Ampérométrie stationnaire

• Approche expérimentale• Couche mince (OTTLE)• Cinétique électrochimique• Courant sous contrôle diffusionel

1

Dissolution électrochimique du zinc

ESHE

Electrodede travail en

zincElectrode de platine

H2

Acide ≈ 1M Solution ZnSO4

Zn2+

Pont salin

AnodeCathode

e

(–)(+) I

Si l’on ferme le circuit, nous avons une dissolution du zinc comme si ce dernier était plongé directement dans l’acide

ΔGd = − ΔGr = 2FE = 2F Va −Vc( )Pour une solution 1M, on a ΔGd = −2 ·10

5 · 0.75 = −150 kJ·mol−12

Cellule électrochimique

CelluleSans

agitation

Avec agitation

Couche Mince Adsorption

Transfert de masse

Thermodynamique Equation de Nernst

Cinétique Equation de Butler-Volmer

Thermodynamique Equation de Nernst

Cinétique Eq. de Butler-Volmer

Thermodynamique Equation de Nernst

Cinétique Eq. de Butler-Volmer

3

Montage à 3 électrodes

V

Sourcede courant

WE

RE

CE

Voltmètre mesure le potentiel d’électrode E entre l’électrode de travail et l’électrode de référence

Source de courant fait passer un courant entre l’électrode de travail et la contre-électrode

Le potentiostat compare le potentiel mesuré et le potentiel désiré. Par rétro-action, il contrôle la source de courant

4

Réaction rédox sur électrode

5

µe–M

µe–S

métal solution

µe–M

µe–S

métal solution

µe–M

µe–S

métal solution

Oxydation Equilibre Réduction

Attention : Superposition de deux demi-graphes avec des échelles différentes

Electrochimie

Electrode Solution

Niveau de FermiE = Eeq Fermi level

Reduction

Oxidation

Potentiel d’électrodeE < Eeq

Potentiel d’électrodeE > Eeq

V

Ref

PZC?

6

Expérimental

On choisit le potentiel d’électrode à appliquer Eapp

On mesure le potentiel d’électrode à l’équilibre initial Eeq

Eeq = E

o +RTnF

ln aOaR

⎛

⎝⎜⎜⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟⎟⎟

= E o / + RTnF

ln cOcR

⎛

⎝⎜⎜⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟⎟⎟

Si Eapp > Eeq R O Courant anodique

Si Eapp < Eeq O R Courant cathodique

7

Concentrations vs Potentiel1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

c O/ c

tot &

c R

/ / c to

t

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4

( E - Eo/ ) / V

cR cO

Statistique de Fermi-Diracà deux états

cred = ctot1

1+ eF E− Eox/red

o /⎡⎣⎢

⎤⎦⎥SHE( )/RT

⎡

⎣

⎢⎢⎢⎢

⎤

⎦

⎥⎥⎥⎥

cox = ctot1

1+ e−F E− Eox/red

o /⎡⎣⎢

⎤⎦⎥SHE( )/RT

⎡

⎣

⎢⎢⎢⎢

⎤

⎦

⎥⎥⎥⎥

8

E = E ocO = cR

R O

Elec

trod

e

Equilibre à l’état standard

R

O

E < E o

cO < cR

Elec

trod

e

Reductioncathodique

O

R

E > E ocO > cR

Elec

trod

e

Oxidationanodique

Voltamétrie en couche mince

Electrode de travail

RE CEMicrocanal

Fine couche de solution au-dessus de l’électrode de travail

Si la cinétique électrochimique est rapide, les concentrations dans le canal obéissent à la loi de Nernst

9

Voltamétrie en couche mince

Courant I = − nFV dcR(t)dt⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

= − nFVν dcR(t)dE

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

I = n2F2 ν V ctot

RT

exp − nFRT

(E − E o / )⎡⎣⎢

⎤⎦⎥

1+ exp − nFRT

(E − E o / )⎡⎣⎢

⎤⎦⎥

⎡⎣⎢

⎤⎦⎥2

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0( I

·V

–1 )

/

A·d

m–3

-0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2

(E – Eo') / V

10

E

t

Potentiel appliqué

Oxydation

Réduction

E o /

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

( I ·

V–1 )

