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Académie de Rennes Olympiades de chimie 2003-2004 : chimie et beauté concours régional Durée 2h15 - 1 - NOM : Prénom : Lycée : NB : le sujet s’inspire des différents TP, de la conférence et de la visite. Les réponses doivent exclusivement être données dans les emplacements prévus à cet effet sans trop de développements Première partie : les colorants 1. Généralités a) Donner les longueurs d’onde limitant le domaine du visible : b) Pourquoi les matériaux colorés classiques apparaissent-t-ils tous noirs à l’obscurité ? c) Le chlorure de cobalt II absorbe dans le vert (520 nm). Quelle est sa couleur ? d) Citer au moins deux domaines d’application des colorants : 2.Les pigments a) Donner la définition d’un pigment : b) Citer un pigment : c) On mélange dans un tube à essai une solution de nitrate de plomb Pb(NO 3 ) 2 et une solution de chromate de potassium K 2 CrO 4 . On observe rapidement la formation d’un solide jaune utilisé autrefois dans les peintures. Ecrire l’équation de la réaction chimique : d) Ces peintures ne sont plus autorisées car elles provoquent une maladie « le saturnisme ». A l’ingestion de quel métal lourd cette maladie est-elle due et qui sont les principales victimes ?

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- 1 - NOM : Prénom : Lycée : NB : le sujet s’inspire des différents TP, de la conférence et de la visite. Les réponses doivent exclusivement être données dans les emplacements prévus à cet effet sans trop de développements Première partie : les colorants

1. Généralités a) Donner les longueurs d’onde limitant le domaine du visible :

b) Pourquoi les matériaux colorés classiques apparaissent-t-ils tous noirs à l’obscurité ?

c) Le chlorure de cobalt II absorbe dans le vert (520 nm). Quelle est sa couleur ?

d) Citer au moins deux domaines d’application des colorants :

2.Les pigments

a) Donner la définition d’un pigment :

b) Citer un pigment :

c) On mélange dans un tube à essai une solution de nitrate de plomb Pb(NO3)2 et une solution de chromate de potassium K2CrO4. On observe rapidement la formation d’un solide jaune utilisé autrefois dans les peintures. Ecrire l’équation de la réaction chimique :

d) Ces peintures ne sont plus autorisées car elles provoquent une maladie « le saturnisme ». A l’ingestion de quel métal lourd cette maladie est-elle due et qui sont les principales victimes ?

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- 2 - 3.Les colorants organiques

a) Citer deux colorants organiques (ou des indicateurs colorés organiques)

b) On donne la formule du lycopène conduisant aux caroténoïdes. Expliquer pourquoi il absorbe dans le visible :

Lycopène :

c) Donner la définition d’un indicateur coloré acide-base :

d) Le rouge para est un colorant organique synthétisé en TP à partir de la paranitroaniline, d’acide nitreux et de ?-naphtol. On obtient le colorant de formule suivante :

OH

NN

NO2Rouge para

De quel type de colorant s’agit-il ? Indiquer sa liaison caractéristique.

4. Questions sur les manipulations

a) Définir une solution tampon:

b) Comment fabriquer un tampon ammoniacal de pH compris entre 9 et 10 ? pKa (NH4

+ / NH3) = 9,2

c) Ecrire la réaction de décomposition de l'eau oxygénée en eau et en dioxygène :

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- 3 - d) Une eau oxygénée à N volumes libère N litres de dioxygène par litre de solution ? Calculer la concentration en mol.L-1 d’une eau oxygénée à 90 volumes : (le volume molaire du dioxygène est de 22,4 Litres)

5. Les cheveux

a) Quel est le diamètre moyen d’un cheveu : 2 nm, 20 nm, 200 nm, 2 ? m, 20 ? m, 200 ? m ?

b) Quel est le nom de la protéine fibreuse des cheveux ?

c) Quels principaux acides aminés contient-elle ? (l’un est soufré) Donner leur formule semi -développée

d) La mélanine est un pigment naturel dérivant de la tyrosine :

CO2

OHNH3

+

-

Sur la formule semi-développée entourer les groupes caractéristiques présents dans la molécule et donner leur nom. Mettre en évidence le carbone asymétrique (*) de la tyrosine NB : un carbone asymétrique est un carbone tétraédrique lié à 4 atomes ou groupes d’atomes différents.

