ACIERS ET FONTES

�

�

La nraicrostmcture des aciers et des fontes Genèse et interprétation

A) Surface liquidus du diagramme Fe-Cr-C métastabk.

B) Dendrite d'acier observée en microscopie à balayage dans une retassure d'un échantillon brut de solidification.

u C) Martensite mixte au centre de dendrites d'une fonte blanche brute de solidification

La microstructure

des aciers et des fontes

Genèse et intenpr6tation

Madeleine Durand-Charre

Institut National Polytechnique de Grenoble

Du même auteur

The Mirroshzictzire ofsziperaddys, Gordon & Breach, (1997) Amsterdam

@ Copyright 2003 S.I.R.P.E., 76 rue de Rivoli, 75004 Paris Tous droits de traduction, de reproduction et d'adaptation réservés pour tous pays. Toute reproduction, même partielle, de cet ouvrage est interhe sans l'autorisation expresse de l'éditeur. Toute copie ou reproduction par quelque procédé que ce soit constituerait une contrefaçon passible des peines prévues par la loi du 11 mars 1957 sur la protection des droits d'auteur

ISBN 2-906-643-27-0

Table des rnati6a.e~

Première partie L'acier du forgeron

1 Du fer primitif à l'acier du forgeron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-1 Une longue histoire du fer 3

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-2 Les trois sources du fer primitif 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-3 Les procédés par réduction 6

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-4 Propagation de la culture métallurgique 8

2 Les aciers damassés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-1 L'histoire métallurgique au fil de l'épée 13

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-2 Les épées dans la tradition des forgerons celtes 14 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-3 Les épées mérovingiennes 16

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-4 Les épées de Damas forgées en wootz 20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-5 Les épées corroyées et feuilletées 20

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-6 A la recherche d'un art perdu 23 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-7 Les épées asiatiques 28

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-8 Les microstructures damassées contemporaines 31

partie

Genese des microstnuctures dans les alliages de fer 3 Les phases importantes dans les aciers

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-1 Les phases du fer pur 37

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-2 Les solutions solides 39 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-3 Transformation par mise en ordre 40

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-4 Les phases intermédiaires 42

4 Les diagrammes de phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-1 Equilibres entre phases condensées 47

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-2 Diagrammes résultants d'un calcul théorique 52 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-3 Les diagrammes de phases expérimentaux 55

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-4 Le système Fe-Cr-C : nappes liquidus 56 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-5 Le système Fe-Cr-C : sections isothermes. isoplètes 60

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-6 Le système Fe-Cr-C: chemins de cristallisation 62 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-7 Le système Fe-Cr-C : domaine de l'austénite 64

Vi LA MICROSTRUCïURE DES ACIERS ET DES FONTES

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-8 Le système Fe-Cr-Ni 67 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-9 Le système Fe.Mn.S 70

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-10 Le système Fe.Cu.Co 73

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-1 1 Le système Fe.Mo.Cr 77 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-12LesystèmeFe-C-V 83 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-13 Les carbures mixtes 85

5 Genèse de la microstructure de solidification 5-1 Partition du soluté lors de la transformation du liquide en solide :

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . point de vue phénoménologique 89 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-2 Partition du soluté. point de vue local 92

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-3 L'interface en croissance 93 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-4 Evolution de la microstructure dendritique 99

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-5 Espacement des branches secondaires 104 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-6 La microstructure eutectique 106 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-7 La microstructure péritectique 114

6 Transformation de la microstructure en milieu liquide/solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6-1 Les solidifications contrôlées 119

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6-2 L'analyse thermique 122 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6-3 Les chemins de cristallisation 125

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6-4 Les chemins de cristallisation métastables 137 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6-5 La transformation péritectique 140

7 Grains. joints de grains et interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7-1Généralités 151

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7-2 Caractéristiques associées aux joints de grains 157

8 La diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8-1 La diffusion chunique 161

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8-2 Zones affectées par la diffusion 163 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8-3Lacémentation 166

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8-4 Notion de couple de diffusion 170 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8-5Lagalvanisation 171

9 La décomposition de I'austénite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9-1 Les classes de transformations en phase solide 177

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9-2 Comment représenter les transformations? 178 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9-3 Les mécanismes de croissance 182

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9-4 Les échanges diffusifs à l'interface 185 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9-5 Formation de la ferrite et de la cémentite primaires 189

10 La transformation perlitique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10-1 La transformation eutectoïde du système Fe-C 193

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10-2 Cinétique de la transformation perlitique 197 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10-3 Rôle des éléments d'addition 198 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10-4 La redissolution de la perlite 204

11 La transformation martensitique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1-1 La transformation displacive 207

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11-2 Caractéristiques de la transformation 209

vii

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11-3 Morphologie de la martensite 213 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 -4 Adoucissement et revenu de la martensite 217

12 La transformation bainitique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12-1 Les structures bainitiques 223

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12-2 La bainite supérieure 225

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12-3 La bainite inférieure 232

13 La précipitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13-1 La précipitation continue 239

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13-2 La précipitation discontinue 245 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13-3 Evolution des précipités 247

Troisième partie Les matériaux ferreux : aciers et fontes

14 L'optimisation des nuances d'aciers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14-1 Qualités de comportement mécanique d'un matériau 253

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14-2 Le rôle des éléments d'addition 260 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14-3 Les éléments d'alliage 262

15 Macrostructures de solidification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15-1 Les produits de solidification de l'acier 265

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15-2 Structure de solidification d'un acier en coulée continue 266 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15-3 La structure de solidification d'un grand lingot 269

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15-4 Qualité de la structure de solidification 272

16 Macro/microstructures frittées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16-1Lefrittage 277

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16-2 Les aciers frittés en phase solide 280 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16-3 Les aciers frittés avec une phase liquide transitoire 282

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16-4 Les alliages frittés composites Fe-Cu-Co 283

1 7 Les aciers peu alliés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17-1 Les aciers doux pour emboutissage 285

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17-2 Les aciers résistants. peu alliés de construction métallique 288 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17-3 Les aciers multiphasés à effet TRIP 291

18 Les aciers à traitements thermiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18-1 Les traitements classiques des aciers hypoeutectoïdes 293

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18-2 Les traitements spécifiques des aciers hypereutectoïdes 296 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18-3 Les aciers à ouuls et aciers rapides 298

19 Les aciers inoxydables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19-1 Les aciers martensitiques riches en chrome 301

19-2 Les aciers inoxydables martensitiques durcis par précipitation . . . . . . . . . . . . . . . . 307 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19-3 Les aciers inoxydables austénitiques au nickel 309

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19-4 Les aciers à l'azote 314 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19-5 Les aciers austénitiques au manganèse 316

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19-6 Les aciers resulfurés 317

Vi i i LA MICROSTRUCTURE DES ACIERS ET DES FONTES

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19-7 Les aciers ferritiques 319 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19-8 Les aciers austéno.ferritiques 320

20 Les aciers résistant en fluage pendant une longue durée à chaud 20-1 Les aciers ferritiques pour centrales thermiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20-2 Les aciers austénitiques réfractaires 332 20-3 Les superalliages contenant du fer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337

21 Les fontes 21-1 Phases et constituants stmcturaux des fontes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21-2 Les fontes blanches 343 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21-3 Les fontes grises 345

21 -4 Les fontes à graphite nodulaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353

22 Annexes 22-1Remarquesgénérales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22-2 Energie d'interface 363 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22-3 Equivalents chrome et nickel 363

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22-4 Quelques réactifs d'attaque classiques 364 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22-5 Longueurs de diffusion 365

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22-6 Détermination de la température Ms 365 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22-7 Effets des éléments d'alliage dans les aciers 366

22-8Dureté . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 368

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 Références 369

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 Index 395

Combien de fois ai-je entendu la question : "Y a-t-il encore quelque chose à trouver dans les aciers ? ') S'y ajoute souvent cette remarque définitive : "Depuis le temps, on sait tout sur les aciers !" Pourtant le développement de nouveaux aciers, de fonctionnalités élargies, d'applications nouvelles, s'accélère a u cours des dernières décennies : plus de la moitié des aciers utilisés aujourd'hui n'existaient pas il y a cinq ans.

Ceci prouve, s'il en était besoin, les potentialités de ces alliages. A partir d'une base fer, nombreux sont les éléments susceptibles de modifier les structures, les propriétés mécaniques et physiques, et les caractéristiques de surface. Présentant la plupart des mécanismes métallurgiques - solidification, transformations de phases, précipitation, recristallisation.. . - les aciers offrent, après traitements thermomécaniques, une palette très large de propriétés d'emploi. Ld fiabilisation des outils de production, la suppression d'étapes de fabrication et le développement d u contrôle non destructif en ligne, permettent de mieux maîtriser les microstructures finales pour atteindre des caractéristiques toujours plus élevées. Ainsi, l'élaboration et la mise en œuvre des aciers et des fontes continuent de poser des défis à la métallurgie, restant u n moteur essentiel pour la recherche et le développement. Je ne citerai que deux exemples que l'on peut retrouver dans les pages de cet ouvrage.

Le premier cas est représenté par les aciers pour emballage, particulièrement les aciers pour boîtes de boisson. L'accroissement de la résistance mécanique de ces aciers permet d'en diminuer l'épaisseur au-dessous de 150 v m . Il est donc nécessaire de pouvoir contrôler kz propreté inclusionnaire lors de la production et de limiter le nombre d'inclusions d'une taille supérieure a u micromètre à une inclusion par kilomètre de tôle.

U n second exemple est lié aux transformations de phases à l'état solide. E n fonction des conditions thermomécaniques et de la composition de l'acier, les conditions d'équilibre à l'interface peuvent fortement varier entraînant ainsi des cinétiques de transformation différentes de plusieurs ordres de grandeur. D u point de vue microstructural, ceci peut conduire à des pics de concentration très locali- sés à l'interface ; seules des techniques expérimentales de pointe, comme la microscopie en transmission à haute résolution ou la tomographie tridimensionnelle, permettent de vérifier localement ces différentes hypothèses.

Très tôt la multiplicité des structures des aciers et des fontes intrigue. L'esthétisme de certaines épées de Damas est aussi u n signe de leur qualité : les microstructures renseignent sur les bonnes propriétés d'emploi. E n redécouvrant ces objets, l'étude scientifique de ces structures, de la composition, de la nature, de la géométrie des dessins d'une lame, procure également les indices des modes de fabrication et d'élaboration suivis. Cet exemple historique introductif illustre le fil conducteur de l'ouvrage, le rôle central que jouent les microstructures dans les aciers et les fontes.

X LA MICROSTRUCTURE DES ACIERS ET DES FONTES

Les multiples transformations structurales se produisant dans les aciers lors de leur solidification et de leur refroidissement compliquent la lecture et l'interprétation des microstructures qui ne peuvent plus se suffire à elles seules. De nombreux travaux de recherche éclairent leur analyse par la compré- hension scientifique des mécanismes mis en jeu et par leur modélisation. Les structures deviennent alors des "marqueurs" très locaux de ia composition et des évolutions thermomécaniques ; elles conservent la mémoire des évolutions métallurgiques successives et permettent d'en quantifier les cinétiques.

Les diagrammes d'équilibre sont une base essentielle pour l'interprétation des structures. Leur déter- mination expérimentale s'affine par l'analyse précise des microstructures d'équilibre. Les progrès récents en modélisation permettent de compléter et d'enrichir les diagrammes expérimentaux et de simuler les structures d'équilibre. La grande originalité de ce livre réside ainsi dans u n échange constant et enrichissant entre les aspects d'équilibre, les observations microstructurales, la modélisation des équilibres et des microstructures. Cette approche permet également d'aborder la diversité des aciers à partir d'une série d'exemples typiques illustrant les grandes classes de phénomènes métallurgi- ques. Cette démarche éclaire d'un jour nouveau l'interprétation de diagrammes parfois délicate pour le non spécialiste ; e n parallèle, elle interpelle le métallurgiste expérimentateur sur les limites de l'observation et de l'interprétation des micrographies, lui évitant de tomber dans le piège des artefacts ou de conclure de façon parfois trop hâtive sans une prise en compte correcte des aspects cinétiques.

C e balayage très exhaustif des évolutions métallurgiques dans les aciers et les fontes permet a u lecteur d'aborder la dernière partie d u livre qui présente de façon déductive les grandes familles d'aciers. O n prend alors conscience de l'apport de la démarche scientifique dans l'élaboration de nouvelles nuances, permettant une accélération d u développement et des ruptures dans l'innovation que n'aurait pas pu apporter kz seule approche empirique.

Cet ouvrage trouvera naturellement sa place dans les bureaux et près des microscopes d'un iarge public. Il alertera les spécialistes de l'expertise et d u contrôle sur la nécessité impérieuse de s'appuyer sur une compréhension scientifique rigoureuse pour l'interprétation des microstructures. Il assistera les ingénieurs de l'industrie dans leur mission de développement de nouveaux aciers répondant toujours mieux aux défis des utilisateurs. A u x enseignants, il fournira une large base d'exemples illustrant la métallurgie de façon concrète en les faisant profiter de la riche expérience capitalisée par l'auteur au travers des nombreux cas étudiés. Il ouvrira aux étudiants le monde des aciers et des fontes en leur faisant parcourir de façon pédagogique u n vaste domaine de connaissances métallurgiques.

Ainsi, répondant à la curiosité et à l'envie de connaissance de ces publics variés, cet ouvrage apporte des pistes de réflexion et prouve qu'au-delà de la connaissance acquise sur les aciers et les fontes, il reste encore beaucoup à faire en poussant kz science métallurgique dans ses derniers retranchements.

Jean-Hubert S C H M I ~ T

Directeur d u Centre de Recherche dfIsbergues

UG~NE & A L Z - Groupe ARCELOR

Remerciements

M a génération de chercheurs métallurgistes a pu mesurer les progrès accomplis en quelques décennies dans le domaine de l'observation micrographique. Grû.ce à l'immense apport technologique de la microscopie électronique, ta microstructure peut être explorée dans ses moindres détails. Mais te travail d u chercheur reste toujours d'analyser ses observations, de comprendre et reconstituer la genèse de la microstructure. L'interprétation d'une micrographie requiert une large culture métallurgique car souvent de nombreuses transformations ont laissé des traces à différentes échelles d'observation. C e livre propose une présentation des notions fondamentales nécessaires à cet effet. L'éclairage est concentré sur les caractéristiques micrographiques qui sont discutées et interprétées en détails. C e sont encore les caractéristiques micrographiques qui constituent le fil conducteur pour classer les aciers e n grandes familles a f in de permettre aux débutants de se repérer dans le labyrinthe des aciers. robjectif de ce livre est de constituer un outil commode sous une présentation suffisamment compacte pour avoir sa phce à coté d u microscope.

U n point important dans mon propos est le rôle des équilibres de phases. La f in d u 2oème siècle a vu se développer les calculs thermodynamiques qui aboutissent à la détermination des diagrammes de phases à partir des grandeurs thermodynamiques de ces phses et en accord avec les déterminations expérimentales directes des limites de phases et des températures caractéristiques. Ces modélisations sont puissantes, bien représentatives et d'utilisation de plus en plus conviviale. Cependant, la bana- lisation excessive de tels outils, leur utilisation à la façon de boites noires peut conduire à une perte d'infirmation scientifique, u n "blanchiment des données" que le chercheur doit éviter en maîtrisant son information. C'est pourquoi je me suis attachée à promouvoir l'utilisation des diagrammes ternaires en prenant des exemples de systèmes à base fer, car je suis convaincue qu'ils constituent u n excellent guide de raisonnement.

M o n projet a été admis et soutenu de multiples façons. Tout d'abord par Bernard Baroux pour le premier accueil pour la société Arcelor. Il m'a accordé un capital de confiance alors que le contour d u contenu d u livre était encore flou et s'est fait mon interprète pour défendre mon projet. Je l'en remercie très sincèrement. Je suis également reconnaissante aux membres de l'lnstitut National Polytechni- que de Grenoble qui ont cru en l'aboutissement de ce travail, tout particulièrement Colette Allibert pour l'Institut National Polytechnique de Grenoble ( INPG) et Claude Bernard pour le Laboratoire de Tnermodynamique et Physico-Chimie Métallurgique (LTPCM).

Au point de vue scientifique, il était téméraire et u n peu inconscient de m'aventurer dans des thèmes extérieurs à mes Propres sujets de recherche. Relever ce défi a été possible grâce à la bienveillante dis- ponibilité de scientifiques dans le milieu industriel ou universitaite et a u sein de mon laboratoire. J'ai pu, par exemple, faire une incursion dans des terrains aussi mouvants que la transformation

Xi i LA MICROSTRUCTURE DES ACIERS ET DES FONTES

bainitique grâce à des filets de sécurité constitués par mes collègues autour de Yves Bréchet. Dans le domaine des diagrammes de phases, c'est tout l'environnement d u LTPCM qui a constitué le terreau et en particulier Annie Antoni-Zdziobek qui a satisfait m a boulimie de sections de diagrammes de p h e s calculées. Mes colkgues enseignants ou chercheurs, Claude Bernard, Yves Bréchet, Catherine Colinet, Patricia Donnadieu, François Louchet, Catherine TassinArques, Muriel Véron (et Francis Durand, mon mari) ont été un club de lecture très constructif. Dans le milieu industriel, je nomme- rai particulièrement Laurent Antoni, Piewe Chemelle, James Davidson, André Grellier, Philippe Maugis, Daniel Nesa, André Pineau, David Quidort, Pierre-Emmanuel Richy, Sophie Roure, Zinedine Zermout dont j'ai apprécié les informations et les conseils. Je remercie l'équipe technique d u laboratoire (et surtout Alain Domeyne) qui m'a aidée à préparer les expériences constituant la source d'exemples.

Au cours des années, j'ai constitué une bibliothèque de micrographies électroniques de grande qualité grdce à l'aide et la compétence des membres d u Consortium des Moyens Technologiques Communs ( C M T C ) a u sein de l'INP. Je témoigne m a reconnaissance à Jacques Garden, b u r e n t Maniguet, René Molins, Florence Robaut et Nicole Valignat.

E n outre, de nombreuses images ont été aimablement fournies par des laboratoires ou musées exté- rieurs. l 'ai trouvé u n accueil chaleureux et une réponse positive à mes exigences sévères vis-à+is de la qualité des images. Je remercie vivement tous les correspondants cités a u fil d u texte pour cette con tri bution précieuse.

Madeleine DURANDCHARE

Prennière partie

Ea'ader du forgeron

« To those craftmen whose intuitive understanding provided the seed from which metallurgical science grew r ' C.S. Smith, in "A Histoy of Metallography" [Smi65].

«The smith created his artefacts by taming the divine element of fire; and it is significant that the only human craft which was found sufficiently worthy to be practised by one of the Olympian gods - Hephaistos/lhulcan - was that of the smith.)>2, H. Nickel in "Damascus Steel" of M. Sache [Sac94].

1. A ces artisans dont la compréhension intuitive des matériaux a été le germe à partir duquel la science métallurgique s'est développée.

2. Le forgeron a crée ses objets en domptant le divin feu; et il est significatif que le seul métier humain qui soit jugé suffisamment digne pour être pratiqué par un dieu de l'Olympe (Hephaitos/Vulcain) soit celui de forgeron.

Diese Seite wurde absichtlich leer gelassen

Du fer primitif à l'acier du forgeron

« Si tu veux savoir où tu vas, regardes d'où tu viens. )) Proverbe sénégaiais

Une longue histoire du fer

L'histoire du fer est très longue : elle s'étend sur sept millénaires. La présence de fer est attestée par des fragments ou de menus objets tels que perles, lames, incrustations décora- tives qui ont été trouvés dans des sites archéologiques. Les découvertes les plus anciennes remontent à l'époque dite préhistorique autour de 5000 ans av. J.-C. en Irak (Samarra), en Iran (Tépé Sialk) et en Egypte à El Gerseh. Les découvertes de la période du bronze ancien (3000-2000 ans av. J.-C.) et du bronze moyen (2000-1 600 av. J.-C.) se situent toutes sur une large bordure est et sud-est du bassin Méditerranéen en Mésopotamie, en Turquie, en Egypte et à Chypre.

Les textes fournissent des témoignages comme les inscriptions murales du Livre des morts par exemple, ou des papyrus. Ce ne sont pas des repères fiables parce que la traduction des termes anciens reste ambiguë. Certaines civilisations ne semblent pas avoir reconnu le fer comme un élément distinct du cuivre et lui donnent l'appellation de cuivre noir comme le cuivre non raffiné. Les références au métal noir ou au métal venu du ciel peuvent s'appliquer au fer, mais aussi à l'hématite ou à un métal quelconque. De plus, la présence d'objets en fer n'implique pas une connaissance métallurgique de la fabrication du fer car il existe du fer naturel directement disponible sous forme métallique : le fer météorique et le fer à l'état natif dit tellurique.

La métallurgie du fer est apparue dans les sociétés antiques postérieurement à celle de l'or et du cuivre. L'apparition est située en Asie Mineure, chez les Hittites, entre 1400 et 1700 av. J.-C. Cette affirmation est trop simplificatrice dans la mesure où elle sous-entend que la découverte du fer a été faite en un seul lieu à partir duquel elle s'est diffusée. L'objectif de ce premier chapitre est d'éclairer un peu l'aube de la métallurgie du fer.

Le deuxième chapitre est consacré à l'essor artisanal de la manière de forger le fer à travers le monde. Les forgerons ont su empiriquement utiliser les multiples possibilités des alliages fer-carbone. Avec des moyens très rudimentaires, des connaissances sommaires, ils

4 LA MICROSTRUCTURE DES ACIERS ET DES FONTES

ont inventé des savoir-faire et réussi à fabriquer des objets d'une grande diversité et de qualité. C'est pourquoi l'étude de la microstructure de ces chefs-d'œuvre anciens s'inscrit tout à fait dans le thème de ce livre.

1-2 Les trois sources du fer primitif

Le fer le plus ancien était dans la plupart des cas du fer météorique qui est la forme la plus primitive du fer utilisé par l'homme (voir figure 1-2-1). C'est la présence de nickel en proportion importante qui le distingue des autres catégories de fer. Or, le nickel est présent dans la plupart des objets de l'époque préhistorique et même des époques de bronze ancien et du bronze moyen. Le fer trouvé sous forme de météorites métalliques ou sidérites était travaillé comme une pierre. Au Groenland, trois météorites parmi les plus massives jamais trouvées (estimée à 36 t pour la plus grosse), ont servi à l'approvisionnement des esquimaux pendant des générations. En Amérique, les indiens aztèques, mayas et incas ont utilisé du fer météorique bien avant d'en connaître la métallurgie. Ils le considé- raient comme extrêmement précieux et l'utilisaient pour faire des décors de bijoux ou d'objets religieux. En Egypte, la lame d'un magnifique poignard d'apparat trouvé à Thèbes dans la tombe du pharaon Toutankamon (1350 av. J.-C.) a été identifié comme fer météo- rique. Cette pièce fait partie d'un couple d'objets, l'autre est en or.

Enfin, ce fer a un caractère divin, souligné par Eliade pli771 Retenons cette première valorisation religieuse des aérolithes : ils tombent sur la terre chargés de sacralité céleste, ils représentent donc le Ciel. De là, très probablement, le culte voué à tant de météorites ou même leur identification à une divinité : on voit en eux la formepremière, la manifestation immédiate de la divinité. »

Le fer tellunque est trouvé à l'état natif dans des basaltes ou autres roches sous forme de petits grains ou nodules. Il contient souvent beaucoup de nickel jusqu'à 70 %. Ce fer, plus rare que le fer météorique, a quelquefois été retrouvé dans des objets précieux.

Le nom d e j r terrestre est donné au métal fabriqué à partir de minerai (la magnétite Fe304 ou l'hématite Fe203) ; il est normalement exempt de nickel. Un tel fer a aussi été trouvé parmi les objets de la période préhistorique. Quelquefois ce sont de simples morceaux d'oxydes de fer trouvés dans plusieurs sites en Egypte, à Gizeh dans la vallée du Temple et la pyramide de Chéops (2 500 av. J.-C.), à Abydos (2200 av. J.-C.). L'authenticité de ces premiers objets est souvent contestable et contestée parce qu'il n'en reste qu'un amas de r o d e difficilement reconnaissable. Le nombre de vestiges est réduit.

Le fer non météorique le plus ancien apparaît sous forme de petits objets décoratifs, d'incrustations dans des bijoux en or ou de menus objets de culte. Une explication

proposée est que ce fer est un sous-produit de la fabrication de l'or. La magnétite, très présente dans les sables aurifères de Nubie, aurait été entraînée et réduite en même temps que l'or. Une couche de fer pâteux est susceptible de flotter dans le laitier au dessus de l'or

Figure 1-2-1 : Photographie d'une section de météorite. A remarquer les aiguilles imbriquées, assez gros- sières. Le fer météorique est un alliage fer-nickel avec environ 7,5 % de nickel (entre 5 et 26 %) et un peu de cobalt (0,3-1 %), des traces de soufre, de phosphore et de carbone. Il est relativement malléable et constitue presque exclusivement un des trois types de météorites. Il est issu de 1 'arrachement de matière depuis les couches profondes d'une planète. Les basses teneurs en nickel des zones métalliques sont constituées majoritairement de kamacite ferrite cubique centré, a), les fortes teneurs de tœnite (austénite cubique faces centrées, y). C'est pour de tels météorites que la structure aiguillée de la ferrite a été mise en évidence par Widmanstatten, structure qui porte son nom. Les aiguilles de ferrite se développent dans des directions cristallographiques privilégiées définissant un octaèdre. Maintenant cette appellation s'applique à une structure dans laquelle les phases croissent en phase solide avec des relations d'accolement privilégiées entre des plans à bas indices: <Il O>a // <I l l >y. C'est la structure retrouvée pour des aciers de composition similaire mais beaucoup moins grossière que dans le cas de ce météorite. Une réaction eutectoïde entre la kamacite et la tœnite a été invoquée pour expliquer cette structure. En fait, les calculs thermodynamiques montrent qu'un telle séparation de phases est possible à partir de pressions de 100 à 150 kbar [Bér96]. L'alliage apu effectivement être exposé à de telles pressions au cours de sa formation. Quelquefois la microstructure est tellement grossière, avec des plaquettes larges de plusieurs millimètres, qu'une formation en phase solide paraît peu probable. Dans ce cas, l'hypothèse avancée est que les grandes aiguilles se seraient formées par solidzjkation lente, dans des conditions de microgravité [Buc 751, [Bud88]. Echantillon provenant du cratère Henbury en Australie, largeur environ 8,5 cm. Document Mineralogical Reasearch Company

fondu. Une autre possibilité est que des oxydes de fer aient été volontairement associés aux autres oxydes servant de fondants pour la fabrication des bronzes.

Plusieurs archéologues ont maintenant la conviction que le mode d'obtention du fer par réduction de minerais a été découvert très tôt, antérieurement à 2000 av. J.-C., en plusieurs lieux différents. Le fer non météorique a été détecté sans être toujours accompagné de traces d'une exploitation dans les sites à proximité. En Egypte, il n'y a aucun indice d'une métallurgie du fer, ni de trace d'exploitation des gisements pourtant abondants. Cette lacune est expliquée par l'absence de forêts capables de fournir le charbon de bois néces- saire.

En définitive, il y a eu une longue période de plusieurs millénaires entre les premières data- tions fiables du fer et l'âge du fer proprement dit. Plusieurs causes pourraient expliquer les longs balbutiements de cette métallurgie primitive. La plus évidente est la difficulté de mise en œuvre. Les procédés acquis pour le cuivre et l'or ne s'appliquent plus et surtout une température plus élevée est nécessaire. Le fer de cette période a été qualifié de fer accidentel

[Bér94]. Une cause est peut être tout simplement le fait que le fer obtenu par les procédés les plus primitifs de réduction du minerai n'est pas un matériau intéressant. Il est pur, très


malléable, donc utilisable seulement pour des ornements, mais en aucun cas pour des outils ou des armes car il est trop mou. Il est rare, donc très précieux et sa valeur a pu dépasser de plusieurs dizaines de fois celle de l'or. Enfui et surtout, l e fer rouille et se transforme en oxyde de fer rouge. Cette dernière propriété est probablement la raison des multiples tabous et interdits religieux qui le font considérer comme un matériau impur, maudit pour sa dégradation. Chez les Egyptiens, le fer était haï et considéré comme un des attributs du dieu Seth au même titre qu'une chevelure rousse. Il était d'ailleurs nommé "os de Seth". Plus tard, les Israélites de l'époque du roi David manifesteront une aversion semblable, interdisant toute utilisation d'ouuls en fer pour tailler les pierres d'un autel. Les Grecs de l'époque classique créeront une prière pour prévenir la rouille. Il sera en d'autres époques déconseillé de l'uthser pour tailler les herbes, la viande. En Afrique, les outils en fer seront accusés d'éloigner la pluie des terres labourées avec. La littérature abonde en anecdotes révélatrices.

Depuis la deuxième moitié du 2oème siècle, la découverte de nouveaux sites archéologi- ques, l'uulisation de techniques de caractérisation métallurgique modernes et une métho- dologie devenue très rigoureuse ont fait beaucoup progresser les recherches en paléométallurgie. Les quelques références suivantes peuvent servir d'initiation à ce sujet

très vaste : (For641, [Smi65]], [Ty187l, @?le88], [Moh90], [And91].

1 -3 Les procédés par réduction

Le minerai Le fer est, après l'aluminium, l'élément métallique le plus répandu sur la croûte terrestre. Il se trouve sous forme de minerai constitué principalement d'oxydes (magnétite, hématite et limonite) et de carbonates (sidérite : pyrite et marcassite). La préparation de lavage et de concassage du minerai est la même que celle pratiquée pour les autres minerais. Les gisements sont très nombreux dans l'est du bassin méditerranéen. Certains étaient reconnus grâce à la couleur rouge du sol due à la rouille et ils étaient exploités et utilisés comme pigments : ce sont les ocres bruns, jaunes ou rouges de l'Egypte antique. Plus à l'Est et au Nord-Est de l'Asie Mineure, les gisements sont accompagnés de traces d'exploitation comme en Syrie et en Cappadoce où ils ont été parmi les premiers à avoir été exploités à une grande échelle. Citons Germanicia au nord de la fameuse d e de Doliche, berceau de la métallurgie primitive du fer, les sites de production de Tabriz en Perse et la plaine de Persépolis où se trouvent des vestiges prouvant un travail primitif du fer. Toute cette région a une culture métallurgique très ancienne, probablement la plus ancienne, puisque les Assyriens connaissaient la réduction du minerai de fer depuis le 19 ème siècle av. J.-C. La présence de gisements riches a favorisé la lente expansion vers l'est en Europe centrale, Italie du Nord, Est de l'Espagne, France et Angleterre.

Certains minerais ont été réputés sans doute à cause de la présence naturelle d'éléments d'alliage ; par exemple le manganèse (Siegerland en Allemagne), le nickel (certains minerais

grecs ou corses) ou le phosphore (minerai lorrain) qui est durcissant mais aussi fragilisant [Sal57l, PpeBl].

La préparation La forme la plus primitive du fer était préparée sous forme d'un agglomérat spongieux de fer non fondu, appelé loupe. Le minerai était chauffé en présence de charbon de bois afin de le réduire dans une installation sommaire constituée parfois d'un simple trou dans le sol. Une fois les scories les plus grossières éliminées, l'agglomérat était ensuite martelé vigoureusement à chaud pour éliminer les scories résiduelles ou battitures et donner une masse plus compacte. Une fois débarrassé des plus grosses inclusions, le fer qui reste est du fer pur et il est malléable. Il est relativement facile à travailler mais ses qualités mécani- ques sont médiocres.

Les premiers fours étaient disposés de façon à profiter le plus possible d'une ventilation naturelle. Il y a eu aussi probablement très tôt l'utilisation de soufflets rudimentaires en peaux d'animaux. Quelques vestiges de fonte découverts parmi les scories tendraient à prouver que la température obtenue était quelquefois assez élevée pour arriver à fusion, mais, dans ce cas, le résultat était considéré comme un déchet. Une telle fonte est dure, cassante et ne peut pas être travaillée. Les facilités d'approvisionnement en bois et en matériaux réfractaires pour construire les fours à proximité en minerai conditionneront l'acquisition de nouveaux savoir-faire.

Le développement du fer a pris son essor seulement lorsque des méthodes ont été trou- vées pour lui donner une meilleure tenue mécanique. Le premier moyen acquis a été l'incorporation de carbone par diffusion dans des morceaux ou des plaques minces en milieu réducteur et carboné. La carburation se fait dans une gamme de température élevée par contact du fer avec une source de carbone ou une atmosphère carburante de CO au moyen du charbon de bois. Ce traitement n'induit qu'une carburation superficielle avec une pénétration au plus de l'ordre du millimètre. De ce fait, la carburation ou cémentation ne peut être effectuée que localement pour renforcer une zone, pointe ou tranchant, ou bien sur du fer très divisé en granules ou feuilles amincies. Le fer carburé, plus dur et plus fragile, est mélangé, soudé au fer doux par martelages répétés à chaud. Si le travail du métal est intense, il se produit une homogénéisation par écrasement des grains et interdiffusion du carbone, mais l'opération comporte des risques d'oxydation et de perte de carbone. Cette méthode s'apparente au frittage moderne. Le matériau obtenu est très hété- rogène comme en témoignent des objets datés des premiers siècles av. J.-C. et les propriétés mécaniques sont mauvaises. L'amélioration de la qualité du fer apparaît comme une nécessité pour obtenir une plus grande ténacité Fe-991. L'évolution naturelle est la fabrication de matériaux composites par soudage en disposant astucieusement le fer plus pur ductile et le fer carburé plus cassant.

La nitruration (plus exactement une tentative de nitruration) a été pratiquée de manière totalement empirique, en mêlant des déchets organiques azotés avec le charbon. A un stade plus évolué, il y a eu l'utilisation de poteyages confectionnés selon des recettes


traditionnelles incorporant certains ingrédients magiqzies comme la fiente, le fumier, pour- voyeurs de carbone et d'azote. Mais la contribution au durcissement est minime. La connaissance qui a été transmise relève sans doute plus de la légende que du savoir-faire.

La trempe Le refroidissement rapide par trempe d'un objet en cours de forgeage contribue dans tous les cas à durcir plus ou moins. La formation de martensite très durcissante demande un certain degré de carburation du fer, une aciération. Ce dernier traitement consistant à

chauffer du fer en présence de charbon de bois avait bien été trouvé dès le 2ème millénaire av. J-C., cependant, la présence de martensite a rarement été attestée. En fait, la martensite est difficile à reconnaître sur les objets préhistoriques à cause de l'état trop corrodé, car elle est plus sensible à l'attaque que le fer pur. Quelques rares objets témoignent de la connaissance de techniques de transformation du fer en acier et de la trempe aux 13ème et

ème siècles av. J.-C. Par exemple, un pic de mineur de cette époque a été trouvé au mont Adir en Galilée : il présente des lattes de martensite légèrement revenue.

Lorsque l'acier est très carburé comme le wootz décrit plus loin, la formation de martensite est seulement partielle et elle est fraghsante. Elle est donc à proscrire. Le refroidissement modérément rapide a seulement pour but de garder une structure fine et qui peut être fort complexe (voir g 2-1). En définitive, il faut se garder d'associer sjystématiqziement la trempe à la f o r d o n de martensite.

1-4 Propagation de la culture métallurgique

De l'Asie Mineure à l'Europe Vers 1500 av. J.-C. la façon de préparer le fer par la méthode de réduction sans fusion est bien connue et pratiquée dans la région du Caucase vers le nord-est de la Turquie. Le savoir-faire métallurgique s'est propagé lentement vers l'ouest pendant plus d'un millé- naire. Quelques périodes et lieux servent de repères :

Vers 1400-1 200 av. J.-C. : les ustensiles et armes en fer apparaissent chez des Hittites au sud de la mer Noire mais restent beaucoup plus rares que les objets en bronze. Ils ne sont d'un usage courant que vers 1200 av. J.-C. On peut dire que L'âge du fer aciéré a vraiment commencé vers 1200 au. j. -C. et s'est répandu à partir des montagnes arméniennes.

Vers 1100 av. J.-C., le fer est produit au proche Orient et aussi dans le sud de l'Europe, en particulier en Grèce Mycénienne et à Chypre grâce à la présence de minerai abondant où il sert à la fabrication de petits objets. La production atteint une grande expansion dans cette région vers 900 av. J.-C.

Vers 900 av. J.-C., la production a atteint l'Europe Centrale2si: la civilisation de Hallstatt connaissait la technique de durcissement par carburation mais c'est surtout la civilisation celte de la Tène qui a beaucoup développé le travail du fer à la fois en qualité et en volume.

Hallstatt est le nom d'un vilkge e n Autriche ou des fouilles ont mis à jour un riche cimetière de l'âge d u fer. Les objets sont datés entre 1200 et 500 au. J.-C. La troisième période de Hallstatt dite "Hallstatt C", soit 800-600 au. J.C., correspond a u début de l'âge d u fer.

La Tène, situé a u nord d u lac de Neufchatel en Suisse, est u n autre site archéologique très riche (500-50 av. J.-C.) qui a donné son nom à un style. La culture de la Tène fait partie de la culture de Hallstatt mais elle plus homogène et davantage représentative de la culture celte. Les objets métalliques en or et e n bronze sont ornés de riches décors imaginatifs. Le style artistique est très homogène, à tel point que certains ont pensé qu 'un seul artiste, "le maître de Waldalgesheim", e n était à l'origine.

Vers 600 av. J.-C., la métallurgie du fer se répand en Italie centrale chez les Etrusques, puis au nord des Alpes. Les Etrusques et les Catalans ont développé une métallurgie évoluée de faqon apparemment indépendante des Celtes, dès le 7ème siècle av. J.-C., probablement grâce aux nombreux échanges commerciaux à travers la Méditerranée.

Entre 500 et 300 av. J.-C., la production atteint toute l'Europe, la culture celte a diffusé jusqu'en Espagne et en Irlande, dernier bastion où elle a résisté à l'invasion romaine. Le savoir faire métallurgque apparaît alors comme un trait dominant de la culture celte.

A la fin de la période de la Tène (premier siècle av. J-C.) les forgerons celtes avaient inventé le procédé de corroyage de fer doux et de fer aciéré. Ils savaient souder des

plaques ou des fils et les travailler par forgeage en structures feuilletées rudunentaires.

Propagation du wootz à travers le monde arabe Un acier indien a connu une renommée légendaire sous le nom de wootx dont la mention remonte vers la période 500-200 av. J.-C. @?ig91]. Il s'agit d'un acier riche en carbone dont la préparation s'effectue suivant une tradition bien établie et qui semble avoir duré pendant des siècles. Le minerai, une magnétite riche en fer, est soigneusement trié, broyé, lavé de sorte que la réduction se fait à partir d'un mélange très enrichi en fer. La charge est consti- tuée de minerai, de charbon de bois de bambou et de feuilles de plantes spécifiques, le tout étant scellé dans de la craie brute. L'acier était fabriqué par petites charges ; chacune enfermée dans une poterie servant de creuset. Une vingtaine de charges étaient longue- ment chauffées jusqu'à fusion, ou au moins jusqu7à une fusion partielle. Une fois retiré du creuset, le produit obtenu est un petit lingot appelé cake pesant environ 2 kg @?ra95]. Du fait de sa haute teneur en carbone, jusqu'à 1,5 O/O, le wootz est bien différent de tous les autres fers de réduction. Des éléments à l'état de traces comme le vanadium ou le titane ont pu jouer un rôle déterminant sur les performances de cet acier ; ils étaient sans doute apportés par le charbon de bois particulier ou les plantes ajoutées. Le wootz a été largement exporté depuis l'Inde, primitivement vers l'Asie, et ensuite vers le Moyen Orient, Iran, Turquie jusqu'en Russie. Son succès a duré plus de 2000 ans et s'est étendu au monde entier.

La métallurgie en Chine Le fer de réduction semble avoir été connu en Chine mille ans av. J.-C. La coulée de la fonte a été inventée précocement vers les bème et 5ème siècles av. J.-C Il en a résulté une

10 LA MICROSTRUCïURE DES ACIERS ET DES FONTES

approche différente et originale de la métallurgie du fer poh90], Pub951. Parmi les vestiges qui étayent cette découverte, citons des chaudrons datés de 512 av. J.-C. et des moules en fontes de la fin du premier millénaire. La présence de minerai riche en phosphore a été invoquée pour expliquer une fusion plus facile, car le phosphore abaisse la température de fusion de la fonte (voir plus loin, fig. 2-3-4). Le savoir-faire technique était aussi très en avance par rapport à d'autres régions du monde dans d'autres domaines, par exemple, pour la fabrication des poteries. Les Chinois maîtrisaient la fabrication de poteries rouges en atmosphère oxydante ou de poteries noires et coquille d'œuf en atmosphère réductrice. Ils avaient des fours évolués par leur forme et efficaces grâce à la bonne qualité de l'argile réfractaire et l'utilisation de soufflets dès le 4ème siècle av. J.-C. Cette avance s'est maintenue par l'introduction précoce de perfectionnements comme le soufflet à piston au 2 ème siècle av. J.-C., l'usage du charbon à la place du charbon de bois au 3ème siècle de

notre ère, plus d'un millénaire avant l'Europe.

Sous la dynastie Han au 2 ème siècle av. J.-C., la décarburation de la fonte pour la transformer en fonte malléable était pratiquée ainsi que la coulée à refroidissement lent pour obtenir de la fonte grise. Une technique originale de carburation par imprégnation a été mentionnée au début du 5 ème siècle, elle consiste à tremper de l'acier doux dans de la fonte liquide puis à forger l'ensemble et à homogénéiser par des successions de forgeages et pliages [pub95]. Beaucoup plus surprenante est la découverte récente de fonte avec des nodules semblables à du graphite sphéroïdal dans des objets datant de la période des dynasties Han à Wei (206 av. J.-C. à 225 de notre ère). L'analyse de ces objets ne révèle aucun des éléments nécessaires pour obtenir une fonte à graphite sphéroïdal moderne telle qu'elle est fabriquée depuis sa découverte en 1948. Les paléométallurgistes invoquent un rapport Mn/S favorable à une graphitisation en phase solide avec cette morphologie won831.

Le fer en Afrique La particularité de l'Afrique Equatoriale est qu'elle est passée directement à l'âge du fer après le néolithique, sans connaître celui du cuivre et du bronze. D'après la découverte et la datation de petits objets fabriqués, la métallurgie du fer remonterait au 3ème, et même 4ème millénaire av. J.-C. [Gré88]. Au Gabon, des bas fourneaux creusés dans le sol ont été datés vers le 7ème siècle av. J.-C. d'après les résidus de charbon de bois trouvés à proximité. Cependant, la datation est délicate dans la mesure où il faut coupler dans le temps l'objet et le carbone à proximité. D'autre part, il y a peu de vestiges d'objets en fer car ils ont été détruits par l'acidité du sol et l'humidité permanente du c h a t . Une autre particularité afri- caine est l'obtention de fonte très tôt dans les fourneaux préhistoriques. Leur technologe permettait peut être d'atteindre des températures élevées car il semble qu'ils connaissaient l'artifice qui consiste à injecter de l'air préchauffé dans le four. Mais surtout, le minerai contient beaucoup de phosphore dans la région considérée, en Tanzanie, vers le lac Victoria. De plus, les ingrédients végétaux mêlés au fer spécifiques à cette région apportent encore du phosphore.

Figure 1-4-1 : Four de réduction lors de la reconstitution, en 1 988, d'une fusion au Yatenga (Burkina Faso). Ce four est parmi les plus élevés, le niveau de combus- tion est à la base, les scories sont évacuées par une rigole. Il est destiné à traiter une tonne de minerai qui donnera 200 à 250kg de fer. Il existait 1000 à 1500 fours similaires au début du 2oème siècle qui fonctionnaient deux à trois fois par saison. Deux autres fours à soufflets servaient à affiner le fer avant forgeage. De nombreuses installations subsistent dans la région qui s'étend du Niger à l'océan Atlantique. Il y a une grande variété des formes de fours, hauts de 1,3 à 6m, dits à cellule, à colonne ou à chambre, qui témoignent d'un savoir-faire tribal transmis [Mar93 1. Document Université Aix-Marseille, Fr.

En Afrique, plus que n'importe où ailleurs, la métallurgie du fer est étroitement associée aux structures sociales. C'est le seul continent où l'art et la pratique du travail du fer sont restées actives jusqu'au &eu du 2oème siècle [Sch78]. Du fait que les métiers des ferriers et des forgerons ont encore été exercés selon la coutume ancestrale' les ethnologues ont pu recueillir des témoignages d'anciens et même opérer des reconstitutions de coulées dans tout le contexte social (fig. 1-4-1). Le forgeron est apparu comme un personnage important, à la fois dans un rôle d'artisan et de sorcier. Il veille à la préparation du four et à

la coulée, il est le grand maître du cérémonial qui célèbre "les épousailles de la fournaise et du minerai" et "la fécondation par le feu" pour donner naissance au fer. Le grand jour de la coulée est précédé de rites purificateurs, d'abstinence, de sacrifices collectifs qui ont pu aller jusqu'au sacrifice d'humains ou d'embryons. La fête est accompagnée de musique et d'incantations. L'exemple africain met en lumière toute la symbolique quasiment liturgique associée à lapratiqztepm'mitiue de Ia fa.rion dztfer dans le monde entier [Eli77l.

De l'acier du forgeron à l'acier moderne

L'histoire de l'acier au cours du 2'me millénaire après J.-C. est liée surtout à l'amélioration des procédés et à l'essor minier dans certaines régions [Ma196]. Au 1 2 ' ~ ~ siècle, l'invention du martinet pour assister le martelage facilite le travail du forgeron. Au 14'~~ siècle, c'est


le développement du four catalan équipé d'air insufflé. L'air était comprimé et accéléré par un mécanisme utilisant une chute d'eau, invention d'origine piémontaise appelée trompe dauphinoise. Au 16ème siècle, les méthodes de cémentation pour faire de l'acier ont été pratiquées à grande échelle. Cela consistait à chauffer longtemps des barres de fer forgé avec du charbon de bois, scellées dans des jarres d'argde. Abraham Darby trouva en 1709 le moyen de remplacer le charbon de bois par du charbon traité. Le charbon ordinaire contient beaucoup de soufre et de ce fait ne peut pas être utilisé directement pour fabriquer l'acier. Le charbon était pré-brulé de façon à perdre ses éléments volatils, le résidu est connu sous le nom de coke. Enfin, au 19ème siècle, la fabrication de l'acier entre dans l'ère industrielle.

La métallurgie s'est imposée comme une science à partir du moment où les savoir-faire ont été analysés et écrits. Le premier texte important est le traité qui paraît à Bâle en 1556 sous la signature de Georgius Agricola De re metaIlica avec ses célèbres planches d'illustrations. L'encyclopédie franpise à la f i du 18 ème siècle a comporté des chapitres de métallurgie, par exemple sur la coulée des canons ou les traitements de malléabilisation de la fonte. Pour conclure dans le thème de ce livre, il faut souligner l'apport mdjeur de L'observation microscopique au fondement et développement de la connaissance métallurgique.

Les aciers damassés

Le métier de forger: « I l n'y a chose aussi belle au monde que de voir travailler tous ces gens-là, si vifs, si adroits, si savants ou si soigneux, chacun dans sa partie : les uns...; les autres (les armuriers, les couteliers, les serruriers, les hommes du feu) vous tortillent une barre de métal brut et se la passent de main en main si vite et si bravement façonnée, qu'en moins de vingt minutes vous la voyez changée en un outil commode, léger, solide, reluisant et enjolivé à souhait. »

George Sand "La vilk noireN3 Levy, Paris, 1860

2-1 L'histoire métallurgique au fil de l'épée

Instrument mythique L'histoire de la métallurgie peut se lire à travers l'évolution d'un grand nombre d'objets trouvés dans la plupart des sites archéologiques de l'âge du fer : des haches, des socs et des clous très primitifs. Mais il faut bien reconnaître que c'est partout, et toujours, l'armement, depuis l'arme blanche jusqu'au canon, qui a suscité et bénéficié en premier lieu des progrès et des techniques les plus sophistiquées. L'arme blanche4 a été un outil de combat pendant trois millénaires. Mais elle a aussi représentée un attribut de rang social, un objet luxueux et infiniment précieux. A cause de ce rôle de symbole, des objets richement décorés ont été conservés, transmis comme un patrimoine, gardés comme objet sacrés ou enterrés avec les guerriers.

Les artisans forgerons ont été considérés comme des maîtres d'œuvre et honorés dans toutes les civilisations. Les sépultures témoignent de cette considération dans les civilisations de Hallstatt et de la Tène. L'acte de forger une épée va au delà du simple travail artisanal car l'épée est un instrument mythique et sacré. Le forgeron forge des armes à l'imitation des forgerons dwhs qui ont forgé la foudre et les éclairs pour armer les Dieux. Les légendes populaires racontent l'histoire de ces épées : Durandal dans la chanson de

3. La ville en question est Thiers (France), ville réputée pour la coutellerie. 4. Par souci de simplification, elle sera souvent désignée sous le nom général d'épée dans la suite du

texte, sans prendre en compte les appellations particulières.


Roland, Excalibur dans la légende du roi Arthur et bien d'autres. La légende de Wieland, reprise par les opéras de Wagner, était connue dès le hème siècle mais la tradition remonte probablement plus haut dans le temps. L'aspect mythique s'est traduit par des inscriptions, des décors, de véritables rites entourant la fabrication. Le fantasme commun est l'idée qu'une force est transférée par le forgeron et son environnement au cours de la fabrication de l'arme.

Citons u n texte commentant le travail de Zschokke [Zsc24]. (( Une de ses conclusions, indiquant que la composition chimique du damas ne lui permet pas de recevoir une trempe très brusque qui le rendrait aigre et cassant, rappelle une curieuse tradition orientale, celle de la trempe à l'air de certaines lames de damas. Sitôt après leur achèvement et quand elles étaient rouges encore, elles étaient, dit-on, emportées dans u n galop furieux par u n cavalier monté sur u n cheval rapide. C e mode de trempe très douce par u n courant d'air, convenait probablement mieux pour ces lames très riches en carbone et en phosphore, qu'une trempe brusque dans l'eau froide. >)

La trempe douce semble confirmée par 2a description d u procédé indien qui consiste à plonger l'acier a u rouge dans le tronc évidé d'un bananier [Pra95].

Dans les pays musulmans, l'aspect religieux est clairement illustré par des inscriptions d'extraits ou de versets du Coran sur les épées, et surtout par le symbolique décor en échelle, dit échelle de Mahomet ou des 40 marches, pour rappeler comment Allah accueillera le vaillant guerrier mort au combat au cours de la guerre sainte. Dans les pays catholiques, au Moyen Age, les chevaliers faisaient bénir leur épée lors de la cérémonie d'adoubement. Au Japon, l'épée du samouraï comportait des gravures d'inspiration boudd- hique ou shinto, elle était le symbole de son honneur et une sorte de talisman.

Il y a eu une grande diversité d7@ées en fonction des savoir-faire de chaque époque et du type de combat. La littérature sur le sujet est très abondante, mais il subsiste encore bien des points d'ombre sur les dates et les lieux de fabrication des objets les plus anciens. Les objets dont la description suit ont été choisis en fonction d'une structure métallurgique typique. Ce sont les épées celtes, les épées carolingiennes, les épées orientales en acier wootz, les épées japonaises, indonésiennes et des pièces de coutellerie contemporaines.

2-2 Les épées dans la tradition des forgerons celtes

Les premières épées en fer en Europe La connaissance de la pratique métallurgique du fer a réellement connu un grand dévelop- pement avec l'expansion des populations celtes dans toute l'Europe à partir du 6ème siècle avant notre ère (fig. 2-2-1). Les Celtes étaient constitués de plusieurs peuplades localisées plus particulièrement dans la région d'Europe Centrale entre Rhin et Danube. Elles étaient toujours en train de guerroyer et faisaient une grande consommation d'armes, consommation d'autant plus grande que la coutume était d'enterrer les soldats morts au combat, amis ou ennemis, avec leurs armes (fig. 2-2-2). Il est bien difficile de distinguer si l'évolution du

Figure 2-2-1 : Epée anthropomorphe (dimensions : L 37cm; 19,6cm; e 1,6cm) L'arme présentée date de lapériode de la Tène I l el!e est courte et la poignée anthropomorphe témoi- gne dJune certaine habileté de forgeage. Dès les 3eme et 2ème siècles avant notre ère, il semble que certains artisans gaulois savaient aciérer du fer et assembler imparfaitement des métaux de nuances dzflérentes [YpeSl]. Document et collection du Musée d Annecy, FK

Figure 2-2-2 : Epée en fer ployée (longueur 91 cm) trouvée avec des ossements calcinés dans une nécro- pole gauloise datée de la Tène moyenne autour de 200 av. J. -C. De nombreuses épées ont été retrouvées complètement tordues dans les tombes des guerriers celtes, rendues intentionnellement inutilisables. Document Musée Dauphinois, Grenoble, Fr

savoir faire est le seul fait des forgerons celtes ou le résultat d'apports extérieurs liés aux guerres, aux invasions de la première moitié du millénaire ou aux échanges commerciaux.

Les épées celtes de périodes plus récentes, sont constituées d'une partie centrale en fer doux pur pour l'âme et de parties soudées en fer aciéré alliant rigidité et ténacité pour le tranchant. La maîtrise du soudage a rendu possible la fabrication d'épées plus longues, fmes grâce au renforcement modeste obtenu dans les structures composites.

Les microstructures observées sur les lames correspondent dans l'ensemble à des aciers hypoeutectoïdes ou quelquefois eutectoïdes avec une microdureté variant suivant les plages de 70 à 250 Hv pour la ferrite et de 150 à 250 Hv pour la perlite. Les constituants durcissants martensitiques ou bainitiques n'ont pas été observés. Par contre, les tailles de grains sont très variables [Flu83]. L'étude métallographique d'objets depuis l'époque de Hallstatt jusqu'à l'époque romaine confirme également la présence majoritairement de ferrite et de perlite avec des valeurs de dureté entre 100 et 200 Hv [Ty187]. Il en est de même pour des lames plus riches en carbone dans lesquelles la structure martensitique a rarement été détectée. La trempe a certainement été pratiquée et la formation de martensite a pu affecter seulement une zone étroite sur le tranchant parce que c'est la zone la plus carburée et aussi la plus fine donc refroidie plus rapidement. Malheureusement, c'est la partie qui a disparu en premier avec la corrosion. D'un point de vue métallurgique, il


convient de rappeler que des aciers si peu alliés se transforment très rapidement en perlite et forment de la martensite seulement si le refroidissement est très rapide (s 10-3).

La compétition entre l'uulisation du bronze et celle du fer pour les épées a duré plusieurs siècles. Les romains, qui avaient conquis des provinces espagnoles riches en minerai de cuivre, utilisaient des épées en bronze. Ils n'ont vu l'intérêt de changer pour des épées en fer qu'au moment des guerres puniques [peh92]. D'ailleurs, plusieurs auteurs romains de l'époque ironisaient sur l'efficacité des épées gauloises "insuffisamment martelées", que le guerrier doit redresser après le premier coup, quand son adversaire lui en laisse le temps !

2-3 Les épées mérovingiennes

Description des épées mérovingiennes

Le damassé de soudage apparaît comme une évolution naturelle des structures composites primitives. Des épées ont été retrouvées dans toute l'Europe, depuis la Yougoslavie jusqu'à la Scandinavie. Certaines sont retrouvées après un enfouissement pendant des siècles qui les a préservées de la corrosion. Des découvertes faites dans les tourbières au Danemark ont mis à jour des objets datant des 2ème et 3ème siècles de notre ère. Plus anciennes encore, certaines épées celtes auraient une structure stratifiée (500 ans av. J.-C.). C'est à la fois une technique métallurgique et un art qui se sont développés et ont culrniné du 8ème au 10 siècles. L'apogée coïncide avec la période la plus riche de l'art mérovingien, puis carolingien (la dynastie des carolingiens élunine celle des mérovingiens en s'emparant de la royauté en 751). De nombreuses épées ont été retrouvées dans les pays scandinaves, mais sans mettre à jour de véritable centre de production. Par contre, des preuves de l'existence de centres importants ont été trouvées dans le région du R h . Plusieurs indices, et notamment des textes, laissent supposer que les épées des Vikings provenaient du commerce, de la contrebande et des pillages plutôt que de leur propre fabrication. Les souverains francs, Charlemagne et son successeur Charles le Chauve, ont promulgué des édits interdisant, sous peine de mort, de céder des armes à un "Northmann", ce qui laisse supposer le trafic d'armes de l'époque. Les chroniqueurs arabes donnaient le nom de glaives de Cologne à

ces armes et témoignent qu'elles étaient très appréciées en pays musulman comme butin de guerre [Sla57]. En Europe, la fabrication d'épées de type carohgien cessa vers le loème siècle, probablement parce que les forgerons apprirent à faire de meilleures épées autrement en imitant la fameuse structure en "vagues" des épées de Damas (décrite fig. 2-4-1).

Les épées mérovingiennes ou vikings, datént principalement des 5ème au loème siècles, entre la période des migrations et le d e u de l'âge viking, sont des épées droites à double tranchant le plus souvent. Sur certaines lames, l'alternance de couches métalliques diffé- rentes construit un dessin. Les épées trouvées dans le nord de la France et de l'Allemagne présentent une variété de dessins, classés en 17 modèles en fonction de la disposition des chevrons et des torsades. Les types de dessins correspondent probablement à des ateliers différents de maîtres forgerons et à des époques différentes car la production de ce type

Figure 2-3-1 : Epée mérovingienne d'une longueur de 92,5 cm, non datée précisément. Le dessin qui apparaît est dzflérent des deux côtés, ce qui correspond à la structure classique de deux plaques (zones hachurées) pour le corps de l'épée qui sont séparées par un cœur en fer doux. Les tranchants étaient habituellement rap- portés séparément comme le montre le schéma. Les zones qui ont été choisies sont celles qui mettent le mieux en valeur le dessin, c'est-à-dire les moins corrodées, malheureusement ce ne sont pas les zones en correspondance de chaque côté. Préparation des bandes décoratives: le forgeron dispose une série de sept feuilles plates les unes en fer doux les autres en fer carburé, puis il les superpose en intercalant les plaques de fer doux et les plaques de fer carburé et soude l'ensemble; le tout, étiré, martelé à la forge donne une barre feuille- tée, à section à peu près carrée, de métaux de compositions légèrement différentes. Les barres sont ensuite travaillées à chaud, repliées en accordéon ou torsadées avec un pas de vis plus ou moins res- serré et ensuite plusieurs bandes (probablement trois) sont soudées et forgées ensemble. Le jeu de répartition des dzflérentes couches métalliques laisse apparaître un dessin après attaque acide de la surface polie de la lame (ou corrosion). Collections du Musée de l'histoire du fer, Nancy-Jawille, Fr

LA MICROSTRUCTURE DES ACIERS ET DES FONTES

Figure 2-3-2 : Epée carolingienne trouvée rue de Veaux à Strasbourg en 1899. La partie supé- rieure, H sur la photo, correspond à un dessin en chevron sur l'âme de la lame, obtenu en soudant deux barres torsadées en sens inverse. La partie inférieure pré- sente des filets sinusoïdaux parallèles à l'axe. La longueur est de 94,5 cm. La datation la situe entre 780 et 950 [Ehr88]. Collections du Musée Archéologique de Strasbourg, Fk

d'épées s'est prolongée pendant presque un millénaire. Les forgerons avaient atteint une grande maîtrise pour créer un dessin harmonieux en chevrons et torsades. Ils devaient ausssi faire preuve d'adresse pour forger rapidement et efficacement, car un travail à chaud prolongé aboutit à une homogénéisation des couches, donc à la disparition du dessin. Certaines épées n'avaient pas un décor dans la masse, mais seulement une couverture superficielle de structure feuilletée sur l'âme en fer doux, une marqueterie métallique en quelque sorte, différente pour chaque côté de la lame, comme l'épée mérovingienne des figures 2-3-1. Ce n'est peut être pas le cas de l'épée carolingienne de la figure 2-3-2. Au point de vue mécanique, l'alignement longitudinal de multiples joints de soudure assure un renfort, évitant ainsi une propension à la rupture transversale lors des chocs. C'étaient déjà des matériaux composites [Sal57I7 [Fra52], Par581.

Les diverses couches ont des compositions voisines avec très peu d'éléments (tableau 2-3-5). Il a été remarqué que les teneurs en azote étaient dans un rapport 1'5 à 2 entre le tranchant et l'âme. Il semble bien qu'il y ait là le résultat d'un traitement thermique voulu pour une des couches et obtenu lors de la carburation et nitruration du fer au contact de matières organiques riches en azote.

Rappelons à ce propos la légende de Wie land : ce dernier, insatisfait d u premier forgeage de son épée Mimung , l'a réduite e n minces fragments qu'il a mélangé avec de la farine. Il a donné cette surprenante nourriture a des oiseaux (canards, oies). Puis regrettant son geste, il a récupéré le métal incorporé a u x excréments, parfaitement nettoyé de ses oxydes. Il a forgé

Figure 2-3-3 : Diagramme de phases Fe-Fe3C Le rectangle vers les basses teneurs en carbone correspond au domaine de composition des épées celtes et mérovingiennes avec l'intervalle de température possible de travail du fer. Le rectangle vers les hautes teneurs en carbone indique le domaine de composition de 1 'acier indien wootz avec un intervalle de température plus restreint à cause du risque de fusion.

Figure 2-3-4 : Isoplète du diagramme Fe-Fe3C-P pour 0,3R Le diagramme Fe-Fe3C est esquissé en traits gris. Le domaine grisé y/Fe3C/liquide situé en dessous de la température eutectique de Fe-Fe3C est le domaine dans lequel le liquide peut se former et favoriser un soudage. L 'eutectique ternaire y/Fe3P/Fe3C est à 955 OC. L 'eutectique du système Fe-P-graphite soit y/Fe3P/Graphite se forme à 977 OC [Rag88aJ.

l'ensemble métal et fiente. En recommençant l'opération plusieurs fois il a obtenu une épée incomparable. L'expérience, renouvelée scientifiquement vers 1930, a montré que la fiente riche en azote apportait u n très léger enrichissement en cet élément dans le fer TYpe811.

La présence de phosphore joue probablement un rôle important. Pour des teneurs comprises entre 0,1% et 0,3 %, une faible quantité de liquide est produite dès 950 OC environ et qui peut favoriser le soudage (fig. 2-3-4). Malheureusement, l'état d'oxydation et la dégradation des spécimens anciens rend l'analyse métallurgique délicate. En outre, le phosphore, comme l'azote, est un très puissant durcissant de la solution solide de ferrite même à de faibles teneurs, mais l'inconvénient majeur est qu'il est fragilisant. Ce dernier effet peut être contrecarré par l'alternance de couches ductiles de fer pur. Le phosphore


peut également inhiber la trop rapide diffusion du carbone entre les couches lors des multiples pliages.

2-4 Les épées de Damas forgées en wootz

Tableau 2-3-5 : Fourchette de composition des diffentes couches dans les épées mérovingiennes. Chifies de France-Lanord

Les épées forgées à Damas Les épées forgées à Damas étaient réputées pour leur qualité exceptionnelle, avec le célèbre tranchant "capable de couper en deux un mouchoir de soie à la volée". Elles étaient à la fois légères, très résistantes et souples avec un superbe décor en volutes visible sur les lames de la fîgure 2-4-1. Les croisés ont découvert au cours des Croisades ces épées inconnues en Occident. Les épées de Damas ont acquis une réputation d'autant plus légendaire que les Occidentaux n'ont pas su les reproduire. Elles étaient fabriquées à partir du wootz indien, difficile à forger à cause de sa forte teneur en carbone autour de 1,5 % (l'aspect métallurgique est discuté plus loin). L'art de ce forgeage s'est propagé très lentement depuis l'Inde et le Moyen Orient au début de notre ère. Il a fallu plusieurs siècles pour qu'il atteigne la Chine et la Russie au Moyen Age. Il s'est surtout propagé au sud de la Méditerranée à travers le monde arabe où il a été intégré plus tard à la culture islamique

6 1-4).

Elément

Teneur (at%)

Le décor typique a été appelé pulad d'après le nom indien ou encore bulat à cause de cet aspect d'ondes à la surface de l'eau. Le dessin provient de la présence de couches comportant des carbures de cémentite grossiers habilement mis en relief dans une matrice dépourvue de tels carbures (fig. 2-4-1C). La périodicité produit un décor en vagues volon-

tairement rythmé par d'autres dessins obtenues par des astuces du martelage à chaud. Ce sont des cercles concentriques ou dessin en rose et des barres de lignes resserrés ou échelle de Mahomet. Les lignes du dessin sont révélées seulement après un polissage soigné et une légère attaque.

2-5 Les épées corroyées et feuilletées

C

0,08-0,15

Art premier ou imitation Le dessin caractéristique au million de Ignes sinueuses a été considéré comme révélateur de la bonne qualité de l'acier. De ce fait, le décor a été imité avec les structures corroyées. Corroyé signifie battu en liasses ou gerbes. Dans le contexte métallurgique, il s'agit du travail à chaud, entre 1000 et 1100 OC, de plusieurs feuilles ou tiges de métal en alternant l'acier carburé et le fer doux. Le feuillard est replié sur lui-même et à nouveau soudé et le

Mn

O-0,05

S

0,016-0,03

P

0,14-0,35

N

0,004-0,Ol

Figure 2-4-1 : Al) Sabre iranien "shamshir " 1820-1 860, longueur 98 cm, poignée en ivoire de morse. BI) Sabre indo-persan "shamshir", inscription 'bar ordre du roi Naser, 11 65" (calendrier arabe, soit 1738), longueur 93 cm, largeur environ 17 cm, poignée en acier avec or et émail; A2 et B2) : zones agrandies des lames en wootz. Document de la collection Henri Moser Charlottenfels au Musée Historique de Berne, Suisse, voir [Ba1921 C) micrographie d'une épée de la collection Moser étudiée par Zschokke [Zsc24] ; détail des zones transversales où l'espacement des ondulations est resserré pour former l'échelle de Mahomet ou de Jacob (kirk nerdeven). Le réac- tifdattaque est de l'acide picrique bouillant qui colore en sombre les particules de cémentite et laisse les zones perlitiques claires. Document de l'Université de l'Iowa, USA voir [Ver98a]

MICROSTRUCTURE DES ACIERS ET DES FONTES

Figure 2-5-1 : Epée corroyée avec dessin dit en pelure d'oignon (onion rings); longueur 51 cm, Iran ou Azerbaij'an, 1820-1860. Document Musée Historique de Berne, Bernisches Historisches Museum (Suisse).

processus est répété plusieurs fois. Chaque pliage multiplie le nombre de couches par deux et divise d'autant leur épaisseur. Un martelage adroit courbe les couches de telle sorte qu'apparaisse, après polissage et attaque, une surface avec le dessin moiré, en ondes ou en vagues. Les structures feuilletées ondoyantes ont imité le dessin du wootz damas avec un tel degré de perfection qu'il est difficile même pour des experts de faire la distinction entre les structures feuilletées et les authentiques "wootz damas". D'ailleurs, de nombreux forgerons crurent et proclamèrent de bonne foi avoir retrouvé le forgeage des épées de Damas. Une curieuse particularité rend identifiables les épées authentiques en wootz forgé : elles rendent un son clair au choc, un son tout à fait cristallin comparé au son sourd obtenu avec les épées soudées.

La méthode de fabrication par corroyage-soudage autorise une grande diversité de décors autres que les vagues. L'épée courte (fig. 2-5-1) avec un décor dit en onion bngs ou pelure d'oignons en est un exemple. De telles lames sont surtout des créations artistiques ; elles sont apparues tardivement, aux 1gèrne et 19ème siècles. Des canons de fusil damassés ont été fabriqués sur le même principe avec une alternance de couches enroulées et soudées.

Au point vue microstructure métallurgique, il y a une grande différence avec la structure du wootz. Le matériau corroyé est composite du fait qu'il est formé de couches aciérées alternées avec du fer doux. La teneur moyenne en carbone est plus faible que celle du wootz. Si le métal a été travaillé longtemps et beaucoup replié, il résulte un acier classique homogène dont la teneur moyenne peut atteindre 0,5 % de carbone. La structure de damassé feuilletée est associée à de bonnes propriétés mécaniques et une moins grande fraghté que les épées carolingiennes grâce à la suppression de soudure entre âme et tranchants. Le nom de Damas, devenu synonyme de qualité, est attribué inconsidérément à tous les objets présentant un décor en volutes sinueuses. En fait, jusqu7à la fm du 19ème siècle,

la microstructure damassée était encore mal définie techniquement et encore plus mal comprise, ce qui explique la grande confüsion soulignée par plusieurs auteurs Pig911.

Le langage usuel français a consacré le nom de Damas. Cependant ce nom ne semble pas approprié pour qualifier n'importe quelle structure composite dans la mesure où il évoque l'origine orientale associée à un procédé très particulier. La langue américaine a adopté le terme de "pattern we2ded" (littéralement dessin soudé) pour les structures soudées autres que le wootq Damas. Le terme n'est pas suffisant car il n'apporte aucune indication sur le travail de forgeage qui différencie toutes les structures. En outre, le terme américain ou son équi- valent allemand "schweissdamast" sont intraduisibles en français de façon élégante. En conséquence, le terme Damas est utilisé dans la suite seulement pour le wootz Damas. Les autres constituants sont qualifiés de damassés: damassé soudé, damassé feuilleté, damassé corroyé, damassé laminé, damassé fritté, damassé figuré, damassé incrusté, damassé gravé. Le terme damasquiné se rapporte à des incrustations superficielles. Une telle nomenclature a l'avantage d'éclairer le public sur le travail artisanal et de protéger l'authentique création artistique.

2-6 A la recherche d'un art perdu

Le secret du wootz Les forgerons européens étaient les héritiers des techniques des Celtes qui savaient CO-forger et souder des aciers et du fer doux dès le début de l'ère chrétienne. Cependant, leurs descendants ont mis plusieurs siècles avant de pouvoir comprendre et maîtriser le travail du wootz, si différent de leurs techniques habituelles. Le wootz partait en miettes lorsqu'il était forgé trop chaud et devenait cassant lorsqu'il était forgé trop froid. Enfin il perdait ses propriétés lorsqu'il était forgé trop longtemps parce qu'il se graphitisait. Il était tout à fait décourageant pour les non initiés.

La mode des structures damassées a culminé au 18ème siècle, à l'époque où les européens ont su le forger correctement. Les dernières épées damassées ont été confectionnées au début du 19ème siècle, en même temps que se développaient des techniques d'obtention d'aciers performants. De plus, à la fm du 19ème siècle, l'intérêt a cessé pour les épées en tant qu'armes. L'épée n'était plus depuis longtemps qu'un simple élément décoratif, ayant même perdu l'aspect symbolique de notoriété. A cette époque, la pratique du forgeage s'est perdue et le savoir-faire a été complètement oublié. Les plus beaux spécimens sont devenus des objets de collection. Il faut rendre hommage à plusieurs collectionneurs, en particulier Moser qui a rassemblé une magnifique collection encore groupée à laquelle appartiennent les exemplaires de la figure 2-4-1 [Ba192]. L'ouvrage de Fige1 présente aussi de nombreuses photos de pièces dispersées chez des particuliers ou dans des musées pig9 11.

L'étude du wootz et de la structure damassé a débuté de façon scientifique en 1795 avec Pearson (Angleterre). Michael Faraday (USA) s'y est intéressé en 1819 parce que son père était forgeron, puis s'est consacré à l'étude de l'électricité. Jean Robert Bréant (France)


publia en 1823-24 les premiers éléments de description de la microstructure de l'acier damassé et confirma que sa caractéristique essentielle est une haute teneur en carbone. En Russie, Pave1 Anossoff consacra sa vie à essayer d'en retrouver les secrets. Il chercha à déterminer les meilleures argdes et graphites pour fabriquer l'acier et, comme Bréant quelques années auparavant, il essaya toutes sortes d'additions au fer (y compris le diamant !).

Tableau 2-6-1 : Fourchette de composition du wootz établie d'après les analyses d'objets, d'après [Er961

Au début du 2oème siècle, l'observation microscopique a montré que la microstructure du wootz Damas provient de l'alignement des carbures en rangées périodiques [Zsc24], [SmibO] (fig. 2-4-1). L'art de forger cet acier de façon à obtenir le riche dessin en vagues a été retrouvé seulement quelques cinquante ans plus tard. C'est l'aboutissement du travail indépendant de deux équipes : Wadsworth, Sherby et col. à l'université de Stanford (USA) [Wad80] et Verhoeven et col. à l'université de l'Iowa (USA), assisté par un maître forgeron Pendray [Ver98a]. L'ensemble des mécanismes scientifiques susceptibles de générer une telle microstructure semble élucidé grâce à l'arsenal moderne du métallurgiste et aux efforts patients des expérimentateurs pour retrouver le tour de main.

Première hypothèse : écrasement et redistribution du réseau de cémentite intergranulaire

Les premiers métallurgistes et les forgerons qui ont tenté de reproduire la structure damassée ont tous proclamé qu'il ne fallait pas chauffer l'alliage au delà du rouge blanc et qu'il fallait refroidu- très lentement le lingotin de wootz. Dans cette ligne de directives, des chercheurs ont établi une procédure expérimentale dans les années 80, le procédé dit "Wadsworth-Sherby" qui est capable de reproduire un structure apparemment similaire à celles des épées authentiques [She85a], [She92a]. La première étape consiste à effectuer un traitement d'homogénéisation à haute température ; puis, en une seconde étape, le lingot est travaillé à chaud afin d'obtenir une bdlette bien homogène et de tadle convenable. La troisième étape est une traitement de maintien en température vers 1093 O C pendant 48 h. Ce long traitement a pour but d'homogénéiser complètement l'austénite avec dissolution de la cémentite (voir diagramme de phases, fig. 2-3-3) et de faire grossir la taille du grain d'austénite. L'acier est ensuite refroidi lentement afin de laisser se former un réseau de cémentite proeutectoide en précipités grossiers aux joints de grains. La quatrième étape est un travail à chaud au dessus de la température eutectoïde A9. Comme la déformation induite par un martelage manuel est très forte, elle a été simulée par des passes de laminage répéti- tives à fort taux de réduction. Ce traitement provoque l'éclatement du réseau de carbures de joints de grains et génère des débris plus ou moins facettés. Les carbures de quelques micromètres restent regroupés et forment des rangées de carbures alignées le long de la

Figure 2-6-2 : Microstructure de la lame forgée par Al Pendray. A) coupe longitudinale montrant les alignements de carbures (cémentite en contraste sombre), B) agrandissement montrant les rangées de carbures. La matrice a été transformée en cellules de très fine perlite qu'on devine sur l'image de droite. Document de l'Université de l'Iowa, USA

direction de la déformation. La matrice subit la transformation perlitique, elle se transforme en ferrite avec des carbures très fins, beaucoup plus fins que les carbures alignés. En définitive, ce sont les carbures ex-intergranulaires, alignés, brisés par le forgeage qui repro- duisent la caractéristique micrographique principale de l'authentique Damas.

Deuxième hypothèse : précipitation sélective des carbures dans les couloirs de ségrégation interdendritique Verhoven, Pendray et al. ont collecté les informations déjà publiées et examiné très soigneusement un certain nombre de structures damassées anciennes. Ils ont mis en lumière les caractéristiques micrographiques spécifiques qui peuvent servir de références comme des critères d'authenticité de structures damassées originales. Ce sont principalement la distribution, la morphologie et la tadle des particules de cémentite.

Dans les microstructures damassées authentiques, les carbures de cémentite doivent être arrondis avec un diamètre de l'ordre de 3 à 20 pm, en tout cas jamais facettés. Les particules apparaissent disposées en alignements correspondant à une distribution en plans distants de 30 à 100 p m et rarement interconnectés. I l n'y a pas de différences significatives entre les microstructures des sections transversales et longitudinales. Et enfin, les alignements de carbures sont constitués en rangées d'environ 4 à 6 carbures.

La microstructure de la lame reconstituée par Al Pendray visible sur les figures 2-6-2 A et B satisfait tous ces critères. Par comparaison, les carbures obtenus par refroidissement lent du procédé W-S précédent sont plus grossiers, et ils resteront irréguliers une fois brisés,


Figure 2-6-3 : Poignard avec une poignée de jade. La lame a été forgée par Al Pendray avec du wootz reconstitué. La micrographie optique présente une coupe transversale, similaire aux coupes longitudinales, avec des alignements de petits carbures. Document de 1 'Université de l'Iowa, USA

clivés par le martelage, et encore facettés malgré un effet de coalescence à chaud. Leur distribution en taille est plus étalée. C'est un point de différence marquant avec la microstructure observée sur les épées authentiques.

Le point essentiel prouvé par les chercheurs de l'équipe citée est que des alignements de carbures peuvent être générés par des cycles thermiques, en Z'absence de dejcormationplastipe de forgeage ou de laminage. L'expérimentation a été conduite sur des échantillons de wootz authentique et des échantillons synthétiques similaires. La réponse pratique est claire : il faut au départ redissoudre complètement les carbures interdendritiques ou intergranulaires grossiers pour en précipiter d'autres mieux répartis. La précipitation se fait sélectivement dans des zones où les impuretés ont ségrégé. Ces dernières sont le silicium, le phosphore et le vanadium qui, malgré des teneurs initiales très faibles, jouent donc un rôle clef en initiant la précipitation le long des lignes de ségrégation ver98al. Il y a une corrélation entre les espacements de lignes de carbures et l'espacement dendritique primaire dans l'alliage initial. Cette observation prouve que la formation des alignements est liée à la ségrégation résiduelle du réseau dendritique. Des différences de composition faibles mais significatives ont été détectées entre le bord et le centre des alignements. La structure au moment du forgeage ne comporte pas de carbures grossiers, à la différence de celle du procédé W-S.

Les températures de traitement doivent respecter certains impératifs pour obtenir le résultat: 1- dépasser la température de 1050 OC (au dessus de Acl) afin de dissoudre complètement

les carbures de cémentite; 2- que l'un des cycles au moins descende légèrement e n dessous de A l (723°C) pour probablement faciliter la germination; 3- que le maintien e n température pour la dissolution des carbures ne se fasse pas à une température trop élevée, vers 1200 OC, ni pendant longtemps car il y a homogénéisation et alors la précipitation est répartie unifor- mément sans le moindre alignement.

Une autre observation importante à propos des épées authentiques est la présence d'une bordure décarburée de pure ferrite sur l'arête dorsale de la lame. L'explication suivante est proposée ; elle témoigne de l'astuce des forgerons. La mise en solution des carbures est délicate car l'alliage contient souvent de petites quantités de soufre et de phosphore susceptibles d'abaisser la température de début de fusion vers 960 O C (fig. 2-3-4) ; il y a alors "brûlure" et le lingot se délite complètement au martelage. La procédure pour maintenir la cohésion du lingot comporte un prétraitement de décarburation lors d'un maintien à 1200 OC pendant 5 h, suivi d'une trempe. Le résultat est la formation en .rztpe@ie d'une mince couche de ferrite plus réfractaire que l'intérieur. Cette couche est très ductile et constitue une enveloppe déformable. Le lingot peut ensuite être martelé à chaud à travers son enveloppe de ferrite sans problème, avec des cycles de martelage et réchauffage. C'est un unique premier pliage qui génère l'arête dorsale en ferrite retrouvée sur la lame.

L'espacement des alignements de carbures est plus petit que la taille initiale des dendrites à

cause de l'effet de réduction dû au martelage. La conduite du martelage à chaud requiert de la dextérité car une température trop élevée ou un temps trop long provoque la transformation de la cémentite en graphite que l'on retrouve réparti en alignements à la place des anciens carbures. L'observation de lames inachevées a témoigné que le dessin en roses ou en échelle est produit par l'incorporation de surépaisseurs en bandes ou ponctuelles en cours de forgeage. Le dessin peut aussi être obtenu en faisant des creux ou des sillons à

coups de poinçon. Les forgeages ultérieurs comblent les creux ou étalent les bosses et perturbent la régularité de l'espacement des couches.

Il y a 70 ans d'écart entre les conclusions d u travail de l'équipe Verhoeven et celles que Zschokke publiait e n 1924 [Zsc24] : « A v a n t tout , il faut bien préciser que le vieil acier damassé véritable des Indes nommé "puht'' n'est aucunement de l'acier soudé ... Nous avons plutôt affaire, a u contraire, à un acier fondu a u creuset, régulier et dont la structure particu- lière résulte de phénomènes de cristallisation et de ségrégation ... Par le forgeage répété de l'acier damassé, les armuriers anciens des Indes et de Perse avaient pour but principal, d'ailleurs, beaucoup moins la production d ' un damasquinage et l'effet décoratif e n résultant, que l'obtention d 'un métal plus tenace. Cette dernière hypothèse concorde également avec une observation de Belaïev, suivant laquelle l 'étonnante beauté de l'acier indien n'était qu 'un but accessoire et un résultat accidentel. »

Cette deuxième méthode répond effectivement beaucoup mieux aux caractéristiques du wootz Damas authentique. Cependant, il est probable que la technique par écrasement des carbures a aussi été pratiquée. Enfin, une troisième méthode qui consiste à le travailler comme une structure feuilletée ; elle est pratiquée pour le forgeage des lames japonaises. La décarburation superficielle à chaque cycle produit une fine couche de ferrite qui se trouve après pliage à l'intérieur de la pièce. La répétition des pliages et forgeages forme des


bandes de ferrite en alternance avec l'acier plus carburé ou bien un acier homogène moins carburé si le nombre de passes est supérieur à huit environ.

2-7 Les épées asiatiques

Chine Le plus ancien objet trouvé en Chine, fabriqué en fer non météorique, est une courte épée qui date du 8ème siècle av. J.-C. D'autres objets richement décorés remontent au 5ème et 6 ème siècles av. J.-C. Les objets les plus primitifs ont été fabriqués avec du fer réduit

comme partout ailleurs. Des épées datant des deux premiers siècles av. J.-C. ont été décou- vertes sur plusieurs sites. Des inserts en or mentionnent la date de fabrication "sous les auspices favorables" et une indication chiffrée précise 30, 50 ou bien 100 affinages. Un examen métallographique a révélé des impuretés sous forme de petites inclusions réparties en couches alternées en nombres proches de 32, 64, 128. Il y a une correspondance évidente avec le nombre d'opérations de pliage et forgeage qui est 2". Dans ce cas, les opérations ont été effectuées dans un but d'affinement du métal, pour l'améliorer, et non pas obtenir un éventuel damassage [pub95]. La Chine a été le premier pays à utiliser la fonte et en particulier pour aciérer le fer doux. La méthode consiste à le tremper dans la fonte liquide qui se soude au fer. L'ensemble est ensuite travaillé par forgeage à chaud et pliage répétés de façon à obtenir un métal homogène moyennement carburé.

Japon Les épées les plus anciennes trouvées au Japon remontent aux 4ème et 5ème siècles de notre ère. Elles sont probablement originaires de Chine via la Corée. En particulier, la technique d'imprégnation par de la fonte liquide a été importée de Chine. C'est pendant la période Heian (7961185)' quand la capitale s'est établie à Kyoto, que la technique proprement japonaise s'est développée. La structure de l'épée est constituée d'une âme ductile et d'une enveloppe extérieure à la surface et au tranchant de la lame, plus riche en carbone, plus dure. L'art de fabriquer les épées ou les dagues a atteint un très haut degré de sophis- tication qui a culminé aux 16ème et 17ème siècles. Cet art a survécu à bien des périodes difficiles de l'histoire japonaise. La dernière en date est de 1945 à 1953, après la seconde guerre mondiale, années pendant lesquelles la fabrication et la possession d'armes étaient interdites aux Japonais. Les artisans se sont dispersés, reconvertis. Puis quelques uns ont fait revivre l'art traditionnel, comme Yoshindo Yoshihara à Kyoto, descendant d'une lignée de dur générations de forgerons d'épées [T<ap87l.

L'acier de départ est un acier fortement hypereutectoïde tamabagane (0,2-1'7 %C) qui est obtenu à partir du fer réduit, puis recarburé au charbon de bois. Il a quelquefois été remplacé par l'acier wootz indien d'importation. Pour constituer l'âme de l'épée, l'acier shingane (fig. 2-7-1 B) est travaillé par pliages et forgeages successifs. Pendant ces opérations il est purifié des inclusions et il subit une perte de carbone superficiellement au cours de chaque opération. L'acier est ramené à un taux faible de carbone de l'ordre de 0,2 '/O, ce

LES ACIERS DAMASSES

Figure 2- 7-1 : Ci-contre longue épée moderne "katana" fabriquée suivant la méthode tradition- nelle. La lame de style "hira-tsukuriJJ mesure 75 cm de long. Le hamon, ou bordure ondulée de la lame côté tranchant, en contraste clair, a un dessin en boucles et en vagues appelé "choji midare". Gravures et sculptures traditionnelles "horimono".

Fabrication et photo de Yoshindo Yoshi- hara à Tokyo

Fabrication d'une épée japonaise: A) préparation de l'enveloppe extérieure

gane avec 1 'acier kawagane ; B) préparation de l 'âme avec l 'acier

- C) soudure des deux parties ;

c D) travail de mise en forme de la lame Schémas d'après [Kap87].

Le hamon E) coupe transversale montrant les dzflérentes parties : la bordure côté tranchant, est le hamon de structure martensitique. La zone intermédiaire est le habuchi, zone du "nie" et du "nioi ". F) section d'une épée japonaise du 1 4 ~ " ~ siècle de Bizen (Okayama). Le dessin du hamon est appelé "gunome midare ". La zone "a " est la martensite, la zone "b " ou "nioi " est un mélange deJine perlite et de bainite . Au dessus, en "c " et "d", la surface principale de la lame est constituée de ferrite et de perlite. Le granité de cette zone est la trace des couches plus ou moins carburées issues des pliages. Une carac- téristique des épées de cette époque est la zone "d" plus blanche appelée "utsuri" qui signlJie miroir du hamon. Il semble que ce soit une zone aflectée thermiquement à cause du chauflage non uniforme de la lame. Photo de Yoshindo Yoshihara. G) hamon d'une épée moderne appelé "choji-midare". La ligne droite blanche correspond à un changement de pente à la surface de la lame. Fabrication et photo de Yoshindo Yoshihara à Tokyo.


qui le rend suffisamment ducule. Pour l'enveloppe extérieure, le métal de départ est choisi avec une forte teneur en carbone, éventuellement du wootz. De même, la succession de forgeages et pliages diminue la teneur en carbone et aboutit à une composition finale de l'ordre de 0'5 O/@ (kawagane, sur le schéma 2-7-1 A). L'alignement de couches plus ou moins carburées peut former un dessin damassé s'il est révélé. Le dessin n'était pas apparent dans les premières épées qui comportaient des couches assez grossières. La mise en valeur du dessin superficiel a été faite plus tardivement.

Une des nombreuses particularités des épées japonaises est la bordure martensitique du tranchant (hamon, visible sur la figure 2-7-1 E) obtenue par un traitement spécifique. A cet effet, des enduits argileux divers, plus ou moins épais, sont étalés sur la lame. Après réchauffement d'austénitisation, l'épée enduite est trempée. Seule la partie non protégée, située au tranchant de la lame, se refroidit suffisamment rapidement pour se transformer en martensite. Les artisans appliquent l'enduit de façon à obtenir une séparation des zones en ligne droite ou en forme de motifs ou de silhouettes. Les dessins peuvent être révélés grâce à une grande maîtrise de la technique du polissage. La procédure est codifiée par le choix d'attaquants variés, par le choix d'abrasifs et par l'alternance de multiples opérations d'attaque et de polissage. Le résultat est la mise en valeur exceptionnelle de la surface de la lame. De nombreux métallurgistes ont été très admiratifs de la perfection du procédé qui est défini dans les moindres détails. Ils en ont souligné le caractère très respectueux de la tradition et quasiment rituel [Bai62], [Smi65], [Tan80], Fno971, pno991. D'ailleurs tout un vocabulaire poétique sert à décrire l'aspect de la lame : le Nie (une fine dispersion de sable argenté) ; le Niai (le spectacle de la multitude des fleurs de cerisiers sous la pâle lumière du soleil levant) Fan801.

Malaisie Le kriss malais est une arme typique de la péninsule indonésienne, Malaisie, Java et d'autres régions des mers du Sud. La lame en acier est construite par soudage de couches et pliage. Le nombre de pliages est réduit, moins grand que dans le cas des épées japonaises, ce qui donne des couches relativement épaisses et un dessin plus grossier, bien visible. La forme sinueuse de la lame en "serpent rampant" est aussi caractéristique. Son forgeage aboutit naturellement à la formation de vagues avec les couches alternées. Une autre originalité est l'uulisation ancienne de fer météorique riche en nickel, ce qui rend le contraste entre les couches bien apparent. Le fer-nickel météorique a été remplacé par des aciers inoxydables d'importation durant le vingtième siècle. Il y a une grande diversité de décors car toutes les techniques anciennes ont été mises à profit : vissage des couches comme pour les épées mérovingiennes, perçage de trous pour obtenir le dessin en roses.

LES ACIERS DAMASSES

Figure 2- 7-2 : Kriss d 'lndonésie (Bali) représentatif. 1 'influence Hindoue pendant l'empire Maja- hahit 13 78-1478 (probablement 17-1 8eme siècle). La poignée est en or massif décorée de pierres précieuse; elle représente une divinité protectrice. La lame flammée est faite d'une alternance de couches de fer et de fer-nickel météorique; les couches sont plus épaisses que dans le cas des aciers damassés feuilletés. Document Musée Historique de Berne (Bernisches Historisches Museum), Suisse.

2-8 Les microstructures damassées contemporaines

La microstructure damassée obtenue par corroyage et CO-forgeage Les artisans contemporains, parmi lesquels M. Sachse en Allemagne [Sac94]), ont redécou- vert le damassé après la seconde guerre mondiale. Le succès du renouveau de cet art du forgeage est maintenant consacré. La preuve en est que des imitations de grossière facture sont proposées. Les artisans peuvent fabriquer eux mêmes les feuilles métalliques de fer ou choisir des feuillards dans toutes sortes de nuances et d'épaisseur, et les associer en divers couplages. Le nickel est quelquefois choisi à cause de son éclat un peu argenté contrastant avec celui d'un acier à haut carbone. Le choix des éléments d'alliage de l'acier et l'épaisseur des tôles sont à prendre en compte pour pouvoir transformer la partie acier en martensite comme c'est le cas pour l'exemple présenté figures 2-8-1 A et B. En effet, la diffusion facile du carbone de l'acier pendant le forgeage peut tout transformer en acier doux ver98cl. Trois méthodes utilisant le soudage sont couramment pratiquées :

le CO-forgeage ou corroyage à chaud de fils grossiers, souvent des fils de câbles de nuances différentes. L'effet obtenu est celui d'entrelacs irrégulièrement répartis.

le CO-forgeage à chaud de tôles sous forme de petits blocs ; à ce stade, l'effet obtenu par l'empilement des couches est celui d'un feuilleté plus ou moins ondulant (fig. 2-8-1A et B). Ensuite, ces blocs sont tordus et étirés à chaud en un barreau (fig. 2-8-2), puis plusieurs barreaux sont assemblés pour générer un motif répétitif avec la technique mise en euvre


Figure 2-8-1 : A) Micrographie électronique d'un acier feuilleté obtenu par CO-forgeage de nickel et d'acier B) agrandissement montrant l'alternance de l'acier martensitique et du nickel austénitique. Echantillon H. VialZon, Thiers, Fr

Figure 2-8-2 : Exemple de déformation d'un motif par la torsion du barreau. Echantillon H. Viallon, Thiers, Fr

pour les épées mérovingiennes. Le nom employé est damassé figuré. le CO-forgeage à chaud de blocs découpés qui produisent un dessin après toute une

succession d'opérations illustrées figures 2-8-3 A, B et C. Le résultat dépend du choix des deux aciers, de la température, de l'atmosphère suffisamment réductrice pendant le chauffage et du temps de forgeage. Le contour des dessins en inserts doit rester bien net, ce qui implique une interdiffusion des éléments entre les deux aciers limitée grâce à un temps de forgeage pas trop long. La micrographie de la figure 2-8-3B montre deux blocs dont la frontière est marquée par un fin liséré de ferrite. Les blocs ont été déformés par le forgeage. La ferrite provient d'une décarburation superficielle pendant le chauffage des pièces. Le résultat final est souvent une farandole de motifs comme les flocons et les cerfs de la figure 2-8-3 D.

Ces méthodes sont pratiquées par des artisans/artistes professionnels pour fabriquer de véritables ceuvres d'art. Toutefois, la valeur artistique des pièces dépend de tout un ensemble dont la technique métallurgique ne constitue qu'un des aspects.

La microstructure damassée obtenue par frittage La technique du frittage a permis de développer un procédé de fabrication d'aciers pré-stratifiés dans les années 90 Fat981. Un des aciers constituant l'assemblage est drsposé en rangées sous forme d'un réseau de tôles. L'acier le plus réfractaire et le plus ducale est

Figure 2-8-3 : Etapes de la fabrication d'une lame damassée. A) Deux blocs de 70 mm de côté et 100 mm de hauteur sont usinés. Le bloc en acier 203E 3,5Ni est découpé de façon que le dessin apparaisse sur la tranche (A) . Le bloc en acier Fe-0,9C-2Mn-0,3Cr-O,1 l( ou matrice, est découpé en creux ajîn que le dessin puisse s 'y emboîter. B) L'ensemble est soudé par forgeage à chaudpuis est encore travaillé à chaudpour l'amener à une section plus petite. Voir en (B) la micrographie électronique en électrons rétrodiffusés. C) Des tranches sont disposées cote à cote entre deux blocs de damassé feuilleté constitués par quelques lamelles visibles sur la bordure droite (B). L'ensemble est soudé et, suivant les cas, tordu à chaud. Le dessin voulu n'apparaît qu'au cœur du barreau. La lame est extraite, polie, attaquée au chlorure ferrique. Dans cet échantillon expérimental, un léger glissement dans un des blocs a crée un décalage visible à la rupture de la corne de la licorne. D) Image optique en contraste inversé montrant les incrustations damassées avec le motif du cerJ1 cristaux de glace et flocons de neige. Echantillons I? Reverdy, Romans, Fx

h MICROSTRUCSURE DES ACIERS ET DES FONTES

Figure 2-8-4 : Micrographies électroniques d'une lame damassée frittée attaquée à l'acide. Les Jins précipités de carbure mixte fer-chrome décorent les grains. Document INPG, Grenoble, Fr

choisi à cet effet. La poudre pré-alliée (chap.16) de l'autre nuance est versée dans les interstices. L'ensemble est fritté à haute température et sous une pression isostatique de l'ordre de 1000 bars. La barre ou petit lingot obtenu sert ultérieurement de matière première pour un travail de forgeage. La préparation est coûteuse car il s'agit d'une technologe sophisti- quée. L'avantage est de pouvoir employer des poudres beaucoup plus chargées en carbone ou en chrome, de choisir des compositions qu'il n'aurait pas été possible de travailler autrement. Les lames bénéficient d'un double mécanisme de durcissement par la martensite de trempe et par la formation de très nombreux petits carbures de type M2,C6 à

l'échelle micronique dans la couche la plus riche en éléments d'addition (fig. 2-8-4). De tels carbures permettent peut être de retrouver le fameux tranchant des authentiques épées de Damas, tranchant obtenu grâce aux microdentures formées par les carbures de cémentite dans la matrice. De plus, la possibilité d'incorporer des éléments d'alliage permet d'éviter une trop grande sensibilité à la corrosion. Un motif répétitif peut être obtenu par simple torsion à chaud. Le damassé obtenu est techniquement excellent. La différence avec les damassés coforgés est essentiellement artistique car ce ne sont plus des pièces uniques.

Deuxième partie

des micros tructures

dans les alliages de fer

Le microscope optique, sans lequel la microstructure ne pourrait être observée, fut conçu par l'anglais Robert Hooke (1635-1702) et développé par le hollandais Antoine V a n Leuwenhoek (1632-1723) pour examiner des draps ! Puis, le microscope devint u n instrument très populaire comme en témoi- gne cette réflexion d'un humoriste : N Trouver pour toute chose le microscope qui convient, et si cela n'est possible, essayer de tout voir en grand ; c'est la seule voie pour atteindre la nouveauté. »

Georg C. Lichtenberg "Pensées" cahier de 1793-1796

Le microscope optique a commencé à être utilisé dans la seconde moitié d u 1 9ème siècle pour examiner ~.LZ structure de produits métallurgiques. Floris Osmond, publia le premier ouvrage de photomicro- graphie (La cons t i tu t ion des aciers a u carbone) en 1894 (Encyclopédie Universalis).


Les phases importantes dans lies aciers

3-1 Les phases du fer pur

Notion de phase La notion depkase au sens thermodynamique est liée à la notion de structure. Plus précisé- ment, il y a changement de phase chaque fois qu'il y a changement de structure au sens large, structure cristalline ou état chimique ou les deux. Cette idée est intuitive à l'échelle macroscopique pour la transformation liquide/solide, de même que la miscibilité ou la non miscibilité de deux liquides et l'aptitude d'un liquide à dissoudre des éléments. Dans le cas d'un solide, c'est la description cristallographique qui caractérise une phase. Par description, on entend la structure cristallographique, c'est-à-dire la géométrie du motif répétitif du cristal mais aussi la nature et la position des atomes dans les sites possibles et l'intervalle de stabilité en température. La composition de la phase n'est pas caractéristique, pas plus que les paramètres de mailles qui en dépendent. La littérature au sujet de la cristallographie est abondante et la plupart des ouvrages de métallurgie physique ou de métal- lurgie structurale proposent les bases nécessaires au métallurgiste.

Le fer cubique à faces centrées Le fer pur a une structure cubique à faces centrées entre 912 et 1394 OC. Cette phase est appelée azisténite (d'après l'éminent métallurgste anglais XC. Roberts-Austen), phase dite y

à la base des aciers. Supposons un empilement en sphères dures indéformables de rayon atomique 0,126 nm pour le fer. Les atomes sont arrangés de façon à être en contact avec le maximum de voisins (fig. 3-1-1). Dans ce cas, chaque atome a douze proches voisins avec contact à la distance a& /2. Ce nombre de voisins est appelé nombre de coordination Nc. Une valeur élevée traduit un haut degré de symétrie. Le rapport entre le volume des atomes et le volume de la maille est de 0,74 ; plus le rapport est proche de un, plus la structure est compacte. Cependant, il reste des interstices susceptibles de loger de petits atomes solutés, c'est-à-dire avec ri petit (ri est le rayon de la sphère susceptible d'entrer


Figure 3-1-1 : A) Visualisation des empilements pour les structures cc et cfc. Les pans coupés sont les plans les plus denses. Remarquer la symétrie binaire du plan (11 0) pour la structure cc et celle ternaire du plan ( I I I ) pour la structure cfc.

B) Sites d'insertion octaédrique et tétraédrique dans les systèmes cc et cfc. L'échelle des paramètres de maille a été respectée.

dans l'interstice). Ces sites sont dits octaédrique ou tétraédrique suivant le nombre d'atomes de fer immédiatement voisins (fig. 3-1-1 et tableau 3-2-2).

La structure c~bipe faces centrées peut être décrite comme un empilement de plans compacts. Ce sont des plans dans lesquels l'arrangement des atomes est le plus compact possible. L'arrangement le plus compact pour un plan est formé de triangles équilatéraux qui déter- minent une symétrie hexagonale. Notons ce plan A et B un plan décalé par rapport à A dont les atomes sont logés dans une dépression sur deux du premier plan. Les atomes du troisième plan C se trouvent soit à l'aplomb des dépressions non occupés par le plan B,

soit à l'aplomb des atomes du plan A. La première séquence d'empilement est ABCABC. La deuxième séquence est ABABAB, elle correspond à la structure hexagonale compacte avec le même nombre de proches voisins et la même compacité.

Le fer cubique centré Le fer pur a une structure cubique centrée dans deux gammes de températures, entre 1538 et 1394 OC, la phase désignée 6-Fe et en dessous de 912 OC, la phase désignée a-Fe. Dans les aciers, la phase correspondante est appeléeferrite en précisant ferrite 6 pour la ferrite stable à haute température. Chaque atomes a huit proches voisins à la distance a f i /2 et 6 voisins à la distance a. Le rapport entre le volume des atomes et le volume de la maille est 0'68, c'est-à-dire plus faible que pour la structure cfc, ce qui traduit une faible compacité. Il existe également des sites octaédrique et tétraédrique (fig. 3-1-1 et tableau 3-2-2). Par contre, il n'existe pas de plans compacts, il existe seulement des directions compactes ;ce sont des rangées atomiques dans lesquelles la compacité entre les atomes est maximale.

LES PHASES IMPORTANTES DANS LES ACIERS

3-2 Les solutions solides

Solution solide par substitution Une phase étant définie, plusieurs atomes différents peuvent se relayer sur certains sites. Quand les atomes de soluté remplacent les atomes normaux sur un site, c'est une solution solide dite de substitution. Par exemple dans le système Fe-Ni, la phase cubique faces centrées, dite austénite, peut comporter à certaines températures des atomes de nickel à la place des atomes de fer répartis de façon complètement aléatoire. Au dessus de 912 OC la proportion varie de O à 100 O/O, il y a miscibilité totale (fig. 3-3-3). Le paramètre de made varie aussi de façon continue. Aucun changement rnicrostructural n'est visible, à moins qu'un changement de composition local ou gradient ne s'accompagne d'une réactivité chunique différente par rapport à un attaquant. Alors un dégradé devient observable. Les

principales phases susceptibles de recevoir des atomes en substitution sont indiquées tableau 3-2-1.

Tableau 3-2-1 : Phases terminales classiques stables et métastables (martensites en grisé).

Phases Symbole de Pearson [Hub81] Strukturbericht Groupe d'espace Prototype

PMn cP20 A13 P4 32 PMn

aMn cI5 8 A12 143m aMn

a'martensite t12 L'2 I4lmmrn Fe-C martensite

Solution solide d'insertion Chaque phase comporte des interstices dont la taille ri est proportionnelle à la taille des atomes solvants. Seuls les atomes de petite taille peuvent s'y loger. L'hydrogène est le seul dont le rayon atomique est plus petit que la t d e des sites, il a de ce fait une grande solubi- lité et une grande mobilité qui est encore accentuée par sa faible masse. Les autres petits atomes, c'est-à-dire l'oxygène, l'azote, le carbone et le bore créent des distorsions du réseau cristallin lorsqu'ils se placent en insertion (tableaux 3-2-2 et 3-2-3).

Tableau 3-2-2 : Rayon ri des sites interstitiels dans quelques réseaux en fonction du rayon atomique I;

Nc est le nombre de proches voisins, N est le nombre de sites rapporté à un atome: le rayon atomique du fer est 0,126 nm.

Structure Site Nc N rinm

structures compactes tétraédrique 4 2 0,225 r cfc et hc octaédrique 6 1 0,414r

CC tétraédrique 4 6 0,291 r octaédrique<100> et 4 10> 6 3 0,154 r et 0,633 r respectivement


Tableau 3-2-3 : Rayon atomiques des éléments légers susceptibles de se loger dans les interstices et rayon du fer pour comparaison.

Elément Hydrogène Oxygène Azote Carbone Bore Fer

r nm 0'03 0,07 1 0,07 1 0,077 0,087 0,126

Dans la structure cubique faces centrées de l'austénite, les deux sites interstitiels ont des tailles différentes. Seul le site octaédrique pourrait loger un atome de 0,052 nm de rayon (0,414~0,126). Les atomes de carbone sont donc beaucoup plus à l'aise dans les sites octaédriques même en tenant compte d'une déformation du réseau inévitable compte tenu de leur taille. Dans la structure cubique centrée de la ferrite, le site tétraédrique est plus grand que celui de l'austénite. Cependant, c'est le site octaédrique qui sera occupé et, dans ce cas, la présence de carbone provoque une distorsion dissymétrique. Ces simples consi- dérations expliquent pourquoi la limite de solubilité du carbone est beaucoup plus grande dans l'austénite que dans la ferrite.

Néanmoins, l'aspect volumique justifie seulement de façon partielle le fait que l'azote a une plus grande solubilité que le carbone dans l'austénite. Il n'explique pas son effet durcissant plus significatif. En fait, l'azote renforce les liaisons interatomiques, il accroît la concentration en électrons libres, alors que le carbone apporte la contribution de ses élec- trons à la bande 3d du fer. Cette liaison intermétallique facilite l'établissement d'un ordre à courte distance dans l'austénite comportant de l'azote (un état précurseur de la structure Fe4N), tandis que dans l'austénite comportant du carbone les liaisons plutôt covalentes favorisent la mise en amas [Gav98].

3-3 Transformation par mise en ordre

Dans certains domaines de composition et aux plus basses températures, il arrive que les éléments d'une solution s'arrangent de façon ordonnée afin de minimiser l'énergie libre. Les atomes de chaque espèce se distribuent sur des sites spécifiques formant des sous-réseaux imbriqués. On dit que la solution solide s'ordonne ; en fait, une nouvelle structure cristalline à symétrie plus basse que la solution désordonnée est créée. Les correspondances entre les structures des solutions solides désordonnées et les structures ordonnées dérivées figurent dans le tableau 3-3-1.

Par exemple, dans le système Fe-Co pour une teneur de 50 O/o de cobalt en dessous de 1000 I< (fig. 3-3-2), la phase a se transforme en passant de la structure A2 cubique centrée à la structure B2 cubique simple, s~ms changement de conapodon, mais avec une mise en ordre (les atomes de cobalt sont disposés au centre du cube). La réaction requiert une faible énergie, elle est dite du second ordre dans la classification des transformations de phases.

La mise en ordre n'est pas apparente sur une microstructure classique, elle est surtout observable en microscopie électronique en transmission par l'apparition de très faibles spots de surstructure sur les clichés de diffraction et de faibles pics en diffraction de

h S PHASES IMPORTANTES DANS LES ACIERS

Tableau 3-3-1 : Structures cristallographiques ordonnées dérivées des structures désordonnées simples.

Solution solide Solution solide ordonnée, Solution solide ordonnée, Type désordonnée notation Pearson notation Stmkturbericht

Cubique centrée, A2 cP2 cF16

CsCl Fe3Al ord

Cubique faces centrées tP2 Al cP4

hP8

HgMn AuCu3 CuPt

Hexagonale compacte hP8 D019 Ni3 Sn

Figure 3-3-2 : r 1500

Diagramme de phases Fe-Co calculé. - TOC T K

Tc indique la température de Curie; 1100- - .. Y -

Les flèches désignent les maxima 0,55-1261 K - 1300

avec la composition et la température correspondantes. D'après [ColOO]. 900 -

- - 900

I I I I I I I I I 700

O 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

rayons X. La mise en ordre peut se faire de façon homogène ou avec formation de domaines parfaitement ordonnés à un niveau submicronique. Dans ce dernier cas les domaines sont observables en microscopie électronique en transmission car ils sont séparés par des "parois d'antiphase" pour rattraper la séquence d'empilement d'un domaine à l'autre.

Dans le système Fe-Co, la température de la transition ordre-désordre est inférieure à la température de fusion de l'alliage correspondant; les deux structures sont observées. Dans d'autres systèmes comme Fe-A1 pour les structures DO3 ou B2, la température de fusion de la phase ordonnée est inférieure à la température à laquelle devrait se produire la transition d'après les données thermodynamiques. La phase reste ordonnée dans tout l'intervalle de température. Dans tous les cas, la mise en ordre s'accompagne d'une augmentation de dureté par rapport à la phase désordonnée.

Dans le système Fe-Ni, la phase ordonnée FeNi3 de structure LI2 se forme sans changement de composition pour une teneur de 75 % de nickel (fig. 3-3-3). Mais en dehors de cette stoechiométrie, la mise en ordre s'accompagne d'un changement de composition. Par exemple, un alliage à 60 O/O de nickel subit par refroidissement une séparation de phases avec formation d'une solution solide ordonnée et d'une solution solide désordonnée de composition différentes. Il y a transfert de matière entre les deux phases, la réaction est du


Figure 3-3-3 : Diagramme de phases Fe-Ni calculé adapté d'après [Ans961 (voir aussi [Yan96]). La loupe L indique la transformation de mise en ordre avec transfert de masse. En traits avec pointillés des transformations magnétiques en phase cfc paramagnétique et cfc fer- romagnétique métastable. Bien qu'il s'agisse d'un système courant, le diagramme ne peut pas être considéré complètement fiable en dessous de 400°C.

premier ordre thermodynamique. Au point de vue micrographique, la transformation se fait à une échelle fine mais macroscopique. Selon le diagramme calculé de la figure 3-3-3, la variation de la température de Curie avec la composition aboutit à un point P à partir duquel la transition ferromagnétique/paramagnétique (ligne trait-point) induit la sépara- tion en deux phases : une phase ferromagnétique riche en nickel et une phase paramagnétique riche en fer (pointillés).

3-4 Les phases intermédiaires

Les principales phases intermédiaires dans les aciers Ce sont des phases dans lesquelles les éléments sont associés pour former une structure différente de celles des éléments purs. L'affinité thermodynamique de cette association dépend de plusieurs facteurs dont les trois principaux sont l'électronégativité, la concentration électronique et l'effet stérique. Deux catégories particulièrement présentes dans les aciers sont distinguées dans la suite :

les composés semi-métalliques fondés sur la différence d'électronégativité : carbures, nitrures, carbonitrures, sulfures, phosphures et oxydes.

les composés AxBy dans lesquels le groupe d'éléments B comprend les métaux de transition dont le fer et le groupe A d'autres métaux. Ces composées sont fondés principalement sur le facteur de taille et la densité électronique. Le facteur de taille est dominant dans le cas des phases de Laves. La densité électronique est plus ou moins prédominante dans de nombreux composés tels que les phases X, O, 6 et P parmi les plus courantes.

Les carbures, nitrures et borures Certains éléments ont une grande affinté pour le carbone, plus élevée que celle du fer. Ils sont dits carburigènes. Ce sont des éléments des groupes IV à VI11 du tableau périodique. La position du métal partenaire dans les différents groupes permet de définir des f a d e s

h~ PHASES IMPORTANTES DANS LES ACIERS 43

ou groupes selon la classification de Goldschmidt. Cette classification met en lumière des similitudes, en particulier par rapport aux structures cristallographiques.

Les métaux des groupes IV (Ti, Zr, H j e t V (C/: Nb, Ta) forment des carbures de structure cubique type NaCl de type Mc5. Les métaux du groupe V forment aussi des carbures de type M2C de structure orthorhombique.

Les métaux de transition en tête des groupes VI (Cr, Mo e t W) e t I/II (?Mn) forment deux carbures M23C6 et M7C3 (M = Cr OU Mn). Les métaux lourds W et Mo forment des carbures de structure hexagonale de type MC et M2C (M = W ou Mo). Notons que l'appellation MC est plutôt réservée aux carbures de structure cubique. Suivant Goldsch- midt (cité dans [HabbG]), le comportement du chrome le rattache à la fois au tungstène et au molybdène et aux derniers éléments de la première série de transition, le nickel et le cobalt.

Les métaux de transition du groupe W I I (Fe) Co e t Nz;) ont en commun des carbures de type M3C, mais seul le carbure Fe3C est stable dans les conditions habituelles en métal- lurgie. Trois carbures métastables sont connus : le carbure de Hagg ou X-Fe5C2, le carbure Fe7C3 similaire à Cr7C3 qui lui est stable, et le carbure E-Fe2C-Fe3C. Le nickel interagit peu avec le carbone.

U n article de synthèse d û à Yakel Pak851 présente deux points de vue intéressants pour le métallurgiste à propos de ces carbures. U n premier point de vue est de considérer la cémentite comme hexagonale avec u n empilement ABAB ... de couches plissées de pians denses d'atomes de fer, avec les atomes de carbone entre les couches le long des lignes de pliure. Ld taille de l'atome interstitiel est supposée avoir une incidence sur la formation de couches plissées assimikzbles à Fe3C avec les gros atomes tels que le bore ou bien la formation de couches plates assimilables à (E-Fe3N) avec les petits atomes tels que l'azote. Le carbone, de taille intermédiaire entre l'azote et le bore, est capable de produire les deux formes FesC et (E-Fe3N). Un second point de vue est de considérer ces plissements comme des micro-maclages répétitifs. Dans les deux cas, le réseau de base est constitué d'atomes de fer et le carbone relé- gué à son strict rôle d'interstitiel. De telles présentations facilitent l'interprétation des rekz- tions d'accokments entre les carbures et la ferrite/austénite.

Certains nitrures présentent des similitudes avec les carbures, en particulier, MN et MC et M2N et M2C. Les principaux nitrures rencontrés dans les aciers sont regroupées dans le tableau 3-4-1.

Les composés Le caractère métallique des liaisons est majoritairement contrôlé par les électrons non appariés. Du point de vue de la structure atomique fondamentale, les atomes du groupe VIIIA du tableau périodique dits éléments de transition, dont principalement le fer, le nickel et le cobalt, ont une couche d'électrons d pratiquement remplie et sont potentielle- ment accepteurs d'électrons pour achever le remplissage. A l'inverse les atomes des

5. M représente un élément des groupes concernés


Tableau 3-4-1 : : Carbures, sulfures et nitrures les plus fréquemment rencontrés dans les aciers.

Phases Symbole de Strukturbericht Groupe d'espace Prototype Pearson

Fe3C

X-Fe5C2, Hagg

E-Fe2C-Fe3C

Fe2C

Cr7C3, M"7C3

T - C ~ ~ ~ C ~ , Fe21M02C6

MoC, WC

Mo2C, W2C, Fe2C

~ - w ~ ( F e , Mn)C

y-M&, (Nic~Fe)~(MowTa)~C

5-Fe2MoC

VC(V4C3), VN, CrN

y'-Fe4N

c-Fe2N

y-FeS, CrS

a-MnS

Z, NbMoN, TaMoN, NbCrN

AIN

P-Cr2N (X=N, C)

Pnma

C2/c

~ 3 m l

Pnnm

Fm3m

p6m2

PB3/mmc

P63/rnrnc

F d3m

P222,

Fm3m

Pm3m

P63/mmc

P63/mmc

Fm3m

P4/nmm

Pm3m

~ 3 1 m

Fe3C

Mn5C2

CFe2

Cr7C3

C6Cr23

WC

w2c w9co3c4 cFe3W3

Fe3C modifié

NaCl

Ca03Ti

w2c NiAs

NaCl

CaGaN

ZnS

E Fe2N

groupes IVA, VA et VIA dits éléments réfractaires avec le titane, le vanadium, le zirconium, le niobium, le molybdène, le tungstène et le tantale jouent le rôle de donneurs parce qu'ils ont des électrons non appariés. De nombreuses phases intermétalliques se forment entre les éléments de transition et les éléments des groupes IV, V et VI. La plupart des composés peuvent être classés par rapport à des composés à deux éléments avec une stœchiométrie A3B, A2B, A5B3, A7B6, AB. Les éléments de type A sont : Sc, Ti, V, Cr, Y, Zr, Nb, Mo, La, Hf, Ta, W, Ac ; et les éléments de type B sont : Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Tc, RU, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Au. Les principaux composés rencontrés dans les aciers sont regroupées dans le tableau 3-4-2.

Les phases topologiquement compactes Friauf a introduit en 1927 l'idée de considérer la structure de composés comme des poly- èdres formés par des groupes de 16 atomes en un arrangement de compacité maximale de sphères dures de même diamètre dans le système cubique. Les polyèdres sont, en fait, des tétraèdres dont les quatre sommets ont été tronqués. Puis Laves fut le premier à étudier en 1934 certaines structures par référence au polyèdre de Friauf. Différentes structures de phases peuvent se décrire par des empilements particuliers de polyèdres de coordination CNl6 ou polyèdres de Friauf. La séquence d'empilement détermine le type de structure. Ces phases compactes ainsi décrites ont été appelées phases de Laves.

LES PHASES IMPORTANTES DANS LES ACIERS 45

Tableau 3-4-2 : Composition nominale et structure de composés les plus fréquents. [Cam81].

Noms Formules Symbole Struktur- Groupe Prototype de Pearson bericht d'espace

V , 01186 ~ 2 h ~ ~ Immm Mn4Si

X Fe1 &r6M05 cI58 A12 143m aMn

Fe36Crl ~ ~ 0 1 0 9

P2 Cr(12-x)Fe13M0(2+x)Ni3 mP30 monoclinique P2 CrFe incliné

G Nil6Ti6si7 Ni16Nb6Si7 C ~ C

R (Fe,Co,Ni)CrMo HR5 3 ~ 1 2 / ~ 3 i ~ ~3 Crl sM031 C05 1

P Cr 1 8M042Ni40 op56 ~ 1 2 1 ~ 2 h l ~ Pbnm CrgMo2 1Ni20

TiS hP4 P63/mmc NiAs

op8 B2/B3 1 Pnma BFe IDOa Pmmn MnP

P NiAl cP2 B2 Pm3m CsCl

Avec une approche similaire Frank et Kasper, dont les travaux ont été publiés en 1958-59, ont montré que la structure des composés des alliages complexes pouvait se décomposer en assemblage de polyèdres dérivés de l'icosaèdre ; le polyèdre de Friauf apparaît alors comme l'un de ces dérivés. Les phases de Frank-Kasper consistent donc en polyèdres construits à partir d'antiprismes pentagonaux (phases de Laves), ou hexagonaux (phase o

et structures de la même f a d e ) ou mixte (phase P) (voir ouvrage de synthèse [Sin72]).

