Application de la Spectrographie R.M.N. À L'Attribution de Configuration Géométrique: Styrènes Substitués

~ ~~~ ~

Bull. SOC. Chim. Belg., 73, pp. 716-730, (1964) !

~

APPLICATION DE LA SPECTROGRAPHIE R.M.N. A L’ATTRIBUTION DE CONFIGURATION GEOMETRIQUE :

STYRENES SUBSTITUGS

M. BARBIEUX, N. DEFAY, J. PECHER et R.H. MARTIN (Bruxelles)

SUMMARY

The N.M.R. spectra of five pairs of 4 alkoxy-a, p-dialkylstyrenes of known configuration (general formulae XI and XII) are compared and a set of ru!es suitable for geometric configuration assignmmt in such compounds is deduced:

1 . The strong signals in the aromatic AaBz methoxystyrene system are 25-30 CIS apart in the cis isomer and only 13-16 c/s in the trans isomer.

2. The olefinic and allylic protons signals are shifted 7-20 c/s downfield in the cis isomer.

The origin of the observed shifts is discussed. The configuration of ten new styrene compounds is elucidated by appli-

cation of these rules.

I - INTRODUCTION

La ddtermination de la configuration gComCtrique des olCfines trisubstitukes constitue une application intCressante de la spectrographie de rksonance magnCtique nuclkaire. De nombreux exemples ont CtC 6tudiCs par cette mCthode, notamment des alkknes simples (13~3)~ des alkbnes substituts comme les esters a, p non saturCs (425~9, des alkknes

- . -~

(1) A.A. BOTHNER-BY et C. NAAR-COLIN, J. Am. Chem. SOC., 83, 231

(2) A.A. BOTHNER-BY, C. NAAR-COLIN et H. GUNTHER, J. Am. Chem.

(a) L.M. JACKMAN et R.H. WILEY, J. Chem. Soc., 2881 (1960). (4) L.M. JACKMAN et R.H. WILEY, J. Chem. Soc., 2886 (1960). (5) R.R. FRASER, Can. J. Chem., 38, 549 (1960). (6) R.R. FRASER et D.E. MCGREER, Can. J. Chem., 39, 505 (1961).

(1961).

Soc., 84, 2748 (1962).

APPLICATION DE LA R.M.N. 717

halogCnCs en position vinylique (7) et des d6rivCs substituds de I’u, a’-dimtthylstilbkne (8).

Un travail de synthtse (9) nous a donnt l’occasion de prtparer des tchantillons trks purs de dix-huit styrknes substituks.

La structure de huit d’entre eux est telle que leur configuration gtomttrique a pu Ctre ttablie, en toute rigueur, par le proctdC de Cram(l0)

Ce procCdC est applicable aux styrknes substituts en u et en p par des radicaux alkyles. I1 est bast sur I’observation que dans le composC dans lequel le substituant en p et le cycle aromatique sont disposCs du mCme cBtC de la double liaison (soit le composC dans lequel les substi- tuants u et p sont en trans), une forte interaction se manifeste entre le substituant et un atome d’hydroghe situt en ortho dans le cycle, inter- disant la coplantitC du systkme styrknique.

Les propriCtCs physiques likes A la polarisibilitt s’en trouvent modifites : rtduction du point d’tbullition, de l’indice de rtfraction, de la longueur d’onde du maximum d’absorption et du coefficient d’extinc- tion molaire dans l’ultra-violet ainsi que du temps de retention en chromatographie en phase gazeuse.

L’application de ce proctdt A des styrknes comportant des substi- tuants plus polaires que les radicaux alkyles ou susceptibles de modifier le chromophore, comme des groupes tthoxycarbonyles, est moins rigoureuse. Elle est exclue dans le cas de styrenes a, p, p trisubstituds. C’est pourquoi il nous a semblt utile d’dtudier dans cette sCrie le critkre d’attribution de configuration gdomttrique constitut par la spectrographie de resonance magnktique nucltaire.

Tous les spectres R.M.N. dkcrits dans ce memoire ont etk releves en solution dans le cc14 (10 A 20% p/v) sur un spectrographe VAIUAN A 60 (60 Mc, referent interne TMS = 0), avec un dkveloppement de 10 c/s par cm. Les J ont 6tk determinks sur un developpement de 1 ou 2 c/s par cm.

