20071207 BO Sapporo - 北海道大学2007/12/07 · 2007/12/07 分子環境学特論・第8回 1 大学院環境科学院開講科目 2007年度後期毎週金曜日第1校時（08:45

2007/12/072007/12/07──分子環境学特論・第分子環境学特論・第88回回 11

大学院環境科学大学院環境科学院院開講科目開講科目

20072007年度年度後後期期毎週毎週金金曜日第曜日第11校時（校時（08:4508:45──10:1510:15））

研究研究院院CC--104104号室号室

大谷文章大谷文章（おおたにぶんしょう）（おおたにぶんしょう）

001001--0021 0021 札幌市北区北札幌市北区北2121条西条西1010丁目丁目

創成科学研究棟創成科学研究棟0303--311311--22号室号室

北海道大学・触媒化学研究センター北海道大学・触媒化学研究センター

011011--706706--91329132（ダイヤルイン）・（ダイヤルイン）・011011--706706--91339133（ファクシミリ）（ファクシミリ）

[email protected]@cat.hokudai.ac.jp・・http://www.hucc.hokudai.ac.jp/~k15391/http://www.hucc.hokudai.ac.jp/~k15391/

分子環境学特論Ｉ分子環境学特論Ｉ


講義日程講義日程

11 20072007年年1010月月22日日

22 20072007年年1010月月1919日日

33 20072007年年1010月月2626日日

44 20072007年年1111月月22日日

55 20072007年年1111月月99日日

66 20072007年年1111月月1616日日

77 20072007年年1111月月3030日日

88 20072007年年1212月月77日日

99 20072007年年1212月月1414日日

1010 20072007年年1212月月2121日日

1111 20082008年年11月月1111日日

1212 20082008年年11月月1818日日

1313 20082008年年22月月11日日


授業の目標と内容授業の目標と内容

●授業の目標等：●授業の目標等：

『『化学物質と環境化学物質と環境』』を軸にして、科学研究における「読み書き算盤（そろばを軸にして、科学研究における「読み書き算盤（そろばん）」を身につけるん）」を身につける

●授業の内容・計画等：●授業の内容・計画等：

化学物質を取り扱う環境物質科学専攻の一員として、化学物質と環境に化学物質を取り扱う環境物質科学専攻の一員として、化学物質と環境について科学の立場にたってきちんと考えてみよう、というのがこの講義の目ついて科学の立場にたってきちんと考えてみよう、というのがこの講義の目的である。そのためには、「読む」（マスメディアや学術論文などの情報を客的である。そのためには、「読む」（マスメディアや学術論文などの情報を客観的に読みとる技術）、「書く」（科学の立場にたった表現を行う技術）と、観的に読みとる技術）、「書く」（科学の立場にたった表現を行う技術）と、「算盤」（科学あるいは化学の基礎にたって情報やデータを分析する技術）「算盤」（科学あるいは化学の基礎にたって情報やデータを分析する技術）を身につける必要がある。本講義では、各回ごとに資料を使った演習を通を身につける必要がある。本講義では、各回ごとに資料を使った演習を通じてこの技術を習得し、科学研究についての理解を深めることを目的とすじてこの技術を習得し、科学研究についての理解を深めることを目的とする。また、受講者の調査・発表をも含めたオープンな雰囲気のゼミ形式で行る。また、受講者の調査・発表をも含めたオープンな雰囲気のゼミ形式で行い、状況の応じて臨機応変に対処する予定である。なお、い、状況の応じて臨機応変に対処する予定である。なお、20062006年度の内年度の内容はウェ容はウェブブ（（http://www.hucc.hokudai.ac.jp/~k15391/j13.htmlhttp://www.hucc.hokudai.ac.jp/~k15391/j13.html）に公）に公開されている。開されている。


