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CHIMIE MINERALE : REACTIVITE DES ELEMENTS

Chapitre 1- Introduction

Chapitre 2 - Classification périodique des éléments

Chapitre 3 - Périodicité des propriétés des éléments

Chapitre 4 - Propriétés oxydo-réductrices des éléments

Chapitre 5 - Les éléments de transition

Chapitre 6 - Le silicium

Chapitre 7 - L’hydrogène

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Chapitre 1 :IntroductionI / Définitions : Chimie Générale, Minérale, Organique

- Chimie Générale : Etude des structure des atomes, des ions et des molécules, et des diverses lois régissant les réactions chimiques. (cinétique et thermodynamique )

- Chimie Minérale et Chimie Organique :

Parmi les 92 éléments présents sur Terre, il en est 1 qui mérite une attention particulière, car il est le composant principale des substances organiques, c'est à dire provenant des organismes vivants, c'est le carbone, on a créé pour lui la Chimie Organique.

Tandis que tous les autres, sont les composants des substances dites minérales car provenant des roches, les minéraux : on a créé pour eux la Chimie Minérale ou encore mieux Chimie Inorganique pour bien faire le pendant avec la chimie Organique.

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II / La Matière : 3 niveaux d'étude

Matière inanimée Matière vivante

quarks Nucléons Noyaux Atomes Molécules Macro

molécules

Cellules Micro organismes

Organismes

vivants

Physique nucléaire Biologie

Chimie

Biochimie

III / Les secteurs de l’activité chimique :- Chimie lourde et chimie fine :

Chimie lourde : Chimie fine :- cycle de fabrication court - procédés longs et complexes- fonctionnement continu - fonctionnement discontinu- gros tonnages ; prix bas - forte valeur ajoutée - Classement en secteurs d’activités selon l’INSEE :1 ) Chimie de base :- organique : biochimie ; pétrochimie ; carbochimie  (solvants, monomères,polymères,chimie fine )- minérale : productions d’acides et bases , engrais , gaz ( plus gros tonnages : H2SO4 ;N2 ;O2 ;NH3 ;Ca(OH)2 ;H3PO4 ;NaOH ;Cl2 ) ( matières premières : air, sel, gaz naturel, calcaire, phosphates, sable…)2 ) Parachimie :- savons, détergents, produits ménagers- peintures, laques, vernis- parfums et cosmétiques- encres et adhésifs3 ) Pharmacie :- médicaments et formulation (galénique )- RD = 10 % du CA ( un médicament commercialisé = 100 ME sur 10 ans )4 ) Autre secteur : métallurgie-transformation en métal des minerais (oxydes, carbonates, chlorures, sulfures…)- obtention d’alliages

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Chapitre 2 : Classification périodique des éléments

1 / Energie des orbitales atomiques (OA)

couches sous couches

K 1s

L 2s 2p

M 3s 3p 3d

N 4s 4p 4d 4f

O 5s 5p 5d 5f

P 6s 6p 6d 6f

Q 7s 7p …

E

1s

2s

2p

3s

I / Structure électronique des atomes :

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2 / Règles de remplissage des OA

Règle de Klechlowski : on classe toutes les orbitales atomiques (O.A) par ordre d'énergie croissante :l'énergie augmente avec n + l et si deux sous niveau ont la même valeur, elle augmente avec n. soit 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d …….

Principe d'exclusion de Pauli : deux électrons d'un atome n'ont jamais leur quatre nombres quantiques égaux : en conséquence s'ils sont dans la même orbitale atomique, le quatrième nombre (spin) est différent. Une orbitale donnée ne peut contenir que deux électrons et leurs spins sont opposés.

