Campagne de prélèvement de MON en Croatie en vue de la Modélisation de la MOND par un “CHIMIO-TYPE”.

Louis Yoann Monalisa Juin 2006

Yoann Louis

Rudy Nicolau

Željko Kwokal

Dario Omanović

Site d’étude et choix des points de prélèvements

Parc nationalKRKA

Mer Adriatique (Prox. Ile de Zlarin)

Mer Adriatique (Prox. Village de Skradin)Special Layer

"B"

Fresh water "A"

Sea water "C"

0

1

2

3

4

5

6

7

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Salinity (g/L)

Depth (m) Salinity variation with depthPb: Couche B de l’estuaire très fine env. 10 cm

Filtrations et problèmes rencontrés

Filtration en ligne au labo sur filtre PTFE 0.45µm

Filtration tangentielle 1kD

Pb: Pas d’eau milliQ sur place

- Suppression d’un maximum de tuyaux (réduction volumes morts)- Importation de 100L d’eau milliQ de Zagreb (3 H de route)

Stockage eau mQ 1 semaine à T° Amb. Dans container PEHD Nettoyage des cartouches difficile entre 2 filtrations

(Procédure Ethanol 30%, Ac. Nitrique 1%, Soude 0.5N, env.20L mQ)

Bilan en carbone des filtrations

KRKA SEA Layer C Layer B Layer Abilan en % bilan bilan en % bilan bilan

PEHD 111 125 204 238 304verre 93 127 97 116 125

facteur de Conc. Conc. 13.8 -6.9 20.9 -8.6 -1.2facteur de Conc. Vol. 14.6 10.4 8.4 9.1 2.5

Concentration réalisée: 51.2 L à 3.5 L 51.2 L à 4.9 L 51.2L à 6.1 L 51.2L à 5.6 L 51.2 L à 20.4 L

• Sur KRKA et SEA bilan « peu » ≠ entre tube verre et flacons PEHD, mais

très différents sur les éch. de l’estuaire

•Tests avec 2 agents de stockage (sur tubes verre): HgCl2 et NaN3 pas de

tendances significatives

• Différences problème de flaconnage PEHD pour les couches A, B et C ou

NaN3 insuffisant?

• Couche A non concentrée entièrement due à une panne.

Echantillons filtrés dans cet ordre

Résultat: Attendus , Suspects, Anormaux

SEA Layer C Layer B Layer ABRUT A1 0.945 1.311 1.286 1.403 1.028BRUT A2 0.997 1.058 1.221 1.256 1.033

Filtré 0.45µm B1 0.989 0.997 1.115 0.936 0.921Filtré 0.45µm B2 0.778 1.995 1.098 1.846 0.912

Filtrat 1kD C1 0.955 1.828 2.038 3.361 3.560Filtrat 1kD C2 0.697 1.675 2.168 3.317 3.535

Retentat 1kD D1 3.139 2.840 3.905 2.759 1.584Retentat 1kD D2 3.495 3.253 3.197 3.069 1.641Retentat 1kD D3 3.114 2.739 3.114 3.494 1.677

SEA Layer C Layer B Layer ABrut A +HgCl2 3.342 2.743 2.631 1.738Brut A +NaN3 1.479 4.471 2.848 1.179

Filtré 0.45 B +HgCl2 1.733 3.078 3.175 5.810 1.726Filtré 0.45 B +NaN3 1.126 1.663 2.629 1.550 3.768Filtrat 1kD C +HgCl2 0.856 1.834 2.424 4.162 4.347Filtrat 1kD C +NaN3 0.857 2.052 3.048 4.272 4.416Retentat D +HgCl2 3.080 3.072 3.243 4.678 2.044Retentat D +NaN3 3.707 2.666 3.685 4.559 1.914

KRKAPEHD

KRKAGlass tubes

Résultats détaillés du carbone organique total

X1, X2 = dupliquas[filtrat]<[Brut filtré] [filtrat]>[Brut filtré]

Contrôle de la Qualité des filtrations par analyse du COT:

Contrôle effectué a postériori

•Valeurs des blancs en C après nettoyage très médiocres contaminations ou

nettoyage insuffisant dû à la faible quantité d’eau disponible.

Malheureusement, pas de blanc réalisé sur les rétentats.