Les composés de type A2B sont les plus nombreux dans les aciers car le fer forme de telles phases avec tous les éléments des groupes IV, V et VI sauf le vanadium. Parmi ces composés, il faut distinguer les phases qui ont les structures cristallographiques C14, Cl5 et C36 et constituent le groupe des phases de Laves. Plusieurs de ces phases ont une stœchiométrie rigoureuse entre les éléments A et B où A est l'élément de transition.


Les phases de Laves ont des str~ctures cristallographiq~es optimales par rappo& à la compacité de l'assemblage. Toutefois, le caractère compact n'est pas le seul paramètre en cause, même pour cette catégorie de phases. Une corrélation a été soulignée entre le rapport des rayons atomiques rB/rA et la concentration en électrons de valence, VEC (Valence Electron Concen- tration), pour l'obtention de la structure Cl4 ou Cl 5. La stabilité de la structure Cl 5 est augmentée avec l'accroissement de rB/rA et de VEC Kei981.

Dans de nombreux cas autres que les phases de Laves, la densité électronique et, dans une moindre mesure, le facteur de taille conditionnent la structure de composés tels que o, X, 6, G, R et P. La phase o, de type Fe-Cr, peut être classée dans les composés A2B bien que la stœchiométrie soit moins bien définie avec une formule comprise entre A4B et AB4. Certaines phases intermétalliques complexes comme X, G, R sont présentes dans les alliages à multiples éléments. Elles sont mal connues au point de vue métallurgique quant à l'étendue de leur domaine d'existence en composition et en température.

Les composés de type A7B6 constituent le groupe des phases p présentes dans de nombreux systèmes. Dans les alliages multiconstitués, la substitution des éléments en solution solide est assez restrictive, seulement certains atomes peuvent se substituer à d'autres. La formule peut être résumée par : (Fe,Ni,c~)~(Cr,Mo,w,Ta,Nb)~.

Toutes ces phases ont beaucoup de similitudes, elles sont appelées TCP (Topologialb Close Packed compounds). Elles sont bien décrites cristallographiquement, mais les paramètres physiques qui interviennent sur leur stabilité sont encore insuffisamment connus. La modélisation thermodynamique est difficile et nécessite une description fine (voit: g 4-1 1). Pendant longtemps, les modèles thermodynamiques ont été incapables de prédire de façon fiable la formation de certaines phases intermédiaires, en particulier de la phase o. Aussi, pour guider l'optimisation des alliages, quelques modèles spécifiques ont été fondés sur le calcul du nombre moyen d'électrons d non appariés de l'alliage. Ce nombre Nv est défini par une relation simple, fonction de la seule composition de l'alliage et dont les coefficients sont ajustés empiriquement pour chaque élément. Le nombre niy obtenu fixe un seuil au delà duquel la phase o pourra se former. Les modèles de ce type appelés Phacomp (Phase Cornputahon) ont été très utilisés pour optimiser la composition des superalliages à base nickel [pur97b] mais beaucoup moins dans le cas des aciers.

Les composés A3B Les composés de type A3B se rencontrent souvent dans les aciers riches en nickel de la famille des superalliages. Ces composés sont dits géométriquement compdcts et non topologiquement compacts parce qu'ils sont constitués par la superposition de plans dans lesquels la meilleure compacité est réalisée dans les deux dimensions du plan. La disposition des atomes dans ces plans présente une symétrie ternaire (plan T) ou binaire (plan R). Les composés se déduisent par l'alternance de plans R ou T avec différentes séquences. Diverses structures en résultent, les plus courantes sont de type LI2, DO2, et Les

sections pseudobinaires Ni3Ti-Ni3Nb et Ni3Ti-Ni3Ta, par exemple, comportent de nombreuses phases dont la stabilité est reliée à leur densité électronique.

Les diagrammes de phases

L'interprétation des diagrammes de phases binaires étant considérée comme acquise, ce chapitre pré- sente de façon concise les particularités liées à la lecture des diagrammes ternaires ou même multi- constitués. Six systèmes ternaires sont analysés en détails à titre d'exemples, ce sont : Fe-Cr-C, Fe-Ni-Cr, Fe-Mn-S, Fe-Co-Cu, Fe-Mo-Cr et Fe-Cl? 12s ont été choisis parce qu'ils réunissent toutes les configurations des réactions typiques entre phases rencontrées dans les systèmes à base fer, ce qui les rend représentatifs des aciers.

6 Les représentations calculées seront largement utilisées dans cette partie d'initiation à la lecture des diagrammes ternaires car, elles seules, permettent de tracer u n grand nombre de coupes isothermes et d'isoplètes nécessaires pour une étude homogène et cohérente de leur évolution en fonction des divers paramè tres.

4-1 Equilibres entre phases condensées

Rappel des règles fondamentales Dans la métallurgie des aciers, en particulier dans l'étude de la microstructure en fonction de la température et de la composition, les résultats expérimentaux constituent les faits primordiaux. Or, ils proviennent d'un grand nombre de techniques physiques et chimiques. La thermodynamique des équilibres de phases est le seul cadre unitaire permettant leur comparaison et leur validation.

Un système est une quantité de matière fixée. Le nombre total de moles est fixé, mais non défini. Seule est définie la composition, c'est-à-dire la concentration des différents constituants structuraux soit des éléments, soit des composés. Si le système comporte N constituants, la composition est définie par N- 1 concentrations. Elle peut être définie par les fractions atomiques ou molaires, les pourcentages atomiques ou massiques. L'usage dans le domaine des aciers est d'utiliser les pourcentages massiques. Par la suite, la plupart des diagrammes seront établis ainsi, excepté lorsqu'il est intéressant de mettre en évidence une stœchiométrie particulière.

6. Dans la majorité des cas les calculs ont été effectués en utilisant les logiciels Thermocalc ou Pandat avec les données de la base SGTE disponibles en 2003

48 LA MICROSTRU~URE DES ACIERS ET DES FONTES

Le système est soumis à des conditions d'équilibre formulées à partir du premier et du deuxième principe de thermodynamique chimique. Chaque constituant a la même valeur de la fonction potentiel chimique dans toutes les phases présentes. L'e'quilibre est unique. A l'état d'équilibre le nombre de phases est fixé avec une composition et une proportion données pour chacune.

La r&le de la variance (Phase Rzll) fut formulée par J.W Gibbs en 1876. La variance v exprime le nombre de variables indépendantes de l'état d'équilibre appelées aussi degrés de liberté, variables à choisir parmi la pression P, la température T et la composition. Pour un alliage :

v = Nb constituants + (8 T ) -Nb phases (4-1-1)

Pour les systèmes métalliques condensés, la pression n'a pas d'influence la plupart du temps dans la gamme de températures utilisées. Il n'est pas nécessaire de la prendre en compte.

Les transformations de phases considérées conservent le nombre d'atomes de chaque espèce. Elles opèrent seulement une redistribution entre phases. Cette règle de conservation de masse prend la forme bien connue de règle du levier dans les systèmes binaires (voir $ 5-1) qui est en fait une expression particulière de la règle du bayentre dans les systèmes multicons titués.

Représentation des équilibres de phases Les équilibres de phases sont traduits en représentations qui obéissent aux règles rappelées dans le précédent paragraphe. Dans un système à deux constituants, l'équilibre à deux phases est fonction d'une seule variable d'après la règle de la variance. Par exemple, sur un

diagramme température/compositions, l'équilibre liquide-solide est décrit par un couple de points à la même température T. Ces points constituent une ligne de conjugaison appelée conode (ou tie-line en anglais). Ils décrivent des courbes en fonction de T, respectivement

liquidus et solidus. Pour une composition donnée, la température de liquidus TL est la tempé- rature d'apparition du premier solide et celle du solidus TJ (appelé TSth par la suite $4-6) la disparition du dernier liquide. L'équilibre à trois phases est représenté par un ensemble de trois points. La présence de trois phases correspond à une variance égale à zéro, c'est-à-dire que les compositions et les proportions des phases sont furées.

La lecture des diagrammes de phases binaires étant supposée acquise, le propos qui suit est centré sur la description des particularités liées aux systèmes à plus de deux éléments. Le lecteur trouvera des exposés exhaustifs dans des ouvrages de base publiés sur les diagrammes de phases @?ri661 et West (première édition 1965) [Wes82] et de courtes intro- ductions dans certains recueils de diagrammes de phases [ASM92].

La prise en compte des systèmes multiconstitués est indispensable pour la compréhension des aciers qui comportent un grand nombre d'éléments. Or, dans un système à N constituants, les seules représentations possibles sont des projections particulières et des sections de façon à se ramener à deux variables (ou deux variables plus une cote). A l'usage, cette limitation est moins restrictive qu'elle ne paraît. En effet, l'essentiel est de faire figurer

DUGRAMMES DE PHASES 49

toutes les phases concernées, en particulier les phases intermétalliques. Plusieurs parmi ces dernières n'existent pas dans les systèmes binaires. Cependant, elles peuvent être trouvées dans au moins un des systèmes ternaires de base. Cette idée est à la base du présent chapitre qui accorde une grande place aux systèmes ternaires car ils constituent de bons guides, indispensables et souvent suffisants pour comprendre les structures d'alliages de type industriel. Enfin, un aspect pratique essentiel est que les systèmes ternaires offrent plusieurs possibilités de représentations géométriques.

L'addition d'un élément à un système donné incrémente la variance d'une unité, ce qui donne un degré de liberté supplémentaire. Par exemple, sur une représentation géomé- trique, un équilibre à trois phases est représenté par un ensemble de trois lignes polythermales dites monovariantes dans un système ternaire au lieu de trois points dans un système binaire. La Igne liqziidus d'un système binaire devient une surface dans un système ternaire. L'ensemble des nappes qui correspondent à l'équilibre entre le liquide et chacune des phases concernées constitue la surface bziidzis. Pour les mêmes équilibres concernés dans un système quaternaire, les lignes deviennent des surfaces et les surfaces volumes.

Utilisation de la règle du barycentre Un système à trois éléments peut être représenté au moyen de coordonnées triangulaires permettant une lecture géométrique commode du diagramme. Les coordonnées des trois compositions ont des poids équivalents. Un exemple de section isotherme est présenté figure 4-1-3. Dans les domaines à deux phases les conodes relient les points représentatifs des phases en équilibre. Les conodes ne se croisent jamais car ce serait une violation des règles d'équilibre. Les proportions de phases peuvent être calculées par la règle des segments inverses appliquée à la conode. Par exemple à la composition globale représentée en p les deux phases en équilibre sont h et k et les pourcentages notés (b) et (k) sont :

Dans le domaine à trois phases a, b, c, les proportions de phases sont définies en fonction des segments déterminés sur les conodes en reliant la composition globale avec les points représentatifs des phases (fig. 4-1-3 et relation 4-1-4). Les proportions ainsi définies se rapportent à l'unité qui a servi à construire le diagramme : fraction molaire, pourcentage massique ou atomique habituellement. La relation n'est pas directe avec la proportion observée sur la micrographie ou mesurée en analyse d'images. Il faut utiliser le volume molaire de chaque phase pour établir une correspondance.

(a) =rrn/ar ; (b) = sm/bs ; (c) = tmlct ou aussi (a)=cs/ac ; (a) = btlab

Les règles de voisinage entre les domaines adjacents sont bien définies par rapport au nombre de phases, aux angles de raccordement et aux tangentes entre domaines Fri661. Un domaine à une phase ne peut pas être adjacent à un domaine à trois phases, ni à un autre domaine monophasé (excepté dans le cas de réactions du second ordre comme la mise en ordre). Il est obligatoirement entouré de domaines biphasés sur les côtés et triphasés aux sommets. Toutefois, certains tracés peuvent comporter des domaines qui se

LA MICROSTRUCïURE DES ACIERS ET DES FONTES

Figure 4-1-3 : Représentation d'un diagramme ternaire et règle du barycentre. Il y a trois sortes de domaines: monophasé autour des phases A, B et C; biphasé dans lesquels sont dessinées quelques conodes et enfin triphasé à l'intérieur du triangle de conodes abc. Les pourcentages de phases sont exprimés par les relations 4-1-2 et 4-1-4. Les extensions métastables des courbes de limites de phases qui se coupent en a, b ou c doivent se trouver toutes les deux à 1 'intérieur ou à l'extérieur du domaine triphasé au voisinage des points d'intersection.

réduisent en apparence à une courbe lorsqu'ils sont très étroits. Ces règles découlent des propriétés des fonctions thermodynamiques, en particulier de leur continuité en fonction de la température. Elles sont donc respectées lors du calcul des diagrammes.

Les réactions

Puisque l'état d'équilibre est unique, le passage d'un état d'équilibre à la température TI à

un autre état d'équilibre à la température T2 est considéré comme réversible. L'état d'équi- libre à T2 est l'aboutissement d'une réaction qui se produit au cours du changement de température entre Tl et T2. Dans un système binaire, les équilibres entre trois phases sont invariants. Aussi le passage à une autre température inférieure implique la disparition d'au moins une phase pour que le système puisse à nouveau évoluer. Par exemple, si c'est le liquide qui disparaît, la réaction s'écrit L + a + b. Cette réaction est dite eutectique.

Un nom a été attribué à toutes les réactions qui se passent an refraidkrement à partir d'un état invariant à trois phases, suivant les produits formés. Ces réactions portent un nom avec le suffure iqne pour les réactions entre un liquide et deux solides et oide pour les réac- tions entre trois solides. Soient LI et L2 les phases liquides et a' b et c les phases solides :

L + a + b réaction eutectique

c + a + b réaction eutectoïde

L + a + b réaction péritectique

a + b + c réaction péritectoïde

a + b + L réaction métatectique

L l + a + L 2 réaction monotectique

L 1 + L 2 + a réaction syntectique

Par extension, les mêmes noms de réactions sont utilisés pour les systèmes ternaires lorsque l'équilibre de départ n'est plus invariant mais monovariant. Il y a aussi des réac- tions ternaires à partir d'équilibres invariants à quatre phases. Celles qui sont le plus évoquées par la suite sont :

LES DIAGRAMMES DE PHASES

L + a + b + c réaction eutectique ternaire

L + a + b - + c réaction péritectique ternaire

L + a - + b + c réaction péritectique appelée quelquefois quasi-péritectique

Le terme d'eutectique triphasé sera utilisé pour les systèmes multiconstitués dans le cas où l'équilibre non-invariant comporte trois phases solides et le liquide. La phase liquide est souvent omise, oubliée car elle n'est pas présente sur les micrographies.

Critère de Hillert

L'évolution de la proportion des phases est la caractéristique déterminante du ppe de la réac- tion. Considérons le cas d'un système ternaire pour une composition globale déterminée par la présence de trois phases a, b (solides) et l (liquide) en proportions respectives ma, mb et ml, les teneurs en élément i dans chacune des phases étant XP, XA x/. Un abaissement de température ATprovoque une variation de proportion Am,, Amb, et Am, de chacune des phases (relation 4-1-5). Si l'alliage comporte n éléments, n - 1 sont indépendants. Le principe de conservation permet d'écrire la relation 4-1-6 Fri661, p 7 9 ] .

Am, + Amb+ Aml = O (4- 1-5)

Si tous les termes Am pour a, b et l sont positifs, la relation 4-1-5 n'est pas vérifiable. Donc supposons Aml est négatif, soit une diminution de la proportion de liquide : la réaction est eutectique si dma et Amb sont positifs, la réaction est péritectique si Ama ou Amb est négatif. A partir d'un état d'equilibre à une température donnée avec les trois phases en présence, le caractère de la réaction dépend de lewsproportians respectives représentées par la position du point de composition dans le triangle de conodes. D'après la relation 4-1-6, il est possible que la réaction soit péritectique dans certaines zones de ce triangle, et eutectique dans d'autres.

Règle de la tangente pour un système ternaire La distinction entre péritectique et eutectique est simplifiée dans le cas particulier où il n'y a pas encore de solide à la température T et que la composition globale da liquide est représentée par unpoint de la Igne monovamante. Ce cas est illustré par le système ternaire bordé par deux systèmes binaires (fig. 4-1-7) comportant respectivement une réaction péritectique à la température TI et une réaction eutectique à la température T' L'évolution des équilibres monovariants est représentée par les triangles de conodes à T2, T3 et T4 dans la représen- tation spatiale (fig. 4-1-7 A). La projection de la tangente à la ligne monovariante a été tracée sur l'agrandissement (fig. 4-1-7 B). Elle coupe la ligne aibi en un point indiqué tgi.

La règle de la tangente s'énonce : si la projection de la tangente à la ligne monovariante dans le plan des conodes coupe la

conode des points représentatifs des deux solides à l'intérieur du segment, la réaction est eutectique ;

h MICROSTRUCTURE DES ACIERS ET DES FONTES

Figure 4-1 - 7 : A) Configuration des conodes reliant les phases ai, bi et le liquide sur la ligne monovariante, B) tgi est à l'intersection de la tangente avec la ligne aibi réaction péritectique a2 + L + bl réaction eutectique L + a4 + b4 transition tg3 confondu avec b3

si la projection de la tangente à la ligne monovariante dans le plan des conodes coupe la conode des points représentatifs des deux solides à l'extérieur du segment la réaction est péritectique.

Les lignes où les réactions sont de nature péritectique sont indiquées par un double flèche et celles de nature eutectique par une simple flèche, suivant une convention classique. Le fait que les lignes polythermales liquide et b se coupent dans le plan de projection est l'indice d'un changement de configuration des triangles de conodes par rapport à la ligne monovariante (fig. 4-1-7). De la même façon, il existe des configurations dans lesquelles ce sont les deux lignes limites des solutions solides a et b qui se coupent dans le plan de projection. Il y a encore un changement de configuration, la transition concernée se produit entre les réactions péritectique et métatectique.

4-2 Diagrammes résultants d'un calcul théorique

Fondement des calculs Dans un système à l'état d'équilibre, il n'y a pas d'énerge libre excédentaire et par consé- quent pas de force motrice susceptible d'initier un changement. L'équilibre à pression et température imposées correspond à un minimum d'enthalpie libre du système et, lorsque plusieurs phases sont en jeu, il faut prendre en compte chaque constituant dans chacune des phases. La formulation de l'équilibre entre les phases revient à chercher le minimum de la fonction enthalpie libre G pour P et T constants (ou d'une autre fonction potentiel pour des contraintes différentes), minimum lié par les règles de conservation de masse. C'est de ce lien que découle la notion de potentiel chimique. Le potentiel chimique de chaque constituant est le même dans chaque phase. La résolution du problème a une

LES DJAGRAMMES DE PHASES 53

solution géométrique bien connue dans le cas d'un système binaire qui revient à chercher la tangente commune aux courbes d'enthalpies libres de chaque phase en fonction de sa composition pour une température donnée. La généralisation aux diagrammes ternaires consiste à construire les plans tangents communs aux surfaces d'enthalpie libre.

Le calcul des diagrammes d'équilibre nécessite de connaître les valeurs d'enthalpie libre de toutes les phases présentes en fonction de la composition et de la température. Le problème est que les valeurs intrinsèques des enthalpies libres ne sont pas connues, ce sont les différences d'enthalpie libre des phases qui sont exprimées par rapport à un état de référence commun. Ces différences sont estimées ou déterminées expérimentalement.

L'enthalpie libre de mélange Ai-3 pour former un composé AB est la différence d'enthalpie libre entre l'état initial des corps purs A, B et l'état final du mélange AB. Un usage commode consiste à prendre comme état de comparaison un mélange idéaL dans lequel le potentiel chimique du constituant référence est représenté par une fonction RTln(xlJ (R constante des gaz parfaits ; T température absolue; 9 concentration de l'élémentj. L'écart à l'idéalité est exprimée par une enthalpie libre d'excès de mélange AG^' exprimée par la relation 4-2-1 :

Le signe de l'enthalpie libre d'excès de mélange AG^' donne une indication sur le caractère des liaisons entre les éléments A et B. Une valeur positive est l'indication de forces répul- sives alors qu'un valeur négative est l'indication de forces attractives. Il est souvent fait référence globalement à l'enthalpie libre d'excès pour qualifier un système. Une valeur négative forte implique la formation de composés intermétalhques comme dans le système Fe-Mo-Cr ($4-1 1). Une valeur positive implique une tendance à la démixtion comme dans le système Fe-Co-Cu ($4-10). Ces caractéristiques bien différentes ont motivé le choix de ces deux systèmes.

Différentes méthodes existent pour donner une expression à l'enthalpie libre ou à la fonction exprimant les interactions atomiques, les méthodes ab initio et les méthodes par opti-

misation des paramètres thermodynamiques.

Méthodes dites "ab initio" Les méthodes dites ab initio de calcul des diagrammes de phases combinent la mécanique quantique et la mécanique statistique. Les énergies totales ou de formation de structure parfaitement ordonnée à T = O K sont obtenues par des codes de calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (électronique) dans l'approximation de la densité locale. Un calcul statistique basés sur la méthode variationnelle des amas, CVM (CZmter Variation Metbod) ou des simulations Monte Car10 permet d'obtenir les grandeurs thermodynamiques à température finie [Co102]. Les données ainsi obtenues peuvent être utilisées pour d'autres modes de calculs de diagrammes de phases. Les méthodes ab initio sont

souvent très lourdes au point de vue des calculs par ordinateur, elles ne peuvent pas consi- dérer des systèmes à plus de deux ou exceptionnellement trois éléments. Elles se sont


développées rapidement depuis 1990. Elles sont qualifiées ab initio, puisqu'il suffit, en principe, de connaître les numéros atomiques des éléments du système considéré et la structure cristalline de/des composés considérés [ColOl]. Les calculs de ce type sont quelquefois dits apriori soulignant ainsi leur aspect en amont des méthodes d'optimisation.

Méthodes par optimisation des paramètres thermodynamiques Dans ces méthodes la fonction AG de chaque phase (ou AG^-') reçoit une formulation qui exprime la réponse aux variations de T et de la composition à l'aide d'un ensemble minimal de paramètres phénoménologiques. La description thermodynamique de la modé- lisation est expliquée simplement dans un article de synthèse Kat97l. Des ensembles de paramètres des phases d'un système sont optimisés pour rendre compte au mieux des équilibres de phases. Les paramètres optitnisés sont réunis sous forme de Banques de Données comme SGTE [SGTE]. Une bibliothsque générale est accessible à tous les utilisateurs des divers logiciels. Certaines bases de données spécifiques ciblant certains types d'alliages (aciers, superalliages, alliages d'aluminium) sont commercialisées indépendamment. Au fur et à mesure que de nouveaux résultats sont disponibles, ils sont collectés, analysés, critiqués de façon à éventuellement être pris en compte pour établir de nouvelles données [Ansgq, [Sau98].

Des codes de calcul sont disponibles, ils deviennent de plus en plus sophistiqués pour décrire plus précisément l'interaction des phases ; citons par ordre alphabétique ~ h e r n ~ A D @ , ~ a c t ~ a ~ e @ , MTDATA@, I?andatB, ~ h e r m o c a l c ~ , ~hermodata'~. Ces techniques s'appliquent à des systèmes à deux, trois, et davantage d'éléments. Toutefois le nombre de paramètres croît plus vite que le nombre de combinaisons des éléments deux à

deux. Le calcul devient très lourd, même pour des ordinateurs puissants.

Cinq points sont à vérifier en vue de l'utilisation des calculs :

Données expérimentales mentionnées dans la base de données Les logiciels modernes indiquent les références qui ont servi à l'établissement de la base de données appropriée. Il est fortement recommandé de les consulter afin d'apprécier sur quelles données expérimentales sont fondées les optimisations. En général, l'optimisation par calcui est entièrement dépendante des données expérimentales existantes. Si une phase n'a pas été reconnue dans un système, elle ne sera pas prise en compte par le calcul qui ne l'inventera pas. Certains systèmes n'ont pas été vérifiés et ré-actualisés avec des techniques modernes et l'expérimentation peut remonter à plus de soixante ans pour certains domaines de composition. De nombreux résultats anciens, publiés depuis plusieurs

sites à consulter : ChemCAD http ://www.chemcad.fr FactSage http ://www.Factsage.com MTDATA http ://www.npl.co.uk Pandat http ://www.computherm.com Thermocalc http ://www.thermocalc.se Thermodata http ://online.fr

LES DIAGRAMMES DE PHASES 55

dizaines d'années, servent encore de données de base. Même si les faits expérimentaux restent d'actualité, l'interprétation doit être analysée de façon critique compte tenu de la précision des mesures et de la sensibilité des moyens de l'époque.

Date de mise à jour Un décalage peut exister entre la publication de résultats expérimentaux et la prise en compte de ces résultats. La correction d'une base de données est un travail très lourd, de plusieurs années, car il n'estpaspossible de modgeer les données d'ztnepbase isolément. Les données de base des phases sont remises en question de façon à éviter une utilisation excessive de paramètres d'ajustement. Quelques systèmes de base ont été révisés un grand nombre de fois.

Modélisation des phases Certaines phases sont difficiles à modéliser. Par exemple, la seule phase o des aciers a fait l'objet de nombreuses tentatives de modélisation [Ans94, [WatOl]. En effet, cette phase comprend 30 atomes par maille qui sont répartis sur cinq sous-réseaux cristallographiquement indépendants. Idéalement, la modélisation devrait aussi comporter cinq sous-réseaux mais cela impliquerait un très grand nombre de paramètres (selon le type de modélisation). En conséquence, la phase est décrite avec seulement trois sous-réseaux : (A,B)18(A)14(B)8 OU (A,B)10(A)4(B)16, le fer étant représenté par les atomes B. Des paramètres d'énergie de mélange (enthalpie libre d'excès de Gibbs) permettent d'ajuster les possibilités de substitu- tions d'atomes A ou B. Seulement, ces mêmes paramètres peuvent intervenir aussi dans d'autres équilibres, al? par exemple, et dans d'autres systèmes. Leur ajustement est labo- rieux afin de prendre en compte l'ensemble des systèmes impliqués.

Les simplifications De nombreux d'éléments interviennent dans le cas des aciers. Le calcul des équilibres de phases est alourdi dans des proportions telles qu'il est impossible de prendre en compte toutes les interactions possibles. La nécessaire simplification du calcul conduit la plupart du temps à négliger certains paramètres.

Le champ d'utilisation Les données optimisées pour les équilibres d'un système donné produisent souvent un diagramme en excellent accord avec le diagramme de phases expérimental consacré. Cependant, les données extraites de telles bases peuvent s'avérer inexploitables lorsqu'elles sont utilisées dans un autre contexte, par exemple dans une gamme de température ou de composition marginales par rapport aux sources expérimentales. C'est le cas de données extrapolées à des températures relativement basses.

4-3 Les diagrammes de phases expérimentaux

Le rôle du carbone associé au fer pour constituer l'acier a été compris seulement au milieu du 19 siècle. Les premières ébauches du diagramme de phases Fe-C remontent à

1895-1899 (cité par [Le-991). La détermination de la majeure partie des diagrammes de

56 h MICROSTRUCTURE DES ACIERS ET DES FONTES

phases a commencé pendant la première moitié du 2oème siècle. L'investigation uniquement expérimentale reposait principalement, et repose encore, sur les observations rnicro- graphiques optiques, les méthodes de rayons X, l'analyse chimique et des expériences de dilatométrie et d'analyse thermique. Il suffit de consulter quelques publications pour se rendre compte de l'impressionnant travail accompli. La publication d'un diagramme consacrait l'aboutissement d'un grand nombre d'expériences. La composition des phases était déterminée initialement par analyse chimique par voie humide après extraction. De ce fait, la chimie minérale a tenu une grande place dans ce travail de défrichage. Dans de nombreux cas, les résultats expérimentaux, même anciens, restent encore d'actualité car le travail a été soigneusement fait.

La microscopie électronique en transmission a permis de mieux comprendre les phéno- mènes de durcissement déjà établis par des méthodes de rayons X, comme par exemple les zones Guinier-Preston dans les alliages aluminium-cuivre. Un grand progrès a été franchi avec l'utilisation de la microsonde électronique dans les années 60 et celle du microscope électronique à balayage dans les années 70. L'utilisation de méthodes d'investigation à l'échelle micronique a permis de découvrir quantité de nouvelles phases et d'affmer, voire de corriger et réactualiser sans cesse les diagrammes.

La littérature des diagrammes est devenue volumineuse. Les synthèses, l'examen critique comparatif des résultats sont devenus indispensables. Citons le célèbre Handbook de Hansen [Han581 qui est un des premiers recueils de diagrammes binaires provenant de la compilation des résultats expérimentaux. Pour les raisons citées ci-dessus, même les compilations plus anciennes méritent l'attention car elles comportent des références non informatisées par les bibliothèques standard. Depuis les années 80, ce travail de compilation critique a été développé et réactualisé régulièrement en recueils spécialisés : Hdndbook, livre rouge, séries de diagrammes ternaires publiés par 1'Indian Institute of Metals, VCH, ASM. Une indication particulière signale ce genre d'ouvrages dans la liste des références.

4-4 Le système Fe-Cr-C : nappes liquidus

Les systèmes binaires limitrophes: Fe-C, Fe-Cr et Cr-C

Le système Fe-C comporte deux variantes, l'une dite stable avec formation de graphite et l'autre dite métastable avec formation de cémentite. Le diagramme publié en 1948 a longtemps servi de référence (cité par [Han58]). Depuis, la correction majeure porte sur l'extension du domaine de l'austénite. Par exemple, la limite de solubilité du carbone dans l'austénite à la température eutectique en présence de Fe& est reconnue à 2,14 % de carbone au lieu de 1,7~. Il est présenté figure 4-4-1 Pas901.

8. Rappel : en l'absence d'indication spécifique, les concentrations sont exprimées en pourcentage pondéral.


Figure 4-4-1 : Systèmes Fe-Graphite (en gris) et 400 Fe-cémentite (en noir). Diagramme de phases calculé Fe

1 I 1 1 I a

Ferrite 6

K Ferrite a

Le système Fe-Cr a trois caractéristiques importantes (fig. 4-4-2) : l'existence d'un domaine biphasé séparant l'austénite et la ferrite appelé boucle y ;

la formation de la phase intermétallique o en dessous de 812 OC ; la séparation de phases ala' à basse température (transformation décrite 13-1).

Ce système est trouvé dans la littérature sous plusieurs versions. Les modifications les plus récentes concernent le domaine de la phase o et la séparation de phases ala'.

Le système Cr-C comporte aussi deux variantes, stable et métastable. La différence entre elles est la forme du carbone, diamant ou graphite (fig. 4-4-3). Cette différence n'affecte pas le domaine des aciers.

Le système Fe-Cr-C Comme pour le système Fe-C il faut considérer deux possibilités, stable et métastable. En fait, le chrome est un élément fortement carburigène qui stabilise tous les carbures, y compris la cémentite. C'est le système métastable qui est la référence dans le cas des aciers puisque le graphite ne se forme jamais dans la gamme de composition et les conditions de


Fe

2000

9 t

1 ooa

Cr

CnC Cr23C6

I O 20

diamant

-4 &- I l

Figure 4-4-3 : Système Cr-diamant. Diagramme de phases calculé.

Figure 4-4-2 : Système F e G Diagramme de phases calculé.

leur élaboration. Le problème est différent pour les fontes dans lesquelles certains éléments d'addition et certaines conditions opératoires favorisent l'apparition de graphite.

Plusieurs versions des diagrammes stables et métastables ont été publiées parmi lesquelles [Bun58], [Gri62], IJac701, [For73], [Piv84] (compilation), [Tho85], [And88]. Les modifications ont porté essentiellement sur l'étendue du domaine de la phase Cr23C6 qui a été

longtemps l'objet de controverses. Le domaine était primitivement raccordée à la nappe primaire de l'austénite vers des teneurs de 20 % en chrome. La divergence peut s'expliquer par le fait que les carbures primaires M7C3 ne sont plus stables au refroidissement et se transforment facilement en carbures M23C6 à des températures encore élevées. Depuis la fin des années 90, il y a une bonne convergence entre les auteurs, aussi bien pour les versions expérimentales que calculées.

LES DUGRAMMES DE PHASES

Figure 4-4-4 : Système Fe-Cr-C métastable. Vue perspective simplifié adaptée d'après [Jac70] pour des teneurs en carbone infé- rieures à 5 %. Les lignes noires sont les lignes monovariantes qui séparent les nappes primaires. Conventionnellement les équili- bres eutectiques sont signalés par une flèche et les équilibres péritectiques par deux flè- ches. Les lignes en pointillés sont aussi des lignes polythermales, elles représentent les compositions des phases en équilibre avec un liquide sur la ligne monovariante. Il y a trois équilibres invariants: Liquide + a + M23C6 + M7C3 Liquide + a + y + M7C3 Liquide + y + M7C3 + M3C

Figure 4-4-5 : Système Fe-Cr-C (graphite) dit stable. Projection du liquidus calculée dans le coin riche en fer. Dans le diagramme Fe-Cr-C avec cémentite, dit métastable, le domaine du graphite n'existe pas.

Nappes liquidus du système Fe-Cr-C L'ensemble des nappes qui forment la surface Lipidzis du système Fe-Cr-C est présenté schématiquement (fig. 4-4-4). Les nappes s'appuient sur les systèmes binaires Fe-Cr, Cr-C et Fe-C dans la version dite métastable pour ce dernier. Le liquidzas de la version stable est présenté en projection dans le domaine des compositions (fig. 4-4-5) et la projection de la version métastable se trouve plus loin (fig. 6-3-3). Chaque nappe correspond à la solidification primaire d'une des cinq phases déjà présentes dans un des systèmes binaires, soit


Fe3C, Cr7C3, Cr23C6, la ferrite et l'austénite. La différence entre les deux versions provient de la présence de la nappe primaire du graphite dans la version stable. La ferrite est appelée a-Cr du côté chrome et &-Fe du côté fer mais il s'agit de la même phase cubique centrée ; il y a rniscibilité totale. Les lignes qui séparent ces nappes sont les lignes monovariantes eutectiques et péritectiques.

4-5 Le système Fe-Cr-C : sections isothermes, isoplètes

Isothermes Dans un diagramme ternaire, Z'isotberme Ti est la section du diagramme par un plan repré- sentatif d'une température donnée (fig. 4-5-1 A). Deux sortes de lignes figurent sur l'isotherme : d'une part les limites de phases qui sont les traces courbes des volumes monophasés sur le plan de la température Ti et d'autre part les conodes, segments de droites qui relient les phases en équilibres. Par application de la règle du barycentre dans le triangle délimité par les conodes il est possible de déterminer la proportion de chaque phase (par exemple M23C6, a et le liquide) en fonction de la composition globale.

Isoplètes L'isoplète Ci est la trace du diagramme dans un plan vertical pour lequel une seule variable de composition a été fixée (fig. 4-5-1 B). Les lignes sont les frontières des domaines dans lesquels apparaissent le même ensemble de phases. Cette représentation permet seulement de connaître quelles phases seront présentes pour une composition donnée dans le plan à une température donnée. En général, les conodes ne sont pas contenues dans cette section (sauf en cas de section quasi-binaire) et la règle da levier ne s'appliqaepas.

Les deux sections des figures 4-5-1 A et B sont perpendiculaires, elles ont une trace commune pour la teneur en chrome de 80 O/O sur l'isotherme et la température de 1427 OC sur l'isoplète. Ces sections peu habituelles dans le cas des aciers ont été choisies à cause du caractère exemplaire de la configuration des domaines de phases. Les lignes monovariantes polythermales figurées en gris sont situées hors des plans. Leur intersection avec ces derniers se limitent à un point, Lors du refroidissement :

la réaction eatectiqzie est : L + a + M23C6. Il y a disparition du liquide au profit des deux solides. Le plan tangent à la ligne monovariante coupe la conode a/MZ3C6 à l'intérieur du triangle (voir 5 4-1).

la réactionpém'tectiq~e est : L+M7C3 + M2&5. Il y a disparition d'une phase solide. Le plan tangent à la ligne monovariante coupe la conode MZ3C6/M7C3 à l'extérieur du triangle.

Equilibre invariant Pour un système ternaire, à l'intersection de deux lignes monovariantes, quatre phases sont en présence, la réaction est invanante (fig. 4-5-1 C, D et E). Toujours dans la même fourchette de compositions, trois isothermes sont tracées, dont deux pour des températures

LES DJAGRAMMES DE PHASES

Figure 4-5-1 : Système Fe-Cr-C. Les lignes grises représentent les lignes monovariantes eutectique et péritectique, elles se situent hors du plan considéré. Les domaines à trois phases concernés : a / L i q ~ i d e / M ~ ~ C ~ ; L i q ~ i d e / M ~ ~ c ~ / M ~ C ~ ; L i q ~ i d e / M ~ ~ c ~ / M ~ C ~ , sont colorés en gris clair; A) Isotherme calculée à 142 7 OC ; B) Isoplète calculée pour une teneur de 80 % Cr;

C, D, E) Série de trois sections isothermes calculées pour montrer l'évolution des équilibres de part et d'autre de la température (1 299 OC) d'un équilibre invariant qui comporte quatre phases : Liq~ ide /a /M~~ C6/M7C3. Le domaine de la phase a(Fe, Cr) est une mince bande le long de l'axe Fe-Cr et les carbures sont représentés par des traits car ils sont considérés comme parfaitement stœchiométrique.

C) 1327 OC : deux équilibres à trois phases: L i q ~ i d e / M ~ ~ C ~ / M + ' ~ L i q ~ i d e / M ~ ~ C ~ / a

D) 1302 OC : ce sont les mêmes équilibres mais les phases communes ont des compositions très proches, à 1299 OC les triangles de conodes fusionnent à une température légèrement inférieure. Les conodes forment un quadrilatère.

E) 1297 OC : ce sont de nouveaux équilibres, l'un en phase solide avec M23C6/M7C3/a, l'autre eutectique avec Liquide/M7C3/a


légèrement au dessus et une pour une température en dessous de la température de l'équi- libre invariant Ti. Les triangles de conodes se soudent à Ti et forment un quadrilatère qui se scinde en deux nouveaux triangles en dessous de cette température.

Systèmes multiconstitués Dans le cas de système à plus de trois éléments, les conodes ne sont pas dans le plan de la section isotherme et il n'est plus possible d'appliquer géométriquement la règle du barycentre. Une exception existe lorsque la section peut être considérée comme quasi-ternaire avec la composition d'un élément fixé, par exemple entre trois composés stœchiométri- ques A3B/A3C/A3D. La section isotherme et l'isoplète permettent seulement de savoir en fonction de la température le nombre et la nature des phases rencontrées mais pas leur composition.

4-6 Le système Fe-Cr-C: chemins de cristallisation

Conditions réversibles Lorsqu'un alliage liquide est refroidi dans des conditions dites réversibles, il est supposé passer par une succession d'états d'équilibre entre les phases homogènes à l'état liquide et à l'état solide. Le principe de conservation de la masse fait que les conodes aux différentes températures passent toutes par la composition du liquide initial.

Le chemin de cristalhsation est le lieu des compositions de la phase liquide pour chaque température. Les deux chemins de cristallisation analysés (fig. 4-6-1 A et B) sont imaginés pour deux compositions initiales différentes m e t p et les phases solides appelées a et c

pour alléger le dessin. En continuité avec les schémas précédents dans le domaine riche en chrome, les phases concernées pourraient être MZ3C6 et M7C3. En résumé :

A : cristallisation de la composition m 1 B :cristallisation de la compo.sition p

Conditions sans diffusion dans la phase solide Les conditions d'équilibre total sont rarement atteintes en pratique ; aussi, il est commode de considérer d'autres conditions où le liquide serait effectivement totalement homogène en équilibre avec le solide seulement à l'interface et que le solide une fois formé soit entiè- rement soustrait aux échanges de soluté. Ces conditions sont connues en solidification comme les conditions de Scheil-Gulliver ($ 5-1 et 5-2). Le chemin de cristallisation est défini de la même façon comme le lieu des compositions de la phase liquide. Il démarre comme dans les conditions réversibles tangentiellement au plan dejni par l'axe des températures et

La première conode à la température considérée. Le liquide est enrich/appauvri par formation d'une phase solide moins/plus concentrée en soluté, et sa composition est un nouveau

mll m'stallisation de c seule III3 m'stallisation c + a, en I3 disparition dzl liquide

pll m>tallisation de c sede III3 m'stallisation c + a, disparition de c 1,14 m'stallisatioon de a, en I4 disparition du liquide


Figure 4-6-1 : Evolution de la composition du liquide pour deux compositions initiales m et p entre les températures décroissantes Ti TI, T2, T3 et T4 dans les conditions réversibles. Les lignes a, c (traits pointillés) et 1 (ligne grise) sont des lignes polythermales, lieu des compositions des solides a et b et du liquide asso- ciées à l'équilibre monovariant péritectique. En gris, les triangles de conodes à Ti. A) TL est la température du liquidus et TL m c ~ ~ est la première conode (tirets); à Tl le liquide I I est en équilibre avec cl et apparition de al; à T2 les proportions de a2 et c2 en équilibre avec le liquide l2 sont respectivement c2s/a2c2, a2s/a2c2; à T3 le point m est sur la ligne a3c3; il n 'y a plus de liquide. B) Les étapes du chemin de cristallisation pour Tl et T2 sont identiques mais le liquide n'est pas épuisé à T3, il est en équilibre avec une seule phase a, le chemin de cristallisation se prolonge jusqu 'à épuisement de 1 lorsque le point p rencontre la surface solidus en p4.

point de départ. Le processus se répète de proche en proche pour chaque nouvelle tempé- rature (fig. 4-6-2). Le chemin de cristallisation s'arrête à l'épuisement du liquide à une température appelée aussi solidzs. Des chemins de cristallisation dans des conditions plus complexes et plus proches de la réalité expérimentale sont analysés 6-3.

Toujours pour la même configuration d'une composition sur la nappe liquidus du carbure M7C3, les deux chemins de cristallisation sont présentés sur la figure 4-6-2. Le chemin sans diffusion forme la succession de phases ou de constituants : M7C3 primaire, M2,C6 péri- tectique, M23C6/a eutectique, M7C3/a eutectique, puis (hors schéma) M 7 c 3 / ~ eutectique, M3C/y eutectique. L'ultime goutte de liquide a la composition de l'eutectique au plus bas point de fusion.

Pour éviter toute confusion, comme il est précisé sur le schéma de la figure 4-6-2, la fin du chemin de cristallisation est notée TSth pour les conditions d'équilibre complet, c'est-à-dire avec toutes les phases en équilibre et homogènes et TSb pour les conditions sans diffusion ou avec diffusion partielle. Il faut remarquer que dans ces dernières conditions les lignes péritectiques sont toujours franchies comme le montre le cas considéré.

MICROSTRUCRIRE DES ACIERS ET DES FONTES

Figure 4-6-2 : Système Fe-Cr-C, chemin de cristallisation dans le cas réversible et dans le cas sans diffusion. Vue perspective et projection dans le plan de composition. Les lignes fléchées en gris sont les projections des lignes monovariantes eutectique et péritectique dans le plan des compositions, les lignes en pointillés sont les projections des lignes polythermales des limites de phases a, M23C6, et M7C3 associées aux équili- bres monovariants. Le chemin mTL-qth correspondant aux conditions d'équilibre réversible s'arrête à I'épui- sement du liquide. Le chemin mTL-& correspondant aux conditions sans diffusion dans le solide forméfianchit la ligne péritec- tique puis suit la ligne eutectique jusqu 'à un équilibre eutectique invariant ternaire ou dans le cas présent un eutectique binaire y/M3C.

Dans un diagramme binaire, le chemin de cristallisation se lit le long de la ligne du liquidus ; dans un diagramme ternaire, il emprunte aussi la surface. Une exception est la section quasi-binaire. C'est une section dans laquelle un système à trois éléments est repré- senté comme un binaire par exemple Fe-WC, Fe-VC, Fe-NbC. Les composés XC ont une stœchiométrie bien rigoureuse vis-à-vis du carbone de telle sorte que les conodes liquide/XC se trouvent dans le même plan défini par Fe et XC. Le raisonnement en système "binaire" est correct seulement dans le cas où les conodes sont coplanaires. Cependant, l'eutectique Fe/XC n'est pas invariant. Le terme pseudo-binaire sera réservé à la représentation d'une section d'un système à n élé- ments entre deux composés sans implication pour les conodes, par exemple le système Fe3C-V4C3 cité dans la référence [Rag84]. Les règles propres aux systèmes binaires (levier, chemin de cristallisation) ne sont pas applicables.

4-7 Le système Fe-Cr-C : domaine de I'austénite

Sections isothermes, sections isoplètes La connaissance du contour du domaine de l'austénite et des équilibres associés est essentielle pour les aciers, à cause de deux aspects pratiques :

certains carbures sont peu favorables pour les propriétés d'emploi, en particulier pour le comportement en corrosion ;

suivant que l'acier se trouve dans un domaine de l'austénite ou en dehors, il y a ou il n'y a pas la possibilité d'obtention de martensite par trempe.

LES DUGRAMMES DE PHASES 65

Figure 4-7-1 : Système Fe-Cr-C, section isotherme à 880 OC. Les phases présentes sont indiquées seulement pour les domaines mono et triphasés. La loupe indique le domaine triphasé a/?/ M23C6 à faire correspondre au domaine correspondant de 1 'isoplète à 14 % de chrome.

Figure 4-7-2 : 1600 Système Fe-Cr-C, section isoplète à 14 % de chrome. Ce diagramme indique quelles phases sont présentes dans les conditions I4O0

d'équilibre. La loupe indique le domaine a/y/M23C6 à faire correspondre au domaine correspondant de 200 l'isotherme à 880 OC

880°C Liquid

+ M3c2

La répartition des domaines d'existence des carbures apparaît sur une section isotherme à

880 OC (fig. 4-7-1). L'échelle de concentration en carbone a été étendue jusqu'à 10 '/O pour inclure entièrement les triangles de domaines à trois phases. Les trois carbures M3C M7C3 et M23C6 sont représentés par des droites. La stœchiométrie rigoureuse est imposée par le calcul, mais elle est proche de la réalité. Grâce à la section isotherme à 880 OC, il est possible d'évaluer la proportion de carbure M23C6 en appliquant la règle du barycentre au


Figure 4-7-3 : Système Fe-Cr-C, superposition des isoplètes calculées pour diffërentes teneurs en chrome. Le schéma est limité au domaine austénitique avec l'indication du raccordement des domaines à trois phases : y /M3C/M7C3 et y /M7C3/M&.

Figure 4-7-4 : Système Fe-Cr-C, section isoplète à 0,l % c.

triangle de conodes aly/M2&. Cette proportion est très faible dans le domaine des aciers à 14 % de chrome. L'isoplète (fig. 4-7-2) a une trace commune à 880 OC avec l'isotherme précédente. Elle est focalisée sur le domaine de l'austénite, aussi l'échelle de concentration est restreinte entre O et 1 O h C.

L'addition de chrome change considérablement l'extension du domaine de l'austénite : elle le réduit jusqu'à disparition vers 20 % de chrome. Cette évolution est illustrée sur la figure 4-7-3 par la superposition des différentes isoplètes tracées pour des teneurs entre O et


19 % de chrome. Ce schéma d'isoplètes simplifiées, publié en 1962, est devenu classique ; il a été repris dans de nombreux livres de métallurgie [pob62]. La présentation actuelle est réactualisée puisqu'elle est basée sur des isoplètes calculées à l'aide du diagramme Fe-Cr-C récemment optllnisé. La transition entre les domaines M7C3/y et M2&/y est mentionnée. Elle est matérialisée par la position du domaine triphasé (fig. 4-7-3). D'un point de vue pratique, il faut remarquer que plus la teneur en chrome est grande, plus le domaine de stabilité du carbure M7C3 régresse vers les températures élevées.

Une autre isoplète à carbone constant est souvent utilisée car elle ~ a d u i t les modifications induites par le carbone sur le système Fe-Cr. La version calculée (fig. 4-7-4) pour 0,l '/O de carbone n'est pas très différente de la version expérimentale publiée en 1958 [Bun58].

4-8 Le système Fe-Cr-Ni

Les systèmes binaires limitrophes Fe-Ni, Ni-Cr et Cr-Fe Le système Fe-Ni (voir plus haut la figure 3-3-3) montre l'existence d'une solution solide d'austénite étendue du fer au nickel.

Le système Fe-Cr (voir plus haut la figure 4-4-2) montre l'existence d'une large solution solide de ferrite. Il y a deux transformations en phase solide.

Le système Cr-Ni (voir plus loin la figure 5-1 -5) présente deux phases terminales avec des solutions solides très étendues, respectivement la ferrite côté chrome (ou a-Cr) et l'austé- nite côté nickel qui forment un eutectique.

Le système Fe-Cr-Ni Le diagramme de phases du système Fe-Cr-Ni met en évidence le rôle du nickel comme un élément stabilisateur de l'austénite. Il agrandit le domaine de l'austénite et contreba- lance de ce fait l'effet du chrome. Les phases du système ternaire sont celles des systèmes binaires limitrophes. La phase o du système Fe-Cr est présente avec une large extension en composition et en température et participe à des équilibres bi et tri-phasés.

La surface liquidus schématisée (fig. 4-8-1) comporte seulement deux nappes correspondant à l'austénite et à la ferrite, nappes qui sont séparées par une ligne monovariante. Pour les compositions le long de cette ligne, la réaction est péritectique côté fer et eutectique côté Ni-Cr. Ce système de base a été beaucoup étudié expérimentalement [pay88] et les diagrammes calculés sont en bon accord.

En phase solide, l'étendue des domaines respectifs de l'austénite et de la ferrite varie en fonction de la température et de la composition au niveau de la boucle y. Une section isotherme à 1300 OC montre l'étendue des domaines de solution solide à haute tempéra- ture (fig. 4-8-2A). Pour avoir une idée de la topographie de la boucle y, une série d'isoplètes calculées à nickel ou à chrome constant sont proposées (figures 4-8-2 B et C). La trace correspondant aux teneurs de 18 O/O en chrome et de 10 % en nickel est indiquée


Figure 4-8-1 : Système Fe-Cr-Ni, nappe liquidus en vue perspective et projection des lignes polythermales: en poin- tillés les lieux des solides en équilibre avec le liquide de la ligne monovariante en gris pour chaque température. En El et E2 la réaction est eutectique, les compositions sont de part et d'autre de la ligne monovariante En Pl et P2 la réaction estpéritectique, les compositions sont du même côté de la ligne monovariante.

Figure 4-8-3 : Système Fe-Cr-Ni, section isotherme à 650 OC constituée de quatre domaines monophasés a et a*, y et o (en gris), deux domaines à trois phases et cinq domaines biphasés dans lesquels sont tracées quelques conodes. A remarquer que la phase o est susceptible d'apparaître un peu en dessous de 20 % Cr. La température la plus haute à laquelle elle apparaît dans le système ternaire calculé est 964 OC au lieu de 818 OC dans le sys- tème binaire Fe-Cr

sur la section isotherme. Les isoplètes en fonction de la teneur en chrome ou en nickel sont des guides pour les traitements possibles des acier inoxydables en fonction des rapports respectifs de ces deux éléments. Néanmoins, du fait que les conodes sont en dehors des plans des isoplètes, les compositions des phases en équilibre ne peuvent pas


Figure 4-8-2 : Système Fe-Cr-Ni, A) section isotherme calculée à 1300 OC. Deux domaines a et y sont séparés par un domaine biphasé dans lequel sont tracées quelques conodes. Les lignes en pointillés indiquent les traces des isoplètes sur le plan de composition. B) série d'isoplètes calculées pour des teneurs de 9, 18 et 24 %Cr. Remarquer que le domaine biphasé s'élargit lorsque la teneur en chrome augmente. C) isoplète calculée pour 1 O % Ni.

Fe Ni pds %

T C

être lues sur ce type de diagramme. Des isoplètes semblables ont été déterminées expéri- mentalement en 1930 par Bain et ce travail sert toujours de référence dans les ouvrages sur les aciers.

La section à 650 OC (fig. 4-8-3) est destinée à montrer l'extension de la phase CF dans le domaine ternaire où elle est stabilisée à plus haute température. Ce renseignement est un guide pratique pour l'optimisation des aciers sachant que cette phase est redoutée car elle adopte souvent une morphologie aciculaire en phase solide, morphologie qui confère une grande fraghté à l'alliage.

70 LA MICROSTRUC~URE DES ACIERS ET DES FONTES

I Liq.

y + Liq.

Eutectique, 988°C

y + FeS Péritectoïde. 916°C

Figure 4-9-1 : Système Fe-Mn. d'après [Mas90].

Diagramme de phases

91 6OC FeS

+A B Figure 4-9-2 : Système Fe-FeS. A) zone montrant les limites de phases très restreintes de lausténite et de la ferrite. B) liquidus du système jusqu 'à 50 % de soufre. Diagramme calculé d'après [Mie98b], les températures et les compositions de la

- réaction métatectique sont un peu diffëren- l tes suivant les auteurs.

4-9 Le système Fe-Mn-S

Les systèmes binaires limitrophes : Fe-Mn, Fe-S, Mn-S

Le système Fe-Mn est un système comportant peu de phases, seulement les phases a, 6 et y du fer et a , p et y du manganèse (fig. 4-9-1 et tableau 3-2-l), Was901.

Le système Fe-S a un intérêt pratique dans le domaine des aciers parce que le soufre est une impureté résiduelle habituelle introduite par les minerais. La zone intéressante pour les aciers est limitée au domaine entre le fer et le sulfure de fer. Un eutectique ?Fe-FeS se forme à 988 OC pour une teneur de 44,6 O/O at. de soufre (figures 4-9-2 B et 4-9-3 D),


Fas901. D'autre part, ce système comporte une réaction peu fréquente, la réaction méta- tectique, appelée quelquefois catatectique Fag741. L'abaissement de température en dessous de 1360 OC aboutit à la formation de liquide (fig. 4-9-2 A). La réaction métatectique est dans le système considéré : 6 -+ y + Liq

Le système Mn-S (fig. 4-9-3 C) comporte un composé MnS et la zone intéressante pour les aciers est limitée au domaine entre le manganèse et le sulfure de manganèse. Côté manganèse, il y a un eutectique très déporté 6-Mn/a-MnS à 1242 OC (soit 4 OC au dessous du point de fusion du manganèse) pour une teneur de 1 % at. de soufre. Pour faciliter l'interprétation par rapport aux composés, tous les diagrammes sont tracés en pourcentage atomique ou molaire. Ce système présente une réaction de démixtion entre deux liquides, une réaction monotectique. Le domaine de composition dans lequel se produit cette séparation est appelé cloche ou lacune de démixtion. Le terme est quelquefois impro- prement utilisé pour désigner de simples domaines biphasés en phase solide.

La réaction monotectique est : Ll + a + L;!

Par comparaison, le système Fe-S ne comporte.pas de lacune de démixtion, mais simplement une tendance à la démixtion qui est stabilisée par certains solutés. Une tendance analogue existe dans les systèmes Fe-Cu (voir plus loin figure 4-10-1) ou Co-Cu.

Le système Fe-Mn-S La principale caractéristique est la lacune de démixtion qui affecte une large plage de compositions dans le système ternaire Fe-Mn-S (fig. 4-9-3 A, B, C et D). La vue perspective a été construite d'après les résultats expérimentaux compilés [RagSSb], Was90] et les calculs à partir des données thermodynamiques optimisées postérieurement qui figurent dans les bases de données classiques [Mie98b].

La zone la plus intéressante pour les aciers se limite au domaine Fe-Mn-FeS-MnS. Sur la face du système binaire Mn-MnS, le liquidus borne une lacune de démixtion, dans laquelle il y a séparation en deux liquides, LI riche en manganèse, et proche de MnS. La lacune s'étend dans le ternaire presque jusqu'au système Fe-S.

Pour expliquer la dérnixtion, l'isoplète Fe-MnS est souvent utilisée. Elle est tracée comme une section quasi-binaire. Cette assimilation est justifiée dans la mesure où les conodes, et en particulier celle de l'équilibre entre les deux liquides, se trouvent presque dans le plan de la section. L'isoplète Fe-MnS calculée (fig. 4-9-3 A et B) est légèrement décalée par rapport à la véritable section quasibinaire (assimilée à celle qui comporte les conodes mentionnées et les extrema des lignes monovariantes). Elle présente un petit domaine à trois phases G/L1/MnS au lieu du seul point eutectique. Sur la section quasi-binaire, la ligne eutectique atteint un maximum SI, les chemins de cristallisation empruntent des directions opposées de part et d'autre. Ce type de maxima est quelquefois appelé selle de cheval. La ligne monotectique comporte deux maxima S2 et Sg (fig 4-9-3 D). Ce ne sont pas des points invariants, mais simplement des points pour lesquels le triangle de conodes se réduit à une ligne.


700. , , , , . , , , , a+MnS

O O J O,4 0,6 O,8 I Fe MnS mole%

1240 .! f O 0,02 0,04 0,06

Fe MnS mole%

800 -

Figure 4-9-3 : Système Fe-Mn et Fe-Mn-S: A) section Fe-MnS calculée. B) agrandissement côté fer ; le domaine ternaire G/liquide/MnS est réduit à un point invariant dans une véri table sect ion quasi-binaire. C) système Mn-MnS. La configuration est dg- férente de celle du schéma expérimental à proximité du manganèse dans laquelle figure un eutectique [Rag88b]. D) vue perspective et projection sur le plan de compositions, adaptées d'après la projection du liquidus de [Rag88b] et les sections calculées [Mie98b]. Par souci de lisibilité, la zone entourant la lacune de miscibilité est élargie. La trace de la section quasibinaire proche de la ligne Fe-MnS est figurée en traits poin- tillés sur la projection. Les points S appartiennent à cette section. A titre de repères, quelques températures: L1-L', 1571 OC L2-L'2 1654 OC SI 1512 OC S2-S3 1671 OC El 1242 OC E2 1506 OC Es 1182 OC P 1006 OC (pseudo-péritectique FeS-Fe-MnS) F 988 OC (eutectique Fe-FeS)

pMn+MnS ,aMn+MnS Y

O 0 2 0 4 0,6 0,8 I Mn MnS mole%


Figure 4-9-4 : Système Fe-Mn-S, section isotherme à 1600 OC. Les domaines tri- phasés sont indiqués par lesjlèches. Une loupe grise indique la direction de quelques conodes dans le domaine biphasé MnS-Liq. où les compositions évoluent respectivement de (MnFe)S à MnS et L4 à L2.

. MnS

Cette représentation permet d'expliquer la formation de précipités de sulfure de manga- nèse dans les alliages riches en fer. Pour toute composition d'acier suffisamment riche en soufre, il y a séparation en deux liquides, l'un riche en fer et l'autre riche en soufre et manganèse. La ligne des extrema défint deux possibilités :

Si dans la composition globale le rapport Mn/S est supérieur à l'unité, le liquide formé riche en soufre solidifie MnS majoritairement à 1571 OC. La phase MnS peut même être une phase primaire de solidification en fonction de la composition de l'acier ;

Si dans la composition globale le rapport Mn/S est inférieur à l'unité, le chemin de cristallisation du liquide côté soufre s'appauvrit en manganèse. Dans les conditions où il n'y a pas de diffusion dans le solide formé, il aboutit à un eutectique FeS/(MnFe)S (point Es sur la figure 4-9-3)' puis un pseudo péritectique ternaire (point P) et enfin l'eutectique Fe/FeS (point F à 988 OC). Ainsi, la phase riche en soufre reste liquide jusqu'à des températures beaucoup plus basses que dans le cas précédent.

Les températures de cristallisation sont changées en présence d'éléments d'alliage, voire inversées par rapport à la proportion Mn/S. Il en résulte des morphologies différentes suivant que les sulfures apparaissent en phase primaire ou en fm de solidification.

Le système Fe-Mn-O est comparable au système Fe-Mn-S avec une large lacune de misci- bilité. La présence simultanée de traces d'oxygène et de soufre dans les alliages industriels rend le problème très compliqué à interpréter en termes de diagramme de phases.

4-1 0 Le système Fe-Cu-Co

Les systèmes binaires limitrophes : Fe-Cu, Co-Cu, Fe-Co Le système fer-cuivre comporte les seules phases terminales &Fe, a-Fe ou y-Fe et y-Cu. Le diagramme complet (fig. 4-10-1) résulte d'une optimisation récente des données et d'un calcul d'après [Ans93]. A l'état d'équilibre, il n'y a pas de séparation en deux liquides. Cependant, d'après certains auteurs, une démixtion se produit facilement de façon méta- stable. Le calcul permet de prévoir le tracéd'une lacune de miscibilité métastable. L'agrandissement côté fer résulte aussi d'une optimisation et d'un calcul au moyen de la

LA MiCROSTRUCI'üRE DES ACIERS ET DES FONTES

Figure 4-1 0-1 : Système Fe-Cu: A) diagramme de phases complet, calculé d'après [Ans93]. La ligne en pointillés représente le liquidus d'une lacune de miscibilité métastable. B) agrandissement dans le coin fer, calcul CVM d'après [AntOl]. Remarquer le léger décalage de la température eutectoïde suivant les auteurs. Les concentrations sont exprimées en pourcentage atomique en vue de comparaison avec les autres diagrammes calculés Fe-Co et Fe-Cu-Co.

méthode CVM ( g 4-2) d'après PeiOO], [AntOl]. La solubilité du cuivre dans le fer est très faible à basse température.

Le système Co-Cu est tout à fait semblable avec les phases terminales y-Co ou &-CO et y-Cu. Il présente de même une tendance à la démixtion. Enfin côté cuivre, la solubilité du cobalt est faible, comparable à celle du fer.

Le système Fe-Co a été présenté à propos de la transformation de mise en ordre (fig. 3-3-2). Aux plus hautes températures, les phases terminales y-Fe et y-Co ont une miscibilité complète excepté à proximité du fer dans le domaine &Fe.

Le système Fe-Co-Cu Ce système a été peu étudié. Citons principalement l'étude expérimentale de Jellinghaus en 1936 [Je136]. Une revue par Raghavan [pag92b] utilise les données précédentes ainsi que les diagrammes binaires limitrophes pour décrire le système. En fait, ce système semble très simple avec seulement les phases qui sont déjà présentes dans les systèmes binaires: a-Fe, y-Fe, &Fe, y-Co, &-CO et y-CU. Les limites de solubilité respectivement de Fe et Co dans le cuivre et de Cu dans les solutions solides y-(Co,Fe) ou a-(Fe,Co) restent très faibles. Des investigations expérimentales récentes, accompagnées de calculs CVM, affinent la description du système [AntOl], [BeiOO].

La démixtion du liquide devient effective dans le système ternaire dans lequel il y a sépara- tion en deux liquides respectivement riche et pauvre en cuivre. La question subsiste de


Figure 4-10-2 : Système Fe-Co-Cu, section isotherme à 900 OC. Les 9OO0C

points marquent les résultats expéri- mentaux obtenus pour des alliages frittés a partir des poudres élémen- taires et recuits pendant un mois. Tracé d'après [AntOl].

Figure 4-1 0-3 : Système Fe-Co-Cu, section isotherme à 800 OC. Détail du domaine a-y-yc,.. Le contour noir est le tracé expéri- mental, le triangle gris clair correspond au calcul CVM, et le triangle gris foncé au calcul CVMprenant en compte la contribution magnétique des phases. Tracé d'après [BeiOO] et [AntOl].

savoir si cette dernière transformation est stable ou métastable [KimOO]. En phase solide, la majorité de l'espace des compositions consiste en domaines à deux ou trois phases comme il appar2t sur la section isotherme expérimentale à 900 OC de la figure 4-10-2. Le tracé expérimental est complété à l'aide des sections calculées pour les limites de phases dans la bande étroite de la solution solide y-FeCo. Le schéma de la figure 4-10-4 basé sur les résultats des calculs permet de comprendre la configuration de ce domaine.

La section à 800 OC comporte un seul domaine triphasé (fig. 4-10-3). Les trois tracés reportés ont été effectués à partir des résultats expérimentaux et par la méthode de calcul


Figure 4-1 0-4 : Système Fe-Co-Cu, montage schématique foca- lisé dans la zone des faibles teneurs en cuivre. Les diagrammes limitrophes sont visibles figures 3-3-2 et 4-1 0-1. Le domaine a a la forme d'un cône aplati qui culmine dans la section binaire à 988 OC. La température de 93 7 OC correspond à 1 'apparition du premier domaine triphasé tl réduit à une ligne. La section à 900 OC comprend deux domaines triphasés t2 et t3 avec les mêmes phases mais pour des compositions différentes. En dessous de 841 (ou 843 OC suivant le diagramme), il ne subsiste plus dausténite côté fer: Il y a un seul domaine triphasé t4. Tracé d'après les sections isothermes calculées présentées dans [BeiOO] et [AntOl].

CVM ; ils permettent une comparaison. La concordance est excellente entre les résultats expérimentaux et ceux calculés qui prennent en compte la contribution magnétique.

L'étude expérimentale d u système M a l 9 9 1 a révélé deux difficultés propres à fausser complè- tement la détermination des équilibres de phases. Avec les alliages préparés par fusion, les solutions solides y-(Co,Fe) et y-(Fe,Co) restent sursaturées même après de long recuits entre 700 et 1000 OC ; la germination de la phase cuivre n 'a pas lieu. Le probkme ne se pose pas avec les alliages frittés puisque les échantillons ne sont jamais portés au dessus de la tempéra- ture de solvus. Par contre, les échantillons frittés sont susceptibles de retenir un peu d'oxygène présent dans les poudres à cause de leur forme très divisée. Ces traces d'oxygène peuvent modifier les équilibres. D'après le diagramme de phases Fe-Cu-O [Rag92a], il apparaît qu'une très faible concentration e n oxygène suff i t à réduire effectivement la solubilité d u fer dans le cuivre et à induire la formation d 'un peu d'oxyde de fer.

L E S DIAGRAMMES DE PHASES

4-1 1 Le système Fe-Mo-Cr

Les systèmes binaires limitrophes : Cr-Mo, Fe-Mo Le système Cr-Mo est très simple avec une miscibilité complète entre les phases terminales. En phase solide, il y a une séparation de phases en dessous de 880 O C (fig. 4-11-1).

L'intérêt du système Fe-Mo est qu'il forme les quatre principales phases intermétalliques courantes dans les aciers. En effet ce système comporte : o, R, p-(Fe7M06) et h-(Fe2hlo) (fig. 4-1 1-2). La structure cristallographique des phases est indiquée dans le tableau 3-4-2.

Le système comparable Fe-W calculé comporte seulement deux des phases, p-(Fe7W6) et h-(Fe2W) (fig. 4-1 1-3). Il existe plusieurs versions du diagramme expérimental. La controverse porte sur le domaine de la phase p qui, suivant Nagender et coll. [Nag9l], se décom- pose vers 1200 O C en a-Fe et 6-(FeW) et sur l'existence de la phase X. Les divergences ne sont pas surprenantes si l'on considère la très longue durée nécessaire pour former certaines phases dans les alliages industriels et en particulier la phase 1. La similitude entre les deux systèmes se traduit par l'extension des domaines de phases p et h dans le domaine ternaire commun Fe-W-Mo.

Le système Fe-Mo-Cr Dans le cadre de l'application aux aciers, le système Fe-Mo-Cr rôle puissant du molybdène comme stabilisateur de la phase o.

permet de comprendre le Elle est présente dans les

sections isothermes à 1500 et 1600 O C (fig. 4-11-4), et à 1000 et 800 O C (fig. 4-11-5). Le domaine de la phase o s'étend à une large gamme de compositions et surtout jusqu'aux très hautes températures. La phase o est stabilisée par les éléments de type A (V, W, Nb, Ta, Si et Mo) dont beaucoup sont des éléments d'alliage des aciers. La plupart de ces éléments sont aussi alphagènes mais ce n'est pas vrai pour tous les éléments sigrnagènes.

Figure 4-11-1 : (Cr) + (Mo) Système Cr-Mo, diagramme de phases cai- O

culé d'après [Ver18 71. Cr 1 O IO 20 30 Mo 40 pds% 50 60 70 80 90 '


Figure 4-11-2 : Système Fe-Mo, diagramme de phases calculé. L'encart est un agrandissement de la zone indiquée par la loupe afin de distinguer le minimum et la réaction péritectique.

Figure 4-11-3 : Système Fe- K diagramme de phases calculé.

Plusieurs sections isothermes, la projection du liquidm ainsi qu'une isoplète correspondante sont présentées dans la zone de température des éqiulibres liquide/solide. L'objectif est ici d'une part de donner un exemple d'interprétation des lignes monovariantes par la disposition des conodes dans les sections isothermes, d'autre part d'illustrer la lecture d'un isoplète un peu compliquée grâce au complément des sections isothermes. Les sections isothermes à 800 et à 1000 OC de la figure 4-1 1-5 comportent les phases inter- métalliques présentes dans le système Fe-Cr et révèlent une phase supplémentaire x purement ternaire. Il faut remarquer que la phase A-(Fe2Mo) a une stœchiométrie stricte. Par contre, les phases X, R et o occupent de larges domaines sans stœchiométrie définie.


Figure 4-11-4 : Système Fe-Mo- Cr. Equilibres de phases comportant une phase liquide: sections isothermes calculées à l6OO et 1500 OC. Les domaines monophasés sont colorés en gris. Les triangles de conodes délimitent les domaines triphasés respectivement 1 et 2 entre R-o-liquide, 3 entre o-a-liquide, les autres domaines en blanc sont diphasés. A) section à 1600 OC. B) section à 1500 OC.

C) Projection du liquidus avec les lignes monovariantes qui séparent les domaines o , a et R. Suivant la convention classique, les segments des lignes où les équilibres sont de nature péritectique sont indiqués par un double flèche et ceux de nature eutectique par une simple flè- che. La discrimination est faite d'après la conJiguration du triangle de conodes par rapport à la tangente à la ligne monovariante (voir figure 4-8-1).

D) Isoplète pour une teneur de 15 % de chrome.


Figure 4-11-5 : Système Fe-Mo-Cc sections isothermes calculées à 1 O00 OC et 800 OC.

Les domaines monophasés colorés en gris sont ceux des phases inter- métalliques.

La phase R n'est plus présente à 800 OC. La phase de Laves h est représentée par une droite parce que la modélisation ne prévoit pas de domaine de solubilité au delà de la stœchiométrie B2A (voir $3-4). En pointillés, quelques conodes entre o et a.

Une isoplète est tracée pour un alliage Fe-26Cr-5Ni en fonction de la teneur en molybdène (fig. 4-1 1-6). La proportion choisie pour le nickel et le chrome est proche de celle des aciers duplex avec la restriction que, dans ces derniers, l'azote fortement gammagène décale les domaines de phases. Une plus forte proportion de molybdène est alors acceptable sans risque de former des phases intermétalliques.

Confrontation entre les résultats calculés et les résultats expérimentaux Les systèmes Fe-Mo-Cr et Fe-Mo-Cr-Ni permettent d'illustrer la comparaison entre les diagrammes calculés et les résultats expérimentaux. Le diagramme Fe-Mo-Cr a été calculé

L E S DIAGRAMMES D E PHASES

Figure 4-11-6 : 1600

Système Fe-Cr-Ni-Mo, isoplète calculée. Une réaction invariante entre cinq phases voit la disparition de la phase x en des- 1400

sous de 725 OC avec la réaction : y + o + ~ f) a+y+o+Laves le tableau ci-dessous indique la composi- l2O0

tion des phases de cet équilibre :

a 7 1,7Fe-2 1,6Cr-3,3Ni-3,3Mo

Y 73,7Fe-15,5Cr-8,5Ni-2,2Mo

X 54,9Fe-25,7Cr-ONi- 19,4Mo

CY 5 1,3Fe-38,2Cr-3Ni-7,4Mo

Laves 40Fe-13,4Cr-ONi-46,6Mo

à partir des systèmes binaires pour lesquels les données expérimentales sont assez abon- dantes. Par contre, système ternaire a été peu étudié. Il existe un tracé expérimental de la nappe Ziqzridus, datant de 1957 [Tak57], qui est bien différent du tracé calculé car il comporte une phase supplémentaire avec un eutectique ternaire entre X, R et o, à 1345 OC, soit une température plus basse de 150 OC que la température de hquidus calculée correspondante. Est-ce qu7il faut pour autant mettre en cause l'expérimentation ? ou le calcul ? La discussion qui suit éclaire les sujets à controverse.

Critique des résultats expérimentaux

Dans le cas précis du système Cr-Mo-Fe, la mesure de température par analyse thermique simple peut être considérée comme peu sensible. Mais surtout, il est bien connu que la solidification des phases intermétalliques se fait avec une forte surfusion et que certaines phases peuvent être remplacées par d'autres dont la germination est plus facile. Une structure eutectique métastable est alors possible, que les auteurs du tracé expérimental ont pu effectivement observer.

La formation de phases métastables est courante et ces dernières peuvent supporter une longue durée du maintien en température. Inversement certaines phases, supposées stables, apparaissent après des &ers d'heures de maintien, sans commune mesure avec les durées habituellement utilisées en laboratoire. De telles observations ont été faites sur des aciers pour centrales thermiques (g 20-1) et remettent en cause ce que l'on considère comme un état d'équilibre.

Pour ce système, une deuxième raison possible d'erreur est un risque de confusion sur l'interprétation de la microstructure, en l'occurrence l'assimilation d'une microstructure résultant d'une transformation en phase solide perlitique à une morphologie eutectique. La phase o formée en phase solide peut être observée sous plusieurs morphologies, soit en


plaquettes à l'aspect d'aiguilles sur la coupe métallographique, soit sous forme de cellules perlitiques lamellaires. Ces dernières ont une structure grossière, semblable à celle d'un eutectique, quand elles sont formées à haute température (voir figure 19-8-3).

Critique concernant le calcul Le système Fe-Mo-Cr a une représentation calculée crédible mais il est probable que cette dernière subira encore des modifications à cause de la présence de nombreuses phases

intermétalliques particulièrement difficiles à représenter. La répartition dans la maille cristallographique des éléments de type A et ceux de type B des éléments de transition est décrite en attribuant des sites dans des sous-réseaux (indiqués entre parenthèses ci-après). La modélisation peut prendre en compte trois, quatre ou cinq sous-réseaux en fonction de la précision souhaitée pour la description. Une description très fine n'est pas toujours nécessaire, d'autant plus qu'elle alourdit les calculs. Quelques exemples mentionnés d'après [Ans971 illustrent la complexité du problème : La phase h-Fe2Mo (B2A) est une phase intemétallique de type de Laves qui a une stœchio- métrie très stricte dans le système binaire, d'où une simple ligne sur le diagramme. La stoechiométrie est plus compliquée dans les systèmes ternaires. Elle est le plus souvent prise en compte par une formule du type (A, B)2(A, B). Différents modèles peuvent être adoptés, en particulier suivant que la phase de Laves est du type C14, Cl5 ou C36. La phase p-Fe7M06 (B7A6) peut être décrite par la formule (A, B) 1 (A),(A),(A, B), simpli- fiée à (B)7(A)2(A, B)4 dans le cas du système Fe-Mo-Cr. La phase o est représentée géométriquement par un domaine qui s'étale tous azimuts (fig. 4-11-5), prouvant ainsi que les éléments substitutifs ne sont pas cantonnés dans deux sous-réseaux spécifiques et sélectifs. Elle est décrite par la formule (A, B)16(A)4(A, B)10

simplifiée en (A, B) 16(A)4(B) 10. La phase x comportant 58 atomes par maille est la plus compliquée au point de vue cristallographique. Le nombre de tentatives de modélisation qui la prennent en compte est encore limité car elle est moins souvent présente dans les systèmes courants que la phase o. Une formule adoptée est (B)24(A) 10(A,

En pratique, il faut accepter quelques simplifications pour modéliser le système quaternaire Fe-Mo-Cr-Ni représentatif des équilibres de phases dans les aciers duplex (fig. 4-1 1-6). La composition calculée pour certains composés prévoit une teneur en nickel

nulle. Or les données expérimentales sur ces phases montrent la présence de nickel à faible teneur, de l'ordre de 4 à 5 % dans la phase x et de 4 à 6 O/o dans la phase de Laves pour des aciers types 316 et 317" [Pec77]. La conséquence est une imprécision dans les limites de phases dont il faut tenir compte. Un autre exemple de confrontation calculs/expériences pour un acier duplex montre un écart de plus de 100 OC sur la température d'apparition de la phase o [NilOO].


4-12 Le système Fe-C-V

Les systèmes binaires limitrophes Fe-V et V-C Le système Fe-V ressemble au système Fe-Cr. Il y a une miscibilité complète entre les phases terminales à haute température. Côté fer, le domaine biphasé de la boucle y est très h t é , inférieur à 2 '/O de vanadium. Il forme en phase solide, en dessous de 1219 OC, une phase FeV de type o (voir compilation Pag841). '

Le système V-C forme deux carbures VC et V2C. Le carbure VC est toujours sous-stoechiométrique. A haute tempéra- ture, la stœchiométrie des carbures en équilibre avec l'austé- nite est V4C3. Cette phase se transforme à plus basse température avec formation de deux composés ordonnés suivant la composition V8C7 ou V6C5 (fig. 4-12-1). C'est le sous-réseau du carbone qui perd son arrangement cubique. Le carbure V6C5 a pu être indexé par rapport à des mailles monoclinique ou orthorhombique [Bil72], [Kes88b]. En fait, la composition V4C3, souvent citée, n'est pas celle que 1,011 retrouve dans les constituants eutectiques des aciers ou des fontes mais plutôt V6C5, OU V8C7 seulement pour les compositions hyper-eutectiques.

Le système Fe-V-C Les phases du système ternaire sont celles des systèmes binaires, avec la possibilité d'une phase q-Fe3V3C. La présence des carbures q et V2C est limitée à la partie du

Figure 4-12-1 : Portion du diagramme de phases V-C d'après [Bi1 721.

diagramme pour lequel la proportion atomique de vanadium est supérieure à celle du carbone. La section Fe-VC a été beaucoup étudiée et présentée comme une section quasi- binaire sur la figure 4-12-2 A). Elle ne l'est pas vraiment car la ligne monovariante UE ne présente pas de minimum ou maximum correspondant à l'eutectique quasibinaire. De plus, la ligne monovariante 6/y traverse la section. En phase solide, les conodes C X - V C ~ - ~ sont effectivement proches du plan quasibinaire. Le système comporte un eutectique ternaire

Fq/M3C/MC (fig. 4-12-2 B).

Une section intéressante au point de vue des aciers est l'isoplète tracée pour une faible teneur de 0,5 % en vanadium (fig. 4-12-2 C). Elle révèle la présence de carbures VC dans une grande partie du domaine de l'austénite et de la ferrite. Cela signifie qu'une précipita- tion secondaire envahit ces domaines. Le tracé d'autres isoplètes, pour des teneurs en vanadium plus grandes, montre que le domaine de l'austénite avec carbures est étendu vers des températures encore plus élevées. La conséquence pratique est la difficulté à redissoudre les carbures avec des traitements thermiques d'austénitisation classiques.


Figure 4-12-2 : Système Fe- V-C. A) Section quasi binaire citée par [Rag84]. La tempéra- ture eutectique est donnée à l350f 20 OC. B) Projection du liquidus d'après [Kes88a]. La ligne en pointillés est la trace de la section quasi-binaire. La composition eutectique de la section Eqb de la projection A est indiquée par la loupe. C) isoplète tracée pour une teneur de 0,5 % K En traits pointillés le diagramme Fe-C. En grisé le domaine dans lequel apparaît le carbure de vanadium

Autres systèmes Fe-C-X (X élément des groupes IV ou V) Les systèmes ternaires Fe-C-X avec les éléments des groupes IV (Ti, Zr, Hf) et V (V, Nb, Ta) ont de nombreuses similitudes. Ils forment des carbures de stœchiométrie M2C et MC cubique. Le carbure de niobium adopte également à haute température une stœchiométrie NbsC7 comme V8C7. Ils forment tous un eutectique quasi-binaire y/MC avec Fe, Co, Ni. Dix-huit sections Fe-MC sont schématisées dans la compilation de Hollek ; elles sont sirni- laires à Fe-VC (fig. 4-12-2 A). Dans l'espace ternaire, l'eutectique Fey/M3C/MC est connu avec le titane, le tantale, le niobium (p<es88a], Kes87).

L'activité du carbone dans l'austénite et dans la ferrite est très fortement réduite en présence des métaux des groupes IV et V, ce qui se traduit par des produits de solubilité faibles en dessous de 900 OC environ et extrêmement faibles à basse température. Parmi les carbures MC du groupe V, le carbure de vanadium est celui qui a les caractéristiques les moins marquées ; par exemple, c'est le carbure le moins réfractaire avec un point de fusion autour de 2500/2600 OC, à comparer avec l'autre extrême Tac à 4 000 OC. Il a aussi le produit de solubilité le plus élevé, la différence est de plusieurs ordres de grandeur. Cela veut dire que l'austénite admettra davantage de carbone en présence de vanadium.


Ce point est important au regard des applications car une austénite trop pauvre en carbone

est inapte à former de la martensite. Cette capacité à former des carbures, et aussi des nitrures, des carbonitrures, est mise à profit pour durcir les aciers microahés ($ 17-2).

à basse température vers 600 OC par exemple (voir $ 20-1) [TnoO 11. I 000

Les carbures et les nitrures de type MC sont miscibles entre

Figure 4-12-3 : 4-1 3 Les carbures mixtes Section pseudo-binaire

VC-Tac d après [Ho1841

Optimisation Les diagrammes de phases des systèmes quaternaires,

4000 eux totalement à haute température donnant des carbures mixtes ou des carbonitrures qui se décomposent dans la gamme de température de 1200 OC environ. Un exemple est 3000-

présenté pour le système VC-Tac (fig. 4-12-3). Le diagramme VC-NbC est pratiquement identique [Ho184]. f

2000, La décomposition en deux carbures s'effectue très lentement

quinaires sont peu connus dans le détail et de ce fait les calculs manquent de bases expéri- mentales. Dans l'objectif d'optimiser de nouvelles nuances, le choix d'éléments d'alliage est fondé sur leurs effets reconnus tels que alphagène, gammagène, carburigène principale-

- ., liq. +.-,- .- a * .

. O , +

,.",-+* - +

ment. Il faut prévoir si un nouvel élément est susceptible de s'intégrer ou non dans un carbure ou dans une autre phase déjà présente dans l'acier en question. Un début de réponse est fourni par les structures cristallographiques. Les similitudes de structure se traduisent souvent par une plus ou moins grande solubilité réciproque. Si un élément Y n'est pas soluble dans un carbure CX dans le système C-X-Y, il y a peu de chances qu'il le

soit dans un système avec davantage d'éléments. Les systèmes ne comportant pas le fer mettent en lumière des interactions souvent transposables (avec prudence !) aux bases fer. A cet effet, la large compilation des diagrammes de phases de systèmes ternaires et binaires à base de carbone et d'azote publié par Holleck constitue un document fort utile Eo1841. Quelques exemples suivent concernant des diagrammes établis pour des tempéra- tures données. Lorsque les équhbres se conservent à plus basse température, les domaines de solubilité des phases ont tendance à diminuer mais jamais à s'élargir.

Les carbures M7C3 et

Les métaux de transition en tête des deux groupes VI (Cr, Mo et W) et VI1 (Mn) forment deux carbures similaires Cr23C6/Mn23C6 et Cr7C3/Mn7C3. Ces carbures sont des phases primaires de solidification dans les systèmes Cr-C et Mn-C. Leurs nappes Ziqztidn~ ont un large domaine de composition dans les systèmes ternaires correspondants Fe-Cr-C ou Fe-Mn-C. La stabilité de M7C3 diminue avec la température au profit de M23C6. Les deux carbures admettent une large proportion de fer en substitution, comme le montrent les sections isothermes à 600 OC de Fe-Cr-C et de Fe-Mn-C figures 4-13-1 et 4-13-2 A et B.


Figure 4-13-1 : Système Fe-Mn-C, section isotherme à 600 OC. La section est calculée dans le cas de l'équilibre stable avec le graphite. Dans le cas du système métastable, le domaine de la cémen- tite s'étend jusqu 'au binaire Fe-C. Le manganèse apparaît comme élé- ment stabilisateur de la cémentite.

Ils admettent aussi une large proportion de cobalt et une faible proportion de nickel, de niobium, de vanadium, de molybdène et de tungstène. Dans les systèmes Cr-Mo-C et Cr-W-C le domaine de substitution dans M23C6 est plus étendu que dans M7C3 à la diffé- rence du cas du fer (figures 4-13-2 A, B et C) [Cha72]. Dans le carbure Cr23C6 seuls huit atomes de chrome (sur 92) peuvent être remplacés par des atomes de tungstène ou de molybdène [Hab66].

Les carbures M2C et MC Les métaux lourds W et Mo du groupe VI (Cr, Mo et W) forment des carbures de type M2C et MC (de structure hexagonale à nepas confondre avec les carbzlres MC c~biques). Les carbures MoC et WC ont un domaine de solubilité complet de l'un à l'autre. Ils ont une stoechiométrie stricte (Mo, W)C et n'admettent pratiquement aucun autre élément en substitution. Les carbures Mo2C et W2C sont aussi complètement solubles entre eux. Pour chacun le domaine de solubilité du carbone autour de la composition nominale est étroit, de 2 à 3 %. La solubilité du chrome est très étendue (fig. 4-13-2 C) ; les solubilités du titane, du tantale, du vanadium et du niobium sont plus limitées et celles du fer, du cobalt et du nickel sont nulles.

Les carbures q

Ce sont deux carbures ternaires respectivement de type W3Fe3C et W6Fe6C dans lesquels le fer peut être substitué par un autre métal de transition et le tungstène par un autre élément lourd, soit une formule (Mo,W,Nb,Ta),(Mn,Fe,Co,Ni),C avec x = 3 ou 6. Le diagramme présenté pour le système Fe-W-C (fig. 4-13-2 D) est une version d'origine expérimentale dans laquelle les deux carbures q sont distincts lJ?o170]. Savoir s'il s'agit de deux carbures distincts ou d'un seul avec un large domaine de solubilité est encore un sujet de controverse. Les diagrammes calculés ne prennent en compte qu'un seul carbure.

Les carbures de fer Parmi les métaux du groupe VI11 (Fe, Co et Ni), seul le fer forme un carbure de type M3C stable dans les conditions habituelles en métallurgie. Certains carbures de fer sont isomor-

phes de ceux des premiers éléments du groupe VI (Cr) et du groupe VI1 (Mn). Cependant

LES DUGRAMMES DE PHASES

Figure 4-13-2 : A) Système Fe-Cr-C (graphite), section isotherme à 600 OC calculée dans le cas du système stable avec le graphite.

B) Système Fe-Cr-C (cémentite), section isotherme à 600 OC calculée dans le cas du système métastable ; le domaine de la cémentite s'étend jusquau binaire Fe-C.

C) Système Cr-Mo-C, sec t ion i so therme à 1300 OC d'après le tracé expérimental [Cha 721.

D) Système Fe- W- C, section isotherme à IO00 OC, tracé expérimental d'après [PoE70].

LA MICROSTRUCTURE DES ACIERS E T DES FONTES

Figure 4-13-3 : Système Cr-N-C, partie riche en chrome du diagramme de phases.

Fe7C3 est métastable. Les possibilités de substitution du fer dans la cémentite sont bien définies. Le manganèse est très soluble (fig. 4-13-1). Le chrome est également relativement soluble, mais une forte proportion induit la formation des carbures spécifiques du chrome (Fe,Cr),C3 et (Fe,Cr)23Cb. Par contre, le silicium et le nickel ne sont pas admis dans M3C ou peut-être en très faible proportion. Ce fait est invoqué à propos du ralentissement de la transformation perlitique (voir g 10-3). Le molybdène et le tungstène sont admis dans M3C jusqu7à des teneurs de l'ordre de 5 %. Lorsque la teneur est plus forte, il s'agit d'un carbure de stœchiométrie Fe2(Mo,W)C dont la structure cristallographique est très proche de celle de la cémentite avec laquelle il peut être confondu. Ce carbure 6 est appelé aussi cémentite du molybdène.

Les carbo-nitrures et carbo-borures De nombreux nitrures sont rencontrés dans les aciers : VN, AIN, TiN, BN, Cr2N et des nitrures de fer lors de la nitruration. VN est miscible avec les nitrures des éléments du groupe IV (Ti, Zr, Hf). Cr2N admet une teneur importante de molybdène. L'azote a une

solubilité très faible dans les carbures M7C3, M23C6, M6C (fig. 4-13-3). En définitive, les deux seuls carbures susceptibles de devenir des carbonitrures sont MC (type VC) et M2C (type Mo2C). Les diagrammes de phases des systèmes complexes à base fer correspondants aux aciers ne sont pas toujours disponibles mais les systèmes contenant N, B et C et les éléments métalliques servent encore de guide [Ho184], [Rog98]. Enfin, le carbure M23C6 est connu pour être susceptible de devenir un carbo-borure.

Genèse de la microstructure

de solidification

La plupart des métaux et alliages sont élaborés à l'état liquide. I l s prennent leur forme de matériaux par une transformation : la solidification. Celle-ci laisse des traces identifiées sous forme d'une microstructure de solidification, laquelle comporte des défauts que l'opérateur doit contrôler. Par ailleurs, la microstructure est un traceur. E n effet, l'examen des défauts permet d'identifier les mécanismes qui leur ont donné naissance, remontant ainsi aux conditions dans lesquelles la solidification s'est opérée.

5-1 Partition du soluté lors de la transformation du liquide en solide : point de vue phénoménologique

L'état d'équilibre distinct des effets cinétiques

Lors de la cristallisation d'un liquide comportant plusieurs constituants différents, le cristal n'a généralement pas la même composition que le liquide. Ainsi la glace qui cristallise à

partir d'eau salée est moins riche en sel. Pendant la cristallisation, la composition du solide formé n'est pas constante. Des gradients se forment. Plus généralement, la concentration se trouve répartie dans le matériau en fonction du déroulement de la solidification. Bien entendu, la concentration moyenne reste celle du liquide initial. Par souci de simplicité, les raisonnements sont présentés ici dans le cas d'un système à deux constituants nommés solvant et solfité. Ils sont généralisables aux systèmes à plusieurs constituants. La démarche comporte deux étapes : d'abord déterminer l'équilibre correspondant à l'état globalement imposé au système, ensuite analyser les effets cinétiques, diffusion ou autres phénomènes transitoires.

Solidification réversible, règle du levier

La solidification est supposée réversible. Ce concept implique plusieurs hypothèses :

les deux phases sont à la même température chaque phase a une composition unique, XJ pour le solide et XL pour le liquide les deux phases sont en équilibre à l'interface.

MICROSTRUCTURE DES ACIERS E T DES FONTES

Figure 5-1-5 : Diagramme de phases Cr-Ni calculé. Les données chiffrées sont les limites de solubi- lité à la température eutectique et la conode à 1700 OC qui sert à calculer le coefficient de partage et la pente du liquidus. x, = 18,8 % Xs= 7,8 % à 1700 OC XL= 18,s % à 1700 OC k = 7,8/18,8 = 0,4 k < l

Par la deuxième condition, la conservation des atomes prend la forme de la règle du levier dite aussi règle des segments inverses. Elle est écrite pour un système formé de n atomes :

Régle du levier n Xo = n f X s + n (1 -8 XL (5-1-1)

Elle permet de calculer la fraction solide f lorsque la concentration initiale et les concentrations respectives du solide et du liquide sont connues :

Par la condition d'éqdibre à I'inte$ace, la composition du liquide et celle du solide sont fonction d'une seule variable, la température. La fraction solide exprime le taux de transformation du solide en liquide. Elle augmente lors d'un abaissement de température. Mais le raisonnement s'applique aussi lors d'une élévation de température, c'est l'idée de transformation réversible. Les équilibres sont représentés par le diagramme de phases, simplifié couramment sous la forme de deux paramètres:

le coefficient de distribution à l'éqiulibre k k = Xs/XL, et la pente du liquidas m

T = Tsth-m'XL (5 - 1-3)

De ces deux paramètres un troisième en dérive, commode pour caractériser le comportement de l'alliage lors de la solidification, c'est l'intervalle de solidification ou différence entre les températures de liqzidus et de solidus ATo = TL - Tu.

Figure 5-1 - 7 : Répartition du soluté dans le solide lors de la solidijication d'un alliage Ni-Cr à 7,8 % de nickel, tracé d'après la relation ScheiGGulliver avec lapproxima- tion k = 0,4 figure 5-1 -5). Pour simplifier, la solidification est considérée comme unidirectionnelle le long d'un barreau. Le grisé simule le gradient de concentration ainsi créé. Les traits pleins sont conformes aux équilibres de phases locaux, la ligne en traits pointillés indique l'extrapolation de la relation S-G

Conditions non réversibles : modèle Scheil-Gulliver La condition de réversibilité implique la mise en équilibre de toute la phase solide par diffusion complète, ce qui correspond mal aux conditions techniques. Celles-ci sont souvent mieux représentées par le modèle Scheil-Gulliver dont voici les hypothèses :

il y a équilibre à l'interface, le liquide est parfaitement homogène, il n'y a pas de diffusion dans le solide.

La troisième hypothèse est la différence essentielle par rapport à la règle du levier. Le solide ne participe à aucun échange, il est figé immédiatement après sa formation.

Comme pour la règle du levier, le système solide/liquide est supposé confiné, c'est à dire que le nombre de moles est inchangé par la transformation. La conservation du soluté est exprimée pour la transformation infinitésimale f + f + df :

où Xs est la concentration du solide correspondant à une fraction$

Par la première condition, XS = mL Lorsque k peut être considéré comme constant dans l'intervalle de solidification, la relation ci-dessus devient après intégration depuis Xo, concentration initiale du liquide.

- ( 1 -k) Equation Scheil-Gulliver : XS = kXO ( 1 - f ) (5-1-8)

Un exemple d'application est proposé pour le système Cr-Ni (figures 5-1-5 et 5-1-7). Lorsque k < 1 (cas présent), le soluté est rejeté dans le liquide. En conséquence ce dernier s'enrichit progressivement, à mesure que f augmente. La relation intégrée prévoit un enri-

chissement sans limite lorsque f tend vers l'unité. En réalité, la composition du solide ne peut pas dépasser la limite de solubilité prévue par le diagramme de phases. Le liquide

92 LA MICROSTRUCTURE DES ACIERS ET DES PONTES

correspondant à cette limite est à la composition eutectique et se solidifie en formant deux phases dont la composition moyenne est celle de l'eutectique.

L'aire totale sous la courbe Xs = fonctionw représente la composition moyenne, c'est-à-dire la composition initiale. L'aire sous courbe est plus grande en fin de barreau, cela traduit le fait que le soluté y est rejeté et s'y accumule. Plus le coefficient de partage k est faible, plus le rejet sera conséquent. Si k > 1 l'évolution est inverse. C'est le solvant pur qui se forme en fin de barreau.

Limitations du formalisme simplijié La relation dite Scheil-Gulliver ou S-G a été proposée par Gulliver en 1922 et reprise indé- pendamment par Scheil en 1942. Elle constitue la base de discussion des phénomènes de ségrégation. Cependant, elle est insuffisante à bien des égards.

Considérer le coefficient de partage k et la pente du liqzidas m comme constants revient à

linéariser liquidas et solidas. Cette approximation peut être généralisée aux systèmes à plusieurs constituants pour le début de la solidification. Les autres étapes du chemin de cristallisation nécessitent des formulations adaptées. Un calcul plus juste peut alors être effectué pas à pas en introduisant les données représentatives des équilibres de phases.

Par ailleurs, les hypothèses S-G sont très limitantes. L'hypothèse du liquide parfaitement homogène est plausible seulement s'il y a un fort brassage, car la convection naturelle ne suffit pas à le rendre homogène. Même dans ce cas, il existe une couche limite au voisinage de l'interface qui n'est pas affectée par le brassage. La deuxième hypothèse limitante est l'absence totale de diffusion dans le solide qui vient d'être formé. Or une telle diffusion existe, elle est appelée rétrod~sion et elle dépend de la diffusivité propre de chaque élément (voir g 6-3). La diffusivité est élevée pour les éléments interstitiels comme le carbone, l'oxygène ou l'azote. Mais elle peut effectivement être considérée comme négligeable pour les autres éléments en première approximation.

5-2 Partition du soluté, point de vue local

Couche de diffusion à l'interface liquide-solide L'attention se focalise sur l'interface noté par l'indice supérieur I et sur son voisinage

I I immédiat. La composition du solide CS est différente de celle du liquide CL qui lui donne naissance. Donc, la progression de l'interface à la vitesse V produit un transfert de soluté sous forme d'un flux dans le liquide et d'un flux dans le solide. Ce dernier flux est négligé habituellement. Le bilan de soluté s'exprime alors, par unité de temps :

I I Ici les compositions sont représentées par des concentrations volumiques CL et CS

pour respecter l'équation aux dimensions du flux. est le coefficient de diffusion du

soluté dans le liquide. Considérons qu'il y a équilibre entre le solide et le liquide à

Figure 5-3-1 : Front plan en croissance permanente, couche de dzflusion et surfusion solutale. La courbe noire C(z) représente la distribution dans le liquide en avant de l'interface exprimée par la relation 5-2-3: La courbe grise est la transformée de Teq(z) en prenant pour chaque valeur la tempéra- ture correspondante du liquidus dans le diagramme de phases. La droite représente le gradient thermique dans le four.

l'interface et que le barreau supposé infini progresse dans des conditions permanentes. I I

Alors Cs = Co et CL = Co/k et le gradient chimique GC à l'interface, à l'état permanent s'exprime :

Dans ce cas, l'intégration est possible à partir du repère ?=O de l'interface. Elle donne la distribution du soluté en avant de l'interface (fig. 5-3-1) :

Les solutés pour lesquels k est inférieur à l'unité sont rejetés par l'interface, la concentration décroît depuis l'interface vers le liquide (GC < O). Les solutés pour lesquels k est supérieur à l'unité sont absorbés par l'interface (Gc > O). L'excès ou le manque s'étale sur une zone appelée couche de diffusion dont l'épaisseur peut être asslrnilée à 6 = DL/ lZ

5-3 L'interface en croissance

Stabilité de l'interface plane Une première approche consiste à considérer la stabilité de la couche limite (fig. 5-3-1).

Pour chaque valeur C'(si) il existe une température de liquidus et une seule Teq(i.$, ce qui permet de tracer la courbe transformée Teq(d. Il convient de comparer Teq(d à la tempéra- ture effective imposée par le four T(d notée gradient thermique. Dans le cas représenté figure 5-3-1, la frange liquide au voisinage immédiat du front a une température effective qui est inférieure à sa température d'équilibre. C'est la surfusion constitutionnelle :

AT = - '(?) (5-3-2)

La surfusion dans cette frange disparaît dans le cas limite où la courbe T(d (gradient thermique dans le four) devient tangente à Teqiz' Cette condition est formulée par le critère de


Figure 5-3-5 : Evolution de la forme du fiont solide-liquide en fonction des conditions relatives à G et V :

fiont plan : V I VpC

cellules : V > VpC

dendrites : V » VpC

surfusion constitutionnelle vil531 (relation 5-3-3). L'indice supérieur I signifie qu'il s'agit des valeurs d'équilibre à l'interface.

En supposant pour simplifier le gradient G fixé, il vient une valeur critique de la vitesse notée VPC pour la transition plan/ cellules :

Lorsqu'il n'y a pas de surfusion constitutionnelle, l'interface est plane. Elle épouse une isotherme voisine de l'isotherme du hquidus, l'écart étant la surfusion de croissance donné par la relation 5-1-4. En avant de l'interface, la température dépasse celle de l'équilibre liquide/solide, donc la solidification y est thermodynamiquement impossible. La concentration du solide formé est uniforme dans tous les plans ou surfaces parallèles à l'interface.

Lorsqu'il y a surfusion constitutionnelle, le front plan n'est plus stable. L'expérience montre que sa forme évolue : il se forme un système de dépressions, puis des sillons liquides qui cloisonnent des protubérances, dites cellules de solidification. Pour des surfu- sions plus fortes, les cellules se transforment en dendrites caractérisées par la présence de branches latérales dites secondaires et même quelquefois de branches tertiaires comme le montre le schéma 5-3-5.

Conséquences de la morphologie cellulaire ou dendritique Lors de la transformation du liquide en solide, la propagation du front laisse dans le maté- riau des traces nommées microstructures de solidzfication, différentes suivant que le front est plan, cellulaire ou dendritique.

Figure 5-3-6 : A) Schéma illustrant la croissance de cellules avec le rejet de soluté dans le sillon intercellulaire. B) Profil de concentration le long de diamètres transversaux avec Xp concentration à la pointe et Xe,, la concentration maximale dans les sillons où se forme un eutectique.

frontplan : la solidification s'opère à une seule température, donc la concentration est uniforme dans tous les plans parallèles à l'interface. Si la croissance n'est pas permanente

la composition varie dans la dü-ection de la croissance, par exemple suivant la loi S-G. C'est la ségrégation classique. front nonplan, cellulaire ou dendm'tique : une simplification usuelle consiste à considérer un

front comme un ensemble de protubérances adjacentes schématiquement assimilables à un ensemble de dendrites ou de cellules dessinées figure 5-3-6 A.

Considérons une tranche perpendiculaire aux axes des protubérances (et à la vitesse), f ~ e par rapport au matériau. Le mouvement du four déplace le champ de température, la température uniforme de la tranche s'abaisse. La première zone qui est solidifiée pendant la progression du front est la pointe, pointe de la dendrite ou de la cellule, dont la composition est Xp Lorsque le front avance dans cette tranche, la proportion de solide augmente autour de chaque pointe jusqu'à ce que la tranche soit entièrement solidifiée. La zone entre les protubérances est appelée sillon interdendritique ou intercellulaire. Pour simplifier, Brody et Flemings ont supposé que le liquide de cette tranche est confiné, qu'il n'a pas d'échanges avec les autres tranches et qu'il est homogène [Bro66], pow66]. Les échanges de soluté se font seulement perpendiculairement au sens de déplacement du front de solidification. Dans ces conditions, la loi S-G s'applique dans les conditions transversales à la croissance. Il suffit d'établir une relation entre la fraction solidifiée et la géométrie locale des protubérances (voir plus loin $ 6-3).

Il en résulte une modulation de concentration dans les dimensions transversales à la vitesse qui est tracée sur la figure 5-3-6 B. Si le coefficient de partage A est inférieur à l'unité, la concentration est minimale pour X = Xp sur l'axe des protubérances. Elle augmente avec la distance à l'axe jusqu'à la limite de solubilité. Au delà, un constituant biphasé se forme, par exemple une plage eutectique (comme dans le cas présenté figures 5-1-7 et 5-3-6). Si A est supérieur à l'unité, la concentration décroît de X= Xp jusqu'à O (solvant pur). Dans tous les cas, il en résulte une modulation de composition dans les dimensions transversales au mouvement global du front de solidification. Cette modulation a une périodicité qui reflète la périodicité A.. des dendrites. Elle est typique de la micro-s&r&ation dendm'tique.


Compétition de croissance entre front plan, cellules, dendrites et entre phases stables et métastables Les phénomènes cinétiques associés à la croissance du front solide/liquide ont reçu une formulation théorique exploitable au moins dans trois cas simples F.ur981 :

le front plan déformé par des protubérances périodiques analysées en termes de perturbations du front susceptibles de le déstabiliser (école Mullins, Sekerka) ;

la croissance des pointes de protubérances isolées (école Kurz, Glicksman, Trivedi) ; le faisceau périodique de protubérances considéré comme un ensemble en croissance

(Hunt)

Le moteur de la transformation est la surfusion AT=Tq-T, différence entre la tempéra- ture du liquidas de l'alliage et la température locale de l'interface. Cette surfusion est consi- dérée comme résultant de quatre contributions [Kur98]:

AT = AT, -t AT, + AT, + ATk (5-3-7)

AT,, surfusion thermique résultant du gradient de température noté G, AT,, surfusion chimique résultant du gradient de concentration Gc (relation 5-2-2), AT,, surfusion due à la courbure de l'interface qui change l'état d'équilibre local,. ATk, surfusion cinétique, due à la fixation des atomes à l'interface, souvent considérée comme négligeable.

Les termes formant AT sont en fait couplés. Par exemple, la distribution du soluté rejeté influence le rayon à la pointe de la dendrite, et réciproquement le rayon influence le champ de diffusion.

Pour un alliage donné, si la croissance s'effectue à l'état permanent avec un front plan, la surfusion est ATo. Dans les conditions réelles, la surfusion est fonction de G et IZ Pour simplifier, considérons la comme fonction de V seul, en fixant G, comme dans le cas des solidifications dirigées. L'analyse en perturbations, de même que le modèle en faisceau, montrent que la croissance à front plan est limitée à l'extérieur de deux vitesses critiques :

soit V < VpC transition à basse vitesse ; soit VAC < V transition à grande vitesse.

Vpc est la vitesse critique du critère de surfusion constitutionnelle (relation 5-3-3). Un gradient de température effectif positif stabilise la croissance en front plan.

VAc est la vitesse absolue chimique, elle fait intervenk l'énergie de l'interface, par para-

mètre Gibbs-Tbompson.

rvaut environ IO-^ m.K pour la plupart des liquides en équilibre avec leur solide. L'inter- prétation est que lorsque V augmente, la périodicité des protubérances diminue. La distance sur laquelle la diffusion fait ressentir son effet devient très petite. La limite appa- raît lorsque la périodicité devient trop fine pour engendrer des effets de ségrégation significatifs.

Figure 5-3-9 : Croissance en régime permanent d'un alliage pour dzflérentes vitesses V dans un gradient thermique de 5 "C/cm. La courbe en traits pleins représente les espacements des branches primaires Ap. La courbe en pointillés la surfusion globale AT Il y a une discontinuité au passage de la ferrite à l'austé- nite fond gris). Les morphologies correspondant à à chaque régime sont indiquées. Pour situer la fourchette de vitesses de la courbe, les loupes indiquent respectivement la vitesse de croissance de monocristaux VM et la vitesse de tirage en coulée continue d'acier Vcc Le tracé est une application du programme "ALLOY" Université d'Oxford U.K. [Hun97a].

Les résultats sont exploités sous forme de diagrammes représentant AT fonction de V et, suivant les modèles, A fonction de V ou R fonction de I/; A étant la périodicité du réseau et R le rayon de la pointe de la dendrite [Tri94]. Des observations in-szh sur des alliages transparents ont permis de montrer le mode d'évolution des protubérances en branches et la relation entre les espacements secondaires et le rayon à la pointe de la dendrite [Esa85].

Un exemple est présenté à partir de l'approche de Hunt wun961. Un code numérique issu de cette approche permet de calculer la surfusion globale en fonction des conditions de gradient thermique G, de la vitesse de front de solidification V avec le choix de trois modes de refroidissement. Les résultats ont été calculés pour un alliage fer-carbone à

1'5 Nat. de carbone (0'33 % pds) proche de la transformation péritectique (fig. 5-3-9). Cette composition a été choisie car elle offre la possibilité d'une compétition entre l'austé- nite et la ferrite. Pour chaque couple de conditions G et la phase qui se forme, consi- dérée commephase stable, est celle dont la température d'interface TI est la plus élevée :

Pb TI = T$ - AT avecph = austénite y ou ferrite 6. (5-3- 10)

A cause de cette condition, il y a changement de phase primaire entre l'austénite et la ferrite pour la composition de l'exemple présenté. Le diagramme de phases prévoit la


température de liquidas de 1512 OC pour la ferrite et par extrapolation 1 506 OC pour l'austénite.

La composition du solide formé localement est celle de l'équilibre à T = TI. Dans le cas de la croissance à front plan, la surfusion est égale à ATo et la composition est égale à la composition initiale (voir diagramme de phases figure 5-1-5). Le calcul montre que le front plan est prédit pour des vitesses totalement irréalisables pour l'exemple présenté où le gradient choisi est faible et la teneur en soluté relativement forte. L'adoption de valeurs plus grandes pour G aurait décalé les courbes vers la droite. Dans le cas des régimes de croissance intermédiaires, les protubérances du front sont à la température TI. La pointe des protubérances, cellules ou dendrites a la composition d'équilibre correspondant à cette température, d'autant plus éloignée de la composition initiale que la surfusion est plus forte. Le long du sillon entre les protubérances, la composition et la température locale sont modulées périodiquement jusqu'aux valeurs de croissance eutectique. De même que la surfusion passe par un minimum pour des vitesses de croissance intermédiaires, la composition à la pointe de la dendrite passe par un maximum, c'est la valeur laplasproche de la conode du diagramme de phases.

Le front de solidification progresse en balayant en avant une couche enrichie en soluté dont l'épaisseur 6 diminue avec la vitesse. Le fait que 6 soit plus grand ou plus petit que le demi-espacement dendritique influe sur la morphologie et permet de délimiter la transition cellules/dendrites, dendrites arrondies/dendrites pointues. Le calcul prévoit deux régimes de croissance dendritiques : un régime de dendrites à espacement régulier pour lequel les dendrites se stabilisent à un espacement donné par interaction entre elles, et un régime dans lequel les conditions n'autorisent plus une interaction stabilisante [Wan97b].

Dans cette gamme de compositions proches d'une transformation péritectique, le système est très sensible aux conditions de solidification. U n exemple de composition critique, où la ciné- tique de croissance peut favoriser une phase plutôt qu'une autre, est celui des aciers inoxydables 18/10 représentés sur le diagramme Fe-Ni-Cr à proximité de la ligne monovariante Liq./a/y. II a été étudié expérimentalement par solidification unidirectionnelle et par ATD ; dans ce dernier cas, les thermogrammes enregistrés à la montée ou à la descente en tempéra- ture mettent bien en évidence la présence de surfusion [Bob88], [Fre72]. La phase primaire peut basculer de l'austénite à la ferrite e n fonction de la vitesse de refroidissement. C'est l'austénite qui est susceptible de présenter de fortes surfusion de solidification.

Espacement des dendrites primaires Le modèle en faisceau confirme une loi de variation formulée antérieurement en fonction de G, V et d'une constante qui regroupe les données thermodynamiques du système à la température considérée jHun77l :

Les raisonnements précédents supposent que G et V sont contrôlés et que le régime est permanent. C'est le cas des expériences de solidification dirigée. Les conditions techniques de solidification d'un acier, soit en lingot, soit en coulée continue, sont telles que G et V

changent localement. De plus, la comparaison ne peut s'établir que pour la zone de cristallisation colonnaire (voir $ 15-1). Or la croissance colonnaire concerne une faible proportion proche de la zone de peau. Même dans ce cas, l'exploitation des micrographies est délicate car la mesure de l'espacements des branches primaires doit être effectuée dans un

plan parallèle au front de solidification. Cette condition est difficile à remplir lorsqu'on examine une pièce après sa solidification complète. En conséquence, la mesure de l'espacement primaire est rarement exploité.

Les vitesses élevées correspondant à la partie droite du diagramme de la figure 5-3-9 sont atteintes seulement dans des cas exceptionnels, soit lors de la solidification de produits très minces (gouttelettes ou rubans dont la taille est de l'ordre de 10 à 100 Pm, soit dans le cas de refusion par faisceau d'énergie (faisceau laser, ou bombardement d'électrons). Dans tous les cas, G et V varient localement. G peut prendre des valeurs très grandes. Dans les zones solidifiées le plus rapidement, la microstructure est très fine avec un espacement de quelques micromètres et s'apparente à une structure de cellules régulières à cause de l'absence de branches secondaires bien formées.

5-4 Evolution de la microstructure dendritique

Maturation des dendrites Les branches secondaires des dendrites naissent et se développent par la formation de protubérances à partir de la pointe de l'axe primaire (fig. 5-4-1). De même, des branches dites tertiaires peuvent se former à partir des branches secondaires. La dendrite native est extrêmement ramifiée. L'interface solide/liquide a une aire très grande par unité de volume. Cette situation est une source d'instabilité parce qu'elle est coûteuse en énergie. Au cours de la solidification deux phénomènes distincts sont couplés :

la fraction solide augmente au détriment du liquide ; la forme de la dendrite se reconstruit pour réduire l'aire de l'interface. Différents méca-

nismes opèrent et contribuent à faire évoluer la forme des branches.

Reconstruction de la géométrie à fraction solide constante Considérons une microstructure à deux phases ayant une forte aire interfaciale, des dendrites en contact avec le liquide, ou bien des grains équiaxes en suspension dans le liquide, ou encore plus généralement des particules dispersées dans une matrice. Suppo- sons les phases homogènes et conformes au diagramme de phases en nature et composition. Pourtant le système continue à évoluer en température, l'état d'équilibre thermodynamique n'est pas atteint. Le moteur de ce changement est la diminution d'énergie d'interface. Le système tend à adopter une forme plus globulaire.

L'énergie libre du système est composée de termes volumiques et de termes surfaciques. Les termes volumiques n'interviennent plus puisque les proportions et compositions des phases sont en accord avec le diagramme de phases. Seuls restent les termes surfaciques

MICROSTRUCïURE DES ACIERS E T DES FONTES

Figure 5-4-1 : Micrographie électronique en élec- trons secondaires de dendrites rendues apparentes dans la retassure de solidzjkation d'un lingotin d'acier. Les axes primaires sont le tronc principal de la dendrite, les branches secondaires, perpendiculaires au tronc et symétriques. Des branches tertiaires sont observables sur la droite de la micrographie. Les angles de raccordement entre les branches dépendent de la cristallographie de la phase formée. Dans les structures cubiques la direction de croissance préférentielle est [100] et l'angle 90 4 Document INPG Grenoble, Fr

dont l'ordre de grandeur est beaucoup plus faible. Le potentiel chimique de chaque soluté

comporte un terme lié à la courbure locale de l'interface. Habituellement un rayon de courbure moyen <R> est pris en compte, combinaison des deux rayons de courbure principaux RI et R2. La relation Gibbs-Thompson exprime la variation de potentiel :

<s énergie d'interface liquide/solide en ~ m - ~ , p le potentiel chimique en mole-', A 7 est l'entropie de fusion par unité de volume en J ~ - ~ K - ' .

La différence de potentiel chimique au voisinage des particules induit un transport de soluté. Ce transport a lieu principalement par diffusion, il est donc activé thermiquement. Le transport se fait depuis les fortes courbures vers les faibles courbures. Si les particules sphériques sont isolées, le transport se fait depuis les plus petites particules vers les plus grosses. Dans le cas de la structure dendritique, le réarrangement intervient dès les premiers stades de l'évolution. A plus long terme, un deuxième phénomène devient visible, c'est le grossissement de la structure. Le rayon moyen <R> augmente et suit approximativement un loi en fonction du temps t du type :

< ~ > ~ ( f ) - < R > ~ ( ~ = o ) = Kt avec K=constante (5-4-3)

Une autre formulation est proposée prenant en compte une surface spécifique Sv qui est la surface interfaciale par unité de volume pour un système multiphase. Sv est un para- mètre indépendant de la forme de l'interface et décroît de façon monotone lorsque la microstructure grossit globalement. Dans le cas d'un mécanisme diffusif, la décroissance de Sv est exprimée par [Mar961 :

Figure 5-4-5 : Micrographie électronique d'un alliage Fe-1,3 C-12,7Mo trempé en cours de solidification dirigée, effectuée avec une vitesse de tirage de 6,6 cm/h. Elle illustre les premiers stades de la maturation des dendrites : en A deux branches secondaires se soudent; en B le soudage des branches a emprisonné des gouttes de liquide. Certaines branches se dissolvent et leurs voisines comblent l'espace libre. La zone en contraste blanc correspond au liquide refroidi rapidement, c'est un constituant eutectiquefin. Document INPG Grenoble, Fr

La relation 5-4-3, qui donne l'évolution de <R>, a une formulation sidaire à la loi LSW (g 13-3). Pourtant cette dernière est adaptée à la croissance de particules très dispersées et dont la proportion volumique est faible, ce qui correspond à des conditions fort éloignées de la transformation des dendrites dans une zone pâteuse. Le seul point commun est la minimisation de l'énergie d'interface. En effet, dans le cas des dendrites, il y a une forte proportion de phase solide et une très faible distance entre les grains. De plus, la surface interfaciale dendritique présente un large éventail de courbures (positives et négatives), ce qui induit des gradients de solutés et des flux importants. Le transfert diffusif de matière obéit à des mécanismes différents de ceux invoqués pour des particules dispersées. D'après les résultats expérimentaux, l'évolution de la taille des particules, grains, précipités ou dendrites suit approximativement une loi du même type que LSW

Premier stade : évolution dendritique pendant la solidification Coalescence des branches Les dendrites ont une forme compliquée avec une grande surface dont la courbure varie en chaque point, depuis les courbures positives des branches jusqu'aux courbures néga- tives des cous (fig. 5-4-1). La différence de potentiel chimique entre les cous et la masse des branches induit un épaississement de ces dernières, et la dissolution des cous peut aboutir au détachement de la branche. Certaines branches se dissolvent et leurs voisines comblent l'espace libre. D'autres branches se soudent et c'est la coalescence au sens propre du terme, parjonction de dezix branches adjdcentes pour en former une seule. Corrélati- vement, du liquide est piégé à la base des branches (fig. 5-4-5). Rappelons que la dendrite est un monocristal, toutes les branches ont la même orientation cristalline ce qui facilite la jonction des branches adjacentes.