Règle de Hund : quand on a plusieurs O.A de même énergie ( p, d...), il faut occuper le maximum d'OA avec des spins parallèles.

ex : 2p3

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3 / Configurations électroniques des atomes :

Exemple : structure de V(Z=23) nombre d'électrons de l'atome : 23 on remplit successivement toutes les OA :

2 dans l'O.A 1s ; 2 dans l'O.A 2s ; 6 dans l'O.A 2p ; 2 dans l'O.A 3s ; 6 dans l'O.A 3p ;il reste 5 électrons à placer : 2 dans l'O.A 4s

3 dans l'OA 3d

soit 1s² 2s² 2p6 3s² 3p6 4s² 3d3. ou encore [Ar] 4s² 3d3

Remarque : les gaz rares ( ou nobles ) possèdent des couches de valence saturées Ar (Z=18) : 1s² 2s² 2p6 3s² 3p6

Ca 2+ (Z=20 ) : 20 – 2 = 18 e- : 1s² 2s² 2p6 3s² 3p6 = [Ar] Cl - (Z=17 ) : 17 + 1 = 18 e- : 1s² 2s² 2p6 3s² 3p6 = [Ar]

électrons de coeur électrons de valence

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Cas particuliers des éléments de transition :

anomalie N°1 :

quand on est près de la moitié ou du remplissage total des OA d, un électron de

l’OA s se déplace pour saturer les OA d : il y a ainsi stabilisation de la

configuration électronique

pour le chrome (Z=24) on a :[Ar] 4s1 3d5.

pour le cuivre (Z=29) on a : [Ar] 4s1 3d10.

anomalie N°2 :

lors de l’ionisation des métaux de transition , le départ des électrons ne s’effectue

pas dans l’ordre inverse du remplissage : il y a d’abord arrachage des électrons de

la couche s avant ceux des couches d

Zn (Z=30) : [Ar] 4s² 3d10 donne Zn 2+ : [Ar] 4s0 3d10

Sc (Z=21) : [Ar] 4s² 3d1 donne Sc + : [Ar] 4s1 3d1

4 / Evolution de l’énergie des OA en fonction de Z :

E

)88Z(Rade)s7(E)30Z(Znde)s4(E)1Z(Hde)s1(E

II / Classification Périodique des Eléments :18 colonnes ou groupes ; 7 lignes ou périodes ; classement par Z croissant

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1 / Etude des périodes :

Première période : remplissage de la couche K (1s) : 2 éléments : H et He*

Deuxième période : remplissage de la couche L (2s ; 2p)) : 8 éléments Li Be B C N O F Ne LIli BEcha Bien Chez Notre Oncle Ferdinand Nestor

troisième période : remplissage de la couche M (3s ; 3p)) : 8 éléments Na Mg Al Si P S Cl ArNApoléon ManGea ALlègrement SIx Poulets Sans CLaquer d’ARgent

quatrième période : remplissage de la couche N (4s ; 3d ; 4p)) : 18 éléments dont la 1ère série des éléments de transition ( remplissage de 3d ) Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Si Tu Veux Crois Moi Fais Comme NICUZEN

sixième période : remplissage de la couche P (6s ; 4f ; 5d;6p)) : 32 éléments dont la 1ère série (lanthanides) des éléments de transition profonde (remplissage de 4f)

septième période : Z > 92 = transuraniens = éléments artificiels jusqu’à Z = 118 (2010)

2 / Etude des groupes et familles:- 7 groupes principaux : IA à VIIA et le groupe 0 ( ou VIIIA = gaz rares )

- 8 groupes secondaires :IB à VIIB et le groupe VIII ( triade Fe ; Co ; Ni )

Groupe IA = colonne 1 : famille des alcalins : Na ; Li ; K

Groupe IIA = colonne 2 : famille des alcalinoterreux : Be ; Mg ; Ca

Groupes IIIB à VIIB = colonnes 3 à 7 : éléments de transition

Groupe VIII = colonnes 8 , 9 et 10 : Fe ; Co ;Ni

Groupe IB = colonne 11 :Cu

Groupe IIB = colonne 12 : Zn

Groupe IIIA = colonne 13 : B ; Al

Groupe IVA = colonne 14 : C ; Si

Groupe VA = colonne 15 : famille des pnictogènes : N ; P

Groupe VIA = colonne 16 : famille des chalcogènes : O ; S ; Se

Groupe VIIA = colonne 17 : famille des halogènes: F ; Cl ; Br ; I

Groupe VIIIA ou 0 = colonne 18 : famille des gaz nobles : He ; Ne ; Ar

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3 / Etude des blocs :

