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Ce document est le fruit dun long travail approuveacute par le jury de soutenance et mis agrave disposition de lensemble de la communauteacute universitaire eacutelargie Il est soumis agrave la proprieacuteteacute intellectuelle de lauteur Ceci implique une obligation de citation et de reacutefeacuterencement lors de lrsquoutilisation de ce document Dautre part toute contrefaccedilon plagiat reproduction illicite encourt une poursuite peacutenale Contact ddoc-theses-contactuniv-lorrainefr

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presentee a

UNIVERSITE DE LORRAINE

Narjes Beigom MORTAZAVI AMIRI

pour lrsquoobtention du grade de

DOCTEUR DE LrsquoUNIVERSITE DE LORRAINE

preparee au Laboratoire de Chimie et Physique- Approche Multi-Echelle des Milieux Complexes

(LCP-A2MC)

Ecole Doctorale

Syntheses Experience Simulations Applications de la Molecules aux Edifices Supramoleculaires

(SESAMES)

Discipline Physique de la matiere condensee

Relation entre motifs structuraux et dynamique de

reseau dans les cristaux mixtes Cu-Zn-Sn-Se

etude premiers principes

Date de soutenance le 13 decembre 2013

Composition du Jury

M Liviu CHIONCEL (Universite drsquoAugsbourg) Rapporteur

M Ludger WIRTZ (Universite de Luxembourg) Rapporteur

M Andrei POSTNIKOV (Universite de Lorrainendash Metz) Directeur de these

Mme Susanne SIEBENTRITT (Universite de Luxembourg) Co-directeur de these

M Philippe BARANEK (EDF) Examinateur

M Olivier PAGES (Universite de Lorraine ndash Metz) Examinateur

M Jean-Marc RAULOT (Universite de Lorraine ndash Metz) Examinateur

A la memoire de ma sœur

Remerciements

En premier lieu jrsquoexprime mes profonds remerciements a mon directeur dethese M Andrei POSTNIKOV pour mrsquoavoir confie ce travail de recherches ainsique pour son aide et ses precieux conseils au cours de ces annees Ce fut un plaisirde travailler a son cote

Jrsquoadresse egalement mes sinceres remerciements a mon co-directeur de theseMme Susanne SIEBENTRITT pour toutes les discussions suggestions et ses con-seils scientifiques

Ce travail de these a ete effectue au Laboratoire de Chimie et physique- Ap-proche Multi-Echelle des Milieux Complexes (LCP-A2MC) de lrsquoUniversite de Lor-raine sous la direction du M Olivier PAGES Je tiens a le remercier pour mrsquoavoiraccueilli au sein de ce Laboratoire pour sa confiance sa gentillesse et discussionsscientifiques Je le remercie egalement pour mrsquoavoir fait lrsquohonneur drsquoexaminercette these et participer au Jury de soutenance

M Liviu CHIONCEL et M Ludger WIRTZ ont accepte drsquoetre les rapporteursde cette these et je les en remercie infiniment de meme que pour leur participa-tion au Jury

Messieurs Philippe BARANEK et Jean-Marc RAULOT mrsquoont fait lrsquohonneurdrsquoexaminer cette these et participer au Jury de soutenance je les en remercieprofondement

Mes remerciements vont a tous mes collegues de ce laboratoire ceux presentsaujourdrsquohui plus particulierement a Rami et Sara pour ses sympathies ses sou-tiens et ses encouragements Mais egalement ceux qui sont partis exercer leurstalents ailleurs notamment a Abdelhasan et Jihane

Ce travail nrsquoaurait pu aboutir sans lrsquoaide de nombreuses personnes et surtoutles amies Je les remercie infiniment pour les encouragent et ses gentilles Que mepardonnent celles que jrsquooublie ici mais jrsquoadresse une pensee particuliere a MartineMarie-Sophie et Manuelle qui mrsquoont fait encourager et donner les sourires pendantdes moments decouragements et je nrsquooublierai jamais leur soutien moral

Mes prochains remerciements iront vers ma famille et surtout mes parentspour leur encouragement constant et soutenir a chaque etape de ma vie Sanseux je nrsquoaurais pas ete ce que je suis aujourdrsquohui

Un dernier merci un des plus importants a mon mari Yousef pour son soutiensans relache durant ces annees de these et en particulier durant la periode deredaction Merci drsquoetre pres de moi et drsquoavoir ete si patient

Relation entre motifs structuraux et

dynamique de reseau dans les cristaux mixtes

Cu-Zn-Sn-Se etude premiers principes

Resume

Le travail porte sur les proprietes vibrationnelles de semi-conducteurs in-novants notamment les composes Cu2ZnSnSe4 Cu2ZnSnS4 de type kesteritequi dans le domaine du photovoltaıque soutiennent la comparaison avec lesmateriaux leaders de type chalcopyrite Cu(InGa)Se2 Un interet pratique imme-diat pressenti est que les spectres de vibration devraient permettre de distinguerentre differentes phases structurales possibles a une composition donnee Lesmodes de vibration sont abordes en utilisant une approche theorique premiersprincipes Le manuscrit est divise en cinq chapitres dont le contenu est le suiv-ant (1) Une breve introduction sur le principe et les enjeux du photovoltaıqueles cellules solaires a base de composes semi-conducteur multinaires le chapitrese termine par une description du diagramme de phase du systeme Cu-Zn-Sn-Se(2) Lrsquoexpose de la theorie de la fonctionnelle de la densite (DFT) et la mise enœuvre de simulations numeriques via le logiciel SIESTA (3) Les proprietes vi-brationnelles de Cu2ZnSnSe4 dans ses deux phases kesterite et stannite etudieespar une methode premiers principes en faisant une comparaison detaillee et uneanalyse minutieuse mode par mode (4) Les proprietes vibrationnelles de laphase secondaire Cu2SnSe3 une concurrente habituelle de la phase Cu2ZnSnSe4lors de la croissance des echantillons (5) Le calcul des phonons dans la structureCu2ZnSnS4 contenant des defauts intrinseques (lacunes antisites) avec commeobjectif lrsquoevaluation des contributions vibrationnelles a lrsquoentropie et lrsquoelaborationdu diagramme de phases composition ndash temperature dans ce systeme multinaireLa conclusion generale recapitule les resultats qui sont publies dans 5 articles

Mots cles photovoltaıque semi-conducteurs phonons spectres de vibra-tion ab initio DFT defaults de substitution diagrammes de phase

Relation between structural patterns and lattice

dynamics in Cu-Zn-Sn-Se mixed crystals

a first-principles study

Abstract

The works addresses vibrational properties of novel semiconductors specif-ically the Cu2ZnSnSe4 and Cu2ZnSnS4 compounds of the kesterite structurewhich in the domain of photovoltaics become competitive with leading materialsof chalcopyrite type notably Cu(InGa)Se2 The anticipated immediate practicalinterest of such study is that the vibration spectra are likely to make possible adistinction between different structural phases possible for a given compositionThe vibration modes are accessed by using a first-principle theory approach Themanuscript is divided into five chapters with the following contents (1) A briefintroduction into the work principle and the problematics of photovoltaics specif-ically of the solar cells based on multinary semiconductors the chapter closes bythe description of the phase diagram of the Cu-Zn-Sn-Se system (2) An overviewof the density functional theory (DFT) and of the technics of numerical simula-tions using the SIESTA code (3) The vibrational properties of Cu2ZnSnSe4 inits two phases kesterite and stannite as studied by first-principles method witha detailed comparison being done along with a thorough mode-by-mode analysis(4) Vibrational properties of a secondary phase Cu2SnSe3 which often competeswith the Cu2ZnSnSe4 phase in the process of sample growth (5) Calculation ofphonons in the Cu2ZnSnS4 structure containing intrinsic defects (vacances antisites) with the objective of estimating vibrational contributions to entropy andthe correction of the composition - temperature phase diagram in this multi narysystem The general conclusion summarises the results which are published in 5articles

Keywords photovoltaics semiconductors phonons vibration spectra abinitio DFT substitutional defects phase diagrams

Liste des publications

[1] N B Mortazavi Amiri and A Postnikov Electronic structure and latticedynamics in kesterite-type Cu2ZnSnSe4 from first-principles calculationsPhysical Review B 82 p 205204 (2010)

[2] A Postnikov and N B Mortazavi Amiri Ab initio phonons in kesteriteand stannite-type Cu2ZnSnSe4 Japanese Journal of Applied Physics50 (5) p 05FE04 (2011)

[3] N B Mortazavi Amiri and A Postnikov Secondary phase Cu2SnSe3vs kesterite Cu2ZnSnSe4 Similarities and differences in lattice vibrationmodes Journal of Applied Physics 112 (3) p 033719 (2012)

[4] A Postnikov and N B Mortazavi Amiri Calculated vibration spectrumof monoclinic Cu2SnSe3 in comparison with kesterite-type Cu2ZnSnSe4physica status solidi (a) 210 (7) pp 1332ndash1335 (2013)

[5] V Kosyak N B Mortazavi Amiri A V Postnikov and M A ScarpullaModel of native point defect equilibrium in Cu2ZnSnS4 and applicationto one-zone annealing Journal of Applied Physics 114 (12) p 124501(2013)

Table des matieres

Table des matieres v

Liste des figures vii

Liste des tableaux xi

Liste des sigles et abbreviations xi

Introduction generale 1

1 Photovoltaıque principe et materiaux 411 Introduction 4

111 Breve histoire de la technologie PV 7112 Principe de PV 10113 Lrsquoefficacite de la cellule solaire 12114 Le PV en couches minces 13115 Les semiconducteurs organiques et les cellules Gratzel 15

12 Le PV a la base des semiconducteurs materiaux 1613 Les composes Cu-Zn-Sn-Se chalcopyrite kesterite 24

131 Diagramme de phase du systeme quaternaire 26132 Defauts sur le systeme Cu-Zn-In-Sn-Se 28

14 Conclusion 29

2 La theorie premiers principes dans les etudes photovoltaıques 3021 Place premiers principes parmi des autres theories 3022 Divers niveaux de precision ab initio 3223 Energie comme la fonctionnelle de la densite (Hohenberg ndash Kohn) 34

231 Approche de Kohn et Sham 35232 Approximations pour lrsquoechange et correlation (LDA et GGA) 39

24 Les aspects techniques 41241 Le code Siesta 42242 Les pseudopotentiels 46

Table des matieres

243 k-sommation dans lrsquoespace reciproque 47244 Lrsquoechantillonnage de lrsquoespace reel MeshCutoff 48245 Precision numerique et tests de convergence 49

25 Optimisation de la structure et phonons 53251 Phonons 55252 Equation du mouvement 56

26 Phonons dans super-mailles 5727 Au-dela de la DFT ldquoconventionnellerdquo 6028 Conclusion 64

3 Structure electronique et modes de vibration de CZTSe 6531 Introduction 6532 Recensement des structures 67

321 Structures cristallines 67322 Methode et details de calcul 68

33 Structure de bande et liaison chimique historique des calculs 7034 Dynamique de reseau (phonons) 8035 Conclusion 98

4 Phase secondaire Cu2SnSe3 vis-a-vis de la kesterite Cu2ZnSnSe410041 Introduction 10042 Relation structurelle entre CTSe et CZTSe 10343 Optimisation de la structure 11544 Modes de vibration 117

441 Modes basses frequences (50 ndash 90 cmminus1) 126442 Modes intermediaires (140 ndash 190 cmminus1) 129443 Modes hautes frequences (200 ndash 240 cmminus1) 134

45 Conclusion 138

5 Effet des vibrations sur la stabilite des defauts dans Cu2ZnSnS414051 Introduction 14052 Le modele quasichimique 14153 Contributions vibrationnelles a lrsquoentropie et lrsquoenergie libre 14254 Spectres de vibration dans le CZTS avec defauts ponctuels 14655 Concentration des defauts a lrsquoequilibre 15056 Conclusion 152

Conclusion generale 153

References bibliographiques 156

Liste des figures

11 Spectre de rayonnement solaire sur la surface de terre et au-delade lrsquoatmosphere 5

12 Dispositifs de Becquerel et de Adams et Day 713 Selenium en couche mince la structure des dispositifs PV developpes

au cours des annees 1930 814 Cellule solaire au silicium rapporte en 1941 en srsquoappuyant sur les

jonctions ldquogrown-inrdquo formes par la segregation drsquoimpuretes dansle silicium fondu recristallise 8

15 Transitions inter-bandes drsquoelectrons dans un semiconducteur a gapdirect et a gap indirect 10

16 Une diode a jonction pn en equilibre thermique le diagramme debande drsquoune cellule solaire sous illumination 12

17 Configurations ldquosuperstratrdquo et ldquosubstratrdquo pour des cellules solairesCdTe et CIGS 14

18 Fonctionnement drsquoune cellule Gratzel 1519 Structure cristalline et structure de bande du silicium 17110 Differents composes possibles de semiconducteurs obtenus par sub-

stitution progressive des elements en respectant la regle drsquooctet 18111 La structure cristalline et la structure de bande de ZnSe 19112 Structure cristalline cubique et la structure de bande de GaAs 20113 Structure cristalline et la structure de bande de CuInSe2 de type

chalcopyrite 21114 Structures cristallines de CZTSe du type kesterite et stannite 22115 Diagramme de phase dans le systeme quaternaire Cu-Sn-Zn-Se

drsquoapres Maeda et al [2011b] 26116 Diagrammes de phase de Cu-(Zn+Sn(ZnSn = 11))-Se et

(Cu+Sn(CuSn = 21))-Zn-Se 27

21 Schema des calculs KohnndashSham auto-coherents 3722 Energies totales calculees pour les deux volumes de maille primi-

tive pour differentes valeurs de parametre kgrid cutoff 51

Liste des figures

23 Energie totale et la somme des forces sur tous les atomes en fonc-tion du deplacement uniforme de tous les atomes dans Cu2ZnSnSe4 52

24 Relation entre une maille primitive une super-maille elargie et lesmodes de vibration representatifs a q = 0 de la super-maille 58

31 Structures cristallines de zinc-blende CuInSe2 et Cu2ZnSnSe4 6832 Structure de bande de CZTSe de type kesterite calculee par le code

Siesta en utilisant la LDA 72

33 Densites des etats partielles (normalise par atome) dans CZTSe dutype KS 75

34 Profil de densite de charge de CZTSe (KS) dans deux intervallesdrsquoenergie 76

35 Densite spatiale des etats de la BV de CZTSe (KS) dans deuxintervalles drsquoenergie 77

36 DOS de CZTSe (KS) drsquoapres des calculs precedents 7837 Isosurfaces de certaines fonctions propres dans CZTSe-KS 7938 Densites de charge dans CZTSe-KS drsquoapres Nakamura et al [2011] 80

39 Densite des modes de vibration a q = 0 pour CZTSe (KS et ST)en comparaison avec CuInSe2 (chalcopyrite) 82

310 Densite totale des modes de vibration pour CZTSe (KS et ST) encomparaison avec CuInSe2 (chalcopyrite) 83

311 Motifs de vibration des six premiers modes de CZTSe de type KS 86312 Motifs de vibration des modes intermediaires de la structure CZTSe

de type KS 87313 Motifs de vibration des modes ldquosuperieursrdquo de la structure CZTSe

de type KS 89314 Spectre de Raman de poudre monograin CZTSe extrait de Altosaar

et al [2008] 90315 Spectre de Raman de CZTSe-KS de Grossberg et al [2009] en

comparaison avec la densite des modes projetes a q = 0 drsquoapres lecalcul Siesta 91

316 Motifs de vibration des six premiers modes de CZTSe (ST) 93317 Motifs de vibration des modes ldquointermediairesrdquo de CZTSe (ST) 95

318 Modes de vibration ldquosuperieursrdquo (200 ndash 255 cmminus1) de CZTSe (ST) 96

41 Images SEM de CZTSe drsquoapres Grossberg et al [2009] et de CTSedrsquoapres Babu et al [2006] 101

42 Spectres Raman de CZTSe-KS et CTSe drsquoapres Grossberg et al[2009] et de Cu-Zn-Sn-Se drsquoapres Septina et al [2013] 102

43 Relation entre la structure monoclinique CTSe et la superstructurede sphalerite 104

Liste des figures

44 Structure cristalline du CTSe monoclinique (symetrie Cc) soustrois projections differentes 105

45 Maille primitive monoclinique de CTSe decoupee en couches (001)de la structure KS 109

46 Placement des atomes dans les plans consecutifs (010) de la struc-ture monoclinique de CTSe 113

47 Placement des cations dans les deux structures CZTSe et CTSerepresentees au moyen de leur maille commun 114

48 Distances interatomiques premiers voisins drsquoapres nos calculs Siestaet drsquoapres les mesures experimentales de Delgado et al [2003] 117

49 Densite totale des modes de vibration par espece atomique pourles structures CZTSe-KS et CTSe 118

410 Densites de modes au centre de zone pour la structure CZTSe detype KS et pour la structure CTSe 119

411 Spectres de vibration resolu par espece de CZTSe decomposee parprojections sur les RepIr A B et E 124

412 Contribution des differentes especes chimiques aux modes de vi-bration de CTSe pour les projections correspondant aux RepIr Aprime

et Aprimeprime 125413 Schemas des modes de vibration 12 (598 cmminus1) 13 (601 cmminus1)

et 17 (677 cmminus1) dans la structure CTSe 127414 Schema du mode 20 a 79 cmminus1 dans les deux couches hexagonales

et adjacents (001) 128415 Representation des modes de vibration 30 et 39 dans la struc-

ture monoclinique CTSe 130416 Schemas des modes de vibration 32 et 33 dans la structure

monoclinique CTSe 131417 Mode de vibration 37 a 170 cmminus1 dans deux couches hexagonales

adjacents (001) et dans la vue de cote 132418 Spectre Raman de CTSe monoclinique a temperature ambiante

drsquoapres Marcano et al [2011] 133419 Schemas des modes de vibration 49 (204 cmminus1) 54 (212 cmminus1)

et 60 (219 cmminus1) de CTSe 135420 Structure cristalline du CTSe et le schema du mode de vibration

66 a 230 cmminus1 137

51 Fonction a integrer dans lrsquoequation (510 511) 14552 Densites des modes de vibration dans quatre super-mailles con-

tenant des defauts representatifs 14753 Densite totale des modes de vibration dans CZTS (KS) et varia-

tions de la densite des modes totale dues aux defauts ponctuels 148

Liste des figures

54 Variations de lrsquoenergie libre vibrationnelle et de lrsquoentropie vibra-tionnele pour CZTS dope en fonction de temperature 149

55 Terme exponentiel dans les expressions pour la concentration dedefauts a lrsquoequilibre 150

56 Concentrations des defauts ponctuels neutres dans CZTS calculeespour un potentiel chimique de souffre fixe a microS = minus0 996 eV 151

Liste des tableaux

31 Positions de Wyckoff des groupes drsquoespace de chalcopyrite (CuInSe2)et les phases KS et ST de Cu2ZnSnSe4 69

32 Parametres cristallins de la structure CZTSe (KS et ST) 7133 Longueurs de liaisons cation-anion dans CZTSe (KS et ST) 7234 Energie totale relative a KS drsquoapres Chen et al [2009a] 7335 Valeurs de reference [Botti et al 2011] concernant le calcul de

bandes interdites de CZTS et CZTSe 7436 Caracterisation des modes de vibration calcules pour CZTSe-KS 8437 Similaire au tableau 36 pour la structure CZTSe-ST 85

41 Positions de cations dans la structure CZTSe-KS 10742 Coordonnees des cations dans la structure CZTSe-KS correspon-

dant a la cellule monoclinique doublee 10843 Tableau extraite de Delgado et al [2003] structure de CTSe 10944 Coordonnees atomiques de CTSe au sein de la structure zincblende

etendues a la cellule monoclinique 11145 Coordonnees atomiques nominales (sans distorsion) de la structure

monoclinique CTSe en unites A8 Bprime12 C8 11246 Parametres relaxes de la structure monoclinique CTSe 11547 Coordonnees internes de CTSe calculees 11648 Longueurs de liaison dans CTSe calculs et experience 11649 Positions des atomes au sein de la structure CZTSe 120410 Participation des atomes dans le groupe drsquoespace I 4 pour les modes

de vibration A B et E 121411 Coordonnees symetrisees pour differents modes de vibration con-

struits par deplacements plusmn(X Y Z) drsquoanions dans CZTSe 122412 Similaire au tableau 411 pour les cations 122413 Coordonnees symetrisees drsquoatomes dans CTSe selon IrReps Aprime Aprimeprime

du groupe drsquoespace Cc 123

51 Parametres de formation des defauts 149

Liste des sigles et abbreviations

BC Bande de conductionBV Bande de valenceCIGS Cu(InGa)Se2CIS CuInSe2CTSe Cu2SnSe3CZTS Cu2ZnSnS4

CZTSe Cu2ZnSnSe4CZTSSe Cu2ZnSn(SSe)4DFT Theorie de la fonctionnelle de la densite

= density-functional theoryDOS Densite des etats = density of statesDSSC Cellule a pigment photosensible

= dye-sensitized solar cellDZ Double-Zeta (fonctions de base en Siesta)DZP Double-Zeta avec orbilales de polarisationeV electron-voltGGA Approximation du gradient generalise

= generalized gradient approximationHF HartreendashFockHSE HeydndashScuseriandashErnzerhofIR InfrarougeKSh KohnndashShamKS KesteriteLDA Approximation de la densite locale

= local density approximationPV PhotovoltaıquePP PseudopotentielPAOs les orbitales pseudo-atomiques ( = pseudoatomic orbitals)Siesta ldquoSpanish Initiative for Electronic Structure Calculations

with Thousands of Atomsrdquo (methode)SEM Micrographie electronique a balayage

= scanning electron micrographySZ Single-Zeta (fonctions de base)TO Transversal OptiqueUV Ultra-Violet

XC Echange-Correlation ( = eXchange-Correlation)ZB Zone de Brillouin

Introduction generale

La politique actuelle a lrsquoechelle mondiale en matiere energetique est de srsquoorientervers les energies vertesrenouvelables non polluantes parmi lesquelles figurele photovoltaıque Le domaine du photovoltaıque attire lrsquoattention des scien-tifiques depuis de nombreuses annees sur le plan fondamental et les progres tech-nologiques realisees ces dernieres annees permettent drsquoenvisager a courtmoyenterme une valorisation industrielle avantageuse du point de vue economiquePour leur plus grande part les avancees technologiques esperees proviennent desprogres realises en science des materiaux en synthese de nouveaux materiaux etdans la fabrication des cellules solaires

Parmi les materiaux photovoltaıques les plus prometteurs figurent les semi-conducteurs certains drsquoentre eux etant deja largement utilises dans le domainede lrsquooptoelectronique Le materiau leader sur lequel toute la technologie semi-conducteur est actuellement basee est le silicium Cependant certains nouveauxmateriaux complexes (multi-atomes) font concurrence au silicium du fait de leurcout peu eleve et de leur rendement photovoltaıque acceptable Mon travailporte sur la recherche de tels semiconducteurs innovants notamment les comp-oses Cu2ZnSnSe4 Cu2ZnSnS4 et leurs alliages Cu2ZnSn(SSe)4 qui pour diversaspects soutiennent la comparaison avec les composes leaders de la meme familleque sont CuInSe2 et Cu2SnSe3

Cependant lrsquoattention dans ce travail ne se porte pas sur les proprietes semi-conductrices en tant que telles mais plutot sur leurs proprietes vibrationnellesUn interet pratique immediat pressenti est que les spectres de vibration de-vraient permettre de distinguer entre differentes phases structurales possiblesdrsquoun compose donne la methode classiquement utilisee a cette fin ie la diffrac-tion de rayons X srsquoaverant en pratique inefficace pour la famille de materiauxconsideree Par ailleurs lrsquoetude des phonons dans dans ces semiconducteurs denouvelle generation est drsquoun grand interet sur le plan fondamental Les proprietesvibrationnelles sont abordees en utilisant une approche theorique ab initio oupremiers principes faisant suite a une longue tradition drsquoetude des phonons parvoie ab initio dans les semiconducteurs Comme il est bien connu les spectres devibration sont tres sensibles aux distorsions locales des liaisons aux contraintes

locales et aux imperfections cristallines sur plusieurs echelles de taille Pour pou-voir tirer parti de cette sensibilite sur le plan experimental il faut drsquoune partbeneficier drsquoune resolution spectrale suffisante et drsquoautre part etre en mesuredrsquoidentifier leles motif(s) de vibration atomiques associe(s) a lrsquoechelle micro-scopique a un pic Raman donne Les calculs premiers principes effectues dansle cadre de la DFT (Density Functional Theory) constituent un outil privilegiepour realiser lrsquoidentification des modes Raman qursquoils soient relatifs a des composespurs a des systemes dopes et meme a des alliages

Le manuscrit est divise en cinq chapitresDans le premier chapitre nous etudions certains materiaux importants dans le

domaine du photovoltaıque Lrsquohistoire le principe de fonctionnement et les enjeuxdu photovoltaıque sont resumes Puis nous passons a une breve introduction desdifferentes generations de cellules solaires les cellules solaires a base de comp-oses binaires ternaires (CuInSe2 Cu(InGa)Se2) et quaternaires (Cu2ZnSnSe4 etCu2ZnSnS4) sont presentees Les proprietes des composes quaternaries qui fontlrsquoobjet de la these sont decrites Le chapitre se termine par une breve descriptiondu diagramme de phase et des defauts dans le systeme Cu-Zn-Sn-Se

Le deuxieme chapitre decrit brievement la theorie premiers principes per-mettant de calculer les proprietes structurales et electroniques de maniere effi-cace dans les semiconducteurs En particulier la mise en œuvre de simulationsnumeriques via le code Siesta est expliquee en discutant notamment son util-isation pour lrsquoetude des vibrations du reseau cristallin Finalement ce chapitreexpose les details techniques de la realisation des calculs pour ce qui concernenotamment lrsquoobtention et lrsquoanalyse des spectres de vibrations

A partir du troisieme chapitre les resultats obtenus pour les differents systemessont presentes et analyses en detail Dans un premier temps les proprietes vibra-tionnelles de Cu2ZnSnSe4 dans ses deux phases kesterite et stannite sont etudieespar une methode premiers principes en faisant une comparaison detaillee et uneanalyse minutieuse mode par mode Certains modes de vibration sont identifiesen tant que marqueurs potentiels de lrsquoune ou lrsquoautre phase

Le quatrieme chapitre porte sur les proprietes vibrationnelles de la ldquophasesecondairerdquo Cu2SnSe3 souvent concurrencee par la phase Cu2ZnSnSe4 lors de lacroissance des echantillons Lrsquoanalyse des relations structurelles entre les deuxcomposes est soutenue par une analyse des spectres de vibration calcules et parune identification des modes caracteristiques de chaque compose Malgre unecertaine similitude entre les comportements vibrationnels drsquoensemble des deuxcomposes des differences remarquable existent qui peuvent etre attribuees alrsquoarrangement differents des cations

Le cinquieme chapitre decrit le calcul des phonons dans la structure Cu2ZnSnS4

contenant des defauts intrinseques (lacunes antisites) avec comme objectif lrsquoevalu-ation des contributions vibrationnelles a lrsquoentropie et lrsquoelaboration du diagramme

de phases composition ndash temperature dans ce systeme multinaire (cooperationavec M Scarpulla a lrsquoUniversite drsquoUtah) Ces calculs ont ete realises en utilisantdes super-mailles de 64 atomes pour modeliser le dopage et lrsquoarrangement atom-ique dans les alliages La prise en compte de vibrations et par consequence descontributions vibrationnelles a lrsquoenergie libre et lrsquoentropie modifient les energiesde formation des divers defauts par rapport au cas statique Des predictionssont realisees concernant lrsquoevolution des concentrations des defauts a lrsquoequilibreen fonction de la temperature et des potentiels chimiques des constituants

En resume notre approche nous permet drsquoetudier les defauts ponctuels et lesconcentrations de porteurs dans Cu2ZnSnS4 pour diverses conditions de crois-sance ce qui permet de mieux comprendre la relation entre conditions de crois-sance et densites de defauts La demarche de calcul est generalisable a chaquesemiconducteur en principe en restant ouverte aux ameliorations techniquesresultant qui vont suivre les evolutions a venir dans le domaine de la structureelectronique et du calcul des phonons

Chapitre 1

Photovoltaıque principe etmateriaux

11 Introduction

Lrsquoapprovisionnement de lrsquoenergie est un probleme technologique important auquelle monde est plus confronte au XXIeme siecle que jamais La majorite de la consom-mation mondiale de lrsquoenergie est generee a partir de la combustion de ressourcesnon renouvelables petrole gaz naturel charbon Cependant lrsquoutilisation deces sources nrsquoest pas justifiable non seulement a cause des aspects economiques(production de masse stockage et transport) mais aussi a cause des questionsenvironnementales

Il semble drsquoetre generalement reconnu que la combustion comme une sourcedrsquoenergie est a lrsquoorigine de changements climatiques qui auront de graves con-sequences a long terme pour la planete [Hamakawa 2003] Une autre raison estque les ressources natutelles de sous-sol sont limitees alors que leur usage pourle synthese chimique semble drsquoetre plus raisonnnable que leur combustion Parconsequent le developpement de ressources energetiques renouvelables et proprescomme une alternative aux combustibles fossiles est devenu lrsquoune des taches lesplus importantes confiees a la science et technologie du XXIeme siecle

Parmi les sources drsquoenergies renouvelables on compte par exemple le ventles flux marins et oceaniques la geothermie lrsquoenergie solaire photovoltaıque(PV) Cette derniere par rapport a drsquoautres a le moindre nombre de contraintsgeographiques ou logistiques de son utilisation meme si la puissance moyenne durayonnement solaire au niveau du sol varie beaucoup drsquoun endroit a lrsquoautre A pri-ori les technologies PV sont potentiellement capable de couvrir toutes les besoinsenergetiques de notre planete a cause de son cout qui est un facteur limitantEn fait lrsquoefficacite des installations PV depend de la situation geographique de

11 Introduction

lrsquoinclinaison et des obstacles au rayonnement solaire Ainsi les meilleurs resultatsdans le monde sont obtenus pres de lrsquoequateur (2200 kilowatts par metre carreet par an) Pour comparaison ils ne sont que de 900 a 1200 kilowatts heure parmetre carre en France Ces chiffres permettent de couvrir la consommation drsquounfoyer moyen avec une surface de 30 metres carres de panneaux solaires [www16]

Les cellules PV transferent lrsquoenergie des photons

E = hν =hc

λ (11)

(h constante de Planck c vitesse de lumiere λ longueur drsquoonde) dans lrsquoenergieelectrique par separation des charges dans un circuit dont la cellule fait partieLe spectre solaire disponible a rattraper est montre dans Figure 11 reproduitede [www11] avec les valeurs de puissance par unite de surface sur la terre et horsatmosphere pour lrsquoangle moyen drsquoincidence θ = 48 19) [www06]

La Figure 11 montre lrsquoirradiation spectrale obtenu par une mesure de laquantite drsquoenergie moyenne par unite de surface aux Etats-Unis en fonction dela longueur drsquoonde Masse drsquoair zero AM0 est le spectre complet drsquoenergiea lrsquoexterieur de lrsquoatmosphere terrestre AM15 est le spectre de lrsquoenergie sur lasurface de la terre Comme on voit dans cette Figure 11 le spectre solaire couvrede lrsquoultra-violet (UV) a gammes de longueurs drsquoonde infrarouges (IR)

Le mecanisme de separation de charges lance par une absorption drsquoun photoncomprend une excitation drsquoun electron a partir drsquoun etat occupe laissant un trou

Figure 11 Le spectre de rayonnement solaire sur la surface de terre et au-dela delrsquoatmosphere [www11]

Chapitre 1 Photovoltaıque principe et materiaux

dans ce dernier vers un etat vacant Afin de prevenir la recombinaison immediatede lrsquoelectron et le trou il faut qursquoils ldquohabitentrdquo deux etats differents comme labande de valence (BV) et la bande de conduction (BC) dans un semiconducteuret restent confines chacun dans une bande correspondante avant drsquoetre separeset diriges en contre-sens hors de la cellule Par consequent le choix des etatselectroniques un occupe et lrsquoautre vacant separes par une bande interdite drsquounetaille ldquooptimalerdquo pour qursquoune absorption drsquoun photon solaire puisse generer unepaire ldquoelectron ndash trourdquo est un element essentiel pour identifier les materiauxprometteur pour lrsquousage en PV On remarque sur la Figure 11 que le maximumdrsquointensite se situe a 05 microm tandis que lrsquointervalle ldquoutilerdquo de longueurs drsquoondesrsquoetend de 04 a 075 microm Ceci correspond a lrsquoenergie du photon 248 eV (maxi-mum drsquointensite) et 31 a 165 eV (intervalle) En effet lrsquoenergie des photons doıtetre superieure a la largeur de bande interdite de semiconducteur

Les systemes PV sont des systemes robustes notamment pour lrsquoexploitationdrsquoune grande quantite drsquoenergie renouvelable Ce fait a ete reconnu depuislongtemps mais historiquement les couts eleves et la capacite de productiontrop faible de PV ont limite beaucoup ce secteur de la production drsquoenergie Au-jourdrsquohui le fait que les sources actuelles soient limitees polluantes et insecuriseesnous forcent a fabriquer des cellules PV en pensant a diminuer les couts

Le choix de materiaux pour lrsquousage dans des cellules PV est conditionne par lavaleur de bande interdite par les considerations de prix durabilite non-toxicitefacilite de technologie Parmi les materiaux les plus utiles le silicium (Si) letellurure de cadmium (CdTe) et le cuivre-indium (gallium) diseleniure (disulfure)CIGS tiennent une large place a part Le silicium est surtout utilise dans saforme cristalline CdTe et CIGS permettent leur usage PV aussi dans une formede couches minces qui promettent drsquoetre moins cher que le silicium et necessitentmoins drsquoeffort pour sa fabrication Il y a des raisons pour chercher drsquoautressubstances prometteurs pour PV parmi les semiconducteurs multinaires crsquoestdepuis peu les nouveaux materiaux semiconducteurs Cu2ZnSnS4 et Cu2ZnSnSe4ont entre le champ de recherches appliquees Ces materiaux seront expliques enplus de detail dans le section 12

On peut ajouter encore au drsquoautres semiconducteurs ldquohabituelsrdquo une autrefamille de materiaux PV est presentee par les oxydes dielectriques avec la bandeinterdite plus large que lrsquoenergie des phonons a rattraper qui sont ldquosensibilisesrdquopar lrsquoajout de colorant Un dopage avec les molecules organiques drsquoun col-orant qui forment dans la bande interdite les niveaux susceptibles drsquoaccueillir leselectrons rend possible les transitions electroniques induites par absorption desphonons optiques et realiser la separation des charges Les cellules PV construitesselon un tel schema sont connus comme cellules de Gratzel ils sont biievementdiscutes dans la section 115

Le reste de ce chapitre drsquointroduction un offre sur un petit panorama drsquohistoire

11 Introduction

de recherches en PV des materiaux principalement utilises et les technologies quijouent actuellement un role important Cet expose va nous conduire vers lesmateriaux qui sont objet des etudes dans la partie principale de these

111 Breve histoire de la technologie PV

Lrsquoeffet PV a ete decouvert en 1839 par un jeune physicien francais AlexandreEdmond Becquerel (pere futur drsquoHenry Becquerel) qui a utilise la ldquocellulerdquo con-tenant une solution de chlorure drsquoargent dans lrsquoacide avec deux electrodes deplatine immerges dedansndash voir le schema a gauche dans la Figure 12 Plusde details peuvent etre trouves dans [Green 1990] En 1876 Adams and Day[1876] ont decouvert lrsquoeffet PV en selenium alors une premiere manifestationde ce phenomene dans lrsquoetat solide Leur dispositif est montre a droite de laFigure 12

En 1883 le premier dispositif fonctionnel de PV a ete produit par Fritts [1883]Ce dernier a fait fondre le selenium en une feuille mince sur un metal et presseune feuille drsquoor comme contact superieur de la superficie de sim30 cm2 Il a prepareainsi la premiere ldquocouche mincerdquo de dispositifs PV comme crsquoest illustre dans lecote gauche de la Figure 13 Jusqursquoaux annees 1940 des dispositifs PV les plusefficaces ont ete construits utilisant le meme design avec soit Cu2O soit Tl2S ouencore Se comme materiau de la couche drsquoabsorption placee entre les electrodesmetalliques

En 1932 Audobert et Stora ont decouvert lrsquoeffet PV dans selenure de cad-mium le materiel qui trouve encore usage pratique jusqursquoa present [Cotfas andMihaela 2012] Les premieres cellules solaires a jonction p-n bases sur les semi-conducteurs ont ete decritent en 1941 par Russel Ohl de laboratoires Bell [Ohl1946] Ces jonctions sont formees naturellement dans les masses fondues solidifie

Figure 12 A gauche le dispositif decrit par Becquerel [1839] A droite le schemadrsquoAdams and Day [1876] pour lrsquoetude des effets photoelectriques en selenium

Figure 13 A gauche Selenium en couche mince demontre par Fritts [1883] A droitela structure des dispositifs PV les plus performants developpes au cours des annees1930 [Green 1990]

lentement de silicium (la Figure 14) Exploration de leurs proprietes est conduita la comprehension du role des dopants p et n dans le controle des proprietesde semiconducteurs et par consequent a la revolution microelectronique [Green1990 Riordan and Hoddeson 1997]

Lrsquoepoque des dispositifs PV modernes a ete ouverte en 1954 aux Etats-Unispar Daryl Chapin Calvin Fuller Souther et Gerald Pearson les chercheurs des lab-oratoires Bell qui ont decouvert que la photosensibilitee du silicium pouvait etreaugmentee en ajoutant des ldquoimpuretesrdquo Crsquoest une technique appelee le ldquodopagerdquoqui est utilisee pour tous les semiconducteurs Les chercheurs ont decouvert uneefficacite de 6 pour la premiere cellule solaire a base de silicium en jonction pn[Chapin et al 1954]

Dans les annees 1970 deux crises petrolieres ont souligne lrsquoimportance dela technologie PV la comprehension de la science du PV est principalementancree dans cette periode La recherche srsquoest focalisee sur le developpement de laphysique des dispositifs et la technologie des proces [Wolf 1976] Des methodespour reduire les couts de production technologique ldquocouches mincesrdquo utilisantle silicium amorphe ou de silicium microcristallin etaient aussi activement ex-

Figure 14 Cellule solaire au silicium rapporte en 1941 en srsquoappuyant sur les jonctionsldquogrown-inrdquo formes par la segregation drsquoimpuretes dans le silicium fondu recristallise[Green 2002]

11 Introduction

aminees En outre la recherche dans les structures cellulaires en tandem et lereglage de bande interdite de materiaux semiconducteurs a ete realisee pendantcette periode pour ameliorer lrsquoefficacite de conversion de puissance [Green 1990]

En 1974 les laboratoires Bell a rapporte la premiere cellule PV de CuInSe2un compose semiconducteur avec des proprietes prometteuses pour la PV enutilisant une jonction creee par evaporation de CdS du type n sur la structurecristalline de CuInSe2 de type p Les detecteurs PV a heterojonction CuInSe2CdSdu type pn ont eu une efficacite solaire drsquoenviron 5 [Wagner et al 1974] En1975 les chercheurs de laboratoire Bell ont aussi rapporte la preparation dequelques cellules solaires a heterojonction CuInSe2CdS ayant une efficacite deconversion drsquoenergie solaire de 12 [Shay et al 1975] En 1982 Boeing a sig-nale lrsquoelaboration drsquoun processus de co-evaporation CIGS impliquant deux etapesdistinctes

En 1985 lrsquoefficacite de plus de 20 a ete produite pour les cellules solairesessais de silicium a jonction pn sous un soleil normal Il faut noter que le siliciumcristallin reste le materiau le plus commercialise dans lrsquoindustrie PV (abondantfacile a processer non toxique) Cependant dans le cout du module le prixdu materiau intervient pour environ 50 et de nombreuses etudes visent donc areduire les couts relatifs a la preparation des substrats Afin de se concentrer surles couts de fabrication qui augmentent les nouvelles technologies (cellules solairesa couches minces) ont commence a sortir des gouvernements des universites etdes laboratoires industriels des productions a fins des commercialisation se sontdeveloppees

Les cellules solaires a couches minces comme le silicium amorphe (a-Si) et leCuInSe2 ont atteint une efficacite de plus de 10 pour des dispositifs a petite zone(environ 1 cm2) Cependant des difficultes se sont posees lors de lrsquoextension dela zone du ldquocouches mincesrdquo Finalement le plus grand fabricant mondial Arcosolaire avait le silicium cristallin (c-Si) et la couche mince a-Si dans la productionet la couche mince CuInSe2 dans la precommercialisation en 1990 En 1998 Zhaoet al [1998] ont obtenu lrsquoefficacite de 244 pour le silicium monocristallin (c-Si)

Vers les annees 1990 et 2000 lrsquointeret pour lrsquoenergie PV nrsquoa cesse drsquoaugmenterDans la premiere decennie des annees 2000 la technologie PV a commence a sereprendre dans le monde en encourageant lrsquoexpansion des ressources energetiquesa partir drsquohuile a lrsquoenergie ecologique [Archer and Hill 2001] En 1994 Kesslera ameliore le processus de Boeing en ajoutant un cuivre pauvre sur la deuxiemeetape de depot Cu(InGa)Se2 (CIGS) ce qursquoa ete appelee le processus en troisetapes [Kessler et al 1994] Le processus en trois etapes a ete utilise pour fabri-quer le courant solaire avec un record drsquoune efficacite de conversion de puissancede 199 en 2008 au laboratoire national sur les energies renouvelables (NREL)[Repins et al 2008]

112 Principe de PV

Comme dans lrsquoeffet photoelectrique explique en 1905 par A Einstein lors drsquounprocessus PV lrsquoenergie drsquoun photon incident est transferee a un electron Ladifference est que lors de lrsquoeffet photoelectrique lrsquoenergie communiquee a unelectron suffit pour que ce dernier depasse le travail de sortie et quitte lrsquoechantillon(typiquement un metal) tandis qursquoen PV lrsquoelectron est excite a partir de la BVvers la BC a lrsquointerieur du materiau semiconducteur laissant un trou dans la BV

Ceci nrsquoest que la premiere etape du processus afin de prevenir une recombi-naison immediate de lrsquoelectron et de trou resultants il faut prevoir un mecanismede leur separation crsquoest que produit le courant electrique Une separation peutetre realise grace a un dopage que cree un certain profile spatial de BC et BVdirigeant des electrons et des trous dans les sens opposes a travers lrsquoechantillonLrsquoecart entre les bandes de valence et de conduction ou bande interdite (gap)represente une caracteristique fondamentale des semiconducteurs

La Figure 15 presente les differentes transitions possibles selon la nature dugap Quand le minimum de la BC et le maximum de la BV coıncident danslrsquoespace des k il srsquoagit drsquoun gap direct Les transitions inter bandes srsquoeffectuentverticalement et sont donc radiatives ndash v la Figure 15(a) Ceci illustre lefonctionnement des semiconducteurs binaires III-V tels que le GaAs le materiaule plus utilise en optoelectronique

Un gap indirect entraine des phenomenes complexes en cas drsquoabsorption drsquounphoton lrsquoelectron va drsquoabord monter verticalement dans la BC puis descendre enenergie en emettant des phonons qui vont chauffer le materiau Les semiconduc-

Figure 15 Transitions inter-bandes drsquoelectrons dans un semiconducteur (drsquoapresHonsberg and Bowden [1999]) a gap direct (a) a gap indirect (b)

11 Introduction

teurs a gap indirect ne peuvent donc pas interagir avec la lumiere sans chaufferce qui va fortement perturber les proprietes electroniques et entrainer des interac-tions electronphonons Pour que la transition srsquoeffectue a travers le gap indirectil faut qursquoun phonon soit simultanement absorbe (ou emis) par lrsquoelectron afin deldquocorrigerrdquo lrsquoimpulsion de ce dernier lors de son passage entre le maximum de BCet le minimum de BV ndash v la Figure 15(b)

Un autre element essentiel du processus PV la separation de charges positiveset negatives devient possible grace a lrsquoexistence du champ electrique cree surune jonction pn entre les deux domaines semiconducteur dopes differemment Undopage chimique en donateurs alors les atomes ayant un electron de plus quelrsquoatom remplace resulte en presence des electrons comme porteurs de charge (laregion n) Une situation symetrique se produit en cas de dopage en accepteursles atomes ayant un deficit drsquoun electron pour saturer toutes les liaisons covalentsavec les voisins sur le reseau et alors une dominance de trous comme porteurs decharge (la region p) Les concentration typiques des electrons ou des trous dansun semiconducteur dope est de 1014 a 1019 atomes par cm3 Un contact immediatde deux zones de dopage n et p creees dans le meme echantillon est une jonctionpn Dans cette region les porteurs majoritaires de chaque zone (electrons dansn trous dans p) diffusent vers la zone voisine Chaque zone etant initialementneutre ce processus resulte en creation du champ electrique La diffusion deporteurs srsquoarrete (ou plutot se stabilise dans lrsquoequilibre dynamique) lorsque laforce electrique (creee par lrsquoaccumulation de charges ldquoopposeesrdquo a deux cotes decontact pn) compense a la moyenne de la tendance vers la diffusion opposee deselectrons et trous (creee par la difference de concentrations pour chaque type deces porteurs aux deux cotes du contact pn) Ceci resulte en la creation de laregion de charge drsquoespace drsquoune epaisseur pres 5000 A a travers du contact pnaccompaignee par le champ electrique La Figure 16 illustre cette situation dansle domaine ldquospatialerdquo

Regardons maintenant les structures de bande electroniques drsquoun semiconduc-teur dope n ou p Dans le cas de dopage n le ldquoniveau de Fermirdquo EF (en effet lepotentiel chimique qui figure dans la fonction de distribution de FermindashDirac) seplace assez proche a la BC il coute peu drsquoenergie pour exciter les electrons quisont present en exces vers un etat vacant dans la BC Au contraire dans la regionp EF se place tout proche au sommet de la BV les impuretes accepteurs offrentles etats dans la bande interdite qui sont assez facile drsquooccuper par les electronsde la BV laissant un trou dans cette derriere A lrsquoequilibre et en absence duchamp electrique exterieur les structures de bande electroniques de deux zonesn et p srsquoajustent pour trouver le potentiel chimique alors le niveau de Fermicommun Les bandes de valence et de conduction a chaque cote de contacte (nou p) se repoussent dans ce repere Comme resultat le maximum de la BV et leminimum de la BC ldquoglissentrdquo a travers la zone de contact pn plus precisement

Figure 16 A gauche une diode a jonction pn en equilibre thermique avec un voltagede biais nulle appliquee [www13] A droite le diagramme de bande drsquoune cellule solairesous illumination [Green 1990]

la region de charge drsquoespace comme crsquoest indique a la droite de la Figure 16Ceci cree les conditions pour une separation de charges (lrsquoelectron et le trou) lorslrsquoevenement de photo-excitation

Dans le reste de ce chapitre notre attention se porte beaucoup plus sur lesmateriaux semiconducteurs Cu2ZnSn(SeS)4 et Cu(InGa)(SSe)2 (CIGS) Il estimportant de souligner que dans une cellule solaire a base de CIGS ou Cu2ZnSn(SeS)4la couche absorbante est le materiau de type p et la couche intermediaire (bufferlayer) et le contact drsquoavant sont les materiaux de type n

113 Lrsquoefficacite de la cellule solaire

Lrsquoefficacite exprime le rapport de lrsquoenergie de la lumiere accumulee sur la celluleconvertie par la suite en courant electrique Notons que les photons avec energiessoit inferieurs a la bande interdite soit trop hautes qui ne servent pas que achauffer le materiau sont perdus pour la conversion

En 1961 Shockley et Queisser ont predit la celebre efficacite maximale descellules solaires drsquoenviron 30 [Shockley and Queisser 1961] Cette valeur a eteobtenue tenant compte des cellules solaires avec de bande interdite unique Lemaximum drsquoefficacite srsquoest avere drsquoetre avec une bande interdite entre 11 eV et14 eV Lrsquoefficacite des cellules solaires produites depend plus de la qualite desmateriaux que de la bande interdite exacte

On remarque que la difference drsquoefficacite entre les cellules PV industrielles etla cellule elaboree en laboratoire peut etre expliquee par lrsquoexistence de deux fac-teurs le rendement et le prix En effet certains materiaux et techniques utilisespour la cellule PV ne peuvent pas etre adaptes pour lrsquoindustrie car ils sont tropchers Pour reduire le cout des cellules PV differentes approches peuvent etre

11 Introduction

adoptees Tout drsquoabord la taille des cellules en c-Si La methode la plus acces-sible pour les industriels est la reduction de lrsquoepaisseur des plaques de siliciumtout en ameliorant la passivation des surfaces et le confinement optique [Munzeret al 1998] Une autre possibilite pour reduire le prix des cellules PV est larealisation des cellules PV sur des couches minces de silicium (cette approche esttres prometteuse)

Notons que le meilleur rendement pour le Si en 2010 etait de 242 parSunpower une entreprise PV basee a San Jose [Cousins et al 2010 www052010] En 2011 Green et al [2011] ont atteint une efficacite de 247 pour cemateriel

114 Le PV en couches minces

Le secteur le plus dynamique du marche PV est des cellules a couches minces quinecessitent seulement de petites quantites de matiere Le silicium amorphe (a-Si) le tellurure de cadmium (CdTe) et de cuivre et drsquoindium diseleniure sont lesmateriaux les plus prometteurs Les materiaux IIIndashV IIndashVI et leurs alliages a basede cuivre indium gallium arseniure selenium soufre le tellurure de cadmiumpossedent de tres bonnes proprietes optiques pour la conversion PV Une couchemince est creee par la croissance sur un substrat Les exemples courants de cedernier sont le silicium le verre et certains metaux comme lrsquoaluminium Lesproprietes resultantes drsquoun tel materiau dependent de parametres de croissanceainsi que de lrsquoepaisseur finale qui peut varier de quelques nanometres a quelquesdizaines de micrometres [Chopra et al 2004]

