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Agro-ressources
et polymères verts
Alain BuléonUnité Biopolymères, interactions, Assemblages
I.N.R.A. [email protected]
FOODA G R I C U L T U R E
E N V I R O N N M E N T
ANGD : Quelle place pour la chimie dans une société durableCargèse 2009
Issus d’agro-ressources
Issus de ressources marines
Modification d’agro-ressources
Polysaccharides
ProtéinesAmidon
GlutenCellulose
ZéineHémicelluloses
Soja
Lignines ?
Chitine Amidon, sucre
Polymères biodégradables
Chitosane Acide lactiquePolyHydroxyAlkanoates
FermentationDéacétylation
Polymérisation
AcidePolyLactiqueAgro-polymères
Bio-polyesters
PHB
Quelques données économiques
En 2006 production de bioplastiques de l’ordre de 300 000T (PLA 60000 T)Le marché mondial devrait atteindre 1 000 000 T/an en 2010 et plus de 5 000 000 T en 2020
En France en 2006 : 6,7 millions de tonnes de plastiques traditionnels et 10 000 tonnes de bioplastiques utilisées, soit moins de 0,15%.
Prévision 2015 : 8 millions de tonnes de plastiques traditionnels et 400 000 tonnes de bioplastiques utilisées pour une hypothèse de 5 % de part de marché
(Source Arist
Champagne Ardennes)
Source : European bioplastics
Les grands producteurs de polymères biodégradables
Applications spécifiques
Chitine, chitosanes
: Agriculture (induction de mécanismes de défense dans les plantes, éliciteur),purification des eaux, cosmétiques ( filmogène, tenseur et hydratant ), médecine (fils chirurgicaux, hémostatique, regénération
de la peau…), nutrition («
fat blocker
»)
PHA/PHB
: Matériaux (thermoplastique, stable aux UV, cristallinité et propriétés mécaniques dépendent de la composition, médical (fil de suture, prothèse de
cartilage, réparation d’os, de tendons…)
PLA
: Matériaux, sutures et regénération
de tissus (peau et os), textiles non tissés…
Source : Metabolixwww.terre-finance.fr/Rasoir-
Bic-jetable-ecolu...
PHAPLA + cellulose
Les grands types d’agro-ressources
(et bois…)
La biologie intégrative et "l’ingénierie reverse"
Etudier
la plante du gène à la structure et aux propriétés de la planteentière ou de ses constituants (en y incluant l'effet des conditions environnementales de croissance)Pour
"Faire pousser la bonne plante au bon endroit pour avoir la bonne propriété"et limiter les technologies de transformation
Développer des outils enzymatiques ou des matériaux bio-inspirés
ImpliqueRecherche intégrée, finalisée impliquant un large panel de compétences :généticiens, physiologistes végétaux, biochimistes, physicochimistes…
Evolution similaire en cours sur la recherche agroalimentaire au niveaudes plantes (de la fourchette à la fourche) et de la recherche de substitution des modifications chimiques par traitements physiques et enzymatiquesAliments santé.
Groupement De Recherches INRA CNRS 2004_2008
Assemblage des Molécules Végétales
Comprendre et modéliser la structure, l’assemblage et les interactions des molécules et macromolécules biologiques dans les matières premières végétales.
Etudier
l’'impact
de ces organisations supramoléculaires sur les propriétés d’une part de la plante, et d’autre part des produits qui en sont extraits
21 équipes CNRS, 15 équipes INRAhttp://www.inra.fr/gdr-biopolymeres
Le bioraffinage
en question…
Valorisation -
de la plante entière ?
-
d’une fraction de la plante (sons, pailles…) ?-
d’un mélange d’agro-polymères
?
-
d’agro-polymères
purs ?-
de microfibrillles
de cellulose ?
-
de nanocristaux
de cellulose ou d’amidons ?-
de synthons
?
Adapter la technique et le coût du bioraffinage
à l’application recherchéeEn adapter l’échelle au bassin de production et limiter les coûts de collecteImportance des prétraitements. S’inspirer de l’expérience des papetiers ?
Très fort développement des enzymes de cracking voire de synthèse(screening, biologie moléculaire, métagénomique…)
www.chanvrewallon.be/site/debouches.html
La notion de filière intégrée : cas du chanvre
Les Agro-polymères
et le chimiste ….
Propriétés intrinsèques et induites par leur productionVariabilité (espèces, génétique, années…)Structure chimique (polydispersité, hétérogénéité des branchements)HydratationPrétraitement (séchage)
Modifications chimiques et difficultésFaible réactivitéHydrophilieNécessité de prétraitement : gonflement, activation…Trop d’OH ?!!
Le chimiste est plutôt tenté par les agro-synthons
?
