5 Effets Electroniques 3

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    Chapitre V : Effets lectroniques dans les molcules Nadia BOULEKRAS

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    EffetsEffetsEffetsEffets lectroniques dans les molculeslectroniques dans les molculeslectroniques dans les molculeslectroniques dans les molcules

    organiquesorganiquesorganiquesorganiquesOn note 2 types deffets lectroniques, les effets inductifs qui sont lis lapolarisation d'une liaison , et les effets msomres, qui sont dus ladlocalisation des lectrons . Les deux effets peuvent exister ensemble dansune mme molcule. Dans le cas dune coexistence de 2 effets inductif etmsomre de signes opposs, cest toujours leffet msomre qui lemporte.

    I. POLARIT et POLARISATION des LIAISONS

    1)Rpartition lectronique dans les molcules organiques:

    La rpartition lectronique au sein dune molcule dtermine en trsgrande partie sa ractivit. Cette rpartition nest gnralement passymtrique.

    Lorsquune liaison covalente unit deux atomes identiques (X-X), ledoublet dlectrons est partag entre les deux atomes. Le nuagelectronique se rpartit quitablement sur les deux atomes. Ilnexiste donc pas de polarit ( = 0).

    Si les deux atomes sont diffrents (X-Y), cest latome le pluslectrongatif qui attire le doublet dlectrons. Le nuagelectronique nest plus symtrique : il est dplac vers latome leplus lectrongatif : on dit que l'atome le plus lectrongatif

    polarise le nuage lectronique. La liaison est alors polarise.

    Il se cre sur les atomes des charges partielles: + sur latome lemoins lectrongatif et - sur latome le plus lectrongatif.

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    Rappel : Llectrongativit augmente de la gauche vers la droite sur unemme priode, et du bas vers le haut sur une mme colonne (voir tableauci-dessous) :

    2)Moment dipolaire :

    La polarisation dune liaison donne naissance un diple lectriquecaractris par un moment dipolaire. Plus la diffrence dlectrongativitdes atomes (ou des groupements lis) est grande, plus le momentdipolaire de la liaison est important.

    Dans cette formule, est en Debye, est en (Angstrm ), est sansunit. La conversion en unit S.I. (Systme International), enCoulomb.mtre, est donne par : 1Debye = 3,33.10-30C.m

    Exemple :le moment dipolaire mesur de la molcule HCl est = 1,07 D.Sachant que la longueur de la liaison vaut 0,136 , la charge partiellecalcule vaut alors 0,16.

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    Modle de composition vectorielle des moments dipolaires

    Dans le cas dune molcule polyatomique, les moments dipolairessadditionnent comme des vecteurs. Une molcule peut avoir des liaisonspolarises et tre globalement apolaire :

    H

    Cl Cl Cl

    ClH H

    H

    = 2,95 D = 0 D

    Ainsi dans le cas de la molcule de CO2, on constate qu'en raison de sagomtrie linaire et symtrique, les deux moments de liaison C=O secompensent. Le moment dipolaire rsultant est donc nul.

    Remarque: Toute molcule disposant dun centre de symtrie, a unmoment dipolaire nul.

    II. EFFET INDUCTIF

    1)Dfinition et classification :

    La polarisation de la liaison induit un dplacement d'lectrons le long de laliaison : c'est l'effet inductif. En dautres termes, leffet inductif est latransmission par des groupements datomes, de la polarit dune liaison .Cette transmission est gouverne par llectrongativit des atomes.

    Le centre de densit lectronique est dplac du milieu de la liaison verslatome le plus lectrongatif (Y).- reprsente une charge formelle ngative et + reprsente une chargeformelle positive.

    On classe les atomes ou les groupements d'atomes qui provoquent cephnomne de polarisation distance en deux catgories :

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    o Groupements effet inductif donneur (+I).o Groupements effet inductif attracteur (-I).

    2)Groupements effet inductif attracteur (-I) et donneur (+I):

    les effets inductifs donneurs (nots +I), c'est--dire des atomes

    ou groupements donneurs (moins lectrongatifs que le carbone)qui exercent un effet (+I).

    Exemple: les mtaux (Na, Mg, ), les groupes alkyles (CH3, C2H5,(CH3)3C)

    les effets inductifs attracteurs(nots -I), cest--dire des atomesou groupements attracteurs (plus lectrongatifs que le carbone)

    qui exercent un effet (-I).Exemples: F-, Cl-, Br-, OH-, NH2-, CN-, NO2-.

    Remarque : leffet attracteur de A ou donneur de D dcrot rapidementavec la distance (pratiquement nulle au-del de 3 4 liaisons).