Grace a leur cout de production reduit et la flexibilite de parametres pourajuster les proprietes resultantes les couches minces font concurrence aux pla-quettes de Si cristallin malgre lrsquoefficacite superieure de ces dernieres Rappelonsque le Si cristallin a un gap indirect et alors une absorption pas trop efficacecrsquoest pour ca que les cellules solaires sur la base de Si doivent avoir lrsquoepaisseurde quelques centaines de micrometres Un passage aux semiconducteurs a gapdirect permet utiliser les dispositifs du type couches minces

Une structure typique drsquoune cellule solaire en couches minces a base de CdTeou CIGS est presentee en Figure 17 extraite de Romeo et al [2004] Deux con-figurations ldquosuperstratrdquo et ldquosubstratrdquo sont precisees La configuration superstratfacilite drsquoencapsulation de modules solaires a cout faible Cette configuration estegalement important pour le developpement des cellules solaires a haute efficaciteutilisant efficacement le spectre solaire complet pour la conversion de puissanceen PV Soulignons que le record drsquoefficacite de conversion de puissance pour lesdispositifs de CIGS a lrsquoechelle du laboratoire a recemment depasse 20 pour lapremiere fois [www23 2010]

Le materiel pionnier pour la technologie de couches minces etait le silicium

Figure 17 Le schema des configurations ldquosuperstratrdquo et ldquosubstratrdquo pour des cellulessolaires CdTe et CIGS extraite de Romeo et al [2004]

amorphe qui est un materiau a gap direct En plus Cu(InGa)(SSe)2 (CIGS)CuIn(SSe2) (CIS) et CdTe se laissent dans la meme categorie Un avantageessentiel de ces materiaux par rapport a Si est leur tolerance au presence desdefauts et des joints de grains ce qui permet les standards de qualite moins stricts[Siebentritt and Rau 2006] Dans le meme temps leur nature compose signifieque la gamme des methodes en developpement disponibles pour les produire estimmense Le succes de CIGS CIS et CdTe est seulement diminue par le faitqursquoils contiennent des materiaux couteux et rares Le cout et la disponibilitede In est une question particuliere qui va devenir importante dans le contextedu deploiement prevu de lrsquoenergie PV sur des echelles de terawatts [Feltrin andFreundlich 2008 Green 2009] On ajoute que CIGS en tant que le materiauindustriel utilise pour la couche mince peut rivaliser avec le silicium multicristallinpar leur efficacite pratique [Green et al 2010]

En general les procedures utilisees pour fabriquer des couches minces sedivisent en deux categories les technologies drsquoune seule etape pour la couchecristalline et en deux etapes pour la couche mince complete Un excellent ex-emple drsquoune deuxieme etape est la co-evaporation de tous les elements sur dessubstrats chauffes ce qui a produit les meilleurs dispositifs de CIGS a ce jour[www23 2010]

Comme les cellules solaires a couches minces peuvent aujourdrsquohui concouriren leur efficacite avec du silicium polycristallin (204 au moins pour le Sipolycristallin contre 194 pour les couches minces de CIGS [Green et al 2010])la proportion des couches minces dans la production de tous les modules PV esten augmentation

11 Introduction

115 Les semiconducteurs organiques et les cellules Gratzel

Avant de nous concentrer sur les composes semiconducteurs pertinents pour cetravail allons encore discuter brievement autres types de materiaux qui jouent unrole non negligeable dans le progres actuel des dispositifs PV Il srsquoagit en premiereligne des semiconducteurs organiques Fabriques sur la base de composants paschers ces systemes ouvrent une variete des nouvelles applications [Halls et al1995 Kraabel et al 1996] mais en meme temps des inconvenients graves

Les semiconducteurs organiques ont ete mis en place par Alan J HeegerAlan G MacDiarmid et Hideki Shirakawa qui ont remporte le prix Nobel pourleur contribution [Shirakawa et al 1977] Les exemples de semiconducteurs or-ganiques sont Tetracene Anthracene P3HT ndash poly MEH-PPV ndash poly Fullereneet PCBM On remarque que les cellules PV organique hybride moleculaire etpolymere sont les dispositifs principaux de PV organique En difference de semi-conducteurs ldquohabituelsrdquo cristallins un role importante lors de lrsquoabsorption etconversion de la lumiere est joue par les excitons alors les paires liees electron ndashtrou Dans les cellules PV organiques la procedure PV de convertir la lumiere enelectricite est compose de quatre etapes consecutives [Forrest 2005] lrsquoabsorption

Figure 18 Fonctionnement drsquoune cellule Gratzel [www14]

de la lumiere la dissociation des excitons le transport de charge et la collectionde charge

Il y a un exemple importante de technologie PV qui tombe aussi dans lacategorie de couches minces mais nrsquoest pas base sur les semiconducteurs il srsquoagitdes cellules Gratzel ou les cellules a pigment photosensible (dye-sensitized solarcell DSSC ) Le pigment organique est absorbe a la surface drsquoun semiconducteurinorganique drsquoune large bande interdite qui surpasse lrsquoenergie drsquoun photon solaireUn exemple drsquoun tel semiconducteur est le dioxide du titane nanoporeux commesuggere dans le travail pionnier de [OrsquoRegan and Gratzel 1991]

Les cellules Gratzel (DSSC) separent les deux fonctions prevues par le siliciumdans une conception de la cellule traditionnelle Par exemple le silicium est lasource de photoelectrons en meme temps fournissant du au dopage le champelectrique pour separer les charges et creer un courant Dans la cellule solaire apigment photosensible le semiconducteur serve pour le transport des electronsvers lrsquoun des electrodes Les photo-electrons sont fournis par le pigment lorsde photo-excitation Le manque des electrons est remplace par lrsquoelectrolyte danslequel le dispositif est immerge Un exemple courant de lrsquoelectrolyte est un solvantorganique contenant le couple ioduretriiodide qui permet une oxydoreductionfacile Le voltage genere sous illumination correspond a la difference entre leniveau de Fermi de lrsquoelectron dans le solide et le potentiel drsquooxydoreduction delrsquoelectrolyte [Gratzel 2003] Le fonctionnement drsquoune cellule Gratzel est illustredans la Figure 18

12 Le PV a la base des semiconducteurs materiaux

En ce qui suit les semiconducteurs utilises pour PV sont lrsquoobjets drsquointeret immediatdans le travail actuel sont discutes en plus de detail

Commencons par le silicium (Si) le materiel qui est actuellement utilise en90 de production des cellules PV [www15] Lrsquoelement silicium est abondant a lasurface du globe et peut etre facilement extrait a partir du sable il nrsquoest pas tox-ique comme certains semiconducteurs III-V il possede un oxyde naturel (SiO2)presentant drsquoexcellentes proprietes electroniques et il permet se doper facilement(avec le phosphore ou le bore) Son seul veritable inconvenient est son gap in-direct rappelons que ceci entraıne une absorption du rayonnement plus faibleqursquoavec un materiau a gap direct De plus la largeur de bande interdite du sili-cium fait qursquoil nrsquoest pas le mieux adapte pour capter la part majeur du spectresolaire (qui srsquoetend entre 1 et 17 eV [Goetzberger and Hebling 2000])

Passons brievement par les faits bien connus le Si appartient a la colonneIV du tableau periodique il possede donc une terminaison electronique en sp3ce qui amene un empilement atomique ou chaque atome de Si se voit dispose au

Figure 19 A gauche la structure cristalline de Si a droite la structure de bande duSi calcule par lrsquoapproche GW (v chapitre 2) par Malone and Cohen [2013]

centre drsquoun tetraedre regulier La structure cristalline resultante est cubique detype diamant Les 4 electrons propres a lrsquoatome quelconque en combinaison avec4times1 electron (sur chaque de 4 liaisons) fournit par ces quatre voisins rendentensemble une couche ldquopleinerdquo a 8 electrons Une tendance de completer une tellecouche lors de la construction de la liaison covalente est connu comme la ldquoreglede lrsquooctetrdquo

La partie gauche de la Figure 19 montre la structure cristalline de Si De plusla structure de bande de silicium le long des lignes de haute symetrie y comprisles effets de spin-orbite est extraite de la reference [Malone and Cohen 2013]Nous mentionnons que dans le Si le gap fondamental est entre le maximum deBV a Γ et le minimum de BC le long de la ligne ΓndashX Malone and Cohen [2013]ont trouve ce gap indirect a 127 eV en comparant ainsi avec le gap experimentalde 129 eV obtenu par [Hybertsen and Louie 1986] Apparemment tous lessemiconducteurs ont le maximum de leur BV au centre de la zone de Brillouin(ZB) mais se different par les details de leur BC

Les substitutions chimiques qui preservent en moyenne par site la regle delrsquooctet offrent une certaine flexibilite de varier la nature (directe ou indirecte)et la largueur de la bande interdite Une substitution sur deux sous-reseauxde la structure de diamant par deux elements dont les valences devient de IVpar la meme valeur dans les senses opposes srsquoouvrent vers une famille de semi-conducteurs binaires du type III-V (par exemple GaAs InP) ou II-VI (ZnSeCdTe) Leur structure cristalline est typiquement celle de sphalerite (zincblende)un derive du type diamant1

1 Un autre type de structure courant des semiconducteurs binaires qui est souvent unconcurrent a la sphalerite est la structure wurtzite

Les substitutions consecutives sur un sous-reseau donne peuvent ensuite etrerealisees en utilisant dans un rapport 5050 deux elements dont les valencesdifferent en plusmn1 de celle de lrsquoatome remplace par exemple (II)rarr1

2(I)+1

2(III) de la

facon que la regle de lrsquooctet resterait a la moyenne satisfaite Evidemment ceci acomme consequence une reduction de la symetrie du reseau cristallin car un sous-reseau cubique a faces centres doit se scinder en deux drsquoun facon ou drsquoune autreUn exemple courant pour une telle substitution est le CuInS(e)2 (CIS) ou le sous-reseau cationique nrsquoest plus occupe par des ions de valence II comme y soit le casdans un semiconducteur II-VI mais par les ions I et III en alternance La struc-ture resultante est celle de chalcopyrite dont le groupe drsquoespace (I 42d) est unsous-groupe de zincblende Ensuite les substitutions suivantes sur un des sous-reseaux resultants sont encore possibles par exemple du type 2times(III)rarr(II)+(IV)ce qui resulte en composes quaternaires comme CuI

2ZnIISnIVSeVI4 (CZTSe) et

CuI2ZnIISnIVSVI

4 (CZTS) Telles substitutions offrent un moyen de varier la con-stante de maille et la bande interdite La realisation drsquoune maille elargie lors drsquounesubstitution ordonnee a comme resultat la diminution de la ZB le repliement desbandes et typiquement lrsquoapparition du gap directe (typiquement au point Γ)

La Figure 110 montre le schema des substitutions consecutives possibles

Passons a une discussion de la structure cristalline et la structure de bandedes composes binaires La Figure 111 montre la structure zincblende alors deuxsous-reseaux cubiques a faces centrees decales par [1

14] le long de la diagonale

spatiale Chaque atome (de deux especes soit cation soit anion) a les quatrevoisins de type oppose en configuration tetraedrique Notons que dans la struc-ture zincblende les tetraedres ne sont pas distortes La structure de bande deZnSe calculee par Markowski et al [1994] est reproduite dans la Figure 111

Se (VI)

Si(IV)Zn(II)

Se(VI) Sn(IV)

Zn(II)In(III)

semiconduct Se (VI)2

Cu (I)2

elementarysemicond(diamondstructure) binary

ternary

quaternary

Figure 110 Differents composes possibles de semiconducteurs obtenus par substitu-tion progressive des elements en respectant la regle drsquooctet

Figure 111 A gauche la structure cristalline de ZnSe a droite la structure de bandede ZnSe calcule par Markowski et al [1994]

La Figure 112 montre la structure de bande de lrsquoarseniure de gallium toujoursde la structure zincblende On remarque des similarites dans le passage des bandesavec les cas de ZnSe (voir la Figure 111 a droite) et de silicium (Figure 19)Notons que dans la structure ZB le nombre des bandes occupees (le comptagedes electrons de valence par la maille primitive) sont les memes dans les troiscas quoi que les ions sont des meme especes (IV+IV) ou differentes (II+VI ouIII+V) La difference importante est la presence de 5 bandes etroites (drsquoune faibledispersion) dues aux etats Zn3d a 635 eV a peu pres au-dessous du sommet dela BV (a 0 eV) [Markowski et al 1994] (voir la Figure 111) Les etats (lesbandes) correspondantes de GaAs celles du type Ga3d se trouvent a simminus14 eV[Christensen 1984] (voir la Figure 112) tandis que dans le silicium les etats doccupes nrsquoexistent pas Les details de la dispersion de bandes au sommmet dela BV pour GaAs (deux bandes qui se convergent vers Γ et la troisieme separee

Figure 112 A gauche structurecristalline cubique de type zincblendede parametre de maille a a droite lastructure de bande de GaAs drsquoapresChristensen [1984]

dans ce point-la) reflete le fait que la structure de bande cite dans la Figure 112provient drsquoun calcul qui prend en compte lrsquointeraction spinndashorbite Lrsquoeffet spin-orbite est egalement inclus dans les calculs pour ZnSe et Si montres dans laFigure 111 et la Figure 19

La Figure 112 montre que le minimum de la BC du GaAs se trouve a Γlimitant le gap direct de 143 eV [Mathieu 1987 Xuesong et al 2010] Unecomplication naturelle au sein des semiconducteurs de type zincblende se pro-duit lorsque le cation ou lrsquoanion ou les deux sous-reseaux sont occupes par desdifferents especes chimiques Si ces substituants appartiennent a la meme colonnede la classification periodique des elements et sont donc caracterises par la valencenominale identique on a ce qui est appele le semiconducteur (mixte) III-V ouII-VI Les composantes de la meme valence sont typiquement miscible librementsur un sous-reseau donne et remplir ses sites de facon plus ou moins aleatoire

Revenons aux exemples des substitutions heterovalentes illustrees dans la Fig-ure 110 En divisant le seul site cationique de zincblende en deux groupes (parexemple Zn en Cu+In) et en maintenant drsquoordre correspondant dans chaque plan

du cation on aboutit au compose ternaire CIS de type chalcopyrite ((IIII)-VI)Ensuite la division des sites cationique (III)ndash par exemple lrsquoindiumndash en II (Zn)et IV (Sn) donne le compose quaternaire du type kesterite ou stannite (voir ladiscussion suivante)

La structure de bande de CIS affichee dans la Figure 113 (panneau droit)est calculee par Siebentritt et al [2010] en utilisant lrsquoapproximation du gradient

Figure 113 A gauche la structure cristalline de CuInSe2 de type chalcopyrite adroite la structure de bande electronique de la CuInSe2 extraite de Siebentritt et al

[2010] panneau inferieur montre le haut de la bande de valence autour du point Γlorsque lrsquointeraction spin-orbite est inclus (traits pleins) et exclus (lignes en pointilles)La notation des representations irreductibles est tire de Koster et al [1963]

generalise (Gradient Generalized Approximation GGA) La structure cristallinede CIS figure sur le panneau gauche Pour mieux comprendre la dispersion desbandes il faut prendre en compte que la maille primitive de la structure CISde type chalcopyrite est doublee par rapport a celle de reseau zincblende Lerepliement des bandes (dont le nombre se double par consequent) se produit lelong de [001] ou la ZB devient deux fois plus courte (dans le cas ldquoidealrdquo de c = 2apour le chalcopyrite)

La Figure 113 montre aussi lrsquoeffet de lrsquointeraction spin-orbite qursquoenleve ladegenerescence de bandes au sommet de la BV Le gap a un caractere direct lavaleur du gap est de lrsquoordre de 0035 eV drsquoapres le calcul utilisant de GGA [Soniet al 2011] et 10459 eV selon lrsquoexperience [Mudryi et al 1998]

La derniere colonne dans la Figure 110 fait parvenir les composes quater-naires alors les structures qui nous interessent et qui nous etudierons dans cettethese La Figure 114 presente les structures cristallines de compose quaternairede Cu2ZnSnSe4 (CZTSe)

Dans les termes cristallographiques CZTSe est derivee de la structure CuInSe2de chalcopyrite en remplacant les atomes In par Sn et Zn Selon la symetrie aumoins deux structures en peuvent resulter lrsquoune de type stannite (ST) avec legroupe drsquoespace I 42m Nr 121 et lrsquoautre de type kesterite (KS) avec le groupedrsquoespace I 4 Nr 82 ndash v Schorr [2007] Les atomes Sn occupent les memes positionsdans les deux structures tandis que le placement des atomes Cu et Zn se differe[Schorr et al 2007] Comme on le constate dans la Figure 114 la structure KSproduit un empilement de plans cationiques (001) Cu+ZnCu+Sn tandis quedans la structure ST la sequence de plans est Cu+CuZn+Sn Drsquoapres Hall et al[1975] la CZTSe semble se cristalliser plus ldquonaturellementrdquo dans la structure KS

Figure 114 Structures cristallines de Cu2ZnSnSe4 du type kesterite et stannite

En accord avec cette observation les calculs ont montre que la structure KS aune energie inferieure a ST pour CZTSe meme si la difference est faible [Chenet al 2009a]

La phase KS est plus interessante pour lrsquousage en PV suite de la specificite deces proprietes electromiques meme si ces derniers sont assez proches pour la KSet de ST Notamment les proprietes souhaitables comprennent la conductivitede type p un coefficient drsquoabsorption eleve (α gt 104 cmminus1 [Ito and Nakazawa1988 Katagiri et al 2001b] equivalent a 90 de la lumiere incidente absorbeedans 100 nm de profondeur)

Les etudes generales montrent que les cellules solaires ayant les meilleurs ren-dements ont une bande interdite drsquoenviron 14ndash15 eV Le compose CZTSe detype KS possede une bande interdite drsquoenviron 08 eV [Zoppi et al 2009] etCZTS ndash drsquoenviron 15 eV alors la valeur theorique optimale pour la conversiondrsquoenergie solaire [Nelson 2003]

Il y a une certaine diffusion sur des donnees au sujet de la bande interdite descouches minces a base de KS Differents groupes chercheurs ont trouve les valeurscomme sim10 eV [Ahn et al 2010 Altosaar et al 2008] et 096 eV [Chen et al2009a] pour CZTSe et sim15 eV pour CZTS [Katagiri et al 2001b] Matsushitaet al [2000] ont determine la valeur de la bande interdite de 144 eV pour CZTSe apartir de mesures drsquoabsorption optique Le compose Cu2ZnSn(SSe)4 (CZTSSe)possede une bande interdite directe drsquoenviron 1 eV a 15 eV [Redinger et al2011a] en fonction du rapport SeS dont la variation permet de controler le gapEn effet il y a quelques difficultes pour determiner lrsquoenergie de la bande interditede CZTSe en raison de la formation de phases secondaires dans la croissance abasse temperature [Grossberg et al 2009]

Depuis peu on constate une tres forte croissance du nombre de publicationsrelatives a CZTS et CZTSe avec une grande variete de techniques elaborationutilisees pour la synthese et lrsquoetude de ces materiaux Cependant la plupart desrapports se devouent a la production de dispositifs plutot que a une comprehensiondes proprietes de la matiere elle-meme

Demandes pratiques aux materiaux

structure des dispositifs

Un argument important pour lrsquousage des systemes quaternaires CZTS et CZTSeest qursquoils peuvent etre appliques dans une forme des couches minces et pas seule-ment comme mono-cristaux

Comme un exemple on peut nommer le sulfure de cuivre (I) un semiconduc-teur a gap indirect de 121 eV [Liu et al 2003] qui est utilise en combinaisonavec le sulfure de cadmium comme un materiau pour cellule solaire Les cellules

a couche mince Cu2SCdS obtenues pour la premier fois par Chopra and Das[1983] permettent une preparation ldquofacilerdquo a faible cout Leur efficacite eleveeautour de 109 a ete signalee par Saraf [2012]

Les cellules PV fabriquees en couches minces sur la base de CIS CIGS etCdTe ont elles aussi une bonne efficacite une performance stable a long termeet le potentiel de production pas chere Compte tenu du coefficient drsquoabsorptioneleve une couche mince de sim2 microm est suffisante pour absorber la partie utiledu spectre Par ailleurs les essais de lrsquoirradiation par protons et electrons decellules solaires CIGS et CdTe ont prouve que leur stabilite contre lrsquoirradiationdes particules est superieure a Si ou des cellules solaires a base des materiauxIIIndashV [Batzner et al 2004]

Notons pour reference qursquoen 2010 les chercheurs du centre pour recherchesur lrsquoenergie solaire et lrsquohydrogene ZSW en Allemagne ont ete realises ayantun rendement de 201 pour CIGS [www23 2010] Plus recemment les cellulessolaires Cu(InGa)(SSe2) et CdTe sont parties en production avec lrsquoefficacitede 203 et 173 respectivement [Jackson et al 2011 www09 2011] tandisque les modules commerciaux vont atteindre des rendements de 157 et 135[Lombardi 2010 www09 2011] Cependant la disponibilite assez reduite delrsquoindium mentionnee auparavant et la toxicite du cadmium risquent de devenirles majeurs facteurs limitant la production et lrsquousage Une piste est le materielCZTS(Se)

Le CZTSe de type KS (CZTSe-KS) est interessant comme un materiau pourles cellules solaires a couche mince Un point fort de ce materiau est que seselements constituants sont le plus communs en outre son rendement PV nrsquoest passensible a la presence des defauts et imperfections accompagnant la fabricationdes couches minces

13 Les composes Cu-Zn-Sn-Se chalcopyrite

kesterite

Comme nous lrsquoavons deja exprime auparavant la quete a remplacer lrsquoindiumdans les systemes autrement performants en PV CIGS a motive les recherchessur CZTSCZTSe qui ne contiennent que les constituants abondants et pas chersLe laboratoire IMEC en Belgique a obtenu des premiers resultats prometteurs surdes cellules solaires a base de CZTSe Lrsquoefficacite de 63 a ete demontree pourla CZTSe [Brammertz et al 2012] Friedlmeier et al [1997b] ont etudie les pro-prietes des couches CZTS thermiquement evaporees et declare une heterojonctionCZTSCdSZnO avec une efficacite de 23 Au fil de temps lrsquoefficacite de laconversion rapportee pour CZTS a passee de 67 [Katagiri et al 2008 Zoppiet al 2009] jusqursquoa 111 obtenue au laboratoire IBM de New York [Todorov

13 Les composes Cu-Zn-Sn-Se chalcopyrite kesterite

and Mitzi 2012] Cette efficacite est a peu pres la moitie a celle trouvee sur descellules de type CIGS

En 2010 Todorov et al ont trouve un rendement de 966 pour les cel-lules solaires a base de Cu2ZnSn(SSe)4 (CZTSSe) [Todorov et al 2010] En2011 Le laboratoire de Photovoltaıque de lrsquoUniversite du Luxembourg a annonceavoir concu un procede optimise drsquoelaboration de cellules solaires a base de KSetablissant a 61 le nouveau record europeen de rendement [Redinger et al2011a] Jusqursquoa present lrsquoefficacite des cellules solaires de 10 ont ete obtenuspour CZTSSe [Barkhouse et al 2012] En 2012 Todorov et al ont demontrepour la premiere fois la possibilite de technologie PV a base de CZTSSe pouratteindre a lrsquoefficacite de conversion de puissance au-dela de 11 [Todorov et al2013] Plus recemment Bag et al ont signale lrsquoefficacite de 101 pour la pe-tite bande gap dans CZTSe (Eg sim1 eV) [Bag et al 2012] Mentionnons queles composes quaternaires de CZTSe et CZTS possedent egalement un coefficientdrsquoabsorption important de lrsquoordre de 104 cmminus1 [Ito and Nakazawa 1988 Katagiri2005 Kobayashi et al 2005 Seol et al 2003]

La couche mince a base de compose quaternaire CZTS a ete fabriquee pour lapremiere fois par Ito and Nakazawa [1988] en utilisant la technique de pulverisationdu faisceau atomique au sein de lrsquouniversite de Shinshu ces auteurs ont preciseque lrsquoenergie du gap optique est proche de la valeur optimale de 145 eV Laprocedure de transformation de phase sur la structure quaternaire de CZTSe avaitete proposee par certains groupes des chercheurs [Salome et al 2009 Volobu-jeva et al 2009] Volobujeva et al [2009] ont fabrique une couche mince deCZTSe par selenisation de precurseurs de couche metallique de Sn-Zn-Cu dansla vapeur de Se contenue dans des ampoules scellees de 250 C a 520 C A bassetemperature les processus dominants sont lrsquoincorporation de Se et de Cu en de-hors de la diffusion pour former differents cuivres seleniures Cela est du a Se quireagit facilement avec Cu pour former CuxSey a plus basse temperature Lorsquela temperature augmente les seleniures binaires et les ternaires reagissent aveclrsquoexces de vapeur de Se et conduisent a la formation de Cu2ZnSnSe4 Pendant leprocessus de selenisation cette couche presente differentes phases dans lesquelleson retrouve toujours des composes seleniures ternaires et binaires (CuSe2 CuSeSnSe2 Cu2SnSe3 et ZnSe) Les deux structures Cu2SnSe3 et ZnSe sont des phasesde transition au cours de la transformation de phase de CZTSe En fait la sta-bilite de la phase de CZTS et CZTSe par rapport a des composes secondairestels que ZnS(Se) et Cu2Sn(SSe)3 montre que le controle du potentiel chimiqueest important pour la croissance des cristaux a haute qualite La coexistencede ces composes secondaires est difficile a controler en utilisant la technique dediffraction des rayons X

Comme nous lrsquoavons mentionne ci-dessus dans les deux composes CZTS etCZTSe la phase KS a ete prouvee comme etant plus stable que la phase ST

[Nakamura et al 2010 2011] Les petits ecarts par stoechiometrie peuvent con-duire a la formation de phases secondaires qui figurent dans le diagramme dephases

131 Diagramme de phase du systeme quaternaire

Le travail actuel srsquooccupe beaucoup plus sur la discrimination de divers phasescompetitives sur la base de leurs spectres de vibration Nous avons vu quecrsquoest la structure quaternaire ordonnee CZTSe (ou CZTS ayant le soufre commelrsquoanion) notamment dans la phase KS qui est le plus prometteuse pour lrsquousage enPV Ayant trois especes de cations qui occupent les sites du reseau ldquoprototyperdquozincblende on peut imaginer que la structure de cible nrsquoest pas un seul pointsur le diagramme de phases CundashZnndashSnndashSe mais occupe la-dedans une certaineregion ou petites deviations de la stœchiometrie 2114 des quatre composes enpreservant la structure cristalline de KS sont toleres La region CZTSe ndash KS estbornee par des autres phases (binaires et ternaires) La composition resultantedepend des conditions du synthese exprimees par les potentiels chimiques desquatre composes Les details du diagramme de phases ont ete precises dansquelques publications recentes

La Figure 115 montre le diagramme de phase du systeme quaternaire Cu-Zn-Sn-Se extrait de [Maeda et al 2011b] Les auteurs ont indique que les poten-tiels chimiques des elements constitutifs a savoir microCu microZn microSn et microSe peuventchanger independamment selon les conditions de la synthese Les sections bi-

Figure 115 Diagramme de phase dans le systeme quaternaire Cu-Sn-Zn-Se drsquoapresMaeda et al [2011b]

dimensionnelles (chacune exprimee sur le champ de 3 composes limitants) du di-agramme de phase globale (a trois dimensions) sont montres dans la Figure 116Ces deux figures representent les diagrammes de phase de deux systemes pseudo-ternaires

La structure CZTSe au cenre de ces diagrammes est entoure par points drsquoequi-libre avec les composants purs et phases secondaires comme souligne par Maedaet al [2011b] Par exemple au point a1 dans la Figure 116 (a) CZTSe est enequilibre avec Cu2Se et le Cu metalique Au point a3 CZTSe est en equilibreavec (ZnSe + SnSe2) et Se Les points a1 a2 et a5 correspondent aux conditionsriches en Cu et les points a3 et a4ndash aux conditions pauvres en Cu Les cinqpoints dans Figure 116 (b) correspondent aux regions a deux phases telles que

Figure 116 Diagrammes de phase des systemes quasi-ternaires CundashldquoZnSnrdquondashSe (a) etldquoCu2SnrdquondashZnndashSe (b) drsquoapres Maeda et al [2011b] Les points a1 a2 et a5 correspon-dent a des conditions riches en Cu a3 et a4 ndash aux conditions pauvres en Cu b3 et b4ndash au condition pauvre en Cu et riche en Zn

les phases secondaires ZnSe et Cu2SnSe3 les points b3 et b4 correspondent auxconditions pauvres en Cu et riches en Zn En effet la region ldquopauvre en Znrdquocontient plusieurs phases secondaires liees (Cu-Sn-S)

A cause de la similarite en terme de composition chimique et la maille cristalline(toutes les phases etant derives de la structure zincblende) dans la diversite desphases secondaires on constate difficultes en distinguer ces phases-la par moyensde diffraction des rayons X [Salome et al 2009 Volobujeva et al 2009 Weberet al 2009]

Un autre moyen de distinguer les structures quaternaires CZTSe (ou CZTS)de leurs phases secondaires est la spectroscopie Raman qui detecte les modes devibration caracteristiques pour chaque materiau sensibles aux constantes de forceet alors des details des interactions inter-atomiques La discrimination possibledes phases KS et ST de CZTSe est explique dans le Chapitre 3 et entre le KS-CZTSe et la phase secondaire Cu2SnSe3 ndash dans le Chapitre 4 de cette these

132 Defauts sur le systeme Cu-Zn-In-Sn-Se

Les materiaux semiconducteurs par leur nature et notamment sous les conditionsde lrsquoexposition a la lumiere sont susceptible de contenir des defauts intrinseques

Il est important de souligner ici que les deux structures CZTS et CZTSe sontauto-dopees de type p par leurs defauts intrinseques le niveau accepteur CuZnantisite et dominant (les atomes Cu assis sur les lieux de atomes de Zn) est plusprofond que la vacance de Cu [Chen et al 2011] En fait le dopage du materiauCZTS se produit par des defauts internes les atomes de Cu poses sur des atomesde Zn (Cu sur Zn antisite) provoquent de la conductivite p [Chen et al 2010a]

Dans les systemes ainsi multi-composants que CIS ou CZTSe le controle dudopage affecte en plus la concentration des defauts natifs et la stœchiometrieDans les chalcopyrites la nature physico-chimique des defauts de dopage nrsquoestpas encore connue [Siebentritt et al 2010] et lrsquooptimisation des cellules solairesa ete tout a fait empirique Une approche similaire pourrait fonctionner pourles cellules solaires a base de KS Cependant parce que la region drsquoexistence estplus petit que dans les chalcopyrites une meilleure connaissance des defauts dedopage est souhaitable

En fait le nombre additionnel drsquoelements dans les composes quaternairesCZTS et CZTSe par rapport aux semiconducteurs binaires et ternaires aboutita une plus grande flexibilite dans les proprietes du materiau Autrement ditlrsquoaugmentation du nombre drsquoelements dans ces materiaux quaternaires de type KSrend les proprietes des defauts du reseau intrinseques plus compliquee que pour leschalcopyrites ternaires etudies precedemment Inversement une grande variete dedefauts de reseau intrinseques peut egalement etre formes qui ont une influenceimportante sur leurs proprietes optiques et electriques et par consequent sur leur

14 Conclusion

performance en PV Identification experimentale de ces defauts est actuellementlimite en raison de la mauvaise qualite de lrsquoechantillon

Les proprietes calculees par Chen et al [2013] expliquent que les conditionsCu pauvre et Zn riche conduisent a une plus grande efficacite de la cellule solaireainsi que de proposer une limitation de lrsquoefficacite dans cellules CZTSSe lorsquela composition de lrsquoatome S est eleve Cependant ces calculs nrsquoont pas pris encompte que les relations statiques entre des energies des divers defauts Uneextension vers corrections dependantes de temperature qui a pu estimer lrsquoeffetdes vibrations a lrsquoenergie libre des systemes dopes a ete faite dans notre travail[Kosyak et al 2013]

14 Conclusion

Ce chapitre serve comme lrsquointroduction generale dans le sujet mettant en con-texte le problematique des materiaux pertinents notamment CIS dans la struc-ture de chalcopyrite et CZTSe dans la phase KS leur usage et leurs proprieteselectroniques Certains details historiques et techniques risquent de depasser lesbesoins immediats de comprehension du travail pourtant ils me semblaient utilespour reconstruire la perspective plus complete Tandis que le travail actuel estcible sur le calcul de spectres de vibration un grand nombre drsquoautres sujetsnotamment stabilite des phases excitations electroniques ou lrsquoeffet des defautspeuvent etre abordes par methodes theoriques du premiers principes Le chapitresuivant offre une introduction dans les approches premiers principes mettantaccents sur les points importants dans le contexte du travail actuel et pour lesrecherches sur PV generalement

Chapitre 2

La theorie premiers principesdans les etudes photovoltaıques

21 Place premiers principes parmi des autres

theories

Un accompagnement eprouve de lrsquoexperience la theorie intervient a differentsechelles visant de caracteriser les proprietes optiques et elastiques des materiauxconcernes les processus electroniques accompagnant lrsquoabsorption optique la mi-gration des porteurs de charge et plusieurs autres phenomenes Les modelestheoriques visent les divers niveaux de precision et de caracterisation Mention-nons drsquoabord les modeles du type milieux continu qui ne seront pas de touttouches par le present memoire ce que nous interessent exclusivement sont lespropietes a lrsquoechelle atomique derives des positions des atomes liaisons chim-iques etc Parmi ces derniers un grand role est joue par des modeles empiriquesqui decrivent des interactions inter-atomiques (et par consequent la structurecristallin a lrsquoequilibre constantes de force spectres de vibration) par un nom-bre reduit des parametres ajustes a partir de comparaison avec les resultatsmesures pour les systemes de reference Un example drsquoune telle approche estune parametrisation specifique des interactions interatomiques dans un semicon-ducteur pur en vue de pouvoir reproduire son spectre de dispersion phonon-ique Les parametres ainsi obtenus peuvent servir pour modelisation des systemesmixtes heterostructures ou autrement les objets plus grands et complexes queles systemes originaux de reference Malgre leur enorme utilite pour aborder dessystemesobjetsdispositifs de la taille ldquointeressanterdquo pour applications pratiquesles methodes empiriques rencontrent chaque fois de nouveau pour un composeanterieurement ldquomal connurdquo un probleme de parametrisation (la justification dumodele utilise ainsi que lrsquoextraction des valeurs numeriques des parametres)

22 Place premiers principes parmi des autres theories

De tels problemes sont exemptes les approches dites premiers principes ou abinitio qui visent deriver toutes les proprietes observables drsquoune substance donneea partir du comportement ldquofondamentalrdquo des ions et des electrons qui y con-stituent Les lois de la nature et les equations de la mecanique quantique sont lesmemes pour tous les materiaux par consequent a priori la seule information apreciser afin de lancer une simulation theorique premiers principes est le place-ment des atomes des especes chimiques donnees les uns relatif aux autres Lereste ndash les distances ineratomiques (a lrsquoequilibre) precis les proprietes elastiquesles frequences des modes de vibrations caracteristiques les details de lrsquointeractionlumiere ndash matiere peuvent (ajoutons ldquoen principerdquo de maniere prudente) etrecalcules La difficulte technique se remet a partir de la parametrisation ad hocpour un systeme donne vers une realisation pratique du calcul demande parmecanique quantique Une telle tache ne permet pas une solution exacte dejapour un systeme plus complexe que lrsquoatome drsquohydrogene et meme une solutionnumerique resiste de srsquoapprocher a une exactitude ldquoidealerdquo a partir des systemesqui comportent quelques electrons En cours de route vers la faisabilite pratiqueon rencontre une hierarchie des approximations dans le traitement numerique eton est oblige de chercher un compromis entre la precision numerique souhaiteeet le taillecomplexite des systemes a aborder La theorie de la fonctionnelle dedensite (Density Functional Theory ndash DFT dans la suite) a joue un role centralen rendant les calculs du type mecanique quantique faisables pour les systemes dequelques centaines (voire milles) drsquoatomes par maille primitive alors drsquoune tailleldquointeressanterdquo pour la science des materiaux

Dans le reste de ce chapitre je vais brievement exposer une serie des ap-proximations faites dans le contexte generale ldquopremiers principesrdquo qui nous con-duiront a la realisation concrete de mes calculs Les ldquomots clesrdquo cruciales danscette relation sont lrsquoapproximation adiabatique les fondements de DFT drsquoapresle fameux article de Hohenberg and Kohn [1964] y compris les approximationscourants pour ldquolrsquoechange-correlationrdquo les equations de KohnndashSham (KSh) etquelques aspects de leur solution pratique Cette derniere a ete effectue dansmon travail en utilisant notamment le code de calcul Siesta dont les details tech-niques responsables pour la precisionefficacite de convergence seront egalementdiscutes Les resultats immediats des calculs sont les structures a lrsquoequilibre etspectres de vibration par consequent le calcul de ces dernieres et lrsquoextractionde lrsquoinformation utile a partir de vecteurs propres des modes de vibration sontexpliques dans certains details Une discussion plus approfondie et detaillee destechniques fondamentales peuvent etre trouves dans un grand nombre de livres etarticles de revue par exemple Dreizler and Gross [1990] Gaitan and Nori [2009]Jones and Gunnarsson [1989] Kohn [1985] Parr and Yang [1994]

Chapitre 2 Theorie premiers principes dans les etudes en photovoltaıque

22 Divers niveaux de precision ab initio

Avant de passer a la discussion plus pointue sur la DFT il peut etre utile desouligner que lrsquoapproche generale ab initio englobe plusieurs ldquospheres de competencerdquocaracterises par leurs buts et realisations distinctes Leur element commun estlrsquoexistence (explicite ou implicite) de lrsquohamiltonien drsquoun systeme multi-electroniqueet de sa fonction drsquoonde qui peut figurer dans la forme ldquocacherdquo ldquoreduiterdquo (commela densite electronique par exemple) Les distinctions sont les suivantes

1 La DFT rend une description efficace pour lrsquoetat fondamental du systemeelectronique [Kohn 1999] elle permet alors de trouver la structure drsquoequilibreatomique analyser la stabilite des defauts et la competition de divers phasesstructurelles ou magnetiques En plus la dynamique de reseau peut etre typ-iquement consideree comme une serie de changements structurels tres lentes defacon que la structure electronique se trouve a chaque moment a lrsquoequilibre etalors dans lrsquoetat fondamental pour une configuration atomique (ionique) donneeCette situation est discute dans la section suivante comme lrsquoapproximation adi-abatique Lrsquoentierete du manuscrit actuel ne concerne que les resultats obtenusdans le cadre de DFT soit pour les structures a lrsquoequilibre statique soit pour lesldquophonons gelesrdquo issus de telles situations adiabatiques

Puisque la structure de bande electronique (des valeurs propres de Kohn andSham [1965a]) est couramment disponible dans ces calculs la tendance est fortepour interpreter les spectres optiques des excitations basant sur cette structurede bande Specifiquement on sait quelles sont les orbitales de Kohn-Sham oc-cupees par les electrons dans lrsquoetat fondamental et par ailleurs on obtient typ-iquement un plus ou moins grand nombre des orbitales vacantes Les probabilitesde transfert electronique entre premiers et les derniers sont prises en compte parles elements de matrice drsquoun operateur dipolaire Le seuil drsquoexcitation est zeropour les metaux et non-zero pour des semiconducteurs et des isolateurs qui sontcaracterises par la ldquobande interditerdquo ou gap Une telle approche au traitementdes excitations nrsquoest pas systematiquement exact mais commode cependant cettemethode fonctionne souvent pour les systemes metalliques Dans le cas des semi-conducteurs et des isolants les limites de cette methode sont reconnus commeldquoprobleme de gaprdquo qui peut etre plus ou moins corrige en utilisant une fonction-nelle ldquospecialerdquo de lrsquoechange-correlation (voir la section 23)

Lors des calculs de DFT ldquohabituellesrdquo la taille des systemes abordablesse varie selon la mis en œuvre technique (algorithme logiciel) et cette placeactuellement a 102 a 103 atomes (dans une molecule isolee ou dans la mailledrsquoun systeme periodique) Les regimes standards DFT utilisent pour lrsquoechange-correlation lrsquoapproximation de la densite locale celle du gradient generalise oules fonctionnelles hybrides (combinant la description drsquoechange electrons drsquoapresles methodes DFT et de Hartree-Fock (HF) pris dans une certaine proportion)

2 Le veritable traitement des excitations electroniques peut etre fait (on neparle ici que des approches les plus largement utilises) au sein de la theoriede la fonctionnelle de la densite dependant du temps (Time Dependent Den-sity Functionnal Theory TDDFT v Runge and Gross [1984]) ou en utilisantlrsquoapproximation GW [Holm 1999 Holm and von Barth 1998] pour self-energydans la theorie de la perturbation a plusieurs corps (Many-body perturbation the-ory MBPT) Les deux approches fonctionnent relativement bien et sont soumisea lrsquoamelioration technique permanente Actuellement les calculs correspondantssont pratiquement limitee a des systemes relativement petits (sim101 atomes)

3 Pour des nombreux systemes photovoltaıques les effets excitoniques dansles spectres optiques sont tres importants Ils peuvent etre pris en compte parla voie de solution de lrsquoequation de Bethe-Salpeter (BSE) [Salpeter and Bethe1951] dans le cadre de MBPT [Fetter and Walecka 1971 Hanke 1978] Dans cecas lrsquointeraction electron-trou est traitee plus correctement que la methode DFTldquotraditionnellerdquo ne le fait pas Le seuil technique pour mettre en œuvre un telcalcul est encore plus haut avec un effet encore plus limitant sur la taille dessystemes a aborder

Approximation adiabatique

Au niveau de la mecanique quantique nous nous occupons de lrsquooperateur deHamilton et de la fonction drsquoonde Ces derniers dependent de coordonnees de tousles noyaux et electrons Dans les nombreuses situations pratiques notammentpartout dans ce travail les degres de liberte de noyaux et drsquoelectrons peuvent etredecouples dans lrsquoesprit du schema propose par Born and Oppenheimer [1927]

Un tel decouplage est justifie par une grande difference de masse entre desnoyaux et des electrons Par consequent la solution des equations de Schrodingerpour les electrons peut srsquoavancer comme si les noyaux beaucoup plus lents parrapport a des electrons soient a des positions fixes Quant a noyaux dans chaqueleur configuration donnee ils sont soumises aux forces drsquoorigine electrostatiqueinduites par les autre noyaux en tant que des charges ponctuelles et par la densiteelectronique relaxee (a lrsquoequilibre) Ces forces mettent les noyaux au mouvementqui dans de nombreux cas pratiques peut etre assez bien decrit par la mecaniqueclassique Differents realisation de ce schema permettent soit trouver la structurecristalline a lrsquoequilibre soit calculer les constantes de force et ensuite en extraireles proprietes dynamiques du reseau (modes de vibration)

La notation mathematique de ce schema connu justement comme lrsquoapproxi-mation adiabatique peut etre exprimee comme suit

HΨ (r R) = E Ψ (r R) (21)

ou la fonction drsquoonde Ψ depend des coordonnees de tous les electrons r et tous

les noyaux R et lrsquoHamiltonien du systeme peut etre ecrite comme

H = Tnucl + Tel + Velminusel + Velminusnucl + Vnuclminusnucl (22)

Les indices [nucl] et [el] designent des noyaux et des electrons en consequenceTel et Tnucl sont des operateurs de lrsquoenergie cinetique des electrons et des noy-aux Velminusel et Vnuclminusnucl sont respectivement des energies potentielles drsquointeractionelectrons-electrons et entre les noyaux tandis que Vnuclminusel est lrsquoenergie potentielledrsquointeraction noyaux-electrons Apres lrsquoapproximation nous avons

Ψ (r R) rarr χ (R)ψR(r) (23)

ou la fonction drsquoonde du systeme drsquoelectrons ψR(r) depend explicitement descoordonnees de toutes les electrons r et des coordonnees des noyaux R en tantque parametres Elle peut etre trouvee en principe en resolvant lrsquoequation deSchrodinger (stationnaire) avec lrsquoHamiltonien pour les electrons seulement[

Tel + Velminusel

+ Velminusnucl

= Eel (R)ψR(r)

(24)Notons que Eel(R) inclut non seulement les interactions electron-electronset ions-electrons mais aussi lrsquoenergie cinetique du mouvement electronique quichange automatiquement lorsque les coordonnees R se varient

Pour plus de details on peut se referer a Born and Huang [1954] Born and Op-penheimer [1927] Brovman and Kagan [1967] Chester [1961] Maradudin [1974]Migdal [1958] Ziman [1964]

23 Energie comme la fonctionnelle de la densite

(Hohenberg ndash Kohn)

Meme avec lrsquoapproximation adiabatique faite la solution de lrsquoequation de Schro-dinger pour les systemes de plusieurs electrons alors ceux drsquointeret pratique estune tache enorme qui exige des simplifications supplementaires a prendre

Une simplification importante a ete offerte par la DFT Historiquement lesprecurseurs de la DFT peuvent etre identifies dans la theorie de Thomas [1927]et Fermi [1927] les travaux de Slater [1929] et les autres

Lrsquoidee centrale de la DFT est drsquoutiliser la densite de charge electronique n(r)comme la variable de base au lieu de la fonction drsquoonde a plusieurs electrons Ladensite definie comme une sorte de trace de la fonction drsquoonde drsquoun systeme deN particules

n(r) = 2N

dr1 middot middot middotint

drNminus1Ψlowast(r1 middot middot middot rNminus1 r)Ψ(r1 middot middot middot rNminus1 r) (25)

23 Energie comme la fonctionnelle de la densite (Hohenberg ndash Kohn)

ne depend que des coordonnees drsquoun seul electron r = (x y z) Evidemment laplupart de lrsquoinformation detaillee concernant le placement relativ des electronsest perdu en train de cette integration Lrsquoldquoutilite pratiquerdquo drsquoune propriete memeainsi amputee a ete releve par Hohenberg and Kohn [1964] drsquoapres qui lrsquoenergietotale a lrsquoetat fondamental drsquoun systeme multi-electrons est une fonctionnelle dela densite n(r) Lrsquoimportance de cette observation se laisse comprendre prenanten compte quendash la reduction de nombre de variables a traiter a partir de (nombre des electrones)times3jusqursquoa 3 constitue une simplification mathematique enorme tandis quendash la limitation a lrsquoetat fondamental nrsquoest pas trop restreint un grand nombre deproblemes physiques interessants etant tombe notamment dans cette categorie

La contribution novatrice de Hohenberg et Kohn est souvent ldquoreduiterdquo a deuxtheoremes enonces comme suit

minus pour un systeme isole sa densite electronique dans lrsquoetat fondamental esten relation non-ambigue avec le potentiel externe crsquoest a dire des potentielsspatiales differents (jusqursquoa decalage constant) ne peuvent pas resulter enla meme densite de charge

minus lrsquoenergie totale du systeme a plusieurs electrons est une fonctionnelle uniquede la densite la densite qui minimise lrsquoenergie totale est la densite de lrsquoetatfondamentale

Une simple demonstration dans lrsquoarticle de Hohenberg and Kohn [1964] faitpreuve que

E [densite qualconque n ] ge E [densite de lrsquoetat fondamental n0 ] (26)

Une litterature abondante existe sur la DFT parmi les oeuvres accessiblespour un lecteur non specialiste on peut noter lrsquoexpose Nobel de Walter Kohn (quia partage avec John Pople le prix Nobel en chimie 1998) [Kohn 1999] et les livresde Dreizler and Gross [1990] Kryachko and Ludena [1990] von Barth [1984] lesrevues plus approfondis sont de Jones and Gunnarsson [1989] Kohn [1999] Levy[1982] Lieb [1983] Payne et al [1992] Pickett [1989]

231 Approche de Kohn et Sham

La relation exacte entre la densite electronique et lrsquoenergie totale dans lrsquoetatfondamental nrsquoest pas donnee par les theoremes de Hohenberg et Kohn un progresimportant pour les calculs pratiques a resulte drsquoune contribution novatrice deKohn and Sham [1965a] Lrsquoidee etait de chercher la densite (uniparticule drsquoun

systeme a plusieurs electrons) en termes de fonctions auxiliaires comme si celles-ci seraient fonctions drsquoonde drsquoun electron

n(r) =

|ϕi(r)|2 (27)

En fait crsquoest juste une representation de la densite donc aucune approximationnrsquoest encore faite a cette etape Plus loin lrsquoenergie totale est minimisee en termesde ces fonctions auxiliaires dont suit un systeme drsquoequations couplees

minus ~2

2m2 +Vext(r) + VH(r) + Vxc(r)

ϕi(r) = ǫiϕi(r) (28)

ou ǫi est le i-eme valeur propre de KSh et Vxc appele le potentiel drsquoechange etcorrelation (XC pour eXchange-Correlation en anglais) est defini par

Vxc(r) =δExc [n(r)]

δn(r) (29)

alors Vxc(r) est la derivee fonctionnelle de lrsquoenergie drsquoechange-correlation a preciserseparement

Les autres termes de lrsquoequation (28) ressemblent a une equation de Schrodingera une particule Le potentiel externe Vext(r) est du par exemple au champ electro-statique de noyaux ou drsquoautres charges Lrsquointeraction entre les electrons pour sagrande partie est representee par le potentiel de ldquoHartreerdquo (VH) electrostatiquemoyen

VH(r) = e2int

n(rprime)

|rminus rprime|drprime (210)

