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CAPES de Sciences physiques TOME 2 - CHIMIE COURS ET EXERCICES Stéphane BACH François BUET Gisèle VOLET BELIN 8, rue Férou 75278 Paris cedex 06 www.editions-belin.com BELIN Chimie 3 e édition

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CAPES de Sciences physiquesTOME 2 - CHIMIECOURS ET EXERCICESStphane BACH q Franois BUET q GisleVOLETB E L I N8, rue Frou 75278 Paris cedex 06www.editions-belin.comB E L I NChi mi e3edition4108_00_p001_0029/01/0612:01Page 1DANS LA COLLECTION BELIN SUP SCIENCESN. BILLY, J. DESBOIS, M.-A. DUVAL, M. ELIAS, P. MONCEAU, A. PLASZCZYNSKI, M. TOULMONDECAPES de Sciences physiques. Tome 1. Physique, cours et exercicesS. AMIGONI, H. FENSTERBANK et A. GAUCHERChimie organique, cours C. COURILLONChimie organique, rappels de cours et exercicesJ. SMADJAAbrg de Chimie organiqueM. GUYMONTStructure de la matire, coursA. MAURELOptique ondulatoire, coursOptique gomtrique, coursA. MAUREL, J.-M. MALBECOptique gomtrique, rappels de cours et exercicesA. MAUREL et G. BOUCHETOptique ondulatoire, rappels de cours et exercicesJ. BRUNEAUX, M. SAINT-JEAN et J. MATRICONlectrostatique et magntostatique, courslectrostatique et magntostatique, rappels de cours et exercicesDANS LA COLLECTION BELIN SUP HISTOIRE DES SCIENCESR. LEHOUCQ ET J.-P. UZANLes constantes fondamentalesO. DARRIGOLLes quations de Maxwell. De MacCullagh LorentzA. BARBEROUSSELa mcanique statistique. De Clausius GibbsM. BLAYLa science du mouvement. De Galile LagrangeLe code de la proprit intellectuelle nautorise que les copies ou reproductions strictement rserves lusage priv du copiste et non desti-nes une utilisation collective [article L. 122-5] ; il autorise galement les courtes citations effectues dans un but dexemple ou dillustra-tion.Enrevanchetoutereprsentationoureproductionintgraleoupartielle,sansleconsentementdelauteuroudesesayantsdroitouayants cause, est illicite [article L. 122-4].La loi 95-4 du 3 janvier 1994 a confi au C.F.C. (Centre franais de lexploitation du droit de copie, 20, rue des Grands-Augustins, 75006Paris), lexclusivit de la gestion du droit de reprographie. Toute photocopie duvres protges, excute sans son accord pralable, constitueune contrefaon sanctionne par les articles 425 et suivants du Code pnal. ditions Belin, 2004 ISSN 1158-3762 ISBN 2-7011-4108-7Photo de couverture CNRS photothque/F. Livolant.Schmas : Laurent Blondel/Cordoc4108_00_p001_0029/01/0612:01Page 2iiiiiiiiAvant-proposCet ouvrage a t labor lintention des tudiants prparant le concours du CAPES dePhysique et Chimie. Mais, par son contenu et sa conception, il sera galement trs utileaux candidats prparant lagrgation interne ou lagrgation externe de physique ainsiquaux tudiants des premiers cycles scientiques universitaires (DEUG, IUT.. . )Parmi les nouvelles universits de lAcadmie de Versailles cres en 1991, lUniversitdvry-Val dEssonne a t la premire proposer aux tudiants, ds 1992, une prpa-ration au concours du CAPES de Physique et Chimie en collaboration avec lIUFMde lAcadmie de Versailles. Une jeune quipe, constitue denseignants de chimie delUniversit, de lIUFM et dagrgs de lenseignement secondaire, sest considrable-ment investie dans cette tche. Ce sont trois enseignants de cette quipe pdagogiquequi ont labor cet ouvrage, mettant prot onze annes dexprience concrtises pardexcellents rsultats au concours national du CAPES.Ce livre, fruit dune rexion en interaction avec les ractions des tudiants de la prpara-tion dvry-Val dEssonne, couvre lensemble du programme du concours. Introduisantdabord les outils de bases (structure et proprits des atomes et liaison chimique), il entreensuite au cur de la chimie, science des transformations de la matire, en abordantsuccessivement les aspects fondamentaux de la thermochimie et de la cintique, puis lesdivers quilibres chimiques, pour terminer par les synthses organiques et les applicationsindustrielles (ptrochimie, engrais, grandes synthses minrales, ...). Un dernier chapitreprsente les principales techniques de contrle et de caractrisation, indispensables poursuivre les transformations chimiques.Les auteurs ont choisi une prsentation claire et une pdagogie pragmatique adapteslobjectifduconcours. Desrsums de coursrappellentlesnotionsessentiellesetsont accompagns de nombreux exercices extraits des annales des concours de CAPESou dagrgation. Les exercices sont judicieusement accompagns de corrigs dtaillspermettant ltudiant de sentraner pour le concours et de sauto-valuer.Pierre GarnierProfesseur de Chimie lUniversit dvry-Val dEssonne.3iiiiiiii4iiiiiiiiSommaireThme 1 : constitution et cohsion de la matire1. Atomistique (S. Bach) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72. Classication priodique des lments. Priodicit des proprits (S. Bach) . 233. La liaison chimique. Orbitales molculaires et hybridation (S. Bach) . . . . . . . 354. Structures cristallines (S. Bach) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 575. Les complexes des mtaux de transition (S. Bach). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75Thme 2 : aspects nergtiques et cintiques des transformations de la matire6. Thermochimie (F. Buet/G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 877. La cintique chimique (F. Buet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165Thme 3 : transformations chimiques de la matirePartie A : quilibres chimiques8. quilibres acides-bases (F. Buet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2179. Les ractions doxydorduction (F. Buet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29310. quilibres de complexation (F. Buet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38911. quilibres de prcipitation (F. Buet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425Partie B : synthses des composs organiques12. Les molcules organiques (G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46313. Les hydrocarbures (G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50514. Les composs halogns (G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55715. Les composs oxygns (G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57716. Les composs azots (G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63717. Les polymres (G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6835iiiiiiiiThme 4 : aspects industriels et techniques des transformations de la matire18. Chimie industrielle (F. Buet/G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71919. Les outils de mesure et danalyse (G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 747A. Nomenclature des composs inorganiques (F. Buet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 785Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7966iiiiiiiiChapi t r e 1Atomistique lissue de ce chapitre, il sagit pour ltudiant de connatre les constituants delatome (protons, neutrons et lectrons) et le phnomne de la radioactivit. Il fautgalement savoir identier les diffrentes orbitales atomiques, s, p et d en termesde nombres quantiques n,et m