R: Filtrats Ech. Prélevés en fin de concentration

ppmMq A: extrait du bidon (Jour1) + 50µl NaN3 1.05Mq C: Filtrat après nettoyage filt. tang. INI + NaN3 1.46Mq E: Filtrat après net.filt. tang. Après ech. KRKA + NaN3 55.93Mq D: Filtrat après net.filt. tang. Après ech. OPEN SEA + NaN3 17.33Mq G: Filtrat après net.filt. tang. Après ech. LAYER B + NaN3 25.65

POLAROGRAPHIE : Système d’ajout log utilisé

- Pb d’ajout pour des vol. < 20µl utilisation de 3 burettes (au lieu de 4) avec des volumes plus importants (Vtot < Vini+5% limiter dilution)

- Plage de concentrations: du nM au µM

- 18 ajouts avec temps de dépôt 300 sec. Et 5400 sec à 1200 sec de temps d’équilibre

- Pb d’ajout pour des vol. < 20µl + pb de contaminations utilisation d’un système d’ajout externe 4 nanotubes séparés

-Echec de l’utilisation du système d’ajout externe: Vitesse d’ajout insuffisante erreur sur la goutte = +/- 25µL Erreur de 100 à 200 % sur petits ajouts.

- Utilisation d’une vitesse supérieure possible manuellement seulement pb de fuites dans les burettes abandon de ce système d’ajout.

Analyses prévues sur ces échantillons

- Ajouts logarithmiques de Cuivre et Plomb, à 2 pH: Naturel (8.11) et tamponné (5),

- Pseudopolarographie: Dépôt à différents potentiels, couplé avec un ajout log-log, en collaboration avec le RBI (Croatie),

- Quenching de fluorescence

- Potentiométrie

- Carbone Organique Dissout, Carbone inorganique, chromatographie ionique

Modélisation avec un set de quasi particules : Chimio-type

Rappels: Spéciation des Métaux traces dans l’environnement

MM

M

MM

M M

Micro-organismes

Particules Inorganiques et MON

Ligands Organiques

EDTA, MOND …

M n+

Ligands Inorganiques

Cl-, NO3-, SO4

2- …

OH-

SPECIATION du Md

Filtration en ligne (0.45µm)

Particulaire Dissout

SEDIMENTS

Sédimentation échange ionique / adsorption

EAU

La complexation du Métal avec le ligand est définie par:

• L’Equilibre: iM + jL MiLj

• La Constante de Stabilité, K: K = [MiLj] / ([M]i.[L]j)

• La Capacité Complexante, LT, i.e. la concentration totale en ligand L

• Pour modéliser la complexation du métal avec 2 ligands: Equation du 3ème degré du type aM3+bM2+cM+d=0 à résoudre pour chaque ajout:

(K1*K2)M3+[K1*K2(L1tot+L2tot-Mtot)+K1+K2]M2+[K1L1tot+K2L2tot+1-Mtot(K1+K2)]M-Mtot=0Avec:• a=(K1*K2)• b= K1*K2(L1tot+L2tot-Mtot)+K1+K2• c= K1L1tot+K2L2tot+1-Mtot(K1+K2)• d=-Mtot

Modélisation obtenue avec les paramètres suivants:M0=1,6.10-7 M (mesure à faire par GFAAS et UV+acide en DPASV) / 2,10-7 Mpente (basé sur les 4 derniers points) = 80 / 60-pK1=11 / 11-pK2=4.4 / 5L1=1,56.10-7 / 1,93.10-7

L2=1,26.10-6 / 1.10-8

modélisation approximative utilisation d’un modèle plus complexe nécessaire: Chimio-type (expériences en cours…)

Ex. de modélisation obtenue avec 2 types de ligands

-8.5

-8

-7.5

-7

-6.5

-6

-5.5

-5

-6.6 -6.5 -6.4 -6.3 -6.2 -6.1 -6 -5.9 -5.8 -5.7 -5.6

Métal Total

Mét

al é

lect

rola

bile

Log(Mlabile)

Log(Mlabilemes)

Log(CuTot)

Filtrat 1 kD SEA pH naturel 8,1-8.5

-8

-7.5

-7

-6.5

-6

-5.5

-5

-6.5 -6.4 -6.3 -6.2 -6.1 -6 -5.9 -5.8 -5.7 -5.6 -5.5

Métal Total

Mét

al e

lect

rola

bile

Log(Mlabile)

Log(Mlabilemes)

Log(CuTot)

Filtrat 1 kD SEA pH tamp. 5

Premières Conclusions• Les précautions à prendre pour l’échantillonnage suivant:

Prévoir de quoi nettoyer suffisamment les cartouches, s’il faut, réduire le nombre de prélèvements.

