ANALYSE DE PLASMA PAR SPECTROMÉTRIE DE …plasmasfroids.cnrs.fr/IMG/pdf/Francois_Boulard.pdfCV 2006 2008 2010 2012 2014 2016 SM de plasma de gravure à base de CH4 : - neutres, radicaux

Atelier Spectrométrie de Masse@IMN/ F.Boulard / Jeudi 24 Novembre 2016

ANALYSE DE PLASMA PAR SPECTROMÉTRIE DE MASSE

0 5 10 15 20 25 30 35 40 450.0

2.0x105

4.0x105

6.0x105

8.0x105

1.0x106

Inte

nsité

[cp.

s-1]

m/z [u.m.a.]

[email protected]

| 2Atelier Spectrométrie de Masse@IMN/ F.Boulard / Jeudi 24 Novembre 2016

• Expériences en spectrométrie de masse des plasmas

CV

2006 2008 2010 2012 2014 2016

SM de plasma de gravure à base de CH4 : - neutres, radicaux- Ions+,- produits de gravure

SM de plasma de gravure à base de Cl2 : - Résolution

temporelle- Chopper

Développement de détecteurs IR :- Dév de procédés- Intégration filière- SIMS

• L’exposé se fonde principalement sur d’anciens résu ltats• Les principes demeurent d’actualité

| 3

MENU


Plasma : notions de base

Conclusion et bibliographie

Analyse des ions

- fonction de distribution en énergie

- réglages SM

- quantification

Analyse des neutres

- effet de l’énergie d’ionisation

- spectres de fragmentation

- analyse des radicaux par ionisation près du seuil

- quantification

Sélection des espèces : neutres/ions


• Gaz ionisé globalement neutre• Crée par un apport d’énergie

• Rayonnement ionisant• Puissance électrique DC-RF-MW• Pression

• Grande diversité de plasma• Ionisphère• Plasma froid en µélec• Laser mégajoule• Etc…

• 2 grandeurs caractéristiques• Densité électronique : ne (.cm-3) � Degrée d’ionisation : �� =

��

��

• Température électronique : Te(eV)

1. PLASMA : NOTIONS DE BASE


• Classification des plasmas


• Plasma « froid » de labo @10mtorr• n0 ~ 3E14.cm-4• ne ~ 1E10 à 1E11.cm-3• � alpha = 10E-3 à 10E-4

1mtorr

1torr

• quasi neutralité• Plasma électropositif � ne-~ni+

• � densité ions << densité neutres

• Longueur de Debye

• A.N. : Te 3eVNe 1E10.cm-3

� λd = 130µm

eV

.cm-3



• Gaines et potentiel plasma• mions>>me-• Pulsations plasma

• Ex : Ar ne 1E10.cm-3• Omega e- = 1,3GHz• Omega Ar+ = 5MHz

• Excitation RF 13,56MHz• e- suivent le champ, pas les ions• Transfert d’energie aux e-• Mais les e- peuvent se

recombiner sur les parois

• Potentiel positif se forme dans le plasma pour limi ter la perte des e- sur les parois


• Ex : Plasma de CH4 (16uma) 4mtorr, espèces neutres• Plasma OFF


0 5 10 15 20 25 30 35 400

2x105

4x105

6x105

8x105

plasma "OFF"Ee=20eV

m/z [u.m.a.]

Inte

nsité

pla

sma

"OF

F"

[cp.

s-1]

CH4

CH3

CH2



0 5 10 15 20 25 30 35 400

2x105

4x105

6x105

8x105

plasma "OFF"Ee=20eV

m/z [u.m.a.]

Inte

nsité

pla

sma

"OF

F"

[cp.

s-1]

0,0

5,0x104

1,0x105

1,5x105

2,0x105

plasma "ON"

Intensité plasma "O

N" [cp.s

]

• Ex : Plasma de CH4 (16uma) 4mtorr, espèces neutres• Plasma ON (1000W)


• σionisation : exemples

e- + CH4 � e- + Si2H6 �


H. Chatham, D. Hils, R. Robertson and A. Gallagher J.Chem. Phys. 1984, 81 1770.

| 10

MENU




Analyse des ions


- réglages SM

- quantification

Analyse des neutres




- quantification



• Comment régler les potentiels pour analyser les neu tres ou les ions?

2. SÉLECTION DES ESPÈCES : NEUTRES VS. IONS

• Hiden EQP 1000


• Mesure des ions +

• Orifice spectro au potentiel des parois (à la masse)• Plasma à un potentiel Vp >0• Conséquence : ions + sont attirés vers le spectro• Si chambre ionisation est OFF � signal provient uniquement des ions du

plasma • Simple, mais /!\ à la quantification…(cf partie 4)


PlasmaVp>0



PlasmaVp>0

• Comment régler le spectro pour repousser les ions + ?

