Toulouse le 26 Octobre 2009Pr A. Gaset

Agro-raffinerie

Pluridisciplinarité

Scientifique

Pétrole

Combustibles

Solvants

Chimie

Plastiques

Fibres

Chimie fine

Huiles

Pétrochimie

Non renouvelable

• Engrais• Produits phytosanitaires• Eau• Alimentaire

Ressources

Energie

Chimie

MatièresPlastiques

Agrichimie

VANAVANA

Renouvelables

Le Matériau Végétal ?

� Composés organiques d’origine végétale (CH2O0,8)n ~ (26,8)n

� Composés organiques d’origine pétrolière (CH)n ~ (13)n

� Les 100 principaux intermédiaires de la chimie organique (CH2O0,25)n ~ (18)n

1 tonne de pétrole brut : 1.38 tonnes d’intermédiaires de synthèse

1 tonne de matière végétale : 0.67 tonne d’intermédiaires de synthèse

� Capacité calorifique du pétrole : 10.000Kcal/kg

� Capacité calorifique de la matière végétale sèche : 5.000Kcal/kg

Dioxide de carbone Eau

Soleil

6H2O + 6CO2 + lumière → C6H12O6 +6O2

Fixe Le CO2

Le carbone renouvelable

Composés Lignocellulosiques

LIGNINELIGNINE

HEMICELLULOSEHEMICELLULOSECELLULOSECELLULOSE

COMPOSES MINEURSCOMPOSES MINEURS

O

OHOH

HH

H

H

HOHOH

OH

O

OHOH

HH

OH

H

HOH

H

OH

D-glucose D-galactose

O

OHH

OHH

H

H

HOH

OH

OH

D-Mannose

O

OHOH

HH

H

H

HOHOH

H

D-xylose

O

OHH

OHH

H

OH

HHOH

H

D-arabinose

O OH

O

OHOH

HH

H

H

HOHOH

D-glucuronic acid

(45(45--55%)55%) (25(25--35%)35%)

(15(15--20%)20%)

(5(5--10%)10%)

AmidonHuiles

Protéines

Composés Lignocellulosiques

Métabolites(huiles essentielles, colorants, principesactifs, …)

Metabolites

StStéérolsrols/ / Esters de Esters de ststéérolsrols

OH

OH

O

AcidesAcides GrasGras

GlycGlycééridesridesO

O

O

O

O

O

O

O

CiresCires

AlkanesAlkanes

OHAlcoolsAlcools grasgras

HuilesHuiles EssentiellesEssentielles

ColorantsColorants

Peut-on parler de

la chimie des agroressources ?

Nous parlons de la chimie (propre) vertedu carbone renouvelable

Les douze principes de la Chimie Verte

1- Prévention de la pollution

2- Economie d’atome

3- Nouvelles conceptions de synthèses chimiques

4- Conception de produits chimiques non toxiques

5- Nouveaux solvants

6- Réductions des dépenses énergétiques

7- Utilisation des ressources renouvelables

8- Réduction des dérivés fonctionnels

9- Procédés Catalytiques

10- Biodégradabilité et non toxicité

11- Analytique en ligne – Prévention de la pollution

12- Chimie plus sûre

Une série de réductionsLa Chimie Verte c’est

Réductions

Matériels

Energie

Coût

Non- renouvelables

Risques

Déchets

Les premiers fractionnements des productions agricoles

Polymère à partir d’acide lactiqueCargill Dow – NatureWorks®

O

OHHO

H

AcideLactique

CH3

O

O

H CH3

poly(3,6-dimethyl-1,4-dioxan-2,5-dione)

n

PLA

H3CO

OCH3

O

O

Lactide

H2O

144,000 T/an dans le Nebraska

Glucose

ETC…

ALCOOLS SOLVANTS

BIOETHANOL 1ère G.

