Analyses de matériaux provenantde la décomposition du benzène liquide au coursde l’interaction avec un faisceau laser pulséBoris Oksengorn*

Laboratoire d’ingénierie des matériaux et des hautes pressions, CNRS UPR 1311, équipe « Procédés haute pression–hautetempérature d’élaboration et transformation de matériaux », CNRS, 1, place Aristide-Briand, 92190 Meudon, France

Reçu le 5 juin 2001 ; accepté le 26 juillet 2001

Abstract – Analysis of materials resulting from decomposition of liquid benzene interacting with a pulsed laserbeam. Materials have been obtained by decomposition of liquid benzene, owing to the acoustic shock wave induced bythe stimulated Brillouin and Raman scatterings excited by a pulsed laser beam [1]. First, amorphous carbon containingparticles of graphite and chaoite have been characterized by X-ray diffraction; second, after distillation of the treatedbenzene and heating under vacuum, a solid residue with a yellowish colour is obtained and characterized by means ofX-ray diffraction, mass spectrometry, and infrared, visible and ultraviolet spectroscopies. In this last material, there areseveral constituents: in a main part, monohydrogenated benzene cycles, along with compounds of naphtalene type, and,in a small part, polycyclic aromatic hydrocarbons. © 2001 Académie des sciences / Éditions scientifiques et médicalesElsevier SAS

benzene / decomposition / shock wave / laser excitation

Résumé – La décomposition du benzène liquide par l’action d’une onde de choc acoustique, induite par les diffusionsBrillouin et Raman stimulées au cours de l’excitation du milieu par un faisceau laser pulsé [1], donne lieu à l’apparition decarbone amorphe, contenant du graphite et de la chaoïte, caractérisés par diffraction X. Par ailleurs, après distillation dubenzène traité et chauffage sous vide, on obtient un résidu de couleur jaune foncé, dont on présente la caractérisation pardiffraction X et spectrométrie de masse, ainsi que par spectroscopies infrarouge, visible et ultraviolet. Ce dernier matériaucontient pour l’essentiel le cycle benzénique mono-hydrogéné et des composés du type naphtalène, ainsi que deshydrocarbures aromatiques polycycliques, en faibles proportions. © 2001 Académie des sciences / Éditions scientifiques etmédicales Elsevier SAS

benzène / décomposition / onde de choc / excitation laser

1. Introduction

Dans une note précédente, nous avons présentéune nouvelle méthode de fabrication de couchestrès minces de carbone amorphe hydrogéné, baséesur la décomposition du benzène liquide par uneonde de choc acoustique, induite par les diffusionsBrillouin et Raman stimulées au cours de l’excita-tion du milieu par un puissant faisceau laser pulsé.

À la fin de l’expérience, le faisceau laser était tota-lement absorbé par l’apparition dans le liquide departicules de carbone, le liquide lui-même prenantune couleur jaune foncé [1].

Nous présentons dans cette note les résultats desdiverses caractérisations des différents matériauxcarbonés que nous avons obtenus à partir du ben-zène liquide ainsi traité.

* Correspondance et tirés à part.Adresse e-mail : lpcmbell@cnrs-bellevue.fr (B. Oksengorn).

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C. R. Acad. Sci. Paris, Chimie / Chemistry 4 (2001) 873–878© 2001 Académie des sciences / Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS. Tous droits réservésS1387160901012993/FLA

2. Résultats et discussion

Conformément à l’hypothèse avancée parYakusheva et al. [2], nous pensons que la décom-position du benzène liquide serait due, dans notrecas, à un phénomène de pyrolyse, lié à la forteélévation de température associée à l’onde de chocinitiée par l’excitation laser. Nous avons toutd’abord analysé la poudre noire recueillie après fil-tration du liquide traité, à partir d’une expériencede diffraction X du type Debye–Scherrer (figure 1).Sur ce spectre, on voit un anneau très large, qui se

trouve dans la région de la raie Bragg d’indices 002du graphite, ce qui montre que la poudre estessentiellement composée d’une phase de carboneamorphe, accompagnée de chaoïte, encore appelée« carbone blanc », et d’un peu de graphite, ainsi quel’indique le tableau I [3, 4].

Ensuite, nous avons obtenu, par distillation dubenzène liquide traité, un résidu solide de couleurjaune foncé, que nous avons purifié par chauffageà 300 °C pendant 3 h, sous vide secondaire(10–6 mm Hg). L’analyse de ce produit par diffrac-tion X, du type Debye–Scherrer (figure 2), a permisde montrer qu’il était formé de deux phases :

– l’une, mal cristallisée, représentée par troisanneaux larges, dont l’épaisseur va en croissantavec le diamètre ;

– l’autre, bien cristallisée, correspondant auxanneaux fins.

Nous avons obtenu une estimation des distancesréticulaires pour la première phase (voir tableau II),pour laquelle nous proposons une structure tétra-gonale, avec les paramètres de maille suivants :a = b ≈ 0,93 nm et c ≈ 1,84 nm. Quant à ladeuxième phase, elle n’est formée que de chaoïte,de structure hexagonale, comme le montre la com-paraison, dans le tableau II, des distances réticulai-res données par la référence [3], et celles mesuréessur la figure 2 pour les anneaux fins.