Les spectres sont schkmatids dans les figures 4, 5, 6. Le dkouplage de spin de l’un de nos composes a 6tk realis6 sur un spectro-

graphe VARIAN DP 56,4 (56,4 Mc) muni de l’intkgrateur VARIAN V 3521.

(7) J.H. RICHARDS et W.F. BEACH, J. Org. Chem., 26, 623 (1961). (8) N. INAMOTO, S. MASUDA, Y. NAGAI et 0. SIMAMURA, J. Chem. Soc.,

(9) M. BARBIEUX et R.H. MARTIN, Bull. Soc. Chim. Belges, 73, 738 (1964). (10) D.J. CRAM, J. Am, Chem. SOC., 71, 3883 (1949).

1433 (1963).

718 M. BARBIEUX, N. DEFAY, J. PECHER ET R.H. MARTIN

I1 - SPECTRES R.M.N. DE STYRBNES a, P DISUBSTITU~S PAR DES GROUPES

ALKYLES ET DE CONFIGURATION G ~ O M I ~ T R I Q U E CONNUE

Les styrknes substituts CtudiCs sont les isomkres cis et trans du 2-phknylbut-2-bne (*) (XIIk et XIk), du 2-anisylbut-2-kne (XU, et XIa), du 3-anisylhex-2-bne (XIIt et X,) et du 3-anisylhex-3-bne (XIId et XId).

R2

a : R1 = OCH,

d : R, = OCH,

i : Rl OCH3 k : R , = H

R, = H

R2 = CH3

R2 = C2H5 R2 = H

R3 = H

R3 = CH3

R3 = H R3 = H

Pour plus de facilitC, la numdrotation des formules utilisCes dans le mCmoire prkcident (9) a CtC reprise. Par convention, l’isomkre cis est le composC dont les radicaux aliphatiques les plus longs sont disposCs du meme cat6 de la double liaison.

Les spectres R.M.N. de ces composes sont schtmatisCs dans la figure 4; le tableau I rCsume les observations relatives aux constantes de couplage dCfinies dans la figure 1.

Tous les spectres R.M.N. relevks dans ce mCmoire se rCvblent trks simples et bien rtsolus (par ex. : fig. 2). LA signal de chaque proton est aisCment attribu6 par son ddplacement chimique, son aire et sa multi- pIicitC. De plus, I’interprCtation du spectre du 2-phCnylbut-2-kne cis a CtC confirmke par dkcouplage de spin (fig. 3).

Dans ce spectre, le signal de CP-CH3 centre 2t 107 c/s apparait comme un double quadruplet dO au couplage en 1,2 avec CP-H (51,2=6,9) et en 1,4 avec Ca-CH3 (51.4 = 1,l). IrradiC B la frdquence propre

P) Les Bchantillons de 2-phBnylbut-2-8ne cis et trans tr&s purs nous ont BtB aimablement envoy& par le Professeur Cram, que nous remercions ici tres sindrement.


Reprdsantation schdmatique des constantes de couplaga

c = c iJ,, \

?Hi- - H

R2\ J1.4

FIG. 1

CP-H ce double quadruplet ddgtntre en un signal unique ma1 rtsolu (quadruplet). Dans les m&mes conditions, le signal de Ca-CH3, quintuplet centre d 120 c/s (51.3 = 1,3, J1,4 = l,l), ddgtnbre en un quadruplet rdgulier (51.4 = 1,l).

DBcouplage de spin des deux groupes mBthyle du phBnylbut-2-8ne cis

k irradiB B la frBquence propre B CP-H.

-7

FIG. 3 - Les trois schkmas reprksentent de gauche ii droite les signaux non dkouplb de Ca -CHa (A) et Cp -CHs (B); le signal dkouplk (B) de Cp -CHs et le signal dkouplk de €a -CHs (A).

I1 est particulibrement inttressant de comparer, dans les ddrivds cis et trans, les ddplacements chimiques et les constantes de couplage des protons situts en position allylique et vinylique, ainsi que ceux des protons aromatiques.

111 - DISCUSSION

1. La figure 4 montre que les signaux des protons vinyliques des groupes Ca-CHzR et des groupes CP-CHzR apparaissent d un champ plus intense pour l’isombre trans que pour l’isomhre cis.