Paroi cellulaire, amidon et protéines dans un cellule d'albumen
Corpuscules protéiques(1 μm) Seq. Répétitives
protéines de blé
Grain d'amidon (1-100 μ)
Lamelles cristallines(100 nm x 7 nm)
Structure 3D
Amidon, protéines etstructure hiérarchisée dugrain de blé
Nantes
Protéines végétalesGluten, zéine, protéines de soja et de pois
Dénaturation,dissolution
Plastification Biomatériaux
Préparation d’agro-matériaux
Dénaturation thermo-mécanique(P,T°C)
Moulage (Tg)Thermomoulage
Dénaturationalkaline
SurfaçageséchageCasting
Protéines végétales
:
Propriétés barrières
intéressantes (O2, CO2)Propriétés mécaniques moyennes
Mais possibilité de les améliorer -
soit par réticulation enzymatique (Peroxydase or Tgase) ou
chimique (formaldéhyde, glyoxal)-
soit par génie génétique
Exemple : introduction de domaines
répétés
hydrophobes
de l’élastinedans
la séquence
répétée
hydrophile
de la gluténine
de blé
Plante
Paroi végétale(cellulose/hémicellulose/Pectines/lignines)
Microfibrilles
decellulose
Cristallite de cellulose
Cellulose et structures hiérarchisées(plante annuelle)
Tige etfibres
Cellulose et applications
PapiersFibres en particulier textilesMatériaux et renfortsIsolationTexturantsDérivés de cellulose(acetate, MC, CMC, HEC…)…
Composites et renforts de matrices polymériques(industrie automobile)
Vilaseca
arbre (0.1 - 100 m)
molécule
de cellulose (< 1 nm)
cerne
(1 -
15 mm)
cellule (trachéide) (20 -
40 μm)
paroi
cellulaire
double (1 -
10 μm)microfibrille = cristal
de cellulose (2 -
3 nm)
Paroisecondaire
Paroiprimaire
Lamellemoyenne(Harrington 1996)
Cellulose et structures hiérarchisées (bois)
Les microfibrilles
et nanocristaux
de cellulose
1 µm
Microfibrilles
decellulose de betterave
Microfibrilles
de cellulose bactérienne
Microcristaux de cellulose de tunicierHydrolyse acide (section 5 à 10nm) Sections de microfibrilles
9.8nm
9.8nm 7.4nm
ID13 NANOFOCUS
Cartographie par diffraction synchrotron de tiges de chanvre(microfaisceau 1μ) Forte orientation longitudinale de la cellulose
(A.
Buleon
& C. Riekel
ESRF)
Cartographie par microdiffraction
des rayons X, ESRF ID13, faisceau 1 μm
Cristallinité et orientation locales
Tige et fibres de chanvre (X200)
42 μm
Z -hélice
MFA = 23°
H. Lichtenegger, M. Müller, O. Paris, C. Riekel, P. Fratzl
J. Appl. Cryst. 32, 1127-1133 (1999)
Orientation
de la cellulose
dans
les parois
cellulaires
de sapin
Le whisker
de cellulose, un nano-objet
à part
70
150121.5Whiskers21034Fibre acier
2.42.5Fibre verre
Module E (Gpa)σrupt (Gpa)DensitéMatériauxPropriétés mécaniques ettaille nanométrique :nanocomposites
fibrillaires
(vs silice, argile, NdC)
L. Heux CERMAV
50µm
Cellulose de coton, 10% p/p dans H2O
Charges de surface (SO42-) et propriétés
cristaux liquides
Possibilité de fonctionnalisationchimique, ex : oxydation TEMPOet amination
Amidon : Production et utilisations principales
Industrie
agroalimentaire55,80%Pates et papiers
24,68%
Chimie
et pharmacie
12,99%
Adhésifs6,49%
Autres0,04%
Production en Europe 2005 : 9 600 000 T (2 200 000 Ha)Maïs 43%, blé 46%, pomme de terre 11% (USIPA, http://www.usipa.fr/)Autres sources (manioc, pois, riz…)
L’amidon est biosynthérisé
sous forme de grain semi-cristallinsdont la taille et la forme dépendent de l’origine botanique
Les principaux niveaux de structure des amidons
Lamelle amorphe
Background amorphe
Lamellecristalline
Amylopectine(Mw 107-108)
Grain natif (1 à
100
μm)
Couche semi-cristalline(200-500nm)
9-10nm
OOH
H
O
2CHOH
HO OHH
HH
Monomère glucose(0,13 à 0,33 nm)
Amylose(105-106)
Nantes
Fusion de l’amidon/teneur en eau/extrusion
Garcia V., Colonna P, Lourdin D., Buleon A., Bizot H., Ollivon M. (1996) J. Thermal Analysis, 47, 1213-1228P. Colonna, A. Buléon "Thermal transitions of starch" in Starch: characterization, properties and applications (2009).
