166

4 ÉQUILIBRE CHIMIQUE

4.1 Réactions chimiques spontanées

Soit une réaction chimique

Comment peut-on prédire • si cette réaction est spontanée?

• la composition du mélange réactionnel à l’équilibre?

• la constante d’équilibre?

• l’influence de la pression et de la température sur l’équilibre?

Comme pour les systèmes non réactifs, un système réactif cherche toujours à …

La position de l'équilibre (composition) dépend donc des potentiels chimiques des différentes espèces - et de ce qui les fait varier

aA bB cC dD+ +

167

Considérons l’équilibre chimique le plus simple:

L’avancement de cette réaction est exprimé par la quantité ξ.

Lorsqu’une quantité infinitésimale dξ de A se transforme en B:• la variation du nombre de moles de A est dnA = -dξ• la variation du nombre de moles de B est dnB =

168

On définit l’énergie de Gibbs de réaction (à p et T constantes) comme:

ΔrG est la pente de la courbe de l’énergie de Gibbs totale du système par rapport àl’avancement de la réaction ξ.

Or, on a déjà montré que dG évolue avec un changement infinitésimal de composition (à p et T constantes) selon:

( )A B B A

dGdG d d dμ ξ μ ξ μ μ ξ

== − + = −

,r

p T

GGξ

⎛ ⎞∂Δ = ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

169

On peut réécrire l'équation précédente:

Donc

ΔrG peut donc s’interpréter comme la différence entre les potentiels chimiques des produits et des réactifs pour la composition considérée du mélange réactionnel.

Attention: la composition du mélange réactionnel varie avec le temps de réaction.

Les potentiels chimiques de A et de B varient au cours de la réaction.

,B A

p T

G μ μξ

⎛ ⎞∂= −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

rGΔ =

( ) ( ) ln AA g A g

PRTP

μ μ= +Rappel:*

( ) ( ) lnA l A l ART xμ μ= +

170

Puisque μA et μB varient avec la composition du mélange réactionnel, ΔrGvarie au cours de la réaction.

Une réaction allant dans le sens d’une diminution de G (pente négative) est donc spontanée

1. Réaction directe spontanéelorsque μA > μB

2. La réaction inverse spontanée lorsque μB > μA

3. Lorsque μA = μB, la réaction n’est spontanée dans aucune direction et ΔrG = .

La composition pour laquelle μA = μBest la composition à l'équilibre

A B

A B

,r

p T

GGξ

⎛ ⎞∂Δ = ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

171

Si on néglige le mélange des réactifs et produits, alors

L’énergie de Gibbs varie linéairement de celle des réactifs purs jusqu’àcelle des produits pursLa pente de cette droite est

On s'attendrait alors à une réaction complète ( )

En pratique, A et B se mélangent et il y a une contribution d’énergie de Gibbs de mélange

La somme des deux contributions provoque un minimum de G à une composition particulière: la composition à l’équilibre.

( ln ln )mél A A B B A BG nRT x x x x x xβΔ = + +

Considérer le cas spécial:

,r B A

p T

G G μ μξ °

⎛ ⎞∂= Δ = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

B Aμ μ=

172

4.2 Equilibres de gaz parfaits et réels4.2.1 Equilibres des gaz parfaits

Soit un équilibre entre deux gaz parfaits:

Le potentiel chimique des espèces dans un mélange de gaz parfaits est

L’énergie de Gibbs de cette réaction est donnée par

Par substitution,

rGΔ =

ln lnB Ar B A

p pG RT RTp p

μ μ⎛ ⎞ ⎛ ⎞

Δ = − + −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

ln

ln

AA A

BB B

pRTp

pRTp

μ μ

μ μ

⎛ ⎞= + ⎜ ⎟

⎝ ⎠⎛ ⎞

= + ⎜ ⎟⎝ ⎠

( ) ( )g gA B

173

Si la réaction a lieu dans les conditions standard, on a pA = pB =

On peut alors définir l’énergie de Gibbs standard de réaction comme:

On peut donc écrire

A l’équilibre, ΔrG = 0

Dans ces conditions particulières, le quotient réactionnel d'équilibre devient Q = K, la constante d’équilibre.

r B AG μ μΔ = −

ln Br r

A

pG G RTp

Δ = Δ +

0 lnrG RT Q= Δ +

lnr rG G RT QΔ = Δ + où Q est le…

174

Un simple réarrangement donne

Cette relation importante permet de relier les énergies de Gibbs standard de formation et la constante d’équilibre K.