Remarque : le bloc f est rejeté en marge de la classification par raison de commodité de la représentation

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Chapitre 3 : Périodicité des propriétés des éléments

I / Propriétés physiques des éléments :

1 / Rayons atomiques et ioniques:

rat croissantZ* = charge effective = Z –

= constante d’écran

Sur une ligne : Z augmente avec pratiquement constante : attraction du noyau plus forteSur une colonne : Z* diminue car augmente : attraction du noyau plus faible

Rayons ioniques :

isoélectroniques :r+ < rat < r- ( rCl- > r Ar > rK+ )

pour un élément X : rX+ < rX < rX-

2 / Electronégativité :

Définition : tendance d’un atome engagé dans une liaison covalente à attirer les électrons de la liaison

A B

- + A > B : liaison polarisée par déplacement d’électrons

Moment dipolaire : = e dAB

en Debye (D)

=pourcentage de la charge élémentaire e

dAB = longueur de la liaison AB

Echelles d’électronégativité :

Mulliken : =

EI = énergie d’ionisation

AE = affinité électronique

2)AEEI(

Pauling :

DAB = énergie de dissociation de la molécule AB (kJ/mol)

= opposée de l’énergie de liaison AB

DAA = énergie de dissociation de la molécule AA (kJ/mol)

DBB = énergie de dissociation de la molécule BB (kJ/mol)

référence arbitraire : F = 4

détermination des valeurs de de proche en proche

ex : H = 2,1

Energies de liaisons (kJ/mol) : HCl : - 421,8 ; H2 : - 436 ; Cl2 : - 252,6

calcul de Cl

2/1)(102,0 BBAAABBA DDD

Evolution de dans la CPE

croissantÉlément le plus électronégatif = fluor F = 4

Élément le moins électronégatif = césium Cs = 0,7

3 / Etat standard des corps purs des éléments: < 2 métaux : corps purs = atomes en réseau métallique solide

B

(s)

C

(s)

N2

(g)

O2

(g)

F2

(g)

Ne

(g)

Al

(s)

Si

(s)

P4

(s)

S8

(s)

Cl2

(g)

Ar

(g)

Ga

(s)

Ge

(s)

As

(s)

Se

(s)

Br2

(l)

Kr

(g)

In

(s)

Sn

(s)

Sb

(s)

Te

(s)

I2

(s)

Xe

(g)

> 2 non métaux : corps purs = molécules = 2 métalloïdes ou semi-métaux ( B;Si;Ge;As;Sb;Te;Po)

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II / Evolution des propriétés chimiques des corps purs :

1 / Type de liaison chimique :

B

A

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Liaison covalente : non métaux

édifices covalents

ex : H2 ; N2 , CH4 ; H2SO4

Liaison métallique : métaux et alliages

délocalisation des e- de liaison sur l’ensemble du réseau cristallin

liaisons covalentes délocalisées

Liaison covalente polarisée: A > B

f = % de caractère ionique de la liaison

= % d’ionicité de la liaison

ex : LiCl f =

Liaison ionique : > 2 f tend vers 100 %

ex : NaCl = Na+ + Cl-

A B

- +

A

BA100f

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2 / Les oxydes :Types d’oxydes

A = Oxygène ( = 3,5)

Oxydes BxOy

Covalents moléculaires

B > O

Covalents polymériques

B < O

Ioniques ( ions O 2-)

B << O

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Oxydes du bloc p :

B2O3

CO

CO2

N2O ; NO

NO2 ; N2O4

N2O3 ; N2O5

O2

O3

F2O

F2O2

Al2O3 SiO2

P4O6

P4O10

SO2

S3O6

SO3

Cl2O

ClO2 ; ClO3

Cl2O7

Ga2O3 GeO2 As2O5 SeO2

Br20

Br2O4

InO

In2O3

SnO

SnO2

Sb4O6

Sb2O5

TeO2

TeO3

I2O4

I2O5

Tl2O

Tl2O3

PbO

Pb3O4

PbO2

Bi2O3

Covalents moléculaires Covalents polymériques Ioniques

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Exemple d’oxyde polymérique :