Contrôler si possible le carbone total (du filtrat ET du rétentat) avant de passer à l’échantillon suivant !! (impossible lors de cette campagne )

Revoir le nettoyage du flaconnage pour le carbone (cf résultats comparatifs COT tubes verre-Flacon PEHD) ou la quantité d’agent de stockage utilisé ?

Azidifier les bidons d’eau milliQ si aucune possibilité de stockage correct ??? ou utiliser un système d’eau milliQ portable (Cf Scte MAXI)

Modélisation à l’aide d’un chimiotype.

Intérêt du couplage Pseudo – Log Log

Pseudo du Cuivre "PR BM"

0.00E+00

2.00E-09

4.00E-09

6.00E-09

8.00E-09

1.00E-08

1.20E-08

1.40E-08

1.60E-08

1.80E-08

-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0

Pseudo du cuivre "PR BMAC"

0.00E+00

1.00E-08

2.00E-08

3.00E-08

4.00E-08

5.00E-08

6.00E-08

-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0

Données « brutes » d’une procédure de pseudo-polarographie

Pot. de dépot

Echantillon Naturel pollué en Cuivre

Echantillon Naturel pollué en Cuivre acidifié

-9.5

-9

-8.5

-8

-7.5

-7

-6.5

-6

-5.5

-7.8 -7.3 -6.8 -6.3 -5.8

-0.6 V

Droite 1:1

-1.6 V

Pseudopolarogramme théorique

0

10

20

30

40

50

60

-1.6 -1.4 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0

Pourquoi utiliser la pseudo polarographie couplée aux ajouts log-log ?

Ex.: Modélisation des courbes obtenues pour différents potentiels de dépots.

Log

[M

étal

labi

le]Log [Métal Total]

Potentiel de dépot

Intensité

- A un dépôt de -0.6V, on observe seulement le métal labile- A un potentiel suffisamment négatif ici -1,6V, on peut obtenir une (grande?) partie du métal électrolabile + ou - fortement lié à la MON. ( droite 1:1 théorique)

Ajout log théorique obtenu pour un pot. De dépôt de -1.6V

Ajout log théorique obtenu pour un pot. De dépôt de -0.6V

Protocole d’analyses permettant une meilleure caractérisation de la MON

R: 1 ajout (1H30) + 1 pseudo (6H) = 7H30 * 18 = manip trop longue, évaporation et évolution de l’échantillon.

1 pseudo de l’échantillon brut et un choix de 2 ou 3 potentiels de dépôt.

Aj.Log-log à ces potentiels et pour 2pH et 2 métaux (habituel)

Pour chaque expérience on applique le calcul du chimiotype

La différence de chimiotype pour différent potentiels de dépôt devrait donnerl’ électrolabilité des sites

Résultats attendus du type: K, force de complexation en rapport avec le Potentiel d’électrolabilité fonction croissante du type K=f(Potentiel)

R: 1 ajout (1H30) + 1 pseudo (6H) = 7H30 * 18 =

CONCLUSION: Protocole prévu pour l’échantillon MONALISA

- Analyses de 3 fractions: Brut, Rétentat et Filtrat

- Potentiométrie pour les QP type I

- Ajout Log-Log en amont (Pseudo du RBI)-Différents pH: Compétition Métal - Proton-Dif. Potentiels (en fonction des pseudos): séparation électrochimique des QPII et QPIII-2 métaux (Cu, Pb) Compétition des sites échangeables QPII et QPIII

- Détermination des métaux initiaux GF-AAS et UV-HNO3+DPASV

- Majeurs par Chromatographie ionique, Carbone total

Modélisation par modèle discret PROSECE

Merci de votre attention

Station Marine de Šibenik Avril 2006

Salle de filtration pour insomniaque *

Labo de Polaro

Labo d’analyse du Hg

Bureau

*KRKA =14H20 SEA = 15H Layer C: 5:05 am à 1:05 am = 21HNettoyage: 4H30

Layer B: 5:35 am à 22:45 pm = 17H10Nettoyage: 4H45

Layer A: 3:30 am à 13:00 pm = 9H30