17 Décembre 2004

Etude optique de la transition liquide-gaz de l ’hélium confiné dans les aérogels de

silice

Etude optique de la transition liquide-gaz de l ’hélium confiné dans les aérogels de

silice

Thierry Lambert, L.Puech, PE Wolf

Aérogels synthétisés par F. Despetis du LdV

17 Décembre 2004

Thématique générale

Transitions de phases de systèmes purs en présence de désordre

Transition liquide-gaz: Existence d ’une vraie transition ?  Avec un point critique ? Peut dépendre de / échelle de désordre

Désordre: étude dans les milieux poreux (matrice avec des lacunes) Nature du matériau Topologie de la matière (arrangement spatial du désordre) Poreux de silice

• Pores cylindriques monodisperses (CPG)• Pores cylindriques désordonnés ( Vycor )• Structures filamentaires : Aérogels

17 Décembre 2004

Transition Liquide-Gaz dans un système pur

Phénomène critique bien compris Courbe coexistence Point critique

T

Pmasse hélium M

V

17 Décembre 2004

Transition Liquide-Gaz dans un système pur

Phénomène bien compris Courbe coexistence Point critique

T

Pmasse hélium

V

17 Décembre 2004

Dans un milieu poreux

Fluide mouillant

Poreux

ρconfiné

Substrat

Fluide

adsorption

P<Psat

Bulk

ρconfiné Adsorption Condensation à P<Psat

T

P

V

17 Décembre 2004

La condensation capillaire

P=Psat-PG~ (2 /D) G /

Equilibre déplacé par le confinement

Surpression induite par la courbure de l ’interface

(si D>>épaisseur du film)

Equation de Kelvin

D

17 Décembre 2004

Existence d ’hystérésis entre adsorption et désorption

Mécanisme pour un pore unique : Différentes géométries d ’interface Equilibre:P~ 2 /D Remplissage : instabilité capillaire P~ /D

Pores Cylindriques (diamètre défini)

substrat

Adsorption

D

Equilibre

Awschalom et al. 1986

P/Psat

Masse adsorbée

O2

Controlled Pore Glass (Ø = 10.4 nm)

17 Décembre 2004

Existence d ’hystérésis entre adsorption et désorption

Mécanisme pour un pore unique : Différentes géométries d ’interface Equilibre:P~ 2 /D Remplissage : instabilité capillaire P~ /D Vidange : équilibre (si pore ouvert sur le

réservoir) P~ 2 /D

Pores Cylindriques (diamètre défini)

substrat

Adsorption

D

Equilibre/ Vidange

Awschalom et al. 1986

P/Psat

Masse adsorbée

O2

Controlled Pore Glass (Ø = 10.4 nm)

17 Décembre 2004

P/Psat

Distribution de tailles de pore

Vycor: Pores cylindriques désordonnés

Levitz P, Ehret G, Sinha S K and Drake J M

Densité confinée

17 Décembre 2004

Rôle de l ’inter-connectivité (Effets collectifs)

Mécanisme de ‘ Pore-blocking ’ Si absence de nucléation Accès au réservoir limité par les petits pores : Vidange : invasion par percolation

Mise en évidence: des effets collectifs Page et al.: Diffusion de la lumière (Hexane dans vycor) Signal optique à la vidange uniquement. Arrangement de l ’interface à grande échelle. Amas ~ 10

µm.

17 Décembre 2004

Structure filamentaire: les aérogels de silice

Simulation numérique, algorithme DLCA. Aérogel de porosité 95%

Forte porosité De 80 à 99% (vycor~30%)

Topologie Structure ‘filamentaire’ : <Courbure>

vers l’intérieur du substrat Forte inter-connectivité

Structure fractale Longueur de corrélation Gel

Dépend du pH de synthèse Grande plage de tailles caractéristiques

(de ~1 nm à ~ quelques dizaines de nm)

Detcheverry et al. 2003

17 Décembre 2004

Hélium dans les aérogels: Penn state

Plateau de pression avant Psat

Véritable séparation de phase

Vrai point critique : - 30 mK

Phase ‘gazeuse’ plus lourde

Phase ‘ dense ’ légère

Vraie transition de phase ?

Structure ouverte de l’aérogel ?

Wong et Chan PRL 1990

bulkconfiné

17 Décembre 2004

Possibilité d ’un plateau de pression bien défini ?

Approche théorique: Kierlik et al. (Université de Jussieu) Privilégie l’aspect désordonné : Centres attractifs répartis aléatoirement

Traitement de champ moyen

Paysage énergétique complexe

Multiplicité des minima locaux

En dessous d’une certaine température, deux minima absolus : vraie coexistence entre 2 états macroscopiques.

