1Résonance Paramagnétique Electronique, M. Réglier

Chapitre 2: Les espèces paramagnétiques.

Chapitre 2b. Les radicaux organiques, génération, réactivité et stabilité des radicaux

Chapitre 2c. Les métaux de transition paramagnétiques, généralités, complexes du Fer, du Nickel et du Cuivre.

Chapitre 2a. Généralités.

Chapitre 2d. Conclusion.

2

Chap. 2a: Généralités.Radicaux organiques

Molécule organique possédant un électron non appareillé

Radicaux non-chargés

Radicaux chargés

- e + e

10 électrons 9 électrons radical cation

11 électrons radical anion

CH3

H3C CH3

EtO

CH3

HO• HOO•

3

Chap. 2a: Généralités.Les métaux.

4

Chap. 2a: Généralités.Métaux de transition, structure électronique

3d7 3d8

5

Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, homolyse de liaisons chimiques

HCl H+ + Cl- G = + 1347 kJ.mol-1

Hétérolyse

Homolyse

H• + Cl• G = + 431 kJ.mol-1HCl> 200°C

Solvolyse

HCl H3O+ + Cl- G = - 130 kJ.mol-1H2O

6

Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, énergies des liaisons (BDE)

Liaisons X—Y G (kJ mol-1) Liaisons X—Y G (kJ mol-1)

H—OH 498 CH3—Cl 349

H—CH3 435 CH3—Br 293

HO—CH3 383 CH3—I 234

CH3—CH3 368 Cl—Cl 243

H—Cl 431 Br—Br 192

H—Br 366 I—I 151

H—I 298 HO—OH 213

CH3O—OCH3 151

X• + Y•X—Y

G 80-170 kJ thermolyse à relativement basses températures

Photons de 300-600 nm énergie 200-300 kJ.

7

Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, spectre électromagnétique

(m) 1 1-10-3 8-4 10-7 10-8 10-10 10-12

(Hz) 3 108 3 108- 3 1011 3 1014 3,75-7,5 1014 3 1016 3 1018 3 1020

EeV 10-6 10-4-10-3 1 10 100 104 106

8

Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, radiolyse

rayon H• + •OHH—OH G‡ = 498 kJ mol-1

Rayonnement ionisant

- photon de haute énergie (rayon X, rayon - particules à très hautes énergie (électrons, protons,

particules , ions lourds)

9

Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, photolyse de liaisons faibles

h

h

h

2 Cl•Cl—Cl G‡ = 243 kJ mol-1

2 Br•Br—Br G‡ = 192 kJ mol-1

2 I•I—I G‡ = 151 kJ mol-1

Les halogènes sont homolysés par la lumière(Réactions d’halogénation radicalaires)

10

Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, thermolyse de liaisons C—X

OO

O

O60-80°C

G‡ = 139 kJ mol-1

OO

O

O

Peroxyde de dibenzoyle

Utilisé dans l’initiation de réactions radicalaire

11

Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, thermolyse de liaisons C—X …

Utilisé dans l’initiation de réactions radicalaires

66-72°C

AzobisIsoButyroNitrile (AIBN)

NC NN CN

G‡ = 131 kJ mol-1

CN

CNN2

12

Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, thermolyse de liaisons C—Métal

Les radicaux dans les voitures

PbEt4 (additif de l’essence super) génère des radicaux qui piègent d’autres radicaux produits dans le pré-allumage (cognement).

MeOBut (super sans plomb)

R—HgII—R 2 R• + Hg0

Métaux : Hg, Co, Pb …

13

Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, réactions d’abstraction

X• + Y—Z X—Y + Z•

Cl2 2 Cl•

Cl• + CH4 Cl—H + CH3•

CH3• + Cl2 CH3—Cl + Cl•

Cl• + Cl• Cl2

CH3• + Cl• CH3—Cl

CH3• + CH3• CH3—CH3

initiation

propagation

terminaison

Réaction d’halogénation radicalaire

14

Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, arrachement d’hydrogène

X• + H—Z X—H + Z•

Méthane mono-oxygénase (sMMO), enzyme à fer

FeIVO

OFeIV

O

H3C H

FeIVO

OFeIV

HO

CH3

FeIIIO

OFeIV

H3C OH

15

Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, transfert d’électron (réduction)

+ AgIClClAg0

premier radical détecté en 1900Gomberg

16

Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, transfert d’électron (oxydation)

Agent de séchage et indicateur de présence d’eau du THF

O OH

Na H2O

OHHO

THF

O

Radical-anion cétyleTrès stable en milieu anhydre

Couleur violette

Na+

17

Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, transfert d’électron (oxydation)

