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Corrosion Chapitre III : Aspects cinétiques de la corrosion 1/28 ___________________________________________________________________________________

CORROSION

Chapitre III

ASPECTS CINETIQUES DE LA

CORROSION

I.S.I.T.V. Corrosion et Protections Réf. Aragon – 29/09/06 Rév. : 1 Université du Sud Toulon-Var - Institut des Sciences de l'Ingénieur de Toulon et du Var


SOMMAIRE

I. Différentes expressions de la vitesse de corrosion............................................................. 3

I.1 Tableau d'équivalences............................................................................................... 3 I.2 Amplitude des vitesses de corrosion .......................................................................... 3

II. Rappels sur la cinétique aux électrodes.............................................................................. 4 II.1 Intensité du courant et mesure de la vitesse de corrosion .......................................... 4 II.2 Processus composant une réaction électrochimique .................................................. 4 II.3 Notion d'équilibre....................................................................................................... 5

III. Diagramme d'EVANS.................................................................................................... 5 III.1 Etablissement expérimental des diagrammes d’evans ............................................... 5 III.2 exemple du fer dans une solution d’acide fort ........................................................... 6

III.2.1 Diagramme i = f(E) ............................................................................................ 6 III.2.2 Diagramme E = f(log/i) : Diagramme d'Evans .................................................. 7 III.2.3 Mesure Ecor et de icor ........................................................................................... 8

III.3 Facteurs influençant la vitesse de corrosion............................................................... 9 III.3.1 Pouvoir oxydant du milieu agressif.................................................................... 9 III.3.2 Influence de la surface du site cathodique ......................................................... 9 III.3.3 Influence de la nature de la cathode ................................................................. 10 III.3.4 Influence de l'agitation du milieu agressif........................................................ 11 III.3.5 Influence de l'association avec un métal plus corrodable ................................ 11 III.3.6 Autres facteurs intervenant sur la vitesse de corrosion .................................... 12

IV. PASSIVATION............................................................................................................ 12 IV.1 Courbe intensité-potentiel d'un métal passivable ..................................................... 12 IV.2 Conditions de passivation et du maintien de la passivité ......................................... 13 IV.3 Influence de la nature du métal ou de la composition de l'alliage............................ 15 IV.4 Quelques renseignements tirés d'une courbe de polarisation ................................... 15

V. ANNEXES ....................................................................................................................... 16



I. DIFFERENTES EXPRESSIONS DE LA VITESSE DE CORROSION

On distingue 3 principales façon d'exprimer la vitesse de corrosion : • en perte de masse : mg.dm-2.j-1 • en perte d'épaisseur : mm.an-1 – • en densité de courant : µA.cm-2.

Les notions de perte de masse et d’épaisseurs ont déjà été présentées (chapitre I). Ce sont les méthodes les plus fiables pour mesurer la corrosivité d’un environnement. Dans ce chapitre on va essentiellement considérer les méthodes de mesure de vitesse de corrosion par la mesure de densités de courant de corrosion.

I.1 TABLEAU D'EQUIVALENCES

mg.dm-2.j-1 mm.an-1 µA.cm-2

mg.dm-2.j-1 1 3,65.10-2/ρ 11,2n/M mm.an-1 27,4ρ 1 306nρ/M µA.cm-2 8,96.10-2M/n 3,27.10-3M/nρ

L'unité de la colonnes'obtient à partir de l'unité dela ligne en la multipliant parle facteur correspondant

ρ : masse volumique en g.cm-3 ; M : masse molaire en g.mol-1 ; n : nombre d'électrons I.2 AMPLITUDE DES VITESSES DE CORROSION

Exemple d'observations de la corrosion uniforme en milieu marin :

Vitesse –(mm.an-1) résistance

Inférieur à 0,05

Inférieur à 0,5

De 0,5 à 1,0

Supérieur à 1,0

Très résistant

Résistant

Peu résistant

Non résistant

En pratique, la mesure des pertes de masse ou d ‘épaisseur ne pose pas de problème si ce n’est le temps d’exposition aux conditions corrosives nécessaire pour obtenir l’information de corrosivité. La mesure d’une densité de courant de corrosion est plus rapide mais, contrairement aux pertes de masse ou d’épaisseurs réalisées in situ, étant réalisée au laboratoire, elle n’est pas représentative des conditions réelles. Elle permettra uniquement de comparer des comportements de différents matériaux dans un même milieu ou d’évaluer la tenue d’un matériaux dans différents milieux.



II. RAPPELS SUR LA CINETIQUE AUX ELECTRODES

II.1 INTENSITE DU COURANT ET MESURE DE LA VITESSE DE CORROSION

Il y a proportionnalité entre l’intensité du courant qui traverse une électrode quand une réaction électrochimique s’y produit, et la vitesse de cette réaction. En effet, soit la réaction électrochimique suivante :

Ox + n e- ⇔ Red

Si N est le nombre de moles de Red produit après un temps d’électrolyse donné pendant lequel a été mis en jeu la quantité d’électricité Q (en Coulomb), on a, d’après la loi de FARADAY :

N = Q / nF La vitesse v de cette réaction est :

v = δN / δt = (δQ / δt) / nF avec δQ/δt = i (A/m2) D’où, v = i / nF = I / nFS Où I est le courant (A), i est la densité de courant (A /m2) et S est la surface de l’électrode. L’intensité du courant est donc une mesure de la vitesse d’une réaction électrochimique.