et appliquer la rgle de remplissage lectroniquede Klechkowski, le principe de Pauli et la rgle de Hund.1. tats et constituants de la matire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.1. lchelle macroscopique : les tats de la matire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.2. Du millimtre quelques angstrms. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.3. lchelle de langstrms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.4. lchelle subatomique : lectrons, protons, neutrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82. Le noyau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.1. Cohsion du noyau. nergie de liaison. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.2. La radioactivit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103. Les lectrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123.1. Cas de latome dhydrogne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123.2. Orbitales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143.3. Atomes polylectroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151. ATOMISTIQUE 7iiiiiiiiINTRODUCTIONJohn Dalton (1766-1844) fut le premier chimiste utiliser le terme atome dans sonouvrage intitul Thorie atomique publie en 1803.Latome est la plus petite unit de matire qui garde son identit en tant qulmentchimique. Le mot atome vient du mot grec atomos, inscable. Nous lavons conserv endpit du fait que nous savons aujourdhui quun atome se compose de particules encoreplus petites.1.TATS ET CONSTITUANTS DE LA MATIRE1.1. lchelle macroscopique : les tats de la matireOn identie trois tats de la matire caractriss par leur densit : solide, liquide, gazeux.Une autre approche consiste examiner les tats de la matire selon son degr dorgani-sation : ltat ordonn et ltat dsordonn.tat Gaz Liquide Solide (Verre) Solide (Cristal)Densit Peu dense Dense Dense DenseOrganisation Dsordonn Dsordonn Dsordonn Ordonn1.2.Du millimtre quelques angstrmsLes microscopes optiques et lectroniques montrent la prsence dagrgats : cristaux(de quelques millimtres au micromtre environ) et molcules (quelques quelquesmilliers d). Exemples : cristal de silicium, NH3, macromolcules.1.3. lchelle de langstrmsCertaines techniques de microscopie forte rsolution (microscopie lectronique trans-mission, microscopie effet tunnel) permettent de voir les atomes qui sont pour leschimistes les briques de base de la matire. Leurs dimensions sont de lordre de langstrm.Malgr son nom, latome nest pas inscable.1.4. lchelle subatomique : lectrons, protons, neutronsIl existe essentiellement deux types de particules lmentaires : les hadrons et les leptons.Les protons et les neutrons sont des hadrons (du grec hadros, fort). Neutrons et protonssont appels nuclons et ne peuvent tre observs quindirectement par des expriencesde collisions.Les particules lextrieur du noyau, les lectrons, sont des leptons (du grec leptos, faible).8iiiiiiiiParticule Symbole Masse Charge lectriqueProton11p 1,67241027kg 1,602191019CNeutron10n 1,67471027kglectron01e 9,1101031kg 1,602191019Creprsentation symbolique des trois isotopesde llment hydrognereprsentation symbolique des trois isotopesde llment hliumZ = 1N = 0A = Z + N = 1Z = 1N = 1A = Z + N = 2Z = 1N = 2A = Z + N = 3Z = 2N = 1A = Z + N = 3Z = 2N = 2A = Z + N = 4Z = 2N = 4A = Z + N = 6Unatomeest notAZX. Xest le sym-bole chimique de ldice atomique. Il estreprsent par une ou deux lettres. Z est lenumro atomique de llment : nombrede protons. A est lenombre de masse :nombre de nuclon. Dans le cas dun ion,la charge de celui-ci sera prcise en expo-sant droite du symbole X.LesymboleXseul dsignellmentengnral. Pour dsigner un isotope particu-lier, il faut prciser la composition exacte dunoyau en indiquant le nombre Nde neu-tronsprsents. Danslapratiquecenesttoutefoispas Nqui est indiqumaislasomme A = Z 1N.Exemple : isotopes de lhydrogne et delhlium.2.LE NOYAU2.1.Cohsion du noyau. nergie de liaisonOn considre la raction de formation de lhlium He :2(11p) 12(10n) 42He Bilan en masse des ractifs :2 3 1,67252102712 3 1,674821027= 6,694681027kg Bilan en masse du produit :4,00191036,0231023= 6,64361027kgOn constate un dfaut de masse : 6,6946810276,64361027= 5,031029kg.La raction nuclaire saccompagne dune perte de masse Dm, encore appele dfaut demasse, qui est la diffrence entre la somme des masses des protons et des neutrons et1. ATOMISTIQUE 9iiiiiiiila masse du noyau. Cette perte de masse se retrouve sous forme dnergie DE = c2Dm.DE reprsente lnergie de liaison. La formation du noyau dhlium saccompagne duneperte dnergie de 4,52881012J = 28,3 MeV.DE est aussi lnergie fournir pourscinder le noyau dhlium en protons et en neutrons.Stabilit des noyauxE/A (MeV/nuclon)8,87,550 100 150 200 2502H56Fe231UFusioncourbe dAstonFissionAOn connat actuellement 331 nuclides, ounoyaux, naturels dont 284 sont stables. Lesautres sont radioactifs, cest--dire quils sedcomposent spontanment. On a pu syn-thtiserplusde1 000nuclidesarticiels(radioactifs). Lnergie de liaison moyenneE

par nuclon est reprsente en fonctiondeAsurlagureci-contre. Parexempledans le cas du fer 56, on obtient 8,8 MeVpar nuclon et dans le cas de luranium 238on obtient 7,5 MeV.Exemple : pour 42He, on a :E

= 28,354= 7,1 MeV.La courbe montre un maximum vers 9 MeV et A = 60 environ. La stabilit est dautantplus grande que lnergie moyenne de liaison est leve. Pour A > 210 (polonium), tousles nuclides sont radioactifs.2.2.La radioactivitDnition : Un noyau est dit radioactif sil met spontanment des particules.Les noyaux des lments ordinaires sont stables. Ils ne se transforment pas spontanmentles uns en les autres. Il existe cependant des noyaux instables (par exemple luranium).Cesnoyauxmettentspontanmentdesparticulesappelesradiations. Leprocessusdmission de radiations sappelle la dsintgrationradioactive. On distingue trois typesderadioactivitnommsalpha, btaetgamma. Lnergielibreparlaradioactivitrsulte dune conversion de masse. En effet, la somme des masses des produits dunedsintgration radioactive est infrieure celle du noyau dont ils sont issus. La diffrencea t convertie en nergie suivant la relation DE = c2Dm. Cette nergie est associe aurayonnement radioactif.10iiiiiiii mission a: il y a mission dun noyau dhlium 42He.lment X lment Y 1 Particule aAZX A4Z2X 142HeExemple : 23290Th 42He 122888RaThorium 232 (142n 190p) a(2n 12p) 1Radium 228 (140n 188p) missionb: lorsque NZest trop lev, les nuclides mettent des lectrons (particulesb). Il y a une conversion interne au noyau qui cre llectron jecter :neutron proton 1 lectron10n 11p 101elment X lment Y 1 lectronAZX AZ11Y 101eExemple : 146C 01e 1147NEn mme temps que la particule b, le noyau met une autre particule non charge quelon suppose sans masse au repos et qui peut traverser toute matire sans laisser de trace(de rares traces dans des expriences haut ux de neutrinos). Si la particule mise est unlectron (b), le noyau met aussi un antineutrino. Dans le cas de lmission b1, cestun neutrino. mission b1: il sagit en quelque sorte du phnomne inverse du prcdent. Cetteforme de radioactivit concerne les isotopes instables pour lesquels le nombre de protonsest plus grand que celui des neutrons (N < Z). De tels noyaux chercheront se stabiliseren augmentant Net en diminuant Z. On peut considrer que pour de tels nuclidesun proton se transforme en neutron. Simultanment un positron est ject du noyau.Le positron est lantiparticule de llectron, il possde une mme masse mais une chargeoppose celui-ci.proton neutron 1 positron11p 10n 101elment X lment Y 1 positronAZX AZ1Y 101e Rayonnement g : en gnral, le noyau ls B est dans un tat excit (not par *). Il y aensuite dsexcitation du noyau B (au bout dun temps pouvant aller de 1010s plusieursannes). Le passage de ltat excit ltat dnergie infrieure seffectue par lmission1. ATOMISTIQUE 11iiiiiiiidun photon g. Il ny a modication ni de Z ni de A.Noyau A Noyau B 1a ou bNoyau B Noyau B 1hn (photon g) Loi de la dsintgration radioactive : elle ne dpend ni de la temprature Tni ducompos chimique. Le nombre de particules mises varie avec le temps. On considre iciuniquement le cas o le compos form nest pas radioactif. Soit n le nombre de noyauxA linstant t et dn le nombre de noyaux qui se dsintgrent pendant le temps dt. On a :dn = lndtl est la constante radioactive du noyau A. Par intgration de cette quation diffrentielledu premier ordre, on obtient :n_nn0_= ltOn dnit lactivit absolue : A = dndt= lnA est le nombre de dsintgrations par unit de temps. On lexprime en dsintgrationpar seconde (dps) ou becquerel (1 Bq = 1 dps), en dsintgration par minute (dpm) ouen curie (1 Ci = 3,71010dps).Dnition : La priode radioactive t est le temps au bout duquel la moiti des noyaux existant lorigine sont dsintgrs :n =n02t =n2l=0,693lt est indpendant de n0, de la pression et de la temprature. Il caractrise un nuclide.Exemples : 146C : t = 5 570 ans ; 235U : t = 7,1108ans ; 8He : t = 0,12 s.3.LES LECTRONS3.1.Cas de latome dhydrogneLatome dhydrogne est suppos constitu dun proton de charge 1e, ponctuel, et dunlectron situ la distance r.Comme dans le cas du puits de potentiel, la rsolution de lquationde Schrdinger pourllectron ne conduit des solutions physiquement acceptables que pour certaines valeursde lnergie de llectron (valeurs propres de lquation). Le problme tant ici tridimen-sionnel, la rsolution de lquation ncessite lintroduction de trois sries de nombres12iiiiiiiientiers n, , m

