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Agrégats ioniques positifs d'intérêt atmosphérique

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Page 1: Agrégats ioniques positifs d'intérêt atmosphérique

Atmospheric Research, 21 (1987) 1-6 1 Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam - - Printed in The Netherlands

Agrdgats Ioniques Positifs d'Intdr t Atmosphdrique

M.L. HUERTAS, A. MARENCO et J. FONTAN

Laboratoire d'Adrologie, Universit~ Paul Sabatier, 118 Route de Narbonne, 31062 Toulouse Cedex (France)

(Accept~ pour publication le 24 avril, 1986)

ABSTRACT

Huertas, M.L., Marenco, A. and Fontan, J., 1987. Agrdgate ioniques positifs d'int~r~t atmospd- rique. (Positive ion clusters which are of atmospheric importance.) Atmos. Res., 21: 1-6.

In the stratosphere and upper troposphere, the major positive ions are clusters consisting of trace gas molecules. Laboratory studies of these ions, by means of an ionic source coupled to a mass spectrometer, allow the determination of active trace gases and make it possible to know which are the stable ion clusters.

RI~SUMI~

Dans la stratosphere et la haute troposphere, les ions positifs sont principalement des ag~gats ioniques form,s de molecules de gaz en trace. Les dtudes, r~alisdes en laboratoire sur ces ions l'aide d'une source d'ions coupl~e avec un spectrombtre de masse, permettent de pr~ciser quels sont les gaz en trace actifs et de savoir quels sont les agr~gats ioniques stables.

INTRODUCTION

Les mesures effectu~es in situ, de raltitude de l'ionosph~re, jusqu'~ celle de la troposphbre, ont montr~ que les ions atmosph~riques positifs sont des agrd- gats ioniques constitu~s le plus souvent de molecules de gaz en trace.

Dans l'ionosph~re ont ~t~ d~tect~s, outre les ions majoritaires H + (H20)n, les ions NO +, NO + (H20) (Krankowsky et al., 1972). Dans la stratosphere ont ~t~ observds les ions H + (CH3CN) m (H20),, H + (CH20H) (H20), (Arnold et al., 1978; Arijs et al,, 1980, 1982; Arnold, 1982 ). Les experiences effectu~es 12 km ont r~v~l~ la presence des agrdgats H + ((CHs)2CO)(H20)~ (Hauck

et Arnold, 1984; Arnold et al., 1984); ~ cette altitude d'autres esp~ces ioniques ont dtd mises en ~vidence et avec elles des mol~cules agglomdr~es comme CH3OH, CH3CHO, HCOOH. Enfin au niveau de la troposphere, les ions

0169-8095/87/$03.50 © 1987 Elsevier Science Publishers B.V.

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H + ( NH3 ) (H20) n semblent former un groupe important ( Perkins et Eisele, 1984).

Pour comprendre la nature de ces ions atmosphdriques complexes, on a dtu- did en laboratoire les agrdgats ioniques positifs H+XmY, (H20)p, oh X et Y sont des moldcules de gaz atmosphdriques en trace, actifs en ce qui concerne l'agglomdration des ions.

APPAREILLAGE

II est le m~me que celui utilis~ prdc~demment, dans d'autres dtudes sur les ions (Huertas et Fontan, 1982). Il consiste en une source d'ions couplSe avec un spectrom~tre de masse. Dans la source la temperature est variable entre - 70 ° C et + 250 ° C, et la pression entre quelques Torr et 40 Tort. Ceci permet, par exemple, de recr~er les conditions expdrimentales de la haute troposphbre et de la stratosphere.

L'air introduit dans la source est chargd de gaz en trace, le m~lange dtant effectual par une mSthode analogue ~ celle de la chromatographie en phase gazeuse. Les concentrations peuvent varier entre 10 et 104 ppmv. On a r~alisd des m$1anges air sec (ou N2) et gaz X, Y, et H20 (raise au point de ces m~langes par utilisation d'un appareillage Triperm-Tracor, joint ~ un g~nSrateur d'air sec pur Aadco ou bien ~ une ligne d'introduction en N2 ou en air synth~tique sec).

RI~SULTATS ET DISCUSSION

Acdtonitrile

Dans les m~langes air sec (ou N 2 ), CHsCN, H20, nous avons d~tect~ les ions positifs H+(CH3CN)m(H20)n (Fig. 1). L'ion le plus stable est H + (CH3CN)3(H20); cet ion est l'agrSgat le plus lourd en CH3CN d~tectd dans la stratosphere (Arijs et al., 1982; Arnold, 1982 ). D'autre part nous avons d~tect~ les ions H + (CH3CN)m, avec m~<2; l'ion H + (CH3CN)3 n'a pas ~td observd dans nos expSriences. Les m~mes constatations sur la structure peu stable de H + ( CH3CN ) 3 ont $ ~ faites par Meot Ner (1978) et par Smith et al. (1982). Par consequent l'ion H + (CH3CN)3(H20) dolt se former de mani~re pr~fdrentielle ~ partir de H + (CH3CN)2 (H20), qui lui est un ion stable:

H + (CH3CN) 2 \

H + (CH3CN)2(H20) ~H + (CH3CN)3(H20)

H+ (CH3CN)(H20) /

Dans les mdlanges air (ou N2) et CHaCN, CH3OH et H20, on a d~ectd les

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H+(CH3~N)2(H2 O)

101 142

H+(CH3CN)3(H2 O)

H+(CH3CN)3(H20)2

160

H+(CH3CN)4(H2 O)

/ 183 u .m.a.