II.2 PROCESSUS COMPOSANT UNE REACTION ELECTROCHIMIQUE

En excluant toute réaction chimique entre les espèces électroactives, une réaction électrochimique se produisant sur une électrode métallique, est composée de plusieurs étapes dont les 2 principales sont l’apport à l’électrode des espèces électroactives (transport) et l’échange électronique sur la surface de l’électrode (activation). Comme dans tout processus composé de plusieurs étapes, c’est la vitesse la plus lente qui impose la vitesse du processus global. Dans le cas de la corrosion, si la vitesse de transport d’une espèce réductible (proton ou oxygène dissous) devient plus faible que la vitesse de la réaction de réduction (activation cathodique), c’est la vitesse du transport qui contrôle la vitesse de corrosion et impose donc sa cinétique. Les modes de transport des espèces dans un électrolyte sont de 3 types : la diffusion, la migration et la convection. Le transport par convection est directement lié à l'agitation de la solution. Le phénomène de migration concerne les espèces chargées (ions) présents dans l'électrolyte, soumis au champs électrique induit par une ddp entre 2 électrodes. La diffusion est un processus physique régit par les lois de Fick. Le moteur de la diffusion est un gradient de concentration de l'espèce considérée, dans le cas de la corrosion, proton et/ou oxygène. Les réactions de réductions consommant ces espèces sur les surfaces cathodiques, un gradient s'établit donc entre la surface de l'électrode et l'électrolyte. Par exemple, on pourra constater un cinétique de corrosion contrôlée par diffusion dans le cas d'un électrolyte formée par une solution d'acide faible, ce qui ne sera pas le cas dans le cas d'une solution d'acide fort. Autre exemple, dans une solution faiblement aérée (en pratique, une solution stagnante), ce même phénomène de contrôle de la cinétique par le processus


Corrosion Chapitre III : Aspects cinétiques de la corrosion 5/28 ___________________________________________________________________________________ diffusionnel pourra être plus facilement observé que dans une solution fortement aérée, c'est à dire dans laquelle on a un renouvellement important d'oxygène dissous. C'est le cas d'une solution agitée en permanence pour laquelle l'effet de la convection limite encore plus la possibilité d'un contrôle cinétique par le transport des espèces réductibles. Quand la cinétique du phénomène électrochimique est contrôlée exclusivement par la vitesse d'échange électronique (réaction d'oxydation ou de réduction), on parle d'un régime d'activation pure. Lorsque cette cinétique est contrôlé exclusivement par la diffusion, on parle de régime de diffusion. Dans les situations intermédiaires de contrôle mixte de la cinétique, le terme de régime mixte d'activation-diffusion est utilisé.

II.3 NOTION D'EQUILIBRE

Lorsqu'on mesure le potentiel pris par une électrode métallique immergée dans un électrode par rapport à une électrode de référence, on mesure un potentiel d'équilibre (appelé aussi potentiel de dissolution, potentiel libre, potentiel à l'abandon, tension mixte métal/électrolyte, …). La valeur de ce potentiel caractérise l'équilibre thermodynamique du système formé par le métal considéré en contact avec l'électrolyte considéré. D'un point de vue cinétique, cet équilibre correspond à l'égalité des vitesses des réactions d'oxydation et de réduction qui ont lieu simultanément à la surface du métal, respectivement sur les sites anodiques et cathodiques. On a définit précédemment la notion de densité de courant en démontrant qu'elle correspondait à une vitesse d'un processus électrochimique. On définit de ma même façon une densité de courant anodique notée ian, qui correspond à la vitesse de la réaction d'oxydation ainsi qu'une densité de courant cathodique notée icat qui correspond à la vitesse de la réaction de réduction. Par convention ian > 0 et icat < 0. La notion d'équilibre se traduit donc par l'égalité : ⏐ian⏐ = ⏐icat⏐ ou encore : ian + icat = 0 En posant : i = ian + icat on a i = 0

III. DIAGRAMME D'EVANS

Le but des diagrammes d'Evans est de permettre d'obtenir rapidement, par une mesure au laboratoire, une mesures de vitesse de corrosion, c'est-à-dire une mesure de densité de courant de corrosion notée icorr. Le paragraphe III.1 présente le montage expérimental qui permet cette mesure. A la suite de quoi, le paragraphe III.2 présente le principe de la mesure et l'interprétation des courbes expérimentales. Les paragraphes suivants donne des exemples d'utilisation des diagrammes d'Evans dans différents cas de figure.

