AvantAvant……AprAprèèss……

MELANGES ET MELANGES ET TRANSFORMATIONS : TRANSFORMATIONS :

ASPECTS ASPECTS THERMODYNAMIQUESTHERMODYNAMIQUES

Le contexteLe contexte

• Pas de thermodynamique des systèmes chimiquesen première année.

• Pas d’approche différentielle de la thermodynamique en physique en première année

Les choixLes choix• Introduction a minima de la thermodynamique différentielle.

• Transformations chimiques réalisées à pression et température fixées.

• Indépendance de l’enthalpie standard de réaction et de l’entropie standard de réaction avec la température.

• Potentiel chimique réduit à sa simple expression pour permettre le calcul de l’affinité chimique du système étudié.

Avant 2014

• Quantités de chaleur mise en jeu lors d’une évolution isochore ou isobare.

• Enthalpie standard de réaction ∆rH° .

• Energie interne standard de réaction ∆rU° .

• Variation de ces grandeurs avec la température.

• Quantités de chaleur mise en jeu lors d’une évolution isochore ou isobare.

• Enthalpie standard de réaction ∆rH° .

• Energie interne standard de réaction ∆rU° .

• Variation de ces grandeurs avec la température.

Après 2014

• Transferts thermiques lors d’une évolution isobare.

• Enthalpie standard de réaction ∆rH°

• Transferts thermiques lors d’une évolution isobare.

• Enthalpie standard de réaction ∆rH°

Avant 2014

• Enthalpie libre G et énergie libre F.

• Identités thermodynamiques concernant dH, dFet dG.

• Relation de Gibbs-Helmholtz.

• Enthalpie libre G et énergie libre F.

• Identités thermodynamiques concernant dH, dFet dG.

• Relation de Gibbs-Helmholtz.

Après 2014

• Enthalpie libre G

• Identités thermodynamiques concernant dH, dUet dG.

• Enthalpie libre G

• Identités thermodynamiques concernant dH, dUet dG.

Avant 2014

•Grandeurs molaires partielles

• Un chapitre conséquent sur le potentiel chimique

•Grandeurs molaires partielles

• Un chapitre conséquent sur le potentiel chimique

Après 2014

•Expression du potentiel chimique dans des cas modèles

•Pression osmotique en approche documentaire

•Expression du potentiel chimique dans des cas modèles

•Pression osmotique en approche documentaire

Avant 2014

•Lois de déplacement de l’équilibre chimique.

• Diagrammes d’Ellingham.

•Lois de déplacement de l’équilibre chimique.

• Diagrammes d’Ellingham.

Après 2014

•Optimisation d’un procédéchimique par modification de la valeur de K°ou modification de la valeur du quotient réactionnel

•Optimisation d’un procédéchimique par modification de la valeur de K°ou modification de la valeur du quotient réactionnel

Avant 2014

• Équilibres liquide/vapeur, étude isobare et étude isotherme, miscibilitétotale ou nulle à l'état liquide.

• Équilibres solide/liquide, étude isobare, miscibilitétotale à l'état liquide, totale ou nulle à l'état solide, eutectiques ; notion de composé défini.

• Équilibres liquide/vapeur, étude isobare et étude isotherme, miscibilitétotale ou nulle à l'état liquide.

• Équilibres solide/liquide, étude isobare, miscibilitétotale à l'état liquide, totale ou nulle à l'état solide, eutectiques ; notion de composé défini.

Après 2014

• Équilibres liquide/vapeur, étude isobare, miscibilitétotale, partielle ou nulle àl'état liquide

• Équilibres solide/liquide, étude isobare, miscibilitétotale à l'état liquide, totale ou nulle à l'état solide, eutectiques ; notion de composé défini.

• Équilibres liquide/vapeur, étude isobare, miscibilitétotale, partielle ou nulle àl'état liquide

• Équilibres solide/liquide, étude isobare, miscibilitétotale à l'état liquide, totale ou nulle à l'état solide, eutectiques ; notion de composé défini.

ÉÉNERGIE CHIMIQUE ET NERGIE CHIMIQUE ET ENERGIE ELECTRIQUE : ENERGIE ELECTRIQUE :

CONVERSION ET CONVERSION ET STOCKAGESTOCKAGE

Le contexteLe contexte

EN PREMIÈRE ANNÉE :

• Oxydoréduction en solution aqueuse

• Diagrammes potentiel-pH

Les choixLes choix

• Détailler les notions relatives aux courbes courant-potentiel dans les contenus.

• Articuler les contenus autour de la conversion de l’énergie chimique en énergie électrique et inversement.

Avant 2014

•Construction et utilisation des diagrammes potentiel-pH : application à l’hydrométallurgie (lixiviation, purification, cémentation).

•Utilisation des courbes intensité-potentiel : application à la préparation du zinc par électrolyse.

