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Thème : Observer - Ondes et matière Cité scolaire André Chamson Activité – cours : RMN du proton 1 H - Correction Objectifs : Comprendre le principe de construction d’un spectre RMN. Relier un spectre RMN simple à une molécule organique donnée à l’aide de tables. Identifier les protons équivalents. Relier la multiplicité du signal à environnement (c'est à dire au nombre de voisins). I°) Limitation de la spectroscopie IR La spectroscopie IR est très utile aux scientifiques pour déterminer les fonctions chimiques présentes dans une molécule néanmoins elle présente une certaine limite. Exemple 1: voici les spectres successifs du propan-1-ol et de l’éthanol. 1°) Quelle est la particularité de ces 2 molécules. Quelles sont les différences dans les spectres ? Ces 2 molécules sont de la famille des alcools. Le spectre indique la présence d'une liaison O−H par contre le spectre ne nous indique rien sur la longueur de la chaîne carbonée. Exemple 2 : voici les spectres successifs du propan-1-ol et du propan-2-ol. 2°) Donner la formule brute de ces 2 molécules. Écrire la formule développée de ces 2 molécules. Comment appelle-t-on ce genre de molécules ? La formule brute est : C 3 H 8 O. Ce sont des isomères. 3°) Conclure sur les possibilités qu’offre la spectroscopie IR et sur ce qu'elle ne permet pas de dire. La spectroscopie infrarouge nous renseigne sur la présence de certains groupements mais elle ne renseigne pas sur la configuration de la chaîne carbonée par exemple. Elle ne permet pas aussi de distinguer certains isomères. % transmittance % transmittance % transmittance % transmittance

Activité – cours : RMN du proton H - Correction · 2019. 12. 20. · D'après le texte, la RMN agit sur les protons de l'atome d'hydrogène d’où RMN : résonance magnétique

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Thème : Observer - Ondes et matière                                                                  Cité scolaire André Chamson

Activité – cours : RMN du proton 1H - Correction

Objectifs : Comprendre  le principe de construction d’un spectre RMN.                      Relier un spectre RMN simple à une molécule organique donnée à l’aide de tables.

        Identifier les protons équivalents. Relier la multiplicité du signal à environnement (c'est à dire au nombre de voisins).

I°) Limitation de la spectroscopie IR

La spectroscopie IR est très utile aux scientifiques pour déterminer les fonctions chimiques présentes dans une molécule néanmoins elle présente une certaine limite. 

Exemple 1: voici les spectres successifs du propan-1-ol et de l’éthanol.

1°) Quelle est la particularité de ces 2 molécules. Quelles sont les différences dans les spectres ?

Ces 2 molécules sont de la famille des alcools. Le spectre indique la présence d'une liaison O−H par contre le spectre ne nous indique rien sur la longueur de la chaîne carbonée.

Exemple 2 : voici les spectres successifs du propan-1-ol et du propan-2-ol.

2°) Donner la formule brute de ces 2 molécules. Écrire la formule développée de ces 2 molécules.       Comment appelle-t-on ce genre de molécules ? 

La formule brute est : C3H8O. Ce sont des isomères.

3°) Conclure sur les possibilités qu’offre la spectroscopie IR et sur ce qu'elle ne permet pas de dire.

La spectroscopie infrarouge nous renseigne sur la présence de certains groupements mais elle ne renseigne pas  sur la configuration de la chaîne carbonée par exemple. Elle ne permet pas aussi de distinguer certains isomères. 

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II°) Spectroscopie RMN

 La RMN (Résonnance Magnétique Nucléaire) est une technique qui est apparue en  1946 grâce à Felix Bloch et Edward Mills Purcell avec leur travail sur le  magnétisme nucléaire. Ils reçurent conjointement le prix Nobel en 1952.

Principe de base

Voici un document traitant de manière simplifiée le principe de la RMN.