Ce phénomène complexe de grossissement et d'évolution morphologique appelé matziration est souvent évoqué à tort sous le nom de coalescence. Dans le cas de composés à


Figure 5-4-6 : Micrographie électronique illustrant la morphologie d'une dendrite de carbure NbC primaire dans une matrice d'austénite. Le début de la croissance des branches latérales est non facettée, les petites branches sont arrondies alors que l'extrémité des plus grosses est franchement facettée (voir aussi les figures 5-61 3 B et 7-1 -3 montrant le même échantillo~). Document lNPG Grenoble, Fr

FEgrcre 5-4- 7 : Micrographie é lectronique de l'alliage Fe-2,2C-20,5Mo, composition sur le diagramme de phases figure. 6-5-1 de 1 O,&-1 2Mo % at. L ëchantillon a été refroidi dans un four d3ATD à 5 'Clmin depuis l'état liquide. Des globules sont observables dans la matrice austénitique. Les dendrites sont entourées de deux carbures eutectiques M6C et MosC (les plus Jins). A remarquer que les carbures M6C apparaissent poreux; devenus

instables, ils se redissolvent. Document INPG Grenoble, Fr

caractère facetté, la maturation des dendrites se fait en adoptant les plans de croissance plus facile (fig. 5-4-6).

Globularisation du liquide piégé Lorsque le liquide piégé est en proportion minoritaire, il est globularisé. Le fait est connu pour le liquide interdendritique piégé en fm de solidification. Comme le liquide se rétracte au refroidissement, des micropores peuvent être générés. La formation de globules grossiers polyphasés comme ceux de la figure 5-4-7 est moins banale; elle a été observée dans la matrice austénitique d'alliages contenant des éléments alphagènes (Mo, W, V, Nb).

Deuxième stade: grossissement des grains La microstructure continue à évoluer après destruction du squelette dendritique par grossissement des grains et aussi des précipités ($ 13-3). Le phénomène complexe est illustré par l'exemple d'un alliage Fe-1 1Mo-1,3C-4Cr-lV qui a été élaboré sous forme de poudre à microstructure dendritique trèsjne par pulvérisation à l'eau. L'échantillon à étudier a été préparé par pré-frittage de la poudre pendant un temps très court, juste suffisant pour la

Figure 5-4-8 : Micrographies électroniques d'un alliage Fe-1IMo-1,3C-4Cr-1 J! L'échantillon a été élaboré par frittage de poudres préalliées avec une microstructure initiale est très$ne. Les images au même grossissement illustrent l'évolution de la microstructure pour des maintiens respectivement de 10 et 80 min à 1242 OC. Le constituant eutectique très fin qui délimite les grains apparaît en contraste blanc. Document INPG Grenoble, Fr

compacter et souder les grains. Ensuite, des maintiens de différentes durées permettent d'observer les premiers stades de l'évolution. Toutefois, le cas présenté est différent de celui des aciers usuels de métallurgie des poudres (chap. 16) à cause de la composition non classique, et de la température de maintien élevée qui laisse une proportion de phase liquide plus grande que ce qui est habituellement toléré.

A l'issue du pré-frittage la microstructure est encore fine avec des grains de quelques micromètres. De ce fait, un maintien de 10 min à 1242 OC suffit à obtenir la mise en équi- libre, la proportion des phases est supposée stabilisée. Mais la microstructure a déjà subi une maturation, les grains apparaissent relativement globulaires, sans branchement dendritique (fig. 5-4-8-10 mn). Les petits îlots de liquide intragranulaire visibles proviennent de liquide piégé en cours de croissance entre des branches de dendrites. Leur alignement laisse deviner le réseau origmal de branches secondaires. Au bout d'un maintien en tempé- rature plus long, la microstructure est plus grossière, les grains, aussi bien que les îlots liquides, sont plus gros et plus globularisés (fig. 5-4-8-80 mn). Les mesures confirment une évolution conforme à la relation 5-4-3.

Grossissement en milieu multiphasé Un alliage pré-fritté a été maintenu pendant 40 min à une température légèrement en dessous de la température de formation de l'eutectique (température déterminée par ATD). Trois phases sont en équilibre: l'austénite, le liquide et le carbure eutectique M&. Les grains d'austénite sont délunités par un constituant eutectique. Les carbures sont

classés en différentes populations suivant leur taille et leur localisation (fig. 5-4-9) : Les constituants eutectiques. Ce sont les carbures très fins formés par la solidification du

liquide intergranulaire au moment de la trempe, à l'issue du temps de maintien. Les carbures intergranulaires, les plus grossiers, qui sont localisés dans le sillon

inter-granulaire ou à proximité et sont probablement toujours restés au contact du liquide.


Figwe 5-4-9 : Micrographie électronique d'un alliage Fe-12,7Mo-1,3C (fig. 6-5-1) obtenu par pré-frittage de poudres alliées. L'échantillon a subi un maintien isotherme pendant 40 min suivi d'une trempe. La tern- pérature a été choisi dans un domaine à trois phases y/M6C/liquide. A remarquer les carbures eutectiques, très fins, intergranulaires, les carbures grossiers aussi intergranulaires, les carbures isolés dans la matrice, intragranulaires. Document INPG Grenoble, Fr

Ils ont grossi facilement dans la phase liquide avec une cinétique presque aussi rapide que si les carbures étaient libres dans le liquide. Le seul effet limitant provient de ce que les échanges se font quelquefois à travers des zones étroites, des corridors intergranulaires.

Les carbures intragranulaires sont à l'origine des carbures eutectiques fins qui ont été piégés par la progression des grains. Dès qu'ils sont incorporés dans le solide, ils grossissent moins vite. La cinétique de grossissement est intermédiaire entre celle prévisible pour des échanges complètement en phase liquide ou complètement en phase solide.

Les grains d'austénite ont un grossissement qui est significativement freiné par la présence des particules de carbures. Ce constat est obtenu par comparaison des résultats expérùnen- taux obtenus à des températures proches, juste au dessus ou en dessous de la température d'apparition de la troisième phase fl)ur97a].

5-5 Espacement des branches secondaires

Loi de variation Les branches secondaires se forment à partir des perturbations initiales périodiques laté- rales sur le tronc principal. Mais immédiatement après leur formation, le mécanisme prépondérant de l'évolution est la maturation, comme l'ont montré des observations in-sitzi sur des alliages transparents Psa851. L'espacement ils est la valeur moyenne mesurée entre des branches secondaires rattachées à l'axe primaire. Les relations trouvées expérimentale- ment pour cet espacement cadrent bien avec les lois de grossissement de particules (figures 5-5-2 et 5-4). En conséquence, le principal paramètre est le temps pendant lequel les branches sont en contact avec le liquide. Ce temps est le temps local de sokdzfi~adoon eJ, défini par le temps que l'alliage a passé entre les températures de liqztidzis TL et de solidas

Ti-

Figure 5-5-2 : Espacements des branches secondaires en fonction du temps local de solidification Bs pour différents aciers de type aciers 2 outils avec des teneurs en carbone de l'ordre de 1 % (ligne continue). Pour un acier A avec une teneur de 0,5 % l'espacement est plus large (ligne en poin- tillés). Adapté d'après [Jq92]

La plupart des mesures de ils ont été effectuées sur des lingotins solidifiés unidirectionnellement sur refroidisseur (chi4 czasting) et munis de thermocouples. Alors 0s se lit directement sur les courbes température/temps, Plus rarement, As est mesuré à partir d'expériences de solidification unidirectionnelle. Trois paramètres servent à définir les conditions de solidification : Vla vitesse d'avancée de l'isotherme TL en un point donné, GL le gradient thermique dans le liquide e tp la vitesse de refroidissement. Seuls deux des trois paramètres sont indépendants puisquep = GL. K

QS est un paramètre difficile à déterminer avec précision parce que différentes interpréta- tions sont possibles pour évaluer la température Ts de la fin de solidification. Pour les alliages peu chargés en carbone, peut être confondu avec le sodidgs Siermodynamique, c'est-à-dire l'intervalle de solidification est alors ATo (fig. 5-1-5). Pour les alliages chargés qui forment des eutectiques, la température Ts peut être assimilée à la température du dernier eutectique. En fait, le grossissement des branches est d'abord ralenti par l'apparition du premier eutectique puis s'arrête lorsque la quantité de liquide devient trop faible et que les grains sont partiellement bloqués. Dans l'exemple présenté figure 5-4-5, les grains sont figés avec le deuxième eutectique à 1200 O C et la proportion du troisième eutectique est rnumne.

L'expérience conduit à des lois reliant ils à Bj et à p sous forme de fonction puissance :

/ ~ r = B osn (5-5-3)

L'exposant n varie de 0,2 à 0'45. Il faut remarquer que la relation 5-4-3 conduit à n = 0'33 avec une loi en t1I3.

3 3 Ar (Os) - As ( O ) = BOs (5-5-4)

La régularité de ces lois est suffisamment fiable pour que ils constitue le meilleur marquage de la cinétique de refroidissement pour une pièce industrielle [Ter771 et exemple fig. 21-3-6.


Figure 5-5-5 : Front de croissance d'un alliage Fe-O, 15 C obtenu par modélisation en champ multi-phase avec prise en compte de la diffusion du soluté. G= 150 "Cfcm; p=-1,5 ' U s . La simulation montre comment les dendrites moins déviées par rapport au gradient de température recouvrent les autres. A remarquer dans les sillons entre deux grains les branches tertiaires gui constituent de nouveaux troncs de dendrites. Document Access, Aachen, G ; voir aussi [Tia98]

Les travaux expérimentaux citées ci-après comportent les lois pour les branches primaires et secondaires : Oac761, Der771, [Oka78], [Tah82], Pis891.

Seule l'observation de la micrographie d'un échantillon trempé en cours de solidification unidirectionnelle permet de mesurer l'espacement des branches primaires Ap à partir des coupes transversales de l'échantiuon correspondant à une température donnée. L'observation des coupes longitudinales renseigne sur l'évolution de la maturation des dendrites et permet de mesurer l'espacement des branches secondaires ;ls le long des troncs primaires. Chaque étape de l'évolution de l'alliage est représentée par une tranche du meme échan- tillon (figures 6-1-1,6-3-1,6-3-8).

Modélisation en champs de phases Une approche récente permet d'obtenir une image tSs réaliste de l'évolution de la microstructure vis-à-vis des problèmes de coalescence, de rétrodiffusion dans la phase solide ou même de sélection d'orientation de grains IT)anOO], [Tia98]. L'interface liquide/solide n'est pas considérée comme un seuil brutal mais comme une mince zone diffuse dans laquelle sont pris en compte tous les échanges thermiques et diffusifs de façon couplée. Cette méthode exige un maillage de calcul très fin dans la zone liquide/solide. Un exemple de croissance / évolution dendritique est présenté figure 5-5-5.

5-6 La microstructure eutectique

La solidification eutectique dans un alliage binaire La solidification eutectique est la transformation du liquide en un solide composite formé de deux phases notées par la suite a et f3. Dans un alliage binaire, l'équilibre correspondant est invariant. Pour comparer avec le cas considéré précédemment dans lequel une phase unique est formée, ici l'intervalle de solidification théorique A& est nul, comme pour la solidification d'un corps pur.

Figure 5-6-1 : Schéma du pont liquide/solide d'un eutectique régu- lier entre a (gris) et p (blanc), montrant la courbure des interfaces a/l, P/l. En arrière du front, il y a régression de p . A l'interface, il y a équilibre au joint triple l/alP.

Sur les micrographies, les plages du matériau dans lesquelles les phases a et P sont formées par croissance eutectique sont habituellement faciles à distinguer, à cause des particularités géométriques de la structure, particularités présentées ci-dessous, et aussi parce que les particules correspondantes sont habituellement plus fines que les cellules ou dendrites correspondant aux mêmes conditions. Comme par ailleurs les propriétés d'emploi sont spécifiques aussi, les métallurgistes parlent de l'eutectique comme constituant structural.

Le fait que le liquide donne naissance à deux phases simultanément impose des conditions particulières qui conditionnent la morphologie de croissance. Plus généralement, la formation simultanée des deux phases a et P à partir du liquide impose :

l'existence de points triples, où les trois phases a , P et le liquide sont en contact et en équilibre (voir figure 5-6-1 et $ 7-2). Chaque interface apporte sa propre énergie interfaciale le long de la ligne de jonction, de sorte que les interfaces sont nécessairement cour- bées à l'échelle de la lamelle.

un transfert de soluté. Le transport s'effectue principalement par diffusion dans une direction globalement tangente à l'interface liquide/solide.

La croissance de chaque phase se comporte selon ses propres caractéristiques physico- chimiques liées à sa composition, et cristallographiques. Il en résulte différentes morphologies distinguées en deux catégories d'après l'observation expérimentale : les eutectiques rhuliers et les eutectiques non-rhuliers.

Les constituants eutectiques réguliers Si les deux phases sont de nature métallique, alors le constituant eutectique est dit régulier, ce qui signifie qu'il suit des règles géométriques simples. Il est formé de lamelles ou de fibres régulièrement espacées. L'option entre lamelles ou fibres est liée à la proportion respective des phases. Lorsqu'une des phase est minoritaire, en proportion inférieure à un tiers, elle forme des fibres car la formation de plaques serait trop coûteuse en énerge de surface nécessaire pour un rapport surface/volume défavorable. Les lamelles ou les fibres croissent perpendiculairement à l'interface. Une périodicité il est définie, soit associée à la distance interlamellaire, soit à la distance interfibre. La forme du front suit pratiquement une isotherme TI (front eutectique plan), mis à part les sillons correspondant aux nœuds triples entre le liquide et les deux solides.


Comme dans le cas des dendrites, la croissance eutectique se fait avec une certaine surfusion résultant de la formation d'une couche de diffusion et de l'effet de courbure. Dans la gamme de vitesses moyennes, le principal effet de surfusion est dû à l'accumulation ou au manque de soluté à l'interface de croissance créée par le rejet ou l'absorption de soluté lors de la progression du front de solidification. Une relation relie la surfusion à la vitesse de progression du front de solidification V [Mag88], p<ur90] :

L'espacement interlamellaire il dépend essentiellement de la vitesse de croissance et suit la relation :

K et K' sont des constantes propres au système.

Même dans des conditions expérimentales permanentes, la valeur mesurée pour la périodi- cité résulte d'ajustements en réponse aux fluctuations locales. Le mécanisme est relativement bien identifié pour la structure lamellaire ou fibrée tfac661. Une lamelle excédentaire (donc A trop petit) est étouffée par l'élargissement de ses voisines. A l'opposé, un il local trop grand s'accompagne d'une surfusion trop forte qui suscite la formation d'une lamelle nouvelle par branchement latéral. L'observation expérimentale montre une distribution de il relativement étroite pour les structures eutectiques régulières, l'écart ne dépassant pas 20 %. La relation 5-6-3 est habituellement appliquée à la valeur moyenne mesurée, notée <A>.

2 V(A) = constante (5-6-4)

La relation 5-6-3 a reçu une justification théorique qui découle de l'expression de la surfusion de diffusion et de la surfusion de courbure [lac661 ce qui conduit à deux relations en fonction de trois variables : la surfusion (TI- TE), la vitesse V et l'espacement il. Le résultat aboutit à une relation 5-6-5, dont la courbe représentative possède un extremum.

La question est de savoir quelle solution le système va adopter ? Il est démontré que tous les espacements plus petits que Am (espacement de l'extremum) sont instables vis-à-vis des fluctuations. En outre, les espacements trop grands (par exemple il > 2Am) donnent lieu à des creux de liquide dans l'interface qui sont source d'instabilité pis80].

Cette formulation avait été initiée pour la croissance eutectoïde, avec la même indétermi- nation [Hil71]. A cette occasion avait été proposé le principe de croissance à l'extremum. En fait, les mesures sur les eutectiques réguliers permettent de proposer la relation :

Une structure biphasée eutectique peut se former dans les alliages à plus de deux éléments. Cependant, la composition du liquide eutectique n'est plus la même que celle de l'ensemble des deux phases solides ; l'équilibre eutectique n'est pas invariant. L'écart de composition entre le liquide et la composition moyenne du solide entraîne la formation de ségrégations. La surfusion à l'interface est changée à cause du gradient chimique dû au rejet de soluté. Du point de vue de la morphologie, les ségrégations ont pour effet la rupture du front eutectique globalement plan et la dégénérescence en cellules et dendrites. La modulation du front inclut plusieurs espacements interlamellaires qui constituent des cellules eutectiques.

Les constituants eutectiques non-réguliers Parmi de nombreux exemples, deux sont techniquement importants parce qu'ils sont la base d'alliages de fonderie : Al-Si et Fe-graphite. D'après le critère de classification non-régulier, une des phases au moins (par exemple le silicium ou le graphite) est non-métallique. L'observation de la figure 5-6-7 montre que cette phase a une croissance $ce#ieJ c'est-à-dire que ses particules croissent en plaques ou barreaux ou profilés, dont les faces allongées sont des plans cristallographiquement denses. Une seule phase facettée dans le couple eutectique suffit à imposer une microstructure irrégulière.

La croissance de la phase facettée est orientée par les caractères cristallographiques ; les plaques ne sont pas perpendiculaires à la direction de croissance. En fait la croissance n'est pas permanente. Elle est dominée par la germination de branches latérales, qui viennent plus ou moins périodiquement corriger la périodicité locale, mais avec le retard et la surfusion propre aux phénomènes de germination. En conséquence, la croissance de ces eutectiques irréguliers se fait avec une forte surfùsion et avec une interface non isotherme. Entre la pointe d'une particule facettée et le fond du golfe liquide entre deux particules indiquée figure 5-6-7, l'écart de température peut être sensible Pag87 , pis8O], [f0n8l].

La périodicité géométrique n'est pas satisfaite localement, mais seulement en moyenne globale (notation <A>), avec une distribution très large. Cette valeur moyenne suit

Figure 5-6- 7 : Schéma de l'interface d'un eutectique irrégulier. Noter qzle le front de solidz$cation n'est pas isotherme, que les plaques de la phase facettée (en gris) ne sont pas parallèles et que la formation de plaques intercalaires se fait par branchement latéral quand l'espacement devient suffisamment large (Ag). La croissance s'arrête lorsque l'espacement atteint une valeur minimale (Abr). La loupe indique un golfe liquide entre deux lamelles dont l'espacement est devenu trop grand. Adapté d'après [Fis80].


approximativement la loi cinétique ci-dessus. Toutefois certains auteurs font intervenir un effet du gradient thermique.

Les eutectiques des systèmes fer-graphite et fer-cémentite Le système Fe-C présente deux équilibres eutectiques différents, Fe-graphite (ylgr.) et Fe-cémentite (ylcém), dont les température sont respectivement 1153 et 1147 OC (voir fig. 4-4-1). L'eutectique ?/gr. est appelé gris car le graphite apparaît toujours sombre sur la micrographie qu'il soit attaqué ou non-attaqué (figures 5-6-8, 5-6-9), alors que la cémentite non-attaquée apparaît blanc brillant sur les figures 5-6-10 A et B. Dans le cas des fontes non alliés, la cémentite et l'austénite apparaissent avec les mêmes contrastes en microscopie électronique une légère attaque est nécessaire pour observer les phases. D'autres micrographies de fontes blanches et grises sont visibles plus loin (chap. 21).

Trois constituants solides sont en compétition : l'eutectique gris, l'eutectique blanc et les dendrites d'austénite. La surfusion de croissance est différente pour chaque phase ou chaque constituant suivant la vitesse de croissance. Pour une composition donnée, la

Figure 5-6-8 : Micrographie électronique d'un fonte hypereutectique grise. Le graphite primaire apparaît sous forme plus grossière. Le graphite est sous la forme de rubans ou pétales Cfla- kes). Document CTIF Paris, Fr.

Lédeburite Fe-Fe$

Eutectique gris Fe-graphite

Dendrite austénite primaire

Figure 5-6-9 : Micrographie électronique d'un échantillon solidzjk? unidirectionnellement puis trempé en cours de solid$cation de façon à matériali- ser le fiont liquide/solide. L'alliage est hypoeutectique, d'où la pré- sence de dendrites primaires d 'austénite. Document INPG Grenoble, Fr

Figure 5-6-10 : A) Micrographie électronique de l'eutectique Fe-Fe3C solidiJié dans des conditions lentes. B) Micrographie électronique d'une fonte légèrement hypoeutectique solidifiée rapidement. La microstructure est plus fine et il n 'y a pratiquement plus de branchements secondaires. Les plaques de cémentite se présentent en éventail. (Attaque nital) Document INPS Grenoble, Fr

Figure 5-6-11 : Température de croissance calculée en fonction de la vitesse de croissance pour un gradient donné pour l 'alliage eutectique Fe-4,28C. Trois constituants sont en compéti- tion: l'eutectique austénite/graphite (Eut. Gr), l'eutectique austénite/cémentite (Eut. cém.), et les dendrites d'austénite (Dend. aust.). En traits noirs, la courbe pour le constituant dont la température d'intep-face est la plus élevée. Aux faibles vitesses, 1 'eutectique graphite se forme, puis l'eutectique cémentite aux vitesses moyennes, des dendrites dausté- nite et enjîn l'eutectique graphite aux grandes vitesses. D'après [Jon8O].

compétition de croissance peut se discuter à l'aide d'un diagramme température-vitesse. Le consta't~ant dont la températwe d'inteface e.rt l a p h élevei: occ~pe l'espace (fig. 5-6-1 1) u0n8OJ. La s.ufzasion de croissdnce de l'eutectique gris est plus grande que celle de l'eutectique blanc pour plusieurs raisons dont, en particulier, la différence de concentration entre les phases à former qui est beaucoup plus grande dans le cas de l'eutectique gris et nécessite un flux plus important de carbone.

La transition entre les deux formes devrait être observée quand les deux températures de croissance sont égales. Or, il a été montré expéwimentalement que la température de transition n'est pas la même suivant que la croissance débute en eutectique gris et passe à


l'eutectique blanc ou bien inversement passe du blanc au gris wil681, D0n811, Pag88].11 existe des couples vitesse/température de transition pour chaque régime. La transition grislblanc est mal définie, plus aléatoire que la transition blanc/gris. L'eutectique gris se maintient pour des valeurs de surfusion correspondant à l'eutectique blanc.

La transition gris/blanc est illustrée par la micrographie (fig. 5-6-9) d'un échantillon de fonte solidifié unidirectionnellement et trempé en cours de solidification. La zone solidi- fiée lentement comporte uniquement l'eutectique gris assez grossier. La zone solidifiée rapidement comporte l'eutectique blanc et quelques plages d'eutectique gris à structure très fine. Ces dernières plages sont proches des branches secondaires des dendrites. L'explication est probablement que la ségrégation de solidification a enrichi en silicium le liquide un peu confiné entre les branches secondaires et facilité ainsi la formation de l'eutectique gris. En effet, les vitesses de transition de blanc à gris et de gris à blanc changent à cause de la présence d'éléments d'alliage. Le chrome, le phosphore et le manganèse facilitent la germination de la cémentite, tandis que le silicium, l'aluminium, le titane et le soufre accroissent la surfusion à partir d'un certain seuil de concentration et favorisent ainsi l'eutectique gris. Les fontes techniques contiennent des éléments à tendances oppo- sées, comme du silicium et du manganèse Wo1851, Cl(ag801 (voir chap. 21 et fig. 21-3-4).

Morphologie des constituants eutectiques Il est toujours tentant de vouloir reconnaître les carbures dans un acier à leur morphologie de solidification. Il est vrai que la morphologie de certains carbures eutectiques est caracté- ristique et possède souvent des qualificatifs exclusifs et évocateurs. Les carbures M7C3 sont dits en fer de lance (figures 6-3-6, 6-3-7, 8-2-2, 12-3-2 et 21-4-2), Mo& en plume (fig. 5-6-12), VC en fibres (figures 5-6-13 A, 6-3-7 et 6-34), NbC en écriture chinoise (fig. 5-6-13 B), M& en arête de poisson (figures 5-6-13C, 6-5-4 C, 6-5-10,10-3-3), MnS en corail (fig. 5-6-14).

L'eutectique Fe-Fe& est tellement caractéristique que le mot lédebu.tlr;ite est devenu une réfé- rence morphologique (fïg. 5-6-10). En général, les carbures se développent en fonction des

Figure 5-6-12 : Micrographie électronique d'un alliage du système Fe-Mo-C pré- sentant la microstructure eutectique y/MoLC Document lNPG Grenoble, F:

Figure 5-6-13 : Micrographies électroniques d'échantillons ayant subi une attaque profonde pour dissoudre partiellement la matrice. A) système Fe-V-C. Les carbures fibrés de l 'eutectique Fey/VC rayonnent à partir du centre de la cellule. La matrice est partiellement transformée en cell~les perlitiques. Les lamelles de cémentite sont plus fines que les fibres d'au moins un ordre de grandeur:

B) système Fe-Nb-C. Les carbures NbC de 1 'eutectique Fq/NiSC sont disposés en lamelles branchées perpendiculairement. A remarquer des aiguilles dans la matrice gaible contraste), il s'agit de martensite. Sur un coupe polie, les carbures ont la morphologie dite en écriture chinoise.

C) système Fe-Mo-C. Les carbures M6C de l'eutectique Fey/%C forment des lamelles. Certaines ont des branchements à 120 O, la morphologie est dite en arêtes de poisson fis- hbone). Documents INPG, Grenoble, F


Figure 5-6-14 : Eutectique FcyIMnS dans un acier de type AlSI 303 après attaque profonde. Les sulfures apparaissent sous forme de bâtonnets intercon- nectés. Document CRU- Ugine Savoie Imphy, groupe Arcelor:

axes de croissance les plus faciles. La morphologie peut refléter ainsi la symétrie de la structure cristalline, comme par exemple le carbure NbC qui présente des raccordements à 90 O témoignant d'une symétrie cubique.

La morphologie de la microstructure eutectique n'est cependant pas une caractéristique intrinsèque. Elle dépend de la vitesse de solidification. Les eutectiques présentent tous une morphologie plus régulière aux grandes vitesses de solidification, les plaquettes ou les fibres ne sont plus branchées et peuvent même devenir lamellaires (fig. 5-6-10).

Les phases elles-mêmes changent de morphologie en fonction d'éléments d'addition. Par exemple, le carbure VC, habituellement sous forme de fibres, devient très facetté lorsqu'il comporte un peu de tungstène. La cémentite est aussi davantage facettée lorsqu'elle est alliée au manganèse. Enfin, la lédeburite est lamellaire, presque régulière dans l'alliage fer-carbone pur.

5-7 La microstructure péritectique

La transformation péritectique dans les alliages à base fer Dans le système binaire Fe-C, il se produit une réaction invariante (à pression fure) de type péritectique à 1393 OC : Ferrite S + Liquide -+ Austénite. La ferrite 6 disparaît lors du refroidissement en dessous de la température péritectique Tp. Une seule phase solide subsiste, de sorte qu'il n'y a pas de constituant péritectique analogue au constituant eutectique. Toutefois, la transformation induite par le passage au nouvel équilibre laisse des traces reconnaissables sur la microstructure. Afin d'analyser le mécanisme de la transformation, deux types de conditions sont considérés : les conditions sans diffusion dans Le solide, S-G, et des conditions admettant une certaine diffusion sans toutefois atteindre l'équilibre global de la règle du levier.

Figare 5-7-1 : Schéma de la croissance péritecti- que dans un gradient de température dans les conditions S-G, sans dgusion dans le solide. La dendrite primaire est la ferrite 6 dans laquelle les ségrégations de solidification sont figurées en nuances de gris, 1 'austénite y se développe la tem- pérature péritectique au contact de la ferrite.

Transformation dans les conditions Scheil-Gulliver

Les étapes de la solidification d'un alliage Fe-C sont schématisée dans l'hypothèse d'une solidification sous forme de cellules (fig, 5-7-1). De la température de lipidas TL jusqu7à la température péritectique Tp, il y a cristallisation de la ferrite avec ségrégation du carbone. Le solide est enrichi au fur et à mesure que se construit la cellule, le liquide est également enrichi jusqu'à la composition du liquide péritectique à la température Tp Alors commence la deuxième étape avec la solidification de l'austénite péritectique qui se développe à partir du liquide et entoure la phase primaire. La microstructure est classique, l'étymologie même du mot péritectique y fait référence, car phi signifie qui entoure, qui enveloppe. Enfin, le chemin de cristallisation aboutit à la formation d'un eutectique qui ne figure pas sur le schéma, dont la proportion calculée avec la relation 5-1-8 peut être considérée comme négligeable.

Transformation avec prise en compte de la surfusion et de la diffusion dans la phase solide

En réalité, il y a dtffusion partielle dans la phase solide. C'est surtout vrai pour le carbone et les éléments interstitiels dont la diffusivité est grande dans cette gamme de tempéra- tures. Par ailleurs, même dans des conditions de croissance stationnaire, chaque phase se forme avec une surfusion de croissance propre, ce qui modifie la température de transition. La diffusion est limitée, en conséquence les phases ne sont pas homogènes et sont donc globalement hors d'équilibre, mais les équilibres entre lesphases sont respect& localement aax iîatefaces. Lorsque l'échantillon est disposé dans un gradient thermique, les équilibres inter- faciaux s'établissent à chaque niveau de température. A partir du schéma de la figure 5-7-2 analysons les mécanismes qui influent sur la microstructure à deux niveaux d'échange : entre le Liquide et les solides 6, y, et entre les solides 6 et y.

Les échanges via le liquide sont schématisés d'après une analyse de Hillert [Hi1791 et [I<er96] (fig. 5-7-2). L'austénite péritectique croit à la température Tp - ATp avec une certaine surfusion AT' tributaire des conditions de vitesse et gradient et de la physico-chimie de chaque phase. A cause de cette surfusion, la solidification de la ferrite primaire se poursuit de façon métastable entre Tp et Tp- ATp. Une coache de dzffztsion s'établit tout le long de l'interface solidelliquide pour respecter l'équilibre interfacial. Les phases solides formées à Tp - ATp ont pour composition respectivement C6 et C, et les


Figare 5-7-2 : Schéma de la croissance péritectique pour une conzgura- tion de diagramme de phases de type Fe-C et une cornposi- tion initiale Co dans les conditions avec di&usion partielle dans la phase solide. A la température Tu-ATu le liquide est en équilibre localement avec 6 et mec y. L& teneurs en carbone sont dflérentes suivant la phase avec laquelle il est en contact. Adapté d'après [Hi1791 et [Ker96].

liquides à leur contact Cu et CL,. Du fait des différences de composition, des échanges de soluté se produisent à travers le liquide qui est plus riche en carbone à l'interface avec l'austénite, ce qui induit un transport diffusif du carbone excédentaire à travers le liquide vers la ferrite. Le liquide enrichi engendre alors une refüsion locale au contact de la ferrite. La zone refondue a une étendue qui dépend de la chimie du système et des conditions de progression du front. Des .microstructures très diverses peuvent en résulter. Si la zone refondue s'étend transversalement, il peut aussi se former des poches de liquide piégé et même former des bandes transverses par coupure complète de la phase primaire. Il y a alternance de la germination et de l'étalement d'une phase sur l'autre [Tri95], [8oe00],

pLOl] .

Plus en arrière du front, à des températures plus basses, l'austénite croît au contact du Liquide par solidification. Cette phase de la transformation est appelée ici en raccourci solidifi~ationpérZtectiqzae~ Pour les compositions initiales proches de la composition péritec- tique, TL est proche de Tp et les dendrites primaires sont peu proéminentes par rapport au front de solidification. La présence de cette zone liquide entre elles fait que les phases semblent avancer de façon décalée. Il y a alternance de deux phases comme dans une structure eutectique, mais avec une croissance complètement découplée.

Dans les tranches dont la température est inférieure à Tp-ATp, l'austénite se développe en phase solide au contact et aux dépens de la ferrite par transformation péritectique. Elle est appelée azasténite de régression. Dans le cas des alliages Fe-C, la mise en équilibre est rapide et l'austénite progresse sur les deux fronts. La transformation de régression ne se produit pas pour tous les systèmes, elle est liée à la configuration du diagramme de phases.

L'alliage Fe-Ni fournit un autre exemple (fig. 5-7-3). La phase primaire est la ferrite 6, puis l'austénite péritectique. En phase solide, la proportion ferrite/austénite change en fonction de la température (Pj 4-8). L'évolution a été étudiée à partir de l'examen des tranches d'un barreau solidifié unidirectionnellement et trempé en cours d'expérience. Lors de la trempe, la progression de la transformation est stoppée (fig. 5-7-3 A). A l'issue du refroidissement

Figure 5-7-3 : Micrographie optique en contraste interférentiel d'un alliage Fe-4,7Ni (% pds) solidzj2 unidirectionnellement dans les conditions: V=41, 7 p / s : G ~ = 4 * 1 0 ~ iY.s/m2 et trempé en cours déxpérience; A) section tranversale à 0,9 mm en dessous de l'interface liquide/solide. Les flèches indiquent laposi- tion de l'interface 6/y au moment de la trempe. B) section tranversale à 1,3 mm en dessous de la pointe des dendrites. La solid$cation est terminée, La ferrite est réduite à un mince squelette au centre de l'ancienne dendrite. Document E.l?FL Swizerland, [Fan971

lent, la ferrite primaire a presque disparu, il ne reste plus qu'un mince squelette riche en fer, au centre des anciennes branches dendritiques (fig. 5-7-3 B), pun98], PoeOO].

Lorsque les aciers contiennent d'autres éléments que le carbone, la transformation progresse à partir de l'interface 6 /y en rejetant les solutés en excès qui s'accadmdent en adne couche de

dgusion à PaPzte+ce. La mise en équilibre reste locale pour tous ces éléments (excepté les interstitiels) car les échanges entre la ferrite primaire instable et le liquide doivent se faire à travers l'austénite péritectique qui constitue une barrière de diffusion. La formation d'une couche de diffusion se produit surtout en présence d'éléments d'alliage alphagènes rejetés lors de la formation de l'austénite. La sursaturation dans la couche de diffusion dépend de la température, elle donne lieu à toutes sortes de transformations, il y a un véritable marquage (figure 5-7-4 et voir aussi plus loin g 6-5), Pre761, [Pie90], [Ker96].

L'évolution de la microstructure d'un alliage Fe-C-Mn au cours de la transformation péri- tectique a été représentée à partir de calculs par la méthode de champs de phases en uuli- sant les données des équilibres de phases (SSOL-SGTE Solution) et des coefficients de diffusion du carbone et du manganèse dans l'austénite et la ferrite 6 (fig. 5-7-5). La concentration en carbone apparaît homogène dans chaque phase (fig. 5-7-5 B).

Des ségrégations de solidification sont marquées dans l'austénite formée au contact du liquide. Et surtout, le liséré plus foncé marque la couche de diffusion en avant de l'austé- nite de régression (figures 5-7-5 C et D).


Figure 5- 7-4 : Schéma de la croissance péritecti-

que En gris clair, la ferrite primaire. En gris hachuré, I'austénite obtenue par solidification. En gris moyen, I'austénite obtenue par transformation en phase solide à partir de l'interface 6Iy. En gris foncé, une couche de diffusion induite par le rejet de soluté de la transformation péritectique. La largeur de la couche de diffusion diminue avec la température.

Figure 5-7-5 : Front de croissance pour un alliage Fe-0,2C-1Mn. Conditions de croissance : p= -1 "Us, G = 200 "C/cm, Tpointe= 15 16 OC, ilp=200 Pm. Modélisation en champs de phases avec MICRESS* A) répartition des phases: liquide L, y, 6 B) répartition du carbone avec les concentrations les plus faibles en noir; C) répartition du manganèse avec les concentrations les plus faibles en noir; D) agrandissement de la zone refroidie lentement de C qui montre la couche de dzflusion en avant du fron~ de l'austénite. *MICRESS, ACCESS lnzestrasse 0-52072 Aachen

Transformatioaa de la microstructure

en milieu Biqialde/soBide

La genèse de la microstructure est difficile à reconstituer lorsque les transformations successives ont accumuk et embroui22é les traces. C e chapitre est consacré à l'étude de quelques cas indépendants les uns des azctres, Une doubk motivation a orientée le choix des exemples :

l'illustration des possibilités, mais aussi des limites, de l'interprétation des mécanismes par la microstructure ;

la présentation de la microstructure d U n large éventait de constituants.

6-1 Les solidifications contrôlées

La technique Bridgman-Stodebarger dite Bridgman

Dans le chapitre précédent, il a été question plusieurs fois de barreaux dans lesquels le front macroscopique de solidification progresse unidirectionnellement. De telles techniques ont été utilisées à partir des années 50. Dans la technique Bridgman, l'échantillon est totalement refondu au départ dans son creuset, à l'exception d'une extrémité qui sert de germe. Il est déplacé à travers un four horizontal ou le plus souvent vertical, avec une vitesse constante (Vdrage imposée). Le four crée un champ thermique G constant. Suivant les valeurs locales de Vf et de Gf au front de solidification, différents régimes de solidification s'établissent (front plan ou dendrites) qui peuvent évoluer le long du barreau. Les transitions à grandes vitesses ne sont habituellement pas possibles par la technique Brid- gman, les isothermes sont déformées parce que le matériau ne se refroidit pas assez vite. Les vitesses très lentes requièrent des installations sophistiquées car la moindre instabilité engendre des irrégularités de croissance et la formation de bandes transversales indésira- bles. La gamme de vitesses de tirage est comprise le plus souvent entre 1 et 50 cm/h, généralement plus élevée que la gamme de vitesses nécessaire aux conditions de front plan dans les alliages métalliques. Un thermocouple à l'intérieur du creuset permet de connaître le gradient thermique. Les gradients thermiques obtenus sont de quelques degrés par centimètres jusqu'à plusieurs centaines suivant les installations.


La méthode est applicable pour fabriquer des monocristaux, par exemple des halogénures à l'état pur utilisables pour l'optique. I l s'agit alors de croissance à front plan. Dans le domaine métallurgique, les aubes de turbines en superalliages, dites monocristallines, sont produite par la technique Bridgman. La croissance se passe en régime dendritique. Le quali- ficatif monocristallin met l'accent sur l'absence de désorientation majeure, donc l'absence de joint de grains dans tout l'échantillon. Des astuces de sélection de grain (germe, chicanes) permettent d'obtenir une pièce effectivement monogranulaire.

La solidification dirigée Ce type de solidification contrôlée accompagnée d'une trempe en cours d'expérience est utilisé pour étudier l'évolution de la microstructure de l'échantillon pendant la croissance dendritique. Le dispositif expérimental consiste à déplacer le creuset (ou le four) à une vitesse programmée, constante, à travers un gradient thermique fixe imposé par le four. En choisissant un creuset et le barreau associé suffisamment longs, avec une faible section, les transferts thermiques ne sont pas affectés par l'avancée du barreau et un étatpermanent peut s'établi~ Alors, la vitesse de progression du front Vfpeut être confondue avec la vitesse de tirage Vtjragc De même, la composition chimique reste constante le long du barreau excepté dans la zone de l'interface liquide/solide. Chaque tranche se met en équilibre en fonction de la température locale. La trempe a pour effet de figer le liquide à un moment donné. L'examen des coupes transversales associées à la mesure in-sita de température

donne une image précise de l'état de l'alliage au moment de la trempe. La zone liquide au moment de la trempe est reconnaissable au fait que la microstructure est très fine à cause de la rapidité de la solidification, ce qui permet de délimiter l'interface solide/liquide. Un gradient thermique faible étale les zones de transformation sur une plus grande longueur de barreau.

L'examen micrographique permet de tracer l'évolution de la proportion de liquide et sa distribution dans le solide déjà formé. L'analyse et l'identification des phases formées permettent de reconstituer le chemin de cristallisation. D'un point de vue formel, le processus de solidification ne se déroule pas dans des conditions réversibles, ni même dans les conditions Scheil-GulLiver à cause de la rétrodiffusion et de la surfusion de croissance. En conséquence, le chemin de cristallisation n'est pas l'un de ceux décrits $ 4-6 mais une situation intermédiaire. La méthode ne convient pas pour tous les systèmes. Par exemple, lorsqu'il y a formation de phases dont la densité est bien différente de celle du liquide, des phases peuvent décanter (WC, NbC, Tac) ou flotter (VC, Tic, graphite) aux vitesses lentes et se retirer de la zone où elles ont été formées. L'interprétation de la microstructure est alors brouillée.

Le premier cas choisi illustre bien l'évolution en milieu liquide/solide (fig. 6-1-1). C'est un acier dont l'intervalle de solidification est long, 146 OC entre le liquidas à 1 396 OC et le solidus expérimental à 1250 OC. Pour une vitesse de tirage de 7 cm/h et un gradient moyen autour de 70 OC/cm, une tranche mettra 30 min pour se solidifier complètement. Pendant ce temps, la microstructure se transforme profondément comme il apparaît sur la coupe longitudinale du lingot. Les branches secondaires grossissent au fur et à mesure que la

Figure 6-3-1 : Schéma (droite) et micrographies optiques (gauche) d'un acier X200Cr12 solidiJié unidirectionnellement avec une vitesse de tirage de 7 cm/h, et trempé en cours d'expérience. Le barreau qui constitue le lingot mesure environ 40 cm avec une section de 0,8 cm de diamètre. La fraction encore liquide au moment de la trempe a une microstructure fine qui permet de la distinguer de la fiaction déjà solidi- fiée. La structure dendritique évolue au premiers stades comme l'exemple précédent iig. 54-51. Mais 1 'intemalle de solidz~cation de l'alliage est grand donc le temps de contact des dendrites avec le liquide long, ce qui entratne le fiactionnement des branches de dendrite et laperte totale de leur interconnexion. Document INPG Grenoble, Fr adapté d'après [f)ur80b]

fraction solidifiée augmente et aussi coalesce. Le stade extrême est la dégénérescence complète du réseau dendritique où chaque branche devient une unité libre dans le liquide, un grdin indépendant de l'orientation initiale de la dendrite. Ce stade est atteint parce que le solide est resté longtemps en contact avec le liquide. Dans la zone médiane trempée plus tôt dans le déroulement du processus, les branches secondaires des dendrites sont soli- daires du tronc primaire. Il est alors possible de mesurer un espacement secondaire. L'espacement des troncs primaires ne peut être mesuré que sur les coupes transversales.

Solidification unidirectionnelle sur refroidisseur De nombreuses études sur la solidification dendritique ont été réalisées par solidification unidirectionnelle sur refroidisseur ou chill casti~g. La solidification se déroule avec des isothermes pratiquement planes, mais en régune transitoire avec une vitesse et un gradient variables. Un réseau de thermocouples suffisamment fins et sensibles est disposé en divers points, Les enregistrements de la température en fonction du temps pendant la coulée


indiquent les vitesses de refroidissement et éventuellement détectent la surfusion. Cette technique est utile pour étudier la solidification colonnaire.

6-2 L'analyse thermique

L'analyse thermique L'analyse thermique simple AT et l'analyse thermique différentielle A T D sont des méthodes très sensibles pour déterminer les accidents thermiques lors du refroidissement ou du chauffage d'un échantillon. Les problèmes classiques de la pratique de la méthode: comme l'étalonnage et le choix de références sont traités dans des ouvrages techniques [Mi184], [Wen64]. Il existe pour les aciers un recueil comprenant des courbes d'analyse thermique en correspondance avec les micrographies Uer77l. L'interprétation. du signal est plus délicate dès qu'il ne s'agit plus de corps purs et en conséquence qu'il ne s'agit plus de réactions invariantes [Fre79a]. Un. exemple de courbe d'analyse thermique simple et de la courbe dérivée associée est présenté figure 6-2-1. Le refroidissement programmé d'un lingotin d'acier d'environ 35 g est suivi par un thermocouple immergé dans le creuset. Du point de vue théorique, l'échantillon qui se refroidit est nécessairement soumis à des gradients thermiques, le signal donné par le thermocouple de mesure doit être analysé par référence à l'échantillon considéré comme un mini-lingot.

Deux thermocouples au moins sont actifs en analyse thermique différentielle ; ils sont placés respectivement un proche de l'échantillon et un autre proche d'un témoin inerte. Une température qui sert de référence et la différence de température entre les deux

3- Les pointes de dendrites atteignent le thermocoq échanges thermiques change. 4- Début de la formation de la seconde phase.

Figure 6-2-1 : Exemple d'analyse thermique simple pour un échantillon d'acier de 35 g ini- tiallementfondu. La courbe en traits pointillés est la température du four. Les courbes en traits pleins sont la tempéra- ture de l'échantillon en fonction du temps T et la courbe dérivée dT/dt. Les accidents sont: 1- Début de croissance de la phase primaire. 2- Température de croissance des dendrites considérée comme température de liquidus.

e au centre de 1 ëchantillon, Le régime des

5- Maximum de la réaction de solidiJication de la seconde phase, le maximum de température est con- sidéré comme température de formation de la seconde phase. 6- Fin de la solidiJication, la température est considée comme température de solidus. Document extrait de "A guide for solidification of steels ", éditions Jerkontoret [Jer77]

thermocouples sont enregistrées sur un thermogramme. Les échantillons sont petits, usuellement entre 200 mg et 2 g suivant les installations. Enfin, les thermocouples ne sont pas en général en contact direct avec l'échantiuon. Un exemple de courbe accompagne une micrographie plus loin, figure 6-5-2.

La surfusion de solidification La valeur de la température de solidification mesurée est toujours décalée par rapport à la température d'équilibre lue sur le diagramme de phases à cause de la surfusion. La surfusion a plusieurs origines (g 5-3) : la surfusion de croissance due principalement à la couche solutale en avant de l'interface et la safasion degermination qai n'existepas en solid$- cation dimgée dans les con&tions permanentes. Les déviations dépendent des méthodes.

Un contrôle a- posteriori de la surfusion de germination peut être effectué en analysant la courbe d'analyse thermique simgle relevée par le thermocouple en proche contact avec l'échdntillon. La surfusion se traduit par un crochet de la courbe dû à la remontée de tempé- rature. Pour éviter la surfusion, il est recommandé de ne pas trop surchauffer l'échantillon par rapport à la température de liquidus. Une surchauffe de plus de 20-30 OC dans la gamme de température des aciers favorise un retard de germination. Léxplication est peut être la destruction d'arrangements précurseurs du germe dans le liquide ou encore la dissolution de quehues rares inclusions comme des carbonitrures réfractaires, tels que Nb(CN), qui sont connus pour jouer un rôle d'agents germinants. Les très petits échantillons ((300 mg) sont davantage sensibks à ia surfusion.

Une méthode est proposée pour s'affranchir de la surfusion de croissance [Old62]. La température de a'iqaids TL est déterminée à partir d'expériences à différentes vitesses de refroidissement. La valeur de TL ainsi mesurée diminue lorsque la vitesse de refroidissement augmente. La température choisie est l'extrapolation à vitesse zéro sur la courbe T L / V Cette méthode adaptée à 1'ATD consiste à faire subir au même échantillon plusieurs cycles fusion/solidification à différentes vitesses de refroidissement. L'extrapolation n'est valable que pour la température de transformation d'une phase homogène comme le liquide. Elle n'est pas transposable aux transformations en phase solide dans un solide comportant des ségrégations de solidification. Notons que la déviation de tempéra- ture entre la température extrapolée et la température mesurée est faible pour la gamme des vitesses de refroidissement lentes, de l'ordre de 2 à 5 OC/mul. Dans l'exemple cité par [Old62], la déviation est de 5 O C pour une vitesse de refroidissement assez rapide de 100 OC/&.

Interprétation des thermogrammes Malheureusement YATD fournit seulement les températures des accidents thermiques. La méthode est aveugZe7 c'est-à-dire sans contrôle des transformations qui se passent effectivement dans l'échantillon. Cela donne lieu à bien des erreurs d'interprétation. 11 est absolument nécessaire de compléter les résultats par des observations micrographiques, ou cristallographiques. Une interprétation appuyée sur un diagramme de phases peut être erronée si le diagramme est incomplet ou inexact ou bien mal utilisé, de fajon inadaptée aux conditions de l'expérience. L'erreur la plus fréquente consiste à faire correspondre les accidents thermiques lors dzt refroidissement au franchissement de domaines lus sur une


isoplète à la verticale de la composition initiale. Cette lecture implique un état d'équilibre global à toutes températures, dans les conditions de la règle du levier (g 4-6). Cette pratique est acceptable, à la rigueur, dans le cas d'échantillons frittés ou nanocristallins parce que leur microstructure est très fine et l'équilibre peut s'établir rapidement compte tenu des courtes distances entre chaque phase. La condition n'est plus remplie après la fusion de l'échanullon à cause des ségrégations de solidification. Chaque zone de l'échan- ullon envoie le signal correspondant à la composition locale, d'où un brouillage complet.

La deuxième erreur fréquente consiste à admettre qu'une vitesse de chauffage ou de refroidissement suffisamment lente permet l'établissement d'un état d'équilibre chimique global. La vitesse souvent choisie de 5 OC/min, pour une expérience d'ATD, est un bon compromis pour avoir un signal correct. Cependant, la microstructure d'un échantillon solidifié dans de telles conditions, ou d'un échantillon brut de solidification est, en général, hétérogène et grossière. L'état d'équilibre n'est pas atteint à tous les stades de l'expérience et les accidents thermiques mesurés ne correspondent pas aux transformations prévisibles pour l'alliage à l'équilibre. En conséquence, pour mesurer les températures de transformation en phase solide, il sera toujours préférable de choisir un échantillon initial dans lequel la microstructure est fine, de l'ordre de grandeur de la distance de diffusion à la tempéra- ture considérée. Il faut un échanullon préparé par trempe, ou bien ayant subi un traitement thermomécanique, et ne pas le chauffer jusqu'au début de fusion. Enfin, il est recom- mandé de toujours examiner la microstructure en fin d'expérience sur une section verticale de l'échantillon pour vérifier l'homogénéité de répartition et l'absence de modification de l'alliage par oxydation, décantation ou de flottation.

Les aires sous pics sont proportionnelles au dégagement de chaleur, donc à la quantité du constituant correspondant. Mais elles peuvent rarement être utilisées quantitativement car la chaleur latente varie en fonction de la composition des phases impliquées. D'un point de vue pratique, il faut retenir que le signal est faible pour une phase minoritaire.

Solidification interrompue par trempe en cours d'analyse thermique Pour faire correspondre sans ambigztité un accident thermique avec une transformation déterminée du chemin de cristallisation, il est utile d'observer des échantillons trempés au moment où le signal se manifeste sur le thermogramme d'analyse thermique différentielle en cours. La structure de solidification figée par la trempe permet d'identifier quelle transformation était en cours.

L'exemple présenté est un alliage du système Fe-Mo-C, (le point représentatif de l'alliage se trouve pour une composition Fe-8,8Mo-17,2C en pourcentage atomique figure 6-5-1). Le thermogramme normal en refroidissement continu jusqu'à l'ambiante, présente trois accidents thermiques à 1107,1080 et 1065 OC. Au cours d'un autre cycle un échantillon a été trempé en dessous de 1080 OC, après passage du deuxième accident sur le thermogramme. Sur la micrographie de la figure 6-2-2 le liquide trempé a une microstructure plus fine, ce qui permet de reconstituer le chemin de cristallisation. La phase primaire est l'austénite y, visible sur un morceau de dendrite en contraste noir, en second le constituant eutectique à

Figure 6-2-2 : Micrographie électronique d'un alliage Fe-1 6,ZMo-4C refroidi dans un four dYATD à 5 " C h i n jusqu'à 1075 OC puis trempé. La micrographie présente trois constituants : des dendrites primaires y en contraste noir, un constituant eutectique à deux phases y15 (Fe2MoC) et un constituant eutectique à trois phases y/t/Fe3C avec des grandes plaquettes sombres de Fe3C. Les zones à microstructure$ne, soit une partie de y15 et y/t/Fe3C corïespondent au liquide solidifié rapidement. Document INPG, Grenoble, Fr ; voir [Gir95/

deux phases y/t-Fe2MoC avec un morphologie grossière au contact de la dendrite et un morphologie fine en pourtour. La morphologie de l'eutectique y/4 est tout à fait semblable à celle de la lédeburite y/Fe3C. La solidification n'est pas achevée au moment de la trempe. L'accident de 1080 OC correspond donc à la formation de l'eutectique y/&. L'accident à 1065 OC correspond au constituant eutectique à trois phases ylt/Fe3C avec des longues plaquettes sombres de cémentite [Gir95]. Une morphologie similaire avec de telles plaquettes est formée dans le système Fe-W-C (fig. 6-4-2 B).

6-3 Les chemins de cristallisation

Effet de la rétrodiffusion sur les chemins de cristallisation Dans le contexte d'une solidification d'acier à caractère industriel, ni les conditions réversi- bles de la règle du levier, ni celles de Scheil-Gulliver ne sont réalistes. Des échanges de solutés non négligeables se passent entre le liquide et le solide en cours de formation, surtout dans le cas des alliages à base fer pour lesquelles les températures de l'intervalle de solidification sont relativement élevées. Le modèle S-G permet de déterminer une amplitude maximale de ségrégation ou taux maximal de ségrégation. Le taux de ségrégation est un terme familier en pratique industrielle, c'est le rapport entre les concentrations minimale et maximale mesurées dans la matrice.

Le problème est d'évaluer l'ampleur de la rétrodiffusion dans le solide juste formé pendant le temps où il est en contact avec le liquide. Il est clair que la diffusion du carbone ou d'autres éléments interstitiels est très active et, compte tenu de la diffusivité élevée, la pénétration ne se limite pas à une couche superficielle du solide. Il est donc admis que les éléments interstitiels ont un comportement conforme à la règle du levier. Par contre, la profondeur de pénétration des éléments métalliques est beaucoup plus limitée.


Figure 6-3-1 : Ségrégation de solidzfication dans l'alliage Fe-12Cr-l,65C-0,5M0-0,5 W-0,25 (désigné dans la spé- czjkation ASTMstandard A681-89a, UNS T30402). Un échantillon a été trempé en cours de solidzj?- cation unidirectionnelle et la microstructure observée à chaque niveau. A) micrographie en électrons absorbés' dirne zone qui était à 1300 O C au moment de la trempe, c'est-à-dire 93 OC en dessous de la température expérimentale de liquidus. Les aiguilles claires au centre des grains sont de la martensite. # Les conditions de travail à la microsonde électronique se prêtent à la mesure du courant d'échan- tillon ou électrons absorbés qui sont complémentaires des électrons émis (rétrodzflusés, secondaires). Le contraste est de ce fait inversé et les carbures contenant le molybdène apparaissent sombres. B) profil de concentration en chrome obtenu à partir de pointés tous les deux micromètres environ le long du tracé indiqué par une barre claire. Echantillon Aubert et Duval, Les Ancizes, FK

Les paramètres à considérer sont, comme pour tout problème de diffusion, la température, la durée de maintien, et la taille de la structure. La première modélisation à ce sujet fait intervenir ces paramètres à travers un coefficient correcteur au modèle S-G [Bow66]. Ce coefficient est un nombre sans dimension de Fourier a = 4ùs+/i12 où ùs est le coefficient de diffusion dans le solide lié à la température, Os le temps local de solidification et il l'espacement interdendritique primaire. En fait, il apparaît que la correction de rétrodiffu- sion est faible, et que sa variation en fonction de la vitesse de solidification peut souvent être considérée comme négligeable pour les solutés d'éléments en substitution car deux effets se compensent. D'après le coefficient de Fourier, lorsque la solidification est rapide, OS au numérateur est petit et il au dénominateur varie de même et, inversement pour les faibles vitesses.

La microstructure d'un acier à outils riche en chrome et en carbone dlustre la répartition des ségrégations (figures 6-3-1 et 6-3-2). Les échantillons ont été prélevés dans un barreau solidifié unidirectionnellement et trempé en cours d'expérience. Pour un échantillon figure 6-3-1 la solidification s'est faite lentement sur une centaine de degrés ; pour l'autre échantillon de la figure 6-3-2 elle a été rapide lors de la trempe. Le taux de ségrégation

Figure 6-3-2 : Micrographie électronique en élec- trons absorbés du même alliage que celui de la figure 6-3-1 dans une zone qui était liquide au moment de la trempe et qui a formé une microstructure très fine. Des dosages ponctuels ont révélé une ségrégation du même ordre que celle mesurée dans les dendrites grossières Cfig. 6-3-1). Le pourtour des dendrites, enrichi en chrome, a été moins sensible à l'attaque chimique. Echantillon Aubert et Duval, Les Ancizes, FK

déterminé expérimentalement est effectivement tout à fait comparable pour les grosses dendrites solidifiées lentement et les petites dendrites solidifiées rapidement.

Des modèles plus sophistiqués prennent en compte la maturation de la structure Po1991. La difficulté de modélisation des échanges diffusifs provient du fait que la dendrite a une forme compliquée, ni axiale, ni sphérique, et de plus évolutive. Il est donc difficile de faire correspondre exactement le profil de concentration attendu en travers d'une dendrite avec la fraction solidifiée. Au point de vue expérimental, une difficulté est de localiser précisé- ment le centre de la dendrite (minimum de ségrégation pour k < 1) sur une section quelconque d'un échantillon autre qu'une coupe transversale. Plusieurs mesures sont nécessaires pour valider le résultat.

Un autre effet s'ajoute à la rétrodiffusion pour diminuer le taux de ségrégation, c'est la surfusion à la pointe de la dendrite. La composition Cp à la pointe de la dendrite est définie par l'équilibre à la température de liquidus diminuée de la surfusion (fig. 5-3-9)' elle est plus riche en soluté pour k < 1. La surfusion augmente avec la vitesse de solidification. La relation Cp = k.Co n'est approchée que lorsque la cinétique n'est pas trop grande comme dans la solidification de lingots.

En définitive, il est pratiquement impossible de s'affranchir d'un certain taux de ségréga- tion en fin de solidification. Ce taux ne varie pas beaucoup dans la gamme courante des vitesses de solidification. Or, l'hétérogénéité significative due aux microségrégations a des répercussions importantes sur les transformations ultérieures en phase solide en induisant une précipitation localisée ou une transformation martensitique non uniforme par exemple. Les propriétés mécaniques ou la sensibilité à la corrosion en supportent les conséquences (voir figure 6-3-2). Il faut alors opérer des traitements thermiques pour effacer ou atténuer les ségrégations. A ce stade, la cinétique d'homogénéisation d@end beaucoup de lajnesse de la microstructure. En première approximation, le temps nécessaire pour un certain


"155 L 2:-

. . . . . . Rétrodiffusion 145 - - - Scheil-Guiliver t 130@ , , , , , , , , , !

B O 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

fraction solidifiée

Figure 6-3-3 : Solidflcation d'un alliage Fe-1 Kr-l, l C A) tracés de chemins de cristallisation sur la projection du liquidus du système métastable Fe-Cr-Fe3C (voir j 4-6) suivant les trois gammes de conditions:

avec dzflusion (levier), le chemin s'arrête à l'épuisement du liquide lorsque la composition globale correspond à la composition du solidus, c 'est la ligne en gris terminée par une flèche

sans dzflusion (Scheil-Gulliver) le chemin continue jusqu 'à 1 'eutectique Fe/Fe3C qui est 1 'aboutissement des lignes eutectiques.

avec dzflusion partielle (rétrodE£fusion) et pour des conditions de refroidissement de 0,5 "CS-' et un espacement secondaire de 50 p. B) fiaction de solide en fonction de la température dans chacun des cas considérés (le calcul n 'a pas été prolongé au delà de l'eutectique dans les conditions avec diffusion). Document INPG Grenoble, Fr.

taux d'homogénéisation varie en fonction du carré de l'espacement de la modulation de composition.

Depuis les premières tentatives de prise en compte de la diffusion autour des années 70 de nombreux modèles ont été proposées [Kra97]. Les plus récents incorporent le calcul des équilibres de phases dans les systèmes multiconstitués. Les codes de calculs thermodynamiques permettent de calculer pas à pas la composition du solide et liquide en équilibre en fonction de la température, dans les conditions de la règle du levier ou dans les conditions S-G. Une difficulté provient de la précision insuffisante des données thermodynamiques classiques des diagrammes de phases. Des données spécifiquement ajustées à une gamme de composition ont été optimisées, par exemple, pour les aciers de type 18/10 @îïe98c].

Le calcul de chemin de cristallisation est fait pas à pas, à partir des conodes à la température considérée. Si le coefficient de partage calculé est trop faible par exemple, le liquide sera trop enrichi. Le glissement se répercute et s'amplifie à chaque nouveau pas de calcul. C'est pourquoi, ce type de calculs requiert une excellente précision dans la détermination des coeffi- c ients de partage des é léments solutés, s i non l a prédiction de l a f i n d u c h e m i n de cristallisation peut être complètement erronée.

Certains codes de calcul intègrent une diffusion partielle avec une échelle d'espace donnée [Hil99a]. Le cas présenté figure 6-3-3 a été calculé à l'aide des logiciels DICTRA et Ther- mocalc pour un alhage simplifié à trois éléments dans une gamme de composition comparable. Dans l'exemple précédent, le profil expérimental (fig. 6-3-1) est relativement proche du profil calculé à partir de la fraction solidifiée en assimilant la dendrite à une sphère. Il faut surtout retenir que, dans ce cas, l'accord entre l'expérience et le calcul est très bon pour les valeurs extrêmes au centre et au bord des dendrites.

Chemin de cristallisation avec ségrégation dans les carbures La ségrégation à l'intérieur de la matrice est un phénomène banal. Par contre la ségréga- tion au sein des carbures ou des composés est plus rarement prise en compte. Le premier exemple illustre le cas de carbures de type MC cubique. Les alliages du système Fe-V-C-Ta forment par solidification un eutectique entre l'austénite et un carbure de type MC mixte (V,Ta)C. Dans le système à base fer, le carbure mixte semble exister à haute température, sur toute la gamme de composition entre VC et Tac. La solidification eutectique débute par la formation d'un carbure riche en tantale, pratiquement Tac, se poursuit avec un appauvrissement constant en tantale et finit par un carbure très riche en vanadium. Le carbure présente un aspect de phase continue, le gradient de concentration est illustré par un fort contraste dû à la différence de numéro atomique entre le vanadium et le tantale (fig. 6-3-4A). D'après les diagrammes de phases ou plus précisément les sections pseudo-binaires entre les carbures (fig. 4-12-3), @30184], ou entre les carbures et certains nitrures, la miscibilité est effectivement grande au dessus de températures de l'ordre de 1000-1 300 OC.

Décomposition des carbures

Les composés mixtes sont souvent instables, leur décomposition est observée dans plusieurs systèmes en dessous de 1000 OC environ [Adn92]. Par exemple, le carbonitrure mixte (V,Nb)(C,N) se décompose lentement et forme NbC et VN. Cependant, des carbures mixtes peuvent subsister longtemps dans les aciers à des températures où ils sont métastables. L'expérience acquise pour les aciers des centrales thermiques montre que l'évolution vers 500 OC dure plusieurs années ($ 20-1). Pour revenir à l'exemple précédent, les carbures observés sur les micrographies agrandies des figures 6-3-4 C et D apparaissent décomposés en carbures respectivement riches en tantale et riches en vanadium

c + @,Ta) c + (V,B) C.

Changement de composition discontinu

Le deuxième exemple concerne les carbures eutectiques de type M7C3 et M3C ayant incor- poré un élément d'addition, par exemple ( F ~ , C ~ , M O ) ~ C ~ ou (F~,C~,MO)~C. Ces carbures sont hétérogènes dans les alliages bruts de solidification. Le phénomène est bien visible sur les micrographies des échantillons quand l'élément en substitution est une élément lourd comme le molybdène ou le tungstène. La teneur de l'élément en substitution ne suit pas une progression continue au sein de la même phase, comme dans le cas d'un phéno- mène de ségrégation ordinaire. Des zones bien limitées sont visibles sur les images en


Figure 6-3-4 : Micrographies électroniques d'un échantillon d'alliage Fe- V-Ta-C refroidi lentement à 5 OC/min depuis l'état liquide. A) dendrites d'austénite y entourées d'eutectique y/(yTa)C. La partie la plus sombre du carbure est très riche en vanadium et la partie claire en tantale. B) après attaque chimique profonde, les carbures (yTa)C apparaissent entourés de cémentite formée en phase solide (bordure grise lisse). La matrice est perlitique avec quelques précipités secondaires VC qui ne contiennent pas de tantale (points noirs). C) agrandissement des carbures MC à contraste clair: Le contraste a dû être poussé pour observer la démixtion, ce qui empèche de distinguer la bordure de cémentite pourtant présente) D) agrandissement des carbures MC à contraste sombre. La bordure gris clair est la cémentite, le cœur gris foncé le mélange des deux carbures dissociés. Document INPG Grenoble, Fr

microscopie électronique à balayage. La variation de composition se fait par paliers avec une transition brutale (fig. 6-3-5). La zone de transition a été observée en microscopie électronique à transmission, elle n'a révélé aucun changement de structure cristalline d'une zone à l'autre. Dans le cas du carbure (F~ ,C~ ,MO)~C, il a été remarqué que les teneurs respectives en molybdène des différentes zones sont dans un rapport 1 , 2 ou 3. Tout se passe comme si chaque zone correspondait au remplissage de certains sites dans la maille du carbure suivant un ordre défini.

Figure 6-3-5 : Micrographie électronique en électrons rétrodiffusés d'alliages bruts de solidification: A) Carbures eutectiques dans un alliage Fe-3,3C-IdCr-3Mo-IMn-O,5Si : carbures eutectiques Mo2C en contraste blanc et M7C3 dans lequel apparaît un double contraste gris qui correspond à deux concentrations différentes en Mo respectivement 1,3 et 5 % atomique [De-831. B) Carbures eutectiques dans un alliage Fe-3,8C-4,6Mo. Le fond noir est la matrice austénitique, le constituant blanc est l'eutectique yIYM3C et les carbures gris sont M3C avec respectivement 1,7; 3,4 et 5,1 % at. Mo [Gir95]. Document INPG, Grenoble, Fr

Chemin de cristallisation avec succession d'eutectiques Les systèmes ternaires Fe-C-X (où X est un élément carburigène) forment divers constituants eutectiques. Cela se traduit sur les diagrammes de phases par la présence d'une ligne monovariante eutectique jalonnée de plusieurs transformations pseudo-péritectiques. Dans les conditions de refroidissement usuelles (quelques degrés par minute), les constituants sont observables avec leur microstructure eutectique caractéristique.

Le premier exemple est une fonte alliée au niobium refroidie lentement au cours d'une expérience d'ATD (fig. 6-3-6) [l(es87l. D'après la micrographie il est possible d'interpréter

trois étapes du chemin de cristallisation, soit dans l'ordre : formation de dendrites primaires d'austénite, formation de l'eutectique y/M7C3, formation de l'eutectique y/NbC.

L'eutectique y/M7C3 q" entoure l'austénite a une morphologie assez grossière caractéris- tique. L'eutectique y/NbC se forme dans le sillon interdendritique des dernières zones à se solidifier au niveau de joints triples. La structure de solidification de ce dernier liquide est souvent fine. La raison est peut être que la chaleur latente de solidification est facilement dissipée par ce petit volume car la surface d'échange est relativement importante (le rapport volume/surface est proportionnel au rayon pour une sphère).

Un deuxième exemple est celui d'une fonte au vanadium. D'après la micrographie de la figure 6-3-7 le chemin de cristallisation comporte trois étapes qui sont dans l'ordre :

formation de dendrites primaires d'austénite, formation de l'eutectique y/VC, formation de l'eutectique y/M7C3.


Figure 6-3-6 : Micrographie électronique de l 'al l iage Fe-2,1 C-14,7Cr-1Nb refroidi depuis l 'état liquide à 2,5 "C/min. Au centre des dendrites l'austénite a été transformée en martensite d'ou le contraste clair. Dans le sillon interdendritique se trouvent les carbures eutectiques M7C3 noirs et les carbures eutectiques NbC blancs. Document INPG, Grenoble, Fr [Kes8 71

Figure 6-3- 7 : A: A) Micrographie électronique de 1 'alliage Fe-2,4C-5,4Cr-6 V refioidi depuis l'état liquide à 5 "C/min. La proportion volumique de carbures mesurée sur une grand nombre de plages similaires est: 5,2 % VC et 12,8 % M7C3. B) Schéma de la microstructure correspondante obtenue par solidzjkation dirigée. Les carbures VC, formés en premie~ sont en cellules globulaires, alors que les carbures M7C3 seprésentent en fer de lance et de façon relativement orientée. Document INPG: Grenoble, Fr ; voir aussi [De-841

Les proportions des deux eutectiques sont grandes et la microstructure est grossière pour les deux. L'ordre dans lequel se forment les eutectiques est plus difficilement interprétable d'après la microstructure. La réponse devient claire après une expérience de solidification dirigée : c'est l'eutectique y/M& qui apparaît en dernier, de façon bien décalée en tempé- rature par rapport à l'eutectique y/VC.

Figure 6-3-8 : Structure de solidzfication observée sur l ' a l l i age l7e-2,4C-O,9Si-0,9Mn-0,1Ni-2,9Cr- 3,4Mo-5,9 V solidzJié unidirectionnellement avec une vitesse de tirage de 9 cm/h et un gradient moyen de 95 OC/cm (gradient non linéaire). A) Micrographie électronique d'une section longitudinale. La phase primaire claire est l'austénite, la phase sous forme de points ou deJibres est le carbure de vanadium VC. Dans la zone à microstructureJine du liquide trempé il y a des cellules y/VC et une zone noire qui correspond à la Jin de solid$- cation aussi transformée en Jins constituants eutectiques. B) Agrandissement destiné à repérer l'apparition des cellules de l'eutectique fibré y/VC grâce à la différence de taille de la microstructure. La double flèche indique la zone correspondante sur la micrographie et 1 agrandissement. Document INPG Grenoble, Fr

La comparaison des deux images figures 6-3-6 et 6-3-7 A amène un commentaire sur la trem- pabilité des ces nuances. En présence de niobium, la teneur en carbone de l'austénite reste faible à toutes températures, et en particulier à la température eutectique au moment de 2a solidification (voir produits de solubilité tableau 17-2-5). I l en résulte une meilleure aptitude de la matrice à se transformer en martensite. En présence de vanadium, la solubilité du carbone est plus élevée au moment de la solidification mais diminue au cours du refroidissement engendrant la formation de précipités secondaires de carbures de vanadium. Cependant les teneurs en carbone et en vanadium restent trop élevées pour permettre une transformation martensitique. I l faut un traitement thermique vers 900 OC qui renforce la précipitation, abaisse davantage les teneurs en carbone et vanadium pour rendre possible la formation de martensite. Ce point a un grand intérêt pratique car l'alliage offre une meilleure résistance à

l'abrasion quand les carbures VC sont enchâssés dans une fine martensite.

Le troisième exemple est destiné à dlustrer comment repérer le début de solidification d'un constituant eutectique y /VC sur une micrographie. L'échantillon est une fonte alliée au vanadium (l,7C-l,2Si-l,lMn-O,BNi-3,6Cr-l JMo-4JV) dont les deux premières étapes du chemin de cristallisation sont similaires à l'exemple précédent IJay921. L'échantillon a été solidifié unidirectionnellement et trempé en cours d'expérience. La formation des premiers constituants y et y /VC est repérable sur les figures 6-3-BA et B par une microstructure


plus grossière. Toutefois, un repérage précis nécessite l'examen minutieux de coupes transversales. La proportion du constituant eutectique est grande. En fin de solidification, il y a concentration de molybdène et de chrome dans le sillon interdendritique qui donne lieu à la formation d'autres constituants eutectiques en faible proportion.

Morphologies non caractéristiques Les constituants eutectiques des cas précédents sont bien distincts et différenciables par des morphologies caractéristiques mais ce n'est pas toujours aussi évident. Différentes raisons font que des transformations métastables se substituent aux transformations stables, notamment la difficulté de germination d'une phase. Dans le cas de compositions proches de la transition entre différentes réactions, un changement de la vitesse de solidification peut facilement modifier les valeurs de surfusion de croissance et induire une modification importante de la microstructure.

Un premier cas assez courant est celui d'un eutectique ternaire dans lequel la proportion d'une phase est faible. La morphologie reste celle d'un eutectique biphasé. L'eutectique du système Fe-V-C, soit y/M3C/VC en est un exemple. Cet eutectique est bien identifié comme eutectique ternaire grâce à la température de formation et à la configuration des conodes. Or, même les examens à fine échelle d'alliages trempés juste en dessous de la température eutectique ne révèlent pas la cémentite attendue en faible proportion. Par contre, un maintien à la température eutectique la fait apparaître.

Le second cas est un échantillon brut de solidification du système Fe-C-Cr-V. La micrographie de la figure 6-3-9 présente des agglomérats dans les zones interdendritiques. Pour ces alliages, l'addition de certains éléments V, Nb, à faible teneur change la réaction pseudo-péritectique y + M7C3 + M3C du système Fe-Cr-C en une réaction eutectique y + M3C + M7C3 +y [De-841, [Lai91]. Des carbures M7C3 et M3C sont effectivement identifiés, ils sont imbriqués, pas vraiment caractéristiques d'une morphologie eutectique triphasée. La microstructure ne permet pas de distinguer s'il s'agit d'une réaction

Figure 6-3-9 : Micrographie électronique de l'alliage Fe-4,4Cr-1,6V-1 C refroidi à 5 "C/min depuis l'état liquide. Le constituant eutectique comporte deux carbures M7C3 en contraste sombre et M3Cplus clair (le contraste a été renforcé). La matrice est de 1 'austénite transformée en $ne perlite. Formule approchée des carbures:

M7c3 = (Fe3, jCr.Z!, 5 vl) c3

M3C = (Fe1,5Crr Vo,5)C Document INPG Grenoble, Fc voir aussi [De-841

eutectique ou péritectique. Il faut étayer le raisonnement par la détermination de conodes à plusieurs températures.

La discrimination entre les carbures M7C3 , M 3 C et M23C6 est quelquefois difficile pour les alliages d u système Fe-Cr-C e n l'absence d'éléments d'alliage ; le contraste e n microscopie électronique à balayage est pratiquement nul. La difficulté est la même avec les attaques chimiques. Comme ces phases croissent facilement e n relations d'accolement, il faut une observation attentive pour les détecter.

Comment disparaissent les carbures hors équilibre dans une réaction pseudo-péritectique ?

Les exemples précédents ont montré que des carbures de solidification restent présents dans l'alliage malgré la réaction pseudopéritectique qui aurait dû les faire disparaître au moins partiellement. Dans les alliages multiconstitués, il est normal que de nombreuses phases coexistent, compte tenu de la règle de la variance. Toutefois, les phases devenues hors d'équilibre sont observables à cause d'une cinétique très lente de transformation.

Les carbures ne se redissolvent pas en général par un processus inverse de leur formation, c'est-à-dire par un amincissement progressif. Quand les relations d'accolement sont possibles entre les carbures, par exemple M7C3 et M3C, ou encore M7C3 et M23C6, le carbure péritectique germe et se développe au dépens du carbure devenu instable. Il y a transfert des éléments d'un carbure à l'autre. Certains carbures comme M6C se dissolvent suivant un autre mode, ils se désagrègent et deviennent poreux. Dans les zones intérieures au carbure délaissées par le carbone, il y a même la possibilité de formation locale de phases transitoires, par exemple de la ferrite dans les zones riches en éléments alphagènes. Les carbures M6C en cours de dissolution ont un aspect mité (fig. 6-3-10).

Le second exemple de la figure 6-3-11 est une fonte blanche proche de celle présentée figure 6-3-8. L'échanullon provient d'une grosse pièce de fonderie dont le refroidissement a été lent. Les carbures M6C de solidification se sont totalement décomposé en laissant diffuser du molybdène dans la matrice et en reformant localement des carbures en

Figure 6-3-10 : Micrographie électronique d'un alliage Fe-Mo-C avec des carbures M6C en cours de dissolution. Document INPG, Grenoble, Fr


Figure 6-3-11 : Micrographie électronique microsonde de l'alliage 1,7C-1,ZSi-I, I Mn 0,8Ni-3,dCr- 1,7Mo-4,7V refroidi lentement dans une grosse pièce de fonderie. Le contraste renforcé fait ressortir les plages enrichies en Mo par la dissolution des constituants eutectiques. Les petits carbures blancs, aciculaires sont Mo2C. Les carbures noirs grossiers sont les carbures eutectiques VC et les points noirs abondants sont les carbures VC de précipitation. Document INPG Grenoble, Fr

Figure 6-3-12 : Micrographie électronique de l'alliage Fe-20Co-52Cu brut de coulée illustrant la zone de partage des deux liquides. Document INPG, Grenoble, Fr

plaquettes (MoCr)&. Un traitement thermique classique ne suffit pas à homogénéiser la matrice et le molybdène reste concentré dans des plages élargies autour de l'ancien constituant eutectique. Les plages affectées par la redissolution sont visibles sur la micrographie électronique. La différence de concentration, même faible, confère à ces plages un comportement propre vis-à-vis de la transformation martensitique/bainitique et de la précipitation. Les phases indésirables comme (MOC~)~C et l'hétérogénéité du matériau ont une incidence significative sur les propriétés mécaniques ultérieures.

Chemin de cristallisation avec séparation de liquides Certains systèmes présentent une démixtion en phase liquide. L'alliage mère se sépare en deux (ou plus) liquides. Dans toute une gamme de composition il est donc impossible de préparer les alliages par fusion. Cette démixtion a lieu pour les systèmes Fe-Cu-X avec X=Co, Cr en particulier. Il se forme des gouttes lors de la séparation des liquides qui coalescent très facilement à moins d'un fort brassage. Les îlots de liquide sont grossiers et uniformes en composition. Lorsque la première phase à solidifier est la phase majoritaire, elle entoure l'autre d'un carcan qui joue le rôle de lingotière à travers laquelle les échanges

pour la mise en équilibre chimique sont limités. La conséquence est la présence de deux larges zones dont la solidification s'est déroulée de façon indépendante. La microstructure doit être interprétée comme celle de deux alliages différents (fig. 6-3-12). Ce phénomène est susceptible de se produire à fine échelle, par exemple dans la zone liquide au cours du frittage des mélanges de poudres contenant du cuivre.

6-4 Les chemins de cristallisation métastables

Système Fe-W-C: effet de la décantation

Le système Fe-W-C est un casse-tête. La détermination expérimentale des équilibres liquide/solide se heurte à plusieurs difficultés. La plus apparente est l'effet de décantation sur les précipités de carbures de tungstène WC qui s'accumulent au fond du creuset et, moins visible, une décantation gravitaire du tungstène au sein du liquide. La deuxième difficulté vient de la formation de composés intermétalliques très stables dont la croissance se fait au prix d'une forte surfusion. De ce fait, les chemins de cristallisation sont difficiles à interpréter. Il y a de multiples phases d'aspect primaire de solidification, formées manifestement à partir de l'alliage liquide. Cette déduction provient du fait que leur développement n'est jamais arrêté par une autre phase.

La microstructure de deux échantillons solidifiés lentement est présentée figure 6-4-1. Sur la micrographie W13 l'austénite apparaît primaire sous forme de dendrite. Il en est

de même pour quelques grands rubans de graphite et pour les carbures WC décantés au fond du creuset sous forme de précipités facettés grossiers. Dans les zones interdendritiques, il y a trois phases : y, graphite (en filaments fins) et M6C (carbure blanc). La combinaison y/M6C est caractéristique de la structure de cet eutectique. 11 semble qu'un eutectique ternaire y/M6C/graphite soit présent. La microstructure évoque celle d'une fonte grise dans laquelle le jeu des ségrégations à permis la formation de fonte blanche.

Sur la micrographie W20, le puzzle est encore plus compliqué. Il est possible de recenser quatre phases au moins : y, Fe3C, WC, M6C. Plusieurs ont une morphologie de phases primaires de solidification comme l'austénite, les carbures décantés WC et la cémentite sous forme de grandes aiguilles. Le constituant eutectique ternaire y/Fe3C/M6C est présent en forte proportion dans la partie supérieure de l'échantillon. Le constituant eutectique ternaire y/Fe3C/WC peut aussi être observé dans une bande large d'environ un milli- mètre, proche des carbures décantés WC.

Sur la micrographie W30 (fig. 6-4-2A) les dendrites d'austénite sont observées à côté des grandes plaques de carbure M3C. L'austénite s'est formée difficilement au prix d'une surfusion, surfusion atteinte lorsque le liquide appauvri en carbone par la solidification de la cémentite a une composition franchement hypoeutectique d'où la morphologie dendritique. En fait, l'observation de plusieurs phases d'apparence primaire de solidification est banale. Plusieurs autres systèmes présentent le même phénomène, souvent dans le cas de compositions hypereutectiques avec un composé intermétalhque très réfractaire.


Figure 6-4-1 : Micrographies électroniques de coupes verticales d'échantillons d'ATD; les alliages ont été élaborés par fusion et trempe enJin de solidzjkation W13) alliage Fe-1 2,6 W-3,96C refroidi à 5 "C/h. W20) alliage Fe-1 9,8 W-3,1 C refroidi à 2 "C/h. y = austénite, c = cémentite, q = M6C, g = graphite. Document INPG Grenoble, Fr

Système Fe-W-C: l'eutectique ternaire Il y a une forte proportion du constituant eutectique ternaire y/M6c/Fe3C dans les deux échantdlons W20 (fig. 6-4-1) et W30 (fig. 6-4-2). L'expérience montre que ce constituant se retrouve dans les échantillons bruts de solidification, même dans ceux qui ont été solidifiés lentement. Les trois phases sont très imbriquées avec une morphologie caractéristique et témoignent sans ambiguïté d'une croissance couplée stable (fig. 6-4-2B). La température eutectique correspondante de 1085 OC est reproductible. La morphologie eutectique est tout à fait similaire à celle de l'eutectique ternaire y/Fe3C/Fe2MoC du système Fe-Mo-C.

En définitive, trois constituants eutectiques ternaires ont été observés dans le système Fe-W-C : y/M6C/Fe3C, y/WC/Fe3C et y/M6C/graphite. Le diagramme de phases du système Fe-W-C existe dans la littérature sous plusieurs versions assez différentes mais aucune n'est compatible avec les observations expérimentales ci-dessus. Le point de divergence le plus significatif est l'eutectique ternaire. Le plus surprenant est la proposition de sept solutions pour cet eutectique (tableau 6-4-3). Cinq phases entrent en jeu : l'austénite, la cémentite, le carbure WC, le carbure M6C et le graphite. Toutes les combinaisons

Figure 6-4-2 : Micrographies électroniques d'un alliage Fe-30 W-4,3C solidijZ lentement. A) dans la partie supérieure au dessus des carbures décantés, la composition est macroscopiquement homogène avec trois constituants uniformément répartis: les grandes aiguilles grises de cémentite, les dendrites noires dausténite et la matrice. B) le constituant eutectique est composée de trois phases imbriquées: contraste noir pour l'austénite, contraste gris pour la cémentite et contraste blanc pour le carbure Fe3 W3C. [She92b]. Document INPG, Grenoble, Fr

semblent possibles à condition d'inclure l'austénite. Au point de vue expérimental, il semble que l'observation micrographique dans certaines études citées tableau 6-4-3 a été limitée à la reconnaissance des phases grossières les plus apparentes sans prendre en compte certains constituants visibles seulement dans des conditions difficiles d'agrandissement et de contraste, en particulier entre l'austénite et le cémentite.

Tableau 6-4-3 : Compositions et températures des dzflérents eutectiques du système Fe- W-C.

Constituants Composition % pds Température OC Références

y/WC/graphite 4,2C-4,9W 1140 calculé, données [Gus871

~/YFe3c 3,9C-12,8W 1122 calculé en excluant WC, données [Gus871

y/M6C/Fe3C 3,9C-13,2W 1121 calculé en excluant WC et 5, données [Gus871

y/M6C/Fe3C 3,9C-19,8W 1085 expérimental (fig. 6-4-2 A) [She92b]

y/M&/graphite 4,2C- 12,6W 1121 [UhrSO]

y/WC/graphite 4,2C-5,l W 1143 [Uhr 801

Système Fe-W-C: le diagramme de phases calculé

Le diagramme de phases calculé n'est pas satisfaisant. Une lacune est qu'il ne prend pas en compte le carbure K-F~~WC. Or, ce dernier carbure figure sur les sections isothermes du système Fe-W-C rapportées par Hollek [Ho184], en particulier sur celle à 1250 OC. Le désaccord majeur est le fait que le domaine de la phase WC envahit une large gamme de compositions trop étendue aussi bien sur la nappe liquidus que dans les domaines d'équi- libre en phase solide. L'eutectique ternaire calculé est y/WC/Fe3C. Cependant, le calcul


fait en excluant la phase WC permet cependant de tracer une surface lïgudzis dans laquelle se retrouvent certaines correspondances avec la microstructure.

La calcul thermodynamique n'est certes pas parfait mais ce n'est pas la seule raison de désaccord. Plusieurs questions méritent d'être posées. Est-ce un problème de préparation des échantillons ? La phase WC, se formant transitoirement dans le liquide lors de la fusion des éléments, deviendrait très difficile à redissoudre complètement, ce qui justifierait les carbures décantés. Est-ce un problème de germination ? La phase WC est très facettée, caractéristique à associer avec une surfusion de croissance élevée et qui est peut être très élevée. Cette surfusion fait qu'une forte sursaturation chimique est nécessaire pour que WC puisse se former à

partir du liquide. Sinon, d'autres phases se forment suivant la logique d'un diagramme de phases métastable. Les chemins de cristallisation peuvent alors s'interpréter en l'absence de WC, ce qui arrive lorsque la décantation a eu pour effet bénéfique d'en débarrasser le paysage micrographique.

6-5 La transformation péritectique

Chemin de cristallisation avec solidification péritectique 61y Le système Fe-Mo-C est, comme Fe-W-C, un système de base pour les aciers à outils avec lequel il a beaucoup de similitudes, en particulier les mêmes types de phases. Il ne présente cependant pas de difficulté et les diagrammes de phases calculés et expérimentaux sont en bon accord. Les écarts acceptables portent sur l'étendue des nappes et les températures de transformation mais ne changent pas fondamentalement le diagramme.

A A - 4 8 6 6 3 f i 2 8 3 2 3 6 4 0

A A A A

Figure 6-5-1 : Projection du liquidus du système Fe-Mo-C, Les points remarquables sont: quasipéritectiques: U4 à 1276 OC L+6 -) M&+y U3 à 1157 OC L+M6C -) M2C+y péritectique ternaire PI à 1 O80 OC L+M2C+y -6 eutectique ternaire El à 1 O65 OC Liq + y+M3C+k Le chemin de cristallisation tracé par la ligne pointillée grise est celui de l 'a l l iage Fe -23 ,3Mo- l , l C soi t Fe-1 4,4Mo-5,3C %. at. Adapté d'après [Gir95]

Une composition a été choisie dans la nappe primaire de la ferrite 6 pour un alliage Fe-23,3Mo-1,lC pour associer les résultats expérimentaux d'analyse thermique différen- tielle et les microstructures. Le chemin de solidification prévu dans les conditions S-G a

été tracé sur la projection du liquidus (version expérimentale [Gir95]) de la figure 6-5-1). Il comporte six étapes: 1) formation de la ferrite primaire 6; 2) formation de l'austénite y ;

3) formation de l'eutectique y/M6C; 4) formation de l'eutectique y/M2C ; 5) formation de l'eutectique ylE, ; 6) formation de l'eutectique ternaire flE,/M3C. La morphologie des divers constituants eutectiques a été présentée précédemment pour d'autres nuances : figure 6-3-3 pour y/M6C, figure 5-47' pour y/M6C et y/M2C, figure 6-2-2 pour y15 et une microstructure similaire figure 6-4-2 pour y/E,/M3C.

Interprétation du thermogramme

Le thermogramme de l'alliage précedent est commenté en détails figure 6-5-2. 11 est marquée par trois accidents thermiques seulement. Les trois transformations détectées sont les trois premières du chemin de cristallisation, les autres ne sont pas détectables soit parce que le liquide est épuisé, soit en proportion trop faible. Les courbes sont toujours délicates à interpréter parce que la solidification progresse de façon continue et de ce fait les signaux ne sont pas toujours facilement séparables. Les pics sont étales à la différence d'un corps pur pour lequel le signal est brutal. Une claire compréhension de ce qui se passe le long du chemin de cristallisation est nécessaire pour interpréter les accidents thermiques. L'apparition d'une nouvelle phase change les chaleurs spécifiques et aussi une chaleur latente plus importante est dégagée à ce moment à cause de la surfusion. C'est le changement de régime qui indique le début d'une transformation. Les points Am, Bm et Em sont les débuts de la fusion pour des constituants et Ad, Bd et Ed, les fins de solidification des mêmes constituants. Le point Fm est la fin de fusion, il correspond à Fd début de solidification, c'est le hquidus. Le point Cd est l'apparition de la phase péritectique y et G la formation de l'eutectique y/M6C. Les sommets des pics Cm, Ed, Bd, Ad indiquent la fin d'une absortion ou dissipation de la majeure partie de chaleur latente correspondant à une

Figure 6-5-2 : Thermogramme de 1 'alliage Fe-23,3Mo-1,l C établi avec une vitesse de chauffage et de refroidissement de 5 "C/min. La ligne grise est le tracé de la température, la ligne noire est le tracé de la différence de température entre I'échantillon et un témoin inerte. Un petit palier P sur la courbe de tem- pérature marque le fort dégagement de chaleur latente en Cd détecté par le thermocouple de mesure proche de I'échantillon. La zone grise est le changement de régime thermique. Adapté d'après [Gir95]


transformation. Le retour vers un régime régulier a lieu en Dm et Dd pour un des consti-

tuants.

Marquage de la transformation par précipitation

Les transformations successives laissent des traces visibles sur la microstructure. Il a été mon- tré (§ 5-7) comment la ferrite 6 primaire de solidification devient instable e n dessous de la température péritectique et se transforme e n austénite. Ainsi , e n dessous de la température péritectique le liquide se solidifie sous forme d'austénite qui entoure la ferrite (fig. 6-5-3). A partir de l'interface entre l'austénite de solidification et la ferrite démarre la croissance de l'austénite e n phase solide qui se développe vers le centre de la dendrite. Ld phase ainsi for- mée est l'austénite de régression. S a croissance est alimentée par la dif fusion d u carbone depuis le liquide à travers l'austénite de solidification et s'accompagne d u rejet d'éléments a lphgènes (Mo , W, Si, Nb , C r et autres) e n avant d u front de transformation. Il y a une accumulation très localisée de ces solutés dans une couche de diffusion. C e phénomène est tout à fait banal dans les systèmes à base fer contenant des éléments à la fois alphagènes et carburigènes. La couche d'accumulation est soumise à de nombreuses transformations très variées qui sont un marquage de la transformation péritectique.

La microstructure de l'alliage précédent trempé dès le début de la solidification, à l'apparition du premier pic (figures 6-5-4A et B), confirme bien la solidification péritectique, alors que la microstructure après un refroidissement lent jusqu'à la température ambiante est complètement différente et beaucoup moins lisible (fig. 6-5-4 C).

La trempe de l'échantillon a figé une microstructure de solidification relativement rapide (figures 6-5-4A et B) et le chemin de cristallisation peut s'interpréter à l'aide du diagramme de phases figure 6-5-1 par rapport aux conditions S-G. Parmi la succession des constituants trois sont observables, c'est-à-dire des dendrites de ferrite, une fine bordure d'austénite et le constituant eutectique extrêmement fin. L'image à fort grossissement révèle que l'austénite s'est développée au dépens de la ferrite dans la zone correspondant à

la couche enrichie en déposant des strates de carbures parallèlement à l'interface. La morphologie évoque un mécanisme analogue à la précipitation interphase courbe.

Dans le même alliage refroidi lentement, à 5 OC/rnin, la ferrite a complètement disparu, il ne reste que deux phases y et M6C (fig. 6-5-4C). Considérons seulement les dendrites. La bordure vierge de tout précipité est l'ancienne austénite de solidification. Au centre, les précipités ont grossi et se sont transformés. La transition entre l'ancienne ferrite primaire et l'austénite est soulignée par la présence de chapelets de précipités.

Figure 6-5-3 : Rappel simpliJié du schémajig. 5-7-4: dendrite de ferrite primaire (zone claire); austé- nite (zone grise); couche de diffusion qui concentre les éléments rejetés (zone noire) par la transformation 6Iy.

Figure 6-5-4 : Micrographies électroniques d'un alliage Fe-23,3Mo-1,l C, refroidi depuis l'état liquide à 5 OC/min jusqu 'à apparition du premier pic sur le thermogramme puis trempé. A) les dendrites de ferrite primaire 6 sont en contraste noir, la bordure transformée est en contraste gris, les constituants eutectiques très fins constitués de y et divers carbures riches en molybdène sont en contraste blanc. B) l'agrandissement prouve la présence d'une bordure d'austénite de solidzfication (la bordure noire colorée et indiquée par une flèche). La bordure stratifiée est l'austénite transformée. C) Micrographie électronique du même alliage refroidi depuis 1 'état liquide à 5 "C/min jusqu'à la température ambiante. La phase en contraste noir est lausténite et la phase claire est le carbure M6C. La partie centrale des dendrites dans laquelle les carbures ont précipité garde une trace du contour de l'ancienne ferrite. Document INPG, Grenoble, Fr ; voir aussi [Gir95].

Marquage de la transformation péritectique 6/y avec précipitation discontinue Le second exemple est un alliage très riche en chrome (environ 24 %) et, de ce fait, la ferrite 6 primaire de solidification reste stable. La séquence de solidification comporte trois étapes expliquées figure 6-5-5 : 6, y, M7C3/y. Lors du refroidissement, la phase 6 se trouve


Figure 6-5-5 : Micrographie électronique d'un échantillon de l'alliage Fe-O,86C-23,8Cr-1,9Si-2,lNi solidijk? et refroidi à 150 OC/h. Le schéma illustre la position des phases dans un grain dendritique. Au centre la phase 6 primaire de solidzjkation, entourée par la phase péritectique y, elle même entourée par le constituant eutectique M7C3/y. Une précipitation cellulaire de M7C3 a pris naissance à l'intevface 64. La micrographie correspond à la zone centrale. Document INPG Grenoble, Fc voir aussi [De-8.51

sursaturée, d'où une précipitation discontinue de carbures M7C3 qui prend naissance au joint de phase 6/y marqué par un chapelet de carbures. La précipitation se développe à l'intérieur de la ferrite alimentée par la diffusion du carbone en sursaturation dans l'austé- nite à travers l'interface pe-851. Compte tenu de la température à laquelle se passe cette transformation, l'activité du carbone peut être considérée comme uniforme dans l'échan- tillon. La précipitation s'arrête lorsque la teneur en carbone a diminué pour atteindre le seuil tolérable imposé par le produit de solubilité des éléments carburigènes. Dans cet

exemple, il y a marquage de la réaction péritectique par les précipités mais il n'y a pas d'austénite de régression.

Marquage de la transformation péritectique avec transformation eutectoïde Comme précédemment, l'exemple choisi est un alliage riche en chrome (environ 16 O/O). L'alliage a la même teneur en carbone que l'alliage ci-dessus mais une teneur en chrome plus faible et de ce fait la composition tombe dans la nappe de cristallisation primaire de l'austénite. D'après la micrographie (fig. 6-5-6) la séquence de solidification comporte les trois premières étapes suivantes : y, 6, M7C3/6. Une transformation s'amorce à partir de l'interface &/y. La frontière de la transition y/6 est visible par le fait que 17austénite est transformée en martensite en lattes lors du refroidissement. La ségrégation des éléments

Figure 6-5-6 : Micrographie électronique d'un échantillon de 1 'alliage Fe-O, 8 7C-l6Cr-O,7Mn-2,8Mo-O, 31 Si solid@ et refroidi à 600 "C/h. Le schéma illustre la position des phases dans un grain dendritique. Document INPG Grenoble, Fr

alphagènes crée une accumulation dans la ferrite 6. La transformation de la ferrite dans la zone enrichie se fait par une transformation eutectoïde, 6 + y+M6C, d'ou le nom de perlite 6 donné au constituant formé [I<uo54], [Kuo55], [De-851. La morphologie en cellules de perlite lamellaire est caractéristique. Il faut remarquer que dans ce cas comme dans le précédent, la transformation se passe dans la ferrite grâce à l'accumulation d'éléments alphagènes et carburigènes et du drainage du carbone depuis l'austénite.

Marquage par refusion lors de la transformation &/y métatectique Il est connu que plusieurs sortes de sulfures sont formés dans les aciers, ils sont même classés en fonction de leur morphologe en types 1, II et III (g 19-6). L'exemple d'un acier inoxydable de type AIS1 303 enrichi en soufre a été choisi pour illustrer une genèse de microstructure exceptionnellement compliquée. Toute une cascade de transformations a lieu dans la couche de diffusion de la transformation péritectique 6/y, lesquelles transformations s'échelonnent dans un court intervalle de température. Le chemin de cristallisation de l'alliage est esquissé sur la projection du liquidus du système ternaire Fe-Ni-Cr de la figure 6-5-7, d'après l'expérience présentée plus loin figure 6-5-8D. Les deux premières étapes sont la formation de la ferrite 6, puis la formation d'austénite, elles correspondent à celles du système ternaire modèle. Tout devient très compliqué dans l'alliage contenant du soufre. L'évolution de la microstructure est commentée pas à pas à l'aide des schémas pour trois niveaux de températures (figures 6-5-8 A, B, C en relation avec les micrographies D et E d'un échantillon trempé) :


Figure 6-5- 7 : Projection de la nappe liquidus du système Fe-Ni-Cr et chemin de cristallisation de 1 'alliage Fe-1 ~C~-~N~-I,~M~-O,~~C-O,~MO-O,~S reconstitué approximativement sur le modèle ternaire.

O 10 20 30 Fe Ni pds%

Structure de solidification Le schéma A correspond à la température de la réaction péritectique, seule la ferrite est solide (en gris). Sur le schéma B tout est solidifié, il y a l'effet cumulé de la solidification et des transformations en phase solide. Observons d'abord seulement la structure de solidification de la zone qui était encore liquide en A. L'austénite péritectique se solidifie autour de la ferrite, sa composition évolue en fonction du chemin de cristallisation. Comme les solutés rejetés sont des éléments alphagènes, le liquide enrichi dans le sillon interdendritique forme à nouveau de la ferrite, une ferrite plus riche en chrome (22Cr-11,5Ni) que la phase primaire (autour de 16,8Cr-9,3Ni). Appelons cette dernière phase ferrite a parce qu'elle est plus proche de la phase a-Cr, mais c'est la même phase que 6. Elle apparaît en contraste légèrement plus clair sur la micrographie figure 6-5-8 D. Enfin le liquide est suffisamment enrichi en soufre pour former le sulfure (MnCr)S par réaction monotectique et le constituant eutectique (MnCr)S/a. L'eutectique a une morphologe cellulaire avec des sulfures interconnectées à la manière d'un corail (fig. 5-6-14). Quelquefois le liquide eutectique est un mince film qui donne en se solidifiant un alignement de précipités.

Austénite de régression Toujours sur le schéma B, observons la structure de transformation en phase solide. L'austénite se développe vers l'intérieur aux dépens du grain de la ferrite en rejetant les éléments alphagènes et le soufre dans la couche de diffusion. Lorsque la concentration en soufre atteint un certain seuil, la réaction qui transforme la ferrite en austénite devient une réaction métatectique c'est-à-dii-e une réaction qui engendre du liquide (6 + y + Liq). Les mécanismes proposés sont fondés sur les diagrammes de phases Fe-S et Fe-Mn-S (g 4-9). La couche de diffüsion devient un film mince liquide continu qui s'étale le long de l'interface et draine les éléments rejetés. Le liquide métatectique s'enrichit en soufre puis il atteint une concentration limite à partir de laquelle il se sépare en deux liquides dont l'un est très riche en soufre et l'autre riche en fer. Ce dernier liquide au cours du refroidissement donne lieu à une réaction monotectique contribuant à augmenter la proportion de liquide riche en soufre (LI + a + L2) La phase L2 est néanmoins en faible proportion et, du fait des énergies interfaciales, elle devient sphérique. La goutte de liquide ainsi formée

Figure 6-58 : Evolution de la microstructure d'un alliage Fe-1 7Cr-8Ni-1,5Mn-O, 04C-0,2Mo-0,3S de iype AISI 303 solidz$é depuis la température de liquidus à 5 "C/min puis trempé à 1414 OC, en dessous de la transformation péritectique. A, B) schémas représentant les étapes antérieures à la trempe. C) schéma représentant la microstructure après la trempe. D) micrographie électronique de l'échantillon attaqué au nital. M est la martensite. E) micrographie électronique d'une zone agrandie d'un échantillon non attaqué qui révèle trois phases : l'austénite (gris clair), la ferrite (gris moyen) et (MnCr)S (noir). Document INPG Grenoble, Fr; voir aussi [Tas02].

se solidifie ensuite suivant une réaction eutectique y/(Mn,Cr)S. L'avancée du front de transformation dans la bordure reconquise par l'austénite laisse des petits précipités submicroniques de sulfures. Ces sulfures sont appelés ici suFres métatectique-monotectiques. La progression de l'austénite de régression est relativement lente lors du refroidissement à 5 OC/min, elle converge à partir de l'interface 6/y initial. Elle envahit finalement tout le grain de ferrite.

Transformation de la ferrite 6 lors de la trempe Le processus de régression est interrompu lorsque l'échantillon est trempé (fig. 6-5-8 8). La phase 6 au centre du grain devient très instable. De grandes lattes d'austénite se forment, visibles sur les figures 6-5-8 C et D. Le processus précédent de rejet des solutés alphagènes et du soufre se reproduit, la couche de diffusion devient liquide, il y a sépara- tion en deux liquides puis solidification (fig. 6-5-8 E). La différence la plus visible entre les sulfures précédents issus de la régression et les sulfures de la zone trempée est la fmesse de


la taille de ces derniers car la séparation de phases 6Iy se passe plus vite et à une tempéra- ture plus basse que les réactions précédentes engendrant une couche de diffusion plus fuie. Néanmoins, ce sont encore des sulfures mixtes (MnCr)S issus de la couche de diffusion donc des sulfures métatectiques et/puis monotectiques.

L'examen des échantillons par microscopie électronique (fig. 6-5-8 E) permet de valider la précédente interprétation. La ferrite issue de la séparation 6/y apparaît en traces long-ilignes sombres sur l'échantillon attaqué. Les zones de ferrite sont parsemées de sphérules noirs submicroniques identifiés comme des sulfures (voir micrographie électronique agrandie de l'échantillon non attaqué fig. 6-5-8 E). La transformation martensitique signalée par M sur la figure 6-5-8 D dans l'alliage trempé brouille un peu la microstructure finale au centre du grain. La bordure homogène du grain reste austénitique, elle est épargnée à cause de la ségrégation qui abaisse la température M p En fin de solidification, l'alliage comporte quatre phases a, y, la martensite et des sulfures de tailles diverses.

En résumé, plusieurs catégories de sulfures sont créées. Les sulfures les plus grossiers sont d'origine monotectique ou eutectique en pourtour de dendrite et les plus fins divisés en deux populations différentes d'origine métatectique-monotectique. Ces suFres appanciennent

à la même catkorie des szi@res de Srpe II ($ 19-6). La distinction entre les sulfures générés dans la couche de diffusion n'est généralement pas faite. Pourtant plusieurs tailles de sulfures sont repérables, même dans le produit préparé à l'échelle du procédé industriel illustré figure 19-6-1.

Marquage par ségrégation entraînant une refusion La formation de liquide n'implique pas forcément une réaction métatectique. Une ségréga- tion locale peut entraîner un effet de refusion. L'exemple présenté (fig. 6-5-9) est celui d'un alliage riche en vanadium et en carbone. Le chemin de cristallisation comprend trois étapes : 6 (1 411 OC), y (1 373 OC) et y/VC (1 364 OC) (voir diagramme de phases 4-12).

La progression de l'austénite par transformation péritectique concentre le vanadium dans la ferrite devant le front de transformation. Il suffit que localement la concentration en

Figure 6-5-9 : Micrographie électronique d'un alliage Fe-l,47C-9V refroidi depuis l'état liquide à 5 "C/min. L'échan- tillon a subi une attaque profonde (annexe 22-4). Document INPG, Grenoble, Fr [Kes88a].

TRANSFORMATION DE LA MICROSTRUCTURE EN MILIEU LIQUIDE/SOLIDE 149

vanadium augmente de 1 ii 2 O/O pour rejoindre une composition sur la ligne monovariante eutectique. La disposition des carbures de vanadium suivant des aurkoles concentriques suggkre la re fusion d'une zone de composition eutectique, puis sa re-solidification. Le processus se rkpkte en cascade.

Marquage et sCgrCgation dendritique Le dernier exemple concerne un acier i ouuls, banal de type T, (T pour s ipf ier riche en tungstkne). Le chemin de cristallisation comporte les trois premikres ktapes 6, y et y/M&. La microstructure visible figure 6-5-1 0 prksente une morphologie de solidification classique. Les carbures eutectiques sont grossiers et fragdes et les propriktks mkcaniques sont mauvaises i l'ktat brut de solidlfication. Les traitements thermomkcaniques sont indlspen- sables i l'kchelle industrielle, pour modifier complktement la microstructure et confkrer au matkriau des propriktks mkcaniques acceptables (voir $18-3).

Cette micrographie est trks riche du point de vue de la mktallurgie structurale car plusieurs types de marquages coexistent. Sont observables : des cellules de 6 perlite, des prkcipitks en aurkoles, des prkcipitks ripartis de faCon continue. La remarque est que la formation d'aurkoles intervient seulement dans de petites branches de dendrite. Or, la diffkrence entre les branches primaires les plus grosses et les branches secondaires est une diffkrence de composition due au fait que les branches secondaires se forment plus tardivement dans un liquide enrich par la skgrkgation solutale. La conclusion est que la morphologie est t r k s sensible i de faibles variations de la composition locale.

Figure 6-5-10 : Micrographie en klectrons absorbks d'un e'chantillon d'acier a outils (Fe-O,52 C-3,8Cr-O, 5Mo- I V-l8,8 W) refroidi a 5 "C/min depuis le point de fusion a 1476 "C. Diflkrents types de morphologies sont distingue's: A) rkpartition continue des prkcipitks; B) aurkoles de prkcipitation le long d 'une interface de rkgression, C) cellules; D) chapelet de carbures ii 1 'interface 6ly formks au dkbut de la transformation pkritectique; E) eutectique y/M& avec la morphologie en ar2tes de poisson. Document INPG, Grenoble, Fr


Grains, joints de grains et interfaces

Le thème "grain et joints de graios" est très vaste, il véhicule u n grand nombre de notions qui sont invoquées pour expliquer des mécanismes dans des domaines très différents, comme la corrosion ou les propriétés mécaniques. Il nécessite, de ce fait, l'usage d'un vocabulaire commun rigoureux afin d'éviter toute confusion.

7-1 Généralités

Le grain et le joint de grain La structure du grain et du joint de grain fait partie des connaissances fondamentales nécessaires pour interpréter le comportement des matériaux métalliques. Le sujet est approfondi dans de nombreux ouvrages de métallurgie générale [Cah83], @?or92], @?hi021 ou plus spécialisés p<au89], [Sut96].

Un grain est un monocmital, c'est-à-dire qu'il existe une continuité du réseau cristallin et de son orientation dans tout le grain. Les grains adjacents de la même phase ayant des orientations différentes sont séparés par une surface immatérielle appelée joint de grain. Les réseaux s'étendent avec toute leur régularité jusqu'au joint. Le changement d'orientation d'un grain à l'autre est brutal dans la plupart des matériaux métalliques. Il se produit sur quelques rangées atomiques, soit une épaisseur de l'ordre de 0'1 à 1 nm. Un joint de grain est défini dans l'espace par la désorientation du réseau cristallin du grain par rapport à

celui de son voisin et par l'orientation du joint par rapport au grain. Dans la région du joint certains atomes sont déplacés de leur position normale dans le réseau, ce qui engendre une grande quantité de défauts analysables en lacunes et en dislocations ; ainsi, de l'énergie est accumulée.

Les propriétés du joint de grain sont très affectées par le changement d'orientation d'un grain à son voisin. Si l'amplitude des angles est faible, soit une valeur inférieure de trois à dix degrés environ, les défauts s'organisent en un réseau bidimensionnel de dislocations appelés sous-joints dont le comportement à la déformation ou à la corrosion est celui des dislocations mises en jeu. Si l'amplitude est plus forte, les défauts sont plus nombreux mais restent très localisés sur une zone de quelques rangées atomiques. Une telle zone interagit avec les défauts cristallins. C'est une source ou un puits pour les dislocations


mobiles et pour les défauts ponctuels engendrés au cours d'une déformation plastique. Les énergies libres d'excès associées à des joints à forte désorientation sont souvent du même ordre de grandeur, autour de 500-600 ~ / m ~ (erg/cm2). C'est l'énergie à prendre en compte dans le cas des joints quelconques de forte désorientation.

L'énergie du joint se répartit en deux composantes, une énerge de de;foormatian du réseau et une énergie chimique provenant de la rupture des lidisons. Le joint de grain classique accumule une forte énergie chmique due à la rupture de toutes les liaisons et pratiquement aucune contrainte. Le joint de macle est un cas particulier de joint pour lequel les orientations cristallographiques des deux cristaux sont symétriques l'une de l'autre. Il y a concordance parfaite entre les réseaux de part et d'autre du joint, seule la séquence d'empilement a changé au niveau du joint. Le joint de macle a une très faible énergie puisqu'il n'y a ni rupture de liaisons ni déformation du réseau.

Les joints de phases Ce sont des joints entre des phases différentes qui ont donc des structures cristallographques et des paramètres de maille distincts. Les joints interphases s'arrangent souvent de façon particulière suivant des joints cohérents ou semi-cohérents. Un joint cohérent est un joint dont les atomes sont en concordance avec les deux réseaux qu'il limite (fig. 7-1-1).

Figure 7-1-1 : A) Image en microscopie à transmission à haute résolution illustrant la configuration de l'interface entre y cfc et a cc. La phase y a l'orientation [o ï l ] et a l'orientation [OOl]. L'interface est pratiquement paral- lèle au faisceau incident et c'est un plan {il ily. Document CEA Grenoble, Fr, voir aussi [Pen89].

B) Dessin représentant une zone au centre de l'image avec les colonnes d'atomes perpendiculaires au plan de figure, la ligne en pointillé représente le joint de phase également perpendiculaire au plan de Jigure. Le tracé provient d'une simulation eflectuée en rapport avec les orientations expérimentales. Les cercles entourent des dislocations de désaccord paramétrique (mis fit en anglais) distantes de 2,6 nm. Document INPG Grenoble, Fr (voir [Bon94])

Il est semi-cohérent si la correspondance apparaît périodiquement comme dans un vernier en quelque sorte ; c'est le désaccord paramétrique (mi@). L'accommodation peut être assurée par la présence de dislocations coins périodiques.

L'existence de joints en cohérence pa$aite est improbable, car cela implique des espacements interatorniques rigoureusement identiques pozlr certainsplans dans les deux phases. Pourtant, une bonne cohérence entre deux phases est très fréquente car la germination est énergiquement moins coûteuse, donc plus facile, lorsqu'il s'agit de former une phase en bonne coïncidence avec la matrice. Le système s'adapte souvent en créant une phase méta- stable en position de semi-cohérence (voir g 13-1). Le joint cohérent accumule une forte énergie de déformation pour faire concorder les interfaces mais l'énergie chimique est minime dans le cas des métaux, puisque les liaisons n'ont pas été rompues.

Les plans d'accolement sont les plans privilégiés de contact entre deux phases, ils sont appelés plans d'habitat (habitplanes). Ces plans peuvent être irrationnels, c'est-à-dire sans orientation cristallographique simple à une échelle macroscopique. Cependant, à l'échelle atomique, ils peuvent apparaître comme des successions de terrasses pour lesquelles les relations de bonne cohérence sont simples (voir fig. 9-3-1).

Interface facettée, interface rugueuse, plans denses La notion de plan dense est utile essentiellement pour les structures cristallines compactes comme la structure cubique face centrée et la structure hexagonale compacte. Un plan dense est un plan qui comporte une forte densité d'atomes sans avoir obligatoirement l'arrangement de compacité maximale. La distance entre atomes est plus courte que dans les autres plans du même cristal et le nombre de liaisons avec les atomes des autres plans est plus faible. De ce fait, c'est le plan qui gardera le mieux sa cohésion lors d'une défor- mation plastique. Les glissements, les cisaillements se produiront d'abord préférentielle- ment le long des plans denses. Cela se traduit énergétiquement par une plus faible énergie de fautes d'empilement entre plans denses. C'est, en général, un plan défini par de faibles indices de Miller. La notion de plan dense sert à visualiser le caractère non isotrope de la déformation plastique ou des transformations de phases. Néanmoins, dans la structure cubique centrée comme la ferrite, il n'y a pas de plan compact comme dans la structure cfc, il y a seulement des plans cristallographiques plus denses. Par contre, il y a des directions compactes, typiquement suivant la direction [I l llcc, les atomes sont en contact les uns avec les autres (voir fig. 3-1-1). La déformation plastique reste non isotrope.

Un acier austéno-ferritique constitue un bon exemple pour illustrer la différence de comportement entre la ferrite et l'austénite. L'acier a été traité à 1120 OC pendant six heures puis trempé à l'eau. La structure biphasée classique se forme à haute température et elle est préservée par la trempe (fig. 7-1-2A). Un traitement ultérieur de 1000 h à 400 OC a provoqué la décomposition de la ferrite a en a et a', deux phases de même structure cristalline que la ferrite mais dont une est riche en chrome (4. Ces précipités submicroniques non visibles à l'échelle des micrographies sont en fait des fluctuations spatiales de concentration en chrome résultant d'une décomposition de type spinodal (voir $ 13-1).


Figure 7-1-2 : Micrographie optique (A) et électro- nique à balayage (B) d'un acier aus- téno-ferritique de composition: O, 038C-22,l Cr-1 O, 4Ni-1,2Si-0,7Mn, L'échantillon a été déformé plastiquement de 1 O,5 %. La phase en contraste sombre est a et la matrice claire est l'austénite y. Dans l'austénite, les dislocations sont dissociées et ont tendance à se propager dans le plan de glissement initial, ce qui donne des traces recti- lignes ou anguleuses. Dans la ferrite, les dislocations, majoritairement de type vis , ne sont pas dissociées et peuvent changer à tout moment de plan de glissement, ce qui donne des traces sinueuses. Document INPG, Grenoble, Fr adapté d'après [Ver9 71, voir aussi [Bér97]

L'échantillon a subi une forte déformation plastique qui a permis de mettre en évidence les lignes de glissement continues d'une phase à l'autre (fig. 7-1-2 B). Ce trajet des lignes de glissement est possible seulement s'il existe une continuité entre les plans denses des deux phases, soit une relation d'orientation par exemple (1 11 )y // (1 10)a.

Une interface est dite facettée lorsqu'elle présente des larges zones planes à l'échelle atomique. Cette notion se réfère au processus de croissance. Par exemple lors de la progression d'une interface liquide/solide, un atome qui vient s'intégrer au solide a plusieurs possibilités : soit se poser sur une zone plate de l'interface et la nouvelle interface accroît le nombre de liaisons atomiques ouvertes de quatre, soit se placer contre une marche le nombre de liaisons atomiques ouvertes sera augmenté de deux, ou s'intégrer dans un coin, ce qui n'apporte pas de changement. La sélection du site est commandée par le bilan énergétique. Ld mi~~ance sefera doncpr~érentiellement szlr les coins e t les marches.

Les plans à hauts indices présentent un grand nombre de sites pour un attachement facile des atomes, ils forment des interfaces dites rugueuses correspondant à une croissance isotrope sans plan vraiment privilégié. Les plans à faibles indices (type plans denses) forment plus facilement des interfaces facettées. La croissance plus difficile des interfaces facettées nécessite une plus grande force motrice, c'est-à-dire une plus grande sufusion d'origine chimique comme la sursaturation, ou d'origine thermique comme la surfusion. La facette qui se forme correspond au plan dont la croissance est la moins facile, la plus lente. Les carbures de niobium très facettés de la figure 7-1-3, illustrent une telle croissance.

Figure 7-1-3 : Micrographie d'un alliage Fe-Nb-C solid@ lentement. Des carbures de niobium se sont développé dans le liquide puis ont été piégés par la solidzjîcation des dendrites d 'austénite. L'attaque profonde de la matrice révèle les facettes de croissance : La flèche blanche de droite signale un cube parfait qui a crû suivant les plans {100) et la jlè- che du bas signale un plan {I l l ) . Document INPG, Grenoble, Fr voir aussi [Kes88a]

La structure du cristal joue un rôle, une grande anisotropie favorise un développement en terrasses parce que les cinétiques et les énergies d'attachement des atomes sont très diffé- rentes suivant les plans. La présence d'impuretés peut, suivant leur nature chimique, inhiber la croissance en empoisonnant les sites potentiels ou au contraire, la faciliter en offrant de nouveaux sites [Kur98].

Notion de grain dans les alliages

En métallurgie des aciers, le grain se crée rarement à l'état d'un cristal homogène et compact mais résulte plutôt d'une solidification dendritique. La dendrite est un édifice complexe, ~ J J H d ' m sedgerme, qui comporte un tronc principal ou branche primaire et des branches secondaires et tertiaires, c'est un édifice complètement rigide dont l'ensemble constitue un grain. C'est un monocristal, car les branches sont issues de croissance privilé- giée de certaines directions et sont en continuité avec le réseau cristallin (fig. 7-1-4). Par contre, le grain peut être inhomogène en composition. Comme la croissance dendritique génère des ségrégations, une fluctuation de composition est souvent observable à l'inté- rieur du grain entre les diverses branches (fig. 7-1-5).