FIG. 2


2. La constante de couplage J1,3 prend une valeur legtrement plus Clevte quand le proton vinylique CP-H et les protons allyliques Ca-CHZR sont en cis (c’est-&-dire dans 1’olChe trans) (Tableau I).

Cette observation est conforme aux indications de la 1ittCrature en ce qui concerne les monoolCfines (1923); par contre, les alktnes sub- stitub par un groupe capteur en position conjuguke n’obkissent pas & cette rtgle (4,596).

3. La constante de couplage J1,4 prend une valeur plus Clevte quand les groupes Ca-CH3 et CP-CH3 sont en trans (cas du 2-phdnylbut-2-bne et du 2-anisylbut-2-he). Le cis et trans 2-bromobut-2-bne se comportent de la meme manibre (7).

4. Dans les six composCs qui comportent un groupe anisyle, les protons aromatiques forment un systtme AzB2 (AA‘BB’) trbs caractkris- tique des dCrivks benziniques paradisubstituCs (I1). Les signaux qui apparaissent vers les champs ClevCs peuvent &tre attribuds aux protons (B) situts en ortho du groupe mCthoxy, substituant qui provoque un blindage dans cette position. Par contre, une double liaison dthylCnique provoquant un ddblindage des protons substituks en ortho, les signaux correspondants sont ceux qui apparaissent aux champs les plus faibles

Nous avons calculC la position du ddplacement chimique de ces protons, en assimilant le systkme AzBz & un systbme AB form6 par les quatres signaux principaux (I2). L’erreur introduite par cette simplifi- cation est infhrieure a 0,l c/s comme nous l’avons montrC en recalculant, sur la base d’un systbme AB, les spectres du p-nitroanisole et de dCrivCs similaires pour lesquels le calcul rigoureux AzBz est prCsentd par Cox (13).

Dans les couples d’isomtres cis et trans CtudiCs, on constate que la position des protons B (en ortho du mkthoxy) reste pratiquement inchan- gee tandis que celle des protons A (en ortho du C = C) varie suivant la configuration gComCtrique du composC.

On observe que la dif€Crence ( ~ A - S B ) est plus grande pour le ddrivt cis (25-29 c/s) que pour le dCrivd trans (13-16 c/s). Cette diffkrence constitue un critere particulibrement simple pour l’attribution de configuration gtomktrique.

(fig. 4).

(I1) J. MARTIN et B.P. DAILEY, J. Chem. Phys., 37, 2594 (1962). R.E. RICHARDS et T.P. SCHAEFFER, Tran. Faraday SOC., 54,1280 (1958).

(12) L.M. JACKMAN, Applications of Nuclear Magnetic Resonance Spec-

(la) P.F. Cox, J . Am. Chem. SOC., 85, 380 (1963). troscopy in Organic Chemistry, p. 89, Pergamon Press, London (1959).


GLc-cp CH, H

431

Qc=c*H

I

I I

I I?O ,a 330 I

I ,

I

I

FH3 A Cg -H -OCH, C a - C b qo@c= C c H '

I I :: 2

8% Q c = C H ' I '

CH; H 1 I 420 406 321 2 24 \30 1116 5654

I I cbOz ,c-c; H I I I

i 433 406 330 223 140 131 63 57

c40m,c=C'CH3 A B Cp -H -OCH3 CQ-CH~ Cp -CH, CH2 CH, H

I 420 106 317 223 136 $? 74 50

CH, CH,O

CH; CH, I

4225 402.5 336 22 3 146 105 70 52

I

I

Ca -CHz CQ-CH, A B Cp-H -OCH, C b

437 407 309 296 225 149 66

FIQ. 4

Errata : Lire XIIk Fak au lieu de XIIk Fxk.