En effet le champ ldquoHartreerdquo est cree par la densite elle-meme en tant que champmoyen Les corrections dues aux interactions inter-electronique qui devient duchamp moyen et excluent lrsquointeraction de chaque electron avec sa propre chargesont attribues au terme un peu obscure Vxc [n(r)] dont la definition precise pourdes calculs pratiques est soumis aux approximations numeriques Un certain nom-bre de prescriptions existent (dont certains seront discutes plus loin) qui specifientune forme pratique mathematique pour Vxc [n(r)] Nous notons que Vxc [n(r)]devrait incorporer parmi drsquoautres contraints le principe de Pauli La partie re-sponsable strictement pour le maintien du principe de Pauli jr [1925] srsquoappelleechange elle est deja pris en compte dans la theorie de HF1 Les interactions quiprennent en compte comment les electrons evitent les uns des autres en tant queparticules ponctuelles au-dela du champ moyen et le principe de Pauli srsquoappelle

1La theorie HF bien connue de la litterature de base dans le physique de la matiere con-densee nrsquoest pas comprise dans cette introduction

Figure 21 Schema de la resolution autocoherente du systeme drsquoequations de KohnndashSham

correlation Pour lrsquoenergie drsquoechange-correlation Exc et donc le potentiel Vxc(r)(equation 29) la formule exacte nrsquoest pas connue lrsquoapproximation utilisee resultede la comparaison avec les resultats de la simulation numerique pour le modele defluide electronique Les approximations pratiques les plus utilisees sont discutesdans la subdivision suivant

Les equations (28) sont couples par des contributions de chaque ϕi(r) a ladensite par la force de (27) la densite a son tour apparaıt dans VH(r) et Vxc(r)La solution de ce systeme est donc recherche par les iterations numeriques

Cette solution des equations KSh doit etre obtenue de facon autocoherentecar le potentiel de KSh entrant dans ces equations depend a son tour de la densiteelectronique obtenue par la resolution des memes equations Le schema iterativest represente a la Figure 21

Lorsque la densite electronique sortant drsquoun cycle repond aux criteres de con-vergence les iterations sont arretees et les proprietes du systeme telles quelrsquoenergie totale les forces et la structure de bandes sont calculees a partir decette densite electronique et des fonctions ϕi resultantes [Martin 2004]

Il y a plusieurs remarques a faire concernant de ces equations

1 Pour un systeme a 2N electrons degenere en spin au moins N termesdoivent etre presentes dans la representation (27) de la densite n(r) et donc Nfonctions ϕi recherchees En fait il est utile de permettre plus de fonctions (etdonc equations couplees) mais lors de la construction de la densite ne prendre

que N fonctions ϕi(r) dont les energies correspondantes ǫi sont les plus bases1

2 Il y a une similarite evidente entre les equations KSh et les equations HFLa difference est que le terme drsquoechange-correlation dans les equations de HF estnon-local crsquoest a dire il depend de la meme fonction qui figure dans lrsquoequationen question Les equations Khon-Sham sont locales mais peuvent inclure enprincipe un potentiel drsquoechange-correlation arbitrairement complique

3 Les valeurs propres des equations de KSh ǫi semblent drsquoavoir une simi-larite avec celles figurant dans lrsquoequation de HF Ces valeurs propres sont sou-vent interpretes comme ldquoenergies a un electronrdquo ou ldquoenergies de banderdquo et leurdifference associee aux transitions entre les etats correspondants Car il nrsquoy apas a priori de justification solide pour cela un certain ldquoerreurrdquo (sous-estimationdes energies de transition par rapport a lrsquoexperience) srsquoen resulte ce qursquoest sou-vent appele ldquoprobleme de gaprdquo (pour les isolants et les semiconducteurs) Nousreviendrons sur cette situation lors de lrsquoexamen des resultats de calcul

Une notion importante concernant la DFT ainsi que les equations HF estcelui du determinant de Slater [Slater 1929] Par construction lrsquoapprocheHF vise a construire la meilleure description du systeme a plusieurs electronspossible avec une fonction drsquoonde construite comme un seul determinant deSlater La composition du determinant assure une anti-symmetricite de la fonc-tion drsquoonde lors de chaque permutation de deux electrons et par consequentla maintien du principe de Pauli Rappelons que lrsquoechange est pris en compteentierement par lrsquoapproximation HF tandis que la correlation nrsquoest pas de toutpris en compte Une amelioration systematique de cet exemple exige de perme-ttre le melange de nombreux determinants de Slater a savoir lrsquointeraction deconfiguration Dans la methode DFT ldquohabituellerdquo par contre aucune limitationnrsquoest impose sur la forme de la vraie fonction drsquoonde qui ne figure pas explicite-ment dans le formalisme Par consequent le principe de Pauli nrsquoest imposeqursquoapproximativement (alors ldquopirerdquo qursquoen HF) tandis que la correlation est ef-fectivement incluse ldquojusqursquoau certain degrerdquo alors ldquomieuxrdquo qursquoen HF Les detailsde ces differences sot transferes dans la construction du potentiel drsquoechange-correlation Vxc de lrsquoequation (28) Certaines proprietes (norme asymptotique)du potentiel XC exact sont en fait connus tandis que des formules pratiques pourVxc viennent principalement drsquoajustement analytique convenable a des resultatsnumeriques obtenus par des methodes suffisamment precises (par exemple Monte-Carlo quantique) sur le systeme de reference ldquoidealrdquo Il est important de soulignerque la philosophie DFT dans la difference des methodes semi-empiriques nrsquoen-courage pas lrsquoutilisation de parametres accordees ad hoc a lrsquoun ou lrsquoautre systemeLa parametrisation de Vxc est attendue drsquoetre valide pour une large classe desystemes et de taches Toutefois etant donne lrsquoexperience au cours des dernieres

1on appelle cette convention ldquoAufbau principlerdquo en utilisant le mot allemand

decennies avec la DFT on peut constater que certaines approximations pour Vxcmarchent mieux que les autres a lrsquoegard des divers materiaux et problemes Pas-sons a une discussion un peu plus concretisee sur les details de parametrisationde Vxc

232 Approximations pour lrsquoechange et correlation (LDAet GGA)

La variete des fonctionnelle XC actuellement ldquosur le marcherdquo bien depasse lecadre de cette these (pour une etude plus complete on peut se referer a chapitre8 de Martin [2004]) Les calculs pratiques demandent de specifier une expressionpour le potentiel de XC (ou de lrsquoenergie) La prescription la plus simple pourcela est lrsquoapproximation de la densite locale (Local Density Approximation LDA)[Becke 1988 Kohn and Sham 1965b Payne et al 1992] selon laquelle lrsquoenergiede XC se resume a partir de la densite drsquoenergie ǫxc modulee partout avec lamagnitude de la densite elle-meme

ELDAxc [n(r)] =

n(r)ǫxc [n(r)] dr (211)

Ceci implique que la densite drsquoenergie de XC est locale crsquoest a dire elle ne dependpas de la valeur de densite que dans le meme point drsquoespace ou ǫxc est examinee

ǫLDAxc ([n(r)]) = ǫxc(n(r)) (212)

Cette approximation apparemment naıve fonctionne tres bien dans la pra-tique parce que lrsquoenergie XC est en fait due a lrsquointeraction purement electrosta-tique de chaque electron avec un ldquotrou drsquoechange-correlationrdquo lui accompagnanta savoir une depletion de n(r) dans le voisinage drsquoun electron donne En raisondrsquoun caractere cumulant de lrsquointeraction electrostatique ce nrsquoest pas la forme ex-acte du trou XC qui est important mais seulement son profil radial moyene parles angles [Jones and Gunnarsson 1989]

Le caractere local de ǫxc permet drsquoutiliser comme un systeme pratique dereference le fluide electronique homogene dont les divers valeurs de densiten(r) = const ont fourni les resultats des calculs numeriques assez precise Uncertain nombre de differents parametrisations pour ǫLDA

xc (n) a ete proposeTraditionnellement la densite drsquoenergie locale drsquoechange-correlation est para-

metrisee en fonction de deux parametres rs (le rayon de sphere qui englobe unecharge unitaire) et la polarisation de spin (sans unite) ζ

ζ =nuarr minus ndarr

nuarr + ndarr (213)

Lrsquoenergie drsquoechange-correlation ǫxc(rs ζ) = ǫx + ǫc se constitue de la partieechange provenant de la theorie HF pour un gaz des electrons libres

ǫxc(rs ζ) = minus3e2

)13 (1 + ζ)

43 + (1 minus ζ)

2rs (214)

et de la partie correlation parametrisee differemment par les auteurs differentsComme une regle generale la parametrisation par rapport a la polarisation despin est assumee decrite par la meme fonction comme ci-dessus pour lrsquoechange asavoir

ǫxc(rs ζ) = ǫxc(rs ζ=0) + [ǫxc(rs ζ=1) minus ǫxc(rs ζ=0)] f(ζ) (215)

ou f(ζ) srsquoappelle la fonction drsquointerpolation von Barth and Hedin [1972]

f(ζ) =(1 + ζ)

43 + (1 minus ζ)

43 minus 2

243 minus 2

Pendant quelques decennies maintenant la LDA est appliquee pour calculsde structures de bandes et des energies totales en physique des solides La LDAfournit des resultats etonnamment bons pour les solides metalliques avec deselectrons delocalises crsquoest a dire ceux qui ressemblent au gaz uniform des electrons(jellium) Dans le meme temps la LDA a revele des fautes systematiques dansla description des systemes contenant des electrons localises et en consequencela sous-estimation des distances de liaison et la surestimation des energies deliaison [Giannozzi et al 1991] Les calculs par LDA comme une regle donne desbandes interdites qui sont trop petites De plus elle a aussi lrsquoinconvenient drsquoavoirune sous-estimation systematique de lrsquoenergie de cohesion des solides [Dal Corsoet al 1996] et des parametres de maille Lrsquoerreur sur les parametres structurauxest souvent faible (de lrsquoordre de 1 a 2 par rapport a lrsquoexperience) mais peutdevenir importante quand les liaisons de types van der Waals negligees en LDAsont mises en jeu

Pour les systemes etudies au cours de cette these (les composes ternaire dutype CIS et quaternaires du type CZTSe et CZTS) la LDA est une bonne approx-imation elle permet de decrire precisement des proprietes comme la distancedrsquoequilibre et drsquoacceder aux frequences de vibration avec une erreur acceptable

Dans lrsquoespoir que la precision des resultats peut etre ameliore en sortant horsde lrsquoapproximation locale plusieurs extensions de LDA prenants en compte desgradients de la densite ont ete suggerees au fils du temps Depuis des annees1990 un nombre des expressions utiles ont ete finalement mise au point appeleesgeneriquement lrsquoapproximation du gradient generalise (Gradient Generalized Ap-proximation GGA)

24 Les aspects techniques

Une generalisation au-dela de lrsquoapproximation locale peut proceder le longde lignes differentes Un plan de travail pratique est celle qui inclut le gradientde densite |n| avec la densite elle-meme comme un argument supplementairedans la densite drsquoenergie XC Drsquoailleurs plusieurs parametrisations (y comprisoptionnellement egalement 2n et nmiddot |n|) ont ete proposees [Perdew 1986Perdew et al 1996]

Les approximations de type GGA [Perdew and Wang 1992 Perdew and Yue1986] consistent a ecrire

EGGAxc ([n]) =

n(r)ǫGGAxc (n(r)) |n(r)| dr (217)

tout en cherchant a garder les proprietes exactes deja verifiees par la LDA (enparticulier les regles de somme)

Il semble en moyenne que la GGA ameliore la precision dans la predictionde la longueur de la liaison a lrsquoequilibre au cours de la LDA Par ailleurs dansles calculs de systemes magnetiques GGA est parfois crucial car il peut cor-riger les predictions erronees de LDA concernant la stabilite relative des phasesmagnetiques concurrents

Dans ce manuscrit tous les calculs ont ete realises dans le cadre de la LDAcar les systemes magnetiques ne sont pas traites et la precision dans le calcul desparametres de maille etou pulsation des phonons ne semble pas differer beaucouplorsqursquoils sont calcules par LDA ou GGA Autrement dit lrsquoutilisation de lrsquoune oulrsquoautre des approximations (LDA ou GGA) ne produit aucune difference qualita-tive concernant les proprietes phonons des motifs de cristal et drsquoimpuretes con-sideres le but etant drsquoetudier la nature des pics et les decalages entre ces dernierset non pas les valeurs absolues des frequences elles-memes Par consequent lechoix srsquoest porte sur lrsquoapproximation la plus simple qui consomme le moins detemps de calcul

Notons que les calculs de premiers principes pour les systemes (ou problemes)ou excitations electroniques jouent un role important saisissent plus en plussouvent les fonctionnelle XC hybrides [Becke 1993 Cora et al 2004] Ils sontbrievement discutees dans la section 27 Car le travail actuel est dedie aux pro-prietes de lrsquoetat fondamental plutot qursquoaux excitations lrsquousage des fonctionnelleshybrides nrsquoont pas juge necessaire

Une parametrisation specifique pour le potentiel XC etant choisie les equationsde KSh (lrsquoequation 28) doivent etre resolues numeriquement Typiquement celase fait en choisissant un systeme de fonctions de base et lrsquoexpansion des orbitales

de KSh sur ce dernier La diversite des realisations techniques comporte les casde fonctions de bases ldquoimmobilesrdquo (par exemple des ondes planes) ainsi queles fonctions liees aux atomes (par exemple les fonctions de type gaussien oules fonctions numeriques centrees sur les atomes) En outre les bases hybridespeuvent etre utilisees (numerique au sein des spheres ldquomuffin-tin rdquo centrees sur lesatomes conjuguees en continue aux ondes planes dans lrsquoespace entre les spheres)Une bonne conception generale des differentes techniques avec leurs avantages etleurs inconvenients a ete donnee par Martin [2004]

241 Le code Siesta

Les calculs pratiques ont ete faits dans mon travail en utilisant la methode Siesta[Ordejon et al 1995 1996 Sanchez-Portal et al 1997] Le code Siesta (SpanishInitiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms) [Artacho et al1999 Soler et al 2002] resout les equations de KSh en utilisant en tant quefonctions de base les orbitales numeriques centrees sur les atomes et strictementconfinees Cette derniere circonstance permet de realiser (pour certains groupesdes materiaux) un algorithme de solution ldquoordre Nrdquo [Bowler and Miyazaki 2012Goedecker 1999 Kohn 1996] crsquoest a dire tel dont la duree de calcul se croiselineairement avec le nombre des electrons N (et pas sim N3 comme les algorithmesldquohabituelsrdquo) Les resultats de Siesta sont lrsquoenergie totale et forces sur les atomesce qui permet drsquoeffectuer les relaxations structurelles ou drsquoexprimer les constantesde force pour le calcul des vibrations Une extension de code Transiestapermet de calculer aussi le transport electronique Par la suite je ne discute quequelques details de la realisation technique de Siesta

Il y a certaines caracteristiques dans mise en œuvre technique dont la combi-naison est probablement unique pour le code Siesta

1 Les fonctions de base utilises sont les fonctions numeriques centrees surles atomes (digitalisees sur le mesh radial) qui sont strictement confinees alorsegaux a zero au-dela de la certaine distance Le confinement est force en placantun atome en question isole dans un puits de potentiel avec la paroi infinie lessolutions des equations KSh drsquoen resultants servent comme fonctions de baseassociees au cet atome-la

La partie angulaire de la fonction de base est decrite par les harmoniquesspheriques comme dans plusieurs autres methodes avec une seule precision a faireque les combinaisons reelles de Y m

l sont effectivement utilisees Une fonction deKSh srsquoecrit alors comme suit

ϕi(r) =sum

Cpi χp(r) =

(atome)

(rminusRα)sum

Cαζmil Rζ

l (|rminusRα|) (218)

Dans la formule ci-dessus chaque orbital de KSh ϕi(r) est drsquoabord decomposeesur des fonctions de base χp(r) definies drsquoune maniere generale La deuxiemeexpansion indique que specifiquement pour des fonctions de base centrees surles atomes lrsquoindice ldquoprdquo comprend lrsquoindice de site α De plus cette deuxiemeexpansion indique aussi une combinaison particuliere (l m) pour lrsquoharmoniquespherique centre dans le site drsquoatome Rα et optionnellement un certain nombrede fonctions radiales differentes pour un moment orbital donne qui sont designescomme ldquo zetardquo ζ Cette derniere option permet de combiner des fonctions debase ayant la localisation spatiale differente afin de pouvoir mieux representerla forme radiale des ldquovraiesrdquo fonctions de KSh autour drsquoun atome donne Lanotation ldquozetardquo vient historiquement de la chimie quantique et se refere auxexposants χ(r) sim eminusζr qui tombent a zero loin de lrsquoatome au taux different

2 Le nombre plus eleve de ldquozetardquo ameliore la liberte variationnelle de lrsquoensemb-le de base et par consequent permet de retrouver une ldquomeilleurerdquo solutionLrsquoexperience accumulee par les calculs Siesta sur differents systemes [Junqueraet al 2001] recommande drsquoutiliser au moins la base ldquodouble zetardquo avec desldquoorbitales de polarisationrdquo Ces dernieres pour un l donne sont des fonctionssupplementaires de la symetrie (l + 1) creees en perturbant les fonctions orig-inales (l-symetrie) par un champ electrique axial Cette technique vient ausside la chimie quantique et permet drsquoaugmenter encore la liberte variationnelle delrsquoensemble de base ldquodans le sens physiquement utilerdquo

Le systeme drsquoequations de KSh (Eq 28) qui definit les orbitales recherchees ϕi

est alors transforme vers un systeme algebrique sur les coefficients de decompositiondes ϕi en fonctions de base fixees χp(r) selon de lrsquoequation (218) Notammentune multiplication avec une fonction quelconque de base χq(r) (presume reelcomme crsquoest la cas en Siesta) suivi par une integration sur tous lrsquoespace rend

χq(r)Hχp(r)drminus ǫi

χq(r)χp(r)dr

= 0 (219)

Dans cette equation H represente lrsquoHamiltonien a ldquoun electronrdquo crsquoest a direlrsquooperateur dans la partie gauche de lrsquoequation de KSh (equation 28) y com-pris le terme drsquoenergie cinetique le potentiel Hartree electrostatique et le po-tentiel drsquoechange-correlation La solution des equations de KSh devient alorsun probleme de la diagonalisation de matrice plus precisement un probleme desvaleurs propres generalise car les valeurs propres ǫi en figurent multipliees par leselements de matrice de recouvrement des fonctions de base Sqp =

intχq(r)χp(r)dr

Les autres elements de la matrice figurant dans le probleme aux valeurs propressont celles de lrsquoHamiltonien

χq(r)

minus~22

2m+ u(r) +

intn(rprime)drprime

|rminus rprime| + Vxc(r)

χp(r)dr (220)

Lrsquoevaluation de ces elements de la matrice est une partie importante de la realisa-tion mathematique de Siesta On se sert du fait que toutes les fonctions de basesont strictement confine Les details techniques sont decrits par Soler et al [2002]Les procedures de la diagonalisation sont standard et existent sous une formedifferente dans divers bibliotheques drsquoalgebre lineaire La taille de la matricea diagonaliser depend du nombre drsquoatomes dans un systeme (par exemple unemaille unite) et de nombre de fonctions de base inclus pour chaque atome

Puisque la solution des equations de KSh procede de maniere iterative cer-taines informations (soit la densite de charge soit potentiel) doivent etre passedrsquoune iteration a la suivante stockee temporairement si necessaire et verifie pourlrsquoauto-consistance (quand les iterations srsquoarretent) Dans Siesta cette informa-tion est transmise via la densite de charge (resolu en deux composantes de spinsi le systeme sous traitement est magnetique)

n(r) =sum

(occupees)

ϕlowasti (r)ϕi(r) =

(occupees)

ClowastαqCαq

︸︷︷︸

χq(r)χp(r) (221)

Selon la formule ci-dessus la densite de charge peut etre recupere en tout point delrsquoespace sitot la matrice de densite Dpq est connue A partir de n(r) les potentielsCoulomb et drsquoechange-correlation peuvent etre recuperes immediatement et lescaracteristiques electroniques drsquoen resultants peuvent etre exprimees La matricede densite convergee est donc la propriete qui doit etre sauvegardee lorsque laconvergence est atteinte

3 Le code Siesta utilise des pseudopotentiels (PP) et par consequent lesfonctions de KSh recherchees sont en fait des pseudo-fonctions La technique duPP [Kleinman and Bylander 1982 Phillips and Kleinman 1959 Pickett 1989]assez bien connu permet de se debarrasser de fortes fluctuations spatiales quicaracterisent les etats ldquocœurrdquo crsquoest a dire les etats atomiques interieures pro-fondes Ces derniers sont effectivement retire du calcul de sorte que seuls les etatsexterieurs qui sont responsables pour la liaison chimique soient explicitementpresents Cependant ces etats exterieures (valence) apparaissent en fait commedes pseudo-fonctions leur forme generale est ldquobonnerdquo pour decrire lrsquointeractionchimique a lrsquoexterieur drsquoun atome mais ils ont le nombre incorrect de nœuds alrsquointerieur de lrsquoatome plus precisement ils nrsquoont pas de nœud On attend que lesenergies de pseudo-fonctions soient ainsi ldquobonnesrdquo (au moins approximativement)que les energies des ldquovraisrdquo etats et remplacent ces dernieres dans le calcul LesPPs utilises dans Siesta sont les potentiels a ldquonorme conserveerdquo [Hamann et al1979] qui signifie que la charge ldquoporteerdquo par chaque pseudo-fonction (dans un

atome isole) doit etre le meme que pour la vraie fonction drsquoonde avec le nombrecorrect de nœuds

Recapitulons que la methode Siesta utilise les bases centrees sur les atomesLrsquoavantage essentiel de telles bases est leur efficacite (moins drsquoorbitales sontnecessaires par atome pour une precision similaire) Lrsquoautre avantage est queles bases sont completement flexibles lrsquoutilisateur est libre drsquointroduire les basesatomiques qursquoil souhaite les seuls facteurs limitants etant i) que les fonctionsdoivent etre de type atomique (fonctions radiales multipliees par des harmoniquesspheriques) et ii) que chaque orbitale devient strictement nulle a partir drsquoun cer-tain rayon de coupure choisi par lrsquoutilisateur Par contre leur inconvenient prin-cipal est le manque de systematique vers la convergence optimale un problemequi preoccupe les chimistes quantiques de longue date [Huzinaga et al 1984]

Dans le contexte de Siesta lrsquoutilisation de pseudopotentiels impose des or-bitales de base adaptes a ces derniers Typiquement les orbitales pseudo-atomiques(Pseudoatomic orbitals PAOs) sont utilisees a savoir la solution DFT de lrsquoatomeavec le pseudopotentiel Les PAOs sont confinees par la force de leur placementdans le puits potentiel spherique [Sankey and Niklewski 1989] Le seul parametreajustable pour chaque PAO le rayon de puits potentiel infiniment profond estexprime en Siesta via le decalage de lrsquoenergie de PAO induit par le confinementdes que le rayon de confinement reduit lrsquoenergie srsquoaugmente Il est approprie degerer le degre de localisation de toutes PAOs dans le systeme au meme temps dela facon equilibree par le biais du decalage commun ∆EPAO

On peut noter que les procedures decrites precedemment generent lrsquoensemblede base minimales ldquosingle-ζrdquo (SZ) raisonnables appropriees pour les simula-tions semi-quantitatifs De plus ldquodouble-ζ plus polarisationrdquo (DZP) donne desresultats a haute qualite pour la plupart des systemes etudies La configurationstandard de Siesta est une base de type DZP car elle offre typiquement un boncompromis entre la precision des resultats et un cout de calcul [Soler et al 2002]Lrsquoefficacite de divers ldquopaquetsrdquo des fonctions de base a ete analysee par Junqueraet al [2001] qui ont compare la precision des certaines bases comme SZ DZPavec le calcul utilisant les fonctions de base du type ondes planes

Toutes les fonctions de base utilisees pour les systemes etudies dans cette thesesont du type DZP crsquoest lrsquoorbitale le plus haute diffuse qui est ldquocompleteerdquo parles orbitales de polarisation Les fonctions de base pour les elements figurant dansle travail actuel sont Cu3d4s (+P) Zn3d4s (+P) Sn5p5s (+P) Se4s4p (+P) Lechoix du parametre de confinement ∆EPAO= 15 mRy a resulte en valeurs deconfinement radiale 657 Bohr (Cu) 604 (Zn) 712 (Sn) 560 Bohr (Se)

242 Les pseudopotentiels

Le but de lrsquoapproche du pseudopotentiels (PP) est drsquoeliminer dans le calcul lesetats electroniques ainsi profondes qursquoils ne participent pas a la liaison chim-iques Tels etats sont appeles ldquoles etats de cœurrdquo a la difference des ldquoetats devalencerdquo Lrsquoapproche de PP est lrsquooppose de lrsquoapproche ldquotous electronsrdquo danslaquelle les electron de cœur figurent explicitement dans les equations de KShPour le prix drsquoune certaine perte en precision qui dans plusieurs situations estjugee acceptable le calcul devient plus compact et plus vite

La suppression des etats de cœur est organisee de la telle facon que les energiesrelatives des etats de valence et la forme speciale de ces dernieres au moins alrsquoexterieur drsquoun atome ne changeraient ldquobeaucouprdquo par rapport de la ldquovraierdquosituation alors le cas de ldquotous electronsrdquo La difference inevitable entre les fonc-tions pseudo et les ldquovraiesrdquo fonctions est que ces dernieres fluctuent proche decœur de chaque atome la fonction atomique (nl) a (n+ lminus 1) nœuds tandis queles fonctions pseudo sont sans nœuds

Le PP est construit pour chaque atome separement avant de lancer le calculsur un compose Il a y une certaine diversite des ldquoprotocolesrdquo techniques de leurconstruction voir Pickett [1989] pour la revue Les PPs utilises dans ce travailsont construits drsquoapres Troullier and Martins [1991]

Les parametres (a choisir par lrsquoutilisateur) qui figurent drsquoune facon a lrsquoautrelors de la generation drsquoun PP sont les suivants

1 La configuration electronique alors le nombre drsquoelectrons pour les etatsvalence s p d f Cette configuration doit etre representative drsquoun systeme enquestion

Notons que le choix de la configuration atomique pour le PP nrsquoa rien a voiravec le calcul a faire pour un systeme de charge ou avec lrsquoapplication de certainescharges sur les atomes dans le systeme a lrsquoetude La distribution de la densiteelectronique entre les atomes sortira du calcul structure de bande par lui-memealors que la charge differente de la generation PP donnera seulement un PP unpeu different

2 Le rayon pseudoization rc defini dans chaque canal l separement alors lerayon au-dela duquel le PP est egal au veritable potentiel et la fonction pseudo-onde correspond a la veritable fonction (ldquotous electronsrdquo1) A lrsquointerieur de cettedistance de coupure les deux fonctions different (car ils ont un nombre differentde nœuds) et seulement leurs integrales radiales doivent correspondre

Cette condition courante qui simplifie beaucoup de calculs srsquoappelle la con-

1dans un sens que cela vient drsquoun calcul drsquoun atome avec tous ses electrons a partir 1s versle haut Mais ce nrsquoest bien sur toujours une fonction drsquoonde a une particule que de lrsquoequationde KSh et en aucun cas une fonction drsquoonde a plusieurs particules - Juste pour eviter uneconfusion possible

servation de norme1 alors

int infin

ϕpseudo(r)r2dr =

int infin

ϕtous-electrons(r)r2dr (222)

Le choix de ces parametres est parfois difficile a formaliser car plusieurs criteresdoivent etre satisfaits en meme temps les energies de KSh des differents etats devalence calculees avec le PP doivent bien correspondre aux energies de referencede vrais etats de KSh (dans un atome isole pris dans une configuration decharge donnee) et une telle correspondance doit tenir pour un nombre suffisam-ment ldquorepresentatifrdquo de differentes configurations de charge La ldquoconfigurationde chargerdquo ci-dessus signifie un certain placement drsquoelectrons sur des couches(n l) dans un atome donne par exemple Cu4s14p03d104f 0 In5s25p15d04f 0Se4s24p44d04f 0 pour les composants du CIS Au cours de tests de potentiel ondevrait explorer que les resultats soient ldquobonsrdquo pour un certain nombre de con-figurations ldquosignificativesrdquo pour un compose en question crsquoest a dire en tenantcompte comment les electrons pourraient etre promus drsquoune couche vers lrsquoautreen raison de la liaison chimique etablie Les PP utilises dans le travail present nrsquoetaient pas regles par moi certains drsquoentre eux ont ete suggerees a la page webwww01 et drsquoautres sont optimises par APostnikov

243 k-sommation dans lrsquoespace reciproque

Puisque les calculs dans le travail actuel ont ete fait pour les systemes cristallinset alors periodiques la resolution iterative des equation KSh inclut sur chaqueiteration de la boucle auto-coherente une integration sur la ZB dans lrsquoespacereciproque Cette operation est commune pour tous les codes de calcul DFTcibles sur les objets periodiques quelles que soient les fonctions de base et despseudopotentiels utilises Une petite particularite du code Siesta crsquoest qursquoilutilise la sommation discrete sur les points k dans le formalisme de Monkhorstand Pack [1976] comme suit

dk middot middot middot rarr 1

middot middot middot (223)

ou Ω est le volume de la maille primitive dans lrsquoespace directe

La propriete ldquofondamentalerdquo qui sort du calcul DFT et est passee a lrsquoiterationsuivante de la boucle auto-coherente crsquoest la densite spatiale de charge electronique

1Une deviation importante du principe de la conservation de norme est la construction dupseudopotentiel ldquoultrasoftrdquo drsquoapres Vanderbilt [1990]

La sommation par la ZB la rend comme suit

n(r) =1

(occupees)

|ϕki(r)|2 (224)

ou i est lrsquoindex de bande et ϕki sont des vecteurs propres correspondantes auxvaleurs propres ǫi(k) de plus la somme est prise par les etats ik occupes Notonsque lrsquoechantillonnage drsquoapres Monkhorst and Pack [1976] se base sur les idees deBaldereschi [1973] et Chadi and Cohen [1973] il retient les valeurs de k = α1b1 +α2b2 +α3b3 obtenues par les subdivision soit entieres αi = (0 1 2 middot middot middotNiminus1)Ni

soit demi-entieres αi = (12 32 middot middot middotNiminus 1

2)Ni (grille deplacee) le long de chaque

vecteur de maille reciproque bi La prise en compte des degenerescences despoints k (dues a la symetrie cristalline) peut reduire le nombre de termes dans lasomme en k dans lrsquoequation (224) en ajoutant le vecteur de degenerescence

Dans le code Siesta aucuns considerations de symetrie pour les energies debandes dans la ZB ne sont pas prise en compte sauf la symetrie de lrsquoinversion dutemps

E(k) = E(minusk) (225)

La precision de sommation k est controlee en tracant les resultats calcules(lrsquoenergie totale ou quelle que soit la propriete ciblee) en fonction de la densitede la grille des point k Cette derniere est donnee par le choix des nombres detrois subdivisions le long de trois vecteurs de la maille reciproque Autrementla densite des point k peut etre fixee par un seul parametre ldquokgrid cutoffrdquoun rayon drsquoune sphere dans lrsquoespace reel qui definit une distance de referencepar inversion vers lrsquoespace reciproque comme explique par Moreno and Soler[1992] Cette facon de definir la densite de la grille k automatiquement prenden compte le fait qursquoune maille primitive elargie correspond a une ZB plus petiteet par consequent le nombre de subdivisions N1 N2 N3 peut etre reduite enassurant la meme densite des points k Dans les calculs du travail actuel lavaleur du kgrid cutoff=8 A a ete trouve suffisant pour assurer la convergencedes resultats vis-a-vis lrsquoaugmentation de la densite de la grille k

244 Lrsquoechantillonnage de lrsquoespace reel MeshCutoff

Encore une autre specificite de Siesta est la facon de realiser lrsquointegration de ladensite de charge dans lrsquoespace reel crsquoest qui est par exemple necessaire afin deresoudre lrsquoequation de Poisson et obtenir le potentiel

∆V (r) =minus4πρ(r)

ǫ0 (226)

En effet lrsquoequation de Poisson fait partie de la boucle drsquoauto-correlation quiest liee a lrsquoequation de KSh Parce que le Siesta est un code periodique danslequel la maille cristalline se repete indefiniment dans toutes les directions unesolution particulierement efficace de lrsquoequation (226) est obtenu par la transfor-mation de lrsquoespace k en utilisant la transformation de Fourier rapide (fast Fouriertransform FFT)

Cela se fait par FFT avec la discretisation des proprietes dependantes decoordonnee r (par exemple les fonctions centrees sur lrsquoatome) sur une grille (grid)reguliere La grille est realisee en divisant les bords de la maille primitive dansenviron la meme maniere comme la maille unitaire reciproque est divisee pourla realisation de la sommation de k Les details sont donnes dans la Sec6 dupapier base de Siesta [Soler et al 2002]

La finesse de la grille en espace reel est controle par un seul parametreldquoMeshCutoffrdquo mesure en unites de longueur reciproque (en fait dans les unitesde lrsquoenergie =~k ) de maniere similaire a la facon dont ldquokgrid cutoffrdquo estmesure en unites de longueur de lrsquoespace directe Cette definition totalementsymetrique de la densite du mesh quelle que soit lrsquoespace en donnant un rayon decoupure dans lrsquoespace reciproque correspondante est une caracteristique interessantedu code Siesta Evidemment le plus grand rayon de coupure aboutit a une grilleplus dense dans son espace reciproque Les details sont donnes par Moreno andSoler [1992]

Ayant un effet presque negligeable sur la structure de bandes le parametreMeshCutoff affecte fortement lrsquoenergie totale et surtout les forces Afin de verifierque les forces sont bien ldquostablesrdquo pour chaque nouveau systeme (nouveau PPs oufonctions de base modification des liaisons chimiques) il faut faire un test crucialexplique dans la sous-section suivante

245 Precision numerique et tests de convergence

Les equations de KSh qui deviennent approximative lorsqursquoun modele pratiquespecifique pour le potentiel XC est adoptee perdent encore inevitablement laprecision suivant la facon de leur mise en œuvre numerique Les proprietesresultants drsquoun calcul doivent etre obtenus avec la precision finie justifiee parla physique du probleme a attaquer Ceci signifie que les differentes taches de-mandent de differents niveaux de precision alors il faut effectuer les tests corre-spondants

Les resultats de calcul obtenus dans le travail actuel sont les structures cristal-lines a lrsquoequilibre (les constantes de reseau les distances inter-atomiques) et lesmodes de vibration de reseau Ces proprietes doivent etre obtenues avec laprecision suffisante pour permettre une comparaison raisonnable avec lrsquoexperienceou pour faire clairement la separation entre les differentes phases Cela signifie

que la position du minimum dans les courbes totales drsquoenergie (en fonction desdeplacements drsquoatomes) doit etre stable a titre indicatif au sein de sim001 A etles frequences des phonons derivees des courbures des formes drsquoenergie totale enfonction des deplacements atomiques soient stables au sein de sim10 cmminus1 Laprecision numerique plus elevee nrsquoest pas vraiment utile1

Dans Siesta les sources principales de lrsquoimprecision numerique mis a partdes problemes de base de DFT (le choix du potentiel XC) sont i) la constructionde pseudopotentiels ii) le choix des fonctions de base iii) la finesse de la k-gridpour la sommation dans lrsquoespace reciproque et iv) la finesse de la grille de lrsquoespacereel pour la transformation de Fourier de la densite de charge

Lrsquooptimisation des PPs a ete faite hors du travail actuel Le choix de la baseetait assez standard et drsquoapres lrsquoexperience de nombreux calculs precedents avecSiesta largement suffisante [Junquera et al 2001] Les deux derniers items aucontraire etaient soumis des analyses attentives En effet la precision de chaquede ces deux facteurs est controlee par un seul parametre La convergence desresultats en fonction de ces parametres correspondants est discute ci-dessus

Pour la grille de k le parametre en question etait kgrid cutoff Commecela a ete explique precedemment elle est mesuree en A et sa valeur plus grandecorrespond a la maille plus dense (et eventuellement ldquo homogenerdquo) donne par lesdivisions le long des trois vecteurs de la maille unitaire reciproque Les resultatsde ces tests sont presentes dans la Figure 22 pour la structure CZTSe de typekesterite

Les calculs ont ete faits pour les deux volumes drsquoessai correspondants auxparametres de maille a= 568 A et 5763 A et c = 2a dans chaque cas Lavaleur initiale de kgrid cutoff permet drsquoabord exprimer formellement les nom-bres de subdivision le long de trois vecteurs reciproques ces nombres sont en-suite augmente jusqursquoaux les valeurs entieres le plus proches et finalement lavaleur ldquoeffectiverdquo de kgrid cutoff est communiquee La Figure 22 montre lesenergies totales pour une serie de kgrid cutoff ldquoresultantsrdquo pour chaque pointles nombres de subdivisions sont indiquees On note que la valeur absolue delrsquoenergie totales (dans lrsquoechelles de la Fig22) ne stabilise bien qursquoa partir dekgrid cutoff≃20 A Par contre la difference entre les energies correspondantesaux deux volumes devient presque constante (a 05 meV pres) deja a partir dekgrid cutoff= 14 A Cette valeur de kgrid cutoff a alors ete utilisee dans tousles calculs suivants

Le parametre ldquoMeshCutoffrdquo est connu de ne pas avoir un effet ainsi prononcesur la courbe drsquoenergievolume que sur la force induite sur les atomes individuels

1Une precision elevee est parfois demandee par exemple afin de comparer deux structurescristallines competitifs dont les courbes drsquoenergievolume sont tres proches mais ce nrsquoest pasle cas dans le travail actuel

6 8 12 16 18 20 24 28kgrid_cutoff (Ang)

(6times6times5) (10times10times8)

(3times3times3)

(5times5times4)

(7times7times6)

(8times8times6)

(10times10times9)

(9times9times7)

Cu2ZnSnSe

4kgrid test

Figure 22 Energies totales calculees pour les deux volumes de maille primitive pourdifferentes valeurs de parametre kgrid cutoff Les divisions actuels de k-mesh lelong des vecteurs reciproques sont indiquees Le choix des divisions (5times5times4) stabilisesuffisamment les differences drsquoenergie et est acceptee pour les calculs

Un ldquoMeshCutoffrdquo insuffisant se manifeste a la facon suivante la somme des forcessur tous les atomes dans le systeme qui physiquement doit etre zero le longde chaque direction cartesienne (x y z) en fait fluctue autour de zero lorsquetous les atomes sont decalees rigidement le long de nrsquoimporte quelle directiondans lrsquoespace Ce comportement fortuit est connu dans le jargon de Siesta

comme ldquolrsquoeffet de la boıte drsquoœufsrdquo (eggbox effect) La periode spatiale de tellefluctuations est egal a celui de la grille choisie en espace reel crsquoest a dire a peupres parametre de reseau (ordre de certains A) divise par ldquo nombre de divisionsrdquo(de lrsquoordre de sim 101 minus 102) Lorsque le parametre ldquoMeshCutoffrdquo augmente lenombre de subdivisions augmente aussi alors les fluctuations de forces deviennentplus courtes et supprimees en amplitude Une ldquoregle de poucerdquo pour le calcul dephonons dit que lrsquoamplitude de fluctuations de la force residuelle (somme sur tousles atomes) devrait rester inferieur de sim01 eV A

Avant tout calcul des phonons il faut trouver la structure drsquoequilibre qui cor-respond au minimum de lrsquoenergie totale en fonction des coordonnees atomiquesLorsqursquoon fait la relaxation vers lrsquoequilibre le code fait usage de forces induites

0 0005 001 0015 002

x-displacement of all atoms in units of a = 568 Aring

-03304

-03303

-03302

-03301

MeshCutoff = 360 RyMeshCutoff = 560 RyMeshCutoff = 360 Ry with GridSampling

Cu2ZnSnSe4 total energy

0 0005 001 0015 002

x-displacement of all atoms in units of a=568 Aring

eVAring

MeshCutoff=360 RyMeshCutoff = 560 RyMeshCutoff = 360 Ry with GridSampling

Cu2ZnSnSe4 sum of forces Fx on atoms

Figure 23 Variations de lrsquoenergie totale (a gauche) et la somme des forces le longde [100] sur tous les atomes (a droit) en fonction du deplacement uniforme de tous lesatomes dans la maille primitive de Cu2ZnSnSe2 avec la constante de reseau de 568 Apour differentes valeurs du parametre de maille de coupure (MeshCutoff)

sur les atomes Par consequent pour effectuer la relaxation ainsi que pour lecalcul ulterieur de phonons il faut trouver une valeur suffisante de MeshCutoff

Un exemple ou lrsquoenergie totale et la somme des forces le long drsquoune di-rection cartesienne Fx =

sum(atomes)Fx(atomes) sont tracees en fonction de

deplacement uniforme de lrsquoensemble des atomes est illustre dans la Figure 23pour le cristal de CZTSe-kesterite Les deux valeurs de MeshCutoff 360 Ryet 560 Ry resultent en les nombres de subdivisions le long de parametre demaille a=568 A Nmesh=60 et 80 respectivement En plus encore un resultatde lrsquoinspection de ldquolrsquoeffet de la boıte drsquoœufsrdquo (eggbox effect) est montre qui cor-respond au regime special ldquoGridCellSamplingrdquo Sous ce regime-la la valeur dedensite n(r) nrsquoest pas simplement pris en compte sur chaque pas de la grille(aNmesh) middot i i = 1 middot middot middotNmesh mais en effet resulte de lrsquoextraction de la valeurmoyenne parmi quelques points de reference a lrsquointerieur drsquoune micro-cellule dela grille Cette option permet encore supprimer les fluctuations

On voit dans la Fig23 que pour MeshCutoff= 360 Ry avec Grid-cell-

sampling les fluctuations de force residuelle restent dans lrsquointervalle plusmn 001 eVAbien plus etroit que la ldquolimite de tolerancerdquo basee sur lrsquoexperience des calculs dephonons On a jure dangereux de choisir la valeur de MeshCutoff plus bassece qui resulterait en caracterisation trop rude de la densite comme une fonctionspatiale

25 Optimisation de la structure et phonons

Les calculs effectues dans ce travail se portent sur la structure cristalline a lrsquoequilibreet les vibrations du reseau Pratiquement ceci est realise en une serie de calculsdans lequels en plus drsquoenergies de KSh et de lrsquoenergie totale les forces induitessur chaque atome sont disponibles Deux options sont prevues dans Siesta quipermettent drsquoorganiser des calculs selon les besoins actuels

1 La minimisation de lrsquoenergie totale en fonction des positions atomiques etrealisee en utilisant lrsquoalgorithme de gradient conjugue [Payne et al 1992 Presset al 1989] Cette tentative est facilitee lorsque les gradients sont directementdisponibles dans le calcul alors les forces

F αi = minuspartEtot

partXαi

ou α est lrsquoindice drsquoatome et i = (x y z) est la coordonnee cartesienneOn ajoute que le code Siesta procede au calcul systematique des forces atom-

iques et du tenseur des contraintes ce qui permet une relaxation simultanee descoordonnees atomiques et de la forme et taille de la cellule (relaxation complete)Nous verrons prochainement que la relaxation structurale joue un role essentieldans le comportement des phonons

2 Lrsquoaccumulation des constantes de force est realise en qursquoon deplace consecu-tivement atome par atome en trois directions cartesiens prises en deux sens positifet negative (+minus) par une petite distance drsquoessai ∆ a partir de leurs positionsdrsquoequilibre Ceci permet ensuite drsquoestimer les constantes de force

Φαβij =

part2Etot

partXαi partX

en termes de deplacements finis

Φαβij = minuspartF α

partXβj

= minus[

F αi (Xβ

j +∆) minus F αi (Xβ

j minus∆)

Pour ces deux procedures un calcul premiers principes de forces est essentielleIl est facile de montrer que la force (227) ou dans un cadre plus generale laderivee de lrsquoenergie totale en un parametre quelconque λ peut etre exprimeecomme suit

partλ=

partλ

Ψ∣∣∣H∣∣Ψrang

=langpartΨ

partλ

∣∣∣H∣∣∣Ψrang

Ψ∣∣∣partH

partλ

∣∣∣Ψrang

Ψ∣∣∣H∣∣∣partΨ

partλ

Ψ∣∣∣partH

partλ

∣∣∣Ψrang

+ Epart

partλ

Ψ∣∣∣Ψrang

Le dernier terme est evidemment zero si nous utilisons la ldquovraierdquo ou ldquoexacterdquofonction drsquoonde dont la norme ne depend pas de λ la relation resultante

partλ=lang

Ψ∣∣∣partH

partλ

∣∣∣Ψrang

est connu comme le theoreme de Hellmann-FeynmanDans les calculs pratiques par de nombreuses methodes premiers principes

y compris le Siesta lrsquoexpression fermee pour partHpartXα

i et les elements de matrice

correspondants (equation 231) sont au moins en principe disponibles ce quidonne les forces de Hellmann-Feynman Le probleme est que le second termepartpartλ

〈Ψ | Ψ〉 dans les calculs pratiques lorsque la fonction drsquoonde est exprimee pardecomposition sur systeme fini de fonctions de base nrsquoest pas a priori zero Si laperturbation de λ ci-dessus est specifiquement le deplacement drsquoun atome nousnotons que part

partλ〈Ψ | Ψ〉 est neanmoins zero si le systeme de base ne change pas

avec le mouvement des atomes Un exemple de tel systeme est celui des ondesplanes eiGr (G vecteurs du reseau reciproque) Au contraire si les fonctions debase sont centres sur les atomes comme crsquoest le cas dans le code Siesta (et denombreux autres codes) le theoreme de Hellmann-Feynman nrsquoexprime plus lesforces avec precision et les corrections doivent etre incluses connu sous le nomde ldquoforce Pulayrdquo

Il y a drsquoautres aspects du calcul des forces specifiques pour le Siesta (par ex-emple lies a lrsquoutilisation de pseudopotentiels) Ils sont documentes dans la Sec11du papier basique de Siesta [Soler et al 2002] Du le point de vue de lrsquoutilisateurtoutes les contributions aux forces sont programmes aux memes lieux du code eten parallele avec chaque contribution a lrsquoenergie totale de KSh Dans ce sens lesforces dans le Siesta sont les derivees ldquoexactesrdquo de lrsquoenergie totale Cependantelles sont soumis a toutes limitations numeriques a partir de lesquelles le Etot

peut subir par exemple en fonction de parametres tels que ldquokgrid cutoffrdquo oule ldquoMeshCutoffrdquo discutes ci-dessus En fait la convergence des forces en fonc-tion de ces parametres est beaucoup plus delicate que la convergence de lrsquoenergietotale et doit etre attentivement testee

Differemment des forces les constantes de force (lrsquoequation 228) ne sont pasldquoexactesrdquo dans le sens qursquoils ne sont pas analytiquement exprimes mais suiv-ent de la differentiation numerique Le seul parametre important ici crsquoest lamagnitude de deplacement drsquoessai ∆ il peut etre choisi en toute securite ausein drsquoassez grandes limites Il faut tenir en compte que le ∆ trop grande ldquocon-taminerdquo le resultat avec des contributions drsquoordres superieurs a 2 des derives delrsquoenergie tandis que le ∆ trop petit peut conduire a lrsquoinstabilite numerique dutype zerozero en raison de la division de deux tres petits nombres Dans le calculpratique la valeur ∆ = 004 Bohr a ete utilise partout Les resultats (frequencesdes phonons) ne dependent pas beaucoup sur cette valeur Cependant pour cer-

tains modes de phonons calcules lrsquoeffet de ∆ sur la frequence resultante peut etreplus importante que pour drsquoautres et crsquoest une indication que ces modes ont unecontribution anharmonique plus grande

251 Phonons

La connaissance des constantes de force permet de calculer le spectre de vibra-tions couples du reseau a savoir des phonons Les phonons sont des quantade vibrations du reseau et donc quasi-particules caracterisees par lrsquoenergie ~ωet vecteur drsquoonde q Cependant le calcul de leur spectre ou relation de dis-persion ω(q) peut se derouler sur une base totalement classique par la force delrsquoapproximation de Born-Oppenheimer La composition et la solution du systemedrsquoequations couplees du mouvement seront decrites a la section 252

Une fois le spectre de phonons est obtenue il peut etre utilise pour expliquerune grande variete des proprietes y compris celles dependantes de temperatureLes phonons jouent un role important en phenomenes comme lrsquoabsorption in-frarouge la diffusion Raman les fonctions thermodynamiques les transitions dephase et les reactions chimiques Une comprehension profonde du comportementdes phonons en particulier celle drsquoun des nouveaux materiaux est une conditionnecessaire pour les futurs developpements technologiques

Les effets de la temperature sur les proprietes des solides peuvent etre enpremiere approximation pris en compte sur la base du spectre de phonons Lesmodes de phonons differents sont ldquoactivesrdquo selon les statistiques de Bose-EinsteinA une temperature proche de lrsquoambiante cet effet est de loin plus fort que tousles effets de la temperature sur la structure electronique decrit par les statistiquede Fermi-Dirac

Le point de depart de la plupart des calculs premiers principes de phononsest lrsquoevaluation des constantes de force lrsquoequation (228) Le plupart des calculspratiques aussi ceux dans le travail actuel sont effectues dans lrsquoapproximationharmonique qui consiste a negliger des termes dans lrsquoexpansion de lrsquoenergie totalesur les deplacements individuels au-dela du second ordre

Etot = E0 +sum

partXαi

︸︷︷︸

minusFi = 0a lrsquoequilibre

Xαi +

part2E

partXαi partX

︸︷︷︸

constantesde force Φ

αβij

Xαi X

βj (232)

Cela conduit a un probleme drsquooscillateurs harmoniques couples dont la so-lution est une superposition de modes de phonons independants Lrsquoobservationessentielle est que les oscillateurs correspondants ne sont pas associes a des atomes

individuels Chaque mode est du caractere mixte contenant en principe des con-tributions de tous les atomes Ces contributions sont exprimees par les vecteurspropres de chaque mode de vibration