La différence d'orientation entre les grains a une influence sur le comportement en défor- mation, puisque les plans de glissement facile et de clivage changent au franchissement des joints qui eux mêmes peuvent constituer des points faibles. La figure 7-1-6 présente une surface de fracture fragile dans un acier ferritique inoxydable X2CrMoTi29-4 (1,4592) sur laquelle les grains individuels sont révélés par à la fois des facettes de clivage intergranulaires et des régions de décohésion intragranulaire.

La notion de grain existe pour des constituants polyphasés eutectiques ou eutectoïdes dans la mesure où les phases croissent avec des orientations préférentielles définies et couplées (fig. 6-4-2 B). Les grains composites sont alors constitués de plusieurs phases interconnec- tées de façon rigide entre elles. Ce sont des grains polyphasés au sens cristallographique. L'unicité de la structure biphasée est soulignée par le vocabulaire qui s'y rapporte : colonies, cellules, nodules.


Figure 7-1-4 : Micrographie électronique de deux grains dendritiques observés dans une retassure, dans un barreau d'acier 1 OOCr6 brut de solidiJica- tion. Les branches de dendrites sont parallèles à l'intérieur de chaque grain car elles sont issues du même germe (voir fig. 5-5-5). Le grain comprend une multitude de branches. Document INPG Grenoble, Fr

Figure 7-1-5 : Micrographie électronique en élec- trons rétrodiffusés de la structure brute de solidification d'un acier 36NiCrMo16 (norme NE EN 10 02 7). Le contraste clair souligne le réseau dendritique car le molyb- dène s'est accumulé dans le sillon interdendritique. Un paquet de lattes de la transformation martensitique orienté dans la direction du trait traversent cette zone jusqu'à la ligne sinueuse souligné en noir. Cette observation illustre la conti- nuité du réseau cristallin d'une branche de dendrite à l'autre. Document INPG, Grenoble, Fr

Figure 7-1-6 : Micrographie électronique d'une rupture mixte fragile et intergranulaire dans un acier X2CrMoTi29-4 (1,4592). Document CRU-Ugine Savoie Imphy, groupe Arcelov.

Dans le cas des alliages à forte proportion d'un constituant eutectique comme les fontes, les notions de grain et surtout de joint de grain perdent toute leur signification. En effet, le monocristal de la dendrite primaire longtemps en contact avec le liquide dégénère à cause de la coalescence, il se retrouve morcelé en particules monogranulaires noyées au milieu de l'agrégat eutectique dans le sillon interdendritique (fig. 6-1-1).

7-2 Caractéristiques associées aux joints de grains

Diffusivité et ségrégation intergranulaires Le joint de grain est une zone perturbée avec une forte concentration de défauts (lacunes, dislocations). En conséquence, le transport atomique se fait plus aisément, la zone intergranulaire se comporte comme un court-circuit de diffusion. Le rapport DdDv entre la diffusion intergranulaire et la diffusion volumique est grand, souvent de plusieurs ordres de grandeur. Il dépend de la température et suit approximativement la relation :

Di/ D, = Do, ;/Do, , . e.yb(AH,)/(kq (7-2- 1)

où Test la température en Kelvins, AH, la différence des énergies d'activation de diffusion, Do, i/ Do, , les valeurs extrapolées pour T = O. La différence est très sensible aux basses températures où la pénétration intergranulaire est la plus effective.

Le joint est déjà un site privilégié de germination à cause de l'énergie disponible par les défauts qui lui confère une énergie supérieure à celle du réseau intergranulaire, mais c'est aussi un site de croissance plus facile à cause de la diffusivité accrue. Cette énergie peut être diminuée par la migration d'atomes de soluté au joint entraînant un enrichissement local très conséquent qui peut atteindre 100, voire 1 000 fois la teneur globale [Bér94]. Ce sont les atomes de type interstitiels C, N, B et P qui sont le plus susceptibles de ségréger et également de former des précipités. Soit cini la concentration en soluté au joint :

O où c, est la concentration dans la solution solide, T la température en Kelvin, QJ l'énergie d'interaction des atomes de soluté avec le joint de grain correspondant à la différence d'énergie d'un atome situé au joint ou bien dans le réseau normal. Le processus Limitant est tout de même la diffusion à l'intérieur du grain de telle sorte que la ségrégation est fonction décroissante de la température, si bien qu'en pratique le phénomène de ségréga- tion est surtout sensible aux températures intermédiaires.

Les échanges thermodynamiques peuvent être modélisés en prenant en compte la structure particulière du joint. Le modèle le plus simple est de considérer l'interface comme un zone ayant une certaine épaisseur et de l'assimiler à une phase spécifique [Hi199b]. Cette façon de voir est proche de la réalité, car dans certains cas, l'interface est une couche mono-moléculaire avec des liaisons de type différent. Un exemple bien connu est celui de


la ségrégation du phosphore qui forme une couche à la surface du joint dans laquelle des concentrations de 20 % en phosphore sont mesurées alors que l'alliage contient seulement une teneur très faible de quelques dizaines de ppm. Il s'agit d'une monocouche correspondant à la formule Fe3P avec des liaisons spécifiques. Le joint est alors très fragilisé Pri901. Dans le cas des aciers, le problème est compliqué par l'interaction entre le phosphore et le carbone. Les flux respectifs dépendent de la température et peuvent conduire à une inver- sion de la ségrégation du phosphore au profit du carbone [Gut77], [Gut82], [Cow98].

A cause du changement d'orientation à travers le joint de grain, les directions de glissement facile coïncident rarement. En conséquence, les joints de grains sont des obstacles efficaces à la propagation des dislocations et il en résulte zm renforcement du matériaa. Des fortes contraintes sont engendrées localement en tête des empilements, aussi ce méca- nisme de blocage est à utiliser avec discernement, seulement si la ductilité est suffisante pour supporter un fort niveau de contrainte. Le recours à la précipitation intergranulaire pour inhiber un possible grossissement de grain après la recristahsation peut conduire à

une fragihation dujoint après revenu excessif ou survieillissement. C'est le cas des aciers faiblement ahés pour lesquels l'addition d'aluminium et d'azote procure un renforcement significatif en bloquant les joints de grains par formation de nitrure d'aluminium, à condition de respecter des conditions normalisées. Dans le cas des pièces moulées en aciers au carbone, les précipités de carbures peuvent provoquer une rupture intergranulaire.

Dans certaines conditions, les atomes de soluté collectés pendant une transformation sont entraînés avec mouvement des parois du grain et se maintiennent en position interfaciale au joint de grain. Le phénomène est connu sous le nom de drainage du soluté.

Forme d'équilibre du joint en contact avec du liquide Lorsque deux grains adjacents sont en contact avec une phase liquide métallique, il s'établit une situation dans laquelle les trois énergies interfaciales des phases prises deux à deux s'équilibrent en fonction de la température. Les angles adoptés au point triple de rencontre des phases traduisent cet état et la pénétration du liquide dans le joint en dépend. Dans le cas de deux grains de la même phase (fig. 7-2-3) deux énergies interfaciales interviennent, YIG

Figure 7-2-3 : énergie de joint de grain, et ~ S L énergie entre le solide et le liquide : Forme d'équilibre du joint de grain

Le métal encore liquide adopte entre les grains une morphologie propre à réduire l'énergie interfaciale. L'angle @ change en fonction des valeurs relatives de YIC; et y& c'est-à-dire que le liquide soit s'étale en une fme couche continue, soit se répartit en gouttes ovoïdes qui une fois solidifiées forment un chapelet le long de l'interface et un tétraèdre compact au joint triple. Un exemple de la pénétration du cuivre liquide entre des grains de poudre de fer est illustré par la micrographie (fig. 7-2-5).

GRAINS, JOINTS DE GRAINS ET INTERFACES

Figure 7-2-5 : Micrographie électronique d'un alliage Fe-Cu. Les particules de poudres de fer ont été comprimées avec 3 % de poudre de cuivre, chauffées (3"C/min ) jusqu 'à 11 O0 OC et immédiatement refroidies (40 "C/min). Le cuivre liquide a pénétré comme en témoigne le bon étalement du liquide intergranulaire. Un maintien plus long conduit à la dzflusion du cuivre dans le fer et à la disparition du liquide. Document INPG, Grenoble, Fr ; voir aussi [DubOO]

Une notion associée est la mouillabilité, c'est-à-dire, en pratique, la propension du liquide à

s'étaler sur la surface du solide considéré. Cette propriété est reliée aux interactions poten- tielles entre les deux phases pour former des liaisons à l'interface solide/liquide. Une bonne moudlabilité correspond à une énergie interfaciale réduite. Lorsque le diagramme de phases indique une absence de réactivité, un faible mouillage est prévisible. C'est la raison pour laquelle la plupart des métaux mouillent les surfaces oxydées alors que les métaux nobles ne les mouillent pas. De nombreux d'autres facteurs interviennent encore, comme la propreté des interfaces et leur orientation [Smi48], [Eus83], [Ger85], [Ger98]. Dans le cas du fer, les énergies d'interface varient dans une large proportion suivant le métal liquide en contact et aussi sous l'effet d'élément additifs même à très faible teneur (annexe 22-2). Ces aspects sont essentiels pour de nombreuses applications, notamment le soudage et le frittage en phase liquide. La mouillabilité joue aussi un rôle important dans la morphologie des inclusions et la fragilisation/corrosion par le métal liquide (Pb, Na).

Taille des grains La taille de grain est la taille moyenne du grain définie à partir du nombre de grains par

unité de volume. Elle est habituellement exprimée par le diamètre moyen dont la valeur exacte dépend de la méthode de mesure. La taille de grain a une forte influence sur les propriétés mécaniques (voir 14-1). Ce sont les ségrégations ou même les précipitations qui permettent souvent de révéler la frontière entre grains par une attaque chimique, élec- trochimique ou thermique. L'attaque chimique classique est encore le meilleur révélateur bien que le dosage des attaquants et les conditions opératoires relèvent souvent d'une connaissance très empirique. De nombreux livres ou publications détaillent les recettes des réactifs d'attaque appropriés Pav941, [Hab66], [Pec77], Fac9O], Fan89], Fan991 et un tableau sommaire se trouve en annexe 22-4. Les attaques par traitements thermiques sont pratiquées pour les aciers, mais elles ont l'inconvénient de ne pas révéler l'état du métal avant traitement [Kra80]. L'utilisation de l'analyse d'images a permis un affinement consi- dérable de l'exploitation des mesures faites à partir de surfaces polies.

L A MICROSTRUCTURE DES ACIERS ET DES FONTES

Orientation des grains Les différents grains d'un métal ou alliage ont souvent des orientations réparties de façon non aléatoire par rapport à la géométrie de la pièce concernée. En particulier, à l'issue du laminage à froid, les grains d'acier ferritique présentent deux orientations principales par rapport au plan de la tôle, appelées a et y, qui ont des comportements différents vis-à-vis des propriétés physiques et mécaniques (ces appellations sont sans rapport avec les phases du même nom). Une forte proportion de grains orientés y garantit une bonne formabilité et, par conséquent, une aptitude à l'emboutissage profond. Il est important de connaître la fraction volumique des grains en fonction des différentes orientations de façon à optimiser les paramètres influants du laminage à chaud, principalement le taux de réduction. La recristallisation peut être orientée de façon à obtenir une forte proportion de grains avec l'orientation y pendant le laminage à froid par un contrôle du taux de réduction.

La méthode des figures de pôles à l'aide des rayons X est couramment utilisée pour obtenir une statistique d'orientation des grains. La microscopie électronique permet de visualiser les contrastes d'orientation entre les grains mais cette méthode est lourde à mettre en œuvre tout en ne permettant d'explorer qu'une très petite surface. Des progrès récents exploitent les électrons rétrodiffusés du microscope à balayage en conjonction avec un microscope à émission de champ ([HumOl]). Un exemple est présenté avec deux images de la même plage d'un acier inoxydable ferritique laminé. La figure 7-2-6A correspond à la direction <110> ditejbre a qui est défavorable pour la mise en forme et la figure 7-2-6B à la direction < 1 1 1 > ditejbre y favorable.

Figure 7-2-6 : Cartes d'orientation des grains pour une même plage d'un échantillon d'acier AISI 430 (acier inony- dable ferritique à 17 %Cr) après laminage à froid et recuit vers 900 OC. Le niveau de gris indique la proximité d'une orientation cristallographique donnée par rapport à une direction macroscopique de la tôle, noir très proche et blanc en dehors d'un cône de 20 O autour de cette direction: A) grains orientés <11 O> parallèlement à la direction de laminage fibre a); B) grains orientés Cl11 > perpendiculairement au plan de la tôle @bre y). Certains grains sont blancs dans les deux images, ils n'appartiennent à aucune de ces deux familles d'orientation. Document Ugine-CRI Isbergues, groupe Arcelor et INPG Grenoble, Fr

La diffusion est omniprésente dans la plupart des transformations métallurgiques et son rôle sera beaucoup évoqué tout a u long d u texte. Après les définitions de base des lois de la diffusion, l'objectif de ce chapitre est de présenter trois cas classiques dans lesquels les effets de la diffusion sur la microstructure sont très visibles. Les atomes sont transférés à partir d'une interface : 1 ) entre deux solides (zone appauvrie), 2 ) entre un solide et un gaz (la cémentation), 3) entre un liquide et u n solide (la galvanisation). Ces exemples correspondent à des phénomènes importants à l'échelle industrielle.

8-1 La diffusion chimique

Généralités La diffusion est un phénomène qui implique le déplacement des atomes par rapport à

leurs voisins. Dans un réseau cristalLin, le déplacement s'effectue par des sauts à une position voisine suivant deux mécanismes soit par migration à travers les vides du réseau, les sites interstitiels, soit par échange de position avec les sites inoccupés proches voisins du réseau c'est-à-dire les lacunes. D'autres mécanismes plus complexes mettent à profit des interactions avec l'ensemble des défauts par exemple dans le cas de la diffusion interfaciale où il y a localement accumulation de défauts divers le long d'une interface (joint de grain ou joint de phases). Les atomes de faible encombrement sont les seuls à pouvoir migrer à travers les sites interstitiels, ce sont l'hydrogène, l'oxygène, l'azote, le carbone. Les atomes plus gros sont contraints de migrer dans les seuls sites vacants en libérant à leur tour un nouveau site. La fréquence de saut dépend de l'élément diffusant et pour un même élément, fortement de la température. Dans le cas des hautes températures elle peut atteindre des chiffres colossaux de l'ordre de plusieurs milliards de fois par seconde. Cependant les déplacements atomiques s'effectuent aléatoirement dans toutes les directions, si bien qu'à l'échelle macroscopique le déplacement moyen est beaucoup plus limité. Au point de vue métallurgique, c'est ce d4lacement apparent qui détermine la pénétration d'un élément dans le réseau.

Les lois fondamentales macroscopiques qui gouvernent la diffusion chimique sont les lois de Fick inspirées par les travaux de Fourier sur la conduction de la chaleur. La première étude mathématique du phénomène a été faite par Fick en 1855. Les phénomènes de


diffusion chimique jouent un rôle important en métallurgie car ils permettent au système

d'évoluer vers un état d'équilibre. Cependant, ce sont des phénomènes lents, beaucoup plus lents que la diffusion thermique, aussi l'état d'équilibre sera rarement atteint. Il faut donc prendre en compte le régime transitoire précédant l'établissement d'un éventuel régime permanent.

La première loi de Fick exprime le fait que la densité de flux est proportionnelle au gradient de concentration :

J est la quantité de matière qui traverse la surface unitaire pendant l'unité de temps qui s'exprime en kg.m-2.s-1 ou en at.m-2.s-1 suivant que l'on définit un flux de masse ou un flux atomique. D est la constante de proportionnalité ou coefficient de diffusion qui s'exprime en m2.s-l ; 6 est la concentration volumique en kg.m9 ou at.m-3. A remarquer que le chimiste exprime plutôt un pourcentage qui est une fraction. C'est équivalent à une densité atomique ou massique. Le signe "-" exprime que le flux se produit vers les basses concentrations, il s'agit d'une perte par rapport à la concentration initiale qui tend à homo- généiser spatialement un gradient initial.

La première loi de Fick n'est strictement valable que pour une diffusion selon l'axe des x,

dans le cas d'un système binaire à une seule phase et isotrope, maintenu à température et pression constantes. Remarquons l'analogie de cette loi avec la loi de transmission de chaleur par conduction, c'est-à-dire le flux proportionnel au gradient de température. La loi d'Ohm a également la même forme, l'intensité est proportionnelle à la tension. Plus généralement, on suppose souvent que le flux est proportionnel à la force thermodynamique qui lui donne naissance.

Le coefficient de diffusion Les cas de diffusion les plus simples sont ceux pour lesquels on peut considérer que la difhsion ne modifie pratiquement pas la composition. Le coefficient de diffusion D peut alors être traité comme indépendant de la concentration locale. C'est le cas de l'autodiffusion ou de l'hétérodiffusion dans les alliages dilués. Cependant, le coefficient de diffusion varie fortement avec la température. Lorsque le phénomène de diffusion est simple, les valeurs expérimentales du coefficient D suivent la loi d7Arrhénius :

L'énergie d'activation Q vaut habituellement de 50 à 250 kJ/mole. Pour l'autodiffusion l'élément à plus basse température de fusion diffuse en général plus vite. Les lois appro- chées suivantes donnent un bon ordre de grandeur :

Q/ TF = 0,0147 ~JK-'; Q = 1 5LF ; D L p ) = 1 o - ~ cm2s-l avec R = 8,316 J mole-' K-l

où LF est la chaleur latente de fusion et DLp, le coefficient de diffusion dans le liquide à

la température de fusion. Quelques valeurs de coefficients de diffusion sont présentées

LA DIFFUSION 163

(annexe 22-5). Les données sont souvent difficiles à comparer parce qu'elles portent sur des gammes de températures particulières. La technique expérimentale utilisée (par exemple interdiffusion ou traceur) peut introduire aussi une erreur systématique [Alb74]. Aussi, des valeurs un peu différentes de celles du tableau sont indiquées par adleurs pour ces mêmes éléments [Hon95]. De toutes façons, il y a une grande différence de diffusivité entre les éléments interstitiels et les éléments de substitution qui se traduit par plusieurs ordres de grandeur entre les valeurs de ces coefficients. La diffusivité des éléments en substitution est en partie liée à leur numéro atomique, les éléments lourds sont supposés diffuser moins vite. La relation n'est cependant pas si simple puisque le nickel, le cobalt et le cuivre diffusent plus lentement dans la ferrite que des métaux plus lourds.

Un paramètre très simple à calculer, et évocateur pour le métallurgiste, est la longueur de diffusion / = f i où t est le temps en secondes. La profondeur de pénétration de l'élément diffusant est proportionnelle à I. C'est une première approximation bien utde, en particulier pour interpréter la microstructure. Les chiffres suivants extraits de l'annexe 22-5 illustrent la comparaison pour une heure de traitement à une température de 910 OC (transition aly) : la pénétration du carbone est de 1080 pm dans la ferrite, de 192 pm dans l'austénite. Celle du nickel dans l'austénite est 0,2 Pm, ce qui paraît bien faible mais il convient de la comparer au rayon atomique de 0,167 nm pour le fer, ou à la distance d'un saut de 0,26 nm (le paramètre de madle de y-Fe =0,37 nm soit une distance 0,37/* m).

Lorsque les solutions solides s'écartent significativement des solutions diluées, les coefficients de diffusion intrinsèques peuvent être très différents des coefficients d'autodiffusion. Des relations d'après Kaufman et al [Zac62] prédisent la variation de la diffusivité du carbone dans l'austénite en fonction de la concentration locale. En fait, dans le cas du système binaire A-B, il faudrait en toute rigueur traiter le problème du système ternaire A-B-lacunes. Les problèmes liés à la diffusion des éléments sont traités dans les ouvrages de métallurgie physique [Cah83], por921, [Bér94], phi021 et des ouvrages spécialisés phi9 11.

8-2 Zones affectées par la diffusion

Zone déchromée Dans les aciers austénitiques fortement alliés, la mise en équilibre local crée un appauvrissement en chrome au voisinage des carbures. Le phénomène est bien connu car il y a sensibilisation (sensitixation en anglais) lorsque la composition locale passe en dessous du seuil de 12 % de chrome, seuil pour lequel l'aptitude à former un film de passivation est diminuée. La déchromisation engendre une corroion trer localisée [Sta69], fred711, Pho831, Lac901. Une parade est le traitement thermique dit de désensibilisation.

Considérons l'évolution d'un alliage Fe-Cr-C pendant le refroidissement depuis l'état liquide. La composition initiale est choisie de façon à ce que l'alliage forme des dendrites primaires d'austénite et un constituant eutectique avec des carbures de chrome. Quatre


Figure 8-2-1 : ProJils de concentration en chrome au voisinage des carbures (en gris) pour quatre étapes lors du refroidissement A: Ségrégation de solidzjkation au voisinage du carbure eutectique B: Epaississement du précipité et formation de la zone appauvrie en chrome. C: Précipitation dans la matrice dont la teneur en carbone diminue. D: La matrice est totalement homogène avec une teneur en chrome inférieure à la concentration en A et B mais supérieure au minimum de la zone appauvrie.

étapes sont distinguées illustrées par les schémas de la figure 8-2-1 : les étapes C et D pouvant aussi représenter des traitements thermiques après refroidissement.

A) S@r@ation de solidzjication dendmtiqzie. L'état initial considéré est celui de la fin de solidification dans lequel la concentration de la matrice au voisinage du carbure eutectique est celle de l'équilibre matrice/carbure à la température eutectique TE. B) Formation de la ?one appazivrie. L'échantillon subit une étape de refroidissement lent jusqu'à la température TI. La solubilité en chrome de la matrice diminue, la sursaturation doit être résorbée, mais comme la force motrice de la germination est insuffisante pour créer des germes, la matrice reste sursaturée en chrome. Par contre, le germe existe déjà à l'interface carbure/matrice, alors l'éqiulibre s'établit par échanges diffusifs à travers l'interface provoquant l'épaississement du précipité. La sursaturation est relaxée à une distance approximativement de la longueur de diffusion.

C) Prénpiation dans la mahice. Un maintien à une température plus basse TII permet la préci- pitation. L'équilibre s'établit au contact de chaque précipité. La matrice s'appauvrit localement en chrome sur une distance de diffusion. Le potentiel chimique du carbone peut être considéré comme uniforme dans toute la matrice, compte tenu de la diffusivité du carbone. A cause de la précipitation la matrice s'appauvrit en carbone, y compris au voisinage du carbure eutectique. Un nouvel équilibre est imposé à l'interface du carbure eutectique. D'après le diagramme de phases Fe-Cr-C (figures 4-7-1, 19-1-2 B et C), la teneur en chrome peut remonter dans le sillon appauvri. Le flux de diffusion est alors dans le sens carbure + matrice. La largeur cette zone de relargage est faible puisque la température est

LA DIFFUSION 165

plus basse (en supposant la vitesse de refroidissement constante). C'est le profil de type observé en pratique dans un alliage brut de refroidissement.

D) De'ken~ibdkziion. Après un long maintien, la matrice devient totalement homogène avec une teneur en chrome inférieure à la concentration moyenne en A et B mais supérieure au minimum de la zone appauvrie. Cette faible différence a une importance exceptionnelle parce que la concentration de la matrice se trouve alors au dessus du seuil de passivation. L'alliage n'a plus de zone susceptible de subir une corrosion localisée, d'où le nom de désensibilisation donné à ce traitement.

Pour les aciers alliés le problème est plus compliqué car la mise en équilibre nécessite l'échange de plusieurs éléments dont les cinétiques de diffusion sont différentes ; parmi les plus courants, le carbone, le chrome, le nickel, le molybdène. La diffusion au voisinage de l'interface est le mécanisme qui commande la croissance des carbures tant qu'il subsiste une sursaturation de la matrice. C'est la diffusion de l'élément le plus lent qui est le processus limitant. L'élément important pour la sensibihté à la corrosion est le chrome.

La zone appauvrie est directement observable dans le cas examiné figure 8-2-2 pour lequel la zone déchromée (indiquée par des flèches) est dépourvue de précipité et les carbures eutectiques M7C3 adjacents apparaissent épaissis.

Le phénomène se rencontre dans des aciers moulés riches en carbone, bruts de solidification à microstructure grossière [Dur80a]. Cette zone est préférentiellement corrodée (fig. 8-2-3). Dans un autre exemple tout à fait représentatif de la microstructure des fontes blanches (figures 12-3-2 AZ et BZ), la zone appauvrie est révélée par une aptitude diffé- rente de la matrice pour se transformer en bainite.

La plupart des aciers ne présentent pas de carbures d'origme eutectique car ils contiennent peu de carbone. De plus ils sont forgés, laminés et traités thermiquement, ce qui réduit les précipités à l'état de débris très rapprochés et l'homogénéisation complète est facilement atteinte. La corrosion localisée apparaît au niveau des précipités secondaires et surtout aux

Figure 8-2-2 : Micrographie électronique d'un échantillon d'acier type 25-20 (0,5C-24,9Cr-24,5Ni-l,8W-l,9Si- 1,9Mn). L'alliage a subi une solid$- cation et un refroidissement relativement lent simulant les conditions d'obtention d'une pièce de fonderie. L'alliage présente des dendrites d 'austénite entourées d'eutectique interdendritique M7C3/y. Le recuit de 90 h à 750 "Cprovoque la préci- pitation des carbures secondaires

M23c6. Document INPG, Grenoble, Fr


Figure 8-2-3 : Micrographie électronique du même acier que celui de la figure 8-2-2 (0.5C-24,9Cr-24,5Ni-1.8 W-1,9Si- 1'9Mn) corrodé par un mélange de clinker et de Na2S04pendant 140 h, à 1 'air, à 700 OC. Le profond sillon entoure les carbures eutectiques et correspond à la zone appauvrie en chrome. Document INPG, Grenoble, Fr

joints de grain [Tho83]. Les joints de grains sont une zone privilégiée de formation de précipités créant une zone appauvrie sur le contour du joint. Le phénomène est très nuisible dans le cas des aciers austénitiques (g 19-3). Il se produit également avec les aciers ferritiques mais, dans ce cas, la diffusivité de tous les éléments est grande dans la ferrite si bien que la passivation par homogénéisation est beaucoup plus immédiate.

8-3 La cémentation

Paramètres de la diffusion superficielle Les éléments interstitiels ont une grande diffusivité dans l'austénite à haute température. Quand un acier est placé en contact avec un milieu à forte activité du carbone ou de l'azote, ces derniers pénètrent en quelques heures jusqu'à une profondeur de quelques millimètres. Dans la zone superficielle enrichie, l'austénite est susceptible de former une martensite plus dure que dans la zone intérieure moins riche. Ce phénomène est à la base de traitements superficiels qui sont utilisés dans de nombreuses applications où il y a intérêt à avoir une zone de surface dure et résistante à l'abrasion et une zone à cœur plus ductile.

La source de carbone ou d'azote est un solide, un liquide ou un gaz en contact avec l'acier. Dans le cas le plus classique où l'acier est dans un enceinte dans laquelle se trouve du graphite et de l'oxygène, un équilibre s'établit (équilibre de Boudouard) qui dépend de la température et de la pression. Les potentiels chimiques, donc les concentrations ou les pressions partielles de CO et CO2, sont bien définies. La source de gaz, sans cesse renou- velée par diffusion ou convection, est considérée comme inépuisable et maintient une concentration chimique constante en contact avec l'acier. La concentration dans l'acier à l'interface est imposée par l'égalité des potentiels chimiques dans chaque phase. Le carbone diffuse dans le fer à partir de l'interface.

LA DIFFUSION 167

Les lois de Fick de la diffusion admettent dans ce cas une solution analytique qui permet de calculer le gradient de concentration :

où ceq est la concentration d'équilibre à l'interface du soluté, co la concentration initiale dans le fer, c la concentration à la distance 7 de l'interface au bout du temps t. La pénétra- tion est de l'ordre du millimètre au bout de deux heures à 900 OC (annexe 22-5). Il se forme de la cémentite en surface quand la limite de solubilité du carbone dans l'austénite est atteinte. La présence d'éléments d'alliage dans l'acier change de façon significative le le gradient d'activité du carbone sous l'interface et ralentit généralement la pénétration du carbone si bien que le procédé est peu employé dans le cas des aciers alliés.

La diffusion mixte de carbone et d'azote est complexe car les équilibres sont différents (les deux éléments se partagent les mêmes places dans les sous-réseaux des sites interstitiels) et les diffusivités sont différentes. C'est toujours la cémentite qui se forme en premier bien que ce ne soit pas forcément la phase prévisible. Cette cémentite provisoire se forme parce que l'absorption de l'azote à l'interface est lente au premier stade de la réaction. Ultérieure- ment les phases d'équilibre se forment à son contact, c'est-à-dire la phase E - F ~ ~ ( N , C ) ~ - ~ et la phase y'-Fe4N 1, entre le fer et le carbure E (pu-001.

Microstructure de la zone cémentée L'exemple choisi est celui de la cémentation d'un acier ordinaire à 0'2 % de carbone pour lequel le traitement vise une carburisation profonde, jusqu'à une profondeur de l'ordre de 4 mm obtenue au bout de 10 h à une température de 1000 OC (fig. 8-3-2 A). L'austénitisa- tion ultérieure pendant 4 h à 870 OC change un peu la répartition du carbone. La concentration d'équdibre à l'interface de l'acier en contact avec l'atmosphère carburante est plus faible. De ce fait il y a une perte superficielle et la zone concentrée en carbone s'étale vers l'intérieur de la pièce. Le profil final est représenté en gris. Trois modes de refroidissement ont ensuite été utilisés : un refroidissement lent, une trempe à l'air et une trempe dans l'azote liquide. Les mesures de dureté sont reportées figure 8-3-2 B, les indications A, B et C correspondent aux micrographies des figures 8-3-3 A, B et C. La dureté intrinsèque de la martensite augmente avec la teneur en carbone de l'austénite mère. Pour les fortes teneurs en carbone, il y a un effet opposé parce que la transformation est incomplète à cause de l'abaissement des températures Ms et MF (voir g 11-2).

Les micrographies des échantillons trempés à température ambiante confirment que la transformation martensitique est presque complète à une profondeur de 1500 Fm dans l'échantdlon (fig. 8-3-3 B), alors qu'il reste beaucoup d'austénite non transformée à proxi- mité du bord (fig. 8-3-3 A). Pour cette dernière zone, une trempe dans l'azote liquide induit une transformation complète et en conséquence un accroissement de dureté. Enfin, la micrographie de la bordure de l'échantdlon refroidi lentement est caractéristique d'une


Figure 8-3-2 : Pénétration du carbone dans un acier à Fe-0,2C. A) Les courbes en traits noirs représentent le pourcentage pondéral de carbone calculé pour des maintiens en atmosphère carburante à 1000 OC de respectivement 1, 4 et 10 h. La courbe en trait gris représente une estimation de la teneur en carbone après un maintien de 10 h à 1 O00 "Cpuis de 4 h à 870 "Cpour I'austénitisation. B) Microdureté en fonction de la distance à la surface de l'échantillon pour les trois modes de refroidissement. Les rectangles (A), (B) et (C) correspondent aux micrographies de la figure 8-3-3.

composition hypereutectoïde à cause de la présence de cémentite aux joints de grains entourant la structure perlitique (fig. 8-3-3 C).

Procédés de cémentation et de nitruration Tous les procédés utilisent des températures telles que l'élément diffusant (carbone ou azote) diffuse dans le fer à l'état d'austénite et que la pénétration atteigne une profondeur de l'ordre du millimètre. Ils visent tous à obtenir un durcissement superficiel tout en conservant une bonne ductilité interne. Divers procédés peuvent être choisis suivant la pièce à traiter. Il en existe trois classes : la cémentation, la nitruration et la carbo-nitruration [Ash92]. Le traitement d'austénitisation est dissocié à cause de la gamme de tempéra- ture différente et aussi de la nécessité de tremper pour obtenir de la martensite.

Dans le cas de la cémentation le carbone est apporté par un solide, un liquide ou un gaz : - un solide : un procédé ancien consiste à empaqueter le fer dans de la poudre constituée principalement de charbon de bois ou de coke et de carbonates alcalins ; - un liquide : le fer est immergé dans un bain de sel fondus comportant du cyanure de sodium. Le traitement est bien contrôlable mais délicat d'utilisation à cause de la haute toxicité des sels et des vapeurs ; - ungax : la source de carbone est généralement un hydrocarbure ou du gaz naturel. La température de traitement est d'environ 925 OC.

Dans le cas de la nitmration l'azote est apporté par un liquide ou un gaz : - un liquide : le bain est un bain de sels contenant du cyanure vieilli pour le transformer en cyanate ; - ungax : l'azote est apporté par craquage de l'ammoniac. La nitruration sous plasma est

LA DIFFUSION

Figure 8-3-3 : Micrographie électronique de plages de l'échantillon d'acier à 0,2 % de carbone cémenté A) zone à environ 200 pm du bord après trempe à l'air. La structure est martensitique et comporte une assez large proportion d 'austénite rési- duelle qui apparaît en contraste clair.

B) zone à environ 1500 pm du bord après trempe à l'air. La structure est martensitique et comporte une faible proportion dausténite résiduelle

C) zone à environ 200 pm du bord après refroidissement lent. La structure est perlitique, c'est la microstructure d'un acier hypereutec- toïde avec des cellules de perlite et des précipités grossiers de cémentite intergranulaire. La présence de ces carbures confére un léger accroissement de dureté à peu près uniforme sur toute la région hypereutectoïde. Document INPG, Grenoble, Fr


une variante efficace et non polluante. Les températures de traitement sont respectivement de 550 OC (liquide) et 500-565 OC (gaz).

La carbo-nitraration utilise comme la nitruration un procédé d'immersion en sels fondus comportant des cyanures. Il existe aussi un procédé en phase gazeuse avec un mélange d'hydrocarbure et d'ammoniac et également la méthode par plasma.

8-4 Notion de couple de diffusion

Deux métaux pressés l'un contre l'autre le long d'une surface plane et portés à une tempé- rature donnée constituent un couple de diffusion. Il s'établit un équilibre thermodynamique à l'interface, puis avec le temps, des flux de diffusion croisés tendent à établu: l'état d'équilibre à longue distance. Considérons le cas de deux morceaux de fer et de chrome portés à 1400 OC. Les deux phases en contact, soit &Fe côté fer et a-Cr côté chrome, ont la même structure cristallographique et sont totalement miscibles entre elles. Le profil de concentration instantané peut être calculé pour chaque élément à partir de l'interface ; il résulte de l'application des lois de Fick et à la forme d'une sigmoïde. Au cours du temps, la zone affectée par la présence de deux éléments s'étale et son épaisseur varie en fonction de t% (fig. 8-4-1 A).

Le même couple de diffusion porté à 1000 OC met en contact deux phases différentes y-Fe cfc et a-Cr cc. L'équilibre s'établit à l'interface. Le diagramme de phases prédit une zone de composition interdite entre les deux solutions solides limites où il ne peut pas y avoir de phase unique. Comme les flux de diffusion ne sont pas a priori identiques, l'interface progresse du côté ou le flux est le plus intense. Le changement de composition est brutal

Figure 8-4-1 : A) Profil de concentration en chrome à 1400 OC pour deux temps différents. Il y a continuité puisque c'est la même phase pour toutes les compositions B) Profil de concentration en chrome à 1000 OC au voisinage de l'interface et diagramme de phases Fe-Cr renversé avec en ordonnée la teneur en chrome entre O et 30 %. Il y a disconti- nuité à 1 'interface entre les deux phases. (voir diagramme completfig. 4-4-2)

LA DIFFUSION 171

au passage d'une phase à l'autre ; il n'y a pas dans l'échantillon de zone de transition à deux phases.

La représentation (fig. 8-4-1 B) fait correspondre les couches successives attendues avec le diagramme de phases. Cependant, attention, cette présentation peut induire en erreur, car le profil ainsi obtenu en présence de plusieurs composés n'est absolument pas représen- tatif de l'épaisseur des couches successives. L'épaisseur des strates dépend seulement de la diffusivité des éléments dans chaque phase. Certains composés intermétalliques sont considérés comme de véritables barrières de diffusion parce que la diffusivité y est faible et ils sont exploités comme tels. Il est aussi possible qu'une phase n'apparaisse pas si les flux opposés se compensent exactement.

8-5 La galvanisation

Couple de diffusion Fe-Zn Quand le fer pur est plongé dans du zinc liquide à une température de 450 OC les flux diffusifs croisés donnent naissance à toute une série de phases intermédiaires. Ce sont a-Fe, r l , r2, 61, <, q-Zn avec respectivement les domaines lisibles sur le diagramme de phases (tableau 8-5-1 et figure 8-5-2). Le fait que le zinc soit liquide change simplement les cinétiques de réac- tion. C'est pourquoi la diffusion est dite réactive. Les phases se disposent en couches lorsque la surface initiale du fer est bien plane et que les flux sont unidirec- tionnels. La transition entre deux phases se

Tableau 8-5-1 : Structure des phases du système Fe-Zn et phase principale du système Fe-Zn-Al,

Fe2A15.

Phases Zn at% Symbole de Groupe Pearson d'espace

aFe 0-3 cI2 1m3m

r 1 68-74 ~ 1 5 2 133m

I-2 78,6-8 1 cF408 ~ 3 3 m

6 1 86,5-92 hP555 P63/m~

6, FeZn13 92,5-94 mC28 C2m

rl Zn 1 O0 hP2 P63/mc

Fe2AlS 0-12 OC* Cmcm

produit à l'interface intepha~e où les phases en équilibre sont en contact deux par deux. Le schéma (fig. 8-5-3 A) rapporte la structure obtenue expérimentalement par contact du fer avec le zinc liquide à 450 OC.

Dans ce cas, la réalité expérimentale diffère du schéma prévisible. Le zinc liquide a une très forte réactivité vis-à-vis du fer, si bien qu'il se passe de nombreux événements dans les quelques premières secondes de contact. D'après les observations, la phase qui se forme en premier au contact du liquide est la phase Guivie des autres phases plus riches en fer. Cette phase 6 bénéficie de relations d'accolement préférentiel avec le fer, ce qui facilite une croissance de type épitaxial. En conséquence, l'orientation des grains du fer en substrat a une incidence sur la microstructure. Lorsque les grandeurs thermodynamiques des composés considérés ont des valeurs proches, la force motrice pour faire germer une phase plutôt qu'une autre n'est pas décisive. La phase ri a plus de difficulté à germer si la


f Fea .

O*.. \ I

Figure 8-5-2 : Diagramme de phases Fe-Zn. La ligne à 450" C représente la température usuelle de mise en contact du zinc avec le fer: D'après [Mas901

Figure 8-5-3 : A) Schéma montrant la stratifïca- tion typique des phases formées quand le fer est au contact du zinc liquide pendant une heure à 450 OC, la couche formée est de l'ordre de 100-200 Pm. B) Profil de concentration correspondant. La phase 61 a deux morphologies correspondants à deux gammes de compositions différen- tes. La phase 6 dite compacte croît vers le fer alors que la phase 6 dite palissade croît vers le zinc liquide. Schéma adapté d'après [Gra80] et [Fer 761

température de l'expérience est proche de la température de réaction péritectique qui la forme et quelquefois elle n'apparaît pas. Un seuil d'énergie chimique de 400 ~ / c m ~ est considéré comme nécessaire pour qu'une phase puisse se former.

La diffusion est active suivant plusieurs modes, en mode intergranulaire et en mode intragranulaire. Habituellement, la diffusion au joint de grain est considéré comme plus rapide (le joint a la réputation d'être un court circuit de diffusion). Mais il peut arriver que la diffusion soit plus rapide à l'intérieur du grain suivant les caractéristiques des composés intermétalliques formés. Cet aspect a une incidence sur la morphologie des différentes strates de phases. Enfin, la diffusion peut être anisotrope dans les composés intermétah- ques et favoriser un développement non plan de l'interface.

La phase 61 se présente sous deux morphologies avec des gammes de composition différentes : 61k dite compacte et 61p ditepalissade (pillar-Me), ce qui a fait longtemps supposer la présence de deux phases différentes (fig. 8-5-3 B). En fait il s'agit d'une seule

LA DIFFUSION 173

phase et la différence provient de mécanismes de formation différents suivant que la phase se construit au contact avec la phase riche en zinc ou de la phase riche en fer. L'anisotropie de structure de fibres de la phase 61p pourrait aussi s'expliquer par une diffusion préféren- tielle le long des axes POO].

Après les premières secondes de la réaction, une fois les couches formées, le régime devient purement diffusif et l'épaississement obéit à une loi parabolique classique en t". L'exposant obtenu expérimentalement pour chaque phase englobe tous les modes diffusifs. Il est faible, inférieur au coefficient 0'5 classique pour les phases Tl et c-FeZn13. Il est fort pour la phase 61 (entre 0,5 et 0'68). Cela veut dire que cette dernière phase croit plus vite que les autres composés. La couche 61 agit comme une barrière de diffusion entre le fer et le zinc. Elle inhibe la formation des autres composés intermétalliques et elle a un rôle stabilisateur pour maintenir l'ordonnancement régulier des strates.

Effet ternaire : équilibres de phases et chemins de diffusion La présence d'un élément d'addition au système Fe-Zn apporte une modification des équi- libres de phases et la formation de nouvelles phases même pour de faibles concentrations. L'effet de l'aluminium est surtout connu parce qu'il est jugé bénéfique en formant le composé Fe2A15 (tableau 8-5-1). Pour chaque additif X, le diagramme de phases Fe-Zn-X est l'outil indispensable pour interpréter les mécanismes de formation des couches. Le système Fe-Al-Zn a été le plus étudié et il est aussi le plus controversé. Un consensus semble acquis pour un tracé de la section isotherme à 450 OC qui permet d'expliquer le processus industriel [Che90b], Fer921, [Tan95a]. Le système Fe-Ni-Zn a aussi été très étudié Fer941, [Tan95b], Fer95a1, [peu98].

Les diagrammes sont établis à partir de la caractérisation des phases observées sur des couples de diffusion, habituellement avec des durées de maintien en température relativement courtes. Il est reconnu qu'il faut considérer avec prudence les diagrammes obtenus de cette manière et admettre qu'ils ne sont pas représentatifs de l'état d'équilibre thermodynamique. Certaines phases ne se forment pas toujours. En relation avec la non-formation d'une phase, les phases voisines peuvent avoir une extension excessive comme 61 dans le système Fe-Zn-Al Fer95b] ou encore comme r2 dans le système Fe-Zn-Ti. La gamme de températures à laquelle se passent les réactions rend difficile la mise en équilibre compte tenu de la forte réactivité dg l ipide alors que la mise en équilibre à l'état solide est lente, même probablement extrêmement lente dans les composés intermétalliques.

Dans un système ternaire, chacun des éléments diffuse de part et d'autre de l'interface avec sa propre diffusivité qui change en fonction de la composition locale. Les points représen- tatifs des compositions globales de chaque tranche en avant de l'interface initiale décrivent une ligne appelée chemin de diffusion. La variance est augmentée d'une unité par rapport au système binaire, il y a un degré de liberté supplémentaire. Le chemin de diffusion peut emprunter plusieurs tracés et traverser, en particulier, des domaines à trois phases [Ure73], Fep98al. Le fait qu'une phase ne se forme pas peut s'expliquer thermodynamiquement par considération des chemins de diffusion. Par contre, la large extension des lunites d'une


phase, excessive au point d'empiéter le domaine d'une autre phase, reste un problème de

métastabilité. En conclusion pratique, dans le cas des systèmes multiconstitués :

la microstructure n'est plus formellement astreinte à croître en strates monophasées mais peut présenter des zones polyphasées ;

des anomalies peuvent apparaître à cause de la difficulté de germination d'une phase considérée comme stable ;

les éléments présents dans l'acier passent en solution dans le bain de zinc et peuvent, même à très faible teneur, imposer la formation de nouvelles phases dans le bain ou dans le revêtement.

Les procédés industriels de galvanisation La galvanisation est connue depuis le 18ème siècle, elle a pour objectif de former une couche protectrice à base de zinc sur le fer pour assurer la résistance à la corrosion. Il existe deux types de procédés différents suivant qu'il s'agit de pièces à la forme définitive (glissières de sécurité routière par exemple) ou bien de pièces destinées à être mise en forme (tôles).

Le premier procédé est dit galvanisation à fafon. Il consiste à tremper une pièce dans un bain de zinc liquide saturé en fer. La température typique du bain est de 450 OC. Les métaux interagissent très rapidement en formant les diverses couches de composés intermétah- ques représentées figure 8-5-3. Ces phases dures rendraient impossible toute opération de mise en forme poussée sans dégradation du revêtement. Certains éléments présents dans l'acier entravent la formation d'un bon revêtement. Le silicium produit un effet indésirable : l'épaississement significatif de la couche de galvanisation. Il empêche l'obtention d'une couche stable, régulière et suffisamment fine. Le sllicium passé en solution est rejeté lors de la progression de l'interface parce qu'il est très peu soluble dans la phase 6. Il diffuse dans le liquide et tous les flux de diffusion sont interactivement modifiés. Une précipitation a lieu dans le bain en avant de l'interface liquide/soL.de qui forme une croûte rigde. Ce mécanisme est connu sous le nom d'effet Sandeh @3é1-941, Fep98bI.

Le second procédé est la galvanisation en continu. Il consiste à faire plonger puis essorer en continu une pièce d'acier dans un bain de zinc. L'exigence de couche fine et uniforme est impérative pour les pièces destinées à être mises en forme. C'est pourquoi l'aluminium est ajouté au bain pour réguler les réactions entre l'acier et le zinc. Une teneur d'aluminium

autour de 0'2 % induit la formation très rapide d'un couche stabilisante de Fe2A15, fine (quelques centaines de nanomètres) et bien répartie. Cette phase contient du zinc à la température de sa formation mais elle est peut être métastable car sursaturée en zinc. A la sortie du bain le revêtement est composé d'une couche de Fe2A15 ainsi que du zinc liquide entraîné. L'essorage permet de réguler l'épaisseur du film liquide qui est ensuite solidifié. Le revêtement ainsi obtenu, dont l'épaisseur est habituellement autour d'une dizaine de micromètres, est formé majoritairement de zinc provenant du bain. Cette microstructure

LA DIFFUSION

Figure 8-5-4 : Echantillon de fer pur traité à 460 O C dans un bain à 0,18 % Al pendant 20 min. Les précipités entourant la cavité sont la phase Fe2AlS. Barre=l O pm Une attaque chimique a dissous les composés formés entre le fer et le zinc sauf Fe2Alg. L'arborescence a disparu et la couche Fe2A15 qui la recouvrait a été désolidarisée de son substrat. On observe à l'emplace- ment vide l'émergence d'un joint triple de ferrite. Document Sollac et IRSID, groupe Arcelor ; voir [Lep98a]

est garante d'une bonne aptitude à la mise en forme de l'acier revêtu, ce qui n'est pas le cas avec le procédé de galvanisation à façon.

L'efficacité de la barrière de diffusion constituée par la phase Fe2A.15 dépend beaucoup des conditions opérationnelles, de la composition de l'alliage et de celle du bain [Gut95]. L'effet de ces barrières est transitoire et joue seulement pendant un temps limité à quelques minutes, au bout duquel des protubérances finissent par apparaître à la surface de la couche inhibitrice (côté fer) puis s'étalent en arborescences (outburst). Les arborescences croissent et se multiplient latéralement jusqu'à recouvrement total de la surface par des composés Fe-Zn, ce qui n'est pas l'effet souhaité. Le phénomène se produit même si la composition du bain correspond à la gamme de composition correcte impliquant un équi- libre avec Fe2A15. De nombreux mécanismes sont proposés [Zer02]. Il est prouvé expéri- mentalement que le joint de grain de l'acier, en particulier, constitue un maillon fragile, comme il apparaît sur la figure 8-5-4. En conséquence, la taille de grains joue également un rôle sur la cinétique de la réaction [Jor97].

Par opposition, lorsque la diffusion intergranulaire est négligeable devant la diffusion intragranulaire, il ne se produit plus d'enrichissement localisé déstabilisateur. C'est sans doute par ce mécanisme que le phosphore a un effet favorable en inhibant la formation des arborescences.


La décomposition de n'causténite

Ce sont principalement les transformations en phase solide qui conditionnent lu microstructure d'un acier et par voie de conséquence ses propriétés mécaniques. Ce chapitre propose quelques repères pour marquer les différents mécanismes qui les gouvernent.

9-1 Les classes de transformations en phase solide

Quelques caractéristiques sont habituellement avancées pour classer les transformations à partir des mécanismes mis en œuvre. Par exemple, selon une classification proposée par Christian (citée dans [Cah83]), les transformations sont dites homogènes ou hétérogènes, activées thermiquement ou athermiques, avec une interface cohérente ou incohérente, diffusive ou displacive. Dans le cas de la décomposition de l'austénite lors du refroidissement, c'est le caractère diffusif ou displacif qui sert de critère. Il permet de définir deux modes de déplacement des atomes qualifiés de mode "mtlrtaire" difplaczzou "civil" dz&$

La transformation diffusive est une transformation commandée par la diffusion atomique. Lorsque la température est suffisamment élevée la diffusion est très active, elle peut opérer à longue distance car la migration des atomes est activée thermiquement. L'ultime aboutissement de la transformation diffusive est la mise en équilibre thermodynamique du système. La précipitation est une transformation diffusive, de même que la décomposition eutectoïde des aciers à 727 OC (transformation perlitique) : austénite y (cfc) + ferrite a (cc) + cémentite Fe&.

La transformation displacive implique un déplacement coopératgd'atomes inférieur à une distance interatomique, principalement un cisaillement. Elle provoque un changement de la structure cristallographique de la phase mère. La phase obtenue est une phase méta- stable, au sens thermodynamique, qzli a la même composition qae lapbase mère. Dans le cas des aciers, la transformation displacive typique est la transformation martensitique : austénite y (cfc) + martensite a' (qc). Ce nom a été choisi en mémoire du métallographe allemand Martens qui l'avait mis en évidence dans les aciers. Outre les aciers, les alliages et les composés intermétalliques, les céramiques, les composés minéraux, les gaz solidifiés et les polymères sont susceptibles de subir une transformation martensitique.

178 MICROSTRUCTURE DES ACIERS ET DES FONTES

Les transformations mettant en jeu simultanément une diffusion limitée et du cisaillement sont plus difficiles à analyser, les mécanismes sont complexes. C'est typiquement le cas de la transformation bainitique.

9-2 Comment représenter les transformations?

Les produits formés en fonction de la composition Les produits ou constituants formés lors de la décomposition de l'austénite dépendent de la composition initiale de l'austénite mère, et de la température à laquelle se produit la transformation s'il s'agit d'une décomposition isotherme, ou bien de la vitesse de refroidissement s'il s'agit de refroidissement anisotherme. Ces constituants comportent essentiellement une phase de type ferritique associée à des carbures, avec à une grande diversité de microstructures. Une description rigoureuse des caractéristiques morphologiques distinc- tives, sous le nom de classification de Dubé, constitue une référence depuis les années 50. Une cartographie positionne les divers constituants dans l'espace composition/tempéra- ture du diagramme Fe-C. Cette courbe (fig. 9-2-1) est appelée TCP (Temperature-Compo- sition-Produit), elle délimite des domaines dans lesquels tel ou tel constituant est susceptible d'apparaître en premier lors d'un traitement thermique isotherme avec l'austé- nite comme état initial.

A la lumière des interprétations modernes et de l'énorme masse de résultats expérimen- taux disponibles à l'échelle internationale, plusieurs chercheurs ont revu cette représenta- tion [Zha92], [Zha95]. La nouvelle courbe TCP de la figure 9-2-1 a gagné des limites de domaines plus précises et de nouvelles subdivisions avec la distinction entre les domaines des bainites inférieure et supérieure. Elle traduit aussi le fait que l'on peut obtenir la martensite maclée même pour les faibles teneurs en carbone avec des cinétiques de

Figure 9-2-1 : Schéma TCP (Température-Composi- tion-Produit) indiquant les phases métasta- bles susceptibles de se former :

Cém. la ferrite intragranulaire (notée RJ. G), la ferrite de Widmanstütten (F Wid.), la perlite & la bainite supérieure Bg la bainite infé- rieure BJ la martensite en lattes M. lattes et la martensite en plaquette ou Martensite maclée, la cémentite de joint de grain (Cém J. G) et la cémentite de Widmanstütten (Cém. Wid-). Dans la suite du texte les appellations anglaises seront utilisées, en particulier la

200 -

Martensite maclée ferrite de joint de grain est dite GBA, la martensite maclée TM et la martensite en

i 1 1 1 l l 1 1 l lattesLM(§9-5). 0,4 0 8 1 3 1,s 2 8 Schéma d'après [Zha92]

Carbone pds%

refroidissement très rapides. A la différence des courbes T'IT et TRC qui suivent, cette représentation n'apporte aucun renseignement d'ordre cinétique.

Les transformations isothermes Les transformations considérées sont commandées par un mécanisme de germination et croissance pour lequel la représentation classique est la courbe TTT comme Taux de transformation, Temps, Température. Elle est établie pour un état initial défini par :

un acier de composition donnée ; après un traitement thermique d'austénitisation à une température T, pendant une

durée t en principe suffisante pour former l'austénite ; dans un état de taille de grain déterminé.

La procédure expérimentale consiste à abaisser brutalement la température de l'échantillon à la température de maintien isotherme. L'évolution de la transformation est suivi par diverses méthodes physiques et métallographiques, principalement la dilatométrie. Le lieu des points où la transformation a un certain degré d'avancement, soit par exemple 5 %, 50 % et 95 %, dessine une courbe représentative de la cinétique de la transformation. La courbe doit se lire excl~sivement lignepar ligne en fonction de la température (figures 9-2-2, 9-2-3, et plus loin $ 10-2).

Les divers produits de transformation recensés sont la ferrite, la cémentite, la perlite, la bainite supérieure ou inférieure et la martensite. Une transformation distincte est liée à chacun des produits de décomposition et chaque transformation possède un maximum de cinétique de transformation en fonction de la température, ou de façon plus imagée a sa propre courbe en forme de C sur les diagrammes Tm: L'examen de la bibliothèque de courbes révèle l'existence de multiples optima et laisse présager la mise en œuvre de méca- nismes propres à chaque transformation. De nombreuses courbes ont globalement une forme en double C, en E, correspondant aux transformations perlitique, bainitique. Cepen- dant, lorsque les aciers ne sont pas alliés, les transformations sont immédiates. Le début de la transformation est mal défini, en particulier dans le cas de courbes anciennes qui n'ont pas été établies avec des appareillages assez rapides. Les courbes se chevauchent et il n'est pas possible de déconvoluer les multiples optima, en supposant qu'ils existent.

Deux exemples sont proposés figures 9-2-2 et 9-2-3 pour dlustrer et relativiser l'apport des courbes TîT pour des aciers proches en composition. La représentation de la figure 9-2-2 est assez exceptionnelle et intéressante parce que les courbes en C sont clairement marquées permettant de discriminer toutes les transformations [Zha95]. La plupart des courbes disponibles ont des tracés beaucoup moins bien définis. En fait, les conditions d'établissement de cette courbe sont inhabituelles par le grand nombre de mesures et un échelonnement serré en température. En outre, l'acier contient des éléments d'alliage, du molybdène, du nickel et du chrome. Il sera montré plus loin ($10-3) que l'effet des additions est de séparer les transformations en mettant en jeu des mécanismes différents.

Dans le deuxième exemple relatif à un acier Fe-C-Mn peu allié, la courbe TTT tracée figure 9-2-3 [QuiOl] ne marque pas la séparation en bainite supérieure et inférieure.


Ferrite

F~-O.G!C-O.~C~-I.~N~-O.~MO (pris%)

600 700 1 2 I ( C" Bainite supérieure

..0> O Bainite inWieure

F 300 5> Martensite en lattes

Martensite rniclée

1 10 1 O0 1000 1 Hr Temps, secondes

Figure 9-2-2 : Diagramme de transformation isotherme de l'acier à 0,42 %C après traitement d'homogénéi- sation de 2 h à 1000 OC puis, après mise en forme de l'échan- tillon par laminage, une austéni- tisation à 1000 OC pendant 2 min. Courbes tracées par Zhao et col. à partir de mesures de magnétométrie et des observations métallographiques de Morozov et col. Schéma d'après [Zha95]

Figure 9-2-3 : Diagramme de transformation isotherme de l'acier Fe-O,5C-O, 7Mn après traitement d'austénitisation à I l O0 OC pendant 15 min. Les mesures ont été efSectuées par dilatométrie. la température Ael représente la température de la transformation eutectoïde et la température Ae3 la tem- pérature du solvus de lausténite à l'équilibre. Les rectangles représentent les micrographies correspondantes visibles plus loin figures 12-2-2 et 12-3-1. Document IRSID, groupe Arcelor:

2 0 0 1 l 1 10 1 O0 1000

Temps, secondes

h n effet, les mesures de la cinétique de transformation en fonction de la température ne présentent pas de variation significative révélant un changement de régime, même au niveau du décrochement signalé par une flèche, bien que la position des points suggère une séparation possible en deux nez de courbes. Cet exemple montre que les mécanismes mis en œuvre au cours des transformations ne peuvent pas toujours être élucidés au seul examen des courbes.

L'augmentation brutale de la vitesse de transformation à l'approche de la température Ms (fig. 9-2-3) a été souvent détectée. Ce phénomène, appelé swing back, est considéré comme la formation de martensite isotherme suivie de son adoucissement donnant une structure équivalente à celle de la bainite inférieure.

Les courbes en refroidissement continu La représentation la plus pratique au point de vue de l'uulisation industrielle est la courbe TRC (Taux de transformation en Refroidissement Continu) dont un exemple est présenté figure 9-2-4. Les points de début et de fin de transformation sont reportés sur des lignes représentant le refroidissement de l'échantillon en un temps t figurant à l'extrémité de la

Figure 9-2-4 : Courbe TRC de l'acier Fe-0,SC-O, 7Mn dont TOC Fe-0,5C-0,7Mn (pds%) la courbe TTT se trouvefig. 9-2-3. Elle a été

900 Taille de grain 15pm obtenue expérimentalement par dilatométrie. Austénitise 15 minutes A 805°C La courbe se lit exclusivement le long des lignes de refroidissement depuis le tempéra- ture d'austénitisation. Les courbes coupent les domaines correspondants à l'apparition des phases : F = ferrite; F+C=perl i te; B = baini te ( indiquée auss i F + C ) e t M= martensite. Les chzflres sur les courbes indiquent lepour- centage d'austénite transformée à la sortie du domaine.

courbe. Pour beaucoup de courbes, le refroidissement suit une loi classique de dissipation de chaleur en t%. La courbe se lit exclusivement le long des lignes de refroidissement. En toute rigueur, une courbe TRC ne peut pas et ne doit absoliment pas être dédzde de la courbe TTT du même acier [Zha92].

Ces courbes ont un caractère technique, elles sont établies dans des conditions expérimen- tales définies de façon normalisée par rapport aux dimensions de l'éprouvette et au fluide de refroidissement qui est habituellement l'air, l'huile ou l'eau. Ce fluide gouverne la ciné- tique de refroidissement. L'intensité des échanges thermiques dépend des conductivités intrinsèques de la pièce et du fluide, et surtout de la couche limite de contact entre elles. Cette dernière est le plus souvent une couche gazeuse de vaporisation ou encore une couche solide de précipitation. La valeur de la conductivité est pratiquement à diviser par l'épaisseur de couche limite. De plus, l'efficacité pour un fluide en convection naturelle peut être plus que doublée avec une forte agitation. Quelques valeurs dans le tableau 9-2-5 rendent compte de l'intervalle de variation. La faible vitesse du refroidissement à l'air liquide par comparaison avec un simple refroidissement à l'eau s'explique principalement par un effet d'écran dû à la vive ébullition au contact de la pièce chaude. Cependant, l'air

liquide ou l'azote liquide sont couramment employés pour effectuer des trempes parce que la température atteinte se trouve en dessous de la température de fin de transformation martensitique [Kra80].

Il existe un type de représentation peu connu, c'est le tracé T(T), soit température de transformation versus la vitesse de refroidissement. Ces courbes présentent des plateaux aux températures BS et Ms de début des transformations bainitiques et martensitiques respectivement. Elles ont l'intérêt de mettre en évidence le fait que les températures Bj et Ms sont spécifiques et indépendantes de la vitesse de refroidissement [Zha93]. Par contre,


Tableau 9-2-5 : Comparaison des vitesses de refioidissement normalisées dans d i f fén ts milieux. La référence est le refioidissement d'une bille de 4 mm de diamètre en acier nichrome

refroidie à 1 81 0 "Ch dans l'intervalle 71 7-550 OC. Adapté d'après les données citées dans [Kra80].

Eau 10% NaCl Eau à 18°C (Référence) Huile Hydrogène Air liquide Air Vide

environ 2 1 environ 0,2 0,05 0,04 0,028 0,011

de nombreux autres facteurs peuvent affecter le démarrage de la transformation après complète austénitisation. D'une façon générale, la taille de grains, la persistance de ségré- gations, la présence de précipités résiduels, ou l'état contraint ont une incidence sur le délai d'apparition des premiers germes, soit le temps d'incubation. La germination est toujours facilitée par les hétérogénéités. Les tracés des courbes TTT et TRC sont sensibles aux variations de conditions initiales. Mais l'effet principal sur le décalage des courbes s'explique par l'action d'éléments d'addition (voir aussi figures 10-3-1,18-1-2).

Signalons que les températures sont habituellement notées Al pour la transformation eutectoïde, A3 pour la transformation y f) a + y, c'est-à-dire le franchissement du solv~s (llm.tte du domaine monophasé) de l'absténite. L'indice "c" est ajouté pour indiquer qu'il s'agit de températures mesurées au cours du chauffage qui présentent un décalage vers les plus hautes températures à cause de la cinétique de la mise en équilibre. De même l'indice 'Y pour les températures mesurées au cours du refroidissement.

9-3 Les mécanismes de croissance

Mobilité des interfaces Il est clair que plusieurs types de transformations distinctes existent et possèdent leur propre fourchette de température. Deux phénomènes principaux sont invoqués pour expliquer l'effet de la température. Ce sont le déplacement des intefaces et le fhx des échanges dzffzj5s. Les paragraphes suivants sont consacrés à présenter brièvement les outils de raisonnement nécessaires pour I'interprétation des mécanismes.

Dans une gamme de composition et de température compatibles avec la formation de ferrite proeutectoïde, un précipité de ferrite croit par progression de l'interface aly de la ferrite aux dépens de I'austénite. Au franchissement de l'interface les atomes changent d'ordonnancement cristallographique. Lorsque leur processus d'attachement est aléatoire, sans site ni direction privilégiés, l'interface est dite "rugueuse". La propagation se fait facilement dans toutes les directions. Le déplacement de l'interface est un phénomène activé thermiquement ; il sera rapide aux températures élevées, l'interface est mobile. Un abaissement de température diminue la mobilité du front de la transformation.

Certaines relations d'orientations entre l'austénite et la ferrite impliquent une coïncidence cristallographique parfaite (interface cohérent) ou quasi parfaite (interface semi-cohérent) entre les deux phases. Les plans en bonnes relations de coïncidence sont souvent les plans les plus denses (voir 7-1) par exemple (1 11 }y et (1 lO}a. De telles interfaces ne peuvent

Figure 9-3-1 : Schéma illustrant la structure de I'interface constituée de terrasses et de marches. Lajlèche D indique le mouvement de I'interface en cours de croissance et la fléche marquée P la progression macroscopique de 1 'interface.

plus se déplacer de façon isotrope, elles sont inhibées par une relation de cohérence ou semi-cohérence avec la phase mère. Les dislocations de désaccord paramétrique qui accommodent l'interface constituent un ancrage limitant le mouvement. Il faut dépasser un certain seuil énergétique, c'est-à-dire une certaine température, pour les débloquer par un mécanisme de montée des dislocations. Au dessous de ce seuil, la progression de l'interface est énergétiquement plus économe si elle se fait par déplacement latéral des marches de croissance. La microstructure présente alors des interfaces facettées qui s'éten- dent le long de plans cristallographques définis.

Structure des interfaces A l'échelle atomique l'interface ferrite/austénite générée par croissance latérale apparaît structurée en différentes sortes de marches plus ou moins espacées et plus ou moins hautes (fig. 9-3-1). Les marches de croimnce sont les larges marches (ledges en anglais), d'une hauteur de l'ordre d'une dizaine de rangées atomiques limitant les terrasses et dont la hauteur dépend de la température de la transformation. Les terrasses comportent des marches dites marches strzlctzlrales de seulement une à deux rangées atomiques qui permet-

tent d'accommoder les défauts de coïncidence entre deux réseaux.

Les terrasses et les marches structurales sont immobilisées par leurs dislocations d'ancrage. Les nez des terrasses ont aussi des plans partiellement cohérents ; cependant, d'un point de vue énergétique, il est plus facile aux atomes de venir s'y furer. Alors la transformation progresse par extension latérale des terrasses, autrement dit par déplacement des marches de croissance Fur781, [Aar90].

Le plan d'habitat classique déterminé par microscopie électronique conventionnelle est le plan moyen joignant tous les nez des terrasses. Ce plan a toute probabilité d'être irra- tionnel, il n'est pas caractérisé par une relation d'orientation simple entre des plans à faible indice de Miller. Il a été appelé par certains auteurs TapHP (TEM apparent Habit Pbne) pour le distinguer du plan des terrasses à l'échelle atomique AHP (Atomic Habit Plane). Le plan d'habitat peut considérablement s'écarter du plan d'accolement à cause de la présence des marches de croissance. Dans le cas de ferrite bainitique le plan d'accolement moyen apparent (HP) peut s'écarter jusqu'à vingt degrés du plan d'accolement le plus fréquent,


Figure 9-3-2 : Micrographie MET en contraste inversé d'un acier Fe-Mo-C. Elle illustre la présence de marches le long de l'interface aly. Quelques marches sont soulignées S et des dislocations sont indiquées par D et un mur de dislocations par DD. Document Université McMaster, Hamilton, Can. D'après [Pur781

plan dense (1 1 l )y , et l'écart augmente avec la teneur en carbone et l'abaissement de la température de transformation.

Le mouvement synchrone de trains de marches a été détecté au cours d'observations MET in sita, à 800 OC (fig. 9-3-2). Les marches sont situées le long de l'interface aly, elles sont régulièrement espacées. La représentativité d'observation sur lames minces peut être discu- table, cependant les résultats sont cohérents avec les observations classiques d'interfaces interphases macroscopiquement facettées. A l'échelle atomique, les interfaces se présen- tent sous l'aspect d'une succession de terrasses dont les contremarches occupent une dizaine de rangées atomiques, 3 nm environ Fur781.

L'interface cémentite/austénite présente des particularités similaires. L'observation optiques de plaquettes de cémentite primaire de précipitation révèle une grande diversité de plans d'habitat. Les observations fines en microscopie électronique montrent la présence de terrasses groupées laissant supposer un développement par déplacement latéral de l'interface par marches de façon similaire à celui de la ferrite [Cow87], [Spa90], [Man99a].

Des considérations cristallographiques suggèrent la possibilité que la cémentite soit générée par un mécanisme displacif des atomes de fer directement à partir du réseau austé- nitique, seuls les atomes de carbone diffusant de façon aléatoire. La formation de martensite pourrait constituer une étape intermédiaire car la transition de la martensite à la cémentite requiert des mouvements de mise en ordre limités. L'hypothèse displacive été formulée par plusieurs auteurs (cités par [Cow87]), elle a le mérite de justifier la facilité de croissance de la cémentite, même à des températures relativement basses, et aussi le fait qu'elle se forme souvent en priorité de façon métastable dans les aciers alliés pour laisser ensuite la place aux véritables phases d'équilibre.

Pour une gamme de températures suffisamment élevées, la propagation des interfaces est isotrope. Par contre, dans la gamme de température en dessous de 800 OC approximativement, la migration ne peut se faire que par développement latéral de terrasses (croissance par marches). L'interface macroscopique progresse dans une direction perpendiculaire par

empilements successifs des terrasses. Les véritables échanges de soluté ne se font pas à l'interface macroscopique mais au nez des terrasses sur les marches de croissance. La présence d'éléments d'alliage a une influence sur la mobilité à travers la cristallographie des plans d'accolement.

Croissance définie par la direction du plan invariant Dans la gamme de températures plus basses, vers 300 OC, la force motrice de la transformation de l'austénite est suffisamment grande pour surmonter le manque de mobilité de certains plans en opérant une transformation par cisaillement. Par contre la croissance doit obéir à d'autres conditions, par exemple avoir lieu dans un plan de déformation minimale. La transformation martensitique est une transformation qui possède un plan invariant (Invariant Plane Strdin). Pour satisfaire les relations interfaciales en laissant le réseau cristallin intact (Lattice Invariant Deformation) il faut des glissements et rotations. A l'échelle atomique apparaîtront des terrasses et des marches pour assurer la cohérence mais qui n'ont en aucun cas un rôle de croissance. En résumé, la croissance est encore anisotrope mais sur la base de mécanismes complètement différents (voir $ 11-1). La cinétique est très rapide puisque la diffusion ne constitue plus un processus lunitant.

9-4 Les échanges diffusifs à l'interface

Equilibre à l'interface : notion d'équilibre restreint Lorsque les phases en présence, soit l'austénite et la ferrite, ont la composition de l'équi- libre et sont complètement homogènes, il y a équilibre thermodynamique, appelé quelquefois méta-équilibre. C'est le cas idéal rarement atteint, c'est pourquoi il convient d'envisager des modes qui prennent en compte de façon plus réaliste les diffusivités des éléments en fonction de la température. Hultgren a montré dès 1947 que le soluté X d'un alliage Fe-X-C n'était pas toujours redistribué entre les phases d'équilibre et qu'il faudrait considérer un équilibre restreint aztx éhents interstitiels très mobiles, idée reprise par Hillert w80]. Trois modes principaux sont distingués en fonction de la répartition du carbone et des autres éléments en substitution à l'interface (figures 9-4-1 A, B et C). L'objectif est de modéliser correctement les cinétiques de transformation liées à la croissance d'interface et à la redistribution des éléments d'alliage en respect de règles thermodynamiques de l'équi- libre à I'interfdce. Les paramètres indispensables sont les concentrations de tous les éléments à l'interface migrant. La possibilité de représentation graphique des diagrammes ternaires permet d'étayer le raisonnement. En présence de deux phases, la règle de la variance fait qu'une infinité de solutions est possible respectant l'équilibre thermodynamique local à une température donnée. Ces solutions correspondent à un faisceau de conodes dans le domaine biphasé concerné de la section isotherme du diagramme de phases. Parmi ces conodes, une seule passe par le point représentatif de la composition globale de l'alliage (Xo,Co). Cette conode est l'état d'équilibre ultime. Les étapes intermédiaires satisfont des conditions d'équilibre restreint à l'interface et prennent en compte les flux de diffusion.


Compte tenu des conditions choisies, l'équilibre à l'interface est imposé. Un critère de conservation de masse associée aux cinétiques de diffusion permet de choisir la conode représentative de cet équilibre. Elle sera dite conode opérante ou conode active, elle est différente en fonction du mode de partage du soluté.

Equilibre thermodynamique local: mode LE (ou PLE) Considérer un équilibre local signifie admettre que l'équilibre thermodynamique s'est établi à l'interface, et à l'ipzteface sezlement, par répartition de tous les éléments entre les deux phases, aussi bien interstitiels que de substitution. L'élément en substitution reste à la composition initiale au delà d'une longueur de diffusion estimée à 2(DT)'/z. L'élément interstitiel a une activité constante dans tout l'échantillon. Dans le cas reporté sur un diagramme de phase schématique (fig. 9-4-1 A) la composition initiale est Xo et Co. Une ligne d'isoactivité du carbone est tracée dont le prolongement dans le domaine biphasé passe par ce point. Elle coupe la limite du domaine de l'austénite en un point qui a la même valeur d'activité du carbone et peut de ce fait être considéré comme appartenant à

la conode active KLE. Une seule conode du diagramme de phases passe par ce point. L'autre extrémité de la conode indique la composition de la ferrite. Cette conode déter- mine les conditions d'équilibre local avec partition qui sont compatibles avec la conservation de masse des deux éléments diffusant à des vitesses très différentes. Ce mécanisme est désigné PLE (Partitioning Local Eqzibb~~m) ou simplement LE. La construction géomé- trique de la figure 9-4-1 A définit une ligne qui est le lieu des points d'intersection de la ligne d'isoactivité du carbone et de la droite horizontale correspondant à la concentration X dans la ferrite déterminée par la conode active. Cette ligne est dite enveloppe de partition nulle, elle marque la limite du domaine dans lequel les conditions de partition sont réalisables. Au delà, la construction aboutit à une configuration dans laquelle la réaction est

privée de force motrice [Hi180].

Equilibre sans redistribution de soluté: mode NPLE Une autre construction proposée au delà de la ligne de partage précédemment définie figure 9-4-1 B est assortie de nouvelles hypothèses. Puisqu'il n'y a pas de redistribution, la concentration en X est constante sauf à l'interface où la largeur du pic de soluté est estimée de l'ordre de 0,l nm. La ligne à X constant donne la composition de l'austénite mère et de la ferrite fille. Elle intercepte la limite du domaine de la ferrite en un point qui permet de déterminer la conode active donc les compositions de part et d'autre de l'interface. Ce mode est appelé équilibre local sans partition NPLE (Non/Neglzgeable Partitioning Local E qzilib?izim).

Para-équilibre : mode PE Le mode précédent prévoit une accumulation du soluté, un pic de concentration au voisi-

nage de l'interface. Dans la gamme des températures les plus basses, compte tenu des vitesses et des concentrations auxquelles ces conditions s'appliquent, la largeur du profil de concentration diminue. Quand la largeur du pic approche la dimension atomique, le concept d'équilibre local pert toute signification physique. Une autre approche considère que la composition interfaciale est déterminée par un pseudo équilibre local pour lequel le

Figure 9-4-1 : Schémas de sections isothermes Fe-C-X illustrant la répartition, à une température donnée, du carbone, du fer et d'un soluté X en substitution dans trois modes d'échanges. Co et Xo sont les teneurs initiales; K les conodes actives. Les profils de concentration de chaque élément au voisinage de l'interface sont reportés à côté des axes pour chaque cas

A) équilibre local LE, la ligne en pointillés est l'enveloppe de partition nulle.

B) équilibre local sans partition de soluté NPLE,

C) para-équilibre PE

D) récapitulation des domaines de composition thermodynamiquement possibles pour chaque mode compte tenu des hypothèses de départ. Il est exclu que les quatre modes (avec l'équilibre global) entrent en compétition ensemble. Un mode peut être inopérant à cause des aspects cinétiques incompati- bles avec la température choisie pour la section isotherme. Document INPG Grenoble, Fr ; adapté d'après [Phi021

X% - Para-équilibre

- - - Enveloppe de partition nulle

LE

Fe C%

Equilibre local avec partition.

Equilibre local

\ sans partition.

188 Zlll MICROSTRUCTURE DES ACIERS ET DES FONTES

la teneur en X reste la même dans les deux phases. Un nouveau diagramme de phases estpris en compte dont les équilibres sont calculés de façon classique par minimisation de l'énergie libre sous la condition de même teneur en soluté dans les deux phases. Le potentiel chimique du carbone est uniforme le long, et de part et d'autre, de l'interface. Le nouvel état d'équilibre est appelé para-équilibre (Para-Equilibhm) PE. Les limites de phases sont établies (fig. 9-4-1 C) entre lesquelles les lignes X= constante constituent autant de possi- bilités de conodes actives. Une seule conode passe par le point de composition initiale.

Effet de la température et des éléments d'alliage La projection de toutes les conditions possibles sur une même section figure 9-4-ID permet une comparaison. Cependant, il faut prendre en compte une dimension supplé- mentaire qui est la température. La température modifie les limites de phases et la diffusi- vité de chaque élément pour un alliage donné. La nature de l'élément en substitution a une incidence également sur les limites de phases et sur la diffusivité. Chacun des différents modes évoqués estpossible sedement dans unegamme restreinte de température en fonction du rôle plus ou moins actif de la diffusion.

Dans le cas de l'équilibre local avec partition, l'établissement d'un potentiel chimique de carbone uniforme nécessite une température relativement élevée, dans la gamme au dessus de 600 OC. Le mode d'échange diffusif est caractérisé par une faible vitesse de déplacement de l'interface afin de maintenir l'équilibre interfacial local. En général le mode PLE s'installe pour de faibles sursaturations et la cinétique est gouvernée par les éléments dont la diffusivité est la plus lente, en l'occurrence les éléments de substitution.

Le mode équilibre local sans partition NP-LE peut être décrit par une répartition locale du carbone entre l'austénite et la ferrite avec une surconcentration à l'interface. En principe, la vitesse de déplacement de l'interface est beaucoup plus rapide puisqu'elle est commandée par la seule diffusion du carbone. Cependant, pour certains auteurs, la diffusion des éléments de substitution n'est pas une simple diffusion inter-granulaire, exclusivement limitée à l'interface rugueuse en train de se déplacer. Il faut supposer une diffusion intrd-granulaire sur une très courte distance.

Lorsque la température est basse, la diffusion des atomes X ou Fe devient difficile, il faut considérer qu'il y a seulement redistribution du carbone entre les phases. C'est le mode PE qui est adapté. La transformation est dite reconstructive. Tous les atomes Fe ou X se déplacent à travers l'interface incohérente, ils participent simplement au changement de structure cristallograpluque. La vitesse de déplacement de l'interface qui est commandée par la seule diffusion du carbone (ou d'autres interstitiels) peut être très rapide, cependant moins rapide que dans le cas de la transformation displacive de type martensitique. En mode PE la ferrite contient un peu de carbone, davantage que prévu par l'équhbre thermodynamique et moins que dans le cas de la transformation martensitique.

En résumé les modes actifs sont par ordre de températures décroissantes: équilibre complet, équilibre local avec partition, équilibre local sans partition, para-équilibre. Ces mécanismes constituent des outils de raisonnement [Bha90], [Bha92]. Ils sont très utiles

pour interpréter le rôle des éléments d'alliage pendant la transformation perlitique. Ils sont aussi utilisés comme arguments dans la querelle de la bainite. Dans le cas de la transformation bainitique, l'existence de modes diffusifs partiels est étayée par des preuves expéri- mentales. Ce sont des observations indirectes comme des mesures de paramètre de maille qui montrent que l'austénite résiduelle s'enrichit en carbone au cours de la transformation. A cause de cet enrichissement la réaction est souvent incomplète. Le changement de composition prouve la redistribution du carbone dans une gamme de température correspondant au mode sans redistribution pour les autres éléments. Des dosages à la sonde atomique près de l'interface, avec une résolution spatiale et chunique à l'échelle atomique, ont montré que les éléments solutés (Mn, Ni, Mo, Cr) ne se distribuent pas lors de la croissance de la bainite. Une autre façon d'aborder le problème est de comparer, par analyse chimique, les carbures formés dans le même acier initial pendant les transformations perlitique ou bainitique. Les carbures perlitiques révèlent une plus forte concentration en éléments d'alliage que les carbures bainitiques de même type. Les carbures perlitiques sont plus proches de la composition d'équilibre que les carbures bainitiques.

Le passage d'un mode à l'autre (Equilibre Local/Para-équilibre) pour un alliage donné en fonction de la température n'est pas progressif. 11 existe une température de transition pour laquelle il y a basculement. Cette température dépend de la composition de l'alliage en relation avec la diffusivité de chaque élément.

Dans le cas du mode NP-LE, il peut se produire un effet dit drainage à l'interface qui avance de façon reconstructive. Les éléments en substitution sont piégés et tirés le long du front de la transformation (solrrte drad. Il en résulte un freinage. Plusieurs approches théori- ques prennent en compte ce piégeage et les phénomènes de diffusion associés wil99bl.

Les paramètres concernant, soit la mobilité de l'interface, soit la diffusivité interactive du carbone au voisinage de l'interface, sont difficilement accessibles expérimentalement. De ce fait, les modélisations commencent à prendre le relais de l'expérimentation. Une approche prédictive est possible à l'aide de programmes associant les données thermodynamiques d'équilibre et les données de diffusion. Le logiciel DICTRA utilise les sous-programmes de Thermo-Calc PorOO]. Il est à prévoir qu'une banque de données pourra compléter la bibliothèque de courbes TTT dans un proche avenir.

9-5 Formation de la ferrite et de la cémentite primaires

La ferrite La ferrite dite proerrtectoiae se forme lors du refroidissement d'alliages Fe-C hypo-eutectoïde. Elle se présente sous diverses morphologies classées d'après leurs caractéristiques comme il est indiqué sur la courbe TCP (fig. 9-2-l), [Zac62] :

une ferrite en précipités grossiers localisés aux joints de grains est dite alliotriomorphe ( G M Grain Borrndary Al~ohiomo~hs). Les précipités similaires mais répartis aléatoirement


Figure 9-5-1 : Micrographie électronique d'un acier C35E4 (XC38) refroidi à une vitesse constante de S°C/min. Atta- que nital. Le joint de grain est souli- gné par endroits par la ferrite de type GBA et des aiguilles de ferrite de Widmanstatten. La matrice comporte aussi des précipités "idiomorphes" plus fins, formés à plus basse température qui ont une morphologie mal définie, quelquefois en dendrites. Document INPG Grenoble, Fr

Figure 9-5-2 : Micrographie optique, après attaque nital et métabisulJite de sodium, d'un acier de composition Fe-0,16C-1,4Mn qui a subi une austénitisa- tion à 1250 OC pendant 15 min suivi d'un refroidissement de l'ordre de 20 "C/s jusqu 'à 840 OC et déformation à cette température avant refioidissement contrôlé à 50 "Ch jusqu 'à 700 OC, maintien pendant 1 min et enfin trempe à l'eau. La ferrite est en contraste clair et la martensite de la matrice en contraste sombre. A) la déformation en torsion est nulle, B) la déformation en torsion est 0,4 à 3,6 cycle/s,

C) la déformation en torsion est 0,8 à 3,6 cycle/s. Documents INPG Grenoble et IRSID, groupe Arcelov:

dans le grain est dit idiomo~he ; une ferrite en longues plaquettes, ou aiguilles suivant la section de coupe, alignées le

long de plans préférentiels est appelée ferrite de Widmansta~en ; une ferrite en fines plaquettes lenticulaires à l'intérieur du grain est dite aciculai~e.

La micrographie d'un échantillon d'acier C35E4 refroidi lentement comporte plusieurs variétés de ferrite (fig. 9-5-1) : des précipités GBA grossiers en chapelet tout le long du joint, des précipités de Widmanstatten en plaquettes parallèles et des précipités intragranulaires idiomorphes beaucoup plus petits, dispersés dans la matrice. La ferrite GBA germe dans un joint de grain d'austénite en relation d'accolement avec un des grains, suivant l'orientation classique Kurdjumov-Sachs et se développe aux dépens du grain d'austénite adjacent avec lequel elle n'a aucune relation privilégiée. En l'absence de déformation, la ferrite de type GBA aux joints de grains est grossière (fig. 9-5-2A). Le traitement mécani- ques de torsion à chaud facilite la germination. Les défauts créés constituent des sites de germination et favorisent l'obtention d'une ferrite plus fme (figures 9-5-2 B et C) .

Dans le cas des très faibles teneurs en carbone, la ferrite formée avec un sous-refroidissement important se présente sans caractéristique microstructurale bien évidente, sous forme compacte, dite massive. Toutefois, l'appellation de ferrite massive a été contestée avec l'argument qu'il s'agit tout simplement d'une bainite très peu carburée.

Lorsque la réaction y + a est rapide, la ferrite peut se présenter sous forme de grains allongés, avec une grande densité de dislocations qui accommodent la déformation, comme la ferrite de Widmanstatten. Le cas se rencontre pour une précipitation dans la zone de température proche du nez de la courbe de transformation [Sak84].

La cémentite De même que la ferrite, la cémentite diteproezltectoide se forme initialement au joint de grains et se développe également sous forme de précipités grossiers, de plaquettes de type Widmanstatten ou bien de lattes pour les teneurs plus riches en carbone et des tempéra- tures plus basses (fig. 9-5-3A). Les carbures précipitent aux joints de grains dans les alliages hyper-eutectoïdes en un réseau grossier, comme la ferrite dans les aciers hypo-eutectoïdes. Les phases précipitées sont cependant très différentes. Dans un cas la ferrite confère une grande ductilité à l'ensemble alors que dans l'autre la cémentite constitue un édifice rigide et relativement fragile (voir dureté des phases, annexe 22-8).

Les aciers au manganèse ont souvent été choisis pour étudier la formation de cémentite proeutectoïde parce que la température de formation de martensite est abaissée, ce qui autorise un plus grand intervalle de température. D'autre part, la formation de cémentite n'entraîne pas de ségrégation car le manganèse est soluble dans la cémentite. Les deux types de microstructure obtenues sont difficiles à distinguer sur la figure 9-5-3 A ; ce sont des plaquettes lisses monolithiques et des paquets de lattes plus grossiers qui forment des blocs striés (fig. 9-5-3 B). A l'échelle atomique, un bon accord de coïncidence est observé entre les plans denses des deux phases cémentite et austénite, avec des coïncidences entre terrasses plutôt que plan à plan. Les relations de coïncidences sont de type Pitsch (tableau 10-1-4) pour les monolithes et Farooque-Edmonds pour les paquets de lattes van99al.

LA MICROSTRUCXURE DES ACIERS ET DES FONTES

Figure 9-5-3 : Micrographies électroniques d'un acier Fe-l,34C-13,lMn ayant subi divers maintiens isothermes. A) section polie d'un échantillon traité pendant 50 s à 650 OC puis trempé; deux types de morphologies de cémentite de Widmanstatten sont observés: des plaquettes à l'aspect très lisse et des paquets de lattes dont l'épaisseur apparaît irrégulière. B) échantillon traité pendant 500 s à 750 OC puis trempé. Latte de cémentite de Widmanstatten avec des stries parallèles à la direction longitudinale flèche blanche). Les jlèches noires indiquent la surface polie avant l'attaque chimique profonde. Document Naval Research Laboratory, Washington DC, USA, voir aussi [Man99a]

Avant que les observations métallurgiques soient couramment pratiquées, l'aspect irisé de la surface de certaines structures avait été remarqué et associé a u reflet des perles, d'où le nom de perlite.

10-1 La transformation eutectoïde du système Fe-C

Germination et croissance de la perlite La réaction eutectoïde est très semblable à la réaction eutectique qui donne naissance à deux phases à partir d'une troisième, mais dans le cas présent, la phase mère est une solution solide. La transformation du système Fe-C est l'exemple type. En dessous de la température de l'équilibre invariant à 727 OC, l'austénite se transforme, y ++ a + Fe&. Les deux phases se forment de façon coopérative adoptant une structure caractéristique en lamelles alternées appelée perlite (fig. 10-1-1). Le terme est associé à la transformation et par extension à la microstructure. Tout autre constituant associant la ferrite et la cémentite obtenues autrement que par la transformation eutectoïde ne doit pas être appelé perlite (par exemple dans le cas d'un revenu).

La perlite peut germer à partir de ferrite, de cémentite où même tout simplement au joint de grain vierge de tout précipité. Lorsque la ferrite perlitique germe en premier, elle est en relation d'accolement avec l'austénite-mère suivant l'orientation classique de Kurdjumov- Sachs (voir plus loin tableau 11-1-3). Lorsque c'est la cémentite perlitique qui germe en premier, elle est aussi en relation d'accolement avec le grain d'austénite. Dans les deux cas, la perlite se développe, comme pour la ferrite alliotriomorphe, au dépens du grain adjacent avec lequel il n'y a aucune relation d'orientation et l'interface de croissance reste globalement incohérente. La germination se produit sélectivement aux joints de grains qu'elle décore (fig. 10-1 -2).

La perlite croit de façon discontinue, la zone transformée où est apparue le germe progresse dans la zone non transformée, c'est-à-dire dans l'austénite. La progression est


Figure 10-1 -1 : Micrographie typique de la perlite lamellaire a/FeJC dans un acier Fe-0,SC-O, 7Mn. Les cellules sont clairement délimitées par le changement d'orientation, cependant elles sont internes à un même grain d 'austénite mère. L'espacement est difJicile à mesurer car il dépend de l'angle de coupe. A partir de la statistique d'un grand nombre de mesures sur la même coupe, une exploita- t ion mathématique permet de remonter à l'espacement réel. Document IRSID, groupe Arcelor.

Figure 10-1-2 : Micrographie optique après attaque nital d 'un échantillon d'acier Fe-O, 55C-5,4Mn austénitisé pendant 20 min à 1200 OC, puis recuit pendant 16 jours à 625 OC. Les cellules perlitiques apparaissent en contraste sombre, la matrice est martensitique. Document University of Virginia, USA ; voir [HutOl]

Figure 10-1 -3 : Schémas de croissance perlitique dans le cas de la progression par marches: A) cellule en croissance à partir du joint de grain ; B) interface de croissance à l'échelle microscopique avec les marches mobiles ; C) répartition des précipités dans le cas d'une précipitation interphase dans la ferrite, par exemple de carbures VC.

LA TRANSFORMATION PERLITIQUE 195

globalement isotrope et forme des cellules appelées aussi nodules ou encore colonies (fig. 10-1-3 A). Au sein d'une même cellule, la ferrite et la cémentite sont deux monom'staux

interpénétrés avec des relations d'accolement définies, constituant un monocristal biphasé.

Les relations d'orientations cristallographiques préférentielles ont été beaucoup étudiées, mettant en lumière des résultats parfois contradictoires. Les trois principales orientations de la perlite ainsi que celles rencontrées pour la cémentite proeutectoïde sont indiqués dans le tableau 10-1-4. La corrélation entre telle ou telle orientation et la composition initiale ou le sous-refroidissement, n'est pas vraiment convaincante. Par contre, l'orientation peut dépendre de la phase au contact de laquelle s'est produit la germination. Des

observations fines ont montré qu'une germination à partir de la cémentite pour les compositions hypereutectoïdes produit un perlite avec les orientations de Pitsch/Petch van99bl. En conséquence, un même grain d'austénite peut générer des cellules perlitiques avec plusieurs couples d'orientations à cause de voisinages différents au joint. Le joint est rarement envahi par une seule phase, à moins de composition fortement hypereutec- toïde, il y a des zones de contact yly, et d'autres de contact cémentitely.

Tableau 10-1-4 : Principales orientations cristallographiques entre la cémentite et lausténite et entre la cémentite et la ferrite de la perlite. Les plans d'habitat atomiques sont mentionnés.

Type Relation Plan d'habitat

FarooqueIEdrnonds écart 3" de cémentitelausténite [lOO]c // [ l 121~; [O1 O]c // [02i]y; [OO~IC // [512]y

PitschPetch (1OO)c // (554)~; (010)~ // (1 10)~ ; (001)~ // (%)Y cémentitelausténite

PitschPetch: perlite (001)c // (52i)a; (010)c écart 2-3" de [113]a (00 1)c // (2 i 5 ) a (100)c écart 2-3" de 113 1]a

Bararyatski: perlite (100)c // (0il)a; (O1 0)c // ( 1 i i ) a ; (001)~ // (21 1)a (001)~ // (1 1Z)a

Isaichev: perlite [010]c // [ l l l l a ; (101)c //(11T)a (101)c //(11T)a

Structure et espacement lamellaires

Suivant les alliages et les conditions thermiques, la perlite se présente sous forme de lamelles régulières, bien parallèles à l'intérieur d'un grain ou bien sous forme de faisceau de lamelles plus ou moins courbes. En microscopie électronique à transmission, l'interface cémentitelferrite révèle des marches de quelques nanomètres de hauteur qui permettent d'ajuster les changements de direction ou d'épaisseur des lamelles, leur courbure macroscopique (figures 10-1-3 B, C et 10-1-5). Dans la gamme des températures de la transformation perlitique, dzférenh modes de c~oiwame sontpossib/e~ et en particulier la progression par marches (g 9-3). La croissance de chaque phase s'effectue par progression latérale de marches mobiles et le front global de la transformation avance perpendiculairement par empilement des terrasses ainsi formées. Le mode de croissance prend en compte la cristallographie de chacune des phases par les relations d'accolement et la diffusivité des éléments. La croissance des deux phases est synchronisée. C'est la cinétique de balayage


Figure 10-1-5 : Lamelle de cémentite perlitique. Micrographie en transmission d'un acier XC5O traité à 550 OC. Document IRSID, groupe Arcelor:

pour chaque phase qui adapte l'espacement interlamellaire par formation de décrochement sur l'interface ferrite/cémentite. Une preuve expérimentale du mécanisme proposé est la détection de marches et éventuellement la précipitation interphase dans la ferrite perlitique (figures 10-1-3 B et C). La précipitation se produit sélectivement sur les larges faces des terrasses immobiles plutôt que sur les nez de marches mobiles [Hac87a], [Hac87b], [Zho91], [Zho92], Fou95bI.

A la différence d'une croissance classique de précipité, le développement des cellules biphasées se fait par diffusion à l'interface perlite/austénite en adaptant l'espacement interlamellaire à l'écart avec la température d'équilibre [Zac62]. L'espacement inter-lamellaire peut varier dans une large gamme de valeurs, de quelques micromètres à quelques centièmes de micromètres. Les modèles et l'expérience établissent la corrélation avec le sous-refroidissement, c'est-à-dire l'écart entre la température effective de la transformation T et la température de la réaction eutectoïde TE pour la composition considérée. L'espacement S est inversement proportionnel au sous-refroidissement dont la valeur peut atteindre plusieurs centaines de degrés. La perlite peut se former à une température aussi basse que 35 OC dans le cas d'aciers à grains grossiers. L'espacement interlamellaire est exprimé par :

la constante A dépend des grandeurs thermodynamiques du système.

Dégénérescence de la microstructure Lors de maintien en température la microstructure évolue vers une configuration énergéti- quement plus économe en diminuant le rapport surface/volume des lamelles de cémentite. Ces dernières se transforment en globules d'où le nom de perlite globulaire, et la matrice ferritique devient continue. Cette transformation s'accompagne de la perte des relations d'accolement préférentiel. Des traitements thermiques sont quelquefois pratiqués pour obtenir ce résultat et adoucir l'acier et le rendre plus ductile.

Des zones de lamelles plus grossières peuvent être observées au milieu de cellules perlitiques. Ce phénomène n'est pas rare, il est difficile à repérer compte tenu du fait que l'espacement lamellaire apparaît irrégulier sur une coupe qui sectionne obliquement la plupart des lamelles de la figure 10-1-7. Un mécanisme possible est la coalescence discontinue.

LA TRANSFORMATION PERLITIQUE

Figure 10-1 - 7 : Micrographie électronique d'un acier Fe-0,SC-O, 7Mn à structure perlitique avec une attaque profonde. Une zone entre des cellules ou dans ce cas à un joint de grain triple, a un espacement interlamellaire signzficativement plus grand. Document INPG, Grenoble et IRSID, groupe Arcelor

A partir d'une structure déjà constituée de cellules perlitiques, de nouvelles cellules naissent aux joints de grains et se développent selon un mécanisme de diffusion au front de la transformation. La structure se réorganise complètement, les nouvelles lamelles ont un espacement deux à trois fois plus grand. Il est possible d'imaginer que la recalescence joue un rôle en activant la diffusion.

Eutectoïde divorcé

Dans certaines conditions de refroidissement suffisamment lentes et à une température proche de la température de transformation eutectoïde, la croissance de la cémentite a lieu sans aucune coopération avec la ferrite, la croissance est dite divorcée ou découplée Fer98bl. La matrice à la composition eutectoïde est transformée directement en une dispersion de carbures de cémentite ultrafins, bien sphéroïdaux dans une ferrite à grains fins. Cette dernière transformation est connue sous le nom de DET (Divorced Eutectoid Tran.$ormation). Il s'agit d'un passage direct à une morphologie globulaire.

10-2 Cinétique de la transformation perlitique

La croissance des cellules

La transformation perlitique est de type discontinue, c'est-à-dire qu'une zone transformée assimilée à une cellule où sont apparues les phases stables progresse aux dépens de la zone non transformée où subsiste la phase mère sursaturée (figures 10-1-2 et 10-1-3 A). Elle est gérée par un processus de germination des cellules puis de leur croimnce et obéit à des lois classiques de type Johnson-Mehl-Avrarni.

,y = 1 - exp(-kP) (1 0-2- 1)

oùy est la fraction transformée, k et n des paramètres expérimentaux.


Figure 10-2-2 : A) Courbe de la relation 10-2-1 tracé pour une tem- pérature. B) Report d'un état davancement donné, par exemple 5 %, 50 % et 95 % dausténite transformée pour chaque température.

y est représentée par une sigmoïde en fonction de log(t) pour chaque température. Une courbe peut être tracée dans laquelle des valeurs où la transformation a un certain degré d'avancement sont sélectionnées (fig. 10-2-2). L'usage est de considérer le début de la transformation poury à 1 ou 5 %, la moitié de la transformation à 50 O/O et la fin de transformation à 95 ou 99 O/O. Le lieu des points représentatifs en fonction de la température dessine la courbe TTT comme Taux de transformation, Temps, Température présentée tj 9-2.

Ces courbes sont dites courbes en nez ou en "C" car elle présente un maximum de cinétique. L'existence d'un optimum s'explique par l'opposition de deux effets : à température peu en dessous de la température eutectoïde (au dessus d u nez) le sous-refroidissement est faible et, par conséquent, la force motrice chimique nécessaire pour la germination est faible, la taille critique que les germes doivent atteindre pour être viables est plus grande et ils sont en nombre limité malgré une diffusion plus active qui accroît la probabilité pour que le germe se développe rapidement, par contre, à température plus basse, le nombre de germes est élevé mais leur croissance est faible.

10-3 Rôle des éléments d'addition

Aspect phénoménologique : modification des courbes TTT La cinétique de transformation est très variable selon la composition de l'alliage. Cet effet est témoigné par les courbes TTT dont la littérature comporte une riche bibliothèque où figurent la plupart des produits commerciaux classiques. Trois courbes TTT typiques sont présentées (fig. 10-3-1). La fraction transformée est tracée en fonction du temps en échelle logarithmique et de la température. La taille de grain initiale est mentionnée car il faut considérer que la germination de la perlite a lieu préférentiellement et presque exclusivement aux joints de grains, ce paramètre a donc une incidence sur la cinétique.

TRANSFORMATION PERLITIQUE 199

Les aciers choisis ont pratiquement la même teneur en carbone et de faibles écarts en éléments d'alliage. Pourtant les courbes correspondantes sont très différentes. La courbe de l'acier C35E4 est une courbe en nez. La rapidité de la transformation rend impossible de mesurer la cinétique au nez de la courbe. La courbe TTT de l'acier 37Cr4 est décalée à

cause d'une teneur de 0,9 % en chrome (la norme est autour de 1 %). Pour l'acier 36NiCrMo16 les deux domaines perlitiques et bainitiques deviennent deux courbes en nez distinctes avec un fort décalage pour le domaine perlitique à cause de la présence de davantage de chrome, de nickel et aussi de 0'23 O/o de molybdène. Les transformations sont beaucoup plus lentes.

Tous les éléments d'addition, y compris le carbone, mais excepté le cobalt, modifient les courbes TTT. Ils retardent h germination, ralentissent la croixsance e t mod$ent des équilibres de phases. Certains éléments comme le manganèse, le silicium, le soufre, le phosphore où l'aluminium sont toujours présents en faible quantité comme résidus de l'élaboration et les effets sont considérés comme négligeables faute de meilleure approximation. Des additions plus significatives modifient le domaine de l'austénite qui est diminué par des éléments alphagènes, comme le chrome et le silicium, ou augmenté par les éléments gammagènes comme le nickel et le manganèse. En conséquence, la température Al de la transformation eutectoïde est élevée par les alphagènes et abaissée par les gammagènes (voir $4-4 et 14-3).

Retard de la germination Le fait observé est que le temps nécessaire pour l'apparition de la perlite ou temps d'incubation est augmenté. Les courbes de début de transformation sont décalées vers la droite. Les mécanismes suivant lesquels les éléments d'alliage retardent la germination sont complexes. Comme pour toutes les germinations, la diffusion joue un rôle significatif Ipus9OI.

En pratique, il est connu qu'un grain grossier retarde la germination, l'alliage est privé de sites riches en défauts qui sont des sites potentiels de germination. Le joint de grain est aussi un lieu privilégié d'échanges diffusifs.

La germination de la perlite est souvent celle d'un eutectoïde divorcé, c'est-à-dire que l'une ou l'autre des phases sert de germe. Dans ce cas, l'inhibition de la formation de la ferrite ou de la cémentite retarde la transformation. Cet argument est évoqué pour le nickel. Par ailleurs, certains éléments d'alliage qui ségrègent aux joints de grains changent localement la force motrice chimique de germination. Un exemple particulièrement significatif est celui du bore qui retarde considérablement la germination de ferrite aux joints de grains [Sak84].

Le bore a focalisé l'intérêt dans les années 60. Cet élément est efficace même à très faible concentration globale car le rapport de concentration en bore entre le joint de grain et Za zone intergranulaire peut devenir très grand et croît avec l'abaissement de température. Le pro- blème est que le bore est susceptible de s'associer à d'autres éléments pour former des phases, des carbo-borures ou boro-nitrures comme CrBN, parfois fragilisantes, donc néfastes.


Figure 10-3-1 : Courbes TTT (taux de transformation-temps-tempéra- ture) de trois aciers de teneurs en carbone similaires respectivement : C35E4 (1'1 035)' 3 7Cr4 (1,5135) et 36NiCrMo16 (1,6773). Les compositions en pourcentages massiques sont indiquées dans le tableau suivant dans lequel les éléments principalement respon- sables de la mod$cation des courbes sont indiqués en gras. Les autres éléments et impuretés ont des teneurs faibles classiques pour ce genre d'aciers soit Mn-O, 6% et Si-O, 3 %.

C Ni Cr Mo

La grosseur de grain des échantillons initiaux est 10-12 (échelle normalisée). Ces derniers ont été aus- ténitisés à 850 OC pendant 30 min. Cette température est choisie au dessus des températures Ac1 transformation de la perlite en austénite au chauffage et Ac3 transformation de toute la ferrite résiduelle en austé- nite au chauflage.

Les échantillons ont été portés très rapidement à dzflé- rentes températures pour subir un maintien isotherme au cours duquel sont détectés les changements structuraux. Les courbes de début et Jin de transformation sont indiquées en traits pleins. Les phases présentes sont marquées A pour austénite, Fpour ferrite, Cpour cémentite et Mpour martensite. F+Cpeut correspondre aussi bien à la perlite qu'à la bainite. D'après 1 'Atlas de 1 'IRSID, [Atlas]


Pour éviter ces inconvénients, la procédure d'élaboration de l'acier a u bore doit comporter des étapes supplémentaires comme la neutralisation de l'azote résiduel avec d u titane par formation de carbo-nitrure insoluble.

Les éléments carburigènes (Cr, Mo, W, V, Ti, Nb) sont connus pour retarder sélectivement la germination de la perlite.

Mécanismes de ralentissement de la cinétique de croissance L'effet des éléments d'alliage a été établi dans la première moitié du 2oème siècle avec la constitution de toute une bibliothèque de courbes TTT pour l'optimisation des nuances d'aciers. L'étude des mécanismes de la transformation a commencé et s'est poursuivie pendant toute la seconde moitié du siècle et est devenu un sujet d'actualité à cause des progrès dans la modélisation de phénomènes diffusifs complexes. Les références suivantes indiquent d'une part quelques repères fondamentaux: [Zen46], [Cah62], [Hi171], [Hon76], [Hil81], [Hi198], d'autre part des études sur le comportement au niveau de l'interface: (paz761, [Fri77J, Few851, Fac99bl.

Lors de la croissance de la cellule de perlite, les échanges diffusifs se font essentiellement le long de l'interface c t l y qui est considérée comme un véritable court circuit de diffusion. Comme le carbone diffuse très rapidement, l'équilibre thermodynamique peut s'établir facilement à l'interface de croissance pour les alliages Fe-C, la croissance est commandée principalement par la diffusion du carbone. Les éléments métalliques dont la diffusité est inférieure de plusieurs ordres de grandeur à celle du carbone, s'échangeront plus difficilement même à travers le joint de grain. Il faut alors considérer que s'établissent des équili- bres locaux à l'échelle atomique, sur les quelques dizaines de rangées que comporte chaque lamelle. Ces équilibres ont lieu entre ferritelausténite et cémentite/austénite respectivement, avec la condition à respecter que le potentiel chimique du carbone soit le même partout à l'interface. Suivant les hypothèses, différents types d'équilibres déjà détaillés $ 9-4 ont été définis et sont pris comme référence de façon classique [Hi198]. Les équilibres suivants associés à différents modes de croissance sont rencontrés dans une gamme de température décroissante.

L'équilibre thermodynamique total requiert une diffusion à longue distance de tous les éléments, ce qui n'est possible que pour les plus hautes températures. Une telle situation n'est jamais atteinte en pratique industrielle.

Le mode en équilibre local (LE) donne naissance à "l'ortho-perlite" qui apparaît sous deux morphologies suivant deux gammes de conditions.

Les conditions d'équilibre local à l'interface sont applicables pour le carbone et le soluté. Mais, de plus, l'équilibre global est établi pour le carbone, son potentiel chunique s'égalise à longue distance. Il a été montré que de telles conditions favorisent un ralentissement de la croissance et un accroissement de l'espacement interlamellaire au cours d'une transformation isotherme. Ces conditions correspondent à une faible ~ u ~ s i o n et trne vitesse de moirsance lente. C'est la perlite divergente qui se forme (fig. 10-3-2), VutOl].

Dans l'autre gamme de conditions, l'équhbre local est établi vis-à-vis du carbone et des


Figure 10-3-2 : Micrographie optique après attaque nital d'un échantillon d'acier Fe-O,55C-5,4Mn austénitisé pendant 20 min à 1200°C, puis recuit pendant 16 j à 625 OC. La matrice entourant les cellules perlitiques est martensitique. Document University of Virginia, USA, voir [HutOl]

solutés seulement à l'interface (NP-LE). Il ne se produit plus de flux de soluté à longue distance, l'espacement se maintient constant. La perlite déja montrée figure 10-1-1 est dite constante.

Lorsque la température est assez basse, c'est le mode depara-équilibre (PE) qui s'établit dans lequel seul le carbone diffuse à l'interface ou bien un mode intermédiaire de type (NP-LE) avec équilibre local vis-à-vis du carbone et redistribution partielle des éléments lourds sans mise en équilibre (voir g 9-4). Les phases de la perlite formées dans ces conditions n'ont pas une composition conforme aux équilibres de phases. Ainsi, la cémentite peut se retrouver trop riche en nickel, en cuivre ou trop pauvre en chrome. L'équilibre se rétablit par diffusion entre les lamelles en arrière du front de transformation. Le retour à la composition d'équilibre peut provoquer le rejet d'un élément d'alliage. Par exemple, des précipités de cuivre ont été observés à l'interface ylcémentite [Kha93].

Comportement des éléments d'alliage Le comportement est propre à chaque élément d'alliage en fonction de sa répartition entre la cémentite et la ferrite et de sa diffusivité. Le silicium est soluble dans la ferrite dans laquelle il diffuse facilement, par contre il n'est pas admis dans la cémentite (ou peut être avec une teneur extrêmement faible). En conséquence, c'est la diffusion du silicium qui commande totalement la cinétique et constitue une étape lunitante. L'effet ralentisseur est considérable, il est sensible même à l'état de trace dans l'alliage initial [Tnd97], [IInd02]. Pourtant, une fois présent dans l'alliage, la concentration ne semble pas avoir d'influence sur la vitesse de croissance globale de la perlite. La perlite se forme de façon similaire dans les aciers avec des teneurs de l'ordre de 0,4 à 0'7 % de silicium et dans les fontes grises dans lesquelles la teneur en silicium est beaucoup plus forte, de l'ordre de 2 à 3,4 % de silicium [Lac99b].

Cet effet est plus modéré pour d'autres éléments quand ils sont en faible concentration, ou bien lorsqu'ils peuvent se partager entre la cémentite et la ferrite comme c'est le cas pour le manganèse, le chrome et le cobalt.


Le cas du nickel est particulier. Il ne se redistribue mal entre les phases (aussi bien austé- nite/ferrite que austénite/cémentite) et la croissance est possible seulement en mode de para-équilibre. L'explication tient peut être à une solubilité probablement très faible dans la cémentite et à une faible diffusivité dans la ferrite.

Les hypothèses sur de tels échanges diffusifs locaux s'appuient sur des résultats expéri- mentaux et des modélisations. La transition entre les deux modes équilibre local/para-équilibre est franche et se passe à une température propre à chaque composition d'alliage en fonction de la difhsivité des divers éléments [Tew85].

Formation d'autres structures perlitiques De nombreuses réactions eutectoïdes sont dites perlitiques, elles se rencontrent dans les aciers contenant des éléments d'alliage susceptibles de former d'autres carbures que la cémentite. Dans la gamme de températures de la perlite classique, deux autres perlites lamellaires de type y + a + carbure peuvent se former en fonction de la teneur en chrome, correspondant respectivement aux réactions y -+ a+ M23C6 (aciers à 10-12 %Cr) et y + a + M7C3 (aciers à 5 % Cr) Kay981. En comparaison avec les alliages Fe-C, la structure perlitique peut être un peu plus fine pour une transformation à température donnée si l'écart avec sa prope température d'équi- libre est plus grand. L'effet est limité et n'a pas d'incidence significative sur les propriétés mécaniques. A haute température, c'est la ferrite 6 qui se décompose dans les aciers riches en tungstène ou en molybdène par une réaction perlitique autour de 800-1 100 OC [ K u o ~ ~ ] , (T(uo551, [Fri77] en formant la perlite 6 : 6 6 y + M6C.

L'exemple de la figure 10-3-3 est celui d'un acier à outils au tungstène. La perlite 6 s'est formée pendant un refroidissement continu lié à l'avancée d'un barreau de solidification unidirectionnelle dans un gradient thermique. La trempe en cours d'expérience a permis de figer tous les stades de l'évolution. Le cœur de la dendrite formé au début de la solidification est constitué de ferrite 6 entouré d'austénite. L'interface 6/y est matérialisé sur la micrographie par un chapelet de précipités, un marquage similaire aux cas présentés (s 6-5)

Figure 10-3-3 : Micrographie électronique d'un échantillon d'acier à outils type T (Fe-0,52C-3,8Cr-0,5Mo-1 V-18,8 W) solidifié unidirectionnellement et trempé en cours de tirage. Les précipités interdendritiques grossiers, en arêtes, sont les carbures eutectiques M6C. Document INPG, Grenoble, Fr


à propos de la transformation péritectique. Le front de transformation progresse à partir de cet interface, de la bordure vers le centre. L'observation est que l'espacement lamellaire diminue en direction du centre de la dendrite. Entre la température du début de la transformation et le moment de la trempe qui a figé le front, il y a un intervalle de plusieurs centaines de degrés. Aussi, les espacements accommodent l'évolution des échanges diffusifs qui changent à la fois à cause de la température et d'aneprobable s&r@ation.

Une préc$itation discontinue génère le même type de morphologie que la perlite. Dans le domaine de stabilité de l'austénite de nombreuses précipitations adoptent, en fonction des conditions, une structure cellulaire biphasée. Ce ne sont pas des perlites mais de simples précipitations cellulaires. Citons la précipitation de M23C6, O (fig. 19-8-3), Cr2N ([Van95], [Kik9 O]), Ni3Ti (fig. 22-2-55).

10-4 La redissolution de la perlite

L'ziusténitisation En général, les structures perlitique, bainitique et martensitique se transforment en austé- nite au chauffage de façon relativement rapide. Pour la plupart des aciers, le temps d'austé- nitisation est fxé à 30 min, ce qui prend en compte largement une redissolution complète aux températures supérieures à 800 OC. La redissolution de la perlite ne pose pas vraiment de problème. Par contre l'étape plus difficile est l'homogénéisation de l'austénite à cause surtout des ségrégations de solidification, des phases eutectiques ou de carbures proeutectoïdes.

La germination de l'austénite est instantanée dans le cas des aciers ordinaires, par contre la présence d'éléments d'alliage a un effet retardateur qui est traduit par des temps d'incubation plus longs. La croissance est commandée par diffusion dans laquelle les éléments d'alliage jouent un rôle ralentisseur en fonction de leur diffusivité [Sht99b]. Compte tenu de la gamme de température plus élevée que pour la transformation perlitique, la diffusion est plus rapide. Il faut considérer que la diffusion est active suivant trois modes : intergranulaire, interfacial aux interphases et intragranulaire. La différence de cinétique entre la diffusion inter et intra granulaire est moins sensible que pour les basses températures, cependant une différence subsiste puisque la température est encore loin du point de fision de la matrice. Deux cas sont présentés en rapport avec la morphologie de la perlite :

La perlite est globulaire Une analyse fine révèle que le mécanisme de formation de l'austénite est assez complexe et se fait en une succession d'étapes décrites de façon schématique figure 10-4-1 à partir de l'observation du comportement lors du chauffage rapide en continu d'un acier eutectoïde (figures 10-4-2 A et B) [I<a198]. La première apparition d'austénite est localisée le plus souvent aux joints de grains ou à l'interface entre les colonies perlitiques, en relation d'accolement sur la ferrite du grain adjacent. Le carbone nécessaire provient de la redissolution de carbures et il trouve un chemin de diffusion plus rapide le long des joints de

LA TRANSFORMATION PERLITIQUE

Figure 10-4-1 : Premiers stades de la formation dausténite en chaufSage continu et rapide d'une structure perlitique globulaire. A) diffusion du carbone principalement au joint de grain, B) germination et croissance des lattes, C) coalescence en arrière des lattes, D) à température plus élevée, ou pour des temps de maintien plus long, croissance du grain d'austénite par diffusion interfaciale et intergranulaire alimentée par la dissolution des carbures perlitiques. Adapté d'après [Ka198]:

Figure 10-4-2 : Micrographie électronique en transmission d'un échantillon d'acier Fe-O, 68C-0,67Mn-0,24Si qui a été transformé au stade de perlite globulaire puis chauflé jusqu 'à 785 OC, avec une vitesse de chauffage de 1200 "Ch et enfin trempé. Des lattes sont formées des deux côtés d'un joint de grain ferritique A) champ clair sur lequel les lattes apparaissent en contraste sombre B) champ sombre (220)y qui met en évidence deux contrastes dans les lattes. certaines sont transfor- mées en martensite M (contraste sombre) et d'autres non Au (austénite en contraste clair). Les lattes non transformées sont supposées plus riches en carbone (hls plus bas), elles sont situées proches des joints, donc de la source de carbone. Document Université de Lille (Fr), voir aussi [Ka1981

grain. Le premier stade de croissance, qui se produit dans la gamme de température 740-780 OC, est l'apparition d'austénite sous forme de lattes de type Widmanstatten formées par la progression latérale de terrasses (fig. 10-4-2 B). Les lattes semblent progresser par germination sympathique et forment des gerbes. La morphologie rappelle celle d'une bainite. Cependant, le vocabulaire amténite de Widmansta#en sera préféré dans ce cadre par souci pédagogique, pour réserver l'étiquette bainite au seul cas de la transformation eutectoïde selon Hdlert [Hi1001 (voir s 12-1). L'effet de la température relativement élevée fait que les lattes de même orientation coalescent rapidement en arrière du front de croissance. L'élévation de température devrait permettre ensuite au grain d'austénite de se

développer de façon isotrope à partir du joint de grain (morphologie de type GBA), d'autant plus que la croissance orientée des lattes est bloquée par les globules encore


présents et que la croissance isotrope est renforcée par la dissolution de tous les carbures intragranulaires.

La perlite est lamellaire La transformation des lamelles au chauffage a aussi été observée [Sht99b]. Dans les aciers ordinaires, l'austénite germe principalement à partir des interfaces entre les cellules perlitiques et également à l'interface interlamellaire austénite/cémentite. La germination est instantanée et la croissance rapide. L'austénite progresse à l'intérieur des lamelles aux dépens de la ferrite, et simultanément les lamelles de cémentite s'amincissent. Cet amincissement opère par dissolution latérale de marches ou de terrasses et peut isoler transitoirement des particules en arrière du front de transformation. La présence d'éléments d'alliage est capable de retarder la transformation et de constituer une étape limitante. La croissance de l'austénite n'est plus commandée par la seule diffusion du carbone mais plutôt par celle du soluté, en l'occurrence le chrome. Toutefois, le manque de preuves expérimentales concernant le déroulement précis du processus oblige à recourir à des hypothèses fondées essentiellement sur les différences de diffusivité des divers éléments.

Dissolution des carbures alliés Le rôle inhibiteur du chrome est plus clairement apparent dans le cas d'acier fortement allié, autour de 10 O/o de chrome, pour lequel la perlite à dissoudre est constituée de ferrite et d'un carbure de type (Fe,Cr) 7C3 riche en chrome. La première phase de dissolution est toujours le départ du carbone et des zones privées de carbone apparaissent à côté des carbures [Sht99a]. Ces zones qui ont hérité de la même composition en éléments métah- ques que le carbure, se transforment en la phase d'équilibre correspondant à la composition locale. Le carbure riche en chrome laissera place à des îlots de ferrite alliée a-Cr qui se transforme en austénite quand la diffusion de t0n.r les éléments est significative. En général, la dissolution de carbures alliés est compliquée à cause de la formation possible de précipités transitoires. Amsi, la décomposition des carbures M2&6 au chauffage engendre localement une précipitation discontinue avec une structure biphasée fibrée qui progresse dans l'austénite : M23C6 + M6C + a. La ferrite se retransforme ultérieure- ment en austénite [Sht97]. En résumé, c'est la diffusivité propre à chaque élément à l'inté- rieur de sa phase qui est le paramètre essentiel de la redissolution. Une micrographie de redissolution de carbures a été présentée figure 6-3-10.