/

A·d

m–3

-0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2

(E – Eo') / V

Ip =n2F2 ν V ctot

4RT

Hauteur de pic proportionnelle à la concentration

Charge proportionnelle à la concentration

Q(E) =nF V ctot

1+ exp −nF

RTE − E o /( )⎡

⎣⎢⎤

⎦⎥

Charge totale Qmax = nFVctot

11

Voltamétrie en couche minceVoltamétrie en couche mince

Glucomètre coulométrique

12

Therasense

13

CoulométrieElectrode de travail e.g. encre de carbone

Electrode combinée reférence/contre“Electrode de référence sacrificielle” e.g. Encre d’argent chlorure d’argent

Electrodes de test de remplissage= Enzyme

RR

RR

R

RR R+

Glucose Glucolactone

Electrons

Ag++e– → Ag

Electrons

Glucose

Couche d’ enzyme

Application du potentiel

14

Coulometric sensors

Potentiel appliqué

O2

E o⎡⎣ ⎤⎦SHE1.23− 0.06pH

= 0.8 V

Médiateur rédox

PQQFAD InterférantsGlucose

GOXGDH

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

c O e

t cR

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4

E - Eo / V

T = 298 K

cR cO

Time

Current

15

Glucose dehydrogénase

Glucose oxydaseFlavin adenine dinucleotide

Pyrroloquinoline quinone

Transport & Réaction

Ox

Red

Réactiond’électrode

e-

Electrode Solution

Diffusion

Diffusion ConvectionMigration

Migration

Si la cinétique est rapide, le courant mesure la vitesse d’arrivée des réactifs

Si la cinétique est lente, le courant mesure la vitesse de la réaction rédox

Jargon

(Courant réversible)

(Courant irréversible)16

Contrôle cinétique

Courant anodique Ia = nFA ka cR(0)

Courant cathodique Ic = − nFA kc cO(0)

Unités: • Courant = Ampère = Coulomb par seconde• Constante de Faraday = Coulomb par mole• Surface = m2

• Constante de vitesse de réaction = mètre par seconde• Concentration = mole par m3

17

Cas standard

cO(∞) = cR(∞) = c

Mélange équimolaire de réactifs - Grand volume

Transfert de masse rapide

cO(0) = cO(∞) = cR(0) = cR(∞) = c

Equation de Nernst

Eeq = E

o / +RTnF

ln cOcR

⎛

⎝⎜⎜⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟⎟⎟

= E o / ≈ E o

18

Barrière d’activation - Cas standard

A l’équilibre, le courant total est nul Ia = Ic

ka = kc = ko

ΔGacto

Avancement de la réaction

Ener

gie

de G

ibbs

Oxydation

!µRo

Barrière symétriqueà l’équilibre

k o = δ kT

h⎛⎝⎜⎜⎜⎞⎠⎟⎟⎟ e−ΔGact

o /RT

!µO

o + n !µe_

19

Electrochimie

Electrode Solution

Niveau de FermiE = Eeq Fermi level

Reduction

Oxidation

Potentiel d’électrodeE < Eeq

Potentiel d’électrodeE > Eeq

V

Ref

PZC?

20

E = φM −φS + cste

métal solution

φM

φSφM −φS = µox

o ,S − µredo ,S + nµe−

M⎡⎣ ⎤⎦ / nF +RTnFln aox

S

aredS

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟

Barrière d’activation

Avancement de la réaction

Ener

gie

de G

ibbs

!µRo !µO

o + !µe_

ΔGacto

!µe_ = µe_ − FφM

Oxydation

Eapp > Eo Oxydation anodiqueIa > Ic

Augmente fM by F(E–Eo)

F(E − E o )

ΔGa ΔGc

ΔGa = ΔGacto −αF(E − E o ) ΔGc = ΔGacto + (1−α )F(E − E o )

21

Vitesse de réaction rédox

ΔGa = ΔGacto − αnF(E − E o / )

Energie Gibbs d’activation anodique

Energie Gibbs d’activation anodique

ΔGc = ΔGacto + (1−α )nF(E − E o / )