252 Equation du mouvement

Lrsquoevolution en fonction de temps des deplacements atomiques mesures par rap-port a leur positions drsquoequilibre est donne par lrsquoequation de Newton

d2Xαi

dt2= F α

i = minussum

Φαβij X

βj (233)

Lrsquoequation ci-dessus est celle de la vibration harmonique dont la solution generaleest

Xαi = Aα

i ei(ωt+δαi ) (234)

ou le vecteur propre Aαi exprime la contribution relative de chaque atome pour

la vibration collective donnee et δαi prend en compte que les differents atomesne bougent pas necessairement en phase Dans un cristal periodique ou les con-ditions aux limites de Born-von Karman sont imposees sur un cristal la phaseest donnee par le vecteur drsquoonde q du mode de vibration du reseau en ques-tion multiplie par le vecteur du reseau de la maille primitive a laquelle lrsquoatomeappartient

La numerotation des atomes α = 1 middot middot middotN est desormais confine a une seulemaille primitive Il y a 3N modes de vibration pour un vecteur drsquoonde q donneeet il y a autant de differents vecteurs q dans la zone de Brillouin (ZB) qursquoil y ade mailles dans le cristal periodique La transformation de Fourier des constantesde force permet de decoupler 3times[nombre drsquoatomes dans le cristal] equations dutype (233) en des systemes independants de 3times[nombre drsquoatomes par maille]equations pour chaque valeur de q Les formules precedentes sont modifies de lamaniere suivante Lorsque la numerotation des atomes est confinee a la mailleprimitive donnee il faut specifier le vecteur de reseau R qui separe deux maillesaux lesquelles appartiennent les atomes α et β a savoir α isin [1 N ] dans la mailledrsquoorigine et β isin [1 N ] dans R alors

Xβj = Aβ

j (q)ei(ωtminus qR) (235)

Les constantes de force de la transformation de Fourier font conventionnellementintegrer la division par la racine carree de masses

Dαβij (q) =

Φα[βisinR]ij eminusiqR

radicMαMβ

26 Phonons dans super-mailles

Pour tout q et en supposant que α est dans la ldquomaille de referencerdquo (R = 0) lestermes de lrsquoequation (233) deviennent

d2Xαi

dt2= minusω2Aα

i (q)eiωt

minus 1

Φαβij X

βj = minus 1

βisin[R]

Φα[βisinR]ij Aβ

j (q)eiωteminusiqR

= minus 1

[radic

MαMβDαβij (q)

Aβj (q)eiωt (237)

et par consequent le systeme drsquoequations est

minusω2radic

MαAαi (q) +

Dαβij (q)

MβAβj (q) = 0 (238)

(pour tous α et i) separement pour chaque valeur de q Il srsquoagit drsquoun problemeaux valeurs propres conventionnelle dont les valeurs propres donnent ω2 pourdifferents modes de vibration collectives et les vecteurs propres sont des ampli-tudes de la vibration relatives de differents atomes multiplies par racine carreede leurs masses

Les 3N modes de vibration obtenus pour chaque q drsquoapres la solution delrsquoequation (238) incluent tous les modes de vibrations acoustiques (cations etanions se deplacent en phase) et optiques (cations se deplacent dans le sens con-traire aux anions) Lorsque le calcul est effectue pour la valeur q = 0 chaquemotif de vibration resultant est strictement periodique avec la maille primitiveutilisee En particulier trois modes acoustiques correspondants au decalage uni-forme de tous les atomes selon les trois directions cartesiennes doivent emergerdu calcul avec les frequences egales a zero (a un petite erreur possible numeriquepres)

Les calculs dans les chapitres suivants sont effectues sur un certain nombre desemiconducteurs complexes (ternaire quaternaire et mixte) Toutes les structurescristallines presentees dans ce manuscrit sont obtenues a partir de la structurezincblende generique par les differentes substitutions systematiques sur le sous-reseau cationique En consequence les mailles primitives de ces composes sontplus grandes et les ZB plus petites que dans la structure zincblende generique Enoutre pour les simulations de systemes contenant les defauts des super-maillesont ete utilises Ils ont ete construits en elargissant la maille primitive originale

Figure 24 Relation entre une maille primitive une super-maille elargie et les modesde vibration representatifs a q = 0 de la super-maille

en prenant pour les nouveaux vecteurs de reseau certaines combinaisons entieresdes vecteurs originaux Dans tous ces cas les calculs de phonons geles ont eteeffectuees pour la valeur q=0 de la super-maille correspondante Cependant uneobservation importante est que parmi les modes de vibrations resultants il y ales modes dont le motif de deplacement drsquoatome ne refletent pas necessairementle motif q = 0 par rapport au reseau cristallin generique (la maille primitivepetite) Afin de souligner cette distinction dans ce qui suit la notation q pourle vecteur drsquoonde sera reservee au repere de la super-maille et la valeur Q a laconfiguration arystotype (par exemple le zincblende) Une relation schematiqueentre les deux est representee dans la Figure 24 qui donne un exemple commentles quatre modes differents aux valeurs q=0 de la super-maille peuvent refleterdivers motifs de vibration aux valeurs Q differents Parmi ces derniers un seul(Q1) est veritablement du type au centre de la ZB

Cette observation implique queminus le calcul des phonons geles a q = 0 dans une super-maille peut inclure lrsquoinfor-mations concertantes les motifs de vibrations hors centre de la ZB maisminus cette information peut etre difficile a reveler en particulier lorsqursquoon comparedes mailles differentes Pour une analyse de ces donnees la technique de projec-tion est utilisee qui permet de souligner la contribution des differents modes dephonons selon lrsquoun ou lrsquoautre critere

Regardons attentivement la Fig 24 sous cet angle La maille primitive definitla maille dans le reseau reciproque dont le point Γ(q = 0) numerote les modesde vibration ou les motifs de deplacement sont strictement periodiques avec lesvecteurs de translation definissants la maille Construisons ensuite une super-maille dans lrsquoexemple montre multipliee 3 fois le long du premier et 2 fois le longde deuxieme vecteur de translation La ZB se diminue et devient 1

6de la ZB

originale en meme temps le nombre drsquoatomes dans la maille et par consequentle nombre de modes de vibration srsquoaugmente par le facteur de 6

Imaginons que sur une super-maille ainsi elargie on fait le calcul de phononsgeles au centre de la ZB alors pour le vecteur drsquoonde Q1 Notons que les autrespoints dans lrsquoespace reciproque indiques Q2Q3Q4 en Fig 24 correspondentaussi au centre de la ZB de la super-maille Ils sont en effet identiques a Q1

et ont le meme spectre de vibrations Chaque des modes correspondants ont lemotif de vibration compatible avec la periodicite de la super-maille

Pourtant dans le repere de la maille primitive originale il nrsquoy a que certainsmodes qui correspondent au centre de la ZB alors q = 0 Le mode indiquea droit de la Fig 24 comme Q1 est bien periodique avec les parametres de lamaille primitive mais les autres modes Q2 Q3 Q4 nrsquoy sont pas ils correspondentaux modes differents hors q = 0 de la maille primitive On peut se servir de laldquocommensurabiliterdquo du motif de vibration quelconque avec lrsquoonde plane eiQr afindrsquoamplifier les tendances qui nous interessent

La technique de projection qui permet de relever ces tendances prend encompte les composantes du vecteur propre de chaque vibration issus de la diag-onalisation de lrsquoequation (238) Les possibilites a discuter sont les suivantes

1 La densite des modes independamment de leurs motifs de vibration Cettepropriete est resolue en especes atomiques alefsym et depend de pulsation ω

Ialefsym(ω) =3Nsum

α isin alefsym

i = 1 3

|Aαi (ων)|2 δ(ω minus ων) (239)

ν numerote les modes de vibration et αminus les atomes de lrsquoespece donnee δ(ω)peut inclure un certain elargissement artificiel au lieu de la ldquovraierdquo fonction delta

2 Un autre moyen de la projection est celui qui souligne si les vibrations desatomes individuels soient en phase ou non avec un vecteur Q donne de la cellulearistotype (la maille primitive originale) La projection

Ialefsym(ωQ) =

∣∣∣∣∣

αisinalefsym

Aαi (ων)eiQRα

∣∣∣∣∣

δ(ω minus ων) (240)

ajoute les contributions des differents atomes qui sont en phase avec lrsquoonde eiQRα

et a tendance a supprimer ceux qui sont en opposition de phase Par exemple ladensite de modes ldquovraimentrdquo au centre de la zone (grosso modo tous les cationsse deplacant contre tous les anions) est

Ialefsym(ωQ=0) =3Nsum

∣∣∣∣∣

αisinalefsym

Aαi (ων)

∣∣∣∣∣

Cette propriete parfois devient utile pour une comparaison avec des spectresexperimentales IR ou Raman En absence des elements de matrice decrivantla diffusion Raman ou absorption IR calcules des premiers principes on pour-rait au moins prendre en compte que les phonons susceptibles drsquoetre detectespar ces techniques-la correspondent aux vibrations du centre de la ZB Ceci per-met ldquoeliminerrdquo dans lrsquoanalyse plusieurs modes qui formellement correspondent aucentre de la ZB de la super-maille mais pas a q = 0 du cristal ideal periodique

27 Au-dela de la DFT ldquoconventionnellerdquo

Le formalisme de KSh explique dans la sous-section 231 offre une facon de decrirela densite de charge et lrsquoenergie totale drsquoun systeme a plusieurs electrons dansson etat fondamental Dans les calculs pratiques la valeur absolue de lrsquoenergietotale depend beaucoup sur les details techniques (mise en oeuvre numeriqueparametrisation de lrsquoXC la precision de divers coupures) Par consequent la dis-cussion de ces valeurs absolues (ou leur comparaison entre les calculs effectues pardifferentes methodes) nrsquoa aucun sens Cependant lors de lrsquoexamen des tendancesrelatifs de lrsquoenergie (par exemple les energies de cohesion la difference drsquoenergieentre deux phases cristallographiques) lrsquoerreur systematique est annulee et lesdifferences drsquoenergie peuvent etre raisonnablement discutees Par contre tout cequi ne concerne pas lrsquoetat fondamental par exemple des excitations electroniquesreste hors de champ drsquoapplication du formalisme KSh Neanmoins il y a une fortetentation et une longue tradition pour utiliser des resultats de KSh afin de jugerquelque chose sur les excitations

En plus de lrsquoenergie totale et la densite de charge les equations de KShproduisent un ensemble de valeurs propres ǫ(k) pour chaque vecteur drsquoondeelectronique k Les fonctions ǫi(k) (i indice de bande) semblent drsquoetre assezproches dans leur signification aux valeurs propres de HF et a propos de cesderniers crsquoest formellement connu qursquoelles donnent par force du theoreme deKoopmans les energies drsquoexcitation electronique

ǫi(k) = E(N) minus E(N minus 1i) (242)

ou E(N) est lrsquoenergie totale drsquoun systeme a N electrons E(N minus 1i) est lrsquoenergietotale drsquoun systeme avec un seul electron enleve de la bande i tandis que toutesles fonctions drsquoonde des electrons sont inchanges En consequence lrsquoenergienecessaire pour exciter un electron de la bande de valence (BV) a la bande deconduction (BC) est tente drsquoetre estimee sur la difference des valeurs proprescorrespondantes crsquoest-a-dire

EDFTgap = [ǫBC(k)]min minus [ǫBV (k)]max (243)

En fait cette equation nrsquoest pas valable meme dans le formalisme de HF etcertainement pas valable dans lrsquoapproche de KSh dans laquelle la significationdes valeurs propres nrsquoest pas donnee par lrsquoequation (242) mais par formule deJanak [1978]

ǫi =partE

partni

Pourtant lrsquoerreur dans lrsquoestimation de la bande interdite (gap) drsquoapres la for-mule (243) est souvent pas grande (sim10) Par ailleurs les dispersions calculeesde lrsquoenergie ǫ(k) au sein de la BV et la BC sont souvent trouves drsquoetre en bonaccord avec les tendances donnees par experience On cite souvent les fautes lieesa lrsquousage de la formule (243) comme le ldquoprobleme du gaprdquo et cherche de gererce dernier par des methodes faciles afin drsquoobtenir des bonnes predictions et pra-tiques pour le gap Il est evident que les excitations electroniques induits dansles materiaux photovoltaıques sont a priori interessants dans ce sens

Strictement dit la valeur de la bande interdite (gap) est exprimee comme ladifference de deux parametres lrsquoenergie drsquoionisation I(N) et lrsquoaffinite electroniqueA(N)

Egap = [E(Nminus1) minusE(N)]︸︷︷︸

minus [E(N) minus E(N+1)]︸︷︷︸

Les excitations electroniques hors lrsquoetat fondamental a priori ne peuvent pas etretraitees par la DFT ldquoconventionnellerdquo

Des autres methodes ont ete construites en vue de traiter les excitations Il ya deux approches qui sont importantes et plus en plus utilisees dans les recherchestheoriques sur des systemes photovoltaıques

Lrsquoapproximation GW est une espece de la theorie des perturbations a plusieurscorps GW nrsquoest pas une abreviation mais une reference a la formule qui contientune fonction Green G a seule particule et ecrantage du potentiel Coulomb W entant que produit dans le terme a lrsquoordre le plus bas pour la self-energie drsquounsysteme a plusieurs electrons Σ Une fois la self-energie Σ(r rprime E) (non-localet dependant de lrsquoenergie ou frequence ) est connue les energies des excitationsquasi-particules Ei peuvent etre trouve drsquoapres

minus1

22 +VHartree(r)

Ψi(r) +

drprimeΣ(r rprime Ei)Ψi(rprime) = EiΨi(r) (246)

Lrsquoapproximation GW est basee sur le travail de Hedin [1965] une revue plusrecente ciblee sur les realisations pratiques a ete publiee par Aryasetiawan andGunnarsson [1998] La methode GW en termes de calcul beaucoup plus gour-mande que la methode DFT ldquoconventionnellerdquo est gagnee beaucoup de recon-naissance au cours de la derniere decennie et a ete appliquee dans un certain

nombre de codes pour calculer la structure des bandes a lrsquoetat solide par exem-ple ABINIT [Gonze et al 2005 www20] VASP [www22] et Quantum Espresso[www21] Parmi un grand nombre des travaux faits avec GW pour les semi-conducteurs [Aulbur et al 1999 Bruneval et al 2006 Faleev et al 2004 vanSchilfgaarde et al 2006] recemment Vidal et al [2010] et Botti et al [2011] onteffectue des calculs GW pour la structure de bande de CIS et CZTSSe en utilisantle code ABINIT

Une autre approche ldquoconcurrenterdquo pour traiter directement les excitationsplutot que les proprietes de lrsquoetat fondamental crsquoest la theorie fonctionnellede densite dependant du temps (Time Dependent Density Functionnal TheoryTDDFT) [Gross and Kohn 1986 Leeuwen 2001 Runge and Gross 1984] Ceformalisme decrit la maniere comment la densite de charge evolue a partir drsquouncertain etat initial et permet de calculer le spectre des energies drsquoexcitation Leformalisme TDDFT reussit bien lorsqursquoil est applique aux molecules isolees parcontre pour des solides on constate certaines difficultes

Par analogie avec le cas de la mecanique classique on peut comprendre in-tuitivement qursquoun systeme suit un certain trajet dans lrsquoespace de phases souslrsquoinfluence drsquoun potentiel externe dependant du temps Le trajet srsquoemerge suitede la minimisation de lrsquoaction au lieu de lrsquoenergie totale On obtient donc lesequations KSh dependant du temps comme une generalisation du cas statiqueet drsquoapres celles-ci les fonctions de reponse decrivent les excitations neutres drsquounsysteme [Petersilka et al 1996] A ce stade la difficulte non negligeable residedans la recherche des approximations appropriees pour le potentiel XC dependantdu temps vxc [n( r t)] Les simples approximations adiabatiques basees sur desfonctionnelles statiques se montrent particulierement mauvaises pour les matieressolides [Botti et al 2007]

Parlant specifiquement sur des excitations dans les semiconducteurs on noteun role special joue par exciton un objet combine de deux particules ldquoelectron-trourdquo Leur creation coute moins drsquoenergie qursquoune excitation ldquotraditionnellerdquodrsquoun seul electron dans la BC En consequence les caracteristiques liees a excitonpeuvent etre tres prononces dans les spectres optiques des semiconducteurs pro-pres a haute qualite A priori non seulement la methode DFT ldquoconventionnellerdquomais aussi les methodes plus avances comme GW ou TDDFT ne prennent pas encompte ces excitations a deux particules Pour les traiter specifiquement on peututiliser lrsquoequation de Bethe-Salpeter (BSE) qui decrit explicitement un problemerelativiste a deux particules

Parmi les codes de calcul largement disponibles pour les solides ABINIT[www20] contient le regime de la resolution de BSE Il nrsquoy a pas drsquoapplicationspour les systemes photovoltaıques multinaires qui sont connus pour le momentIl semble qursquoun projet informatique qui combine les formalismes GW TDDFTet BSE se trouve actuellement en cours de developpement [www18 www19]

En fait pour les simples semiconducteurs les effets dynamiques dans la projec-tion electron-trou dans W et dans la fonction Green G ont tendance a srsquoannulerpar consequent ils sont generalement negliges dans les deux termes Le BSEdonne drsquoexcellents resultats pour les proprietes optiques des solides [Onida et al2002]

Une possibilite techniquement efficace de produire une description adequatede lrsquoenergie totale de la structure de bandes et du gap optique est offert parlrsquousage des potentiels XC hybrides Ces fonctionnelles combinent une certainefraction de lrsquoechange ldquoexactrdquo a comme dans les equations de HF avec une fractioncomplementaire des schemas XC ldquohabituelsrdquo dans lrsquoesprit de la LDA ou GGALrsquousage des fonctionnelles hybrides a ete commence dans la chimie quantique etensuite lrsquoapplication des fonctionnelles hybrides a lrsquoetat solide a eu un demarrageplus lent [Brothers et al 2008 Ernzerhof and Scuseria 1999]

Le mot ldquohybriderdquo implique lrsquousage drsquoune fonctionnelle parametrisee dont lapartie drsquoechange mime aussi bien que possible lrsquoechange ldquoexacterdquo du formalismeHF On rappelle que la methode HF neglige completement la correlation maislrsquointeraction drsquoechange est exacte et non-local (crsquoest a dire le potentiel drsquoechangenrsquoest pas seulement une fonctionnelle de la densite mais aussi depend de lrsquoetatde lrsquoelectron sur lequel il agit) En termes pratiques la structure de bande drsquounsemiconducteur ou isolant a generalement une bande interdite (gap) ldquosurestimeerdquonotamment en raison de cette non-localite [Gruning et al 2006]

La combinaison de lrsquoechange (non local) de type HF et lrsquoechange de type DFT(soit local soit dependant du gradient) et la correlation donnent lieu a une varietede fonctionnelles hybrides dont les plus connus B3LYP (Becke three-parameterLee-Yang-Parr) [Kim and Jordan 1994 Stephens et al 1994]

EB3LY Pxc = ELDA

xc + a0(EHFx minusELDA

x ) + ax(EGGAx minus ELDA

x ) + ac(EGGAc minus ELDA

c ) (247)

et HSE (Heyd-Scuseria-Ernzerhof ) [Heyd et al 2003]

EωPBEhxc = aEHFSR

x (ω) + (1 minus a)EPBESRx (ω) + EPBELR

x (ω) + EPBEc (248)

Les formules recommandees a lrsquousage ne sont pas strictement derivees maissont ldquomixtesrdquo de differentes parties avec des parametres ad hoc ajustes ainsiqursquoils ldquomarcheraient bienrdquo pour un grand nombre de systemes En raison deleur description extraordinairement precise de proprietes de lrsquoetat fondamentalen combinaison avec une description juste des excitations ces prescriptions ontacquis une large reconnaissance

En donnant de bonnes proprietes structurelles les hybrides ont permis decorriger dans une large mesure le probleme de la bande interdite [Brothers et al2008 Paier et al 2008] Un autre point de repere est lrsquointroduction des hybridesprojetes [Heyd et al 2006] Ces fonctionnelles conduisent a des calculs plus

rapides et des bandes interdites ameliorees notamment pour les systemes a petitesbandes interdites

Actuellement les calculs de fonctionnelles hybrides sont de plus en plus frequentsdans les etudes theoriques pour le photovoltaıque car ils offrent un tres bon com-promis entre la precision et lrsquoefficacite En particulier des bandes interdites delrsquoordre de 1-2 eV sont obtenues [Marques et al 2011] pour les calculs fiablesde bande interdite en utilisant des hybrides projetes tels que HSE06 Ajou-tons que le reparametrisation HSE06 de la forme HSE [Krukau et al 2006] aegalement ete base sur une variation de ω et pas a Lrsquoespace restant (ω a) aete exploree sporadiquement [Vydrov et al 2006] avec des resultats suggerantque les differents choix de ω et a ameliorent lrsquoexactitude des proprietes physiquesdifferentes [Moussa et al 2012]

28 Conclusion

Nous avons souligne que la DFT est une theorie de lrsquoetat fondamental et que lesvaleurs propres de Kohn-Sham ǫi nrsquoont pas strictement de signification physiqueIls ne coıncident pas avec les energies drsquoexcitation quasi-particule du systeme reelCependant il est devenu une pratique courante drsquointerpreter le ǫi comme desestimations drsquoenergies quasi-particule et de les comparer dans les solides avec lesstructures de bandes experimentales Afin drsquoobtenir de meilleures approximationsdes energies drsquoexcitation qui se porteraient par exemple sur les bandes interditesdes semiconducteurs lrsquoapproche basee sur la fonction de Green qui est connuecomme lrsquoapproximation GW peut etre generalement utilisee En ce qui concernela LDA nous mentionnons qursquoelle a certaines erreurs systematiques Dans lecadre de lrsquointerpretation ldquonaıverdquo de la structure de bandes calculee on dit que laLDA sous-estime les bandes interdites des semiconducteurs et des isolants

Neanmoins pour le calcul de spectres de vibration qui font la majeure partiedes resultats dans ce travail la LDA est capable de fournir la precision de forces(et constantes de forces) parce qursquoelles sont les proprietes de lrsquoetat fondamentalCeci justifie lrsquousage de la DFT ldquoconventionnellerdquo et la LDA dans le reste de travailPour la structure electronique les comparaisons sont faites si necessaire avec lesresultats recents obtenus dans le cadre des approches plus avancees notammenten utilisant les potentiels XC hybrides

Chapitre 3

Structure electronique et modesde vibration de Cu2ZnSnSe4 dutype KS et ST

31 Introduction

En considerant lrsquohistoire recente de lrsquoenergie photovoltaıque (dans le contexte dela technologie semiconducteur uniquement v le chapitre 1) nous voyons qursquoenparallele avec les dispositifs traditionnels a base de Si le compose Cu(InGa)Se2(CIGS) a depuis peu commence a susciter de lrsquointeret [Rau and Schock 1999]Bien que ce materiau possede un rendement photovoltaıque plus faible que celuide Si il montre une stabilite au rayonnement remarquable [Guillemoles et al2000]

Comme cela a deja ete mentionne le prix eleve de lrsquoIn encourage la recherchedrsquoelements alternatifs Des candidats interessants pour remplacement du CIGSsont les composes quaternaires du type Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) et Cu2ZnSnS4

(CZTS) Leurs structures cristallines et leurs proprietes electroniques sont tressimilaires a celles de CIGS [Botti et al 2011]

Lrsquoefficacite de CuInSe2 (CIS) dans les cellules solaires en couches minces vajusqursquoa 20 [Chen et al 2009a Hones et al 2009] Les couches minces deCZTSe et CZTS ont une energie de bande gap optique convenable et un grandcoefficient drsquoabsorption optique de sim104 cmminus1 [Ito and Nakazawa 1988 Katagiri2005 Katagiri et al 2001ab Kobayashi et al 2005 Seol et al 2003]

Ces nouveaux materiaux quaternaires existent en differentes phases kesterite(KS) [Chen et al 2009a] apparemment lrsquoetat fondamental stannite (ST) [Naka-mura et al 2009] dont lrsquoenergie semble un peu plus elevee et certaines etudesprennent egalement en compte la phase mixte primitive de type CuAu (PMCA)

Chapitre 3 Structure electronique et modes de vibration dans le CZTSe

Lrsquoexperience demontre que la structure identifiee comme ST peut parfois etreen realite la KS partiellement deformee [Chen et al 2009b] Les proprieteselectroniques et structurelles de CZTS et CZTSe ont ete etudiees par [Chenet al 2009a 2010b Paier et al 2009 Persson 2010] ainsi que celles des defautsponctuels associes [Chen et al 2010a Nagoya et al 2010]

On peut trouver les details des valeurs de la bande interdite ou band gapde CZTS et CZTSe dans le chapitre 1 Rappelons que le band gap signale pourCZTSe [Kresse and Furthmuller 1996 Matsushita et al 2000 Wibowo et al2007] est situe entre 14 et 165 eV [Chen et al 2009a Suresh Babu et al 2008]Pour comparaison les valeurs admises du band gap pour CZTS varient entre 14[Katagiri et al 2001a] et 16 eV [Katagiri et al 2001b] On suppose que cettedispersion des valeurs est due a des variations de composition non controlables[Hones et al 2009] A ce jour une efficacite energetique de plus de 11 a pu etreobtenue a partir des composes quaternaires du type Cu2ZnSn(SSe)4 (CZTSSe)[Todorov et al 2013] En fait lrsquoefficacite des materiaux quaternaires de typekesterite utilises pour des cellules solaires est passe de 066 en 1996 a environ10 en 2010 [Katagiri et al 2009 Scragg et al 2009 Todorov et al 2010]Bien que cette valeur drsquoefficacite soit inferieure a celle de CIS les materiaux sontinteressants compte tenu du cout modeste du materiau Todorov et al [2010] ontsouligne que les structures CZTS et CZTSe du type KS sont des candidats ideauxpour la production de cellules solaires sous forme de couches minces a grandesechelle en raison de lrsquoabondance naturelle de tous leurs constituants Zoppi et al[2009] ont indique qursquoun compose de remplacement du type CZTSSe qui contientdes elements plus abondants presente des proprietes favorables en PV

Les calculs premiers principes sur CZTSSe ont ete realises par Chen et al[2009a] en utilisant le code VASP Ils ont trouve que la structure cristalline deplus basse energie est la structure KS Cependant la structure ST ou la structureKS desordonnee peuvent aussi exister dans les echantillons synthetises puisque ladifference energetique entre ces phases est tres faible Une serie de chalcogenuresbinaires (II-VI) ternaires (I-III-VI2) et quaternaires (I2-II-IV-VI4 and I-III-II2-VI4) a ete etudies par Chen et al [2009b] Ils se sont interesses notammentaux proprietes (structures cristallines et electroniques) de ces materiaux suite aune substitution croisee des cations dans les semiconducteurs traditionnels detype zincblende en analysant les tendances chimiques Les calculs de premiersprincipes basees sur la fonctionnelle PBE et la fonctionnelle hybride HSE ontete realisees par Paier et al [2009] Ces auteurs se sont concentres sur lrsquoetatfondamental la structure electronique et les proprietes optiques de CZTS Naka-mura et al [2009] ont etudie la structure electronique de CZTSe du type ST alrsquoaide de calculs premiers principes en comparaison avec CIS du type chalcopy-rite Raulot et al [2005] ont rapporte des resultats ab initio realises a partir drsquouncertain nombre de potentiels drsquoindium et de gallium connus dans les composes

32 Recensement des structures

quaternaires y compris CZTSe Ils ont en outre estime les gaps optiques et lesenergies de formation dans des systemes contenant des defauts intrinseques Lamethode utilisee etait le code VASP Les structures atomiques et electroniques deCZTS ont ete discutees par Ichimura and Nakashima [2009] en utilisant le codePHASE Ils ont considere cinq structures differentes pour S lie a deux Cu unZn et un Sn Pour chacune des cinq structures les constantes de reseau et lespositions des atomes ont ete optimisees Par ailleurs lrsquoenergie totale et la densitedrsquoetats ont ete calculees La structure electronique ainsi que la reponse optiquedes structures CZTS et CZTSe du type KS et ST ont ete analysees par Persson[2010] en utilisant la methode de calcul des ondes planes augmentees linearisees(FP-LAPW) Botti et al [2011] ont calcule les structures de bande pour CZTS etCZTSe du type KS et ST en utilisant la methode auto-coherente de GW ils onttrouve une similarite remarquable entre les proprietes electroniques des composesKS et ST et dans une large mesure entre ces derniers et la famille CIGS Lescalculs de premiers principes pour CIS et les composes associees de type chalcopy-rite sont egalement tres nombreux nous ne citerons que Jaffe and Zunger [1983]Maeda et al [2006] comme des exemples drsquoetudes plus ou moins systematiques

Dans ce chapitre nous etudierons les proprietes structurelles et electroniquesde CZTSe des types KS et ST au moyen de calculs premiers principes en utilisantla methode Siesta avec LDA dans le cadre general de la DFT Crsquoest la premierefois a notre connaissance qursquoest effectue le calcul des phonons de centre de zonede Brillouin dans ce compose quaternaire

Nous verrons que la similarite generale des spectres de vibration relatifs auxphases KS et ST srsquoaccompagne de quelques differences concernant la nature aussibien que la frequence de certains modes Ceci pourrait srsquoaverer utile pour la car-acterisation de ces deux phases Un calcul de phonon comparatif est realise avecCIS de type chalcopyrite Dans ce chapitre nous discuterons aussi les differencesliees au remplacement de lrsquoindium par les atomes Zn et Sn Puisque les frequencesdes phonons sont tres sensibles aux contraintes elastiques au sein des materiauxnous esperons que cette etude sera utile pour la caracterisation a suivre descristaux dopes ou imparfait

321 Structures cristallines

Les deux phases ternaire CIS (type chalcopyrite) et quaternaire CZTSe (typeKS ou ST) derivent de la structure zinc blende comme il est montre dans laFigure 31 Le placement des anions reste invariant mais les sites cationiquessont diversifies en respectant la regle drsquooctet Le placement different des cations

Figure 31 Les structures cristallines de zinc-blende chalcopyrite CuInSe2 etCu2ZnSnSe4 (type KS ou ST)

donne lieu a diverses structures relevant toutes du type quadratique centre lesgroupes drsquoespace et positions atomiques sont precises dans le tableau 31 Lespositions des anions sont les seules a ne pas etre fixees par la symetrie avecune seule (chalcopyrite) deux (ST) ou trois (KS) coordonnees internes selonle cas Par consequent les anions se trouvent legerement deplaces par rapportaux centres des tetraedres cationiques quant a eux presque parfaits (a une faibledisparite c 6=2a pres)

La structure KS de CZTSe est caracterisee par lrsquoalternance des couches (001)cationiques pour z = 0 1

4 12 34 a composition variable selon

Cu+SnCu+ZnCu+SnCu+Zn Dans la structure ST la composition descouches est Zn+SnCu+Cu Zn+SnCu+Cu La similarite des structures(la meme famille cristalline faible contraste entre les cations) provoque les diffi-cultes dans la discrimination de telles structures par entraine une quasi indiscern-abilite par diffraction des rayons X En outre le premier voisinage drsquoun atomeest le meme par exemple dans les deux phases KS et ST Crsquoest au niveau desdeuxiemes voisins etou de la connectivite cations anions sur le reseau que ladistinction devient possible Les constantes de force et par consequent les spec-tres de vibration sont sensibles a telles differences

322 Methode et details de calcul

Rappelons que le calcul de la structure electronique et ensuite des vibrations dereseau a ete effectuee en utilisant le code Siesta dans le cadre de LDA les detailssont precisees dans lrsquoarticle [Mortazavi Amiri and Postnikov 2010] Drsquoapres uncertain nombre drsquoetudes precedentes sur des systemes similaires [Chen et al2009ab Nakamura et al 2009 Paier et al 2009 Raulot et al 2005] on apprendque la structure de bande obtenue de cette facon nrsquoest pas satisfaisante pour ce

Tableau 31 Les positions de Wyckoff des groupes drsquoespace de la structure chalcopyrite(CuInSe2) et les phases kesterite et stannite de Cu2ZnSnSe4

qui concerne lrsquoanalyse des proprietes optiques puisque la bande interdite calculeeest negative Cependant les phonons phonons relevant de lrsquoetat fondamentalne sont pas affectes

Lrsquooptimisation de la structure implique un certain ajustement des parametresa c avec selon les coordonnees internes des cations Nos pseudopotentiels ont etegeneres avec les configurations de valence et les rayons de pseudoization (la valeurexprimee en Bohr est indiquee entre parentheses apres le nombre drsquoelectrons de va-lence) Cu4s1(277)4p0(239)3d10(216)4f 0(216) Sn5s2(243)5p2(249)5d0(282)4f 0(282)Zn4s2(243)4p0(237)3d10(209)4f 0(282) Se4s2(194)4p4(214)4d0(194)4f 0(249)Les fonctions de base ont ete construites selon la procedure standard dans Siestacomme des orbitales de Kohn-Sham drsquoun pseudoatome confine avec le niveau deprecision ldquodouble-ζ avec polarisation des orbitalesrdquo Voir Anglada et al [2002]Junquera et al [2001] pour plus de details sur la generation de la base et la

procedure drsquooptimisationLes frequences des phonons et des vecteurs propres ont ete calculees par la

methode du deplacement fini De petites ecarts (004 Bohr) de chaque atomepar rapport a leurs positions drsquoequilibre selon les directions cartesiennes positivesou negatives sont admis Les constantes de force sont calculees par la methodedes differences finies la diagonalisation de la matrice dynamique est realisee sanstenir compte des contraintes de symetrie Lrsquoidentification des modes de phononspar symetrie peuvent decouler de lrsquoanalyse de leurs vecteurs propres seuls lesmodes TO du centre de la zone sont calcules

Dans ce chapitre une comparaison est realisee avec un calcul precedent por-tant sur CIS par la meme methode [Postnikov and Yakushev 2004] A noter quele pseudopotentiel de lrsquoIn est genere pour la configuration atomique5s2(254)5p1(261)5d0(288)4f 0(242)

33 Structure de bande et liaison chimique

historique des calculs

Un certain nombre de calculs DFT existent deja soit pour CZTS dans differentesversions [Ichimura and Nakashima 2009 Paier et al 2009] soit pour la stan-nite CZTSe [Nakamura et al 2009] si bien que la structure electronique de cesmateriaux est assez bien connue Notons que les differences entre les homologuessulfures et seleniures ne sont pas triviales et celles existants entre ST et KS nesont pas negligeables Comme Botti et al [2011] lrsquoont deja souligne les coor-donnees internes (des anions) sont plus difficiles a mesurer experimentalementque les constantes de reseau a et c en raison de lrsquoheterogeneite des echantillons

Le tableau 32 resume les resultats de notre calcul pour les constantes de reseauet les coordonnees internes de Se dans CZTSe du type KS et ST avec les autresdonnees theoriques et experimentales Alors que la GGA surestime les constantesde reseau la LDA les sous-estime en general de 1 a 2 Cependant les deuxapproximations GGA et LDA produisent normalement des positions drsquoatomestres comparables Les constantes de reseau theorique de CZTSe du type KS(a=5639 A c=11234 A) sont presque egales a celles de type ST (a=5636 Ac=11236 A) Les parametres de reseau calcules sont presque identiques pourles phases KS et ST Notamment pour KS ils sont en accord avec les valeursexperimentales (a=568 A c=1136 A) avec respectivement une erreur de +07et +11 Pour ST lrsquoaccord avec les deux valeurs experimentales a=56882 etc= 11338 correspond a une erreur de +09 Chen et al [2009a] en utilisantla GGA ont trouve le parametre de reseau legerement surestime Par ailleursles parametres de maille de CZTSe nrsquoapparaissent que legerement plus grandsque ceux de la structure cubique binaire similaire a celle de ZnSe correspondant

33 Structure de bande et liaison chimique historique des calculs

Tableau 32 Parametres cristallins theoriques et experimentaux de la structure CZTSepour les types KS et ST

Kesterite Stannite

Parametres du reseau (A)

a 5639a 5605b 568c 5636a 5604b 5693h5688f

c 11234a 11200b 1136c 11236a 11208b 11333h 11338f

Coordonnees internes de Se

x 0772a 0761b 0764a 0761b 0759f

y 0236a0771b y = xz 0132a0869b 0862a 0864b 0871f

aTravail actuel bPersson [2010] (calc LDA) cSuresh Babu et al [2008] (expcouche mince) dHall et al [1978] (exp) fOlekseyuk et al [2002] (exp couchemince) hMatsushita et al [2000] (exp couche mince)

a une constante de reseau experimentale a = 567 A [Villars and Calvert 1985]Les coordonnees internes de Se dans le tableau 32 doivent etre comparees avecles valeurs ldquoidealesrdquo (au centre des tetraedres) a savoir (3

8) pour la KS et

8) pour la ST A noter que le deplacement de Se dans cette phase nrsquoest pas

non plus negligeableLe tableau 33 montre les longueurs de liaisons theoriques de Cu-Se Zn-Se

et Sn-Se dans CZTSe des types KS et ST quelques valeurs experimentales sontegalement indiquees La similarite des parametres cristallographiques peut expli-quer la distorsion structurelle accrue dans le cas drsquoune distribution aleatoire deCu et Zn sur les positions cationiques [Schorr 2007]

La Figure 32 montre la structure de bande de CZTSe de type KS issue ducalcul LDA Une petite bande interdite directe en Γ (0029 eV) avec la LDAest compatible avec les autres calculs par LDA ou GGA mais notre valeur esten desaccord avec lrsquointerpretation des donnees experimentales pour CZTSe detype KS [Suresh Babu et al 2008] Nous donnons quelques references de gapsdirects faibles au point Γ et les comparons avec les valeurs experimentales Parexemple Nakamura et al [2009] en utilisant la GGA ont trouve un gap direct enΓ (0000017 eV) pour CZTSe de type stannite qui est largement sous-estime parrapport a la valeur du gap experimentale (144 eV) [Matsushita et al 2005 2000]Drsquoapres un autre article [Nakamura et al 2010] la bande interdite obtenue avec

Tableau 33 Longueurs de liaisons cation-anion dans CZTSe des types kesterite etstannite

Longueurs de liaisons (A)System Cu-Se Zn-Se Sn-Se

2370a 2423a 2604a

CZTSe-kesterite 2395b 2458b 2606b

2466i 2406i 2511i

2360a 2433a 2612a

CZTSe-stannite 2390b 2466b 2607b

2436f 2426f 2539f

aTravail actuel bPersson [2010] (calc LDA) cSuresh Babu et al [2008] (expcouche mince) fOlekseyuk et al [2002] (exp) hMatsushita et al [2000] (expcouche mince) iMaeda et al [2009] (exp)

GGA pour CZTSe du type KS est directe en Γ et vaut 006 eV en bon accordavec notre calcul En revanche la valeur experimentale du gap pour CZTSe detype KS est 140ndash165 eV [Babu et al 2010 Suresh Babu et al 2008] Paieret al [2009] ont egalement rapporte un gap direct en Γ (0096 ev) par la methodePerdew-Burke-Ernzerhof (PBE) pour CZTS de type kesterite

En regardant la situation hors de Γ (la Fig32) on voit que la bande interdite

Z Γ X P Γ N Q

Figure 32 Structure de bande deCZTSe de type kesterite calculeepar le code Siesta en utilisant laLDA

Tableau 34 Energie totale relative a la phase KS drsquoapres les calculs de Chen et al

[2009a]

drsquoapres le calcul LDA est en fait negative (minus0071 eV) du fait du minimum dela bande conduction en X Il est cependant connu que lrsquousage drsquoune fonctionnelleXC hybride corrige cette situation et restaure un gap positif assez proche delrsquoexperience Par exemple Chen et al [2009a] ont rapporte un gap negatif deminus030 eV pour CZTSe de type KS en utilisant le GGA avec le code VASP lrsquousagede la fonctionnelle hybride (HSE06) corrige le gap qui devient +096 eV (voir letableau 34 reproduit a partir de [Chen et al 2009a]) La bande corrigee selonle calcul HSE06 est egalement indiquee On constate que la KS correspond a lastructure de lrsquoetat fondamental (la phase plus stable) pour les deux materiauxCZTS et CZTSe alors que les structures ST et PMCA possedent des energiesplus elevees Cependant la difference drsquoenergie entre les structures KS et STest tres faible par consequent les phases KS et ST peuvent coexister dans lesechantillons experimentaux donnant lieu aux structures desordonnees rapporteespar Schorr [2007]

Le travail de Botti et al [2011] plus recent que les calculs rapportes danscette these [Mortazavi Amiri and Postnikov 2010] confirme la meme tendancele gap negatif dans CZTSe obtenu en utilisant la LDA est pris en compte (pour lesraisons differentes) en considerant drsquoautres formes drsquoechange-correlation (GGA+Uou HSE) ou sinon dans le calcul GW auto-coherent (scGW) Ces resultats sontreproduits dans le tableau 35 sans discussion

Lrsquoanalyse des liaisons chimiques repose sur lrsquoetude des densite drsquoetats (DOSpour ldquodensity of statesrdquo) reportees pour nos calculs [Mortazavi Amiri and Post-nikov 2010] dans la Figure 33 Divers pics de DOS montrent les etats liants ouanti-liants Il faut analyser la distribution spatiale des orbitales Kohn-Sham (oudu moins la densite de charge) pour les distinguer La densite de charge drsquoun etatanti-liant tombe a zero quelque part a mi-chemin entre les deux atomes concernes

Bien qursquoil y ait des contributions de Zn-d Cu-d Sn-sp et Se-sp dans la region desetats de valence de la DOS la bande de valence (BV) contient principalement unehybridation de Cu-d et Se-p qui est similaire a celle de CIGSe [Siebentritt et al2010] La bande de conduction (BC) de DOS se compose principalement drsquounehybridation de s-cation et p-anion Les etats les plus bas dans la BC ont un fortcaractere de Sn5s et Se4p La BV au-dessus du Se4s est divisee en quatre groupesbien separes le groupe le plus important est Sn5s a sim8 eV situe en dessous duhaut de la BV (donc a sim115 eV sur notre axe drsquoenergie) vient ensuite la bandeZn3d a sim1 eV au-dessus du groupe precedent suivie par deux faisceaux de ban-des a caractere Cu3dndashSe4pndashSn5p Parmi les deux sous-bandes liees a lrsquointeractionCu3dndashSe4p la plus basse est de caractere liant La symetrie de cet etats relatif ausite Cu est nettement eg le faisceau superieur est constituee drsquoetats t2g localisessur le site Cu formant une combinaison anti-liante avec Se4p Ces deux groupesdes etats sont representes de facons differentes dans la Figure 34

La densite de charge spatiale ρ(E r) est integree sur lrsquointervalle entre (minus10minus6) et (minus6 minus3) eV Les (deux) fonctions de r resultant sont tracees le long leslignes droites connectant un atome a lrsquoautre (panneau principal de la Figure 34)et aboutissent a des isosurfaces relatives a une valeur de ρ convenablement choisieLa difference des etats liants et anti-liants apparaıt clairement La disparitionrelative de la densite de charge le long de la liaison confirme le caractere anti-liant de Cu3dndashSe4p au sein de lrsquointervalle (minus6 minus3) eV De plus on reconnait lecaractere t2g (par rapport au site de Cu) a partir de la forme quasi cubique delrsquoisosurface pour les etats integres entre les bornes (minus6 minus3) eV voir le panneaudroit insere dans la Figure 34 En ce qui concerne le caractere liant Cu3dndashSe4pau sein de lrsquointervalle (minus10 minus6) eV il est represente dans lrsquoinsert gauche de lafigure principale

La BC est surtout formee par les etats Sn5p+Se4p avec un melange des etats

Tableau 35 Le tableau de reference [Botti et al 2011] energies de bandes interdites(Eg) obtenues par le calcul LDA pour divers phases de CZTSe et CZTS

Cu2ZnSnSe

-20 -15 -10 -5 0 5 10Energy (eV)

Figure 33 Densites des etats partielles (normalise par atome) dans CZTSe du typeKS La ligne pointillee joue un role du niveau de Fermi separant les etats occupes desnon-occupes Un largeur artificiel de 02 eV est ajoute pour mieux resoudre les pics

superieurs des autres atomes En ce qui concerne lrsquointeraction Sn-Se la bandeSn5p+Se4p est plutot de type antiliant dans lrsquointervalle drsquoenergie (minus3 minus2) eVCeci est represente dans le panneau droit de la Figure 35 En revanche lesetats liants de Sn5s+Se4p (occupes) se trouvent dans lrsquointervalle drsquoenergie (minus12minus11) eV comme indique dans le panneau gauche de la Figure 35 Les deuxfigures sont representees par une isosurface de la densite de charge integree sur

ohr3 )

Se Sn Se Zn0

total densitydensity of valence states within (-10 -6) eVdensity of valence states within (-6 -3) eV

Figure 34 Profil de densite de charge (des etats de valence) totale (ligne pointillee)et dans les deux intervalles drsquoenergie (minus10minus6) eV (ligne rouge) et (minus6minus3) eV (ligneverte) le long les lignes de connection interatomiques Encadres isosurfaces de deuxdensites integres (code de couleur correspondant)

les intervalles drsquoenergie correspondants

On peut comparer notre resultat avec les calculs ab initio de la litteraturePersson [2010] a calcule les DOS de CZTS et CZTSe du type KS et ST avecla GGA drsquoapres Engel et Vosko en utilisant le code VASP Il a demontre qursquoengeneral les quatre composes CZTS et CZTSe possedent une distribution drsquoenergieassez similaire pour ce qui concerne des etats propres La figure DOS tireede Persson [2010] et reproduite sur le cote gauche de la Figure 36 indique lescontributions des cations et du Se a la BV ainsi que lrsquohybridation de cation-s etSe-p dans la BC

Nakamura et al [2010 2011] ont calcule la densite des etats partiels (PDOS)dans CZTSe de type KS en utilisant la LDA avec echange ecrante (screenedexchange sX-LDA) et le code CASTEP Leur resultats sont reproduits sur la

Figure 35 Densite spatiale des etats de la BV de CZTSe (KS) dans lrsquointervalledrsquoenergie (minus12 minus11) eV (panneau de gauche etats liants de Sn5sndashSe4p) et danslrsquointervalle drsquoenergie (minus3 minus2) eV (panneau de droite etats antiliants de Sn5pndashSe4p)

droite de la Figure 36

La nature des liaisons chimiques peut encore etre revelee par une analyse desfonctions propres de Kohn-Sham Les indices des contours et isosurface pourcertains drsquoentre elles a k=0 sont montres dans la Figure 37

Parmi les 31 bandes occupees avec les etats k= 0 les deux superieures sontdoublement degenerees et ont a peu pres la meme composition Elles ne differentque par leur orientation spatiale des lobes t2g de Cu et Zn vers Se4p (toujoursdans les etats antiliants) Regardons attentivement les etats immediatement au-dessous ou au-dessus de la bande interdite

La bande Nr 29 possede lrsquoenergie minus372 eV en Γ de 036 eV inferieure ausommet de la BV (les bandes electroniques 30 et 31) On peut constater quele caractere de lrsquoetat electronique correspondant a la bande 29 est non-liant ence qui concerne lrsquointeraction Se4p ndash Cu eg ainsi que Se4p ndash Zn eg De plus onobserve des etats anti-liants dans le couple Se4p ndash Sn5s car leur fonction drsquoondecombinee monte vers le Se et descend vers le Sn en traversant le zero En ce quiconcerne la bande numero 30 de la BV dont lrsquoenergie est minus336 eV on constate

des etats non-liants entre Se4p et Cu t2g et aussi entre Se4p et Zn eg

Dans la Figure 37 apparaıt egalement la 33eme bande de la BC avec pourlrsquoenergie minus175 eV au Γ On peut y discerner les etats Sn5p avec leurs lobes reliesa Se4p dans un motif harmonieux mais complique Les etats plus eleves de la BCrecoivent egalement une contribution importante de Sn5p et Se4p assez complexea dechiffrer

Lrsquoanalyse ci-dessus de la liaison chimique dans CZTSe-KS suit quasiment cellede Paier et al [2009] Nous pouvons aussi comparer notre resultat sur les densitesde charge a celui de Nakamura et al [2011] dont une representation est donneedans la Figure 38 Cette figure montre les densites de charge de lrsquoelectron dansles orbitales au sommet de la BV (a gauche) et au bas de la BC (a droite) Onconstate que dans le premier cas les electrons sons localises autour des atomes

Figure 36 A gauche DOS de CZTSe de type KS extraite de [Persson 2010] presenteepour un elargissement type Lorentzien de 01 eV La zone grise represente la contri-bution de lrsquoanion (Se) et la ligne epaisse bleue represente lrsquoatome Sn Lrsquoenergie estappelee le maximum de la bande de valence (VBM) (ligne verticale en pointilles) Adroite PDOS de CZTSe de type KS extraite de Nakamura et al [2011]

Figure 37 Isosurfaces (a plusmn005 Aminus3) et contours (de 005 a minus005 ecart lineaire de001 Aminus3 differentes couleurs indiquent les valeurs positivesnegatives) des fonctions deKohn-Sham selectionnees au centre de la ZB Les indices de bande (nombre de bandesoccupees 31) sont presentes dans des inserts sur la gauche a cote des energies debande correspondante Les diagramme gauchedroite sont affiches pour differents plansde coupe de meme prisme rectangulaire choisi pour inclure tous les types drsquoatomesLa trace des plans de coupe et la direction drsquoobservation sont indiquees sur la partiesuperieure de chaque representation associee

Cu et Se mais on ne voit rien sur lrsquoatome Sn et rien non plus dans la bandenumero 30 de notre figure 37 Les densites de charge relatives aux orbitales lesplus basses de la BC sont localisees autour des atomes Sn et Se La densite decharge est faible egalement autour de lrsquoatome Zn dans la bande numero 33 denotre figure 37