TABLEAU I Valeur des constantes de couplage et des 8~ - 8~

$A-8B

- -

15,8 27,6 13,8 26,s 13,8 25,4 14,l

29,9

11,2

21,4

12,7

22,2

7,6

17,9

10,8

12,9

830

10,4

XI k XI1 k X I a XIIa XI d XI1 d

XI$ XIIl

IVC

Vc

IVd

Vd

I v A

Vh

IIC

IIIC

IIe

IIIB

-

Composes

trans-2-ph6nylbut-2-Bne. cis-2-ph6nylbut-26ne. trans-2-anisylbut-26ne. cis-2-anisylbut-2-Bne. trans-3-anisylhex-3-bne. cis-3-anisylhex-3-Bne. trans-3-anisylhex-3-6ne. cis-3-anisylhex-3-Bne. trans-stilbaestrol

3-anisylbut- 1 -he.

trans-3-anisyl-2-mkthylpent-3-6noate d’kthyle.

cis-3-anisyl-2-mkthyIpent-3dnoate d’Bthyle.

trans-3-anisyl-2dthylpent-3-Bnoate d’ethyle.

cis-3-anisyl-2-6thylpent-36noate d’kthyle.

trans-2-6thyl-3-(4-benzyloxy)-ph6nylpent -3-knoate d’kthyle.

cis-2-6thyl-3-(4-benzyloxy)-ph8nylpent- 3-6noate d’kthyle.

trans-3-anisyl-2-mBthylpent-2-Bnoate d’Bthyle.

cis-3-anisyl-2-m~thylpent-2-knoate d’Bthyle.

trans-2-m6thyl-3-(4-benzyloxy)- phknylbut-2-6noate d’kthyle.

cis-2-m6thyl-3-(4-benzyloxy)-ph6nylbut- 2-Bnoate d’Bthyle.

Remarquons que dans le spectre R.M.N. du stilbcestrol (fig. 4), dont la structure tram est bien ttablie, on observe une valeur ( 8 ~ - 8 ~ ) de 14,l c/s en excellent accord avec ce qui prkcbde.

Les caractkristiques des spectres R.M.N. des styrbnes tram doivent assurtment Ctre rattachtes am phtnombnes sttriques qui limitent la coplantitt du systkme aromatique et du systbme Bthylknique, et qui ont ttk discutks plus haut pour justifier le prockdk de Cram(l0).

724 M. BARBIEUX, N . DEFAY, J. PECHER ET R.H. MARTIN

Deux phdnomtnes se manifestent : la conjugaison et l’anisotropie magnttique due au noyau aromatique. L’un et l’autre varient en fonction du degrt de coplantitk. Dans un styrtne plan, la conjugaison est complete: les protons allyliques et vinyliques subissent un dtblindage maximum. De plus, ces protons, situCs statistiquement dans le plan du noyau aromatique, sont encore dCblindCs par l’anisotropie du champ. Dans un styrtne non plan (dtrivC trans), ces deux effets diminuent et les signaux correspondants apparaissent A des champs plus tlevts.

Quand les dew isomtres sont disponibles, l’attribution de configuration est aide car la difftrence de dtplacement chimique des protons vinyliques et allyliques est d’environ 10 c/s.

Ces phknomtnes sttriques justifient Cgalement les observations relatives A la diffkrence ( 8 ~ - 8 ~ ) des protons aromatiques. Dans ce cas, c’est la double liaison qui exerce un dtblindage par conjugaison et anisotropie magnttique sur les hydrogtnes aromatiques situCs en ortho. Pour les dtrivts cis coplanaires, les deux protons aromatiques (A) en ortho du C = C, sont dtblindts tandis que les protons B, voisins du groupe mkthoxy, plus CloignCs, ne sont que peu influencks : ( 8 ~ - 8u) est grand. L’effet stCrique qui se manifeste dans les dCrivts trans, diminue fortement le dtblindage considkrt, et en conskquence, (SA - 8 ~ ) est petit. Sous ce rapport, on peut comparer les valeurs ( 8 ~ - 8 ~ ) du 4- mkthoxystyrtne et du Cmtthoxytolutne, qui valent respectivement 32 et 16 c/s (14).

En conclusion, bien que les spectres U.V. et autres constantes physiques IiCes A la polarisabilitd constituent pour les styrtnes a, p disubstituts, un crittre trts simple pour l’attribution de la configuration gtomdtrique, le spectre R.M.N. permet d’arriver aux m&mes conclusions en appliquant les rtgles suivantes :

1. les signaux intenses du systtme aromatique AzBz des mtthoxy- styrtnes sont sCparCs par 25-30 c/s dans le dCrivt cis et par 13-16 c/s dans le dCrivt trans.

2. les dkplacements chimiques du proton vinylique et des protons allyliques sont dkplacCs de 7 A 20 c/s vers les champs faibles dans le dkrivk cis.