ENZYMES

VITAMINES

ANTIBIOTIQUESACIDES AMINES

MICRO-

ORGANISMES

ACIDES

ORGANIQUES

Polysaccharides

OH

Bio-ethanol

Ethylene

O

Ethanal

O

Ethanoicacid

Ethylene glycolEthylene oxydeMono- di- tri-amineEthyle etherPolymersEtc…

Ethanoic acidEthanoic anhydrideEthyleneimineAldol productsButyl acetateEtc..

Ethyl chlorideEstersCellulose acetateAcetamideAcetic anhydrideEtc…

Chimie Furanique (C5)

H2SO4 CH2O

OH

OH OH

OHC H+

-H2OCH2OH

OH

OHC

OH

OOHC

OHC

OHOH

OHOH2C O

OO

PentosanesEau

Polymères

ChimieValeur ajoutée

ReductionOxidationEsterificationAminationEtc

Furfural

Furane

THF

Methylfurane

Hydroxymethylfurane

Xylose

Les hemicelluloses

Chimie de la LignineR3

OH

R1R2

O

O

R2 R1

R1 = -H or -OMeR2 = -H or -OMeR3 = -CH2OH, -CHO, -COOH

1. Hydrolyse

2. Oxidation

R1 = -H or -OMeR2 = -H or -OMe

Catalyse acideOUBiocatalyse

+ Autres produits

+ Autres produits

* Pharmacie* Polymères* Colles, Adhésifs

LIGNINE

Précurseurs de taninsVers parasitaires (ovins, caprins)

Plante GraineAmidonHuileFarine

Co-produits Co-produits

Complémentarité : Alimentaire avec non alimentaire

Valoriser tous les constituants de la plante

Technologies de séparations

Concept : Agro-raffinerie

Pluridisciplinarité : Physique – Chimie –Biotechnologie – Sociétal - Economie …

LL’’AgroAgro--IndustrieIndustrie de de demaindemain

Concept de AgroConcept de Agro--raffinerieraffinerie

ProcédésThermochimiques

Chauffage et énergie

HemicelluloseCellulosePolysaccharidesLignine

Résidus

Gaz & Liquide

CombustiblesProduits chimiques& Matériaux

ProcédésBiologiques &Chimiques

Gaz & Liquide

Sucres

Biomasse

Extraction desMetabolites 2 aires

Combustibles

Solvants

Chimie

Plastiques

Fibres

Chimie Fine

Huiles

GrainesOu

Plante entière

Agro-raffinerie

ProcédéHydrolyse / extraction

Protéines Co-produitslignocellulosiques

Tensio-actifFilms

Colles, adhésifsAgro-matériaux

Transestérification CH 3OH

Procédés de séparations

Ester méthylique

Glycérol

ChimieAuxiliairesEnergie

Graines

Huile Tourteaux

Pressage - extraction

CapitulesTiges

Tournesol

Filièreindustrielle

de trituration

Les huiles végétalesC R1

O

O

O C

O C

O

O

R2

R3

3 MeOHH3CO C R1

O

H3CO C R2

O

H3CO C R3

O

OH

OH

OH

MeONa

triglycerides

methanol

biodiesel

glycerol

Colza (EU)

+ +

Soja (US) Tournesol (EU)

1ère Génération

Enrobage végétal :Liant oléo-cellulosique

Caractère écologique- matières premières végétales- Substitution des hydrocarbures fossiles- Pas de produit toxique (enrobage bitumineux)

- Pas besoin de fluxant

Commercialisation ( pistes cyclables, trottoirs, routes) été 2009

O

O

CH2OR

OR

OR

n

R=H ou acyle

Carbofluorés Formulations d’origine végétale

Nettoyage de tresses pour implants médicaux

-impact environnemental

-innocuité

-production en cours

Nettoyage de flux de brasage

sur cartes micro-électroniques

-impact environnemental et sanitaire

-pilote

-en cours de développements

Marché potentiel 20 000 ha /an

O

O O+

OOOO

OOOO

OOOO

OOOO

OOOO

OOOO

Reactivité des anhydrides

OH

OH

OH

OH

OH

OH

HO

HO

HO

HO

O

O

O

O

- Stabilité dimensionnelle (UV, eau, ∆T)