La transformation nraartensitique

La microstructure de la martensite n'a vraiment été découverte et comprise que vers 1890 par le métallographe Adolph Martens.

1 1-1 La transformation displacive

La forme stable à haute température de l'alliage fer-carbone est l'austénite, solution solide d'insertion de carbone dans le fer de structure cfc. Un refroidissement suffisamment lent aboutit à la formation, à basse température, des phases conformes à l'équilibre thermodynamique, soit la ferrite et le graphite. Un refroidissement plus rapide aboutit à la formation de la ferrite et la cémentite suivant un équilibre métastable. La réaction s'effectue grâce à la diffusion du carbone dans les deux cas. En cas de refroidissement très rapide il se forme une .re.ulephase thermo&zamiq.uement métastable : la martensite. La martensite présente la même composition, donc la même teneur en carbone que l'austénite originelle. La transformation met en œuvre un mode "militaire" pour le transfert des atomes de la phase mère au produit. C'est-à-dire que les atomes se déplacent de façon coopérative (comme des soldats dans un défilé) d'une distance inférieure à la distance interatomique. Par opposition, le déplacement des atomes par diffusion est un mode dit "civil".

La martensite peut être considérée comme une solution solide sursaturée de carbone dans le réseau du fer alpha. Les atomes de carbone occupent les sites interstitiels dans la direction [001]a. La tétragonalité de la martensite s'explique par l'occupation sélective des sites interstitiels d'un seul des trois sous-réseaux. Une question se pose, à savoir si cette tétra- gonalité observée à température ambiante est le fait de la transformation displacive ou s'il y a eu, ultérieurement, une mise en ordre des atomes de carbone. La dernière hypothèse est la plus convaincante compte tenu de la mobilité probable des atomes de carbone à ces

températures [T<ur72].

Pour les alliages binaires Fe-C et également Fe-N la structure de trempe est quadratique centrée de paramètres a et c, les paramètres varient linéairement en fonction de la teneur en carbone :


XC et XN sont respectivement la concentration exprimée en nombre d'atomes de carbone ou d'azote pour 100 atomes de Fe, a et c sont en nanomètres [Chegoal, [Che91]. La quadraticité est d'autant plus forte que la teneur en carbone ou en azote est élevée. Elle est accompagnée d'un accroissement de la dweté de la martensite formée.

Modèle de Bain (1924) et aspects cristallographiques Bain a proposé un modèle de transformation en se fondant sur les valeurs expérimentales des paramètres de maille respectifs Fax721. Le modèle propose une déformation homo- gène qui implique une dilatation de 12 % suivant deux axes et une contraction de 20 % suivant le troisième. La croissance devra se faire dans le plan de déformation minimale.

Cependant le modèle de Bain ne convient pas parfaitement car il ne comporte pas de plan invariant dont la présence avec un effet de relief de surface associé est prouvée expérimen- talement. De plus, le changement structural doit satisfaire les relations interfaciales entre le produit et la phase mère. Pour réaliser une telle interface il faut prévoir que des déforma- tions supplémentaires accompagnent le processus de transformation. Ce sont des glissements, des maclages, des fautes d'empilement qui permettent de retrouver un plan d'accolement invariant où la déformation moyenne est nulle Por921.

Dans la plupart des cas pour les alliages ferreux, l'interface martensite-phase mère est une interface semi-cohérente. La cohérence est assurée localement, le désaccord paramétrique s'accumule et doit être relaxé périodiquement. Une configuration fréquente des orientations cristallographiques se rencontre avec des plans compacts parallèles et des directions compactes parallèles. C'est le cas des relations d'orientation Kurdjumov et Sachs (K.S.) reportées dans le tableau 11-1-3. Les autres relations sont moins simples mais proches. En particulier, celles de Nishiyama peuvent se déduire de K.S. par une rotation de 5 "1 6 ' autour de [101]. Les variations chimiques modifient les paramètres réticulaires et peuvent en conséquence changer les relations d'orientation. Les relations I<S se rencontrent dans les aciers avec une faible ou moyenne teneur en carbone. Les relations sont plus souvent de type N pour les aciers à forte teneur en carbone. Enfin, elles sont compliquées, en général avec des plans d'indices de Miller élevés, dans le cas des aciers alliés. Les plans d'habitat, définis comme le plan moyen de la plaquette, sont aussi d'indices élevés.

Tableau 11-1-3 : Orientations cristallographiques classiques des plans d'accolement dans la martensite des aciers

Relations d'orientations Plans d'habitat

Kurdjumov et Sachs (K.S.) (1 l l )A // (01 l ) ~ , [OT~]A // [ l ï i ] ~ proche de (1 11 )

Nishiyama (N) (1 1 l)A // ( 1 0 1 ) ~ ; [ l z l ] ~ // [1 OÏ]M proche de (225)

Greninger et Troiano (1 1 l)A // (01 1 ) ~ ; [?,s,17]A // [7,n,17]M proche de (259)

LA TRANSFORMATION MARTENSITIQUE

11 -2 Caractéristiques de la transformation

Thermodynamique de la transformation

Comme il n'y a pas de changement de composition, on peut considérer la transformation comme un changement de phase dans un système à un seul composant. La martensite peut se former à partir et en dessous de la température Te correspondant à un équilibre métastable. Cependant l'énergie libre motrice dont dispose le système à Te n'est pas suffisante pour créer l'interface et pour effectuer la déformation élastique voire même plastique de la phase mère. C'est pourquoi la transformation débute en fait à une température MJ (Martensite Start) inférieure à Te. De même au chauffage, il se produit un décalage entre la température de début de formation de l'austénite AS (Azi~tenite Start) et Te.

La transformation martensitique n'est pas réversible au sens thermodynamique puisqu'il ne s'agit pas de phases d'équilibre. Elle peut être réversible au sens cristallographique. Lorsque la variation de volume est faible, la transformation peut effectuer un cisaillement inverse au chauffage et revenir à l'état initial. Dans le cas des aciers, la formation de martensite entraîne une déformation plastique trop forte pour être effacée de façon réver- sible, un effet de relief subsiste.

Certains alliages sont bien connus pour accomplir une transformation réversible appelée effet mémoire. C'est le cas du système Fe-Ni. Dans ce cas, l'énergie libre est faibk, elle est insuffisante pour provoquer une déformation plastique et la croissance des plaquettes s'arrête avant que la limite élastique de la phase mère soit atteinte. La martensite est dite en équilibre thermo-élastique. Lorsqu'on abaisse la température, les plaquettes se développent à nouveau, pour se rétracter ensuite quand on élève la température, d'où la possibilité d'effets spectaculaires à température proche de la température ambiante.

Germination de la martensite

La cinétique globale de la transformation dépend des étapes de germination et de croissance. En fait, ces dernières sont bien difficiles à distinguer compte tenu de la rapidité de la transformation. Aussi on peut admettre que l'énergie d'activation est pratiquement nulle pour la croissance et que la cinétique est entièrement gouvernée par le processus de germination. La germination est la formation d'un embryon qui devient stable sous certaines conditions énoncées dans un modèle classique. Appliqué à la martensite, le modèle prédit des dimensions tout à fait excessives pour l'embryon. Il faut donc supposer que d'autres paramètres facilitent la germination, par exemple la présence de défauts importants tels que des défauts d'empilement répétés, des combinaisons de défauts et la pré-existence de sites préférentiels dans la matrice. Le nombre de tels défauts est probablement limité, aussi divers processus sont évoqués. Ils sont tous fondés sur le fait que la formation de la martensite, accompagnée d'une dilatation, induit de sévères perturbations plastiques et élastiques dans l'austénite. Le lecteur peut trouver dans la littérature la description de divers mécanismes de germination sympathique [Bha92], germination autocatalytique [Ols81] et l'analyse des forces motrices [Gho94].

210 LA MICROSTRUCTURE DES ACIERS E T DES FONTES

La germination semble possible si le germe est au départ une plaquette aplatie semi-cohé- rente ou bien encore totalement cohérente avec la matrice comme les zones GP dans les alliages d'aluminium. Le germe se présente sous la forme d'un ellipsoïde maclé pour lequel l'énergie d'interface est plus faible. La force motrice est la différence d'énergie libre chimique entre l'austénite et la martensite. Elle doit permettre la création de l'interface, s'opposer au travail de friction interfacial et compenser les déformations engendrées lors de la transformation. Suivant l'état du matériau avant la transformation, la force motrice peut être assistée par l'élimination des défauts présents dans l'austénite. Dans un modèle développé par Ghosh [Gho94], l'énergie de germination critique AGG prend en compte la différence d'énergie chimique volumique, une contribution elle aussi volumique de l'énergie de déformation, un terme d'énergie interfaciale liée à la taille des défauts et un terme de travail interfacial lié à la composition chimique.

Rôle des contraintes, du champ magnétique En général un état contraint requiert un sous-refroidissement moindre pour initier la transformation. Cela se traduit de façon pratique par la définition d'une température Mk, début de la transformation du matériau sous une charge x, correspondant à une contrainte mécanique définie. Cette température est un peu plus élevée que Ms, donc plus proche de Te. La contrainte peut avoir pour o r i p e une charge, une pression isostatique Kak991, une transformation chimique ou des impacts (voir plus loin figures 11-3-4 B et 21-4-10).

L'application d'un champ magnétique est aussi susceptible d'élever la température MJ. Le phénomène a été observé dans des aciers Fe-Ni-C qui développent une martensite lenticulaire ou en plaquette. L'effet est anisotrope car les premières plaquettes formées dans une matrice vierge ont tendance à s'orienter en fonction du champ magnétique [Kak99].

La martensite E des aciers alliés Du fait de la présence de fortes teneurs en éléments d'alliage, les aciers inoxydables dits austénitiques ont une température Ms très basse et ne forment pas de martensite. Toute- fois, des maintiens prolongés à très basse température, inférieure à Ms7 peuvent en initier la formation. La transformation peut être aussi induite par déformation plastique. A température inférieure à Md c'est la formation d'une phase hexagonale compacte appelée martensite E (voir [Bla73], Fec77], [Bro79], [Osh76], [Lac90]). Les produits de transformation sont essentiellement la phase a' martensite cubique centrée et la phase E hexagonale compacte. Plusieurs mécanismes peuvent intervenir : soit la phase E est une étape intermédiaire y + E -+ a',

soit la transformation est directe y + a' qui peut quelquefois se transformer en phase E.

La transformation se produit dans le cas d'aciers autour de 18 O/o de chrome et avec une faible teneur en éléments interstitiels de l'ordre de 0'1 %. La composition initiale et plus précisément la teneur en nickel joue un rôle à travers les espacements des plans réticulaires compacts et l'énergie de fautes d'empilement associée. Le paramètre important est le para- mètre de maille c de la phase E . Le caractère de phase intermédiaire est d'autant plus marqué que ce paramètre c diminue à partir de sa valeur théorique (0,415 nm) pour se


Figure 11 -2-1 : Micrographie électronique en transmission illustrant la formation de rnartensite E (longues plaques fines en contraste sombre) et a ' (petites zones claires à 1 'intersection des plaques sombres) Acier inox de type 304L déformé à 10 % sous 77 K Document Université McMaster Hamilton, Can. voir aussi [Spe03]

rapprocher d'une valeur plus faible (0,408 nm). Alors les plans denses de la phase E n'ont plus l'espacement de ceux de l'austénite, mais ils ont celui des plans denses de la phase a'. La transformation E + a' peut s'effectuer sans création de nouvelles dislocations.

Dans le cas de l'acier de type 304 déformé à 77 I< de la figure 11-2-1, la martensite E se forme à partir de fautes d'empilement, de maclages répétés dans l'austénite. L'intersection de deux systèmes de glissement conduit à la formation de martensite a'. La martensite a'

induite par plasticité ne possède pas les mêmes relations d'orientation avec l'austénite que la martensite de trempe, dite thermique.

Rôle des éléments d'addition La température de début de la transformation martensitique est représentée par le point Ms et la fin de transformation par le point MF. AU contraire de la transformation perlitique, ces températures sont en général indépendantes de la vitesse de refroidissement. En conséquence le début de la transformation est représenté par une droite sur les diagrammes TRC. Il en est de même pour le point MF. L'écart de température entre Ms et MF est de l'ordre de 200 O C , chiffré à 215 OC par certains auteurs (annexe 22-6). Lorsque la trempe est effectuée à une température entre Ms et MF la transformation est incomplète, il reste de l'austénite dite résiduelle. La proportion d'austénite transformée croît en fonction de l'écart par rapport à Mx suivant une loi non linéaire. Toutefois, même à la température MF, il n'est pas toujours possible d'obtenir une transformation complète à cause de fortes contraintes engendrées par la transformation elle-même, parce que la passage de l'austé- nite à la martensite correspond à une dilatation du volume concerné qui peut atteindre 5 %. La faible proportion d'austénite restant est appelée austénite retenue.

Les éléments d'addition de type interstitiel, carbone et azote abaissent fortement MS. En conséquence, il n'est pas possible d'obtenir une transformation complète à la température ambiante pour un acier contenant plus de 0,7 O/O de carbone (fig. 11-2-2). Les éléments en substitution abaissent tous MJ, sauf l'aluminium et le cobalt. De nombreuses relations empiriques ont été établies dès les années 40 (citées par [Kra80]) pour évaluer Ms en


Figure 11-2-2 : Intuence de la teneur en carbone sur les températures Ms de début de transformation martensitique dans les aciers au carbone. La température MF est environ 200 OC en desssous. La courbe schéma- tique en gris est le résultat d'une compilation de Marder et Krauss, la courbe en pointillés est celle de Mirzayev et al., cité dans [Zhu951

fonction de la composition de l'alliage. Elles l'ont été pour un domaine de composition donné et s'appliquent seulement à la composition d'une matrice homogène (annexe 22-6). C'est la raison pour laquelle une correction doit être faite pour certains éléments. La teneur en azote prise en compte doit être celle l'azote libre, obtenue en soustrayant la proportion d'azote impliquée dans des précipités, de niobium par exemple. Une relation récente est le résultat d'une compilation vaste qui inclue les systèmes binaires concernés [Zha92]. Cette longue formule est la seule qui distingue la martensite en lattes (LMJ et la martensite en plaquettes ou martensite maclée (TMJ. Cependant, il manque la contribution d'éléments importants dans le domaine des aciers comme V, W, Ti, Si et Al. Une modélisation prédic- tive a été faite en considérant d'une part la somme des contributions énergétiques de déformation et de travail de friction interfacial lors de la transformation martensitique et d'autre part la température d'équilibre thermodynamique métastable Te de la martensite. Te est calculée à partir de banques de données thermodynamiques. L'estimation revient à

déterminer le sous-refroidissement nécessaire à la germination/croissance. L'erreur est estimée inférieure à 40 OC. Cette approche est très prometteuse mais elle est actuellement limitée par la connaissance peu précise des grandeurs thermodynamiques de la phase mar tensitique ahée [Gho94].

Rappelons que la dureté intrinsèque de la martensite croît avec la teneur en carbone de l'austénite mère. Mais la dureté globale de l'acier plafonne lorsque la transformation n'est plus complète à cause de l'abaissement de MT

Au dessous du point Ms la transformation s'effectue pendant le refroidissement, elle cesse lorsque la température est maintenue constante, la transformation est dite anisotherme. Si on abaisse de nouveau la température la transformation démarre avec un certain retard; phénomène désigné sous le nom de stabilisation thermique de la martensite.

La transformation n'est pas thermiquement activée, elle est dite athermique. Mais ce n'est plus exact pour des aciers alliés par exemple Fe-Ni-Mn ou Fe-Ni-Cr. La croissance n'est pas thermiquement activée, par contre la germination l'est.

La croissance est extrêmement rapide. La vitesse de formation des plaquettes de martensite a pu être évaluée à environ 105 cm/s. La vitesse de propagation de l'interface a été


Figure 11-3-1 : Micrographie d'un acier X46Cr13 1,4034 trempé à l'air illustrant la formation de martensite en lattes. La structure est morcelée en blocs avec des lattes groupées, alignées parallèlement les unes aux autres. La flèche blanche indique la jonction de deux groupes de lattes d'un même grain. Les blocs sont arrêtés aux anciens joints de grains de l'austénite, ici le joint triple indiqué par la flèche noire Document CRU- Ugine Savoie Imphy, groupe Arcelor.

estimée à un tiers environ de celle des ondes élastiques dans le même solide soit environ 1015 cm/s, ce qui indique qu'il n'y a pas, ou peu, d'activation thermique et implique une transformation sans diffusion. Le seuil de vitesse est tellement élevé qu'il a été admis pendant longtemps que rien ne pouvait inhiber la transformation. Plus récemment, des trempes ultra rapides ont révélé que chaque acier a une lunite de vitesse de refroidissement capable de supprimer la transformation [Zha95].

Morphologie de la martensite

Martensite en lattes La martensite en lattes est observée dans les aciers hypoeutectoïdes peu ou moyennement alliés. Ce type de morphologie est caractérisé par la présence de blocs, des paquets de lattes grossièrement parallèles et observables au microscope optique. Les lattes sont longues et d'une largeur de l'ordre de 0'5 pm (figures 11-3-1 et 11-3-2). Les angles de raccordement entre les lattes sont le plus souvent faibles. Les orientations préférentielles sont du type K.S. et le plan d'habitat du type (1 11) (tableau 11-1-3). De ce fait, quatre f a d e s d'orientations équivalentes sont observées à l'intérieur d'un même grain, mais ne constituent pas de nouveaux grains. Le maclage entre les lattes est rare dans les aciers ordinaires mais

fréquent dans les aciers contenant du nickel. Le développements des blocs de lattes est stoppé à la rencontre du joint de grain. Une matrice avec des grains grossiers forme de larges blocs. Lorsque la l'austénite mère contient des précipités, le développement de ces blocs est entravé, la microstructure est alors plus fine. Cet effet est souvent recherché car les propriétés mécaniques sont améliorées. Des exemples de martensite en lattes figurent par ailleurs dans d'autres chapitres (figures 7-1-5, 8-3-3, 18-1 -3, 18-2-1). Lorsque la transformation est incomplète à cause des fortes contraintes générées par la transformation,

.TA MICROSTRUCTURE DES ACIERS E T DES FONTES

Figure 11-3-2 : Micrographie électronique en trans- miss ion de l ' ac i e r X12Cr13 (1,4006) traité une heure à 985 OC puis trempe à l'huile et revenu de 4 h à 400 OC. Les lattes sont longilignes avec une épaisseur très faible (0,l à 0,2 pm) par rapport aux deux autres dimensions. L'intérieur des lattes est caractérisé par une très forte den- sité de dislocations. Document CRY-Imphy Ugine Préci- sion, groupe Arcelor.

Figure 11-3-3 : Micrographie électronique en transmission d'un échantillon d'acier 1 OOCr6 trempé après austénitisa- tion à 1050 OC, A) vue globale avec des grandes plaquettes de martensite, lausténite résiduelle, très sombre, a une forte densité de dislocations. B) vue agrandie montrant les lignes de macles à l'intérieur des plaquettes. Document Ecole des Mines de Nancy, Fr et IWT Bremen, All., Adapté d'après [Sch99]

l'austénite retenue se trouve sous forme de fines bandes, entre les lattes, non visibles en microscopie optique.

Martensite en plaquettes La martensite en plaquettes est observée dans les aciers moyennement riches en carbone ou très riches. Toutefois, rappelons que même les aciers hypoeutectoïdes peuvent former

une martensite maclée à condition que le sous-refroidissement soit suffisant (voir courbe


Figure 11-3-4 : Microgaphies optiques d'échan- tillons trempés à température infé- rieure à Ms (-196°C). A ) et B) acier Fe-25Ni-0,66C (Ms z -1 50 OC). L'échantillon B a subi une transformation sous contrainte constante de 500 MPa. Il en résulte un épaississement des plaquettes de martensite, et une distribution des macles modifiée, plus visible par les stries transversales (voir agrandissement); C) acier Fe-2ONi-O, 5C (Ms z -35 OC). Document INPL, Nancy, Fq voir aussi [Li-98a], [Gau95]

TPC figure 9-2-1). Elle se présente sous la forme d'un enchevêtrement de plaquettes indi- viduelles selon des angles bien définis. Cette martensite est qualifiée de martensite aciculaire. Cependant, l'appellation convient mal car chaque plaquette a davantage une forme lenticulaire analogue à celle des macles de déformation lorsqu'elle sont observées en trois dimensions. La microscopie électronique révèle au sein de chaque plaquette une sous-structure très fine constituée de macles parallèles, c'est pourquoi ce type de martensite est mieux définie par l'appellation de martensite maclée ou TM (Tzvinned Martensite), (voir figures 11 -3-3 et 11 -3-4).

Les plans d'habitat de la martensite en plaquettes sont d'indices élevés (225)' (259)' d'où un nombre important d'orientations possibles au sein d'un même grain. Les plaquettes se présentent comme un enchevêtrements de plaquettes de différentes tailles. Les premières plaquettes se développent facilement dans l'austénite jusqu'aux joints de grains, puis la progression des plaquettes devient de plus en plus difficile au fur et à mesure qu'avance la

réaction (fig. 11-3-4). L'accroissement des contraintes dues au changement de volume a un double effet de freiner le développement des plaquettes et de créer des défauts favorisant


Figure 11-3-5 : Micrographie électronique d'un acier Fe-O,8C-0,34Si-0,lMn-1,2Cr-l W brut de solidification. Les zones interdendritiques enrichies essentiellement en tungstène (contaste clair) sont dépourvues de plaquettes de martensite. Document INPG, Grenoble, Fr

ainsi la germination de nouvelles plaquettes. Ce dernier processus est appelé germination

a~tocataSytique. Les générations successives de plaquettes sont de plus en plus petites.

La martensite en plaquettes est aussi observée dans les aciers chargés en éléments d'alliage.

La température MS est abaissée en fonction de la proportion d'éléments d'addition. La proportion d'austénite résiduelle est forte, d'autant plus forte que le point Ms est bas. Par exemple la proportion de martensite est plus grande pour l'échantillon dont le point Mx est à -10 O C (fig. 11-3-4 C) que pour celui dont le point Ms est à -150 OC (fig. 11-3-4A) [Gau95], Pi-98al. La contrainte constante exercée sur l'échantillon induit un épaississe- ment des plaquettes, comme le montre la comparaison des micrographies A et B. La matrice des aciers au nickel présentent souvent un fort maclage (fig. 11-3-4A), la progression des plaquettes de martensite suit les plans cristallins et dévie sa direction au joint de macle. La micrographie C de l'acier qui présente de larges plaquettes permet de remarquer l'arête centrale des plaquettes qui est un joint de macle. En général, la martensite des aciers à faible carbone ou nickel avec le plan d'habitat ( 2 2 5 ) ~ forme d'abord la région maclée à partir de laquelle se développe le reste de la plaquette, tandis que la martensite des aciers à fort carbone ou nickel avec le plan d'habitat (259)y est complètement maclée.

Les aciers ahés présentent de fortes ségrégations des éléments lorsqu'ils sont bruts de solidification. La température Ms en relation avec la composition n'est pas uniforme et suit le tracé des ségrégations dendritiques. Un premier exemple de la figure 11-3-5 est celui d'un acier à ouuls. Sur la micrographie électronique les zones martensitiques dessinent le réseau des dendrites. Les zones interdendritiques sans martensite sont enrichies en tungstène comme en témoigne le contraste plus clair en électrons rétrodiffusés. Les plaquettes peuvent traverser des branches adjacentes et présentent les mêmes familles d'orientation d'une branche à l'autre parce que toutes les branches d'une même dendrite ont la même orientation cristallographque.

Le deuxième exemple est un acier riche en chrome et en carbone, presque une fonte. Sur la figure 11-3-6 la martensite est mixte avec des grandes plaquettes noyées dans des lattes


Figure 11-3-6 : Micrographie optique d'un alliage Fe- 12Cr-3Mo-0,7Mn-0,3Si-l C refroidi à 60 "C/h depuis l 'état liquide et trempé en fin du cycle d'ATD. La zone au centre des grains est martensitique, le bord est resté austénitique (contraste clair uniforme) et la zone intergranulaire est 1 'eutectique y/M7C3. Les petits car- rés noirs sont des empreintes de microdureté Kckers qui correspondent à 920 Hv au centre dans la zone martensitique et à 376 HV dans 1 'austénite. Document INPG: Grenoble, Fr, voir aussi [De-831

au centre du grain. Les contours des grains ou branches de dendmtes sont matérialisés par les carbures de l'eutectique Y/M7C3. Le bord de la dendrite est plus riche en éléments d'alliage que le centre, la différence de composition s'élève à 2 O/O pour le chrome et à 0,76 O/o pour le molybdène. L'écart de température Mx qui en résulte peut être évalué autour de 60 OC. La teneur en éléments ségrégés est suffisante pour abaisser Mx au dessous de la tempéra- ture ambiante de la trempe. Une trempe dans l'azote liquide pourrait aboutir à une transformation totale de l'austénite.

1 1-4 Adoucissement et revenu de la martensite

Stades précurseurs et adoucissement dans l'intervalle 200-450°C La martensite est une phase métastable qui tend à revenir vers un état stable grâce à la diffusion du carbone plus ou moins activée suivant la température. La migration du carbone est effective dès la température ambiante. Les atomes de carbone initialement répartis régulièrement dans le réseau de la martensite se redistribuent suivant différents modes. Ils ségrègent sur les défauts du réseau. Tous les atomes de carbone ne sont pas logés dans les mêmes sites (octaédriques et tétraédriques) (f, 3-1) et ne subissent pas les mêmes contraintes. En conséquence, ils modifient la configuration par des transferts entre différents types de sites. Il y a enrichissement local en carbone, puis formation d'amas à un stade plus avancé [Che91].

Une seconde étape est le grossissement des amas quand la population d'atomes de carbone isolés diminue et que les amas constituent des embryons de carbures. Pendant le stade précurseur à la précipitation, il a été observé que la ségrégation dans les sites octaé- driques orientés suivant l'axe c de la martensite aboutit à l'établissement d'une structure modulée (microstructure "tweed") à l'échelle du nanomètre et qui est peut être responsable du comportement fragile de la martensite non adoucie [Ols83].


Dans l'intervalle de température 50-160 OC les premiers carbures précipitent en cohé- rence avec la matrice.

Vers 250 OC plusieurs types de carbures peuvent précipiter : le carbure de Hagg ou 6-Fe& monoclinique ou le carbure E dans les alliages contenant du silicium, E-Fe2C, hexagonal. Ces carbures se développent dans des plans préférentiels (voir plus loin fig. 13-1 -2). Simultanément, la matrice martensitique a' est appauvrie en carbone. Elle évolue pour donner une autre martensite tétragonale a" à plus bas carbone, donc avec une quadraticité moins prononcée, et de ce fait moins contrainte et en conséquence moins dure. L'évolution s'arrête au stade de la martensite a". Un effet de la précipitation est détectable par une simple attaque chimique. La martensite fraîche reste inattaquée, alors que la martensite adoucie réagit.

L'adoucissement de la martensite est un exemple typique de précipitation continue avec des étapes de pré-précipitation qui sont la formation d'amas puis de phases métastables cohérentes. Dans le cas des alliages d'aluminium ce processus bien connu est appelé durcissement structural car c'est le renforcement dû aux précipités qui est prépondérant. Dans le cas de la martensite, c'est l'adoucissement de la matrice qui est prépondérant.

La formation de martensite a" a pour conséquence indirecte de relaxer les contraintes imposées à l'austénite retenue adjacente. Cette dernière peut alors effectuer les transformations prévisibles en fonction de sa composition et de la température, soit former de la martensite soit de la bainite. Pour une température de traitement inférieure à 250 OC, cette étape aboutit à un alliage avec de bonnes propriétés mécaniques grâce à une structure homogène de martensite adoucie et de bainite.

La structure martensitique se dégrade d'autant plus que la température augmente au delà de 250 OC. La gamme de températures 250-400 OC induit diverses modifications structurales peu souhaitables par leurs conséquences sur les propriétés mécaniques. C'est vers 350 OC que la cémentite apparaît associée avec les autres carbures [Ma-831, [Sch75]. La martensite a" perd progressivement son carbone et se transforme en ferrite tandis que des plaquettes de cémentite (Fe3C orthorhombique) se forment parallèlement aux plans (1 10)a et se développent en bâtonnets dans la direction [I l l ] a par coalescence. Il y a toujours des relations d'orientation entre les carbures et la martensite qui correspondent approximativement à une épitaxie sur des plans denses. Cette microstructure est fragile et le phénomène est connu sous le nom de fragilisation des 500 degrés Farenheit.

Cas de la martensite Fe-N La martensite obtenue à partir d'alliages Fe-N subit un adoucissement à la température ambiante avec redistribution des atomes d'azote suivant trois modes :

ségrégation sur les défauts du réseau ; transfert d'une faible proportion des atomes d'azote des sites de type a et b aux sites

octaédriques de type c dans la maille de la martensite ; enrichissement local de manière ordonnée impliquant la majorité des atomes pour

former des précipités cohérents Fe16N2 [Che90a].

LA TRANSFORMATION MARTENSITIQUE 219

Avec le temps, ces précipités deviennent incohérents. Pour comprendre la différence de comportement entre les deux martensites à l'azote ou au carbone, il faut considérer deux composantes de l'interaction interstitiel-interstitiel : une composante élastique répulsive pour l'azote et le carbone, une composante électronique répulsive pour l'azote et attractive pour le carbone. L'interaction doublement répulsive dans le cas de l'azote provoque une mise en ordre à longue distance alors que dans le cas du carbone l'interaction chimique électronique prédomine et induit la formation d'amas plutôt qu'une mise en ordre [Bot77]. En présence d'éléments d'alliage comme le chrome ou le nickel, la prise en compte de liaisons entre les éléments de la matrice et les interstitiels peut renforcer ou inhiber l'un ou l'autre des phénomènes.

Le revenu de la martensite

Le revenu est le traitement thermique dans la gamme de température 500-700 OC (en dessous de Al) pendant lequel la martensite se transforme en restituant les phases de l'équilibre thermodynamique : ferrite et carbures, ou cémentite pour les aciers ordinaires (équilibre encore métastable par référence à l'équilibre ferrite et graphite). Ce sont les mêmes phases que pour la perlite mais réparties avec une microstructure différente parce qu'elle a pour origine une précipitation continue, elle est quelquefois appelée sorbite. La matrice ferritique est continue et présente une grande ductilité. Les précipités de cémentite sont très fins mais pas suffisamment pour conférer un durcissement structural significatif à l'ensemble.

Aux tout premiers stades du revenu, c'est la cémentite ou bien le carbure de Hagg qui précipitent (figures 11-4-1 et 11-4-2). Même dans le cas des aciers alliés susceptibles de

former d'autres carbures thermodynamiquement stables, les premiers précipités sont de type cémentite [Gho77]. Ils ont une composition très proche de celle de la matrice, avec la même proportion d'éléments métalliques. Cette observation faite sur des carbures ayant atteint une taille approximative de 50-150 nm, implique leur formation dans des conditions de para-équilibre malgré l'effet retardateur des éléments d'alliage. Le système évolue lentement avec le temps vers une mise en équilibre des phases. Les carbures d'équilibre germent probablement de façon indépendante, hétérogène sur des dislocations et se déve- loppent ultérieurement. A cet égard, le cobalt a un effet bénéfique indirect sans participer vraiment à la formation de précipités. Il retarde le réarrangement des dislocations i,e. la restauration et, de ce fait, préserve un grand nombre de sites potentiels de germination.

La température de revenu est plus élevée dans le cas des aciers très alliés contenant des éléments alphagènes, puisque le domaine de l'austénite est déplacé vers de plus hautes températures. La transformation des carbures devient très complexe et se fait en plusieurs étapes en fonction de la diffusivité et du rang de stabilité des phases [Sht77]. Par exemple, la séquence dans un acier Fe-4Mo-0,2C est Fe&-+ Mo&-+ M&. Le remplacement de la cémentite par un autre carbure peut s'effectuer de deux manières :

soit par une transformation in-situ. Les carbures alliés germent à l'interface cémentite/ferrite en plusieurs sites et grossissent jusqu'à disparition de la cémentite en la


Figrcre 11-4-1 : Micrographie électronique en transmission d'un échantillon d'acier 1 OOCr6 austénitisé pendant 20 min à 1050 OC puis maintenu 1 h à 355 OC suivi d'un refroidissement par trempe à 1 'huile à 60 OC. Pré- sence de carbures alignés le long de plans préférentiels relativement grossiers. Ces carbures se trouvent dans certaines zones qui ont été transformées en martensite à côté de zones de bainite supérieure formées lors du maintien. Document Ecole des Mines de Nancy, Fr et IWT Bremen, All., Adapté d'après [Sch99]

Figure 11-4-2 : Micrographie électronique en transmission avec extraction sur répli- que, les précipités sont de la cémen- tite. L'échantillon d'acier X12Cr13 a été traité pendant 4 h à 450 OC puis trempé. Document CRY-lmphy Ugine Préci- sion, groupe Arcelor:

remplaçant par une dispersion plus fme ; soit par une germination croissance indépendante. Les nouveaux carbures germent sur

les dislocations, les joints de lattes ou les anciens joints de grains de l'austénite. Les carbures grossissent par transfert du carbone de la cémentite For921.

Durcissement secondaire De nombreux carbures sont susceptibles de précipiter dans les aciers alliés pendant les revenus entre 500 et 600 OC. Les particules de Fe3C sont partiellement dissoutes et le carbone s'associe à d'autres métaux ayant une plus grande affinité pour lui que le fer pour former divers précipités : M7C3, M23Cb, Mo2C, Tic, V4C3, (MoC~)~C, W2C [Spe72], Fic781, 1T(ra80]. Les précipités ainsi formés à une température peu élevée sont nombreux, très fins, dispersés et se développent généralement selon des relations d'orientation privilé- giées avec la matrice [Por92]. Il en résulte un effet durcissant qui peut atteindre une centaine de points en dureté Vickers.


Figure 11-4-3 : Micrographie électronique de l 'acier 1 OOCr6 après trempe et revenu. Les carbures globularisés sont très fins dans une matrice de ferrite. Les flèches signalent des carbures plus grossiers qui sont des carbures de précipitation secondaire intergranulaire. Ces carbures étaient présents dans l'austénite avant la transformation martensitique . La dure té chu t e depuis 800 -900 Hv pour la martensite vers 200 Hv; la ductilité devient alors excellente. Document INPG Grenoble, Fr

Il a été constaté que les carbures avec des faibles chaleurs de formation, de structure complexes comme M7C3, M6C, M23C6, forment en général des dispersions grossières (fig. 11-4-3). Si le maintien en température est prolongée, les précipités grossissent et perdent la cohérence. Certaines phases résistent mieux au grossissement et ont une plus grande stabilité. Par exemple, les températures limites de stabilité de quelques carbures sont : V4C3 (600-625 OC), (h40,Cr)~C (570 OC), M7C3 (500 OC). En conclusion, l'adoucissement provoqué par le départ du carbone de la martensite est compensé dans l'acier anciennement martensitique par un durcissement secondaire de type structural tant que les

précipités ne grossissentpas e t ne perdentpas leur cohérence.


La transfomation bainitique

« R e mechanism of bainite formation has been the subject of numerous original research papers and reviews for almost a century but without any signs of controversies being resolved. For beginners and even for experts in rehted fields this wealth of information has been very confusing ... »

M . Hillert in "Preface to the Viewpoint Set on : Bainite" [Hi1021 La confusion persiste malheureusement. L'option choisie dans ce chapitre a été de faire parler les images.

12-1 Les structures bainitiques

Qu'est ce que la bainite? Le point commun des microstructures bainitiques est que toutes développent une ferrite à caractère souvent aciculaire et riche en dislocations. Deux types de microstructures se forment, soit dans la gamme haute des températures limitée par le domaine de la perlite, c'est la bainite supérieure avec une morphologie en paquets de lattes, soit dans la gamme basse limitée par le domaine de la martensite avec une morphologie en plaquettes indivi- duelles, et c'est la bainite inférieure.

Les diverses ferrites bainitiques sont plus dures que les ferrites car la densité de dislocations est élevée. Cette densité dont la valeur est autour de 1015 m-2 diminue de l'ordre d'un facteur dix lorsque la température de transformation s'élève entre 400 et 700 OC. La micro- dureté d'une bainite varie entre 300 et 500 Hv

Il est maintenant admis que la transformation bainitique se produit sans redistribution des éléments d'alliage en substitution et que les conditions d'équilibre à l'interface sont celles définies comme para-équilibre (PE) ou d'équilibre local sans "partition" (NP-LE). Prenons l'exemple- d'un acier contenant du cuivre, aucun précipité n'est détectable en microscopie à transmission classique dans la ferrite ou la cémentite bainitique formées à

9. Le mécanisme de la formation de la bainite a été le sujet de nombreuses publications originales de recherche et revues pendant presque un siècle mais sans le moindre signe d'une solution aux controverses. Pour les débutants et même les experts dans ces domaines cette puissance d'information a été source de confusion.


350 OC. Par contre, les précipités apparaissent après un revenu de plusieurs heures à/au dessus de 500 OC [Fou96]. Cela montre qu'il n'y a pas eu de partage du cuivre lors de la transformation en bainite supérieure.

Au point de vue cinétique, la transformation n'est pas aussi rapide que la transformation martensitique. La vitesse de germination et la vitesse de croissance sont contrôlées par la diffusion du carbone [Qui02].

Dans la gamme de températures considérée, la croissance est restreinte à des intefaces mobiles à l'exclusion de certaines interfaces en cohérence avec l'austénite et ancrées par des dislocations d'accommodation (g 9-3). La croissance se fait par un mécanisme de terrasses. L'alternative d'interprétation est que soit les atomes Fe + X se mettent en place de façon reconstructive par échanges dans le seul espace de l'interface incohérent au nez des terrasses, soit ils se mettent en place de façon displacive comme pour une martensite. En tout cas, ce sont les atomes Fe et les solutés en substitution qui participent au changement de cristallographie [Aar90], [Bha92], [QuiOl] .

La polémique Un constituant a été appelé bainite dès 1934, en l'honneur de Bain qui avait remarqué une microstructure particulière en 1933. La transformation bainitique reste un sujet d'actualité depuis plus d'un demi-siècle. En effet, la base des principaux mécanismes novateurs a été énoncée dès 1946 par Zener [Zen46]. C'est l'idée d'une croissance contrôlée par la diffusion du carbone dans l'austénite qui a été développée dans les années soixante et n'a pas à l'époque remportée une adhésion totale [Zac62].

L'extrême complexité de la transformation bainitique a été révélée par beaucoup d'études. L'usage de techniques fines, comme la microscopie électronique en transmission in situ' est venu étayer certaines interprétations Fur781. Mais plusieurs mécanismes restent proposés, et ils suscitent encore de vives controverses. Deux écoles de pensée ont opposé leurs points de vue : les défenseurs de l'aspect displacif et les défenseurs de l'aspect diffusif Fur841, [Aar90], [Ohm91], [Bha90], Pey911, [Bha92], [Hil95]. Plusieurs articles ou livres cités sont des synthèses comportant des centaines de références et qui développent des argumentations très fouillées, fondées le plus souvent sur des observations expérimentales.

L'interprétation displacive est fondée sur l'affirmation que la formation de la ferrite bainitique met en jeu un mécanisme displacif comme la transformation martensitique. Il y a similitude avec les morphologies de la martensite. Les critères mis en avant sont que la transformation bainitique engendre un effet de relief et l'existence de relations d'orientations particulières. Cela a constitué longtemps un argument en faveur de l'interprétation displacive et un des points les plus fortement controversés. Selon la théorie phénoménolo- @que dite PTMC (Pbenomenogical Theoy OfMartemite CtystaZIogr@&) ce relief est le témoin de l'existence d'un plan invariant (IPS, Invaridnt Plane Strain) induit par la transformation. Cependant, l'effet de relief est susceptible d'accompagner des précipitations en plaques dans bien d'autres systèmes, sans répondre pour autant à l'ensemble des critères de la transformation martensitique. Ces aspects cristallographiques au crédit du modèle displacif

LA TRANSFORMATION BAINITIQUE 225

ne prouvent cependant pas l'absence de diffusion. Dans un modèle displacif la ferrite hérite de la même composition que la phase mère au moment où elle se forme. Cepen- dant, comme la température de formation est plus élevée que celle de la transformation martensitique la diffusion du carbone n'est plus négligeable. Cette diffusion à plus ou moins longue distance suivant la température génère aposteriori la formation de carbures extra ou intra lattes des bainites supérieures et inférieures.

L'interprétation diffusive affirme que la diffusion à courte distance est nécessaire au voisinage de l'interface de croissance pour induire le changement de structure. La diffusion des atomes substitutionnels s'effectue à l'échelle atomique par des sauts individuels aléatoires peu coordonnés, activés thermiquement. Il s'agit de reconstruire l'interface en quelque sorte, d'où l'appellation de diffusion reconstructive. Ce mécanisme ne préjuge en rien de la redistribution des éléments substitutionnel par diffusion à longue distance.

Dans le cadre de cet ouvrage, l'objectif est de présenter seulement quelques aspects les plus fondamentaux des transformations de façon simplifiée, en retrait par rapport à la pokmique. Seulement, il y a le problème du vocabulaire, les mots qui sont attachés à des mécanismes ne doivent pas être équivoques et la définition doit être claire avec u n cadre d'application bien délimité pour éviter toute confusion. E n conséquence, des définitions ont été choisies. Ce sont celles de Hillert qui mettent en avant des critères physico-chimiques [HilOO]. La bainite est définie comme une structure eutectoïde, donc avec deux phases qui sont formées a u front de la transformation.

La bainite supérieure

La bainite supérieure dans les aciers hypoeutectoïdes Les lattes de bainite supérieure prennent naissance au joint de grain et se développent en groupes ou paquets d'une dizaine d'unités (fig. 12-2-1). Elles apparaissent comme des plaquettes sur une section plane mais en fait ce sont des rubans irréguliers en trois dimensions. Alors que la croissance d'une cellule perlitique peut traverser un joint de grain, les lattes de bainite ne le traversent jamais, ce qui révèle une plus grande dépendance vis-à-vis de l'orientation du grain.

Les lattes apparaissent comme de mini-grains colonnaires, d'épaisseur irrégulière et surtout

de longueur limitée. L'observation suggère une compétition stoppant certaines lattes suivie par la croissance sympathique de nouvelles. La nécessité de respecter une certaine cohé- rence avec l'austénite induit une déformation qui amplifie avec la longueur de la lattes et qui, en définitive, est susceptible de stopper leur croissance. Néanmoins, la contrainte répercutée dans la phase mère à l'extrémité des lattes crée des sites favorables pour une nouvelle germination. Selon certains auteurs, l'empilement de lattes formant le faisceau progresse de façon séquentielle [Bha92]. En tout cas la vitesse moyenne de progression est bien inférieure à celle de la martensite, ce qui renforce l'interprétation diffusive. Au bout d'un certain temps la transformation devient totale (fig. 12-2-2). Les lattes sont regroupées


Figure 12-2-1 : Micrographie électronique d'un acier Fe-O,5C-5Ni après traitement thermique à 450 OC pendant une heure. La matrice est constituée de perlitefine 8 et de martensite M. Au centre quelques lattes de ferrite bainitique F en contraste foncé. Document INPG Grenoble et IRSID, groupe Arcelor ; voir aussi [Qui021

Figure 12-2-2 : Micrographie électronique d'un alliage Fe-O,5C-0,7Mn, après attaque nital. Traitement isotherme à 500 OC pendant une heure. La tem- pérature d'apparition de la bainite supérieure est 525 O C . La phase en contraste clair est la cémentite. Document INPG Grenoble et IRSID, groupe Arcelor.

en paquets imbriqués suivant des directions privilégiées comme dans le cas de la martensite.

Le mode de croissance de la bainite supérieure a quelquefois été rapprochée de celui de la perlite, avec la différence qu'il s'agit de la seule croissance de la ferrite aux dépens de l'austénite sans aucun couplage avec la croissance des carbures. En prenant pour analogie les modes de solidification, la croissance perlitique est à comparer avec la croissance eutectique et la croissance bainitique avec la croissance dendritique ou plutôt avec la croissance péritectique avec la phase pro-péritectique en avant du front. D'ailleurs des modèles similaires sont établies pour la bainite et les dendrites [Tri70]. L'analogie est confirmée par la micrographie (fig. 12-2-1) sur laquelle il est remarquable que la perlite a une structure plus fine que celle de la bainite pour une même température de formation. La transformation se passe entièrement en phase solide, alors la cristallographie joue un rôle significatif. A cet égard, il y a des similitudes avec la transformation martensitique par exemple des relations

LA TRANSFORMATION BAINITIQUE

Figure 12-2-3 : Micrographies optiques d'échantillons d'un acier Fe-O, 0 7C-l,5Mn-O,3Si-O, 04Al-0,04 V-O, 04Nb austénitisés à 11 O0 OC pendant 15 min, puis refroidis respectivement à 25 "C/s pour A et à 95 OC/s pour B. Document IRSID, groupe Arcelor:

d'orientations I<S entre ferrite/austénite, relations classiques de la martensite. Le plan d'habitat macroscopique du groupe de lattes est (1 10) a proche de (1 11 )~ .

Une des caractéristiques principales de la bainite supérieure est de ne comporter aucune précipitation dans les lattes. Le carbone diffuse à partir du front, il est accumulé puis piégé entre les lattes. La surconcentration ainsi créée induit la formation de cémentite entre les lattes. Dès lors, dans la mesure où les phases croissent de façon associée, la transformation est de type eutectoïde.

L'épaisseur des lattes semble croître avec la température de maintien isotherme, une variation de 0'2 pm à 2 pm environ pour une gamme de températures de 425 à 570 OC. Une tendance semblable a été observée pour les lattes de martensite. De même, la vitesse de refroidissement a une influence sur l'espacement des lattes, comme le montrent les figures 12-2-3 A et B).

La bainite supérieure dans les alliages riches en silicium Le silicium a un double rôle : d'une part, comme le nickel, il ralentit très fortement la ciné- tique de formation de la bainite et d'autre part il inhibe la formation de carbures dans la zone interlatte. Le fort enrichissement en carbone empêche la transformation de l'austé- nite résiduelle aussi bien en ferrite qu'en martensite. Les aciers qui contiennent plus de 1,5 % de silicium produisent un constituant sans carbure et avec une forte proportion d'austénite résiduelle. L'effet de l'aluminium a été moins étudié mais semble assez sirnilaire. En tenant compte de la définition rigoureuse de la bainite qui la classe comme une décomposition eutectoïde particulière avec formation de ferrite plus de carbures, de telles structures ne répondent pas à la définition de bainite mais plutôt à celle de la ferrite de Widmanstatten. Dans le cas présenté figure 12-2-4, elle peut être qualifiée de structure de


Figure 12-2-4 : Micrographie électronique, après a t taque n i ta l , d ' u n ac ier Fe-O,5C-I,5Mn- I,5Si. Le traitement isotherme a été effectué à 450 O C sur l'alliage après austénitisation. La structure ressemble à celle d'une bainite supérieure mais n'a pas de cémentite. La phase en contraste clair est de l'austénite partiellement transformée en martensite dans les îlots les plus larges. Document INPG, Grenoble et IRSID, groupe Arcelor.

Document INPG Grenoble et IRSID, groupe Arcelor:

Widmanstatten compacte pour exprimer le fait que la transformation envahit tout le grain. Cet effet du silicium est mis à profit pour une gamme d'aciers T.R.I.P. (voir 17-3)

L'exemple présenté sur la micrographie de la figure 12-2-5 est celui d'un acier riche en silicium. L'échantillon a subi deux maintiens à 600 OC et à 400 OC suivis d'une trempe. Les constituants visibles sur la micrographe se sont formés au cours de quatre étapes : 1) la ferrite primaire germe à 600 OC au joint de grain en relation d'accolement avec l'austé- nite et croît dans le grain adjacent ; 2) la bainite germe à 400 OC à partir de la ferrite de joint de grain et se retrouve aussi en cohérence avec l'austénite ; dans l'autre grain la perlite se forme au voisinage du front ferritique qui a été enrichi en carbone lors da formation de la ferrite primaire ; 3) la bainite germe à partir de la ferrite perlitique lorsque s'arrête la zone enrichie en carbone ; 4) lors de la trempe l'austénite résiduelle se transforme en martensite.


Figure 12-2-6 : Micrographie électronique en transmission d'un échantillon d'acier 1 OOCr6 austénitisé pendant 20 min à 1050 OC puis maintien de 1 h à 355 OC suivi d'un refroidissement par trempe à l'huile à 60 OC. La microstructure est celle d'une bainite supérieure. Les carbures forment un film continu de lamelles plus ou moins régulières entre les lattes de ferrite bainitique. Document Ecole des Mines de Nancy, Fr et I WT Bremen, A 11. Adapté d'après [Sch99]

La martensite, comme la ferrite, n'est pas attaquée, cependant elle a un aspect lisse alors que la ferrite apparaît rayée par le polissage. Ce contraste topographique provient de la différence de dureté des phases. La perlite a une structure très fuie, plus fine que celle de la bainite. La principale remarque est que la présence de ferrite favorise la germination de la bainite. Les lattes bainitiques ont germé en cohérence avec, soit la ferrite proeutectoïde, soit la ferrite perlitique. Cette micrographie laisse présager la complexité des microstructures obtenues après un refroidissement continu !

La bainite supérieure dans les aciers riches en carbone La proportion de carbone insoluble dans la ferrite bainitique augmente avec la teneur initiale de l'acier. Le carbone piégé dans la zone interlatte forme des carbures en un film continu au lieu du chapelet discontinu dans le cas des aciers à faible carbone. Les relations de cohérence interfaciales entre les lattes en sont un peu masquées. Il y a risque de confusion avec la perlite. La micrographie présentée figure 12-2-6 s'apparente à de la bainite supérieure. Quelquefois les appellations de perlite bainitique ou de bainite perlitique sont employées pour de semblables structures, soulignant la perplexité des observateurs. Une perlite extrêmement fine peut se former à des température inférieures à Bs, avec un fort sous-refroidissement mais il s'agit d'une authentique perlite. La caractéristique principale proprement bainitique est la présence d'une ferrite riche en dislocations qui confère une certaine dureté. Rappelons quelques fourchettes de valeurs de microdureté : ferrite 70-190 Hv, austénite 190-350 Hv, bainite 300-550 Hv, martensite 700-950 HV (sauf pour les très faibles teneurs en carbone).

Un autre type de microstructure qui se forme avec une forte proportion d'austénite retenue est appelé bainite granulaire parce qu'elle comporte de larges îlots à demi trans- formés en martensite [Bha92]. Lorsque la transformation est limitée, les zones transfor- mées apparaissent comme des cellules ayant germées de préférence aux joints de grains ou sur des précipités et inclusions telles que des oxydes visibles sur la figure 12-2-7. Ces

LA MICROSTRUCTURE DES ACIERS ET DES PONTES

Figure 12-2- 7 : Micrographie électronique après a t taque n i ta l d ' u n a l l iage Fe-O,9C-0,3Cr-O, 1 V brut de forgeage ; en icône une zone ou la bainite a germé au joint de grain (trait noir) et sur une inclusion d'oxyde flèche). Document INPG Grenoble, Fr

Figure 12-2-8 : Micrographie électronique après attaque profonde d 'un alliage Fe-3 ,3C-9 ,2 V-2Si refroidi à 300 OC/h. Le joint de grains est sou- lignée par une ligne pointillée. Les bâtonnets clairs qui croissent à partir du joint sont de la cémentite entourée de ferrite. Certaines lattes de cémentite sont irrégulières, en tronçons comme dans les deux plages indiquées par des cercles. La matrice a été transformée en perlite. Les carbures foncés sont des carbures eutectiques VC. Ils sont entourés de halos de cémentite parce qu'ils ont constitué des germes pour la

précipitation de la cémentite secondaire (comme dans l'exemple de IaJigure 6-3-4). Document INPG Grenoble, Fr

cellules ont une morphologie échevelée par comparaison avec celles des cellules perlitiques observées figure 10-1 -2.

La bainite inverse Le nom de bainite inverse est attribué à la bainite qui se forme aussi dans les aciers hyper- eutectoïdes mais dont la cémentite germe et croît en avant du front et s'entoure de lattes de ferrite à l'inverse de ce qui se passe avec les aciers hypoeutectoïdes. L'exemple présenté figure 12-2-8 est un acier allié. La germination a démarré principalement à proximité de la cémentite interdendritique délimitant les grains. La cémentite bainitique croît sous forme de lattes. Des irrégularités d'épaisseur de certaines lattes de cémentite témoignent que la

LA TRANSFORMATION BAINITIQUE 231

germination a eu lieu de façon répétitive suivant un processus proposé pour la ferrite et dit gmpathipe [Bha92]. Le reste de la matrice a été transformé en perlite.

Microstructures atypiques

Une morphologie très particulière est observée dans les alliages riches en carbone et en molybdène [De-831. Pour les deux exemples illustrés par les micrographies des figures 12-2-9 A et B, la microstructure se caractérise par un réseau à l'apparence d'aiguilles enchevêtrées et orientées suivant des directions privilégiées constituées de carbures très fins. Elle est observée dans des alliages bruts de solidification, dans le voisinage des carbures eutectiques sur le pourtour des dendrites d'austénite où la ségrégation a concentré le molybdène. Dans la nuance riche en chrome désignée A (figures 12-2-9 A et AZ) l'image en microscopie à transmission montre des aiguilles irrégulières, constituées par des empilements de fins précipités cuboïdes orientés à 45 O de la direction principale.

Figure 12-2-9 : Acier Fe-O, 9C-ll,3 Cr-O, 7Mn-2,95Mo-O, 3Si, refroidi à 150 OC/h.

A) image de la matrice et du carbure eutectique grossier M7C3 en contraste gris. AZ) image TEM de la matrice avec les aiguilles sombres constituées par un empilement de précipités cuboïdes de carbures Mo2 C orientés à 45 O de la direction principale et entourés de ferrite (contraste clair).

B) Acier Fe-1,33C-6, 8Cr-2,4Mo-0, 2Si, trempé au cours du processus de solidijka- tion unidirectionelle. Image de la zone interdendritique après attaque Vïllella : zone transformée à côté d'un carbure eutectique grossier M7C3 et un constituant eutectiquefin avec Mo2C. Document INPG Grenoble, Fr, voir aussi [De-831, [De-851


Les carbures Mo2C sont entourés de ferrite avec pour relations d'orientations ; (001)Mo2C // (001) a et [1 20]Mo2C // [Il l]a. L'orientation est similaire à celle de carbures E dans la martensite. Or ces carbures ont la même structure que Mo2C. Dans l'autre nuance désignée B (fig. 12-2-9 B), les aiguilles ou plaquettes similaires sont aussi des carbures de type M2C, plus précisement (Mo,C~)~C. Une telle microstructure pourrdit être assimilée à une bainite inverse en ce sens que les carbures croissent accompagnés d'un liseré de ferrite identifié dans les deux alliages. La matrice de l'alliage A entourant les doubles aiguilles ferrite/carbure, est constituée d'austénite avec une forte densité de précipités M6C cohérents en orientation proche de l'orientation cube/cube (fig. 12-2-9 AZ). La matrice de l'alliage B comporte des précipités M246 aussi cohérents. Les conditions de refroidissement et la composition ont sans doute une influence sur la morphologe des carbures M2C qui apparaissent quelquefois très facettés, ou bien plus arrondis, mais toujours en empilements. Des microstructures de ce genre ont été observées dans des alliages fer-chrome-carbone, localisées près des joints de grains IJun961, [Kay98].

De multiples qualificatifs sont utilisés pour décrire des microstructures atypiques, comme fea tbe~ (en plumes), starhke (en étoiles), spi& (aiguillé). Une certaine confusion en résulte qui traduit la difficulté à interpréter et même quelquefois différencier une perlite d'une bainite supérieure.

12-3 La bainite inférieure

La bainite inférieure dans les aciers hypoeutectoïdes La bainite inférieure possède diverses caractéristiques qui lui sont propres [Pic67], [Ohm71], [Bha92]. Par comparaison avec la martensite, elle ne comporte pas de maclage, les plans d'habitat sont irrationnels et surtout le carbone de l'austénite mère n'estpas integrdlement

transféré dans la ferrite bainitique. Ce dernier point établi expérimentalement est, de plus, confirmé par la présence d'austénite résiduelle enrichie en carbone. Elle se forme à des températures relativement basses, autour de 350 OC, auxquelles la diffusivité du carbone est limitée. Le rôle du cisaillement au moment de la transformation reste encore un grand point d'interrogation.

Au point de vue morphologique, la bainite inférieure se présente sous la forme de blocs de lattes adjacentes de même orientation qui constituent une sorte de plaquette. Les blocs de lattes sont distincts et souvent séparés par de l'austénite résiduelle comme dans la martensite en plaquettes. C'est ce qu'illustre la figure 12-3-1 pour un acier moyennement riche en carbone. La séparation entre les lattes n'est visible que grâce au changement d'orientation apparent des précipités de carbures qui se forment à l'intérieur des lattes sous la forme de bâtonnets ou de micro-plaquettes.

Il y a une abondante littérature au sujet de la transition bainite supérieure/bainite infé- rieure, et en particulier sur la température à laquelle se produit la transition.

L A TRANSFORMATION BrnITIQUE

Figure 12-3-1 : Micrographie électronique d'un acier Fe-0,SC-O, 7Mn après attaque nital. L'échantillon a subi un traitement isotherme à 325 OC après aus- ténitisation. La phase sombre est de l'austénite non transformée. Les précipités sont alignés suivant un angle défini de l'ordre de 60 O par rapport à la direction de la plaquette. Document INPG et IRSID, groupe Arcelor:

Les résultats analysés par Zhao et Notis [Zha95] et par Bhadeshia (Bha921 révèlent une grande complexité. Par exemple, la température Bs est définie différemment suivant le mode de refroidissement par paliers isothermes ou continu, ce dernier mode déterminant une valeur BS-cinétique. Une troisième température, BJ-microstructural, a été définie par Aaronson comme étant la plus haute température à laquelle la bainite est détectée. Compte tenu de la disparité entre les expériences et les compositions des alliages étudiés, il est difficile de mettre en évidence l'influence des paramètres, en particulier celle de la teneur initiale en carbone. Une tendance semble montrer cependant que la formation de bainite supérieure est facilitée dans les aciers à bas carbone et celle de bainite inférieure facilitée dans les aciers à fort carbone. Tout se passe comme si la sursaturation interfaciale en carbone ne pouvait pas être résorbée par l'austénite au delà d'un certain seuil parce que la diffusivité du carbone diminue en fonction de sa concentration.

La bainite dans les aciers à fort carbone Le premier exemple de la figure 12-3-2 illustre la formation de plusieurs types de constituants à cause de l'hétérogénéité de composition. Ce sont des échantillons d'acier à fort carbone brut de solidification ayant refroidi plus ou moins lentement depuis l'état liquide [pur80b]. Les carbures interdendritiques sont des carbures M7C3 et la matrice est austéni- tique. Au contact des carbures eutectiques, il s'est formé une zone appauvrie avec un gradient de concentration en chrome et en carbone (expliqué $8-2). La largeur de la zone appauvrie dépend du temps de maintien en température, elle est plus limitée pour l'échan- tillon refroidi rapidement (figures 12-3-2 B et C). Les températures Bs pour la transformation en bainite supérieure ou inférieure dépendent de la composition locale, si bien que des constituants différents se forment. Sur le pourtour des grains et au contact des carbures eutectiques la bordure noire a été identifiée comme de la bainite supérieure. Entre l'austé- nite et la bainite supérieure, dans une zone supposée être moins appauvrie en carbone, des petits grains aciculaires en contraste clair ont été identifiés comme de la bainite inférieure.

LA MICROSTRUCSURE DES ACIERS ET DES FONTES

Figure 12-3-2 : Acier Fe-2C-12Cr après solidijka- tion dirigée A) tirage à 7 cm/h ;micrographie optique montrant la configuration globale avec la matrice austénite, les carbures eutectiques interdendritiques (contraste clair), la bainite supérieure (contraste foncé), la bainite inférieure en clair entre la matrice et la bordure noire de bainite supérieure. AZ) micrographie électronique agrandie de la zone bainitique. BZ) tirage à 60 cm/h ; micrographie électronique de la zone bainitique[Dur80b]. Document INPG Grenoble, Fr

Le deuxième exemple d'un acier ahé à fort carbone (fig. 12-3-3) dustre encore la formation de plusieurs types de constituants. L'échantdlon a subi une solidification unidirectionnelle suivie d'une trempe en cours d'expérience. Les dendrites d'austénite formées sont grossières, les premières plaquettes de bainite peuvent croître sur une grande longueur. Ces plaquettes initiales apparaissent comme des lattes décalées correspondant au modèle de germination coopérative dit sympathique. Les contraintes induites par la transformation ont un double rôle : premièrement elles limitent la croissance des plaquettes, et deuxième- ment les perturbations plastiques et élastiques induites créent des défauts qui favorisent la germination d'autres plaquettes. Ce processus est dit azitocata&iq~e (fig. 12-3-3 A). En plus, la formation de bainite inférieure provoque un rejet partiel de carbone dans la matrice qui inhibe la poursuite de la transformation en élevant MT La précipitation à l'intérieur des lattes est caractéristique de la bainite inférieure mais, dans le cas de cette composition, il se


Figure 12-3-3 : Micrographies d ' u n acier, Fe-1,33C-6,8Cr-2,4Mo-O,2Si. Echantillon trempé en cours de solidzjkation unidirectionelle déjà pré- senté Bgure 12-2-9 C; attaque Vil- lella. La matrice au centre des dendrites de l'alliage est observée. A) micrographie optique d'une large plage. B) micrographie électronique et BZ) zone agrandie sur la même plage. C) micrographie électronique d'une zone refroidie plus lentement que la zone B), CZ) zone agrandie et D) micrographie électronique en transmission révélant les carbures bainitiques. Document INPG Grenoble, Fr, voir aussi [De-831


forme aussi une précipitation de carbures entre les lattes révélatrice de la ségrégation partielle du carbone (figures 12-3-3 B et BZ). Les précipités interlattes sont surtout présents dans les plus petites lattes formées postérieurement aux grandes lattes et, par conséquent, dans une matrice plus chargée en carbone.

Une autre microstructure a été observée dans une autre zone du barreau (figures 12-3-3 C et CZ), il s'agit de bainite avec arête centrale ferritique dite midrib. Une semblable rnicro- structure a été étudiée dans des aciers hypereutectoïdes non alliés par Okamoto et Oka au cours de transformations isothermes [Oka86]. Ces auteurs proposent un mécanisme de transformation en deux étapes. La martensite isotherme apparaît en un premier temps dans un intervalle de température de 200 à 150 OC en très fines plaquettes. Une telle martensite se forme seulement dans les aciers alliés ou riches en carbone. La plaquette constitue l'arête centrale à partir de laquelle se développe latéralement la bainite au cours de la seconde étape identifiée figure 12-3-3 D. Des structures avec arête centrale et maclage de part et d'autre d'une zone non maclée ont été signalés et qualifiées de martensite dans des aciers au nickel ou au cobalt. Le mode de formation de telles structures a suscité de nombreuses interrogations [Shi72].

Bainite inférieure ou martensite auto-adoucie? Dans les aciers ordinaires les carbures de la bainite inférieure sont très fins. Il s'agit de cémentite ou de carbures de type E en présence de silicium. Dans les aciers alliés, toutes sortes de précipités sont susceptibles de se former en association avec du chrome et du molybdène en particulier. La martensite ne comporte pas de précipités, mais le traitement d'adoucissement ou le simple refroidissement un peu long provoque leur formation. La question est: comment reconnaître post mortem une bainite inférieure d'une martensite auto-adoucie? Autrement dit, est-ce que les carbures se forment dans la bainite en arrière du front de transformation et c'est alors une erreur de l'appeler bainite? Ou bien est-ce qu'ils se forment coopérativement au moment de la construction du front interfacial ? Des arguments sont en faveur d'une formation sur le front. Ils sont fondés, en particulier, sur

Figure 12-3-4 : Micrographie électronique en transmission d'un échantillon d'acier 1 OOCr6 austénitisé pendant 15 min à 860 "Cpuis soumis à un maintien de 2 h à 220 O C suivi d'un refroidissement par trempe à l'air. La microstructure est celle d'une bainite infé- rieure. Les carbures sont inclinés à 50-60 "par rapport à l'axe de lapla- quette. Document Ecole des Mines de Nancy, Fr et IWT Bremen, All. Adapté d'après [Sch99]


Figure 12-3-5 : Micrographie électronique d'une fonte à graphite sphéroïdal dite bainitique d 'un alliage Fe-C-Si-Mn après un traitement de trempe étagée. Le traitement d'austénitisation a homogénéisé la matrice sans dissoudre les sphéroïdes (en noir à gauche de l'image) car le carbone est excé- dentaire. Le maintien à une tempéra- ture de l'ordre de 350-400 OC a transformé la matrice en une structure aiguillée. Les plages plus claires sont 1 'austénite résiduelle. Document INPG Grenoble, échan- tillon prototype Renault

la rapidité de la précipitation. Les précipités de la bainite inférieure sont alignés dans la ferrite suivant une direction bien définie avec un angle entre le plan d'habitat de la ferrite et les carbures d'environ 57 O (fig. 12-3-4). Bhadeshia [Bha92] mentionne que le caractère le plus remarquable de la bainite inférieure est que les carbures se forment à l'intérieur de la ferrite selon un seul varidnt cristallographique alors que l'adoucissement de la martensite forment plusieurs variants de ces mêmes carbures.

Ferrite de Widmanstatten dans les fontes au silicium Après un traitement thermique dans la gamme de température bainitique, les fontes à

graphite sphéroïdal (riches en silicium ajouté comme élément graphitisant) forment une structure en larges aiguilles ou plutôt en lentdes réparties de façon similaire à une bainite inférieure (fig. 12-3-5). Ces fontes sont quelquefois dites bainitipies, mais le terme anglais austempered, traduit par trempe étagée en référence au traitement thermique, est meilleur. Les lentilles sont constituées de ferrite légèrement enrichie en carbone et avec une forte concentration de dislocations. Lors de la transformation, seulement une faible proportion de carbone est conservée dans la ferrite, l'excès contribue à enrichir l'austénite résiduelle jusqu'à 2 %. La présence de silicium inhibe la formation de carbure aussi bien dans la ferrite que dans l'austénite. De longs maintiens en température aboutissent à la précipita- tion de carbures métastables dans la ferrite et dans l'austénite. Plusieurs carbures ou silico-carbures ont été identifiés dans la ferrite [Sch75], [Bha92].

Le revenu de la bainite Le revenu d'une structure bainitique apporte beaucoup moins de changement que le revenu de la martensite. La raison essentielle est que la ferrite bainitique est moins sursa- turée en carbone que la martensite. Les bainites supérieure ou inférieure comportent déjà un fin réseau de cémentite ou autres carbures qui peuvent croître aux dépens du carbone excédentaire. Dans le cas de certains aciers alliés, la cémentite bainitique n'est pas la phase d'équilibre alors la cémentite disparaîtra lentement au profit d'autres carbures (voir 20-1).


La précipitation

Les phénomènes examinés dans les chapitres précédents sont reliés à la décomposition de l'austénite dont les mécanismes se rencontrent seulement dans un nombre limité d'alliages. Par exemple, la transformation martensitique existe aussi dans les alliages à base de titane. Par contre, la précipita- tion est un phénomène très banal, commun à de nombreux matériaux. Cést la transformation qui donne naissance à une phase supplémentaire à partir d'une phase sursaturée.

Le mot même de précipitation appartient au langage courant, d'ailkurs la pluie entre dans cette définition, à tel point que les techniques pour la provoquer sont des inoculations d'agents germinants, comme en métallurgie. Les considérations qui suivent sont décrites à propos de systèmes à base de fer, mais elles sont généralisables à toutes sortes d'alliages à base de plomb, de nickel, de cuivre, d'aluminium, etc.

13-1 La précipitation continue

Germination et croissance de précipités La précipitation consiste en la formation locale d'îlots d'une nouvelle phase B à partir d'une solution solide sursaturée A', suivant la relation A'+A + B. A est la même phase que A' avec la composition corrrespondant à l'équilibre thermodynamique. C'est une transformation commandée par la diffusion à longue distance dans le cas le plus général. La diffusion à courte distance intervient seulement dans les cas particuliers de transformations allotropiques des corps purs ou encore de la transformation ordre-désordre.

La précipitation est dite continwe quand les précipités de type ponctuel germent partout dans la phase mère et grossissent indépendamment par transport diffusif de soluté pon76]. Les précipités apparaissent répartis aléatoirement dans la matrice. Cependant leur germination est dans la plupart des cas hétérogène' c'est-à-dire elle a lieu sur des sites énergé- tiquement favorables. L'énergie nécessaire pour créer un germe critique peut s'exprimer :

où AGR est l'enthalpie libre de germination dans le cas du germe critique, AGv est l'enthalpie libre chimique proportionnelle au volume v du germe, sy est l'énergie nécessaire pour créer l'interface du germe, E est un terme lié à l'énergie élastique emmagasinée au niveau de défauts ou de joints de phases.


Le germe devient stable lorsque AGR i O . Comme le volume du germe augmente davantage que sa surface à une température donnée, la relation est satisfaite pour une taille critique du germe. Le sujet est développé dans des ouvrages généraux [Cah83], @?or92].

Il y a économie d'énergie lorsque la germination s'effectue, soit aux joints de grains, soit de façon intergranulaire à partir de défauts. Il est bien connu que la diminution de la t d e de grains ou la multiplication de défauts par écrouissage multiplie le nombre de sites possibles. Les défauts utiles sont différents suivant les éléments transférés, les caractéristiques cristallographiques des phases concernées et les conditions de température et de contrainte pré-existante ou engendrée par la précipitation à cause des différences volumiques. Il a été mentionné le rôle important des fautes d'empilements dans le cas de la transformation martensitique, mais le plus souvent ce sont les dislocations qzii constitzient les sites favorables (voir plus loin fig. 13-3-3). Cependant, la précipitation dans certains aciers inoxydables est assistée par la présence de lacunes où d'amas de lacunes, par exemple dans le cas d'alliages dans lesquels une forte concentration de défauts a été figée au moment de la trempe. Le phénomène devient significatif en présence d'une faible concentration en bore ou en phosphore. Ces éléments de petite t d e , mais cependant plus volumineux que les interstitiels classiques, migrent sur ce type de défaut, retardent la restauration et rendent disponibles des sites de germination Pav731, [Row72].

Une autre économie significative d'énergie peut aussi être faite s'il est possible de diminuer le terme d'énergie d'interface ypar création d'un germe cohérent avec la matrice. Certaines impuretés ou inclusions fournissent des interfaces susceptibles d'être en cohérence avec la phase à germer et jouent donc le rôle d'agents nucléants efficaces. La formation d'une phase métastable présentant des plans en bonne concordance avec la matrice peut se révéler globalement une meilleure réponse énergétique que la phase thermodynamiquement stable, bien que moins favorable par rapport à la seule différence d'enthalpie chimique des deux phases. Lu germination pm'mitive de phases métdstables est zin mécanime extrêmement fréqzient et il y a de nombreux exemples pour les alliages à base de fer comme, par exemple, la formation de carbures de type E lors du revenu de la martensite ($ 11-4). Ce genre de précipita- tion est souhaité car il engendre habituellement un durcissement de l'alliage, appelé d~rcissement stmctzira4 sans altérer sa ductilité. Il s'agt d'une réponse provisoire car la phase thermodynamiquement stable finit par l'emporter à plus ou moins long terme. Comme la phase stable ne bénéficie pas toujours de plans d'accolement préférentiels, l'évolution du précipité s'accompagne de la perte de cohérence, d'un changement de morphologie et de la duninution du pouvoir durcissant.

Cependant les précipités de phases stables peuvent aussi se développer dans des plans préférentiels qui ne sont pas forcément des plans de bonne coïncidence mais plutôt suivant une ligne invariante susceptible de relâcher les contraintes de cohérence [Dah84]. Un champ de contraintes peut orienter la précipitation en favorisant la formation d'alignements de précipités. La précipitation est facilitée de proche en proche par les contraintes générées en avant du précipité qui vient de se former [Toh99].

Figure 13-1-2 : Images en microscopie électronique à transmission d'un échantillon d'acier contenant 56 ppm de carbone, 300 ppm de manganèse et 12 ppm d'azote. Il a subi un recuit à 670 OC suivi d'une trempe, puis un vieillissement à 250 OC pendant 30 min pour A et pendant 24 h pour B. A) présence majoritaire de fins carbures E coexistant avec des carbures Fe3 C. B) présence majoritaire des carbures Fe3Cplus grossiers. Document IRSID, groupe Arcelor ; voir aussi [MauOl].

L'exemple de la précipitation métastable est fourni par un acier doux. Après recuit à

670 OC, les échantillons ont subi un vieillissement à 250 OC respectivement de 30 min. et de 24 h. Deux types de particules sont observables. Sur la figure 13-1-2 A, les carbures iden- tifiés comme carbures E de structure hexagonale se distinguent par une forme allongée et orientée moins grossière que celle des précipités de cémentite. Les relations d'orientation avec la ferrite observée sur la lame mince de la figure 13-1-2 B sont : < 100>ferrite // < 1 OO>carbures E et < 100>ferrite // 4 1 O>cémentite. Après le vieillissement prolongé les précipités de cémentite sont majoritaires et il y épais- sissement des plaquettes. Les carbures métastable E se sont dissous à leur profit. La densité de carbures est plus importante que dans l'échantillon vieilli 30 min. suggérant que la germination de Fe3C n'était pas achevée après le premier traitement thermique.

Le système Fe-Cu fournit un autre exemple avec la précipitation du cuivre dans le fer [Goo73], [Lle95], [DesOl], [Hab02]. Ce phénomène a été beaucoup étudié car il est responsable du durcissement structural des aciers par le cuivre observé, en particulier, dans les aciers utilisés dans l'industrie nucléaire. La solubilité du cuivre est plus faible dans la ferrite que dans l'austénite. Mais surtout, elle duninue beaucoup dans la ferrite avec la température jusqu'à atteindre des valeurs très faibles (fig. 4-10-1). Après une trempe de la ferrite sursaturée, un maintien isotherme vers 500 OC induit la précipitation. Dès les premiers stades du traitement, un durcissement est constaté, bien qu'aucun précipité ne soit observable en microscopie électronique en transmission conventionnelle. Des méthodes plus fines comme la sonde atomique (FIM-Atom Probe) ou la diffraction des rayons X aux petits angles sont nécessaires pour mettre en évidence le stade précurseur dans lequel le précipité est un amas cohérent de structure cc. Lors d'un maintien en


Figure 13-1-3 : Micrographie électronique en transmission de précipités de cuivre dans la ferrite. Echantillon après 100 h à 500 OC. Les précipités très petits, sont arrondis et correspondent à la phase cubique face centrée. Document INPG, Grenoble, Fr, voir aussi [DesOI]

Figure 13-1-4 : Précipitation dans un alliage Fe-Cu-Co solidzfié rapidement puis recuit pendant dix jours à 800 OC. La phase cuivre est en contraste clair. La précipitation a eu lieu dans la ferrite. (voir diagramme de phases Jigure 4-1 0-4). Document INPG Grenoble, Fr

température plus prolongé, les précipités grossissent, se transforment en phase d'équilibre cfc y-Cu. Par ailleurs, il a été montré dans le cas d'un alliage Fe-1,4Cu (Yo at.) que la dureté est maximale au bout d'environ 1 h. L'alliage comporte un très grand nombre de précipités dont la taille n'excède pas 2'4 nm. Au bout de 100 h, toujours à 500 OC, la précipitation est encore très fme, mais les précipités ont atteint la structure cfc stable (fig. 13-1-3).

Un alliage Fe-Cu-Co a été préparé par fusion et solidification rapide. Le liquide s'est séparé en deux phases liquides qui se sont solidifiées indépendamment (fig. 6-3-12). La partie riche en cuivre a été traitée à 800 OC pendant 10 jours puis trempée. Sur la micrographie de la figure 13-1-4 apparaissent la phase cuivre interdendritique et les précipités dans la matrice qui sont relativement grossiers mais orientés, de type Widmanstatten.

Décomposition spinodale En considérant la précipitation comme la réaction A' + A+B, dans le processus de germination classique le germe formé a d'emblée la composition B et la structure d'une phase

stable ou métastable différente de la matrice. La frontière entre la phase mère et le préci- pité est une interface interphase franche A/B qui marque un changement de cristallographie et de composition. L'équilibre thermodynamique s'établit au départ à l'interface et le précipité, de même que la matrice, évoluent par transferts diffusifs d'atomes respectant cet équilibre interfacial (fig. 13-1 -5A).

Un autre mode de précipitation est connu pour certaines solutions solides. Le premier stade est une transformation appelée décomposition ginodale [Por92], Fhi021. La courbe d'enthalpie libre de mélange en fonction de la composition comporte deux points d'inflexion ou points spinodaux qui encadrent un domaine de composition. Le lieu de tels points à toutes les températures constitue la courbe spinodale chimique (fig. 13-1-6). Dans la

gamme de compositions limitées par cette courbe toutes les fluctzlations de composition sont déstabilirantes. Figure 13-1-6 : Au lieu d'être amorties par la diffusion, elles sont Solvus, spinodale chimique et spino-

amplifiées au cours du temps. Des zones de compositions différentes se construisent de façon continue sans inte$ace matérialisée, issues d'me germination sans la formation d'un germe critique en quelque sorte (fig. 13-1 -5 A). Cependant, les variations de composition produisent des variations du paramètre cristallin qui ont pour effet d'engendrer des contraintes pour maintenir la cohérence du réseau. A l'enthalpie libre de mélange, il faut donc ajouter un terme d'énergie élastique. Compte tenu de cette barrière énergétique, il convient de consi- dérer une courbe spinodale modifiée dite spinodale cohérente qui limite vraiment le domaine de composition un peu plus restreint pour la précipitation spinodale. La transformation des fluctuations en précipités caractérisés est très lente et, à l'état final, les compositions sont semblables à celles qui résulteraient d'une précipitation classique.

La solution solide Fe-Cr, homogène à haute température, se sépare en deux phases autour de 475 OC, a riche en fer et a' riche en chrome qui ont la même structure et des paramè- tres de maille très proches (fig. 4-4-2). Les micrographies des figures 13-1-5 B et C illustrent la structure modulée avec des zones de fluctuation de l'ordre de 0,7 nm de diamètre, soit environ une dizaine d'atomes. Un autre alliage, proche en composition de l'exemple précédent, a été vieilli plus longtemps (fig. 13-1-5D). La microstructure générée est diphasée avec une morphologie très imbriquée en trois dimensions. Elle est qualifiée de structure bi-percolée, c'est-à-dire avec une continuité des chemins au sein de chaque phase. La structure est susceptible de devenir plus grossière au cours du temps, toutefois, semble-t-il, plus lentement qu'une structure de précipitation classique w 9 5 ] , [Sim89]. Certains éléments d'alliage des aciers contribuent à réduire l'écart paramètrique entre les phases jumelles a et a' et favorisent la précipitation [So178]. La décomposition spinodale donne lieu à un durcissement, éventuellement une fragilisation de l'alliage, ou une


Figure 13-1-5 : A) Profil de concentration schématique du soluté en sursaturation dans la matrice, à plusieurs stades

d'avancement de la précipitation pour une précipitation classique et spinodale : 1) début, II) stade avancé, III) fin de préci- pitation. Cp, Ci et Cm sont respectivement les teneurs en soluté du précipité, de l'alliage initial, de la matrice à l'équilibre.

B) Micrographie électronique en transmis- s ion d ' u n a l l iage expér imental Fe-28Cr-1OCo traité à 950 OC pendant 1 h puis maintenu en deux paliers à 680 et 61 5 OC pendant 80 min. La décomposition est révélée par des amas flous.

C) refroidissement entre 615 et 525 "Cpen- dant 12 h. Les précipités sont bien formés au bout de 12 h. Les nodules sont la phase a l majoritaire et a2 est la matrice et a la composition initiale analysée dans les mêmes conditions.

Composition et fiaction volumique Fv

Document Imphy Ugine Précision, groupe Arcelor:

D) Micrographie électronique en transmission d'un alliage Fe-29,5Cr-12,5Co vieilli 132 h à 566 OC. Lame normale à [100]. Une des phases a beaucoup plus subi l'attaque laissant bien visible la continuité de la structure percolée. Document INPG, Grenoble, Fr ; voir aussi [Sim89]

modification des propriétés magnétiques dans les nuances avec cobalt. Ce mode de durcissement, plutôt évité, est connu sous le nom de fragilisation des 475.

13-2 La précipitation discontinue

La précipitation discontinue à microstructure perlitique La précipitation discontinue, dite cellulaire, est localisée. Elle divise le matériau en deux régons, une région non transformée où subsiste la phase mère sursaturée A' et une région transformée assimilée à une cellule où se développent les phases thermodynamiquement stables A et B. La transformation progresse à partir d'un front interfacial au sein duquel se font majoritairement les échanges de soluté. La cinétique de transformation est commandée par les échanges diffusifs comme dans le cas de la transformation perlitique. La morphologie générée est très semblable à la morphologie perlitique mais les réactions sont différentes (voir figures 6-5-5,19-8-3,20-2-5) : A' -+ A+B est une précipitation et A -+ B+C est une transformation eutectoïde

La précipitation interphase La transformation dite "précipitation interphase" est discontinue puisqu'il s'agit d'une transformation qui progresse sur un front et non pas de germination aléatoire, cependant le résultat a l'apparence d'une précipitation continue. La caractéristique distinctive est la répartition des précipités en rangées dans des plans régulièrement espacés et parallèles. Les précipités sont très fins mais relativement rapprochés, aussi quand le volume de phase précipitée est important cela prend l'aspect d'une plaque irrégulière. Il est reconnu que ce mode de précipitation est associée au développement de la matrice par marches ou terrasses. La progression du nez des marches remplace l'austénite par de la ferrite. Dans les conditions de para-équilibre le carbone excédentaire diffuse à partir de ce front de déplacement, créant une surconcentration locale. Logiquement, les marches incohérentes devraient constituer des sites favorables de germination des carbures. En fait, ces derniers germent à la frontière a/? sur la terrasse immobile qui est une interface plane de basse énergie. La raison est que les marches se déplacent trop vite pour permettre la germination sur les marches For921. Les carbures apparaissent intégrés à la ferrite quand une rangée supplémentaire les recouvre, ce qui implique une marche suffisamment haute pour pouvoir progresser malgré l'obstacle des précipités (voir exemple figures 13-2-1 A, B et C). Il a été montré, par exemple, que des carbures sont en relation d'accolement avec à

la fois la ferrite et l'austénite. La précipitation interphase est associée à une croissance en cohérence (K.S.) avec l'austénite Fon801. L'espacement des rangées dépend de la tempé- rature, il est plus grand pour les températures plus élevées FagOl]. L'échantillon de la micrographie figure 13-2-1 B a été refroidi immédiatement après le forgeage, la précipita- tion a dû se faire à une température plus basse et un temps de maintien en température moins long que celui de la micrographie figure 13-2-1 A. Les précipités VC sont beaucoup plus fins et plus rapprochés.


Figure 13-2-1 : Précipitation interphase de carbures de type MC dans un acier A) Micrographie électronique en transmission montrant les précipités VC dans un acier Fe-O,049C-0,30Mn-O,126V laminé à chaudpuis traité à 700 Ocpendant 2 h. B) Micrographie électronique en transmission montrant les précipités VC dans un acier Fe-O,38C-1,5Mn-O,5Si-O, 1 V brut de forgeage et refioidi à 18 OC/mzn jusqu 'à la température ambiante. Les lignes dans la direction des précipités encadrent une zone où ils sont alignés. (échantillon Asco- métal-CREAS, Amnéville, Fr) C) Micrographie électronique en transmission en champ sombre montrant la précipitation interphase courbe de T ic dans un acier Fe-O,052C-0,18Mn-O,12Ti laminé à chaudpuis traité à 700 OC pendant 2 h. Documents IRSID, groupe Arcelor:

La précipitation interphase peut également se faire sur des interfaces à haute énergie et non planaires pour lesquelles la migration ne se fait pas exclusivement par empilement de terrasses. La répartition des précipités apparaît sous la forme de lignes courbes et porte le nom de précipitation interphase courbe (fig. 13-2-1 C). Cette forme est plus probable aux plus hautes températures (au dessus de 700°C) pour lesquelles les mouvements des interfaces interphases de haute énergie sont plus faciles. Les deux formes plane et courbe peuvent alors être observées dans le même échantdlon [Sak84]. De nombreux exemples de précipitation interphase planaire ou courbe se rencontrent lors de la formation de carbures et aussi carbonitrures dans les aciers. Ils sont plus fréquents avec les éléments comme le niobium, le titane et le vanadium qui ont une très forte affinité pour le carbone et pour

Figure 13-2-2 : Micrographie électronique en transmission d'un échantillon d'acier Fe-0,35C-0,9Mo observé 15 min après le début de refroidissement depuis 950 jusqu'à 550 OC. La structureJibrée ferrite plus carbures Mo2C est formée à l'interface d y . Document McMaster University, Hamilton, Can. ;voir [Pur 781

l'azote, et dont les produits de solubilité des carbures et carbonitrures sont très petits même dans l'austénite. Au cours du refroidissement, la précipitation de carbures tels que Mo2C, Cr7C3, Cr23C6, W2C, M6C peut être générée. La précipitation interphase peut donner lieu à un léger durcissement. C'est le mode principal de renforcement de la ferrite des aciers microalliés [Gla97], [Sak84]. Le cuivre donne également lieu à une précipitation interphase dans la ferrite Fou95al et aussi dans la cémentite Pa931.

La précipitation fibrée La précipitation avec une morphologie en fibres est un autre processus qui se produit dans les aciers alliés en compétition avec la précipitation interphase, dans des conditions de température et pour des concentrations pour lesquelles la croissance de la ferrite est fortement inhibée. Ce mode a été étudié principalement dans des aciers au molybdène pour lesquels ce sont des fibres Mo2C et se rencontre également avec W2C, VC, Cr7C3 et Tic. La répartition des fibres très fies, de 10 à 50 nm en moyenne, peut être régulière ou totalement désordonnée. Les deux structures fibrée et interphase peuvent se retrouver au sein du même grain en fonction de l'orientation de l'interface et de la gamme de température [Ain79], [Hon80], Fur781. La micrographie de la figure 13-2-2 est extraite d'observations in - s i t~ en microscopie à transmission de l'interface a / y en croissance. Les carbures fibrés Mo2C semblent se former directement à l'interface a / y .

13-3 Evolution des précipités

Evolution isotherme Le mécanisme de précipitation classique schématisé figure 13-1-5 prend en compte la mise en équilibre de l'alliage. En fait, le phénomène est complexe. Même lorsque les phases ont atteint leur composition d'équilibre, elles continuent à évoluer [Ven82], [Voo84]. La force motrice est la diminution d'énergie d'interface. Le phénomène est appelé mirissement d'ostwald. 11 a été beaucoup étudié et relié par une modélisation générale classique (LSW pour Lifshtz, Slyozov et Wagner) avec l'hypothèse d'une proportion de phase précipitée


1 2 3 4 5 6 7 Rayons des prdcipitbs Nb(CN) nm

Figure 13-3-1 : Evolution de précipités Nb(CN) dans un acier contenant 699 ppm de carbone, 66 ppm d'azote et 843 ppm de niobium. La courbe est dérivée de l'histogramme de distribution en taille des précipités. Au bout de 126 h de maintien à 650 O C le rayon moyen des précipités a doublé et leur nombre diminué de moitié par comparaison avec l'état au bout d'une heure de maintien. D'après un document Irsid, groupe Arcelor:

-

temps de maintien densité de précipités (PJblPm3) rayon moyen (nm)

faible et d'une distance entre les précipités beaucoup plus grande que leur rayon. L'exigence d'équilibre local impose l'égalité des potentiels chimiques de part et d'autre de l'interface, potentiels qui sont fonction du rayon de courbure local selon la relation de Gibbs-Thompson. Puisque la matrice est supposée homogène, c'est le rayon de courbure local qui doit évoluer de façon à satisfaire le potentiel imposé. Il en résulte un transfert de matière par diffusion entre les précipités qui joue de telle sorte que les précipités les plus petits, les plus instables, ont tendance à se dissoudre alors que les plus gros grossissent. Les éléments d'alliage peuvent renforcer ou inhiber le processus de grossissement suivant qu'il participent ou ne participent pas à la croissance du précipité [Bjo72].

L'exemple d'un acier micro-ahé est présenté figure 13-3-1. La courbe montre une diminution du nombre de précipités et une évolation en taille. Les analyses ponctuelles sur les préci- pités révèlent une évolation en composition qui se traduit par une différence entre les précipités les plus gros et les plus petits. Au début de la précipitation, lors de la création du germe, l'état de cohérence entre le précipité et sa matrice peut modifier localement l'état d'équi- libre et favoriser une composition pour laquelle le désaccord paramétrique est plus faible. Puis la situation évolue au fur et à mesure que grossit le précipité et que change la composition de la matrice. Des gradients de composition peuvent apparaître au sein du précipité en fonction de l'évolution de la composition de la matrice.

Précipitation anisotherme

En pratique, au cours du refroidissement d'un alliage, les précipités formés à haute tempé- rature évoluent, coalescent pendant que d'autres précipités se forment. De plus la transformation de l'austénite en ferrite s'accompagne dans la plupart des cas d'une W n u t i o n de solubilité des solutés (Nb, Ti, V par exemple) et, en conséquence, d'une nouvelle étape de précipitation. Les mécanismes sont aussi modifiés car les possibilités de relations d'accolement sont différentes. Enfin, lorsque le refroidissement se passe lors du laminage et du forgeage, les déformations plastiques créent des sites de germination et influent sur la

Figure 13-3-2 : Micrographie électronique d'un ac ier microall ié contenant 3 000 ppm de niobium et 300 ppm de carbone. Trois populations de précipités sont observables : - des précipités en chapelet aux interfaces (joints, anciens joints et sous joints), - des précipites alignés de type interphase, - des précipités intragranulaires classiques. Document Irsid, groupe Arceloi:

Figure 13-3-3 : Micrographie électronique en trans- miss ion d ' u n ac ier HSLA O, 07C-1,35Mn-O, 047Ti-O, 086Nb. Champ sombre pour révéler les pré- cipités aiguillés (Nb, Ti)C. L'échan- tillon a été examiné brut de fabrication, après laminage à chaud et bobinage. La taille de grains est de l'ordre de 3 Pm. En médaillon le diagramme de dg- fraction associé aux précipités, le cercle blanc correspondant au spot de diffraction utilisé. Document University of British Columbia, Can. et INPG Fi: ; voir [ChaOl]

répartition des précipités. Il en résulte plusieurs populations de précipités qui ont des localisations et des morphologies différentes en fonction de leur histoire thermique.

L'acier microallié présenté figure 13-3-2 comporte trois populations de carbures de niobium. Les précipités inter-granulaires sont les plus grossiers, ils se sont formés en premier à haute température. Ces précipités aux joints de grains sont bordées de zones dépourvues de précipités révélatrices de la formation de zones appauvries en niobium (selon le mécanisme expliqué $ 8-2). Les précipités intra-granulaires apparaissent différents suivant les zones, soit de type interphase, soit de type continu classique. La coexistence de ces deux types de précipités est couramment observée (en prenant en compte le changement d'apparence en fonction de l'angle d'observation). Un autre exemple de précipitation anisotherme avec des précipités inter et intragranulaires figure plus loin à propos des aciers inoxydables martensitiques (fig. 1 9- 1 -4). Un second exemple (fig. 13-3-3) illustre la formation de précipités mixtes @b,Ti)(C,N) dans la ferrite. L'interprétation d'une micrographie similaire du même échantillon a soulevé une polémique (voir références groupées [ChaOl]). L'argumentation porte sur


Figure 13-3-4 : Micrographie électronique à balayage d'un pré- cipité TiN extrait sur réplique. Le précipité cuboïdal mesure environ 200 pm d'arête. Des précipités de suljkres de titane apparaissent col- lés au nitrure. L'acier initial est un acier de type IF de composition Fe-1,5Ti-0,025C-O,035N qui a subi un recuit à 765 OC Document IRSID, groupe Arcelor:

l'origine des précipités. Ont-ils été formés dans l'austénite, ou dans la ferrite, ou suivant un processus de type interphase ? D'après les auteurs, ces précipités ont été formés dans la ferrite, ils sont très fins et fortement allongés sur une direction alors que les précipités formés dans l'austénite sont habituellement plus massifs. Ils sont localisés sur les dislocations avec une orientation préférentielle de type Baker-Nutting ( (100)~ // (100) a et [011]p // [OlOIa). En fait de nombreux paramètres influent sur la morphologie et la répartition des précipités : l'état de la matrice (sites de germination), la nature de la matrice (relations d'accolement différentes avec la ferrite ou l'austénite), la composition initiale (sursaturation qui conditionne la cinétique de précipitation) et enfin la vitesse de refroidissement. Le débat bien argumenté éclaire sur la difficulté de l'interprétation d'une succession de transformations. La discussion fait ressortir le fait que le processus de précipitation est très sensible aux conditions de laminage et de bobinage, ainsi qu'à la vitesse de refroidissement entre ces deux étapes. C'est cette dernière vitesse qui est déterminante pour la précipita- tion interphase. D'autre part, compte tenu de la limite de solubilité des interstitiels très basse, un faible écart de composition est susceptible de changer la température d'apparition des précipités.

Des précipités de carbures, nitrures ou carbonitrures peuvent être observés dans les aciers de type HSLA ou IF sous forme de cuboïdes bien facettés qui ne proviennent pas d'une précipitation en phase solide. Ces précipités se sont formés en phase liquide probablement dans le sillon interdendritique enrichi en soluté (par exemple TiN figure 13-3-4). D'autres éléments minoritaires ou des impuretés peuvent aussi être ségrégés, expliquant ainsi la présence de sulfures sur le précipité TiN (Ti4C2S2 OU TiS). Dans le cas du titane et égale- ment du soufre, les coefficients de partage entre le liquide et le solide sont très faibles d'où une forte ségrégation. Ces amas mixtes de précipités peuvent se produire soit par simple agglomération d'inclusions dans le bain liquide soit par la formation d'empilements

de phases différentes par croissance en phase solide grâce à des relations d'accolement favorables entre elles.

Les mat6riaux ferreux :

aciers et fontes

(( It is now truer than ever that steels are the most important group of engineering materials, for they are continually evolving to meet new needs and challenges, and this is really the main justification for doing research in this field. »

R.F.K. Honeycombe 2 9th Hatfield memorial kcture 6 December 1979 [ ~ o n 8 0 ] ' ~

(( L'acier, le plus polyvalent de tous les matériaux structurels est présent dans pratiquement tous les secteurs : bâtiment et travaux publics, transports (automobile, construction navale), emballage, ameublement, outils, mécanique, produits industriels et grand public. .. Par ailleurs, par son très bas coût intrinsèque, sa facilité de récupération, et son aptitude au recyclage, qui se traduit déjà par le plus haut taux de recyclage effectif, l'acier est particulièrement bien adapté au développement de cycles de multiples utilisations. »

M Giget, "Propriétés fonctionnelles et choix des matériaux", Le Livre de l'Acier, [Bér94].

10. Il est maintenant plus vrai que jamais que les aciers sont le plus important groupe de matériaux pour le génie mécanique, car ils évoluent constamment pour répondre à de nouveaux besoins et performances, et c'est en réalité la principale justification pour faire de la recherche dans ce domaine.


L.sptimisatisn des nuances d9aciers

La qualité la plus moderne de l'acier est, sans doute, sa très grande adaptabilité. Malgré le fait que le tonnage global consommé ait tendance à rester stable, le choix de nuances s'est considérablement enrichi pour répondre à des exigences de plus e n plus ciblées et rigoureuses. Côté utilisateur, le choix d'une nuance commence par la comparaison de performances techniques qui constituent une base objective pour la. sélection en vue d'une utilisation donnée [Ash92], [Ash99], [AshOZ]. Côté concep- teur, en amont, il est nécessaire que l'optimisation repose sur l'anabse scientifique rigoureuse des mécanismes impliqués. Une bonne compréhension des phénomènes garantit une certaine souplesse d'adaptation et fournit la base d'un contrôle de qualité performant. Cependant, les critères scientifiques ne sont pas les seuls à la base d u développement d'une nuance : il faut prendre en compte le coût d u procédé de production, le coût des éléments, les effets sur l'environnement, les possibilités de recyclage et aussi des impératifs d'ordre stratégique ou politique.

14-1 Qualités de comportement mécanique d'un matériau

Les mécanismes de durcissement Le durcissement est la plupart du temps l'objectif recherché. C'est un renforcement qui se traduit principalement par un essai uniaxial traduisant l'accroissement des valeurs de la limite d'élasticité et la résistance à la rupture. Quatre mécanismes sont en général invoqués : le durcissement par écrouissage, le durcissement lié à la taille de grain, le durcissement par solution solide et le durcissement par précipitation. Les deux derniers modes, réservés aux seuls alliages, dépendent complètement des équilibres physico-chimiques. L'effet de renforcement est souvent exprimé par l'augmentation de la limite élastique LE à 0'2 O/O

d'allongement. Des formules empiriques, adaptées à chaque type de nuance, expriment cette limite ; elles résument l'effet de tous les paramètres en jeu avec des coefficients qui illustrent leurs poids respectifs Fic781.

Durcissement lié à la taille de grain Les joints de grains sont des obstacles au mouvement des dislocations, à cause de la diffé- rence d'orientation des deux cristaux qu'ils séparent. La propagation d'une déformation à travers l'interface nécessite l'activation de nouveaux systèmes de glissement. En consé- quence la contrainte d'écoulement croit lorsque la taille de grain décroit. Cependant,


Figure 14-1-1 : Micrographie optique d'un acier peu allié, laminé en phase austéniti- que, à une température suffisamment basse pour qu'il n 'y ait pas de recristallisation. Les grains sont fortement écrouis, disloqués. Cette microstructure typique de l'écrase- ment dû au laminage est appelée pancake structure. L'attaque au moyen d'une solution d'acide picrique à 4 % révèle les anciens jo in ts de grains de 1 aus ténite. Document groupe Arcelor.

comme les joints de grains sont des zones à forte énergie accumulée, une tendance naturelle tend à minimiser cette énergie en réduisant la surface de joints par grossissement de grains. De nombreux paramètres ont une influence sur la stabilité du grain, en particulier la présence de précipités intergranulaires bloquant un éventuel grossissement et la présence d'éléments en solution solide qui peuvent freiner la mobilité des parois de grain. La taille du grain de solidification a une influence en se répercutant même après de nombreuses transformations en phase solide.

Durcissement par écrouissage Le martelage d'un métal produisant un durcissement qui disparaît lorsque le métal est à nouveau chauffé est un phénomène bien connu et exploité depuis longtemps par les forge-

rons. Ce renforcement intervient après des opérations de laminage, de tréfdage, d'emboutissage ou toute autre mise en forme mécanique. La déformation plastique augmente considérablement la densité de défauts à l'intérieur de la structure cristalline. Elle engendre, en particulier, la création et la propagation de dislocations dont la densité peut

2 s'élever jusqu'à 10'' ou 1 012 cm-', valeurs à comparer avec 10' cm- pour un monocristal. A chaque dislocation est associé un champ de contraintes à longue distance qui rend le glissement des dislocations de plus en plus difficile au fur et à mesure que la déformation progresse et que leur nombre augmente. Cependant, le durcissement s'accompagne d'une perte de duculité, d'une diminution de l'aptitude à l'allongement. Dans la plupart des cas, il faut choisir un compromis enee le durcissement et une perte de ductilité modérée.

La modification de la microstructure due au laminage s'observe par l'écrasement des grains qui deviennent aplatis et fortement écrouis, en structure pancake (le mot français équivalent "crêpe" n'est pas utilisé) (fig. 14-1-1). Cependant, cette microstructure n'est pas stable, elle évolue en fonction de la température et du temps de maintien à cette tempéra- ture. L'évolution s'accompagne toujours d'un adoucissement. Trois étapes sont distinguées : la restauration, la recristallisation et le grossissement de grains. La première, qui demande le moins d'énergie, consiste en une redistribution ou une élimination de certains défauts. Elle est appelé restamation car le cristal est partiellement restauré dans une

meilleure qualité cristalline. Les dislocations sont peu mobiles à basse température mais elles se réarrangent lorsque la température est suffisante afin de diminuer l'énergie du système. Elles se groupent en écheveaux qui délimitent des zones de cristal parfait formant ainsi une structure en sous-grains. Cette structure caractéristique du métal écroui constitue encore une barrière effective, un obstacle au glissement ultérieur des dislocations. Cepen- dant, la restauration diminue faiblement la dureté. Seule une élévation de température du matériau écroui jusqu'à une température proche de Tf 12 peut induire la recristallisaation. Cette transformation consiste en la germination globalement isotrope et la croissance de nouveaux grains moins disloqués. Chaque grain ainsi régénéré retrouve une densité de dislocations correspondant à l'état initial. Si la température de recristallisation est bien adaptée, le nombre de grains recréés est beaucoup plus grand que le nombre initial. L'objectif de renforcer le métal par une tadle de grain fme est atteint. A température plus élevée il se produit un grossissement et la coalescence des grains et l'effet de renforcement disparaît. En définitive, l'optimisation du renforcement mécanique est essentiellement maîtrisée par le contrôle des températures des traitements thermomécaniques, comme le laminage à chaud, pendant lesquels se produit une recristallisation.

Tableau 14-1-2 : Effet des étapes de restauration- recristallisation- grossissement de grains, Tf est la température de fusion du métal exprimée en Kelvins

1 : Travail à froid II : Restauration au III : Recristallisation IV: Grossissement de cours du temps, T< Tfl2 T proche Tfl2 grains, T> Tfl2

Métal écroui à Arrangement des dislo- Germination et croissance Grossissement et forte densité de cations en écheveaux, d'un grand nombre de grains coalescence des grains dislocations polygonisation dans les grains disloqués

Métal dur et peu Léger adoucissement Adoucissement qui donne un Adoucissement excessif ductile métal ductile mais davantage

renforcé que l'état initial

Durcissement par solution solide

Ce durcissement résulte de la présence d'éléments d'alliage en substitution ou en interstitiels. Dans le cas des atomes placés en substitution, la distorsion du réseau due à la diffé- rence de taille avec les atomes constitue une entrave au mouvement des dislocations qui doit être surmontée par une augmentation de la contrainte appliquée. Dans le cas des atomes interstitiels, le champ de contrainte induit dépend de la configuration de l'espace libre entre les atomes. Un atome de carbone placé dans un site octaédrique du fer cfc engendre un champ de contrainte symétrique, alors que placé dans un site tétraédrique du fer cc le champ de contrainte est dissymétrique. Les distorsions induites par les interstitiels dans le réseau quadratique centré de la martensite produisent un renforcement considéra- blement plus grand qu'un simple effet de solution solide.

Une autre interaction à caractère chimique provient de la différence de liaisons avec les voisins. Si les atomes étrangers sont suffisamment mobiles, ils peuvent migrer vers les dislocations, et former un "nuage" ou atmosphère de Cottrell. Les dislocations sont bloquées


ARE MPa

Austénite

A 0,s 1 %5 2 2 3 BO 2 4 6 8 I O 14 16 18 Pds % A t %

Figure 14-1 -3 : A) Renforcement par solution solide dans des aciers contenant de la ferrite et de la perlite de type HSLA; B) Renforcement de lausténite. d'après [Pic 781

ou ancrée3 par le nuage d'impuretés. C'est le cas des aciers extra-dom qui vieillissent à cause de la migration de l'azote et du carbone. La migration se produit à température ambiante pour l'azote et vers 100 OC pour le carbone. Cet effet est différent du freinage considéré dans les paragraphes précédents : une fois la dislocation arrachée à son nuage, elle se meut librement. A température moyenne (200-400 OC), les atomes interstitiels sont très mobiles, aussi il se produit une succession d'ancrages et de désancrages. C'est le vieillissement dynamique en cours de déformation, effet Portevin-Le Chatelier qui permet d'interpréter les crochets répétés sur la courbe de traction [Cah83].

L'effet des éléments d'alliage sur la ferrite est bien connu mais l'intérêt pratique est faible à

cause de la limite de solubilité très basse pour les éléments les plus durcissants comme le carbone et l'azote (fig. 14-1-3 A). L'austénite peut aussi être renforcée par des éléments d'addition (fig. 14-1-3 B). Le problème à gérer est la chimie du système car les éléments les plus efficaces sont les éléments interstitiels susceptibles de générer des précipitations indé- sirables et les éléments alphagènes qui déstabilisent l'austénite.

Durcissement par la présence de précipités

Les précipités constituent un obstacle au passage des drslocations à travers le matériau. Les précipités cohérents peuvent être traversés et cisaillés par les dislocations de la matrice. La contrainte nécessaire au cisaillement dépend de la taille des particules (elle augmente avec celle-ci) et de leur nature (module de cisaillement propre de la particule). Lorsque le désaccord paramétrique entre la matrice et les précipités est grand, il engendre des contraintes de cohérence qui interagissent avec les dislocations. Les précipités incohérents ne peuvent pas être traversés puisqu'il n'y a pas de continuité du plan de glissement. Ils sont contournés. La contrainte nécessaire au contournement est inversement proportionnelle à la distance entre particules. Cependant même des précipités cohérents ne peuvent pas être cisaillés au dessus d'une taille critique, ils doivent alors être contournés.

Globalement, la contrainte d'écoulement dépend de la distance entre les particules, de leur taille, de la fraction volumique de précipité et des modules de cisaillement propres à la phase concernée. Par exemple, dans les aciers martensitiques, un traitement thermique aux environs de 500 OC peut provoquer la précipitation continue de carbures cohérents qui ont un effet durcissant pour des temps de revenu courts ou une température ne dépassant pas 600 OC. Ce mécanisme est un durcissement de type structural, appelé durcissement secondaire. D'une manière générale, le durcissement maximal est observé pour de très fins précipités (10 nm ou moins). La coalescence ouplzisprébsément le m&rissement desprécipith annzile L'effet dzircissant. Le maintien d'un renforcement structural à haute température est difficile parce que les précipités grossissent facilement ou encore se dissolvent. Il est cependant réalisable en présence de certaines phases qui sont stabilisées par de forts ancrages de cohérence (voir $20-3).

La présence de gros précipités, d'agrégats ou de seconde phase massive crée un effet de renforcement limité, en particulier si cette dernière est intrinsèquement faible. C'est le cas des précipités de carbures secondaires dans l'austénite, de la perlite ou de la présence d'îlots de ferrite dans les aciers duplex.

La ténacité Pour un matériau donné, l'aptitude à résister à la propagation d'une fissure sous l'effet d'une contrainte se traduit par la valeur de résilience qui exprime l'énergie emmagasinée lors de l'impact qui produit la rupture. La mesure est effectuée sur des éprouvettes normali- sées, entaillées auxquelles on fait subir un choc à l'aide d'un mouton Charpy. L'entaille simule une fissure avec un rayon de courbure reproductible en tête de la fissure. La téna- cité exprime l'aptitude à résister en fatigue et se mesure de même sur une éprouvette entaillée et pré-fatiguée. La ténacité est un paramètre critique dépendant de la chimie de l'alliage. Il est corrélé avec la limite d'élasticité avec une tendance opposée (fig. 17-2-4).

si le matérian est fragile, c'est-à-dire non ducule, il n'y a pas de déformation plastique et le rayon de courbure en tête de la fissure reste petit. Le comportement en tête de fissure demeure essentiellement élastique ce qui conduit à des contraintes très élevées favorisant le développement de la fissure qui se propage le long de plans préférentiels. La rupture, dite fragile, présente un faciès en faisceaux de plan clivés (figures 14-1-4 B et 21-4-7 A). L'énergie dissipée est faible puisqu'aucun mécanisme de relaxation par propagation d'une déformation plastique n'est opérant.

si le matémazi est dzictile, il y aura émission de dislocations en tête de la fissure et propagation d'une déformation plastique qui émoussera la fissure de façon à la rendre moins critique et à la stopper. La plasticité conduit à un endommagement qui se traduit par l'apparition de cavités au niveau des inclusions et des joints de grains. La rupture, dite ductile, se caractérise par un faciès en cupules lorsque les obstacles privilégiés sont les précipités (figures 14-1-4 C et 21-4-7 B) et par un faciès en blocs lorsque les obstacles sont les joints de grains (fig. 7-1-6). L'énergie dissipée est grande car le travail plastique accompli est conséquent.


Figure 14-1-4 : Faciès de rupture de l'acier 1035 ou C35E4 constitué de ferrite et de perlite: Al, A2) macrographies d'éprouvet- tes rompues vers 20 OC; les zones claires brillantes flèches) sont les zones à rupture fragile et les zones sombres sont celles à rupture ductile. (section de 1 cm2 normalisée de l'essai Charpy) ;

B) micrographie électronique de la zone fragile; à observer les zones planes de clivage, des ruptures rayonnant autour d'une plage centrale appelées rivières, des ruptures avec des sillons profonds correspondant à une décohésion intergranulaire ;

C) micrographie électronique de la zone ductile; à observer: les cupules, la présence de précipités au fond de quelques cupules et la large plage de perlite au centre d'un large cratère ;

D) micrographie électronique de la zone frontière, qui illustre la diffé- rence de taille des deux faciès.

Figure 14-1-5 : Comportement en ténacité (essai Charpy) à basse températures pour les dzflérentes familles d'aciers inoxydables. Adapté d'après un document Ugine, groupe A rcelo~

La mobilité des dislocations est liée à la structure cristallographique du matériau ; elle est faible à basse température dans les matériaux à structure cubique centré. De ce fait, la température joue un rôle en permettant aux dislocations de franchir les obstacles par glissement dévié. Les énergies mises en jeu diffèrent considérablement suivant le mode de rupture, soit de 20 à 70 J dans le cas de la figure 14-1-4. Le phénomène est critique pour les aciers ordinaires parce que la température de transition ductile/ fragile est proche de la tempé- rature ambiante (voir plus loin figure 17-2-2 l'effet du carbone). Dans un large intervalle de température le faciès de rupture est mixte (figures 14-1-4 A et D). La proportion de zone fragile/ductile est variable, ce qui donne un large étalement des valeurs d'énergies dans l'intervalle de transition (fig. 14-1-5). La transition n'existe pas pour les matériaux à

structure cubique faces centrées, comme les aciers en phase austénitique.

Au point de vue pratique, une bonne ténacité est la plupart du temps nécessaire. La solution réside soit dans la suppression ou la neutralisation des éventuelles sources de micro- fissures par la diminution de la teneur en éléments précipitant aux joints de grain ; soit dans la modification de la structure cristalline en rendant le glissement dévié plus facile

(rôle du nickel).

Il suffit d'évoquer le naufrage tragique d u Titanic en 1912 pour apprécier l'importance de cette caractéristique. Le paquebot a sombré lors de son voyage inaugural à cause de la rupture fragile de l'acier, l'effet d u choc contre l'iceberg a été catastrophique compte tenu de la température de l'eau à 2 OC. L'acier était performant à l'époque, d'ailleurs u n paquebot frère sur le même modèle, l ' o l ympic , est resté plus de vingt ans e n e n sewice [Fel98]. Les Liberty ships américains construits pendant la Seconde Guerre mondiale fournissent un autre exemple spectaculaire. Des fissures amorcées en eaux froides dans la coque entièrement soudée ont développé ultérieurement des ruptures totales cassant le bateau e n deux, en l'absence de tout effort anormal. C e problème fut résolu, dans la deuxième moitié d u siècle, par la mise a u point d'aciers capables d'équiper des bateaux brise-glace ou des constructions sibériennes.

La formabilité C'est l'aptitude du matériau à être mis en forme, sa capacité à subir une déformation importante sans déchirure lors de laminage ou d'emboutissage profond. La formabilité


d'un matériau est d'autant plus élevée que sa limite d'élasticité est basse et que sa capacité d'écrouissage est élevée. C'est cette dernière qualité qui est mise à profit dans le cas des aciers TRIP. La ductilité propre du matériau est l'exigence essentielle, mais elle doit être similaire pour les inclusions éventuelles sinon il se produit une décohésion. Certaines inclusions sont relativement ductiles et ne sont pas nocives, d'autres sont des phases dures sans ductilité comme des carbures par exemple qui doivent être évitées. La propreté inclusionnaire est maîtrisée au moment de la préparation du métal (g 15-4) @?hi02].

La dureté La dureté d'un matériau est caractérisée par une mesure macroscopique qui détermine l'enfoncement d'un indenteur, par exemple une pointe de diamant, sous une charge donnée. La zone concernée doit englober un volume représentatif du matériau et comporter éventuellement plusieurs phases. De nombreuses de phases très dures sont présentes dans des matériaux composites, enchassées dans une matrice comme dans le cas des fontes, ou bien combinées avec un simple liant (annexe 22-8)' (g 21-2). Elles contribuent à la dureté globale. Mais le comportement du matériau est lié également aux propriétés de la matrice et à la cohésion entre le précipité ou l'inclusion et la matrice. Une grande dureté est souvent associée à une bonne résistance à l'usure abrasive.

14-2 Le rôle des éléments d'addition

Les éléments dits "résiduelsyy Certains éléments sont présents à faible teneur dans l'acier ; ce sont des impuretés introduites non intentionnellement. Certains sont introduits au contact avec l'atmosphère pendant la fusion ou d'autres opérations à chaud : ce sont l'oxygène, l'azote, l'hydrogène (sous forme de gaz dissous ou combinés). D'autres éléments sont délibérément ajoutés dans le bain liquide pour neutraliser l'oxygène et/ou le soufre : ce sont le manganèse, le silicium, l'aluminium, le magnésium ou le calcium qui se transforment en oxydes. Ces derniers éléments sont retenus en majeure partie dans le laitier, à l'exception d'une faible proportion incorporée dans le bain et qui subsiste comme éléments d'alliage inévitables. Le manganèse en addition, ou le plus souvent présent dans les matières premières, provoque la précipitation de M n 0 sous forme d'inclusions. L'oxyde M n 0 est cependant moins néfaste que Fe0 qui précipite aux joints de grains. L'acier est dit effervescent à cause d'un dégagement de CO le long du front de solidification résultant de la ségrégation du carbone et de l'oxygène dans le métal liquide (m'mminggrades en anglais). L'utilisation de déoxydants plus puissants comme le silicium ou l'aluminium conduit à l'acier dit calmé (killed en anglais) qui est utilisé en coulée continue, c'est-à-dire majoritairement. Dans ce cas, l'oxygène, moins ségrégé, ne provoque plus de dégagement gazeux. Il se forme cependant des précipités sous forme d'oxydes mixtes susceptibles d'initier des criques. L'acier obtenu est plus homogène et contient davantage de carbone et de silicium qui ont un effet durcissant mais il est moins déformable. L'acier calmé est plus coûteux.

Enfin certains éléments sont présents de toutes façons dans l'acier à cause des impuretés contenues dans les matières premières : Si, Al, P, As et S ou encore introduites à l'état de traces provenant des mitrailles et riblons de récupération : Ni, Cr, Cu, Sn, etc. Le plomb, l'étain, l'antimoine et l'arsenic sont reconnus comme impuretés nocives, car elles fragilisent les joints de grains dans les soudures ou après revenu [Gut77].

Les micro-additions Ce sont des additions délibérées avec des teneurs de l'ordre de quelques ppm à 1 %. Excepté dans le cas des interstitiels, elles modifient peu les équilibres des phases majeures. Les effets sont multiples et interactifs, ils sont rappelés brièvement :

Précipitation dans le bain liquide. Certains éléments comme le niobium ou le titane dont la solubilité est très faible en présence de carbone et d'azote jouent le rôle de piège pour diminuer la teneur en interstitiels. De même le manganèse est utilisé pour neutraliser le soufre. En outre, les précipités réfractaires formés dans le liquide jouent un rôle d'agents de germination.

Précipitation due à la ségrégation interdendritique. Des phases mineures se forment en fin de solidification à partir du liquide ségrégé dans les sillons interdendritiques. Le point de fusion est localement abaissé avec le soufre (sauf en présence de suffisamment de manga- nèse pour combiner tout le soufre sous forme de MnS) et avec le phosphore, créant un risque de brûlure.

Ségr&ation auxjoints de grains en phase solide. Certains éléments diffusant facilement favorisent une précipitation aux joints comme le phosphore, le bore, le carbone et l'azote où ils se combinent avec des éléments à faible solubilité pour former des composés, par exemple AlN. La conséquence sur les propriétés peut être un renforcement mécanique par freinage des dislocations, ou bien une fragilisation.

Précipitation lors du revenu de la martensite. Cette précipitation provoque un durcissement secondaire qui est en fait un durcissement structural complexe par la précipitation de fins carbures alliés, dispersés. Les principaux éléments qui forment des carbures sont, par ordre de stabilité croissante : Mn, Cr, W, Mo, V, Ti, Zr, Ta et Nb.