• Mesure des neutres

• Il faut ioniser les espèces neutres � chambre ionisation est ON • Mais il faut aussi repousser les ions+ • Et comme la pression dans le spectro n’est pas nulle, la quantification est

délicate (cf partie 3)



• Repousser les ions+• Extractor 30V, pour repousser les ions+ du plasma• Lens1 –15V, pour repousser les e- et les ions – du plasma

Ar 4mtorr 500W Ee 70eV

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10102

103

104

105

filament on

Inte

nsity

[c.s

-1]

Energy [eV]-10 -5 0 5 10

100

101

102

103

104

filament off

Energy [eV]

Fonction de Distribution en Energie des Ions (FDEI)

m/z=40uma m/z=40uma

Signal nul lorsque la chambre ionisation est off � les ions+ sont repoussésMais…



• Signal parasite qui suit le potentiel de Extractor• Extractor variable 30�0V• Réf potentiel utilisé pour repousser les ions+

Réf potentiel semble plus adapté que Extractor pour repousser les ions+

-10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35102

103

104

105

filament on

Inte

nsity

[c.s

-1]

Energy [eV]

réf 0V Extractor 30V réf 10V Extractor 20V réf 20V Extractor 10V réf 30V Extractor 0V

-10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35102

103

104

105

filament off

Energy [eV]

réf 0V Extractor 30V réf 10V Extractor 20V réf 20V Extractor 10V réf 30V Extractor 0V





• Influence de Réf potentiel • Extractor = 0V• Réf potentiel 30 � 0V

Réf potentiel > 5V � OK



-10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35102

103

104

105

106

30V 20V 10V 5V 0V

filament off

RT extractor 0V

réference potential

Energy [eV]

-10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35102

103

104

105

106

filament on

RT extractor 0Vréference potential

30V 20V 10V 5V 0V

Inte

nsity

[c.s

-1]

Energy [eV]



• Bilan• Extractor = 30V• Lens1 = -15V• Réf potentiel =0V

40

30

20

10

0

-10

-20

V

Vp>0

Réf potientiel




40

30

20

10

0

-10

-20

V

Vp>0

Réf potientiel




40

30

20

10

0

-10

-20

V

Vp>0 Réf potientiel




40

30

20

10

0

-10

-20

V

Vp>0

Réf potientiel




40

30

20

10

0

-10

-20

V

Vp>0 Réf potientiel




40

30

20

10

0

-10

-20

V

Vp>0

Réf potientiel




40

30

20

10

0

-10

-20

V

Vp>0

Réf potientiel




40

30

20

10

0

-10

-20

V

Vp>0

Réf potientiel




40

30

20

10

0

-10

-20

V

Vp>0

Réf potientielCe réglage permet de repousser les ions+ sans introduire des ions énergétique dans la chambre d’ionisation

• Réglage spécifique à un plasma

• Règle générale pour repousser ions+ et analyser les neutres � Systématiquement vérifier l’abscence de signal en fi lament OFF

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Analyse des ions


- réglages SM

- quantification

Analyse des neutres




- quantification



• Effet de l’énergie d’ionisation• 2 paramètres importants• Energie des électrons : Ee (eV)• Courant électronique : Ie (mA)

3. ANALYSE DES NEUTRES

CH4+e- � CH4++2e-

Insérer courbe Ie fct Eequi se trouve dans manuel Hiden


• Effet de l’énergie d’ionisation• Ex plasma CH4

3. ANALYSE DES NEUTRESCH4+e- � CH4++2e-

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 500

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

6x105

7x105

8x105

Ee=20eV

CH4 16sccm 4mtorr

Inte

nsité

[cps

]

Masse [uma]

off on100

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 500,0

5,0x105

1,0x106

1,5x106

Ee=70eV

CH4 16sccm 4mtorr

Inte

nsité

[cps

]

Masse [uma]

off on100

• Intensités absolues et relatives sont fortement imp actées par Ee


• Effet de l’énergie d’ionisation• @ Ee = 70eV � nombreux processus en parallèle• Ex du CH4

• Plasma OFF : • Ionisation directe : e- + CH4 � CH4+ + 2e-• Ionisation dissociatives : � CH3+ + H + 2e-

� CH2+ + 2H + 2e-� CH+ + 3H + 2e-


• /!\ � mesurer un signal à une masse donnée ne signifie pa s que l’espèce de cette masse est présente dans le plasma