•Construction et utilisation des diagrammes potentiel-pH : application à l’hydrométallurgie (lixiviation, purification, cémentation).

•Utilisation des courbes intensité-potentiel : application à la préparation du zinc par électrolyse.

Après 2014

• Thermodynamique de l’oxydoréduction en solution aqueuse.

• Notions relatives à la cinétique électrochimique

• Exploitation des diagrammes potentiel-pH et des tracés de courbes courant-potentiel pour l’étude de la conversion énergie chimique en énergie électrique et réciproquement.

• Thermodynamique de l’oxydoréduction en solution aqueuse.

• Notions relatives à la cinétique électrochimique

• Exploitation des diagrammes potentiel-pH et des tracés de courbes courant-potentiel pour l’étude de la conversion énergie chimique en énergie électrique et réciproquement.

Première année

Avant 2014

•Phénomènes de corrosion : utilisation du zinc pour la protection contre la corrosion du fer

•Phénomènes de corrosion : utilisation du zinc pour la protection contre la corrosion du fer

Après 2014

•Phénomènes de corrosion humide (approche documentaire)

•Phénomènes de corrosion humide (approche documentaire)

ATOMES, MOLECULES, ATOMES, MOLECULES, COMPLEXES : MODELISATION COMPLEXES : MODELISATION QUANTIQUE ET RQUANTIQUE ET RÉÉACTIVITACTIVITÉÉ

Le contexteLe contexte

• Pas de description géométrique des orbitales atomiques et moléculaires en PCSI.

• Une introduction à la mécanique quantique dans le programme de physique (PCSI et PC).

Les choixLes choix• Approches qualitatives des outils de la chimie quantique.

• Applications à la structure et à la réactivité en chimie organique et inorganique ; introduction à la catalyse organométallique

• Domaine de choix pour une approche numérique en chimie à l’aide de logiciels dédiés

Avant 2014

• Densité de probabilité de présence de l’électron pour une espèce hydrogénoïde.

• Expression des rayons et énergies des orbitales atomiques

• Modèle de Slater

• Densité de probabilité de présence de l’électron pour une espèce hydrogénoïde.

• Expression des rayons et énergies des orbitales atomiques

• Modèle de Slater

Après 2014

• Densité de probabilité de présence, densité de charge, orbitales atomiques (énergie, extension spatiale) : limitation des exigences à des aspects qualitatifs pour toutes les notions.

• Densité de probabilité de présence, densité de charge, orbitales atomiques (énergie, extension spatiale) : limitation des exigences à des aspects qualitatifs pour toutes les notions.

Avant 2014

• Principe de construction des diagrammes d’OM des diatomiques homonucléaires par CLOA

• Interaction de 2 OA sur 2 centres

• Principe de construction des diagrammes d’OM des diatomiques homonucléaires par CLOA

• Interaction de 2 OA sur 2 centres

Après 2014

• La construction ne se limite plus aux diatomiques homonucléaires.

• Interaction de 2 OA sur 2 centres, interaction d’orbitales de fragments (fournies !!)

• La construction ne se limite plus aux diatomiques homonucléaires.

• Interaction de 2 OA sur 2 centres, interaction d’orbitales de fragments (fournies !!)

Avant 2014

• Théorie de Hückel simple

• Approximation des orbitales frontières pour la réactivitédes alcènes et des énolates.

• Théorie de Hückel simple

• Approximation des orbitales frontières pour la réactivitédes alcènes et des énolates.

Après 2014

• Approximation des orbitales frontalières : extension du cadre d’application.

• Approche numérique : utiliser un logiciel de modélisation pour l’obtention d’OM en vue d’une interprétation de la réactivité

• Structure électronique des solides en approche documentaire.

• Approximation des orbitales frontalières : extension du cadre d’application.

• Approche numérique : utiliser un logiciel de modélisation pour l’obtention d’OM en vue d’une interprétation de la réactivité

• Structure électronique des solides en approche documentaire.

Avant 2014

• Pas d’étude des complexes de métaux de transition

• Pas d’étude des complexes de métaux de transition

Après 2014

• Structure électronique et réactivité des complexes : mise en œuvre des outils précédents sur l’exemple des métaux de transition.

• Applications à la catalyse organométallique : concepts généraux sur les cycles et étapes élémentaires (addition oxydante/ élimination réductrice et insertion/β-élimination).

• Structure électronique et réactivité des complexes : mise en œuvre des outils précédents sur l’exemple des métaux de transition.

• Applications à la catalyse organométallique : concepts généraux sur les cycles et étapes élémentaires (addition oxydante/ élimination réductrice et insertion/β-élimination).