, appels nombres quantiques, comme consquence des conditions phy-siques imposes la fonction donde. Nombre quantique principal n : il peut avoir toute valeur positive entire lexclusionde zro. Il dnit une couche dlectrons. Chaque couche est nomme par une lettre quicorrespond une valeur de n.n 1 2 3 4 5 6nom K L M N O P La valeur de n dtermine lnergie de latome dhydrogne :E =me4Z2820n2h2= 13, 6n2eVNombre quantique du moment angulaire : la valeur de dtermine le momentangulaire de llectron. Les valeurs les plus leves de correspondent aux plus grandsmoments angulaires. La thorie et lexprience montrent quepeut avoir toutes les valeursentires de 0 n 1. dnit une catgorie de sous-couche dlectrons, dsigne par la premire lettre du nomdes sries de raies spectrales dites sharp, principal, diffuse, fondamental (au-del onutilise les lettres qui suivent f dans lalphabet).Chaque sous-couche individuelle est donc dsigne par un symbole form dun chiffrequi est la valeur de n, et de la lettre minuscule associe la valeur de .Couche= 0= 1= 2= 3= 4= 51 1s2 2s 2p3 3s 3p 3d4 4s 4p 4d 4f5 5s 5p 5d 5f 5g6 6s 6p 6d 6f 6g 6h Nombre quantique magntique m

: on peut se reprsenter un lectron possdant unmoment angulaire comme un courant lectrique circulant dans une boucle. Ce courantdevrait tre accompagn dun champ magntique, ce qui est effectivement le cas. Lavaleur de m

dtermine ce magntisme. La thorie et lexprience montrent que m

peutavoir toutes les valeurs entires entre et 1, incluant zro. Nombre quantique de spin ms : en plus de leffet magntique produit par son mouve-ment angulaire, llectron lui-mme possde une proprit magntique intrinsque. Uneparticule charge tournant autour de son axe se comporte comme un petit aimant ; voilpourquoi nous disons que llectron a un spin. Le nombre quantique associ ce spin nepeut avoir que deux valeurs : 1/2 et 1/2.1. ATOMISTIQUE 13iiiiiiii3.2.Orbitales Notiondorbitale: pour un triplet donn (n, , m), lquation de Schrdinger admet unesolution c. Une fonction donde c caractrise la fois le niveau dnergie de llectron (travers les valeurs de n, , m) et la rpartition spatiale de llectron ( travers la probabilit[c[2en tout point de lespace).Le terme orbitale globalement synonyme de fonction donde, est usuellement employpour dsigner la rpartition spatiale de llectron. Il est parfois aussi employ pour dsignerle niveau dnergie de latome. Dans ce dernier cas, on parle en gnral plutt de casequantique . En fait, les termes orbitale et case quantique sont synonymes. Lareprsentation des orbitales de type s et de type p par lintermdiaire des casesquantiques seffectuent de la manire suivante :1 orbitale s : 3 orbitales p : Prexistence des orbitales : pour un atome dtermin, on peut considrer en gn-ral que les orbitales existent indpendamment des lectrons qui les occupent. On peutconsidrer les orbitales comme des loges situes des tages diffrents : les loges existentindpendamment de leurs occupants. Si un occupant est propuls ltage correspondant,il occupe la loge et sa probabilit de prsence en tout point de lespace est gouverne parles caractristiques de la loge. Descriptiondes orbitales atomiques : il nest pas possible de reprsenter la variation dec ou de son carr (gal la densit de probabilit de prsence de llectron) dans un espace trois dimensions. Tout au plus peut-on reprsenter les surfaces disodensit pour chaquefonction donde. Par exemple, pour dterminer un volume o llectron a 95 chances sur100 de se trouver, on limitera ce volume par une surface disodensit. On appellera cevolume une orbitale atomique . Donc :___Vc2dt = 0,95.Les nombres quantiques et m

dterminent la gomtrie de cette orbitale atomique,donc du nuage lectronique. = 0 correspond une orbitale de type s dont la distribution lectronique est sphriqueautour du noyau. Il y a des orbitales 1s, 2s, 3s, etc... correspondant n = 1, 2, 3, etc... Onles reprsente par des sphres centres sur le noyau. Les orbitales p ( = 1) sont au nombre de 3 correspondant aux trois valeurs de m : 1,0, 11. On peut montrer par des changements de coordonnes que ces trois orbitales sontidentiques entre elles une rotation prs. Chacune possde une symtrie de rvolutionpar rapport un axe et les trois axes de symtrie sont orthogonaux. Chaque orbitale estnomme par rfrence son axe de symtrie : orbitales px, py, pz. Pour pz, la fonctiontrace dans un plan xOz en fonction de u donne deux cercles.14iiiiiiiixyzpxpy pzxyzxyz Les orbitales d ( = 2) sont au nombre de 5. Elles prsentent une symtrie par rapport un plan. On les nomme dxy, dxz, dyz, d(x2y2), dz2 . Lorbitale dyz est symtrique par rapportau plan yOz ; elle prsente deux branches orthogonales deux lobes, ayant chacune unesymtrie de rvolution par rapport lune des bissectrices du plan yOz.Les orbitales dxz et dyz sont identiques lorbitale dyz, mais dans les plans xOz et xOyrespectivement.Lorbitale d(x2y2) est identique aux prcdentes, mais dans le plan xOy et avec Ox et Oypour axes de symtrie de rvolution.Lorbitale dz2 a une symtrie particulire : elle prsente la fois une symtrie de rvolution(par rapport Oz) et une symtrie par rapport au plan xOy.xy zdz2xy zdyzxy zdxyxy zdxzxy zdx2 y2 Les orbitales f sont au nombre de 7.3.3.Atomes polylectroniquesLes procds les plus simples utiliss pour dcrire de faon approximative les atomes plusieurs lectrons sont des extensions naturelles de ceux qui servent dcrire latomedhydrogne. On associe les lectrons des orbitales atomiques peu prs semblables celles de latome dhydrogne. Chaque orbitale est identie par une srie de nombresquantiques qui sont les mmes que ceux quon utilise pour latome dhydrogne. Lordredes niveaux dnergie des orbitales est rsum, quel que soit le type datome, par une rgledite rgle de Klechkowski.Rgle : Le niveau dnergie crot comme n1 ; pour un mme n1, il crot comme n. On obtientainsi lordre suivant : 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, etc.1. ATOMISTIQUE 15iiiiiiiicouche1234564f5f6f1s2s3s4s5s6s2p3p4p5p6p3d4d5d6dOn observe partir du niveau 3 un chevauchementdes niveaux de sous-couches de couches diffrentes : leniveau 4s a une nergie infrieure au niveau 3d. Cetteobservation a des consquences importantes pour lastructure lectronique des atomes, donc pour les pro-prits chimiques des lments. Cest notamment cet effet que sont dues les sries des lments de tran-sition. Rgles doccupation des orbitales : les interactions entre lectrons conduisent desrgles quantiques trs strictes pour loccupation des orbitales.Principe dexclusion de Pauli : Dansunmmeatomedeuxlectronsnepeuvent avoir lesquatre mmes nombres quantiques.Par consquent, une orbitale ou case quantique (n, , m

