Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons Xpar les cristaux

Réflexions de Bragg

Bragg père et fils développent des méthodes de résolution de structure

Max von LaueNobel 1914

Walter Friedrich Paul Knipping

Munich 1912 :- Minéralogistes (P. von Groth) : cristaux- Théoriciens (A. Sommerfeld) : Interaction lumière matière- Physique expérimentale (W. Röntgen) : Rayons X

Ewald calcule l’indice de réfraction de la lumière dans un milieu triplement périodique, en discute avec von Laue

Sulfate de cuivrepentahydraté« Vitriol bleu »

Diffusion par un cristal périodique

Contenant un atome de facteur de diffusion • L’amplitude de diffusion est :

• Calcul d’une somme géométrique

Introduction : Cristal de mailles

qx1 2 3 4 5

𝑁=8

Fonction de diffusion max. en :

𝐴 (𝒒 )=∑𝒖=𝟏

𝑵

∑𝒗=𝟏

𝑵

∑𝒘=𝟏

𝑵

𝑓 𝑒−𝑖𝒒∙𝑹𝑢𝑣𝑤

¿ 𝑓 ∑𝒖=𝟏

𝑵

𝑒−2 𝑖 𝜋 𝑞𝑥𝑢∑𝒗=𝟏

𝑵

𝑒− 2𝑖 𝜋 𝑞𝑦 𝑣 ∑𝒘=𝟏

𝑵

𝑒−2 𝑖 𝜋 𝑞𝑧𝑤

𝒒=h𝒂∗+𝑘𝒃∗+𝑙𝒄∗

∑𝒖=𝟏

𝑵

𝑒−2 𝑖 𝜋 𝑞𝑥𝑢=¿𝑒−𝑖 𝜋(𝑁+1)𝑞𝑥sin (𝜋𝑁𝑞𝑥 )

sin (𝜋𝑞𝑥)¿

𝐼 (𝒒)= 𝑓 2 sin2(𝜋𝑁𝑞𝑥)sin2(𝜋𝑞𝑥)

sin2(𝜋𝑁𝑞𝑦)sin2(𝜋𝑞𝑦)

sin2(𝜋𝑁𝑞𝑧)sin2(𝜋𝑞𝑧)

𝐼 (𝑞𝑥)𝑁3 𝑓 2

Conditions de Laue - 1

uvw

uvwuvwtot )()( Rrr

Cristal quelconque• Densité électronique totale rtot(r)

))(()()( j

jjuvw rrrr

)()()()( rrRrr totuvw

uvw

• Densité électronique d’une maille r(r)

=

• Approximation cinématique• Périodicité parfaite

Conditions de Laue - 2

uvw

uvwtot )()()()( Rrrrr

TF de rtot(r)

hklhklv*FA )()()()2()()( 3 Qqqqq

×

Conditions de Laue - 3

hkl

hkl)(v

1)()(F)(A Qqqqq

• Chaque nœuds du RR remplacé par une fonction S(q) • Taille du cristal >> paramètre de maille :

hkl

hkl)(v

1)(F)(A Qqqq

hkl2

2

hkl2

v

)()(F)(I

Qqqq

)( xqA

)( xqI

Intensité maximumq appartient au RR

)( xqF

2)( xqF

hklhkl FF )(Q

S(q) et la cohérence

Intensité autour de la réflexion (1,1,-1) mesurée en faisceau cohérent à

l’Advanced Photon Source de l’Argonne National Laboratory.D ’après I. Robinson et al., Phys. Rev. Lett. 87, 195505 (2001)

Pour mesurer S(q), il faut que les interférences puissent se former

sur toute la taille du cristal

Petit cristal (~ 1 mm) Faisceau X cohérent (synchrotron 3e génération)

1 mmParticules d’Au

sur substrat SiO2

Images SEM

S. Labat, N. Vaxelaire, IM2NP Marseille

Facteur de structure

On néglige les électrons de liaison :approximation sphérique

TF de la densité électronique de la maille

• indices de Miller, • , , , coordonnées réduites de l’atome ()

Ex : 2 atomes identiques en +ua et -ua

𝐹 (𝑸h𝑘𝑙 )=𝐹 h𝑘𝑙

𝜌𝑢𝑣𝑤 (𝒓 )=∑𝑗

𝜌 𝑗(𝒓 −𝒓 𝑗)

𝐹 (𝒒 )=∫ 𝜌𝑢𝑣𝑤 (𝒓 )𝑒−𝑖𝒒 ∙ 𝒓𝑑3𝒓=∑𝑗

𝑓 𝑗𝑒−𝑖𝒒 ∙ 𝒓 𝑗

𝐹 h𝑘𝑙=∑𝑗

𝑓 𝑗𝑒− 2 𝑖𝜋 (h𝑢 𝑗+𝑘𝑣 𝑗+𝑙 𝑤 𝑗)

𝐹 h𝑘𝑙=2 𝑓 𝑗cos 2𝜋 h𝑢

Intensité diffractée

• Position des taches : Réseau• Intensité des taches : motif• Forme des taches : cristal