MOLMOLÉÉCULES ET MATCULES ET MATÉÉRIAUX RIAUX ORGANIQUES : STRATORGANIQUES : STRATÉÉGIES GIES

DE SYNTHDE SYNTHÈÈSE ETSE ETAPPLICATIONSAPPLICATIONS

Le contexteLe contexte

• Etude spectroscopique des molécules organiques en première année

• Pas de mécanisme d’addition-élimination en première année

• Réinvestir les transformations chimiques présentées

Les choixLes choix• Présentation des contenus par transformations plutôt que par fonctions

• Réinvestissement de l’approximation des orbitales frontalières et des cycles catalytiques

• Suppression de l’étude des hydrocarbures aromatiques

• Etude très limitée des matériaux polymères organiques

Avant 2014

• Spectroscopie IR

• Spectroscopie RMN du proton.

• Spectroscopie IR

• Spectroscopie RMN du proton.

Après 2014

• Utilisation des spectres IR et RMN pour la caractérisation des produits de synthèse.

• Utilisation des spectres IR et RMN pour la caractérisation des produits de synthèse.

Première année

Avant 2014

• Organométalliques: action des organolithiens, des organomagnésiens mixtes et des dialkylcuprates de lithium (R2CuLi) sur les α-énones

• Organométalliques: action des organolithiens, des organomagnésiens mixtes et des dialkylcuprates de lithium (R2CuLi) sur les α-énones

Après 2014

• Création de liaison C-C : Synthèse des alcools par action des organomagnésiens sur les époxydes et les esters.

• Création de liaison C-C : Synthèse des alcools par action des organomagnésiens sur les époxydes et les esters.

Avant 2014

• Alcènes

• Théorie de Hückel simple.

• Hydrogénation avec catalyse hétérogène.

• Obtention d’un alcool primaire par hydroboration d’un alcène terminal

• Époxydation par un peroxyacide .

• Hydrolyses des époxydes :• en milieu acide ;• en milieu basique.

• Syn-dihydroxylation par le tétraoxyded’osmium et coupure du diol.

• Ozonolyse

• Alcènes

• Théorie de Hückel simple.

• Hydrogénation avec catalyse hétérogène.

• Obtention d’un alcool primaire par hydroboration d’un alcène terminal

• Époxydation par un peroxyacide .

• Hydrolyses des époxydes :• en milieu acide ;• en milieu basique.

• Syn-dihydroxylation par le tétraoxyded’osmium et coupure du diol.

• Ozonolyse

Après 2014

• Conversion de fonction : de l’alcène àl’alcool , de l’alcène à l’alcane et de l’alcyne à l’alcène : hydrogénation avec catalyse hétérogène, hydrogénation en catalyse homogène.

• Conversion par oxydoréduction : époxydation et ouverture des époxydes en milieu basique

• Conversion de fonction : de l’alcène àl’alcool , de l’alcène à l’alcane et de l’alcyne à l’alcène : hydrogénation avec catalyse hétérogène, hydrogénation en catalyse homogène.

• Conversion par oxydoréduction : époxydation et ouverture des époxydes en milieu basique

Première année

Avant 2014

•Réaction de Diels-Alder : mécanisme, interactions frontalières

•Réaction de Diels-Alder : mécanisme, interactions frontalières

Après 2014

•Création de liaisons C-C : réaction de Diels-Alder.

•Création de liaisons C=C : métathèse

•Création de liaisons C-C : réaction de Diels-Alder.

•Création de liaisons C=C : métathèse

Avant 2014

•Hydrocarbures aromatiques

•Hydrocarbures aromatiques

Après 2014

Avant 2014

• Aldéhydes et cétones

• Préparation par oxydation des alcools.

• Additions nucléophiles : acétalisation en milieu acide, réduction par le tétrahydroborate de sodium (NaBH4), addition d’organomagnésiens mixtes (RMgX).

• Aldéhydes et cétones

• Préparation par oxydation des alcools.

• Additions nucléophiles : acétalisation en milieu acide, réduction par le tétrahydroborate de sodium (NaBH4), addition d’organomagnésiens mixtes (RMgX).

Après 2014

Première année

Première année

Avant 2014

• Notion de tautomérie : équilibre cétone-énol et aldéhyde-énol.

• Réaction en α du groupe carbonyle : formation de l’ion énolate ; généralisation : obtention d’un carbanionen α d’un groupe π-attracteur.

• Réactions de l’ion énolate :

• C-alkylation (mécanisme) ;

• Aldolisation (mécanisme) ;

• Crotonisation (mécanisme en milieu acide, E1 ou E2 ; et en milieu basique, E1cb).

• Notion de tautomérie : équilibre cétone-énol et aldéhyde-énol.

• Réaction en α du groupe carbonyle : formation de l’ion énolate ; généralisation : obtention d’un carbanionen α d’un groupe π-attracteur.

• Réactions de l’ion énolate :

• C-alkylation (mécanisme) ;

• Aldolisation (mécanisme) ;

• Crotonisation (mécanisme en milieu acide, E1 ou E2 ; et en milieu basique, E1cb).