FeII + HO—OH FeIIIOH + HO•

Réaction de Fenton

FeIIO

O

H

HDécouverte fin du XIXe siècle par FentonImplication de HO• démontréepar Haber et Weiss en 1931

18

Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, réactions d’addition

X• + Y=Z X—Y—Z•

N

O

HX• +

nitrone

N

O

X

H

radical nitroxyde

Spin trap

19

Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, réactions de fragmentation

X=Y + Z• •X—Y—Z

H3CS

O

CH3C S O

H

H

CH3• +

HO•

- H2O

H2CS

O

CH3

20

Chap. 2b: Les radicaux organiques.Réactivité des radicaux.

dimérisation X• + X• X—X

fragmentation X—Y—Z• X• + Y=Z

addition X• + Y=Z X—Y—Z•

substitution X• + Y—Z X—Y + Y•

oxydation X• X+ + e-

réduction X• + e- X-

Les radicaux sont généralement extrêmement réactifs

21

Chap. 2b: Les radicaux organiques.Stabilité des radicaux

CH3

H3C CH3

380

CH3

H3C H397

H

H3C H401

H

H H418

La stabilité d'un radical est liée à la force de la liaison que l'on va rompre. Plus la liaison est faible et plus le radical sera stable.

451 460 464

372 364

N

360 kJ mol-1

O

385

EtO

CH3

385

X—Y X• + Y•Gdissociation

22

Chap. 2b: Les radicaux organiques.Stabilité des radicaux, hyperconjugaison

H3CH

H

HH3C

CH3

H3C CH3

380

CH3

H3C H397

H

H3C H401

H

H H418

23

Chap. 2b: Les radicaux organiques.Stabilité des radicaux, résonance

H3C

CH3

CH3

H H3C

CH3

CH3

+ H•

Gdissociation = 390 kJ mol-1

Ph

CH3

CH3

H Ph

CH3

CH3

+ H•

Gdissociation = 353 kJ mol-1

G = - 37 kJ mol-1

24

Chap. 2b: Les radicaux organiques.Stabilité des radicaux, substituants électroaccepteurs

* (LUMO) E

SOMOE

du

radi

cal

A = CN, COOR, COR

HA

R

25

Chap. 2b: Les radicaux organiques.Stabilité des radicaux, substituants électrodonneurs

E

SOMO

orbitale n

E du rad ical

E d

u do

uble

t

D = NR2, OR, SR

HR

D

26

Chap. 2b: Les radicaux organiques.Stabilité des radicaux, effet capto-datif

Radical capto-datif = radical stabilisé par des groupements électrodonneur (D) et électroattracteur (A).

HA

DA = CN, COOR, COR D = NR2, OR, SR

* E

SOMO SOMO

orbitale n

27

Chap. 2b: Les radicaux organiques.Stabilité des radicaux, effet stérique, radicaux persistants

ClAg0

- AgICl

Adduit de Gomberg

benzène

2%

98%

28

Chap. 2b: Les radicaux organiques.Stabilité des radicaux, thermodynamique vs. cinétique

N

O

TEMPO

F = 36-38°C

O

Solide bleu foncé

F = 97°C

N

N•

NO2

NO2

O2N

Cristaux violet

TEMPO = TEtraMethylpiperidine Oxide

29

Chap. 2c: Les métaux de transition. Généralités

3d7 3d8

30

Chap. 2c: Les métaux de transition. Complexes du Fer

Haut spin (S = 5/2)

0

dz2dx2-y2

dxydxzdyz

0

dz2 dx2-y2

dxy dxz dyz

Bas spin (S = 1/2)

FeL

L L

L

L

L

z

y

x

Théorie du champ de ligands

FeII (3d6) FeIII (3d5) FeIV (3d4) FeV (3d3)

31

Chap. 2c: Les métaux de transition. Complexes du Nickel

NiL

L L

L

L

L

z

y

x

dz2

dx2-y2

dxy

dxz dyz

Théorie du champ de ligands

NiII (3d8) NiIII (3d7)NiI (3d9)

32

Chap. 2c: Les métaux de transition.Complexes du Cuivre

Théorie du champ de ligands

dz2

dx2-y2

dxy

dxz dyz

CuL

L L

L

z

y

x

CuI (3d10) CuII (3d9) CuIII (3d8)

33

Chap. 2d: Conclusion.RPE pour l’étude structurale des radicaux

Chap. 3

ON

N•

NO2

NO2

O2N

N

O

X

H

X = HO, CH3, R…

CuL

L L

L

CH3•HO•CH3

H3C CH3

CH3

H3C H

H

H3C H

t1/2 = 0,2 ms/25°Ct1/2 = 10-15 min piégé en matrice de MeOH/77 K

N

O

H