1°) Propriétés magnétiques du noyau de l’atome d’hydrogène H

Avant de commencer, il faut se rappeler que toute charge électrique en mouvement génère un champs magnétique B.

Le noyau de l’atome d’hydrogène (proton 1H) possède des propriétés magnétiques dues à une grandeur quantique appelée le spin que l'on peut se représenter comme étant une toupie en rotation (to spin = tourner). 

 

Du fait de cette rotation et de la charge électrique +e du proton, un petit champ magnétique est créer et ainsi le proton ressemble à unpetit aimant. En l’absence de champ magnétique extérieur, les noyaux (aimants) sont orientés de manière aléatoire comme sur le schéma ci dessous.

Soumis à un champ magnétique B, les noyaux s’orientent (c'est la résonance), ils ont 2 possibilités : 

-  parallèlement au champ magnétique                                                                            - anti-parallèlement

A ces 2 configurations est associée des énergies qui sont quantifiées et qui différent de l'énergie sans champ :

Le but de la RMN est de faire passer des protons du niveau  α  au niveau  β, pour cela on utilise une onde électromagnétique defréquence  ν. On dit dans ce cas qu'il y a retournement de spin. L'énergie de l'onde absorbée doit être égale à  ΔE  la différenced'énergie entre les 2 niveaux α et β. Cette énergie est proportionnelle au champ magnétique B ( ΔE=k×B ).

Le spectromètre ne mesure pas cette absorption mais il détecte la libération d'énergie des protons excités lorsqu'ils reviennent dansl'état d'énergie du niveau α.

F. Bloch E.Mills

Protons parallèles

Protons anti-parallèles

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2°) Blindage / déblindage et déplacement chimique δ

Les électrons au sein de la molécule vont s'opposer au champ magnétique, ainsi les protons voient un champ magnétique légèrementinférieur à celui qui est imposé. Ainsi la fréquence de résonance  ν  sera différente selon que  les noyaux sont fortement entourésd'électrons (noyaux blindés) et les noyaux peu entourés (noyaux déblindés).

On note le déplacement chimique  δ =ν−νRef

ν0

×106 et son unité est ppm (partie par million). 

La   référence   est   choisie   de   façon   à   donner   un   signal  le   plus   blindé   possible,   pour   ne   pas   «   encombrer   le   spectre   »   letétraméthylsilane ou TMS dont la formule est  Si(CH3)4  convient parfaitement. Les fréquences de résonance sont par conséquenttoujours données en termes de valeur du déplacement chimique δ, exprimé en ppm relativement au TMS.

Remarque :  ν0 fréquence de résonance du proton isolé (fréquence de travail du spectromètre utilisé).                        ν fréquence de résonance du proton considéré dans la molécule                         νRef fréquence de résonance du proton dans une molécule de référence (tétraméthylsilane : TMS)                         106 un facteur qui permet d’avoir des valeurs sans puissance de 10 

1°) Connaissez vous une expérience simple qui permet de vérifier qu'un courant électrique crée un champ       magnétique B (rappel de 1ère S).

C'est l’expérience d’Oersted de la boussole et du courant électrique. Un courant électrique dans un fil génère un champ magnétique qui influence une boussole placée à proximité.

2°) La spectroscopie RMN implique-t-elle, comme la spectroscopie UV Visible, les électrons des atomes ?

D'après le texte, la RMN agit sur les protons de l'atome d'hydrogène d’où RMN : résonance magnétique Nucléaire. C'est le noyau qui est utilisé et pas les électrons.

3°) Quelle est la nature du champ excitateur utilisé pour observer le phénomène de résonance ?

Pour retourner le proton (retournement de spin, c'est ce que l'on appelle résonance) il faut utiliser une onde électromagnétique.

4°) Rappeler la formule de l'énergie d'une onde électromagnétique. 

E = h×ν. Ou E est l'énergie des photons, h est la constante de Planck et  ν est la fréquence de l'onde.