SiO2 = silice (quartz) : réseau tridimensionnel de maille tétraèdrique

motif de base SiO42-

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Nomenclature des oxydes :

Oxydes métalliques : oxyde de M + D.O.

ex : Fe2O3 = oxyde de fer III

PbO2 =

Oxydes non métalliques: préfixe –oxyde de X

X2O XO X2O3 XO2 X2O5 XO3 X2O7

hémi mon sesqui di hémipent tri hémihept

ex : NO2 = dioxyde de soufre

N2O5 =

Cl2O = hémioxyde de chlore

SO3 =

CO =

Cl2O7 =

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Caractère acido-basique des oxydes :

Oxydes

ioniques

basiques

(métaux)

Oxydes amphotères

Oxydes covalents

acides

(non-métaux)

Caractère covalent croissant

acidité croissante

Caractère ionique croissant

basicité croissante

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Oxydes basiques :

ex : Li2O (s) + H2O 2 Li+ + 2 OH-

CaO (s) + 2 H+ Ca 2+ + H2O

Oxydes acides :

ex : SO3 + H2O 2 H+ + SO4 2-

CO2 + 2 OH- CO3 2- + H2O

Oxydes amphotères : Al2O3 ; ZnO ; BeO ; SnO2 ; PbO2

ex : caractère basique de ZnO

ZnO (s) + H2O Zn2+ + 2 OH-

ZnO (s) + 2 H+ Zn 2+ + H2O

caractère acide de ZnO

ZnO (s) + 3 H2O 2 H+ + Zn(OH)4 2-

ZnO (s) + 2 OH- + H2O Zn(OH)4 2

Remarque : pour un même élément, l’acidité de l’oxyde augmente avec le D.O. de l’élément

CrO < Cr2O3 < CrO3 (le plus acide )

D.O. (Cr) : I III VI

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3 / Les oxacides (ou oxo-acides) :Composés du type XOn(OH)m

ex : H3PO4 = PO(OH)3

H2SO4 = SO2(OH)2

l’acidité d’un oxacide augmente avec n : formule empirique: pKa 8 – 6n

ex : HClO2 = ClO(OH) : n = 1 pKa(HClO2/ClO2

-) = 8 - 6 = 2 ( pKa exp = 2,0 )

H2SO4 = SO2(OH)2

n = 2 pKa(H2SO4/HSO4-) = 8 – 6x2 = - 4 < 0 ( acide fort )

l’acidité d’un oxacide augmente avec le D.O. de l’élément X :

HClO4 HClO3 HClO2 HClO

D.O. (Cl) VII V III I

pKa <0 <0 2 7,5

l’acidité d’un oxacide diminue avec le rayon atomique donc décroit dans une colonne :

pKa ( HClO ) < pKa ( HBrO ) < pKa ( HIO )

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4 / Les hydroxydes :Composés ternaires de l’oxygène (M,O,H)Hydroxyde = hydrate de l’oxyde (D.O. inchangé ) ex : Fe2O3 (s) + 3H2O 2 Fe(OH)3 (s)

CaO (s) + H2O Ca(OH)2 (s) MgO (s) + H2O Mg(OH)2 (s)

Obtention de l’oxyde par déshydratation de l’hydroxyde (chauffage )Al(OH)3 Al2O3 + H2O

Propriétés acido-basiques des hydroxydes :Solubilité de l’hydroxyde dépend du pH : M(OH)n (s) = M n+ + n OH-

Ks = [M n+] [OH- ] n

Hydroxydes basiques :Alcalins :LiOH , NaOH , KOH : très solubles bases fortesAlcalino-terreux: Ca(OH)2 , Mg(OH)2 moins solubles bases faiblesMétaux de transitions Fe(OH)3 , Cu(OH)2 peu solubles bases faibles

pHM(OH)n (s)M n+

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Hydroxydes acides :