III.1 ETABLISSEMENT EXPERIMENTAL DES DIAGRAMMES D’EVANS

La mesure de ce potentiel s'effectue dans un milieu agressif déterminé à une température donnée grâce à un potentiostat-galvanostat fonctionnant en potentiostat auquel sont branchées trois électrodes (voir la figure suivante). Ces trois électrodes sont :

• l'électrode de travail E.T., constituée par le métal étudié, • l'électrode de référence E.R (ECS, Ag/AgCl, …) qui sert de référence pour le potentiel

de dissolution,



• la contre électrode C.E. qui est une électrode de platine utilisée pour drainer la majeure partie du courant traversant le circuit lorsque l'électrode de travail est soumise à une surtension σ, c'est-à-dire soumise à un potentiel différent de son potentiel d'équilibre ou encore un potentiel de polarisation anodique ou cathodique selon que l'on déplace artificiellement ce potentiel vers des valeurs plus électronégatives (σ<0, polarisation cathodique) ou plus électropositives (σ>0, polarisation anodique) que le potentiel d'équilibre. Ainsi, pour la mesure du potentiel de dissolution (ou potentiel d'équilibre ou potentiel à l'abandon ou potentiel libre, …), on n'impose pas de surtension, on se contente de laisser l'électrode de travail prendre son équilibre.

L'électrode de référence est parfois placée dans une allonge remplie d'une solution d'électrolyte (solution de KCl) et munie à son extrémité d'un "capillaire de Luggin" qui permet de capter le potentiel à proximité immédiate de l'électrode de travail. Dans le cas d'électrolytes très conducteurs, ce capillaire n'est pas nécessaire. Le métal étudié est inséré sur un porte-échantillon généralement en polyéthylène ou en téflon de telle façon qu'une surface plane, bien précise et bien délimitée de ce métal soit en contact avec la solution. Avant de monter ce métal sur le porte-échantillon, sa surface sera polie et parfaitement nettoyée. La cellule de mesures, le plus souvent en verre, peut être thermostatée et une circulation de solution agressive peut y être réalisée. S'il est nécessaire d'éliminer l'oxygène dissous dans la solution, cela se fera par barbotage de gaz inerte, argon ou azote.

III.2 EXEMPLE DU FER DANS UNE SOLUTION D’ACIDE FORT

III.2.1 Diagramme i = f(E)

Considérons l’exemple de l'attaque corrosive du fer en milieu acide chlorhydrique, c’est à dire un morceau de fer plongé dans une solution de HCl en situation de corrosion idiomorphique. La mesure de la densité de courant i (i=I/S) en fonction du potentiel appliqué à l'électrode de travail (électrode de fer), donne la courbe i = f(E) en trait gras figure ci-dessous. Les composantes anodiques et cathodiques en traits plus clairs ne peuvent pas être mesurées séparément. Ce sont des courbes théoriques qui ne sont représentées ici que pour montrer la


Corrosion Chapitre III : Aspects cinétiques de la corrosion 7/28 ___________________________________________________________________________________ vitesse de corrosion du fer (ian) et celle du dégagement de l'hydrogène sur ce métal (icat). La densité de courant anodique ian correspond à la vitesse du processus d'oxydation, c'est-à-dire à la vitesse de la réaction Fe → Fe2+ + 2e- . Plus on déplace le potentiel vers des valeurs électropositives (polarisation anodique), plus on favorise d'un point de vue thermodynamique cette réaction d'oxydation et plus sa vitesse, donc la valeur de ian augmente. Inversement, plus on déplace la potentiel vers des valeurs électronégatives (polarisation cathodique), plus on favorise d'un point de vue thermodynamique la réaction de réduction du proton et plus la vitesse de cette réaction de réduction notée icat augmente en valeur absolue. Il faut en effet rappeler la convention sur le signe des densité de courant anodique et cathodique qui sont respectivement positive (ian>0) et négative (icat <0). On peut noter que la composante cathodique présente un palier de diffusion, conséquence du fait que la concentration des protons est limitée dans la solution. Ce palier de diffusion est caractérisé, sur la figure suivante, par la forme asymptotique, ici horizontale, de la courbe de polarisation cathodique.

Le problème est que cette représentation graphique ne permet pas la mesure de la densité de courant de corrosion icor qui correspond à la valeur de la densité de courant anodique ian pour laquelle i = 0. En effet, dans le cas d'une corrosion idiomorphique, à l'équilibre i = 0, c'est à dire ⏐ian⏐ = ⏐icat⏐ et par voie de conséquence ⏐icat⏐ = ian = icor.