• Plasma ON :• Espèces neutres du plasma : CH4, CH3, CH2, CH, C, H2, H, C2Hx, etc…• Qui peuvent donner lieu à des ionisations directes, et dissociatives …

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Analyse des ions


- réglages SM

- quantification

Analyse des neutres




- quantification



• Spectre de fragmentation• Tables de Cornu• Ces tables présentent pour un composé les intensités relatives des

principaux fragments à 70eV• Ex du CH4 (16uma)


A. Cornu, and R. Masot, Compilation of mass spectral data, Heyden&Son, (1975).

β 12 13 14 15 16 17

Cornu 0.37 8 29 75 754 1000 12

Mesure @ IMN 2008

9 30 75 746 1000 12


• Spectre de fragmentation• Tables de Cornu• Ces tables présentent pour un composé les intensités relatives des

principaux fragments à 70eV• Ex du CH4 (16uma)

• Ex C2Hx


A. Cornu, and R. Masot, Compilation of mass spectral data, Heyden&Son, (1975).

β 12 13 14 15 16 17

Cornu 0.37 8 29 75 754 1000 12

Mesure @ IMN 2008

9 30 75 746 1000 12

Cornu β 24 25 26 27 28 29 30

C2H2 1.01 56 205 1000

C2H4 0.55 18 73 501 545 1000 22

C2H6 0.92 36 235 336 1000 212 241


• Spectre de fragmentation• Cas concret : • plasma de CH4/H2 + addition N2. Formation de HCN?


23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35103

104

105

106

Plasma ON

In

tens

ité [c

ps]

m/z [uma]

CH4/H

2

+ 8sccmN2

+ 20 sccm N2

Ee=70eV

C2H6 (0.3)

C2H6 (1)

C2H4 (1)

CO (1)

N2 (1)

C2H6 (0.3)

C2H4 (0.6)

HCN (1)

C2H4 (0.6)

C2H2 (1)

HCN (0.17)


• Spectre de fragmentation• Cas concret : • plasma de CH4/H2 + addition N2. Formation de HCN?

• A partir des tables de fragmentation, ajustement manuel des fortes vers les faibles masses, avec/sans HCN.


1E+03

1E+04

1E+05

1E+06

25 26 27 28 29 30 31

donnéesexpérimentalessimulationavec HCN

simulation sans HCN

1E+03

1E+04

1E+05

1E+06

25 26 27 28 29 30 31

donnéesexpérimentalessimulationavec HCN

simulation sans HCN

N2 8sccm N2 20sccm

� Oui, il y a formation de HCN, mais I 27uma n’est pas à attribuer uniquement à HCN

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Analyse des ions


- réglages SM

- quantification

Analyse des neutres




- quantification



• Analyse des radicaux par ionisation près du seuil • Ex du radical CH3 en plasma de CH4• Dans la chambre d’ionisation du spectro, CH3+ peut provenir :

• Ionisation dissociative de CH4 :CH4+ e- � CH3

+ + 2 e-

• Ionisation directe de CH3 : CH3 + e- � CH3

+ + 2 e-


Parent neutre CH4+ CH3

+ CH2+ CH+ C+

CH4 12.6 14.3 15.1 22.2 25

CH3 9.8 15.1 17.7 25

CH2 10.3 17.4 20.2

CH 13.0 20.3

C 16.8

Potentiels d’ionisation des CH x+ à partir des espèces

neutres mentionnées [Sugai92].

H. Sugai and H. Toyoda, , J. Vac. Sci. Technol, A 10, (4), 1193 2000,(1992).


• Analyse des radicaux par ionisation près du seuil • Ex du radical CH3 (15uma) en plasma de CH4

• Enceinte sous vide


0 5 10 15 20 25 30 35100

101

102

103

104

105

106

M=15uma

CH4 16sccm 4mtorr

BackgroundIn

tens

ity [c

.s-1]

Electron Energy [eV]




• CH4 4mtorr plasma OFF


0 5 10 15 20 25 30 35100

101

102

103

104

105

106

M=15uma

CH4 16sccm 4mtorr

Background

OFF

Inte

nsity

[c.s

-1]


Ionisation dissociative




• CH4 4mtorr plasma OFF

• Plasma ON


0 5 10 15 20 25 30 35100

101

102

103

104

105

106

M=15uma

CH4 16sccm 4mtorr

Background

ON 100W

OFF

Inte

nsity

[c.s

-1]



Ionisation directe


• Analyse des radicaux par ionisation près du seuil • Ex du radical Cl (35uma) en plasma de Cl2