5°) Avec la formule  ΔE=k×B  , calculer la fréquence de résonance ν d’un proton s’il est soumis à un champ       magnétique B = 2,10 T.  Données : k = 2,82×10-26 J.T-1, h = 6,63×10-34 J.s (constante de Planck)

Pour que le proton se retourne, il faut que l'énergie de l'onde soit exactement égale à ΔE sinon il ne se passera rien.

Donc nous avons E = ΔE → h×ν = k×B  et par suite   ν = k×Bh

Nous obtenons : 

                                                                                                         soit 89,321266 MHz  (sans tenir compte des CS)                                                                                                                                                utile pour la question 8

ν = k×Bh

ν = 2,82×10−26×2,10

6,63×10−34= 8,9321266×107 Hz

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6°) A quel domaine de longueurs d’onde électromagnétique appartient cette radiation ?

Calculons la longueur d'onde  λ = cν

= 3,00×108

8,9321266×107= 3,36 m . C'est le domaine des ondes radio.

7°) Que signifie « les spectroscopes RMN doivent être soigneusement protégés pour éviter toute interférence ».

Ils doivent être protéger des ondes radio de l'activité humaine sinon le spectre sera perturbé. 

8°) La molécule de méthane CH4 possède 4 protons qui résonnent à la même fréquence.       Calculer le déplacement chimique δ pour un de ces noyaux sachant que la fréquence de l’appareil  est       ν0 = 90 MHz et νRef  = 89,321246×106 Hz

On applique la formule 

III°) Présentation et exploitation d'un spectre RMN

Ci dessous est présenter le spectre RMN de l'éthanol. 

- Faire apparaître sur ce spectre les termes suivants : déplacement chimique δ, référence TMS, courbe d'intégration, massif, pic. 

a°) Lecture d'un spectre RMN : protons équivalents (isochrones)

On appelle protons équivalents des protons qui possèdent le même environnement chimique.  On dit qu’ils appartiennent à la même famille.

δ (ppm)

δ =ν−νRef

ν0

×106

δ = 89,321266−89,32124690

×106 = 0,22 ppm

Massif

Pic

Courbe d’intégration

Référence TMS

Déplacement chimique

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Voici les spectres de l’éthanal, du 2-méthylpropan-2-ol et de l’éthanoate d’éthyle :

1°) Écrire les formules développées de ces 3 molécules.

2°) Identifier les protons équivalents pour chacune d'elles.

3°) Quel est le lien entre le nombre de signaux et le nombre de familles de protons équivalents ?

Le nombre de signaux = le nombre de groupes de protons équivalents (familles).

4°) Que peut-on dire de la résonance des atomes d’hydrogène porté par un seul atome de carbone ? 

Qu’ils forment quasiment tout le temps un groupe de protons équivalent. 

5°) Quelle particularité géométrique présentent la molécule de 2-méthylpropan-2-ol ? 

Elle possède des symétries (axe et plans)

TMS

TMS

TMS

quadruplet

doublet

singulet

singulet

singulet

triplet

quadruplet

Zoom

Zoom

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6°) Combien de pic(s) observerait-on dans le spectre de la propanone (acétone) ? Justifier votre réponse.     

  Il y a qu'une seule famille de 6 protons équivalents (plan de symétrie), on ne doit voir qu'un    seul signal (pic) sur le spectre.

 7°) Même question avec                           (1,2-dichloroéthane)  et                          (1,1-dichloroéthane) 

Il y a une seule famille de 4 protons équivalents,                                   Il y a 2 familles de protons équivalents,chaque proton voient la même chose autour de lui,                                On doit voir 2 signaux sur le spectre.On ne doit voir qu'un  seul signal (pic) sur le spectre.

8°) La RMN peut-elle distinguer des isomères de molécules contenant les mêmes fonctions.