En ce qui concerne cette dernière phase, diffé-rents auteurs ont montré qu’elle se confondait avecles composés appelés carbynes [5], dont la structure

Figure 1. Cliché de diffraction X (Cu Kα), type Debye–Scherrer, de la poudre noire récupérée après interaction du benzène liquide avecun faisceau laser pulsé.

Tableau I. Comparaison des distances réticulaires, mesurées ennanomètres sur la figure 1, avec celles obtenues pour la chaoïte[3], ainsi qu’avec celles données pour le graphite [4].

hkl Figure 1 Chaoïte [3] Graphite [4]

110 0,438 0,447111 0,420 0,426201 0,385 0,371002 0,334 0,336203 0,302 0,303210 0,283 0,294301 0,250 0,255205 0,228 0,228100 0,214 0,213304 0,209 0,210305 0,192 0,191102 0,187 0,180004 0,169 0,168227 0,149 0,150600 0,130 0,129

Figure 2. Cliché de diffraction X (Cu Kα), type Debye–Scherrer, du résidu solide obtenu après distillation du benzène traité et chauffagesous vide.

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comporte des chaînes d’atomes de carbone reliéspar des liaisons triples, et obtenus à basse pression,à partir de divers systèmes organiques, soit à trèshaute température, au-delà de 2 600 K [6–8], soit àbasse température, en utilisant des catalyseurs[9–10]. En effet, la variété cristallisée de ces carby-nes, trouvée dans certains météorites [11] ou obte-nue expérimentalement, présente une structure

hexagonale, dont les paramètres de maille sont trèsproches de ceux de la chaoïte (a = 0,894 8 nm etc = 1,407 8 nm [3]) ; par exemple, Whittaker etKintner donnent a = 0,894 5 ± 0,0007 nm etc = 1,407 1 ± 0,001 1 nm [6], et Kasatochkin et al.trouvent a = 0,892 nm et c = 1,536 nm [9]. Dansnotre cas, nous avons obtenu les valeurs suivantes :a = 0,894 ± 0,005 nm et c = 1,416 ± 0,008 nm, ainsique a = 0,880 ± 0,020 nm et c = 1,442 ± 0,015 nm,en assez bon accord avec celles des auteurs citésprécédemment, ce qui semble confirmer que toutesles méthodes de préparation aboutissent à des pro-duits très similaires.

Par ailleurs, nous présentons sur la figure 3 lespectre de masse du résidu cité précédemment,spectre sur lequel on ne peut déterminer que lesmasses allant jusqu’à 400. Le signal le plus intensecorrespond à la masse 73, que nous attribuons à lamolécule de benzène, dépouillée de cinq atomesd’hydrogène. Les masses 87 et 105 correspondraientrespectivement au toluène dont cinq atomesd’hydrogène auraient été éliminés et au xylènedépouillé d’un atome d’hydrogène ; ces produitssont présents en faible quantité dans le matériauétudié.

Tableau II. Estimation des distances réticulaires, mesurées ennanomètres, pour les anneaux larges de la figure 2 ; comparai-son des distances réticulaires pour les anneaux fins de lafigure 2 avec celles obtenues pour la chaoïte [3].

hkl Figure 2 Chaoïte [3]

anneau peu large001 ≈1,46

anneau large101 ≈0,78

anneau très large112 ≈0,52111 0,415 0,426201 0,375 0,371104 0,330 0,322203 0,300 0,303205 0,233 0,228305 0,191 0,191227 0,148 0,150

Figure 3. Spectre de masse à haute résolution du résidu solide obtenu après distillation du benzène traité et chauffage sous vide.

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En outre, à partir de la masse 120, nous estimonsque nous avons affaire à des hydrocarbures aroma-tiques polycycliques, dont ceux de masses 135 et147 présentent ensemble une abondance de l’ordrede 60 % de celle du composé de masse 73, alorsque tous les autres composés de masses plus éle-vées existent en faible ou en très faible quantité.

Pour ce qui concerne la structure de ces compo-sés polycycliques, nous pensons que ceux de for-mule C11H3 et C12H3 pourraient posséder un sque-lette carboné, du type naphtalène, hypothèse quenous avançons sur la base des travaux de Chang etal. [12] et de Taylor et al. [13]. Quant aux composésde masses comprises entre 193 et 325, certains deleurs isomères pourraient avoir des structures com-prenant un ou plusieurs pentagones entourés dequelques hexagones et être des précurseurs pour laformation de fullerènes, à partir d’un nombre d’ato-mes de carbone supérieur ou égal à 30 [12–16].Ainsi, dans notre cas, le composé C20H9, de masse249, pourrait comporter un isomère du type coran-nulène, de formule C20H10, qui est formé d’un pen-tagone, entouré de cinq hexagones [17]. Notrehypothèse semble être corroborée par la comparai-son entre les spectres infrarouge et ultraviolet pro-che de ce dernier composé [17] et ceux que nousprésentons ci-dessous pour notre matériau.