6. Coloration et décoloration a) Pour décolorer les cheveux foncés on peut utiliser de l’eau oxygénée qui agit sur les pont disulfure de la kératine K-S-S-K en milieu basique, pour former du dioxygène et KS-. Ecrire l’équation-bilan de la réaction :

b) Quel produit chimique utilise-t-on pour se placer en milieu basique ?

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- 4 - c) On utilise en fait deux types de produits : la base (ex : 1,4-diaminobenzène) et le coupleur (ex : 1,3-diaminobenzène), en présence d’oxydant. Donner l’équation rédox formant la quinone diimine à partir de l’eau oxygénée et de la base.

d) Les produits précédents sont-ils dangereux ?

Donner la signification des pictogrammes suivants présents sur la fiche INRS de l’eau oxygénée

e) Quelle est la signification des initiales INRS ?

Deuxième partie : la chimie de la mer (Goémar) 7. Le produit principal

a) Le principal produit commercialisé par Goémar est produit à partir d’eau de mer et vendu en pharmacie. Donner son nom

b) Quelle est la concentration de l’eau de mer en sel NaCl (en g.L-1) ? 10, 20, 30 ou 40 ?

c) Donner la formule de l’ozone

d) A quoi sert l’ozone dans le traitement ?

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- 5 - 8. Les produits pour l’agriculture

a) Les produits destinés à l’agriculture sont à base de crème d’algue GA 14 (contenant le liquide intracellulaire de l’algue Ascophyllum nodosum) . Où cette algue est-elle récoltée ?

b) On ajoute à cette crème d’algue des oligo-éléments. Lesquels connaissez-vous ?

c) Le produit iodus 40 est commercialisé depuis 2002 par Goémar et synthétisé à partir de l’algue « laminaire ». Celle -ci contient un éliciteur : la laminarine. Expliquer ce terme

d) Sachant que la laminarine est un oligosaccharide de masse molaire moléculaire de 4000 g.mol-1 ,

calculer approximativement le nombre d’unités glucose qu’elle contient.

3è partie. Shampooings et formulation On peut se laver la tête avec du savon de Marseille !

a) Quel type de tensio-actif contient un savon ?

b) Indiquer la partie hydrophile de l’ion actif dans un savon.

c) Comment s’appelle la réaction permettant d’obtenir un savon à partir d’un corps gras ?

d) Pourquoi le lavage avec un savon donne-t-il des cheveux ternes ?

e) Pourquoi un rinçage à l’eau vinaigrée élimine-t-il l’inconvénient précédent ?

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Heureusement il existe de très bons shampooings Un tensio-actif très utilisé dans les shampooings est le laurylsulfate de sodium CH3-(CH2)11-O-SO2-O- + Na+

f) A quelle classe de tensio-actifs appartient-il ?

g) Donner la formule du lauryl sulfate d’ammonium.

h) Dessiner une micelle formée par ce tensio-actif dans l’eau, est-elle directe ou inverse ?

i) Quelles autres classes de tensio-actifs connaissez-vous ?