    3)Influence de leffet inductif sur lacidit des acides carboxyliques:

    La prsence d'un groupement donneur (Effet +I) aura tendance diminuerl'acidit du compos par augmentation de la densit lectronique surl'oxygne du groupement O-H. La polarisation de la liaison O-H diminuera,la rupture de cette liaison sera moins favorise, et l'acidit sera diminuera.

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    Inversement, la prsence d'un groupement attracteur (Effet -I) vaaugmenter l'acidit car l'oxygne avide d'lectron (trs lectrongatif) vaattirer d'autant plus fortement le doublet de la liaison O-H. La polarisationde la liaison O-H augmentera, cette liaison sera donc d'autant plus facile casser, et le compos sera donc plus acide. Exemple :

    Le mme raisonnement s'applique pour expliquer l'acidit des alcools....

    Effet inductif donneur (+I) : R-COOH

    R- H- H3C- H3C-CH2-CH2-

    pKa 3,75 4,76 4,82

    Le groupement alkyle induit un effet (+I) qui diminue lacidit.

    Effet inductif attracteur (-I) : Y-CH2-COOH

    Y- H- Br- Cl- F- NO2-

    pKa 3,17 2,90 2,87 2,59 1,68

    Leffet (-I) induit une augmentation de lacidit. Leffet (-I) augmente avecllectrongativit de latome ou avec sa charge.

    Influence du nombre datomes lectrongatifs : ClxCH(3-x)-COOH

    x 1 2 3

    pKa 2,87 1,26 0,63

    Leffet (-I) augmente avec le nombre datomes lectrongativifs.

    Propagation de leffet inductif : R-COOH

    R-

    pKa 2,86 4,05 4,53

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    Leffet inductif dcrot rapidement avec le nombre de liaisons C-C (effet nulau-del de 3 4 liaisons).

    III.CONJUGAISON, RSONANCE et MSOMRIE

    1)Msomrie & Rsonance :

    En chimie organique, on rencontre souvent des molcules qui sont dcritescorrectement par plusieurs structures de Lewis.

    Ces deux structures ne diffrent que par la localisation des lectronsou n(doublet libre). On passe dune formule une autre par simpledplacement de ces lectrons.

    Les 2 reprsentations de Lewis sont quivalentes et sont appelesstructures de rsonanceou formes msomres.

    La molcule relle est appele hybride de rsonance : cest unecombinaison, une hybride de toutes ces structures, c'est--dire que sastructure relle est une moyenne de toutes ces formes limites. Les formesmsomres sont imaginaires mais l'hybride de rsonance est bien relle :

    Remarque : Pour un compos donn, plus le nombre de formulesmsomres est lev, plus grande est la stabilit de celui-ci.

    La msomrie permet de dcrire la dlocalisation des lectrons , desdoublets d'lectrons libres n et des charges dans les molculesconjugues.

    Remarque : la conjugaison est lalternance entre double et simple liaison

    dans les molcules insaturs.

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    2)La msomrie des systmes insaturs :

    a)Les principaux systmes conjugus :

    Electrons :

    Electrons et lectrons n :

    Electronset vacances lectroniques :

    Electrons n et vacances lectroniques :

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    Electrons et lectron clibataire :

    b)Tautomrie : Contrairement la msomrie, la tautomrie est unquilibre entre deux isomres ayant une existence propre.

    Lquilibre tautomre peut tre plus ou moins dplac vers lune desdeux structures en fonction de leur stabilit. Dans le cas delquilibre cto-nolique, lespce prpondrante est gnralementla ctone, la double liaison C=O tant plus forte que la doubleliaison C=C. Cependant dans certains cas, la forme nol peut trefavorise:

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    3)Rsonance & Stabilisation :

    La rsonance des lectrons dans les molcules insatures, des systmesconjugus (aussi bien aliphatiques que cycliques) ; s'accompagne d'unestabilisation nergtique suprieure celle des systmes non conjugus:

    les molcules reprsentes par plusieurs formes de rsonance sontgnralement plus stables et donc moins ractives que les molcules nonconjugues.

    Cet abaissement de l'nergie, appel nergie de conjugaisonou nergie dersonance, est illustr dans lexemple suivant:

    Lnergie de rsonance du benzne peut tre dtermine partir de lamesure de la chaleur dhydrognation de ce dernier.

    Lhydrognation du cyclohexne est exothermique et libre 120 kJ mole-1.Le benzne comportant trois doubles liaisons devrait librer 360 kJ mole-1.La diffrence entre lnergie relle (exprimentale) et lnergie calculeconduit lnergie de rsonance (150 kJ mol1ou 36 kcal mol1).

    Le benzne est donc, bien plus stable que lhypothtique cyclohexa-1,3,5-trine comportant des liaisons simples et doubles en alternance,alors que ces deux espces conjugues comport