4. Interactions de deux orbitales atomiques sur deux centres

La résolution de l’équation de Schrödinger pour le calcul de la fonction d’ondeassociée à la molécule va reposer sur l’utilisation d’approximations:

approximation de Born-Oppenheimerapproximation orbitalairethéorie LCAO

4.1. Approximation de Born-Oppenheimer

On considère que les électrons se meuvent dans le champ des noyaux immobiles(noyaux plus lourds -> mouvements plus lents que ceux des électrons)

!

"(r, R) # $el(r) X(R)

décrit les électrons décrit les noyaux

L’équation de Schrödinger, relative à toutes les particules, est remplacée par larecherche de la fonction électronique (la géométrie des noyaux étant fixée).

!

"el(r)

(1)

Cours V. Fritsch

4.2. Approximation orbitalaire

Impossibilité de trouver une solution analytique exacte si le système étudiécomporte plus d’un électron.

Solution proposée: écrire la fonction d’onde polyélectronique sous la forme d’un produit defonctions monoélectroniques:

Les fonctions monoélectroniques ϕi sont appelées orbitales moléculaires.

4.3. Théorie LCAO Linear Combination of Atomic OrbitalsCombinaison linéaire des orbitales atomiques

Chaque OM ϕi est développée comme une combinaison linéaire des

orbitales atomiques χj des différents atomes constituant la molécule:

!

" i = cij # ij

j

$

cij : coefficients des OA χj dans l’OM ϕi

!

"el(e1, e

2,..., e

i,..., e

n) =#

1(e1)#

2(e2) ...#

i(e

i) ...#

n(e

n)

dépend des coordonnées de n électrons dépend des coordonnées d’un seul électron

(2)

(3)

Les OA χj sont supposées connues -> détermination des cij

problème: il existe une infinité de fonctions χj (1s, 2s, 3s, 3p, …)

simplifications

Cours V. Fritsch

les OA décrivant les électrons de cœur ne sont pas prises en compte

on retient pour chaque atome les OA de valence occupées et éventuellementles OA de même nombre quantique principal (même si vides).

(jouent un rôle négligeable dans la formation de liaisons)

on peut déterminer alors la forme d’une OM par calcul et trouver l’énergie laplus basse pour le système et l’énergie de chaque orbitale.

on peut aussi déterminer la forme d’une OM de façon qualitative et obtenirl’énergie relative de cette OM.

Cours V. Fritsch

4.4. Construction des OM

Soit A et B portant chacun une seule OA: χ1 et χ2

Les OM de la molécule AB: combinaisons linéaires des OA χ1 et χ2 .

exemples: H2 ou H2+ (χ1 = χ2 = 1sH)

He2+ ou He2

2+ (χ1 = χ2 = 1sHe)

HeH+ (χ1 = 1sHe , χ2 = 1sH)

4.4.1 Interaction de deux OA identiques

exemples: H2, H2+, He2

+, He22+

Soit 2 atomes A1 et A2 identiques, portant des OA χ1 et χ2 de mêmeforme et de même énergie mais centrées en A1 pour χ1 et en A2 pour χ2.

!

" = c1#1+ c

2#2

Pour chaque OM, il y a 2 coefficients à calculer.

(4)

formation des OM: interaction de deux OA identiques

Avec la théorie LCAO, on peut écrire:

Cours V. Fritsch

Densité de probabilité de présence d’un électron occupant l’orbitale ϕ:

!

" 2= (c

1#1

+ c2#2)2

= c1

2#1

2+ c

2

2#2

2+ 2c

1c2#1#2

(5)

!

c1

2

"1

2

: valeurs importantes dans les régions de l’espace où la fonction χ1

est grande -> proche de l’atome A1

!

c1

2

"1

2# d$ = c1

2 "1"1

Probabilité de trouver l’électron près de A1:

(6)

Probabilité de trouver l’électron près de A2:

!

c2

2

"2

2# d$ = c2

2 "2"2

!

2c1c2"1"2

: valeur notable lorsque χ1 et χ2 sont toutes les deux non négligeables

dans les régions de l’espace proches simultanément de A1et de A2

autour du segment internucléaire A1 A2

Les atomes A1 et A2 sont identiques: ont des rôles équivalents.

!

c1

2 "1"1

= c2

2 "2"2

la probabilité de trouver l’électron près de A1 doit être la même quede le trouver près de A2:

χ1 et χ2 étant normalisées ( ), on aura:

!

"1"1

= "2"2

=1

!

c1

2= c

2

2" c

1= ±c

2(7)

Les coefficients de χ1et χ2 sont donc égaux ou opposés.

Cours V. Fritsch

A partir c1et c2, on peut construire deux OM ϕ+ et ϕ-:

!

"+ = N+(#1 + #2) "$ = N$(#1 $ #2) (8)

Ces OM doivent être normalisées:

!

"+ "+ =1 # N+

2 $1+ $

2$1+ $

2( ) =1

!