Puisque ΔrG° dépend seulement de T, K ne dépend que de T.

ln rRT K G= −Δ

NB: la constante d'équilibre de la réaction inverse est K' = 1/K

Pour ΔrG° > 0• K 1• à l’équilibre, pA pB

• le réactif A est favorisé

Pour ΔrG° < 0• K 1• à l’équilibre, pA pB

• le produit B est favorisé

r f B f AG G GΔ = Δ − Δ r j f jj

G v GΔ = Δ∑

175

Problème 4.1: Calcul d’une constante d’équilibre

Évaluer la constante d’équilibre pour à 298 K.

Solution:

Les énergies de Gibbs de formation sont données à la table 2.7

La réaction est endergonique et favorise le réactif à 298K

2 4( ) 2( )2g gN O NO

ln rRT K G= −Δ2 2 4

2r f NO f N OG G GΔ = Δ − Δ

2 51.31 / 97.89 / 4730 /rG kJ mol kJ mol J molΔ = × − =

1 1

4730 /ln8.314 298

rG J molKRT Jmol K K− −

Δ= − = −

×

0.15K =

176

4.2.2 Cas général - Gaz réels

Soit une réaction quelconque

L’énergie de Gibbs de réaction peut toujours être exprimée comme

L’énergie de Gibbs standard de réaction ΔrG° est calculée à partir des énergies de Gibbs standard de formation

où vj est le coefficient stoechiométrique de chaque espèce j.

lnr rG G RT QΔ = Δ +

r j f jj

G v GΔ = Δ∑

aA bB cC dD+ +

177

Dans le cas général, on doit considérer des systèmes non idéaux.

On exprime donc Q en terme de fugacités (gaz) ou d'activités (phases condensées)

Rappel:

Pour les solutions, on peut aussi écrire l'activité en termes de concentration molaire ou de molalité:

Pour la réactionc dC Da bA B

a aQa a

=

jj

j

Q aυ=∏

aA bB cC dD+ +

jf = ja =

[ ][ ]j j

Ja

Jγ=j

j j

ba

bγ=

178

À l’équilibre, ΔrG = 0 et Q = K. Les activités ont alors leurs valeurs d’équilibre et l’on peut écrire:

Lorsque la constante est exprimée en pressions partielles (ou molalité, ou fraction molaire…), Kp est la constante d'équilibre.

Lorsque K est exprimée en activités ou fugacités, K est la constante d'équilibre thermodynamique.

c dC Da bA B équilibre

a aKa a

⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠

ln rRT K G= −Δjj

j équilibre

K aυ⎛ ⎞

= ⎜ ⎟⎝ ⎠∏

179

Il existe un lien entre la constante d'équilibre Kp exprimée en termes de pressions partielles (ou molalité, Kb,…) et la constante d'équilibre thermodynamique.

Par exemple, pour la réaction simple

La différence est donc la considération des coefficients d'activité à la composition d'équilibre.

En général

Si le système est idéal, alors

b b bB B Ba a aA A A

a pKa p

γγ

= =

aA bB

K =

jj

j

K υγ γ=∏

et K Kγ = =

180

Problème 4.2: Calcul de l’énergie Gibbs de réaction

Soit la réaction à 298 K. Les pressions partielles des gaz dans le mélange réactionnel sont pN2 = 190 Torr, pH2 = 418 Torr et pNH3 = 722 Torr. Calculer la valeur de ΔrG pour cette réaction.

Solution:

2(g) 2(g) 3(g)N + 3H 2NH

181

Problème 4.3: Estimation du degré de dissociation à l'équilibre

L'énergie de Gibbs standard de réaction de est de 118.08 kJmol-1 à 2300K. Quel est le degré de dissociation (α) de l'eau àl'équilibre à 2300K et sous 1 bar?