- Résistance champignons, insectes, termites

- Vieillissement accéléré (30 ans)

- Alternative aux traitements des bois (PCP, Créosotes, CCA …)

- Directive « BIOCIDES » 98/8/CE

- Exploitation forêt Française / Protection des bois tropicaux

Rupture

Technologique

et innovation

Lipochimie

OH

OH

HO OH

OH

HO

OHHO

H3C

OH

OH

CH3

HO

HO

O

CO2H

OH

HO

O

O

O

R1

R2

R3

O

OH

HO OH

OH

OH

OO

O

HO O

O

O

O

Glycidol 1,3-Propanediol

Propylene glycol

Propanol Mono-, di-, or tri-glycerate

Diglyceraldehyde

Glycerol carbonate

Glyceric acid

GLYCEROL

Branched polyesters and nylons

Peinture

Agents de coalescenceet Dérivés du glycol

Dérivés d’huile végétaleDérivés du glycérol

“Peintures naturelles”

Vernis à ongles

Phtalates (cancérigène) Nouveaux plastifiants d’origine naturelle

Acétates (COV) Co-produits du bioéthanol

ProcédéHydrolyse / extraction

Protéines Co-produitslignocellulosiques

Tensio-actifFilms

Colles, adhésifsAgro-matériaux

Transestérification CH 3OH

Procédés de séparations

Ester méthylique

Glycérol

ChimieAuxiliairesEnergie

Graines

Huile Tourteaux

Pressage - extraction

CapitulesTiges

Tournesol

Filièreindustrielle

de trituration

CapitulesTiges

Moelle FractionLignocellulosique

Procédés de Séparations physiques

Cosmétologie Parfumerie

Épaississant TexturantGélifiant

Agro-matériauxPâte à papier

Agro-matériaux allégésCallage

Agro-matériauxPâte à papier

Procédés de séparation compactées

Huile essentielle

FractionLignocellulosique

Fractionpectique

Tournesol

Graines

Thermomoulage

Agromatériaux100% végétal

Ordinateurs verts

Coques biodégradables

Agro-raffinage 2e génération

Plante entière

Broyage Mélange

D’agro-constituants

Assemblages

Applications

Séparation desAgro-constituants

Fonctionnalisations

1 2

Procédé continuProcédé discontinu

N° module

Chauffage/induction

Température

Type de vis C2FBB C2F BB

CF

1C

r

C1F

Pas de vis ou anglerestrictifs 25

mm

90°

33 m

m

90°

-15

mm

25 m

m

Plante entière Eau Extraits

33 mm25 mm 33 mm33 mm66 mm50 mm33 mm

C1F C1F C1F C1Fr

33 mm25 mm15 mm

C1F C1F C1F

45°

T2F C2F C2F DM

Non Oui

80°C 80°C 80°C 80°C

1 2 3 4 5 6 7

Non Non Oui Oui Oui

Tourteau

Alimentation Broyage Extraction Filtration Essorage

Zone de broyage

Zone d’extraction liquide/solide

Zone de séparation liquide/solide

Plante entière

Eau

Alimentation

Extraits

Tourteau

Procédécontinu

Tournesol

• 1 phase hydrophile A• 2 phases hydrophobes

B SupC Inf

Extrait

Traitements indépendantsC inf

A

B sup

• Phase hydrophobe C inf (surtout pectines)

� microémulsion (stable) →→→→ cosmétologie & agroalimentaire� microémulsion (cassée) • Tensioactifs pectines

• gélifiantsEau

• Phase hydrophile A� Sucres� Sels minéraux

Recyclage en4 (extraction)

• Phase hydrophobe B sup (surtout protéines & phospholipides)

� microémulsion (stable) →→→→ cosmétologie & agroalimentaire� microémulsion (cassée) • Tensioactifs protéines

Eau

• Fibres (surtout)• Huile • Protéines tournesol dans eau

Tourteaux

Recyclage en 1 (alimentation)

Agromatériaux

Fraction protéique

Tensioactifs Agro-matériauxColle, adhésif

Utilisation directe sans co-formulation• Performances

� contreplaqués� agglomérés� MDF (panneaux de densité moyenne en fibres)� bois massifs� cartons souples, ondulés� papier Kraft� moquette sur agglomérés� etc….