Temperature (°C)100 130 160
1.1 mW
0.86
0.34
0.40
0.45
0.51
0.56
0.61
0.70
0.78
ν1
T1
T2Tm
T3
T0
0.28
Endothermic Heat Flow
40 70
La température de fusion décroît lorsque la teneur en eau augmente, l’amidon extrudé plus ou moins expansé est largement utilisé dans les matériaux alimentaires et non alimentaires
Nécessité d’utiliser des plastifiants (glycérol, sorbitol…) pour travailler avec des quantités d’eau raisonnable
Les propriétés du matériau résultent de l’organisation de l’amyloselinéaire et de l’amylopectine
branchée
Tm=f(H2O) l’amidon de manioc
Die
Feed
Solid conveying section (friction)
Pressurebuild-upsection
Restrictive element(shearing section)
Melt conveying section
Pressure - Flow relations in each element
21 3
4
Compacting &melting
Expansion
1. Transport solide : pas d’incidence remarquable2. Zone de mise en pression, compactage, fusion P3. Transport du fondu
Amidon et recherche génériques
Mise en forme de l'amidonDissolution en excès d'eau, gels : texture alimentaire, gélulesExtrusion avec expansion : snacks apéritif et chips de calageExtrusion sans expansion : vectorisation, objets thermomoulés
Plastification et propriétés (eau, sucres, glycérol… abaissent la Tg)Tutilisation
> Tg
: plastique, aliments moelleux, matériaux souples
Tutilisation
< Tg
; vitreux, croustillant, matériaux cassantsPropriétés mécaniques f(réarrangement amylose/amylopectine)
Rassissement du pain et produits alimentairesPropriétés mécaniques des matériaux
Les amylases : Digestion, nutrition (sucres lents et amidons résistants),biodégradation des matériaux, biocarburants de 1ère génération, métabolisme de l'amidon dans la plante…
Même recherche sur les interrelations entre les différents niveaux de structure et les mécanismes d'hydrolyse
Amidons et matériaux
Avantages :BiodégradableDisponible en quantitéPeu cher 0.5€/Kg contre 1€ pour PE/PPPossibilité de jouer sur les sources pour adapter aux propriétés recherchées
Inconvénients : ProcessabilitéPropriétés mécaniquesPerméabilité à l’eau
Les techniquesInitialement modifs
chimiques (esters
d’acides gras) ou charges d’amidon dans films de PP pour paillage des champs
Composites avec PLA, PCL renforcéspar des fibres des argiles, des whiskersde cellulose…
Les composites à base d’amidon
H2OAmidon plastifié au glycérolrenforcé par des microfibrilles
de celluloseComposites amidon-argiles(TNO Wageningen)
Glass transition temperature= f (% water or plasticizer )
Time
Tem
pera
ture
Initial shape Second shape Initial shape recovery
L’amidon à mémoire de formeL’amidon à mémoire de forme
D. Lourdin & L. Chaunier, 2008 Nantes
Encapsulation par l’amidon
Godet M.C., Tran V., Delage M.M. and Buléon A. (1993). Int. J. Biol. Macromol, 15, 11-16.
Enrobage, encapsulation, piégeage moléculaire sous forme de micro-particulesde verres, de gels ou de matrices condensées semi-cristallines
Acide grasδ-dodécalactone
Exemple de complexation
spécifique
B. Biais, P. Le Bail* , P. Robert, B. Pontoire and A. BuléonCarbohydr. Polym. 2006,
Nantes
Des bioplastiques à partir de matières premières agricoles, en substitution des plastiques de commodité? Ou réservé aux plastiques de spécialité
(matériaux avec
une fonctionnalité spécifique et originale)?
Des volumes forcément limités? voir
problèmes d’accès à la ressource, de compétition avec les usages alimentaires? Etude
économique globale, adaptation
aux productions locales et aux caractéristiques des bassins de production
S’orienter sur les polymères extractibles (y compris biopolyesters),ou sur la production de synthons
pour la synthèse de
polymères (Pb: manque de synthons
aromatiques)
Des cultures dédiées? Sur quels cahiers des charges?en faisant appel à la sélection conventionnelle ou aux OGM?
Mettre au point des procédés de bioraffinage
intégrant les différents besoins depuis la production d’agropolymères
jusqu’à la production de
synthons
pour la production de biocarburant, de nouvelles molécules ou de monomères pour la polymérisation
Quid de la synthèse enzymatique de polymères in vitro ? Exemples
dextrane,cellulose bactérienne, amylose, alternane…
Quelques questions…
Merci de votre attention…
Encore beaucoupde questions Et beaucoup de
risques, périls ou dangers ?