Solution:

A l'équilibre, on a

12 (g) 2(g) 2(g)2H O H + O

182

2 2

2

1/ 2 3/ 2 1/ 2

1/ 2

( / ) ( / ) ( / )( / ) (1 )(2 )

O H

H O

p p p p p pK

p pα

α α= =

− +

H2O H2 O2

Initial

Variation

Equilibre

Fraction mol.

Pression part.

αα

αααα

21

21 1

1+−

=++−

−nnnn

nnα

α

211+ α

α

21

21

1+

12

11

pαα

−+ 1

21p

αα+

12

121p

αα+

183

Équilibres hétérogènes

Les produits et réactifs sont présents dans plus d’une phase. Exemple:

Quand des phases condensées pures sont présentes, on peut normalement considérer leur activité comme a = 1

La constante d’équilibre pour cette réaction est alors

Si on suppose un comportement idéal, γCO2 = 1

Certaines réactions hétérogènes n'impliquent pas de ΔmelG et peuvent donc être complètes

2 2 2

2

3

11

CaO CO CO COCO

CaCO

a a f p pK

a pγ

⋅ ⋅= = =

2COpKp

=

3(s) (s) 2(g)CaCO CaO + CO

184

4.3 Influence des conditions opératoires sur l’équilibre4.3.1 Influence de la pression

L’effet d’une variation de la pression sur la constante d’équilibre peut être déduit à partir de la relation:

Puisque ΔrG° est définie à une pression spécifique de 1 bar (la pression standard), sa valeur est indépendante de la pression à laquelle s’établit réellement l’équilibre.

La valeur de K est donc aussi indépendante de la pression:

Attention! Conclure que K est indépendante de la pression ne signifie pas que la composition à l’équilibre est indépendante de la pression.

rGΔ =

T

Kp

⎛ ⎞∂=⎜ ⎟∂⎝ ⎠

185

Par exemple, considérons l’équilibre chimique entre deux gaz parfaits

Si un gaz inerte est ajouté au système• La pression totale augmente mais pA et pB ne varient pas• L'équilibre demeure inchangé

Si le système est comprimé par un piston• pA et pB augmentent• Comme K est constant, l'augmentation de pA doit compenser

exactement celle du carré de pB

• L'équilibre se déplace donc vers…

K =( ) ( )2g gA B

186

C'est une application du Principe de Le Châtelier: Quand un système à l’équilibre est soumis àune perturbation, il se déplace dans le sens qui tend à s’opposer à l’effet de cette perturbation.

Une augmentation de la pression (par compression) déplace l’équilibre vers le côté qui produit moins de molécules gazeuses.

Dans notre exemple particulier, on peut montrer que le degré de dissociation α est

P élevée(g) (g)A 2B P faible

(g) (g)A 2B

1/ 2

4K

K p pα

⎛ ⎞= ⎜ ⎟+⎝ ⎠

2B

A

pKp

=

187

4.3.2 Influence de la température

Réactions endothermiques (a)L'élévation de température favorise les produits B

Réactions exothermiques (b)L'élévation de température favorise les réactifs A

Augmentation de température• un système à l’équilibre tend à se déplacer dans le sens de la réaction

endothermique (ΔrH )• la chaleur est absorbée, limitant l'augmentation de la température

Diminution de température• un système à l’équilibre tend à se déplacer dans le sens de la réaction

exothermique (ΔrH )• de la chaleur est relâchée, limitant la diminution de la température

188

ln rRT K G= −Δ

r r rG H T SΔ = Δ − Δ

r r rG H SRT RT RK e e e

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞Δ Δ Δ− −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠= =

Pourquoi une réaction peut-elle être spontanée même si ΔrH° > 0 ?

Cas 1: A est favorisé …

Cas 2: B est favorisé même si l'enthalpie de réaction est …

i

i

EkT

i EkT

i

eN Ne

⎛ ⎞−⎜ ⎟⎝ ⎠

⎛ ⎞−⎜ ⎟⎝ ⎠

=

∑

Distribution de Boltzmann

( ) ( )g gA B

189

Comment peut-on relier K à la température?