• Biodégradable, non écotoxique• Environnement, santé• Application aisée

Agro-raffinerie des productions végétales et chimie verte

• Biomasse matière première : chimie et énergie

• Technologies d’extractions sélectives

• Transformations: thermiques, chimiques et microbiologiques

• Ressources renouvelables → grande variété Produits chimiques

+ =Chimie Verte Agro-raffinerie Avenir Durable+ A.C.V.

Agro-carburant

Bioproduits

Biocombustibles

Agro-matériaux

Filières de développement

de la biomasse

Eco-entreprises (bioproduits, éco-procédés, éco-énergies…) (2010)

France 700.000 emplois

Allemagne 1.900.000 emplois

Japon 1.100.000 emplois

Les grands chantiers

- Bâtiment – habitat- Energie – chauffage- transport – déplacement- Chimie – matières plastiques- Agriculture – alimentation, santé !!!

Nouvelles filières → Stratégie de qualité / proximité

Technologies innovantes

Des projets pour la génération future

Le carbone renouvelable

L’industrie « se verdit »

Agro-industrie

17% France 201730% Hollande 203050% USA 2050

ONU : Green Techs, chiffre d’affaire dans le monde 2008 →→→→ 1370 milliards de $

�Réglementations Européennes (Reach, etc.)

�Chimie propre (chimie verte)

Les leviers

�L’agriculture →→→→ l’agro-industrie

�L’ère de l’éco-conception

�Chimie verte du carbone renouvelable�Séquestration du CO2

�PAC 2013

�Réactions de très nombreux Pays

�Grenelle de l’environnement (Un atout de croissance)

(Concertation des pays occidentaux)

�Taxe carbone

Les utilisations non alimentaires des productions v égétales :

Une réponse à la problématique du Développement Durabl e

Préservation

Équité

Efficacité

Les leviers

�Activités économiquesAlimentation, habitat, transport, santé …)

Productions agricoles

�Nouveaux métiers

Acquisition de connaissances

- Propriétés des constituants végétaux- Technologies de séparation- Réactivité → transformation- Applications- Analyses des cycles de vie

Agro-raffinerie(Fractionnement)

« Pour ce qui est de l’avenir, il ne s’agit pas que de le prévoir

mais de le rendre possible ! »

Saint Exupery

Biocarburants de deuxième génération

BTL (Biomas To Liquid)

5 t/ha

5 tep/ha

• IOWA 1/3 capacité USA

• CANADA IOGEN

• ETATS UNIS 6 unités Bioraffinerie

- économie d’energie fossile : 83%- côut : 200 Millions $

- 1,96 M hl 4,18 M hl (2009)

100% transport Terres arables

Huile de palme

Micro algues

Etats-Unis50%

5%

Biocarburants de 3 ème génération ?

La Biologie de synthèse

Biodiesel

+Bois-OH

Réactivité des anhydrides

O

O

OO

O

CH3

Bois HO

TOURTEAUX

Extraction Modélisation

Fractions protéiques Fractions lignocellulosiques

Agromatériaux aux caractéristiques et propriétés différentes

•Combustion•Biocarburants de la 2è génération

Réactivité chimique

Réacteur Thermomécanique

RéactifsRéacteur Thermomécanique

Plastifiant Naturel

A B C

Eco-adjuvant phytosanitaire TRS-2

Ester d’huile de tournesol oléique

Eco-formulation

�Pouvoir pénétrant, mouillant et humectant� Pas d’impact alimentaire� Réduction des doses d’intrants � 100 % végétal et biodégradable� Homologué, principaux pays Européens

20 hectares(2009)

2 000 hectares(2015)

Forte valeur ajoutée

SDP

Barclay