III.2.2 Diagramme E = f(log/i) : Diagramme d'Evans

Pour résoudre ce problème, on modifie la représentation précédente. Ainsi, la courbe de polarisation en coordonnées E = f(log/i) ou diagramme d'Evans, présentée sur la figure suivante, linéarise la courbe de polarisation et permet de déterminer expérimentalement la valeur de la densité de courant de corrosion icor. Les composantes anodiques et cathodiques sont portées en traits discontinus, seule la courbe en trait plein (courbe de polarisation) est obtenue par la mesure. Le point de concours C, qui est précisément le point pour lequel la demande électronique nécessaire à la réduction de l'oxydant est exactement satisfaite par la corrosion du métal (⏐ian⏐ = ⏐icat⏐ ou i =0), est obtenu par l'extrapolation des parties linéaires des courbes de polarisation anodique et cathodique. Ce point de concours, dans les cas où il est bien net, permet d'accéder aux caractéristiques de la corrosion (potentiel de corrosion Ecorr et vitesse i.e. densité de courant de corrosion icorr). Ces 2 parties linéaires, respectivement appelées droite de Tafel anodique et droite de Tafel cathodique, correspondent à des domaines d'activation pure, pour lesquels, la


Corrosion Chapitre III : Aspects cinétiques de la corrosion 8/28 ___________________________________________________________________________________ cinétique, donc la valeur de i mesurée, est contrôlée exclusivement par l'échange électronique, respectivement lors des réactions d'oxydation et de réduction.

On voit bien sur ce diagramme le domaine de Tafel dans lequel le potentiel varie linéairement avec le logarithme de l'intensité conformément aux équations de Tafel.

- pour le processus anodique : )(

log0 Fei

ibaFe +Ε=Ε

- pour le processus cathodique : )/(

log20 FeHiibcH +Ε=Ε

)/(,),(, 200 FeHiEFei HFeΕ sont respectivement les potentiels d'équilibre et courants d'échange

des couples sont les constantes de Tafel de l'oxydation et de la réduction, c'est à dire les pentes des droites de Tafel anodique (b

ca betbHHetFeFe ;// 22 ++

a > 0) et cathodique (bc < 0).

III.2.3 Mesure Ecor et de icor

Comme on peut le voir dans le diagramme d'Evans ci-dessus, en extrapolant la partie linéaire de la courbe de polarisation, aussi bien dans sa partie anodique que cathodique, on constate que les droites obtenues (droites de Tafel) se coupent en un point C dont les coordonnées sont Ecor et logicor. Cette construction graphique permet donc d'accéder à ces deux importantes données de la corrosion. Le calcul tiré des équations de Tafel est basé sur l'égalité :

FeHiibE

Feiib cor

cHcor

aFecor /(log

)(log

200

+=+Ε=Ε et il conduit aux mêmes données.



III.3 FACTEURS INFLUENÇANT LA VITESSE DE CORROSION

III.3.1 Pouvoir oxydant du milieu agressif

Le moteur de la corrosion est le pouvoir oxydant du couple rédox présent dans le milieu agressif. Plus ce pouvoir, qui est quantifié par le potentiel rédox du couple concerné, est élevé, plus le métal est susceptible de se corroder rapidement. Cela est utilisé par l'exemple suivant où l'on considère un morceau de fer dont le potentiel d'équilibre EFe est donné par la relation :

, plongé dans une solution dont l'agressivité, due à la présence de protons, s'accroît par addition d'acide

ENHVFe /62,0)10log(44,0 6 −=+−=Ε −

(2). Le potentiel d'équilibre du couple H+/H2 désigné par le symbole EH est donné par la relation de Nernst : EH = -0,06 pH.

Diagramme d'Evans de la corrosion idiomorphique du fer dans une solution aqueuse acide

Le point de concours des droites de Tafel a pour abscisse le logarithme décimal du courant (vitesse) de corrosion. On observe que, avec l'augmentation du pouvoir oxydant de la solution (EH croissant), la vitesse de corrosion du fer croît. Il est aisé de constater que ce potentiel s'accroît par acidification et que la différence EH-EFe augmente. En observant le diagramme d'Evans relatif à ce cas, ci-dessous, on voit que l'acidification qui augmente le pouvoir oxydant du proton, entraîne un accroissement de la vitesse de corrosion, chiffrée par l'abscisse icor du point de concours des droites de Tafel des deux systèmes.

III.3.2 Influence de la surface du site cathodique

Pour illustrer cette influence considérons le cas du fer associé électriquement à un autre métal, que l'on suppose plus noble, comme le cuivre, ces deux métaux étant en contact avec une solution agressive acide. Il s'agit dans cet exemple d'une corrosion galvanique. La cathode sur laquelle se réduisent les protons est en cuivre, l'anode qui se corrode est en fer. La demande électronique de la cathode est d'autant plus importante que sa surface est plus grande par rapport à la surface de l'anode qui, elle pourvoit, par son oxydation, à la fourniture des

(2) par convention on admet qu'un métal se corrode dès que sa concentration en solution égale la micromole par litre


Corrosion Chapitre III : Aspects cinétiques de la corrosion 10/28 ___________________________________________________________________________________ électrons. Il en résulte que la vitesse de corrosion varie dans le même sens que le rapport des surfaces cathode/anode. Ce phénomène s'observe sur le diagramme d'Evans ci-dessous qui, contrairement aux cas précédent, pour permettre de mettre en évidence l'influence de la surface, est une représentation en log(I) et non pas en log(i).