Nous savons que

La variation de ln K par rapport à T est donc

Si ΔrH° et ΔrS° varient peu avec la température, on trouve alors l’équation de van’t Hoff:

NB: confirme que K augmente avec la température si ΔrH° est

ln r r r r rG H S S HK TRT RT RT R RTΔ Δ Δ Δ Δ

= − = − + = −

lnr rS HdR RTd K

dT dT

⎛ ⎞Δ Δ−⎜ ⎟

⎝ ⎠=

2

ln rHd KdT RT

Δ=

190

Pour trouver la valeur de la constante d’équilibre K2 à une température T2 àpartir de sa valeur K1 à une température T1, il suffit d’intégrer l’équation précédente entre ces deux températures:

Si ΔrH° varie peu sur la gamme de températures étudiée:

D’où 2

1 2 1

1 1ln rK HK R T T

⎛ ⎞Δ= − −⎜ ⎟

⎝ ⎠

2 2

1 1

2lnT T

r

T T

H dTd KR T

Δ=∫ ∫

2 2

1 1

2lnT T

r

T T

H dTd KR T

Δ=∫ ∫

191

Problème 4.4: Effet de la température sur KLa constante d'équilibre de la réaction est 6.1 x 105 à 25°C. Quelle valeur aura K à 500K?

Solution:

On trouve l'enthalpie de réaction

2(g) 2(g) 3(g)3H N 2NH+

2 12 1

1 1ln ln rHK KR T T

⎛ ⎞Δ= − −⎜ ⎟

⎝ ⎠

Un graphique de lnK vs 1/T permet de déterminer ΔrH° et ΔrS° si ceux-ci varient peu avec la température

Exemple:

192

ln rGKRTΔ

= − ln r rH SKRT RΔ Δ

= − +

K T4.0x1024 300 K2.5x1010 500 K3.0x104 700 K

m =

b =

Données expérimentales

ΔrH°(kJmol-1)

ΔrS°(Jmol-1K-1)

Graphique -200 -204Tables

2(s) 2(g) 3(g)2SO + O 2SO

193

Applications à quelques systèmesRéactions couplées

Plusieurs réactions chimiques et biochimiques sont endergoniques (ΔrG° 0)dans les conditions standard.

Dans certains cas une réaction non-spontanée peut être entraînée par une réaction exergonique qui est fortement spontanée (ΔrG° 0).

L'équilibre global des réactions couplées favorise les produits.

r global rréactions

G GΔ = Δ∑

globalréactions

K K= ∏

194

Illustration: Extraction de métaux à partir de leurs oxydes ou sulfures

La décomposition du Cu2S aux conditions standard ne produit pas beaucoup de Cu!

Par contre, le couplage avec l’oxydation du S en SO2 augmente le rendement de la réaction de réduction du cuivre:

ΔrG° = 86,2 kJ·mol-1

2 (s) (s) (s)

(s) 2(g) 2(g)

2 (s) 2(g) (s) 2(g)

Cu S 2Cu +S

S +O SO

Cu S +O 2Cu +SO

⎯⎯→

⎯⎯→

⎯⎯→

1

1

86.2

300.1

r

r

r

G kJmol

G kJmol

G

−

−

Δ ° =

Δ ° = −

Δ ° =

2 (s) (s) (s)Cu S 2Cu +S⎯⎯→

195

Réactions produisant des gaz

On a montré que

A T très élevée, le terme entropique devient dominant.

Une réaction pour laquelle ΔrS° est positif est donc favorisée entropiquement à haute température même si…

Les réaction donnant des produits gazeux deviennent souvent spontanées à haute température car les gaz ont une entropie nettement plus élevée que les phases condensées.

Exemple très important:

Autres applications vues en chimie analytique: Constantes de solubilitéÉquilibres acido-basiques

ln rRT K G− = Δ

ln r rRT K H T S− = Δ − Δ

196

Une cellule électrochimique est composée de: deux électrodes un électrolyte (conducteur ionique: liquide, solution ou solide)

Une électrode et son électrolyte constituent un compartimentélectrolytique.