Atome

Motif

Réseau

Cristal

Facteur de diffusion

Facteur de structure

Réseau réciproque

S(q)

Construction d’Ewald

Interprétation géométrique de le diffraction

• Diffusion élastique : ki=kd=2p/l• Le vecteur de diffusion q appartient au RR

kd

Cristal

q

ki

O2 /p l

Condition de diffraction : nœud sur la sphère d’Ewald

Origine du RR

Sphère d’Ewald

Sphère d’Ewald

http://www-sphys.unil.ch/x-ray/

Laue Bragg

q=Qhklq

dhkl

2 /p l

O sin

4sin2 kq

hklhkl d

2 Qq sin2 hkld

Si Qmh,mk,ml sur la sphère d’Ewald :

mdhkl sin2hkl

mlmk,mh, d

2m

Q

Exemple 1D

2p/a

2q

a sin2q

a

2qq

2sin

a

h

D’après P.A. Albouy et al. Phys. Rev. B35, 173 (1987).

Chaînes d’iodedans des canaux de molécules organiques

Réseau de lignes

Exemple 2D

Diagramme DEL du SiC

www.fkp.uni-erlangen.de/projekte/brosche.html

Il existe toujours une intersection diffraction d’électrons lents (DEL-LEED)

Techniques expérimentales

kd

Cristal

q

ki

O2 /p l

Origine du RR

Dans un cristal 3D, le nombre de nœuds en position de réflexion est très faible.

• Méthode de Laue (plusieurs l)• Méthode des poudres (plusieurs cristaux)• Méthode du cristal tournant (plusieurs orientations)

Méthode de Laue

Cristal O

2 /p lmin

2 /p lmax

kd

1er cliché de diffraction (CuSO4)Von Laue, Friedrich, Knipping

Diffraction en faisceau blanc

Cliché de Laue de MbCO Impulsion de 150 ps (ESRF ID13) 2000 réflexions ( E=7-38 keV )

Cristal tournant

Chaque nœud accessiblepasse sur la sphère d’Ewald

kd

q

ki

O

Méthode des poudresChaque nœud Qhkl décrit une sphère

kd

ki

OQhkl

Méthode Debye-Scherrer2q

Une raie : une distance dhkl

Poudre : Ensemble de petits cristaux (1-10 mm)

d’orientation quelconque.

2q

Exemple InSb sous pression• l = 0.447 Å

• Transition de phase c.f.c. orthorhombique

Pression ambiante 4.9 GPa (49 kbar)

From M. McMahon

Cubique(111) Orthorhombique(220)

(311)

Cellule à enclume de diamant

Cellule à enclume de

diamant

• 1-500 Gpa• 5000 K (chauffage Laser)

Principe de résolution des structures

But : retrouver la densité électronique du cristal

sont les coefficients du développement en série de Fourier

de la densité électronique

Formellement :Avec, pour un cristal périodique :

𝜌𝑡𝑜𝑡 (𝒓 )= 1

(2𝜋)3∫ 𝐴(𝒒)𝑒𝑖𝒒 ∙𝒓𝑑3𝒒

𝐴 (𝒒 )=(2𝜋)3

𝑣 ∑h𝑘𝑙

𝐹 h𝑘𝑙𝛿(𝒒−𝑸h𝑘𝑙)

𝜌𝑡𝑜𝑡 (𝑥 , 𝑦 , 𝑧 )= 1𝑣∑h𝑘𝑙 𝐹 h𝑘𝑙𝑒

2 𝑖 𝜋(h𝑥+𝑘𝑦 +𝑙𝑧)

Problème des phases

On ne mesure que l’intensité |Fhkl|2

d’une réflexion de Bragg

Les phases ne peuvent pas être obtenues expérimentalement mais par calcul.

Les intensités mesurées sont telles que :

||Qhkl|| < Qmax. < 4p/l

rtot(r) est convoluée par une fonction de largeur 1.15p/Qmax :

Les distances minimums d sont 2p/Qmax ( mini = l/2 )

))(()()()()2(

1)( 3.

3qrqqqr rq RTFdeRA 1-

toti

exp ∫

kd

qki

4 /p l

Sphère de résolution

Résolution

Intensité intégrée

da

2 /p l

Rayons xq

ddv

)()(F

d

d

'I

2

2

hkl2

th

0

∫ ∫

Qqq

q

d3qds

dW q

(S q)

q=Qhkl

Vv

F

2sin2

)2cos1(r

'I

2

2

hkl32

2e

0

qdaco

sq

ddd 3

33 2sin

)2(q

• Facteur de Lorentz• Facteur de polarisation

Sphère d’Ewald

d3q

a’ : vitesse de rotation du cristal

Mesure des intensités

4-cercle

6-cercle

Théorie dynamique-1

Diffraction sur des cristaux parfait• Théorie dynamique (M. Von Laue, P. Ewald, G. Darwin)

• Dépend de la géométrie de diffraction

• Même conditions de diffraction (Laue, Bragg)à la réfraction près…

2

1

v

F

2sin2

)2cos1(rP

2

2

hkl32

2ecin.

qq sin2 hkld

Pouvoir réflecteur (géométrie de Bragg)

v

F

2sin2

)2cos1(r

3

8P hkl

2

edyn.