Diagramme d'Evans de la corrosion galvanique du fer associé

à du cuivre en milieu acide. Lorsque le rapport des surfaces cathode/anode augmente, le courant d'échange correspondant au dégagement de H2 sur le cuivre Io(H2/Cu), qui est égal au produit io.Sc augmente, ce qui déplace vers des valeurs plus élevées le point de concours des droites de Tafel relatives aux deux couples concernés et donc accroît la vitesse de corrosion.

III.3.3 Influence de la nature de la cathode

Considérons le cas du fer forgé plongé dans une solution acide de pH donné. Il subit une corrosion idiomorphique (point de concours C.I sur la figure ci-dessous). Si ce métal est associé électriquement à un métal sur lequel la vitesse de réduction de l'oxydant s'effectue plus rapidement que sur le métal lui-même, comme la platine (que l'on suppose de même surface), sa corrosion s'amplifie et devient une corrosion galvanique (point de concours C.G.).

Diagramme d'Evans du fer associé à un métal plus noble dans une solution acide.


Corrosion Chapitre III : Aspects cinétiques de la corrosion 11/28 ___________________________________________________________________________________ Le pouvoir oxydant de la solution ne varie pas (EH = constante) mais la corrosion du fer augmente par association avec un métal sur lequel la vitesse de réduction du proton est plus rapide que sur le fer lui-même.

III.3.4 Influence de l'agitation du milieu agressif

Dans le cas où la vitesse de corrosion est sous la dépendance de la vitesse de diffusion de l'oxydant dans la solution agressive (phénomène souvent rencontré lorsque l'oxydant est l'oxygène dissous), l'agitation de la solution influe sur la vitesse de corrosion. Le diagramme d'Evans ci-dessous est relatif à la corrosion du fer dans une solution contenant de l'oxygène dissous.

Diagramme d'Evans de la corrosion idiomorphique du fer sous l'action

de l'oxygène dissous – Influence de la vitesse d'agitation La vitesse de corrosion étant égale au courant limite de diffusion de l'oxygène iL = nFDoCo/δ, celle-ci s'accélère sous l'influence d'une augmentation de la vitesse d'agitation.

III.3.5 Influence de l'association avec un métal plus corrodable

La vitesse de corrosion d'un métal peut être diminuée, voire annulée en l'associant électriquement avec un métal plus réactif qui se corrode à sa place. C'est le principe de la protection cathodique par anode sacrificielle. La figure ci-dessous représente le cas du fer plongé dans une solution acide. La corrosion idiomorphique de ce métal y est représenté en traits pleins. Les caractéristiques de cette corrosion sont les coordonnées du point de concours CI entre la droite de Tafel relative à la réduction du proton sur le fer et l'oxydation du fer.



Lorsque le fer est associé électriquement avec du zinc dans ce même milieu, ce dernier métal, plus anodique (Ezn < Efe), s'oxyde en fournissant les électrons nécessaires à la réduction des protons sur le fer qui devient cathode. Le système combiné fer-zinc se place au potentiel de corrosion du zinc, qui, s'il est inférieur au potentiel d'équilibre du fer EFe immunise ce dernier. Le potentiel de corrosion du zinc est alors appelé "potentiel de protection" du fer Ep.

III.3.6 Autres facteurs intervenant sur la vitesse de corrosion

En dehors du phénomène de passivation qui modifie la surface du métal et dont nous traiterons dans le paragraphe suivant, certains produits (inhibiteurs) additionnés au milieu agressif, sont susceptibles de ralentir la corrosion. En effet, en influant sur l'état de surface du métal et sur les coefficients de transfert des processus cathodiques ou anodiques (ou les deux), ces produits modifient les pentes de Tafel (augmentation en valeur absolue). De même la température influe sur la vitesse de corrosion : celle-ci est d'autant plus rapide que la température est plus élevée.

IV. PASSIVATION

Certains métaux et alliages ont la propriété de se passiver. En contact avec un milieu agressif, ils subissent une première attaque corrosive qui forme des produits de corrosion suffisamment insolubles, adhérents et compacts (oxydes) pour isoler le métal comme par un revêtement :c'est la couche de passivation. La corrosion se ralentit considérablement après cette première attaque et seul un courant très faible se manifeste : c'est le courant de passivation.

IV.1 COURBE INTENSITE-POTENTIEL D'UN METAL PASSIVABLE

Le phénomène de passivation peut être observé en traçant la courbe intensité potentiel d'un métal passivable. Ainsi, la figure ci-dessous illustre le comportement d'un métal M plongé dans une solution conductrice dans laquelle toutes les espèces susceptibles de s'oxyder ou de se réduire dans le domaine potentiel exploré sont supposées absentes afin de n'obtenir que la composante anodique relative à la seule oxydation du métal.