donns) ne peut tre occupequepardeuxlectronsaumaximum, despinsopposs. Onditquilsontdesspinsantiparallles. Les lectrons au sein de ces cases quantiques seront reprsents par desches mis tte-bche caractrisant les valeurs opposes de leur spin.Exemple : la reprsentation des lectrons dans des orbitales de type s seffectue de lamanire suivante :2 lectrons dans lorbitale s Rgle de Hund : Quand plusieurs orbitales ont la mme nergie, les lectrons tendent occuperlemaximumdorbitalesavant desaturerchacunedentreelles. Lespintotal dunatomedoittoujours tre maximal.La rgle sapplique, en particulier, lorsque plusieurs lectrons se rpartissent dans unemme catgorie de sous-couche (orbitales de mme nergie).Exemple : la seule conguration valable dans le cas de quatre lectrons que lon veutplacer dans les orbitales de type p est :4 lectrons dans les orbitales p Structures lectroniques dans ltat fondamentalDnition : Ltat fondamental est celui qui correspond la plus faible nergie du systme.Cest en principe celui qui est occup lorsque latome est isol. Les lectrons se placentdans les diffrentes orbitales de faon mobiliser ce niveau dnergie. Le remplissage desniveaux se fait en suivant les deux rgles de Pauli et de Hund.16iiiiiiiiConsidrons quelques exemples particuliers. Latome doxygne a une charge nuclairede8, desortequelesdeuxpremierslectronsgarnissent lorbitale1s, lestroisimeet quatrime lectrons doivent alors se loger dans lorbitale 2set les quatre autres serpartissent entre les trois orbitales 2p. On dcrit la conguration rsultante en crivant :1s22s22p4, o 1s, 2s, 2p indiquent le type dorbitale et les exposants indiquent le nombredlectrons occupant ces orbitales. De la mme faon, on trouve que la congurationlectronique du sodium (Z = 11) est 1s22s22p63s1. partir du niveau 4s le chevauchement, signal plus haut, des niveaux dune couchesur une autre apparat : le niveau 3dse remplit aprs le niveau 4s. Ainsi pour le fer(Fe : Z = 26), on a : 1s22s22p63s23p64s23d6. La conguration lectronique scrit par ncroissant, soit : 1s22s22p63s23p63d64s2.Dans certains cas, en particulier lors du remplissage des cases d et f , des carts la loide Hund se peuvent se produire. Cela provient de trs lgres modications des niveauxdnergie des orbitales lorsquelles sont occupes.Exemple : on note une anomalie de remplissage pour llment chrome (Cr : Z = 24).Un lectron de la couche 4s passe en 3d. Cela est d la stabilisation du systme lorsquela sous-couche d est complte ou demi-complte. La conguration lectronique correctesera 1s22s22p63s23p63d54s1. Le mme phnomne est observ pour le cuivre o l aussiun lectron va passer de la couche 4s vers la couche 3d. La conguration lectroniquecorrecte sera 1s22s22p63s23p63d104s1.1. ATOMISTIQUE 17iiiiiiiiNONCSExercice 1 nergie de liaison des nuclons1. Donner le nombre de neutrons et de protons dans un noyau de fer56Fe (Z= 26).Calculer lnergie de liaison moyenne par nuclon (en MeV).2. Donner la valeur de Z pour lion Fe21.Donnes : masse du fer 56 : 55,913 g mol1; mp= 1,672521027kg ;mn = 1,674821027kg ; c = 3108m s1.Exercice 2 Radioactivit1. partir de lcriture des ractions nuclaires : identier llment form lorsque le 238U met une particule a; identier llment form lorsque le 114Cs met une particule a; identier llment form lorsque le 11Li met une particule b.2. Dterminer lactivit absolue A de 1 g de60Co, sa constante radioactivel tant de4,18109s1.3. Un isotope radioactif se dsintgre une vitesse telle quaprs 68 minutes, il ne resteque 14 de sa masse initiale. Calculer sa constante radioactive et sa priode.4. Le carbone 14 se dsintgre (mission b) avec une priode de 5 570 ans.a. crire la raction de dsintgration.b. Dans un organisme vivant, la radioactivit de14C correspond 15,3 dsintgrationspar minute et par gramme de carbone. Un fragment de charbon de bois trouv dansla grotte de Lascaux a une radioactivit14C qui correspond 2,25 dsintgrations parminute et par gramme. Quel est lage de ce morceau de charbon ?Exercice 3 lectrons et nombres quantiques1. Quel est le nombre maximum dlectrons sur une couche de nombre quantique prin-cipal n = 2 ? n = 3 ?2. Gnralisation : quel est le nombre dorbitales atomiques dune couche de rang n ?Exercice 4 Conguration lectronique du uor1. Quelle est la conguration lectronique du uor (Z = 9) ?2. La reprsenter laide des cases quantiques.3. Donner les nombres quantiques caractristiques de chaque lectron.Exercice 5 Application de la rgle de KlechkowskiPrciser les congurations lectroniques dans ltat fondamental des atomes et des ionssuivants : Si (Z = 14), V (Z = 23), Fe21(Z = 26) et Sb (Z = 51).18solutionsdesexercicesiiiiiiiiSOLUTIONS1 1. Il y a 26 protons et 56 26, soit 30, neutrons dans un noyau de 56Fe.Pour calculer lnergie de liaison moyenne, on dtermine dabord le dfaut de masse, Dm :Dm = 26 3 mp 130 3 mn MFeN(avec N : Nombre dAvogadro)26 3 1,672521027130 3 1,674821027 55,9131036,0231023= 8,971028kgOn en dduit lnergie de liaison moyenne par nuclon :DEmoyen =Dm 3 c256= 1,441012J = 9 MeV(Lunit MeVcorrespond au mga-lectron volt avec 1 eV = 1,6 1019J et1 MeV = 106eV.)2. Z = 26.2 1. Llment form lorsque le noyau238U met une particule a (42He) est le234Th(thorium) comme le montre lcriture de la raction :23892U42He 123490 Th Llment form lorsque le noyau114Cs met une particulea (42He) est le110I (iode)comme le montre lcriture de la raction :11455Cs 42He 111053 I Llment form lorsque le noyau11Li met une particule b (01e) est le 11Be (bryllium)comme le montre lcriture de la raction :113 Li 01e 1114BeIci, il faut penser une mission de type b suite au rapport NZlev du 113Li, soit Z = 3protons et N= 11 3 = 8 neutrons.2. Lactivit absolue A de 1 g de 60Co sera gale :A = ln = 4,1810193N58,33= 4,311013dps3. Le calcul de la constante radioactive, l, seffectue partir de la loi de dsintgrationradioactive :n_nn0_= lt avec n=n04 , on en dduit quel=0,0204 min1. Lavaleur de la priode peut alors tre dtermine par la relation t =n2l= 34 min.4.a. La raction radioactive pour le 14C, processus de dsintgration b, est la suivante :146C01e 1147 N1. ATOMISTIQUE 19iiiiiiiiLge du morceau de charbon, t, se dduit de la loi de dsintgration radioactive :n_nn0_ = lt en remplaant le nombre de noyaux initiaux, n0, et au temps t, n, parles activits correspondantes , A0 et A. Il vient alorsn_nn0_ =n_AA0_ = lt avecl =n2t= 1,24104an1. On en dduit t = 15 459 ans.3 1. Pour le niveau n = 2, il y a 1 orbitale s et 3 orbitales p, soit daprs le principede Pauli (2 lectrons par orbitales au maximum), 8 lectrons. Pour le niveau n = 3, il y a1 orbitale s, 3 orbitales p et 5 orbitales d, soit 18 lectrons.2. On peut gnraliser et dire que le nombre dlectrons pour une couche de rang n estgal 2n2.4 1. Dans le cas du uor, on a 9 lectrons placer. En suivant la rgle de Klechkowskion aura la conguration lectronique suivante : 1s22s22p52. Via la reprsentation par les cases quantiques on aura : 1s22s22p53. Les nombres quantiques pour les lectrons 1s sont :nm