おぼえておいてほしいことおぼえておいてほしいこと

■■ 知識はえられません知識はえられません：：化学のそのものは教えませんので，知化学のそのものは教えませんので，知

識（分子環境学）をえることを期待しないでください．識（分子環境学）をえることを期待しないでください．

■■ じぶんで考えるじぶんで考える：：じぶんで考えるためのヒントをしめしますじぶんで考えるためのヒントをしめします

■■ 柔軟な考えを柔軟な考えを：：これまでの感想を見ると「考え方，ものの見これまでの感想を見ると「考え方，ものの見

方が変わった」というものがほとんどです．変わる（変える）こ方が変わった」というものがほとんどです．変わる（変える）こ

とに対しての柔軟性が必要です．とに対しての柔軟性が必要です．


授業の授業のすすめ方すすめ方

■■ 各回数題出題されるクイズに答えることによって「化学と科学とはなにか」各回数題出題されるクイズに答えることによって「化学と科学とはなにか」を学ぶ．を学ぶ．答えの内容は「何か書かれているかぎり」評価しないが，統計情報答えの内容は「何か書かれているかぎり」評価しないが，統計情報として利用，公開されることがある．として利用，公開されることがある．《《毎回数題のクイズ毎回数題のクイズ//質問質問》》

■■ 受講者は，「化学受講者は，「化学や環境や環境科学を理解するのに役に立つクイズ」を作成・発科学を理解するのに役に立つクイズ」を作成・発表して受講者どうしのディスカッションを行う．表して受講者どうしのディスカッションを行う．《《最後の最後の11～～22回回》》

■■ 各講義の最後に提出各講義の最後に提出すする「感想と意見」はる「感想と意見」は（ニックネームつきで）（ニックネームつきで）公開とし，公開とし，次回に講評と討論を行う．次回に講評と討論を行う．受講者はニックネームを設定する．受講者はニックネームを設定する．担当者に対担当者に対する最低する最低11つの質問を含めること．つの質問を含めること．次回に質問と答えのそれぞれについて次回に質問と答えのそれぞれについて投票してランキング投票してランキング《《毎回毎回》》

■■ 科学的な視点と方法の基礎を身につける科学的な視点と方法の基礎を身につける

＝「＝「研究者研究者」になる」になる


Ｑ：Ｑ：前回の質問前回の質問//回答に投票してください回答に投票してください

■■配布した「感想配布した「感想//質問と回答」をみて質問と回答」をみて

いいと思った質問いいと思った質問

いいと思った回答いいと思った回答

をそれぞれニックネームで投票してください．集計結果は次回をそれぞれニックネームで投票してください．集計結果は次回に発表します．に発表します．


題材題材

■■ 燃料電池－報道と科学論文，解説：科学表現とは何か燃料電池－報道と科学論文，解説：科学表現とは何か

■■ 電子レンジ－インターネット上の情報と科学電子レンジ－インターネット上の情報と科学

■■ ダイオキシン－報道と科学ダイオキシン－報道と科学

■■ 物質とはなにか物質とはなにか//環境とはなにか環境とはなにか//科学の視点科学の視点

■■ 物質の同定－科学的な方法とはなにか物質の同定－科学的な方法とはなにか

■■ エベレスト登頂－科学的な方法とはなにかエベレスト登頂－科学的な方法とはなにか

■■ ヨーロッパの地図－ノートのとり方ヨーロッパの地図－ノートのとり方

■■ 科学の三冠王－科学者はなにをめざすのか科学の三冠王－科学者はなにをめざすのか

■■ 電車の混雑－科学におけるオリジナリティ電車の混雑－科学におけるオリジナリティ

■■ ダイエットチラシ－データの捏造と粉飾：科学倫理ダイエットチラシ－データの捏造と粉飾：科学倫理

■■ キラリティ－化学におけるかたちと対称性キラリティ－化学におけるかたちと対称性

■■ 光化学反応－環境と物質とエネルギー光化学反応－環境と物質とエネルギー

■■ リサイクル－環境と物質とエネルギーリサイクル－環境と物質とエネルギー


宿題宿題

■■講義のウェブページから下記の論文をダウンロードして読み，講義のウェブページから下記の論文をダウンロードして読み，ラングミュアの吸着等温式のつかい方についての問題点を指ラングミュアの吸着等温式のつかい方についての問題点を指摘してください．摘してください．