Les calculs de la structure electronique dans le cadre de DFT permettentde comprendre les liaisons chimiques et la composition de lrsquoetat fondamentalLe probleme du ldquogap negatifrdquo ou de la sous-estimation de la bande interditeempechent drsquoutiliser ces resultats pour lrsquointerpretation des proprietes optiquesPar contre les proprietes vibrationnelles dans le cas ou lrsquoapproximation adia-batique (Born-Oppenheimer) est valide peuvent etre deduites des calculs DFTconcernant lrsquoetat fondamental

Figure 38 Les densites de charge de lrsquoelectron dans CZTSe-KS drsquoapres le calculrealise par Nakamura et al [2011] (a) lrsquoetat au sommet de la BV (b) lrsquoetat au fondde la BC

34 Dynamique de reseau (phonons)

Dans cette section notre attention se porte sur les proprietes vibrationnelles deCZTSe des types KS et ST Nous avons calcule les densites des modes de vibrationau centre de la ZB Nous comparerons les spectres de phonons et la structure desmodes de vibration entre les phases KS et ST de CZTSe afin drsquoetudier lrsquoeffet de laconnectivite variable drsquoune structure a lrsquoautre a une composition donnee Nouscomparerons aussi nos resultats a ceux de CIS de type chalcopyrite dans lequelles sites Sn et Zn se trouvent occupes par lrsquoindium Les modes de phonons deCIS ont ete calcules par Lazewski et al [1999] et par Postnikov and Yakushev[2004] Les environnements premiers voisins autour drsquoune espece atomique donneesont identiques dans KS et ST mais lrsquoarrangement et la connectivite des voisinsdifferent a plus longue portee Par consequent les constantes de force et lesspectres de vibration sont peu differents Il semble neanmoins possible de pouvoirdistinguer les deux phases drsquoapres leurs spectres de vibration

Pour tester les spectres de vibration calcules une comparaison est faite desque possible avec les spectres de diffusion Raman Ces derniers renseignent surles frequences des modes au centre de la ZB Cette information est accessible parle calcul au moyen drsquoune projection des modes calcules a (Q = 0) comme decriten equation (241) Les modes acoustiques ne se propagent pas au centre de la ZBω(q= 0) = 0 Ce sont les modes optiques qui nous interessent qui typiquementcorrespondent aux vibrations en opposition de phase des sous-reseaux cationiqueet anionique

Les calculs des frequences de vibration au centre zone se font directementen utilisant les constantes de forces obtenues par la methode de deplacementfinis (equation 229) dans une cellule primitive de 8 atomes Donc on obtient8times3 = 24 modes de vibration au total dont 21 modes de vibration optiques Pour

la plupart des modes au moins ceux impliquant la vibration des cations il estpossible de distinguer entre deplacements dans le plan (x y) et le long de z

La Figure 39 montre la densite drsquoetats des modes de vibration projetee aq = 0 dans les phases KS et ST de CZTSe Pour comparaison les spectres ont eteaussi calcules pour le compose CIS Les frequences experimentales detectees par ladiffusion Raman pour le dernier systeme sont indiquees dans la Figure 39 par desbarres verticales [Postnikov and Yakushev 2004] En accord avec les resultatsde Lazewski et al [1999] (qui concernent neanmoins la densite drsquoetats totaledes modes) le spectre de vibration de CIS (voir la Fig 39 panneau superieur)correspond a trois groupes principaux de lignes Le premier groupe concernantessentiellement les vibrations de Cu+In se trouve situe aux alentours de 70 cmminus1Le deuxieme groupe correspond a un mode isole de Cu+In a 170 cmminus1 Le derniergroupe localise entre 200 et 250 cmminus1 identifie un ensemble de raies impliquantde facon complexe Cu In et Se Il y a un accord satisfaisant avec les donneesexperimentales pour ce qui concerne positionnement des pics malgre certainedecalages pour les frequences les plus elevees (il semble que le calcul sous-estimecertaines frequences experimentales par drsquoenviron 8) Il est instructif drsquoetudiercomment ces modes seront affectes lorsque les cations In se trouveront remplacespar Sn et Zn avec la reduction de symetrie que cela entrainera

Modes de CZTSe-kesterite

En regardant les spectres de vibration de la kesterite (voir la Fig39 panneau aumilieux) on observe que les trois groupes principaux de lignes sont conserves Parailleurs lrsquoatome indium est remplace par Sn et Zn sans decalage en frequenceAussi la contribution de Se est presente dans toute la gamme pour chaque com-pose Cependant il existe des differences remarquables entre CIS et CZTSe-KSLa bande basse frequence (entre 50 et 100 cmminus1) devient plus large et plus struc-turee dans la KS de plus la contribution de Cu se trouve est tronquee cote hautefrequence et remplacee par un grand pic provenant surtout des vibrations de Zn

La Figure 310 montre la densite totale des modes de vibration calculeedrsquoapres lrsquoequation (239) pour CZTSe-KS en comparaison avec CIS Le parametredrsquoelargissement artificiel est choisi plus faible en Figure 310 qursquoen Figure 39 afinde de mieux resoudre la structure fine Les differences entre les deux phases sem-blent moins prononcees que dans la Figure 39 En effet la bande basse frequencede la chalcopyrite et de la KS correspondent a quatre pics degeneres selon 2-1-2-1par lrsquoordre croissant des frequences Les contributions de Cu a ces pics sont a peupres les memes dans les structures chalcopyrite et KS De plus lrsquoeffet combine deZn et de Sn ressemble a peu pres a celui de lrsquoIn

Les schemas de vibration de certains modes au sein de la structure KS sont

CuInSe2Cu

InSeexp (Raman)

Cu2ZnSnSe

4- kesterite

50 100 150 200 250frequency (cm

CuZnSnSe4- stannite

CuSnZnSe

Figure 39 Densites des modes de vibration projetees a q = 0 (equation 241) pourles atomes constituants de CZTSe des types KS (panneau du milieu) et ST (panneauplus bas) comparees a celle de CuInSe2 (CIS) de type chalcopyrite (panneau haut)Les frequences detectees par diffusion Raman pour CIS sont indiques par des barresverticales [Postnikov and Yakushev 2004]

representes dans la Figure 311 Une breve description de chaque mode est donneedans les tableaux 36 et 37

Parmi les six premiers modes montres dans la Figure 311 ceux releves a 64 et81 cmminus1 sont doublement degeneres Ils correspondent au deplacement des cationsdans le sens (x y) La difference entre ces deux modes est que dans le mode a

50 100 150 200 250

CuInSeexp (Raman)

50 100 150 200 250

frequency (cm-1

CuSnZnSe

CuInSe2

Cu2ZnSnSe

Figure 310 Similaire a la Figure 39 avec une densite totale des modes calculee aumoyen de lrsquoequation (239)

64 cmminus1 le plan Cu-Sn se deplace dans le sens oppose au plan Cu-Zn alors quedans le mode a 81 cmminus1 tous les deplacements de Cu dans les deux plans Cu-Snet Cu-Zn sont opposes au Sn et au Zn Les deux autres modes basse frequencereleves a 75 et 88 cmminus1 sont caracterises par un deplacement des cations le longde z Pour le premier de ces modes (le mode numero 6) tous les atomes de Cu sedeplacent en opposition par rapport aux atomes de Zn et Sn Par contre dans lemode a 88 cmminus1 les Cu qui sont dans le plan Cu-Sn vibrent en phase avec les Zntandis que les Cu des plan Cu-Zn vibrent ensemble contre les atomes de Sn Enraison de la difference entre les cations Zn et Sn les modes extremes en frequencepointes a 64 et 239 cmminus1 dont les homologues nrsquoetaient pas Raman actifs dansla structure chalcopyrite devraient devenir observables dans la structure KS La

Tableau 36 Caracterisation des modes de vibration calcules pour CZTSe-KS Lacolonne ldquodescriptionrdquo se refere aux plans (001) (CuSn) ou (CuZn) par exempleCu+Sn lorsque les deux cations drsquoun plan donne vibrent en phase et CuminusSn quandils vibrent en opposition de phase Pour les modes degeneres (cf premiere colonne)un seul figure dans le tableau le second mode peut etre obtenu par une commutation(xharry) Le label ldquomuetrdquo pour la vibration de Se indique que le mode en question estentierement symetrique vis-a-vis quatre atomes de Se dans la cellule unite et donc sanseffet sur le moment dipolaire associe

Mode FrequenceNr (cmminus1) description45 64 Cu+Sn [110] contre Cu+Zn6 75 all Cu [001] Zn et Sn [001] Se dans (x y)-plan muet

78 81 CuminusSn [110] CuminusZn [110] deux des quatre Se plusmn[001]9 88 CuminusSn [001] CuminusZn [001] Se dans (x y)-plan muet

1011 174 CuminusSn [110] CuminusZn [110] Se muet12 178 Se-seul mode (muet) symetrique13 187 Cu+Sn [001] Cu+Zn [001] Se muet14 192 Se-seulement dans le (x y)-plan muet15 203 Se-seulement muet

1617 211 Sn [110] vibration longitudinale de Se contre Sn dans leschaınes -Sn-Se-Cu-Se-Sn-

18 216 Tous les cations Cu Zn Sn [001] contre Se1920 224 Cu+Sn [110] Cu+Zn [110] la vibration de Cu est

predominante et le Cu vibre contre la moitie de Se21 230 CuminusSn [001] Cu+Zn [001] contribution nette de Se22 237 CuminusZn [001] Se dans (x y)-plan

2324 239 Zn [110] vibration longitudinale de Se contre Zn (+) dansles chaınes -Cu-Se-Zn-Se-Cu-

somme vectorielle des deplacements de Se est egale a zero pour ces quatre modesce qui annule la densite de vibration de Se projetes a q dans toute la partieinferieure du spectre (voir la Fig39) alors que le deplacement relatif de chaqueatome de Se reste consequent (voir la Fig310)

Il est interessant maintenant de discuter la nature de la degenerescence pourles deux modes 7 et 8 dessines entre autres dans la Figure 311 On remarque deuxfamilles de chaınes similaires -Cu-Se-Sn-Se-Cu- qui traversent le reseau selon ladirection [1 plusmn1 0] Leur orientation varie de 90 en passant drsquoun plan (Cu Sn) auplan suivant qui se place c

2la-dessous Les deux chaınes en question flanquent le

fragment du cristal represente dans la Figure 311 Pour ce qui concerne la chaıneldquoinferieurerdquo la vibration de Se Srsquoeffectue perpendiculairement au plan (CuSn)

Tableau 37 Idem au tableau 36 pour la structure CZTSe-ST δ en troisieme co-ordonnee signifie une deviation marquante hors du plan (x y) Parmi les modes 21-23 lrsquoidentification des deux modes veritablement degeneres est compliquee par unedegenerescence occasionnelle avec le troisieme mode

Mode FrequenceNr (cmminus1) description45 60 Zn+Sn [100] contre Cu+Cu6 72 CuminusCu [001] Se dans (x y)-plan muet7 79 ZnminusSn [001] Se presque dans le (x y)-plan muet

89 90 ZnminusSn [010] CuminusCu [100] Se plusmn[001] muet10 175 Se-seul mode (muet) symetrique

1112 180 ZnminusSn [11δ] CuminusCu [11δ] Se muet13 180 Zn [10δ] Cu-Cu [01δ]14 196 Se-seulement dans le (x y)-plan muet15 203 Se-seul mode (muet) symetrique

1617 209 Zn+Sn [110] contre (la moitie de) Se vibration longitudi-nale dans les chaınes Zn-Se-Sn-Se-Zn

18 222 Tous les cations Cu Zn Sn [001] contre Se1920 226 Cu [110] contre la moitie de Se vibration longitudinale

dans les chaınes Cu-Se-Cu-Se-Cu21 232 Zn [110] CuminusCu [001] Se muet22 232 Zn [110] deux Cu [100] et deux [010]23 232 Zn [110] Cu grosso modo oppose deux Se contre Zn et deux

autres Se contre Cu24 254 Zn [001] Se dans le oppose aux liaison Zn-Se

tandis que dans le cas de la chaıne -Cu-Se-Sn-Se-Cu- ldquosuperieurerdquo les atomes Serestent immobiles A noter que les atomes Cu et Sn vibrent perpendiculairementa la premiere chaıne et parallelement a la deuxieme Dans le mode 8 le motif devibration par rapport aux deux chaınes srsquoinverse cela nrsquoest pas surprenant comptetenu du fait que les deux modes sont evidement degeneres (meme si Siesta neprend pas en compte la symetrie)

A noter que les atomes de Se se trouvent incorpores via deux autres liaisonsdans les chaınes Zn-Se-Cu-Se-Z selon un schema de coordination impliquant lesdeux systemes de chaınes Zn-Se-Cu-Se-Zn et Cu-Se-Sn-Se-Cu perpendiculairesentre elles Ces deux systemes des chaınes interferent via les pulsations plusmnz desatomes de Se les connectant Dans les chaınes du second type les pulsations deSe perpendiculaires a la chaıne repoussentattirent les atomes Zn et Cu le long dela chaıne Les deux modes 7 et 8 vibrant a la frequence 81 cmminus1 sont degeneres

Mode 4 64 cmminus1

Mode 5 64 cmminus1

Mode 6 75 cmminus1

Mode 7 81 cmminus1

Mode 8 81 cmminus1

Mode 9 88 cmminus1

Figure 311 Motifs de vibration des six premiers modes de CZTSe de type KS

comme cela a ete deja dit en raison de la symetrie tetragonale La Figure 311montre que pour chacun des deux modes deux atomes de Se bougent en sensopposes tandis que les deux autres sont immobiles evidement toute combinaisonde ces modes degeneres est egalement solution

Passons maintenant a la discussion des modes du groupe intermediaire (entre

Figure 312 Motifs de vibration des modes ldquointermediairesrdquo (situes entre 150 et200 cmminus1) de la structure CZTSe de type KS

150 et 200 cmminus1) dans le spectre de vibration (voir la Fig39) reporte dans laFigure 312 Les modes les plus bas (10 et 11) a 174 cmminus1 doublement degenerescorrespondent a un deplacement de tous les cations dans le plane (x y) Lesatomes de Cu des plans consecutifs (plan Cu-Zn et Cu-Sn) se deplacent contrees atomes de Zn et Sn respectivement le long drsquoune direction variable drsquoun plana lrsquoautre Il existe donc une composante en phase pour le deplacement de Cuet il en resulte un pic intense en centre de zone Le mode suivant a 187 cmminus1

correspond a un deplacement de tous les cations le long de z aec tous les cationsdu plan Cu-Sn se deplacant contre ceux du plan Cu-Zn Ce mode est un modesilencieux dans la chalcopyrite et doit etre visible dans la KS Le dernier mode

intermediaire (le mode 14 a 192 cmminus1) correspond au deplacement de Se le long de(x y) les cations restant immobiles Ce mode est silencieux dans la structure KSParmi les modes intermediaires il y en a deux (a 174 et 187 cmminus1) qui impliquentfortement Zn

Le groupe superieur de raies commence par les modes degeneres 16 et 17 a211 cmminus1 caracterises par le deplacement de Sn contre Se dans le plan (x y) avecune contribution moderee de Cu et Zn La difference des masses de Sn et drsquoInetant faible la frequence de ce mode est la meme que dans la chalcopyrite Onvoit dans la Figure 313 que le motif de vibration des modes 16 et 17 nrsquoinclue queles Sn et Se des chaınes -Cu-Se-Sn-Se-Cu- se deplacant en contre-sens le long deces chaınes

Le mode suivant a 216 cmminus1 est pratiquement le mode TO net polarise zDans ce mode tous les cations se deplacent en phase contre tous les anions Nousremarquons la proximite de cette frequence avec celle du mode TO du systemebinaire ZnSe (a 205 ou 207 cmminus1 drsquoapres Szybowicz et al [2003] et Pages et al[2000] respectivement) Sans surprise la contribution du selenium dans ce modeest la plus forte

Les modes suivant sont les modes 19 et 20 a 224 cmminus1 doublement degeneres(cf Tab36) La vibration predominante est celle de lrsquoatome Cu positionne aucoin de ses voisins Se Un autre mode interessant a 230 cmminus1 (Nr 21) est absentdans la chalcopyrite Dans ce mode les atomes de Cu et Zn vibrent en phase lelong de z contre Sn Dans le mode 22 a 237 cmminus1 les plans Cu-Sn sont quasimentimmobiles alors que dans les plans Cu-Znle Cu vibre vis-a-vis de lrsquoatome Zn lelong de z Ce mode non plus nrsquoest pas observable dans la chalcopyrite Ilcoıncide avec le mode de plus haute frequence (239 cmminus1) doublement degenerequi correspond au deplacement quasi rigide des plans Cu-Sn et Cu-Zn le long de(x y) avec rotation de 90 drsquoun plan a lrsquoautre La Figure 313 montre les schemasde vibration des 6 modes haute frequence de CZTSe de type KS En fait les deuxderniers modes a 239 cmminus1 correspondent a la plus grande fraction de vibrationde Zn et a ce titre ils devraient etre affectes par la concentration de Zn lorsde la substitution de Zn par Cd Ce comportement semble drsquoetre confirme parlrsquoexperience

Examinons maintenant les spectres de vibration experimentaux Altosaaret al [2008] ont etudie la structure CZTSe (en poudre sans preciser le type destructure) par spectroscopie Raman Le spectre Raman de Cu2Zn1minusxCdxSnSe4(a temperature ambiante) a revele un pic principal a 173 cmminus1 et un autre pic a196 cmminus1 dont la position est peu fonction de x Le troisieme pic moins intensesitue dans la region entre 231 et 253 cmminus1 depend quant a lui de x (une frequenceelevee correspond a une concentration accrue de Cd) Le spectre original deAltosaar et al [2008] est montre dans la Figure 314 Les modes candidats tiresde nos calculs premiers principes susceptibles drsquoetre identifies avec les deux raies

Mode 16 211 cmminus1

Figure 313 Motifs de vibration des modes ldquosuperieursrdquo (ceux entre 200 et 250 cmminus1)de la structure CZTSe de type KS

experimentales les plus intenses sont les modes (10 11) a 174 cmminus1 et le mode13 a 187 cmminus1 respectivement Le troisieme mode semble etre situe plus hautdans les spectres calcules (cf modes 2324 a 239 cmminus1) ils sont caracterises

Figure 314 Spectre de Raman de poudre monograin CZTSe extrait de Altosaar et al[2008] Le spectre de Raman polycristallin Cu2SnSe3 est montre dans le coin superieurdroit

par une forte contribution du Zn et donc sont susceptibles de voir leur positionvarier lors de la substitution de Zn par son homologue plus lourd Cd Le spectreRaman de la Figure 314 montre aussi un pic a environ 80 cmminus1 en parfait accordavec nos modes theoriques Cu-Zn-Sn aux frequences 75 et 81 cmminus1 Lrsquoencadre decette figure montre aussi le spectre Raman de Cu2SnSe3 a discuter en detail auchapitre suivant

Luckert et al [2011] ont etudie les proprietes optiques des couches mincesde CZTSe Il ressort que dans les spectres Raman enregistres a temperatureambiante les modes a 169 173 1966 et 234 cmminus1 sont presents comme dejaindique par Grossberg et al [2009] qui ont etudie les proprietes optiques despoudres monograin de CZTSe En fait notre calcul ab initio des phonons deCZTSe est en accord avec Grossberg et al [2009]) dont le spectre est reproduiten Figure 315 A cote de cette figure la contribution de Se a la densite des modesa q = 0 est egalement reportee comme dans le panneau central de la Figure 39mais avec une meilleure resolution

On constate que lrsquoordre des frequences des cinq pics detectes par spectrede Raman est le meme que dans notre calcul Cependant il existe un petitdecalage entre nos pics et les pics experimentaux Il est remarquable que lrsquoecart

200 210 220 230 240 250

Frequency (cm-1

q=0 vibration modes density for KS-type CZTSe

A1 mode of Cu

2ZnSnSe

4-Kesterite

Figure 315 Panneau gauche spectre de Raman de CZTSe-KS extrait de Grossberget al [2009] Panneau droit densite des modes projetes a q = 0 drsquoapres le calculSiesta

des frequences entre les valeurs theoriques et experimentales est stable Parmiles modes ab initio la raie la plus intense qui semble correspondre au mode A1

du spectre experimental est situee a 216 cmminus1 Parmi les frequences reporteespar Grossberg et al [2009] (167 173 196 231 et 245 cmminus1) la troisieme raie laplus intense est attribuee au mode A1 que lrsquoon peut identifier avec le mode a216 cmminus1 de notre calcul Le decalage de 20 cmminus1 nrsquoest pas anormal car il estconnu que la LDA surestime la constante de force

Il faut mentionner que dans notre article [Mortazavi Amiri and Postnikov2010] nous avons compare notre calcul ab initio avec les valeurs experimentalessur la base des frequences sans encore pouvoir identifier le mode A1 Ensuitenous avons reussi a identifier le mode A1

Modes CZTSe-ST

Venons-en maintenant aux resultats de phase ST (cf Fig 39 panneau inferieur)Les spectres des phonons relatifs a cette structure sont moins ressemblants aceux de CuInSe2 que ceux de la phase KS bien que les gammes de frequencesdemeurent quasiment inchangees Cette difference provient drsquoune alteration dela sequence cationique plan par plan Cu-seulementZn+Sn dans la ST etCu+ZnCu+Sn dans la KS alors meme que le voisinage local de chaque an-ion est le meme Pour mieux apprecier la difference il faut noter que les chaınes

Cu-Se-Sn-Se-Cu et Cu-Zn-Se-Se-Cu traversent la KS le long de [110] et [110]Dans la ST les chaınes de meme orientation sont Cu-Se-Cu-Se-Cu et Zn-Se-Sn-Se-Zn En fait les chaınes considerees comme caracteristiques de la KS peuventetre retrouvees dans la ST a ceci pres que dans la ST les chaines ne sont pasplanaires mais coudees

Nous detaillons ci-apres la composition des modes dans la ST et la comparonsa celles de KS Tout drsquoabord nous nous interessons aux six premiers modes decette structure montres dans la Figure 316

Deux modes de ce groupe sont degeneres les modes 4 et 5 a 60 cmminus1 et lesmodes 8 et 9 a 90 cmminus1 Une observation similaire a deja ete faite a propos dessix premiers modes de KS En fait dans le mode a 60 cmminus1 le plan Zn-Sn sedeplace en opposition avec le plan Cu-Cu comme dans les modes 4 et 5 de KS Ledeuxieme mode (a 90 cmminus1) est comparable au mode correspondant de la KS (a81 cmminus1) Ce mode implique un mouvement de Zn similaire le long de la chaınela chaine en question est Zn-Se-Sn-Se-Zn Lrsquoatome Sn ne bouge pratiquementpas ce comportement est similaire aux modes 7 et 8 de KS

Dans les modes 8 et 9 degeneres de ST les quatre atomes de Se sont impliquestandis que dans les modes degeneres 7 et 8 de la KS seuls deux atomes de Se sontmobiles Notons que la decomposition de modes degeneres nrsquoest pas univoquedrsquoautres combinaisons lineaires (orthogonales) a deux modes sont aussi valablesTel qursquoil est represente en Figure 316 le mode 8 de ST avec pour reference lachaıne Zn-Se-Sn-Se-Zn on peut voir que le mouvement du Zn est a 45 de lachaıne les deux atomes de Se se deplacant le long de plusmnz

Nous discutons maintenant le mode 8 de la ST (doublement degenere) encomparaison avec son homologue de la KS Ce mode implique pareillement lemouvement planaire (x y) de lrsquoatome Zn mais la chaıne drsquoappartenance estZn-Se-Sn-Se-Zn Lrsquoatome Sn bouge dans le sens oppose a Zn les deplacementsetant semblables a ceux du Cu dans le mode 8 de la KS La chaine coudee Zn-Se-Sn entraine un deplacement des atomes Se alternativement le long de plusmnz etperpendiculairement a la chaıne Cu-Se-Cu-Se-Cu Grace a la symetrie particulierede cette chaıne la contribution nette vectorielle moyenne sur Cu est zero Uneobservation interessante est qursquoil nrsquoy a pas de mouvement coplanaire dans laST crsquoest-a-dire que les vibrations des atomes ne restent pas dans le plan (x y)Rappelons que dans la KS ceci etait different (en reference notamment au mode8 de la KS)

Une difference importante entre les modes 8 de la ST et de la KS est quedans la ST les mouvements des cations sont non coplanaires avec les chaınesanion-cation le long [1 plusmn1 0] tandis que dans la KS les cations vibrent le long duvecteur basal de la maille tetragonale crsquoest a dire a 45 de la direction de la chaıneCela signifie que tous les mouvements de Zn Sn ou Cu affectent les deux chaınesperpendiculaires dont ces atomes font partie En consequence les quatre atomes

Mode 4 60 cmminus1

Mode 5 60 cmminus1

Mode 6 72 cmminus1

Mode 7 79 cmminus1

Mode 8 90 cmminus1

Mode 9 90 cmminus1

Figure 316 Motifs de vibration des six premiers modes de CZTSe (ST)

de Se (et pas seulement deux comme dans la KS) sont egalement impliques danschacun des deux modes degeneres Malgre des differences notables entre le mode8 de la ST et celui de la KS ndash les modes etant degeneres (au centre) dans les

deux phases ndash le decalage de frequence est minime ie 9 cmminus1 Parmi les autresmodes representes en Figure 316 ceux localises a 72 et 79 cmminus1 correspondenta des deplacements des cations le long de z comme deja vu pour la KS Pourle premier de ces modes (numero 6) la vibration de Cu srsquoeffectue le long de ztandis que pour le mode 7 (79 cmminus1) le Cu ne bouge pas alors que le Zn dansle plan Zn-Sn se deplacent en sens oppose a Sn

Passons maintenant a lrsquoanalyse des modes intermediaires de la ST dont lesfrequences sont situees entre 170 et 209 cmminus1 Parmi les modes intermediairesmontres dans la Figure 317 le mode de plus basse frequence localise a 175 cmminus1

correspond a un deplacement des atomes de Se les cations nrsquointervenant pasEn absorption infrarouge (IR) ce mode nrsquoest pas visible car le dipole electriqueresultant reste nul du fait de la vibration antiphase des atomes de Se dans chaqueplan

Les modes suivants 11 et 12 degeneres localises a la frequence de 180 cmminus1consistent au deplacement de Zn contre Sn dans le plan (ZnSn) accompagne drsquoundeplacement antiphase des atomes Cu dans le plan (CuCu) suivant Les atomesde Se ne participent pas a ce mode On constate que le mode numero 13 est situea la meme frequence que les modes precedents Il srsquoagit drsquoune degenerescenceaccidentelle

Etudions maintenant le dernier mode intermediaire de la Figure 317 En faitdans les deux phases KS et ST le motif de vibration relatif a ce mode (Nr 17dans les deux cas) est presque identique Dans la ST la vibration est confineeaux chaınes Zn-Se-Sn-Se-Zn (cations surtout les Sn contre les anions) Dans laKS ce sont les chaınes Cu-Se-Sn-Se-Cu qui sont mises en jeu (cf vibrent de lameme facon (voir la Fig313) La faible difference des masses entre Cu et Znexplique la pulsation un peu plus basse dans la ST (209 cmminus1) que dans la KS(211 cmminus1)

Nous nous tournons maintenant vers le groupe superieur de raies dans la STentre 210 et 255 cmminus1 Les motifs de vibration relatifs a certains modes choisisde ce groupe sont montres en Figure 318 Le premier mode considere est le mode18 de frequence 222 cmminus1 Comme nous lrsquoavons deja fait remarquer a propos dumode 18 de la KS ce mode peut etre vu comme un mode TO polarise le long dez En outre tous les cations vibrent contre tous les anions dans ce mode commeattendu pour le mode dominant ldquomajeurrdquo A1 caracteristique de cette famille demateriaux

Le mode correspondant de la KS (numerote 18 la-bas egalement) possede unefrequence assez proche 216 cmminus1 Drsquoapres notre calcul le decalage de 6 cmminus1

dans de ce mode dans les deux structures est significatif et lie a la differencestructures cristallines KS et ST (due a la difference de connectivite des atomesau-dela des premiers voisins)

Lrsquoautre mode a discuter au sein du groupe superieur est le mode 20 localise a

Figure 317 Motifs de vibration des modes ldquointermediairesrdquo de CZTSe (ST)

226 cmminus1 degenere avec le mode 19 Son motif de vibration correspond a Zn sedeplacant le long de la diagonale basale [110] en phase avec les atomes Cu desplans atomiques intermediaires Les atomes de Se se deplacent soit dans le sensoppose a Zn et Cu soit verticalement le long de (plusmnz) a travers les chaınes -Sn-Se-Zn-Se-Sn- en contractantdilatant les liaisons Zn-Se Les trois modes suivantsdu groupe vibrent a la meme frequence de 232 cmminus1 Il semble que les modes 22et 23 sont authentiquement degeneres et lies par symetrie (la direction principalede vibration des atomes de Zn et Cu est celle de la diagonale de la base soit[110] soit [110]) Le mode 21 est vraisemblablement soumis a une degenerescence

Figure 318 Modes de vibration ldquosuperieursrdquo (entre 200 et 255 cmminus1) de CZTSe (ST)

accidentelle avec les deux autres modes A noter que comme Siesta ne prendpas en compte la symetrie les vecteurs propres des trois modes sont mixtes etpas nettement separes Le mode 21 de la Figure 318 correspond a la vibration le

long de plusmnz des atomes Cu du plan (Cu Cu) pris deux a deux lrsquoun contre lrsquoautreLes atomes Se drsquoun anionique (001) donne vibrent en antiphase par rapport auxatomes de Se du plan suivant ce qui produit au total un moment dipolaire nulDans le mode 23 le Zn drsquoun plan (Zn Sn) vibre en contre-sens des atomes de Cudu plan suivant (Cu Cu) Par ailleurs deux des quatre Se representes vibrentcontre le Zn tandis que les deux Se restants vibrent contre le Cu

Parmi les modes a 232 cmminus1 de la ST qui sont responsables du pic de frequencela plus elevee au sein de la densite des modes lies au Zn (Fig 39 le panneauinferieur) le mode 21 correspond a une vibration longitudinale le long de lachaine Cu-Se-Cu-Se-Cu (avec une faible contribution du Zn accidentellementresonnante) Puisque chaque atome de Cu dans la phase ST appartient a deuxchaınes de ce type (avec Se soit au-dessus soit en-dessous du plan des Cu) lemouvement resultant de Cu srsquoeffectue le long de plusmnz tandis que un Se donne sedeplace le long de la chaıne a laquelle il appartient Un homologue de ce modedans la KS est le mode numero 22 localise a 237 cmminus1 Srsquoy trouve impliqueeegalement la chaıne -Cu-Se-Cu- qui traverse le cristal sauf que dans la KS cettechaıne est zigzagante et non planaire et dirigee selon [001] Le fait que cettechaıne dans la KS soit coudee srsquoajoute a la difference de connectivite des chaınesdans le cristal et produit en propre une legere variation de 237 cmminus1 dans laKS a 232cmminus1 dans la ST

Nous nous interessons finalement au dernier du groupe (numerote 24) quiimplique fortement Zn a la fois dans la KS et dans la ST Dans la KS ce mode estdoublement degenere a 239 cmminus1 il correspond grosso modo a Zn se deplacant lelong des chaınes planaires Zn-Se-Cu-Se-Zn comme discute plus haut Cependantau sein de la chaıne les atomes de Se vibrent en sens oppose au Zn comme dansle mode TO net de zincblende Dans la structure ST des chaınes de memecomposition peuvent etre identifiees et le motif de deplacement est egalementreproduit Cependant les chaınes en question ne sont pas confinees au plan(Zn+Cu) (001) mais courent a travers le cristal le long de la direction generalez en incluent les atomes de Zn des plans successifs (Zn+Sn) (001) Cette chaıneest interceptee par atomes de Cu des plans (Cu+Cu)

Comme dans la discussion portant sur le mode precedent la forme coudeede la chaıne ajoutee a la difference de connectivite des chaınes dans la KS et laST provoquent un decalage de frequence de 254 cmminus1 dans la ST a 239 cmminus1

dans la KS une difference non negligeable Un tel decalage peut etre utile pourcaracteriser la structure de CZTSe de type KS ou ST a partir de spectresexperimentaux de vibration

A partir des deux observations ci-dessus il est possible de comprendre laforme differente de la densite des modes de vibration lies au Zn dans le groupesuperieur de raies (de 210 cmminus1 dans la KS a 254 de cmminus1 dans la ST) En faitles deux derniers modes dans la phase stannite aboutissent a deux pics (a 232

et 254 cmminus1) alors que dans la kesterite le mode inferieur (numerote 23) estdeplace vers les hautes frequences formant finalement un pic unique localise aproximite de 237 cmminus1

En fait dans la ST pour trouver la chaıne Zn-Se-Cu-Se-Zn il faut considererdeux plans (001) successifs car les deux atomes de Zn ne font pas partie du memeplan Dans la ST il y a alternance entre les plans (CuCu) et (ZnSn) si bienque les atomes de Zn et Cu ne se trouvent pas dans les memes plans Aussipour que Zn participe a la vibration il faut par raison de symetrie que lesatomes de Zn vibrent le long de plusmnz En ce qui concerne les modes de plus hautesfrequences ils se rassemblent par leur implication des chaines mais different parcertains aspects Une difference remarquable entre les deux phases est que lemode de plus haute frequence de la KS est doublement degenere comme tousles modes donnant lieu a une vibration le long de la diagonale de base dans unestructure tetragonale Au contraire les vibrations de Zn contribuant au modede frequence le plus eleve de la ST correspondent a un deplacement le long desdiagonales principales de la structure tetragonale Pour cela le mouvement du Zndoit srsquoeffectuer le long de [001] crsquoest a dire legerement en dehors de la directionde la chaıne et levant ainsi la degenerescence du mode

Une difference remarquable entre la KS et la ST tient au deplacement duZn dans les modes correspondants Dans les deux systemes le mode de plushaute frequence correspond essentiellement a une vibration du Zn contre le SeCependant dans la kesterite la vibration en question a lieu au sein et le longdes chaınes Cu-Se-Zn-Se-Cu qui se trouvent localisees dans les plans (110) ou(110) si bien que les deux atomes Zn et Se vibrent sensiblement dans le plan(x y) Dans la ST les chaınes Cu-Se-Zn-Se-Cu persistent uvent mais ces chaınescourent grosso modo le long de [001] Il est interessant de noter que certainsmodes dans la KS et la ST possedent des frequences tres proches du fait queles cations sont disposes de facon similaire autour des anions On verra dans lechapitre suivant que la connectivite de certains motifs structuraux a parfois uneffet important sur les pulsations de certains modes

35 Conclusion

La structure de bande electronique la densite drsquoetats et les details de la liaisonchimique de CZTSe un compose structurellement proche de la chalcopyrite etdeja utilise pour des applications a visees photovoltaıques ont ete etudies via lamethode Siesta dans le cadre general de la DFT en se basant sur la LDA pour lafonctionnelle drsquoechange-correlation Notre calcul revele des similitudes entre lesstructures electroniques de CZTSe dans ses formes KS et ST Le calcul par LDAproduit un petit band gap negatif et indirect en contradiction avec lrsquoexperience

35 Conclusion

mais apparemment en accord avec drsquoautres calculs theoriques Par ailleurs lecalcul des phonons en centre de zone montre une certaine similarite avec celuide CuInSe2 et releve des modes supplementaires qui doivent devenir observablesdans CZTSe en raison de la symetrie reduite du cristal et de la diversificationdes cations On trouve que le mode de vibration de frequence la plus eleveeimplique fortement le Zn Ce mode particulier deja observe precedemment dansles systemes de KS avec les mixtes (ZnCd) est connu pour setre sensible audopage sur le sous-reseau de Zn

Les spectres de vibration de KS et ST calcules pour la premier fois ab ini-tio montrent une grande similarite pour les deux phases mais aussi quelquesdifferences importantes Des modes de vibration sont identifies qui peuventservir comme reference pour distinguer les phases KS et ST drsquoapres leurs spectresexperimentaux de vibration Notamment une difference substantielle est prediteentre les pulsations des modes de plus haute frequence dans chaque phase ie239 cmminus1 dans la KS et 254 cmminus1 dans la ST On suggere drsquoutiliser ces modesde vibration observables par diffusion Raman pour distinguer les phases Lameme approche est utilisee ci-apres pour caracteriser les phases cristallines sec-ondaires que entrent en competition avec CZTSe dans le diagramme des phasesde ce materiel photovoltaıque

Chapitre 4

La phase secondaire Cu2SnSe3vis-a-vis de la kesteriteCu2ZnSnSe4 similarites etdifferences des modes devibration

41 Introduction

Comme deja mentionne au chapitre 1 le diagramme de phases du systeme Cu-Zn-Sn-Se est riche en phases secondaires Lors de la croissance des materiauxcelles-ci se trouvent en competition avec la phase principale Cu2ZnSnSe4 (CZTSe)visee pour ses qualites photovoltaıques Les phases secondaires susceptibles drsquoetrepresentes dans les echantillons sont par exemple ZnSe et Cu2SnSe3 (CTSe)[Redinger et al 2011b] De meme les phases secondaires ZnS Cu2SnS3 (CTS)peuvent coexister dans les echantillons de Cu2ZnSnS4 (CZTS) [Wang et al2011] Ces composes secondaires vont inevitablement influencer les proprieteselectroniques et optiques de CZTS et CZTSe ce qui peut expliquer la grandedispersion des mesures [Ahn et al 2010] Malgre lrsquoattention soutenue accordeepar les experimentateurs aux composes ternaires du type CTS et CTSe leurs pro-prietes fondamentales telles que la structure cristalline et la bande interdite fontencore debat Le probleme se pose de pouvoir distinguer les phases secondairespar drsquoautres moyens que la diffraction des rayon X qui semble a peu pres inef-ficace a cet usage [Salome et al 2009 Volobujeva et al 2009] Les spectres devibration sont interessants de ce point de vue

Dans ce chapitre nous etudions la structure de phase secondaire CTSe ainsi

41 Introduction

que les phonons de cette structure au centre de la zone de Brillouin (ZB) Parailleurs nous comparons les phonons calcules de CTSe a ceux de CZTSe du typekesterite (KS) et enfin comparons notre calcul a lrsquoexperience

Divers auteurs ont deja avance lrsquoidee que certaines raies observees dans le spec-tre Raman de divers echantillons nominalement donnes de type CZTSe etaientdues a la presence de la phase parasite CTSe Lrsquoargumentation drsquo Altosaar et al[2008] et Grossberg et al [2009] a ce propos a deja ete mentionnee dans le chapitreprecedent Grossberg et al [2009] ont mis en evidence les ılots de CTSe sur lesmonograins de CZTSe comme montre dans la Figure 41 (panneau gauche) pro-duite par micrographie electronique a balayage (scanning electron micrographSEM) Les auteurs cites ont egalement mesure lrsquoenergie de bande interdite (gap)de la phase secondaire CTSe estimee a 086 eV Babu et al [2006] ont egalementidentifie par SEM des grains uniformes de CTSe drsquoune taille moyenne de 06 micromLrsquoimage correspondante est reproduite dans la Figure 41 panneau droit Cesauteurs ont eux aussi mesure le gap optique de CTSe identifie comme direct a075 eV

Drsquoapres Grossberg et al [2009] le pic intense dans le spectre Raman de CTSedu au mode A1 se trouve a 180 cmminus1 au lieu de 196 cmminus1 pour la CZTSe commeillustre dans la Figure 42 (paneau gauche) Le paneau droit de la Figure 42 mon-tre aussi la presence de la phase secondaire CTSe (le pic principal a 180 cmminus1) ausein de CZTSe La phase secondaire CTSe dans CZTSe a egalement ete identifieepar Park et al [2011] au moyen du pic Raman caracteristique a 180 cmminus1

Les details de lrsquoequilibre chimique et les reactions entre CZTSe et ses phasessecondaires ont ete discutes par Friedlmeier et al [1997ac] Hergert and Hock

Figure 41 Panneau gauche Monograins de CZTSe analyse par micrographie SEMextrait de la Fig2 de Grossberg et al [2009] La phase CTSe forme des petites ılots(deux drsquoentre eux sont indiques par des fleches) a la surface des monograins Panneaudroit Image SEM de couches minces de CTSe extrait de la Fig 3 de Babu et al [2006]

Chapitre 4 La phase secondaire Cu2SnSe3 vis-a-vis de la kesterite Cu2ZnSnSe4

Figure 42 Panneau gauche Spectre Raman de CZTSe-KS et de la phase secondaireCTSe figure extraite de Grossberg et al [2009] Panneau droit Spectre Raman de lacouche inferieure de Cu-Zn-Sn-Se et de la bicouche de Cu-Zn-Sn-SeCu-Sn-Se figureextraite de Septina et al [2013]

[2007] Volobujeva et al [2009] Park et al [2011] et Wibowo et al [2010] Ajou-tons que Friedlmeier et al [1997c] ont constate que le compose ternaire Cu2SnX3

nrsquoa pu se former lors de la croissance de Cu2ZnSnX4 que dans le cas drsquoun deficitde lrsquoatome Zn Volobujeva et al [2009] ont egalement confirme par EDS (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) la presence de la phase secondaire CTSe dansCZTSe accompagnee en outre de lrsquoautre phase secondaire ZnSe Nous insistonssur le fait que lrsquoidentification de phases secondaires ZnSe et CTSe est souventtres difficile a realiser par diffraction des rayons X compte tenu de la similaritedes structures cristallines de ZnSe CTSe et CZTSe [Hergert and Hock 2007]

Des calculs premiers principes ont recemment ete realises avec les phases CTSet CTSe [Zhai et al 2011] en utilisant le code VASP Ces calculs portent ex-clusivement sur la structure de bandes et sur la bande interdite Ces auteursont constate que les bandes interdites des composes CTS et CTSe sont directs etetroits de lrsquoordre de 08 ndash 09 eV et 04 eV respectivement A ce qursquoil semble ilnrsquoy a pas eu de calculs de la dynamique de reseau avant notre contribution [Mor-tazavi Amiri and Postnikov 2012] discutee dans la suite du chapitre Commedonnees experimentales de reference concernant les spectres de vibration on peutciter a cote des etudes Raman deja mentionnees drsquoAltosaar et al [2008] et Gross-berg et al [2009] celle de Marcano et al [2011] Marcano et al [2001] ont parailleurs determine lrsquoenergie fondamentale de la bande optique a 0843 eV parspectroscopie drsquoabsorption optique a temperature ambiante

42 Relation structurelle entre CTSe et CZTSe

Mentionnons que le compose CZTSe cristallise par reaction de CTSe avecZnSe [Wibowo et al 2010] selon la formulation suivante

Cu2SnSe3 + ZnSe rarr Cu2ZnSnSe4 (41)

Ce mecanisme de reaction pour la cristallisation de phase stannite (ST) de CZTSea partir des phases secondaires CTSe et ZnSe est conforme aux previsions theoriques[Altosaar et al 2008]

Le chapitre est organise comme suit Dans la section 42 nous expliquons lastructure cristalline de CTSe et decrivons brievement les relations structurellesentre la phase KS de CZTSe et la phase secondaire CTSe en indiquant les sitesatomiques de CTSe et CZTSe dans differents contextes Dans la section 43 nousoptimisons la structure cristalline de CTSe en comparons avec lrsquoexperience Fi-nalement nous presentons dans la section principale 44 lrsquoanalyse de la symetrieet de la densite des modes pour les deux structures CZTSe et CTSe en discutantegalement vibrations caracteristiques mode par mode et leurs relations a leurshomologues dans la structure KS Enfin nous comparons directement les spec-tres de vibration theoriques calcules a lrsquoaide du code Siesta avec des spectresexperimentaux representatifs tires de la litterature

Drsquoapres les donnees de Marcano et al [2002 2001] precisees encore par Delgadoet al [2003] la structure cristalline de CTSe est monoclinique et srsquoinscrit dans legroupe drsquoespace Cc (Nr 9) En fait sa maille primitive est une super-maille de lastructure prototype zincblende ou deux especes drsquoatomes Cu et Sn occupent lessites cationiques de facon ordonnee avec Z=4 Il existe donc 12 sites cationiquespar maille A noter que les atomes de Cu se placent sur deux positions Wyckoffnon-equivalentes

La KS constitue une autre super-structure ordonnee relevant egalement dutype zincblende dans laquelle les trois types de cations occupent les 8 sites Lesdeux structures sont commensurables de sorte que la maille doublee de CTSe cor-respond a la maille triplee de CZTSe (du type KS mais pas stannite) En tantque derivee de la zincblende la structure CTSe est caracterisee par un environ-nement tetraedrique des cations et reciproquement des anions Notons que lescouches atomiques hexagonales sont connectees par les liaisons perpendiculairesun element important dans la discussion a suivre elles correspondent au couches(111) de la structure zincblende En fait la structure CZTSe peut etre considereecomme une imbrication de ses deux principales phases secondaires ZnSe et CTSeLe fait que la separation en deux sous-reseaux cationiqueanionique persiste net-tement dans les trois phases et que les liaisons covalentes sont de meme nature

et possedent la meme orientation spatiale explique les difficultes a distinguer lestrois phases par la diffraction de rayons X

Un critere de stabilite energetique pour les composes semiconducteurs est quela regle drsquooctet (v Chapitre 1) soit respectee En moyenne elle est effectivementrespectee puisque le nombre moyen de

3times 1(comme Cu) +

3times 4(comme Sn) rArr 2

electrons de valence par cation se trouve exactement complete par les 6 electronsdu Se ce qui revient bien a 2 electrons sur chaquune des quatre liaisons commedans les semiconducteurs II-VI habituels Par ailleurs la satisfaction de la regledrsquooctet a lrsquoechelle locale abouti a une diversification des sites Se1 se trouvecoordonne a deux Cu et deux Sn tandis que Se2 et Se3 se trouvent coordonnesa trois Cu et un Sn

La Figure 43 extraite de Marcano et al [2002] montre lrsquoorientation de troisvecteurs de translations de CTSe relatifs a la structure prototype de type zincblendeLa structure monoclinique de CTSe est montree sous trois projections differentesdans la Figure 44 ce que permet de reconnaıtre les motifs structuraux typiquesde zincblende Lrsquoinspection attentive des structures cristallines de CZTSe dutype KS et de CTSe montre que les positions des cations Cu et Sn communs nesont pas identiques drsquoune structure a lrsquoautre Il srsquoensuit que la difference entreles deux structures qui resulte en des proprietes vibrationnelles distinctes ne sereduit pas a la difference des masses cationiques du fait de la presence de lrsquoespeceadditionnel le Zn dans CZTSe On verra que la connectivite des cations dans

Figure 43 Reproduction de la Fig1 deMarcano et al [2002] Relation entre lesvecteurs de maille (a b c) de la struc-ture monoclinique CTSe et (a1 a2 a3) dela structure cubique (sphalerite)

Figure 44 Structure cristalline duCTSe monoclinique (symetrie Cc) soustrois projections differentes La mailleprimitive est doublee le long des vecteursde translation a et c

les deux structures est differente elle aussi

Afin de faire la comparaison des deux structures il faut drsquoabord preciser leursvecteurs de translation dans le meme repere correspondant a celui de structurecubique du type blende de zinc (qui ne fait pas distinction entre les cations)Les trois vecteurs de translation pour la KS dont la structure cristalline estquadratique centree sont a = a1 b = a2 c = a1

Lrsquoorientation de la structure monoclinique de CTSe a lrsquoegard de la base cu-bique est representee sur la Figure 43 Dans la structure CTSe representeedans la Figure 43 la relation entre la maille primitive de type monoclinique etla sous-cellule pseudocubique est donnee par lrsquoexpression A = (a1

2+ a3)

B = (3a1

2minus a2

2) et C = (a1

2minusa3) En restant dans le systeme cartesien mais

en se placant dans les unites des parametres de reseau quadratique A = (a2

B = (3a2

minus 3a2

0) et C = (a2

a2minus c

2) ou encore si lrsquoon se rapporte aux vecteurs de

KS A = c B = 32a minus 3

2b C = a + b minus c On observe que les vecteurs A et C

sont deja les vecteurs de translation valables de la KS Le vecteur B appliquea la structure de CZTSe-KS connectera lrsquoatome de Cu dans le plan basal (001)CundashSn a un atome de Sn dans le meme plan Par consequent ce vecteur doitetre double afin drsquoobtenir une structure comprenant un nombre entier (3) dansles cellules unitaires de kesterite B rarr Bprime = 2B Par rapport a un cube de lastructure sphalerite (V = 1 4 anions4 cations) le volume de la maille primitiveest (abc) = 1 tandis que la maille de CTSe a le volume (ABC) = 3 et inclut

alors 12 anions et 12 cations ou Z = 4Nous soulignons ici comme lrsquoon deja fait Delgado et al [2003] que les atomes

de cuivre possedent deux positions non-equivalentes pour chaque type drsquoatome deSe Les plus proches des anions sont (Cu1 Cu2 2timesSn) pour Se1 (Cu1 2timesCu2Sn) pour Se2 et (2timesCu1 Cu2 Sn) pour Se3 Ainsi les plus proches des cationssont (Se1 Se2 2timesSe3) pour Cu1 (Se1 2timesSe2 Se3) pour Cu2 et (2timesSe1 Se2Se3) pour Sn La numerotation et le positionnement explicite des atomes sontaussi decrits dans la suite de ce chapitre

La relation entre les vecteurs de maille de deux structures en prenant encompte le vecteur B desormais double srsquoexprime ainsi

ABprime

0 0 13 minus3 01 1 minus1

minus16

Bprime

Dans ce qui suit les positions atomiques seront donnees parfois a lrsquoaide dusysteme cartesien (a1 a2 a3) et parfois dans le repere relatif aux vecteurs detranslation (ABC) On reconstruit a partir de la Figure 43

