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Multipole-Analysis Group 3D -visualisation 2013 Comparaison des isotopes H et D par RX dans 7 LiH et 7 LiD Par Jean-Pierre VIDAL & Geneviève VIDAL- VALAT J-P. Vidal, G. Vidal, K. Kurki-Suonio Site web : www.vidaljp.univ-montp2.fr

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Multipole-Analysis Group

3D-visualisation

2013

Comparaison des isotopes H− et D− par RX dans 7LiH et 7LiD

Par Jean-Pierre VIDAL & Geneviève VIDAL-VALAT

J-P. Vidal, G. Vidal, K. Kurki-Suonio

Site web : www.vidaljp.univ-montp2.fr

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Introduction

L’étude de l’analyse directe multipolaire montre un comportement

sphérique de 7Li+ quasiment le même dans 7LiH et 7LiD. Les anions H−

et D− sont tellement diffus qu’ils rendent indispensables la soustraction

de 7Li+ dans les réseaux 7Li+ H− et 7Li+ D− ce qui nous amène aux

réseaux de H− seuls et D− seuls.

Evidence on the Breakdown of Born-Oppenheimer Approximation in the Charge Density of Crystalline 7LiH/D G. Vidal-Valat, J-P. Vidal, K. Kurki-Suonio, R. Kurki-Suonio (1992) Acta Cryst. A48 46-60

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Température (K) Paramètre 7LiH (Å) Paramètre 7LiD (Å)

293K a = 4.0752 a = 4.0615

160K a = 4.0647 a = 4.0516

93K (H) / 83K (D) a = 4.0609 a= 4.0447

Les vues sont centrées sur le site atomique analysé.

Paramètres et densité différence (ρexp − ρtheor)

Echelle de couleurs : pour les plans ±0.087 e/Å3 et pour les volumes ±0.045 e/Å3

We visualize the differences (ρexp − ρtheor) between the experimental electronic distribution and the one of the theoretical model. A positive value means more charge

compared to the model and vice-versa less charge for a negative value.

+_

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Fourier : réseau des H− seuls Fourier : réseau des D− seuls

293K 160K 93K 293K 160K 83K

Maximum

e/Å3

+0.0865 +0.0855 +0.07982 +0.0262 +0.0216 +0.0206

Minimum

e/Å3

-0.0292 -0.0249 -0.0281 -0.0199 -0.0129 -0.0075

293K 160K 93K 293K 160K 83K

Maximum

e/Å3

+0.0865 +0.0853 +0.07982 +0.0262 +0.0212 +0.0206

Minimum

e/Å3

-0.0256 -0.0223 -0.0250 -0.0121 -0.0097 -0.0076

Multipole : H− Multipole : D−

Densité différence par rapport au modèle « open configuration de Hurst »

Parmi les divers modèles essayés, celui de Hurst H− « open configuration» a été le plus proche pour toutes les données (voir publication)

D’après les résultats, le modèle de Hurst est mieux adapté à D− qu’à H−

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Réseau H− seuls 293K plan (110)

Fourier MultipoleRéseau H− seuls 293K plan (100)

Fourier Multipole

Réseau H− seuls 160K plan (110) Réseau H− seuls 160K plan (100)

Réseau H− seuls 93K plan (110) Réseau H− seuls 93K plan (100)

Densité différence du réseau des H− seuls et Développement multipolaire de la densité différence autour de H−

H1

Surfaces de couleur et Isolignes +(0.025; 0.015; 0.01; 0.0)e/Å3

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Réseau D− seuls 293K plan (110)

Fourier MultipoleRéseau D− seuls 293K plan (100)

Fourier Multipole

Réseau D− seuls 160K plan (110) Réseau D− seuls 160K plan (100)

Réseau D− seuls 83K plan (110) Réseau D− seuls 83K plan (100)

Densité différence du réseau des D− seuls et Développement multipolaire de la densité différence autour de D−

D1

Surfaces de couleur et Isolignes +(0.025; 0.015; 0.01; 0.0)e/Å3

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Réseau H− seuls 293K

Fourier

Réseau H− seuls 293K

Multipole

Réseau H− seuls 160K Réseau H− seuls 160K

Réseau H− seuls 93K Réseau H− seuls 93K

Densité différence du réseau des H− seuls et Développement multipolaire de la densité différence autour de H−

H2

Isosurfaces +(0.025; 0.02; 0.015; 0.01)e/Å3

<100>

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Réseau D− seuls 293K

Fourier

Réseau D− seuls 293K

Multipole

Réseau D− seuls 160K Réseau D− seuls 160K

Réseau D− seuls 83K Réseau D− seuls 83K

Densité différence du réseau des D− seuls et Développement multipolaire de la densité différence autour de D−

D2

Isosurfaces +(0.02; 0.015; 0.01; 0.005)e/Å3

Attention ! la dernièrevaleur des isosurfaces

de D− est la moitié de

celle de H−

L’isosurface 0.01 e/Å3

de D− est à comparer

avec celle de H−

<100>

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OBSERVATIONS

Les composantes multipolaires non-sphériques sont beaucoup plus importantes dans H− que

dans D− ( voir publication)

Pour H−, elles accumulent de la charge le long des directions <100> donnant une indication

phénoménologique d’une covalence à longue distance H− − H− qui se fait au-dessus de 7Li+

enchâssé au milieu de cette liaison sans contribuer à la covalence. Les composantes du

développement multipolaire 4, 6, 8 renforcent les accumulations de charge dans les directions

<100>.

Pour D−, les composantes multipolaires asphériques sont beaucoup plus faibles.

Comparaison entre H− et D−

Pour H−, en fonction de la température, la composante 8 est diminuée de moitié ce qui

indique une concentration de densité de charge vers les directions <100> moindre à basses

températures.

Les directions <110> montrent aucune liaison entre les H− mais plutôt une répulsion de Pauli.

La concentration de densité de charge le long des directions <100> et l’espace vide entre les

anions sont très clairs dans H- et moins évidents dans D− ( visualisation : planches H1 et D1).

La visualisation 3D de direction <111> donne une vue globale de l’évolution des interactions

dans l’ensemble de la maille en fonction de la température.

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Fourier différence des réseaux H− seuls et D− seuls dans la maille

Pour H− Isosurfaces +(0.025; 0.02; 0.015; 0.01; 0.0)e/Å3

Pour D− Isosurfaces +(0.02; 0.015; 0.01; 0.005; 0.0)e/Å3

L’isosurface 0.0 est verte

transparente

H− D−

293K

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H− D−

160K

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H− 93K D− 83K

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CONCLUSION

La grande différence entre les distributions de charge de H− et D− en elle-même est une

indication de la violation de l’approximation de Born-Oppenheimer dans ces cristaux.

L’état de liaison électronique dépend de la dynamique de réseau. En particulier, l’observation

de la liaison suivant <100> plus importante dans H− que dans D− reflète la nature et la force

de ce couplage electron-phonon (visualisation : planches H1, D1, H2, D2).

On peut aussi spéculer que la liaison dans 7LiH et 7LiD en plus du couplage electron-phonon

est affectée par l’effet de résonance qui favorise fortement la masse de H− par rapport à la

masse de D−. Ce couplage semble indépendant de la température dans le domaine des

températures étudiées.

Multipole-Analysis Group

3D-visualisation