La premitre rtgle est d’un usage trts simple et peut &re utilisCe quand un seul isomkre est disponible.

(14> N.M.R. Spectra Catalog, VARIAN Associates, 1962.


REMARQUE

Outre les styrknes XI, et XII,, la dkshydratation du 2-anisylbutan- 2-01 (9) fournit Cgalement le 2-anisylbut- I-he, qui est 1’olCfine terminale.

Le spectre R.M.N. de ce composB (fig. 4) est caractCrisC par une grande valeur de ( 8 ~ - 8 ~ ) (styrhe plan) et par deux signaux de protons vinyliques ( J ~ J = 1,5 c/s). Le proton situt en cis par rapport au noyau aromatique est celui qui apparait aux champs les plus faibles, comme le proton vinylique de XII, dans le couple XIa-XIIa.

IV - SPECTRES R.M.N. DE STYRBNES u, p DISUBSTITU~S DU TYPE ESTER

NON CONJUGUB ET DE CONFIGURATION INCONNUE

Six esters du type IV et V ont CtC isol6s et dCcrits dans le mCmoire prtcCdent (9).

”Q ,CH3 HO -,C - C,- H

R3- CH2- CH ’H I I

COOCHZ- CH3

r .

R’Q /H

R1

c = c, / /

R3 - Q 4 H 3 CH2- CH I H R3-CHz-CH I CH3

COOCH,- CH3 COOCH2- CH,

IZI Trans. P cis

c : R, =OCH3 R3 = H

d : R, =OCH3 R3 = CH3 h : R, =OCH,-b R3 = CH3


Ceux-ci ont 4t6 obtenus par dkshydratation des hydroxyesters (I). La skparation par chromatographie en phase gazeuse du mClange

des 3-anisyl-2-mCthylpent4noates d’dthyle (issus de I,) donne quatre fractions distinctes, pures et homogbnes, dCsignCes dans l’ordre d’dlu- tion par F1, Fz, F3, F4. La position de la double liaison est ddduite des frdquences YC=O dans l’infrarouge et des spectres R.M.N. Les fractions F1 et F4 (esters non conjugub) rbpondent aux structures IV, ou Vc tandis que les fractions FZ et F3 (esters conjugub) correspondent aux structures 11, ou 111, (voir 0 V).

En comparant les spectres R.M.N. des fractions F1 et F4 (fig. 5) on observe, pour le premier, un rktrdcissement du systbme AzBz aromatique et un diplacement des signaux Ca(-CH et CP-CH3 vers les champs intenses, le reste du spectre ne prdsentant pas de diff‘rence sensible entre les deux fractions. Par analogie avec les deductions du paragraphe 11, nous attribuons ti la fraction F1 la structure IV, (isomhe trans) et li la fraction F4 la structure V, (isombre cis).

Les mEmes considkrations permettent d’attribuer li la fraction F1

issue de Id la structure trans (IV& li Fz la structure cis (vd) et aux fractions F1 et Fz issues de Ih les structures IVh et v h respectivement. Ces deux dernihres fractions ont 6t6 isolCes en quantit6 t r b faible. Leurs spectres R.M.N. sont ma1 rbolus.

Deux remarques s’imposent cependant :

1. La position du signal du proton vinylique est identique dans les deux isombres de cette sCrie alors qu’elle est nettement dkplacte vers les champs Clevts dans l’isomkre trans des dialkylstyrbnes. Dans l’isombe trans IVY le proton vinylique se trouve au voisinage de la fonction carbonyle dont l’importante anisotropie magnktique peut justifier le phenombne observC.

2. La diffkrence entre les systbmes AzBz des groupes anisyle dans les isomhres cis et trans des esters de cette strie, est un peu moins marquCe que celle observke dans le cas des dialkylstyrbnes (voir 9 11). Les systbmes AzBz des dtrids Cbenzyloxy se comportent comme ceux des dkrivts anisyle, bien que la valeur ( 8 ~ - 8 ~ ) soit plus faible.

Les rtgles de Cram conduisent aux memes attributions, et l’on en conclut qu’elles peuvent Qtre &endues li ces styrenes du type esters non conjugubs.