A = C =a

2 +( c

B =3aradic

(parametre de la maille monoclinique) et lrsquoangle monoclinique

β = arccos2 minus (ca)2

2 + (ca)2

Pour c = 2a β = 10947 est lrsquoangle de liaison tetraedrique On peut verifier quele volume de la maille monoclinique

V = ABC sin β =a2

2 +( c

middot 3aradic2middot 2

radic2 ca

2 +(ca

2a3( c

est alors 3 fois plus grand que celui de la maille KS comme prevu Dans la realiteles parametres A et C sont peu differents car le placement des atomes reduit lasymetrie du reseau lorsque lrsquoon passe de lrsquoorthorhombique a base centree (ce quiserait le cas pour A = C) au monoclinique

Passons a la discussion des coordonnees atomiques Le tableau 41 indique cescoordonnees pour la structure KS dans le repere cartesien (en unite de aa c

Tableau 41 Positions de cations dans la structure CZTSe kesterite Les coordonneescartesiennes sont exprimees dans les unites de a de la sphalerite (en supposant c = 2a)les coordonnees fractionnelles sont en unites de a b c

Atome Cartesiennes Fractionnelles

Cu1 0 0 0 0 0 0Cu2 0 1

minus14

relatif aux vecteurs de la maille primitive ab c Cette representation fraction-nelle nous sera utile afin drsquoeffectuer la transformation entre les deux reperes pourla structure CTSe Nous avons deja vu que la maille primitive de CTSe ne sesuperpose pas avec celle de CZTSe Afin de permettre une comparaison directeentre les positions atomiques utilisons le vecteur Bprime double defini auparavant Bprime = (3 minus3 0) = 3aminus 3b La maille de CTSe doublee resultant va correspondrea la maille KS sextuplee [correspondant dans les faits au determinant de la trans-formation de lrsquoequation 42 en 6] Dans ce cas les relations entre les coordonneesdes atomes dans le repere cartesien (X Y Z) rapporte a la constante de reseau aet les coordonnees fractionnelles (x y z) en unites de A Bprime C sont les suivantes

minus3 12

1 0 minus1

minus16

minus12

Le tableau 42 contient les coordonnees des cations de CZTSe (extraites dutableau 41) situes a lrsquointerieur de la maille doublee de CTSe La Figure 45montre les memes atomes situes dans les plans (001) couche par couche Lesanions restent pour le moment exclus de la discussion car ils sont identiques etoccupent les memes sites (a de faibles deplacements pres) dans les deux structuresCZTSe et CTSe Notre but dans ce qui suit est drsquoidentifier pour les cationsindiques dans le tableau 42 leurs homologues dans les structures CTSe

Chaque cation Cu1 Cu2 Sn et Zn de la KS figurant deux fois dans la mailletetragonale simple sera replique en sites cationiques de CTSe en doublant la

Tableau 42 Coordonnees des cations dans la structure kesterite CZTSe correspon-dant a la cellule monoclinique doublee Les coordonnees cartesiennes sont en unites dea2 les coordonnees fractionnelles (relatives) sont en unites de A2 Bprime12 C2

Atome Cartesienne Fractionnelles(2X) (2Y ) (2Z) (2x) (12y) (2z)

Cu1 0 0 0 0 0 02 0 0 1 2 12 minus2 0 0 4 04 minus2 0 1 6 14 minus4 0 0 8 06 minus4 0 1 10 1

Cu2 1 0 minus1 0 1 12 minus1 1 1 3 03 minus2 minus1 0 5 14 minus3 1 1 7 05 minus4 minus1 0 9 16 minus5 1 1 11 0

Sn 1 1 0 1 0 11 minus1 0 0 2 03 minus1 0 1 4 13 minus3 0 0 6 05 minus3 0 1 8 15 minus5 0 0 10 0

Zn 1 0 1 1 1 02 minus1 minus1 0 3 13 minus2 1 1 5 04 minus3 minus1 0 7 15 minus4 1 1 9 06 minus5 minus1 0 11 1

maille le long du vecteur B Ainsi les sites cationiques de KS triple peuventetre identifies avec les sites de CTSe double Une telle attribution des sites nesemble pas evidente car les coordonnees des cations de KS sont tres differentes deleurs homologues eventuels dans le repere de CTSe Par exemple lrsquoatome de Cudans CZTSe de coordonnees (0 0 0) ne semble correspondre a aucune coordonneetrouvee pour CTSe (le tableau 43) par Delgado et al [2003] En effet Delgadoet al [2003] ont respecte les contraints de symetrie imposes par le groupe drsquoespace

Cu1 Cu2 Sn Zn

= 1minus

= 0Zminus

Figure 45 Maille primitive monoclinique (celle de CTSe doublement allonge)decoupee en couches (001) de la structure KS (seuls les cations sont montres) Lesbords de la maille primitive et les atomes situes dans chaque plan sont indiques par deslignes epaisses (diagonale) la projection du reste de la maille et des autres atomes estrepresentee en pointilles

Tableau 43 Tableau extraite du Tab 3 de Delgado et al [2003] sites Wyckoffcoordonnees internes et distances interatomiques dans CTSe

Cc de CTSe sur les positions de Wykoff

(x y z) (1

2+y z) (x y

2+z) (

2minusy 1

2+z) (47)

Les positions ldquonominalesrdquo drsquoapres Delgado et al [2003] conformes a ces con-traints sont Cu1 (3

58) Cu2 (3

18) Sn (3

18) Se1 (0 5

120) Se2 (0 1

Se3 (12

0) Dans les faits les ldquoveritablesrdquo coordonnees en devient de moins de2

Il y a plusieurs facons de decaler les atomes de CZTSe jusqursquoa leur super-position avec ceux de CTSe (ou inversement) Les tableaux 44 et 45 donnentdeux exemples de correspondances possibles Les coordonnees indiquees dans cestableaux sont relatives aux vecteurs de translation de la structure monocliniqueCTSe de type A B (non double) C La transformation du repere cartesien(X Y Z) (en unites du parametre de maille de la sphalerite) vers les coordonneesrelatives (xyz) srsquoecrit

minus32

1 0 minus1

minus13

minus12

Notons que les tableaux 44 et 45 contiennent aussi les positions anioniquesCes dernieres sont ajoutees selon leur definition ldquostandardrdquo de la kesterite Hallet al [1978] a partir des coordonnees du tableau 41 le site prototype anioniqueest (Xasymp3

4 Yasymp3

4 Zasymp3

4) et non (Xasymp3

4 Yasymp3

4 Zasymp 1

4) Le placement des anions

symetrique ldquoen mirroirrdquo selon le dernier choix est tout pareillement envisageableDans ce cas on aboutit simplement a un echange des coordonnees x et z pourchaque atome ce qui revient a echanger les vecteurs A et C

Les cordonnees de chaque espece atomique figurant dans le tableau 45 sontquadruplees selon les relations de symetrie pour les sites Wykoff (4a) du groupedrsquoespace Cc precisees ci-avant (voir la liste des coordonnees de 47) En examinantla structure plan par plan pour des valeurs consecutives de y on note que Se1 etSe2 se trouvent disposes au sein des memes couches (010) avec Cu2 et Sn tandisque les Se3 sont situes dans les couches intermediaires qursquoils partagent avec lesCu1

Les coordonnees atomiques reelles peuvent devier des valeurs ldquoidealesrdquo dutableau 45 Par exemple les coordonnees de Cu1 (Tab43 drsquoapres [Delgado

Tableau 44 Coordonnees atomiques de CTSe au sein de la structure zincblendeetendues a la cellule monoclinique en unites A8 Bprime12 C8 La derniere colonneindique lrsquoatome equivalent du tableau 45 obtenu par la translation (minus1

Atome Coordonnees Atome equivalantNr (8x) (12y) (8z) dans le Tab 45

cations1 0 0 0 iv2 4 0 4 i3 4 2 0 v4 0 2 4 xii5 0 4 0 x6 4 4 4 vii7 4 6 0 iii8 0 6 4 ii9 0 8 0 vi10 4 8 4 xi11 4 10 0 ix12 0 10 4 viii

anions13 1 0 3 xxiv14 5 0 7 xxi15 1 2 7 xiii16 5 2 3 xx17 1 4 3 xv18 5 4 7 xviii19 1 6 7 xxii20 5 6 3 xxiii21 1 8 3 xix22 5 8 7 xiv23 1 10 7 xvii24 5 10 3 xvi

et al 2003]) sont 0371 = 29688

0257 = 308412

0616 = 49288

On peut identifierlrsquoatome numero i(3

58) du tableau 45

De facon similaire les autres atomes du tableau 43 (extraite de Delgadoet al [2003]) peuvent etre identifies le premier atome de chaque espece dans letableau 45 est bien celui dont les coordonnees figurent a un petit decalage presdans la liste de Delgado et al [2003] Cu2 rarr v Sn rarr ix Se1 rarr xiii Se2 rarrxvii Se3 rarr xxi

Tableau 45 Coordonnees atomiques nominales (sans distorsion) de la structure mon-oclinique CTSe en unites A8 Bprime12 C8 La derniere colonne indique lrsquoatomeequivalent du tableau 44 obtenu en appliquant le vecteur de translation (18

112 minus 1

Atome Coordonnees Atome equivalantType Nr (8x) (12y) (8z) dans le Tab 44

cationsCu1 i 3 3 5 6

ii 7 9 5 12iii 3 9 1 11iv 7 3 1 5

Cu2 v 3 5 1 7vi 7 11 1 1vii 3 7 5 10viii 7 1 5 4

Sn ix 3 1 1 3x 7 7 1 9xi 3 11 5 2xii 7 5 5 8

anionsSe1 xiii 0 5 0 19

xiv 4 11 0 14xv 0 7 4 21xvi 4 1 4 16

Se2 xvii 0 1 0 15xviii 4 7 0 22xix 0 11 4 13xx 4 5 4 20

Se3 xxi 4 3 0 18xxii 0 9 0 23xxiii 4 9 4 24xxiv 0 3 4 17

Une identification de ldquobonsrdquo vecteurs de translation qui permettent de passerdes coordonnees ldquozincblende nominalesrdquo (le Tab44) aux coordonnees ldquocompati-bles avec le groupe de symetrie Ccrdquo (le Tab45) est expliquee par la Figure 46On voit dans cette figure que la structure zincblende regardee plan par planperpendiculairement au vecteur B de la phase monoclinique montre les memesmotifs notamment les chaınes zigzag drsquoorientation generale [101] Chaque chaıneconsiste en une succession -cation-anion- dans le plan en question deux liaisons

par atome sortant du plan et connectant la chaıne en question avec ces homo-logues du dessus et du dessous Il nrsquoy a que deux projections differentes de ceschaınes sur le plan (010) les deux motifs correspondants se repetent en alternanceavec la periodicite y = 1

12 v la Fig46)

Une comparaison des projections dans les colonnes gauche et droite de laFigure 46 permet drsquoidentifier facilement des translations valides Par exemplele cation a (000) (cote gauche-bas de la figure gauche-haut) est translate parle vecteur (7

18) vers la position cationique au cote droite-bas de la figure

droite-bas Cette translation a ete choisie auparavant pour effectuer un passagedu tableau 44 au tableau 45 Il y a plusieurs autres translations qui produisentun decalage equivalent

Lorsque lrsquoon veut preciser la relation entre les structures CZTSe et CTSe ilfaut realiser (voir plus loin) qursquoaucun sous-reseau nrsquoest reserve pour un cationdonne qursquoil srsquoagisse aussi bien de Cu ou de Sn sommmuns aux deux composesAu contraire on peut constater que les ldquoondes de concentrationrdquo de chaque especese developpent le long du vecteur [010] monoclinique de sorte que deux periodes

Figure 46 Placement des atomes dans les plans consecutifs (010) de la structuremonoclinique de CTSe Colonne gauche dans la structure ldquozincblenderdquo comme dansle tableau 44 Colonne droite dans la structure ldquonativerdquo de CTSe comme dans letableau 45 Les cations sont indiques par des cercles blancs les anions par des carresDes points epais montre les projections (x z) des atomes situes dans les plans voisinsdu dessous et du dessus

de CTSe correspondent a trois periodes de CZTSe Dans la sequence des plans(010) nous trouvons des plans Cu-Sn communes aux deux structures Drsquoailleursla structure CTSe contient des plans Cu-Cu et la structure KS contient des plansCu-Zn Examinons les chaınes cation-anion- qui se deploient dans le sens general[010] et relient entre eux les plans (010) consecutifs de CTSe dans la KS leschaınes correspondantes sw developpent le long des diagonales basales de la maillequadratique Dans CZTSe un atome de Sn est toujours ldquoisolerdquo entre deux atomesde Zn alors que la structure CTSe contient des paires drsquoatome de Sn voisins(separes par un seul anion) Ces similarites et differences ont un impact sur lesspectres de vibration des deux systemes

La Figure 47 permet de comparer la sequence et la connectivite des cationsdans les deux structures Comme deja indique trois mailles de CZTSe (panneau

01 0 10 101z x z x

Cu1 Cu1Sn

Cu2 Sn

Cu1Cu1

Cu2 Sn

Cu1 Cu1

Sn Cu2

Cu1Cu1

Cu2 Cu2

Cu1 Cu1

SnZnCu2

Cu1 Cu1

Figure 47 Placement des cations dans les deux structures CZTSe (a gauche) et CTSe(a droite) representees au moyen de leur maille commun monoclinique triplee le longde [010] pour CZTSe et doublee pour CTSe Dans chaque cas les projections dans lesplans (100) et (010) sont schematiquement montrees Seuls les cations sont montreesa travers leurs projections dans les plans (x y) et (z y) La taille du cercle indiquela proximite (grands cercles) ou lrsquoeloignement (petits cercles) par rapport au plan deprojection Voir la Figure 46 pour les projections sur le plan (x z)

43 Optimisation de la structure

gauche) correspondent a deux mailles de CTSe (panneau droit) pour un totalde 12 plans cationiques Generalement la structure CTSe est plus riche que lastructure CZTSe de type KS formee par lrsquoalternance des deux plans (CuSn) et(CuZn) Les motifs structuraux de CTSe sont discutes plus bas lors de discussiondes phonons

Les coordonnees internes des atomes au sein de la structure monoclinique CTSeont ete donnees par Delgado et al [2003] Rappelons que le reseau suppose cor-respond a la structure zincblende tres peu deformee avec un placement ordonneedes atomes Cu et Sn sur les sites cationiques

Au cours de la relaxation (realisee par la methode Siesta en utilisant laLDA) meme si aucune contrainte de symetrie a ete impose sur le reseau celui-ciest reste monoclinique [α et γ sont maintenus a (90plusmn10minus4)] Les parametres demaille relaxes issus du calcul sont indiques dans le tableau 46 en comparaisonavec lrsquoexperience Notons que la definition de a et c est apparemment inverseedans le travail de Delgado et al [2003] par rapport a celle que nous avons retenue

La sous-estimation des parametres de maille en LDA est typique lrsquoerreuractuelle (1 pour le volume) est en fait inhabituellement faible Nous notonstoutefois que les donnees experimentales Marcano et al [2002 2001] (a=65936 Ab=121593 A c=66084 A β=10856) sont plutot en desaccord avec les resultatsde Delgado et al [2003] ainsi que avec nos propres resultats

Une attribution de differents sites avec leurs coordonnees respectives extraitespar diffraction de rayons X est donnee dans le tableau 43 (reproduit de Tab 3 deDelgado et al [2003]) Puisque le calcul via Siesta nrsquoimpose pas de contraintesde symetrie les coordonnees des 24 atomes sont ajustes independamment enmeme temps que les parametres de maille au cours de la relaxation Afin defaciliter la comparaison avec lrsquoexperience les coordonnees relatives resultantes ausein de chaque groupe de (quatre) atomes sont moyennees par application de

Tableau 46 Parametres relaxes de la structure monoclinique CTSe calcules par lamethode Siesta en utilisant la LDA compares aux valeurs experimentales de Delgadoet al [2003]

Parametres a (A) b (A) c (A) β V (A3)

Notre calcul 6939 11950 6975 10975 54445Exp 6967 12049 6945 10919 5506

transformations de symetrie sur les positions correspondantes de Wyckoff Lesresultats sont donnes dans le tableau 47

Tableau 47 Coordonnees internes de CTSe calcules comparees aux valeursexperimentales [Delgado et al 2003] (exprimees en positions Wyckoff 4a du groupedrsquoespace Cc) Les valeurs calculees sont moyennees sur quatre positions theoriquementequivalentes au sein de chaque type

Type x y zCalcul

Cu1 03864 02535 06206Cu2 03983 04175 01206Sn 03772 00914 01015Se1 00344 04023 00090Se2 -00207 00838 -00209Se3 05261 02660 -00203

ExperienceCu1 0371(3) 0257(1) 0616(3)Cu2 0370(3) 0418(1) 0116(3)Sn 0363(3) 0091(1) 0107(3)Se1 0000 0409(1) 0000Se2 -0026(3) 0078(1) -0015(3)Se3 0503(3) 0259(1) -0014(3)

Tableau 48 Longueurs de liaison dans CTSe selon nos calculs et les donnees dediffraction des rayons X de Delgado et al [2003]

Cu1 Cu2 SnCalcul

Se1 2380 2384 2679Se2 2366 2370 2602Se3 2367 2370 2595

ExperienceSe1 244(2) 244(2) 259(2)Se2 239(2) 238(7) 257(3)Se3 243(3) 243(3) 251(2)

44 Modes de vibration

24 25 26 27Exp bond lengths (Aring)

(Aring)

Sn-Se3

Sn-Se2

Sn-Se1

Cu2-Se1

Cu1-Se2 Cu1-Se3

Cu2-Se3

Cu2-Se2

Cu1-Se1

Figure 48 Distances interatomiques premiers voisins drsquoapres nos calculs Siesta etdrsquoapres les mesures experimentales de Delgado et al [2003]

Les longueurs de liaison issues de lrsquooptimisation de la structure moyenneesparmi toutes les longueurs du meme type presentes dans la maille sont resumeesdans le tableau 48 et comparees aux valeurs experimentales Pour une comparai-son directe ces memes valeurs sont reportees dans la Figure 48 Lrsquoaccord generalassez bon meme si on peut noter que les liaisons Sn-Se sont systematiquementsurestimees par le calcul Par contre les longueurs de liaisons Cu-Se theoriquessont legerement plus petites que celles donnees par lrsquoexperience En drsquoautres ter-mes les atomes Se1 et Se2 sont decentres au sein de leurs tetraedres cationiquesrespectifs de sorte qursquoils se trouvent rapproches de Cu et eloignes de Sn

Le calcul de phonons au centre de ZB de CTSe donne trois modes acoustiquesa la frequence zero et 69 (= 24 times 3 minus 3) autres modes Ces derniers lorsqursquoonneglige la difference entre les cations correspondraient aux phonons acoustiquesou optiques pour les valeurs de q egales a zero ou non du reseau prototypezincblende Puisque lrsquoinformation experimentale concernant les vibrations corre-spond souvent a une etude IR ou Raman portant sur les phonons au centre de

ZB ce sont les modes de vibration a q asymp 0 qui nous interessent La vibration aucentre de ZB dans un semiconducteur binaire simple implique le mouvement detous les cations en phase notamment dans un mode optique contre les anionsLrsquoidentification de tels modes ne pose pas de problemes dans semiconducteurssimples cependant dans des alliages ou dans semiconducteurs composes ou lataille de la maille periodique augmente on se retrouve avec plusieurs branchesphonons repliees au sein drsquoune ZB qui se voit diminuee et lrsquoanalyse des modesnrsquoest pas toujours facile Dans ce contexte une procedure de projection des modesvers une valeur quelconque de q peut etre utile Cette technique a ete presentedans le chapitre 2 (lrsquoequation 240) et appliquee a lrsquoanalyse des modes de CZTSe-KS dans le chapitre 3 Dans ce qui suit une analyse similaire est menee pourCTSe en faisant reference a CZTSe

Comparons drsquoabord les densites totales des modes au centre de zone des deuxphases calculees selon lrsquoequation (239) dans la Figure 49 On note pour lesdeux systemes une presence de deux groupes de raies separes par une plagespectrale centree a 125 cmminus1 avec une interruption cote hautes frequences aenviron 240 cmminus1 Dans CTSe les deux groupes sont beaucoup plus larges

50 100 150 200 250

Frequency (cm-1

CuSnSe

50 100 150 200 250

CuSnZnSe

Cu2SnSe3 - monoclinic

Cu2ZnSnSe4 - kesterite

Figure 49 Densite totale desmodes de vibration par especeatomique pour les structuresCZTSe-KS (panneau superieur)et CTSe (panneau inferieur)Un elargissement artificiel duparametre de demi-largeur a2 cmminus1 est introduit pour unemeilleure visibilite (egalementdans les figures suivantes)

simplement du fait du plus grande nombre de branches phononiques replieesvers la ZB compactee

La projection a q = 0 relative a la structure zincblende permet de ldquonettoyerrdquole spectre de facon que la contribution des modes originaires du bord de la ZB ausein de la zincblende mais apparente au centre de la ZB pour un semiconducteurcompose soient supprimee

La Figure 410 compare la densite drsquoetats de vibration calculee selon lrsquoequation(241) pour q = 0 dans le cas de CTSe au spectre correspondant de CZTSe-KSCe dernier spectre a deja ete represente dans la Figure 39 du chapitre precedentmais dans le cas present la demie-largeur de pics est reduite (2 cmminus1)

Dans les spectres de vibration de deux systemes on peut identifier troisgroupes de raies bien separes les uns des autres Ces groupes correspondent

50 100 150 200 250

frequency (cm-1

CuSnSe

50 100 150 200 250

192078

CuSnZnSe

Cu2SnSe

3-Phase

Cu2ZnSnSe

4-Kesterite

Figure 410 Densite de modes au centre de zone pour la structure CZTSe de type KS(panneau superieur) et pour la structure CTSe (panneau du bas) Certains modes sontnumerotes dans la figure pour faciliter la discussion (voir texte)

aux plages spectrales 50ndash90 cmminus1 140ndash190 cmminus1 et 200ndash250 cmminus1 A noter quele deuxieme groupe se trouve plus large et plus amorti dans le cas de CTSe quedans le cas de CZTSe Les deux autres groupes conservent une largeur equivalentea celle observee dans le cas de la structure KS mais leurs compositions (en cequi concerne la participation des differents atomes aux vibrations) ne sont pastout a fait identiques A noter egalement que le decompte des modes au sein dechaque groupe est identique pour les phase KS et CTSe en cela qursquoil y a troismodes de centre de ZB dans le cas de CTSe pour un mode dans le cas de KSPar exemple les modes 10 a 13 de KS sont ldquoremplacesrdquo par les modes 30 a 39 dela phase secondaire CTSe

Avant de passer a la discussion des motifs de vibration des divers modesdiscutons le classement des modes par symetrie

Analyse par symetrie de la densite de modes pour les deux

structures CZTSe et CTSe

Lrsquoanalyse des modes par symetrie permet de juger lesquels sont Ramanndash ouinfrarouge- actifs Cette analyse est effectue par le biais drsquoune projection desmodes (vecteurs propres de vibration) sur les coordonnees symetrisees produitesdans les differentes representations irreductibles (RepIr) du groupe drsquoespace ducompose Les coordonnees symetrisees sont accessibles (parmi drsquoautres sourcespossibles) sur le serveur de Bilbao cristallographic Server [www02] dans la sectionde theorie de lrsquoetat solide ndash Solid State Theory Applications (SAM) [www02a]

Revenons brievement a la CZTSe pour expliquer lrsquoanalyse de symetrie desmodes Le tableau 49 montre les positions des atomes considerees pour le calcul

Le tableau 410 indique les deplacements individuels cartesiens des atomes dela structure CZTSe de type KS via les coordonnees symetrisees correspondant a

Tableau 49 Positions des atomes au sein de la structure CZTSe (groupe drsquoespace I 4)

Element Position Wychoff Coordonnees (0 0 0) + (12

Cu a (0 0 0)

Cu c (0 12

Sn b (0 0 12)

Zn d (0 12

Se g (x y z) (minusxminusy z) (yminusxminusz) (minusy xminusz)avec ldquoparfaitrdquo (x y z)=(1

Tableau 410 Participation des atomes situes aux divers positions Wykoff dugroupe drsquoespace I 4 pour les modes de vibration correspondants aux representationsirreductibles A B et E

Wyckoff Representations irreductibles Decompte des modespositions A B E (

sumde 8 atomestimes3 = 24)

(2a) 1 1 1 + 1times2 = 3(2b) 1 1 1 + 1times2 = 3(2c) 1 1 1 + 1times2 = 3(2d) 1 1 1 + 1times2 = 3(8g) 3 3 3 3 + 3 + 3times2 = 12

RepIr du groupe drsquoespace I 4 (Nr 82) En fait pour la structure CZTSe de typeKS il y a trois representations irreductibles A noter que celle a deux dimensionsE reportee dans le tableau 410 est exprimee en fonction de ses deux parte-naires E1 et E2 Leurs combinaisons lineaires E1plusmnE2 donne les deplacementscartesiens X et Y sous-jacents aux modes Les vibrations des atomes situes auxdifferentes positions de Wyckoff sont illustrees dans le tableau 410

Drsquoapres lrsquoinformation disponible sur le serveur cristallographique de Bilbaoles modes attribues aux trois representations irreductibles (RepIr) AB et E sontRaman actifs tandis que les modes B et E sont infrarouge (IR) actifs Les co-ordonnees symetrisees pour les modes bidimensionnels E sont bien exprimeesau moyen de combinaisons lineaires de leurs deux partenaires respectifs quidefinissent le systeme possible de transformations de symetrie comme indiquedans le tableau 411 pour les anions et dans le tableau 412 pour les cations Letableau 412 montre que pour les quatre cations les deplacements ldquoelementairesrdquosont les memes correspondant a Z pour le mode B X pour le mode (E1 + E2)et Y pour le mode (E1 minusE2)

Par ailleurs les deplacements ldquoelementairesrdquo au sein de chaque representationirreductible (RepIr) sont affiches en cliquant sur ldquoShowrdquo dans le tableau ldquoMechan-ical Representationrdquo pour une position Wyckoff donnee [www02a] Par exemplelrsquoinformation correspondant a la position (8g) est precisee dans le tableau 411et pour les sites cationiquesndash dans le tableau 412 Le tableau 411 montre qursquoily a trois modes pour chacun des RepIr A B (E1 + E2) et E1 minus E2 numerotesdans le tableau

Les anions dans les positions (8g) possedent trois coordonnees libres (x y z)Elles ne different que faiblement des positions ldquoidealesrdquo indiquees en tete dutableau 411 qui identifie les anions Les quatre sites ldquogrdquo restants sont obtenuespar translation (1

12) En ce qui concerne les positions des cations ldquoardquo et ldquocrdquo

Tableau 411 Coordonnees symetrisees pour differents modes de vibration construitspar deplacements cartesiens individuels plusmn(XYZ) drsquoanions dans CZTSe

Sites anioniques (0 0 0)+ (12

Modes (14

18) (3

78) (1

A 1 Y minusY X minusXA 2 minusX X Y minusYA 3 minusZ minusZ Z Z

B 1 Y minusY minusX XB 2 minusX X minusY YB 3 Z Z Z Z

(E1+E2) 1 X X minusminus minusminus(E1+E2) 2 Y Y minusminus minusminus(E1+E2) 3 Z minusZ minusminus minusminus(E1minusE2) 1 minusminus minusminus Y Y(E1minusE2) 2 minusminus minusminus X X(E1minusE2) 3 minusminus minusminus minusZ Z

sont occupes par Cu ldquobrdquo par Sn et ldquodrdquo par Zn

Notons que lrsquoattribution exacte des modes de vibration qui se transformentvia le meme RepIr nrsquoest pas unique nrsquoimporte quel choix de leurs combinaisonslineaires est possible Par exemple le bloc A ne peut contenir que les trois modesde nature purement anionique dans une combinaison lineairement independantearbitraire Cependant pour les modes B les deplacements selon Z de certainscations peuvent etre melanges Il y aura au total 7 modes B qui proviennent detrois deplacements anioniques (orthogonales) pour un deplacement par cation apartir desquels divers combinaisons lineaires peuvent etre construites Dans les

Tableau 412 Similaire au tableau 411 pour les cations

Positions WyckoffModes (2a) (2b) (2c) (2d)B Z Z Z Z

(E1+E2) X X X X(E1minusE2) Y Y Y Y

tableaux 411 et 412 on peut noter que par exemple lrsquoanalogue du mode Γdans la structure zincblende correspondant a la vibration du sous-reseau quasi-rigide des cations contre le sous-reseau rigide des anions se trouve decomposesous forme de RepIr B (correspondant a les deplacements tous selon Z) et lapartie doublement degeneree E1 et E2 ou autrement (E1 + E2) et (E1 minus E2)qui decrit les deplacements dans le plan (x y) Par ailleurs les trois modesacoustiques Γ = 0 (tous les atomes vibrent en phase) se trouvent partages entrele bloc B (1 mode) et (deux autres modes) les deux partenaires du bloc EOn trouve 3timesA + 6timesB + 6timesE rarr 21 modes optiques comme prevu a partir dudecompte 8 atomestimes3minus3 modes acoustiques Soulignons que la separation entreles deux partenaires orthogonaux E1 et E2 est arbitraire si bien que toutes lescombinaisons lineaires possibles entre eux peuvent etre considerees a conditionque cela aboutisse a un systeme de modes de vibration orthogonaux

La structure monoclinique CTSe appartient au groupe drsquoespace Cc (N 9)Cette structure ne possede que les positions Wyckoff (4a) pour chacune dessix especes (deux sites de Cu un site de Sn et les trois sites de Se) les coor-donnees respectives sont obtenues en combinant les positions internes (x y z) et(x y z+ 1

2) avec les translations (0 0 0)+ (1

0)+ Les coordonnees symetriseespour ce systeme peuvent etre egalement obtenues par le biais du serveur cristallo-graphique de Bilbao [www02] Il nrsquoy a que deux RepIr Aprime et Aprimeprime et lrsquoattributionde deplacement cartesiens correspondants est precisee dans le tableau 413 Lameme ressource web nous dit que tous les modes sont a la fois Raman et infrarougeactif

Le calcul de phonons par Siesta ne fait aucune usage de symetrie Cependanta partir de vecteurs propres obtenus on peut analyser a posteriori quel mode devibration appartient a quelle RepIr (pour les cristaux parfaits) ou le pourcentagede telle ou telle RepIr dans les modes mixtes (en cas de cristaux defectueux ounon ideaux) Une telle decomposition est realisee par projection des vecteurspropres comme lrsquoon realise une projection de modes sur differents vecteurs q(voir lrsquoequation 240)

Tableau 413 Coordonnees symetrisees construites a partir des deplacementscartesiens drsquoatomes dans CTSe selon IrReps Aprime Aprimeprime du groupe drsquoespace Cc

modes Aprime modes Aprimeprime

Sites 1 2 3 1 2 3(x y z) Z Y X minusZ Y minusX

(xminusy z+12) Z minusY X Z Y X

0 50 100 150 200 250

A modes

Se (A 1)

0 50 100 150 200 250

Frequency (cm-1

Se (B 1)

Se (B 2)

Se (B 3)

B modes

0 50 100 150 200 250

Frequency (cm-1

Se (E1-E

Cu2ZnSnSe4

2 modes

Se (A 3)

Se (A 2)

Figure 411 Spectres de vibration resolu par espece de CZTSe decomposee par pro-jections sur les RepIr A B et E (voir lrsquoequation 410) La decomposition en modesindividuels au sein des blocs A B et E est arbitraire

La formule explicite de la projection est suivante

Iνalefsym(ω) =sum

∣∣∣

αisinalefsym

Aαi S

αν∣∣∣

δ(ω minus ωi) (410)

Ici ν numerote les RepIr αndash les atomes de lrsquoespece alefsym i sont des modes devibration de vecteurs propres Aα

i et valeurs propres ωi Sαν sont les coordonnees

50 100 150 200 250

Frequency (cm-1

Arsquo modesA modes

50 100 150 200 250

Frequency (cm-1

Cu2SnSe3

Figure 412 Contribution des differents especes chimiques aux modes de vibration deCTSe pour les projections correspondant aux RepIr Aprime et Aprimeprime (voir lrsquoequation 410)

symetrisees precisees pour nos systemes dans les tableaux 411 412 et 413 LesAα

i et Sαν sont a nouveau des vecteurs dans lrsquoespace cartesien (3 dimensions)leur produit scalaire effectue notamment la projection de chaque mode sur lesous-espace correspondant a tel ou tel RepIr (ou les partenaires de ce dernier sisa dimension est superieure a 1)

Le resultat de la decomposition des modes de vibration selon leur symetrieest presente dans la Figure 411 pour CZTSe et dans la Figure 412 ndash pour CTSeRappelons encore que la separation des vibrations drsquoun espece atomique donnee enmodes ldquonetsrdquo de meme symetrie est toujours ambigue Ceci concerne notammentla contribution de Se aux modes multiples (les trois modes A les trois modes B etles trois modes de caractere (E1minusE2)) En outre cette analyse offre la possibilitedrsquoamplifier ou de supprimer dans le calcul les modes qui peuvent etre observesexperimentalement par exemple selon la geometrie de diffusion Raman adoptee

Pour la CTSe qui possede une symetrie plus basse que CZTSe lrsquoinformationgagnee par une projection sur divers RepIr est moins riche Les spectres de modescorrespondants a chacune de deux RepIr restent denses et occupent sensiblement

le meme intervalle des frequences En outre les deux RepIr sont identiques en cequi concerne lrsquoactivite IR et Raman de ldquoleursrdquo modes Neanmoins il est remar-quable et potentiellement interessant pour des futures recherches que certainsintervalles spectraux relevent quasi totalement de lrsquoune ou lrsquoautre RepIr Par ex-emple les vibrations de Se autour de 150 cmminus1 possedent nettement la symetrieAprimeprime et non la symetrie Aprime (voir la Figure 412)

Revenons maintenant a une inspection plus detaillee des modes de vibrationselon leur appartenance aux trois groupes identifies ci-avant

441 Modes basses frequences (50 ndash 90 cmminus1)

Les vibrations au sein de ce groupe sont essentiellement les modes acoustiquesde bord de ZB de la structure zincblende Le fait qursquoelles correspondent a uneprojection nette non nulle est du a la non-equivalence des cations les contri-butions relatives a Se srsquoannuleant quant a elles Dans ces modes les cationstendent a se deplacer en phase avec au moins certains anions voisins Dans lemode 12 (a 598 cmminus1) les chaınes -Cu1-Se3-Cu1-Se3- traversant le cristal lelong de [101] se deplacent en bloc rigide parallelement a lrsquoaxe de la chaıne tandisque le reste du cristal de composition (Cu2+Sn+Se1+Se2) se deplace en blocrigide en sens oppose Dans le mode 13 (601 cmminus1) deux plans adjacentes(010) de composition (Cu2+Sn+Se1+Se2) se deplacent en cisaillement tan-dis que le troisieme plan de composition (2timesCu1+2timesSe3) contenant les chaınesmentionnees precedemment reste immobile En consequence ce mode donneune contribution nulle a la densite de modes projetee a q=0 Le mode 17a 677 cmminus1 implique un mouvement presque parfaitement planaire concernantdivers plans (010) le long de la direction generale [001] Dans ce mode Sn etSe1 vibrent grosso modo dans le meme sens tandis que Cu2 et Se2 vibrent dansle sens oppose Quant a Cu1 et Se3 la encore ils ne sont pas beaucoup im-pliques Ces trois modes sont montres dans la Figure 413 Lorsque la frequenceaugmente le repliement des modes de bord de zone devient moins evident Ledeplacement des anions premiers voisins devient de moins en moins accorde enphase si bien que les modes concernes acquierent un caractere ldquooptiquerdquo de plusen plus marque

Dans le mode 20 (786 cmminus1) les cations et anions voisins tendent tou-jours a se deplacer ensemble si bien qursquoil nrsquoy a pas de stretching effectif Enrevanche les deplacements des cations et anions srsquoeffectuent quasiment a angledroit correspondant a un bending effectif Les vibrations relatives au mode 20sont confinees essentiellement aux plans (001) de la structure monoclinique CTSeet realises le long de [010] comme illustre en haut du panneau gauche de la Fig-ure 414 La definition des vecteurs de reseau de la structure monoclinique ensection 42 montre que ces plans correspondent aux plans (111) de la structure

Figure 413 Schemas des modes de vibration 12 (598 cmminus1) 13 (601 cmminus1) et17 (677 cmminus1) representant les atomes dans les deux plans (011) (101) et dans leplan (110) pour le mode 17

side view

upper layer lower layer

Figure 414 Schema du mode 20 a 79 cmminus1 dans les deux couches hexagonales etadjacents (001) (Se1 est a lrsquoaplomb de Sn dans les deux couches superieure et inferieure)en vue de cote le long de [010] La definition des couches dans la maille primitive estindiquee dans le panneau superieur gauche

prototype zincblende (si lrsquoon neglige la difference entre cations) empiles en couchesdoubles deformes realisant un reseau cation-anion en ldquonid drsquoabeillerdquo Chaquecouche double est conforme en composition a la stœchiometrie du compose etcontient les six atomes non equivalents apparus le long du perimetre de chaquehexagone La presence drsquoun atome Sn a un sommet deforme en quelque sorte lastructure hexagonale au sein de ces plans dans la structure relaxee Cependantle motif de vibration au sein de chaque plan est parfaitement symetrique parmiles trois hexagones de la maille primitive dans le plan lrsquoun se deforme de facontrigonale tandis que les deux autres qui lrsquoentourent effectuent un mouvement derotation presque rigide Les vibrations au sein de deux couches successives sontidentiques mais en opposition de phase correspondant a une distorsion trigonaleavec un deplacement des cations vers lrsquointerieur accompagnant un deplacementdes anions vers lrsquoexterieur Le mode 21 degenere avec le mode 20 sembleidentique a ce dernier mode a ceci pres que le vecteur de deplacement de chaqueatome individuel est tourne de 90 Si on fait la somme des mouvements detous les atomes de Se le resultanre est quasi nulle si bien que ces mouvementsdisparaissent de la densite de modes dans la Figure 410

Drsquoapres la frequence et la composition des modes 2021 de la structure CTSe

leurs ldquohomologues naturelsrdquo de la structure CZTSe de type KS semblent etreles modes 78 Cependant une inspection minutieuse des motifs de vibrationsrelatifs a ces derniers modes ne donne aucun signe de confinement aux plans (111)de la zincblende ou de facon equivalente aux plans (112) de la structure KS Dela meme maniere aucune forme en hexagone nrsquoapparaıt dans ces modes relatifs ala KS Nous avons abondamment discute ces modes de KS dans [Mortazavi Amiriand Postnikov 2010] ainsi que dans le chapitre precedent Une comparaison avecles modes 7 et 8 de la KS (Fig 311) souligne les differences entre les motifsde vibration Dans le mode 7 de la KS la tendance a la vibration le long delrsquoaxe tetragonal (x y) (le long de la diagonale) est preservee tandis que dans lemode 20 de la CTSe la vibration est differente et change plan par plan

442 Modes intermediaires (140 ndash 190 cmminus1)

Considerons maintenant la gamme des ldquovraisrdquo modes optiques Lrsquoaugmentationgraduelle de lrsquointensite dans la densite des modes projetee a q=0 vers lrsquoextremitesuperieure du spectre montre que le caractere optique (vibration des cations enphase contre les anions) devient plus prononce au fur et a mesure que la frequencecroıt Un motif typique de vibration correspond a un mouvement de cations avecun certain angle par rapport aux liaisons qui les connecte avec un caracterebond-bendig marque En simplifiant lrsquoangle de deplacement vis-a-vis des liaisonsdiminue lorsque la frequence augmente dansla plage 140 rarr 190 cmminus1 si bien queles modes de vibration superieurs sont tout a fait de type bond-stretching

Le mode le plus bas au sein de ce groupe est le mode 30 (1474 cmminus1)Ce mode est confine au sein de la double-chaine en zigzag -Cu2-Se2-Cu2-Se2-formant une bande (ou stripe) legerement deformee autour du plan (100) orienteele long de [001] dans la structure monoclinique Les bords de cette bande (stripe)sont constituees par les chaınes -Cu1-Se3-Cu1-Se3- liees ensemble dans les plans(010) de composition (Cu1Se3) Les projections perpendiculaires de ces bandes(stripes) sont indiquees sur la partie (a) de la Figure 415 par des ovales vertsLes atomes Cu1-Se3 ne vibrent que faiblement de facon que les atomes situesle long drsquoune ligne donnee [001] vibrent en phase en sens oppose a celui desatomes identiques de la bande (stripe) voisine ndash voir la Figure 415 (b) Ce modeest un vestige des modes acoustiques de bord de zone Au contraire les atomesinterieures Cu2 et Se2 vibrent ldquooptiquementrdquo et ldquocomme au centre de ZBrdquo ieavec des deplacements antiphases des atomes Cu2 en bloc contre les atomes Se2en bloc ce qui conduit a une distortion des liaisons au sein de la bande (stripe)

Le mode 31 (1490 cmminus1) differe en ce que le sens des vibrations des atomesCu2 et Se2 est alterne dans les plans consecutifs (100) En fait les deplacementsSe2 sont considerablement reduits tandis que les atomes de borde de bande(stripe) a savoir Cu1 et Se3 des chaınes -Cu1-Se3-Cu1-Se3- vibrent lrsquoun contre

Figure 415 a) Structure cristalline de CTSe vue le long de [001] Les bandes (stripes)isolees -Sn-Se1-Sn-Se1- le long desquelles le mode 39 se propage (perpendiculaire auplan de la figure) sont marquees par des rectangles rouges Les bandes -Cu2-Se2-Cu2-Se2- bordees par les chaınes -Cu1-Se3-Cu1-Se3- qui srsquoetendent dans la meme directionsont indiquees par des ovales verts b) Motifs de vibration du mode 30 a 147 cmminus1pour lequel Cu1 et Se2 vibrent perpendiculairement a ldquoleurrdquo bande (stripe) representesous trois projections c) Motifs de vibration du mode 39 a 181 cmminus1 pour lequel Snet Se1 vibrent le long de ldquoleurrdquo bande (stripe) representee sous deux projections

lrsquoautre En raison de lrsquoinversion generale de tous les deplacements en passantdrsquoun hexagone drsquoun plan (100) a lrsquohexagone suivant chimiquement identique laprojection nette au centre de zone de ce mode donne zero

Le mode 32 (1507 cmminus1 Fig 416) correspond sensiblement au memesysteme de bandes (stripes) et de vibrations hors plan Cependant les deplacementsdrsquoatomes de Cu2 consecutifs le long de la bande (stripe) se produisent en sensoppose Par ailleurs la vibration impliquant les deux Se2 disparaıt Enfin les

atomes Cu1 developpent une vibration effective (en phase) en dehors des plansCu1Se3 (010) Les atomes Se2 et Se3 ne participent pas beaucoup a ce modetandis que les Se1 sont impliques a travers une interaction (de type mode acous-tique de bord de zone) avec Sn

Le mode 33 (1602 cmminus1 Fig 416) est difficile a caracteriser en termessimples En tout cas le systeme comprehensible de bandes (stripes) et motifssimples de vibration en alternance plan par plan disparaıt sans pouvoir definir

Figure 416 Schemas des modes de vibration 32 (a 1507 cmminus1 en haut) et 33 (a1602 cmminus1 en bas) avec representation des atomes dans les deux plans (011) et (101)

de symetrie claire

Le changement de symetrie est aussi valable pour le mode 37 (1699 cmminus1)qui lrsquoon peut caracteriser comme une vibration dans le plan (001) tout commele mode 20 (Fig 414) Plus precisement les atomes tendent a se deplacer versle haut ou vers le bas legerement en dehors de ces plans le long des liaisons avecleurs voisins dans les couches hexagonales deformees

Ce mode est indique sur la Figure 417 dans deux plans adjacents et en vuede cote le long de [010] Comme deja souligne pour les autres modes de groupeintermediaire (140 ndash 190 cmminus1) les vibrations des cations contre les anions voisins

upper layer

lower layer

side view

Figure 417 Mode de vibration37 a 170 cmminus1 dans deux coucheshexagonales adjacents (001) et envue de cote le long de [010]lrsquoorientation est similaire a celle dela Figure 414 La vue de cote nemontre que des atomes a lrsquointerieurde la boıte tracee en rouge sur lesdeux autres projections

avec un certain angle produisent un motif clairement bond-bending plutot quebond-streching

Pour la discussion du mode 39 (1811 cmminus1) revenons a la partie (a) dela Figure 415 representant les bandes (stripes) le long de [001] mais maintenantnous nous concentrons sur les bandes (stripes) -Sn-Se1-Sn-Se1- dont les sectionsdroites sont indiquees par des rectangles rouges Ces bandes (stripes) sont isoleescrsquoest a dire entierement entourees par une matrice (Cu1Cu2Se2Se3) insensiblea la vibration portee par ce mode La partie (c) de la Figure 415 montre desatomes de Sn et Se se deplacant en opposition de phase lrsquoun par rapport a lrsquoautrechacun drsquoeux vibrant en direction de son homologue le long de la bande (stripe)Dans le mode 40 a 1816 cmminus1 presque degenere avec le mode 39 le motifde deplacement a lrsquointerieur de chaque bande (stripe) est quasiment le memecependant les bandes (stripes) adjacentes separees par les fragments -Cu-Se-Cu-Se- se deplacent en opposition de phase (a noter qursquoil y a deux atomes de Sn parmaille)

En fait les modes 39 et 40 sont susceptibles de correspondre a la raieRaman intense observee par Altosaar et al [2008] Grossberg et al [2009] etMarcano et al [2011] a la frequence 180 cmminus1 avec CTSe Rappelons que dansnotre calcul la ligne en question tombe nettement entre deux pics importants

Figure 418 Fig 1 de Marcano et al

[2011] Spectre Raman de Cu2SnSe3 atemperature ambiante (points noirs) et sadecomposition en courbes lorentziennes

attribues a la structure CZTSe de type KS (modes 1011 a 174 cmminus1 et 13 a187 cmminus1 dans le panneau superieur de la Figure 410 drsquoapres Mortazavi Amiriand Postnikov [2010])

La Fig1 de Marcano et al [2011] est reproduite dans la Figure 418 Danscette figure on voit que le pic detecte pour la structure CTSe se situe entredeux lignes du spectre de la structure CZTSe correspondant aux modes 1011a 174 cmminus1 et 13 a 187 cmminus1 (cf notre calcul pour la structure CZTSe de typeKS) attribues a des pics observes a 173 et 196 cmminus1 (par exemple par Altosaaret al [2008])

443 Modes hautes frequences (200 ndash 240 cmminus1)

Passons maintenant au troisieme groupe de modes de vibration qui presententun caractere bond-stretching plus prononce Les vibrations relatives au mode49 (2038 cmminus1) sont confinees aux plans (001) comme deja mentionne pourles modes 20 and 37

En ce qui concerne le mode 49 de frequence 2038 cmminus1 les motifs de vi-brations restent a peu pres confinees au deplacements (x y) Ces motifs sontdifferents pour trois chaınes cations-anions inclinees par rapport a lrsquoaxe z quitraversent le cristal Dans les chaınes Sn-Se1 les cations se deplacent en quasiopposition de phase avec anions le long de y Plus precisement la direction dumouvement de Sn change de plusmn84 le long de z en passant drsquoun plan cation-aniona lrsquoautre De la meme maniere la direction du mouvement de Se1 varie de plusmn65

le long de z Au final il y a un stretching prononce entre Sn et Se1 au sein deschaınes Sn-Se1 Dans les chaınes Cu2-Se2 les mouvements des cations et desanions sont a nouveau contre-phases mais dans le sens perpendiculaire a celuide la chaıne precedente crsquoest a dire a peu pres le long de x Cela aboutit a unbending effectif entre Cu2 et Se2 Les deplacements au sein de la chaıne Cu1-Se3sont de meme nature mais le long de y correspondant a un bending effectif entreentre Cu1 et Se3

Le motif de vibration planaire au sein de deux plans adjacents est representeen haut de la Figure 419 les fragments de plan montres sont identiques a ceuxrepresentes sur la Figure 414 La caracteristique principale du mode de vibration49 est le stretching (lrsquoetirement) de la liaison Sn-Se1 Dans le meme temps Se2et Se3 dont les deplacements sont perpendiculaires produisent un ldquodeplacementnetrdquo a peu pres parallele a celui de Se1 et par consequent contre le Sn

A noter que le mode 49 de la phase secondaire CTSe nrsquoexiste pas dans lastructure CZTSe de type KS Pour trouver un tel mode dans la structure KS ilfaut chercher une chaıne hexagonale Dans le mode 15 de la structure CZTSede type KS de frequence 203 cmminus1 seul le Se vibre En fait il faut examiner lesmodes qui vibrent dans lrsquointervalle 203 ndash 212 cmminus1 et verifier si lrsquoon peut trouver

des modes de vibrations planaires Le plan en question dans la structure de KSne peut etre que (112) Cependant aucun mode de vibration quasi planaire nrsquoapu etre identifie dans ce plan

Les vibrations du mode 54 (2117 cmminus1) se produisent essentiellementdans le plan (001) Les motifs de deplacement atomiques sont indiquees dans

mode49

mode54

mode60

Figure 419 Schemas des modes de vibration 49 (204 cmminus1) 54 (212 cmminus1) et60 (219 cmminus1) avec representation des atomes dans les deux plans consecutifs (001)(les colonnes gauchedroite) similaires a ceux montres dans la Figure 414

la Figure 419 (axe central) Ce mode globalement de type stretching en Cu1-Se1 est accompagne par une distorsion asymetrique des hexagones voisins Enpassant drsquoun plan a lrsquoautre la direction de stretching varie de plusmn120 en alter-nance A noter le mouvement des cations vis-a-vis des anions le long des bandes(stripes) ldquoheterogenesrdquo -Cu2ndashSe3ndashCu1ndashSe1ndashCu2- qui courent le long de direction[100] (voir par exemple les chaınes zigzag qui passent par les bords inferieuret superieur du fragment coupe dans la Figure 419) Les atomes Sn et Se2 po-sitionnes sur lrsquoaxe central des bandes (stripes) ne sont pas tres affectes par lavibration mais le deplacement de Sn reste colineaire a celui des autres cationsle long de [100]