" N+

2 #1#1

+ #2#2

+ 2 #1#2( ) =1 (9)

!

(9)d"espace

# $ N+

2(1+1+ 2S) =1 avec

!

S = "1"2

espace

# d$

!

" N+ =1

2(1+ S)(10)

Les deux OM de la molécule homonucléaire A1A2 sont donc:

= intégrale de recouvrement

!

"+ =1

2(1+ S)#1

+ #2( ) "$ =

1

2(1$ S)#1$ #

2( )

Pour ϕ-:

!

N" =1

2(1" S)(11)

(12)

A partir de n orbitales atomiques, on obtient n orbitales moléculaires.

Cours V. Fritsch

Recouvrement entre OM:

!

"+ "# =1

2 (1# S2)$1$1

+ $1$2# $

2$1# $

2$2( ) (13)

!

=1

2 (1" S2)1+ S " S "1( )

!

= 0

Les orbitales moléculaires sont orthogonales.

Cours V. Fritsch

Forme des orbitales moléculaires

!

"+ =1

2(1+ S)#1

+ #2( )

Dans ϕ+, les amplitudes de χ1 et χ2 s’additionnent.

les deux orbitales atomiques sont en phase

+

En un point en dehors de la région nucléaire, proche de A1:

l’amplitude de χ2 est faible alors que celle de χ1 est grande; ϕ+ a pratiquement la même forme que l’OA χ1;

l’addition de χ1 et χ2 conduit à une amplitude de ϕ+ plus grande

que celles de χ1ou χ2 prises séparément.

L’orbitale moléculaire ϕ+ se caractérise par une forte amplitude dans la région internucléaire

Dans la région internucléaire, χ1 et χ2 ont des valeurs voisines et non négligeable.

Cours V. Fritsch

-

!

"# =1

2(1# S)$1# $

2( )

Dans ϕ-, les amplitudes de χ1 et χ2 se soustraient.

les deux orbitales atomiques sont en opposition de phase

en un point en dehors de la région nucléaire, proche de A1.

l’amplitude de χ2 est faible alors que celle de χ1 est grande; ϕ- a pratiquement la même forme que l’OA χ1;

L’orbitale moléculaire ϕ- se caractérise par une faible amplitude dans la région internucléaire.

tous les points situés sur le plan médiateur du segment A1___ A2 sont situés à la même

distance des deux noyaux:

la valeur prise par la fonction χ1 est exactement la même que celle prise par χ2 .

!

"1(M) = "

2(M) # $%(M) = "

1(M) % "

2(M) = 0

Le plan médiateur du segment A1 A2 est un plan nodal pour l’orbitale ϕ- (amplitude nulle).

dans la région internucléaire, la soustraction de χ1 et χ2 conduit à une amplitude de ϕ- faible

Cours V. Fritsch

Convention

on représente une OM en faisant apparaître les différentes OA qui la constituent.

le signe des OA: ombré si positif, blanc si négatif

la taille de l’OA traduit la valeur absolue de son coefficient dans le développementLCAO: plus il est grand, plus la taille est importante.

ϕ+ ou

ϕ- ou

dans ϕ+, les coefficients sur les atomes sont:égaux en valeur absolue (cercles de même rayon)de même signe (même représentation)

dans ϕ-, les coefficients sur les atomes sont:égaux en valeur absolue (cercles de même rayon)de signes opposés (représentations contraires)

La représentation schématique d’une OM donne les signes et les tailles relativesdes coefficients des OA.

Cours V. Fritsch

Orbitale liante, orbitale antiliante

Densités de probabilité de présence:

!

"+

2 =1

2(1+ S)#1

2 + #2

2 + 2#1#2( )

!

"#

2 =1

2(1# S)$1

2 + $2

2 # 2$1$2( )

ne diffèrent que par 2χ1χ2 qui ne prend des valeurs importantes qu’entre les noyaux

un électron occupant ϕ+ aura une densité de probabilité plus forteautour des noyaux et dans la région internucléaire

cette densité internucléaire tend à attirer les noyaux l’un vers l’autre

ϕ+ : orbitale liante

pour ϕ-, le terme 2χ1χ2se soustrait (l’électron est rejeté à l’extérieur du segment internucléaire)

ϕ- : orbitale antiliante

Cours V. Fritsch

Energie des orbitales moléculaires, diagramme d’interaction

L’orbitale ϕ+ est stabilisée par rapport au niveau commun des deux OA.

L’orbitale ϕ- est déstabilisée par rapport au niveau commun des deux OA.

On peut montrer que:

ΔE+ : stabilisation pour l’OM ϕ+ par rapport au niveau énergétique commun des OA

!

"E + = #$1

%#&+> 0( )

Si

ΔE- : déstabilisation pour l’OM ϕ- par rapport au niveau énergétique commun des OA

!