Th. Cinématique

Th. dynamique

Théorie dynamique-2

Pdyn. < Pcin.q q

Cristal mosaïqueIdéalement imparfait

(Petits cristaux,Poudres)

Extinction secondaire :Grain B moins illuminé que A

B

A

Extinction primaire :Interférences négatives

entre faisceaux diffusés n fois

L

q

L : longueur d’extinction

Réflectivité

Réflectivité

100 %Courbe de Darwin

q

« Rocking curves »

v

Fr hkle1

Extinctions systématiques-1 Dues aux opérations de symétrie non-

symorphique• Réflexions avec glissement

• Exemple miroir a, translation c/2 • Facteur de structure contient :

hx2ilhx2i-lzky2i-

j

zlkyhx-2ilzkyhx-2i

f

f

e)1(ee

ee)(

))2/1(()(

(0kl) l = 2nCondition d’existence :

q dans le plan du miroirglissement t

q.t = 2nb*c*

b*

Dans le cas général

c*

Plan réciproque h=0 Plan réciproque h=1

(x, y, z)

(-x, y, z+1/2)a

b

c c/2

Extinctions systématiques-2

Translations hélicoïdales• Exemple axe 21, direction c

• Facteur de structure contient : (xj, yj, zj) (-xj, -yj, zj+1/2)

)()(

))2/1(()(

e)1(ee

eekyhx2ilkyhx2i-lz2i-

zlkyhx-2ilzkyhx-2i

f

f

(00l) l = 2nCondition d’existence :

q // axe ( pas t )q.t = 2n

Dans le cas général

Plan réciproque h=0

b*c*

(x, y, z)

(-x, -y, z+1/2)

bc

c/2

a

1 s

10-3 s

10-6 s

10-9 s

10-12 s

10-15 s

Principe des expériences pompe-sonde

• Mesures stroboscopiques

t

Pompe Sonde

retard

État excité

Taux de répétition

État fondamental

• Étude d’états métastables (réactions chimiques, désexcitations e-, transitions de phases)

• Temps de vie très court (ms à la fs)• Une pompe excite le système,

une sonde l’étudie après un retard variable.

Femtochimie Ahmed H. ZewailNobel chimie (1999)

Fréquences e-

13.6 eV 3.2 as

Vibrations moléculesRéactions chimiques

Phonons acoustiques

Transitions induites

Tsonde ~ Tpompe << Tretard << Trép.

E

1 fs -> 0,3 µm

1.8 fs obtenues au LCLS en 2010

Int e-e

Int e-ph

Neutre (P21/n) Ionique/ferroélectrique (Pn)

D+

A-

D+

A-

21

Ordre ferroélectriqueà longue distance photo-induit en ~ 500 ps(Laser 800 nm)

ESRF ID9: E.Collet et al., Science 300, 612 (2003)

TTF

CA

Exciton

• Etude des mécanismesdes transitions de phase en temps

et non en température…

Transition de phases photo-induite : ~ 500 ps

n n n n

Résolution des structures

1-Détermination du groupe d’espace (si possible)

• Réseau• Conditions d’extinction

2-Détermination des phases des Fhkl

• Fonction de Patterson• Méthodes directes

3-Affinement de la structure

• Moindre carré• Minimisation du facteur d’accord

hkl obs.hkl

hkl calc.hklobs.hkl

F

FFR

2

2

Exemple : nucléosome

ESRF : l = 0.842 Å, résolution 2.8 ÅGroupe d’espace P212121 : a=108 Å, b= 186 Å, c=111 Å

K.Luger et al., Nature, 389, 251 (1998)

Cristal oscillant 0.4°, 90 s570 clichés, 4.228 118

ADN tourne de 1.65 tourAutour de 4 paires de protéines

Densité électronique

Mesures précises des intensités densité électronique• Liaison chimique• Potentiel électrostatique, transfert de charge, moment dipolaire

• Calcul de Fhkl dans l’approximation sphérique

hkl

lzkyhxihkltot F

vzy,x, )(2e

1)(

Densité électronique de déformation

j

)lwkvhu(i2j

calc.hkl

jjjefF

hkl

lzkyhxicalc.hkl

obs.hkldéf. F-F

vzy,x, )(2e)(

1)(

Exemples de cartes

Contour 0.05 eÅ-3 (Zobel et al. 1992)

Acide oxalique 15 K

C

OO

O O

C

H

H

Doublets libres

H2O dans LiOH.H2O

Contour 0.005 eÅ-3

D’après Vainshtein

Static deformation mapHexabromobenzène C6Br6

stat(r)= multipole(r)- spherical(r)

d+

d-

max

0 0

33 ),()'.(')()()(l

l

l

mlmlmlvalvcoremul yPrRrPrr

La distribution anisotrope de la densité électronique autour de l’halogène est à l’origine de l’interaction halogène-halogène

Développement multipolaire de la densité électronique (Modèle de

Hansen-Coppens)

D’après S. Dahaoui et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 3838

d-

d+