En fait dans le mode 54 (a 2117 cm minus1) si on compare les coordonneesdes vecteurs propres relatifs aux deux atomes Se1 et aux deux atomes Sn de lachaıne Sn-Se1 force est de constater que les valeurs relatives a la coordonnee zsont proches de zero Dans le plan (x y) le sens de la vibration de Se1 varie de65 tandis que le sens de la vibration de Sn dans la chaıne Sn-Se1 change de 67

en passant drsquoun plan au suivant A noter egalement que dans ce mode le Se1vibre contre le Sn la deformation des liaisons etant plutot de type bending

Les deux modes (49 et 54) semblent correspondre a deux manifestations dumode Γ-TO generique triplement degenere de la structure zincblende impliquantldquotous les cations contre tous les anionsrdquo avec une levee de degenerescence du faitde la reduction de symetrie La troisieme composante du mode ΓminusTO zincblendeest orthogonale aux deux autres Il srsquoagit du mode 53 non montre dans laFigure 419

Les modes 60 (2194 cmminus1) et 49 se completent lrsquoun lrsquoautre pour aboutira des deplacements en phase de Sn et Se1 Se1 vibrant en opposition de phaseavec Se2 et Se3 La moyenne des vibrations pour les atomes Se2 et Se3 realise unevibration resultante contre Sn Comme pour le mode 49 Se2 et Se3 vibrent aangle droit Une certaine similitude est observable avec le mode 20 en inversantle mouvement de tous les cations (ou de tous les anions) Si dans le mode 49Sn vibre contre Se1 dans le mode 60 Sn vibre en phase avec Se1

Nous terminons notre discussion par le mode 66 (2302 cmminus1) qui estentierement confine dans les chaınes en zigzag (planaire) -Cu1-Se3-Cu1-Se3- Lapartie (a) de la Figure 420 montre comment ces chaınes parcourent le reseaucristallin dans la direction [101] Elles sont separees les unes des autres par leschaınes -Sn-Se1-Cu2-Se2- qui ne vibrent pas a la meme frequence La partie (b)de la Figure 420 montre certains atomes de la chaıne entoures de certains de leursvoisins en ldquovue de coterdquo et en ldquovue de dessusrdquo (par rapport a lrsquoorientation deschaınes dans la Figure 420(a)) Le mode 67 (2305 cmminus1) est un mode quasidegenere avec le mode 66 et il differe de ce dernier par des mouvements internesaux deux chaınes traversant la maille primitive se produisant en contre phaseIl faut souligner que ces chaınes planaires -Cu-Se-Cu-Se- nrsquoexistent pas dans la

Figure 420 a) Structure cristalline du CTSe montrant les chaınes isolees -Cu1-Se3-Cu1-Se3- le long de [101] (perpendiculaires au plan de la figure) a lrsquoaide de rectanglesrouges b) Mode de vibration 66 a 230 cmminus1 dans deux projections

structure CZTSe de type KS ou toutes les chaınes sont de composition cation-ique mixte Parmi les modes de la structure CZTSe-KS les plus proches drsquounevibration ldquole long de la chaınerdquo sont les modes (degeneres) 23 et 24 a 239 cmminus1

(voir le tableau 36 et la Figure 39 du chapitre precedent) Cependant dans cesdeux derniers modes les atomes Cu restent immobiles tandis que les fragmentsldquoisolesrdquo -Se-Zn-Se- vibrent a frequence plus elevee Dans la structure CZTSe detype ST les chaınes -Cu-Se-Cu-Se sont identifiables le long des diagonales desbases de la maille quadratique Deux autres liaisons par Se sont saturees dans laCZTSe-ST impliquant Zn et Sn en alternance comme montre dans la Figure 420pour Cu2 et Sn

En revanche aucun mode de vibration de la stannite [Mortazavi Amiri andPostnikov 2010] nrsquoest assimilable a une vibration le long de la chaıne soit lemouvement des atomes nrsquoest pas tout a fait transversal soit il implique desatomes hors chaıne (v le tableau 37 et Fig 39 du chapitre precedent) Parconsequent le mode 66 semble constituer un identifiant fort de la phase CTSesans qursquoil y ait drsquoequivalent ni pour CZTSe-KS ni pour CZTSe-ST A ce stadenous sommes tentes drsquoidentifier ce mode avec la raie Raman a 236 cmminus1 rapportespar Altosaar et al [2008] Il faudrait verifier cette attribution de mode sur la basedrsquoune etude de lrsquointensite Raman qui demeure inaccessible a lrsquoheure actuelle parle calcul

La visualisation des chaınes dans la Figure 420 permet drsquoexpliquer le mode deplus basse frequence qui apporte une projection non negligeable au centre zonedans la Figure 410 ainsi que le mode 12 mentionne ci-dessus qui possedeun caractere essentiellement acoustique de bord de zone Les chaınes -Cu1-Se3-decrites dans la Figure 420 constituent pour ce qui concerne le mode 12 desentites rigides qui se deplacent en bloc (le long de la direction de la chaıne) contrele reste du cristal correspondant aux chaınes interconnectees -Sn-Se1-Cu2-Se2- La nature ldquooptiquerdquo de ces vibrations est apparent a travers la vibration enbending des liaisons collaterales aux chaınes -Cu1-Se3- Autrement dit dans lemode 12 Cu1 vibre en phase avec Se3 les deux especes en question vibrantcontre le reste des atomes du cristal Par ailleurs dans les modes 64 65 et 66la vibration de Cu est dominante comme montre dans la Figure 410 Le mode65 correspond a une vibration dans le plan (x y) atteste par les deplacementsde Cu2 avec Se2 et de Cu1 avec Se3 Se1 quant a lui reste immobile dans cemode

Le comportement du mode 67 a 231 cmminus1 est identique a celui du mode66 a ceci pres que les deux chaınes vibrent en contresens Les deux modes sontdonc quasi degeneres

En resume en comparant les spectres de CZTSe et CTSe ce nrsquoest pas tantla presence ou lrsquoabsence de Zn qui fait la difference mais plutot la presence oulrsquoabsence de certains motifs structuraux (chaınes stripes)

45 Conclusion

Pour conclure nous avons presente les resultats comparatifs de calculs de phononsgeles pour deux composes ordonnes liees chimiquement et structurellement asavoir la phase secondaire de type CTSe et la structure CZTSe de type KS Ilexiste des similarites relatives au positionnement des trois groupes principaux delignes spectrales que nous avons identifie qui correspondent dans lrsquoordre crois-sant des frequences a i) des modes principalement acoustiques de bord de zoneii) des modes principalement optiques aux liaisons de type bending et iii) desmodes veritablement optiques aux liaisons de type stretching Notons qursquoune telleattribution est un peu ambigue car tous les modes presentent plus ou moins uncomportement mixte Par ailleurs le mode ldquoprincipalrdquo TO (vibration de tous lescations contre tous les anions) se trouve a peu pres a la meme frequence dansles deux composes Cependant il existe des differences remarquables entre lesfrequences et le caractere de certains modes relatifs a CZTSe et a CTSe De faconinattendue lrsquoabsence de Zn dans lrsquoun des composes ne semble pas produire dedifferences reellement importantes sur les spectres meme si elle peut affecter cer-taines raies spectrales Lrsquoeffet dominant semble plutot provenir de la topologie

45 Conclusion

differente des deux sous-reseaux cationiques dans les deux composes En par-ticulier la composition et la connectivite de chaınes ou de bandes (ldquostripesrdquo)atomiques semble atre lrsquoelement cle Plus precisement nous suggerons que lesmodes 30 (147 cmminus1) et 39 (181 cmminus1) relatifs a certaines stripes atom-iques qui nrsquoexistent pas dans la structure KS anisi que le mode 66 (230 cmminus1)caracteristique du CTSe confine aux chaınes Cu-Se peuvent servir comme ldquoem-preintes digitalesrdquo de la dynamique de reseau de CTSe De fait il semble bienque le mode en question soit effectivement observable dans les spectres Ramande CTSe

Chapitre 5

Effet des vibrations sur lastabilite des defauts dansCu2ZnSnS4

51 Introduction

Les cellules solaires fabriquees a base de CuInSe2 (CIS) ou Cu2ZnSnS4 (CZTSe)sont susceptibles de former facilement des defauts ponctuels substitutions et la-cunes atomiques Il en est de meme pour la structure CZTS de type kesterite Lapresence des defauts ne semble pas degrader beaucoup le rendement de transfor-mation de lrsquoenergie solaire le rendement maximum est 84 [Shin et al 2013]pour CZTS et 111 pour Cu2ZnSn(SSe)4 (CZTSSe) [Todorov et al 2013] Lastructure CZTS est couramment fabriquee sous forme de couches polycristallines[HLAING Oo et al 2011 Ramasamy et al 2012] qui incluent des incluent desdefauts intrinseques en concentration non negligeable [Chen et al 2010a Maedaet al 2011a Nagoya et al 2010]

La variation de la concentration de defauts en fonction de la temperature estun parametre primordial les premieres estimations ont ete realisees par des calculspremiers principes [Alkauskas et al 2011 Kuwabara 2007 Wei and Zhang 2005]

La plupart de ces calculs sont de type ldquostatiquerdquo si bien que les energies acor-respondant aux configurations avec et sans defauts sont comparees a temperaturenulle Une modification est possible dans le cadre de lrsquoapproche dite quasi-chimique

Recemment nous avons realise ce type de calculs en collaboration avec lespartenaires de lrsquoUniversite de lrsquoUtah [Kosyak et al 2013] Le calcul du spec-tre de vibration pour chacun des systemes dopes consideres a permis drsquoevaluerla modification de lrsquoenergie libre en fonction de la temperature et drsquoestimer les

53 Le modele quasichimique

concentrations drsquoequilibre pour chaque type de defaut Apres une breve introduc-tion du formalisme quasichimique ce chapitre explique le calcul des correctionsvibrationnelles a lrsquoenergie et expose les resultats

La justification de modele et de ses fondements tombe en dehors du cadre dece travail Retenons simplement que le modele a ete essentiellement elaborepar Volodymyr Kosyak Il srsquoagit de simulation de lrsquoequilibre chimique entre lecompose pur ou contenant des defauts et les atomes constituants par exemplepour une lacune sur le site Cu

Cu2ZnSnS4 harr Cu0CuZnSnS4 + Cug (51)

ou Cu0CuZnSnS4 decrit un cristal contenant une lacune sur le site de Cu crsquoest-a-

dire un defaut non charge et Cug ndashndash lrsquoatome de cuivre dans lrsquoetat de reference cor-respondant soit a la phase metallique soit a la phase gazeuse selon la temperaturede la simulation Les conditions drsquoequilibre peuvent etre formulees pour plusieursespeces de defauts chacun etant considere en echange avec son reservoir (lrsquoetat dereference) lrsquoequilibre peut etre repousse en modifiant les potentiels chimiques microdes composants Ceci permet de simuler une situation de synthese experimentaleau cours de laquelle lrsquoajout de chaque composant peut etre controle en changeantla temperature ou la pression de chambre abritant la source On formule ainsicertains relations entre potentiels chimiques qui vont conditionner les concentra-tions des defauts a lrsquoequilibre par exemple pour les lacunes sur le site de Cu

]= [CuCu] exp

minus∆F vib

minus∆E

+ microCu

g0Cu (52)

Dans cette formule ∆E correspond a lrsquoenergie de formation du defaut en question∆F vib ndash une modification de lrsquoenergie libre vibrationnelle suite a la creation duditdefaut micro ndash le potentiel chimique g0

Cundash la degenerescence de la lacune neutre de

cuivre Lrsquoobtention de lrsquoequation (52) est expliquee dans lrsquoAnnexe A de [Kosyaket al 2013] qui prend en compte notamment le facteur de degenerescence pourles defauts charges plus quelques autres details A noter que les energies deformation des defauts nrsquoont ete pas evaluees dans le present travail car ellesavaient deja ete calculees par Chen et al [2010a] Ceci avait permis notammentdrsquoidentifier les defauts les plus susceptibles de se creer dans CZTS Par contre lecalcul de ∆F vib releve de mon travail de these

Chapitre 5 Effet des vibrations sur la stabilite des defauts dans Cu2ZnSnS4

53 Contributions vibrationnelles a lrsquoentropie et

lrsquoenergie libre

Les vibrations de reseau sont a lrsquoorigine du desordre qui resulte drsquoune elevationde temperature au-dela du zero absolu correspondant a lrsquoetat fondamental ducristal parfait En la mecanique quantique ce desordre et materialise par le biaisde lrsquoexcitation drsquoun certain nombre de phonons ω(q) ce qui occasionne un ac-croissement de lrsquoenergie interne Dans le cadre de lrsquoapproximation harmoniquelrsquointeraction entre phonons est exclue et le nombre moyen de phonons ω(q) ex-cites a temperature T est donne par la statistique de Bose ndash Einstein en fonctionde la frequence seulement independamment de q

nω =1

kBT minus 1 (53)

Lrsquoenergie interne resulte de la sommation des contributions ~ω(nω+12) des phonons

et prend en compte la densite des modes g(ω)

ωmaxint

kBT minus 1+

g(ω)dω =

ωmaxint

kBT + 1

kBT minus 1g(ω)dω (54)

La normalisation de la densite des modes est obtenue en ecrivant que son integrationdans toute lrsquointervalle du spectre doit reproduire correctement le nombre totaldes modes

int ωmax

0g(ω)dω = 3N La capacite thermique a volume constant qui en

resulte est

CV =partU

partT prenant x equiv ~ω

kBTet f(x) =

ex + 1

ex minus 1partf

partT=partf

partT=

(ex minus 1)2x

ωmaxint

kBT︸︷︷︸

(ex minus 1)2x

Tg(ω)dω = kB

ωmaxint

ex2 minus eminus

g(ω)dω (55)

Passons au calcul de lrsquoenergie libre (de Helmholtz) F = minuskBT lnZ et de lrsquoentropieS = minuspartFpartT Lrsquoentropie resulte du fait que chaque oscillateur independammentdes autres peut etre excite en dehors de son etat fondamental de plusieurs faconsdifferentes correspondant a differents nombres de phonons generes Les F et Sfinales resultent de la sommation des contributions dues aux oscillateurs individu-els

Notre point de depart est le calcul de la fonction de partition Z

Z =sum

i(etats)

eminus

EikBT Ei =

k(oscillateurs)

53 Contributions vibrationnelles a lrsquoentropie et lrsquoenergie libre

Les oscillateurs k sont les modes normaux de vibration du cristal distingues parleurs frequences ω(q) La sommation sur les oscillateurs se trouve donc finalementremplacee par une integration sur ω qui prend implicitement en compte la densitedes modes g(ω)

Un etat quelconque drsquoun systeme a plusieurs oscillateurs est defini par lebiais drsquoun vecteur n1 nk qui precise le nombre drsquoexcitation pour chaqueoscillateur Puisque les phonons caracterises par ω(q) sont tous indiscernableslrsquoetat drsquoun oscillateur donne est uniquement defini par son nombre drsquoexcitationnk Pour chaque oscillateur nk varie entre zero et lrsquoinfini La fonction de partitionest alors

Z =sum

eminus 1

~ωk(nk+12)

eminus

~ωkkBT

(nk+12) (57)

A noter que lors de la sommation sur tous les etats chaque nk varie independammentdes autres si bien que

nk (middot middot middot ) =

nk(middot middot middot ) Il srsquoensuit que Z est fac-

torisable selon

Z =prod

eminus

~ωk2kBT

infinsum

eminus

~ωkkBT

eminus

~ωk2kBT

1 minus eminus

~ωkkBT

)minus1

et par consequent

F = minuskBT lnZ = minuskBTsum

minus ~ωk

2kBT+ ln

1 minus eminus

~ωkkBT

)minus1]

2+ kBT ln

1 minus eminus

~ωkkBT

En remplacant la sommation discrete sur les oscillateurs individuels par uneintegrale (sommation continue) sur les frequences et en utilisant comme danslrsquoequation (55) lrsquoabreviation x = ~ω(kBT ) lrsquoenergie libre peut etre exprimee

de plusieurs facons

F = kBT

ωmaxint

(1 minus eminusx

g(ω)dω = kBT

ωmaxint

[eminusx (ex minus 1)

g(ω)dω

ωmaxint

ln(ex minus 1) minus x

g(ω)dω (510)

ωmaxint

x2 minuseminusx

)]minusx

g(ω)dω = kBT

ωmaxint

x2 minuseminusx

)minusx

g(ω)dω

ωmaxint

2 sinhx

g(ω)dω (511)

Lrsquoentropie vibrationnelle est alors

S = minuspartFpartT

ωmaxint

ex minus 1minus ln(ex minus 1)

g(ω)dω (512)

ωmaxint

ex minus 1minus ln

(1 minus eminusx

g(ω)dω (513)

Pour lrsquoentropie une formule alternative peut etre obtenue en fonction du nombremoyen de phonons excites par mode donne par lrsquoequation (53) et il vient

ex minus 1 =1

ex =nω + 1

La fonction a integrer dans lrsquoequation (513) prend alors la forme suivante

ex minus 1minus ln(1 minus eminusx) = nω xminus ln

︸︷︷︸1

]= nω ln ex

︸︷︷︸

+ ln(nω ex)

= nω lnnω + 1

nω + 1

= nω ln(nω + 1) minus nω ln nω + ln(nω + 1)

= (nω + 1) ln(nω + 1) minus nω ln nω (515)

et finalement

S = kB

ωmaxint

(nω + 1) ln(nω + 1) minus nω ln nω

g(ω)dω (516)

La temperature T intervient dans cette expression de facon indirecte (en tant queparametre)

Examinons maintenant les aspects techniques du calcul des integrales sus-mentionnees en considerant par exemple lrsquoequation (511) pour F La fonction aintegrer ln

(2 sinh x

) montre un comportement asymptotique sim ln x pour xrarr0+

et sim x2

pour xrarrinfin (v Figure 51) Rappelons que les calculs ldquohabituelsrdquo dephonons par Siesta ne donnent pas necessairement acces a la densite de modes(continue) le resultat le plus courant est le spectre de modes correspondant aucentre de la ZB de la maille primitive ou de la super-maille La simulationde defauts requiert lrsquousage de grandes super-mailles qui produisent un nombreconsiderable de modes On peut alors remplacer la densite de modes g(ω) parlrsquoensemble de pics

g(ω) asympsum

δ(ω minus ωα) (517)

et par consequent lrsquoenergie libre devient

F = kBTsum

2 sinh~ωα

La Figure 51 montre la fonction a integrer dans lrsquoequation (510) ou (511)quelques valeurs de lrsquoargument x pour lrsquointervalle ldquotypiquerdquo des frequences ettemperatures sont precisees dans le Tableau On voit que a temperature ambiante

1 2 3 4x

x2ω T (K)

(cmminus1) 50 300 40050 144 024 018

250 720 120 090400 1151 192 144

Figure 51 Figure gauche Fonction a integrer dans lrsquoequation (510 511) Tableaude droite Valeurs de lrsquoargument x = ~ω

kBTpour lrsquointervalle typique de ω et T

ou pas trop basse et pour les frequences ldquotypiquesrdquo les valeurs de la fonction aintegrer peuvent etre positives ou negatives si bien que le resultat de lrsquointegrationpeut dependre des details du spectre de vibrations

54 Spectres de vibration dans le CZTS avec

defauts ponctuels

La modelisation des systemes avec defauts a ete effectuee en utilisant des super-mailles cubiques contenants 2times2times2 fois la maille cubique de sphalerite prototypecorrespondant a 64 atomes Par consequent la maille primitive de kesterite a eteincluse 8 fois dans la super-maille Un site par super-maille a ete occupe parun defaut de substitution ou laisse vide afin de modeliser une lacune sur le sitede cuivre Les defauts ont ete choisis parmi les plus probables drsquoapres le calculeffectue par Chen et al [2010a] Nous nous sommes limites par simulation a desdefauts non charges Le schema de calcul est le meme que pour les systemes purscorrespondant a une optimisation de structure suivie par le calcul des phononsgeles Le calcul des phonons est assez gourmand en ressources informatiques carchaque atome de la super-maille doit etre deplace 6 fois independamment desautres lors du calcul des constantes de force via lrsquoequation (229)

Les spectres de vibration pour des systemes correspondant a differents types dedefauts ponctuels sont presentes dans la Figure 52 Les modifications de spectredrsquoun systeme a lrsquoautre relativement mineures sont egalement visible dans laFigure 53 en comparaison avec la densite de modes du cristal CZTS parfait

En plus des fluctuations de poids spectral au sein des deux domaines 50 ndash200 cmminus1 (modes plutot acoustiques) et 300 ndash 370 cmminus1 (modes plutot optiques)on note lrsquoapparition de modes de vibration au milieu de la bande spectrale in-termediaire induite par les substitutions sur les reseaux Cu ou par les lacunessur le site de Zn Par ailleurs un pic supplementaire apparaıt a 41 cmminus1 dansle spectre du systeme contenant les lacunes sur le site S Lrsquoinspection des modescorrespondants indique qursquoil srsquoagit de deux modes presque degeneres localisessur les sites premiers et deuxiemes voisins de la lacune sur le site S Cette lacunecoupe les deux chaınes -S-Cu-(lacune)-Sn-S- relative chacune un type donne deCu premier voisin de S Les modes en question concernent exclusivement cesdeux chaınes les atomes Cu et Sn ldquorespirentrdquo autour de la lacune chaque atomeetant accompagne de son vis-a-vis a lrsquoautre cote de la lacune Par consequent cemode est plutot du type acoustique Lrsquoenergie libre et lrsquoentropie vibrationnellesdues a divers defauts sont presentees en fonction de temperature dans la Fig-ure 54 Les corrections vibrationnelles a lrsquoenergie de formation sont inclues dansle Tableau 51

55 Concentration des defauts a lrsquoequilibre

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Σ (63at)Cu (15 at)Zn (8 at)Sn (8 at)S (32 at)

8Cu2ZnSnS4 V_Cu+064-at supercell q=0 phonon DOS

0 50 100 150 200 250 300 350 400

frequency (cm-1

CuZnSnS

0 50 100 150 200 250 300 350 400

8Cu2ZnSnS4 V_Zn+064-at supercell q=0 phonon DOS

0 50 100 150 200 250 300 350 400

frequency (cm-1

CuZnSnS

0 50 100 150 200 250 300 350 400

8Cu2ZnSnS4 V_S+064-at supercell total phonon DOS

0 50 100 150 200 250 300 350 400

frequency (cm-1

CuZnSnS

0 50 100 150 200 250 300 350 400

8Cu2ZnSnS4 Zn_Sn+064-at supercell q=0 phonon DOS

0 50 100 150 200 250 300 350 400

frequency (cm-1

CuZnSnS

Figure 52 Densites des modes de vibration dans quatre super-mailles contenant desdefauts representatifs normalisees par maille (panneaux du haut) et resolues par especeatomique (panneaux du bas)

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Cu2ZnSnS4 64-at supercell total density of modes

0 50 100 150 200 250 300 350 400

frequency (cm-1

ZnCu(Sn-pl)+0

|__|Cu(Sn-pl)

|__|Cu(Zn-pl)+0

|__|Zn+0

|__|S+0

ZnCu(Zn-pl)+0

CuZn+0

ZnSn+0

Figure 53 Densite totale des modes de vibration dans CZTSe de type kesterite (pan-neau du haut) et variations de la densite des modes totale dues aux defauts ponctuels(panneau du bas) En cas de substitutions sur le site de cuivre (soit par Zn soit parune lacune ) une distinction est faite entre le site Cu dans le plan contenant lrsquoetain(Sn-pl) et le site Cu dans le plan contenant le zinc (Zn-pl)

0 200 400 600 800 1000

Temperature (K)

Vibrational properties of point defects in CZTS

0 200 400 600 800 1000Temperature (K)

ZnCu(Sn-pl)+0

ZnCu(Zn-pl)+0

CuZn+0

ZnSn+0

|__|Cu(Sn-pl)

|__|Cu(Zn-pl)+0

|__|Zn

|__|S+0

Figure 54 Variations delrsquoenergie libre vibrationnelle(panneau du haut) et delrsquoentropie vibrationnelle(panneau du bas) pour CZTSdope rapportees au systemesans defauts en fonction detemperature

Tableau 51 Parametres de formation des defauts Cu correspond a une lacune surle site Cu ZnSn ndash Zn sur le site Sn etc

DefautEnergie de formationdrsquoun defaut neutre∆E (eV)lowast

Changementde lrsquoenergie libre vibrationnelle∆Fvib (eV) a T=550 C

Cu 076 0058Zn 214 minus0084CuZn 104 minus0101ZnSn minus004 0029S 171 minus027

ZnCu 14 minus042lowast Calculs de Chen et al [2010a]

Le facteur exponentiel qui entre dans la formule pour le calcul de la concen-tration des defauts a lrsquoequilibre donne par lrsquoequation (52) est montre dansla Figure 55 On note que les defauts qui deplacent le poids spectral vers lesbasses frequences (par exemple une lacune sur le site de S creant un nouveaumode a sim50 cmminus1) sont susceptibles de correspondre a une valeur appreciable dece facteur-la aux basses temperatures Pour reference la temperature ambiantecorrespond a sim220 cmminus1 Pour les defauts qui modifient la densite des modes au-dessous de cette frequence la prise en compte du facteur vibrationnel peut doncetre importante On voit que les modifications de la concentration des defauts alrsquoequilibre dues aux vibrations peuvent aller jusqursquoa 3-4 ordres de grandeur

Les resultats ldquoimmediatsrdquo pour les concentrations a lrsquoequilibre dependent dequatre potentiels chimiques relatifs aux quatre elements de CZTS Leur valeursrespectives dependent des conditions de synthese Cependant il est difficile drsquoetablirune relation quantitative On peut plutot distinguer des regimes drsquoabondance oude carence de lrsquoun ou lrsquoautre composant Un exemple des resultats est donnedans la Figure 56 Drsquoautres ldquoscenariosrdquo simulant la fabrication des composes

Figure 55 Terme exponentiel dans les expressions pour la concentration de defauts alrsquoequilibre Les lignes interrompues marquent lrsquointervalle habituel de recuit des couchesCZTS lors de leur fabrication La ligne rouge denote la temperature 550 C prise pourle calcul de la concentration des defauts a lrsquoequilibre

defectueux sont egalement presentes dans notre travail [Kosyak et al 2013]

Figure 56 Concentrations des defauts ponctuels neutres dans CZTS calculees pour unpotentiel chimique de souffre fixe a microS = minus0 996 eV et differentes valeurs des potentielschimiques de Zn et Sn La temperature de recuit est T=550 C

56 Conclusion

Ce chapitre cloturant la these demontre que les calculs de phonons nrsquoont pas unrole purement auxiliaire reduit a lrsquoidentification des phases en presence dans lesechantillons par le biais drsquoune comparaison entre spectres de vibration calculeset spectres de vibration detectes La prise en compte des vibrations liees a lapresence des defauts meme en concentration trop faible pour pouvoir detecterleurs modes ldquocaracteristiquesrdquo semble avoir des consequences importantes surcertaines grandeurs thermodynamiques La prise en compte dans le calcul desenergies relatives de formation des defauts de leur capacite a produire de nouveauxmodes de vibration aux basses frequences ou plus generalement a deformer lespectre de vibration peut induire de fortes differences par rapport a lrsquoapproximationlsquostatiquersquo simplement basee sur lrsquoenergie electronique totale du systeme Lrsquoimpor-tance de telles variations est encore amplifiee par le fait que les facteurs energetiquesentrent en tant qursquoarguments de lrsquoexposant dans les formules decrivant la con-centration des divers defauts ponctuels La capacite de lrsquoapproche theorique arealiser des predictions quantitatives potentiellement importantes en vue de laproduction effective de cellules solaires illustre lrsquoimportance croissante des simu-lations premiers principes dans un domaine autrefois domine par une approcheempirique de type ldquoessais-erreursrdquo

Conclusion generale

Mon travail de these est consacre a une etude theorique par des methodes pre-miers principes (ab initio) des vibrations de reseau dans des semiconducteurs denouvelle generation potentiellement interessants pour le photovoltaıque Lrsquoetudecouvre les composes ternaires CuInSe2 (CIS) de type chalcopyrite et Cu2SnSe3(CTSe) de type monoclinique et les composes quaternaires Cu2ZnSnSe4 (CZTSe)de type kesterite et stannite et Cu2ZnSnS4 (CZTS) de type kesterite ce derniercontenant des defauts ponctuels ainsi que certaines de leurs solutions solides

En ce qui concerne le compose CZTSe nous avons etudie la structure debande electronique la densite drsquoetats et la liaison chimique pour les deux struc-tures kesterite et de stannite avec un interet particulier pour les phonons ducentre de la zone de Brillouin (ZB) Des differences sensibles sont observeesentre les frequences de certains modes de vibration caracteristiques dans lesphases kesterite et stannite et pourraient servir a distinguer les deux phasesexperimentalement eg par diffusion Raman Ce resultat est important car ilnrsquoest pas possible de distinguer les deux phases kesterite et stannite par diffrac-tion de rayon X la methode naturelle pour ce type de probleme Par ailleursune comparaison est realisee avec les modes de vibration du compose CuInSe2(CIS) de type chalcopyrite Ceci permet de discuter les effets du remplacementde lrsquoindium par les atomes Zn et Sn sur le comportement vibrationnel Comme lesfrequences des phonons sont sensible aux contraintes elastiques dans le materiaucette etude de base du comportement vibrationnel relatif a des composes purssera utile pour lrsquoetude a venir des memes composes dopes et plus generalementimparfaits

Le calcul par LDA produit une bande interdite (gap) de faible amplitudenegative et indirecte pour la structure CZTSe de type kesterite ce qui est en con-tradiction avec lrsquoexperience mais en accord avec les calculs theoriques existantsEn ce qui concerne les spectres de vibration qui nrsquoavaient pas ete calcules aupar-avant nos calculs permettent drsquoidentifier des motifs de vibration communs avecle CIS mais qui correspondent soit a des modes hors centre de zone soit a desmodes demeurent ldquosilencieuxrdquo crsquoest-a-dire non observables experimentalementPar ailleurs la variete des cations trois au total dans la forme kesterite est

Conclusion generale

responsable de lrsquoactivation de modes supplementaires susceptibles drsquoetre observesexperimentalement En particulier nous avons montree que le mode de vibrationde plus haute frequence dans la phase kesterite fait intervenir principalement leZn Il a deja ete observe que ce mode reste identifiable dans la forme kesteritelorsque Cd est place en impurete dopante sur le sous-reseau du Zn Par ailleursles spectres calcules pour la forme stannite sont similaires a ceux de la formekesterite avec cependant quelques differences notables Selon nous ces differencespourraient etre utilisees pour distinguer en pratique entre les deux formes enquestion En particulier il apparaıt dans nos calculs que le decalage entre lesmodes significatifs de la phase kesterite a 216 cmminus1 et de la phase stannite a222 cmminus1 est remarquable et lie a la difference des structures cristallines Unmarqueur qui srsquoavere encore plus net est la presence drsquoun mode specifique pourchaque phase a 239 cmminus1 dans la kesterite et 254 cmminus1 dans la stannite Ensomme des differences existent entre les spectres vibrationnels des deux phaseset meme si elles sont faibles elles semblent suffisantes pour permettre de lesdistinguer de facon nette

La seconde partie de ce travail de these porte sur la phase secondaire CTSeLa relation entre les structures cristallines de CTSe et CZTSe sous sa formekesterite est analysee en detail et sur cette base sont identifiees et discutees dessimilarites et des differences entre les modes de vibration des deux phases avec ala cle lrsquoidentification de modes de vibration propres a chacune des phases suscep-tibles drsquoetre utilisees comme autant de marqueurs vibrationnels Ces marqueursdevraient permettre de pouvoir controler par diffusion Raman la presence de laphase secondaire CTSe lors de la croissance des materiaux qui diminue le ren-dement photovoltaıque En particulier nous suggerons que les modes numerotes39 et 40 situes aux alentours de 181 cmminus1 constituent de bons marqueurs dela phase secondaire CTSe Une analyse plus poussee permet de comprendre laparticipation de divers motifs structuraux de CTSe a tel ou tel mode de vibrationLrsquoattention srsquoest portee notamment sur les chaınes zigzag et chaines atomiquesappariees disposees en parallele de maniere a former des bandes (ldquostripesrdquo) pro-pres a la phase secondaire monoclinique CTSe Ces deux motifs structurauxdonnent lieu a des modes de vibrations specifiques a caractere lentement vari-able entre acoustique (basse frequence) et optique (haute frequence) Parmi cesmodes il est possible drsquoidentifier de nouvelles ldquoempreint digitalesrdquo vibrationnellede la phase CTSe potentiellement importantes pour detecter experimentalementcette phase parasite

La derniere partie du travail de these a porte sur lrsquoetude des defauts in-trinseques (lacunes et antisites) au sein du compose CZTS de forme kesterite Enpreambule un modele quasi-chimique pour determiner les conditions drsquoequilibredes defauts au sein de CZTS avance par nos collaborateurs de lrsquoUniversite drsquoUtahest succinctement explique Nous developpons ensuite une approche ab initio

Conclusion generale

pour estimerdrsquoune part les changements induits par des defauts ponctuels dansle spectre de phonons de CZTS et drsquoautre part la variation correspondantede lrsquoenergie libre vibrationnelle Cette variation modifie a son tour les concen-trations de defauts intrinseques a lrsquoequilibre selon les conditions de la synthese(temperature abondance de lrsquoun ou lrsquoautre des composants)

Il apparaıt notamment que les concentrations des defauts a lrsquoorigine des vibra-tions supplementaires aux basses frequences ou du moins drsquoune alteration de ladensite drsquoetats aux basses frequences sont susceptible drsquoetre beaucoup affecteespar la temperature de synthese Le defaut correspondant a une lacune sur lesous-reseau de S est exemplaire de ce point de vue

Tous les calculs ont ete realises a partir du code premiers principes (ab initio)Siesta dans le contexte general de la DFTLDA La taille des systemes utilisesvarie entre 8 atomesmaille primitive pour CZTSe jusqursquoa une super-maille de 64atomes pour la simulation des defauts dans CZTS Cette configuration de calculsrsquoest montree efficace et suffisamment precise aussi bien pour lrsquooptimisation desstructures que pour le calcul des phonons Le fait que les methodes de calculDFT ldquohabituellesrdquo ne permettent pas de reproduire correctement la largeur de labande interdite (gap) ainsi que les spectres drsquoexcitations optiques ne semble pasavoir drsquoimpact notable sur la prediction des proprietes liees a lrsquoetat fondamentalnotamment les structures a lrsquoequilibre et les constantes de force

Neanmoins les travaux du moment montrent qursquoil faut srsquoefforcer drsquoaffinerautant que possible le calcul de la structure electronique des semiconducteurspour ameliorer encore la qualite des predictions Les pistes possibles qui srsquooffrenta nous concernent soit lrsquoutilisation de fonctionnelles drsquoechangendashcorrelation leshybrides (disponibles deja pour plusieurs code de calcul) soit la ldquodomesticationrdquodu formalisme GW ldquorapiderdquo en cours de developement pour le code Siesta

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Remerciements

Reacutesumeacutes

Table des matiegraveres

Liste des figures

Liste des tableaux

Liste des sigles et abbreacuteviations

Introduction geacuteneacuterale

1 Photovoltaiumlque principe et mateacuteriaux

11 Introduction

111 Bregraveve histoire de la technologie PV

112 Principe de PV

113 Lefficaciteacute de la cellule solaire


115 Les semiconducteurs organiques et les cellules Graumltzel

12 Le PV agrave la base des semiconducteurs mateacuteriaux

13 Les composeacutes Cu-Zn-Sn-Se chalcopyrite kesterite

131 Diagramme de phase du systegraveme quaternaire

132 Deacutefauts sur le systegraveme Cu-Zn-In-Sn-Se

14 Conclusion

2 La theacuteorie premiers principes dans les eacutetudes photovoltaiumlques

21 Place premiers principes parmi des autres theacuteories

22 Divers niveaux de preacutecision ab initio

23 Energie comme la fonctionnelle de la densiteacute (Hohenberg ndash Kohn)


232 Approximations pour lrsquoeacutechange et correacutelation (LDA et GGA)


241 Le code Siesta


243 k-sommation dans lespace reacuteciproque

244 Lrsquoeacutechantillonnage de lrsquoespace reacuteel MeshCutoff

245 Preacutecision numeacuterique et tests de convergence


251 Phonons

252 Eacutequation du mouvement


27 Au-delagrave de la DFT ``conventionnelle

28 Conclusion

3 Structure eacutelectronique et modes de vibration de CZTSe

31 Introduction



322 Meacutethode et deacutetails de calcul


34 Dynamique de reacuteseau (phonons)

35 Conclusion

4 Phase secondaire Cu2SnSe3 vis-agrave-vis de la kesterite Cu2ZnSnSe4

41 Introduction




441 Modes basses freacutequences (50 ndash 90 cm-1)

442 Modes intermeacutediaires (140 ndash 190 cm-1)

443 Modes hautes freacutequences (200 ndash 240 cm-1)

45 Conclusion

5 Effet des vibrations sur la stabiliteacute des deacutefauts dans Cu2ZnSnS4

51 Introduction

52 Le modegravele quasichimique

53 Contributions vibrationnelles agrave lentropie et leacutenergie libre

54 Spectres de vibration dans le CZTS avec deacutefauts ponctuels

55 Concentration des deacutefauts agrave leacutequilibre

56 Conclusion

Conclusion geacuteneacuterale

Reacutefeacuterences bibliographiques

presentee a

UNIVERSITE DE LORRAINE

Narjes Beigom MORTAZAVI AMIRI

pour lrsquoobtention du grade de

DOCTEUR DE LrsquoUNIVERSITE DE LORRAINE

preparee au Laboratoire de Chimie et Physique- Approche Multi-Echelle des Milieux Complexes

(LCP-A2MC)

Ecole Doctorale

Syntheses Experience Simulations Applications de la Molecules aux Edifices Supramoleculaires

(SESAMES)

Discipline Physique de la matiere condensee

Relation entre motifs structuraux et dynamique de

reseau dans les cristaux mixtes Cu-Zn-Sn-Se

etude premiers principes

Date de soutenance le 13 decembre 2013

Composition du Jury

M Liviu CHIONCEL (Universite drsquoAugsbourg) Rapporteur

M Ludger WIRTZ (Universite de Luxembourg) Rapporteur

M Andrei POSTNIKOV (Universite de Lorrainendash Metz) Directeur de these

Mme Susanne SIEBENTRITT (Universite de Luxembourg) Co-directeur de these

M Philippe BARANEK (EDF) Examinateur

M Olivier PAGES (Universite de Lorraine ndash Metz) Examinateur

M Jean-Marc RAULOT (Universite de Lorraine ndash Metz) Examinateur

Remerciements

Resume

Abstract

Table des matieres

14 Conclusion 29

Table des matieres

45 Conclusion 138

Liste des figures

66 a 230 cmminus1 137

Liste des figures

Liste des tableaux

Chapitre 1

11 Introduction

E = hν =hc

λ (11)

11 Introduction

112 Principe de PV

11 Introduction

2(I)+1

2(III) de la

CuI2ZnIISnIVSVI

Se (VI)

Si(IV)Zn(II)

Se(VI) Sn(IV)

Zn(II)In(III)

Cu (I)2

ternary

quaternary

kesterite

14 Conclusion

Chapitre 2

theories

HΨ (r R) = E Ψ (r R) (21)

Tel + Velminusel

+ Velminusnucl

= Eel (R)ψR(r)

n(r) = 2N

n(r) =

|ϕi(r)|2 (27)

minus ~2

δn(r) (29)

VH(r) = e2int

n(rprime)

ELDAxc [n(r)] =

n(r)ǫxc [n(r)] dr (211)

ǫLDAxc ([n(r)]) = ǫxc(n(r)) (212)

nuarr + ndarr (213)

)13 (1 + ζ)

43 + (1 minus ζ)

2rs (214)

f(ζ) =(1 + ζ)

43 + (1 minus ζ)

43 minus 2

243 minus 2

EGGAxc ([n]) =

241 Le code Siesta

ϕi(r) =sum

Cpi χp(r) =

(atome)

(rminusRα)sum

Cαζmil Rζ

χq(r)χp(r)dr

= 0 (219)

intχq(r)χp(r)dr

χq(r)

minus~22

2m+ u(r) +

intn(rprime)drprime

χp(r)dr (220)

n(r) =sum

(occupees)

ClowastαqCαq

︸︷︷︸

χq(r)χp(r) (221)

int infin

ϕpseudo(r)r2dr =

int infin

n(r) =1

(occupees)

|ϕki(r)|2 (224)

ǫ0 (226)

6 8 12 16 18 20 24 28kgrid_cutoff (Ang)

(3times3times3)

(5times5times4)

(7times7times6)

(8times8times6)

(10times10times9)

(9times9times7)

Cu2ZnSnSe

4kgrid test

0 0005 001 0015 002

-03304

-03303

-03302

-03301

0 0005 001 0015 002

eVAring

partXαi

Φαβij =

part2Etot

partXαi partX

partXβj

= minus[

F αi (Xβ

j minus∆)

partλ=

partλ

=langpartΨ

partλ

Ψ∣∣∣partH

partλ

∣∣∣Ψrang

partλ

Ψ∣∣∣partH

partλ

∣∣∣Ψrang

+ Epart

partλ

Ψ∣∣∣Ψrang

partλ=lang

Ψ∣∣∣partH

partλ

∣∣∣Ψrang

251 Phonons

Etot = E0 +sum

partXαi

︸︷︷︸

Xαi +

part2E

partXαi partX

︸︷︷︸

αβij

Xαi X

βj (232)

d2Xαi

dt2= F α

i = minussum

Φαβij X

βj (233)

Xαi = Aα

Xβj = Aβ

Dαβij (q) =

radicMαMβ

d2Xαi

dt2= minusω2Aα

i (q)eiωt

minus 1

Φαβij X

βj = minus 1

βisin[R]

Φα[βisinR]ij Aβ

j (q)eiωteminusiqR

= minus 1

[radic

MαMβDαβij (q)

Aβj (q)eiωt (237)

minusω2radic

MαAαi (q) +

Dαβij (q)

MβAβj (q) = 0 (238)

6de la ZB

Ialefsym(ω) =3Nsum

α isin alefsym

i = 1 3

Ialefsym(ωQ) =

∣∣∣∣∣

αisinalefsym

Aαi (ων)eiQRα

∣∣∣∣∣

αisinalefsym

Aαi (ων)

∣∣∣∣∣

ǫi =partE

partni

minus1

22 +VHartree(r)

Ψi(r) +

EB3LY Pxc = ELDA

c ) (247)

EωPBEhxc = aEHFSR

x (ω) + EPBEc (248)

28 Conclusion

Chapitre 3

31 Introduction

Kesterite Stannite

a 5639a 5605b 568c 5636a 5604b 5693h5688f

c 11234a 11200b 1136c 11236a 11208b 11333h 11338f

x 0772a 0761b 0764a 0761b 0759f

y 0236a0771b y = xz 0132a0869b 0862a 0864b 0871f

8) pour la KS et

2370a 2423a 2604a

2466i 2406i 2511i

2360a 2433a 2612a

2436f 2426f 2539f

Z Γ X P Γ N Q

[2009a]

Cu2ZnSnSe

-20 -15 -10 -5 0 5 10Energy (eV)

ohr3 )

Se Sn Se Zn0

CuInSe2Cu

InSeexp (Raman)

Cu2ZnSnSe

4- kesterite

50 100 150 200 250frequency (cm

CuZnSnSe4- stannite

CuSnZnSe

50 100 150 200 250

CuInSeexp (Raman)

50 100 150 200 250

frequency (cm-1

CuSnZnSe

CuInSe2

Cu2ZnSnSe

Mode 4 64 cmminus1

Mode 5 64 cmminus1

Mode 6 75 cmminus1

Mode 7 81 cmminus1

Mode 8 81 cmminus1

Mode 9 88 cmminus1

200 210 220 230 240 250

Frequency (cm-1

A1 mode of Cu

2ZnSnSe

4-Kesterite

Modes CZTSe-ST

Mode 4 60 cmminus1

Mode 5 60 cmminus1

Mode 6 72 cmminus1

Mode 7 79 cmminus1

Mode 8 90 cmminus1

Mode 9 90 cmminus1

35 Conclusion

Chapitre 4

41 Introduction

2+ a3)

B = (3a1

2minus a2

2) et C = (a1

B = (3a2

minus 3a2

0) et C = (a2

a2minus c

ABprime

minus16

Bprime

A = C =a

2 +( c

B =3aradic

2 + (ca)2

V = ABC sin β =a2

2 +( c

radic2 ca

2 +(ca

2a3( c

Cu1 0 0 0 0 0 0Cu2 0 1

minus14

minus3 12

1 0 minus1

minus16

minus12

Cu1 Cu2 Sn Zn

= 1minus

= 0Zminus

(x y z) (1

2+y z) (x y

2+z) (

2minusy 1

2+z) (47)

58) Cu2 (3

18) Sn (3

18) Se1 (0 5

120) Se2 (0 1

Se3 (12

minus32

1 0 minus1

minus13

minus12

4 Yasymp3

4 Zasymp3

4) et non (Xasymp3

4 Yasymp3

4 Zasymp 1

et al 2003]) sont 0371 = 29688

0257 = 308412

0616 = 49288

58) du tableau 45

112 minus 1

ii 7 9 5 12iii 3 9 1 11iv 7 3 1 5

Cu2 v 3 5 1 7vi 7 11 1 1vii 3 7 5 10viii 7 1 5 4

Sn ix 3 1 1 3x 7 7 1 9xi 3 11 5 2xii 7 5 5 8

xiv 4 11 0 14xv 0 7 4 21xvi 4 1 4 16

12 v la Fig46)

01 0 10 101z x z x

Cu1 Cu1Sn

Cu2 Sn

Cu1Cu1

Cu2 Sn

Cu1 Cu1

Sn Cu2

Cu1Cu1

Cu2 Cu2

Cu1 Cu1

SnZnCu2

Cu1 Cu1

Notre calcul 6939 11950 6975 10975 54445Exp 6967 12049 6945 10919 5506

Type x y zCalcul

Cu1 03864 02535 06206Cu2 03983 04175 01206Sn 03772 00914 01015Se1 00344 04023 00090Se2 -00207 00838 -00209Se3 05261 02660 -00203

Cu1 Cu2 SnCalcul

Se1 2380 2384 2679Se2 2366 2370 2602Se3 2367 2370 2595

(Aring)

Sn-Se3

Sn-Se2

Sn-Se1

Cu2-Se1

Cu1-Se2 Cu1-Se3

Cu2-Se3

Cu2-Se2

Cu1-Se1

50 100 150 200 250

Frequency (cm-1

CuSnSe

50 100 150 200 250

CuSnZnSe

50 100 150 200 250

frequency (cm-1

CuSnSe

50 100 150 200 250

192078

CuSnZnSe

Cu2SnSe

3-Phase

Cu2ZnSnSe

4-Kesterite

Cu a (0 0 0)

Cu c (0 12

Sn b (0 0 12)

Zn d (0 12

Modes (14

18) (3

78) (1

0 50 100 150 200 250

A modes

Se (A 1)

0 50 100 150 200 250

Frequency (cm-1

Se (B 1)

Se (B 2)

Se (B 3)

B modes

0 50 100 150 200 250

Frequency (cm-1

Se (E1-E

Cu2ZnSnSe4

2 modes

Se (A 3)

Se (A 2)

Iνalefsym(ω) =sum

∣∣∣

αisinalefsym

Aαi S

αν∣∣∣

50 100 150 200 250

Frequency (cm-1

Arsquo modesA modes

50 100 150 200 250

Frequency (cm-1

Cu2SnSe3

side view

de symetrie claire

upper layer

lower layer

side view

mode49

mode54

mode60

45 Conclusion

Chapitre 5

51 Introduction

]= [CuCu] exp

minus∆F vib

minus∆E

+ microCu

g0Cu (52)

lrsquoenergie libre

nω =1

kBT minus 1 (53)

ωmaxint

kBT minus 1+

g(ω)dω =

ωmaxint

kBT + 1

int ωmax

resulte est

CV =partU

kBTet f(x) =

ex + 1

ex minus 1partf

partT=partf

partT=

(ex minus 1)2x

ωmaxint

kBT︸︷︷︸

(ex minus 1)2x

Tg(ω)dω = kB

ωmaxint

ex2 minus eminus

g(ω)dω (55)

Z =sum

i(etats)

eminus

EikBT Ei =

k(oscillateurs)

Z =sum

eminus 1

~ωk(nk+12)

eminus

~ωkkBT

(nk+12) (57)

torisable selon

Z =prod

eminus

~ωk2kBT

infinsum

eminus

~ωkkBT

eminus

~ωk2kBT

1 minus eminus

~ωkkBT

)minus1

et par consequent

minus ~ωk

2kBT+ ln

1 minus eminus

~ωkkBT

)minus1]

2+ kBT ln

1 minus eminus

~ωkkBT

de plusieurs facons

F = kBT

ωmaxint

(1 minus eminusx

g(ω)dω = kBT

ωmaxint

g(ω)dω

ωmaxint

g(ω)dω (510)

ωmaxint

x2 minuseminusx

)]minusx

g(ω)dω = kBT

ωmaxint

x2 minuseminusx

)minusx

g(ω)dω

ωmaxint

2 sinhx

g(ω)dω (511)

S = minuspartFpartT

ωmaxint

g(ω)dω (512)