１９３２年ノーベル化学賞

ラングミュア式・ラングミュア＝ブロジェット膜・ルイス＝ラングミュアの原子モデル

langmuir = 1×10-6 torr s（露出）

Langmuir（アメリカ化学会）

Langmuirian

Irvin Langmuir（1881-1957）

１９３２年ノーベル化学賞１９３２年ノーベル化学賞

ラングミュア式・ラングミュア＝ブロラングミュア式・ラングミュア＝ブロジェット膜ジェット膜・ルイス＝ラングミュア・ルイス＝ラングミュアの原子モデルの原子モデル

langmuirlangmuir = 1= 1××1010--66 torrtorr ss（露出）（露出）

LangmuirLangmuir（アメリカ化学会）（アメリカ化学会）

LangmuirianLangmuirian

Irvin LangmuirIrvin Langmuir（（18811881--19571957））

科学における三冠王と四冠王科学における三冠王と四冠王

■Ｑ：■Ｑ：科学における三冠王とは科学における三冠王とは

■■科学における記録などに名前が残る科学における記録などに名前が残る

受賞：ノーベル賞受賞：ノーベル賞

式や反応，法則名式や反応，法則名

単位名単位名

学会・学術雑誌名学会・学術雑誌名

形容詞がある形容詞がある

■■Ｑ：Ｑ：科学における三冠王・四冠王は誰科学における三冠王・四冠王は誰??


第第55回ソルベー会議（テーマ：放射理論と量子）回ソルベー会議（テーマ：放射理論と量子）

ソルベーとネルンスト（電気化学平衡に関するネルンストの式）が主催ソルベーとネルンスト（電気化学平衡に関するネルンストの式）が主催//ラングミュアはネラングミュアはネルンストの弟子ルンストの弟子//ルイス－ラングミュアの四面体型原子模型ルイス－ラングミュアの四面体型原子模型

Lang

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Pran

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Lang

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Hei

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pton

Dila

c


ラングミュア式の３つの前提条件ラングミュア式の３つの前提条件

■■仮定１仮定１：：表面上に均質な吸着サイトが存在し，サイトと吸着表面上に均質な吸着サイトが存在し，サイトと吸着質の相互作用により吸着が起こる（サイトの吸着力は一定）質の相互作用により吸着が起こる（サイトの吸着力は一定）

■仮定２■仮定２：：吸着サイトにはひとつの吸着質のみが吸着できる（多吸着サイトにはひとつの吸着質のみが吸着できる（多重吸着は起こらない）重吸着は起こらない）

■仮定３■仮定３：：吸着サイトどうしの相互作用はない（吸着のあるなし吸着サイトどうしの相互作用はない（吸着のあるなしがとなりの吸着サイトの吸着には影響しない）がとなりの吸着サイトの吸着には影響しない）

ラングミュア式を誘導するためには３つの仮定が必要


吸着平衡（吸着平衡（adsorption equilibriumadsorption equilibrium））

■■吸着平衡とは：吸着平衡とは：吸着速度と脱着速度が等しい状態吸着速度と脱着速度が等しい状態

adsorption equilibrium: same rate of adsorption and adsorption equilibrium: same rate of adsorption and desorptiondesorption


ラングミュア式を導出せよラングミュア式を導出せよ

■■吸着平衡時に吸着速度と脱着速度は等しい吸着平衡時に吸着速度と脱着速度は等しい

Same rate of adsorption and desorption at equilibriumSame rate of adsorption and desorption at equilibrium

■■吸着速度（吸着速度（rate of adsorptionrate of adsorption）：）： rraa ==

脱着速度（脱着速度（rate of desorptionrate of desorption）：）： rrdd ==

θθ= = KCKC//（（1 + 1 + KC KC ））●●空きサイト（空きサイト（vacant sitevacant site）：）： [[vv]]・埋まったサイト（・埋まったサイト（occupied siteoccupied site）：）： [[oo]] ●被覆●被覆

率（率（coveragecoverage）：）： θθ = [= [oo]/([]/([vv] + [] + [oo])]) ●基質の平衡濃度（●基質の平衡濃度（concentration at concentration at equilibriumequilibrium）：）： CC ●速度定数（●速度定数（rate constantrate constant）：）： kkaa，，kkdd ●吸着平衡定数●吸着平衡定数（（equilibrium constantequilibrium constant）：）： KK = = kkaa//kkdd

kkaa[[vv]]CC

kkdd[[oo]]

kkaa[[vv]]cc = = kkdd[[oo]]

kkaaC C [[vv]/([]/([vv]+[]+[oo]) = ]) = kkdd[[oo]/([]/([vv]+[]+[oo])])

kkaaC C (1 (1 -- θθ) = ) = kkddθθ KC KC (1 (1 -- θθ) = ) = θθ


ラングミュア式の極限ラングミュア式の極限

■■ 実際の吸着量と実際の吸着量とθθの関係：の関係：飽和吸着量飽和吸着量 ss

■■ ラングミュア式の特殊ケースラングミュア式の特殊ケース

・・CC が小さく，が小さく，KCKC がが11と比べて無視できる：と比べて無視できる： [S][S]adsads∝∝

When C is so small that KC can be neglectedWhen C is so small that KC can be neglected