Hydroxydes des non métaux = acides ternaires ( oxacides )

On ne les écrit pas M(OH)n comme pour les métaux mais HnXOm

Ex : SO2 + H20 H2SO3 = sulfite d’hydrogène = acide sulfureux

SO3 + H20 H2SO4 = sulfate d’hydrogène = acide sulfurique

Hydroxydes amphotères :

Hydroxydes solubles en milieu acide et basique

Ex :

pHAl 3+ Al(OH)3 (s) Al(OH)4 -

pHZn 2+ Zn(OH)2 (s) Zn(OH)4 2-

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Chapitre 4 : Propriétés oxydoreductrices

I / Evolution du caractère oxydant dans la CPE :

Le caractère oxydant du corps pur simple évolue comme l’électronégativité de l’élément

le plus oxydant : F2 E° (F2/F-) = 2,87 V

les plus réducteurs : métaux alcalins E°(Li+/Li) = - 3,03 V

Remarque : O2 est un oxydant fort (E°(O2/H2O) = 1,23 V oxydations (combustions)

II / Quelques couples de référence :

1 / Le système H+/H2 :H+ (aq) + e- = ½ H2 (g) E° (ESH) = 0 V

Action des hydracides (HCl,HBr…),

des acides organiques , sur des réducteurs de E° < 0

de l’acide sulfurique dilué à froid

oxydation avec dégagement de H2

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2 / Le système O2/H2O :

½ O2 (g) + 2e- + 2 H+ (aq) = H2O E° = 1,23 VAction des acides oxydants (HNO3 ,H2SO4 concentré à chaud ) sur des réducteurs de E° < 1,23 V

oxydation par O2 libéré par les acides oxydantsH2SO4 = SO2 + ½ O2 + H20 2HNO3 = 2NO2 + ½ O2 + H20

Remarque : dans le cas de HNO3 il y a en parallèle une attaque de l’ion nitrate NO3-

(E° NO3-/NO = 0,96 V avec dégagement de NO s’oxydant en NO2 (fumées rousses)

au contact de l’air

Ex 1 : action de l’acide sulfurique concentré et à chaud sur le cuivre ( Cu = métal noble car E° (Cu2+/Cu) = 0,34 V > 0 )

Cu = Cu 2+ + 2 e-

H2SO4 = SO2 + ½ O2 + H20

½ O2 + 2e- + 2 H+ = H2O

En additionnant membre à membre:

Cu + H2SO4 + ½ O2 + 2e- + 2 H+ Cu 2+ + 2 e- + SO2 + ½ O2 + H20 +H2O

Soit Cu + H2SO4 +2 H+ Cu 2+ + SO2 + 2H20

Autre écriture possible : Cu + 2 H2SO4 Cu 2+ + SO2 + H20 + SO4 2-

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III/ Prévision des réactions redox -Diagramme de Frost :

1 / Principe- réaction rédox spontannée :

Soit 2 couples redox : couple 1 ox1/red1 (E°1 ) et couple 2 ox2/red2 (E°2)

réaction possible si E°1 > E°2 : ox1 + red2 red1 + ox2

ox2/red2

ox1/red1

Segment de pente E°1

Segment de pente E°2red1

ox2

ox1/red2

Segments mis bout à bout

Si le segment reliant red1 à ox2 passe en dessous du point commun (ox1;red2 ) :

la réaction spontanée ou naturelle est dans le sens ox1 + red2 red1 + ox2

Si le segment reliant red1 à ox2 passe en dessus du point commun (ox1;red2 ) :

la réaction spontanée est dans le sens inverse ox2 + red1 red2 + ox1

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2 / Principe de construction du diagramme :

Pour les espèces d’un même élément :Abscisse : D.O. de l’élément dans le composéOrdonnée : ni E°i

ni = nombre d’e- échangés dans les ½ équations redox

E°i = potentiel redox du couple

3 / Exemple :diagramme de Frost du chlore :