Après 2014

•Acidité d’un composé carbonylé, généralisation aux composés analogues (esters, β-dicétones, β-cétoesters).

•Création de liaison C-C :

•C-alkylation en position alpha d’un groupe carbonyle de cétone •Aldolisation non dirigée•Aldolisation (cétolisation) croisée dirigée avec déprotonation totale préalable : •Crotonisation , mécanisme E1cb

•Réaction de Michael sur une α-énone

•Acidité d’un composé carbonylé, généralisation aux composés analogues (esters, β-dicétones, β-cétoesters).

•Création de liaison C-C :

•C-alkylation en position alpha d’un groupe carbonyle de cétone •Aldolisation non dirigée•Aldolisation (cétolisation) croisée dirigée avec déprotonation totale préalable : •Crotonisation , mécanisme E1cb

•Réaction de Michael sur une α-énone

Avant 2014

•Addition conjuguée sur les α-énones : action des organolithiens, des organomagnésiens mixtes et des dialkylcuprates de lithium (R2CuLi).

•Réaction de Wittig.

•Addition conjuguée sur les α-énones : action des organolithiens, des organomagnésiens mixtes et des dialkylcuprates de lithium (R2CuLi).

•Réaction de Wittig.

Après 2014

•Création de liaison C=C : réaction de Wittig

•Création de liaison C=C : réaction de Wittig

Avant 2014

• Acides carboxyliques et dérivés

• Synthèse des esters : à partir des acides carboxyliques et des alcools (mécanisme) ; par réaction des alcools avec un chlorure d’acyle ou un anhydride d’acide (notion d’activation de la fonction acide).

• Synthèse des amides par réactions d’amines primaires ou secondaires avec un chlorure d’acyle ou un anhydride d’acide, mécanisme.

• Acides carboxyliques et dérivés

• Synthèse des esters : à partir des acides carboxyliques et des alcools (mécanisme) ; par réaction des alcools avec un chlorure d’acyle ou un anhydride d’acide (notion d’activation de la fonction acide).

• Synthèse des amides par réactions d’amines primaires ou secondaires avec un chlorure d’acyle ou un anhydride d’acide, mécanisme.

Après 2014

• Additions nucléophiles suivies d’élimination

• Activation ex situ, activation in situ et activation in vivo par formation de l’acétylCoA

• Synthèse des esters à partir des acides carboxyliques, des chlorures d’acyle et des anhydrides d’acide

• Synthèse des amides à partir des acides carboxyliques, des chlorures d’acyle et des anhydrides d’acide

• Additions nucléophiles suivies d’élimination

• Activation ex situ, activation in situ et activation in vivo par formation de l’acétylCoA

• Synthèse des esters à partir des acides carboxyliques, des chlorures d’acyle et des anhydrides d’acide

• Synthèse des amides à partir des acides carboxyliques, des chlorures d’acyle et des anhydrides d’acide

Avant 2014

•Saponification des esters, mécanisme.

•Hydrolyse des nitriles et des amides.

•Réduction des esters en alcool primaire par le tétrahydruroaluminatede lithium.

•Synthèse malonique.

•Saponification des esters, mécanisme.

•Hydrolyse des nitriles et des amides.

•Réduction des esters en alcool primaire par le tétrahydruroaluminatede lithium.

•Synthèse malonique.

Après 2014

•Des amides ou esters àl’acide carboxylique.

•Conversion par oxydoréduction : de l’acide ou de l’ester àl’aldéhyde ou à l’alcool primaire.

•Des amides ou esters àl’acide carboxylique.

•Conversion par oxydoréduction : de l’acide ou de l’ester àl’aldéhyde ou à l’alcool primaire.

Avant 2014

• Matériaux polymères organiques

• Généralités sur les polymères

• Polymérisations par étapes• Polymérisations en chaîne• Diversification des

architectures• Relations structure-

propriétés

• Matériaux polymères organiques

• Généralités sur les polymères

• Polymérisations par étapes• Polymérisations en chaîne• Diversification des

architectures• Relations structure-

propriétés

Après 2014

• Architecture moléculaire : macromolécules linéaires et réseaux, masses molaires moyennes en nombre et en masse d’un polymère non réticulé, indice de polymolécularité

• Les différents états physiques : interactions entre macromolécules, transition vitreuse, polymère amorphe, semi-cristallin.

• Propriétés mécaniques : matériaux thermoplastiques, élastomères

• Architecture moléculaire : macromolécules linéaires et réseaux, masses molaires moyennes en nombre et en masse d’un polymère non réticulé, indice de polymolécularité

• Les différents états physiques : interactions entre macromolécules, transition vitreuse, polymère amorphe, semi-cristallin.

• Propriétés mécaniques : matériaux thermoplastiques, élastomères