Oui, c’est l’avantage de la RMN sur la spectrophotométrie IR. Les isomères différent  souvent par un arrangement de protons différents, ce qui se voit facilement en RMN. 

b°) Déplacements chimiques δ

1°) D'après le texte du début, de quoi dépend le déplacement chimique d'un proton ?

Le déplacement chimique d’un proton H dépend de l’environnement dans lequel il se trouve (présence d'atomesélectronégatifs par exemple).

2°) Compléter alors le texte ci-dessous: 

Le déplacement chimique d’un proton δ, est caractéristique de son environnement . Tous les protons équivalents apparaîtront avec le même déplacement chimique δ. 

La valeur de ce déplacement chimique est exprimé en ppm, il donne donc une information quant augroupement chimique auquel est associé le proton étudié. 

Remarque : à la fin se trouve les valeurs tabulées du déplacement chimique δ de certains protons.

3°) Toujours d'après le texte du début, où se trouve les déplacements chimiques caractéristique des forts         blindage ? Les blindages faibles ?

Les forts blindages (beaucoup d'électrons autour du proton) se trouvent pour des petits δ.(la TMS est très blindée).  

Les blindages faibles (peu d'électrons autour du proton) se trouvent pour les grands δ. Ainsi les protons proches d’atomes électronégatifs sont déblindés. (ex : COOH  δ ≈ 11-12 ppm)

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c°) Règle des (n+1) uplets

Voici ci-dessous le spectre de la molécule de 1-bromoéthane: 

1°) Dans cette molécule combien il y a-t-il de familles de protons équivalents ?  Il y a 2 familles de protons.      Attribuer chaque signal sachant que l’atome de brome est assez électronégatif. 

2°) Les protons CH2 possèdent combien de voisins ? Même question pour CH3.      Comparer le nombre de pics de chaque signal avec le nombre de voisins de chaque famille. Conclusion.

Les protons CH2 ont 3 protons voisins et ont 4 pics dans leur signal.Les protons CH3 ont 2 protons voisins et ont 3 pics dans leur signal.

Règle du (n+1) uplets: Si une famille de protons équivalents est voisine avec n protons, leur signal est constitué de (n + 1) pics.

Remarque : sont considérés comme voisins les protons séparés par 3 liaisons chimiques H-C-C-H. 

4°) Pour l'éthanoate d'éthyle (voir spectre précédent) déterminer la multiplicité du signal.

TMS

2 protons voisinsdonc 3 pics (triplet)

3 protons voisinsdonc 4 pics (quadruplet)

Aucun proton voisindonc 1 seul pic (singulet)

triplet

quadruplet

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d°) Courbe d'intégration

L'aire sous la courbe de chaque signal est proportionnelle au nombre de protons équivalents

La courbe d'intégration indique l'évolution de l'aire sous la courbe du spectre ainsi chaque saut (chaque hauteur de palier) est proportionnel à l'air du signal et donc au nombre de protons équivalents :

Voici le spectre de l'éthanol :

- En utilisant uniquement la courbe d’intégration, identifier l’appartenance des différents signaux.

L'aire sous les pics est proportionnelle aux nombres de protons équivalents.La hauteur totale hT correspond à l'ensemble des protons NT de la moléculeLa formule brute de l’éthanol est C2H6O donc NT = 6 protons.

Mesures : hT = 4,3 cm ↔ 6 protons                 h1 = 1,4 cm ↔ N1 protons  → N1 = 1,4 × 6 / 4,3 ≈ 2 protons                 h2 = 0,7 cm ↔ N2 protons  → N2 = 0,7 × 6 / 4,3 ≈ 1 proton                 h3 = 2,1 cm ↔ N3 protons  → N3 = 2,1 × 6 / 4,3 ≈ 3 protons

On retrouve bien le nombre de protons équivalents appartenant à chaque famille. 

h3

h2

h1

hT

TMS

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Déplacement chimique    δ (ppm)   

Remarque : les valeurs peuvent dépendre des livres.