Espèces considérées : Cl- ; Cl2 ; HClO ; HClO2 ; ClO2 ; ClO3- ; ClO4

-

Cl- Cl2 HClO HClO2 ClO2 ClO3- ClO4

-

D.O. (Cl) -I 0 I III IV V VII

E° (V) à pH = 0 1,36 1,63 1,64 1,27 1,15 1,19

Lecture du tableau : E°(Cl2 /Cl- ) = 1,36 V ; E°(ClO3- / ClO2 ) = 1,15 V

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Point de référence : DO = 0 ; Y (Cl2) = 0 Cl2 (0;0 )

Point relatif à l’espèce Cl- : DO = -I ; Y (Cl-) = ?

½ Cl2 + e- = Cl- Cl- - e- = ½ Cl2 n(Cl-/Cl2 ) = - 1

donc Y (Cl-) = - 1 x E° (Cl2/Cl-) = - 1,36 V Cl- (-I;-1,36V)

Point relatif à l’espèce HClO : DO = I ; Y (HClO) = ?

HClO + e- + H+ = ½ Cl2 + H2O n (HClO/Cl2 ) = 1

donc Y (HClO) = n(HClO/Cl2 ) x E° (HClO/ Cl2 ) = 1,63 V HClO ( I; 1,63V)

Point relatif à l’espèce HClO2 : DO = III ; Y (HClO2) = ?

HClO2 + 2e- + 2H+ = HClO + H2O n(HClO2/HClO ) = 2

donc Y (HClO2) = n(HClO/Cl2 )x E° (HClO/ Cl2 ) + n(HClO2/HClO )x E° (HClO2/ HClO )

= 1 x 1,63 + 2x 1,64 = Y(HClO) + n(HClO2/HClO )x E° (HClO2/ HClO ) = 4,91 V

HClO2 ( III; 4,91V)

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Point relatif à l’espèce ClO3- : DO = V ; Y (ClO3

-) = ?

ClO3- + e- + 2H+ = ClO2 + H20 n(ClO3

-/ClO2 ) = 1

donc Y(ClO3-) = 1xE°(HClO/Cl2) + 2xE°(HClO2/ HClO) + 1xE°(ClO2/HClO2) + 1xE°(ClO3

-/ClO2)

= 1 x 1,63 + 2x 1,64 + 1x1,27 +1x1,15= 7,33 V = Y(ClO2) + 1xE°(ClO3- /ClO2)

ClO3- ( V; 7,33V)

Point relatif à l’espèce ClO2 : DO = IV ; Y (ClO2) = ?

ClO2 + e- + H+ = HClO2 n(ClO2/HClO2 ) = 1

donc Y (ClO2) = 1x E° (HClO/ Cl2 ) + 2x E° (HClO2/ HClO) + 1xE°(ClO2/HClO2)

= 1 x 1,63 + 2x 1,64 + 1x1,27 = 6,18 V = Y(HClO2) + 1xE°(ClO2/HClO2)

ClO2 ( IV; 6,18V)

Point relatif à l’espèce ClO4- : DO = VII ; Y (ClO4

-) = ?

ClO4- + 2e- + 2H+ = ClO3

- + H20 n(ClO4-/ClO 3

- ) = 2

donc Y(ClO4-) = Y(ClO3

-) + 2xE°(ClO4- /ClO3

-) = 7,33 + 2x1,19 = 9,71 V

ClO4- ( VII; 9,71V)

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4 / Utilisation du diagramme de Frost du chlore :HClO2 au dessus du segment HClO –ClO2 dismutation de HClO2 en milieu acide

3 HClO2 HClO + 2 ClO2 + H2O

Cl2 au dessous du segment HClO –Cl- obtention de Cl2 par réaction de HClO sur Cl- en milieu acide ( eau de Javel acidifiée)

Cl- + HClO + H+ Cl2 + H2O

Les points relatifs aux espèces ClO2 , ClO3- et ClO4

- sont alignés coexistence de ces 3 espèces en solution( équilibre )

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