Pré@itdtion engendrant un durcissement structural. Ce sont soit des éléments très peu solubles à basse température, comme le cuivre, des éléments d'addition indépendants du carbone qui peuvent former des précipités de composés intermétalliques. Effet sgr la trempabilité. La trempabrltté est l'aptitude d'un alliage à subir une transforma-

tion martensitique par trempe. Elle dépend de la valeur de la température Ms et du retard des transformations perlitique et bainitique. A teneur limitée l'effet sur Ms est négligeable alors que presque tous les éléments d'alliage améliorent plus ou moins la trempabilité en retardant les transformations. Les éléments à faible produit de solubilité ont un effet induit : en retirant le carbone de l'austénite ils élèvent MS.


Figure 14-3-1 : Evolution du domaine de lausténite illustrée par la superposition d 'isoplètes calculées pour dzfléren- tes teneurs en éléments d'addition pour les systèmes ternaires Fe-graphite-Si et Fe-cémentite-Mn. Le système de comparaison à concentration marquée O est le système Fe-cémentite en gris. Le silicium réduit le domaine de lausténite, il est alphagène. Le manganèse élargit ce domaine, il est gammagène. L'effet est sensible même pour des teneurs faibles.

14-3 Les éléments d'alliage

Rôle alphagène/gammagène des éléments d'alliage Les éléments susceptibles de modifier sensiblement les équilibres de phases par rapport au diagramme de référence Fe-C sont considérés comme des éléments d'alliage. Les éléments qui agrandissent le domaine de stabilité de l'austénite y sont dits gammagènes et l'exemple typique est le nickel. Les éléments qui duninuent ce même domaine au profit du domaine a (ou 6) sont dits alphagènes, l'exemple typique est le chrome. Les diagrammes de phases fer-chrome et fer-nickel ont été présentés figures 4-4-2 et 3-3-3, deux autres exemples sont reportés pour le manganèse gammagène et le silicium alphagène (fig. 14-3-1). Les diagrammes de phases des éléments gammagènes se retrouvent sous deux configurations. Les éléments Ni, Mn, Co, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir, forment avec le fer y un domaine de solu- bilité totale à haute température et à l'état solide (type Fe-Ni). Les éléments C, N, Cu, Au, Zn comportent un domaine lirmté pour 17austénite.

Les diagrammes de phases des éléments alphagènes se retrouvent aussi sous deux configurations. Les éléments Cr, W, Mo, V, Ti, Si, Al, P, Be, As, Sn, Sb donnent avec le fer y un domaine de solubilité limité de tous côtés par un domaine à deux phases (type Fe-Cr). Les éléments S, B, Zr, Ta, Nb, Ce donnent une autre configuration dans laquelle le domaine y

est rétréci sans toutefois former la ferrite a. Il y a équilibre entre y et un composé du fer.

L'origine de cette influence gammagène ou alphagène doit être recherchée dans les similitudes des structures cristallines. La plupart des éléments gammagènes cristallisent dans le système cfc, isomorphe de l'austénite. Tous les éléments alphagènes sont de structure cubique centrée ou bien forment un composé cubique centré.

Les équivalents Il est commode d'évaluer le pouvoir alphagène ou gammagène par référence au chrome et au nickel. Des équivalents, Eqc, et Ewi, sont déterminés par des formules établies par ajustement empirique des coefficients pour chaque élément. Les domaines de l'austénite

ou de la ferrite peuvent alors être définis par des diagrammes bi-dimensionnels pour une certaine température d'austénitisation ; ce sont les courbes noires de la figure 14-3-2. Un renseignement complémentaire essentiel est la trempabilité interprétée par une deuxième série de courbes grises limitant les zones où la transformation martensitique est totale ou seulement partielle en fonction des températures Ms et MF.

Les diagrammes de ce type ont été établis pour prédire la structure de soudures. Le premier chronologiquement est celui de Schaeffler en 1949 [Sch49], modifié par la suite notamment par DeLong en 1960 [pelbO] et en 1973 [Lon73]. Une version du diagramme de Schaeffler est souvent utilisée (fig. 14-3-2) [Lac90]. Les diagrammes diffèrent essentiellement par les formules d'équivalents qui comportent plus ou moins d'éléments d'alliage (annexe 22-3). Des formules ont été adaptées aux alliages coulés et d'autres affinées à une certaine gamme de compositions, par exemple pour les aciers à 12 O/o de chrome ou les aciers duplex en fonction du niveau de concentration d'éléments sensibles [Kra80], [CamOO]. Plus récemment, une confrontation entre ces formules et celles résultant de calculs thermodynamiques a montré un excellent accord pour les éléments alphagènes et une médiocre concordance pour les éléments gammagènes, surtout le manganèse Pnd021.

Le chrome a aussi pour effet de former la phase o fragilisante dans la gamme de tempéra- ture 500/820 OC (diagramme de phases figure 4-4-2). D'autres éléments stabilisent ou renforcent la phase o comme le silicium et le molybdène, ils sont dits sigmagènes. Plusieurs éléments sont à la fois alphagènes et sigmagènes, ce qui explique une tendance à confondre les deux rôles. Ce rapprochement n'est pas vraiment justifié car la phase o est un composé électronique dont la formation dépend d'une optimisation du nombre d'élec- trons mis en commun, alors que la phase a est une solution solide de substitution. Un autre effet dû au chrome est de provoquer une démixtion, une séparation de phases a et a' vers 475 OC qui est fragilisante. Cette tendance n'est pas partagée avec tous les autres éléments alphagènes.

Classification des aciers en familles Il est toujours difficile de proposer des catégories pour un produit aussi riche en diversité que les aciers. Dans l'optiqgepbsico-chimiste de cet ouvrage, la classification est choisie en fonction de la microstructure commune à l'intérieur d'un famille. A cet égard les diagrammes empiriques de Schaeffler ou DeLong constituent d'excellents guides.

LA MICROSTRUCTüRE DES ACIERS ET DES FONTES

Figure 14-3-2 : Diagramme de Schaefler les courbes noires définissent des domaines de phases ; les courbes grises limitent respectivement la zone où les points MS et MF sont au dessus de la température ambiante (transformation totale) et la zone ou seul le point MS est au dessus de la température ambiante (transformation partielle entre les den)

Les aciers d o ~ x et micro-aZliés, de structure ferritique, sont proches du fer pur. Ils sont très ductiles. Ces aciers sont situés dans la zone attribuée à la ferrite a sur le diagramme de DeLong. Ils servent à fabriquer des produits plats pour emboutissage, des tôles destinées à

être revêtues. Les aciers micro-alliés offrent un compromis entre une bonne ductilité et une bonne ténacité. Ils peuvent servir aussi à fabriquer des tôles ou des produits longs pour la construction.

Les aciers à traitements thermiques sont peu alliés, de structure austénitique à chaud, et martensitique, bainitique ou perlitique après traitement. Ils sont situés dans le domaine indiqué Martensite. Les aciers alliés à forte teneur en carbone comme les aciers à outils et les aciers rapides ont une matrice qui dépend aussi complètement des traitements therrni- ques mais ils contiennent en plus des carbures primaires ou secondaires. Ils servent à fabriquer des produits longs, des pièces devant résister à l'abrasion, des roulements.

Les aciers inoqdables martensitiques comportent une teneur élevée en chrome pour assurer la résistance à la corrosion. Ils sont situés dans le domaine indiqué M. Ils servent à fabriquer des pièces devant résister à l'abrasion et la corrosion, de la boulonnerie.

Les aciers inoxydables austénitiques comportent du chrome alphagène et des éléments gammagènes. Le domaine est concentré autour de l'ovale gris clair. Il servent à fabriquer des cuvelages et récipients pour l'industrie alimentaire, des garnissages d'appareils électro- ménagers.. .

Les aciers inox_ydablesferm'tiques alliés, de structure ferritique, comportent majoritairement des éléments alphagènes dont le chrome. Ils se situent dans le domaine indiqué Ferrite. Les aciers austéno-jerm'tiques très alliés sont représentés par l'ovale gris foncé. Ils sont utilisés pour fabriquer des pièces pour l'industrie pétrolière, chimique ou nucléaire.

Les aciers e t superalliages contenant dufer capables de conserver de bonnes propriétés mécani- ques et une bonne tenue à la corrosion après de longs maintiens en température (voire même de très longues durées). Cette famille regroupe des alliages bien différents pour du matériel performant : turbines, industrie chunique, centrales, aéronautique). Une récapitulation du rôle des éléments d'alliage est proposée en annexe 22-7.

Macrostructures de solidification

La macrostructure est une image de la structure d u métal à une échelle visible à l'œil nu. C'est essentiellement la répartition en zones des grains générés par la solidification. Les deux principales zones (zone colonnaire et zone équiaxe) se retrouvent, indépendamment de la taille d u lingot, aussi bien dans un cordon de soudure de quelques millimètres de large que dans u n gros lingot de forge et même à l'échelle géologique.

15-1 Les produits de solidification de l'acier

La plupart des produits d'aciers sont préparés à partir de l'état liquide. Au cours de cette étape, la composition est ajustée et éventuellement le bain est débarrassé de solutés ou d'inclusions nuisibles. L'acier est solidifié sous diverses formes suivant l'application recher- chée. Les pièces de fonderie sont un cas particulier parce que la solidification leur donne leur forme définitive adaptée à leur usage (pièces destinées à l'industrie hydraulique ou chimique: corps de pompes, aubes de turbines, vannes). Tous les autres produits sont soli- difiés en blocs presque parallélépipédiques qui reçoivent leur forme définitive par une opération de laminage ou de forgeage. La coulée en lingot est pratiquée pour de grands lingots de forge ou encore de petits lingots pour des nuances particulières. A l'heure actuelle, la plus grosse partie du tonnage de la production d'aciers usuels est préparée par coulée continue sous forme soit de brame pour les produits plats, soit de bloom ou de billette pour les produits longs. L'ordre de grandeur des dimensions est de 5 à 40 cm d'épaisseur sur une largeur atteignant 2,5 m pour les brames, et de 15 à 40 cm de côté pour les blooms et de 10 à 15 cm de côté pour les billettes dans les cas de sections carrées. La coulée continue en brames minces ou en plaques minces vise à obtenir un produit "presque aux cotes", Near-Net Sbape Casiings, Tbin Slab Casting ou St@ Caxiings Pir981. Par ailleurs, certaines applications imposent que le matériau soit soumis à un double cycle de fusion et de solidification, comportant pour finir une refusion d'électrode consommable évoquée plus loin.


Figure 15-1 -1 : Coulée continue d'acie~ schéma.

La macrostructure de solidification est par définition l'ensemble de la structure de grains et la répartition des défauts à l'échelle du produit. Les propriétés d'usage en dépendent. En effet, dans le cas des pièces de fonderie, c'est la seule structure car la plupart de ces pièces sont utilisables après un simple traitement de détentionne- ment. Les autres produits solidifiés subissent des traitements thermiques ou thermomécaniques tels que le forgeage ou le laminage. Cependant, ces traitements n'effacent pas la structure de défauts, ni les ségréga- tions de solidification jBér97I. Les défauts de solidification sont partiellement transformés chimiquement, ils sont déformés, étirés, mais ils conservent leur environnement et restent identifiables dans le produit final. Le contrôle de la qualité finale passe par une maîtrise de toute la chaîne de traitements.

15-2 Structure de solidification d'un acier en coulée continue

Caractéristiques de la coulée continue L'idée de couler le métal de façon continue ou semi-continue date d'il y a cent ans. Le procédé de coulée continue pour les aciers a été développé pendant la deuxième moitié du 2oème siècle [Wo192] et est actuellement utilisé pour environ 98 % de la production. Le procédé consiste à couler le métal à travers une lingo- tière sans fond, généralement en cuivre refroidi. A son contact, le liquide forme par solidification une enveloppe qui sert de moule. Le front de solidification

progresse à partir de cette enveloppe vers l'axe du produit. L'enveloppe, très mince au départ, est maintenue par des rouleaux de soutien et refroidie par pulvérisation d'eau. Le lingot est extrait de la lingotière à une vitesse de l'ordre de un mètre par minute. La zone liquide centrale est appelée puits liquide, la profondeur dans l'axe peut atteindre 14 m

[Sta82], [Gat95], [Bér94].

La distribution du liquide et du solide est décrite schématiquement suivant une section axiale (fig. 15-1-1). En section transversale en partant de la surface vers l'axe, il y a une couche complètement solide (gris foncé), puis le squelette dendritique cohésif gorgé de liquide (gris moyen) et le liquide (gris clair) dans la partie axiale contenant des cristaux en suspension sauf dans la partie supérieure surchauffée.

Figure 15-2-1 : Section transversale d'un bloom d'acier inoxydable. La démarcation entre la zone colonnaire et la zone équiaxe est très franche, ce fait est lié au brassage élec- tromagnétique lors de la coulée continue. Largeur 205 mm. Document CRU- Ugine Savoie Imphy, groupe Arcelor:

Les différentes zones solidifiées La figure 15-2-1 présente la macrographie d'une section transversale d'un bloom d'acier inoxydable. La forme des grains et leur orientation permet de distinguer deux zones :

au centre du produit, la zone équiaxe, ainsi nommée parce que les grains ont des orientations aléatoires

à la périphérie, la zone colonnaire. Les grains sont allongés perpendiculairement à la surface du produit. Un examen attentif de cette zone révèle que la taille des grains colonnaires augmente depuis la surface vers le cœur. A la surface, une zone de grains très fins constitue la zone dite de peau, ici peu visible.

Le mécanisme de formation de cette structure met en jeu des phénomènes thermiques, hydrodynamiques et physico-chimiques. Le procédé fonctionne à l'état permanent. Pour décrire la macrostructure, il suffit de considérer l'évolution d'une tranche de matériau qui descend à travers un champ de température fixe par rapport à la lingotière. Les premiers cristaux se forment lors du contact du liquide contre la paroi de la lingotière à travers une très fuie couche de laitier. Le refroidissement est brutal ce qui donne une microstructure très fine de la zone de peau sur une zone très mince, large de quelques millimètres, qui apparaît sur les coupes comme une peau d'où son nom français (en anglais chill ?one). Quelques marques spécifiques de cette zone sont liés au déplacement du lingot à travers la lingotière, ce sont des rides d'oscillations peu profondes en général [BérOO].

La figure 15-2-2 illustre la structure de la zone de peau avec des dendrites fines en bordure qui deviennent plus grossières vers l'intérieur au sein d'un même grain. Une ride a replié le


Figure 15-2-2 : Zone de peau à la bordure d'une brame d'acier inoxydable type 304. Coupe transversale et attaque Lichte- negger et Bloesch. Les dendrites sont fines en bordure, et quatre à cinq fois plus grossières à quelques millimè- tres du bord. Deux défauts sont visibles: P la trace d'une ride d'oscillation et S une zone de ségrégation associée. Document CRU- Ugine Savoie Imphy, groupe Arcelor:

métal et laissé une marque visible à cause des changements d'orientation des grains et des ségrégations associées.

La zone colonnaire est constituée de grains qui se développent à partir des grains de la zone de peau et croissent perpendiculairement au front de solidification. La sélection des grains se fait par l'orientation cristalline. Même dans le cas de métaux qui cristallisent dans un système cubique, c'est-à-dire un système peu anisotrope, certaines directions d'orientation des grains ont une croissance plus rapide et finissent par prédominer. Le front de solidification suit pratiquement la progression de la surface isotherme à la température du liqzIidzIs. La croissance de la zone colonnaire progresse depuis les parois vers le centre du lingot suivant des grains longilignes car le métal liquide se refroidit principalement par conduction thermique à travers le solide déjà formé.

La structure colonnaire crée des difficultés lors de la mise en forme de l'acier à cause de son anisotropie cristalline qui se manifeste par une déformation orientée. Toutefois, il existe quelques cas pour lesquels une structure colonnaire est favorable, par exempte celui des alliages magnétiques de type Al-Ni-Co parce que l'énergie magnétique emmagasinable est supérieure pour une texture orientée.

Extension relative des zones colonnaire et équiaxe

La présence de la zone équiaxe implique que les cristaux ont été formés en suspension dans le liquide et ont pu adopter librement n'importe quelle orientation cristalline. Donc le liquide s'est trouvé en surfusion après évacuation de la surchauffe à travers la zone colon-

naire. La surfusion est relative à la composition locale du liquide enrichi par les rejets de soluté. La croissance secondaire de ces nombreux cristaux équiaxes bloque le développe- ment de la zone colonnaire. L'origine des multiples germes qui donnent naissance aux cristaux équiaxes reste un sujet de controverse. Plusieurs auteurs s'accordent sur l'hypothèse de la double origine des cristaux équiaxes :fragmentation des dendrites et germination en volzime.

En un premier temps les branches de dendrites détachées du front de croissance colonnaire sont entraînées par les flux convectifs où elles peuvent évoluer longtemps si la température n'est pas trop élevée. Durant cette étape, elles peuvent refondre partiellement

à la rencontre de liquide plus riche en soluté ou simplement coalescer. En fin de processus se produit une germination hétérogène massive.

Les proportions respectives des zones colonnaire et équiaxe dépendent de différents facteurs. En premier lieu interviennent les caractéristiques physico-chimiques de l'alliage, en particulier son intervalle de solidification. En second lieu viennent les conditions thermiques, la surchauffe de l'alliage, ainsi que l'intensité du flux de chaleur extrait. Enfin il faut considérer les conditions hydrodynamiques, convection naturelle ou brassage. La zone colonnaire est d'autant plus épaisse que la surchauffe du liquide est grande par rapport à la température de liquidus [Bér94]. Cette zone étant indésirable, une façon de la limiter est d'abaisser et d'homogénéiser la température du puits liquide. Le procédé courant consiste à imposer un brassage dans le bain par des forces électromagnétiques qui accélère l'évacua- tion de la surchauffe. Ce brassage dit é'lectromagnéhque a, en outre, l'effet de limiter la ségré- gation clinique dans le bain.

15-3 La structure de solidification d'un grand lingot

La structure de grains La structure de grains d'un lingot est toujours plus compliquée que celle produite par coulée continue car il n'y a pas d'état stationnaire. L'échelle de temps dépend de la taille du lingot, le refroidissement peut durer de une heure à plusieurs jours ; le temps local de solidification peut atteindre plusieurs dizaines d'heures (35 h pour un lingot de 180 t Pan981). De même que pour la coulée continue, trois zones caractéristiques (zone de peau, zone colonnaire et zone équiaxe) sont distinguées par référence à la taille, la forme et l'orientation des cristaux Pes891 (fig. 1 5-3-1).

La zone colonnaire est formée de grains allongés suivant la direction perpendiculaire à la surface. Elle occupe une couronne extérieure d'épaisseur variable entre le sommet et le bas du lingot. La zone équiaxe présente une grande diversité de la taille de grains qui a conduit à distinguer différentes régions dans le schéma simplifié.

La différence de densité entre le liquide et le solide fait que les cristaux équiaxes décantent progressivement. Ils finissent par s'accumuler dans le bas du lingot formant un cône de sédimentation. Il est admis que cette sédimentation intervient à une période relativement précoce de la solidification. Les dendrites les plus anciennes sont les plus globularisées, elles ont perdu toute structure dendritique lisible (zone ZGI sur la figure 15-3-1). Au fur et à mesure que le liquide se refroidit les grains grossissent jusqu'à être pris en masse comme un sorbet (zones ZEg et M sur la figure 15-3-1).

La ségrégation à l'échelle du lingot Le squelette dendritique se développe à une température à laquelle les échanges solutaux sont très actifs. Les éléments à forte diffusivité comme le carbone, l'azote et l'oxygène diffusent facilement dans le solide déjà formé et les conditions sont loin d'être conformes


à l'évolution de type S-G. Ce ne sont pas non plus celles de l'équilibre thermodynamique. Les éléments d'alliage comme le manganèse, le chrome et le nickel ont une plus faible diffusivité mais comme leur répartition est peu différente entre le liquide et le solide, ils ségrègent peu. Le silicium, le soufre et le phosphore ségrègent davantage et leur teneur peut augmenter dans le liquide jusqu'à atteindre dans la dernière fraction solidifiée des

Figure 15-3-2 : Macroségrégation chimique en carbone dans un lingot de 65t (hauteur 3,5 m et diamètre 1,8 m). Durée de solidzjkation 20 h. Acier de îype 22CrNiMo6-4. La partie gauche du dessin est une esquisse de la structure de grain des diffërentes zones du lingot: zone colonnaire, zone globulaire dans le cône sédimenté, zone dendritique équiaxe en haut du lingot. Remarquer à mi-hauteur une zone intermé- diaire entre la zone colonnaire et la zone globulaire où les dendrites sont désorientées mais pas équiaxes. La partie droite du lingot est divisée en régions de composition chimique approximativement uniforme. Le signe «-N indique une concentration en carbone inférieure à la composition globale et les signes «+» et K++N des concentrations supérieures, 1 'écart est de l'ordre de 20 %par rapport à la concentration moyenne. Les ségrégations en V apportent également des fluctuations qui n 'ont pas été rapportées. Dessin adapté d'après un document INPL, Nancy, Fr, [Ma2951

compositions de liquide eutectique abaissant les températures de fin de solidification en dessous de 900 OC.

En définitive, la ségrégation dendritique engendre une couche de diffusion en avant du front à l'échelle de quelques micromètres. Les solutés sont redistribués dans le liquide grâce aux courants de convection thermo-solutale. Ce transport à l'échelle macroscopique est à l'origine des macroségrégations. Dans le cas d'un soluté dont le coefficient de partage est inférieur à un, par exemple carbone ou soufre, les dendrites formées au début de la solidification ont une composition moins riche que la composition globale, alors que les dendrites formées en fin de solidification ont une composition plus riche parce que le liquide a été enrichi par ségrégation. Sur la figure 15-3-2 sont indiquées les zones plus riches et moins riches que la composition initiale. Il apparaît que le cône de sédimentation des premières dendrites correspond bien à une région dont la concentration en carbone est inférieure à la concentration initiale, la ségrégation dans cette zone est dite ségrégation

négative Fle761, [Ols86], [Maz95].

La ségrégation à l'échelle du produit entier (fig. 15-3-2) est appelée ségrégation majeure. Elle est considérée comme un défaut seulement si cette ségrégation peut interagir avec les traitements thermiques. Par exemple, une différence de composition entre deux zones peut induire un écart de contraction thermique à l'origine de contraintes internes graves pouvant aller jusqu'à la rupture fragtle.


15-4 Qualité de la structure de solidification

Les mésoségrégations

Tous les lingots, y compris les lmgots ESR, VAR ou produits de coulée continue, peuvent présenter des ségrégations à une échelle intermédiaire entre celle des dendrites ou celle du produit pourvu qu'ils soient d'une taille suffisamment importante (100 mm ou plus). Ce sont les ségrégations localisées ou mésoségrégations [Hu173], Uac831, [Les89]. Les zones ségrégées sont caractérisées par une forme allongée dont la dimension étroite est de l'ordre de 10 mm, dans laquelle la composition locale a subi une variation brutale. Il y a trois catégories de mésoségrégations. Les plus évidentes sont les sé@&ations en A nommées aussi veines sombres à cause de leur aspect sur la section verticale, de leur &sposition en couronnes tronconiques à partir de la tête du lingot à la limite de la zone colonnaire (fig. 15-4-1). Les s&régations en V sont localisées dans la zone équiaxe au centre du lingot. (fig. 15-4-1). Les ségrégations en canazix (en anglais cbannel segregates) se manifestent par de simples taches rondes lorsque la coupe leur est perpendiculaire, d'où le nom de freckles (taches de rousseur en anglais). Dans ces zones les micrographies comportent localement des populations de dendrites de tadle anormale, souvent associées aussi à une proportion anormalement élevée de phases mineures à caractère eutectique et de présence de pores. Enfin, la ségrégation axiale se manifeste le long de l'axe de symétrie du produit, lingot ou produit de coulée continue, également par un saut de composition associé à une proportion élevée de phases eutectiques.

Figure 15-4-1 : Empreinte Baumann (image du soufie) d'un lingot d'acier calmé de 35 t d'acier mi-dur allié, coulé en chute sous vide. Les lignes presque verticales sont les traces de ségrégation en A, les zones pâles centrées sur 1 'axe au milieu du lingot sont les ségréga- tions en K Document d'après [Pok67]. La section du lingot qui mesure 2,9 m de hauteur est visible au musée du fer à Nancy Jarville. Fr:

PYLACROSTRUCTURES DE SOLIDIFICATION 273

Macroségrégation et mésoségrégation impliquent un transport de soluté sur des échelles macroscopiques, par différents mécanismes. Les vitesses de ces transports restent faibles, comparables à la vitesse de progression des isothermes, de l'ordre de quelques micromè- tres par seconde.

Considérons à part la ségrégation qui résulte de la sédimentation des cristaux équiaxes visible sur les figures 15-3-1 et 15-3-2. Les cristaux équiaxes sont plus denses que le liquide et tombent lentement en pluie. Ils sont d'autant plus pauvres en soluté qu'ils ont été formés tôt dans le processus de solidification.

Un autre transport est celui qui résulte des courants de liquide interdendritique dans le milieu pâteux. Les courants sont activés par différents moteurs du mouvement du liquide :

le changement de volume associé à la solidification elle-même. C'est le moteur principal de la ségrégation inverse ;

la convection gravitaire, thermique et solutale ; la déformation du tissu dendritique. Le squelette formé par l'imbrication des dendrites

partiellement solidifiées, dit ~ o n e p d t e m e , doit être considéré comme une éponge qui peut: soit absorber le liquide libre, soit rejeter du liquide interdendritique, suivant les déforma- tions auxquelles le squelette est soumis de la part de l'extérieur. En particulier, la différence de vitesse de refroidissement entre le cœur et la peau provoque une déformation d'origine thermique. L'édifice formé par les dendrites équiaxes est mécaniquement instable jusqu'à ce que la fraction solide dépasse environ 66 %. La déformation peut survenir de façon brutale, par propagation d'un cisaillement. C'est l'une des interprétations proposées pour la formation des V s&r&és dans les lingots et les produits coulés en continu Ple761. De même que dans les lingots statiques, les mésoségrégations en V observées en coulée continue sont d'autant plus importantes que l'acier est riche en carbone [Eng83], ph-851.

Macro-ségrégation et méso-ségrégation constituent des défauts graves [Jac83], Wei791. L'échelle des ségrégations rend une homogénéisation ultérieure difficile. Ces défauts sont à craindre principalement lorsque la composition comporte une teneur élevée en carbone, ainsi qu'une teneur élevée en éléments lourds (tungstène, molybdène, par exemple), et lorsque la taille du produit induit une vitesse de solidification lente, par exemple dans le cas des grands lingots de forge ou des gros cylindres de laminoirs [Sha86]. Ces méso-ségrégations empêchent l'application de la coulée continue aux aciers à roulement riches en carbone [Bir85]. Certains modèles numériques sont conçus pour prendre en compte les couplages entre les phénomènes thermiques, hydrodynamiques et physico-chimiques à l'origine des ségrégations wan981, [Com98].

Inclusions Les inclusions sont des particules non-métalliques qui se trouvent dans le produit solidifié. Considérons à part les inclusions, dites exogènes, de fragments de matériaux réfractaires des conteneurs que le laitier a entraînés. Ces inclusions peuvent être évitées par contrôle des outils de coulée (filtres, barrages etc.). Les autres inclusions, dites endogènes, sont des particules formées par cristallisation à partir du liquide. Elles résultent des impuretés non


métalliques, principalement l'oxygène, auquel s'associe le soufre, combiné éventuellement à

l'azote et au phosphore [Gat95]. Lorsque les pièces d'acier comportent de telles inclusions de taille grossière, celles-ci peuvent être à l'origine de fissures de fatigue [Met86]. La maîtrise de la quantité, la distribution, la taille et la nature de la plupart de ces inclusions peut être assurée par une pratique rigoureuse de la fusion de façon à réduire le taux d'impuretés. L'industrie de l'acier est parvenue à fabriquer des tôles ultraminces, dites fedards, ou des fils de diamètre de 13 Pm, dix fois plus petits que le diamètre moyen d'un cheveu.

De nombreuses inclusions précipitent sous forme de particules en suspension dans le liquide. La plupart sont éliminées par décantation jusqu'au laitier de couverture, de poche, répartiteur et lingotière, mais il en reste. La forme de la coulée continue joue un rôle important : la coulée verticale est plus favorable à la décantation. Les machines modernes verticales-courbes (toute la lingotière est située dans la partie verticale) réalisent un compromis entre cette exigence et la commodité d'une coulée horizontale pour fabriquer des produits plats.

La plupart des inclusions sont constituées d'oxydes. De ce fait, la teneur en oxygène du bain liquide avant solidification est un facteur critique. Elle est Liée au traitement de désoxydation opéré par addition d'éléments réducteurs comme l'aluminium et le silicium. L'affinité des divers éléments d'alliage pour l'oxygène conditionne la formation des inclusions d'oxydes. Le soufre est aussi une impureté qui peut être contrôlée par addition de manganèse, de calcium ou de magnésium. Ainsi, plusieurs classes d'inclusions doivent être distinguées suivant le traitement du métal liquide. Certaines inclusions ductiles, comme les sulfures, sont quelquefois tolérées car elles suivent la matrice dans la déformation plastique. Les sulfures ont un mode de formation particulier qui est analysé g 6-5 et 19-6. Le problème des inclusions se pose aussi à propos des fontes car certaines phases constituent des agents de germination [Ska93].

Porosité Les pores sont des manques de matière localisés. Une origine possible est la contraction volumique associée à la solidification (environ 10 O/O), qui crée un manque de matière chaque fois qu'une poche de liquide est isolée de la surface libre, par exemple une poche interdendritique. La taille moyenne des pores est proportionnelle à la taille de la poche liquide. Si elle est petite, de l'ordre de un micromètre ou moins, elle est sans conséquence.

La plupart des pores sont dues à des bulles de gaz provenant du rejet de soluté lors de la solidification. Ces gaz sont principalement le monoxyde de carbone, l'oxygène, l'azote et surtout l'hydrogène. Comme pour les inclusions, la maîtrise de la teneur en pores dépend des traitements de fusion et d'affinage. L'acier liquide de la filière fonte a été purifié par un traitement à l'oxygène et le bain est saturé. Même les aciers de la filièrefe~~ailZes, qui ne sont

pas traités à l'oxygène, contiennent toujours une certaine teneur d'oxygène qui provient de la charge elle même, ou de l'atmosphère. L'azote est introduit dans l'acier par réaction avec l'air. Cependant, il peut quelquefois être ajouté comme élément d'alliage dans des nuances

particulières. L'hydrogène provient de l'humidité ambiante ; sa teneur est très sensible à

l'état hygrométrique de la charge et des réfractaires de l'installation.

Lorsque la saturation vis-à-vis de certains éléments est atteinte par ségrégation au cours de la solidification, il y a rejet de la phase gazeuse sous forme de bulles. Le front colonnaire est marqué par le chemin suivi par les bulles. Une sursaturation est nécessaire pour assurer la germination des bulles. Les bulles peuvent se regrouper et coalescer au front de solidification. La plupart s'échappent à la surface du liquide, mais certaines peuvent être piégées dans la zone pâteuse ou entre deux zones de front de solidification et se transforment en trous ou macropores dans le solide. La teneur nominale d'un bain d'acier liquide est de l'ordre de 2 à 4 ppm d'hydrogène, 10 à 80 ppm d'azote suivant le procédé uttlisé. Le cas est surtout critique pour les aciers qui restent ferritiques pendant la majeure partie de l'intervalle de solidification à cause d'une grande teneur en éléments alphagènes. La solidification commence par la formation de ferrite 6 pour laquelle les coefficients de partage pour l'oxygène, l'hydrogène et l'azote sont faibles, plus faibles que dans le cas de l'austénite. La saturation est atteinte avant la fin de solidification par concentration du gaz dissous dans le liquide interdendritique restant, alors qu'un réseau dendritique est déjà constitué. Il y a rejet d'éléments gazeux mais le réseau entrave le mouvement des bulles et les piège, créant ainsi des micropores.

Dans l'édifice cristallin instable de la zone pâteuse, les écarts de dilatation entre le solide et le liquide engendrent des fissures, des effondrements, des criques. Dans le meilleur des cas le liquide comble les cavités, sinon il reste une fissuration interne source d'amorce de rupture. Dans la coulée continue, la position des rouleaux (cintrage/décintrage), la pression qu'ils exercent permet de réparer ce type de fissuration par soudage à haute température.

Contrôle en amont de la solidification Affinage

Dans le cadre d'une pratique moderne en aciérie, le convertisseur à oxygène et le four à arc électrique opèrent seulement un affinage grossier. L'avantage de l'arc électrique par rapport au convertisseur est que la charge parvient plus rapidement à fusion. L'ajustement fin de composition, incluant le carbone et le contrôle des impuretés (oxygène, soufre, phosphore, azote) sont effectués séparément, souvent par transfert en poche vers des installations spécifiques. Il existe de nombreux procédés différents pour lesquels seulement quelques caractéristiques principales sont mentionnées ici. Des ouvrages spécialisés comportent des descriptions détaillées dont Le livre de L'acier [Bér94].

Ces procédés utilisent diverses combinaisons de brassage, laitier, injection de gaz et traitements sous vide, accompagnés quelquefois de réchauffage. Le carbone est éliminé par injection d'oxygène et le monoxyde de carbone produit est lui-même éliminé par brassage, traitement sous vide ou dilution. L'injection d'un gaz neutre, l'argon en particulier, provoque une agitation et entraîne les bulles de gaz (CO + azote), facilitant leur évacuation en surface. L'oxydation du carbone est activée par la dilution gazeuse qui diminue la


pression partielle du monoxyde de carbone. Le soufre est éliminé par une réaction entre le métal et le laitier en milieu réducteur. L'hydrogène est éliminé sous vide. Deux procédés courants, associés à la fabrication des aciers inoxydables sont AOD (Argon Oxygen Decarbza- n'sing) ou VOD (Vaczawz Oxygen Decarbmsind.

Certains aciers spéciaux sont souvent produits par refusion d'une charge à l'arc électrique et affinage en poche sous vide dans un four à induction ; c'est le procédé VIM (Vaczazam Indzaction Melting). Cette étape est considérée comme un affinage supplémentaire qui permet d'opérer, sans risque d'oxydation, l'addition d'éléments d'alliage réactifs tels que l'alurni- nium ou le titane et l'élimination des impuretés volatiles et des gaz. Ce procédé est utilisé

en fonderie parce que la fusion rapide limite le temps d'interaction entre le creuset, la charge et l'atmosphère, ainsi que l'évaporation des éléments les plus volatils.

Refusion Dans de nombreux cas, le métal issu de la fusion par induction sous vide est coulé sous forme d'électrode, électrode consommable destinée à être refondue. Dans ce procédé, la pointe de l'électrode est progressivement fondue par l'arc électrique dans une lingotière de cuivre refroidie, en une sorte de coulée semi-continue. La refusion opère une solidification dirigée du bas vers le haut du lingot, produisant une macrostructure de solidification plus uniforme que celle du lingot VIM : taille de grains plus fine, macroségrégation réduite. Deux procédés (VAR et ESR) peuvent être choisis en fonction de l'affinage supplémen- taire associé à chacun. Le procédé VAR (Vaczazam Arc Remelting) effectué sous vide permet d'abaisser significativement la porosité et la teneur en inclusions gazeuses. Au cours de la refusion ESR (ElectroSlag Remeltind, l'alliage de l'électrode est transféré aussi par fusion progressive à travers un laitier chauffé par conduction électrique. Le rôle du laitier est protecteur et conducteur ; c'est un mélange d'oxydes, de chaux et de fluorures respectant l'équilibre acido-basique du métal liquide. Son rôle vise également à éliminer le soufre par échange c h q u e . Dans le cas d'alliages complexes pour des applications particulièrement exigeantes, par exemple pour les alliages résistants à haute température évoqués g 20, plusieurs opérations de refusion permettent d'atteindre un niveau élevé de propreté inclusionnaire et de pureté. Ces techniques sont préconisées encore pour la préparation d'aciers moulés fortement alliés, ainsi que celle des aciers au carbone destinés aux pièces moulées à forte section pour lesquelles la présence d'hydrogène est très néfaste.

Le frittage fut le moyen ancestral pour obtenir du fer compact après réduction du minerai.

16-1 Le frittage

Le procédé Au 2oème siècle, le procédé de frittage a été dynamisé par le progrès technologique et le souci de rentabilité parce qu'il permet d'obtenir despiècespresqzleprêtes à l'emploi. En outre, le frittage permet d'accéder à des gammes de compositions spécifiques qui ne peuvent pas être fabriquées par les moyens classiques parce que l'un des constituants est trop réfrac- taire ou bien parce que la solidification donne une microstructure impropre à l'usage.

Le procédé comporte essentiellement deux opérations distinctes ou confondues suivant les cas : 1- agglomérer des poudres et 2- traiter l'agglomérat de telle sorte qu'il acquière une bonne cohésion. La première étape consiste à presser et mouler les poudres à chaud ou à froid pour donner à un objet une forme proche de la forme définitive. Un additif liant, une sorte de cire, maintient une faible cohésion mécanique, puis est éliminé dans la suite des opérations. Le traitement suivant est la consolidation à chaud qui consiste en un maintien en température suffisamment long pour souder et éventuellement compacter l'ensemble des grains de poudre. Les deux opérations sont confondues lorsque la poudre est pressée à chaud sous une pression élevée. Signalons une méthode plus sophistiquée qui consiste à chauffer les poudres sous pression isostatique de l'ordre de 100 MPa HIP (Hot Isostatic PressinyJ. Cette méthode est destiné à fabriquer un produit à pleine densité.

Les mécanismes mis en œuvre sont bien différents suivant les poudres mises en présence et les températures de travail ; citons le simple auto-soudage, le soudage par l'intermédiaire d'un constituant inerte ou bien par l'intermédiaire d'un constituant réactif avec la poudre de base. Le temps de maintien en température doit être adapté à l'obtention d'une bonne compacité, un temps trop long induit un grossissement de grains classique (voir $ 5-4).

Le procédé a une grande versatilité car de nombreux métaux ou alliages peuvent être obtenus sous forme de poudres. La principale utilisation consiste à fabriquer des pièces à

la forme voulue en économisant de la matière première et du travail d'usinage surtout dans

278 L MICROSTRUCTURE DES ACIERS ET DES FONTES

le cas de formes compliquées comme des pignons. Le procédé ouvre de larges possibilités pour fabriquer des matériaux composites impossibles à obtenir autrement, des matériaux poreux, ou encore des matériaux hétérogènes à gradient de composition.

Quelques exemples d'aciers industriels et d'alliages à base fer ont été choisis pour flustrer les principaux mécanismes de frittage pour différents types de poudres. Le livre Powder Metallztr- ofIron and Steel [Ger981 comporte une étude complète des procédés et des produits à base de fer.

Les poudres Une poudre est un matériau sous une forme qui a une grande surface par rapport au volume et elle a accumulé en conséquence une énergie d'interface significative. Dès que les conditions thermiques sont favorables, le système tend à rédztire l'énergie intefaciale par soudage des grains en un premier stade ; c'est la force motrice de la transformation. L'énergie thermochimique mise en jeu est relativement faible et dépend beaucoup des poudres en présence et de leur état de surface. Les caractéristiques des poudres imposent le choix du procédé de frittage et conditionnent les propriétés mécaniques. Citons quelques exemples :

Le fer ex-carbonyle provient de la décomposition du gaz Fe(C0)5 en donnant une poudre très fine à particules sphériques de quelques micromètres (fig. 16-1-1 A). La méthode est utilisable pour préparer du nickel et du cobalt ;

L'éponge de fer est obtenue directement à partir de la réduction du minerai. C'est une poudre grossière à grains très irréguliers et très poreuse (méritant son nom d'éponge). La taille moyenne est autour de 80 pm avec des grains inférieurs à 212 Pm (taille du tamis) ;

La poudre atomisée est obtenue par pulvérisation d'un métal ou d'un alliage liquide dans un contre-courant de vapeur d'eau (jet à haute pression) ou de gaz inerte. Les gouttelettes sont solidifiées rapidement. La structure des gouttes, très variable, dépend des conditions du procédé et surtout de l'alliage de départ. La taille moyenne est aussi autour de 80 Pm (fig. 16-1-1 B). Le refroidissement rapide forme une microstructure de solidification dendritique fine et provoque la formation de martensite. Il est nécessaire d'adoucir la poudre par un traitement thermique avant de la compacter. Quand il s'agit d'aciers alliés

les poudres obtenues sont davantage poreuses (fig. 16-1-1 C) ;

La poudre dite "prédiffusée" est un mélange de poudre de fer grossière (atomisée par exemple) avec les éléments d'alliage, soit le nickel, le cuivre, le molybdène, dans les proportions voulues, ajoutés sous forme de poudres élémentaires très fines. Le mélange ainsi produit subit un traitement thermique. L'opération a lieu en continu dans un four sous atmosphère réductrice à une température un peu inférieure au point de fusion le plus bas des éléments présents. Les fines particules des éléments d'alliage s'agglomèrent sur les particules de fer plus grossières (procédé Distaloy, figure 16-1-1 C) ;

La poudre précipitée est obtenue par précipitation en phase aqueuse d'hydroxydes, ou autres sels insolubles, qui sont ensuite séchés et réduits. La méthode est applicable

Figure 16-1 -1 : A) Poudre de fer pur ex-carbonyle obtenue par décomposition chimique du composé Fe(CO)5 gazeux qui se décompose au chauflage dans les conditions normales en donnant du fer finement divisé ; la taille moyenne est 4 pn environ. Le nickel et le cobalt peuvent être préparés de la même façon. Document Eurotungstène Poudres, Grenoble, Fr

B) Poudre de fer atomisée ASClOO.029 de très haute pureté et grande compressibilité. Taille moyenne <200 pn, autour de 80 pn C) Poudre de fer prédiffusée avec deJines particules de cuivre, nickel et molybdène agglomérées Distaloy AE. Document Hoganas

D) Micrographie électronique d'une poudre obtenue par coprécipitation de Cu, Fe et Co. Les agglomérats ont une taille moyenne de 7 à 10 pn et les grains constitutifs de 0,4 pm environ Document Eurotungstène Poudres, Grenoble, Fr


seulement à certains métaux comme le fer, le nickel, le cobalt et le cuivre et peut être utilisée pour fabriquer des mélanges de poudres dites CO-précipitées. La poudre obtenue est assez grossière, mais c'est un agglomérat de grains extrêmement fins, sub-microniques (fig. 16-1-1 D). Le tungstène est obtenu aussi par voie chimique puis réduction de sels ;

La poudre broyée est obtenue par broyage de métaux ou d'alliages suffisamment fragiles comme le chrome ou le manganèse.

1 6-2 Les aciers frittés en phase solide

Frittage d'alliage «prédiffusé» Fe-Ni-Cu-Mo-C La poudre prédiffusée, c'est -à-dire comportant les éléments d'alliage voulus, est mélangée avec les quantités nécessaires de graphite et de liant en poudre. L'ensemble est comprimé, puis fritté à 1120 OC pendant 25 min suivi d'un refroidissement de l'ordre de 1 "C/s. Typi- quement, pour une pression de 500 MPa et 0,6 % de carbone, le matériau a une macrodu- reté de 200 Hvlo et une densité de 7. La valeur de la densité donne une idée de la compacité de l'acier dont la valeur est 7,8 à pleine compacité. La porosité a une distribution en taille autour de 10 Pm.

Pendant le frittage, les éléments des particules satellites diffusent dans le fer et inversement du fer diffuse dans les particules. Le nickel diffuse mal et seulement en phase solide ; un gradient de concentration est généré autour des anciennes particules qui atteint jusqu'à 30 O/O de nickel. Une telle concentration locale explique pourquoi certaines zones se main-

tiennent austénitiques. Même un temps de maintien plus long, de 4 h, laisse subsister de tels îlots. Le cuivre se distribue mieux, la raison est que le cuivre pur fond à la température de frittage et, une fois fondu, il coule entre les grains par capillarité, à la fois entre les grains d'éléments d'alliage et ceux de l'agglomérat de fer (voir fig. 7-2-5). De ce fait, les concentrations maximales trouvées après frittage autour des anciennes particules de cuivre sont faibles, autour de 5 à 7 %. Paradoxalement, le molybdène diffuse bien aussi à

1 120 OC, car il transforme transitoirement le fer en ferrite autour des particules de molyb- dène. Or la diffusivité est beaucoup plus élevée dans la ferrite.

Les ségrégations générées par le procédé font que l'échantillon réagit à la trempe en fonction de la composition locale. Dans la zone proche des pores, l'effet des éléments d'alliage favorise le maintien de l'austénite puis de martensite ou bainite qui confèrent de la dureté au matériau. Dans les zones loin des pores, non atteintes par la diffusion du nickel, du cuivre ou du molybdène pendant le frittage, il subsiste des îlots de fer non allié trans- formés au refroidissement en ferrite et en perlite (fig. 16-2-1). Ce procédé permet de préserver la bonne ductilité des grains de fer qui facilite la compression et une medleure densification du produit [Hog99].

Figure 16-2-1 : Micrographie optique d'un échantillon fritté d'alliage Fe-O,6C-4Ni-1,5Cu-O,5Mo. La microstructure après frittage présente une conJiguration compliquée avec de la ferrite F (îlots clairs), de la perlite bien lamellaire 8 de 1 'austénite non transformée A (gris clair) des zones de martensite Met de bainite B en gris foncé. Les pores Po dessinent d'anciens joints de grains ou les vides intergranulaires. Echantillon Federal Mogul, Le Pont de Claix, Fr

Les aciers "préalliés" type Fe-Mo-C Ces alliages sont fabriqués à partir d'un mélange de poudre homogène à la proportion voulue en fer et molybdène et de carbone sous forme graphite. La poudre alliée est préparée par pulvérisation. L'avantage est que l'alliage peut avoir une concentration homo- gène en fin de frittage. Cet alliage reste très compressible ce qui permet par recalibration de former des pièces à haute densité, c'est-à-dire avec un faible taux de porosité résiduelle. Il est utilisé pour fabriquer des pièces mécaniques durcie superficiellement par traitement thermochimique. La macrodureté après frittage vaut 135Hv10 pour une densité de 7 et un pourcentage de carbone de 0,2.

La microstructure présentée figure 16-2-2 est formée de ferrite, de perlite et de pores. Les pores ont un grand éventail de taille, certains dessinent des joints de grains mais il y a beaucoup d'autres pores plus petits alignés qui correspondent à d'anciens sillons interdendritiques. Il s'agit, en principe d'un frittage en phase solide mais il est probable qu'une hsion transitoire amorce le début de frittage. En effet, le système Fe-Mo-C (voir plus haut


Figure 16-2-2 : Micrographie optique d'un échan- tillon fritté à 1120 OC pendant 25 min de 1 'alliage Fe-0,2C-1,SMo. La microstructure après frittage présente de la ferrite en contraste clair, de la perlite en contraste gris et des porosités en noir. La perlite n 'a pas un structure lamellaire régulière à cause de la présence de molybdène. Echantillon Federal Mogul, Le Pont de Claix, Fr

figure 6-5-1) comporte un eutectique ternaire à la température de 1065 OC, ce qui rend possible la formation de liquide eutectique au contact du carbone dans les zones ségrégées en molybdène. Cet aspect est lié à la structure de la poudre.

16-3 Les aciers frittés avec une phase liquide transitoire

Les alliages fdttés à partir des poudres élémentaires Fe-Cu et Fe-Cu-C

Ce type de frittage associant à la poudre de fer une proportion de poudre de cuivre de l'ordre de 1,5 à 4 % est couramment pratiqué. A la température de frittage, la poudre de cuivre est liquide (TF= 1083 OC). Les particules fondent. Le liquide coule dans les interstices et pénètre le long des joints de grains grâce à une bonne mouillabilité. Il se produit une consolidation rapide des grains de fer. Ce phénomène est plus ou moins actif suivant le bilan d'énergie interfaciale des phases en contact (schématisé fig. 7-2-3). Néanmoins, le cuivre a aussi un rôle perturbateur. Lorsque la teneur dépasse 2,5 O/O il se produit un gonflement pendant le frittage dû aux changements de phases associés [Dub02]. La présence de carbone est connue pour réduire cet effet. La microstructure finale sur la micrographie figure 16-3-1 est un mélange de ferrite et de perlite. La lunite de solubilité du cuivre dans le fer est de l'ordre de 7 à 9 O/O dans la gamme de température et elle est très faible à basse température. Au refroidissement il se produit une précipitation dans les zones de ferrite affectées par la diffusion du cuivre. La précipitation est de type structural, elle est durcissante (voir fig. 13-1-3).

Certaines associations de poudres élémentaires peuvent présenter une phase liquide transitoire sans qu'aucun des points de fusion des éléments ne soit inférieur à la température de frittage. C'est le cas lorsque deux éléments sont susceptibles de former un eutectique à une température inférieure. Le frittage est alors appelé frittage activé.

Figure 16-3-1 : Micrographie optique d'un échan- tillonJFitté d'alliage Fe-O, 5C-2,2Cu. La microstructure après frittage présente de la ferrite et de la perlite. Macrodureté pour une densité de 7: Hv= 180 Echantillon Federal Mogul, Le Pont de Claix, Fr

1 6-4 Les alliages frittés composites Fe-Cu-Co

Frittage en phase solide

Les alliages Fe-Co-Cu forment deux liquides non miscibles, rendant impossible la prépara- tion de certaines compositions. Le frittage apporte une solution. Ces alliages peuvent être préparés soit à partir de poudres élémentaires de façon classique, soit à partir de poudres préalhées par coprécipitation. Le frittage est opéré sous pression mécanique de 35 MPa pendant un temps court, de 3 à 7 min, dans une gamme de température de l'ordre de 750-850°C. Toutes les poudres et les phases possibles restent à l'état solide.

Ces alliages sont appelés ici composites pour souligner qu'ils sont constitués d'un agglo- mérat de phases identiques aux métaux purs d'origme. Suivant la composition et la tempé- rature de frittage entre 700 et 900°C, trois phases peuvent se former : a-Fe, y-Co et y-Cu. Le cuivre admet très peu de fer ou de cobalt en solution solide et réciproquement les solutions solides a-(Fe,Co) et y-(Co,Fe) admettent très peu de cuivre (g 4-10). Les phases se mettent en équilibre rapidement pendant le temps du frittage du fait qu'elles sont très divi- sées. Des microstructures bien différentes sont obtenues suivant que le frittage est opéré soit à partir des poudres élémentaires (fig. 16-4-1 A), soit à partir des poudres co-précipi- tées (figures 16-4-1 B et C). Les poudres CO-précipitées génèrent une structure plus fine, la différence d'échelle est d'un ordre de grandeur. Les mesures de dureté indiquées témoi- gnent du gain réalisé pour les propriétés mécaniques. De plus, chacune des phases peut subir un durcissement propre lors du refroidissement : a-Fe à cause d'une précipitation, a-(Fe,Co) à cause d'une mise en ordre et y- Cu à cause d'une précipitation. La cohésion et la dureté sont les deux qualités essentielles pour ce matériau qui sert à fabriquer des outils diamantés.


Figure 16-4-1 : Micrographies de l'alliage Fe-23Co-50Cu (% pds) fiitté pendant 3/5 min sous 35 M a . A) micrographie optique après attaque électrochimique de l'alliage préparé à partir de poudres classiques. Dureté = 220 Hv B) micrographie optique après attaque électrochimique de 1 'alliage préparé à partir de poudres préci- pitées en solution aqueuse. Dureté = 320 Hv C) micrographie électronique de l'alliage B. Le cuivre apparaît en contraste clair, la solution solide fer-cobalt en plus sombre, quelques oxydes de fer Fe0 en noir. Documents Eurotungstène, Grenoble, Fr

Les aciers peu ami&

Les artistes contemporains ont peint des tableaux représentants des boites de boissons. Ils jugeaient, sans doute, qu'elles étaient représentatives de notre époque autant par leur décor que par le côté symbolique de notre société. Ils n'imaginaient pas que leur fabrication était aussi une étape marquante sur le plan métallurgique, car il a fallu une amélioration importante de la qualité de production d u métal (acier et aluminium), de sa propreté inclusionnaire, pour aboutir à u n emballage aussi fiable avec une tôle très mince dont la masse a pu diminuer de 30 % e n vingt ans. Pour le grand public, l'amélioration de la résistance à la corrosion des tôles pour automobiles a été plus perceptible. Dans les deux cas, ce sont des produits laminés et emboutis, des produits "plats" qui constituent le plus gros tonnage de toutes les classes d'alliages ferreux.

17-1 Les aciers doux pour emboutissage

Les aciers sans éléments interstitiels (IF) Le fer pur est utilisé pour ses propriétés physiques, surtout magnétiques. Il présente certaines qualités métallurgiques, particulièrement une très grande ductilité et une excellente résistance à la corrosion. Les aciers doux sont très proches du fer pur, avec pour caractéristique essentielle leur ductilité qui les rend aptes à être mis en forme, même avec des formes complexes et un taux de réduction très important. L'objectif est de réaliser des limites d'écoulement aussi basses que possible pour les applications de l'emboutissage et, de ce fait, accepter une tadle de grain relativement élevée de l'ordre de 20 p.m. Toutefois, un grossissement de grains excessif doit être évité afin de préserver un aspect de surface bien uniforme du produit embouti. La surface susceptible de recevoir une finition par dépôt doit être exempte de défauts.

Le métal utilisé pour l'emboutissage profond est un feuillard mince suffisamment malléable et déformable sans déchulure. Il doit avoir une excellente ténacité. Les mauvaises performances à cet égard sont dues aux éléments interstitiels qui jouent un rôle néfaste prépondérant. C'est pourquoi les niveaux de carbone et l'azote sont réduits aux alentours de 20-30 ppm (tableau 17-1-1). Un dégazage sous vide du métal liquide pendant l'élabora- tion abaisse leur concentration et élunine l'hydrogène. Le piégeage des interstitiels restants est assuré par un traitement au titane et/ou niobium au cours duquel se forme de fins


Figure 1 7-1-2 : Micrographie d'un acier de construction S460, microallié au niobium et au titane. La ferrite aciculaire est observée dans la zone à gros grains d'une soudure. Les inclusions (petites taches sombres) sont des oxydes de titane qui servent parfois de sites de germination. Document groupe Arcelov.

précipités TiN, Nb(CN), Ti4C2S2 (phase H). Le mécanisme est complexe en présence de soufre, le précipité TiS initialement formé se transforme en phase H [Hua97]. Les inclusions sont nocives avec des degrés de nocivité fonction de leur taille et de leur nature. Elles sont rendues moins nocives par l'addition de métaux comme le calcium, le zirconium et le cérium dont le rôle est déoxydant mais aussi d'empêcher la formation d'agrégats grossiers de précipités. La première génération d'aciers de ce type avait une limite élastique faible, de l'ordre de 150 MPa. Une seconde génération développe une limite autour de 200-300 MPa sans perte de formabilité grâce à l'addition de phosphore ou l'action d'un traitement thermique ultérieur PeA981. Cette famille d'aciers est désignée sous le nom de IF (InterstitialFree). Une autre famille désignée sous le nom ULC (Uh Law Carbon steel) correspond à de l'acier calmé à l'aluminium, sans niobium, ni titane et avec une tenur en manganèse limité à 500 ppm environ.

Tableau 17-1-1 : Composition typique d'aciers doux IF

valeurs max. typiques 1 (408 0,03 0,025 0,45

Alliage

acier sans interstitiel (IF)

Les aciers doux micro-alliés pour tôles

C Si S P N Al Mn Ti

0,003 0,007 0,007 0,007 0,003 0,020 0,060

L'exigence de formabilité est moins sévère dans nombre d'applications mais, par contre, un meilleur renforcement est nécessaire pour une bonne tenue des tôles. Les aciers qui remplissent cette condition sont les aciers dits micro-alliés MA (Micro-AlloJyed, ils sont proches de la famille précédente mais plus résistants. Une faible teneur en carbone est tolérée en présence de niobium ou de titane. Ce sont des aciers laminés à chaud en conti- nuité. Une recristallisation statique a lieu entre les différents passages à haute température (voir tableau 14-1-2). Toute la stratégie de renforcement est fondée sur la précipitation qui se fait pendant tout l'intervalle de température du laminage, la première passe étant opérée vers 1000 OC. Les effets complexes sont résumés dans le cas du niobium (tableau 17-1-3

adapté d'après vhi981). Les précipités réfractaires, non dissous dans le bain ou formés pendant la solidification, jouent un rôle en freinant la croissance de grain. De nouveaux précipités se forment au cours de tous les passages, pendant lesquels l'acier est austéni- tique. Ces précipités n'ont pas un rôle durcissant par eux mêmes à cause de leur taille et leur morphologie trop grossières, et également de leur répartition essentiellement aux joints et sous joints. Les différentes populations de précipités ont été évoquées plus avant (s 13-1 et figure 13-3-2). Cependant, les précipités même grossiers ont un rôle indirect important en inhibant la recristallisation et en permettant de garder une densité de défauts la plus grande possible, donc de sites potentiels de germination lors de la transformation en ferrite. La dernière étape de laminage doit être effectuée à température la plus basse possible, juste avant la transformation y -+ a afin de conserver le plus possible l'effet de l'écrouissage.

Une structure particulière comportant de la ferrite dite aciculaire peut être alors obtenue par refroidissement depuis la phase austénitique. Cette structure ne doit pas être confondue avec une martensite adoucie. La ferrite aciculaire montrée figure 17-1-2 a une bonne ducti- lité associée à une excellente ténacité. Les précipités durcissants sont formés dans une phase ferritique, de préférence riche en dislocations [Kes97l.

Tableau 17-1-3 : Rôle du niobium en fonction de la température du laminage d'après [Thi98]. Les lignes sont rangées par ordre de températures décroissantes.


17-2 Les aciers résistants, peu alliés de construction métallique

Historique du développement L'utilisation de l'acier s'est diversifiée au cours du 19 ème siècle avec la découverte du ciment armé et des uulisations militaires telles que le blindage des navires. La consommation s'est accrue énormément dans tous les domaines civils ou militaires au début du 20 ème siècle. Le fer ou l'acier étaient les matériaux vedettes comme en témoignent de spectaculaires ouvrages : ponts, paquebots, voies ferrées ou dans un domaine plus artistique des gares, des Halles et la tour Eiffel (fer puddlé 1887-1 889).

Au cours de la deuxième moitié du 2oème siècle, l'utilisation de moyens d'investigation nouveaux, comme la microscopie électronique, a permis une meilleure compréhension du matériau et en conséquence une amélioration des performances. Cependant, la demande d'acier dans le monde reste sensiblement constante en volume en ce début de 21 ème siècle parce que d'autres matériaux ont été créés. Mais il ne s'agit pas d'un déclin car la qzralité e t la

diversité des nziances ont beazicoap a~gmenté. Les aciers modernes deviennent capables de résis ter à des conditions beaucoup plus critiques.

A l'origme, le choix des nuances d'aciers était fondé sur une bonne résistance à la traction sans trop se préoccuper de la ténacité et de la soudabilité. Il faut rappeler que les structures métalliques étaient assemblées par des rivets. Les aciers avaient une assez grande teneur en carbone, de l'ordre de 0,3 %. Pickering pic781 remarque que les tôles utilisées pour le Ma~ritdnia en 1907 ont presque la même composition que l'acier du Harbourg Bridge à

Sydney construit en 1932. Le carbone a longtemps été considéré comme un excellent agent de renforcement et incontestablement le meilleur marché. Ces aciers ont une teneur en éléments d'alliage qui n'excède pas 1 % pour l'ensemble. Au milieu du 2oème siècle, les rivets ont été remplacés par des soudures nécessitant des aciers plus performants car les soudures sont des sites fragiles. De grands ouvrages (pipe-luies, navires brise-glace) ont été

adaptés à des climats très froids. De ce fait, l'attention a été focalisée sur les facteurs qui contrôlent la ductilité, la ténacité, la soudabilité et la formabilité sans oublier l'exigence de coût de revient minimum compte tenu de la quantité de production. Les premières tendances de l'évolution apparaissent dans le tableau 17-2-1, avec une utilisation du manganèse plutôt que le carbone pour durcir l'alliage (Harbour Bridge) et plus tardivement, dans les aciers modernes, un meilleur contrôle des éléments résiduels phosphore et soufre.

Tableau 17-2-1 : Composition d'aciers d'après [Pic781 et [Fe198].

Acier I C s i s P N Cu Mn O Mn/S

1907 Mauritania

1912 Titanic

1932 Harbour Bridge (Sydney)

0,27 1,2 0,7

0,21 0,017 0,069 0,045 0,0035 0,024 0,47 0,013 6,811

0,30 0,15 1,2

LES ACIERS PEU ALLIES 289

Figure 17-2-2 : Effet de la teneur en carbone sur la tempé- rature de transition ductile/fragile lors d'un essai Charpy pour des aciers normalisés. Les rectangles représentent les échantillons B (204 et C (704 de la figure 14-1-4 d'après [Bur64] cité par [Pic 78'.

Carbone pds%

--------- 0, I l

Température d'essai en "C

Compromis entre le renforcement et la ténacité L'exigence d'un bon renforcement et d'une bonne ténacité implique deux tendances difficiles à concilier. Tous les mécanismes de renforcement entravent le glissement et, de ce fait, ont tendance à altérer la ténacité (s 14-1). Une exception d'importance est la taille de grains qui, si elle est fine, restreint l'extension des micro-fissures. En conséquence, tout mécanisme de renforcement qui réduit la taille de grains participe à l'obtention d'un bon compromis. Les carbonitrures non dissous dans l'austénite ralentissent la croissance de grains au cours des traitements thermiques et constituent des sites pour la transformation y/a, malheureusement ils n'ont pas d'effet de renforcement ultérieur (tableau 17-1-3). Une précipitation aux joints de grains préserve une t d e de grains fine mais elle ne doit pas être fragilisante. La teneur en azote a un effet très prononcé sur le renforcement de la ferrite en solution solide mais la solubilité de l'azote est limitée (il faut prendre en compte seulement l'azote libre, non combiné en nitrures et carbonitrures). L'azote libre est très néfaste ; il est responsable d'un vieillissement fragilisant à basse température (même ambiante). En pratique, si un acier n'est pas embouti dans une certaine limite de temps, il subit un vieillissement à cause de la diffusion des interstitiels aux joints qui deviennent fragiies du fait de la formation de précipités [Cah83]. Le problème de la manière d'inhiber l'azote en le fixant est relativement facile à résoudre par l'addition de petites quantités d'aluminium ou de vanadium qui forment A1N ou VN. D'autres facteurs néfastes sont : le carbone à teneur élevée (fig. 17-2-2)' les solutés en substitution et la perlite. Le carbone est moins concerné que l'azote car il est moins soluble dans la ferrite. D'autre part, il ne peut avoir un effet de vieillissement que pour des températures supérieures à 100 OC. Le cuivre peut engendrer un durcissement structural significatif mais il a encore tendance a réduire la ténacité.

Cette famille d'aciers est riche d'une grande variété de nuances répondant à des critères particuliers adaptées aux conditions d'emploi [Ash92], [Gla97IJ [Man99c]. Une des principales difficultés rencontrées est causée par les soudures, susceptibles de créer des zones fragdes. Dans la zone où le métal est fondu, la microségrégation des éléments peut aboutir soit à la formation d'eutectiques fragilisants à cause de micro-retassures, soit au mieux à


Figure 17-2-4 : Répartition des performances en résistance ou en ténacité en fonction de la gamme de composition. d'après [Pic 781.

une surconcentration locale. Dans la zone non fondue mais affectée thermiquement ZAT (en anglais HAZ, Heat AfSected Zone), le refroidissement rapide peut générer des contraintes associées à la formation de martensite. La solution passe par une réduction du carbone et des éléments susceptibles de ségréger tels que soufre, phosphore et même niobium. Des formules empiriques définissent un carbone équivalent de fissuration à partir de la composition de l'acier comme par exemple la relation 17-2-3. Si le carbone équivalent est en dessous d'un seuil de l'ordre de 0,14 %, il n'y aura pas de fisswation, la soudure sera fiable.

En définitive, raffinement de la taille de grain est le sed e t uniqge mécanisme favorable aux deux exigences, d'où l'importance du contrôle des opérations de laminage à chaud.

Choix des éléments d'addition Les éléments d'alliage principaux sont le carbone, le manganèse, le niobium, le vanadium, l'azote et l'aluminium. Un abaque résume leurs effets sur le renforcement et la ténacité figure 17-2-4. Mais bien d'autres éléments sont aussi utilisés (Cr, Cu, Si, Ti, Mo, Zr, Ni).

L'aptitude des éléments à engendrer une précipitation dépend de leur solubilité initiale dans l'austénite. D'après les valeurs des produits de solubilité, c'est le carbure de vanadium qui est le plus soluble dans l'austénite, suivi par ordre décroissant de solubilité de Tic, NbC, VN et TïN. C'est encore VC et Tic qui sont les plus solubles dans la ferrite suivi de NbC et NbN (tableau 17-2-5). A la température de transition austénite/ferrite la solubilité du carbure de vanadium décroît d'au moins un ordre de grandeur ce qui implique que le vanadium en solution peut précipiter dans la ferrite et jouer un rôle d'affinement. Les nitrures ont tous une solubilité plus faible que les carbures. En toute rigueur, en présence de plusieurs solutés, les carbures et nitrures ne doivent pas être pris en compte séparément car l'azote a un effet couplé avec celui du carbone [Gla97], P_98b], [TnoOl]. Les concentrations habituellement utilisées sont de l'ordre de 0,03 % de niobium et 0,10 % de vanadium. L'aluminium est souvent uulisé pour piéger l'azote en formant AIN insoluble, plutôt que VN (fig. 17-2-4). Le volume de précipités est faible mais l'effet est important à cause de leur répartition très fine et souvent en cohérence avec la matrice (s 13-3, figure 13-3-3).

L E S ACIERS PEU UIES

Composé

Tic

NbC

VC

TiN

NbN

VN

Tableau 1 7-2-5 : Valeurs de produits de solubilité calculées à 900 O C

dans la ferrite par la relation

où Test la température en Kelvin, A et B des constantes déterminées expérimentalement. D'après [Li_98b], voir aussi [InoOl]

Le produit de solubilité du carbo-nitrure de niobium s'exprime en fonction de la tempéra-

ture en Kelvins :

17-3 Les aciers multiphasés à effet TRIP

Les aciers TRIP (lIRdnSfoormation fndzlced PIasticip) offrent un merlleur compromis de performances pour la limite élastique, la résistance à la traction et la ductilité que les alliages faiblement alliés conventionnels [Spe02]. La résistance à la traction peut dépasser 750 MPa avec une déformation uniforme supérieure à 20 % pour les aciers formables à froid. A l'état brut, la structure métallurgique se répartit autour de 50 - 75 % ferrite, 20 - 45 O/o de bainite et 5 - 20 O/O d'austénite retenue. L'austénite retenue se transforme en martensite sous l'effet de la déformation pendant la mise en forme. Les zones les plus déformées se transforment en priorité et résistent mieux car la consolidation est supérieure et donc l'élongation est bien répartie, uniforme, sans striction. D'autre part, compte tenu de la température de déformation relativement basse, la ferrite formée peut être ultra-fine à cause des nombreux sites de germination créés. Globalement, il en résulte une améliora- tion significative de la formabihté.

Ces aciers au carbone et manganèse comportent des éléments d'alliage, principalement le silicium ou l'aluminium afin de contrôler et ralentir la précipitation de cémentite. La fourchette de composition classique est 0,l - 0,4 O/O de carbone, 0,5 - 1,5 % de silicium ou d'aluminium et 0,5 - 2 O/o de manganèse. Lors de la transformation dans l'intervalle de température de la bainite, des lattes de ferrite sont formées sans qu'il y ait précipitation de carbure [Ble98]. La microstructure (fig. 17-3-1) est similaire à celles des alliages expéri- mentaux dans lesquels le nickel joue le rôle de ralentisseur (figures 12-2-1 et 12-2-2).

L'austénite piégée entre les lattes de ferrite tend à s'enrichir en carbone au cours de la transformation de telle sorte qu'elle reste stable à la température ambiante. Néanmoins l'application d'une contrainte ou d'une déformation plastique provoque sa transformation en martensite, ce qui est bénéfique pour les propriétés mécaniques. La microstructure initiale constituée d'un mélange d'austénite et de ferrite bainitique est donc considérée


Figure 17-3-1 : Micrographie électronique à balayage d'un acier TRIP à basse teneur en silicium de composition Fe-O, 18C-1,33Mn-0,39Si-O, 029Al après une traitement thermique de 6min à 730 OCet5minà370 OC. A = austénite, B = bainite, F = ferrite. Remarquer la très fine taille de grain. Document Université Catholique de Louvain, B ; voir aussi [Jac98]

Figure 17-3-2 : Micrographie électronique en transmission d'une zone "bainitique". Du fait que les grains d'austénite mère sont très petits, les lattes traversent tout le grain. Document Université Catholique de Louvain, B ; voir aussi [Jac98] et (Jaco1 ]

comme une combinaison idéale à de nombreux points de vue. Cependant, la martensite dure et fragile constitue un site privilégié d'endommagement et d'initiation de fissure. Une autre limitation de ces aciers provient de la forte teneur en silicium. Le silicium a plusieurs effets néfastes. Il est gênant pour la galvanisation ultérieure car il provoque l'épaississement et une perte de ductilité de la couche déposée. Pour d'autres applications, les oxydes formés après la coulée nuisent à l'état de surface.

Des études récentes ont montré qu'il est possible d'obtenir l'effet TNP avec des aciers à faible teneur en silicium par un strict contrôle des traitements thermiques. Ce sont des aciers dans lesquels une certaine proportion d'austénite (jusqu'à 10 Yo) peut être formée à

l'issue du traitement thermique (figures 17-3-1 et 17-3-2). Au cours d'une déformation ultérieure, l'austénite est susceptible de se transformer en bainite et martensite dispersées au sein de grains fins et de renforcer la ferrite uac981, Dacol]. L'austénite retenue est observée entre les lattes de bainite des alliages à haut silicium (> 1 Yo) puisque cet élément inhibe la formation de cémentite.

Les aciers àI traitements thermiques

Une qualité primordiale de l'acier est son adaptabilité. Cette qualité est particulièrement développée dans le cas des aciers à traitements thermiques. La gamme de possibilités est très vaste, car de faibles modifications de composition peuvent changer de façon significative la réponse du matériau aux traitements thermiques.

18-1 Les traitements classiques des aciers hypoeutectoïdes

Notion de trempabilité Les aciers dits à traitements thermiques doivent leurs propriétés au choix et au contrôle rigoureux des traitements thermiques, thermomécaniques ou thermochimiques susceptibles d'orienter la formation de différents constituants : perlite, bainite ou martensite. Ces aciers servent à fabriquer une grande variété de produits moulés, usinés ou forgés susceptibles d'être durcis après leur mise en forme. L'optimisation de l'acier tient au couplage entre les traitements thermiques et la composition. Il a été précédemment montré que l'addition de certains éléments joue un rôle important en différant et inhibant les transformations perlitique et bainitique. Les courbes TTT et TRC sont décalées vers les temps plus longs (s 10-3 et fig. 10-3-1). Dans ce cas, l'acier peut se transformer en martensite plus facilement, même lors de refroidissements relativement lents. Cette aptitude essentielle est dési- gnée sous le nom de trempabilité. Concrètement, il faut choisir une nuance appropriée lorsque la pièce à traiter est volumineuse et par conséquent se refroidit beaucoup plus lentement à cœur qu'en surface. Les atlas [Atlas] ou les recueils de normes comportant les courbes TRC et TTT servent de guide pour ce choix. Les traitements thermiques des aciers sont détaillés dans de nombreux ouvrages PGa801, [Con92].

Les traitements thermiques isothermes L'austénitisation est la première étape indispensable précédant tout traitement thermique. Elle consiste en un maintien en température nécessaire pour transformer l'acier en austé- nite. Les aciers hypoeutectoïdes sont faciles à remettre en solution. Les temps de maintien sont classiquement de l'ordre de 30 min pour des températures situées dans un intervalle

L.4 MICROSTRUCTURE DES ACIERS ET DES FONTES

Figure 18-1 -1 : Micrographie optique d'un acier 1 OOCr6 ayant subi un maintien à 81 0 O C suivie d'un refroidissement lent à 5-1 O "Ch entre 750-650 OC. La matrice est de la ferrite et 1esJins précipités sont de la cémentite. L 'alignement des petits précipités semble garder la trace des anciennes lamelles de la perlite originelle (voir zone encerclée). Document SNR Roulements, Annecy, Fr

de 825 à 950 OC suivant les nuances. Une température trop élevée provoque un grossissement de grain nuisible à l'obtention de bonnes performances mécaniques.

L'adoucissement est le traitement thermique dans la gamme de températures de 100-200 OC, nécessaire pour diminuer le niveau de contraintes et améliorer la ténacité. La trempe a transformé l'acier en martensite dure et très fragile. Le recuit a pour effet d'éliminer une partie des défauts (dislocations, etc.). C'est pourquoi le traitement est qualifié de traitement de détentionnement. Cependant l'évolution chimique de la martensite (formation d'amas de carbone, g 11-4) s'accompagne d'une légère diminution de dureté mais la microstructure présente encore les caractéristiques de la martensite.

Le terme de revenu désigne le traitement dans la gamme de températures 500- 600 OC. Le carbone piégé dans le réseau de la martensite forme des précipités de cémentite. Les préci- pités sont fins, de l'ordre du micromètre, mais cependant trop grossiers pour induire un durcissement structural. Une structure assez similaire mais plus grossière est celle de la perliteglobulaire obtenu lors de maintien en température de la perlite lamellaire dont la microstructure dégénère (fig. 1 8-1 - 1).

Le revenu est souvent un traitement transitoire pour rendre le matériau est suffisamment ductile pour être usiné et mis en forme facilement. Un traitement thermique ultérieur confère les caractéristiques mécaniques voulues à la pièce finie. En présence d'éléments d'alliage, d'autres précipités se forment, par exemple VC, NbC, etc. Ils sont plus fins, mieux répartis que la cémentite. Ils induisent un durcissement secondaire stable pour des températures inférieures à 550 OC environ (g 11-4). Les aciers ainsi durcis présentent un bon compromis duculité/durcissement.

Le refroidissement continu Le refroidissement d'une pièce se passe la plupart du temps de façon continue. Prenons l'exemple de l'acier 36NiCrMo16 (1,6773) (fig. 18-1 -2 A) avec des transformations très

LES ACIERS A TRAITEMENTS THERMIQUES

Figure 18-1-2 : Courbe de transformation TRC de deux nuances classiques d'aciers martensitiques austénitisés pendant 30 min à 850 OC. La dénomination des constituants est usuelle, soit A =austénite, F= ferrite, C= cémentite associée à la ferrite, c = cémentite de précipitation secondaire, F+C signiJie perlite ou bien bainite. Les courbes en pointillés sont la@ontière pour laquelle 50 % dausténite a été transfor- mée, les petits chzfles près d'un ligne de transformation indiquent le pourcentage d 'austénite trans- formée dans le domaine précédent. Les duretés finales sont marquées dans la barre inférieure pour chaque vitesse de refroidissement soit en unités Rockwell, soit en unités Yickers pour les faibles valeurs. A) acier hypoeutectoïde 36NiCrMo/l, 6773/ (0,34C-3,7Ni-0,35Mn-0,26Si-1,54Cr-0,31 Mo): les duretés sont mesurées après trempe et maintien 2min dans l'azote liquide. B) acier hypereutectorde 1 OOCr6/L3/52100/A573Gr70 (1 C-0,3Mn-1,71 Cr-0,04Mo-0,14Cu,. Document adapté d'après 1 'Atlas de I'IRSID [Atlas].

retardées par la présence de nickel, de chrome et molybdène. Une pièce massive dans un tel acier peut développer une structure homogène martensitique aussi bien en surface qu'à cœur. Des processus de trempe évolués deviennent possible, comme la trempe dite étagée : c'est-à-dire une trempe à une température au dessus du point Ms puis un maintien à cette température avant de subir une trempe martensitique à la température ambiante. L'avantage de cette trempe est de diminuer le niveau de contraintes dans le produit final.

Les traitements thermiques et thermochimiques superficiels Une pièce entièrement martensitique peut être trop rigide et fragile en fonction de l'usage aussi un traitement affectant seulement la surface de la pièce s'avérer préférable. Ce dernier est réalisable en chauffant un volume superficiel par chauffage inductif en continu, ou chauffage laser lorsque la zone à traiter est petite. La microstructure d'une pièce ainsi traitée présente tout un échelonnement de constituants (fig. 18-1-3 A) conformément à la courbe TRC (fig. 18-1-2 B). Les micrographies des figures 18-1-3 B et C correspondent à deux zones distantes de 1 mm dont l'une à cœur est ductile, et l'autre en surface est très


Figure 18-1-3 : Micrographies optique d'un échantillon d acier Fe-O, 4C-O,7Mn-O,O3P-O, O4S-O,2Si-O,OO2B qui a subi un traitement de surface par induction, attaque nital. A) zone de transition, B) cœur ferrito-perlitique, C) zone martensitique du bord de la pièce. Entre les deux zones, la structure est mixte avec les trois constituants :ferrite, perlite et martensite. Document INPG Grenoble, Fr

dure. De tels traitements sont très pratiqués avec de multiples variantes pour durcir des pièces d'aciers qui doivent résister à une usure superficielle telles que engrenages, arbres, etc. [Bro92].

La deuxième méthode pour durcir superficiellement consiste à changer la composition de l'alliage en surface par cémentation ou nitruration. Le traitement thermique est homogène dans toute la pièce. La zone à forte concentration en carbone ou azote forme par trempe une martensite dure (voir g 8-3).

18-2 Les traitements spécifiques des aciers hypereutectoïdes

Les aciers autour de 1 % de carbone, dits aciers à roulement Les aciers hypereutectoïdes contiennent des carbures secondaires de cémentite qui sont plus grossiers que les carbures perlitiques, donc plus difficiles à remettre en solution.

LES ACIERS À TRAITEMENTS THERMIQUES

Figure 18-2-1 : Micrographie optique d'un acier 1 OOCr6 ayant subi une austénitisa- tion à 850 OC suivie d'une trempe. Document SNR Roulements, Annecy, Fr

Le temps d'austénitisation doit être adapté et la température doit être suffisamment élevée. Il n'est cependant pas toujours possible de redissoudre tous les carbures à cause des éléments d'alliage qui rétrécissent la fenêtre d'austénitisation. De plus, la dissolution complète des carbures donne une austénite à forte teneur en carbone dont la température Mj est abaissée. Une trempe ordinaire à la température ambiante n'aboutira pas à la transformation totale en martensite. Aussi, une austénitisation à température plus basse peut être préférée malgré une dissolution incomplète des carbures secondaires et l'inconvénient de les faire grossir. La présence de carbures avant la trempe est consignée sur la courbe TRC par la mention A + c (fig. 18-1-2 B). La microstructure obtenue après trempe comporte encore les carbures, et la martensite (fig. 18-2-1). La martensite se présente en lattes relativement fines car leur développement est limité par la présence des carbures. Le matériau obtenu a une grande dureté conférée par la martensite, une bonne résistance à l'abrasion conférée par les carbures et la martensite.

En définitive, la microstructure idéale dans le cas des aciers à fort carbone, des fontes et aussi des aciers alliés, est une répartition homogène de la structure de revenu et l'absence d'austénite résiduelle. Pour atteindre cet objectif, le compromis pratiqué est un traitement thermique comportant une étape de dissolution suivie d'une étape de courte durée à plus basse température pendant laquelle la matrice s'appauvrit en carbone par formation de précipités, ce qui a pour conséquence le relèvement de la température MT Ce dernier traitement es t dit dé~tabiIisation de I'amténite.

Lorsque la matrice est chargée en carbone, les contraintes internes engendrées par la transformation martensitique peuvent être colossales. Une pièce brute de coulée est extrême- ment dure et fragile. Dans le cas extrême de grosses pièces de fonderie comme un cylindre de laminoir, les contraintes sont telles que la pièce peut devenir une bombe au démoulage. Le traitement de détentionnement à 200 OC est indispensable pour diminuer le niveau de


contraintes. Par ailleurs l'adoucissement et le revenu induisent les précipitations déjà mentionnées ($1 1-4).

Les aciers à très haut carbone Les aciers contenant de 1 à 2,l % de carbone, désignés par UHC ( U h High Carbon steels), ont été particulièrement étudiés ces dernières décennies. Il a été montré qu'ils avaient un comportement superplastique à des températures intermédiaires, autour de 800 OC, rendant possible des traitements thermomécaniques de laminage par exemple. La structure résultante comporte une grande densité de carbures finement répartis et sphéroïdisés dans une matice ferritique qui lui confère une excellente ténacité [She85b].

18-3 Les aciers à outils et aciers rapides

Caractéristiques Les aciers à outils sont destinés au travail d'autres aciers, ils doivent être durs avec une bonne ténacité et une bonne résistance à l'abrasion. Certaines nuances sont nommées aciers rapides à cause de leur capacité à rester dures même lors de la coupe de métaux avec une vitesse rapide, malgré l'échauffement de l'outil de coupe. La dureté de ces aciers peut atteindre 1000 Hv Ils sont durcis par la présence de carbures complexes, très durs, enchâssés dans une matrice suffisamment résistante [Hoy88], (annexe 22-8). L'optimisation de ces aciers est la réponse à quatre questions : 1- quels éléments d'alliage faut-il choisir pour former des carbures ou d'autres phases plus performantes que la cémentite ? 2- quelle est la fourchette de composition pour obtenir une forte proportion de carbures ? 3- comment leur conférer une morphologie qui ne rende pas l'acier fragde ? 4- comment obtenir une matrice à la fois dure et tenace ?

Les carbures des aciers de coupe rapide sont principalement de type MC, M6C et M2C qui sont durs et très stables, surtout dans le cas des carbures MC (cubiques type VC). Les trois éléments d'alliage usuels, susceptibles à la fois de générer ces carbures et de permettre un bon durcissement de la matrice par traitements thermiques sont le tungstène, le molyb- dène et le vanadium (tableau 18-3-1). Une teneur en chrome minimale de 4 '/O permet d'éviter la formation de cémentite qui résiste mal à la corrosion à chaud. La teneur en carbone est en général limitée autour de 0,8 à 1 % afin de permettre une remise en solution de la plus grande partie des carbures pendant l'austénitisation. La teneur enpo~rcentage atomigzie de (W+Mo+V) est limitée à environ 15 %. Au delà de ces limites, des carbures primaires de solidification se forment avec des morphologies très grossières. Dans la fourchette de composition considérée, les carbures de solidification sont des carbures eutectiques VC, M6C, M2C (Mo2C) (figures 5-6-13,5-6-12,6-3-6,6-3-7 et 6-5-10).

Lorsque les aciers sont utilisés bruts de coulée dans les grosses pièces de fonderie, certains carbures de solidification posent des problèmes de ténacité parce qu'ils sont facettés et

LES ACIERS A TRAITEMENTS THERMIQUES 299

Tableau 18-3-1 : Composition nominale de trois aciers rapides de base, TF est la température de forgeage et T y la température d'austénitisation (d1après[Hoy88].

# signiJie alliage pour métallurgie des poudres

Type d'acier C% W% Mo% Cr% V% TFOC T, OC

fragdes et d'autres à cause de la mauvaise tenue à l'oxydation à chaud [Hwa98]. C'est une optimisation très pointue des proportions des divers éléments carburigènes et de la teneur en carbone qui permet de prévoir les chemins de cristallisation et de contrôler ainsi la nature des carbures formés [T<uo55], [Bar72], [Ga174], pre79b], [Fis89].

La morphologie des carbures eutectiques n'estpratiquementjamais favorable pour les propriétés mécaniques ; il est donc indispensable de la transformer. Le traitement thermo-mécanique approprié est un forgeage à une température en dessous du solidus, vers 1050 OC. Ce forgeage casse les carbures et les répartit plus uniformément. Une réduction de l'ordre de 97 % est nécessaire pour que la dispersion des carbures soit totalement uniforme ; une réduction de seulement 80 % laisse encore apparaître un réseau déformé de cellules eutectiques.

L'efficacité des carbures pour conférer une bonne résistance à l'abrasion n'est effective que si ces derniers sont enrobés dans une matrice résistante et tenace. C'est pourquoi, indépen- damment du problème de coût, le tantale, le titane et le niobium sont écartés bien qu'ils

forment des carbures MC. Ces derniers éléments imposent une très faible teneur en carbone dans la matrice qui, après sa transformation en martensite, n'est pas suffisamment dure. Avec le molybdène, le tungstène et le vanadium, la teneur en carbone en solution reste conséquente, surtout si l'austénitisation est provoquée à haute température afin de redissoudre un maximum de carbures alliés. Seuls subsistent après austénitisation quelques précipités de carbures non dissous mais broyés par le forgeage. La transformation martensitique est accomplie grâce à des traitements thermiques assez compliqués, par étapes [Hoy88]. La première trempe transforme la matrice seulement partiellement et laisse encore beaucoup d'austénite résiduelle, car la matrice est chargée en carbone et en éléments d'alliage (température Ms abaissée). Un revenu vers 550 OC provoque l'adoucissement de la martensite par fine précipitation de carbures et, surtout, simultanément l'appauvrissement de l'austénite résiduelle par drainage du carbone vers les carbures dans les zones déjà transformées. Le traitement thermique consiste en une succession de trempes suivies de revenm, jusqu'à cinq cycles. A chaque revenu l'austénite résiduelle s'appauvrit davantage et par suite se transforme davantage en martensite. La vitesse de chauffage est critique et l'opération est exécutée par paliers car ces aciers sont tellement peu ductiles qu'un excès de contraintes créées par des gradients de température serait susceptible d'amorcer des criques et un endommagement du lingot. La structure finale comporte deux populations

300 MICROSTRUC~URE DES ACIERS ET DES FONTES

de carbures. La première est constituée par les carbures résiduels de solidification dont la taille reste de l'ordre de quelques micromètres après forgeage. Ils ne sont pas durcissants au sens de durcissement structural, mais jouent un rôle essentiel de résistance à l'abrasion. La deuxième est constituée par les carbures de revenu dont la taille ne doit pas dépasser 10nm pour que le durcissement secondaire soit efficace.

De nouvelles méthodes ont été mises au point pour préparer des aciers à outils par métal- lurgie des poudres ; elles permettent d'obtenir une répartition très fine de carbures. Ces méthodes sont coûteuses et pas toujours applicables à tous les types de pièces mais elles autorisent l'emploi de nuances plus riches en carbone et en éléments d'alliage (tableau 18-3-1).

Le rechargement Les rechargements sont des dépôts sur des pièces déjà finies, localisés sur les seules parties soumises à une forte usure. Des dépôts peuvent aussi réparer des pièces usées, par exemple des aubes de turbines de barrages hydrauliques. Il existe une vingtaine de procédés permettant de réaliser des dépôts, suivant la source d'énergie choisie et le mode de transfert du matériau déposé. Les sources d'énergie concentrée sont par taille décrois- sante de la zone d'impact : la flamme de gaz, le jet de plasma, l'arc de soudage, le faisceau d'électrons et le faisceau laser. Le matériau d'apport est soit projeté sous forme de poudre avec le jet de plasma, soit amené sous la forme d'un cordon de soudure, soit étalé sur le substrat avec un liant. Le rechargement est choisi en fonction de critères de sollicitation. Le caeur de la pièce répond à d'autres critères : ténacité, capacité d'amortissement, coût.

Plusieurs f a d e s constituent le choix de matériaux déposables sur un substrat d'acier : les alliages à base de cobalt, les alliages contenant du bore et aussi des alliages moins spécifi- ques au rechargement, à base de nickel et à base de fer. La présence de précipités abondants les rend comparables aux aciers à outils avec des qualités renforcées. Les alliages à

base cobalt ont une meilleure résistance à la corrosion, une meilleure ténacité et biocom- patibilité que les alliages à base fer. Ils contiennent du tungstène jusqu'à 12 % et forment des précipités de carbures de type M7C3 et M&. La microstructure est assez semblable à celle des fontes au chrome.

Les nuances au bore sont développées essentiellement pour des rechargements devant résister à une très forte abrasion. Le bore forme avec le chrome des borures très résistants avec une morphologie grossière et facettée lorsqu'ils sont formés lors d'une solidification conventionnelle. En cas de rechargement par faisceau laser, par exemple, les borures sont plus fins mais restent facettés. Le carbone, le slhcium et le nickel sont en général associés au bore, au chrome et au fer. La structure de ces alliages est compliquée, riche en nombreux précipités [Leb88], [ChrOl].

Les aciers inspsydables

Il a fallu trois millénaires après la découverte d u fer pour apprendre à le rendre inaltérable ; les pre- mières nuances d'aciers inoxydables remontent seulement a u début d u 2oème siècle. Ces aciers sont rendus résistants à la corrosion par la création naturelle d'une couche dite de passivation. Or, e n citant Baroux [Lac90], « c'est là le paradoxe de la passivité, que les matériaux les plus oxydables sont les plus corrodables, et, que les matériaux les plus corrodables sont les plus passivables ». Ainsi le chrome, plus oxydable que le fer, est l'additif majeur des aciers inoxydables.

19-1 Les aciers martensitiques riches en chrome

Caractéristiques générales L'exigence principale, commune à toutes les familles d'aciers inoxydables, est une bonne résistance à la corrosion. Cette condition est satisfaite par la présence de chrome. Ce sont des aciers qui contiennent en général de 12 à 15 % de chrome et de 0,l à 0,5 % de carbone, quelquefois jusqu'à 1 O/O. Le pourcentage de chrome de l'acier doit dépasser 11-12 pour permettre la formation d'une couche de passsivation d'oxyde de chrome qui protège le métal sous-jacent et le rend inoxydable. Cependant, les aciers martensitiques ont une plus faible ténacité et une plus faible résistance à la corrosion comparativement aux aciers austénitiques.

L'exigence spécifique des aciers martensitiques est une bonne dureté associée à une bonne ténacité. Deux microstructures répondent à ces conditions : une matrice, suffisamment ductile, durcie par des carbures bien dispersés à l'issue d'un revenu, ou bien une martensite adoucie. Des variations de composition permettent de diversifier les nuances en fonction de la résistance à la corrosion et de la résistance mécanique souhaitées. Le schéma de la figure 19-1-1 présente les principales nuances dérivées à partir de l'acier de base à 13 % de chrome. L'addition de carbone accroit la dureté mais diminue la résistance à la corrosion. L'addition de 2 à 3 O/O de nickel améliore la ténacité et la résistance à la corrosion. La téna- cité est encore améliorée si le carbone est très bas, conjointement à l'addition de nickel. Enfin, un durcissement par précipitation est assuré par des additions de cuivre, titane,

h MICROSTRUCïURE DES ACIERS ET DES FONTES

Figure 19-1-1 : Schéma illustrant les performances des aciers inoxydables martensitiques en fonction des éléments ajoutés à la nuance de base à 13 % Cr dans la barre grise. Le carbone y est en concentration croissante. (Pour fixer des repères, X12Cr13 est la nuance 1,4006 ou 41 0 et X46Cr13 est la nuance 1,4034 ou 420). Adapté d ' a p r è s un document CRU-Ugine Savoie Imphy, groupe Arce- lor.

niobium ou aluminium. L'augmentation de la teneur en nickel et la diminution de la teneur en chrome équilibrent les proportions entre éléments alphagènes et gammagènes.

Pour les nuances de décolletage, la facilité d'usinage ou minabilité est obtenue par des additions de soufre, sélénium ou divers oxydes. La microstructure de répartition des sulfures a été dustrée dans un paragraphe suivant (g 19-6). Le soufre est ajouté dans une proportion de l'ordre de 0'15 O/O jusqu'à 0'35 O/O dans certaines nuances, par exemple X12CrS13 (ou 1,4005 et 41 6).

L'austénitisation Les structures martensitique ou revenue nécessitent au départ la formation d'austénite. Or, par comparaison avec le système Fe-C, la fenêtre da domaine aasténitique est considérablement rétrécie par l'addition de chrome. L'apport d'autres éléments alphagènes diminue encore significativement l'étendue de la solution solide de l'austénite, à la fois en composition et en température. Les éléments ajoutés sont le plus souvent alphagènes comme le molyb- dène pour améliorer la résistance à la corrosion et à l'abrasion, le vanadium ou le niobium pour renforcer la ferrite. Le compromis est de compenser par l'addition d'éléments gammagènes adaptés tels que le nickel, le manganèse et le cuivre (annexe 22-3). Cepen- dant, la quantité globale d'éléments d'addition doit être h t é e afin de ne pas provoquer la formation d'austénite résiduelle par abaissement excessif de la température Ms.

La modification due à l'addition de molybdène est apparente sur les isoplètes et les coupes isothermes de la figure 19-1-2. Le rétrécissement du domaine de l'austénite est d'autant plus sensible que la teneur en chrome est élevée (voir plus haut fig. 4-7-3). De plus, le molybdène stabilise les carbures M23C6 aux dépens des carbures M7C3 (fig. 19-1-2 B). La solubilité du carbone dans l'austénite dépend de la teneur en chrome et de la température (fig. 19-1 -2 C). Les températures d'austénitisation nécessaires pour dissoudre tous les carbures sont sensiblement plus élevées que pour les aciers ordinaires.

LES ACIERS INOXYDABLES

Figure 19-1-2 : A) Superposition des isoplètes de deux systèmes Fe-1 4,5Cr-C (lignes pleines) et (Fe-14,5Cr-C-O,9Mo)-C (lignes pointillées et zone grise du domaine de lausténite). La présence de chrome réduit le domaine y. Le molybdène accentue cet efet et déplace le domaine de stabilité contenant la phase M7C3 vers les hautes températures.

B) Superposition des sections isothermes à 1050 OC des systèmes (Fe-14,5Cr)-C (lignes grises) et (Fe-1 4,5Cr0,9Mo)-C (lignes noires). C) Superposition des sections isothermes du même alliage (Fe-14Cr-O,9Mo)-C à 1050 OC et à 950 OC. L 'eflet de température est prépondérant. Les plans isothermes ne comportent pas les conodes puisque l'alliage contient plus de trois éléments.

Le molybdène pourrait être remplacé par le tungstène qui a pratiquement les mêmes effets pour des concentrations atomiques similaires. Le choix est un problème de coût ou de stratégie d'approvisionnement.

Quand la teneur en éléments d'alliage est trop forte, la température Ms est basse, ce qzti rend dzfficicile une transfoormation martensitique totale (annexe 22-6). Le traitement thermique est effectué en plusieurs étapes. de façon dite "indirecte". L'austénite est déstabilisée après


Figure 19-1 -3 : A) Micrographie optique de l'acier X46Cr13 brut de laminage à chaud. Les zones plus claires sont moins attaquées à cause de la présence plus grande d'austénite résiduelle. Quelques précipités longilignes de MnS apparaissent en contraste gris foncé.

B) Micrographie optique de l'acier X46Cr13 revenu à 680 OC pendant 4 h, puis refroidi à l'air .Document CRU- Ugine Savoie Imphy, groupe Arcelor:

hypertrempe, par traitement thermique ou mécanique (voir 18-2). Le lecteur peut trouver

des détails sur les traitements des aciers inoxydables dans des ouvrages ou articles de synthèse : Fec77J [Lac9O], [pav94], [Fin96], [Sas97], [SouOl] .

Un effet bénéfique du chrome est de retarder et ralentir la décomposition de l'austénite en ferrite, perlite ou bainite, permettant d'obtenir plus facilement la martensite. La transformation se fait spontanément par simple refroidissement à l'air dans le cas des aciers bruts de laminage à chaud (fig. 19-1-3 A). Une structure martensitique plus régulière et mieux répartie est obtenue à l'issue du revenu de déstabilisation de l'austénite (fig. 19-1-3 B).

Aciers utilisés brut de trempe : cas des aciers de coutellerie

L'acier à 12-14'5 O/O de chrome a un domaine d'application dans la fabrication des lames de couteaux. Il a une bonne résistance à l'abrasion et à la corrosion, une certaine dureté


Figure 19-1-4 : A) Micrographie électronique d'un acier Fe-O, 7C-14,5Cr-O, 9Mo. L'attaque a révélé les joints de grains et les carbures M23C6 intergranulaires (les plus grossiers) et intragranulaires. B) Image en microscopie électronique à transmission sur lame mince qui révèle les précipités intragranulaires et d'autres précipités formés au cours de l'adoucissement de la martensite. C) Image en microscopie électronique à transmission à haute résolution illustrant la cohérence des précipités en relation d'orientation cube/cube avec la matrice, avec la relation pour les paramètres de

- maille apkcipité - 3 *amtYiCe. Document INPG Grenoble, Fr et Université McMaste~ Hamilton, Can

accompagnée d'une bonne ductilité pour un usage à froid. Il est destiné à être forgé à

chaud, trempé et adouci entre 200 et 220 OC. Les teneurs en carbone habituelles sont de 0,3 à 0,6 O/O, mais elles peuvent atteindre de 0,7 à 0,9 O/o pour les outils professionnels qui demandent une grande qualité de tranchant.

Examinons la microstructure de l'échanullon d'acier Fe-0,7C-14,5Cr-0,9Mo qui a subi une histoire thermique simulant la fabrication d'une lame de couteau (fig. 19-1 -4). Trois niveaux de grossissement d'image sont nécessaires pour mettre en évidence toutes les populations de précipités de type MZ3C6. Les plus grossiers (0,5 pm environ), intergranulaires, ont été formés à haute température alors que les précipités plus fins, intragranulaires ont été formés pendant le refroidissement (fig. 19-1-4 A). De très petits précipités cohé- rents, de quelques dizaines de nanomètres ont été formés pendant le traitement d'adoucissement vers 220 OC (fig. 19-1-4 B et C).


Figure 19-1-5 : Evolution de la microstructure en fonction de la température de revenu pour l'alliage X12Cr13. A) 4 h à 520 OC : précipités Fe3C, Cr2(CN), MZ3c6 ;Y

B) 4 h à 600 OC :précipités Cr2(CN), M23C6 ; C) 4 h à 700 OC : les précipités sont plus grossiers et majoritairement MZ3C6. Document CRY-Imphy Ugine Précision, groupe Arcelor

Les pièces de coutellerie ou d'orfèvrerie d'acier autres que des lames sont souvent réalisées en nuances austénitiques plus riches en nickel parce qu'elles donnent un meilleur aspect de surface, mieux poli et avec un reflet plus argenté ; un aimant permet de faire la différence entre les nuances austénitiques non magnétiques et ferritiques magnétiques.

Microstructure de revenu

La présence de chrome élève la température eutectoïde A c 1 et permet d'utiliser une tempéra-

ture de revenztplzts élevée que pour les aciers ordinaires. Cependant, la morphologie, la réparti- tion et éventuellement la nature des précipités changent significativement en fonction de la température de revenu.

L'effet de traitements de revenu pendant 4 h à respectivement 450,520, 600 et 700 OC est dlustré par les micrographies de l'acier de base X46Cr13/ 1.4034 présentées figures 1 1-4-2 et 19-1-5 A, B et C. Lorsque la température de revenu est basse, vers 450 OC, seule la cémentite se forme en fins précipités le long de plans préférentiels (fig. 11-4-2). Pour les températures de 500 OC et plus, d'autres phases apparaissent sous forme de précipités intralattes et cohérents comme Cr2(N,C) ou 'interlattes et plus grossiers comme la phase hl2&. Cette dernière phase est celle qui subsiste à 700 OC sous forme plus grossière. La

configuration des lattes de martensite est encore apparente au bout de quatre heures de traitement grâce à la disposition de précipités interlattes plus grossiers (voir par exemple figure 19-1-5 C), mais elle disparaît pour les durées plus longues.

ACIERS INOXYDABLES

Figure 19-2-1 : Micrographies électroniques en transmission montrant des précipités de cuivre E dans la martensite. Alliage X 5CrNiCuNbl6-4 (PHI 7-4), traité à 1040 OC pendant 1 h puis trempe à l'huile suivie de maintien à 620 "Cpendant 4 h. A) champ clair; B) champ sombre. Les précipités apparaissent allongés le long de directions préférentielles. Document CRY-lmphy Ugine Précision, groupe Arcelor

19-2 Les aciers inoxydables martensitiques durcis par précipitation

Durcissement structural Le carbure M23C6 reste la phase majoritaire de ces aciers dans la gamme de température 600-900°C. Des éléments d'addition classiques comme le molybdène, le tungstène, le vanadium et le bore s'incorporent au carbure M23C6 et le stabilisent, surtout lorsque la précipitation intervient en phase austénitique. Les précipités grossissent facilement, deviennent peu durcissants. L'effet de durcissement structural est alors limité car seule une fraction de l'élément d'addition demeure dans la matrice. Une fine précipitation durcissante ne peut être induite que par des éléments s'intègrant peu au carbure M23C6. C'est le rôle du titane ou du niobium par formation de carbures T ic ou NbC et également du cuivre dont la solubilité dans la ferrite ou dans la martensite est extrêmement faible (fig. 19-2-1).

Les aciers de type PH 13-8 Mo comportant de l'aluminium sont durcis par des précipités P-NiA1 (fig. 19-2-2). Toutefois, les précipités évoluent lors d'une utihsation en température de longue durée, et il se produit de profonds changements à la fois de morphologie et de la nature des phases en présence (voir plus loin chap. 20). Dans un acier du même type, il a été montré que la décomposition spinodale en phases a/a7 est détectable au bout de 100 h de maintien à 400 OC et progresse encore au bout de 5000 h Fur991.


Figure 19-2-2 : Micrographie électronique en transmission de l'alliage X3CrNiMoA113-8-2 (PH 13-8 Mo), traité à 1010 OC pendant 1 h, puis ayant subi une trempe à l'huile suivie de maintien à 590 OC pendant 4 h. A) lattes de martensite et austénite retenue en champ clair: B) précipitation de B-NiAl dans les lattes de martensite et pas dans lausténite en champ sombre. Document CRWmphy Ugine Précision, groupe Arcelor:

Les aciers maraging

Les aciers maraging (Marten.de aging) sont des aciers présentant une ductilité et une ténacité améliorées. Ces aciers ne peuvent être classés ni parmi les aciers inoxydables, ni parmi les aciers à traitements thermiques classiques. La présence d'une forte teneur en éléments d'alliages non carburigènes justifie leur classement à ce niveau. Ce sont des aciers sans chrome avec une forte teneur en nickel (entre 17 et 26 %) qui leur confère une excellente ducuhté. La ténacité est due à un très bas carbone (0,03 Yo). La condition de bas carbone impose une préparation par fusion sous vide à partir de métaux de grande pureté. Quel- ques additions de faibles quantités de bore, zirconium ou calcium sont destinées à piéger les impuretés résiduelles. La martensite obtenue par trempe est peu dure (290/320 Hv) avec une forte densité de dislocations. Les aciers maraging ont des performances mécani- ques exceptionnelles et malheureusement deux points faibles : une résistance médiocre à la corrosion et un coût très élevé à cause des matières premières, de la préparation et des traitements thermiques délicats.

Une gamme d'aciers autour de la nuance Fe-18Ni-9Co-3Mo-0,10A1-0,20Ti est durcie par précipitation de Ni3Mo principalement, et Ni3Ti. La phase FeaMo peut se former après un long vieillissement. Dans une autre gamme autour de Fe-25Ni-1,5Ti-O,25Al et/ou 0,5Nb, la teneur en nickel est plus élevée, le molybdène et le cobalt sont remplacés par le titane et l'aluminium ; le durcissement est alors assuré par Ni3(A1,Ti) et Ni3Nb. Cette gamme contient une forte proportion d'éléments d'alliage, la température Ms est basse. Avant la trempe, il faut déstabiliser l'austénite par un traitement de vieillissement vers 700 OC, dit aasaging, qui l'appauvrit par une précipitation et élève Ms Fic781.

LES ACIERS INOXYDABLES 309

19-3 Les aciers inoxydables austénitiques au nickel

Le plus gros tonnage de ces aciers sert à fabriquer des produits ditsplats. Quatre qualités principales sont exigées : 1- ne pas former de martensite à basse température même sous contrainte ; 2- avoir une bonne tenue mécanique ; 3- ne pas former de phase fragilisante dans les conditions d'utilisation ; 4- ne pas être sensible à la corrosion localisée. Le choix de composition est orienté suivant la priorité donnée à l'un des objectifs. Tous ces aciers ont une teneur en chrome suffisante pour les rendre inoxydables. Leur optimisation consiste à équilibrer l'effet alphagène du chrome par le nickel.

Les aciers austénitiques représentent 70 à 80 O/O de la production d'aciers inoxydables. Contrairement à d'autres produits sidérurgiques, ils se développent car ils connaissent de nouvelles utilisations dans plusieurs domaines : automobile, centrales nucléaires, alimentaire, ménager et plates-formes pétrolières. Ils servent déjà depuis de nombreuses années à

fabriquer des cuves capables de résister à la corrosion à chaud car les techniques de soudage et de mise en forme sont bien maîtrisées. L'acier inoxydable austénitique est beaucoup employé dans l'industrie alimentaire pour fabriquer aussi bien des casseroles que des cuves industrielles à cause de sa bonne ductilité permettant une mise en forme facile. L'obtention d'un bon poli est une qualité importante, et pas seulement esthétique, car c'est la qualité nécessaire et indispensable pour nettoyer facilement les récipients de l'industrie alimentaire avec toutes les garanties d'hygiène. Par contre, la dilatation thermique est double de celle des aciers ordinaires, ce qui peut inciter dans certains cas (tuyauterie par exemple) à préférer des aciers ferritiques alliés ou des aciers au manganèse. Enfin, certaines applications, la boulonnerie par exemple, exigent une bonne usinabilité obtenue comme pour les nuances martensitiques par des additions de soufre, sélénium ou oxydes.

Les aciers austénitiques et ferritiques ont une bonne résistance à la corrosion et permettent une utilisation en milieu agressif. Cette résistance est caractérisée par un indice, 1'Equi- valent de Résis tance à la Piquration E.R.P ou "PREN" Pittzng Resistance Eqztivalent Number.

PREN= [Cr%] + 3,3 [Mo%] + 16 [N%] en pourcentage pondéraux. (19-3-1)

Cet indice traduit le rôle essentiel du chrome et du molybdène. En fait, le comportement à la corrosion est très complexe et ne peut pas être réduit à une échelle sommaire. Au point de vue de la métallurgie structurale, il est surtout relié à la précipitation du carbure M23C6.

Tous ces aspects sont abordés dans les ouvrages généraux tels que [Pec77], [Pic78], [Ash92], [Lac90], Pav941. 1

L'objectif principal pour l'optimisation de cette famille est de stabiliser l'austénite sans former de phases indésirables. L'addition de nickel joue ce rôle en élargissant le domaine austénitique et repoussant le domaine biphasé 6/y ou a l y vers des teneurs plus élevées en chrome (g 4-8). Le rapport Cr/Ni est tellement un paramètre essentiel que ces aciers sont souvent dési- gnés par ce rapport, par exemple 18/8 pour les nuances 302 ou 304,25/20 pour la nuance 310 (tableau 19-3-2). La nuance 310 représente un acier réfractaire dont la teneur en chrome est à la lunite maxirnale tolérable pour éviter la phase o.


Tableau 19-3-2 : Exemples de nuances d'aciers austénitiques. La série des nuances 200 en grisé correspond à une faible teneur en nickel remplacée par le manganèse et l'azote.

Les relations empiriques de chrome équivalent et de nickel équivalent spécifiques pour des aciers à 12 % de chrome permettent de gérer la proportion entre éléments alphagènes et gammagènes (voir 5 14-3 et annexe 22-3).

L'austénite de ces aciers est stable puisque la température de formation de la martensite est très basse (annexe 22-6). Cependant, certaines nuances appréciées pour leur bonne tenue mécanique sont connues pour avoir une austénite métastable, par exemple les nuances 301, 304 et 307. La germination de la martensite est facilitée par les traitements de laminage et d'emboutissage, et sa température de formation est alors plus élevée que Ms. Une température Md est définie à laquelle une transformation martensitique partielle est possible sous l'effet d'une contrainte. Des relations empiriques spécifiques indiquent ces températures particulières, par exemple Md30 est la température de formation de la

martensite sous une déformation entraînant 50 % de martensite avec une diminution d'épaisseur de 30 O/O Fic781. Ce point est essentiel car la plus large gamme de nuances de ces aciers correspond à des aciers à bas carbone destinés à être laminés à chaud en plaques, puis à subir des taux variés de travail à froid. L'austénite chargée en chrome et en nickel peut également se transformer en martensite dans les conditions exceptionnelles en présence d'hydrogène. Ce cas est d'ailleurs connu à cause de la fragilisation induite.

Mécanismes de renforcement Le renforcement dépend de l'effet de solution solide, de la taille de grains, du taux de ferrite résiduelle et, en outre, de l'énergie de faxtes d'empilements. L'énergie de fautes d7empile- ment de l'austénite est diminuée par la présence de chrome, de molybdène, de silicium, de cobalt, d'azote et de carbone et augmentée par celle de nickel et de cuivre Fec771. Une basse énergie de fautes permet un taux important d'écrouissage, avec pour conséquence

un espacement de macles faible, c'est-à-dire une grande fréquence de maclage. L'espacement des macles est un paramètre plus important que la tadle de grains dans le cas d'un taux de contrainte élevé. La présence de ferrite 6 a un faible effet de renforcement indirect


Figure 19-3-3 : Précipité de carbure M23C6 observé sur réplique extractive en microscopie électronique en transmission dans un acier Fe-0,4C-25Cr-20Ni. Echantillon refroidi depuis l'état liquide à 5 OC/min. Document INPG, Grenoble, Fr.

à cause d'une concentration des contraintes dans la phase austénite. Le partage des éléments entre l'austénite et la ferrite augmente encore la teneur en carbone et en azote de l'austénite, et accentue son aptitude à un fort taux d'écrouissage.

Les carbures M& Les carbures mixtes de chrome de type M2& sont les principaux carbures à se former dans les alliages de base et même les seuls dans les aciers de base type 304. Ils se forment rapidement entre 600 et 900 O C (nez de la courbe en C de la cinétique de précipitation). Ils sont plutôt localisés aux joints de grains et sur les défauts cristallins aux températures les plus hautes. Les précipités dans les joints sont en relation d'orientation avec un des grains. La valeur du paramètre de maille du carbure est autour de a= 1,062 nm et celle de l'austé- nite 0,358 nm soit un rapport de 3. Il en résulte des relations de semi-cohérence plus ou moins facile en fonction de la composition de l'alliage qui influe sur les paramètres de maille. Les relations d'orientations sont : (1 1 1 )précipité // (1 1 1 ) austénite.

Les précipités germent de façon intragranulaire sur des dislocations ou les joints de macles dans la gamme de températures 500-600 O C . Des morphologies très dentées sont obser- vées avec des constructions dendritiques (fig. 19-3-3 A). De telles arborescences plates s'étalent le long de la surface d'un joint de grain. Les précipités prennent la forme de plaquettes triangulaires ou hexagonales dans les joints de macles cohérents ou encore de lattes dans les joints de macles incohérents. Une observation fme révèle des sortes de lanières constituées d'empilement de précipités alignés, imbriqués coin contre coin (fig. 19-3-3 B). L'explication avancée est que la création


d'un précipité génère un champ de contrainte, qui à son tour favorise la germination de précipités dans la direction principale ou latéralement le long de boucles de dislocations.

Les carbures M2&6 sont des sites potentiels de corrosion localisée. La présence d'une teneur même faible en carbone peut induire leur formation aux joints de grains et leur croissance est liée à la vitesse de diffusion du chrome. La formation d'une zone associée qpawrie en chrome induit localement une sensibilité à la corrosion. Pour l'éviter, la méthode la plus simple est d'empêcher la formation des carbures de chrome en abaissant la teneur en carbone à une valeur très basse et/ou en ajoutant des éléments très carburigènes qui forment des précipités Tic, NbC (aciers stabilisés). Les nuances au titane sont plus courantes car moins coûteuses (31673, 321)' mais il existe aussi des nuances au niobium (347) (tableau 19-3-2). Si la concentration en carbone ne peut être abaissée, la solution passe par un traitement thermique prolongé, donc coûteux, qui supprime la zone appauvrie en homogénéisant complètement la matrice (voir g 8-2 et figure 8-2-1).

Une autre possibilité consiste à optimiser la nuance de façon à conserver une faible proportion de ferrite répartie en îlots, par addition d'un élément alphagène comme le molybdène. La ferrite concentre les éléments alphagènes et l'austénite concentre le carbone, la précipitation se fera aux interfaces ferritelausténite, mais elle sera moins gênante qu'un précipitation intergranulaire. Lorsque la corrosion s'installe aux joints de grains, elle se propage le long du réseau qu'ils constituent et favorise la propagation des fissures.

Formation de phase o La présence de nickel, de manganèse et essentiellement de chrome induit la formation de phase o. Cette phase a la réputation d'être très fragilisante. Elle adopte différentes morphologies suivant la température de maintien et la composition de l'alliage, soit une précipitation en cellules lamellaires, soit des précipités massifs intergranulaires, soit des grandes aiguilles ouplapettes intragrandaires. La précipitation cellulaire est observée à haute température et en présence d'addition d'éléments alphagènes dans les aciers duplex décrits

19-8 ; la précipitation aux joints de grains est observée dans les aciers austénitiques. Enfin, en dessous de 800-900 OC environ, la précipitation s'effectue lentement sous forme de longues aiguilles ou plaquettes en relation de semi-cohérence avec la matrice [Bar83]. C'est surtout cette morphologie qui est fragilisante.

La micrographie de la figure 19-3-4 présente la phase o sous deux morphologies intergranulaire et intragranulaire en fines plaquettes d'un acier allié Fe-0,05C-20Cr-12Ni-Si (1,4828) après un long maintien de 1700 h à 700 OC. Le même traitement d'un acier moins riche en chrome (Fe-0,06C-17Cr-12Ni-2Mo-Ti, type AIS1 31 6Ti) donne lieu seulement à une précipitation intergranulaire sans plaquettes intragranulaires.

Le mode de germination de cette phase est très controversé et les mécanismes très dépen- dants de la composition de l'alliage. Pour résumer quelques opinions, il semble que la précipitation dans les aciers austénitiques soit presque toujours précédée de la formation de carbure M23C6. La phase o précipite directement seulement si la teneur en chrome


Figure 19-3-4 : Micrographie optique de l'acier 1,4828 (X15CrNiSi20-12) après une attaque électrolytique en milieu basique (potasse). L'échantillon a subi un maintien d e 1700 h à 700 OC. La phase o décore les anciens joints de grains. Il y a des précipités intragranulaires sous forme de fines plaquettes. Document CRU- Ugine Savoie Imphy, groupe Arcelor.

Figure 19-3-5 : Image électronique d'un alliage Fe-0,4C-25Cr-2lNi refroidi lentement. La surface de l'échantillon a été décarburée et les zones eutectiques M23C6/~ ont été remplacées par la phase o. Le cercle est un agrandissement de la zone de transition. Document INPG Grenoble, Fr.

dépasse 18 % et si la teneur en carbone est très faible. Cette teneur critique en carbone est en dessous de 0,006 O/O pour un acier de type 25-20 [Bar88]. La transformation d'une zone de carbure en phase o est dlustrée par la micrographie de la figure 19-3-5. La surface de l'échantillon a été décarburée lors d'un refroidissement lent en atmosphère insuffisamment protégée. La zone eutectique dans le sillon interdendritique est remplacée par la phase o.

La corrélation entre la décarburation et la formation de phase o est connue pour les aciers inoxydables [Str99].

Le départ du carbone des carbures M23C6 laisse localement une composition riche en éléments alphagènes proche de la composition de la phase o ou de la ferrite. La question de savoir si la ferrite est une étape intermédiaire obligée de la formation de la phase o n'a pas de réponse définitive. Il est certain que la ferrite facilite la transformation parce qu'elle concentre davantage les éléments tels que le chrome, le silicium et le molybdène qui ont un double rôle alphagène et très sigmagène. De plus, la diffusivité des éléments est beaucoup plus élevée dans la ferrite que dans l'austénite, d'un facteur 10 environ. Elle est également


A Température de maintien

60Oi70O0C Temps de maintien isotherme

h -- 7

Figure1 9 - 3 4 Schéma des étapes successives de la précipitation de la phase o dans les aciers de type 305Nb. La formation du carbure M23C6précède la phase o. Adapté d'après [Bar88].

élevée parce que les précipités sont localisés aux joints de grains. Comme la cinétique de précipitation de la phase o est commandée par la diffusion des éléments sigmagènes, le rôle accélérateur de la ferrite est clair dans les aciers qui en comportent une faible proportion Par831. L'antidote est la présence de carbone fortement antisigmagène.

La formation de phase o semble plus compliqués dans les aciers dits stabilisés par la présence d'éléments tels que le niobium ou le titane. En une première étape les carbures NbC ou T ic se forment, captent le carbone, et empêchent la formation des carbures M23C6 et des zones associées appauvries en chrome. Cependant, les carbures M2,C6 apparaissent après une évolution de longue durée à chaud. Ils semblent constituer une étape incontournable de la formation de phase o. Un chemin de transformation est schématisé figure 19-3-6. La remise en solution de la phase o peut se faire au cours d'un traitement thermique à haute température, dans la gamme 1 000-1 050 OC. D'après la littérature, les mécanismes mis en oeuvre dépendent beaucoup de la nuance d'acier considérée et égale- ment de la présence de contraintes pendant le maintien en température [PVIin86], pa~-881,

Pac901, [SouOl].