Fig. 1. Spectre de masse des ions de l'air charg~ en CHsCN. T= - 2 0 ° C. Fig. 1. Mass spectrum of ions from air charged with CHsCN. T= - 20 ° C.

ions H+(CHsCN)m(CHsOH) , (H20)p , ( m + n + p < 7 ) . En augmentant la concentration en H20 (300 ppmv) par rapport ~ celles de CHsCN (50 ppmv) et CHsOH (50 ppmv) , on constate que CHsCN reste prdsent dans l'agr~gat, mais CH2OH a tendance ~ dispara~tre; au maximum une moldcule de CHsOH reste pr~sente dans ragrdgat H + (CHsCN) m ( CHsOH ) ( H20 ) p ~ - 20 ° C; en augmentant la temperature CHsOH se dStache. Par consdquent on peut sup- poser que CHsOH pourra ~tre dStect~ de mani~re difficile par des rnesures in situ d'ions dans l'atmosphbre puisqu'il s'agit d'une vapeur moins active que CHsCN, par exemple.

A cdtone

Dans un travail precedent (Huertas et Fontan, 1974), nous avons dtudi~ les agrdgats de (CHs)2CO et montr~ l'agr~gation progressive des ions H + ((CHs) 2CO ) m (H20) ,, sans qu'un ion de structure plus stable que les autres soit d~tect$. Dans ces spectres de masse des ions de l'ac~tone, outre les ions majoritaires H + ((CHs) 2CO ) m (H20) n, d'autres ions minoritaires ont dtd observds: H+(CHsCOOH)~(H20) , ; on peut penser que les molecules CHsCOOH r~sultent de rdactions dues ~ l'ionisation de l'ac~tone. De m6me, lors de l'~tude des ions formSs dans l'ac~tone pure, MacNiel et Futrell (1972) ont not~ la prSsence des agrdgats H+((CH3)2CO)n et celle d'autres esp~ces ioniques comme CHsCO + ( (CH3) 2C0 ) n; ces auteurs ont interprdt~ l'existence de rion CHsCO + ~ des r~actions secondaires dues ~ la dissociation de la mol- dcule d'ac4tone dans la source d'ions. Par consdquent, la d~tection in situ ~ 12

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km des ions H ÷ CO et H ~ ( HCOOH ) ( H20 ) ( Arnold et al., 1984) pourrait ~tre attribute ~ des r~actions secondaires sur les ions ou les radicaux de l'ac~tone.

Dans les m~langes air (ou N~) et (CH:~),~CO, CH3CN, et H,~O on a observ~ la formation des ions H + (CH3CN)m((CH~),~CO),(H20). , 05 CH~CN et (CH~) 2C0 ont le m6me pouvoir agglom~rant. Donc dans les mesures in situ d'ions, le facteur qui va diffgrencier les mol6cules CH3CN et (CH3)2C0 par rapport ~ l'agglom~ration des ions sera leurs concentrations diff~rentes ~ l'al- titude de pr~l~vement.

Ammoniac

Les mdlanges NH3, CH3CN, H20 dans l'air donnent les agrdgats H + ( NH3 ) m (CH3CN) n ( H20 ) p ( m + n + p < 8). Une fois l'agrdgat formd de cinq ou six moldcules, les moldcules suppldmentaires qui s'agglom~rent sont H20 plut6t que CH3CN. Cela signifie que sur la couche externe de l'agrdgat, H20 est plus active que CH3CN.

L'affinitd protonique de NH3 (202 kcal.mole -1) est supdrieure h celle de CH3CN et (CH3) 2CO. Dans la troposphere, sa concentration est de l'ordre de 10 -9 et celle de CH3CN avoisine 10 -'1 (Brasseur et al., 1985). Ces deux faits expliquent la formation dans la troposphbre des ions H ÷ (NH3) (H20) n ( Per- kins et Eisele, 1984).

Autres composds actifs dans la troposphere

Dans la troposphbre, les gaz en trace actifs, vis-h-vis de l'agrdgation des ions positifs, sont ceux qui ont une affinitd protonique grande et vont de ce fait donner naissance h des agrdgats ioniques stables. Les amines ont une affinitd protonique dldvd, supdrieure h 200 kcal.mole-1. Dans la troposphbre, Perkins et Eisele (1984) ont ddtectd, outre les ions H ÷ (NH3)(H20)n, des ions non identifids de masse (60, 78 u.m.a.), (80, 98, 116 u.m.a.) et (94, 112 u.m.a.).

