212 Intersol Yvon Gervaise28!03!07

SGS Multilab Rouen, Intersol 2007

Tl. : 02 35 07 91 80Fax : 02 35 07 91 90Mobile : 06 60 67 91 50

Yvon GERVAISEYvon GERVAISE

Technople du Madrillet65 rue Ettore Bugatti BP 9001476801 Saint Etienne du Rouvraywww.fr.sgs.com/multilab

Directeur SGS Multilab Rouen

Quels sont aujourd'hui les nouveaux contaminants surveillsperturbateurs endocriniens, pesticides, mtaux lourds) pourvaluer la contamination des sols ?

Quelles sont les mthodes d'extraction et de dosage ?

Quels sont les biotests complmentaires d'valuation del'cotoxicit des sols pollus ?

Intersol 2007, Paris 28-03-2007


Caractrisation tat du milieu

Campagne de mesures appropries- Prlvements- Analyses

TerresLes eaux superficielles et souterrainesLes vgtauxPoussires ou air


Approche cohrente suivant les prises en compte :

la nature des polluantsmilieux dexpositions identifisla voie de transfert

Caractrisation tat du milieu


Diffrents polluants en fonction de leurscaractristiques sont cibler tels que :

Les caractristiques physicochimiquesLa densit, la solubilit, le degr daffinit, lavolatilit, caractre biodgradable, toxicit

tat du milieu


Nouvelle gestion des sols pollus

La disparition des VDSS (valeurs de Dfinition de Sources-Sol) et des VCI (valeurs de Constat dImpact) sur lesquelles ont se basait pour classer les sites dans lvaluation simplifie des risques mais servaient galement de seuil de dpollution.

Maintenant, les seuils sont adapts lusage dont on va faire du site: cest une nouvelle notion de risque rsiduel, plutt que dvaluer les risques en fonction dusages types pour fixer les seuils de dpollution, on dfinit un niveau de dpollution possible et on valide la compatibilit du seuil rsiduel avec lusage envisag


largissement de lanalyse des milieux (transferts alimentaires vgtaux - lgumes), consommation deau de nappes, gaz du sol (80 % des pollutions sont de type volatile)

largissement au voisinage du site pollus Nouveau: des sites non classs ICPE pourraient tre

amens tre dpollus grce une nouvelle rglementation en cours dlaboration lIEM: interprtation de ltat des Milieu.

En attendant la mise en place de cette nouvelle rglementation des tudes de mises en dcharges des sites pollus sont ltude que ce soient des sols, des dchets

Nouvelle gestion des sols pollus


Caractrisation des polluants

Substances organiquesSubstances minrales Substances radioactives


Exposition des polluants

ToxicitToxicit n atteinte du gnomeo perturbation du systme endocrinienp perturbation du fonctionnement des tissus et organes

Pathologie

C M R Autres effets


Perturbateurs endocriniensClassification BKH des 553

substancesGroupe 1 n HPV ou trs persistant

o effet dmontr par une tudep forte exposition (60 substances)

Exemple :organo-tains, mirexAtrazine, DBP (phtalate), PCB

Groupe 2 n HPV ou trs persistanto effet potentiel (51) ou effet dmontr par une tude mais exposition moyenne (4)

PDBE (retardateur de flamme)Endosulfan, nonylphnol, nitrofen

Groupe 3 non HPV non persistant (213) ou sans donnes sur sa persistance (205) HPV ou persistant (18) sans donne sur effet et exposition HPV ou persistant avec effet dmontr par une tude mais faible exposition (2)

strogne : mestranol,Alkylphnol,Phtalates,HAP


Revue des mthodes danalyse : cas des polluants mergents et

perturbateurs endocriniensComposs dintrt Mthodes danalysesContaminants mergents Technique de spectromtrie de masse et

couplage GC / MS / MS et HPLC / MS / MSAlkylphnols LC / MS et GC / MS, matrice

environnementale eau, sdiment, boue, prparation des chantillons

Rsidus pharmaceutiques Analyse suivant compossMthode sparative HPLC, dtection spcifique et LC / MS / MS

