3 nov 2006 .

Deux HDR (R. Basséguy 05/10/2006, C. Turpin 17/01/2008)


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Les acteursLes acteurs• LGCLGC• BASSÉGUY Régine (CR) coordination, encadrement• BERGEL Alain (DR) conseil• ETCHEVERRY Luc (AI), MONNA Jean-Pierre (IE) appui technique• MEHANNA Maha (stagiaire Master Recherche, 5 mois 2005)• BOUCHER Aude-Claire (Post-doc financé par l’ACI, 6 mois 2006)• IKEN Hicham (Post-doc financé par l’ACI, 6 mois 2007)

• LAPLACE (ex-LEEI)LAPLACE (ex-LEEI)• TURPIN Christophe (CR) responsable scientifique, encadrement• ASTIER Stéphan (Pr) conseil• BLAQUIÈRE Jean-Marc (AI), MOSSER Franck (IE avril 2007)

appui technique• BAHEUX Vincent (I-CESI 1an 2005, I 5mois 2006 dont 1mois

financé l’ACI 2006)• RALLIERES Olivier (doctorant – sur le projet depuis janvier

2007)

Documents

07/02/2008 Colloque Energie - Poitiers R. Basséguy Biocatalyse et PEMFC 1 BIOCATALYSE ET PEMFC - ECD012 PILE À COMBUSTIBLE BASSE TEMPÉRATURE : INTÉGRATION