LES ÉQUILIBRES ÉLECTROCHIMIQUES

4.4 Électrodes et cellules

Compartiment anodique:

L’électrode est l’anodeLa demi-réaction est

Red → Ox + νe-

Ex.: Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-

Compartiment cathodique:

L’électrode est la cathodeLa demi-réaction est

Ox + νe-→ RedEx.: Cu2+

(aq) + 2e-→ Cu(s)

197

On écrit normalement les demi-réactions sous forme d’une réaction de réduction Ox + νe- → Réd.

On exprime le quotient réactionnel comme d'habitude, mais sans tenir compte des électrons.

Réaction Quotient

Zn2+(aq) + 2e-→ Zn(s)

2H+(aq) + 2e-→ H2(g)

O2 (g) + 4H+(aq) + 4e-→ 2H2O(l)

Q =

Q =

Q =

198

4.4.1 Types de cellules électrochimiques4.4.1.1 Cellule ÉLECTROLYTIQUE

L’énergie électrique est utilisée pour provoquer une réaction chimique.

Réduction forcée à la cathode:

Oxydation forcée à l'anode:

Processus commerciaux utilisant des cellules électrolytiques:

Électrosynthèse: ex.

Raffinage de métaux: ex.

Électrodéposition de couches minces: ex.

199

4.4.1.2 Cellule GALVANIQUE

Les cellules galvaniques convertissent de l’énergie chimique en énergie électrique.

Oxydation spontanée à l'anode:

Réduction spontanée à la cathode:

La diminution de potentiel chimique permet un travail électrique.

Cellules galvaniques d’importance commerciale:

Piles alcalines, acide/plomb…Piles au lithium Piles à combustible: ex. H2-O2

200

4.4.2 Types d’électrodes

électrode

électrode

Réaction Couple rédox

M+(aq) + 1e- → M(s) M+ / M

Zn+2(aq) + 2e- → Zn(s) Zn+2 / Zn

Réaction Couple rédox

MX(s) + 1e- → M(s) + X-(aq) MX / M, X-

AgCl(s) + 1e- → Ag(s) + Cl-(aq) AgCl / Ag, Cl-

201

électrode

électrode

Réaction Couple rédox

X+(aq) + 1e- → X2(g)

X2(g) + 1e- → X-(aq)

X+ / X2X2 / X-

2H+(aq) + 2e- → H2(g) H+ / H2

Réaction Couple rédox

M+2(aq) + 1e- → M+

(aq) M+2/M+

Fe+3(aq) + 1e- → Fe+2

(aq) Fe+3 / Fe+2

202

4.4.3 Notation des cellules

Cellule à un compartiment

L’anode et la cathode sont dans le même compartiment.

On peut l'utiliser si la réaction redox (l'échange d'électron) ne peut avoir lieu directement dans l'électrolyte, i.e.,

Notation: anode | électrolyte | cathode

Un trait vertical montre une frontière de phases.

Ex. Pt | H2(g) | HCl(aq) | AgCl(s) | Ag(s)

Ptanode cathode

H2(g)

HCl(aq)

Ag/AgCl(s)

203

Cellules à deux compartiments

Zn(s) + CuSO4(aq) → ZnSO4(aq) + Cu(s)

…

Zn(s)| ZnSO4(aq) || CuSO4(aq) | Cu(s)

Zn(s)| ZnSO4(aq) CuSO4(aq) | Cu(s)…

Isole les compartiments anodique et cathodique pour empêcher la réaction rédox directe• jonction "liquide", notée • pont salin, noté ||

En général, on doit utiliser 2 compartiments si au moins une des électrodes est…

204

Problème 4.5:

Concevoir les cellules qui seront le siège des réactions suivantes:

(a) Zn(s) + CuSO4(aq) → ZnSO4(aq) + Cu(s)

(b) 2 AgCl(s) + H2(g) → 2 HCl(aq) + 2 Ag(s)

Solution:

205

Problème 4.6:

Écrire les demi-réactions aux électrodes et les réactions de cellules pour les notations suivantes:

(a) Cd | CdCl2(aq) || HNO3(aq) | H2(g) | Pt

(b) Pt | K3Fe(CN)6(aq), K4Fe(CN)6(aq) || CrCl3(aq) | Cr

Solution:

206

4.5 Force électromotrice et loi de Nernst

Dans une cellule galvanique, la demi-réaction d’oxydation dépose des électrons à l’anode qui seront ensuite utilisés à la cathode par la demi-réaction de réduction.