・・CC が大きく，が大きく，KCKC がが11よりずっと大きい：よりずっと大きい： [S][S]adsads==

When C is large enough to neglect 1When C is large enough to neglect 1

CC

ss

■■ 実際の吸着量と実際の吸着量とθθの関係：の関係：飽和吸着量飽和吸着量 ss

■■ ラングミュア式の特殊ケースラングミュア式の特殊ケース

・・CC が小さく，が小さく，KCKC がが11と比べて無視できる：と比べて無視できる： [S][S]adsads∝∝

When C is so small that KC can be neglectedWhen C is so small that KC can be neglected

・・CC が大きく，が大きく，KCKC がが11よりずっと大きい：よりずっと大きい： [S][S]adsads==

When C is large enough to neglect 1When C is large enough to neglect 1

KC

sKCs

+==

1θads[S]


ラングミュア型吸着の理想的な等温線ラングミュア型吸着の理想的な等温線

■■ラングミュア吸着はラングミュア吸着は22つの極限状態があるつの極限状態がある


Problem 1: Problem 1: 平衡濃度（平衡濃度（equilibrium concentrationequilibrium concentration））??

Figures 3 and 4:Figures 3 and 4:

縦軸（縦軸（yy--axisaxis）＝「）＝「equilibrium concentrationequilibrium concentration（平衡濃度）」（平衡濃度）」

平衡濃度が時間とともに変化する平衡濃度が時間とともに変化する

まだ平衡に達していないことを意味するまだ平衡に達していないことを意味するAdsorption equilibrium had not been established yet.Adsorption equilibrium had not been established yet.

■■ 吸着が平衡に達したかどうかは，時間変化がなく一定の濃吸着が平衡に達したかどうかは，時間変化がなく一定の濃度に達したかどうかで判断するべき．度に達したかどうかで判断するべき．

Adsorption equilibrium must be confirmed by checking the constanAdsorption equilibrium must be confirmed by checking the constant t concentration or adsorbed amount.concentration or adsorbed amount.


Problem 2: Problem 2: 濃度は十分か（濃度は十分か（enough concentrationenough concentration））??

Figures 3 and 4:Figures 3 and 4:

低濃度では，平衡濃度がほとんどゼロになりそう低濃度では，平衡濃度がほとんどゼロになりそう

Equilibrium concentrations seemed to be almost zeroEquilibrium concentrations seemed to be almost zero

仕込み濃度が低すぎる可能性がある仕込み濃度が低すぎる可能性があるConcentration in feed seems to be insufficient for Concentration in feed seems to be insufficient for

adsorption equilibriaadsorption equilibria

■■ 十分な量の吸着質がある条件で平衡吸着量を求めるべき十分な量の吸着質がある条件で平衡吸着量を求めるべき

Sufficient amount of adsorbate should be used to obtain equilibrSufficient amount of adsorbate should be used to obtain equilibrium ium adsorptionadsorption


Problem 3: a Langmuir firstProblem 3: a Langmuir first--order reaction?order reaction?

[p. 203[p. 203--left columnleft column--line 1]line 1]

Consequently, the following equation is called a Consequently, the following equation is called a Langmuir firstLangmuir first--order reaction:order reaction:

[11][11]

where k is an adsorption rate constant. where k is an adsorption rate constant. ??????

■■ 吸着された化学物質が表面での反応が律速段階の場合に，吸着された化学物質が表面での反応が律速段階の場合に，式式1111のような反応速度が成立する場合はあるのような反応速度が成立する場合はある

When chemical reaction of surfaceWhen chemical reaction of surface--adsorbed chemical species adsorbed chemical species occurs and its rateoccurs and its rate--determining step is the reaction on the surface, determining step is the reaction on the surface, similar rate expression may be observed.similar rate expression may be observed.

][K][kKkdt

][dr CCC

+=== 1θ


Ｑ：Ｑ：ラングミュア式ラングミュア式が適用できるかの確認？が適用できるかの確認？

■■ラングミュア式が実験結果に適用できるかどうかラングミュア式が実験結果に適用できるかどうか

θθ= = KCKC//（（1 + 1 + KC KC ））

●被覆率（●被覆率（coveragecoverage）：）： θθ = [= [oo]/([]/([vv] + [] + [oo])])

●●基質の平衡濃度（基質の平衡濃度（concentration at equilibriumconcentration at equilibrium）：）： CC

●●吸着平衡定数（吸着平衡定数（equilibrium constantequilibrium constant）：）： KK

どうやって確認するどうやって確認する??