Strodes et hormones Extraction + drivation puis GC / MS

Plastifiants phtalates, bisphnol A

LC / MS et GC / MS

Musks Analyse musk polycyclic, tonalide (AHTN), musk xylne, musk ctone

BFR, retardateur de flamme Mthode GC / MS et LC / MS possible


Sites potentiellement pollus

Pesticides


Quelles accrditations COFRAC ?Programmes 134 portes fixe et flexible

156 portes fixe et flexible


3 familles de molcules

Pesticides organochlors

Pesticides organophosphors

Polychlorobiphnyles (PCB)


Dosage des organochlorset PCB

Deux protocoles dextraction selon les molcules doser :

1er cas : PCB seuls

2me cas : OC et PCB

Analyse en GC/ECD et/ou GC/MS/MS



Cas des PCB seuls

Extraction solide/liquidepar un mlangede solvants (2 h)

Filtration et concentrationde lextrait

Purification de lextraitpar un traitement chimique



Cas des Organochlors et PCB

Extraction au soxhlet parun mlange de solvant (4 h)

Concentrationde lextrait

Purification de lextrait sur colonne SPE ou par un traitementchimique suivant les molcules

doser


Dosage desorganophosphors

Protocole dextraction

Similaire celui des PCB (extraction S/L puis concentration)

Pas dtape de purification de lextrait ncessaire

Analyse en GC/TSD et/ou GC/FPD (mode P) et/ou GC/MS/MS


Accrditation COFRAC en porte flexible sur le programme 156 sols

Dosage des organochlors et PCB (mthode adapte de NF EN 12393-2 et 3 et XP-X-33012)

Dosage des organophosphors (mthode adapte de NF EN 12393-2 et 3)

Sols pollus et accrditations COFRAC du laboratoire


Accrditations COFRAC

PROPRIT MESURE PRINCIPE DE LA MTHODERFRENCE DES

MTHODES

Polychlorobiphnyles :PCB 28, PCB 52, PCB 101, PCB 118, PCB 138,

PCB 153, PCB 180

Extraction chaud ou froid, purification etdosage par GC/ECD

Mthode interneME-0156 selonNF EN 12393-2(V 03-090-2),

NF EN 12393-3(V 03-090-3)

etXP X 33-012

Pesticides organophosphors :Azinphos-thyl, bromophos-mthyl,bromophos-thyl, chlorfenvinphos,

chlorpyriphos-thyl, chlorpyriphos-mthyl, dichlorvos, diazinon, dimthoate, thyl-parathion, mthylparathion, fenchlorphos, fenthion, malathion,

pirimiphos mthyl, terbufos

Extraction par solvant froid et dosage par GC/TSD

Mthode interneME-0157 selonNF EN 12393-2

(V 03-090-2)et

NF EN 12393-3(V 03-090-3)

Pesticides organohalogns :Aldrine, chlordane I et II, pp'DDD (ppTDE), op'DDE,

pp'DDE, op'DDT, pp'DDT, dieldrine, endosulfan I et II, endosulfan sulfate, endrine, endrine aldhyde,

HCB (hexachlorobenzne),-BHC,-BHC, -BHC, heptaclor,heptachlor poxy, lindane,

op'TDE

Extraction chaud ou froid, purification et dosage par

GC/ECD

Mthode interneME-0156 selonNF EN 12393-2(V 03-090-2),

NF EN 12393-3(V 03-090-3)

etXP X 33-012


Sites potentiellement pollus

Mtaux lourds


Quelles accrditations COFRAC ?Programmes 156 boue-sdiment

134 sol portes fixe et flexible


Hg :AMA 254Technique rapide et performante

Absorption Atomique Amalgame dOr (selon EPA 7473)

Pas de minralisation

talonnage interne lquipement vrifi par autocontrles

Rsultats fournis directement en mg/kg

Temps danalyse :

20 minutes


Hg: AMA 254Analyseur de mercure par Absorption

Atomique sur Amalgame dorRfrence : EPA 7473 Mercury in solids and solutions by thermal decomposition ,

amalgamation and atomic atomic absorption spectrometry


ICP-OES simultan :Inductively Coupled Plasma

Optical Emission Spectroscopy

Analyse de 20 mtaux en 3 minutes

Nombre de raies analyses sans influence sur le temps danalyse

Lecture de 769 nm infrieure 180 nm : exemple : analyse de laluminium 167 nm, raie la moins interfre


ICP-OES: Inductively Coupled Plasma

Optical Emission SpectroscopyTorche : atomisation de lchantillon

Polychromateur

Alimentation de la torche aprs nbulisation de lchantillon par largon

Capteur C.C.D.