Tant que la réaction globale n’a pas atteint l’équilibre chimique, la cellule peut effectuer un travail électrique car la réaction nette fait circuler des électrons àtravers un circuit externe.

Le travail électrique maximum réalisable (we, max) dépend de la différence de potentiel entre les deux électrodes.

207

Cette différence de potentiel est le potentiel de cellule ou force électromotrice E.

E est le travail requis (ou fourni) pour transporter 1 Coulomb de charge d’une électrode à l’autre (J = CV).

Or, le travail maximum est égal à l'énergie de Gibbs d'une réaction

Le potentiel d’une cellule et l’énergie de Gibbs sont donc liés par la relation (voir démonstration 7.3):

où ΔrG = énergie de Gibbs de réaction (J mol-1)ν = nombre de moles d’électrons par mole de produit forméF = constante de FaradayE = potentiel de cellule mesuré à courant nul (I=0) et

composition constante (V)

FEGr ν−=Δ

208

Cellule galvanique• réaction spontanée• ΔrG 0 ∴ E 0

Cellule électrolytique• réaction non-spontanée• ΔrG 0 ∴ E 0

Réaction à l'équilibre chimique• ΔrG 0 ∴ E 0• Cellule électrolytique: le potentiel

appliqué est juste insuffisant pour la réaction

• Cellule galvanique: à plat

209

Illustration:

Quel est la force électromotrice d'une cellule dont la réaction globale implique le transfert de deux électrons et dont le ΔrG est de -100 kJ/mol?

Solution:

210

On sait que

En divisant par -νF, on a donc une relation entre le potentiel et la composition:

E varie donc quand on change l'activité des réactifs et produits (Q).

E° est le potentiel quand toutes les espèces sont à l'état standard: Q =

On appelle donc E° le potentiel de cellule standard - c'est une version déguisée de ΔrG°.

lnG G RT Qr rΔ = Δ +

lnRT

E E QFν

= −

ii

i

Q aν=∏

211

Le potentiel d'une cellule est calculé à partir des potentiels de réductiondes deux demi-réactions.

Convention: demi-réaction à gauche = demi-réaction à droite =

Donc

Si νanode = νcathode, le nombre d’électrons s’annule et le potentiel de la cellule peut être calculé selon la relation:

Dans les conditions standard:

gauchedroitecell EEE −=

r cell r droite r gauche

cell droite gauche

G G GFE FE FEν ν νΔ = Δ − Δ

= −

212

4.6 Potentiels standardsToutes les cellules électrochimiques contiennent deux électrodes, maisil n'est pas raisonnable de dresser une table de toutes les combinaisons électrochimiques!

Comment déterminer le potentiel d’une seule électrode lorsqu’on ne peut mesurer que la différence de potentiel entre 2 électrodes?

Solution: on tabule les potentiels de demi-réaction par rapport à une électrode de référence.

La référence acceptée est l’électrode standard d’hydrogène (ESH):• H+

(aq) + e- 1/2 H2(g)

• E° =

• Le potentiel de chaque couple Ox/Red est mesuré par rapport à ESH considérée comme l'anode.

• Pt | H2 (1 bar) | H+ (a=1) | compartiment de droite d'intérêt

213

En pratique, on mesure E à une série de concentrations pour l'électrode d'intérêt. Par exemple:

On peut exprimer les activités en fonction de la molalité (b = b/b° et b est la même pour H+ et Cl-) et du coefficient d'activité moyen. Aussi, ν =1, donc

½ H2(g) + AgCl(s) → HCl(aq) + Ag(s)Pt(s)| H2(g) | HCl(aq) | AgCl(s) | Ag(s)

2

1/ 2ln H Cl

H

a aRTE E

F aν+ −

= −

ln1

H Cla aRT

E EFν

+ −= −

2 2ln lnRT RT

E E bF F

γ ±= − −2 2

ln lnRT RT

E E bF F

γ ±= − −

2 2ln ln

RT RTE b E

F Fγ ±+ = −

214

Or la théorie de Debye-Huckel indique que:

Donc on a

ln γ ± ∝

2/1ln2 kbEbFRTE +=⋅+

• Cette approche évite d'avoir à déterminer Eo dans les conditions standard.