Courbe intensité-potentiel réduite à sa composante anodique d'un métal passivable

Le balayage de potentiel s'effectuant dans le sens positif, on distingue sur la courbe plusieurs domaines séparés par trois potentiels remarquables :

• le potentiel d'équilibre du métal EM,, • le potentiel critique de passivation ECP qui est le potentiel au dessus duquel la

vitesse de corrosion devient très faible, le courant diminuant brutalement à partir d'une valeur appelée "courant critique de passivation".

• le potentiel de rupture ERP, est le potentiel à partir duquel, la couche de passivation se désagrège et perd ses qualités de recouvrement : le métal se corrode à nouveau.

Ces domaines sont :

1. domaine d'immunité 2. domaine d'activité 3. domaine de passivité 4. domaine de transpassivité

Dans le domaine d'immunité correspondant au cas où le potentiel appliqué est inférieur au potentiel d'équilibre du métal (E<EM) le métal est cathodique, il est donc immunisé. Si la solution contenait une espèce réductible dans ce domaine de potentiel, le métal jouerait le rôle de cathode sur laquelle cette espèce se réduirait. Dans le domaine d'activité, pour (EM<E<ECP) le métal se corrode d'autant plus rapidement que le potentiel augmente et cela jusqu'à la valeur limite du courant critique de passivation. Entre le potentiel critique de passivation et le potentiel de rupture (ECP<E<ERP), dans le domaine de passivité, la corrosion est insignifiante. Le faible courant qui se manifeste correspond à la régénération continue et lente de la mince couche de passivation (quelques nanomètres). Au delà du potentiel de rupture, s'étend le domaine de transpassivité dans lequel le métal redevient actif.

IV.2 CONDITIONS DE PASSIVATION ET DU MAINTIEN DE LA PASSIVITE

En ne faisant pas abstraction d'espèces réductibles présentes dans la solution, il est facile de constater dans une représentation en coordonnées E = f(log/i/) (diagramme d'Evans) que selon


Corrosion Chapitre III : Aspects cinétiques de la corrosion 14/28 ___________________________________________________________________________________ le pouvoir oxydant du milieu, un métal peut se passiver ou non et s'il est déjà, au préalable passivé, s'il peut se maintenir dans cet état ou non. Examinons sur la figure suivante le comportement d'un métal passivable mis en contact avec des milieux à pouvoir oxydants croissants.

• le milieu 1 dont le pouvoir oxydant est le plus faible est en fait celui dans lequel le métal est actif. La passivation du métal ne peut pas être obtenue dans ce milieu. Il se corrode avec la vitesse correspondant à l'abscisse du point C. Si ce métal avait été passivé avant d'entrer en contact avec cette solution, sa passivation ne pourrait se maintenir.

• Le milieu 2 est relatif à un comportement différent selon que le métal n'est pas au préalable passivé, il se corrode alors avec la vitesse correspondant au point A, où s'il est passivé avant d'être mis en contact avec le milieu agressif, il est maintenu dans son état passif (point P). Cependant si, fortuitement, son état de surface vient à être modifié (rayure, abrasion,…) il passe à l'état actif (point A). Ce cas de figure correspond à l'état actif-passif du métal.

• Le milieu 3 présente le cas particulier pour lequel l'oxydant, pour une valeur du potentiel égale au potentiel critique de passivation, se réduit avec une vitesse égale au courant critique de passivation. Ce cas est le cas limite qui définit les conditions nécessaires de la passivation qui sont : - 1° potentiel d'équilibre de l'oxydant supérieur au potentiel critique de

passivation du métal et - 2° courant de dépolarisation de l'oxydant supérieurs au courant critique de

passivation du métal. • Le milieu 4 est celui pour lequel le métal peut se passiver ou maintenir sa

passivation.



IV.3 INFLUENCE DE LA NATURE DU METAL OU DE LA COMPOSITION DE L'ALLIAGE

La passivité dépend beaucoup de la nature et de la composition du métal. En effet, le courant et le potentiel critiques de passivation dépendent de la composition du milieu corrosif mais surtout de la nature et de la quantité des éléments alliés au métal considéré. Ainsi le courant critique de passivation du fer dans une solution normale d'acide sulfurique est de l'ordre de 0,2A.cm-2, si ce métal est additionné de chrome dans des proportions dépassant 12%, le courant critique de passivation diminue au moins d'un facteur 10. Cela a pour effet de rendre la passivation de cet alliage plus aisée puisque les critères de passivation sont plus facilement satisfaits. Autre exemple : le courant limite de diffusion de l'oxygène dans un milieu aqueux étant de l'ordre de 30 µA.cm-2, son potentiel d'équilibre positif par rapport à l'électrode normale à hydrogène, le courant critique de passivation d'un acier inoxydable austénitique (18 Cr-8 Ni) dans ce milieu valant environ 20 µA.cm-2, et son potentiel critique de passivation –0,38V/ENH, on en déduit que cet alliage conserve sa passivité dans ce milieu. Au cas où, sous un effet mécanique (frottements), la couche de passivation viendrait à être détruite, elle se reformerait aussitôt en maintenant donc la passivité de cet alliage.