Problème : vrai équilibre non accessible en principe

17 Décembre 2004

Résultats antérieurs : CRTBT

Hystérésis entre adsorption et désorption

Pas de plateau de pression≠ Wong

Remplissage incomplet à Psat?= Wong ?

Condensation capillaire ?

C.Gabay et al. PhysicaB 1999

ρconfiné(g/l)

17 Décembre 2004

Remplissage incomplet à Psat

Création d’une interface de courbure totale nulle à Psat

Possible si aérogel peu dense (87%)

Manip Azote dans aérogel neutre (88% de vide) Calas &Sempéré 1998

Silice

Silice

He

Compensation des courbures

1/R1+1/R2 = 0

Hélium

R2

Scherer et al. 1998

17 Décembre 2004

Deux scénarii

Existence et observation d ’une coexistence macroscopique de phases ?

Condensation capillaire Rôle de la structure ouverte des aérogels ? Influence de la tension de surface ? Asymétrie entre adsorption et désorption ?

17 Décembre 2004

Ce travail

Mesures thermodynamiques : isothermes Dans des conditions bien contrôlées

Combiner avec des mesures optiques ! Visualisation macroscopique d ’une séparation de phase

Arrangement microscopique de l’Hélium : remplissage et vidange

Deux poreux étudiés Même porosité Microstructure différente : synthèse basique et neutre (LdV)

17 Décembre 2004

Etudes menées

B100 = 95% Synthétisé sous pH basique ~ 20 nm

N102 = 95% Synthétisé sous pH neutre ~ 50 nm

N102

B100

ξGel

ξGel

17 Décembre 2004

Le dispositif

cryostat optique (8 hublots à 45°)

Réalisation des isothermes Contrôle de la température : double régulation ± 20 µK à 5 K Mesure de la pression : Digiquartz : résolution < 0.1 mbar à 2 bar Calcul de la densité : méthode soustractive

• Mesure de la masse par intégration du débit : • Contraintes :

– Très faible débit : remplir l’aérogel de 0.1 cc en 24 h= 0.1 cc gaz /minute

– Correction précise nécessaire des volumes morts froids et à Tambiante

• Insatisfaisant sur B100, opérationnel pour N102

Optique

17 Décembre 2004

Optique Visualisation à grande échelle

Structures 3D Coupe 2D : Nappe Laser

Taille des objets diffuseurs Photométrie locale

• Calibration CCD• Etalonnage de la silice par un

standard de diffusion (Stage Master2 L.Guyon)

• Comparaison à la silice Anisotropie

• Observation à plusieurs angles

Faisceau Laser élargi

CCD 90°

CCD 135°

Cryostat optique

CCD 45°

45°

17 Décembre 2004

Résultats sur B100

17 Décembre 2004

Cycle d ’adsorption/désorption à 4.71 K

0.06 0.065 0.07 0.075 0.081535

1540

1545

1550

(V)

(R)

He (g)

P(mbars)

Condensation à Psat-P=4 mbar

Hystérésis Désorption ‘raide’ ...mais adsorption également

Wong et Chan : > 5.14 K

17 Décembre 2004

Imagerie à 4.71 K

0.06 0.065 0.07 0.075 0.081535

1540

1545

1550

(V)

(R)

He (g)

P(mbars)

6v

1v

1r

9r

13v

17 Décembre 2004

Imagerie à 4.71 K

17 Décembre 2004

Identiques à toutes les vitesses

Identiques à 4.46 K et 4.71 K

Non observés à 4.95 K et 5.08 K

Attribués à des hétérogénéités de l ’aérogel...

… faibles (pas d’effet visible sur la pression).

Domaines macroscopiques 4.466 K

4.71 K

4.957 K

5.082 K

17 Décembre 2004

A partir du signal absolu Hypothèse de gouttes sphériques de liquide

(ou bulles de gaz) 2 inconnues : Nombre et taille 2 mesures : intensité et densité moyenne

Nécessite homogénéité du signal

Estimation de la taille des diffuseurs(domaines microscopiques)

17 Décembre 2004

A partir du signal absolu Hypothèse de gouttes sphériques de liquide

(ou bulles de gaz) 2 inconnues : Nombre et taille 2 mesures : intensité et densité moyenne

Nécessite homogénéité du signal

Rapport d ’anisotropie (45°/90°)

Hypothèse de gouttes sphériques de liquide

Estimation de la taille des diffuseurs

0 0.05 0.1 0.15 0.20

1

2

3

0.15 r (µm)