ラングミュア式のラングミュア式の線形化線形化

■■ラングミュア式を変形して「プロットが直線になる」ようにするラングミュア式を変形して「プロットが直線になる」ようにする

xx＝＝xx00・・θθ＝＝xx00KCKC//（（11＋＋KC KC ））

1/1/xx＝＝1/1/xx00＋（＋（1/1/xx00KK）・（）・（1/1/CC））

CC//xx＝＝CC//xx00＋＋1/1/xx00KK

■■直線関係が成立すれば，ラングミュア式で示されるということ直線関係が成立すれば，ラングミュア式で示されるということの必要条件をみたす．ただし，べつの式では表されない，といの必要条件をみたす．ただし，べつの式では表されない，ということを示すわけではない．うことを示すわけではない．


a Langmuir firsta Langmuir first--order reactionorder reaction

[p. 203[p. 203--left columnleft column--line 1]line 1]

Consequently, the following equation is called a Consequently, the following equation is called a Langmuir firstLangmuir first--order reaction:order reaction:

[11][11]

where k is an adsorption rate constant. where k is an adsorption rate constant. ??????

■■ この速度式がなりたつことを説明するのには何をすればよいこの速度式がなりたつことを説明するのには何をすればよいか．プロットのかたちか．プロットのかたち

][K][kKkdt

][dr CCC

+=== 1θ




rr＝＝rr00・・θθ＝＝rr00KCKC//（（11＋＋KC KC ））

1/1/rr＝＝1/1/rr00＋（＋（1/1/rr00KK）・（）・（1/1/CC））

CC//rr＝＝CC//rr00＋＋1/1/rr00KK

■■Ｑ：Ｑ：直線関係が成立すれば，ラングミュア型の吸着をした基直線関係が成立すれば，ラングミュア型の吸着をした基質の反応，と考えてよいか．そうでないならその理由を示せ．質の反応，と考えてよいか．そうでないならその理由を示せ．




rr＝＝rr00・・θθ＝＝rr00KCKC//（（11＋＋KC KC ））

1/1/rr＝＝1/1/rr00＋（＋（1/1/rr00KK）・（）・（1/1/CC））

CC//rr＝＝CC//rr00＋＋1/1/rr00KK

■■実際の吸着測定を行って同じ実際の吸着測定を行って同じKK が得られるかをしらべる必が得られるかをしらべる必

要あり．要あり．


教訓教訓

■■ あたりまえのように考えられていることを疑えあたりまえのように考えられていることを疑え

×× ラングミュアプロット＝逆数プロットラングミュアプロット＝逆数プロット

×× 濃度が仕込み濃度濃度が仕込み濃度

×× 速度と濃度で逆数プロットが直線ならラングミュア吸着速度と濃度で逆数プロットが直線ならラングミュア吸着

■■ どうやれば検証できるのかどうやれば検証できるのか

じぶんで原理から検証するじぶんで原理から検証する

＝理解できるものだけをつかう！＝理解できるものだけをつかう！


ラングミュア式の導出と変形ラングミュア式の導出と変形

■Ｑ：■Ｑ：ラングミュアの吸着等温式を導出せよラングミュアの吸着等温式を導出せよ

■Ｑ：■Ｑ：実測の吸着量がラングミュアの吸着等温式にしたがうか実測の吸着量がラングミュアの吸着等温式にしたがうかどうかを検証するために直線化せよ．ただし，高濃度側のどうかを検証するために直線化せよ．ただし，高濃度側のデータを重視するものとするデータを重視するものとする


ＱＱあなたのニックネームは何ですかあなたのニックネームは何ですか

ＱＱ質問は何ですか（すくなくとも質問は何ですか（すくなくとも11つ）つ）

ＱＱ今回の講義の感想・意見今回の講義の感想・意見

講義のウェブページ講義のウェブページ

http://www.hucc.hokudai.ac.jp/~k15391/http://www.hucc.hokudai.ac.jp/~k15391/

連絡先連絡先

[email protected]/[email protected]/011--706706--91329132

質問質問．．．．．．

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