• On peut utiliser Debye-Huckel étendu pour plus de précision.

215

Demi-réaction E° (V) à 298 K

F2 (g) + 2 e- 2 F- (aq) + 2.866

Fe3+ (aq) + e- Fe2+ (aq) +0.771

Cu2+ (aq) + 2 e- Cu (s) +0.342

AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl- (aq) +0.220

2 H+ (aq) + 2 e- H2 (g) (ESH) +0.000

Pb2+ (aq) + 2 e- Pb (s) -0.126

Zn2+ (aq) + 2 e- Zn (s) -0.762

Na+ (aq) + e- Na (s) -2.710

F2 + H2 → 2H+ + 2F-

2Na+ + H2 → 2H+ + 2Na

On peut dresser une table de potentiels standard d’électrodes.

Plus E° est élevé, plus la demi-réaction est thermodynamiquement favorable.

Si E° est négatif, c'est l'oxydation qui est spontanée.

216

Problème 4.7:Sachant que les potentiels standard des couples Fe2+/Fe et Fe3+/Fe2+

sont respectivement –0.447 V et 0.771 V, évaluer E° (Fe3+/Fe).

Solution:

Réaction globale: Fe3+ + 3e → Fe EºG = ?

Réaction 1: Fe2+ + 2e → Fe Eº1 = -0.447VRéaction 2: Fe3+ + e → Fe2+ Eº2 = 0.771V

Réaction globale =

217

Problème 4.8:Calculer le potentiel de la cellule suivante à 25°C lorsque l’activité des ions Hg2+ est 0.15 et celle des ions Tl+ est 0.93 Hg(l) | HgCl2(aq) || TlNO3(aq) | Tl(s)

Solution:

Réaction droite: EºD = -0.34VRéaction gauche: EºG = 0.79V

Réaction globale:

Eºcell = EºD - EºG =

218

4.7 Applications des potentiels standard

Échelle électrochimique des métaux

Constante d’équilibre d’une réaction

Produit de solubilité

Paramètres thermodynamiques

Coefficients d’activité

Cellules de concentration

219

4.7.1 Échelle électrochimique des métaux

Réducteurs faibles:

Réducteurs forts:

• Si on mélange Zn(s) et Cu+2, il y aura réduction pour former Cu(s)

• A l'inverse, le mélange de Cu(s) et Zn+2

ne donnera aucune réaction car Zn(s)est un réducteur plus fort que Cu(s)

• Le concept s'applique en général, pas seulement pour les métaux

1 2 1 2

2 1

2 1

Red Ox Ox Red

La réaction est spontanée si reactionE E E

E E

+ → +

= −

>

220

4.7.2 Constante d’équilibre d’une réaction

À l’équilibre chimique, une cellule ne peut pas effectuer de travail. La différence de potentiel entre les 2 électrodes est…

On a alors E = , ΔrG = et donc Q = .

L’équation de Nernst devient:

On peut donc déterminer K d'une réaction rédox à partir des E°.

En fait, si une réaction chimique peut s’écrire comme la somme de 2 demi-réactions, on peut calculer sa constante d’équilibre à partir des potentiels standard – même si ce n'est pas une réaction rédox!

KFRTE ln0 ⋅−=ν RT

FEK ν=ln

221

Problème 4.9:Calculez la constante d’équilibre de la réaction suivante à 298 K:Sn2+

(aq) + Pb(s) → Sn(s) + Pb2+(aq)

Solution:

Réaction droite: EºD = -0.14VRéaction gauche: EºG = -0.13V

Eºtotal = EºD - EºG =

222

4.7.3 Produit de solubilité

On peut discuter de la solubilité S (la molalité d’une solution saturée) d’un sel peu soluble MX en terme de potentiels de cellule.