ms1 0 0 1/21 0 0 1/2Les nombres quantiques pour les lectrons 2s sont :nm

ms2 0 0 1/22 0 0 1/2Les nombres quantiques pour les lectrons 2p sont :nm

ms2 1 1 1/22 1 1 1/22 1 0 1/22 1 0 1/22 1 11 1/2(car selon la rgle de Hund, le spin total dun atome doit tre maximal).20solutionsdesexercicesiiiiiiii5 Dans le cas du silicium, on a 14 lectrons placer. On a la conguration lectroniquesuivante : 1s22s22p63s23p2.Dans le cas du vanadium, on a 23 lectrons placer. On aura la conguration lectroniquesuivante : 1s22s22p63s23p63d34s2(on noublie pas que lorbitale 4s se remplit avant lesorbitales 3d).Dans le cas de lion Fe21, on a 24 lectrons placer (la valeur de Z donne le numroatomique, soit le nombre de protons de latome de fer. Lion Fe21a le mme nombrede protons que latome de fer. Lion Fe21a juste perdu 2 lectrons par rapport latomede fer). On aura la conguration lectronique suivante : 1s22s22p63s23p63d6(ce sont leslectrons de lorbitale 4s qui partent avant ceux des orbitales 3d).Dans le cas de lantimoine, on a 51 lectrons placer. On aura la conguration lectroniquesuivante : 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p3(on noublie pas que les orbitales ns seremplissent avant les orbitales (n1)d, soit lorbitale 4s avant les orbitales 3d et lorbitale5s avant les orbitales 4d).1. ATOMISTIQUE 21iiiiiiiiiiiiiiiiChapi t r e 2Classication priodiquedes lments. Priodicitdes propritsCe chapitre prsente les proprits des lments chimiques en fonction de leur clas-sement dans le tableau priodique, dont il faut connatre le principe de construction.Ltudiant doit en outre connatre la signication et lvolution de lnergie dio-nisation, lafnit lectronique et llectrongativit dun lment et prvoirlesvariations des rayons atomiques et ioniques tout au long du tableau priodique.1. Construction du tableau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242. nergie dionisation, afnit lectronique et lectrongativit . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262.1. nergie dionisation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .262.2. Afnit lectronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282.3. lectrongativit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293. volution des rayons chimiques dans le tableau priodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302. CLASSIFICATION PRIODIQUE DES LMENTS. PRIODICIT DES PROPRITS 23iiiiiiiiINTRODUCTIONLes chimistes ont essay de classer les lments quils connaissaient partir de similitudesde leurs proprits physico-chimiques. Une classication priodique des lments a pourfonction de runir dans un tableau les diffrents lments en faisant apparatre des groupesdlments qui possdent les mmes proprits physico-chimiques.La classication priodique est longtemps reste trs approximative et il a fallu attendrecelle propose par Mendeleev (1834-1907) organise alors par masse atomique croissante,et organise aujourdhui par numro atomique croissant (cf. page suivante) pour obtenirun classement rgulier et priodique. Elle rete la priodicit des niveaux nergtiques.Dans une colonne on trouve les lments qui possdent la mme structure lectroniquepriphrique et dans des colonnes voisines ceux qui correspondent au remplissage desmmes types de sous-couches priphriques. On aura ainsi des groupes de colonnes s,p, d.1.CONSTRUCTION DU TABLEAUChaque priode commence avec un lment qui possde un seul lectron de valence dansune orbitale s. La premire priode na que deux lments, puisque lorbitale 1s ne peutloger que deux lectrons. Le troisime lectron du lithium se trouve dans lorbitale 2s :cest le dbut de la deuxime priode. Puisquil y a une orbitale 2s et 3 orbitales 2p,chacune est capable daccepter 2 lectrons, 8 lments prennent place dans le tableauau sein de cette priode (du lithium au non). La troisime priode est aussi constituede 8 lments et se termine avec largon, lorsque les orbitales 3s et 3p sont entirementremplies.Commelorbitale4saunenergieinfrieurecelledesorbitales3d, unenouvellepriode commence avec le potassium avant que des lectrons noccupent les orbitales 3d.Lorsquavec le calcium, lorbitale 4s est sature, ce sont les 5 orbitales 3d qui deviennentdisponibles. Ces 5 orbitales peuvent recevoir 10 lectrons et, par consquent il y a 10mtaux de transition qui dans le tableau prennent place dans cette priode. Une fois ces10 lments placs la quatrime priode se complte par le remplissage des orbitales 4p.Dans la cinquime priode, les orbitales 5s, 4det 5p sont successivement remplies. Lasixime priode est diffrente en ce sens quaprs la saturation de lorbitale 6s et lentredun lectron 5d, les orbitales 4f deviennent disponibles par ordre dnergie croissante.Il y a ainsi 7 orbitales f , soit 14 lments nomms terres rares. Lorsque ces 14 lmentssont rangs dans le tableau, les derniers mtaux de transition apparaissent mesure queles orbitales 5dse remplissent. Ces mtaux sont suivis par les 6 lments requis pourremplir les 3 orbitales 6p et la sixime priode se termine avec le radon. La septimepriode commence avec loccupation de lorbitale 7s et, aprs lentre dun lectron 6d,les lectrons suivants occupent les orbitales 5f . Ainsi, le tableau priodique se termineavec la srie des actinides, un groupe de 14 lments dont les proprits et la