• Attachement électronique @11,9eV complique un peu l’analyse


10 11 12 13 14 15 16 17 18 190

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

6x105

Inte

nsity

@ m

=35

electron energy [eV]

Plasma OFF Plasma ON

Cl2 + e- Cl+ + Cl + 2 e-

Eth =15.7 eV

Cl2 + e-

Cl++Cl-+ e-Eth =11.9 eV

Cl + e- Cl+ + 2 e-

Eth ≅13 eV

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Analyse des ions


- réglages SM

- quantification

Analyse des neutres




- quantification



• Quantification : cps � at.cm -3 …• Méthode « Sugai » sur CH3


H. Sugai and H. Toyoda, , J. Vac. Sci. Technol, A 10, (4), 1193-1200, (1992).


• Quantification : cps � at.cm -3 …• Méthode « Sugai » sur CH3

• Plasma ON

• Plasma OFF


H. Sugai and H. Toyoda, , J. Vac. Sci. Technol, A 10, (4), 1193-1200, (1992).

Ed

(1)

(2)


• Quantification : cps � at.cm -3 …• Méthode « Sugai » sur CH3• mesure référence en plasma OFF

• CH4 4mtorr : PV=nRT � [CH4]• Connaissance des sections

efficaces d’ionisation• σCH4�CH3+ et σCH3�CH3+• linéaire juste après le seuil� λCH3�CH3+ et λCH4�CH3+

• mesure des pentes iON et iOFF

• Les relations (1) et (2) conduisent à :


� [CH3]100W= 7.1+-0.1 1010.cm-3

9 10 11 12 13 14 15 160

1x102

2x102

3x102

4x102

5x102

0

1x103

2x103

3x103

4x103

5x103

CH3

+CH4 + e-

CH3

+CH3 + e-

ION- IFOND

m/z = 15 u.m.a.

inte

nsité

pla

sma

ON

[cps

.s-1]

énergie électronique [eV]

intensité plasma O

FF

[cps.s-1]

IOFF- IFOND

100 W 4 mtorr CH4


• Quantification : quelques compléments• CH4 4mtorr : PV=nRT � [nCH4] � hypothèse sur la température du plasma• Tspectro(directe) vs (dissociatif)

� Hypothèse sur l’efficacité d’extraction de la chamb re d’ionisation


Harmeet Singh, J. W. Coburn, and David B. Graves J. Vac. Sci. Technol. A, Vol. 18, No. 2, 2000


Ionisation directe


• Quantification : quelques compléments• Soustraction du background

• Chopper + détection synchrone

� la nature de l’espèce (stable ou réactive) influence l’intensité du background…


F. Boulard, et al - 63rd GEC – Plasma Diagnostics III : Reactive Plasmas

0 10 20 30 40 50 600

5x104

1x105

Time [ms]

0

5x103

1x104

Intensity [c.s-1]

0

2x105

4x105

6x105

finish to close finish to open

start to open

O2 beam

O2 backgrd

start to close

O beam

O backgrd

O+ beam

plasma chamber

• Ex en plasma O2

| 47

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Analyse des ions


- réglages SM

- quantification

Analyse des neutres




- quantification



4. ANALYSE DES IONS

• Fonction de Distribution en Energie des Ions (FDEI)

Energie de passage du filtre définie par Vaxis = 40eV� Accé/Décélaration des ions en amont du filtre pour mesurer la FDEI


• Fonction de distribution en énergie des ions

4. ANALYSE DES IONS

EAG.Hamers, et.al., International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes 173 (1998) 91-98

Aberration chromatique


• Exemple en plasma pulsé

4. ANALYSE DES IONS

L.Godet, thèse Univ Nantes, 2006

Conditions type:30 à 100mTorr (BF 3)100 à 1500V500Hz à 2.5kHz – 20 à 50µs "on

"

� Transmission spectro chute avec l’énergie


• Solution � réf potential

4. ANALYSE DES IONS

- Décélération des ions entre la cathode et Extractor

- Maintient de la focalisation de l’optique ionique entre L1 et L2


• Résultat

4. ANALYSE DES IONS


• Quantification : • Ex en plasma ICP de CH4-H2-Ar-N2• Spectre des ions

• � comment convertir l’intensité mesurée par le spectro en densité ionique dans le plasma?