Soit

Lorsque la solubilité du sel est très faible,

S est calculée à partir du potentiel d’une cellule hypothétique dont la réaction globale correspond à l’équilibre solide - soluté.

s M X M M X XK a a b bγ γ+ − + + − −= = ⋅

γ ± ≈12

s M XK b b S+ −≈ ⋅ =

( ) ( ) ( )s aq aqMX M X+ −⎯⎯→ +

223

Problème 4.10:Calculer la constante de solubilité et la solubilité de Ag2CrO4 à 298 K.

Solution:

On trouve des réactions redox qui permettent d'exprimer la dissociation

Dissociation: Ag2CrO4(s) → 2Ag+ + CrO4-2

Réaction 1: Ag2CrO4(s) + 2e → 2Ag(s) + CrO4-2 Eº1 = 0.45V

Réaction 2: 2Ag+ + 2e → 2Ag(s) Eº2 = 0.80V

Dissociation = Eºdiss =

224

4.7.4 Coefficients d'activité

On peut déterminer le coefficient d'activité moyen en mesurant le potentiel E d'une cellule dont le potentiel standard est connu.

Prenons par exemple la cellule

Si on maintient l'activité de H2(g) =1, alors le coefficient d'activité moyen est trouvé selon:

½ H2(g) + AgCl(s) → HCl(aq) + Ag(s)

2/12

lnH

ClH

aaa

FRTEE −+

⋅−=ν ±⋅−⋅−= γln2ln2

FRTb

FRTEE

QFRTEE ln⋅−=ν

( ) bRTEEF ln

2ln −

−°=±γ

225

4.7.5 Entropie et enthalpie des réactions de cellules

Les propriétés thermodynamiques ΔrH et ΔrS d'une réaction de cellule peuvent être déduites par des mesures du potentiel de cellule en fonction de la température.

Puisque , il ensuit que

rG FEνΔ = −

r

P P

G EF

T Tν

∂Δ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= −⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

r

P

GT

∂Δ⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠ rP

ES F

Tν

∂⎛ ⎞Δ = ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

226

Lorsque ΔrS et ΔrG sont connus à une certaine température, on peut facilement calculer ΔrH:

Des expressions similaires peuvent aussi être utilisées pour déterminer les valeurs thermodynamiques standard.

Sachant que ΔGf, H+ = 0 et ΔHf, H+ = 0, on peut aussi déterminer les propriétés thermodynamiques de formation des ions en solution.

r r r

r

H G T S

H

Δ = Δ + Δ

Δ =

227

Problème 4.11:Le potentiel standard de la cellule peut être exprimé en fonction de la température selon:

Déterminer les ΔrG°, ΔrH° et ΔrS° à 298K

Solution:

Pt(s)| H2(g) | HBr(aq) | AgBr(s) | Ag(s)

( ) ( )22614 2981045.32981099.407131.0 KTVKKTVKVE −×−−×−= −−−−

228

4.7.6 Cellules de concentration-électrolyte

C'est une cellule dans laquelle les deux demi-réactions sont identiques, mais l'activité des espèces est différente.

Anode: Fe2+ (a = 0.01) + 2e- → Fe(s) E° = -0.440 V

Cathode:

Fe2+ (a =0.1) + 2e- → Fe(s) E° = -0.440 V

Réaction globale:Fe2+ (a = ) → Fe2+ (a = ) E° =

FeFe Fe2+ Fe2+

anode cathodea Fe2+= 0.1 a Fe2+= 0.01

Fe(s) Fe2+ (a=0.01) Fe2+ (a=0.1) Fe(s)

229

Un potentiel de cellule provient malgré tout de la différence d'activitédes réactifs dans les deux compartiments.

Le potentiel de la cellule devient nul lorsque…

).(Fe

).(Fe

a

a

νFRTEE

10

010

2

2

ln+

+

⋅−=

0.00257 0.010.00 ln

2 0.1E

E

= − ⋅

=

VV