1

3

2

0.05

Diffuseurs sphériques

I45

I90

0.15

17 Décembre 2004

0 0.05 0.1 0.15 0.20

1

2

3

Estimation de la taille maximale: Domaines Ø ~ 300 nm Remplissage ET Vidange Microscopique Supérieure à Gel

La taille augmente avec la fraction condensée

Estimation de la taille des diffuseurs

He (g)0.06 0.065 0.07 0.075 0.08

I 45

I90

4.71 K

1

3

2

0.15 r (µm)

1

3

2

0.05

Diffuseurs sphériques

I45

I90

0.15

45°

17 Décembre 2004

Evolution avec la température: isothermes

Positions des paliers (Tension de surface) Rapport 2 entre les pentes Condensation capillaire dans pores cylindriques Ø ~ Gel ?

Evolution de la forme du cycle

ΔPMesuré(mbar)

Pente 1.4

Pente 0.7

P=P sat-PG~ (2 / Gel ) G /

20 nm

17 Décembre 2004

Evolution de la forme du cycle

Detcheverry et al. 2003 (Jussieu)

µ Aérogel numérique DLCA, porosité 95%. Champ moyen (tension de surface paramètre non explicite) Position des paliers

Se rapproche de Psat Palier de désorption raide à toute température Branche d ’adsorption raide à basse T, s ’arrondissant à haute T

17 Décembre 2004

Bilan de B100

Pas de coexistence de phases macroscopique

Existence d’un hystérésis

Aérogel plein à Psat (≠Gabay et Wong) : cf Herman& Beamish

Un effet clair de la tension de surface : Condensation capillaire standard ?

Une évolution de la forme des paliers plutôt conforme au modèle du groupe de Jussieu Palier raide de désorption Palier d ’adsorption raide à basse température, arrondi ensuite

Un comportement différent de l ’hexane dans le vycor Signal à l ’adsorption Identique à la désorption (pour T >4.71 K) Désorption : pas d ’échelles au delà du micron

Effet de la microstructure ?

17 Décembre 2004

Résultats sur N102

17 Décembre 2004

0 500 1000 1500 2000 25000

50

100

P (mbar)

ρAero(g/ l)

4.47 K 4.71 K

4.95 K5.08 K

5.13 K

5.24 K

Densité de l ’hélium confiné

Méthode soustractive opérationnelle

Hélium confiné plus dense que l ’hélium massique à Psat

17 Décembre 2004

Evolution avec la température: isothermes

Position des cycles: Cycles plus arrondis Décalés vers Psat

Compatible avec condensation capillaire dans pores cylindriques Ø ~ gel

Jussieu : pas de simulation correspondant à la structure

P=Psat-PG~ (2 / Gel ) G /

50 nm

17 Décembre 2004

0.06 0.07 0.08 0.09 0.11530

1540

1550

Cycle adsorption/désorption à 4.71 K

45°RemplissageHe(g)

P (mbar)

17 Décembre 2004

Cycle adsorption/désorption à 4.71 K

45°Vidange

0.06 0.07 0.08 0.09 0.11530

1540

1550

He(g)

P (mbar)

17 Décembre 2004

Mesure optique

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1-20

-10

0

0 0.2 0.4 0.6 0.8 14

5

6

0 0.2 0.4 0.6 0.8 110

20

P-Psat

I135(E)

I45(M)

frac

17 Décembre 2004

Evolution du signal optique

Signaux optiques identiques entre remplissage et vidange Signal adsorption de film

important

Estimation taille des micro domaines Délicate (Intensité absolue et

Anisotropie du signal) Ø > 100 nm

Existence systématique du ‘Disque’ à la vidange.

I135(E) I45(M)

fracfrac

17 Décembre 2004

Conclusions

Dispositif opérationnel

Densité confinée: plein > liq

Hystérésis entre adsorption et désorption

Position des paliers compatible avec un scénario condensation capillaire

Evolution en température de la forme des paliers : basique <> Jussieu

Signal optique corrélé aux cycles Désorption ET adsorption (≠Vycor) Création de microdomaines diffuseurs

• Tailles > 100 nm• Remplissage et vidange• Optique adaptée à ces longueurs.

Effet de la microstructure du gel

17 Décembre 2004

Perspectives

Pour N102 et B100 Echantillons plus minces (réduction de la diffusion multiple) Caractère générique des résultats ?

Aérogels moins denses Effet de la densité (simulations Jussieu) 98% : 3He superfluide

Mesures optiques dans vycor Confirmer le scénario d ’invasion à la vidange sur une plus grande

gamme. Facteur de structure à petit angle ?

Exploiter le faible indice optique de l ’hélium