structurelectronique sont analogues celles des terres rares.24iiiiiiii1 2 3 4 5 6 7IIIA1IAIIA2VIIA17VIIIA18VIA16151413VAIVAIIIAIVAVAVIAVIIAVIIIAIXAXAXIBIIB1211109876IIIA13543PriodeLANTHANIDESGROUPEargonAraluminiumAlsiliciumSiphosphorePsoufreSchloreClmagnsiumMgsodiumNahydrogneHxnonXepalladiumPdiodeItellureTeantimoineSbtainSnindiumIncadmiumCdargentAgrhodiumRhruthniumRutechntiumTcmolybdneMoniobiumNbyttriumYstrontiumSrrubidiumRbzirconiumZrununnilliumUunmeitnerlumMthassiumHsbohriumBhseaborgiumSgactiniumAc-LrradiumRafranciumFrdubniumDbkryptonKrnickelNicuivreCuzincZngalliumGagermaniumGearsenicAsslniumSebromeBrcobaltCoferFemanganseMnpotassiumKcalciumCascandiumScvanadiumVchromeCrtitaneTicriumCegadoliniumGdeuropiumEusamariumSmpromthiumPmnodymeNdprasodymePrluttiumLuytterbiumYbthuliumTmerbiumErholmiumHodysprosiumDyterbiumTbthoriumThprotactiniumPauraniumUneptuniumNpplutoniumPuamriciumAmcuriumCmlawrenciumLrnobliumNomendlviumMdfermiumFmeinsteiniumEscaliforniumCfberkliumBknonNefluorFoxygneOazoteNcarboneCboreBlithiumLibrylliumBeradonRnastateAtpoloniumPobismuthBithalliumTlmercureHgorAuplatinePtiridiumIrcsiumCsbaryumBalanthaneLa-Lu tantaleTatungstneWrhniumReosmiumOshafniumHfplombPbsymbolenumro atomiqueTableau priodique des lments nomnumro du groupe recommandations de L'IUPAC(1985)masse atomique relativehydrogneH1,01numro du groupe chemical abstract service26210325910225810125710025299251982479724796243952429423793238,09223091232,090175,071173,070168,969167,368164,967162,566158,965157,364152,063150,414561144,260140,959140,15862109268269269108264107262106110unununiumUuu111272ununbiumUub112277ununquadiumUuq 289114261105rutherfordiumRf26110489-103226,1882238739,935,527,028,131,032,118131716151424,31223,01124,01,01131,3112,4126,9127,6121,8118,7 114,854495048515253102,9101,144994395,94292,9414591,24088,93987,63885,537106,446107,94783,865,469,772,674,979,079,93631323334353058,955,82654,92552,02450,9232747,92245,02140,12039,11958,72863,5296,920,219,016,014,012,010,8109876539,04222210209209,0204,4200,6868180838485192,2190,276186,275183,974180,97377178,57257-71137,356132,955195,178197,079207,282ACTINIDEShliumHe2. CLASSIFICATION PRIODIQUE DES LMENTS. PRIODICIT DES PROPRITS 25iiiiiiiiLes atomes des lments ltat gazeux dune mme colonne du tableau priodique ont,pour la plupart, la mme conguration en ce qui concerne leurs lectrons de valence et,fait bien connu, les lments dans une mme colonne possdent des proprits chimiquessemblables. En plus de ces relations gnrales entre la conguration lectronique et lesproprits chimiques, il y a de nombreuses corrlations plus prcises que nous verronsdans ltude des proprits chimiques des lments.2.NERGIE DIONISATION, AFFINIT LECTRONIQUEET LECTRONGATIVIT2.1.nergie dionisationPourcomprendrelesdtailsplussubtilsdutableaupriodiqueetducomportementchimique, il faut avoir une ide plus prcise de lnergie avec laquelle un atome retient seslectrons. Celle-ci sobtient laide de mesures de lnergie dionisation.Dnition : Lnergie de premire ionisation I1 dun lment E est lnergie minimale ncessairepour arracher un lectron de llment neutre E :E(g) E1(g) 1energie ncessaire I1Lnergie de deuxime ionisation I2 est lnergie minimale ncessaire pour arracher unlectron du cation charg une fois :E1(g) E21(g) 1energie ncessaire I2Pour une priode donne, lnergie dionisation augmente avec le nombre atomique Z,de lalcalin au gaz noble sensiblement selon une relation afne (gure ci-dessous).15 20 25 30 35 005101520255 10I1 (ev)ZLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaGaGeAsSeBrKrRbSrInSnSbTeIXe26iiiiiiiiDes anomalies interviennent gnralement aprs le remplissage ou le demi-remplissagedune sous-couche. Ainsi aprs Be (2s2) o la sous-couche s est remplie, llectron externedu bore (2s22p1) doit occuper une sous-couche p dnergie plus leve. Il est donc moinsli. De mme, aprs lazote (2s22p3), 2 lectrons de loxygne (2s22p4) occupent la mmeorbitale. Leur rpulsion rend plus facile le dpart de lun dentre eux. la n de la priode considre lnergie dionisation diminue brutalement jusqu lavaleur correspondant lalcalin de la priode suivante. On observe donc une srie de picsqui correspondent chacun une priode de la classication.Parmi les lments dune mme colonne ou du mme groupe du tableau priodique, lexception des mtaux de transition, lnergie dionisation a tendance dcrotre mesurequaugmente le numro atomique.La charge habituelle des cations dugroupe I est 11 et que celle dugroupe IIest 12. Eneffet, le premier lectrondunmtal alcalinpeut tre arrach facile-ment (I1=494kJ. mol1pour Na). Lesecondncessite10fois plus dnergie(I2= 4 560 kJ. mol1). Ainsi E1sera la charge typique des cations du groupe I. Pourles lments du groupe II, les deux premires nergies dionisation sont beaucoup plusproches (pour Mg, I1=736 kJ. mol1etI2=1 450 kJ. mol1). Il est plus facilenergtiquement darracher ces deux lectrons. Cependant une nergie trs importante(I3 = 7 740 kJ. mol1) sera ncessaire pour arracher le troisime lectron du magnsium.Ainsi, dans le groupe II, la charge typique est E21. Calcul de lnergie dionisationEmpiriquement, Slater (1900-1976) a introduit un terme dcran dans lexpression delnergie de llectron o sij est la constante dcran cre par llectron j sur llectron iet Zeff la charge efcace du noyau :Zeff = Z