NB. En fonction du nombre de groupements hydrophiles et lipophiles présents, on détermine des tensio-actifs ou surfactants qui ont une plus grande affinité pour l’eau ou pour l’huile. Pour réaliser une émulsion huile dans eau, on a besoin d’émulsifiants ayant une forte solubilité dans l’eau et inversement. Le choix de l’émulsifiant est fonction de l’effet recherché et pour aider à faire ce choix, il a été défini une échelle conventionnelle, appelée valeur HLB (Hydrophilic Lypophilic Balance) qui indique le rapport des affinités envers l’eau et la graisse. Plus la valeur HLB est faible et plus l’affinité de l’émulsifiant pour la matière grasse est grande. Ainsi pour une valeur HLB de : 1 à 4 : Dispersants de la matière grasse 3 à 6 : Formateurs d’émulsions eau dans huile 7 à 9 : Mouillants rapides 8 à 18 : Formateurs d’émulsions huile dans eau j) Proposer une valeur de HLB pour un tensio-actif de shampooing

k) Qu’est-ce qu’un liposome ?

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- 7 - 4ème partie SYNTHESE ORGANIQUE

PREPARATION DU ? BROMOSTYRENE A PARTIR DE L’ ACIDE CINNAMIQUE Le ?-bromostyrène ou jasmin artificiel est utilisé comme composant de nombreux parfums et désodorisants. Sa préparation à partir de l’acide cinnamique se déroule en deux étapes: a - Bromation de l’acide cinnamique b – Monodéshydrobromation (élimination de HBr) et décarboxylation du dérivé dibromé DONNEES * Le dibrome M = 160 g.mol-1 d=3,l2 Soluble dans l’acide acétique, le chloroforme T f = -7°C Teb=58°C Le dibrome est un produit délicat à manipuler: • Il émet des vapeurs toxiques. On doit donc l’utiliser le plus près possible d’une aspiration et éviter tout dégagement de vapeurs (flacons ouverts, ampoule de coulée, etc...). • Eviter tout récipient en plastique (en particulier les éprouvettes). • Son contact peut entraîner des brûlures, il faut donc le manipuler avec des gants, des lunettes. Avoir à portée une solution de thiosulfate pour détruire les résidus. * Acide cinnamique (acide 3-phénylprop-2-ène oique) M = 148,16 g.mol-1 Tf = 133-134°C Soluble dans le méthanol, l’éthanol et le chloroforme Irritant. * Acide dibromocinnamique M = 308 g.mo1-1 Se décompose à 240° C. Début de fusion 202-204°C Soluble dans l’éthanol à chaud, très peu soluble dans l’eau à froid Irritant : éviter tout contact * ?-bromostyrène (1-bromo 2-phényléthène) M = 183,05 g.mol-1 T f = 7°C Te = 219°C avec décomposition Soluble dans l’éthanol et dans l’éther Insoluble dans l’eau *solvant Chloroforme Teb = 61,7°C Toxique, non inflammable MODE OPERATOIRE a. Bromation • Equiper un réacteur:

1. d’une ampoule à brome ou ampoule de coulée 2. d’une agitation 3. d’un réfrigérant de reflux 4. d’un thermomètre

• Introduire 15 g d’acide cinnamique dans 60 mL de chloroforme, chauffer éventuellement en maintenant la température inférieure à 50°C, jusqu’à dissolution complète. • Laisser refroidir et additionner rapidement en 2 fois une solution de 16 g de dibrome dans 50 mL de chloroforme, en prenant soin d’agiter fortement et en refroidissant à la température du laboratoire. • Après l’addition laisser la réaction se poursuivre, sans agitation, durant 30 minutes, à la température du laboratoire. L’acide dibromocinnamique précipite. • Par l’intermédiaire de l’ampoule à brome introduire une solution de thiosulfate de sodium jusqu’à décoloration totale du précipité (agiter éventuellement). • Filtrer sous pression réduite, laver le gâteau avec quelques mL de thiosulfate de sodium. Essorer. Peser le produit humide. • En prélever 4 g ; les faire sécher, les peser sec et recristalliser dans un mélange éthanol/eau (1/3, 2/3 en volumes). Prendre le point de fusion du produit recristallisé.

b. Elimination • Porter à reflux le reste de l’acide dibromocinnamique avec 200 mL de Na2CO3 à 10 % jusqu’à dissolution complète du précipité (environ 30 min). • Ajouter environ 50 mL d’eau dans le ballon, et faire une hydrodistillation. • Séparer la phase organique et sécher le ? - bromostyrène sur du sulfate de magnésium. Peser. Faire une chromatographie en phase gazeuse d’un échantillon de ?-bromostyrène.