Le groupe (94, 112 ) pourrait ~tre constitud par les ions d'aniline protonde H ÷ ( C6H~NH2 ) et H ÷ ( C6HsNH2 ) ( H20 ) de masses respectives 94 et 112 u.m.a. L'aniline a une affinitd protonique de 208,8 kcal.mole- '. De plus les dtudes que nous avons effectudes en laboratoire sur l'air chargd en CsHsNH2 ont montrd ( Fig. 2 ) un spectre de masse off sont prdsents les ions H + (C6HsNH2) ( H20 ) ,, n=0 , 1, 2, (94, 112, 130 u.m.a.), et H ÷ (C6H~NH2)2 (187 u.m.a.).

D'aprbs Perkins et Eisele, le groupe d'ions (60, 78) ne peut rdsulter de l'a- grdgation de CH~CN. La nature des groupes (60, 78) et (80, 98, 116) reste h dlucider; il pourrait s'agir d'ions agglomdrds avec une nitrosamine ou un autre ddrivd d'amine.

CONCLUSION

La structure stable des ions H + (CH3CN)~ (H20) confirme la prdsence de CH3CN dans les agr~gats ioniques ddtectds h 35 km. Ce fait donne une image

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H30+(H20)2

H } I P l 55

~./H+(C6H5NH2 )

94

H+ ( C6HINH2 ) ( H20 ) H+ ( C6HsNH21 ) 2

I ! 112 130 187 u . m . a .

Fig. 2. Spectre de masse des ions de Fair charg~ en CsHsNH2. T= 18°C. Fig. 2. Mass spectrum of ions from air charged with CsHsNH2. T= 18 ° C.

de la pollution de la stratosphere puisque CH3CN a vraisemblablement une origine troposph~rique (Brasseur et al., 1985 ). L'existence de (CH3) 2CO dans les ions ~ 12 km et de NH3 dans ceux de la troposphere vient confirmer les mesures quantitatives sur ces gaz atmosphdriques.

Les dtudes en laboratoire sur l'agglom~ration des ions positifs dans l'air chargd en divers gaz en trace, permettent de clarifier les rdsultats in situ, de savoir quels sont les ions stables cr~s par l'agglomdration ionique de moldcules de gaz en trace. D'apr~s ces dtudes on peut prdvoir que les gaz en trace les plus actifs au niveau de la troposphere seront ceux qui ont une affinitd protonique dlevde, comme les gaz appartenant au groupe des amines. Des concentrations en gaz plus faibles que 10-11 pourront y ~tre ddtectdes par l'intermddiaire des ions, les mesures de laboratoire amenant la preuve que les ions formds sont

stables.

BIBLIOGRAPHIE

Arijs, E., Nejevans, D. et Ingels, J., 1980. Unambiguous mass determination of major stratospheric positive ions. Nature, Lond., 288: 684-686.

Arijs, E., Nejevans, D. et Ingels, J., 1982. Stratospheric positive ion composition measurements, ion abundances, and related trace gas detection. J. Atmos. Terr. Phys., 44 (1)" 43-53.

Arnold, F., 1982. Physics and chemistry of atmospheric ions. In: E.D. Goldberg (Editor), Atmo- spheric Chemistry. Springer-Verlag, Berlin, pp. 273-300.

Arnold, F., BShringer, H. et Henschen, G., 1978. Composition measurements of stratospheric positive ions. Geophys. Res. Lett., 5 (8): 653-655.

Arnold, F., Heitmann, H. et Oberfranck, K., 1984. First measurements of positive ions in the upper troposphere. Planet. Space Sci., 12: 1567-1576.

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Brasseur, G., Zellner, R., de Rudder, A. et Arijs, E., 1985. Is hydrogen cyanide (HCN) a progenitor of acetonitrile (CH3CN) in the atmosphere? Geophys. Res. Lett., 12: 117-120.

Hauck, G. et Arnold, F., 1984. Improved positive ion composition measurements in the upper troposphere and lower stratosphere and the detection of acetone. Nature, Lond., 311: 547-550.

Huertas, M.L. et Fontan, J., 1974. On the nature of positive ions of tropospheric interest and on the effect of polluting organic vapors. J. Geophys. Res., 79:1737-1743.

Huertas, M.L. et Fontan, J., 1982. Formation of stable positive and negative small ions of tropo- spheric interest. Atmos. Environ., 16 (10): 2521-2527.

Krankowsky, D., Arnold, F., Wieder, H., Kissel, J. et Z~ihringer, J., 1972. Positive ion composition in lower ionosphere. Radio Sci., 7 (1) : 93-98.

MacNiel, K.A.G. et Futrell, J.H., 1972. Ion molecule reactions in gaseous acetone. J. Phys. Chem., 76 (3) : 409-415.

Meot Ner, M., 1978. Solvation of the proton by HCN and CH3CN. Condensation of HCN with ions in the gas phase. J. Am. Chem. Soc., 100: 4694-4699.

Perkins, M.D. et Eisele, F., 1984. First spectrometric measurements of atmospheric ions at ground level. J. Geophys. Res., 89: 9649-9659.

Smith, D., Adams, N.G. et Alge, E., 1982. Ion-ion mutual neutralization and ion-neutral switching reactions of some stratospheric ions. Planet. Space Sci., 29 (4): 449-459.