isiet lnergie dun lectron au niveau n est gale :En = 13,6 3Z2effn2eVn

est le nombre quantique apparent introduit par Slater an damliorer la concordanceentre les niveaux nergtiques rels et les valeurs calcules.n 1 2 3 4n

1 2 3 3,7Les constantes dcran sij sont donnes dans le tableau ci-dessous.i j 1s 2s, 2p 3s, 3p 3d 4s, 4p1s 0,312s, 2p 0,85 0,353s, 3p 1 0,85 0,353d 1 1 1 0,354s,4p 1 1 0,85 0,85 0,352. CLASSIFICATION PRIODIQUE DES LMENTS. PRIODICIT DES PROPRITS 27iiiiiiiiExemple : calculons lnergie de premire ionisation de latome dazote (Z = 7) avec cemodle et comparons cette valeur la valeur exprimentale, soit 14,5eV.Le processus dionisation scrit :N(g)I1 N1(g) 1eLa structure lectronique de latome dazote N est 1s22s22p3. La structure lectroniquedu cation N1est 1s22s22p2. Daprs Slater, il faut considrer les paquets nergtiquesdorbitales 1s dune part, et 2s2p dautre part. Pour un lectron 1s, la chargeefcace Zeff du noyau atomique de lazote N et de N1est identique et gale 7 0,31,soit 6,69.Pour un lectron 2s ou 2p, la charge efcace du noyau Zeff est :dans latome dazote N :7 (4 3 0,35 12 3 0,85) = 7 3,10 = 3,90.dans le cation N1:7 (3 3 0,35 12 3 0,85) = 7 2,75 = 4,25.Ainsi, lnergie lectronique totale de latome dazote N est gale :E(N) = 13,6 3_2 3_6,691_215 3_3,92_2_= 1479,60eVPour le cation N1lnergie lectronique totale vaut :E(N1) = 13,6 3_2 3_6,691_214 3_4,252_2_= 1466,66eVLors du processus dionisation, lnergie mise enjeu est :I1 = E(N1) E(N)On calcule I1= 1466,66 1 1479,60, soit 12,94 eV. Exprimentalement, on trouve14,5 eV. Le pourcentage derreur entre la valeur thorique et la valeur exprimentaleest de lordre de 11 %.2.2.Afnit lectroniqueDnition : Lafnit lectronique est la quantit dnergie requise pour extraire un lectron dunion ngatif gazeux suivant le processus :A(g) A(g) 1eLafnitlectroniquecorrespondlattractiondelatomepoursonlectronsuppl-mentaire. Une afnit lectronique positive signie quil faut de lnergie pour enleverllectron de lion et une afnit lectronique ngative que lion ngatif isol est instable.28iiiiiiiiLagureci-dessousmontrequelesafnitslectroniquesdesatomesdeshalognessont suprieures celles des autres lments. Dans les atomes des halognes, il y a uneplace libre dans les orbitales p de valence. Comme le montrent leurs nergies dionisationimportantes, leur charge nuclaire retient fortement les lectrons p ; il nest pas surprenantquil y ait une grande afnit rsiduelle pour un lectron additionnel.15 20 25 30 35 001230,51,52,53,545 10A (ev)ZLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaGaGeAsSeBrKrRbSr InSnSbTeIXePar contre, les atomes de gaz rares nont pas despace libre dans leurs orbitales de valenceet tout lectron additionnel doit occuper une orbitale dnergie plus leve. Cet lectronest trs peu attir par le noyau de latome et par consquent, les afnits lectroniquesdes gaz rares sont pratiquement nulles. Ce raisonnement sert montrer pourquoi les gazrares sont pratiquement inertes.2.3.lectrongativitLlectrongativit est une notion trs utile en chimie qui permet de prvoir la ractivitdes molcules. Cest autant un concept quune grandeur mesurable. Llectrongativit,note x, quantie la facult dun lment gagner un ou plusieurs lectrons au sein duneliaison ou encore la facult devenir ngatif.De faon gnrale llectrongativit varie rgulirement dans le tableau de classicationpriodique ; elle crot de bas en haut et de gauche droite.Les cinq lment les plus lectrongatifs sont en haut droite dans lordre dcroissant :F, O, N, Cl et Br. Llment le plus lectropositif est en bas gauche : Fr.Ces volutions peuvent tre interprtes simplement en raisonnant sur la taille des atomeset sur leur position dans le tableau. Les atomes tendent perdre ou gagner des lectronsan de prendre la structure du gaz rare le plus proche. Les lments des colonnes degauche sont lectropositifs car il leur suft de perdre un petit nombre dlectrons pouraccder la conguration lectronique du gaz rare qui prcde. Ceux de droite sontlectrongatifs car il leur suft de capter un petit nombre dlectrons pour accder laconguration lectronique du gaz rare qui suit.Dans une mme colonne le nombre dlectrons augmentant, la taille de latome crotvers le bas : ainsi les lectrons priphriques sont moins retenus et tendent partir plusaisment. Llectrongativit crot vers le haut du tableau.2. CLASSIFICATION PRIODIQUE DES LMENTS. PRIODICIT DES PROPRITS 29iiiiiiii20 30 00123410 Z LiLi LiFNaClClClK RbBrIPauling20 30 00123410ZFNaKInBrIMulliken20 30 001234510ZFNa K RbBrIAlfred-Rochow LchelledePauling est base sur la diffrence des nergies de liaison pour les molculesdiatomiques. Pauling a suggr que la diffrence entre les lectrongativits xA et xB dedeux atomes A et B est donne par :[xAxB[ = 0,208_DABDAADBBo DAB est lnergie de liaison de la molcule AB ( kJ. mol1) et DAA et DBB sont lesvaleurs correspondantes pour les molcules A2 et B2. On pose par dnition xF= 4 eton en dduit toutes les autres de proche en proche. Lchelle de Allred et Rochow permet de calculer llectrongativit par la relation :xA = 0,359 3 ZeffR2A10,744o Zeff est la charge efcace pour un lectron qui sajoute calcul daprs la mthode deSlater. RA est le rayon de llment A en angstrm.Avec les deux chelles, les lectrongativits des 5 lments les plus lectrongatifs sont :F (x = 4), O (x = 3, 5), Cl (x = 3, 16), N(x = 3, 04) et Br (x = 2,96).Pour les lments les moins lectrongatifs, on a : Fr et Cs (x = 0, 7).3.VOLUTION DES RAYONS CHIMIQUES DANS LE TABLEAUPRIODIQUEBeaucoupderayonsmtalliquesetcationiquessontprochesde100pm. Lesrayonsanioniques sont gnralement plus grands et souvent proches de 200 pm.Dans une mme priode, le rayon atomique diminue. Il augmente dans un mme groupe.La diminution le long dune priode, comme du lithium au non, est due lattractioncroissanteentrelenoyauetleslectronsaveclaugmentationdelachargenuclaire.Laugmentation le long dun groupe, comme du lithium au csium, est un rsultat deloccupation dun nombre de plus en plus important de couches situes de plus en plusloin du noyau.Les cations sont plus petits que leurs homologues atomes du fait de la perte dun lectron.Comme les rayons mtalliques et pour les mmes raisons, les rayons cationiques diminuentle long dune priode et augmentent le long dun groupe. linverse, les anions sont plusgros que leurs homologues atomes : les lectrons supplmentaires exercent un effet rpulsifles uns sur les autres.30iiiiiiiiNONCSExercice 1 nergies dionisation1.a. Quelle est la structure lectronique du mercure (Hg : Z = 80) ?b. Entre lor (Au : Z=79) et le mercure, quel lment possde la plus forte nergiede premire ionisation ? Quen est-il de lnergie de deuxime ionisation ? Justier lesrponses.2.a. Donner la structure lectronique du calcium Ca, de Ca1, Ca21et Ca31.b. Calculer, en utilisant les constantes dcran de Slater, lnergie de premire, de secondeet de troisime ionisation du calcium (I1, I2, I3) ainsi que les longueurs dondes minimalesdes photons (l1, l2, l3) qui permettront ces trois ionisations. Dans quel domaine duspectre se situent-elles ?c. En dduire la charge usuelle de cet lment. Justier votre rponse.Exercice 2 lectrongativitEn utilisant la dnition de Allred et Rochow :x = 0,359Zeffr2A10,744(Zeff est la charge effective du noyau et rA le rayon atomique), calculer et commenterllectrongativit des lments suivants :lments Li B O FrA () 1,23 0,80 0,74 0,72Exercice 3 Rayons atomiques et ioniquesDans chacune des paires suivantes, quel serait latome ou lion le plus volumineux :a. Ca, Ba b. S, Na c. O2, Fd. S2, Se2e. Na1, Ne2. CLASSIFICATION PRIODIQUE DES LMENTS. PRIODICIT DES PROPRITS 31iiiiiiiiSOLUTIONS1 1.a. Le mercure a la conguration lectronique suivante :1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f 145s25p65d106s2b. Lor a la conguration lectronique suivante :1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f 145s25p65d106s1.Donc I1Hg> I1Au, car la premire ionisation de Au lui permet de passer en 5d10, ce quicorrespond une conguration stable : une catgorie dorbitales compltement remplies.Par contre, I2Au > I2Hg, car cette fois-ci, cest Hg qui lorsquil perd 2 lectrons prsente laconguration stable en 5d10.2.a. La conguration lectronique du calcium, Ca (Z = 20) est 1s22s22p63s23p64s2La conguration lectronique de lion Ca1est 1s22s22p63s23p64s1La conguration lectronique de lion Ca21est 1s22s22p63s23p6La conguration lectronique de lion Ca31est 1s22s22p63s23p5b. La raction correspondant lnergie de premire ionisation sera :Ca(g)I1 Ca1(g) 11eet on auraI1=ECa1 ECa. La diffrence dnergie entre Ca et Ca1concerne leslectrons du niveau n = 4, donc :I1 = ECa1 ECa = E

4E4avec E

4 nergie du niveau 4 de Ca1et E4 nergie du niveau 4 de Ca.E4 =_13,6 3 (20 0,35 8 3 0,85 10 3 1)23,72_3 2 = 16,14 eVE

4 =_13,6 3 (20 8 3 0,85 10 3 1)23,72_3 1 = 10,17 eVI1 = 10,17 116,14 = 5,97 eV = 575 kJ.mol1.La longueur donde l1 =h 3 cE=h 3 cI1= 2,07.107m qui se trouve dans le domainedes ultra-violets (U.V.). La raction correspondant lnergie de deuxime ionisation est :Ca1(g)I2 Ca21(g) 11eet on a :I2 = ECa21 ECa1La diffrence dnergie entre Ca21et Ca1sera au niveau des lectrons du niveau n = 4,do on peut crire que I1 = ECa21 ECa1 = E

4 = 10,17 eV.32solutionsdesexercicesiiiiiiiiLa longueur donde l2 =h 3 cE=h 3 cI2= 1,22.107m se trouve dans le domaine desultra-violets (U.V.).La raction correspondant lnergie de troisime ionisation est :Ca21(g)I3 Ca31(g) 11eet I3 = ECa31 ECa21La diffrence dnergie entre Ca21et Ca31concerne les lectrons du niveau n = 3, douon peut crire que :I1 = ECa31 ECa21 = E