Minralisation: deux options accrdites par le

cofracChoix: enfonction du trio mtal / matrice / seuil Minralisation par voie humide selon la norme NF ISO11466 (X31-

415):Mthode de minralisation valide par notre laboratoire: leau rgale par utilisation dun bloc chauffant digiprep

Minralisation par voie sche selon la norme NF ISO 14689-2 (X31-428-2) :Mthode de minralisation pour les Mtaux rfractaires (Al2O3 SiO2.): la fusion alcaline. Lutilisation de fondants mta et ttraborate de lithium permet labaissement du point de fusion ( ex: le Fer 1500C), lors du chauffage dans un four sous atmosphre dargon 1000C. Cela nous permet donc lextraction des diffrents mtaux rfractaires pour les mettre en solution.


Accrditation porte flexible(conception et validation)

Lensemble des mthodes de dosages des mtaux par ICP-OES,SAAFG et AMA ont t valides de manires ce que nous garantissons lensemble de nos rsultats avec des incertitudes optimises et valides selon lISO17025.

Par cette accrditation porte flexible,le COFRAC nous a reconnu sur nos comptence et rigueur dvelopper des mthodes et conduire leur validation.

Nous sommes galement accrdits en porte fixe sur la matrice dchet.


Prparation de la matriceAccrditation porte flexible de type 2

MatriceType

de prparation

Mthodeet/ou

principe de mthode

Prtraitement

Pr-schage, Tamisage, Broyage

( mthode interne PS0029 selon NF ISO 11464 (X31-412))

Mise en

solution

Minralisation: Eau rgale dans un bloc

chauffant Digiprep selon NF ISO11466, NF ISO13346

Fusion alcaline selon NF ISO14869-2

Dcomposition

Dcomposition thermique, amalgame dor selon EPA 7473

Sols Boues et

sdiments


Analyse des mtauxAccrditation flexible de type 2

Matrice Proprit mesure Principe de la mthode

Rfrence mthode

Mercure Dcomposition thermique, amalgame dor

Mthode interne selon EPA 7473

Arsenic MinralisationEau rgale et dosage par SAAVF

Methode interne selon NF ISO11466(X31415) et NFISO 15586(T90-119)

Aluminium fusion alcaline et dosage par ICP/AES

Mthode interne selon NFISO 14689-2 et NFEN ISO11885

Cadmium, chrome, cuivre, nickel, phosphore, plomb et zinc

Minralisation eau rgale et dosage parICP-OES

Methode interne selon NF ISO11466(X31415) et NFISO 11885

Sols, Boues et Sdiments


Ecotoxicologie des sols pollus

Quels sont les biotestscomplmentaires d'valuation del'cotoxicit des sols pollus ?


Les bioessais terrestres et aquatiques

TOXICITE CHRONIQUE

D dose faible / dure dexposition longueD effet subltal

Folsomia candida (ISO 11267) collembole (cloporte) Helix aspersa (NF X 31 255- 1,2) escargot Eisenia fetida : reproduction (ISO 11268 2) vers de terre Enchytraeus albidus : reproduction (OCDE 220) oligochte

Nombreux bioessais normaliss (reproductibles, comparables)

Matrices solides (sol / dchets) :



TOXICITE AIGU D dose importante / dure dexposition courteD effet ltal, altrations graves

(sur la 1re gnration)

Germination des vgtaux suprieurs (NF X 31-201) Eisenia fetida : mortalit (ISO 11268 1) vers de terre Activits bactriennes (ISO/CD 15685 FD ISO 14238) Croissance des vgtaux suprieurs ( ISO 11269 2) Microtox solide Photobacterium phosphoreum

Vibrio fischeri


Matrices liquides (lixiviats / luats) :