I = nF A k o cR eαnF(E−E o / )/RT − cO e

−(1−α ) nF(E−E o / )/RT⎡⎣⎢

⎤⎦⎥

= nF A k o c eαnF(E−Eo / )/RT − e−(1−α ) nF(E−E

o / )/RT⎡⎣⎢

⎤⎦⎥

Courant total

22

Courant contrôlé par la cinétique

-1000

-500

0

500

1000

j /

A·m

–2

-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3η / V

jo = 100 ( A·m–2 )

Courant Anodique

Courant Cathodique

23

Cas général

cR(∞) ≠ cO(∞)

v = δ kT

h⎛⎝⎜⎜⎜⎞⎠⎟⎟⎟γ R(0)γ #

e−ΔGaeq /RT cR(0) − δ

kTh⎛⎝⎜⎜⎜⎞⎠⎟⎟⎟γ O(0)γ #

e−ΔGceq /RT cO(0)

A l’équilibre

ΔGc

eq = ΔGaeq + RT ln γ O(0)cO(0)

γ R(0)cR(0)

⎛

⎝⎜⎜⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟⎟⎟⎟

Energie Gibbs d’activation

24

Cas général

Avancement de la réaction

Ener

gie

de G

ibbs

Oxydation

ΔGaeq ΔGc

eqΔGa ΔGc

nF(E − Eeq )

25

Cas général

ΔGa = ΔGaeq − α nF(E − Eeq )

ΔGc = ΔGceq + (1 − α ) nF(E − Eeq )

Energie Gibbs d’activation

ka = kao eα nF E /RT

Constante de vitesse de réaction

kc = kco e − (1−α ) nF E /RT

26

Cas général

Au potentiel rédox formel

ko = ka

o eα nF Eo / /RT = kc

o e − (1−α ) nF Eo / /RT

I = nF A kao cR(0) e

α nF E /RT − kco cO(0) e

− (1−α ) nF E /RT⎡⎣ ⎤⎦

Courant total

I = nFA k o cR(0) e

αnF(E−E o / )/RT − cO(0) e−(1−α ) nF(E−E o / )/RT⎡

⎣⎢⎤⎦⎥

27

Cas général

Surtension

Equation de Nernst

η = E − Eeq

E− E o / = η + RT

nFln cO(∞)

cR(∞)⎛

⎝⎜⎜⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟⎟⎟

Equation de Butler-Volmer

I = Io

cR(0)cR(∞)

⎛

⎝⎜⎜⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟⎟⎟⎟eα nF η/RT − cO(0)

cO(∞)

⎛

⎝⎜⎜⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟⎟⎟⎟e− (1−α ) nF η/RT

⎡

⎣

⎢⎢⎢

⎤

⎦

⎥⎥⎥

28

Cas général

Courant d’échange Io = n FA ko cR(∞)[ ]1−α cO(∞)[ ]α

I = Io eα nF η/RT − e − (1−α ) nF η/RT⎡⎣ ⎤⎦

Equation de Butler-Volmer

η = E − EeqSurtension29

Equation de Butler-Volmer

-1000

-500

0

500

1000

j /

A·m

–2

-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3η / V

jo = 100 ( A·m–2 )

Courant Anodique

Courant Cathodique

30

Influence du courant d’échange

-1500

-1000

-500

0

500

1000

1500

j /

A·m

–2

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4η / V

jo = 1000, 100, 10, 1 (A·m-2)

31

Graphes de Tafel

6

4

2

0

log(

abs(

j / A

·m–2

))

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4η / V

jo = 1000, 100, 10, 1 (A·m–2 )

32

Corrosion du fer

33

Résistance de transfert de charge

I = Io eα nF η/RT − e − (1−α ) nF η/RT⎡⎣ ⎤⎦

-1000

-500

0

500

1000

j /

A·m

–2

-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3η / V

jo = 100 ( A·m–2 )

Courant Anodique

Courant Cathodique

I = IonFη / RT

Pour de faibles surtensions

Rtc =RTnFIo

34

ElectrocatalyseElectrogénération du chlore en milieu aqueux

Comment ça marche?

E1/2Cl2 /Cl–

o⎡⎣⎢

⎤⎦⎥SHE

=1.36V EO2 /H2O

o⎡⎣⎢

⎤⎦⎥SHE

=1.23V

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35

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