4. ANALYSE DES IONS

0 5 10 15 20 25 30 35 40 450.0

2.0x105

4.0x105

6.0x105

8.0x105

1.0x106

Inte

nsité

[cp.

s-1]

m/z [u.m.a.]50 75 100 125 150

0.0

5.0x104

1.0x105

1.5x105

2.0x105

Te+ TeH+

TeH2

+

Cd+

x+y=7x+y=6

x+y=5

x+y=4

CxN

yH

z

+

Inte

nsité

[cp.

s-1]

m/z [u.m.a.]


• Mesure complémentaire en sonde ionique:• Sonde plane, sonde de Langmuir, etc

4. ANALYSE DES IONS

V.Raballand, thèse Univ Nantes, 2006


• Quantification : courant ionique total vs flux ioni que• Ex en plasma ICP de CH4-H2-Ar-N2

4. ANALYSE DES IONS

Au centreVariation spatiale de ne

| 56

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Analyse des ions


- réglages SM

- quantification

Analyse des neutres




- quantification



• Recommandations pour analyse plasma• La pression n’est jamais assez basse dans le spectro (� ø orifice)• ø orifice < longueur de Debye mais il faut avoir du signal…

• Analyse des espèces neutres du plasma• Observer un pic à m/z=x ne veut pas dire que l’espèce de masse x est dans le

plasma• Double ionisation : m/z=20uma peut provenir de Ar2+

• Nature de l’ion : m/z=28uma N2+, CO+, C2H4

+ ?• Fragmentation : m/z=15uma ionisation dissociative ou directe de CH3 ?

• Vérifier l’abscence de signal en filament OFF• Ionisation près du seuil, i.e. la mesure Im(Ee) en plasma OFF et ON, est nécessaire

pour identifier la présence de radicaux• La quantification est possible, mais attention aux dérives, incertitudes, et écarts.

• Analyse des ions positifs• Ions positifs entrent naturellement dans le spectro• Etre vigilent sur les réglages de l’optique ionique• Les populations relatives sont facilement accessibles• La quantification n’est envisageable qu’à condition de coupler la mesure avec une

autre technique (sonde plane,etc…)

5. CONCLUSION


• Plasma basse pression• Principles of Plasma Discharges and Materials Processing, 2nd Edition

Michael A. Lieberman, Alan J. Lichtenberg• Spectrométrie de masse

• Technique de l’Ingénieur, R.Botter,G.Bouchoux• Pièges en spectrométrie de masse, A. Granier

http://plasmasfroids.cnrs.fr/IMG/pdf/AGranier_Pieges_en_spectrometrie_de_masse.pdf

• Mass spectrometry measurements in low temperature plasmas, C. Hollenstein, dans Frontiers in Low Temperature Plasmas Diagnostics, Les Houches Janvier 1995

• Le Vide, Juillet-Août Septembre 1997 N°285 pp 336-405: Analyse de Gaz par spectrométrie de masse – Instrumentation :• [7-a] Détection et mesure des courants d'ions en spectrométrie de

masse, pp 339-351• [7-b] Le filtre quadripolaire, G.L. Devant, pp 352-366• [7-c] Base de données, pp 374-387

5. BIBLIOGRAPHIE


• Sections efficaces• https://www.nist.gov/pml/electron-impact-cross-sections-ionization-and-excitation-

database• H. Chatham, D. Hils, R. Robertson and A. Gallagher J.Chem. Phys. 1984, 81 1770.

• Spectre de fragmentation• A. Cornu, and R. Masot, Compilation of mass spectral data, Heyden&Son, (1975).• https://www.nist.gov/srd/nist-standard-reference-database-1a-v14

• Ionisation près du seuil et quantification• H. Sugai and H. Toyoda, , J. Vac. Sci. Technol, A 10, (4), 1193 2000,(1992)• H. Toyoda, H.Kojima and H. Sugai, Appl. Phys. Lett. 1989, 54 1507• H. Singh, J. W. Coburn, and David B. GravesJ. Vac. Sci. Technol. A 18.2., MarÕApr

2000• H. Singh, John W. Coburn, and David B. Graves, J. Vac. Sci. Technol. A, Vol. 17, No.

5, Sep/Oct 1999• P. Kae-Nune, J. Perrin, J. Guillon and J. Jolly, Plasma Sources Sci. Technol. 1995, 4

250• Analyse des ions

• EAG.Hamers, et.al., International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes 173 (1998) 91-98

• L. Godet, thèse Univ de Nantes, 2006

5. BIBLIOGRAPHIE

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ANALYSE DE PLASMA PAR SPECTROMÉTRIE DE …plasmasfroids.cnrs.fr/IMG/pdf/Francois_Boulard.pdfCV 2006 2008 2010 2012 2014 2016 SM de plasma de gravure à base de CH4 : - neutres, radicaux