II

fM

m3

Id

f2d

I

338

244

225

,l80

/ / I / I 339

245

2242

08

1mm

70

49

Eh

F=

C,

flh

C

&-%

-$H

H

U

m

CY

I

FIG

. 5

728 M. BARBIEUX, N. DEFAY, J . PECHER ET R.H. MARTIN

V - SPECTRES R.M.N. DE STYR~NES CC, p, (3 TRISURSTITU~S DU TYPE ESTER

CONJUGUB ET DE CONFIGURATION INCONNUE

Les styrbnes Ctudiks sont issus des mdmes melanges rkactionnels que ceux du paragraphe prkckdent mais sont les fractions dans lesquelles la frtquence vc=o indique une structure ester conjuguk. 11s repondent donc aux formules I1 ou 111.

“a ,COOCH;! -CH3

C/H2 CH3 c = c,

I

c : R1 = OCH3 R2 = CH3

e : R, = OCH2 -0 R,= H

L’examen des spectres R.M.N. des fractions F2 et F3 issues de I, et de F1 et F2 issues de I, (fig. 6) montre tout d’abord l’absence d’un proton vinylique, confirmant les structures 11 ou III.

En outre, on observe pour chaque couple :

1 . Une valeur faible (- 12 c/s) de ( 6 ~ - SB) et une tres faible diffkrence entre les deux isombres (-2 c/s). Le systbme styrenique n’est donc plan dans aucun des cas. Sur la base de la faible diffkrence, on est conduit cependant A attribuer la structrue I1 trans aux fractions F3c et Fze.

2. Les signaux du CP-CH3 des fractions F3c et Fse apparaissent a un champ plus Clevk que celui des isombres Fzc et Fle, ce qui, sur la base des conclusions du 4 11, donne kgalement la structure I1 trans pour F ~ c et F2e.

3. L’examen des modkles des esters conjuguks (II et 111) montre que dans chacun des composks d’un couple d’isombres gkomktriques, le cycle benzdnique et le systbme plan C = C - C = 0 sont approximati- vement perpendiculaires. C’est pourquoi ce dernier chromophore est assimilable un systbme crotonique.

Etudiant l’effet d’anisotropie du groupe carbonyle d’esters croto- niques, Jackman et Wiley(4) ont montre que les protons du groupe

XC

F2

\

Rep

rdse

nta

tion

-

sch

dm

atiq

ue

des

sp

ectr

es

RM

N

des

st

yran

es

du

ty

pe

este

r c

on

jyg

g

>

Lcl c

CH

3Est

O

CHT

OCH

3 h

-C

H2

C

p-C

H3

CH

3

FIG

. 6


mCthyle subissent un dtblindage d’environ 16 c/s dans l’isomkre dans lequel le groupe mtthyle et le groupe carbonyle sont situts du mBme c6tt de la double liaison.

Les signaux dus a Ca-CHzR sont dtblindts dans les fractions Fsc et Fze, qui posskdent en constquence la structure trans 11, et Ire.

4. Enfin, l’examen des modkles montre tgalement que dans les esters conjuguts cis exclusivement, le reste tthoxycarbonyle se localise au-dessus du noyau aromatique; on peut donc s’attendre A un blindage de ces groupes. Effectivement, pour les fractions FZC et Fle, les signaux 0-CHz et O-CH2-CH3 sont blindts de 24 c/s par rapport aux signaux correspondants de leurs isomkres et sont donc les composts cis.

Ces diffkrents arguments nous permettent d’ttablir sans ambigui‘tt la configuration de ces esters.

CONCLUSIONS

La spectrographie de rtsonance magnttique nucltaire, appliqute A la dttermination de configuration gkomktrique de styrenes substituts, se rtvtle Ctre une mtthode fructueuse et gtntrale.

Nous exprimons notre gratitude au Fonds National de la Recherche l’achat du

Nous remercions tgalement le Fonds de la Recherche Scientifque

Scientifique (F.N.R.S.) pour sa contribution financikre spectrographe VARIAN A 60 utilist au cours de cette ttude.

Fondamentale Collective pour le subside qui nous a 6tC accordt.

Service de Chimie Organique (Dir. Prof. R.H. MARTIN)

UNIVERSITB LIBRE DE BRUXELLES 50, av. F.D. Roosevelt, Bruxelles V

Communique a la SociktP Chirnique de Belgique le 18 avrill964.

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