ωmaxint

ex minus 1minus ln

(1 minus eminusx

g(ω)dω (513)

ex minus 1 =1

ex =nω + 1

︸︷︷︸1

]= nω ln ex

︸︷︷︸

+ ln(nω ex)

= nω lnnω + 1

nω + 1

et finalement

S = kB

ωmaxint

g(ω)dω (516)

(2 sinh x

et sim x2

g(ω) asympsum

F = kBTsum

2 sinh~ωα

1 2 3 4x

x2ω T (K)

(cmminus1) 50 300 40050 144 024 018

250 720 120 090400 1151 192 144

defauts ponctuels

0 50 100 150 200 250 300 350 400

frequency (cm-1

CuZnSnS

0 50 100 150 200 250 300 350 400

frequency (cm-1

CuZnSnS

0 50 100 150 200 250 300 350 400

frequency (cm-1

CuZnSnS

0 50 100 150 200 250 300 350 400

frequency (cm-1

CuZnSnS

0 50 100 150 200 250 300 350 400

frequency (cm-1

ZnCu(Sn-pl)+0

|__|Cu(Sn-pl)

|__|Cu(Zn-pl)+0

|__|Zn+0

|__|S+0

ZnCu(Zn-pl)+0

CuZn+0

ZnSn+0

0 200 400 600 800 1000

Temperature (K)

0 200 400 600 800 1000Temperature (K)

ZnCu(Sn-pl)+0

ZnCu(Zn-pl)+0

CuZn+0

ZnSn+0

|__|Cu(Sn-pl)

|__|Cu(Zn-pl)+0

|__|Zn

|__|S+0

56 Conclusion

Conclusion generale

org101098rspl18760024 7

orglinkAPL970219051 23 100

1010029783527638529 140

pssa200776839 viii 23 88 90 101 102 103 133 134 137

dxdoiorg101016S0081-1947(08)60248-9 62

piiS0254058405004840 viii 101

12148bpt6k15386rf475langEN 33 34

3600060-3 xi 62 65 67 70 73 74

doc_id=1279823 24

linkJCP1290111021 63

doi101103PhysRevB74045102 62

doiorg10106313074499 xi 23 65 66 68 70 73

1002adma201203146 29

245204 28 66 140 141 146 149

org10108000018736100101311 34

comp-282797896307html 13

101103PhysRevB531180 40

93126406 62

article_S0883769400011829 15

PhysRevB79205117 31

1085 42

org101109PVSC1990111582 7 8 9 12

10108000018737800101384 33

106312204597 63

s11664-011-1729-3 140

1103PhysRevB572108 33

090202 67 70

101002pip1078 24

285822 67

1143JJAP40500 65 66

doiorg101143APEX1041201 24

S0927-0248(00)00088-X 23 65 66

JJAP44783 25 65

doi101103PhysRev140A1133 32 35

0927-0256(96)00008-0 66

1468-699686A12 140

323 80 81

qua560240302 35

01094 26 27

105503 17

0953-8984617010 18 19

s10853-005-1223-5 71

S0022-0248(99)00468-6 23 66 71 72

205204 68 73 91 129 134 137

linkJAP1120337191 102

1362041171 64

101016S0927-0248(98)00012-9 22

101142p276 23

doiorg101016S0925-8388(02)00006-3 71 72

org101038353737a0 16

79115126 66 68 70 72 78

orgdoi10106313318468 66 67 71 72 76 78

10160167-7977(89)90002-6 35 44 46

1016jtsf200311005 70 80 81 82

3558706 100

101002pip822 9

pip527 13 14

PhysRev841232 33

PhysRevB403979 45

200612100 22 71 73

11022 66

doiorg101016S0927-0248(02)00127-7 25 65

1002pssc201200800 viii 102

APL27891 9

org101002pip936 21 28 74

302 42 44 45 49 54

s11664-011-1739-1 22

101017S0305004100011683 34

1103PhysRevB431993 46

101103PhysRevLett96226402 62

101103PhysRevB417892 47

id=XXjutgAACAAJ 71

jpcs200812010 25 28 100 102

0519121 100

doiorg101016jjpcs200510003 140

ReleaseID=593994 24

Photovoltaics 12

dxdoiorg101109PVSC20105616636 20

APL7319911 9

org101002pip886 23 24 66

Remerciements

Reacutesumeacutes

Liste des figures

Liste des tableaux

11 Introduction


112 Principe de PV








14 Conclusion








241 Le code Siesta






251 Phonons




28 Conclusion


31 Introduction






35 Conclusion


41 Introduction







45 Conclusion


51 Introduction





56 Conclusion



Remerciements

Resume

Abstract

Table des matieres

14 Conclusion 29

Table des matieres

45 Conclusion 138

Liste des figures

66 a 230 cmminus1 137

Liste des figures

Liste des tableaux

Chapitre 1

11 Introduction

E = hν =hc

λ (11)

11 Introduction

112 Principe de PV

11 Introduction

2(I)+1

2(III) de la

CuI2ZnIISnIVSVI

Se (VI)

Si(IV)Zn(II)

Se(VI) Sn(IV)

Zn(II)In(III)

Cu (I)2

ternary

quaternary

kesterite

14 Conclusion

Chapitre 2

theories

HΨ (r R) = E Ψ (r R) (21)

Tel + Velminusel

+ Velminusnucl

= Eel (R)ψR(r)

n(r) = 2N

n(r) =

|ϕi(r)|2 (27)

minus ~2

δn(r) (29)

VH(r) = e2int

n(rprime)

ELDAxc [n(r)] =

n(r)ǫxc [n(r)] dr (211)

ǫLDAxc ([n(r)]) = ǫxc(n(r)) (212)

nuarr + ndarr (213)

)13 (1 + ζ)

43 + (1 minus ζ)

2rs (214)

f(ζ) =(1 + ζ)

43 + (1 minus ζ)

43 minus 2

243 minus 2

EGGAxc ([n]) =

241 Le code Siesta

ϕi(r) =sum

Cpi χp(r) =

(atome)

(rminusRα)sum

Cαζmil Rζ

χq(r)χp(r)dr

= 0 (219)

intχq(r)χp(r)dr

χq(r)

minus~22

2m+ u(r) +

intn(rprime)drprime

χp(r)dr (220)

n(r) =sum

(occupees)

ClowastαqCαq

︸︷︷︸

χq(r)χp(r) (221)

int infin

ϕpseudo(r)r2dr =

int infin

n(r) =1

(occupees)

|ϕki(r)|2 (224)

ǫ0 (226)

6 8 12 16 18 20 24 28kgrid_cutoff (Ang)

(3times3times3)

(5times5times4)

(7times7times6)

(8times8times6)

(10times10times9)

(9times9times7)

Cu2ZnSnSe

4kgrid test

0 0005 001 0015 002

-03304

-03303

-03302

-03301

0 0005 001 0015 002

eVAring

partXαi

Φαβij =

part2Etot

partXαi partX

partXβj

= minus[

F αi (Xβ

j minus∆)

partλ=

partλ

=langpartΨ

partλ

Ψ∣∣∣partH

partλ

∣∣∣Ψrang

partλ

Ψ∣∣∣partH

partλ

∣∣∣Ψrang

+ Epart

partλ

Ψ∣∣∣Ψrang

partλ=lang

Ψ∣∣∣partH

partλ

∣∣∣Ψrang

251 Phonons

Etot = E0 +sum

partXαi

︸︷︷︸

Xαi +

part2E

partXαi partX

︸︷︷︸

αβij

Xαi X

βj (232)

d2Xαi

dt2= F α

i = minussum

Φαβij X

βj (233)

Xαi = Aα

Xβj = Aβ

Dαβij (q) =

radicMαMβ

d2Xαi

dt2= minusω2Aα

i (q)eiωt

minus 1

Φαβij X

βj = minus 1

βisin[R]

Φα[βisinR]ij Aβ

j (q)eiωteminusiqR

= minus 1

[radic

MαMβDαβij (q)

Aβj (q)eiωt (237)

minusω2radic

MαAαi (q) +

Dαβij (q)

MβAβj (q) = 0 (238)

6de la ZB

Ialefsym(ω) =3Nsum

α isin alefsym

i = 1 3

Ialefsym(ωQ) =

∣∣∣∣∣

αisinalefsym

Aαi (ων)eiQRα

∣∣∣∣∣

αisinalefsym

Aαi (ων)

∣∣∣∣∣

ǫi =partE

partni

minus1

22 +VHartree(r)

Ψi(r) +

EB3LY Pxc = ELDA

c ) (247)

EωPBEhxc = aEHFSR

x (ω) + EPBEc (248)

28 Conclusion

Chapitre 3

31 Introduction

Kesterite Stannite

a 5639a 5605b 568c 5636a 5604b 5693h5688f

c 11234a 11200b 1136c 11236a 11208b 11333h 11338f

x 0772a 0761b 0764a 0761b 0759f

y 0236a0771b y = xz 0132a0869b 0862a 0864b 0871f

8) pour la KS et

2370a 2423a 2604a

2466i 2406i 2511i

2360a 2433a 2612a

2436f 2426f 2539f

Z Γ X P Γ N Q

[2009a]

Cu2ZnSnSe

-20 -15 -10 -5 0 5 10Energy (eV)

ohr3 )

Se Sn Se Zn0

CuInSe2Cu

InSeexp (Raman)

Cu2ZnSnSe

4- kesterite

50 100 150 200 250frequency (cm

CuZnSnSe4- stannite

CuSnZnSe

50 100 150 200 250

CuInSeexp (Raman)

50 100 150 200 250

frequency (cm-1

CuSnZnSe

CuInSe2

Cu2ZnSnSe

Mode 4 64 cmminus1

Mode 5 64 cmminus1

Mode 6 75 cmminus1

Mode 7 81 cmminus1

Mode 8 81 cmminus1

Mode 9 88 cmminus1

200 210 220 230 240 250

Frequency (cm-1

A1 mode of Cu

2ZnSnSe

4-Kesterite

Modes CZTSe-ST

Mode 4 60 cmminus1

Mode 5 60 cmminus1

Mode 6 72 cmminus1

Mode 7 79 cmminus1

Mode 8 90 cmminus1

Mode 9 90 cmminus1

35 Conclusion

Chapitre 4

41 Introduction

2+ a3)

B = (3a1

2minus a2

2) et C = (a1

B = (3a2

minus 3a2

0) et C = (a2

a2minus c

ABprime

minus16

Bprime

A = C =a

2 +( c

B =3aradic

2 + (ca)2

V = ABC sin β =a2

2 +( c

radic2 ca

2 +(ca

2a3( c

Cu1 0 0 0 0 0 0Cu2 0 1

minus14

minus3 12

1 0 minus1

minus16

minus12

Cu1 Cu2 Sn Zn

= 1minus

= 0Zminus

(x y z) (1

2+y z) (x y

2+z) (

2minusy 1

2+z) (47)

58) Cu2 (3

18) Sn (3

18) Se1 (0 5

120) Se2 (0 1

Se3 (12

minus32

1 0 minus1

minus13

minus12

4 Yasymp3

4 Zasymp3

4) et non (Xasymp3

4 Yasymp3

4 Zasymp 1

et al 2003]) sont 0371 = 29688

0257 = 308412

0616 = 49288

58) du tableau 45

112 minus 1

ii 7 9 5 12iii 3 9 1 11iv 7 3 1 5

Cu2 v 3 5 1 7vi 7 11 1 1vii 3 7 5 10viii 7 1 5 4

Sn ix 3 1 1 3x 7 7 1 9xi 3 11 5 2xii 7 5 5 8

xiv 4 11 0 14xv 0 7 4 21xvi 4 1 4 16

12 v la Fig46)

01 0 10 101z x z x

Cu1 Cu1Sn

Cu2 Sn

Cu1Cu1

Cu2 Sn

Cu1 Cu1

Sn Cu2

Cu1Cu1

Cu2 Cu2

Cu1 Cu1

SnZnCu2

Cu1 Cu1

Notre calcul 6939 11950 6975 10975 54445Exp 6967 12049 6945 10919 5506

Type x y zCalcul

Cu1 03864 02535 06206Cu2 03983 04175 01206Sn 03772 00914 01015Se1 00344 04023 00090Se2 -00207 00838 -00209Se3 05261 02660 -00203

Cu1 Cu2 SnCalcul

Se1 2380 2384 2679Se2 2366 2370 2602Se3 2367 2370 2595

(Aring)

Sn-Se3

Sn-Se2

Sn-Se1

Cu2-Se1

Cu1-Se2 Cu1-Se3

Cu2-Se3

Cu2-Se2

Cu1-Se1

50 100 150 200 250

Frequency (cm-1

CuSnSe

50 100 150 200 250

CuSnZnSe

50 100 150 200 250

frequency (cm-1

CuSnSe

50 100 150 200 250

192078

CuSnZnSe

Cu2SnSe

3-Phase

Cu2ZnSnSe

4-Kesterite

Cu a (0 0 0)

Cu c (0 12

Sn b (0 0 12)

Zn d (0 12

Modes (14

18) (3

78) (1

0 50 100 150 200 250

A modes

Se (A 1)

0 50 100 150 200 250

Frequency (cm-1

Se (B 1)

Se (B 2)

Se (B 3)

B modes

0 50 100 150 200 250

Frequency (cm-1

Se (E1-E

Cu2ZnSnSe4

2 modes

Se (A 3)

Se (A 2)

Iνalefsym(ω) =sum

∣∣∣

αisinalefsym

Aαi S

αν∣∣∣

50 100 150 200 250

Frequency (cm-1

Arsquo modesA modes

50 100 150 200 250

Frequency (cm-1

Cu2SnSe3

side view

de symetrie claire

upper layer

lower layer

side view

mode49

mode54

mode60

45 Conclusion

Chapitre 5

51 Introduction

]= [CuCu] exp

minus∆F vib

minus∆E

+ microCu

g0Cu (52)

lrsquoenergie libre

nω =1

kBT minus 1 (53)

ωmaxint

kBT minus 1+

g(ω)dω =

ωmaxint

kBT + 1

int ωmax

resulte est

CV =partU

kBTet f(x) =

ex + 1

ex minus 1partf

partT=partf

partT=

(ex minus 1)2x

ωmaxint

kBT︸︷︷︸

(ex minus 1)2x

Tg(ω)dω = kB

ωmaxint

ex2 minus eminus

g(ω)dω (55)

Z =sum

i(etats)

eminus

EikBT Ei =

k(oscillateurs)

Z =sum

eminus 1

~ωk(nk+12)

eminus

~ωkkBT

(nk+12) (57)

torisable selon

Z =prod

eminus

~ωk2kBT

infinsum

eminus

~ωkkBT

eminus

~ωk2kBT

1 minus eminus

~ωkkBT

)minus1

et par consequent

minus ~ωk

2kBT+ ln

1 minus eminus

~ωkkBT

)minus1]

2+ kBT ln

1 minus eminus

~ωkkBT

de plusieurs facons

F = kBT

ωmaxint

(1 minus eminusx

g(ω)dω = kBT

ωmaxint

g(ω)dω

ωmaxint

g(ω)dω (510)

ωmaxint

x2 minuseminusx

)]minusx

g(ω)dω = kBT

ωmaxint

x2 minuseminusx

)minusx

g(ω)dω

ωmaxint

2 sinhx

g(ω)dω (511)

S = minuspartFpartT

ωmaxint

g(ω)dω (512)

ωmaxint

ex minus 1minus ln

(1 minus eminusx

g(ω)dω (513)

ex minus 1 =1

ex =nω + 1

︸︷︷︸1

]= nω ln ex

︸︷︷︸

+ ln(nω ex)

= nω lnnω + 1

nω + 1

et finalement

S = kB

ωmaxint

g(ω)dω (516)

(2 sinh x

et sim x2

g(ω) asympsum

F = kBTsum

2 sinh~ωα

1 2 3 4x

x2ω T (K)

(cmminus1) 50 300 40050 144 024 018

250 720 120 090400 1151 192 144

defauts ponctuels

0 50 100 150 200 250 300 350 400

frequency (cm-1

CuZnSnS

0 50 100 150 200 250 300 350 400

frequency (cm-1

CuZnSnS

0 50 100 150 200 250 300 350 400

frequency (cm-1

CuZnSnS

0 50 100 150 200 250 300 350 400

frequency (cm-1

CuZnSnS

0 50 100 150 200 250 300 350 400

frequency (cm-1

ZnCu(Sn-pl)+0

|__|Cu(Sn-pl)

|__|Cu(Zn-pl)+0

|__|Zn+0

|__|S+0

ZnCu(Zn-pl)+0

CuZn+0

ZnSn+0

0 200 400 600 800 1000

Temperature (K)

0 200 400 600 800 1000Temperature (K)

ZnCu(Sn-pl)+0

ZnCu(Zn-pl)+0

CuZn+0

ZnSn+0

|__|Cu(Sn-pl)

|__|Cu(Zn-pl)+0

|__|Zn

|__|S+0

56 Conclusion

Conclusion generale

org101098rspl18760024 7

orglinkAPL970219051 23 100

1010029783527638529 140

pssa200776839 viii 23 88 90 101 102 103 133 134 137

dxdoiorg101016S0081-1947(08)60248-9 62

piiS0254058405004840 viii 101

12148bpt6k15386rf475langEN 33 34

3600060-3 xi 62 65 67 70 73 74

doc_id=1279823 24

linkJCP1290111021 63

doi101103PhysRevB74045102 62

doiorg10106313074499 xi 23 65 66 68 70 73

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245204 28 66 140 141 146 149

org10108000018736100101311 34

comp-282797896307html 13

101103PhysRevB531180 40

93126406 62

article_S0883769400011829 15

PhysRevB79205117 31

1085 42

org101109PVSC1990111582 7 8 9 12

10108000018737800101384 33

106312204597 63

s11664-011-1729-3 140

1103PhysRevB572108 33

090202 67 70

101002pip1078 24

285822 67

1143JJAP40500 65 66

doiorg101143APEX1041201 24

S0927-0248(00)00088-X 23 65 66

JJAP44783 25 65

doi101103PhysRev140A1133 32 35

0927-0256(96)00008-0 66

1468-699686A12 140

323 80 81

qua560240302 35

01094 26 27

105503 17

0953-8984617010 18 19

s10853-005-1223-5 71

S0022-0248(99)00468-6 23 66 71 72

205204 68 73 91 129 134 137

linkJAP1120337191 102

1362041171 64

101016S0927-0248(98)00012-9 22

101142p276 23

doiorg101016S0925-8388(02)00006-3 71 72

org101038353737a0 16

79115126 66 68 70 72 78

orgdoi10106313318468 66 67 71 72 76 78

10160167-7977(89)90002-6 35 44 46

1016jtsf200311005 70 80 81 82

3558706 100

101002pip822 9

pip527 13 14

PhysRev841232 33

PhysRevB403979 45

200612100 22 71 73

11022 66

doiorg101016S0927-0248(02)00127-7 25 65

1002pssc201200800 viii 102

APL27891 9

org101002pip936 21 28 74

302 42 44 45 49 54

s11664-011-1739-1 22

101017S0305004100011683 34

1103PhysRevB431993 46

101103PhysRevLett96226402 62

101103PhysRevB417892 47

id=XXjutgAACAAJ 71

jpcs200812010 25 28 100 102

0519121 100

doiorg101016jjpcs200510003 140

ReleaseID=593994 24

Photovoltaics 12

dxdoiorg101109PVSC20105616636 20

APL7319911 9

org101002pip886 23 24 66

Remerciements

Reacutesumeacutes

Liste des figures

Liste des tableaux

11 Introduction


112 Principe de PV








14 Conclusion








241 Le code Siesta






251 Phonons




28 Conclusion


31 Introduction






35 Conclusion


41 Introduction







45 Conclusion


51 Introduction





56 Conclusion



Remerciements

Resume

Abstract

Table des matieres

14 Conclusion 29

Table des matieres

45 Conclusion 138

Liste des figures

66 a 230 cmminus1 137

Liste des figures

Liste des tableaux

Chapitre 1

11 Introduction

E = hν =hc

λ (11)

11 Introduction

112 Principe de PV

11 Introduction

2(I)+1

2(III) de la

CuI2ZnIISnIVSVI

Se (VI)

Si(IV)Zn(II)

Se(VI) Sn(IV)

Zn(II)In(III)

Cu (I)2

ternary

quaternary

kesterite

14 Conclusion

Chapitre 2

theories

HΨ (r R) = E Ψ (r R) (21)

Tel + Velminusel

+ Velminusnucl

= Eel (R)ψR(r)

n(r) = 2N

n(r) =

|ϕi(r)|2 (27)

minus ~2

δn(r) (29)

VH(r) = e2int

n(rprime)

ELDAxc [n(r)] =

n(r)ǫxc [n(r)] dr (211)

ǫLDAxc ([n(r)]) = ǫxc(n(r)) (212)

nuarr + ndarr (213)

)13 (1 + ζ)

43 + (1 minus ζ)

2rs (214)

f(ζ) =(1 + ζ)

43 + (1 minus ζ)

43 minus 2

243 minus 2

EGGAxc ([n]) =

241 Le code Siesta

ϕi(r) =sum

Cpi χp(r) =

(atome)

(rminusRα)sum

Cαζmil Rζ

χq(r)χp(r)dr

= 0 (219)

intχq(r)χp(r)dr

χq(r)

minus~22

2m+ u(r) +

intn(rprime)drprime

χp(r)dr (220)

n(r) =sum

(occupees)

ClowastαqCαq

︸︷︷︸

χq(r)χp(r) (221)

int infin

ϕpseudo(r)r2dr =

int infin

n(r) =1

(occupees)

|ϕki(r)|2 (224)

ǫ0 (226)

6 8 12 16 18 20 24 28kgrid_cutoff (Ang)

(3times3times3)

(5times5times4)

(7times7times6)

(8times8times6)

(10times10times9)

(9times9times7)

Cu2ZnSnSe

4kgrid test

0 0005 001 0015 002

-03304

-03303

-03302

-03301

0 0005 001 0015 002

eVAring

partXαi

Φαβij =

part2Etot

partXαi partX

partXβj

= minus[

F αi (Xβ

j minus∆)

partλ=

partλ

=langpartΨ

partλ

Ψ∣∣∣partH

partλ

∣∣∣Ψrang

partλ

Ψ∣∣∣partH

partλ

∣∣∣Ψrang

+ Epart

partλ

Ψ∣∣∣Ψrang

partλ=lang

Ψ∣∣∣partH

partλ

∣∣∣Ψrang

251 Phonons

Etot = E0 +sum

partXαi

︸︷︷︸

Xαi +

part2E

partXαi partX

︸︷︷︸

αβij

Xαi X

βj (232)

d2Xαi

dt2= F α

i = minussum

Φαβij X

βj (233)

Xαi = Aα

Xβj = Aβ

Dαβij (q) =

radicMαMβ

d2Xαi

dt2= minusω2Aα

i (q)eiωt

minus 1

Φαβij X

βj = minus 1

βisin[R]

Φα[βisinR]ij Aβ

j (q)eiωteminusiqR

= minus 1

[radic

MαMβDαβij (q)

Aβj (q)eiωt (237)

minusω2radic

MαAαi (q) +

Dαβij (q)

MβAβj (q) = 0 (238)

6de la ZB

Ialefsym(ω) =3Nsum

α isin alefsym

i = 1 3

Ialefsym(ωQ) =

∣∣∣∣∣

αisinalefsym

Aαi (ων)eiQRα

∣∣∣∣∣

αisinalefsym

Aαi (ων)

∣∣∣∣∣

ǫi =partE

partni

minus1

22 +VHartree(r)

Ψi(r) +

EB3LY Pxc = ELDA

c ) (247)

EωPBEhxc = aEHFSR

x (ω) + EPBEc (248)

28 Conclusion

Chapitre 3

31 Introduction

Kesterite Stannite

a 5639a 5605b 568c 5636a 5604b 5693h5688f

c 11234a 11200b 1136c 11236a 11208b 11333h 11338f

x 0772a 0761b 0764a 0761b 0759f

y 0236a0771b y = xz 0132a0869b 0862a 0864b 0871f

8) pour la KS et

2370a 2423a 2604a

2466i 2406i 2511i

2360a 2433a 2612a

2436f 2426f 2539f

Z Γ X P Γ N Q

[2009a]

Cu2ZnSnSe

-20 -15 -10 -5 0 5 10Energy (eV)

ohr3 )

Se Sn Se Zn0

CuInSe2Cu

InSeexp (Raman)

Cu2ZnSnSe

4- kesterite

50 100 150 200 250frequency (cm

CuZnSnSe4- stannite

CuSnZnSe

50 100 150 200 250

CuInSeexp (Raman)

50 100 150 200 250

frequency (cm-1

CuSnZnSe

CuInSe2

Cu2ZnSnSe

Mode 4 64 cmminus1

Mode 5 64 cmminus1

Mode 6 75 cmminus1

Mode 7 81 cmminus1

Mode 8 81 cmminus1

Mode 9 88 cmminus1

200 210 220 230 240 250

Frequency (cm-1

A1 mode of Cu

2ZnSnSe

4-Kesterite

Modes CZTSe-ST

Mode 4 60 cmminus1

Mode 5 60 cmminus1

Mode 6 72 cmminus1

Mode 7 79 cmminus1

Mode 8 90 cmminus1

Mode 9 90 cmminus1

35 Conclusion

Chapitre 4

41 Introduction

2+ a3)

B = (3a1

2minus a2

2) et C = (a1

B = (3a2

minus 3a2

0) et C = (a2

a2minus c

ABprime

minus16

Bprime

A = C =a

2 +( c

B =3aradic

2 + (ca)2

V = ABC sin β =a2

2 +( c

radic2 ca

2 +(ca

2a3( c

Cu1 0 0 0 0 0 0Cu2 0 1

minus14

minus3 12

1 0 minus1

minus16

minus12

Cu1 Cu2 Sn Zn

= 1minus

= 0Zminus

(x y z) (1

2+y z) (x y

2+z) (

2minusy 1

2+z) (47)

58) Cu2 (3

18) Sn (3

18) Se1 (0 5

120) Se2 (0 1

Se3 (12

minus32

1 0 minus1

minus13

minus12

4 Yasymp3

4 Zasymp3

4) et non (Xasymp3

4 Yasymp3

4 Zasymp 1

et al 2003]) sont 0371 = 29688

0257 = 308412

0616 = 49288

58) du tableau 45

112 minus 1

ii 7 9 5 12iii 3 9 1 11iv 7 3 1 5

Cu2 v 3 5 1 7vi 7 11 1 1vii 3 7 5 10viii 7 1 5 4

Sn ix 3 1 1 3x 7 7 1 9xi 3 11 5 2xii 7 5 5 8

xiv 4 11 0 14xv 0 7 4 21xvi 4 1 4 16

12 v la Fig46)

01 0 10 101z x z x

Cu1 Cu1Sn

Cu2 Sn

Cu1Cu1

Cu2 Sn

Cu1 Cu1

Sn Cu2

Cu1Cu1

Cu2 Cu2

Cu1 Cu1

SnZnCu2

Cu1 Cu1

Notre calcul 6939 11950 6975 10975 54445Exp 6967 12049 6945 10919 5506

Type x y zCalcul

Cu1 03864 02535 06206Cu2 03983 04175 01206Sn 03772 00914 01015Se1 00344 04023 00090Se2 -00207 00838 -00209Se3 05261 02660 -00203

Cu1 Cu2 SnCalcul

Se1 2380 2384 2679Se2 2366 2370 2602Se3 2367 2370 2595

(Aring)

Sn-Se3

Sn-Se2

Sn-Se1

Cu2-Se1

Cu1-Se2 Cu1-Se3

Cu2-Se3

Cu2-Se2

Cu1-Se1

50 100 150 200 250

Frequency (cm-1

CuSnSe

50 100 150 200 250

CuSnZnSe

50 100 150 200 250

frequency (cm-1

CuSnSe

50 100 150 200 250

192078

CuSnZnSe

Cu2SnSe

3-Phase

Cu2ZnSnSe

4-Kesterite

Cu a (0 0 0)

Cu c (0 12

Sn b (0 0 12)

Zn d (0 12

Modes (14

18) (3

78) (1

0 50 100 150 200 250

A modes

Se (A 1)

0 50 100 150 200 250

Frequency (cm-1

Se (B 1)

Se (B 2)

Se (B 3)

B modes

0 50 100 150 200 250

Frequency (cm-1

Se (E1-E

Cu2ZnSnSe4

2 modes

Se (A 3)

Se (A 2)

Iνalefsym(ω) =sum

∣∣∣

αisinalefsym

Aαi S

αν∣∣∣

50 100 150 200 250

Frequency (cm-1

Arsquo modesA modes

50 100 150 200 250

Frequency (cm-1

Cu2SnSe3

side view

de symetrie claire

upper layer

lower layer

side view

mode49

mode54

mode60

45 Conclusion

Chapitre 5

51 Introduction

]= [CuCu] exp

minus∆F vib

minus∆E

+ microCu

g0Cu (52)

lrsquoenergie libre

nω =1

kBT minus 1 (53)

ωmaxint

kBT minus 1+

g(ω)dω =

ωmaxint

kBT + 1

int ωmax

resulte est

CV =partU

kBTet f(x) =

ex + 1

ex minus 1partf

partT=partf

partT=

(ex minus 1)2x

ωmaxint

kBT︸︷︷︸

(ex minus 1)2x

Tg(ω)dω = kB

ωmaxint

ex2 minus eminus

g(ω)dω (55)

Z =sum

i(etats)

eminus

EikBT Ei =

k(oscillateurs)

Z =sum

eminus 1

~ωk(nk+12)

eminus

~ωkkBT

(nk+12) (57)

torisable selon

Z =prod

eminus

~ωk2kBT

infinsum

eminus

~ωkkBT

eminus

~ωk2kBT

1 minus eminus

~ωkkBT

)minus1

et par consequent

minus ~ωk

2kBT+ ln

1 minus eminus

~ωkkBT

)minus1]

2+ kBT ln

1 minus eminus

~ωkkBT

de plusieurs facons

F = kBT

ωmaxint

(1 minus eminusx

g(ω)dω = kBT

ωmaxint

g(ω)dω

ωmaxint

g(ω)dω (510)

ωmaxint

x2 minuseminusx

)]minusx

g(ω)dω = kBT

ωmaxint

x2 minuseminusx

)minusx

g(ω)dω

ωmaxint

2 sinhx

g(ω)dω (511)

S = minuspartFpartT

ωmaxint

g(ω)dω (512)

ωmaxint

ex minus 1minus ln

(1 minus eminusx

g(ω)dω (513)

ex minus 1 =1

ex =nω + 1

︸︷︷︸1

]= nω ln ex

︸︷︷︸

+ ln(nω ex)

= nω lnnω + 1

nω + 1

et finalement

S = kB

ωmaxint

g(ω)dω (516)

(2 sinh x

et sim x2

g(ω) asympsum

F = kBTsum

2 sinh~ωα

1 2 3 4x

x2ω T (K)

(cmminus1) 50 300 40050 144 024 018

250 720 120 090400 1151 192 144

defauts ponctuels

0 50 100 150 200 250 300 350 400

frequency (cm-1

CuZnSnS

0 50 100 150 200 250 300 350 400

frequency (cm-1

CuZnSnS

0 50 100 150 200 250 300 350 400

frequency (cm-1

CuZnSnS

0 50 100 150 200 250 300 350 400

frequency (cm-1

CuZnSnS

0 50 100 150 200 250 300 350 400

frequency (cm-1

ZnCu(Sn-pl)+0

|__|Cu(Sn-pl)

|__|Cu(Zn-pl)+0

|__|Zn+0

|__|S+0

ZnCu(Zn-pl)+0

CuZn+0

ZnSn+0

0 200 400 600 800 1000

Temperature (K)

0 200 400 600 800 1000Temperature (K)

ZnCu(Sn-pl)+0

ZnCu(Zn-pl)+0

CuZn+0

ZnSn+0

|__|Cu(Sn-pl)

|__|Cu(Zn-pl)+0

|__|Zn

|__|S+0

56 Conclusion

Conclusion generale

org101098rspl18760024 7

orglinkAPL970219051 23 100

1010029783527638529 140

pssa200776839 viii 23 88 90 101 102 103 133 134 137

dxdoiorg101016S0081-1947(08)60248-9 62

piiS0254058405004840 viii 101

12148bpt6k15386rf475langEN 33 34

3600060-3 xi 62 65 67 70 73 74

doc_id=1279823 24

linkJCP1290111021 63

doi101103PhysRevB74045102 62

doiorg10106313074499 xi 23 65 66 68 70 73

1002adma201203146 29

245204 28 66 140 141 146 149

org10108000018736100101311 34

comp-282797896307html 13

101103PhysRevB531180 40

93126406 62

article_S0883769400011829 15

PhysRevB79205117 31

1085 42

org101109PVSC1990111582 7 8 9 12

10108000018737800101384 33

106312204597 63

s11664-011-1729-3 140

1103PhysRevB572108 33

090202 67 70

101002pip1078 24

285822 67

1143JJAP40500 65 66

doiorg101143APEX1041201 24

S0927-0248(00)00088-X 23 65 66

JJAP44783 25 65

doi101103PhysRev140A1133 32 35

0927-0256(96)00008-0 66

1468-699686A12 140

323 80 81

qua560240302 35

01094 26 27

105503 17

0953-8984617010 18 19

s10853-005-1223-5 71

S0022-0248(99)00468-6 23 66 71 72

205204 68 73 91 129 134 137

linkJAP1120337191 102

1362041171 64

101016S0927-0248(98)00012-9 22

101142p276 23

doiorg101016S0925-8388(02)00006-3 71 72

org101038353737a0 16

79115126 66 68 70 72 78

orgdoi10106313318468 66 67 71 72 76 78

10160167-7977(89)90002-6 35 44 46

1016jtsf200311005 70 80 81 82

3558706 100

101002pip822 9

pip527 13 14

PhysRev841232 33

PhysRevB403979 45

200612100 22 71 73

11022 66

doiorg101016S0927-0248(02)00127-7 25 65

1002pssc201200800 viii 102

APL27891 9

org101002pip936 21 28 74

302 42 44 45 49 54

s11664-011-1739-1 22

101017S0305004100011683 34

1103PhysRevB431993 46

101103PhysRevLett96226402 62

101103PhysRevB417892 47

id=XXjutgAACAAJ 71

jpcs200812010 25 28 100 102

0519121 100

doiorg101016jjpcs200510003 140

ReleaseID=593994 24

Photovoltaics 12

dxdoiorg101109PVSC20105616636 20

APL7319911 9

org101002pip886 23 24 66

Remerciements

Reacutesumeacutes

Liste des figures

Liste des tableaux

11 Introduction


112 Principe de PV








14 Conclusion








241 Le code Siesta






251 Phonons




28 Conclusion


31 Introduction






35 Conclusion


41 Introduction







45 Conclusion


51 Introduction





56 Conclusion



Resume

Abstract

Table des matieres

14 Conclusion 29

Table des matieres

45 Conclusion 138

Liste des figures

66 a 230 cmminus1 137

Liste des figures

Liste des tableaux

Chapitre 1

11 Introduction

E = hν =hc

λ (11)

11 Introduction

112 Principe de PV

11 Introduction

2(I)+1

2(III) de la

CuI2ZnIISnIVSVI

Se (VI)

Si(IV)Zn(II)

Se(VI) Sn(IV)

Zn(II)In(III)

Cu (I)2

ternary

quaternary

kesterite

14 Conclusion

Chapitre 2

theories

HΨ (r R) = E Ψ (r R) (21)

Tel + Velminusel

+ Velminusnucl

= Eel (R)ψR(r)

n(r) = 2N

n(r) =

|ϕi(r)|2 (27)

minus ~2

δn(r) (29)

VH(r) = e2int

n(rprime)

ELDAxc [n(r)] =

n(r)ǫxc [n(r)] dr (211)

ǫLDAxc ([n(r)]) = ǫxc(n(r)) (212)

nuarr + ndarr (213)

)13 (1 + ζ)

43 + (1 minus ζ)

2rs (214)

f(ζ) =(1 + ζ)

43 + (1 minus ζ)

43 minus 2

243 minus 2

EGGAxc ([n]) =

241 Le code Siesta

ϕi(r) =sum

Cpi χp(r) =

(atome)

(rminusRα)sum

Cαζmil Rζ

χq(r)χp(r)dr

= 0 (219)

intχq(r)χp(r)dr

χq(r)

minus~22

2m+ u(r) +

intn(rprime)drprime

χp(r)dr (220)

n(r) =sum

(occupees)

ClowastαqCαq

︸︷︷︸

χq(r)χp(r) (221)

int infin

ϕpseudo(r)r2dr =

int infin

n(r) =1

(occupees)

|ϕki(r)|2 (224)

ǫ0 (226)

6 8 12 16 18 20 24 28kgrid_cutoff (Ang)

(3times3times3)

(5times5times4)

(7times7times6)

(8times8times6)

(10times10times9)

(9times9times7)

Cu2ZnSnSe

4kgrid test

0 0005 001 0015 002

-03304

-03303

-03302

-03301

0 0005 001 0015 002

eVAring

partXαi

Φαβij =

part2Etot

partXαi partX

partXβj

= minus[

F αi (Xβ

j minus∆)

partλ=

partλ

=langpartΨ

partλ

Ψ∣∣∣partH

partλ

∣∣∣Ψrang

partλ

Ψ∣∣∣partH

partλ

∣∣∣Ψrang

+ Epart

partλ

Ψ∣∣∣Ψrang

partλ=lang

Ψ∣∣∣partH

partλ

∣∣∣Ψrang

251 Phonons

Etot = E0 +sum

partXαi

︸︷︷︸

Xαi +

part2E

partXαi partX

︸︷︷︸

αβij

Xαi X

βj (232)

d2Xαi

dt2= F α

i = minussum

Φαβij X

βj (233)

Xαi = Aα

Xβj = Aβ

Dαβij (q) =

radicMαMβ

d2Xαi

dt2= minusω2Aα

i (q)eiωt

minus 1

Φαβij X

βj = minus 1

βisin[R]

Φα[βisinR]ij Aβ

j (q)eiωteminusiqR

= minus 1

[radic

MαMβDαβij (q)

Aβj (q)eiωt (237)

minusω2radic

MαAαi (q) +

Dαβij (q)

MβAβj (q) = 0 (238)

6de la ZB

Ialefsym(ω) =3Nsum

α isin alefsym

i = 1 3

Ialefsym(ωQ) =

∣∣∣∣∣

αisinalefsym

Aαi (ων)eiQRα

∣∣∣∣∣

αisinalefsym

Aαi (ων)

∣∣∣∣∣

ǫi =partE

partni

minus1

22 +VHartree(r)

Ψi(r) +

EB3LY Pxc = ELDA

c ) (247)

EωPBEhxc = aEHFSR

x (ω) + EPBEc (248)

28 Conclusion

Chapitre 3

31 Introduction

Kesterite Stannite

a 5639a 5605b 568c 5636a 5604b 5693h5688f

c 11234a 11200b 1136c 11236a 11208b 11333h 11338f

x 0772a 0761b 0764a 0761b 0759f

y 0236a0771b y = xz 0132a0869b 0862a 0864b 0871f

8) pour la KS et

2370a 2423a 2604a

2466i 2406i 2511i

2360a 2433a 2612a

2436f 2426f 2539f

Z Γ X P Γ N Q

[2009a]

Cu2ZnSnSe

-20 -15 -10 -5 0 5 10Energy (eV)

ohr3 )

Se Sn Se Zn0

CuInSe2Cu

InSeexp (Raman)

Cu2ZnSnSe

4- kesterite

50 100 150 200 250frequency (cm

CuZnSnSe4- stannite

CuSnZnSe

50 100 150 200 250

CuInSeexp (Raman)

50 100 150 200 250

frequency (cm-1

CuSnZnSe

CuInSe2

Cu2ZnSnSe

Mode 4 64 cmminus1

Mode 5 64 cmminus1

Mode 6 75 cmminus1

Mode 7 81 cmminus1

Mode 8 81 cmminus1

Mode 9 88 cmminus1

200 210 220 230 240 250

Frequency (cm-1

A1 mode of Cu

2ZnSnSe

4-Kesterite

Modes CZTSe-ST

Mode 4 60 cmminus1

Mode 5 60 cmminus1

Mode 6 72 cmminus1

Mode 7 79 cmminus1

Mode 8 90 cmminus1

Mode 9 90 cmminus1

35 Conclusion

Chapitre 4

41 Introduction

2+ a3)

B = (3a1

2minus a2

2) et C = (a1

B = (3a2

minus 3a2

0) et C = (a2

a2minus c

ABprime

minus16

Bprime

A = C =a

2 +( c

B =3aradic

2 + (ca)2

V = ABC sin β =a2

2 +( c

radic2 ca

2 +(ca

2a3( c

Cu1 0 0 0 0 0 0Cu2 0 1

minus14

minus3 12

1 0 minus1

minus16

minus12

Cu1 Cu2 Sn Zn

= 1minus

= 0Zminus

(x y z) (1

2+y z) (x y

2+z) (

2minusy 1

2+z) (47)

58) Cu2 (3

18) Sn (3

18) Se1 (0 5

120) Se2 (0 1

Se3 (12

minus32

1 0 minus1

minus13

minus12

4 Yasymp3

4 Zasymp3

4) et non (Xasymp3

4 Yasymp3

4 Zasymp 1

et al 2003]) sont 0371 = 29688

0257 = 308412

0616 = 49288

58) du tableau 45

112 minus 1

ii 7 9 5 12iii 3 9 1 11iv 7 3 1 5

Cu2 v 3 5 1 7vi 7 11 1 1vii 3 7 5 10viii 7 1 5 4

Sn ix 3 1 1 3x 7 7 1 9xi 3 11 5 2xii 7 5 5 8

xiv 4 11 0 14xv 0 7 4 21xvi 4 1 4 16

12 v la Fig46)

01 0 10 101z x z x

Cu1 Cu1Sn

Cu2 Sn

Cu1Cu1

Cu2 Sn

Cu1 Cu1

Sn Cu2

Cu1Cu1

Cu2 Cu2

Cu1 Cu1

SnZnCu2

Cu1 Cu1

Notre calcul 6939 11950 6975 10975 54445Exp 6967 12049 6945 10919 5506

Type x y zCalcul

Cu1 03864 02535 06206Cu2 03983 04175 01206Sn 03772 00914 01015Se1 00344 04023 00090Se2 -00207 00838 -00209Se3 05261 02660 -00203

Cu1 Cu2 SnCalcul

Se1 2380 2384 2679Se2 2366 2370 2602Se3 2367 2370 2595

(Aring)

Sn-Se3

Sn-Se2

Sn-Se1

Cu2-Se1

Cu1-Se2 Cu1-Se3

Cu2-Se3

Cu2-Se2

Cu1-Se1

50 100 150 200 250

Frequency (cm-1

CuSnSe

50 100 150 200 250

CuSnZnSe

50 100 150 200 250

frequency (cm-1

CuSnSe

50 100 150 200 250

192078

CuSnZnSe

Cu2SnSe

3-Phase

Cu2ZnSnSe

4-Kesterite

Cu a (0 0 0)

Cu c (0 12

Sn b (0 0 12)

Zn d (0 12

Modes (14

18) (3

78) (1

0 50 100 150 200 250

A modes

Se (A 1)

0 50 100 150 200 250

Frequency (cm-1

Se (B 1)

Se (B 2)

Se (B 3)

B modes

0 50 100 150 200 250

Frequency (cm-1

Se (E1-E

Cu2ZnSnSe4

2 modes

Se (A 3)

Se (A 2)

Iνalefsym(ω) =sum

∣∣∣

αisinalefsym

Aαi S

αν∣∣∣

50 100 150 200 250

Frequency (cm-1

Arsquo modesA modes

50 100 150 200 250

Frequency (cm-1

Cu2SnSe3

side view

de symetrie claire

upper layer

lower layer

side view

mode49

mode54

mode60

45 Conclusion

Chapitre 5

51 Introduction

]= [CuCu] exp

minus∆F vib

minus∆E

+ microCu

g0Cu (52)

lrsquoenergie libre

nω =1

kBT minus 1 (53)

ωmaxint

kBT minus 1+

g(ω)dω =

ωmaxint

kBT + 1

int ωmax

resulte est

CV =partU

kBTet f(x) =

ex + 1

ex minus 1partf

partT=partf

partT=

(ex minus 1)2x

ωmaxint

kBT︸︷︷︸

(ex minus 1)2x

Tg(ω)dω = kB

ωmaxint

ex2 minus eminus

g(ω)dω (55)

Z =sum

i(etats)

eminus

EikBT Ei =

k(oscillateurs)

Z =sum

eminus 1

~ωk(nk+12)

eminus

~ωkkBT

(nk+12) (57)

torisable selon

Z =prod

eminus

~ωk2kBT

infinsum

eminus

~ωkkBT

eminus

~ωk2kBT

1 minus eminus

~ωkkBT

)minus1

et par consequent

minus ~ωk

2kBT+ ln

1 minus eminus

~ωkkBT

)minus1]

2+ kBT ln

1 minus eminus

~ωkkBT

de plusieurs facons

F = kBT

ωmaxint

(1 minus eminusx

g(ω)dω = kBT

ωmaxint

g(ω)dω

ωmaxint

g(ω)dω (510)

ωmaxint

x2 minuseminusx

)]minusx

g(ω)dω = kBT

ωmaxint

x2 minuseminusx

)minusx

g(ω)dω

ωmaxint

2 sinhx

g(ω)dω (511)

S = minuspartFpartT

ωmaxint

g(ω)dω (512)

ωmaxint

ex minus 1minus ln

(1 minus eminusx

g(ω)dω (513)

ex minus 1 =1

ex =nω + 1

︸︷︷︸1

]= nω ln ex

︸︷︷︸

+ ln(nω ex)

= nω lnnω + 1

nω + 1

et finalement

S = kB

ωmaxint

g(ω)dω (516)

(2 sinh x

et sim x2

g(ω) asympsum

F = kBTsum

2 sinh~ωα

1 2 3 4x

x2ω T (K)

(cmminus1) 50 300 40050 144 024 018

250 720 120 090400 1151 192 144

defauts ponctuels

0 50 100 150 200 250 300 350 400

frequency (cm-1

CuZnSnS

0 50 100 150 200 250 300 350 400

frequency (cm-1

CuZnSnS

0 50 100 150 200 250 300 350 400

frequency (cm-1

CuZnSnS

0 50 100 150 200 250 300 350 400

frequency (cm-1

CuZnSnS

0 50 100 150 200 250 300 350 400

frequency (cm-1

ZnCu(Sn-pl)+0

|__|Cu(Sn-pl)

|__|Cu(Zn-pl)+0

|__|Zn+0

|__|S+0

ZnCu(Zn-pl)+0

CuZn+0

ZnSn+0

0 200 400 600 800 1000

Temperature (K)

0 200 400 600 800 1000Temperature (K)

ZnCu(Sn-pl)+0

ZnCu(Zn-pl)+0

CuZn+0

ZnSn+0

|__|Cu(Sn-pl)

|__|Cu(Zn-pl)+0

|__|Zn

|__|S+0

56 Conclusion

Conclusion generale

org101098rspl18760024 7

orglinkAPL970219051 23 100

1010029783527638529 140

pssa200776839 viii 23 88 90 101 102 103 133 134 137

dxdoiorg101016S0081-1947(08)60248-9 62

piiS0254058405004840 viii 101

12148bpt6k15386rf475langEN 33 34

3600060-3 xi 62 65 67 70 73 74

doc_id=1279823 24

linkJCP1290111021 63

doi101103PhysRevB74045102 62

doiorg10106313074499 xi 23 65 66 68 70 73

1002adma201203146 29

245204 28 66 140 141 146 149

org10108000018736100101311 34

comp-282797896307html 13

101103PhysRevB531180 40

93126406 62

article_S0883769400011829 15

PhysRevB79205117 31

1085 42

org101109PVSC1990111582 7 8 9 12

10108000018737800101384 33

106312204597 63

s11664-011-1729-3 140

1103PhysRevB572108 33

090202 67 70

101002pip1078 24

285822 67

1143JJAP40500 65 66

doiorg101143APEX1041201 24

S0927-0248(00)00088-X 23 65 66

JJAP44783 25 65

doi101103PhysRev140A1133 32 35

0927-0256(96)00008-0 66

1468-699686A12 140

323 80 81

qua560240302 35

01094 26 27

105503 17

0953-8984617010 18 19

s10853-005-1223-5 71

S0022-0248(99)00468-6 23 66 71 72

205204 68 73 91 129 134 137

linkJAP1120337191 102

1362041171 64

101016S0927-0248(98)00012-9 22

101142p276 23

doiorg101016S0925-8388(02)00006-3 71 72

org101038353737a0 16

79115126 66 68 70 72 78

orgdoi10106313318468 66 67 71 72 76 78

10160167-7977(89)90002-6 35 44 46

1016jtsf200311005 70 80 81 82

3558706 100

101002pip822 9

pip527 13 14

PhysRev841232 33

PhysRevB403979 45

200612100 22 71 73

11022 66

doiorg101016S0927-0248(02)00127-7 25 65

1002pssc201200800 viii 102

APL27891 9

org101002pip936 21 28 74

302 42 44 45 49 54

s11664-011-1739-1 22

101017S0305004100011683 34

1103PhysRevB431993 46

101103PhysRevLett96226402 62

101103PhysRevB417892 47

id=XXjutgAACAAJ 71

jpcs200812010 25 28 100 102

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doiorg101016jjpcs200510003 140

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Photovoltaics 12

dxdoiorg101109PVSC20105616636 20

APL7319911 9

org101002pip886 23 24 66

Remerciements

Reacutesumeacutes

Liste des figures

Liste des tableaux

11 Introduction


112 Principe de PV








14 Conclusion








241 Le code Siesta






251 Phonons




28 Conclusion


31 Introduction






35 Conclusion


41 Introduction







45 Conclusion


51 Introduction





56 Conclusion



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