IV.4 QUELQUES RENSEIGNEMENTS TIRES D'UNE COURBE DE POLARISATION

La figure ci-dessous représente la courbe anodique caractéristique d'un métal passivable obtenue par analyse potentiocinétique(3) dans un milieu débarrassé de toute espèce réductible ou oxydable dans le domaine de potentiel exploré.

(3) voir plus loin dans le paragraphe – évaluation des paramètres de la corrosion

Un balayage de potentiel aller-retour est réalisé à partir des potentiels les plus bas (point A). Comme déjà observé plus haut, la courbe présente le profil caractéristique du métal passivable jusqu'au point le plus haut du balayage (point B). En inversant le sens de la variation du potentiel, on constate que l'intensité du courant reste supérieure à sa valeur mesurée dans la phase balayage direct jusqu'à un potentiel Epp que l'on désigne par "potentiel de protection contre les piqûres", puis le courant prend une valeur proche de celle de l'aller mais en


Corrosion Chapitre III : Aspects cinétiques de la corrosion 16/28 ___________________________________________________________________________________ présentant pour le potentiel critique de passivation un courant critique moindre lié à une faible réactivation. Le potentiel de protection contre les piqûres est un potentiel au dessous duquel aucune piqûre ne peut se former sur la surface d'un métal passivé : dans le domaine de potentiel compris entre ECP et EPP, la coupe de passivation en s'auto régénérant, protège le métal d'une corrosion trop importante. En dessus de ce domaine, et jusqu'au potentiel de rupture, le métal passivé persiste dans cet état si sa couche de passivation ne présente pas de piqûres. Si, par contre, cette couche n'est pas intègre, les piqûres existantes (formées préalablement par, par exemple, une exploration de potentiel en dessus du potentiel de rupture), continuent de se développer – et donc courant d'oxydation supérieur. Il ne se forme cependant pas dans ce domaine de nouvelles piqûres. Il résulte de cette constatation que le potentiel Epp est le potentiel maximum compatible avec l'absence de piqûres ou le non développement des piqûres résiduelles. Pour récapituler, nous noterons que :

• pour ECP <E<EPP, le métal est protégé contre le développement des piqûres existantes et contre la formation de nouvelles piqûres,

• pour EPP<E<ERP, le métal est protégé contre la formation de nouvelles piqûres mais les piqûres existantes se développent,

• pour E>ERP, la corrosion se généralise.

V. ANNEXES



ISITVE. ARAGONChapitre III : ASPECTS CINETIQUES DE LA CORROSION

Expressions d’une vitesse de corrosion

On distingue 3 principales façons d'exprimer la vitesse de

corrosion :

• ∆ m : perte de masse : mg.cm-2.an-1 (masse / surface . temps)

• ∆ e : perte d'épaisseur : mm.an-1 (épaisseur / temps)

• i : densité de courant : mA.cm-2 (courant / surface)


Relation entre la perte de masse et la densité de courant

Loi de Faraday :Fn

tiMm×××

=∆

Avec : ∆ m : perte de masse (g / cm2)

M : masse molaire du métal (g / mol)

n : nombre d’électrons mis en jeu

t : temps en seconde (s)

i : densité de courant de corrosion (A / cm2 )

F : le Faraday (96500 C)

Relation valable que pour une corrosion

uniforme




Relation entre perte de masse et perte d’épaisseur

ρme ∆

=∆Avec : ∆e : perte d’épaisseur (cm / an)

∆ m : perte de masse (g / cm2)

ρ : masse volumique (g / cm3)

NOTA : Une perte d’épaisseur est également souvent exprimée en mpy (milli inch penetration per year)

Très résistantRésistant

Peu résistantNon résistant

< 0,05< 0,5

0,5 à 1> 1

Tenue du matériaux en eau de merPerte d’épaisseur (mm / an)

ISITVE. ARAGON

Exemple de recommandations pratiques

RRééglementation glementation ROSA 2000 ROSA 2000 : Recommandations pour le calcul aux : Recommandations pour le calcul aux éétats limites tats limites des Ouvrages en Site Aquatique des Ouvrages en Site Aquatique du CETMEFdu CETMEF –– pertes dpertes d’é’épaisseurs annuellespaisseurs annuelles

Durée d’exposition (ans) 5 25 50 75 100

Site abrité Atlantique (ép. = 0,235. t0,630) 0,13 0,07 0,05 0,04 0,04

Site d’agressivité moyenne ou Méditerranée (ép.= 0,350. t0,630)

0,190,19 0,100,10 0,080,08 0,070,07 0,060,06

ATTENTION :ATTENTION : LocalementLocalement on peut relever des vitesses de corrosion on peut relever des vitesses de corrosion environ environ 10 10 fois supfois supéérieure rieure àà la vitesse moyenne la vitesse moyenne de Mde Mééditerranditerranééee

Chapitre III : ASPECTS CINETIQUES DE LA CORROSION




Expressions d’une vitesse de corrosion : avantages / inconvénients

• Perte de masse et perte d'épaisseur :⇒ Sur site industriel⇒ très long (times is money !) mais représentatif !