TOXICITE CHRONIQUE

Pseudokirchneriella subcapitata ( NFT 90 - 375) :

croissance D algue unicellulaire

Ceriodaphnia dubia (NFT 90 - 376) : reproduction D microcrustac




Daphnia magna (OCDE 211 / NFT 90 378)reproduction D microcrustac

Brachionus calyciflorus (NFT 90 377) :reproduction D rotifre

Pseudomonas putida (NFEN ISO 10712) :D bactrie


Lemna minor (NF X PT 90 337) :D lentille deau

Thamnocephalus platyurusD microcrustac



Intrt des essais dcotoxicologie appliqus aux sites pollus

1) Caractrisation des sols pollusClassiquement : analyse chimique / recherche de polluants

lidentification doit tre exhaustive

effets dinteractions non pris en compte (synergie ou antagonisme)

biodisponibilit non tablie

voies dexposition diffrentes selon les organismes

Problme :

Les paramtres cotoxicologiques permettent de prendre en compte tous ces facteurs.


tude des sols et de leurs luats -biodisponibilit

Il existe deux approches complmentaires pour caractriser lcotoxicit des sols :

approche directe : sol (organismes terrestres)

approche indirecte : extraits aqueux (organismes aquatiques)


tude des sols et de leurs luats - biodisponibilit

En effet, les sols pollus ne sont pas des rservoirs statiques de polluants (Robert, 1996) :

percolation lessivage circulation des nappes phratiques

Do lintrt de proposer des batteries de tests suivant les deux modes dexposition.



La biodisponibilit joue un rle fondamental dans la toxicit

des polluants.Elle varie avec les caractristiques physico chimiques des sols :

9 pH9 temprature9 granulomtrie9 hygromtrie9 composition chimique



influence sur :

9 solubilisation9 prcipitation9 adsorption / dsorption9 oxydo rduction9 hydrolyse9 complexation des substances polluantes



D Les essais de toxicit raliss sur les sols permettent de tenir compte de tous ces facteurs et donc de la biodisponibilit des polluants.

Les essais de toxicit sur les luats permettent quant eux de mettre en vidence les impacts sur les organismes de faon plus intense. Ils correspondent une reprsentation majore des effets sur les organismes terrestres et sont moins dlicats mettre en uvre (la difficult lie au substrat est vite).

Dautre part, ils permettent destimer la part de toxicit pouvant passer en phase aqueuse et mobile dans les conditions environnementales.



DEMARCHE A RETENIR POUR LES VOIES DEXPOSITION :

1. essais de toxicit sur les luats

2. essais de toxicit sur les sols (surtout si aucune toxicitna t dmontre en phase aqueuse)


Quels apports des biotestscomplmentaires d'valuation del'cotoxicit des sols pollus ?

Les Rglementations Europennes tendent intgrer cet aspect pour la prise en compte de limpact environnemental

Outils cotoxicologiques multiples

Interprtation dlicate mais intrt indniable pour le diagnostic de pollution


Conclusion

1. La mise en uvre de campagnes de mesures et danalyses appropries pour caractriser ltat des milieux

2. Une approche analytique globale3. Un rfrentiel COFRAC daccrditations

portes fixes et flexibles4. Le laboratoire une ncessit au cur de la

gestion et ramnagement des sites pollus


SGS Multilab Rouen

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Caractrisation tat du milieu Caractrisation tat du milieutat du milieuCaractrisation des polluantsPerturbateurs endocriniensRevue des mthodes danalyse : cas des polluants mergents et perturbateurs endocriniens Sites potentiellement pollus Pesticides Sites potentiellement pollus Mtaux lourds Hg :AMA 254 Technique rapide et performanteICP-OES: Inductively Coupled Plasma Optical Emission SpectroscopyMinralisation: deux options accrdites par le cofracAccrditation porte flexible (conception et validation)Prparation de la matriceAccrditation porte flexible de type 2Analyse des mtauxAccrditation flexible de type 2Ecotoxicologie des sols pollusLes bioessais terrestres et aquatiques Les bioessais terrestres et aquatiques Les bioessais terrestres et aquatiques Les bioessais terrestres et aquatiquesLes bioessais terrestres et aquatiquesIntrt des essais dcotoxicologie appliqus aux sites pollustude des sols et de leurs luats - biodisponibilittude des sols et de leurs luats - biodisponibilittude des sols et de leurs luats - biodisponibilittude des sols et de leurs luats - biodisponibilittude des sols et de leurs luats - biodisponibilittude des sols et de leurs luats - biodisponibilitQuels apports des biotests complmentaires d'valuation del'cotoxicit des sols pollus ?Conclusion

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