19-4 Les aciers à l'azote

L'azote est un élément souvent présent dans les aciers car il est dissous lors de l'élabora- tion. Il peut même être délibérément introduit lors de balayage de gaz mais la quantité ainsi introduite est faible. De nouvelles nuances d'aciers dits à I'at~pte sont développées en introduisant le gaz sous une pression élevée, ce qui impose une plus forte dissolution. L'azote peut encore être introduit dans les matériaux frittés sous pression d'azote. Le rôle durcissant de l'azote est connu depuis longtemps, cependant son utilisation comme élément d'alliage est récente, parce qu'elle a été tributaire de la mise au point de procédés d'élaboration capables d'en incorporer une teneur significative. Les aciers à l'azote ont commencé à être développés dans la seconde moitié du 20 ème siècle Lil991. Leurs multiples avantages font que ces aciers sont en pleine expansion. L'azote, très gammagène, remplace le nickel lorsqu'une structure austénitique est souhaitable ou au moins permet d'en augmenter la proportion (cas des aciers austéno-ferritiques fig. 19-8-2). C'est un

LF,s ACIERS INOXYDABLES

Figure 19-4-1 : 1,5

Solubilité de l'azote sous la pression de 1 bar: A) en fonction de la teneur en chrome de 1 'alliag ;. B) échelle de composition dilatée pour le fer seul. 1 ,O

Calcul Thermocalc ; voir aussi [Fri99]. s

i\ liquide

élément bon marché dont les ressources sont illunitées. Les aciers ont d'excellentes performances mécaniques et un bon comportement à la corrosion car les nitrures ne génèrent pas une corrosion localisée comme les carbures. La valeur du PREN augmente avec la teneur en azote (relation 19-3-1).

Le problème crucial est lié au fait que la solubilité de l'azote dans le fer est faible sous la pression atmosphérique. L'étape critique avec les procédés qui réussissent à imposer une teneur plus élevée est la solidification qui peut entraîner la formation d'inclusions gazeuses, voire de macro-pores dans le cas de pièces coulées et également des soudures Pei991. C'est la chimie de l'alliage qui apporte une solution car la solubilité gazeuse varie beaucoup en fonction de la composition. L'azote a une forte affinité pour les éléments des groupes IVB, VB, VIB, et VIIB, ce qui a pour effet d'accroître la solubilité de l'azote dans le fer lorsque ces éléments sont en solution solide comme le montre la figure 19-4-1. Cependant le vanadium, le zirconium, le titane et le tantale forment des nitrures NX ou des carbonitrures N(C,X) ; comme leurs produits de solubilité sont très faibles, la teneur de ces éléments dans la matrice susceptible retenir l'azote reste négligeable. L'exemple du diagramme de la figure 19-4-2 montre que la phase VN se forme même pour les faibles teneurs d'azote. Par contre, le manganèse et surtout le chrome qui restent en solution solide peuvent significativement accroître la solubilité de l'azote. Le chrome e t L'axote sont Lé. par une forte interaction, plus grande que celle entre l'azote et n'importe quel autre métal [Sum99]. L'apte estpiege' dans des a m de chrome à L'intérieur du réseau de l'austénite.

316 LA MICROSTRUCXURE DES ACIERS ET DES FONTES

TOC Figure 19-4-2 : Isoplète pour un acier (Fe-O,4OC-15,5Cr-l,8OMo-O,3 V)-N en fonction de la teneur en azote. Document Aubert et Duval, Les Anci- zes, Fr

a*VN+CrzN

O 0,i 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Fe N pds%

Les conséquences sont une diminution de la mobilité des dislocations et de la diffusivité de l'azote et du chrome ; en définitive, un accroissement de la stabilité de l'austénite. Il en résulte, de façon complémentaire, un effet retardateur de la précipitation des carbures et des intermétalliques, surtout la phase o. Ces considérations expliquent une partie des avantages des aciers à l'azote.

La gamme des aciers à l'azote comporte une large fourchette de compositions pour le nickel et le chrome qui va jusqu'à 33 O/O de chrome et 30 % de nickel For991. Suivant les

compositions et les conditions, il est possible d'obtenir Cr2N sous forme d'une fine préci- pitation cohérente, bénéfique [KobOl] ou bien, pour les fortes teneurs en chrome et en azote, une précipitation discontinue y '+ y + Cr2N, néfaste pour les propriétés mécani-

ques [Van95].

19-5 Les aciers austénitiques au manganèse

Sir Robert Hadfield a inventé en 1882 un acier contenant environ 1,2 '/O de carbone et 12 O/O de manganèse. Cet acier est resté célèbre sous le nom de son inventeur. il combine une bonne ténacité, une certaine ductilité avec une bonne résistance à l'abrasion. Ces propriétés le font choisir pour toutes les applications comportant un sévère travail à froid (concassage, engms de chantiers, etc).

Par ailleurs, toute une gamme d'aciers austénitiques au manganèse a été développée avec des objectifs très divers. Le manganèse remplace le nickel et stabilise 17austénite pour des teneurs de 15,18 et même 25 %. De plus, les aciers au manganèse ont une grande stabilité vis-à-vis de la transformation martensitique [Tak87]. Ce sont des aciers économiques car ils comportent relativement moins de chrome, seulement un minimum de 13 à 16 % pour

ACIERS INOXYDABLES 317

assurer une bonne résistance à la corrosion, et de 0'15 à 0,35 % d'azote pour accroître la stabilité de l'austénite et aussi pour son effet durcissant. Ils ont un coefficient de dilatation faible, sirnilaire à celui des aciers au carbone. Cette dernière propriété et leur moindre coût les fait choisir pour fabriquer des barres et des profilés de rails de chemins de fer.

Ils sont amagnétiques. Les nuances avec un fort taux de manganèse assurent un coefficient de dilatation faible pour des applications cryogéniques particulières où une faible suscepti- bilité magnétique est nécessaire. Une autre application cryogénique est la fabrication des pipelines pour du gaz liquide. Pour accroître la ductilité aux très basses températures, le chrome a été quelquefois remplacé par l'aluminium avec pour rôle de renforcer et de former une couche de protection à la corrosion.

Un intérêt des aciers au manganèse pourrait être l'absence de nickel reconnu comme allergisant cutané. En fait, il est admis que le caractère allergisant est lié à la possibilité de dissolution, dite relargage, du nickel contenu dans certains aciers, en contact avec le corps. Cette dissolution n'a pas lieu avec les aciers inoxydables et justifie l'utilisation de ces derniers dans le domaine ahentaire.

Tableau 19-5-1 : Exemples de nuances d'aciers comportant de l'azote et du manganèse (ligne grise acier martensitique et lignes blanches aciers austénitiques)

Quelques nuances sont présentées dans le tableau 19-5-1. La première nuance est un simple acier à roulements à teneur renforcée en azote. Les autres nuances comportent à la fois manganèse et azote. Il faut éviter un teneur en manganèse supérieure à 30 % ou un vieillissement à 550 OC trop long car la phase &Mn peut se former et rendre l'acier fragde. Le manganèse est souvent associé à l'azote car il renforce la solubilité de l'azote dans l'msténite. Surtout, il ralentit la transformation perlitique éventuelle et inhibe la formation de Cr2N dans les aciers à fort chrome. L'acier 204 Cu est typiquement un acier austéni- tique renforcé par l'azote. Il a les qualités d'un acier austénitique de type 302 ou 304 et les particularités propres aux aciers au manganèse ; il n'est pas magnétique.


19-6 Les aciers resulfurés

Le soufre est peu soluble dans l'austénite ou la ferrite, il ségrège au moment de la solidification. La présence de soufre comme impureté a pour conséquence la formation d'un eutectique à bas point de fusion en fin de solidification. Cet effet est habituellement consi- déré comme catastrophique pour les propriétés mécaniques et la résistance à la corrosion ultérieures de l'acier. En pratique, l'acier est habituellement désulfuré.

Pourtant, ces constituants eutectiques améliorent l'usinabilité en rendant les copeaux formés cassants et plus facilement fragrnentables évitant ainsi l'encrassement des outils de coupe rapide au cours du décolletage. Le soufre partage ce rôle avec le plomb et certains oxydes à bas point de fusion du système alumine-silice-chaux. La plupart des inclusions de sulfures sont des inclusions relativement duc~les,pas vraiment fragihantes car elles n'induisent pas un effet "d'entaille". Elles ne sont pas gênantes pendant des opérations de laminage à chaud. Des nuances d'aciers inoxydables resulfurés connaissent un développement

8 récent par exemple les nuances Ugirna . Les sulfures se présentent sous diverses morphologies plus ou moins favorables pour les propriétés mécaniques. Les publications de Sims dans les années 1930 ont distingué trois types de sulfures 1, II, III. De nombreux auteurs ont depuis cité, repris et argumenté cette classification en apportant de nouvelles interprétations [Fre71], Pak721, Pak731, [Fre73], Pig751, [Fre75], [Fre77I7 [StjSO], [Oik99]. En résumé, les sulfures de type 1 sont grossiers et associés à d'autres phases riches en oxygène. Des inclusions sont observées au milieu de ces sulfures, inclusions qui peuvent être interprétées comme la présence d'un germe ou bien comme la fin de solidification d'une grosse goutte liquide. Les sulfures de type II sont dans l'ensemble filiformes avec différentes tailles, le plus souvent assimilés à des précipités eutectiques en bâtonnets. Les sulfures de type III sont grossiers avec des formes angulaires et reconnus comme indésirables. Diverses interprétations sont proposées dans les publications citées pour expliquer la genèse des sulfures. En fait, la diversité tient probablement au fait que les alliages étudiés sont différents par leur teneur en certains éléments d'alliage (chrome, nickel) ou en éléments mineurs (carbone, oxygène, aluminium et titane). Les effets se répercutent sur les ségrégations ou sur la formation d'inclusions agents de germination, par exemple les silicates ou d'autres oxydes. Le point commun de ces alliages contenant du soufre est la formation de liquide qui démixte à un moment du processus d'élaboration. Les gouttelettes formées sont beaucoup plus susceptibles de grossir et coalescer et même de flotter que des précipités solides. De ce fait, la cinétique de refroidissement a une grande influence sur l'évolution de la morphologie finale.

La micrographie de la figure 19-6-1 présente l'exemple d'un tel acier après laminage avec des précipités longhgnes dits de type II. Il faut remarquer qu'il y a deux niveaux de taille de précipités dans la micrographie de la figure 19-6-1. Cette observation concorde avec l'analyse précédente de l'évolution de la microstructure d'un acier resulfuré pendant une


Figure 19-6-1 : Micrographie optique d'un échan- tillon prélevé longitudinalement dans une barre d'acier type 303 au stade du laminage à chaud. Les pré- cipités sombres sont des sulfures mixtes de manganèse et de chrome. Document CRU- Ugine Savoie Imphy, groupe Arcelor:

histoire thermique donnée ($ 6-5 et figure 6-5-8). L'interprétation propose une succession de mécanismes à partir du diagramme de phases du système Fe-Mn-S ($ 4-9). En s'y réfé- rant, il apparaît qu'un alliage riche en fer subit toute une succession de transformations lors du refroidissement depuis l'état liquide. Ces transformations péritectique, métatec- tique, monotectique et eutectique se passent dans un très court intervalle de température. Dans ces conditions, il n'est pas surprenant que de faibles variations de composition changent les équilibres de phases et les chemins de transformation et modifient la morphologie en conséquence.

Le diagramme de phases Fe-Mn-S sert seulement de guide. Le système à considérer devrait comporter au moins le chrome, le nickel et l'oxygène, en prenant en compte les effets de solubilité des phases entre elles, par exemple (MnCr)S. Mais les diagrammes de phases connus de tels systèmes polyconstitués sont insuffisamment précis pour constituer une base fiable d'interprétation.

19-7 Les aciers ferritiques

Par défüiition, les aciers ferritiques incluent tout alliage de fer contenant plus de 10,5 % de chrome et majoritairement ferritique à toutes températures ou susceptible de redevenir 100 % ferritique par traitement de recuit à moyenne température (< 800 OC). Les aciers pleinement ferritiques à toutes températures sont les aciers qui ont les teneurs les plus élevées en éléments alphagènes dans la gamme des aciers inoxydables. C'est le cas de nuances contenant entre 24 et 30 % de chrome qui ont une grande résistance à la corrosion en milieu chloré, eau de mer par exemple. La teneur en interstitiels (carbone et azote) est abaissée au niveau le plus bas possible grâce à des techniques d'affinage sous vide permettant d'atteindre des teneurs inférieures à 250 ppm, et des procédés de fusion AOD, VOD et VIM ($ 15-3). Ultérieurement, l'addition de titane ou de niobium est susceptible de diminuer encore la teneur en interstitiels libres. Les nuances les plus performantes sont appelées super-ferritiques [Lac90].


Figure 19- 7-1 : Micrographie optique d'un acier XI 7U4. L'alliage a été solid@ unidirectionnellement puis trempé en cours de solidzjkation. Les premiè- res dendrites de ferrite 6 sont apparues à 1460 OC puis elles se sont transformées en un constituant de ferrite et d'austénite (en contraste clair) dans le domaine biphasé de la boucle y. La zone de la micrographie était à une température de 1260 OC au moment de la trempe. Document Aubert et Duval, Les Ancizes. Fr

L'acier ferritique de base est l'acier à 17 % de chrome (tableau 19-7-2). Il a une structure de ferrite 6 au moment de la solidification et devient partiellement austénitique pendant le refroidissement au passage dans le domaine biphasé 6/y appelé boucle gamma. La rnicro- graphie de la figure 19-7-1 d'un alliage trempé en cours de solidification dirigée prouve la présence de ferrite et d'austénite dans un certain domaine de température. A des tempéra- tures autour de 800 à 900 OC, la structure redevient complètement ferritique (voir diagrammes de phases $4-8). Il existe une large gamme d'aciers ferritiques autour de 17 % de chrome avec des teneurs en carbone variant de 0'08 à 0'5 % (tableau 19-7-2).

Tableau 19- 7-2 : Quelques nuances d'aciers ferritiques et austéno-ferritiques.

Nuances EN USA Remarques

X6Cr 17 1,4016 430

X3 CrTi 1 7

X6CrMoNb 17- 1

X2CrTiNb 1 8

X2CrMoTi18.2

X2CrMoTi29.4

X2CrNi23-4

X3CrNiCuN 27-5-2

X2CrNiMoN22-5-3

XXrNiMoCuN25-6-3

430Ti

436

44 1

444

447 super-ferritique

32304

329 0,05<N<0,20

3 1803132205 0,08<N<0,20

32550132520 0,20<N<0,35

Les aciers sont stabilisés par l'addition d'éléments carburigènes (titane, niobium et zirconium) lorsqu'une bonne résistance à la corrosion intergranulaire est souhaitée, comme dans le cas des aciers austénitiques. Les précipités de carbonitrures, carbures ou nitrures se forment à haute température, même en phase liquide. Les interstitiels sont piégés et ne peuvent plus former des carbures M2& intergranulaires dans la gamme de température

LES ACIERS INOX~DABLES 321

des traitements thermiques. Les précipités formés à haute température sont les précipités

les plus grossiers dont la taille est supérieure à 2 Pm. Ils peuvent être fragilisants, c'est pourquoi une bonne maîtrise de la teneur en interstitiels dès l'élaboration est de toute façons souhaitable. Les précipités formés dans l'alliage liquide avec le titane et le zirconium sont constitués d'un cœur TiN ou ZrN d'apparence facettée, entouré d'une bordure Tic ou ZrC respectivement. Avec le niobium, c'est le carbo-nitrure Nb(C,N) qui se forme avec une morphologie en plaquette. Lors des recuits, des précipités plus fins de carbures Tic et Nb(C,N) se forment, ainsi que des phases de Laves (Fe,Cij2Nb et éventuellement quelques rares phosphures (Fe,Ti)$ [Lac90]. Les nuances les plus riches en chrome de ces aciers ne sont pas recommandées pour une utilisation autour de 400-500 OC à cause des risques de formation de la phase fragilisante a' (séparation a/a'). D'autres nuances (436, 444 et 441) sont préconisées pour une utilisation jusqu7à 700 OC avec de bonnes propriétés mécaniques et jusqu'à 950 OC en particulier une bonne tenue en fluage [Ant02].

19-8 Les aciers austéno-ferritiques

Ces aciers sont constitués de deux phases principales, la ferrite et l'austénite ; ils portent d'ailleurs le nom d'aciers duplex. Leur microstructure peut être très compliquée car chacune des deux donne lieu isolément à toutes sortes de transformations. Les premières études datent de 1927 et les premiers brevets de la décennie suivante [Gun97], IJohOO]. Ils n'ont pas connu un grand développement à l'époque parce que leur mise en œuvre soule- vait de nombreuses difficultés sur trois aspects : la préparation, les traitements thermiques et la soudabilité. Leur comportement est maintenant mieux compris, mieux maîtrisé. L'optimisation de la composition a convergé vers un équilibre très pointu des éléments d'alliage (tableau 1 9-7-2).

La préparation des aciers pose plusieurs problèmes: la microstructure brute de solidification est celle d'un solide biphasé avec des dendrites

primaires F entourées d'austénite y. Or les phases a et y ont des coefficients de dilatation différents, le retrait au refroidissement crée des tensions et peut conduire à la formation de criques.

pendant la solidification, il y a ségrégation d'azote d'où le risque de formation de pores, même de macropores, dans le cas de pièces moulées et des soudures ($ 15-4).

la forte teneur en éléments d'alliage génère des ségrégations de chrome et surtout de molybdène et, par voie de conséquence, la précipitation de composés intermétalliques indésirables dans les zones enrichies. Un traitement thermique dans la gamme de tempéra- ture 1050 à 1300 OC est nécessaire pour éliminer les ségrégations. Les nuances modernes à forte teneur d'azote ne sont pas entièrement ferritiques même à 1300 OC. L'homogénéisation est moins facile que pour les nuances ferritiques compte tenu de la diffusivité des éléments d'alliage faible dans l'austénite. Les traitements d'homogénéisation de ces nuances doivent être réalisés à des températures supérieures à 1200 OC.

enfin, les interstitiels doivent être éliminés lorsque les propriétés recherchées sont la


soudabilité accompagnée d'une bonne ténacité, parce qu'ils sont susceptibles d'induire des précipitations fragilisantes. Comme pour les aciers ferritiques, une réduction des teneurs en carbone et azote jusqu'à 0'05% (C+N) est obtenue grâce à l'utilisation des procédés de fusion AOD, VOD et VIM.

Les aciers austéno-ferritiques ont une limite élastique très élevée associée à une bonne résistance en fatigue. Par exemple, cela permet de les utiliser pour fabriquer des parois avec une épaisseur réduite d'où un allègement significatif des structures. La réduction d'épaisseur peut atteindre environ 30 % par comparaison avec l'utilisation d'aciers inoxydables austénitiques présentant un niveau de résistance à la corrosion équivalent. La deuxième qualité est leur excellente résistance à la corrosion comparable et même supé- rieure à celle des aciers austénitiques, mais à coût moindre, car la teneur nécessaire en nickel est faible. En outre, deux propriétés physiques les distinguent des autres matériaux : une conductivité thermique supérieure de 50 % à celle des austénitiques et un coefficient de dilatation faible, du mêlne ordre que celui des aciers au carbone. Entre les nuances 1,4435 et 1,4507 représentatives respectivement d'un austénitique et d'un superduplex, la limite élastique à 0,2% d'allongement passe de 220 à 550, l'indice de résistance à la

corrosion PREN de 23 à 40 et le coefficient de dilatation a.10-~/1< de 16 à 13'5 (données provenant de uranusm 52N+ pour la nuance 174507), [Cha93], [Cha94], [Cha95], [Gun97].

Leur utilisation est conseillée pour la fabrication de cuvelage, de tubages, de vannes, etc. destinés à des milieux agressifs ; citons les industries qui utilisent l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, les industries de production de cellulose et la pétrochimie et l'exploitation des gisements de gaz naturel acide (CO2, SH2). Leurs performances permettant d'alléger les structures les fait choisir encore pour la pétrochimie en milieu marin et même en archi- tecture [Gun97], [ChaOO]. Ces aciers apparaissent comme le szccès majeur en développement d'alliagees depuis les cinquante dernières années (dans la gamme des aciers inoxydables).

Optimisation de la proportion a/y

Il est remarquable que toute l'optimisation de ces alliages, leur design, soit fondée sur le fait que l'alliage biphasé a / y se comporte mieux que les phases prises séparément. Les meilleures performances mécaniques sont obtenues pour une proportion optimale située autour de 50 % environ de ferrite et 50 % d'austénite. L'optimisation de l'alliage est à la fois le choix le meilleur pour chaque phase, tout en tenant compte d'un couplage interactif à la fois mécanique et chimique. Le bon comportement en fatigue et en corrosion plus fatigue est l'enjeu principal [CouOO], [StoOO]. En réponse à la déformation, la ferrite concentre les dislocations (fig. 19-8-1) et l'austénite subit une concentration des contraintes accentuée par l'augmentation de la teneur en carbone et en azote due au partage des éléments. L'austénite adapte un fort taux d'écrouissage.

Une proportion finale d'austénite supérieure à 50 % est susceptible d'induire une tenue mécanique médiocre en fatigue [HerOOa]. Plusieurs autres phénomènes peuvent apparaître, soit dans l'austénite comme une dépassivation locale de l'alliage et l'amorçage de fissura-

tion sur des lignes de glissements, soit dans la ferrite comme une précipitation excessive de


Figure 19-8-1 : Comportement en fatigue. Micrographies électroniques en transmission de l'alliage 1.4460 après essais cycliques programmés en déformation pour une amplitude totale de déformation de 0,57 %,

à 300 OC, sur la micrographie A, l'austénite (contraste clair) présente une faible densité de dislocations alors que la densité est plus forte dans le grain adjacent de ferrite.

à 200 OC, sur la micrographie B, 1 'austénite présente une faible densité de dislocations et, sur la micrographie C, la ferrite présente une forte densité de dislocations réparties en écheveaux denses. Document CONICET Rosario, Argentine ; voir [HerOOa], [HerOl]

phases intermétalliques due à la concentration du chrome et le molybdèn. La proportion optimale austénite/ferrite est obtenue par un équilibre rigoureux des éléments alphagènes (chrome, molybdène, tungstène) et gammagènes (nickel, carbone, azote et cuivre) [CamOO], FarOl]. Par exemple, l'effet gammagène de l'azote est illustré par l'isoplète figure 19-8-2 pour un acier duplex de base Fe-23Cr-6Ni.

La microstructure résultant de la transformation a + a + y en dessous de 1 050 OC est un pavage assez grossier de deux phases d'aspect dendritique (voir figure 7-1-2), ou même sous forme de grandes plaquettes dans le cas d'un refroidissement rapide. Le traitement thermique autour de 1050 OC, suivi de trempe, permet de maîtriser la proportion a/y.

Les phases mineures dans la gamme de température 1000-600°C Les traitements isothermes ou anisothermes en dessous de 1000 OC peuvent induire de

nombreux changements car les éléments en présence sont fortement réactifs et forment


Figure 19-8-2 : Isoplète (Fe26Cr)-Ni calculée sans azote et avec 0,2 % N . A cause de la présence de l'azote, le domaine de l'austénite ainsi que le domaine ferrite/austénite sont décalés vers les plus faibles teneurs en nickel. Le domaine de la phase o est moins étendu.

divers composés métalliques souvent indésirables. Aussi, cette gamme d'alliages n'est géné- rallement pas soumise à des traitements thermiques. La description ci-après permet d'évaluer la sensibilité des alliages en température lors de l'élaboration ou de traitements thermomécaniques.

Ouvrons une parenthèse pour le cas des aciers qui contiennent du carbone. Une précipita- tion de carbures est générée à l'interface aly et se développe au sein de la ferrite avec une morphologe cellulaire. Il s'agt probablement d'une transformation eutectoïde : a + y2+M6C (carbures Fe, Cr, Mo, W). Suivant les cas, la ferrite de haute température est désignée par a ou par 6. Le constituant formé par cette réaction est désigné sous le nom de deltapedite. L'austénite sursaturée en carbone et en chrome est le siège d'une précipita- tion continue de fins carbures secondaires de type Cr23C6 autour de 800°C [AmaOO]. L'azote ne renforce pas les carbures de chrome dans lesquels il est très peu soluble (voir figure 4-13-3) mais forme Cr2N ou éventuellement la phase n-Fe7Mo13N4 après traitement de plusieurs heures à 600°C. Les nitrures .n sont trouvés en sites intergranulaires et souvent confondus avec la phase o.

Les nuances classiques modernes comportent peu de carbone, il a été remplacé par l'azote (tableau 19-7-2). Le chrome et le molybdène forment avec le fer les composés intermétah- ques o, X, n et R [HerOOb], [pupOO], [Gun97] (les diagrammes de phases $ 4-1 1 permettent de situer ces phases dans les domaines de composition). Un exemple de précipitation dans un acier super-duplex est présenté figure 19-8-3. Les précipités naissent à l'interface aly et se développent dans la ferrite. La phase o adopte dans ce cas une morphologe en cellules. Les phases o, x ont des compositions très proches comme dans le système de référence Fe-Cr-Mo. L'austénite et la ferrite de la matrice apparaissent sur la micrographie électro- nique avec diverses nuances de gris. Les compositions sont effectivement légèrement


variables d'un grain à l'autre d'après l'analyse mais il n'est pas surprenant de détecter des ségrégations résiduelles puisque le traitement ne correspond pas à une homogénéisation.

Figure 19-8-3 : Micrographie électronique d'un acier Superduplex 52N+. L'échantillon a subi un chauffage à 20 "Ch jusqu 'à 1200 OC suivi d'un maintien pendant 10 s et enfin refioidissement à 500 "C/h. La matrice comporte deux phases, la ferrite (grains les plus noirs) et l'austénite ; les précipités sont en contraste gris moyen la phase o et gris clair, la phase x plus grossière. Les quatre phases ont des compositions proches comme le montrent les dosages indicatifs du tableau ci-contre. Il en résulte un contraste faible sur l'image électronique qu, a été fortement amplzfié dans le cas présent.

La cinétique de précipitation est relativement lente dans les aciers duplex ordinaires, comme dans les aciers austénitiques. Un refroidissement rapide (de l'ordre de 70 "C/min) produit une quantité négligeable de phases intermétalliques WilOO]. Cependant, la redou- table phase o est stabilisée à haute température par le chrome, le molybdène et par plusieurs autres éléments sigrriagènes Si, Ta, V, Nb, W, etc. La cinétique de formation est plus rapide dans la ferrite que dans l'austénite à cause d'une teneur plus élevée en éléments alphagènes mais surtout à cause de la meilleure diffusivité des éléments, si bien que la réac- tion de formation a lieu en deux minutes à 900 OC dans un acier super-duplex (fig. 19-8-4). La phase o est réputée dure et fragilisante, toutefois la morphologie cellulaire obtenue aux températures élevées est peut être moins néfaste que la morphologie en plaquettes (fig. 19-8-3). La phase o partage avec la phase Cr2N un autre rôle nocif vis-à-vis de la tenue en corrosion. Les deux phases créent une zone appauvrie en chrome davantage corrodable. La zone appauvrie apparaît dans l'austénite et n'apparaît pratiquement pas dans la ferrite, toujours à cause de la différence de diffusivité. Le tungstène peut se substituer partiellement au molybdène, mais les conséquences de ce remplacement ne sont pas établies clairement car le tungstène se répartit dans toutes les phases intermétalliques précipitées [HerOOb], [LeeOO] .

Echantillon Industeel, Le Creusot, groupe a

Arcelor: y

Il a été montré expérimentalement qu'une relation existe entre la ténacité exprimée par l'énergie d'impact et la proportion de phases intermétalhques nocives. Le seuil le plus bas

Fe60-Cr29-Ni4-M05-Si0,6-Cu174

Fe62-Cr24-Ni8,5-Mo3,3-Si0,5-C~1,7


Figure 19-8-4 : Courbe TTT de trois alliages (voir Tableau 19- 7-2). La courbe est établie à partir d'observations optiques de précipités non différenciés dans la gamme 600-1 050 OC et de mesures de dureté dans la gamme 300-600 OC. L'alliage S32520 leplus riche en chrome et molybdène développe rapidement à haute température une précipitation de phases intermétalliques incluant Mo. Schéma adaptée d'après [Cha93]

acceptable de 27 J correspond à une proportion de précipités de 5 '/O VilOO]. L'excès de chrome ou de molybdène génère davantage de précipités.

Les phases mineures dans la gamme de température 600-300°C La démixtion fragilisante peut se produire au sein de la ferrite, vers 475 OC, formant une structure submicronique de deux phases a et a' (riche en chrome) (commentée figure 13-1-5, [So178], Lac901). Postérieurement, la phase a' riche en chrome peut favoriser la précipitation de la phase Cr2N sous forme d'un réseau aiguillé. La phase G peut également se développer à l'interface a/a7 après de longues heures d'exposition entre 300 et 400 OC, grâce à un enrichissement local en silicium et nickel.

Si l'alliage contient du cuivre, il se produit un durcissement complémentaire lié à la précipi- tation de la phase E très riche en cuivre dans la ferrite. Ce durcissement de type structural peut être mis à profit dans la pratique industrielle.

Les aciers résistant en fluage

pendant une longue durée à chaud

La durée de vie d 'un moteur d'automobile est de 2 000 à 3 000 heures environ, celle d'un réacteur d'avion civil est dix fois plus longue et celle de composants d'une centrale thermique de plus de 3 0 0 000 heures. E n conséquence, les matériaux doivent être extrêmement stables et avoir une excellente résistance e n fluage à chaud. Leur optimisation est soumise aux lois physico-chimiques évoquées pour les autres aciers, cependant elle est orientée avec u n souci marqué de stabilité thermique qui dépend de la nature des précipités, de leur aptitude à ne pas grossir et à conserver ainsi leur pouvoir durcissant. E n outre, de telles durées font apparaître des transformations très lentes et amènent à

reconsidérer ce que l'on pouvait admettre comme un état d'équilibre. Pour ce type de performances, les aciers sont e n concurrence avec une certaine gamme de superalliages, c'est pourquoi une incursion dans le domaine de ces derniers permet de comparer !es possibilités offertes par chaque famille.

20-1 Les aciers ferritiques pour centrales thermiques

Ce sont des aciers ferritiques renforcés dans lesquels la ferrite provient d'une transformation bainitique. La gamme de nuances des aciers pour centrales thermiques est riche car les exigences sont différentes suivant qu'il s'agit de fabriquer des tubes, des boulons, des parois épaisses de chaudronnerie, des disques ou enfin des turbines adaptées aux pressions et températures plus ou moins élevées. Un investissement significatif en recherche et déve- loppement a été effectué dès 1980 aux USA, au Japon et en Europe, afin d'améliorer le rendement des centrales lié à l'économie des matières premières et également à la diminution des rejetspolluants de CO2. Le rendement est d'autant meilleur que la température de fonctionnement des turbines est élevée. L'objectif a été la construction de nouvelles centrales dites supercm'tiques pour des conditions de fonctionnement avec une température P 5 8 0 - 6 0 0 OC et une pression P=250 bars, puis de centrales ultrdszpercritiques avec T= 650 OC et P= 300-350 bars.

L'amélioration du rendement nécessite l'utilisation de matériaux performants remplissant des conditions sévères : une bonne résistance au fluage dans la gamme des 600 OC, une


Figure 20-1-1 : Schéma illustrant les performances des aciers ferritiques en fonction des éléments ajoutés aux trois nuances de base à 2,25, 9 et 12 % Cr. Les nuances les plus classiques sont indiquées dans les encadre- ments ovales. Adapté d'après [MasOO].

bonne stabilité thermique, une bonne ténacité et tenue en fatigue thermique, une bonne résistance à la corrosion et une bonne soudabdité sans risques de fissures.

Les nuances d'aciers industriels les plus courants peuvent être classées en trois familles (fig. 20-1-1). La première comporte la nuance ancienne 2,25Cr-1Mo, Grade 22, développée depuis les années 50, connue sous un grand nombre d'appellations et encore utilisée pour certaines pièces. Une nuance dérivée, développée au Japon (Sumitomo Metals Industries) Grade 23 figure dans la norme ASME depuis 1995 sous le nom T23. L'amélioration est conférée par des ajouts de tungstène, de vanadium, de niobium, d'azote et de bore (tableau 20-1-2). Outre une meilleure tenue en fluage, cet alliage présente l'avantage de ne néces- siter ni pré-traitement, ni post-traitement thermique lors du soudage. La deuxième famille est celle des aciers de 9 à 12 % de chrome mis au point aux USA dans les années 70, et représentée principalement par l'acier G 91 (homologué P91 et T91). La troisième f a d e est celle des aciers étudiés dans les années 90. La nouveauté est surtout l'incorporation du tungstène et de l'azote pour former des carbonitrures. Le premier de ces alliages TB12 est né au Japon (Nippon Steel) et a abouti à la nuance NF616 homologuée sous les dénomina- tions P92 et T92. Elle a été suivi par une variante elle aussi japonaise HCM12 (Surnitomo) homologuée sous les références Pl22 et 7322.

L'optimisation de la composition de tels aciers est très délicate car les ajustements doivent être validés par des observations après de longzies dzirées de fluage en température pour simuler le comportement en service. La résistance au fluage est assurée en partie par le renforcement de la matrice au moyen de molybdène et plus tardivement de tungstène. La teneur de ces éléments doit être de l'ordre de W+2Mo=2 (!/O pds), en dessous la résistance au fluage est insuffisante, en dessus la ténacité diminue. La résistance est assurée par la

LES ACIERS RESISTANT EN FLUAGE PENDANT UNE LONGUE DURÉE A CHAUD 329

Tableau 20-1 -2 : Composition de nuances d'aciers résistants au fluage pendant une longue durée.

Nuance

G 22 (ASTM), 1 OCD9.10 (AFNOR), X22CrMo(W)V

formation de précipités fmement répartis, obtenus par revenu d'une matrice martensitique ou bainitique. Cela requiert en amont une matrice capable d'être complètement austéni- tisée. Or, un accroissement de la teneur en un élément alphagène engendre la formation de ferrite 6 qui abaisse la résistance en fluage et la ductilité. Le phénomène est sensible dans le cas des grosses pièces coulées pour lesquelles la vitesse solidification est plus lente ; il se produit une microségrégation d'éléments alphagènes, difficile à éviter avec les nuances les plus riches en chrome. L'inhomogénéité due à ces zones ferritiques 6 subsiste après le forgeage. C'est pourquoi il est nécessaire d'opérer un traitement d7austénitisation/homo-

généisation relativement long.

Globalement l'équivalent chrome doit être limitée à 11 '/O ou à la rigueur compensé par des éléments gammagènes tels que le nickel, le cuivre en teneur très limitée, ou le cobalt. Ces derniers éléments ont l'inconvénient d'affaiblir la résistance au fluage de la matrice, d'abaisser la température MJ au risque d'avoir de l'austénite résiduelle. Les nuances modernes explorent diverses additions de métaux rares (Ir, Ru, Pd et Pt).

Les teneurs basses en chrome, en dessous de 9 % ne confèrent pas une résistance suffisante à la corrosion. Cet inconvénient est compensé par l'ajout de silicium limité à 0'6 % car il y a un accroissement dommageable de la cinétique de précipitation des phases de Laves pour les teneurs supérieures.

Le bore est une addition plus tardive ; son rôle bénéfique sur la résistance au fluage pour des longues durées est incontestable. Le mécanisme invoqué est une inhibition du grossissement des précipités. En ségrègeant aux lacunes et dislocations, le bore ralentit la diffusion. Des observations ont permis de localiser une surconcentration dans la zone de l'interface entre les précipités. Toutefois, en présence d'un excès d'azote, la phase BN se forme lors de la solidification et neutralise l'effet du bore.

Le vanadium, associé à l'azote, forme le précipité VN très stable et durcissant. La précipi- tation de cette phase dès le début du fluage est bénéfique ; pour cela, les éléments concernés doivent être présents avec la bonne proportion dans la solution solide vers 1050 OC, température d'austénitisation. Les nitrures précipitent alors pendant le traitement de revenu en dessous de 700 OC.


Evolution structurale à très long terme La littérature au sujet des nuances à 9-12 % de chrome est abondante. Les références sont choisies parmi celles qui comportent une description de la microstructure : [Enn97], [Str97l, [Jak98], [Ha198], [Abe98], p<ub98], [Str98], [Kad98], [Spi98], [Hof98], [VodOO]. Le comportement en fluage est simulé dans les conditions d'emploi par des maintiens en température entre 500 et 650 OC sous contrainte pendant des temps très longs jusqu'à 100 000 h. Tous les alliages ont pratiquement la même structure initiale, une structure de bainite ou de martensite en lattes revenue avec des carbures M23C6 localisés aux anciens joints de grains d'austénite et entre les lattes de martensite, et des carbonitrures M2X loca- lisés à l'intérieur des lattes. Les alliages contenant du vanadium et de l'azote comportent aussi des nitrures de vanadium. Examinons l'évolution de chaque type de phase pendant des longs maintiens autour de 600 OC :

Matrice La matrice contient au départ une densité élevée de dislocations qui devient faible au bout de 10 000 h, et très faible au bout de 30 000 h. Les lattes initiales se transforment en sous-grains au bout de 10 000 h et les sous-grains disparaissent ; la structure est restaurée

au bout des 30 000 h. L'adoucissement est progressif.

Les carbures M23C6 Des carbures (Fe ,c~- ,Mo)~~(c ,B)~ peuvent se former en phase austénitique en position intergranulaire, ou dans les zones de ségrégation interdendritiques d'éléments alphagènes. Majoritairement, ils apparaissent en position interlattes pendant le revenu. Ils résultent de la transformation de la cémentite bainitique métastable. Ultérieurement ces carbures croissent; leur t d e initiale de quelques dizaines de nanomètres passe à 100, puis autour de 220 nm au bout de 40 000 h. La loi de croissance semble révéler un mûrissement accom- pagné d'une croissance en volume. Il y a également une évolution en composition avec un enrichissement en chrome au cours du temps.

Les carbonitrures Nb(C,N) Ils se forment à très haute température dans le métal liquide et se retrouvent piégés dans la matrice. Il leur est reconnu un double rôle d'agent affinant au niveau de la solidification en constituant des germes et des obstacles au grossissement de grain. Les carbonitrures (Nb, Ti, V)(C, N) sont reconnus stables ; toutefois, ils se transforment en simples carbures et divers nitrures au bout de longs maintiens (en particulier NbC et VN en l'absence de titane). Une corrélation a été montrée entre la stabilité de ces composés et l'écart de para- mètre de maille des composés terminaux, par exemple NbC et NbN [TnoOl].

Les carbures et nitrures M2X (Cr2N, Mo2C) et MX (KN) La phase Cr2N est peu stable, elle se dissout et est remplacée par les carbonitrures M(C,N). Les nitrures, ou plutôt les carbonitrures, sont petits avec une taille initiale de 30 à

60 nm et ils sont répartis à l'intérieur des lattes suivant des directions préférentielles. Leur cinétique de grossissement est lente ; leur taille reste de 50 à 100 nm au bout de 40 000 h. Ils se développent en s'allongeant suivant une kection de croissance. La loi de croissance et le fait que les précipités sont toujours trouvés associés à des dislocations tendent à

confirmer une croissance le long des dislocations [I<ad98]. Cette très grande stabilité à long terme en fait des acteurs indispensables du renforcement.

Les phases de Laves (Fe,Cr)2(wMo) Les phases de Laves, non présentes en général à l'état initial, apparaissent au bout d'un temps de maintien en température assez court et la phase de précipitation se poursuit jusqu'à 30 000 h. Au delà, c'est l'étape de grossissemnt des précipités. Ces derniers, fins au début, de 70 à 130 nm, peuvent atteindre 300 à 500 nm au bout de 100 000 h. La croissance est très dépendante de la température ; elle est rapide vers 600 OC mais les particules sont redissoutes au dessus de 650 OC.

La phase 2, CrmNb)N La phase Z se forme à proximité de carbures M23C6 OU Nb(C,N) qui se redisolvent au bout d'une longue durée de fluage [Str96]. La croissance est rapide, cependant une large distribution de taille de particules subsiste même après un long maintien, laissant ainsi supposer une germination continûment étalée dans le temps. La précipitation des phases de Laves et de la phase Z absorbe une forte proportion des métaux lourds. L'appauvrissement de la matrice résultant est donc dommageable à la tenue du matériau parce que les précipités formés sont trop grossiers pour avoir un effet durcissant compensateur.

Les carbures 11 ou M6C, (Fe,Cr)3(KMo)3C Les carbures apparaissent au bout d'une longue durée de fluage ou bien lors du revenu dans les alliages dont la teneur en molybdène est supérieure à 1,6 '/o. Leur formation au détriment d'autres phases diminue le renforcement par précipitation et par solution solide.

Plusieurs auteurs ont eu recours à des calculs thermodynamiques pour déterminer les lunites de l'équilibre y/6 à haute température en vue d'ajuster la teneur en éléments alpha- gènes et de prédire la proportion de précipités. Les résultats des calculs témoignent d'un bon accord avec les résultats expérimentaux [Sch98], [Lun9717 Fad981. Toutefois les bases de données ne contiennent pas les données thermodynamiques relatives à toutes les phases (Z par exemple) et comportent d'inévitables simplifications pour les composés intermétalliques (voir 4-1 1).

Le comportement à long terme du grade 22, la nuance plus ancienne, est différent du fait que l'alliage est pauvre en chrome. La microstructure initiale est aussi une bainite revenue avec des carbures M3C, M2C et M23C6. Après 18 000 h à 540 ou 580 OC, la cémentite disparaît et quelques petits carbures M6C sont formés. Les carbures M2C initialement sous la forme de fines plaquettes de 0,05 pm d'épaisseur alignées le long de plans préférentiels restent à l'état de plaquettes mais qui deviennent moins nombreuses et plus longues. Les carbures M23C6 sont initialement grossiers avec une taille aux environs de 0,60 Pm ; ils grossissent peu [Gop93]. La force motrice nécessaire à leur grossissement est plus faible que pour les nuances à 10 % de chrome à cause de la faible concentration de cet élément dans la matrice [Str97l.


20-2 Les aciers austénitiques réfractaires

Les aciers appartenant à cette famille ont en commun une grande stabilité permettant de les uuhser sous contrainte à des températures élevées. Une des raisons est probablement le fait que la diffusivité de tous les éléments est plus faible dans une matrice austénitique que ferritique. Cette dernière tendance est renforcée par la présence des éléments d'alliage de base comme le nickel et le chrome ou d'autres éléments d'addition, des éléments lourds principalement. Ces aciers sont en continuité avec les aciers inoxydables austénitiques à 25 O/O de chrome et 20 % de nickel. Trois familles en dérivent :

les aciers durcis en solution solide ; les aciers contenant des carbures ; les aciers durcis par composés intermétalliques pour lesquels un traitement thermique

est nécessaire.

Les aciers durcis par solution solide Le molybdène et le tungstène sont les éléments d'alliage durcissants classiques et le chrome a pour rôle de conférer une bonne résistance à la corrosion. Une forte teneur en nickel est nécessaire pour stabiliser l'austénite en présence des éléments alphagènes. Un alliage représentatif est 17Hastelloy X (tableau 20-2-2) qui figure en bonne place comme ancêtre dans l'arbre généalogique des superalliages. Ce dernier produit est un acier soudable. Compte tenu d'une faible teneur en carbone (0,15 %), de longs maintiens en température font apparaitre quelques carbures M23C6, M6C et des phases compactes o et p. La présence de molybdène et de nickel stabilise la phase o à des températures élevées (voir les diagrammes de phases Fe-Mo-Cr et Fe-Ni-Cr $4-8 et 4-1 1). Cependant, la ciné- tique de précipitation de la phase o est assez lente comme le montre la courbe TTT de la figure 20-2-1 qui regroupe un ensemble de résultats [ZhaOO].

La formation de phase o est aussi un problème pour les aciers à 25 O/O de chrome et 20 % de nickel (type AIS1 310,314) (voir figure 4-8-3). Ces aciers ne doivent pas être exposés à des températures entre 600 et 850 OC, auxquelles ils sont sérieusement fragilisés. Cepen- dant, en cas d'une exposition accidentelle, la phase o peut être remise en solution par un traitement au dessus de 900°C. La tendance à former la phase o disparaît pour les fortes

TOC1 1 Figure 20-2-1 : Courbe TTT de l'alliage Hastelloy X (Tableau 20-2-2). La courbe est établie à partir d'observations de microscopie à transmission ou d'examens RX de précipités. Les phases p et 7 (M&, MI2C) ont des proportions similaires en élé- ments lourds; de même les phases o et M23C6. Les dosages chimiques de ces éléments ne sont pas su.sants pour distinguer les phases.

400~ I I I I I I I 1 Schéma adapté d'après [ZhaOO] 10-1 100 101 do2 103 IO* 105

t (hl

teneurs en carbone car alors la solubilité du chrome dans la matrice est réduite. Une teneur en carbone supérieure à 0,35% est nécessaire pour l'éviter. En cas de décarburation locale, la phase o apparaît (par exemple fig. 19-3-5).

Tableau 20-2-2 : Composition d'alliages Qpiques représentant trois familles d'alliages à forte teneur en nickel et durcis par précipitation.

1.4852, Manaurite XM, A297 1 36 0,5 1,2 1,5 25 35 <1 <1

Alliage

Discaloy

A286

1.4859, Manaurite 900 (Incoloy 800cast)

Fe C Mn Si Cr Ni Co Mo W Ti Nb B Al V

54,2 0,04 0,9 0,8 13,5 26 2,75 1,75 0, 1

53,2 0,05 1,4 0,4 15 26 1 ,25 2,15 0,03 0,2 0,3

45 0,l 1 1,5 19 33 <1

Les aciers durcis par des carbures Le carbone joue un rôle incontestable dans le durcissement de cette f a d e , probablement à la fois en solution solide à haute température et par la présence de carbures. Cependant,

Hastelloy X

In 718

In 909 (Pyromet CTX-909

au delà d'une teneur de 0'35 % de carbone, ces aciers sont difficiles à travailler ; ils sont essentiellement destinés à être moulés. Dans un acier à 25 % de chrome et 20 O/O de nickel, une teneur classique de 0,4 '10 de carbone induit la formation de l'eutectique Y / M ~ ~ C ~ . Toutefois, un faible changement de la proportion Cr/Ni provoque la formation de l'eutectique y/M7C3. Or, le réseau des carbures eutectiques M7C3 a une morphologie plus facettée, plus interconnectée que celui des carbures M23C6. Le résultat est une moins bonne ténacité, et une pénétration facile de la corrosion le long du réseau de carbures [Gri83].

18,5 0,15 22 48 1,5 9 0,6

18,5 0,04 19 52,5 3 0,9 5,l 0,02 0,5

42 0,01 0 , 4 0 38 13 1,5 4,8 0,005 0,1

Une importante application de ces alliages résistants est la fabrication de tubes travaillant à

haute pression et haute température dans des installations chimiques et pétrochmiques de procédés tels que le craquage ou le reformage. L'exigence est une bonne tenue en fluage et une bonne résistance à l'oxydation et à la carburation. Des compositions sont indiquées (tableau 20-2-2) ; par exemple la Manaurite 900 (1,4859, équivalent Incoloy 800), convient pour une utilisation jusqu'à 1000 OC. Les hautes teneurs en chrome et nickel, ainsi que 1,5 % de silicium confèrent la résistance requise par les procédés pétrochimiques. Lorsque l'exigence de tenue en température est plus sévère, la teneur en nickel doit être plus élevée, soit une proportion de 35/25,40/30, voire 45/35. La nuance XM (1,4852) supporte une utilisation jusqu'à 1 100°C. La gamme la plus résistante à chaud ne contient plus de fer remplacé par le nickel. Dans cette dernière gamme, un recours classique est l'addition de tungstène pour améliorer la tenue en fluage, et de cobalt pour améliorer la stabilité de la phase durcissante y '.

Des échantillons des nuances de Manaurite 900 et XM ont été observés après maintien de

1000 h à leur température maxirnale de fonctionnement, respectivement 1000 et 1100 OC


Figure 20-2-3 : Micrographie électronique d'échantillons vieillis pendant 1 O00 h: A) de Manaurite 900 maintenu à 1 O00 OC. Le réseau de carbures est peu transformé. B) de Manaurite XM (1,4852) maintenu à 11 O0 OC. Les carbures ont fortement coalescé. Document Manoir Industries, Pitres Fr

(fig. 20-2-3A et B). La microstructure de solidification est encore apparente après le long maintien. Elle est constituée de dendrites primaires d'austénite et de constituants eutectiques, dans l'ordre de leur formation Y / M ~ ~ C ~ , y/NbC, puis un constituant triphasé en faible proportion. Les micrographies présentent un état vieilli dans lequel les carbures eutectiques ont coalescé et la précipitation secondaire a envahi toute la matrice. La taille dendritique double d'un échantillon à l'autre, ce qui correspond à une très grande diffé- rence de temps locaux de solidification. Une des causes est la différence des teneurs en carbone qui déterminent l'intervalle de solidification. Mais la cause principale est le procédé de coulée ; la micrographie de la figure 20-2-3 B provient de tubes d'environ 60 mm d'épaisseur, coulés en moules centrifugés, dont le refroidissement est beaucoup plus rapide que celui des pièces massives coulées en moules statiques de la figure 20-2-3 A. Comme dans le cas des aciers type 310, 316, les carbures de solidification eutectique peuvent être M7C3 OU M23C6 mais les carbures de précipitation secondaire sont M23C6. Compte tenu de la présence de silicium quelques précipités de phase G peuvent être rencontrés. Le silicium contribue à renforcer la résistance à l'oxydation à chaud.

Les aciers durcis par composés intermétaiiiques

La découverte du durcissement par précipités intermétalliques remonte à l'année 1929. Chevenard en France démontra l'effet durcissant de l'aluminium et du titane dans des alliages à base de fer, riches en nickel, utilisés pour des turbines à vapeur. Simultanément, Bedford, Pelling et Merica aux USA observèrent des effets similaires dans une matrice Ni-20 Cr utilisée pour fabriquer des éléments chauffants (cité par [pur97b]). Le renforcement, dont le mécanisme a été compris plus tardivement, est dû à la précipitation de la phase Ni3(A1,Ti), appelée gamma prime y '. Cette phase a des propriétés tout à fait excep-

LES ACIERS &SISTANT EN FLUAGE PENDANT UNE LONGUE DURÉE A CHAUD

Figure 20-2-4 : Phases présentes après un recuit de 100 h à 800 OC dans un alliage (Fe-25Ni-15Cr)-Ti-Al en fonction de la teneur en aluminium et en titane. Adapté d'après [Pic 781

1 2 3 4 Fe-25Ni-l5Cr Ti pds %

tionnelle du fait que sa limite d'écoulement augmente avec la température jusqu'à atteindre un maximum vers 700 OC ; ce comportement, attribué à un mécanisme complexe du glissement des dislocations à l'intérieur de la phase, est induit par les contraintes de cohérence entre la matrice et les précipités. Compte tenu des structures cristallographiques et des paramètres de maille très proches des phases en présence, il existe des plans d'accolement préférentiels pour lesquels la cohérence est excellente. De ce fait, la précipitation est immédiate et le grossissement des précipités très lent. Toutefois, le désaccord paramétrique qui dépend des compositions respectives de la matrice et des précipités a une influence sur la morphologie des précipités et sur leur stabilité. En ce sens, le choix des éléments d'addition et de leur dosage sont des points essentiels pour obtenir un bonne résistance au vieiIlisse- ment. En outre, la fraction volumique de la fraction précipitée est un paramètre important qui peut varier depuis 8 % dans l'alliage A286 jusqu'à 70-80% dans certains superalliages.

La phase y '-Ni3(A1,Ti) est la principale phase durcissante dans les alliages à base nickel. En présence de fer, elle est stable seulement dans une gamme réduite de composition, avec un rapport Al/Ti limité à une étroite fourchette en dehors de laquelle d'autres phases apparaissent (fig. 20-2-4). Pour une teneur donnée en titane, les phases formées avec des teneurs croissantes en aluminium sont : q-Ni3Ti hexagonale, y '-Ni3(A1,Ti) cubique faces centrées LI2, Ni2AlTi cubique ou phase d7Heusler, P-Ni(A1,Ti) cubique [Hug65]. En fait, presque toutes ces phases ont tendance à adopter des morphologies grossières peu durcis- santes, même fraghsantes. Il est établi que la phase Ni2(A1,Ti) grossit très rapidement, que la phase Ni(A1,Ti) ainsi que le mélange Ni2(A1,Ti)+Ni3(A1,Ti) vieillissent normalement, c'est-à-dire trop rapidement pour un emploi à long terme. Seule la phase y'-Ni3(A1,Ti) évolue très lentement et elle est de loin h meiIIeurephase durcissante. . Dans les alliages avec une forte proportion de titane précipitent une phase métastable LI2

comme y', proche de NiGTi en composition, sous forme de très fins précipités cohérents dans un domaine de températures moyennes. Cette dernière phase est souvent considérée, à tort, comme une version métastable de Ni3Ti. La précipitation est tout à fait bénéfique, elle renforce l'alliage dans la limitation de température car elle est remplacée par la


Figure 20-2-5 : Image en microscopie électronique à transmission d'une réplique de l'acier A286 (A et B échantillons prélevés dans une barre de 19 mm de diamètre).

A) L'échantillon a subi un traitement à 750 OC pendant 300 h. Une précipitation discontinue 6-Ni3Ti apparaît aux joints de grains.

B) L'échantillon a subi un traitement à 800 OC pendant 100 h. La précipitation discontinue est davantage développée et laprécipi- tation aflecte aussi la matrice

C) L'échantillon (prélevé dans une grosse pièce de forge moins homogène que A et B) a subi un traitement à 900 OC pendant une heure suivi d'une trempe à 1 'huile, puis 725 OC pendant 16 h et refroidissement à l'air. De nombreux précipités sont observables : G, M3B2, M2P Ils n'ontpas de caracté- ristiques morphologiques particulières sauf la phase Ni3Ti qui se présente sous forme de petites plaques dans des orientations préférentielles avec une structure @pique de précipitation continue. D'autres phases formées neJigurent pas sur la plage présentée : TiN et Tic. Document Imphy Ugine-Précision, groupe Arcelor.

formation de la phase stable q-Ni3Ti après un maintien au dessus de 650 OC environ (figures A et B) . Elle se présente sous forme de colonies cellulaires aux joints de grain y l q

ou des grandes plaquettes intragranulaires de type Widmanstatten, très néfastes aux performances mécaniques. Le diagramme de la figure 20-2-4 est un guide pour ajuster la proportion Al/Ti en fonction de l'obtention exclusive de certains précipités [Pic78]. Les bases de données pour optimiser de tels alliages à l'aide des calculs thermodynamiques ne sont pas encore complètement satisfaisantes. Les prédictions sont moins performantes en présence de fer que dans le cas des alliages à base nickel w 0 2 ] .

Un exemple pour illustrer ce mode de renforcement est celui d'un acier 1,4980, connu aussi sous l'appellation A286 (X6NiCrTiMoVB25-15-2). Cette nuance est proche de l'alliage Discaloy et sert à fabriquer des disques de turbines ou de la boulonnerie à chaud. Le carbone est maintenu à un taux faible afin d'éviter la formation de carbures MC (tableau 20-2-2) L'échantillon forme, après un maintien à 725 OC pendant 16 h, de nombreuses phases avec des localisations spécifiques (fig. 20-2-5 C) :

intragranzdaim comme des borures M3B2 (M= Cr, Mo majoritairement), des sulfures ou carbosulfures Ti2S ou Ti4C2S2, des phosphures M2P (M=Ti, Fe majoritairement) et la phase G-(Nil 6Si7Ti6).

intergrandaires comme les carbures MC (M =Ti majoritairement), Ni3Ti cellulaire. La phase dztrcissanteprilaczpale y ' (métastable) est présente uniformément dans la matrice, en proportion de l'ordre de 8 O/O, sous forme de très petits précipités cohérents avec une taille de l'ordre de 10 nm et qui n'ont pas été extraits sur la réplique.

20-3 Les superalliages contenant du fer

Des aciers austénitiques réfractaires aux superalliages Comme il est apparu au fil des paragraphes précédents, la statégie de conception des aciers résistant à haute température repose sur trois aspects :

une bonne tenue à l'oxydation et à la corrosion (Cr, Si ...) ; le maintien d'une matrice austénitique stable (Ni, Co ...) et renforcée (Mo, K..) ; une proportion la plus grande possible de précipités intermétalhques (Al, Ti, Nb...).

Les nuances se répartissent de façon presque continue en substituant le fer par du nickel jusqu'aux alliages puurement à base nickel. Une optimisation trèspointae a permis de gérer le risque de formation de phases compactes indésirables. Au point de vue structural, il y a une grande différence entre les superalliages qui contiennent du fer (tableau 20-2-2) et ceux qui n'en contiennent pas. C'est précisément la présence de fer qui, du fait de sa structure électronique, favorise la formation des composés intermétalliques fraghsants.

Le nom de superalliages s'applique habituellement à des alliages majoritairement à base nickel, quoique ce nom soit quelquefois utilisé pour des alliages à base cobalt durcis par des carbures. Les nuances les plus modernes, les plus performantes, qui sont capables de résister au fluage jusqu'à des températures proches de 1200 OC, ne contiennent pas de fer [Dur97]. Elles servent à fabriquer les aubes de turbines monocristallines pour les réacteurs qui sont


parmi les pièces les plus sollicitées e n pression et température. Le durcissement est principalement assuré par y 'Ni3(Al ,Ti ) . Ces nuances ne sont pas forgeables à cause de la présence d'une grande proportion de phase précipitée, jusqu'à 80 %. Elles servent à fabriquer des piè- ces coulées dans des conditions très sophistiquées pour obtenir une structure de grain mono- cristalline, puis traitées thermiquement. Certaines nuances chargées en éléments d'alliage sont préparées par métallurgie des poudres. D'autres nuances à base nickel comportant moins de précipités sont utilisées pour la fabrication de pièces forgées. Le principal handicap des superalliages à base nickel est leur coût très élevé.

Les superalliages type 718

Les nuances contenant du fer constituent une gamme utilisée pour de nombreuses applications qui requièrent des alliages moins performants que les superalliages à base nickel exclusivement, mais avec un haut niveau de résistance à température moyenne, un niveau supérieur à celui des aciers. Le fer induit une tenue en corrosion médiocre mais son avantage majeur par rapport au nickel est économique. Le superalliage 718 représente le plus fort tonnage produit dans le monde dans la famille des superalliages (tableau 20-2-2). L'In718 a été mis au point par les compagnies du groupe International Nickel dit Inco. Le brevet a été soumis en 1958 et publié en 1962. L'alliage a connu depuis et connaît encore un très grand succès. Les caractéristiques microstructurales sont décrites dans les articles suivants [Co2731 [Coz91], [Ora91], [Gar92], wlo94]. Les actes de congrès intitulés 718, 625 et alliages démvés font connaître les nouveaux développements tous les quatre ans.

Une alternative au titane comme élément renforçant est le niobium qui génère un mode de durcissement différent. Une phase, appelée gamma seconde y" se forme préférentiellement à

basses ou moyennes températures. Cette phase est de type quadratique centrée, de formule A3B comme y'. Elle forme de fines plaquettes submicroniques qui produisent un renforcement très efficace et stable. Cependant, lorsque la proportion Nb/(Ti + Al) est forte, la phase stable est un autre composé intermétallique de type A3B orthorhombique DOa 8-Ni3Nb, qui tend à former de grossières plaquettes similaires à q-Ni3Ti de type

D024-

L'alliage 718 développe une double précipitation de phases y' et y", avec une fraction volumique précipitée globale plafonnée à 18-20 O/O ; ce qui lui confère un renforcement excellent. Le traitement thermique avant mise en service consiste en une homogénéisation entre 930 et 1000 OC qui laisse subsister quelques carbures MC et même une faible proportion de phase 6 aux joints de grains. La présence de ces phases est tolérée car elle empêche un grossissement excessif du grain. L'alliage est ensuite traité autour de 590-660 OC pour précipiter les phases y' et y". Après maintien pendant une heure à 760 OC, la fraction volumique de y' est 3,5 et celle de y" de 10,l [Co188]. La taille des précipités est de l'ordre de la dizaine de nanomètres pour y' et le double pour y ".

Ces alliages sont maintenus en température pendant leur temps de service, c'est-à-dire pendant des milliers d'heures. Au bout de 50 000 h de service, les deux phases sont encore présentes avec les mêmes relations de cohérence et d'orientation avec la matrice. La micrographie d'un alliage 718 vieilli pendant 10 000 h à 650 OC révèle une microstructure très

LES ACIERS RÉSISTANT EN PLUAGE PENDANT UNE LONGUE DURÉE A CHAUD

Figure 20-3-1 : Micrographie électronique d'un alliage de type71 8 recuit pendant 10 000 h. A) à 6.50 OC;

B) à 700 OC. Document Ecole des Mines de Paris, Fr: ; voir aussi [And941

fine avec des précipités de taille moyenne autour de 26 nm (fig. 20-3-1 A) [And94]). La phase 6 se trouve en faible proportion décorant le joint de grain. Après un maintien de 10 000 h à 700 OC, la phase 6 a envahi l'intérieur du grain sous forme de longues plaquettes (fig. 20-3-1 B). La phase 6 provient de la transformation de y" mais elle peut aussi se former directement dans la matrice à plus haute température. Ces plaquettes sont néfastes pour les performances mécaniques. Ces micrographies illustrent la principale faiblesse des superalhages contenant du fer : c'est leur instabilité aa dessas de 650 OC.

Rappelions que ces phases A3B sont toutes formées de plans géométriquement compacts à

symétrie ternaire T o u quaternaire R avec des séquences d'empilement différentes (5 3-4.)' lDur97-l. Les structures LI2, DOlg et DOz4 ont des plans denses de type T, alors que les structures DO, et DOzz ont des plans de type R. Le type de structure peut être relié a u rapport entre les rayons atomiques des atomes A et B. Par exemple, les structures de type R sont plus compactes que les structures de type T quand le rapport rp / rg augmente. Les orientations préférentielles de ces précipités correspondent aux plans denses qui sont aussi les principaux plans de glissement. Le passage d'une dislocation interrompt la séquence d'empilement et crée localement une région de structure cristalline différence susceptible d'amorcer u n e


Figure 20-3-2 : Images électroniques en transmission (champ sombre) de précipités y ' entourés de précipités y " en contraste clair : A) précipités sandwich après vieillissement à 700 OC pendant 200 h. B) précipités compacts après vieillissement à 750 Ocpendant 16 h. C) Image électronique en transmission, haute résolution, d'un précipité compact. Le précipité central est y ', il est entouré de y ", la matrice est y. Document Chogoku National Industrial Research Institute, Hiroshima, J. ; voir aussi [He 981.

transformation et accélerer le vieillissement sous contrainte. Ainsi, dans l'alliage 718, un glissement a u sein de la phase DOz2 peut créer un germe de structure DO,, c'est-à-dire la structure de la phase stable 6-N3Nb. De façon similaire, dans l'alliage 2 8 6 par exemple, des fautes dans la phase Li2 métastable y)-Ni3Ti constituent u n germe pour la phase stable DO2, q-Ni3Ti. Les phases y ' ( 2 8 6 ) et y " (718) sont susceptibles de générer de façon similaire des phases stables à morphologie en plaquettes. Toutefois, dans les deux cas, les micrographies montrent clairement que la précipitation se propage de façon discontinue et relativisent ainsi le rôle de la germination.

Les qberalliages à structure compacte sont des nuances particulières de type 7 1 8 qui présentent une particularité structurale exceptionnelle pour la disposition des précipités. La structure compacte se produit pour une gamme de composition définie par un rapport Al/Ti compris dans une certaine fourchette [Coz73]. Suivant les conditions, les précipités y"

recouvrent certaines faces, ou entourent complètement les précipités y' (figures 20-3-2 A et B). Les interfaces y "/matrice (y) et y7/matrice (y) sont complètement cohérentes, en relation cube/cube. Les atomes des deux côtés de l'interface maintiennent un accord parfait, sans structure de transition désordonnée (fig. 20-3-2 C). La double cohérence des précipités semble expliquer la très grande stabilité thermique constatée expérimentalement [Co188], [Shi96], Fe-981. L'obtention de la structure compacte requiert un ajustement contraignant à la fois de la composition et de la fenêtre de traitements thermiques, si bien que ces alliages sont peu développés. Toutefois, le gain significatif en stabilité a suscité un renouveau d'intérêt comme en témoignent des publications récentes faites longtemps après leur découverte.

Superalliages à faible coeffient de dilatation Une famille spécifique de superalliages à base fer a été développée pour répondre à une exigence de faible dilatation pour certaines pièce de fonderie. Ces matériaux bénéficient de l'effet Invar dans lesquels la contraction associée à la perte de ferromagnétisme au chauffage compense la dilatation normale. La composition optimale pour une dilatation minimale dans la gamme de températures de 20 à 600 OC correspond approximativement à un alliage Fe-29Ni-17Co (tableau 20-2-2). Le durcissement est produit par la précipitation de y'-Ni3Ti ou y"-Ni3Nb [Wan91]. L'alliage doit être optimisé de façon à ce que la matrice résiduelle après précipitation ait la composition optimale. Le problème majeur de ce maté- riau est une sensibilité à la fraglisation par corrosion (SAGBO, Stress-Assisted Grain Boun- da? Oxz'dation embm'ttlement) à cause de la faible teneur en chrome. Ce dernier élément doit être évité car il diminue fortement le point de Curie. Des nuances récentes compensent le manque de chrome par de l'aluminium qui améliore la résistance à l'oxydation.


Les fontes

Sous le nom de fontes sont désignés des matériaux très différents dont le seul point commun est une température de fusion basse relativement à la gamme des aciers.

21 -1 Phases et constituants structuraux des fontes

Une fonte est un matériau qui, comme son nom l'indique, est facile à fondre. Les fontes de fer (ca~t irons) ont une composition proche de l'eutectique dans le système Fe-C. Elles sont utilisées principalement pour fabriquer des pièces moulées. Le forgeage n'est pas usuel. Les traitements sont seulement thermiques, destinés à donner à la matrice la microstructure voulue et ils ne sont pas systématiques, d'où l'importance de la structure de solidification. La solidification du mélange fer-carbone forme deux constituants eutectiques différents appelés respectivement fonte grise et fonte blanche suivant que les phases riches en carbone sont respectivement le graphite ou la cémentite. L'obtention de l'un ou l'autre des constituants dépend des éléments d'alliage et de la cinétique de solidification à travers la surfusion au moment de la germination et de la solidification ($5-6). Une vitesse de refroidissement rapide engendre une plus grande surfusion. La composition chimique détermine l'écart de température de solidification entre l'eutectique blanc et l'eutectique gris (voir plus loin figure 21-3-4). La facilité de germination est tributaire de la présence de précipités susceptibles de servir de germes. Plusieurs classes se distinguent :

les fontes blanches dans lesquelles l'eutectique comporte des carbures, soit de la cémen- tite, soit des carbures alliés principalement des carbures de chrome ;

les fontes grises dans lesquelles l'eutectique comporte du graphite, soit en rubans, soit en nodules ;

les structures mixtes.

21 -2 Les fontes blanches

Les fontes blanches peu alliées comporte le constituant eutectique y-Fe/cémentite avec une morphologie classique appelée Iédebzirite (voir figures 5-6-10 et suite). La cémentite confère au matériau une grande dureté et une bonne résistance à l'abrasion et à l'érosion.


Tableau 21-1-1 : Compositions de fontexles chzjî-es entre parenthèses pour les fontes au chrome indiquent la teneur approximative restant dans la matrice brute de solidzjkation, d'après [Mar70].

Fontes

blanche

grise

nodules

au chrome

au nickel

Elle forme un réseazi mgide de carbares interconnecth à l'intérieur duquel l'austénite ne constitue pas une matrice continue (fig. 5-6-10). La conséquence est un fort manque de ductilité, une médiocre ténacité. Les fontes ordinaires sont habituellement hypoeutectiques pour compenser cette rigidité par la présence d'une plus grande proportion d'austénite. La résis- tance à la corrosion est faible. Les nuances de fontes alliées pour pièces moulées sont très nombreuses ; aussi, seulement quelques repères sont indiqués dans la suite pour illustrer la logique de l'optimisation des compositions (tableau 21 -1 -1).

Une famille de fontes peu alliées, pratiquement en continuité avec les fontes ordinaires, comporte une teneur basse en éléments d'addition, soit 3-5 O/O de nickel pour retarder la transformation perlitique et 1 - 4 % de chrome pour assurer la formation de carbures en équilibrant l'effet graphitisant du nickel et du silicium. Une autre famille est plus alliée, avec une teneur de 7-11 O/o de chrome et 5-7 % de nickel. A la différence des fontes ordinaires, ces dernières fontes comportent une forte proportion de constituants eutectiques mais le carbure eutectique est M7C3 au lieu de M3C. Le carbure M7C3 est très dur (annexe 22-8) et il a une morphologie en fer de lance qui est médiocrement favorable à la ténacité. Compte tenu de la morphologie, et peut-être de la plus faible proportion volumique de carbures dans l'eutectique, la formation du réseau rigide de cémentite est évitée. Ces fontes blanches mdn'ensitiques sont quelquefois désignées Ni-bard.

Les fontes blanches à haute teneur en chrome comportent de 11 O/O jusqu'à 23 O/O de chrome, et jusqu'à 3,5 % de molybdène. Ces fontes combinent une bonne résistance à l'abrasion et à l'érosion avec une ductilité un peu améliorée par rapport aux fontes blanches ordinaires ; elles sont très utilisées pour la fabrication de pièces moulées [pog77], @?ar77]. Les traitements thermiques appropriés permettent d'obtenir une matrice soit martensitique, soit austénitique.

Une meilleure tenue à l'oxydation à chaud est assurée par la présence de chrome. Ce point est essentiel pour la fabrication de cylindres de laminoirs par exemple. D'autres éléments peuvent être ajoutés tels que le molybdène, le tungstène, le vanadium, le niobium, etc. Ils participent à la formation des carbures eutectiques de la fonte M7C3, M2,C6, M6C et forment en faible proportion des carbures spécifiques Mo2C, VC. De plus, le molybdène et le tungstène ont un effet de durcissement en solution solide de la matrice. La microstructure d'échantillons bruts de solidification a été illustrée au cours des chapitres

LES PONTES 345

précédents par plusieurs exemples figures 6-3-6, 6-3-7, 11-3-6 et 12-3-2. La structure dendritique des grandes pièces moulées est assez grossière. De ce fait, les ségrégations de solidification ne peuvent pas être effacées pendant le traitement thermique et le matériau reste relativement hétérogène.

Le comportement mécanique propre du carbure est important. Un carbure fragile peut amorcer un comportement catastrophique. En effet, le frottement abrasif entre deux surfaces use davantage si les débris fragiles des carbures viennent renforcer l'effet de l'abrasif. Le meilleur comportement coïncide avec les compositions eutectiques qui présentent une bonne répartition de carbures [pe-861, [Yu02]. Les éléments d'addition sont aussi choisis en fonction des carbures secondaires susceptibles de se former pour renforcer la résistance à l'abrasion de la matrice @3ar72], [De-841. Comme il a été mentionné à propos des aciers à ouds (s 18-3), les carbures sont efficaces seulement s'ils sont fermement enchâssés dans une matrice suffisamment dure et tenace. A cet effet, la matrice doit garder une bonne trempabilité après précipitation, en évitant une teneur en carbone trop élevée à cause de l'austénite résiduelle et en évitant également une teneur trop basse pour laquelle la dureté intrinsèque de la martensite serait trop faible. Les fontes au chrome et au vanadium présentent un bon compromis (fig. 6-3-7). Un traitement thermique de déstabilisation vers 800 OC est nécessaire pour appauvrk l'austénite en carbone par une précipitation de carbures secondaires et permettre ensuite la transformation complète de la matrice en martensite.

Les fontes à très haute teneur en chrome, autour de 25-28 %, avec 1,5 % de molybdène représentent une famille de matériaux résistants à l'abrasion, connue depuis la première moitié du 2oème siècle. Un inconvénient est le coût du chrome. Enfin, les fontes avec plus de 30 % de chrome ont une matrice ferritique peu durcie. Elle ont une bonne résistance à

la corrosion et une bonne ductilité. La forte teneur en carbone prévient la formation de phase o à condition d'éviter l'utilisation en atmosphère oxydante au dessus de 500 OC.

21-3 Lesfontesgrises

Les fontes grises lamellaires Les alliages Fe-C contenant 2 à 3 % de silicium forment, par solidification lente, le graphite eutectique sous forme dite lamellaire en longs rubans plus ou moins torsadés (en anglais flakes qui signifie pétales), (fig. 21-3-1). En fonction de la composition ou de la cinétique de refroidissement la matrice est austénitique, ferritique ou mixte avec de la ferrite et des cellules de perlite (voir g 21-4 les traitements thermiques des fontes nodulaires). Le principal défaut des fontes grises est le manque de ténacité qui les rend sensibles aux chocs, cassantes car les lamelles de graphite constituent des lieux d'amorces possibles de rupture. Cependant, des additions peuvent améliorer la tenue mécanique en modifiant la morphologie du graphite. Les longs rubans sont remplacés par une structure morcelée de graphite dit vermicalaire (fig. 2 1 -3-2).


Figure 21 -3-1 : Micrographie optique après attaque nital de fonte grise à graphite en rubans dit lamellaire. La matrice s'est transformée au cours du refioidissement lent en zones de ferrite (contraste blanc) et en cellules de perlite. Document INPG Grenoble, Fr

Figure 21-3-2 : Micrographie optique d'une fonte hypoeutectique grise, la morphologie du graphite est dite vermiculaire. Document CTIF: Paris, Fr

Ces fontes sont destinées à fabriquer des pièces coulées dans des moules, en conséquence une bonne fluidité du liquide métallique est nécessaire pour assurer un remplissage correct du moule. Or, une teneur en carbone proche de l'eutectique correspond à une température de hqziidzi~ basse et une fludité du liquide médiocre, d'où la limitation de cette teneur dans une fourchette de 2,9 à 3,8 %.

La structure du graphite à l'échelle atomique apparaît feuilletée, constituée d'empilements de plans hexagonaux perpendiculaires à l'axe c du cristal. Dans ces plans, chaque atome est lié à ses trois voisins par des liaisons covalentes très fortes. Le quatrième électron de valence est délocalisé, ce qui assure la cohésion avec les plans voisins et confère des propriétés de conductivité électrique typiques du graphite. Les liaisons entre les couches sont beaucoup plus lâches [AES93]. Cette anisotropie explique la croissance facettée. Les couches perpendiculaires à l'axe c [O0011 se développent latéralement dans la direction [IO 7 O]. Ces plans s'étalent librement et des marches à l'échelle atomique induisent la courbure apparente des lamelles. L'action de certains éléments bloque la progression des plans de croissance et favorise la formation de graphite plus massif ou de graphite vermiculaire.

LES FONTES

Figure 21 -3-3 : Micrographie optique d'un échan- tillon de fonte blanche après traitement de malléabilisation. La matrice est entièrement ferritique et le graphite se présente sous forme d'îlots en contraste noir Document CTII;: Paris, Fr

De nombreux éléments mineurs sont susceptibles d'altérer la morphologie du graphite : l'aluminium, l'antimoine, l'arsenic, le bismuth, le magnésium, le calcium et le cérium.

Les fontes blanches maîléabilisées en fontes grises Les fontes blanches peuvent être transformées en un matériau ductile par traitement thermique prolongé. A la fm du 18 ème siècle, Réaumur a défini le premier et publié les conditions connues empiriquement depuis longtemps. Le traitement consiste en un maintien à haute température, aux environs de 1000 OC pendant plusieurs heures au cours duquel la cémentite se décompose et le carbone libéré précipite sous forme d'agrégats diffus de graphite, appelés nodules. Les amas nodulaires apparaissent sur les micrographies plus ou moins déchiquetés et ne sont pas compacts (fig. 21-3-3). La matrice est devenue malléable, d'où le nom de malléabilisation donné au traitement thermique. La fonte blanche a été transformée en fonte grise parfaitement ductile qui a d'excellentes propriétés mécaniques. Le mécanisme est contrôlé par la diffusion et il semble que ce soit par l'auto-diffusion du fer [Se173]. Ce traitement coûtezix a été presque complètement abandonné depuis 1950, après la découverte de la fonte à graphite nodulaire.

La graphitisation peut se produire également dans les aciers à très haut carbone pendant le travail à chaud. Certains procédés modernes peuvent même induire une graphitisation accélérée, par exemple la coulée en bandes. Comme une structure de solidification fine favorise les échanges diffusifs, l'opération de prélaminage renforce la graphitisation en brisant les carbures dont les fissures deviennent des sites de germination [SonOO].

La transition fonte grise/fonte blanche Les fontes peu alliées, sans éléments carburigènes, sont susceptibles de former par solidification l'un ou l'autre des eutectiques blanc et gris en fonction de la surfusion nécessaire à

leur croissance. La surfusion de croissance est l'écart entre la température effective à

l'interface et la température de Z'équiIibre ezitectigue considéré (9 5-6). L'eutectique dont la température est la plus élevée est considéré comme stable. Il est davantage favorisé si l'écart avec la température de l'eutectique métastable est grand parce que la surfusion pour former ce dernier doit être élevée. Or, la présence d'éléments d'alliage modifie l'écart entre


C pds %

Fe-C-Mn

C pds %

O M pds% (M=Si ou Mn) Io

C pds %

Figure 21-3-4 : Système Fe-C-Si: projections des surfaces liquidus calculées A) du système Fe-Si-graphite ; B) du système Fe-Si-cémentite ; C) Système Fe-C-Mn : projection de la surface liquidus calculée dans la conJiguration avec cérnentite et graphite, le point Us correspond à une réaction pseudopéritectique L+graphite = M3C+yFe, d'après le présent calcul, les coordonnées de Us sont 1141 OC, 4,39 % et 1,9 %Mn ; d'après la compilation de résultats expéri- mentaux [Riv84], elles sont 11 39 OC, 4,32 % C et 3, O %Mn D) température le long de la ligne eutectique A) EsEts, B) EmEtm en fonction de la teneur en silicium (tracé d'après les valeurs des références [Lac911 et [Mie98a]) et également EsUs en fonction de la teneur en manganèse d'après la compilation de résultats expérimentaux [Riv84].

LES FONTES 349

les températures des équilibres eutectiques blanc et gris respectivement et, de ce fait, peut inverser une tendance comme le montre l'analyse suivante.

Les fontes grises commerciales comportent souvent deux éléments d'alliage dont les rôles sont antagonistes, le manganèse et le silicium. L'effet du silicium, élément graphitisant par excellence, s'analyse à l'aide des surfaces liquidus des diagrammes de phases calculés dans le cas du système Fe-Si-graphite (dit stable) et du système Fe-Si-cémentite (dit métastable) (figures 21-3-4 A et B) [Lac91], jMie98aI. Les deux lignes monovariantes eutectiques ont pour point de départ la composition de leur propre eutectique binaire et aboutissent à un eutectique ternaire. Ce sont respectivement pour l'eutectique ylgraphite la ligne EsEts et, pour l'eutectique y/Fe3C7 la ligne EmEtm. La courbe EsEts passe par un maximum autour de 5 O/O de silicium mais cette dernière teneur n'est guère dépassée en pratique dans le cas des fontes. Le silicium augmente donc la température de liquidas de l'eutectique ylgraphite et d i m u e celle de l'eutectique y/Fe3C (fig. 21-3-4 C). Le fait que l'écart de tempé- rature se creuse lorsque la teneur en silicium augmente, stabilise l'eutectique y/grapbite et le rend moins dt$endant des conditions expétiwentales (fig. 2 1-3-4 D) . Inversement, le manganèse diminue dans tous les cas la température du liquidus et favorise la formation de cémentite. La pente de la ligne monovariante de la projection du liquidus du système Fe-C-Mn est faible (fig. 21-3-4 C) mais duninue l'écart par rapport à la configuration stable Fe-Si-graphite.

L'aluminium a un effet plus prononcé que le silicium pour augmenter la température de liquidus de l'eutectique gris et peut être considéré comme graphitisant. Le nickel, le cuivre et l'étain sont également connus pour leur rôle graphitisant.

Outre les considérations de températures d'équilibre, il faut tenir compte de la surfusion

de germination propre à chaque eutectique. La germination de la cémentite est difficile. En supposant que des embryons de cémentite soient formés, un effet de ségrégation peut inhiber leur développement. La cémentite n'admet pratiquement pas de silicium ni de nickel, alors qu'elle admet une forte proportion de manganèse. Ainsi, le rejet d'éléments génère une couche de soluté limitant les échanges. De ce fait, la formation de l'eutectique blanc requiert une forte surfusion et des vitesses de refroidissement rapides.

La notion de carbone équivalent (CEV, Carbon Equivaht) est fréquemment utilisée pour estimer si une fonte sera hypo ou hyper eutectique. Des relations purement empiriques indiquent la teneur en carbone de l'eutectique gris en fonction des teneurs en silicium, phosphore, manganèse et soufre par référence au diagramme binaire Fe-C pour lequel la teneur de l'eutectique gris est 4'25 '/o. Une des relations usuelles est :

Céqi = C - 0,3 Si + 0,33 P - 0,027 Mn + 0,4 S (pourcentages pondéraux) (2 1-3-5)

La transition fonte blanche/fonte grise Quand le contact avec le moule froid provoque un refroidissement brutal au début de la solidification, la fonte, dont la structure d'équilibre devrait être grise, devient blanche. Inversement, un ralentissement de la vitesse de solidification suffit à déclencher un retour à la structure d'équilibre par une transition blanc/gris [Hil68]. La transition gris/blanc est


Figure 21-3-6 : A) Macrographie d'un arbre à cames d'un alliage Fe-3,4C-2Si- 1 Mn-0,003Ni-0,16P-O, 08s. La péri- phérie a une structure colonnaire et elle est constituée de fonte blanche, le centre est une fonte grise lamellaire, et une zone mixte est intermédiaire. B) L'espacement ils des branches secondaires de dendrites a été mesuré en fonction de la distance à la surface de la pièce. Le temps local de solidiJication correspondant 8s a été déterminé à partir de ils (relation 5-5-3 dans laquelle B a été calibré expérimentalement par instrumentation et solidzjication dirigée, B =830 avec ils en pm et 0s en secondes), 0s varie de 0,6 à 20 s environ. Document INPG Grenoble, Fr; et échantillon Renault

probablement sensible à un changement de régime thermique en fin de solidification mais, dans le cas d'alliages multiconstitués, il faut surtout voir le résultat d'un effet de ségréga- tion lors de la formation de l'eutectique gris, comme il sera détaillé plus loin.

Les fontes mixtes Trois exemples illustrent les transitions pour des conditions de solidification différentes. Le premier exemple est un échantillon issu de la coulée expérimentale d'un arbre à came (fig. 21-3-6 A). La pièce comporte une couronne extérieure en fonte blanche et le cœur en fonte grise. Ce cas classique de fonderie permet l'élaboration d'une pièce qui a une bonne résistance à l'abrasion en surface avec une fonte blanche et une bonne ténacité et capacité d'amortissement dans la masse avec une fonte grise ou mixte à cœur. L'alliage est légère- ment hypoeutectique, les dendrites d'austénite primaire sont observables dans toute la section. Cette particularité a été mise à profit pour mesurer les espacements de branches secondaires des dendrites en fonction de la distance au bord (fig. 21-3-6 B). Les mesures ont été corrélées aux temps locaux de solidification 8, à l'aide d'une loi de croissance cali- brée pour l'alliage donné au moyen d'expériences de solidification unidirectionnelle (relation 21-3-7). Le temps 0, mis pour passer de la température de l'iqzlidus à la température de solidm varie de quelques secondes en bordure extérieure à environ 60 s à cœur.

LES FONTES

Figure 21-3-8 : Micrographies électroniques d'une fonte hypoeutectique de composition Fe-3,8C-3Si. A) macrographi ; la périphérie est blanche et colonnaire, le cœur est gris. B) vue rapprochée de la périphéri : fines dendrites d'austénite et eutectique blanc en plaquettes. C) vue rapprochée à cœur : la structure est mixte avec des dendrites (quelques branches ont été soulignées en noir indiquées par la flèche), avec l'eutectique blanc ez l'eutectique noir. Document INPG, Grenoble, Fr ; échantillon Madylam, CNRS.

La transition blanc/gris observée coïncide avec le ralentissement de la vitesse de solidification dû principalement au dégagement de la chaleur latente. La formation de l'eutectique stable devient alors possible.

Dans les coulées modernes, de nombreux paramètres plus o u moins ajustables sont contrôlés. Des codes de calcul prennent e n compte tous ces paramètres et permettent d'établir la cartographie des gradients thermiques et la cinétique de refroidissement. Le temps local de solidification est un paramètre important qui permet de valider les modèles de transferts thermiques décrivant la propagation d u front de solidification dans le moule. Il peut être mesuré directe- m e n t a u cours de coulées expérimentales instrumentées de thermocouples. L a mesure de l'espacement des branches secondaires n'est pas une méthode utilisée car moins directe et plus laborieuse. Cependant, la microstructure peut révéler des données précises sur l'histoire thermique de l'échantillon comme le montre la courbe de la figure 21-3-6 B.

Le deuxième exemple est un échantillon d'une fonte hypoeutectique de composition Fe-3,8C-3Si solidifiée rapidement par aspiration dans un tube fin de silice dont un quart de la section est visible figure 21-3-8 A. Le refroidissement brutal de la périphérie induit une microstructure très fine (fig. 21-3-8 B). Les dendrites ont un espacement de branches


Figure 21-3-9 : Micrographie électronique d'un échantillon de boulet de canon ancien. A) Zone mixte. Cellules d 'eutectique gris entourées d'eutectique blanc. B) Image à fort grossissement de 1 'eutectique blanc intercellulaire. Les diverses orientations des cellules eutectiques permettent d'observer la cémentite soit en larges plaquettes, soit en bâtonnets, en fonction de l'angle de la section de polissage. Les zones grises intercellulaires sont 1 'eutectique ternaire y/Fe3 C/Fe31? Document INPGr: Grenoble ;échantillon musée océanographique de Monaco.

secondaires de l'ordre du micromètre et l'eutectique a une morphologie en fines plaquettes sans branchement latéral. Le cœur comporte dans l'ordre chronologique de leur formation : des dendrites primaires grossières transformées en perlite, l'eutectique gris et l'eutectique blanc (fig. 21-3-8 C). Le graphite eutectique a une morphologie dégénérée de graphite vermiculaire probablement due à la présence d'impuretés non déterminées. A cœur, la structure eutectique grise occupe l'espace. La taille de la structure dendritique témoigne d'une vitesse de croissance initialement grande en surface, qui d i m u e à mesure que le front de solidification s'enfonce dans l'épaisseur de la pièce. Comme dans le cas précédent, la transition blanc/gris est observée entre la périphérie et le cœur, et la transition gris/blanc à cœur.

Le troisième exemple est celui d'un boulet de canon ayant séjourné pendant plusieurs siècles dans un navire coulé en Méditerranée. Les micrographies de la figure 21-3-9 révè- lent la microstructure d'une zone interne du boulet après une attaque lente remarquable au contact de l'eau de mer qui a dissout préférentiellement la ferrite et laissé inattaqués la cémentite, le graphite et Fe$ La microstructure est mixte dans la partie centrale du boulet (fig. 21-3-9 A). Les cellules d'eutectique gris se développent à partir d'un germe central autour duquel rayonnent les lamelles. L'appellation deflakegraphite traduit bien la morphologie du graphite en rubans courbés. Visiblement, les cellules d'eutectique gris se sont développées en premier, librement, dans le bain liquide et ont été entourées par l'eutectique blanc. Il s'agit dans ce cas de la transition gris/blanc. Entre les cellules grises, la léde- burite est constituée aussi de cellules relativement grossières. La partie centrale de chaque cellule est une grande plaquette de cémentite entourée d'une structure fibrée austé-

h~ FONTES 353

nite/cémentite. Les zones grises entre les cellules sont l'eutectique ternaire Fe-Fe3C-Fe3P traduisant une assez forte proportion de phosphore.

La structure grossière des cellules d'eutectique gris témoigne d'une vitesse de solidification lente, habituelle pour une pièce massive moulée en sable. Les éléments d'alliage détectés sont le silicium, le manganèse et le phosphore. Pendant la solidification de l'eutectique gris le liquide s'appauvrit en silicium et s'enrichit en phosphore et manganèse, la composition devient favorable à la formation de l'eutectique blanc y/Fe3C puis, en fin de solidification, de l'eutectique ternaire y/Fe3C/Fe3P (voir effet de la composition g 5-6 et 21-4). Comme le coefficient de partage du silicium entre l'eutectique gris et le liquide est plus grand que un, il y a consommation du silicum etperte de l'effet stabihateu~

21 -4 Les fontes à graphite nodulaire

U n nouveau métal est né dans les années 50 avec lu découverte de la fonte ductile. Pourtant : « I f coke (which is high in sulfur) had not been used for melting iron and i f high purity ores had been used, then ductile iron wou2d have been accepted as the normal form of iron, with flake graphite iron only being discovered much later as a n accident of adding S and 0. This seems to have been close to the situation in China where spheroidal graphite irons were produced over 2000 years agol' [Han91]. D dans [Har97]

Microstructure et caractéristiques mécaniques associées Les alliages présentés précédemment comportant du graphite lamellaire et ceux présentés figure 21-4-1 comportant du graphite nodulaire ont pratiquement la même composition (tableau 21-1-1). La morphologie du graphite a fortement changé grâce à un traitement spécifique. A la place des rubans interconnectés, le graphite se présente comme une population de nodules dispersés. C'est la fonte grise nodulaire appelée fonte à graphite spbéroidal fonte GS) ou souvent fonte dzictile. La fonte nodulaire a conservé les qualités essentielles des fontes grises classiques, c'est-à-dire coulabilité, résistance à la corrosion, usinabilité, bon comportement à la friction, en offrant en plus une valeur appréciable d'allongement à la traction qui peut atteindre 17 O/O, justifiant la qualification de ductile [AES93].

La fonte nodulaire a élargi considérablement le domaine d'application des fontes grises. Depuis 1955, la production est devenue cent fois supérieure à celle de fonte grise ordinaire. Les produits fabriqués en fonte ductile sont diversifiés. Il y a les produits moulés pour l'industrie automobile, le génie civil et l'hydraulique. Du fait que la fonte nodulaire a une bonne ténacité dès l'état brut de solidification, de nouveaux produits prêts à l'emploi

11. Si le coke (qui est chargé en soufre) n'avait pas été utilisé pour fondre le fer et si des minerais de grande pureté avaient été employés, alors la fonte ductile aurait été reconnue comme la forme normale du fer, avec la fonte à graphite lamellaire issue d'une découverte plus tardive résultant d'une addition accidentelle de S et O. C'est ce qui semble proche de la situation en Chine où la fonte à graphite nodulaire était produite il y a plus de 2000 ans.


Figure 21-4-1 : Micrographies électroniques de nodules de graphite A) fonte grise à graphite nodulaire dont la matrice est partiellement transformée en ferrite autour des sphéroïdes, le reste étant la perlite, en a un sphéroïde avec des grains rayonnants. Document INPG, Grenoble, Fr

B) nodule dans une fonte ferritique qui a subi un essai de traction et a été examiné après rupture [Don97]. Document Ecole Centrale, Paris, Fr

C) nodule dans une fonte alliée après attaque profonde. La zone est mixte avec de la cémentite (partie supérieure gauche) et un sphéroïde qui a une structure dégénérée. En c, une zone brisée d'arborescence montre les empilements de strates. Document IhPG, Grenoble, Fr

LES FONTES 355

ont pu être crées, comme des tuyaux de génie civil fabriqués par un procédé original qui consiste à couler les tubes dans un moule centrifugé. Le métal liquide est projeté sur les parois du moule et se solidifie avec sa forme définitive.

Plusieurs mécanismes de croissance des nodules sont proposés en fonction des observations [Mur86]. Le premier décrit le sphéroïde comme un faisceau compact de c6nes rayonnant autour d'un noyau commun (figures 21-4-1 A et a). Les grains apparaissent rayonnant à partir du centre sur la section médiane du sphéroïde. Chaque cône est une sorte d'hélice se construisant autour d'une dislocation. Une second mécanisme propose la croissance latérale de couches enveloppantes s'emboîtant comme les f e d e s d'un chou (fig. 21-4-1 B). La morphologie du graphite dégénère lorsque l'alliage devient trop chargé en éléments carburigènes ou que l'effet des éléments graphitisants s'épuise (fig. 21-4-1 C). Les nodules se dissocient en arborescences formant des branches plus ou moins longues, une structure très dégénérée avec un aspect échevelé de longs filaments, structure rejoignant la morphologie lamellaire. Les empilements en strates du graphite sont toujours présents, ils sont visibles sur l'image d'un branchement brisé (fig. 21-4-1 c). Le mécanisme de croissance à l'échelle atomique n'est pas clair. L'observation de zones de carbone amorphe a suscité l'hypothèse d'un mécanisme en deux temps : dépôt de carbone amorphe, puis cristallisation Fur851.

Le procédé d'obtention d'une fonte nodulaire La fonte nodulaire est obtenue directement par solidification d'un bain à teneur suffisante en silicium. La nouveauté du procédé consiste à solidifier un métal liquide soigneusement d é s ~ ~ r é et déoydé [AES93]. Ce traitement change la morphologie de croissance du graphite. Le magnésium joue le rôle de désoxydant et de désulfurant très puissant. Il se combine avec l'oxygène dans le bain de façon à former Mg0 très stable. La présence de magnésium abaisse la teneur en oxygène de 90-135 ppm habituellement à 15-35 ppm respectivement après traitement. Le composé formé, MgO, flotte et peut être retiré du bain. Le magné- sium forme aussi MgS qui flotte; l'inconvénient est que MgS n'est pas très stable et peut se redissoudre dans le bain. Le magnésium a une solubilité limitée dans la fonte, de plus, il est volatil, aussi l'effet devient réversible quand le magnésium est consommé. Pour éviter cet inconvénient, une inoculation par addition de "ferro-silicium" est opérée au dernier moment précédant la coulée. La désoxydation peut être assurée par de nombreux autres éléments des groupes IA, IIA et IIIB. En particulier, le cérium, moins volatil que le magnésium, est souvent utilisé en association avec le magnésium. La germination du

graphite est facilitée par la présence d'inclusions ; les composés formés avec les inoculants sont des agents de germination qui se retrouvent au coeur de sphéroïdes [Ska93].

L'hypothèse la plus banale concernant l'action du magnésium sur la croissance du graphite est que l'oxygène et le soufre sont adsorbés préférentiellement sur les plans hexagonaux. Dans les bains non traités, la croissance suivant l'axe c est bloquée, d'où la morphologie en rubans allongés. Dans les bains traités, la croissance est moins anisotrope. Il est reconnu que le rôle du magnésium est indirect par son action sur le soufre et l'oxygène.

h MICROSTRUCSURE DES ACIERS E T DES FONTES

Figure 21-4-2 : Micrographie électronique de l 'alliage brut de solidification Fe-2,38C-2,6Si-0,9Mn-20Ni-2Cr En contraste noir le graphite sphéroï- dal, en contraste gris foncé le carbure M7C3. Document INPG Grenoble, Fr

En résumé, la subtile combinaison des éléments d'alliage sert à équilibrer les trois actions de désoxydation, grdphitisation etgermination.

Les éléments classiques des fontes nodulaires sont C, Si, S, P et Mn. Le carbone équivalent est plus élevé et la teneur en soufre plus faible que dans les fontes grises ordinaires. Deux familles sont à distinguer : les fontes grises peu alliées dont la structure finale dépend essentiellement du traitement thermique et les fontes alliées, pour des emplois spécifiques.

La teneur en silicium des fontes ordinaires peut aller de 1,8 jusqu'à 6 O/O quand une bonne résistance à l'oxydation est souhaitée. Plusieurs phénomènes imposent des limitations : par exemple, des teneurs hautes en silicium et en carbone induisent la flottation des sphé- roïdes, un bas carbone provoque un retrait à la solidification, un bas silicium la formation de carbures. Du fait de l'absence de soufre, le manganèse n'est pas transformé en MnS. Il joue pleinement son rôle d'élément d'alliage durcissant de la matrice et stabilisateur de la perlite ; toutefois, au delà de 0,7 % l'effet carburigène doit être pris en compte. Enfin, les éléments d'addition agissent sur les transformations en phase solide (voir plus loin).

Les fontes ductiles alliées comportent beaucoup de silicium (5 à 7 Yo), élément graphtisant par excellence et aussi une forte teneur de nickel (jusqu'à 23 O/o), (tableau 21-1-1). Le sdi- cium impose une structure ferritique et le nickel une structure austénitique. Les fontes au nickel ont des performances excellentes dans divers domaines : résistance à la corrosion, résistance à l'oxydation à chaud, résistance à l'érosion, une bonne coulabilité, une bonne usinabdité et elles ne sont pas magnétiques. La microstructure est mixte avec des nodules aux formes déchiquetées et des plages eutectiques interdendritiques y/M7C3 (fig. 21-4-2). Les fontes au nickel sont destinées à la fabrication de pièces devant résister à des surpres- sions et dans une large gamme de températures (-196 à +5OO OC) [AES93].

Solidification de la fonte nodulaire La solidification de nodules de graphite dans le liquide est toujours associée à une forte surfusion. Le sphéroïde de graphite se forme autour d'une particule "germe" puis

LES FONTES

Figure 21-4-3 : Schéma de la formation des nodules de graphite. A) Diagramme de phases schémati- que. Pour une surfusion donnée, les concentrations interfaciales sont lues sur les prolongements métasta- bles des lignes d'équilibre. B) Profil de concentration en carbone autour du nodule.

Figure 21-4-4 : Formation des halos de ferrite autour des nodules de graphite. A) Diagramme de phases schémati- que. A une température donnée correspondent des valeurs d'équilibres métastables aux interfaces. B) Profil de concentration en carbone autour du nodule.

s'entoure d'austénite. L'ensemble austénite/graphite à la composition eutectique est le constituant métallurgique eutectique. Pendant le refroidissement l'austénite devient sursa- turée en carbone, le nouvel équilibre s'établit en priorité à l'interface graphite/austénite. Le

carbone excédentaire de l'austénite diffuse et précipite sur le nodule. Le mécanisme de ce transfert est expliqué schématiquement à partir du diagramme binaire Fe-C en prenant en compte les équilibres qui s'établissent aux interfaces (fig. 21-4-3). Il en résulte une augmentation de volume qui donne à la fonte nodulaire la propriété très particulière de gonfler lors du refroidissement. Le gonflement induit peut provoquer une déformation et pose le problème d'un réajustement des dimensions des pièces coulées.

Formation du halo de ferrite dit œil-de-boeuf Trois stades se distinguent au cours de la formation d'une microstructure de fonte nodulaire : 1- la solidification principalement contrôlée par la germination, 2- la croissance des sphéroïdes de graphite entourés d'austénite et 3- la formation d'une coquille ferritique. De nombreux modèles prennent en compte certains ou tous ces stades [Cha92], [Ska93], [Nas97l, [Zha97], [Wes97], [Les98], [Lac98], [Lac99a], [Ons99], [LacOO].


algraphite

Figure 21-4-5 : Système Fe-S-graphite, isoplète calculée pour une teneur en silicium de 4 %.

Figure 21-4-6 : Micrographie optique après attaque nital d'une fonte Fe-3,7C-2,5Si-0,5Mn-1 Cu. L'échantillon a subi un cycle d'ATD refroidissement à 10 OC/min entre 950 OC et la température ambiante. A cause du refroidissement assez rapide, les halos de ferrite sont peu larges et la matrice est perlitique. Document INPT Toulouse, Fr

En dessous de la température eutectoïde, de nouveaux équilibres métastables tendent à s'établir aux interfaces, il sont présentés schématiquement figure 21-4-4 pour expliquer le drainage du carbone par les nodules qui tend à appauvrir la matrice jusqu'à ce qu'elle atteigne la composition d'équilibre pour une température donnée. En supposant que la mise en équilibre affecte principalement la concentration en carbone, le chemin de transformation de l'alliage lors du refroidissement peut s'interpréter de façon plus rigoureuse au moyen de l'isoplète (fig. 21-4-5). A un certain stade, la composition et la température se situent dans le domaine triphasé alylgraphite, alors la ferrite apparaît. Les nodules de graphite s'entourent d'une zone de ferrite. Les échanges diffusifs sont plus compliqués et la croissance des sphéroïdes plus lunitée car l'excédent de carbone de l'austénite diffuse à travers la ferrite. Le halo de ferrite s'étend plus ou moins suivant la vitesse de refroidissement (fig. 21-4-4). Rappellons que la diffusivité du carbone dans la ferrite est plus rapide de plusieurs ordres de grandeur que dans l'austénite.

LES FONTES

Deux cas se présentent : si le refroidissement est suffisamment lent, la ferrite se développe dans toute la matrice.

L'austénite a disparu quand le couple de conditions température/composition se trouve dans le domaine biphasé algraphite ;

si le refroidissement est rapide, la matrice reste sursaturée et demeure austénitique de façon instable lorsque la température atteint le domaine biphasé. L'austénite se transforme alors en perlite. Ce raisonnement montre l'importance de la température limite entre les deux domaines de phases alylgraphite et algraphite. La perlite ne peut pas être formée au dessus d'un certain seuil de température de traitement. Les micrographies mettent en évidence les halos de la ferrite. Cette microstructure caractéristique est dite en œils-de-bœuf (figures 21-4-1 A, B et 21-4-6). Le même phénomène de halo se produit avec les fontes lamellaires : les rubans de graphite sont entourés de zone de ferrite (fig. 21-3-1).

Comportement des sphéroïdes à la rupture

Le graphite est fragile, mais dans la fonte nodulaire les nodules sont dispersés. L'ensemble adopte en un premier temps le comportement de la matrice, c'est-à-dire une grande ducti- lité. La décohésion entre la matrice et le nodule de graphite ne se produit pas dans l'étape de déformation élastique. Elle se produit seulement dans les premiers stades de la défor- mation plastique [Don971 (fig. 21-4-1). Le comportement à rupture est illustré par les micrographies de surfaces de rupture de la figure 21-4-7. Il s'agit d'un échanullon de fonte ferritique qui a subi un grenadlage intense sur le bord dans lequel a été prélevé une éprou- vette Charpy La partie grenadlée offre un faciès de rupture fragile. Les clivages, les rivières semblent indépendants de la présence du graphite. Dans la zone de rupture ductile, les cupules sont centrés autour des nodules.

Figure 21 -4- 7 : Micrographies électroniques d'un échantillon de fonte ferritique nodulaire dont le bord a été fortement grenaillé. Un test de ténacité a été effectué. A) partie proche du bord; B) zone centrale. Document INPG Grenoble, FK échantillon protoqpe Renault,


Les traitements thermiques des fontes grises Les fontes nodulaires offrent une large gamme de propriétés mécaniques possibles à l'inté- rieur d'une gamme de composition très restreinte [AES93]. Une fonte ferritique qui comporte 70 à 80 % de ferrite a une limite élastique de l'ordre de 350 MPa et une fonte ayant subi une trempe étagée atteint 550 à 1250 MPa.

Les fontes dites AD1 (Austempered Ductile Iron), développées plus récemment, résultent d'une trempe étagée [E1197]. Ces fontes sont appréciées parce qu'elles ont une bonne ductilité associée à une bonne ténacité et une bonne résistance à l'abrasion. Elles peuvent

remplacer les aciers forgés dans certaines applications avec une économie des coûts d'usinage, des traitements thermiques plus courts, une excellente résistance au rayage et à l'usure et une bonne capacité d'amortissement (engins plus silencieux). Les mêmes qualités ont fait choisir ces fontes pour la fabrication de pignons, couronnes dentées, villebrequins.

L'étape préalable commune à toutes ces fontes est un traitement d'homogénéisation assez long, entre deux et quatre heures, qui permet également de graphitiser d'éventuels carbures. Ce traitement est effectué à une température de 900-930 OC. Une température plus élevée ferait grossir le grain. L'austénitisation se passe à 820-900 OC et dure environ 4 h. Le choix de la température implique une teneur en carbone donnée dans la matrice. De nouveaux développements portent sur le mode de refroidissement intégrant le traitement thermique, sans passer par l'étape d'austénitisation. La modélisation des transformations en phase solide a permis une gestion économe du procédé [Yoo99], (Bay991.

Les fontes grises ferritiques Le traitement thermique d'austénitisation doit être effectué à une température assez basse susceptible de développer ultérieurement une structure ferritique à grains fins conférant une bonne ténacité. Il faut cependant dissoudre les carbures de solidification résiduels dont la décomposition peut nécessiter jusqu'à 20 h de traitement. Le compromis est obtenu par le pré-traitement noté Hs, suffisamment court pour éviter le grossissement de grain. De nombreux paramètres interviennent, dont la structure de solidification et la teneur en silicium. Les traitements classiques sont indiqués figure 21-4-8 par référence à

une courbe TTT schématique. Lorsque la taille de grain importe peu, une variante sans traitement préalable consiste en un maintien à 930 OC pendant 12 h suivi d'un lent refroidissement pendant lequel la matrice se transforme en ferrite.

Les fontes grises perlitiques Elles sont obtenues après un lent refroidissement ou un maintien isotherme dans la

gamme de température 450-650 OC. Le cuivre, le nickel et le manganèse abaissent la température Al et permettent l'obtention d'une perlite plus fine (fig. 21-4-5). A teneur équivalente, le rôle du silicium est similaire dans les fontes ou dans les aciers [Lac99b]. La transformation perlitique est favorisée par la présence de manganèse Fac97I (voir 10-3).

Les fontes aciculaires dites "bainitiques" Le traitement thermique par trempe étagée avec maintien en température dans la gamme de 330-420 OC (fig. 21-4-8) aboutit à la transformation partielle de la matrice en ferrite

L E S FONTES

Figure 21-4-8 : Représentation des traitements thermiques des fontes grises utilisant une courbe TTT schématique. Hs est le traitement d'homogénéi- sation, Haust est le traitement d'austéniti- sation, HT est un court traitement destiné à homogénéiser la température avant la trempe. Les courbes en gris correspondent à des plages de traitement optionnel- les.

m......... Ferrite - - - Perlite Trempe étagée

' '.% - - - - . Trempe martensitique 1 "., \\ s

avec une morphologie en lattes ou sortes de lentilles distribuées dans des plans préféren- tiels donnant une structure de type Widmanstatten (voir fig. 12-3-5 et g 12-3). Cette structure est parfois appelée (à tort semble-t-il) bainite à cause de la similitude morphologique, mais compte tenu de la forte teneur en silicium, il ne se forme pas une véritable bainite avec

des carbures [Sch75], [Bha92], [AES93]. La teneur en manganèse est limitée autour de 0,5 % car aux teneurs supérieures, cet élément favorise la transformation de la matrice en ferrite et carbures, ce qui n'est pas souhaité. Les autres éléments Cu, Mo, Ni ont une influence sur la cinétique de transformation [Cis99].

La température d'austénitisation et la durée de maintien ont une influence sur la teneur en carbone dissous avant la transformation. L'augmentation de la teneur en carbone de l'austénite provoque un changement de morphologie ; au lieu de la ferrite de Widmans- tatten (comparable à la bainite supérieure), il se forme une ferrite lenticulaire, disloquée (comparable à la bainite inférieure) dans laquelle le carbone se partage entre l'austénite résiduelle et la ferrite. Une température d'austénitisation trop élevée induit la présence d7austénite résiduelle sous la forme de fines plages interlattes et sous la forme de blocs massifs. Ces derniers ont tendance à fragiliser l'ensemble en se transformant en martensite (fig. 21-4-9) [Liu9'-/1. Une température trop élevée peut également provoquer une fragilisation des joints de grains où le phosphore apparaît habituellement combiné avec le magné- sium (peut être Mg3P2). Lorsque le composé est redissous au dessus de 1050 OC, le phosphore libre s'étale aux joints austénitiques avec pour conséquence une chute de la ténacité.

Les fontes martensitiques Les fontes martensitiques sont utilisées après revenu. Pour obtenir la formation de martensite, la température d'austénitisation doit être basse pour limiter la teneur en carbone dissous avec une température Ms suffisamment haute pour éviter un excès


Figure 21-4-9 : Micrographie électronique d'une fonte nodulaire ayant subi une trempe étagée Gros plan sur une zone dausténite résiduelle retransformée partiellement en martensite. Document Ecole des Mines de Nancy, Fr et IWT Bremen, Ail., Adapté d'après [Sch99], [Liu971

Figure 21-4-1 O : Micrographie électronique d'une fonte nodula ire d ' u n a l l iage Fe-C-Si-Mn après un traitement de trempe étagée. Une zone d'environ 100 Fm, indiquée par la flèche blanche, a été écrouie par un fort grenaillage. Lausténite résiduelle (plages plus claires entre les zones de lattes) a été transformée en martensite dans cette zone. Document INPG Grenoble, Fr, échantillon prototype Renault

d'austénite résiduelle. Une martensite mécaniq~e peut être formée à partir d'une fonte grise à trempe étagée, par un grenaillage intensif qui transforme l'austénite résiduelle en martensite dans la zone de surface affectée (fig. 21-4-10). Le grenadlage consiste à déformer plastiquement la surface du matériau par projection à grande vitesse de petites billes d'acier, de fonte ou de verre pour augmenter la tenue en fatigue ou à la corrosion sous tension en créant des contraintes résiduelles. Le grenaillage en tant que traitement superficiel ne doit pas être confondu avec les traitements moins agressifs de nettoyage ou de sablage des pièces.

Annexes

22-1 Remarques générales

Expression des concentrations

Les concentrations sont exprimées en pourcentage pondéral à l'exception des cas où il est précisé qu'il s'agit de pourcentage atomique ou de fraction molaire.

Calculs des diagrammes de phases

Dans la majorité des cas les calculs ont été effectués en utilisant les logiciels Thermocalc ou Pandat avec les données de la base SGTE disponibles en 2002-2003.

22-2 Energie d'interface

Energies interfaciales à 11 00°C; valeurs reportées par [Eus831 et #[Rot75], [Van5 11

FeMétal liquide FeRe Fe/Cu Fe/CulCu2S FePb Fe/Ag Fe/Ag

o en r n ~ l r n ~ 254 (estimé) 430 850 # 1080 1370 2000

22-3 Equivalents chrome et nickel

Relations empiriques permettant de déterminer les équivalents chrome et nickel. * En cas de présence de titane ou de niobium dans les aciers austénitiques stabilisés, il faut prendre en compte le fait qu'une partie de ces éléments est combinée à haute température sous forme de carbures ou carbonitnires.


22-4 Quelques réactifs d'attaque classiques

Réactif Formule Commentaires

1) Nital 1 à 5 ml HN03 (1,4), 100 ml éthanol ou Pour fer, fonte grise et aciers faiblement méthanol, attaque de quelques secondes alliés. Le degré d'attaque augmente et la à 1 minute ou même plus pour les aciers sélectivité diminue pour des teneurs crois- alliés. santes en acide du réactif.

2) Nital progressif 5 ml HN03 (1,4) + 100 ml alcool Plus doux que le réactif précédent, attaque isoamylique, plus régulièrement les aciers perlitiques et à froid ou 50160°C révèle mieux les grains

3) Picral 4 g acide picrique, lOOml éthanol ou Mise en évidence des structures fines méthanol utilisé pour les aciers faiblement alliés, pendant quelques secondes à une minute aciers martensitiques ou bainitiques, fontes. ou plus d'attaque Révèle les joints de grains austénitiques

4) Picral acidifié 0,3 g acide picrique, 5 ml HN03, Mise en évidence des structures fines 100 ml éthanol lorsque l'attaque nital est insuffisante

5) cella 1 g acide picrique, 5 ml HC1, 100 ml Structure générale; peut attaquer les aciers éthanol; température ambiante; 1 s à au chrome et chrome-nickel plusieurs min.

6) Picrate de soude 2g acide picrique, 25g NaOH, 100 ml Révèle cémentite et carbures, excepté car- eau distillée. Utiliser une solution bures riches en chrome; attaque les sulfures, fraîche (laisser au bain-marie 112 h envi- révèle les phosphures ron). Attaque à 50°C pendant 5-1 0 min, ôter le dépôt formé en surface

7) 5 ml HN03 (1,40), 1 ml HF (40%)' Structure d'ensemble des aciers austéniti- 44 ml eau distillée ques attaque 5 min. à froid

45 ml acide lactique, 10 ml HC1,45 ml Aciers au chrome (4 à 30%) ou pour la fer- éthanol; attaque électrolytique 10 à 30 s rite 8 des aciers austénitiques sous 6V

9) réactif de 5 g CuC12, 100 ml HC1, 100 ml éthanol, Pour délimiter les îlots de ferrite 6. Les car- Kalling 100 ml eau distillée bures, la phase o et l'austénite ne sont pas

ou peu attaqués.

10) 10 g FeC13, 30 ml HC1 (1,19), 100 ml Pour les aciers inoxydables. éthanol, 120 ml eau distillée; temps d'attaque inférieur à 30 sec. ; appliquer avec un tampon de coton.

11) Murakami 10 g K2FeCN6, 10 g KOH, 100 ml eau Coloration des carbures contenant du distillée; solution fraîche 10 à 15 ml, à chrome; la cémentite est peu ou pas colorée froid ou à l'ébullition

12) Murakami 1 O g K2FeCN6; 10 g KOH; 100 ml eau Distingue la phase o de la ferrite qui devient distillée; solution fraîche 10 à 15 ml, bleue après 3 0 4 0 s alors que la ferrite ébullition devient brun-jaune. Les carbures MZ3C6 se

colorent aussi, la cémentite est la moins colorée.

12) Lichtenegger et 20 g NH4HF2, 0,5g K2S2O5 et 100 ml Révèle les soudures, la ferrite 6, la phase o Bloech eau distillée, quelques secondes à froid et les carbures dans les aciers austénitiques

13) Electro- acide perchlorique à 10% dans l'acide Attaque profonde de la matrice de l'acier chimique acétique sous 6V laissant les carbures proéminents.

22-5 Longueurs de diffusion

Les longueurs de diffusion ( l = f i t ) ont été calculées à 910°C, à partir de données de difision dans le fer. Pour N, C, Mn et Ni les données proviennent de la référence [Les891 pour Cr, Mo et W, de [Alb74] et pour Co de [Hon95] avec la formule D=Do.exp(-QRT). Pour la diffusion du cuivre dans la ferrite, citons la référence [Wri6O] qui permet une comparaison dans une gamme de température légèrement inférieure.

soluté D~ (m2s-l) Energie d'activation Q longueurs de difision Facteur de fréquence (k~mol-l) pour 1 h à 910 OC (pm)

dans a dans y dans a dans y dans a dans y

22-6 Détermination de la température MS

Les concentrations doivent être exprimées en pourcentage pondéral. # La contribution de ces éléments est indirecte, ils retirent de l'azote en formant des nitrures

Stevens et Haynes Ms (OC) = 56 1 - 474 C - 33 Mn -- 17 Cr - 17 Ni - 2 1 Mo (1956) MF(OC)=MS-215

Andrews (1965). Ms (OC) = 539 - 423 C - 3O,4 Mn - 12,lCr - l7,7Ni - 7,5 Mo Ms("C) = 512-453 C + 15Cr- 16,9Ni-9,5 Mo+ 217 (cl2-71,5(C)(Mn) - 67,6 (C)(Cr) optimisation affinée Le domaine d'application est limité à 0,6C, 4,9Mn 5Cc 5Ni et 5,4Mo.

Finkler et Schirra Ms (OC) = 635 - 474[C+OY86(N - O; 15(Nb+Zr)# - OY066(Ta+Hf))] (1996) [Fin961 -[17Cr+ 33Mn+21Mo+ 17Ni+39V+ IlW]

Le domaine d'application est 8-1 4 %Cr

Pickering Ms (OC) = 502 - 810C - 1230N - 13Mn - 30Ni - 12Cr - 54Cu - 46Mo [Pic781 aciers austénitiques inoxydables

citéepar[Lac90] Ms(0C)=1302-42Cr-61N-33Mn-28Si-1667(C+N) dans 1 'intervalle : lO/18 Cc 6/12 Ni, 0,6/5 Mn, 0,3/2,69 Si, O,OO4/Ol2 C, O,Ol/O,O6 N


22-7 Effets des éléments d'alliage dans les aciers Cellule grisée signifie élément gammagène, sinon alphagène. SS signifie solution solide. Renforcement induit : TS= très significatif; S = significatif; M= moyen ; f= faible; tf= très faible; L= limité (faible solubilité).

22-7 Effets des éléments d'alliage dans les aciers Cellule grisée signifie élément gammagène, sinon alphagène. SS signifie solution solide. Renforcement induit : TS= très significatif; S= significatif; M= moyen ; f= faible; tf= très faible; L= limité (faible solubilité).