Enfin, nous avons étudié, d’une part, le spectreinfrarouge du résidu, en couche mince sur unefenêtre de KBr, et, d’autre part, les spectres visible,ultraviolet proche et ultraviolet lointain de ce maté-riau, en solution diluée dans le n-hexane. Lafigure 4 présente le spectre d’absorption infrarouge,qui comporte deux régions bien séparées : l’une,entre 2 500 et 4 000 cm–1, où l’on trouve les absorp-tions dues à la liaison OH et aux diverses liaisonsCH ; l’autre, entre 800 et 1 700 cm–1, où les bandesd’absorption correspondent à des vibrations d’élon-gation ou de déformation de différents groupe-ments carbonés. Par ailleurs, on voit sur lafigure 5a le spectre d’absorption du résidu, depuisle visible, à 700 nm, jusqu’au proche ultraviolet, à240 nm, découpé en plusieurs régions, suivantl’intensité de l’absorption. On distingue, sur le flancd’une absorption continue, des bandes dont l’inten-sité est faible dans le rouge et le violet, maisdevient forte dans le proche ultraviolet, avec unmaximum à 258 nm. Tous ces spectres présententdes bandes d’absorption dont les fréquences ou lesénergies sont proches de celles observées pour lamolécule de corannulène [17] (voir tableau III),ainsi que nous l’avons indiqué plus haut.

Pour terminer, nous avons pu obtenir le spectred’absorption du résidu en solution dans len-hexane, pour la région de l’ultraviolet lointain,

entre 170 et 230 nm, comme le montre la figure 5b.Ce spectre expérimental a pu être décomposé entrois bandes, dont les maxima se trouvent respecti-vement à 202, 188 et 175,5 nm, et que nous propo-sons d’attribuer à des transitions électroniques dansle cycle benzénique. La première bande serait dueà la transition interdite 1A1g → 1B1u, mais faiblementpermise par les vibrations du type e2g et b2g ; elleest déplacée vers les faibles énergies de 0,092 eVpar rapport à celle de la vapeur de benzène [18]. Ladeuxième bande, la plus intense, serait reliée à latransition permise 1A1g → 1E1u, décalée vers les fai-bles énergies de 0,32 eV par rapport à la vapeur debenzène [18–19], et enfin la troisième serait due àla transition permise 1A1g → 1A2u, décalée vers lesfaibles énergies de 0,14 eV par rapport à la vapeurde benzène [19].

3. Conclusion

La décomposition du benzène liquide sousl’action d’une onde de choc acoustique, induite parl’apparition des diffusions stimulées Brillouin etRaman au cours de l’interaction avec un puissant

Figure 4. Absorption infrarouge, par spectroscopie à transfor-mée de Fourier, du résidu en couche mince sur un substrat deKBr.

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faisceau laser pulsé [1], a abouti à l’obtention d’unepoudre noire, contenant du carbone amorphe, avecun peu de graphite et de chaoïte ; après distillationet chauffage sous vide du benzène traité, nousavons trouvé un résidu solide de couleur jaunefoncé, plus ou moins bien cristallisé. Le spectre demasse de ce dernier produit montre que le signal leplus intense peut s’interpréter comme provenant ducycle benzénique, alors que tous les autres, d’inten-sité plus faible, représenteraient des hydrocarburesaromatiques polycycliques. Par ailleurs, les spectresd’absorption infrarouge et ultraviolet proche, pour

Figure 5. a. Spectre d’absorption, dans le visible et l’ultraviolet proche, du résidu en solution diluée dans le n-hexane. b. Spectred’absorption, dans l’ultraviolet lointain, du résidu en solution diluée dans le n-hexane.

Tableau III. Comparaison entre les fréquences des bandesd’absorption infrarouge du corannulène [17] et celles mesuréessur la figure 4 ; comparaison entre les énergies des bandesd’absorption, dans l’ultraviolet proche, du corannulène [17] etcelles mesurées sur la figure 5a.

Spectre infrarouge (cm–1) Spectre ultraviolet proche (eV)

Corannulène[17]

Figure 4 Corannulène[17]

Figure 5a

1 704 1 595–1 733 5,041 429 1 450 4,98 4,921 130 1 054 4,90 4,81901 — — 4,71840 800 — 4,61

4,30 4,41

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ce résidu en solution dans le n-hexane, sont simi-laires à ceux du corannulène [17], ce qui sembleraitindiquer que certains des composés polycycliquescomportent des isomères ayant une structure du

type du corannulène, tandis que le spectred’absorption ultraviolet lointain refléterait les transi-tions électroniques apparaissant dans le cycle ben-zénique.

Remerciements. Nous tenons à remercier M. S. Bouchonnet, du laboratoire des mécanismes réactionnels de l’École polytechnique àPalaiseau, pour les expériences de spectrométrie de masse, M. P. Marteau, du laboratoire d’ingénierie des matériaux et des hautespressions de l’université Paris-13 à Villetaneuse, pour les travaux de spectroscopie infrarouge, ainsi que Melle M.-C. Castex, du laboratoirede physique des lasers de l’université Paris-13 à Villetaneuse, pour les expériences de spectroscopie dans l’ultraviolet lointain.

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