"E # = $%# #$&1

> 0( )

la stabilisation de l’OM liante (ΔE+) est plus faible que la déstabilisation de l’OM antiliante (ΔE-)

ϕ−

χ1 χ2

ϕ+

éner

gie

ΔE+

ΔE-

Diagramme d’interaction entre 2 OA identiques

Cours V. Fritsch

La force de l’interaction des deux OA est mesurée par la stabilisation de l’OM liante ΔE+. (ou la déstabilisation ΔE- de l’OM antiliante).

Elle dépend du recouvrement S : plus S est grand, plus les écarts d’énergie entre les OM et les OA de départ sont grands.

ΔE+ et ΔE- sont proportionnelles au recouvrement S.

ϕ−

ϕ+

ϕ−

ϕ+

χ1 χ2 χ1 χ2

fort recouvrement faible recouvrement

L’écart entre deux OM est d’autant plus grand que S est important.

Cours V. Fritsch

4.4.2 Interaction de deux OA différentes

Soit une molécule AB hétéronucléaire.

On suppose que chaque atome ne possède qu’une OA et que leurs énergiessont différentes (on choisit l’énergie de χ2 inférieure à celle de χ1).

exemple: HHe+

L’interaction de 2 OA d’énergies différentes conduit à la formation d’une OM liante ϕ+ et d’une OM antiliante ϕ-.

Dans l’OM liante, le coefficient le plus grand est celui de l’OA de départ la plus basse:

Dans l’OM antiliante, c’est le coefficient l’OA de départ la plus haute qui est le plus important.

ε1sHe = -24,6 eV, ε1sH = -13,6 eV.

χ1 =1sH, χ2 =1sHe,

ϕ+ est plus fortement développée sur χ2 (hypothèse: εχ2 < εχ1)

A B

ϕ+

ϕ- (les coefficients sont de signes opposés)

ϕ- est plus fortement développée sur χ1

Cours V. Fritsch

Diagramme d’interaction

ϕ−

χ1

χ2

ϕ+

éner

gie

ΔE+

ΔE-

Diagramme d’interaction entre 2 OA différentes

stabilisation de l’OM liante ΔE+ < déstabilisation de l’OM antiliante ΔE- (εχ2-εϕ+) < (εχ1-εϕ-)

On peut montrer que l’interaction entre deux OA:- est proportionnelle à S2

- inversement proportionnelle à Δε

comme les orbitales de cœur sont très profondes en énergie (grande Δεavec les orbitales de valence)comme elles sont fortement contractées dans la région nucléaire et qu’elles ont donc un S faible avec les OA des atomes voisins

les interactions entre les OA de cœur d’un atome et les OA de valence d’un autre atome sont négligeables.

Cours V. Fritsch

4.5. Applications à quelques systèmes diatomiques simples

On admet:

!

Eélectronique = nii

" #ini = nombre d’électron occupant l’OM ϕi εi = énergie de ϕi

4.5.1 Règles de remplissage

- les OM se remplissent par ordre d’énergie croissante

- chaque OM accueille au plus deux électrons (spins opposés)

4.5.2 Systèmes à deux ou quatre électrons

χ1 χ2

ΔE+

χ1

χ2

ΔE+

ex: H2

la stabilisation se traduit par l’existence d’uneénergie de liaison. Il faut fournir 440 kJ.mol-1pour séparer H2 en 2 atomes H.

ex: HeH+

énergie de dissociation à fournir: 178 kJ.mol-1

a) à deux électrons

Une interaction à deux orbitales est toujours stabilisantelorsque deux électrons sont mis en jeu.

Estabilisation = -2ΔE+

Cours V. Fritsch

b) à quatre électrons

χ1 χ2

ΔE+

ΔE-

χ1

χ2

ΔE+

ΔE-

Bilan énergétique: ΔE = -2ΔE++ 2ΔE-

Or, la déstabilisation ΔE- est supérieure à la stabilisation ΔE+

Une interaction à deux orbitales est toujours déstabilisantelorsque quatre électrons sont mis en jeu.

le facteur déstabilisant l’emporte

Exemple: He2 ou HeH- ne sont pas stables par rapport aux atomes ou ions séparés.

Cours V. Fritsch

4.5.3 Systèmes à un ou trois électrons

a) à un électron

Bilan énergétique: ΔE = - ΔE+

Les systèmes à 1 électron sont moins stables que les systèmes à 2 électrons.

exemples:

H2+ : stable par rapport à la dissociation en H et H+ mais son énergie de

dissociation est de 236 kJ.mol-1 alors que celle de H2 vaut 440 kJ.mol-1

HeH2+ n’est pas une entité stable et se dissocie spontanément en He+ et H+.La stabilisation électronique due au seul électron n’est pas suffisante pourcompenser la répulsion nucléaire qui existe entre les cations He+ et H+.

b) à trois électrons

Bilan énergétique: ΔE = -2ΔE++ ΔE-

La relation ΔE+ < ΔE- ne permet pas de savoir si stabilisant ou non.

impossible de prévoir à partir d’un raisonnement qualitatif si le système est stable ou non.

Expérimentalement: HeH se dissocie spontanément;He2

+ est stable.

Cours V. Fritsch