Elément SS Divers

S L Solubilité très limitée même à haute température, ségrège et forme des eutectiques qui abaissent le point de fusion sauf avec le manganèse Améliore l'usinabilité Détériore la résistance à la corrosion

Sn Ségrégation intergranulaire qui induit une fragilité au revenu Sb et As Fragilisent les soudures

B L Effet marqué de durcissement à très faibles teneurs (0,001-0,003 pds %) Inhibe le précipitation de ferrite aux joints de grains Améliore fortement la trempabilité Retarde la restauration

Si S A faible teneur (0,2-0,35%) presque toujours présent dans les aciers ; les effets sont alors considérés comme insignifiants Augmente la résistance à la corrosion à haute température Forme des composés intermétalliques et stabilise la phase o Diminue la ductilité Détériore la soudabilité Améliore la trempabilité Empêche la formation de carbures bainitiques Graphitisant

V M Forme des carbures et carbonitrures type MC dont la solubilité est faible. Forme des composés intermétalliques dont la redoutée phase o La température d'austénitisation doit être plus élevée à cause de la présence de carbures secondaires Améliore la trempabilité et génère un durcissement secondaire Renforce la ferrite par précipitation à basse température

W TS Forme des carbures dont W3Fe3C, WC Forme des composés intermétalliques et stabilise la phase o Améliore la trempabilité Allonge le délai avant restauration Génère un durcissement secondaire

Ti L Forment des carbures et carbonitrures type MC dont la solubilité est très faible Nb Neutralisent une partie du carbone ou de l'azote à haute température pour donner des Ta aciers à taux d'interstitiels très bas (aciers inoxydables plus résistants à la corrosion Zr localisée dits stabilisés)

Les carbures affinent le grain de solidification mais peuvent être fragilisants La température d'austénitisation doit être plus élevée en présence de carbures Diminuent fortement le taux de carbone de l'austénite donc élèvent Ms Génèrent un durcissement secondaire par revenu de la martensite Allongent le délai avant restauration Renforcent la ferrite par précipitation interphase à basse température

Y L Améliorent la résistance à la corrosion à haute température notamment en conditions Ce cycliques (effet bénéfique sur l'adhérence des couches d'oxydes) La Modifient la forgeabilité (améliorent à faible teneur, dégradent à forte teneur)

Forment des oxydes durcissants (renforcement par Y203 en métallurgie des poudres)


22-8 Dureté

Valeurs indicatives de la microdurelé Vickers de phases homogènes. La gamme de valeurs dépend de deux effets pour les carbures : une stoechiométrie large pour le carbone (VC, NbC) et une anisotropie de proprié- tés suivant le plan de coupe considéré (Fe$, le diamant). Dans le cas de la martensite, la dureté augmente avec la teneur en carbone. Pour l'austénite et la ferrite, la valeur la plus élevée de la fourchette prend en compte la présence éventuelle d'éléments en solution solide.

Classement des références d'ouvrages La littérature à propos des aciers est colossale compte tenu de l'ancienneté et de l'intérêt pratique du sujet. La bibliographie sur les aciers doit prendre en compte les articles dans les revues internationales, mais aussi de nombreux livres spécialisés à caractère appliqué et des ouvrages à caractère encyclopédique. Les actes de congrès récents constituent les recueils les plus actualisés sur un sujet donné. Les références utilisées dans le présent travail ont des poids divers ; aussi afin de distinguer certains ouvrages généraux essentiels qui ne peuvent être constamment cités, il est indiqué par un code simple dans quelle caté- gorie peut être classée chaque référence.

MG Métallurgie générale classique

SpF Ouvrages spécialisés à caractère fondamental

SpA Ouvrages spécialisés à caractère appliqué

E Ouvrages à caractère encyclopédique

DB Banques de données


[Aar90], H.I. AARONSON, T. FURUHARA, J.M. RIGSBEE, W.T. REYNOLDS JR and J.M. HOWE, "Crystallographic and Mechanistic Aspects of Growth by Shear and by diffusional Processes" Metall. Trans. 21A (Sept. 90), 2369-2409.

[Abe98], F. ABE, M IGARASHI, N. FUJITSUNA, K. KIMURA and S. MUNEKI, "Research and development of advanced ferritic steels for 650°C USC boilers", Materials for Advanced Power Enginering 1998, 5, Ed J. Lecomte-Becker, F. Shubert and P.J. Ennis, Pub Forschungszentrum Jülich GmbH Germany, 259-268.

[Adn92], L. ADNANE, R. KESRI, S. HAMAR-THIBAULT, "Vanadium carbides formed fi-om the melt by solidification in Fe-V-X-C alloys (X=Cr, Mo, Nb)", J. of Alloys and Compounds 178 (1 992) 7 1-84.

SpA [AES93], Ductile Iron Handbook, Ed. Pub. American Foundrymen's Society (1992, revised 1993) USA.

[Ag92], J. AGREN, "Cornputer Simulations of Diffusional Reactions in Complex Steels", ISIJ Interna- tional 32, No3 (1992), 291 -296.

[Ain79], M.H. AINSLEY, G.J. COCKS and D.R. MILLER, "Influence of grain boundary structure on disconti- nuous precipitation in austenitic steel", Meta1 Science, 13 (1 979), 20-24.

[Alb74], P.J. ALBERRY and C.W. HAWRTH, "Interdiffusion of Cr, Mo, and W in Iron", Meta1 Science, 8 (1974), 407-412.

[AmaOO], T. AMADOU, A. BEN RHOUMA, H. SIDHOM, C. BRAHAM, and J. LEDION, "Influence of Thermal Ageing on the Reactivity of Duplex Stainless Steel Surfaces", Metall. and Mater: Trans. 31A (August 2000), 2015-2024.

[And88], J.O. ANDERSSON, "A Thermodynamic Evaluation of the Fe-Cr-C System", Metall. Trans. 19A (March 1988), 627-636.

[And94], E. ANDRIEU, N. WANG, R. MOLINS and A. PINEAU, "Influence of compositionam modifications on thermal stability of alloy 718", Superalloys 718, 625, 706 and various derivatives, Ed. E.A. Loria, The minerals, Metals and Materials Society, (1 994) USA, 695-7 10.

SPA [And91], J.Y. ANDRIEUX, Les travailleurs du fer, Découvertes Gallimard, Sciences et Techniques Ed. Gallimard 1 99 1 .

[Ans93], 1. ANSARA and A. JANSEN, "Assessement of the copper-iron system", TRITA-MAC-0533 Dec 1993, Materials Resear'ch Center, The Royal Institute of Technology, Stockholm, S.

SPA [Ans96], 1. ANSARA, "Les systèmes Fe-Ni et Fe-Ni-X (X=Co, Mo, C). Une revue", Les alliages de fer et de nickel, Ed G. Béranger, F. Duffaut, J. Morlet et J.F., Tiers, Pub. Lavoisier (1996), 147-160.

[Ans97], 1. ANSARA et al. "Thermodynamic Modelling of Solutions and Alloys : Thermodynamic Modelling of Selected Topologically Close-Packed Intermetallic Compounds", Caiphad 21 No 2 (1997), 171-218.

[AntOl], A. ANTONI-ZDZIOBECK and C. COLINET, "CVM calculations of phase equilibria in the Fe-Cu-Co systel including both chemical and magnetic interactions", Scand. J. of Metallurgy, 30 Issue 4 (2001), 265-272.

[Ant02], L. ANTONI, B. BAROUX, "Tenue des aciers inoxydables à l'oxydation cyclique. Application à l'échappement automobile", Rev. Mét. Fev 2002, 177-188.

[Ash02], M.F. ASHBY, Y.J.M. BRÉCHET, D. CEBON, L. SALVO, "Selection strategies for materials and processes", Materials and Design, to be published (2003).

E [Ash92], M. F. ASHBY, Materials Selection in Mechanical Design, Ed. Pergamon Books Lim, (1992).

E [Ash99], M.F. ASHBY, Materials Selection in Mechanical Design, Ed. Butterworth Heineman, (1999).

DB [ASM92], Alloys Phase Diagrams, ASM Handbook, 3, The Materials Information Society USA, (1992).


DB [Atlas], Atlas des courbes de transformation des aciers de fabricationfiançaise, IRSID.

[Bai62], E.C. B m , "Nippon-tô, an introduction to old swords of Japan", J.I.S.I. April 1962,265-282.

[Bak72], T.J. BAKER and J.A. CHARLES, "Morphology of Manganese Sulphides in Steel", J.I.S.I. Sept. 1972,702-706.

[Bak73], T.J. BAKER and J.A. CHARLES, "Type II Manganese Sulphides : their Deformation and Effect on Steel Fracture", J.I.S.I. March. 1973, 187-192.

SpA [Ba192], R.N. BALSIGER, E.J. KLAY, Bei schah emir und khan, (1992), Meier Verlag, Schafkausen.

[Bar72], R.H. BARKALOW, R.W. KRAFT, and J.I. GOLDSTEIN, "Solidification od M2 High Speed Steel", Metall. Trans. 3 (April 1972), 919-926.

MG [Bar91], J. BARRALIS et G. MAEDER, Précis de Métallurgie, 6ème édition (1991), Ed. Nathan Paris, Fr

[Bar83], J. BARCIK, "The Kinetics of O-Phase Precipitation in AIS1 310 and AIS1 316 Steels", Metall. Trans. 14A (April l983), 635-64 1.

[Bar88], J. BARCIK, "Mechanism of o-phase precipitation in Cr-Ni austenitic steels", Materials Science and Technology, 4 (Jan. 1988), 5-15.

[Bay99], H. BAYATI and R. ELLIOTT, "The Concept of an Heat Treatment Processing Window", Int. J. Cast Metals Res. 11 (1999), 413-417.

[BeiOO], S. BEIN, C. COLINET, M DURAND-CHARRE, "CVM calculation of ternary system Co-Cu-Fe", J. of Alloys and Compounds, 313 (2000), 133-143

SpA [Bér94], Le livre de l'acier, (1994) et The book of steels, Ed. G. Béranger, G. Henry, G. Sanz, Pub. Techniques et documentation, Lavoisier, Paris (1 996).

SPA [Bér96], Les alliages de fer et de nickel, Ed. G. Béranger, F. Duffaut, J. Morlet, J.F. Tiers, Pub. Lavoi- sier, Paris (1996).

SpA [Bér97], Les aciers spéciaux, Ed. G. Béranger, G. Henry, G. Labbe, P. Soulignac, Pub. Techniques et documentation, Lavoisier Paris, (1997).

[BerOO], R BERTHOD, G. LESOULT, "Study of the formation of the skin in the meniscus free continuous casting. 1- Surface features on continuous casting products", Rev. Mét. Déc. 2000, 1441-1450.

[Bha90], H.K.D.H. BHADESHIA and J.W. CHRISTIAN, "Bainite in steels", Metall. Trans. 21 (April 1990), 767-797.

SpF [Bha92], H.K.D.H. BHADESHIA, Bainite in steels, The Institute of Materials (1992), London U.K.

[Big75], L.K. BIGELOW, M.C. FLEMINGS, "Sulfide Inclusions in Steel", Metall. Trans. 6B (June 1975), 275-783.

[Bi172], J. BILLINGHAM, P.S. BELL and M.H. LEMS, "Vacancy Short-Range Order in Substoichiometric Transition Meta1 Carbides and Nitrides with NaCl Structure. 1 Electron Diffraction Study of Short-Range Ordered Compounds", Acta Cryst. A 28 (1972), 602-606.

[Bir85], J.P. BIRAT, M. BOBADILLA, J.L. JACQUOT, M. MARTINOT, J. RUER, L. BACKE~, J.M. BASTIAN, "Conti- nuous casting and electromagnetic stirring of steels with large solidification interval", Proc. Int. Conf. on Continuous casting 85, London, U.K. (1985), paper 18, 1-12.

[Bir98], J.P. BIRAT, "Recent advances in near-net shape flat steel manufacturing", Rev. Met. Nov. 1998, 1387-1406 (296 ref.)

[Bjo72], S. BJORKLUND, L.F. DONNAGHEY, end M. HILLERT, "The Effect of Alloying Element on the Rate of Ostwald Ripening of Cementite in Steel", Acta Met. 20 (1972), 867-874.

[Bla73], G. BLANC, R. TRICOT et R. CASTRO, "Transformations martensitiques dans les aciers inoxydables austénitiques Fe-Cr-Ni", Mém. Sci. Rev. Mét. LXX, 7-8 (1973), 527-541.

[Ble98], W. BLECK, K. HULKA, and K. PAPAMENTELLOS, "Effect of Niobium on the Mechanical Properties of TRIP Steels", Microalloying in Steels, Ed. J.M. Rodriguez-Ibade et coll., Pub. Trans. Tech. (1998), 327-334.

[Bob88], M. BOBADILLA, J. LACAZE et G. LESOULT, "Influence des conditions de solidification sur le dérou- lement de la solidification des aciers inoxydables austénitiques", J. of Crystal Growth, 89 (1988), 53 1-544.

[BoeOO], W.J. BOETTINGER, S.R. CORIELL, A.L. GREER, A. KARMA, W. KURZ, M. RAFJPAZ and R. T m ~ x , "Solidification Microstructures : Recent developments, future directions", Acta Mater: 48 (2000), 43-70.

[Bon94], R. BONNET and M. LOUBRADOU, "Atomic positions around misfit dislocations on a planar hetero interface", Phys. Rev. B 49 NO20 (1994), 14397-14402.

[BorOO], A. BORGENSTAM, A. ENGSTROM, L. HOGLUND, and J. AGREN, "DICTRA, a Tool for Simulation of Difisional Transformations in Alloys", J. of Phase Equilibria, 21 No 3 (2000), 269-280.

[Bot99], A. BOTTGER and E.J. MIT~EMEIJER, "Phase Transformations in Iron-Nitrogen Martensites; Role of Elastic Strain Energy", in High Nitrogen Steels, Ed. H. Hanninen et col. (1999), Trans. Tech. Pub. Switzerland, 6 1-70.

[Bow66], T.F. BOWER, H.D. BRODY, M.C. FLEMINGS, "Measurements of Solute Redistribution in Dendritic Solidification", Trans. AIME, 236 (May 1966), 624-634.

[Bro66], H.D. BRODY, M.C. FLEMINGS, "Solute Redistribution in Dendritic Solidification", Trans. AIME 236, May 1966,615-624.

[Bro79], J.W. BROOKS, M.H. Loretto and R.E. Smallman, "Direct observations of martensite nuclei in stainless steels", Acta Metall. 27 (1979), 1839-1 847.

SPA [Bro92], C.R. BROOKS, Principles of the surface treatment of steels, Pub. Technomic, (1992), Lancaster USA (Pennsylvania).

[Buc75] V.F. BUCHWALD, Handbook of iron meteorites, University of Californie Press, Los Angeles CA, USA (1975).

[Bud88], P. Z. BUDKA, "Meteorites as Specimens for Microgravity Research", Metall. Trans. 19A (1988), 1919-23.

[Bun58], K. BUNGARDT, E. KUNZE and E. HORNE, "Untersuchungen über den Aufbau des Systems Eisen-Chrom-Kohlenstoff ', Archiv. Eisenhüttenwesen 29 NO3 (1 %8), 193-203.

[Bur64], K.W. BURNS and F.B. PICKERING, "Deformation and fracture of ferrite-pearlite structures", J. Iron Steel Inst. 202 (1964), 899-906.

[Cah62], J.W. CAHN and W.C. HAGEL, "Theory of pearlite reaction", in Decomposition of austenite by dzflusional processes, Ed. V.F. Zakay and H.I. Aaronson, Interscience Pub. N.Y. (1962), 131-192.

MG [Cah83], R.W. C m and P. HAASEN, Physical metallurgy (1983), North-Holland Physics Publishing, Amsterdam

[CamOO], C. DEL CMO, R. SANCHEZ, J. BOTELLA, "Non-Standard Low-Ni High-Mn-N Duplex Stainless Steel. microstructural Balance through Thermal History", 6th world Duplex 2000, Pub. Asso- ciazione italiana di metallurgia Milano Italy, (2000), 41-48.

[Cha93], J. CHARLES, M. VERNEAU, B. BONNEFOIS, "Beneficial effects of nitrogen additions on the microstructure stability and corrosion properties of welded UR 52N+ superduplex stainless steels" ah NACE Congress, NACE International, Houston, (1993).

[Cha94], J. CHARLES, "Structure and mechanical properties of Duplex stainless steels", in DSS'94, Ed. T.G. Gooch , Abington Pub., Cambridge, U.K.1, paper KI.

[Cha95], J. CHARLES, "Composition and properties of Duplex stainless steels", in Welding in the world 1995, 35, 43-45, Proceedings of IIW, Welding of Stainless Steel International Conference, Stokholm O6/12-13/1995.

[ChaOO], J. CHARLES, "10 years later, obviously duplex grades in industrial applications look like a suc- cess story", bth world Duplex 2000, Pub. Associazione italiana di metallurgia Milano Italy, (2000), 1-12.

374 L A MICROSTRUCTURE DES ACIERS ET DES FONTES

[ChaOl], M. CHARLEUX, W.J. POOLE, M. MILITZER and A. DESCHAMPS, "Precipitation Behavior and its Effect on Strengthening of an HSLA-Nb/Ti Steel", Metall. Mater Trans. 32A (July 2001), 1635-1647 H.J. KESTENBACH, S.S. CAMPOS, J. GALLEGO and E.V. MORALES, Discussion of "Precipitation behavior ...", Metall. Mater: Trans. 34A (4) (2003), 101 3- 1017. Authors' Reply, Metall. Mater: Trans. 34A (4) (2003), 10 17- 10 19

[Che90a], L. CHENG, N.M. VAN DER PERS, A. BOTTGER, Th.H. DE KEUSER and E.J. MITTEMEIJER, "Lattice Chan- ges of Iron-Nitrogen Martensite Aging at Room Temperature", Metall. Trans. 21A (Nov. l99O), 2857-2867.

[Che90b], Z.W. CHEN, R.M. SHARP, J.T. GREGORY, "Fe-Al-Zn ternary phase diagram at 450°C", Mater: Sci. and Techn. 6 (Dec. 1990), 1173-1 176.

[Che91], L. CHENG, N.M. VAN DER PERS, A. BOTTGER, Th.H. DE KEUSER and E.J. MITTEMEIER, "Lattice Chan- ges of Iron-Carbon Martensite Aging at Room Temperature", Metall. Trans. 22A (Sep. 199 l), 1957- 1967

[Chr65], W. CHRISTIAN, "Military Transformations : an introductory survey", Physical Properties of Martensite and Bainite, The Iron and Steel Inst. Special Report 93 (1965), 1-25.

[Chroll, P. CHI~ST~DOULOU, N. CALOS, "A step toward designing Fe-Cr-B-C cast alloys" Mater Sci. and Eng. A301 (2001), 103-117.

[Cis99], M.M. CISNEROS G., M.J. PÉREZ L., R.E. CAMPOS C., and E. VALDÈS C., "The role of Cu, Mo and Ni on the kinetics of the bainitic reaction during the austempering of ductile irons", Int. J. Cast Metals Res. 11 (1999), 425-430.

[Co188], J.P. COLLIER, A.O. SELIUS and J.K (1964),, "On developping a microstmcturally and thermally stable iron-nickel base superalloy", Superalloys 88, Ed. S. Reichman et al., The Metallurgical Society, 1988, USA 43-52.

SPA [Co165], L COLOMBIER et J HOCHMANN, Aciers inoxydables et aciers réfractaires, Dunod (1965).

[ColOO], C. COLINET and A. ANTONI-ZDZIOBEK, "AlphdGamma Equilibria in the Fe-Co Phase Diagram" JOM, july 2000,26-28.

[ColOl], C. COLINET, "Phase Diagrams Calculations : Contribution of a ab initio and Cluster Variation Methods", Calphad and Alloy Thermo&namics, TMS Ed. P.E.A. Turchi, A. Gonis and R.D. Schuller.

[Co102], C. COLINET, "Applications of the Cluster Variation Method to Ernpirical Phase Diagram Cal- culation", Calphad, 25, NO4 (2001), 607-623.

[Com98], H. COMBEAU, B. POLAIRE, G. LESOULT, "Recent Progress in understanding and prediction of macro and mesosegregation", in Modeling of Casting, Welding and Advanced Solidification Processes VIII, Ed. B.C. Thomas and C. Beckermann, The Minerals, Metals and Materials Society, (1998), 245-256.

SpA [Con92], A. CONSTANT, G. HENRY, Les principes de base du traitement thermique des aciers, PYC-Edi- tion, (1992), Ivry, Fr

SpF [Cot76], P COTTER~LL and P.R MOULD, Recrystallization and Grain Growth in Metals, Ed Surrey Univer- sity Press, London (1976)

[CouOO], L. COUDREUSE, J. CHARLES, CLFatig~e and corrosion-fatigue behaviour of duplex stainless steels", 6th world Duplex 2000, Pub. Associazione italiana di metallurgia, Milano Italy, (2000), 629-638.

[Cow87], S.A. COWLEY and D.V. EDMONDS, "Proeutectoid cementite transformation in a 12Mn-0.8C steel" Proc. 1987 Solid-Solid Phase Transformation, Ed. G. Lorimer, Pub. Inst. of Metals London, 459-461.

RÉFÉRENCES

[ C O W ~ ~ ] ,

[ C O Z ~ ~ ] ,

[ C O Z ~ ~ ] ,

[Dah84],

[DanOO],

[Dav73]

D [Dav94],

[De-831,

[De-841,

[De-851,

[De-861,

J.R. COWAN, H.E. EVANS, R.B. JONES and P. BOWEN, "The grain-boundary segregation of phosphorus and carbon in the Fe-C-P alloy during cooling", Acta Mater: 46 No 18 (1998), 6565-6574.

R. COZAR and A. PINEAU, "Morphology of y' and y" Precipitates and Thermal Stability of Inco- ne1 7 18 Trpe Alloys", Metall. Trans. 4 (1 973), 47-59.

R. COZAR, M. ROUBY, B. MAYONOBE, C. MORIZOT, "Mechanical Properties, Corrosion Resistance and Microstructure of Both Regular and Titanium Hardened 625 Alloys", Superalloys 718, 625 and Various derivatives, Ed. E. A. Loria, Pub TMS-AIME, Warrendale, PA (1991)

U. DAHMEN, P. FERGUSON anf K.H. WESTMACOTT, "Invariant line strain and needle-precipitate growth directions in Fe-Cu", Acta metall. 32 No 5 (1984), 803-810.

J.A. DANTZIG, "Solidification Modeling Status and Outlook", Overview, JOM, Dec. 2000, 18-21.

J. DAVIDSON, P. BALLADON, Y. HONNORAT et X. WACHE, 'LInfluence du bore sur la précipitation de carbures dans des matrices austénitiques Fe-Ni-Cryy, Mém. Scien. rev. mét. LXX 7-8 (1973), 543-558.

Stainless steels, ASM Specialty Handbook, Ed. J.R. Davis, ASM International, Materials Park OH USA.

J.D.B. DE MELLO, S. HAMAR-THIBAULT, M. DURAND-CHARRE, "Solidification and Solid-State Transformations of Chromium-Molybdenum White Cast Irons", Metall. Trans. 14A (Sept. 1983), 1793-1801.

J.D.B. DE MELLO, M. DURAND-CHARRE, "Phase Equilibria and Solidification Sequences of White Cast Irons Containing Vanadium and Chromium", Materials Sci. and Engineering, 67 (1984), 109-1 17.

J.D.B. DE MELLO, S. HAMAR-THIBAULT, M. DURAND-CHARRE, "Eutectoid transformations and precipitation in high carbon tool steels", J. of Mater: Scien. 20 (1985), 3453-3461.

J.D.B. DE MELLO, M. DURAND-CHARRE and T. MATHIA, "Abrasion Mechanisms of White Cast-Irons : Part 1 : Influence of Metallurgical Structure of Molybdenum White-Cast Irons; Part II : Influence of Metallurgical Structure of Vanadium White Cast-Irons", Materials Sci. and Engineering, (1986), Part 1 73,203-213, Part II 78 127-134.

[DeA98], A.J. DEARDO, "Microalloyed Strip Steels for the 21St Century" Microalloying in Steels, Ed. J.M. Rodriguez-Ibade et coll., Pub. Trans. Tech. (1998), 15-26.

[DeL60], W.T. DELONG, "A modified Phase Diagram for Stainless Steels", Meta1 Progress, 77 (1960), 98-100.

[DesOl], A. DESCHAMPS, M. MILITZER, W.J. POOLE, "Precipitation Kinetics and Strengthening of a Fe-0,8wt% Cu Alloy", ISIJInternational, 41 NO2 (2001), 196-205.

[Don97], M.J. DONG, C. PIUOUL, and D. FRANÇOIS, "Damage Effect on the Fracture Toughness of Nodular Cast Iron : Part 1 Damage Characterization and Plastic Flow Stress Modeling, Part II : Damage Characterization ahead of a Crack Tip", Metall. and Materials Trans. 28A (Nov. 1997), 2245-2254 and 2255-2262.

[Du-00], H. Du, M.A.J. SOMERS, and J. AGREN, 'cMicr~~tructural and Compositional Evolution of Com- pound Layers during Gaseous Nitrocarburizing", Metals and Mater: Trans. 31A (Jan. 2000), 195-211.

[DubOO], D. DUBIEF, F. HODAJ, C.H. ALLIBERT, D. REZEL, 'LDilatometric study of the swelling effects in compacted powder mixtures Fe-Cu", 2000 Powder Metallurgy World Congress, Ed. K. Kosuge and H. Nagai, Pub. Japan Society of Powder Metallurgy (2000), 643-646.

[Dub02], D. DUBIEF, F. HODM, D. REZEL, C . H. ALLIBERT, "Phenornena producing dimensional variations during the sintering of Fe-3Cu-0.6C", 3rd International Powder Metallurgy Conference, Ankara (Turkey) 3-6 sep 2002.


[DupOO], L. DUPREZ, B.C. DE COOMAN, N. AKDUT, "Microstructural Changes in Duplex Stainless Steel during Isothermal Annealing", dth world Duplex 2000, Pub. Associazione italiana di metallurgia Milano, Italy, (2000), 355-365.

[Dur80a], M. DURAND-Cm, B. CHOVELON, N. VALIGNAT et J.J. RAMEAU, "Ségrégations interdendritiques dans les aciers 25-20 : influence de la teneur en carbone, des conditions de solidification et comportement en corrosion", Mém. Scien. Rev. Mét. Juin 1980, 7 17-727.

[Dur80b], M. DURAND-CHARRE, S. HAMAR-THIBAULT and F. DURAND, "Influence of microsegregations on the formation of bainite during the solidification of Fe-2C-12Cr steel", Zeitschrift fur Metallkde, Dec. 1980,802-808.

[Dur97a], M. DURAND-CHARRE, JM CHAIX and P.H. YANG, "The Effect of Grain Growth upon Eutectic Car- bide Particles in H.S.S.", Physical Metallurgy of Cast Irons E Ed. G. Lesoult and J. Lacaze Advanced Materials Research 4-5 (1997), Scitec Pub. Switzerland 355-360.

SpA [Dur97b], M. D U R A N D - C m , The Microstructure of Superalloys, Ed. Gordon and Breach, (1997), Lon-

Phr881,

SpA [Eli77],

[E1197],

[Eng831,

CEnn971,

[Esa85],

[Eus83],

[Fei99],

[Fe198],

[Fer76],

SpA [Fig91],

[Fin96],

[Fis80],

[Fis89],

[Fle76],

SPA [For64],

DB [For73],

don.

M. EHRETSMANN, "L'épée carolingienne de Strasbourg", Cahiers Alsaciens, Art et Histoire, 31, (1988) 85-94.

M. ELIADE, Forgerons et alchimistes, Champs Flammarion (1977), Paris, Fr.

R. ELLIOT, "Current Status of Austempered Cast Irons" , in Physical Metallurgy of Cast Irons Ed. G. Lesoult and J. Lacaze, Advanced Materials Research 4-5, Scitec Pub. (1997) Swit-

zerland, 1-16.

G. ENGSTR~M, H. FREDRIKSSON, B. ROGBERG, "On the mechanism of macrosegregation formation in continuously cast steels", Scand. J. Metallurgy, 12 (1983), 3-12.

P.J. ENNIS, A. ZIELINSKA-LIPIEC, O. WACHTER and A.CZYRSKA-FILEMONOW~~Z, "Microstructural stability and creep rupture strength of the martensitic steel P92 for advanced power plant", Acta Mater: 45 No 12 (1 997), 490 1-4907.

H. ESAKA and W KURZ, "Columnar dendrite growth : Experiments on tip growth", Jof Crystal Growth, 72 (1985), 578-584.

N. EUSTATHOPOULOS, "Energetics of solid/liquid interfaces of metals and alloys", Intem. Metals Review, 28 N04, (1 983) 189-2 10.

H.K. FEICHTINGER and G. STEIN, "Melting of High Hydrogen Steels", High Nitrogen Steels, Ed.H. Hanninen et col. (1999), Trans. Tech. Pub. Switzerland, 261-270.

K. FELKINS, H.P. LEIGHLY Jr, and A. JANKOVIC, "The Royal Mail Ship Titanic : Did a Metallurgi- cal Failure Cause a Night to Remember?', J. O. M. 50 No 1 (1 9%), 12- 1 8.

A. FERRIER, F. GALDON, "Influence de tiers éléments sur la constitution des couches formées par des couples de difision FeIZn", C. R. Acad. Sci. Paris (1976), t, 283.

L.S. FIEGIEL, On the Damascus Steel, Atlanta Arts Press, Atlanta (1991).

H. FINKLER and M. SCHIRRA, "Transformation behaviour of high temperature martensitic steels with 8-14% chromium", Materials Technology, steel research 67 NO8 (1996), 328-342.

D. J. FISHER ans W. KURZ, "A Theory of Branching Limited Growth of Irregular Eutectics", Acta Metallurgica, 28 (1980), 777-794.

H.F. FISCHMEISTER, R. REDL and S. KARAGOZ, "Solidification of High-Speed Tool Steels", Metall. Trans. 20A Oct. 1989,2 133-2 148.

M. FLEMINGS, "Principles of Control of Soundness and Homogeneity of Large Ingots", Scand. J. Metallurgy, 5 (1 976), 1 - 1 5.

R.J. FORBES, Studies in Ancient Technology IX, (1964), Ed. E.J. Brill, Leiden.

W.D. FORGENG and W.D. FORGENG Jr, "Metallography, Structure and Phase Diagrams", Metals Handbook, 8th edition, A.S.M., Metals Park, Ohio (1973)

[Fou95a], G. FOURLARIS, A.J. BAKER and G.D. PAPADIMITRIOU, "A microscopic investigation of &-CU interphase precipitation in hypereutectoid Fe-C-Cu alloys" Acta metall. mater: 43 NO7 (1995), 2589-2604.

[Fou95b], G. FOURLARIS, A.J. BAKER and G.D. PAPADIMITRIOU, "A microscopic investigation of the precipitation phenomena observed during the pearlite reaction in vanadium alloyed steels", Acta metall. mater: 43 No 1 O (1 995), 3733-3742.

[Fou96], G. FOURLARIS, A.J. BAKER and G.D. PAPADIMITRIOU, "Effect of copper additions on the isothermal bainitic transformation in hypereutectoid copper and copper-nickel steels" Acta mater. 14 No 12 (1996), 4791-4805.

[Fra52], A. FRANCE-LANORD, "Les techniques métallurgiques appliquées à l'archéologie", Rev. Mét. XLIX NO6 (1952), 41 1-422.

[Fre71], H. FREDRIKSSON, M. HILLERT, "Eutectic and Monotectic Formation of MnS in Cast Irons", ISIJ Feb 1971, 109-113.

[Fre72], H. FREDRIKSSON, "The Solidification Sequence in an 18-8 Stainless Steel, Investigated by Directional Solidification" Metall. Trans. 3 (Nov. 1972), 2989-2997.

[Fre73], H. FREDRIKSSON, M. HILLERT, "On the Formation of Manganese Sulphide Inclusions in Steels", Scan. J. of Metallurgy 2 (1973), 125-145.

[Fre75], H. FREDRIKSSON and J. STJERNDAHL, "On the Formation of a Liquid Phase During Cooling of Steel", Metall. Trans. 6B (December 1975), 66 1-664.

[Fre76], H. FREDRICKSSON, "The mechanism of the peritectic reaction in iron-base alloys", Meta1 Science, 10 (March 1976), 77-86.

[Fre77], H. FREDRIKSSON and J. STJERNDHAHL, "The Influence of the Ferrite to Austenite Transformation on the Formation of Sulfides", Metall. Trans. 8A (July 1977), 1 107- 1 1 15.

[Fre79a], H. FREDRICKSSON and B. ROGBERG, "Thermal analysis for interpretation of solidification cycle" Meta1 Science, Dec. 1979,685-69 1.

[Fre79b], H. FREDRICKSSON and M NICA, "The influence of Vanadium, Silicon and Carbon on the eutectic reaction in M2 High speed steels", Scand. J. Metallurgy, 8 (1979), 243-253.

[Fri77], J. FRIDBERG and M. HILLERT, "On the eutectoid transformation of &ferrite in Fe-Mo-C alloys", Acta Metallurgica 25 (1977),19-24.

[Fri99], K. FRISK, "Nitriding of Steel Powder Thermodynamic Calculations and Experiments", Mate- rials Science Forum 318-320 (1999), 95-102.

[Ga174], E.J. GALDA and R.W. KRAFT, "The effect of Mo and W on Solidification of High Speed Steels", Metall. Trans. 5 Aug. 1974, 1727- 1733.

[Gar92], C. 1. GARCIA, A. K. LIS, E. A. LORIA and A. J. DEARDO, "Thennomechanical processing and continuous cooling transformation behavior of IN-7 18", Superalloys 1992, Ed. S. D. Antolo- vitch et al., Pub. The Minerals, Metals and Materials Society, Warrendale, (USA) (1992), 527-536.

[Gat95], C. GATELLIER, H. GAYE, J. LEHMANN, "Origine des inclusions dans les aciers peu alliés", Rev. Mét. CIT, avril 1995, 541-553.

[Gau95], E. GAUTIER, J.S. ZHANG and X.M. ZHANG, "Martensitic Transformation under Stress in Ferrous Alloys, Mechanical Behaviour and Resulting Morphologies", Journal de Physique IV Collo- que C8 5 Dec. 1995, C41-C50.

[Gav99], V.G. GAVRILJUK, "Atomic Scale Mechanisms of strengthening of Nitrogen Steels 98", High Nitrogen Steels, Ed. H. Hanninen et col. (1 999, Trans. Tech. Pub. Switzerland, 3- 1 1.

SpA [Ger85], R. M. GERMAN, Liquid Phase Sintering, (1985), Plenum Publishing Corporation N.Y. USA.

SpA [Ger98], R. M. GERMAN, Powder Metalluqy of I o n and Steel, (1998), Wiley Interscience Publication, N.Y. USA.


[Gho94], G. GHOSH and G.B. OLSON, "Kinetic of F.C.C->B.C.C heteregeneous martensitic nucleation- 1. The critical driving force for athermal nucleation; II. Thermal activation" Acta Metall. Mater. 42 (1994), 3361-3370 and 3371-3379.

[Gho99], G. GHOSH, C.E. CMBELL, and G.B. OLSON, "An Analytical Electron Microscopy Study of Paraequilibrium Cementite Precipitation in Ultra High Strength Steel" Metall. and Mater. Trans 30A, March 1999,501-5 12.

[Gir95], G. GIRON and M. DURAND-CHARRE, "High Temperature Phase Equilibria in the System Fe-Mo-C", 2. Metallkd. 86 (1995), 15-21.

SpA [Gla97], T. GLADMAN The Physical Metallurgy of Microalloyed Steels, (1997), The Institute of Mate- rials, London 1997 U.K.

[Goo73], S.R. GOODMAN, S.S. BRENNER and J.R. Low Jr. "An FIM-Atom Probe Study of the Precipitation of Copper from Iron-1.4 At. Pct Copper. Pg t 1 : Field-Ion Microscopy", Metall. Trans. 4 Oct. 1973,2363-2369.

[Gop93], N. GOPE, A. CHATTERTEE, T. MUKHERJEE, and D.S. SARMA, "Influence of the Long-Term Aging and Superimposed Creep Stress on the Microstructure of 2.25Cr-1Mo9', Metall. Trans. 24A, Feb. 1993,315-326.

[Gra80], MJ GRAHAM, P.E. BEAUBIEN, G.I. SPROULE, "A Mossbauer study of Fe-Zn phases on galvanized steel", J. of Materials Sci. 15 (1980), 626-630.

[Gré88], D. GRÉBÉNART, "Reassessment of the Evidence for Early Metallurgy in Niger, West-Africa", J of Archœological Science, USA V15 (1988), 367-394

[Gri62], N.R.GRIFFING, W.D. FORGENG and G.W. HEALY, "C-Cr-Fe Liquidus Surface", Metall. Trans. 224, (Feb. 1962), 148-159

[Gri83], L.M. GRIBAUDO, F. DURAND, M. DURAND-CHARRE, "Changements structuraux des aciers 25 Cr-20 Ni en fonction des teneurs en Cr, Si et W", Mém. Scien. Rev. Mét. Avril 1983,211-220.

SpA [Gun97], R.N. GUNN, Duplex stainless steels, Microstructure, properties and applications, Abington Pub., Cambridge U.K.

[Gut77] M. GUTIMANN, Ph. DUMOULIN, M. PAMIER, P. LE BLANC, M. BISCONDI, "Fragilité de revenu et ségrégations intergranulaires dans les aciers de type 20 CND 10- 10; 1- Influence des impure- tés fragilisantes P, Sn, Sb, As" Mém. Scien. Rev. Mét. Juin 1977,377-392.

[Gut82], M. GUTTMANN, Ph. DUMOULIN, and M. WAYMAN, "The Thermodynamics of Interactive Co-Segregation of Phosphorus and Alloying Elements in Iron and Temper-Brittle Steels", Metall. Trans. 13A (Oct. 1982), 1693-171 1.

[Gut95], M. GUTTMANN, Y. LEPRÊTRE, A. AUBRY, M.J. ROCH, T. MOREAU, P. DRILLET, J.M. MATAIGNE, H. BAUDIN, "Mechanisms of the galvanazing reaction, Influence of Ti and P contents in steel and of its surface microstructure after annealing", in Galvatech 95, Iron and Steel Society, War- rendale P.A. (1995), 295-307.

[Hab02], H.R. HABIBI BAJGUIRAM, "The effect of ageing upon the microstructure and mechanical properties of type 15-5 PH stainless steel", Materials Scienc. and Eng. A00 (2002), 1 - 18.

E [Hab66], L. HABRAKEN et J.-L. DE BROUWER, De ferri metallographia, Tome 1 (1966), Ed. CNRM, Pub Presses Académiques Européennes, Bruxelles.

[Hac87a], S.A. HACKNEY and G.J. SHIFLET, "The Pearlite-Austenite Growth Interface in an Fe-0.8C-12Mn Alloy", Acta Metall. 35 NO5 (1987), 1007-1017.

[Hac87b], S.A. HACKNEY and G.J. SHIFLET, "Pearlite Growth Mechanism" Acta Metall. 35 NO5 (1987), 1019-1028.

[Ha198], J. HALD, S. STRAUB, "Microstructural Stability of 9-12 CrMo(W)VNbN-Steels", in Materials for Advanced Power Enginering 1998, Ed J. Lecomte-Becker, F. Shubert and P.J. Ennis Pub Forschungszentrum Jülich GmbH Germany, 5, 155- 169.

DB [Han58], M. HANSEN, Binary alloysphase diagrams, (1958), Mc Graw Hill.

[Han91], Q. HANCHENG, and P. XIAODONG, "Study of the Formation of Spheroidal Graphite in Ancient Cast Iron in China" AFS Transactions, 99 (1991), 415-420.

[Har97], R.A. HARDING, J. CAMPBELL and N.J. SAUNDERS, "The Inoculation of Ductile Iron : A Review of Current Understanding", in Solidzjîcation Processing Ed. J. Beech and H. Jones, Pub. Uni- versity of Sheffield U.K. (1997), 489-493.

[He98], J. HE, G. HAN, S. FUKUYAMA and K. YOKOGAWA, "Interfaces in a modified Inconel 718 with compact precipitates" Acta Mater: 46 No 1 (1 998), 215-223.

[HerOOa], S. HEREM, 1. ALVAREZ-ARMAS and F. ARMAS, "Role of the femtic phase during cyclic loading in a duplex stainless steel" 6*h world Duplex 2000, Pub. Associazione italiana di metallurgia, Milano, Italy, (2000), 68 1-689.

[HerOOb], S. HERTZMAN, R. PATTERSSON, K. FRISK, T. JERWI~, "The relation between alloy composition and kinetics of intermetallic phase formation", bth world Duplex 2000, Pub. Associazione italiana di metallurgia, Milano, Italy, (2000), 347-354.

[HerOl], S. HEREM, 1. ALVAREZ-ARMAS and F. ARMAS, "The influence of dynamic strain aging on the low cycle fatigue of duplex stainless steel", Scripta Materiala 45 (2001), 739-745.

[Heh72], R.F. HEHEMANN, K.R. K~NSMAN and H.I. AARONSON, "A Debate on the Bainite Reaction", Metall. Trans. 3 (May 1972), 1077-1094.

[Hi168], M. HILLERT and V.V. SUBBA h o , "Grey and white solidification of cast iron", J. of the Iron and steel Inst. NOl10 (1968), 204-212.

[Hi171], M. HILLERT, "Diffusion controlled growth of lamellar eutectics and eutectoids in binary and ternary systems", Acta Metall. 19 Aug. 197 1,769-778.

[Hi179], M. HILLERT, ccKeyn~te Address : Eutectic and peritectic solidification", Solidzjîcation and castings in metals, Metals Society (1979), London, U.K. 81-87.

[Hi181], M. HILLERT, "An analysis of the effect of alloying elements on the pearlite reaction", in Solidholidphase transformations, TMS 198 1,789-806.

[Hi195], M. HILLERT, "The Nature of Bainite", ISIJInternational, 35 No 9 (1995), 1134-1 140.

SpF [Hi198], M. HILLERT, Phase Equilibria, Phase Diagrams and Phase Transitions. Their thermodynamic basis, Cambridge University Press, (1998) Cambridge U.K.

[Hi199a], M. HILLERT, L. HOGLUND, and M. SCHALIN, "Role of back-Diffusion Studied by Computer Simu- lation", Metall. and Materials Trans. 30A oune 1999), 1635-1641.

[Hi199b], M. HILLERT, "Overview No 135 : Solute drag, solute trapping and difisional dissipation of Gibbs energy" Acta Mater. 47 No 18 (1 999), 448 1-4505.

[HilOO], M. HILLERT and G. R. PURDY, "On the misuse of the term bainite", Scripta Materiala 43 N09, (2000), 83 1-833

[Hof98], P. HOFER, H. CERJAK, "Quantitative evaluation of precipitates in the martensitic cast steel G-X 12CrMoWVNb 1 O- 1 - 1 ", in Materials for Advanced Power Enginering 1998, Ed J. Lecomte-Becker, F. Shubert and P.J. Ennis Pub Forschungszentrum Jülich GmbH Germany, 5,549-557.

SPA [Hog98], Hoganas iron and steels powders for sintered components. (1998), Hoganas

SpA [Hog99], Metallography, H6ganas Handbook for sintered components. (1999), Hoganas

DB [Ho184], H. HOLLECK, Binare und ternare Carbid- und Nitridsysteme Der Übergangsmetalle Ed. G. Petzow, Pub. Gebrüder Borntraeger (1984), Berlin

[Hon72], R.W.K. HONEYCOMBE and F.B. PICKERING, "Ferrite and Bainite in Alloy Steels", Metall. Trans. 3 (May 1972), 1099-1 112.

[Hon76], R.W.K. HONEYCOMBE, "Transformation fiom Austenite in Alloy Steeels", Metall. Trans. 7A (July 1976), 915-936.

[Hon80], R.W.K. HONEYCOMBE, "Ferrite", Metal Science, June 1980,2O 1-2 14


[Hon83], G. HONGYE and H. JUEMING "Research on Han Wei Spheroidal-graphite Cast Iron", Foundry Trade Journal Intern. March 1983,89-94.

SpF [Hon95], R.W.K. HONEYCOMBE and H.K.D.H. BHADESHIA, Steels, Microstructure and Properties, second edition, Edward Arnold London U.K. (1995)

SpA [Hoy88], G HOYLE, High Speed Steels, Buttenvorths & Co publishers (1988).

[Hua97], M. HUA, C.I. GARCIA and A.J. DEARDO, "Precipitation Behavior in Ultra-Low-Carbon Steels Containing Titanium and Niobium", Metall. and Materials Trans. 28A (September 1997), 1769 1-780.

[Hub81], C.R. HUBBARD and L.D. CAL VER^, "The Pearson Symbol", Bull. of Alloy Phase Diagrams, 2 N02, (1981), 153-157

[Hug65], H. HUGHES, "Precipitation in alloyed steels containing chromium, nickel and titanium", J. Iron Steel Inst. 203 (1965), 1019-1023.

[Hu173], A. HULTGREN, "A and V segregation in killed steel ingots", Scand. J. Metallurgy, 2 (1973), 2 17-227.

[HumOl], F.J. HUMFJHREYS, "Review : Grain and subgrain characterisation by electron backscatter diffraction", J. of Materials Sci. 36, (2001), 3833-3854.

[Hun94], J.D. HUNT, "Cellular and Primary Dendrite Spacing", in SolidiJication Processing, Iron Steel Inst. Pub. (1977), 3-9.

[Hun96], J.D. HUNT and S.-Z. Lu, "Numerical Modeling of CellularDendritic Array Growth : Spacing and Structure Predictions", Metall. and Materials Trans. 27A (1 996), 6 1 1-623.

[Hun97a], J.D. HUNT and THOMAS, "Microscopical Modelling of BinaryMulticomponent Alloys" in Soli- diJication Processing Ed. J. Beech and H. Jones, Pub. University of Sheffield (1997) U.K. 350-353.

[Hun98], O. HUNZIKER, M. VANDYOUSSEFI, W. KURZ, "Phase and Microstructure Selection in Peritectic Alloys close to the Limit of Constitutional Supercooling", Acta Mater. 46 NO18 (1998), 6325-6336

[HutOl], C. HUTCHISON, "The Formation of Partitioned Pearlite in Fe-Mn-C Steels", Ph. D. University of Virginia, USA, May, 2001.

[Hwa98], K.C. HWANG, S. LEE, H.C. LEE, "Effects of alloying elements on microstructure and fracture

[Ind97],

[Ind02],

[Ino97],

[Ino99],

[InoO 11,

[Jac66],

properties of cast high speed rolls Part 1 Microstructural analysis; Part II Fracture behavior", Matex Sci. and Engineering, A254 (1998), 282-295 and 296-304.

G. INDEN, "Cinétique de transformation de phases dans des systèmes polyconstitués", Entro- pie, 2021203, (1997) 6-14.

G. INDEN, "Computational Thermodynamics and Simulation of Phase Transformations", Cal- phad and Alloys Thermodynamics, Ed. P.E.A. Turchi, A. Gonis, R. Schull(2002), Pub. TMS (The Minerals, Metals and Materials Society), 107- 129.

TATSUO INOUE, "Japanese sword", Materials Science Research International, 2 NO4 (1997), 193-203.

TATSUO INOUE, "Japanese swords in comparison with others", in Progress in Mechanical Beha- viour of Materials Proceedings ICM8 II Materials Properties Ed. F. Ellyin, J.M. Provan (1 9991,

K. INOUE, N. ISHIKAWA, 1. OHNUMA, H. OHTANI and K. ISHIDA, "Calculation of Phase Equilibria between Austenite and (Nb, Ti, V)(C, N) in Microalloyed Steels", ISIJ Int. 41 NO2 (2001), 175-182.

K.A. JACKSON and J.D. HUNT, "Lamellar and Rod Eutectic Growth", Trans AIME, 236 Aug. 1966, 1129-1142.

%FERENCES

[Jac70],

[Jac76],

[Jac83],

[Jac98],

[Jaco 11,

[Jak98],

L J ~ Y ~ ~ I ,

[Je136],

DB [Jer77],

[JohOO],

SpF [Joh99],

[Jon80],

[Jon8 11,

[Jor97],

[Jun96],

[Kad9 81,

[Kag801,

[Kak99],

[Ka198],

SPA [Kap871,

R.S. JACKSON, "The Austenite Liquidus Surface and Constitutional Diagram for the Fe-Cr-C Metastable System", J. Iron and Steel Inst. Feb. 1970, 163- 167.

H. JACOBI and K. SCHWERDTFEGER, "Dendrite Morphology of Steady State Unidirectionnally Solidified Steel", Metall. Trans. 7A June 1976, 8 11 -820.

W.J. JACKSON, "Ghost bands in steel castings" , in Solidzjication technology in the foundry and casthouse, The Metals Soc. Book 273 (1983) 426-43 1.

P.J. JACQUES, X. CORNET, Ph. HARLET, J. LADRIERE and F. DELANNAY, "Enhancement of the Mecha- nical Properties of a Low-Carbon, Low-Silicon Steel by Formation of Multiphased Micros- tructure Containing retained Austenite", Metall. and Materials Trans. 29A Sep. 1998, 2383-2393.

P.J. JACQUES, E. GIRAULT, Ph. HARLET and F. DELANNAY, "The Developments of Cold-rolled TRIP-assisted Multiphase Steels. Low Silicon TRIP-assisted Multiphase Steels", ISIJ Inter- national, 41 NO9 (2001), 1061-1067.

A. JAKOBOVA, V. VODAREK, K. HENNHFER, V. VOLDYNA, "Microstructure and creep properties of P91 steel and weldments", in Materials for Advanced Power Enginering 1998, Ed J. Lecomte-Becker, F. Shubert and P.J. Ennis, Pub Forschungszentrum Jülich GmbH, Germany, 5,373-382.

P. JAY and M. DURAND-CHARRE, "Structural and Morphological Investigation of Vanadium White Cast Irons", Cast Metals, 5 No 3 (1992), 169-174.

W. JELLINGHAUS, "Das System Eisen-Kobalt-Kupfer", Archiv fur Eisenhüttenwesen, 10 (4), (1936), 1-4.

A Guide to the Solidzjication of Steels, Jerkontoret (1977) Stokholm Sweden.

K. JOHANSSON, "Duplex stainless steels; past, present and future", in 6th world Duplex 2000, Pub. Associazione italiana di metallurgia, Milano, Italy, (2000), 13-28.

W.C. JOHNSON, "Influence of Elastic Stress on Phase Transformations", Lectures on the Theory of Phase Transformatons, Ed. H.I. Aaronson, 2nd Ed., Pub. TMS (1999), USA, 35-134.

H. JONES and W. KURZ, "Growth Temperatures and the Limits of Coupled Growth in Unidirec- tional Solidification of Fe-C Eutectic Alloys", Metall. Trans. 11A August 1980, 1265-1273.

H. JONES and W. KURZ, "Relation of Interphase Spacing and Growth Temperature to Growth Velocity in Fe-C and Fe-Fe$ Eutectic Alloys", 2. Metallkde. 72 (1981) H. 11,792-797.

C.E. JORDAN, R. ZUHR and A.R. MARDER, "Effect of Phosphorous Surface Segregation on Iron-Zinc Reaction Kinetics during Hot-dip Galvanizing", Metall. Trans. 28A, Dec 1997, 2695-2703.

Y.C. JUNG, H. OHTSUBO, K. NAKAI and Y. OHMORI, "Isothermal Decomposition Processes of Austenite in Fe-Cr-C Alloy Steels", Materials Trans. JIM, 37 No 4 (1 996), 676-683.

Y. KADOYA, B.F. DYSON, and M. MCLEAN, "Microstructural stability during creep of Mo andor W-bearing 12Cr steels", in Materials for Advanced Power Enginering 1998, Ed J. Lecomte-Becker, F. Shubert and P.J. Ennis, Pub Forschungszentrum Jülich GmbH, Germany, 5,593-602.

A. KAGAWA and T. OKAMOTO, "Partition of silicon during eutectic solidification of iron-carbon-silicon alloy", Meta1 Science, Nov 1980, 5 19-524.

T KAKESHITA, T. SABURI, K. KINDO and S. ENDO, "Martensitic transformations in some ferrous and non-ferrous alloys under magnetic field and hydrostatic pressure", Phase Transitions, 70 (1999) 65-113.

W.J. KALUBA, R. TAILLAR~ and J. FOCT, "The bainitic mechanism of austenite formation during rapid heating" Acta mater: 46 NO16 (1998). 5917-5927.

L. KAPP, H. KAPP and Y. YOSHIHARA, The Craft of the Japanese Sword, Ed. Kodansha Int. (1987), Tokyo, Japan.


[Kat97], U.R. K A ~ E R , "The Thermodynamic Modelling of Multicomponent Phase Equilibria", JOM Dec. 1997, 14-19.

[Kau89], 1. KAUR and W. GUST, Handbook of Grain and Interphase Bounday Dzflusion Data, Ziegler Press Stuggart, 1989.

[Kay98], A.A. KAYA and D.V. EDMONDS, "Nonclassical Decomposition Products of Austenite in Fe-C-Cr Alloys", Metall. Trans. 29A (Dec. 1998), 29 13-2924.

[Kei98], A. VON KEITZ, G. SAUTHOFF and P. NEUMANN, "Laves Phases for High Temperatures -Structure, Stability and Constitution", 2. Metallkd. 89 NO12 (1998), 803-809.

[Ker96], H. W. KERR and W. KURZ, "Solidification of peritectic alloys", International Materials Reviews, 41 NO4 (1996), 129-1 64.

[Kes87], R. KESN and M. DURAND-CHARRE, "Phase equilibria, solidification and solid state transfonna- tions of white cast irons containing niobium", J. of Mater: Sci. 22 (1987), 2959-2964.

[Kes88a], R. KESRI and M. DURAND-CHARRE, "Metallurgical structure and phase diagram of Fe-V-C system : comparison with other systems forming MC carbides", Matez Sci. and Tech. 4 (Aug. 1988), 692-700.

[Kes88b], R. KESN et S. HAMAR-THIBAULT, "Structures ordonnées à longue distance dans les carbures MC des fontes", Acta Metall. 36 No 1 (1988), 149-166.

[Kes97], H.J. KESTENBACH, "Dispersion hardening by niobium carbonitride precipitation in ferrite", Mater: Sci. and Technologv, Sept. 1997,73 1-739.

[Kha93], F.A. KHALID and D.V. EDMONDS, "A Transmission Electron Microscopy Study of Copper Preci- pitation in the Cementite Phase of Hypereutectoïd Alloy Steels", Metall. Trans. 24A (April 1993), 78 1-793.

[Kik90], M. KKUCHI, T. URABE, G. CLIFF, and G.W. LORIMER, "The loss of driving force due to volume diffusion ahead of a migrating boundary in a cellular precipitation reaction", Acta Metall. Mater: 38 NO6 (1990), 11 15-1 120.

[KimOO], D.I. KIM and R. ABBASCHIAN, "The Metastable Liquid Miscibility Gap in Cu-Co-Fe Alloys", J. Phase Equilibria, 21 Nol (2000), 25-3 1.

[KobOl], S. KOBAYASHI, K. NAKAI and Y. OHMORI, "Isothermal decomposition of &ferrite in a 25Cr-7Ni-0,4N stainless steel", Acta Mater. 49, (2001), 1891-1902.

[Kra97], T. KRAFT and Y.A. CHANG, "Predicting Microstructure and Microsegregation in Multicompo- nent Alloys", JOM, Dec. 1997,20-28.

SpA [Kra80], G. KRAuss, Principles of heat treatments of steels , Ed. ASM USA(1980)

[Kud72], G.V. KURDJUMOV and A.G. KHACHATURYAN, "Phenomena of Carbon Atom Redistribution in Mar- tensite", Metall. Trans. 3 (May l972), 1069- 1076.

[Kuo54], K. Kuo, "Metallography of Delta Ferrite Part I-Eutectoid decomposition of delta ferrite", J. Iron and Steel Inst, April 1954,433-441.

[Kuo55], K. Kuo, "Metallography of Delta Ferrite Part I-Eutectoid decomposition of delta ferrite; Part II-Formation of delta-eutectoid in 18-4-1-type high-speed steels", J. Iron and Steel Inst, Oct. 1955, 128-134.

[Kur90], W. KURZ and R. TRIVEDI, "Solidification microstructure : Recent developments and future directions" Overview No 87, Acta metall. mater: 38, No 1 (1 !NO), 1 - 17.

SpF [Kur98], W. KURZ and D. J. FISHER, Fundamentals of solidiJication, Trans. Tech. Publ. Switzerland, 4" edition, (1998).

[Lac89], J. LACAZE, M CASTRO, N. AICHOUN, G LESOULT, "Influence de la vitesse de refroidissement sur la microstructure et la cinétique de solidification de fontes GS ; expériences et simulation numérique de solidification dirigéee", Mém. Scien. Rev. Mét. Février 1989, 85-97.

SpA [Lac90], Les aciers inoxydables (1990), et Stainless steels (1993), Ed. P. Lacombe, B. Baroux et G. Béranger, Les Editions de Physique, Les Ulis, Fr.

[Lacgl], J. LACAZE and B. SUNDMAN, "Assessment of the Fe-C-Si System", Metall. Trans. 22A (Oct. 1991), 221 1-2223.

[Lac97], J. LACAZE, A. BOUDOT, V. GERVAL, D. OQUAB, and H. SANTOS, "The Role of Manganese and Cop- per In the Eutectoid Transfomon of Spheroidal Graphite Cast irons", Metall. and Mater: Trans. 28A (Oct. 1997), 201 5-2025.

[Lac98], J. LACAZE, M. CASTRO and G. LESOULT, "Solidification of Spheroidal Graphite Cast Irons-II. Numerical Simulation", Acta Mater. 46 NO3 (1 9%), 997- 101 0.

[Lac99a], J. LACAZE, "Solidification of Spheroidal Graphite Cast Irons-III. Microsegregation Related Effects", Acta Mater: 47 NO14 (1999), 3779-3792

[Lac99b], J. LACAZE, "Pearlite Growth in cast irons : a review of literature data", Int. J. Cast Metals Res. 11,(1999); 43 1-436.

[LacOO], V. GERVAL, J. LACAZE, "Critical temperatures of spheroidal graphite cast irons : a review of literature data", ISIJInternational40 (2000), 827-836.

[LagOl], R. LAGNEBORG and S. ZAJAC, "A Mode1 for Interphase Precipitation in V-Microalloyed Structu- ral Steels", Metall. ans Mater: Trans. 32A (Jan 2001), 39-50.

[Lai90], G. LAIRD II, R.L. NIELSEN, and N.H. MACMILLAN, "On the Nature of Eutectic Carbides in Cr-Ni White Cast Irons" Metall. Trans. 22A (Aug. 199 l), 1709- 1720.

[Le-991, J. LE COZE, "Purification of Iron and Steels a Continuous Effort from 2000BC to AD2000", Materials Transactions, JIM, 41 No 1 (2000), 2 19-232.

[LebM], S. LEBAILI, M. DURAND-CHARRE and S. HAMAR-THIBAULT, "Metallurgical structure of as-solidified hardfacing Ni-Cr-B-Si-C alloys", Journal of Materials Science, 23 (1988), 3603-361 1.

[LeeOO], C.S. LEE, J.S. Am, K.A LEE, K.T. KIM, C.G. PARK and K.Y. KIM, "Effect of X-phase Precipita- tion on the Mechanical Properties of Duplex Stainless Steels", dth world Duplex 2000, Pub. Associazione italiana di metallurgia, Milano, Italy, (2000), 785-794.

[Lep98a], Y. LEPRÊTRE, J.M. MATAIGNE, M. GUTTMANN, J. PHILIBERT, "Reactive interdifbion in the Fe-Al-Zn system : Reaction mechanisms during hot-dip galvanizing" Zinc-Based Steels Coa- tings Systems: Production and Performance Ed. F.E. Goodwin, The Minerals, Metals, Mate- rials Society, (1998), USA 95-10.

[Lep98b], Y. LEPRÊTRE, J.M. MATAIGNE, "A new interpretation of the Sandelin effect" in Zinc-Based Steels Coatings Systems: Production and Performance Ed. F.E. Goodwin, The Minerals, Metals, Materials Society, (1 998), USA 303-3 12.

[Les89], G. LESOULT, "Solidification, cristallisation et microstructure; Solidification : macrostructures et qualité des produits", Techniques de 1 'ingénieur, M58 (26 pp) et M59 (24 pp), (1 989).

[Les98], G. LESOULT, M. CASTRO and J. LACAZE, "Solidification of Spheroidal Graphite Cast Irons-1. Phy- sical Modelling", Acta Mater. 46 NO3 (1998), 983-995.

[Li98a], D.F. LI, X.M. ZHANG, E. GAUTIER and J.S. ZHANG, "Morphology Transitions of Deforma- tion,-Induced Thin-Plate Martensite in Fe-Ni-C Alloys", Acta Mater: 46, No 13 (1998) 4827-4834 in Microalloying in Steels, Materials Science Forum, 284-286, (1998), Trans Tech. Pub. Switzerland.

[Li-98b], P.H. LI, A.K. IBRAHEEM and R. PRIESTNER, "Eutectic Precipitation of (TiNbV)(CN) in Cast, Microalloyed, Low-C Austenite and Effects of Reheating", Microalloying in Steels, Mate- rials Science Forum, 284-286, (1 998), Trans Tech. Pub. Switzerland 5 17-524.

[Li199], M. LILJAS and J.-0. NILSSON, "Development of Commercial Nitrogen-Rich Stainless Steels", High Nitrogen Steels, Ed.H. Hanninen et col. (1999), Trans. Tech. Pub. Switzerland, 189-200


[Liu97], Y.C. LIU, J.M. SCHISSLER, J.P. CHOBAUT and H. VETTERS, "Structural Evolution of Austempered Ductile Irons (ADI) during Tempering", in Physical Metallurgv of Cast Irons Ed. G. Lesoult and J. Lacaze, Advanced Materials Research 4-5, Scitec Pub. (1997), Switzerland 407-414.

[Lle95], D.T. LLEWELLYN, "Copper in steels", Iron making andsteel making, 22 Nol (1995), 25-34.

[Lo-011, T.S. Lo, A. KARMA, and M. FLAPP, "Phase-field modelling of microstructural pattern formation during directional solidification of peritectic alloys without morphological instability", Phy- sical Review E, 63 03 1504, 1-15.

[Lon73], C.J. LONG and W.T. DELONG, "The Ferrite Content of Austenitic Stainless Steel Weld Metal", Welding Research, supplement to the Welding J. July 1973,281s-297s.

[Lun97], L. LUNDIN, M. NORELL, H.-O. ANDF&N and L. NYBORG, "Remanent life assessment of creep-resistent modified 12% chromium steels : microstructural analysis development models", Scand. J. of Metallurgy, 26 (1997), 27-40.

[Ma-831, C-B. My T. ANDO, D.L. WILLIAMSON and G. KRAuss, "Chi-Carbides in Tempered High carbon Martensite", Metall. Trans. 14A (June l983), 1033-1 045.

SpA [Maî96], Les Maîtres de l'acier, Ed. Musée dauphinois (1996), Grenoble Fr.

[Mag87], P. MAGNIN and W. KURZ, "An analytical mode1 of irregular eutectic growth and its application to Fe-C", Acta metall. 35 No 5 (1 987), 1 1 19- 1 128.

[Mag88], P. MAGNIN and W. KURZ, "Competitive Growth of Stable and Metastable Fe-C-X Eutectics : Part 1. Experiments; Part II. Mechanisms", Metall. Trans. 19A Aug. 1988, 1955-1964 and 1965-1971.

[Ma199], S. MALET et M. D U R A N D - C m , communication interne.

[Man99a],M.A. MANGAN, N.V. KRAL and G. SPANOS, "Correlation between the crystallography and morphology of proeutectoid cementite precipitates" Acta Mater. 47 No 17 (1 999), 4263-4274.

Nan99bl M.A. MANGAN and G.J. SHIFLET, "The Pitsch-Petch Orientation Relationship in Ferrous Pearlite , at Small Undercooling", Metall. Trans. 30A Nov. 1999,2767-278 1.

SpA [Man99c],P~~. L. MANGONON, The principles of Materials Selection for Engineering design, (1 999), Ed. Prentice Hall, New Jersey, USA.

[Mar58], J. MARÉCHAL, "La nitruration du fer était utilisée par les anciens", Métaux, 391 mars 1958, 133-137.

[Mar701 F MARATRAY et R USSEGLIO-NANOT, Atlas, courbes de transformation de fontes blanches au chrome et au chrome-molybdène, Ed. Climax Molybdenum, Paris (1970).

[Mar93], B. MARTINELLI, "Fonderies ouest-africaines. Classement comparatif et tendances", Techniques et culture, 21 (1 993), 195-221.

[Mar96], S.P. MARsH and M.E. GLICKSMAN, "Overview of Geometric Effects on coarsening of Mushy Zones", Metall. and Mater. Trans. 27A (March 1 W6), 557-567.

DB [Mas90], T. B. MASSALSKY, Binary Alloy Phase Diagrams Ed. H. Okamoto, P.R. Subramanian, L. Kac- przak, 2nd edition (1 WO), ASM International, USA.

[MasOO], F. MASUYAMA, "Materials Design of Ferritic Heat Resistant Steels" CAMP-ISIJ, 13 (2000), 566 (en japonais).

[MauOl], P. MAUGIS, D. GENDT, S. LANTERI, P. BARGES, "Modelling of niobium carbide precipitation in steel" Defect and dzflusion forum, Ed.Y. Limoge et J.L. Bocquet, Pub SCITEC Swizerland, 194-199 (2001), 1767-1772

[Maz95], T. MAZET, "Etude des structures de solidification et des ségrégations dans les lingots d'acier", Thèse de Doctorat de lYINPL soutenue le 20 septembre 1995.

E [Met85], Meta1 Handbook, Metallography and microstructures, 9, 9th edition, ASM (1 986), USA.

E [Met86], Meta1 Handbook, Failui-e Analysis and Prevention, 11, 9th edition, ASM (1986), USA.

E [Met90], Meta1 Handbook, Properties and selection: Irons, Steels and High Performance Alloys, 1, 1 oth edition, ASM (1 WO), USA.

E [Met96], Meta1 Handbook, Fatigue and Fracture, 19, ASM (1996), USA.

[Mie98a], J. MIETTINEN, "Reassessed Thermodynamic Solution Phase Data for ternary Fe-Si-C System", Calphad, 22 No 2 (1998), 231-256.

[Mie98b], J. MIETTINEN, "Thermodynamic Assessment of the Fe-FeS-MnS-Mn System", Calphad, 22 NO2 (1998), 257-273.

[Mie98c], J. MIETTMEN, "Appr~ximateThenn~dynamic Solution Phase Data for Steels", Calphad, 22 NO2 (1998), 275-300.

SpA [Mi184], F. MILLET, La mesure des températures de l'ambiante à 2500K, PYC (1984), Paris, Fr.

[Mi195], M.K. MILLER, J.M. HYDE, M.G. HETHERINGTON, G.D.W. SMITH and C.M. ELLIOTT, "Spinodal decomposition in Fe-Cr alloys: experimental study at the atomic level and comparison with computer models -Introduction and methodology" Acta metall. mater. 43 NO9 (1995), 3385-3401.

[Mi102], M.K. MILLER, S.S. BABU, M.G. BURKE, "Comparison of the phase compositions in Alloy 718 measured by atom probe tomography and predicted by thermodynamic calculations", Mate- rials Science and Engineering, A327 (2002), 84-88.

[Min86], Y. MINAMI, H. Kim, Y. IHARA, "Microstructural changes in austenitic stainless steels during long-term aging", Materials Science and technology, 2 (Aug. 1986), 795-806.

SpA [Moh90], J.P. MOHEN, Métallurgie préhistorique. Introduction à la paléométallurgie, Masson (1990), Paris.

[Mur86], V.S.R MURTHY, KISHORE, S. SESHAN, "Morphology of Flake, Ductile and Compacted Graphite", JOM, Dec. 1986,24-28.

[Mur99], M. MURAYAMA, Y. KATAYAMA, and K. HONO, "Microstructural Evolution in a 17-4 PH Stainless Steel after Aging at 400°C", Metall. and Materials Trans. 30A (Feb. 1999), 345-353.

[Nas97], L. NASTAC and D.M. STEFANESCU, "Modelling of the Stable-to-Metastable Structural Transition in Cast Iron" , in Physical Metallurgy of Cast Irons V; Ed. G. Lesoult and J. Lacaze, Advanced Materials Research 4-5 (1990), Scitec Pub. 1997 Switzerland, 469-478.

[Nag91], S.V. NAGENDER NAIDU, A.M. SRIRA~~~ANAMURTHY and P. RAMA h o , "Fe-W (Iron-Tungsten)", in Phase Diagrams of Binary Tungsten Alloys 89- 10 1.

[NilOO], J.O. NILSSON, P. KANGAS, T. KARLssoN, and A. WILSON, "Mechanical Properties, Microstructural Stability and Kinetics of O-phase Formation in 29Cr-6Ni-2Mo-0.38N Superduplex Stainless Steel", Metall. and Materials Trans. 31A Jan. 2000,35-45.

[Ohm71], Y. OHMORI, "The Crystallography of the Lower Bainite Transformation in Plain Carbon Steel", Transactions ISIJ, 11 (1 97 l), 96-101.

[Ohm9 11, Y. OHMORI and T. R/IAKI, "Bainitic Transformation in View of Displacive Mechanism", Mater: Tran. JIM, 32 No 8 (1991), 63 1-641.

[Oik99], K. OIKAWA, S. Sm41 and K. ISHIDA, "Morphology Control of MnS Inclusions in Steel during Solidification by Addition of Ti and Al", 2. Metallkd. 90 (1999), 13-18.

[Oka78], T. OWOTO, S. PI/IATsuo and K. KISHITAKE, "Dendrite Arm Spacings in Iron-Chromium-Carbon Alloys", Trans ISIJ, 5 (1978), 289-294.

[Oka86], H. OWOTO and M. OKA, "Lower Bainite with Midrib in Hypereutectoid Steels", Metall. Trans. 17A (1986), 11 13-1 120.

[Old62], W. OLDFIELD, "The chill-reducing mechanism of silicon in cast iron", BCIRA J. 10 (1962), 17-27.

[Ols81], G.B. OLSON and M. COHEN, Ann. Rev. Mat. Sci. Ed. R.A. Huggins et al., Annual Reviews Inc, CA (1981), 1-30.


[Ols83], G.B. OLSON and M. COHEN, "Early Stages of Aging and Tempering of ferrous Martensites" Metall. Trans. 14A (June 1983), 1057-1065.

[Ols86], A. OLSSON, R. WEST, H. FREDRIKSSON, ccMacrosegregation in ingots", Scand. J. Metallurgy, 15 (1986), 104-112.

[Ons99], M.I. ONSOIEN, 0 GRONG, 0. GUNDERSEN and T. SKALAND, "A Process Model for the Microstruc- ture Evolution in Ductile Cast Iron : Part 1. The Model; Part II Applications of the Model", Metall. and Mater: Trans. 30A (1 999), 1053- 1 O68 and 1069- 1079.

[Ora91], A. ORADEI-BASILE and J. F. BASILE, "A Current T.T.T. Diagram for Wrought Alloy 718" in Superalloys 718, 625 and Various Derivatives, Ed. E. A. Loria, Pub. TMS-AIME, Warren- dale (1991), 325-335.

[Osh76], R. O S H ~ , H. AZUMA and F.E. FUJITA, "The formation of intermediate phase in martensite transformation of Fe-Mn-C and Fe-Mn-Cr-C steel", Scripta Met. 10 (1 976), 10 1 1 - 10 14.

[Par99], J.W. P m , H.C. LEE, and S. LEE, "Composition, Microstructure, Hardness, and Wear Proper- ties of High-Speed Steel Rolls", Metall. and Mater: Trans. 30A Feb. (1999), 399-409.

[ParOl], Y-H. P m , Z-H. LEE, "The effect of nitrogen and heat treatment on the microstructure and tensile properties of 25Cr-7Ni- 1,5Mo-3 W-xN duplex stainless steel castings" Mater: Sci. and Eng. A297 (2001), 78-84.

[Pat98], Billgren et al. United States Patent; Patent Number 5,815,790; Date Sept. 29, 1998.

[Pax72], H.W. PAXTON and J.B. Ausm, "Historical Account of the Contribution of E.C. Bain", Metall. Trans. 3 May 1972, 1035-1042.

DB [Pea91], W.B PEARSON, Handbook for Intermetallic Phases, Ed P. Villars and B. Calvert, 2nd edition (USA) (1 99 1).

E [Pec77], D. PECKNER, I.M. BERNSTEIN, Handbook of Stainless Steels (1977), Mc Graw Hill USA.

[Pen89], J.M. PEMSSON and G REGHEERE, "Characterization of Interna1 Interfaces in Meta1 and Alloys by High Resolution Microscopy" Mater: Science and Engineering, A107 (1 989), 199-205.

[Per92], P. PERROT, J.C. TISSER, J.Y. DAUPHIN, "Stable and metastable equilibria in the Fe-Zn-Al system at 450°C", 2. Metallkde, 11 (1992), 786-790.

[Per94], P. PERROT and G. REUMONT, "Thermodynamic Description of Dross Formation when Galvani- zing Silicon Steels in Zinc-Nickel Baths" J. of Phase Equilibria, 15 No 5 (1994), 479-482.

[Per95a], P. PERROT and G. REUMONT, Reply to "An alternative Description of Dross Formation when Galvanizing Silicon Steels in Zinc-Nickel Baths" J. of Phase Equilibria, 16 No 3 (1995), 207.

[Per95b], P. PERROT, G. REUMONT, J.C. TISSIER and J. FOCT, c c D r ~ ~ ~ Formation by Reaction between the Tank Surface and the Zn-Al Bath" in Galvatech 95, Iron and Steel Society, Warrendale P.A. (1995), 763-767.

SpF [Phi91], J. PHILIBERT, Atom movements, Diflusion and Mass Transport in Solids, Les Editions de Physi- que (1991).

MG [Phi02], J.. PHILIBERT, A VIGNES, Y BRÉCHET, P COMBRADE, Métallurgie, Du minerai au matériau, Dunod, 2eme édition, Paris (2002).

[Pic67], F.B. PICKERING, "The structure and Properties of Bainite in Steels" , Symposium Transforma- tion and Hardenability in Steels, Feb. 27-28 1967, Climax Moly. Ann Arbor, MI USA, 109- 132.

SpA [Pic78], F.B. PICKERING, Physical Metallurgy and the Design of Steels, Applied science publishers (1 978), Barking, U.K.

[Ple88], R. PLEINER, "Les débuts de la métallurgie du fer chez les Celtes", Les Princes Celtes et la Méditérranée, La documentation française, (1 988), Paris 179- 185

E [Pok67], A. POKORNY et J. POKORNY, De Ferri Métallographia, III, Berger-Levrault, (1967), Nancy, Fr.

RÉFÉRENCES

[Po170],

MG [Por92],

[Por99],

[Pra95],

SpF [Pri66],

[Pur78],

[Pur84],

[Pur85],

[Qui0 11,

[Qui021 7

[Rag841,

C. B. POLLOCK and H. H. STADELMAIER, "The Eta Carbides in the Fe-W-C and Co-W-C Sys- tems" Metall. Trans. 1 (1970), 767-770.

D.A. PORTER and K.E. EASTERLING, Phase Transformations in Metals and Alloys, second ed. (1992), Chapman and Hall, London, U.K.

P.D. PORTELLA, M. KOHLER and M. RENNER, "Investigation of Microstructure and Properties of a Chromium-Rich Austenitic Material with High Nitrogen Content", High Nitrogen Steels, Ed.H. Hanninen et col. (1999), Trans. Tech. Pub. Switzerland, 201-208.

B. PRAKASH, "Some Aspects of Process Control of Ancient Iron making", Paléométallurgie du fer et cultures, Ed. P. Benoit et P. Fluzin, Pub. Vulcain Belfort, Fr (1995), 33-40

A. PRINCE, Alloy Phase Equilibria, Ed. Elsevier, Amsterdam, London, New York (1966)

G.R. PURDY, "The Dynamics of Transformation Interfaces in Steels- 1. The Ferrite-Austenite Interfaces in Fe-C-Mo Alloys, II. Transformation in Fe-C-Mo Alloys at Intermediate Tempe- ratures", Acta Metall. 26 (1978), 477-486 and 487-498.

G.R. PURDY and M. HILLERT, "Overview No. 38, On the nature of the bainite transformation in steels", Acta Metall. 32 NO6 (1984), 823-828.

G.R. PURDY and M. AUDIER, "Electron Microscopical Observations of Graphite in Cast Irons", Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 34 (1985), 13-23.

D. QUIDORT and Y.J.M. BRÉCHET, b'I~~thermal Growth Kinetics of Bainite in 0.5%C Steels", Acta Mater: 49 (2001), 4161-4170

D. QUIDORT and Y.J.M. BRÉCHET, "The role of carbon on the kinetics of bainite transformation in steels", Scripta Mater: 47 NO9 (2002), 15 1 - 156.

V. RAGHAVAN, "The C-Fe-V (Carbon-Iron-Vanadium) System", Bull. of Alloy Phase Dia- grams, 5 No 3 (1984), 293-322.

DB [Rag88a], V. RAGHAVAN, "The C-Fe-P (Carbon-Iron-Phosphorus) System" Phase Diagrams of Ternary I o n Alloys: Part 3- Ternary Systems Containing Iron and Phosphorus, The Indian Institute of Metals, Calcutta (1988), 33-44.

DB [Rag88b], V. RAGHAVAN, "The Fe-S (Iron-Sulphur) System" and "The Fe-Mn-S (Iron-Manganese-Sul- phur) System", Phase Diagrams of Ternary Iron Alloys: Part 2- Ternary Systems Containing Iron and Sulphur, The Indian Inst. of Metals, Calcutta (1989), 5-9 and 154-173 respectively.

DB [Rag92a], V. RAGHAVAN, "The Cu-Fe-O (Copper-Iron-Oxygen) System", Phase Diagrams of Ternary Iron Alloys: Part 5, Ternary Systems containing Iron and Oxygen, The Indian Institute of Metals Calcutta (1989), 105-121.

DB [Rag92b], V. RAGHAVAN, Phase Diagrams in Ternary Iron Alloys Part 6A, The Indian Institute of Metals Calcutta (1992).

DB [Ray88], G.V. RAYNOR and V.G. RIVLIN, Phase Equilibria in Iron Ternary Alloys, Part 4, The Institute of Metals, Calcutta (1988).

[Raz76], N.A. RAZIK, G.W. LOFUMER, and N. RIDLEY, "Chromium Partitioning During the Austenite-Pear- lite Transformation", Metall. Trans. 7A (Feb. 1 976), 209-2 14.

[Rie90], R. REDL and H.F. FISCHMEISTER, "Dendrite Arm Climb by Temperature Gradient Zone Melting during Solidification of a High Speed Tool Steel", Metall. Trans. 21A (Jan. 1990), 264-266.

[Riv84], V.G. RIVLIN, "Critical review of constitution of carbon-chromium-iron and carbon-iron-manganese systems", International metals Reviews, 29 NO4 (1984), 299-327.

[Reh92], J.E. REHDER, "Iron versus bronze for Edged Tools and Weapons. A Metallurgical View" JOM August 1992,42-46.

[Reu98], G. REUMONT, P. PERROT, J. FOCT, "Thermodynamic study of the galvanizing process in a Zn-O. 1Ni bath", J. of Mater: Science, 33 (1998), 4759-4768.


[Rey91], W.T. REYNOLDS, Jr. , H.I. AARONSON and G. SPANOS, "A Summary of the Present Difksionist Views on Bainite" Mater: Trans. JIM, 32 No 8 (1991), 737-746.

DB [Rog98], P. ROGL, Phase Diagrams of Ternaiy Metal-Boron-Carbon Systems, Ed. G. Effenberg Pub ASM The Materials International Society (1998), OH U.S.A.

[Rot75], T.A. ROTH, "The Surface and Grain Boundary Energies of Iron, Cobalt and Nickel", Mater: Science and Eng. 18 (1975), 183-192.

[Row72] A.F. ROWCL~FFE and R.B. NICHOLSON, "Quenching defects and precipitation in a phosphorus-containing austenitic stainless steel", Acta Metall. 20 Jan. 1972, 143- 155.

[Rub95], HAN RUBIN, T. KO "Ancient Iron and Steel Technology in China", Paléométallurgie du fer et cultures, Ed. P. Benoit et P Fluzin, Pub. Vulcain Belfort, Fr. (1 995), 11 1 - 11 7.

[Rus90], K.C. RUSSEL, "Effects of solid-state diffusion on the incubation time for nucleation of solids", in Fundamentals and applications of ternaiy dzflusion Ed. Purdy G.R. Pergamon Press, (1990), 59-65.

SpA [Sac94], M. SACHSE, Damascus Steel, Ed. Stahleisen, Düsseldorf, Germany (1994).

[Sak84], T. SAKUMA and R.W. HONEYCOMBE, "Microstructures of isotherrnally transformed Fe-Nb-C alloys", Meta1 Science, 18 Sept. 1984,449-454.

[Sa157], E. SALIN, "La civilisation mérovingienne" 3ème partie: Les techniques, Edité avec le concours du CNRS (1957), Picard, Paris.

[Sa178], G. SALJE and M. FELLER-KNIEPMEIER, "Das Kupfer-Eisen zustandsdiagramm im bereich von 650 bis 1050°C", 2. Metall. 63 NO3 (1978), 167.

E [Sas97], H. SASSOULAS, "Guide de choix des traitements thermiques des aciers inoxydables", Techni- ques de l'Ingénieur, M 1 160, traité Matériaux métalliques (1997).

SpF [Sau98], N. SAUNDERS and A.P. MIODOWNIK, CALPHAD Calculation of Phase Diagrams. A Comprehen- sive Guide, Pergamon Materials Series Ed. R.W. Cahn, Elsevier Science Ltd, Oxford U.K (1 998).

[Sch49], A.L. SCHAEFFLER, "Constitution Diagram for Stainless Steel Weld Metal", Met. Prog. 56 Nov. 1949,680 and 680B.

[Sch75], J.M. SCHISSLER, J. ARNOULD, G. METAUER, "Etude de la décomposition de l'austénite post-bainitique d'alliages fer-carbone-silicium à 1 %C-4%Si au cours d'un maintien isotherme à 420°C. Influence d'une addition de 1% de manganèse" Mém. Sci. Rev. Mét. nov. 1975,779-793.

SPA [Sch78], P.R. SCHMIDT, Historical Archaeology, A Structural Approach in an Aj-ican Culture, Greenwood Press, (1978), Westport, Conn. USA.

[Sch98], B. SCHAFFERNAK, P. HOFER, H. CERJAK, "Description of the precipitation behavior of advanced 9-12 Cr steels for power plants applications", Materials for Advanced Power Enginering 1998, Ed J. Lecomte-Becker, F. Shubert and P.J. Ennis, Pub Forschungszentrum Jülich GmbH Germany, 5 ,5 19-527.

[Sch99], J.M. SCHISSLER, H. VETTERS, "Etudes des transformations bainitiques et martensitiques d'alliages Fer-Chrome-Carbone et Fer-Carbone-Silicium", ATT-A WIT: 319 Nov 1999, 15-2 1.

[Se173], E. SELÇUK, "Kinetics of Graphitization Reaction in White Cast Iron", Heat Treatment 73, Ed. Iron and Steel Institute, London 1973,33-38.

[Sha86], L.H. SHAW, J. BEECH, R.H. HICKLEY, "Channel segregates in cast steel rolls", Ironmaking and steelmaking, 13 (1 986), 154- 160.

[She85a], O.D. SHEREIY and J. WADSWORTH, "Damascus Steel" Scientzjic American, 252 (1985), 112-120

[She85b], O.D. SHEREIY, T OYAMA, D.W. KULM, B. WALSER and J. WADSWORTH, "Ultrahigh Carbon Steels" JOM, june 1985, 50-56.

[She92a], O.D. SHEREIY and J. WADSWORTH, "Comments on Damascus Steel, Part III : The Wadsworth-Sherby Mechanism by Verhoeven et al.", Mater: Char. 28 (1992), 165-172.

[She92b], J.Y. SHEN, G. GIRON, P. JAY et M DURAND-CHARRE, "Etude des équilibres liquide-solide dans les systèmes Fe-Mo-C et Fe-W-C", 18èmes Journées d'Etudes des Equilibres entre Phases, PARIS XI Chatenay-Malabry 2-3 avril 1992.

[Shi72], K. SHIMIZU and Z. NISHIYAMA, "Electron Microscopic Studies of Martensitic Transformations in Iron Alloys and Steels", Metall. Trans. May 1972, 1055-1068

[Shi96], T. SHIBATA, Y. SHUDO and Y. YOSHONO, "Precipitates in Wrought Ni-Fe Base Superalloys 706" J. Inst. Metals, 60 NO9 (1 W6), 802-808.

[Sht97], D.V.SHTANSKY and G. INDEN, "Phase transformation in Fe-Mo-C and Fe-W-C steels - 1 The structural evolution during tempering at 700°C; - II Eutectoid reaction of M23C6 carbide decornposition during austenitization" Acta mater: 45 NO7 (1997), 2861-2878 et 2879-2895.

[SGTE], SCIENTIFIC GROUP THERMODATA EUROPE, Domaine Universitaire de Grenoble, St Martin d'Hères, Fr.

[Sht99a], D.V SHTANSKY, K. NAKAI and 1. OHMORI, "Formation of Austenite and Dissolution of Carbides in Fe-8.2Cr-C Alloys" , 2. Metallkd. 90 (1999), 25-37.

[Sht99b], D.V SHTANSKY, K. NAKAI and 1. OHMORI, "Pearlite to austenite transformation in an Fe-2.6Cr-1C alloy" Acta mater: 47 No 9 (1999), 26 19-2632.

SpA [Sie77], C. A. SIEBERT, D. V. DOANE and D.H BREEN, The Hardenability of Steels, Ed. ASM USA (1977).

[Sim89], J.P. SIMON and 0. LYON, "Phase separation in a Fe-Cr-Co alloy studied by anomalous small angla X-ray scattering", Acta metall. 37 NO7 (1 989), 1727- 1733.

SpF [Sin72], A.K. SINHA, "Topologically Close-Packed Structures of Transition Meta1 Alloys", Pergamon Press, (1972), Oxford, U.K.

[Ska93], T. SKALAND, 0. GRONG, and T. GRONG, "A Mode1 for the Graphite Formation in Ductile Cast Iron : Part 1 : Inoculation Mechanisms; Part II : Solid State Transformation Reactions", Metall. Trans. 24A (Oct. 1993), 2321-2345 and 2347-2353.

[Smi48], C.S. SMITH, "Grains, Phases, and Interphases : An Interpretation of Microstructure", Trans. AIME, 175 (1948), 15-51.

SpA [Smi65], C.S. SMITH, A History of Metallography, The Univ. of Chicago Press (1965), Chicago & Lon- don

[So178], H.D. SOLOMON and L.M. LEVINSON, "Mossbauer effect study of 475°C embrittlement of duplex and ferritic stainless steels", Acta Metall. 26 (1978), 429-442.

[SonOO], J.M. SONG, B.C. KUO, T.S. LUI, and L.H. CHEN, "The Effect of Rolling on Graphitization Cha- racteristics of Strip Cast Fe-C-Si White Cast Iron", Metall. and Matez Trans. 31A Jan. 2000, 275-28 1.

[SouOl], T. SOURMAIL, "Precipitation in creep resistant austenitic stainless steels", Materials Science and Technology, 17 Jan. 2001, 1-14.

[Spa90], G. SPANOS and H.I. AARONSON, "The interfacial structure and habit plane of pro-eutectoid cementite plates" Acta metall. Mater: 38 No 12 (1 !@O), 272 1-2732

[Spe02] J.G. SPEER and D.K. MATLOCK, "Recent Developments in Low-Carbon Steels", JOM, July 2002,19-24

[Spe72], G.R. SPEICH and W.C. LESLIE, "Tempering of Steel", Metall. Trans. 3 (May 1972), 1043- 1054.

[Spe03], K. SPENCER, J.D. EMBURY and M. VÉRON, "The Formation of Strain-Induced Martensite in Stainless Steels", Proceedings of COM 2003, August 24-27 2003, Vancouver.

[Spi98], S. SPIRAGELLI, E. CERRI, E. EVANGELISTA and P. BIANCHI, "Effect of microstructural evolution of a T91 steel during creep" , in Materials for Advanced Power Enginering 1998, Ed J. Lecomte-Becker, F. Shubert and P.J. Ennis Pub Forschungszentrum Jülich GmbH, Germany, 5, (1998), 539-548

390

[Sta69],

[Sta82],

[Stj 801,

[StoOO],

[str961,

SpA [Str97],

iStr981,

istr991,

[Sum99],

[Sut96],

[Tah82],

[Tak5 71,

[Tak87],

[Tan80],


C. STRAWSTROM and M. HILLERT, "An improved depleted zone theory of intergranular corrosion of 18-8 stainless steel" J. of Iron and Steel Inst. Jan. 1969, 77-85.

P. STADLER, K. HAGEN, K. SCHWERTFEGER, "Untersuchmg zur Erstarrungsstruktur und Makrosei- gerung von stranggegossenen Stahlbramrnen" , Stahl und Eisen, 102 (1982), 451-459.

J. STJERNDAHL and C.A. DACKER, "Sulphide formation in Stainless Steel", Scand. J. Metallurgy, 9 (1980), 217-224

J. STILARZ and J. FOCT, c'Microstructural barriers to fatigue crack propagation in duplex stainless steels- The influence of ageing and nitrogen additions", 61h world Duplex 2000, Pub. Associazione italiana di metallurgia, Milano, Italy, (2000), 639-660.

A. STRANG and V. VODAREK, "Z phase formation in martensitic 12CrMoVNb steel", Mater: Sci. and Techn. 12 July 1996,552-556

Advances in Turbine Materials, Design and Manufacturing, Ed. A. Strang, W.M. Banks, R.D. Conroy and M.J. Goulette (1997), Pub. The Institute of Materials London (UK).

A. STRANG and V. VODAREK, "Microstructure degradation of martensitic 12%Cr power plant steels during prolonged high temperature creep exposure", Materials for Advanced Power Enginering 1998, Ed J. Lecomte-Becker, F. Shubert and P.J. Ennis, Pub Forschungszentrum Jülich GmbH Germany, 5, 603-6 14.

A.J. STRUTT and K.S. VECCHIO, "Simultaneous Oxidation and Sigma-Phase Formation in Stain- less Steel", Metall. and Materials Trans. 30A Feb 1999, 355-362.

V.V. SUMIN, G. CHIMLD, TS RASHEV and L. SARYIVANOV, "The Neutron-Spectroscopy Proof of the Strong Cr-N Interactions in Nitrogen Stainless Steels", High Nitrogen Steels, Ed.H. Hanninen et col. (1999), Trans. Tech. Pub. Switzerland, 31-40.

A.P. SUTTON and R.W. BALUFFI, Interfaces in Crystallines Materials, Ed. Oxford Science Publi- cations, Clarendon Press Oxford (1996), U.K.

M.A. TAHA, H. JACOBI, M. IMAGUMBAI, K. SCHWERDTFEGER, "Dendrite Morphology of Several Steady State Unidirectionally Solidified Iron Base Alloy", Metall. Trans. 13A (Dec. 1982), 2131-2141.

S. TAKEDA and N. YUKAWA, "Studies on Cr-Mo-Fe Super-Heat-Resistant Alloys. The Equili- briurn Diagram of Cr-Mo-Fe System", J. Japan Inst. Met. 21 (1957), 275-279.

T. TAKEMOTO, Y. MURATA, and T. TANAKA, "Effect of manganese on phase stability of chromium-nickel non magnetic stainless steel", High Manganese Austenitic Steels, Ed. R.A. Lula, Pub. ASM, (1987), 23-32.

H. TANIMURA, ccDevelopment of the Japanese Sword", J. of metals, Feb 1980,63-73.

[Tan95a], NAI-YONG TANG, "Refined 450°C isotherm of Zn-Al-Fe phase diagram", Mater: Sci. and Techn. 11 (Sept. 1995), 870-873.

[Tan95b], NAI-YONG TANG, "An alternative Description of Dross Formation when Galvanizing Silicon Steels in Zinc-Nickel Baths", J. of Phase Equilibria, 16 No 2 (1 995), 1 10- 112.

[Tas021 C. TASSIN, M. DURAND-CHARRE, C. ANTION, "Genesis of intradendritic sulfides in the AIS1 303 resulfürized stainless steels", Communication Thermodynamics of Alloys, 9-13 Sep. 2002, Rome.

[Ted71], C.S. TEDMON Jr, D.A. VERMILYEA, and J.H. ROSOLOWSKI, "Intergranular Corrosion in Austenitic Stainless Steel", J. Electrochem. Soc. Feb. 1971, 192-202.

[Tew85], S.K. TEWARI and ROMESH C. SHARMA, "The effect of Alloying Elements on Pearlite Growth", Metall. Trans. 16A (April 1985), 597-603.

[Tia98], J. TIADEN, B. NESTLER, H.J. DIEPERS, 1. STEINBACH, ('The multiphase-field mode1 with an integra- ted concept for modelling solute diffusion" Physica D, 115 (1998), 73-86.

[Thi98], V. THILLOU, M. HUA, C.I. GARCIA, C. PERDRIX and A.J. DEARDO, "Precipitation of NbC and Effect of Mn on the Strength Properties of Hot Strip HSLA Low Carbon Steels" Microal- loying in Steels, Ed. J.M. Rodriguez-Ibade et coll. , Pub. Trans. Tech. (1998), 3 11 -3 18.

[Tho83], T. THORVALDSSON, G.L. DUNLOP, "Grain boundary Cr-depleted zones in Ti and Nb stabilized austenitic stainless steels", J. of Materials Sci. 18 (1983), 793-803.

[Tho85], W.R. THORPE, B. CHICCO, "The Fe-Rich Corner of the Metastable C-Cr-Fe Liquidus Surface", Metall. Trans. 16A (Sept. 1985), 1541-1549.

[Ti153], W.A. TILLER, K.A. JACKSON, J.W. RUTTER, B. CHALMERS, "The redistribution of solute atoms during the solidification of metals" Acta Met. 1 (1 953), 1663- 1670.

[Tri94], R. TRIVEDI and W. KURZ, "Dendritic growth" International Materials Reviews, 39 No 2 (1994), 49-74.

[Tri95], R. TRIVEDI, "Theory of Layered-Structures Formation in Peritectic Systems", Metall. and Materials Trans. A 26 (1 995), 1583- 1590.

[Tri70], R. TRIVEDI, "The Role of Interfacial Free Energy and Interface Kinetics During the Growth of Precipitate Plates and Needles" Metall. Trans. 1 (1 970 ), 921-927.

SpA [Ty187], R.F. TYLECOTE, The early history of metallurgy in Europe, Longman archeology series, Pub. Longman INC. New York USA.

[UhrSO], B. UHRENIUS, "Calculation of phase equilibria in the Fe-W-C system", Caphad 4 No 3 (1980), 173-191.

[Ure73], M. UREDNICEK and J.S. KIRKALDY, "Mechanism of Iron Attack Inhibition Arising from Addi- tions of Aluminium to Liquid Zn(Fe) During Galvanizing at 450°C", 2. Metallkde, 64 (1973), 899-910.

[Van5 11, L. H. VAN VLACK, "Intergranular Energy of Iron and Some Iron Alloys", Trans. AIME, March 195 l ,25 1-259.

[Van89], G.F. VANDER VOORT, "Applied Metallography : The Metallography of Stainless Steels", JOM March l989,6- 11.

[Van95], F. VANDERSCHAEVE, R. TAILLARD, J. FOCT, ' ' D ~ s c o ~ ~ ~ ~ u o u s precipitation of Cr2N in a high nitrogen, chromium-manganese austenitic stainless steel", J. of Materials Sci. 30 (1995), 6035-6046.

[Van971 M. VANDYOUSSEFI, Microstructure selection during directional solidification and solid-state transformation in Fe-Ni alloys, Thèse EPFL Lausanne, Swizerland (1997)

[Van98], 1. VANNIER, C. DAVID, H. COMBEAU, G. LESOULT, "A cornparison between experiments and empi- rical criteria predicting A-Type segregation and microporosity", Modeling of Casting, Wel- ding and Advanced SolidiJication Processes VIII, Ed. B.C. Thomas and C. Beckermann, The Minerals, Metals and Materials Society (1998), 337-344.

SPA [Van99], G.F. VANDER VOORT, Metallography. Principles and practise, Ed. ASM International, 1999, USA

[Ven82], R.D. VENGRENOVITCH, "On the Ostwald Ripening Theory", Acta Met. 30 (1982), 1079-1086.

[Ven87], M. VENKATRAMAN and J.P. NEUMANN, "The Cr-Mo (Chromium-Molybdenum System", Bull. of Alloy Phase Diagrams, 8 NO3 (1 987), 2 16-220.

MG [Ver75], J.D. VERHOEVEN, Fundamentals ofPhysica1 Metallurgy, (1975), J Wiley & Sons.

[Ver93], J.D. VERHOVEN, A.H. PENDRAY, "Damascus Steel Blades : Part 1-Experiments on Reconstructed Blades", Mater: Char: 30 (1996), 175-186.

[Ver96], J.D. VERHOVEN, A.H. PENDRAY, and E.D. GIBSON, "Wootz Damascus Steel Blades", Mater: Char: 37 (1996), 9-22.

[Ver97], B. VERHAEGHE, F. LOUCHET, B. DOISNEAU-COTTIGNIES, Y. BRÉCHET, "Micromechanisms of deformation of an austenoferritic duplex stainless steel", Phil. Mag. A.76 NO5 (1 997), 1079- 109 1.


[Ver98a], J.D. VERHOVEN, A.H. PENDRAY, and W.E. DAUKSCH, "The Key Role of Impurities in Ancient Damascus Steel Blades" JOM Sept. 1998,58-64.

[Ver98b], J.D. VERHOVEN, and E.D. GIBSON, "The Divorced Eutectoid Transformation in Steel", (1998) Metall. and Mater Trans. 29A (1 998), 1 1 8 1 - 1 1 89.

[Ver98c], J.D. VERHOVEN, and H.F CLARK, "Carbon Diffusion Benveen the Layers in Modern Pat- tern-Welded Damascus blades", 41 (1998), 183-191.

[VodOO], V. VODAREK and A. STANG, "Compositional changes in minor phases present in 12CrMoVNb steels during thermal exposure at 550°C and 600°C", Materials Science and Technology, 16 Oct 2000, 1207- 12 13.

[Vo199], V.R. VOLLER and C. BEKERMANN, "A unified Mode1 of Microsegregation and Coarsening", Metall. and Materials Trans. 30A (August 1999), 2 183-2 189.

[Voo84], P.W. VOORHEES and M.E. GLICKSMAN, "Ostwald Ripening during Liquid Phase Sintering -Effect of Volume Fraction on Coarsening Kinetics", Met. Trans. 15A (1 984), 1 O8 1 - 1088.

[Wad80], J. WADWORTH and 0. SHERBY, (1980) "On the Bulat-Damascus Steels Revisited" Progress Materials Science, 25,35-68.

[Wag74], SIGURD WAGNER and D. A. RIGNEY, "Binary Systems Involving the "Catatectic" Reaction Solidl~Solid2+Liquid" Metall. Trans. 5 (Oct. 1974), 2 155-2 160.

[Wan91], E. A. WANNER, D. A. DEANTONIO, D. F. SMITH and J. S. SMITH, "The Current Status of Controlled Thermal Expansion Superalloys" , JOM March 199 1,38-43.

[Wan97b],X. WAN, Q. HAN and J.D. Hmt, "The Existence of Two Growth Regimes During Directional Dendritic Growth" SolidiJication Processing, Ed. J. Beech and H. Jones, Pub. University of Sheffield (1997), U.K., 397-400.

E [Wat91], N.A. WATERMAN and M. ASHBY, Materials Selectol; Elsevier Applied Science, (1991), Bar- king England.

[WatOl], A. WATSON, F. H. HAYNES, "Some experiences in the modelling of the sigma phase in the Ni-V system", J. of Alloys and Compounds, 320 NO2 (2001), 199-206.

[Wei79], F. WEMBERG, J. LAIT, R. PUGH, "Solidification of high carbon steel ingots", SolidiJication and Casting of Metals, The Metals Soc. Book 102 (1979), 334-339.

SpA [Wen64], WESLEY WM. WENDLANDT, Thermal Methods ofAnalysis, Ed. P.J. Elving, I.M. Kolthoff, Inters- cience Publishers, J. Wiley & sons (1964), NewYork, USA.

SpF [Wes82], D.R.E. WEST, Ternary Equilibrium Diagrams, Chapman and Hall, London (1982).

[Wes97], M. WESSÉN and I.L. SVENSSON, "Modelling and Simulation of Ferrite Growth in Nodular Cast Irons" in Physical Metallurgy of Cast Irons K Ed. G. Lesoult and J. Lacaze, Advanced Mate- rials Research 4-5, Scitec Pub. (1997), Switzerland 479-484.

[Wlo94], S. T. WLODEK and R. D. FIELD, "The effects of long time exposure on alloy 718", Superalloys 718, 625, 706 and Various Derivatives, Ed. E. A. Loria, Pub. TMS-AIME, Warrendale (USA) (1994), 659-670.

[Wo185], G. WOLF, E. FLENDER, P.R. S m , "Solidification Behavior of Technical Metastable Near-Eutec- tic Iron-Carbon Alloys (Experimental and numerical Simulation)" Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 34 (1985), 241-249.

[Wo192], M.M. WOLF, "History of continuous casting", in Proceedings of the 75th Steelmaking Confer- ence, Toronto, april5-6 1992, Iron and Steel Society, 83-137 publié en français "L'histoire de la coulée continue", Rev. Met. 1 (janv. 1994), 75-98; II (mars 1994), 445-463; III (avril 1994) United States Patent; , 589-608.

[Wri6O], H.A. WRIEDT and L.S. DARKEN, "The solubility of Copper in Ferrite", Trans. AIME, 218 (1960), 30-36.

RÉFERENCES

[Yak85],

[Yan96],

[ Y o o ~ ~ ] ,

[ Y P ~ ~ ~ I Y

[Yu_O21

SpA [Zac62],

[Zen46],

[Zer02],

[Zha92],

[Zha93],

[Zha95],

[Zha97],

[ZhaOO],

[Zh09 11,

[Zho92],

H.L. YAKEL, "Crystal structure of stable and metastable iron-containing carbides", Intern. Metals Reviews, 30 Nol (1985), 17-40.

C.W. YANG and D.B. WILLIAMS and J.I. GOLDSTEIN, "A Revision of the Fe-Ni Phase Diagram at Low Temperatures (<400°C)" J. of Phase Equilibria, 17 No 6 (1996), 522-53 1.

S.M. Yoo, K. MOELNIPOUR, A. LUDWIG and P.R. SAHM, "Numerical Simulation and Experimental Results of in situ Heat Treated Austempered Ductile Iron", Int. J. Cast Metals Research, 11 (1999), 483-488.

J. YPEY, "AU sujet des armes avec damas soudé en europe", Archéologie médiévale, Tome X I (1 98 l), Centre de Recherches Archéologiques Médiévales, Caen Fr 147- 165.

S-K. Yu and Y Matsubara, "Effects of Carbides Morphology and Heat Treatment on Abra- sion Wear Resistance of Chromium White Cast Irons", Abrasion Wear Rasistant Alloyed White Cast Iron for Rolling ans Pulverizing Mills, Ed. Y. Matsubara, H-K Wu and N. Sasaguri, Pub. Japan Foundry Engineering Society-Kyushu Branch, (2002), 119-126.

Decomposition of austenite by dzjîusional processes, Ed. V.F. Zackay and H.I. Aaronson (1962), Interscience Pub., J. Wiley & Sons N.Y. USA.

C. ZENER, "Kinetics of the Decomposition of Austenite", Trans. AIME, 167 (1946), 550-583.

Z. ZERMOUT, D. QUANTIN, J.M. MATAIGNE, "Les produits galvanisés en continu pour application automobile", Rev. Mét. Juin 2002, 569-580.

J-C. ZHAO, ccContinuous cooling transformations in steels" and Isothermal decomposition of supercooled austenite in steels, Mater: Sci. and Techn. 8 Nov. 1992, respectively 997- 1003, and 1004-1010.

J-C ZHAO, M.R. NOTIS, "Phase Transformation Kinetics and the assessement of Equilibrium and Metastable States", J. of Phase equilibria, 14 No 3 (1993), 303-3 15.

J-C. ZHAO, M.R. NOTIS, ccContinuous cooling transformation kinetics versus isothermal transformation kinetics of steels : a phenomenological rationalization of experimental observations", Mater: Science and Engineering, R15, 4-5 Nov. 1995, 135-208.

Y. ZHANG, S.V. SUBRAMANIAN and G.R. PURDY, "Graphite Growth In S.G. Cast Irons : Simulation vs. Experiments", Physical Metallurgy of Cast Irons V, Ed. G. Lesoult and J. Lacaze, Advan- ced Materials Research 4-5, Scitec Pub. (1997), Switzerland 461-468.

J.C. ZHAO, M. LARSEN, V. RAVIKUMAR, "Phase Precipitation and time-temperature transformation diagram of Hastelloy X", Mater. Sci. and Engineering, A293 (2000), 1 12- 1 19.

D.S. ZHOU and GJ. SHIFLET, "Interfacial Steps and Growth Mechanism in Ferrous Perlite", Metall. Trans. 22A June 199 1, 1349- 1365.

D.S. ZHOU and G.J. SHIFLET, "Ferrite:Cementite Crystallography in Pearlite", Metall. Trans. 23A (April 1992), 1259-1269.


Index

aciers à l'azote 3 14-3 16 à outils, rapides 298-300 à traitements thermiques 293-298 au manganèse 3 16-3 1 7 au soufre 3 18-3 19 austénitiques 332-337 austéno ferritiques 154,321-326 doux (IF) 285-287 duplex, voir austénoferritiques 32 1 ferritiques 3 19-32 1, 327-33 1 frittés 280-282 Hadfield 3 16 maraging 308 martensitiques inoxydables 30 1-308 peu alliés 288-291 TRIP 291

adoucissement de la martensite, voir revenu

alphagènes 262-263,303,3 10,322 analyse thermique 122-1 25 attaquants 159,363,364 austénite

de régression 1 16, 142 résiduelle 1 69,2 1 1,2 16

austénitisation 204-206,296,302

B Bain 208,224 bainite

cas des aciers au molybdène 23 1-232 cas des aciers au silicium 227 cas des fontes au silicium 237,360

dans les aciers hypereutectoïdes 229,233 dite "mid7i;b" 234 inférieure 232-237 inverse 230 polémique 224 revenu 237 supérieure 225-230

bore carboborures 330 rôle du bore 20 1,329

brames, blooms 265 Bridgman 1 19

e carbures

(V,Ta)C 130 carbonitrures, voir nitrures 330 cémentite 13 1, l92,196,22 1,294-297 de Hagg 44 de revenu 221 dissolution 136,206,219 généralités 42-43 N123C6 203,305-306,3 1 1,330 M X 23 1,247,298,330 M6C 298,33 1 M7C3 132,134,203 mixtes (diagrammes de phases) 85-88 NbC 85,132,155,249 structures cristallographiques 44 Tic 246 VC 85,132,134,246,298

cellules eutectiques 109, 132,352 perlitiques 145, 194

cémentation, voir traitements de surface


champs de phases 106 chemin de diffusion 174 chemins de cristallisation 62-64,125-140 chi, phase chi-Fel8CrbMo5 45,80-82,338 coalescence

des branches secondaires 10 1 discontinue de la perlite 197 voir grossissement

composés électroniques 44 conodes 48 corrosion localisée 166 coulée continue 266-269 couple de diffusion 170 courbes de transformation

TRC 181,295 TTT 180,197-200,326,332

croissance cellules 95 dendritique 96-98 front plan/dendrites 94 surfusion 96

cuivre, voir précipités, gammagènes, durcissement structural

damassé contemporain 3 1-32 damas ou damassé 23 fritté 32 voir épées, wootz

décantation 124, 137 dérnixtion en phase liquide 136 dendrites

morphologie 100, 101, 102, 106, 121, 133, 143, 156 voir croissance

désensibilisation à la corrosion 165 diagrammes de phases

calculs 52-55, 82 calculs "ab initio" 53 Co-Cu 73 codes de calculs 54 Cr-C 58 Cr-C-Mo 87 Cr-C-N 88 Cr-Mo 77 Cr-Ni 90 Fe-C 19,57 Fe-C-Mn 262,348 Fe-C-Mo 140 Fe-C-P 19 Fe-C-Si 262,348, 358 Fe-C-V 83-84

Fe-Co 4 1,73 Fe-Co-Cu 74-76 Fe-Cr 58 Fe-Cr-C 57-67,87,128 Fe-Cr-C-Mo 303 Fe-Cr-Mo 77-8 1 Fe-Cr-Mo-V-C-N 3 16 Fe-Cr-N 3 15 Fe-Cr-Ni 67-69, 146 Fe-Cr-Ni-Mo 8 1 Fe-Cr-Ni-N 324 Fe-Cu 73 Fe-Mn 70 Fe-Mn-S 70-73 Fe-MnS 72 Fe-Mo 77 Fe-Ni 42 Fe-S 70 Fe-V 83 Fe-W 77 Fe-W-C 87,139 Fe-Zn 172 généralités 47 Mn-MnS 72 V-C 83 VC-Tac 85

diffusion coefficients 162-1 63,365 généralités 16 1

dislocations durcissement par écrouissage 254 évolution pendant la recristalhsation 255 répartition entre ferrite et austénite 323

divorcé (eutectoïde) 197 durcissement

modes de durcissement 253-257 secondaire 220 structural 22 1,240, 307 voir intermétalliques, précipités, revenu

dureté après refroidissement continu 18 1,295 après revenu 22 1 bainite 230 carbures 345 général 260 rnicrodureté dans une fonte 217 valeurs indicatives 368

E effet mémoire 209 enthalpie libre d'excès 53 épées

celtes 14

de Damas 20,23-28 feuilletées 20-23 généralités 13 japonaises 28-30 knss malais 30 mérovingiennes 16-20

équilibre à l'interface liquide/solide 89-98 local, voir équilibre solide/solide solide/solide 185-1 89

équivalents carbone 290,349 chrome et nickel 263,363

espacement dendritique axes primaires 98 branches secondaires 104-106,350

espacement lamellaire eutectique 106-1 10 perlite 195-1 97

eutectique blanc/gris 347-3 53 morphologie 112-113,125,139 ternaire/triphasé 49,5 1

eutectoïde, voir transformation perlitique

facettes de croissance 155 faciès de rupture 156,258,359 diagrammes de phases

Fe-C-Mn 86 fer de réduction 6 ferrite

aciculaire 286 allotriomorphe 190 de Widmanstatten 190 germination 190

fluage (résistance) 328 fontes blanches

généralités 343-345 micrographies 2 17,234

fontes grises au nickel 356 généralités 345-347 micrographies 11 0 transition blanc/gris 347-35 1

fontes nodulaires ou GS généralités 353-359 halos de ferrite 357 micrographies 237, 354 voir traitements thermiques

forgeage industriel 299

formabihté 259 frittage 277-283 frittés (micrographies) 281-284 fusion

AOD, VOD, VIM 276,3 19,322 refusion VAR, ESR 276

G G, phase G-NilbSi7Tib 45,337 galvanisation, voir traitements de surface gamma prime 45,46,334 gamma seconde 45,338 gammagènes 262-263,3 10,322 germination

autocatalyuque 2 16,234 effet d'une déformation 190 énergie 239

glissement 154,208,211,214 grains

définition 15 1 dendritiques et polyphasés 155-1 57 joints 15 1 monogranulaire 120,156 orientation 1 60 révélation 1 59 rupture intergranulaire 156 t d e 159,253

graphite lamellaire 110,346,35 1-352 sphéroïdal, voir fontes nodulaires ou GS vermiculaire 346

grenaillage 362 grossissement

de grains en milieu liquide/solide 102 de grains en milieu solide/solide 248,255 des précipités 103,221,248,33 1,338 des précipités, voir mûrissement d'Ostwald LSW 101,247

H H, phase H-TiSC 45 habitat 153, 183, 195,208,213,215,232 Hallstatt 9 hamon 30 haute résolution (images) 152,305,340

1 inclusions 250,273 interface

cohérent 153,256,340

h MICROSTRUCTURE DES ACIERS E T DES FONTES

croissance de l'interface solide/solide 183 énergie 159 mobilité 182

intermétalliques durcissement 308, 334-341 stabilité thermique 339 structure cristallographique des phases 45

invariant (équilibre) 60 isoplète (défuiition) 60

Johnson-Mehl-Avrami 197 joints

de grains, diffusivité 157 de grains, voir grains de phases 152 énerge 152

IL La Tène 9 Laves (phases de) 45,77-82,331 lédeburite 11 1 ligne monovariante 52 lingots 265-275 kpiid24~

projection 59,79,84, 128,140, 146,348 vues perspectives 59,64,68,72,76

longueur de diffusion 163,365 LSW 101,248

maclage 152,2 13-2 16,3 10 malléabilisation 347 manganèse, voir aciers au manganèse 3 16 marches de croissance 183, 196 marches structurales 183 martensite

effet d'une contrainte 2 10,2 15, 3 10,362 epsilon 2 1 1 Fe-N 2 18 lattes 132, 145, 156, 169, 190,213-2 14, 226,296,297,304,308,362 lattes ou plaquettes 178,212 mixte 2 17 paramètres de maille 207 plaquettes 126,216217,362

maturation des dendrites 99-1 03 métatectique 50,70, 145 météorique (fer) 4 météorite 5

microporosité 102 mise en ordre 40-42 monotectique 50,71-73,136 Ms voir température mu, phase mu- (Fe,Co,Ni)7(Cr,Mo,W)6 45,

78-82 mûrissement d70stwald 247

nitruration superficielle 167-1 70 nitrures

carbonitrures 3 3 0 Cr2N 330 phase Z 33 1 VN 329

nodules, voir fontes nodulaires

ordre, voir mise en ordre orientation des grains 160 outburst (arborescences) 175

parois d'antiphase 41 péritectique

formation de la microstructure 114-1 17 marquage 142-1 49 réaction 50 ternaire (réaction) 5 1

perlite delta 145,203 divergente 20 1 globulaire 1 96 relations d'orientation 195 voir transformation perlitique

Phacomp 46 phases compactes 44-46,339 pi, phase pi-Fe7MouN4 45,324 plan d'habitat 183 plan dense 153 porosité 274 poudres métalliques 277-280 précipitation

continue 239-242 discontinue 204,245 fibrée 247 interphase 245-247 spinodale 242-245,326

précipités carbures, voir carbures 23 1 cuivre 242, 307

gamma prime 337-341 gamma seconde 337-341 MnS 304,3 19 N A 308 nitrures (voir nitrures) phase c h 323-326 phase G 326 phase pi 324 phase R 325 phase sigma 3 12-3 14,323-326 phase Z 331 phases de Laves 33 1 voir stabilité thermique 327

PREN 309 produits de solubilité 290-291

quasi-binaire (section) 64,71,84 quasi-péritectique (réaction) 5 1

R, phase R-FeCrMo 45,77-82 réactions (définitions) 50 rechargement 300 recristahsation 255 redissolution

de la perlite 204 des carbures 135,206

refusion 148 règle

de la tangente 5 1-52 de la variance 48 de voisinage 49 du barycentre (et règle du levier) 49 du levier 89

relations d'orientation M23Cb/austénite 305,3 11 martensite 208 perlite 195

restauration 255 rétrodiffusion 125 revenu 218,219,237,294,306,307,338 réversible (conditions) 50,62,63,64,89,209 rôle des éléments d'alliage

compromis résistance/ténacité 290 niobium 287 résumé 262-263 voir dphagènes, gammagènes et sigrnagè- nes

Scheil-Gulliver 9 1 ségrégation

dendritique 95, 125,2 16 mésoségrégation 272 ségrégation majeure 269

sigma, phase sigma-(Fe,CO,Ni)(Cr,Mo,W) 45

sigrnagènes 77,263,314,366-367 sites d'insertion 38 solidification

dirigée ll9-122,132-133 genèse de la microstructure 89-99 interrompue par trempe en cours dYATD 124-125,143,147 voir coulée continue, lingots

solid~s 63 solutions solides 3940,256 sous-réseaux 55,82 spinodale, voir précipitation stabilisés (aciers dits) 312 stabilité thermique 327-341 structures cris tallographiques 3 7-46 sulfures 114, 146,319 superalliages 337-341 surfusion

compétition eutectique blanc/eutectique gris 11 1,347 constitutionnelie 93 différentes contributions 96 en analyse thermique 123

T tadle de grains 159,253 température

A l , A 3 182 mesure de la température de liquidus 123 M5212,365 transition ductile/fragde 259,289

temps local de solidification, voir espacement des branches secondaires

ténacité 257-259,290 thermogrammes

d'analyse thermique simple 122 dYATD 123, 141

Titanic 259,288 TPC, voir phases compactes traitements de surface

cémentation 166-1 70 galvanisation 17 1-1 75 trempe superficielle 296 voir rechargement, grenaillage


traitements thermiques des aciers 293-295 des aciers à outils 300 des fontes grises 360 maintiens de très longue durée 330 superalliages 3 3 8

transformations bainitique 223-225 classes 177 martensitique 209-2 13 mise en ordre 40-42 perlitique 193-204 représentations 178-1 8 1, 198

transition ductile/ fragile (voir ténacité, température)

trempabilité 261,263,293 trempe

en cours d'ATD 124-1 25, 147 en cours de solidification dirigée 121, 126,

132-133 étagée 360 fluides de trempe 182

TT'T', TRC voir courbes de transformation

Widmanstatten 5, 190 wootz 9,23

Z , phase Z NbCrN 44,331 zone appauvrie, zone déchromée 163-166,

234 zone colonnaire 268 zone de peau 267 zone équiaxe 267