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- 8 - QUESTIONS 1. Faire le schéma du montage de la bromation

2. Pourquoi intercale-t-on parfois en sandwich entre deux feuilles de papier le produit à filtrer sur Büchner ?

3. Ecrire les équations-bilans des réactions de bromation et d’élimination. Quels sont les produits obtenus ?

4. A quoi sert la solution de thiosulfate de sodium qui décolore le précipité ? Ecrire l’équation de la réaction qui se produit.

5. Comment peut-on mettre en évidence le dégagement gazeux qui se produit lors de la réaction de déshydrohalogénation ?

6. Quel est le rôle du carbonate de sodium ? Ecrire l’équation correspondante.

7. Calcul de rendements.Un total de 26g d’acide dibromocinnamique a été récupéré. On a ensuite obtenu en partant de 22 g d’acide dibromocinnamique , 11g de ? -bromostyrène. Calculer le rendement de chaque réaction ainsi que le rendement global de la manipulation.

8. Expliquer un des termes suivants : recristallisation, hydrodistillation

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- 9 - 5ème partie DOSAGE DE L’ACIDE THIOGLYCOLIQUE DONNEES : Diiode M = 127 g.mol-1 Acide thioglycolique M = 92 g mol-1 formule : HS-CH2-COOH PRINCIPE : L’acide thioglycolique peut être dosé à l’aide de réactions d’oxydo-réduction. Il se forme un pont disulfure. On verse un excès de diiode de concentration connue ( notée C = 0.05 mol.L-1 ) dans une solution commerciale de produit pour permanente, dilué 10 fois, puis on dose l’excès de diiode par une solution de thiosulfate de sodium ( S2O3

2-, 2 Na + ) de concentration connue ( notée C’ = 0,02 mol/L).???MODE OPERATOIRE _ Pipeter précisément 10 mL de la solution diluée de permanente dans un erlenmeyer ; ajouter environ 20 mL d’une solution d’acide chlorhydrique de concentration 0,1 mol/L. _ Prélever précisément 12 mL d’une solution de diiode de concentration C et la verser progressivement dans la solution précédente. _ Une fois le diiode totalement versé, une coloration brune doit persister. _Placer l’erlen sur un agitateur magnétique et y mettre un barreau aimanté. _Placer la solution de thiosulfate de sodium de concentration C’ dans la burette. _Verser la solution titrante jusqu’à ce que la couleur de la solution contenue dans l’erlenmeyer devienne jaune paille ; ajouter quelques gouttes de thiodène, la solution doit devenir bleuâtre ; continuer de verser le réactif titrant goutte à goutte jusqu’à décoloration totale de la solution. _ Noter la valeur du volume équivalent Ve. Comme souvent, on suppose trouver Ve proche de 10 mL

1. Donner l’équation-bilan de la réaction entre le diiode et l’acide thioglycolique.

2. Donner l’équation-bilan de la réaction entre l’excès de diiode et les ions thiosulfate.

Donnée: Couple tétrathionate/thiosulfate : S4O62- / S2O3

2-

3. Que peut-on utiliser comme produit équivalent au thiodène, le thiodène en est une préparation particulière ?

4. Pourquoi doit-on ajouter le thiodène en fin de dosage ?

5. En déduire la concentration de l’acide thioglycolique contenu dans la solution diluée de permanente puis dans la solution non diluée. Prendre Ve = 10 mL

6. Des normes imposent un pourcentage massique maximal en acide thioglycolique égal à 11% Votre résultat est-il compatible avec cette donnée ? (on supposera que 100 mL de solution correspondent à une masse de 100g.)

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