• Mesure des densités de courant :

⇒ Au laboratoire

⇒ Rapide mais uniquement comparatif entre :

Différents métaux dans un même électrolyte

Différents électrolyte pour un même métal


Processus composant une réaction électrochimique

Une réaction électrochimique se compose de 2 étapes :

Apport à l ’électrode des espèces électroactives : TRANSPORT

Echange électronique à la surface de l’électrode : ACTIVATION

La vitesse de l’étape la plus lente impose la cinétique du processus de corrosion




Rappels : Notion d’équilibre

La réaction d’échange électronique cathodique (activation cathodique) a

une vitesse ic

La réaction d’échange électronique anodique (activation anodique) a

une vitesse ia

Au potentiel d’équilibre (potentiel pris par le métal en présence d’un électrolyte), les vitesses des processus

anodique et cathodique sont égales

Avec ia > 0 et ic < 0 (par convention)ii ca =

Equilibre ⇒ i = ia + ic = 0

⇒


Processus composant une réaction électrochimique

Une réaction électrochimique se compose de 2 étapes :

Apport à l ’électrode des espèces électroactives : TRANSPORT

Echange électronique à la surface de l’électrode : ACTIVATION

La vitesse de l’étape la plus lente impose la cinétique du processus de corrosion




Principe des courbes Intensité/Potentiel : Objectif

Déterminer rapidement la vitesse de corrosion d’un métal donné dans un électrolyte donné

Déterminer la valeur de la densité de courant anodique (ia) correspondant au potentiel d’équilibre (potentiel pour

lequel il y a corrosion quand le métal est en contact avec l’électrolyte)


Principe des courbes Intensité/Potentiel : rappel de la mesure du potentiel d’équilibre

E/réf.milieu

EFe

Fe Electrolyte/milieu

Electrode de référence

V

EFe est le potentiel d’équilibre du fer dans le milieu considéré

A ce potentiel : i = ia + ic = 0




Principe des courbes Intensité/Potentiel E/réf.milieu

EFe

i = 0

i (A /cm2)

Application d’une contrainte en potentiel

⇓

Obtention d’une réponse en densité de courant

i > 0i < 0


Principe des courbes Intensité/Potentiel E/réf.milieu

EFe

i = 0

i (A /cm2)

Application d’un potentiel plus électropositif

⇓

Obtention d’une réponse en densitéde courant positive (ia > 0)

POLARISATION ANODIQUE

Application d’un potentiel plus électronégatif

⇓

Obtention d’une réponse en densitéde courant négative (ic < 0)

POLARISATION CATHODIQUE



ISITVE. ARAGON

E/réf.milieu

EFe

i = 0

i (A /cm2)

−+ +⇔ eFesFe 2)( 2

222 HeH ⇔+ −+

ic > ia

Principe des courbes Intensité/Potentiel : exemple du fer pur dans une solution d’acide fort

ia > ic


ISITVE. ARAGON

E/réf.milieu

EFe

i = 0

i (A /cm2)

−+ +⇔ eFesFe 2)( 2

222 HeH ⇔+ −+

ic » ia ⇒ i ~ ic


ia » ic ⇒ i ~ ia




ISITVE. ARAGON

E/réf.milieuEFe

i = 0

i (A /cm2)



222 HeH ⇔+ −+

ic » ia ⇒ i ~ ic

Domaine d’activation pure

Domaine de diffusion : le transport est le processus limitant

ISITVE. ARAGON

E/réf.milieu

EFe

i = 0

i (A /cm2)

−+ +⇔ eFesFe 2)( 2

222 HeH ⇔+ −+



Comment déterminer la valeur de la densité de courant anodique (ia)

correspondant au potentiel d’équilibre sur cette courbe ?

On ne connaît que i = ia + ic …



ISITVE. ARAGON

E/réf.milieu

EFe

i = 0

i (A /cm2)

−+ +⇔ eFesFe 2)( 2

222 HeH ⇔+ −+



Comment déterminer la valeur de la densité de courant anodique (ia)

correspondant au potentiel d’équilibre sur cette courbe ?

…et on cherche une valeur de ia ?


Principe des diagrammes d’Evans : exemple du fer pur dans une solution d’acide fort

Principe de la détermination d’une densité de courant de corrosion selon la méthode de TAFEL

SOLUTION

Passage d’une représentation )(ifE = )(log ifE =à une représentation
















Utilisation des diagrammes d’Evans : influence de la surface cathodique

Fer couplé à du cuivre en milieu acide


Utilisation des diagrammes d’Evans : influence de l’agitation du milieu

Fer en milieu faiblement oxygéné


Documents

ASPECTS CINETIQUES DE LA CORROSION - wISITV - home-+Corrosion+-+Chap+III.pdf · Corrosion Chapitre III : Aspects cinétiques de la corrosion 1/28 _____ CORROSION