3E

3avec E

3tant lnergie du niveau 3 de Ca31et E

3tant lnergie du niveau 3 de Ca21.E

3=_13,6 3 (20 6 3 0,35 8 3 0,85 2 3 1)232_3 7 = 875,95 eVE

3=_13,6 3 (20 7 3 0,35 8 3 0,85 2 3 1)232_3 8 = 925,56 eVI1 = 875, 95 1925, 56 = 49, 61 eV = 4780 kJ. mol1.La longueur dondel3=h 3 cE=h 3 cI3= 2,50.108m appartient au domaine desrayons X (RX).c. On constate que I1 et I2 sont du mme ordre de grandeur. Par contre, il y a une plus fortediffrence dnergie entre I2 et I3. On peut penser que Mg perdra facilement 2 lectronset que lon aura beaucoup de difcults lui arracher le 3electron. La charge typique dumagnsium est 12, ce qui lui permet datteindre la conguration lectronique stable dugaz rare qui le prcde.2 Pour calculer llectrongativit selon Allred et Rochow, on doit obtenir Zeff pourun lectron qui sajoute. lectrongativit de Li :x = 0,359 3 (3 0,35 2 3 0,85)1,23210, 744 = 0, 97 lectrongativit de B :x = 0,359 3 (5 3 3 0,35 2 3 0,85)1,23210,744 = 2 lectrongativit de O :x = 0,359 3 (8 6 3 0,35 2 3 0,85)1,23210,744 = 3,502. CLASSIFICATION PRIODIQUE DES LMENTS. PRIODICIT DES PROPRITS 33iiiiiiii lectrongativit de F :X= 0,359 3 (9 7 3 0,35 2 3 0,85)1,23210,744 = 4,103 a. Cest le baryum (Ba). Les deux lments appartiennent la mme colonne, celledes alcalino-terreux. Ba est un lment de la sixime priode et le calcium un lmentde la quatrime priode. On sait que les rayons augmentent le long dune colonne. Lesvaleurs numriques pour ces deux atomes sont rBa = 217,4 pm et rCa = 197,4 pm.b. Cest le sodium (Na). Le soufre et le sodium appartiennent la mme priode, latroisime, avec le sodium (Z = 11) gauche du soufre (Z = 16). On sait que les rayonsatomiques diminuent le long dune priode. Les valeurs numriques pour ces deux atomessont rNa = 185,8 pm et rS = 103,5 pm.c. Cest O2, car ce dianion a 8 protons et 10 lectrons, tandis que F a 9 protons et 10lectrons. Par un simple effet lectrostatique, la rpulsion sera plus grande dans le cas deO2, donc le rayon du dianion sera plus grand. Les valeurs numriques pour ces deuxanions sont rO2 = 140 pm et rF = 133 pm.d. Cest Se2. Ce sont deux dianions appartenant la mme colonne. Se est un lmentde la quatrime priode et S est un lment de la troisime priode, et on sait que lesrayons ioniques augmentent le long dune colonne. Les valeurs numriques pour ces deuxanions sont rSe2 = 198 pm et rS2 = 184 pm.e. Cest le non (Ne), car ce dernier a 10 lectrons et 10 protons. Lion sodium a lui 10lectrons et 11 protons. Lattraction lectrostatique sera plus forte dans le cas de lionsodium, donc le rayon du non sera plus grand. Les valeurs numriques pour ces deuxlments sont rNe = 150 pm et rNa1 = 102 pm.34iiiiiiiiChapi t r e 3La liaison chimique. Orbitalesmolculaires et hybridationLe chapitre aborde les diffrents types de liaisons : ionique, covalente et mtallique.Il prsentelesrglesdcrituresdesformulesdeLewispourlesatomesetlesmolcules et la rgle VSEPR qui permet de prvoir la gomtrie des dices poly-atomiques. Les interactions intermolculaires de type forces de London, forcesde Van der Waals et liaison hydrogne sont dcrites. Enn le chapitre expose leprincipe de la cration dune liaison entre atomes partir des interactions entreleurs orbitales atomiques. La distribution lectronique nale au sein dune molculepourra alors tre dcrite.1. Diffrents types de liaison modles de Lewis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361.1. lectrons de valence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361.2. Rgle de loctet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 371.3. Diffrents types de liaison . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 372. Gomtrie des entits polyatomiques. Rgles de Gillespie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392.1. Structure linaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402.2. Structure triangulaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402.3. Structure ttradrique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402.4. Structure bipyramide base triangle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 412.5. Structure bipyramide base carre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423. Autres types dinteractions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423.1. Les forces de London. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .423.2. Les forces de Keesom. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433.3. Liaisons de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433.4. Un cas particulier important : la liaison hydrogne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 444. Orbitales molculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 454.1. Orbitales molculaires s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464.2. Orbitales molculaires p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474.3. Structure des molcules de type X2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 475. Hybridation des orbitales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 495.1. Hybridation sp. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 495.2. Hybridation sp2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 505.3. Hybridation sp3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 515.4. Autres types dhybridation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 523. LA LIAISON CHIMIQUE. ORBITALES MOLCULAIRES ET HYBRIDATION 35iiiiiiiiINTRODUCTIONLaformationduneliaisonsaccompagneduneredistributiondeslectronsexternes(lectrons de valence) entre les 2 atomes. Chaque lectron se trouve plac dans le champlectrostatique des 2 noyaux. Les rpartitions spatiales les plus probables sont modies.Il y a formation dune liaison ou dune structure stable lorsque lnergie des nouvellesrpartitions lectroniques est infrieure aux prcdentes dans les atomes isols.Diffrents modles ont t construits pour rendre compte de la formation des liaisons.Le modle classique de Lewis (1916) est tudi dans ce chapitre.1.DIFFRENTS TYPES DE LIAISON MODLES DE LEWIS1.1.lectrons de valenceDnition : Ce sont les lectrons situs sur la dernire couche occupe de latome.Ilsformentlapartieexternedunuagelectronique etsontdonclespremiersentrereninter-action avec des atomes voisins. Les proprits chimiques dun atome dpendent largement de lastructuration de ses lectrons de valence.Une faon grossire mais commode de reprsenter la disposition des lectrons dans lesmolculesconsistefaireusagedepointspourlesseulslectronsdevalence. Ainsilquation :H1H H : Hsymbolise la formation dune liaison par recouvrement des orbitales atomiques demioccupe. De mme, la structure :H : F |signie que dans HF les atomes sont lis par un doublet et que 6 des lectrons de valencedu uor sont non liants : ils sont localiss prs de latome de uor et ne participe aucune liaison. Les formules o les lectrons sont reprsents par des points permettentde vite voir combien de liaisons un atome peut former. Ainsi latome doxygne et latomedazote pourront former respectivement 2 et 3 liaisons covalentes.schma avec cases quantiques schmas simplifisoxygne (Z 6) : (He) 2s2 2p4schma avec cases quantiquesazote (Z 5) : (He) 2s2 2p3schmas simplifisN NO O36iiiiiiii1.2.Rgle de loctetLa rgle de loctet stipule quun atome autre que lhydrogne tend former des liaisonsjusqu ce quil soit entour de 8 lectrons. Cette structure 8 lectrons apparat trs stablecar cest une structure de gaz rare trs inerte chimiquement (satisfaisant spontanment la structure 8 lectrons, ils nont aucune tendance former des liaisons pour la respecter).Comme le montrent les formules, HF, H2O, NH3, cette rgle est suivie par les atomes dela seconde priode. Pour ces atomes, la rgle de loctet revient afrmer que le nombrede liaisons covalentes est gal au nombre maximal de leurs orbitales demi-occupes.Ces atomes nont que 4 orbitales de valence et ne peuvent donner donc plus de 4 liaisonscovalentes. En formant ces liaisons, ils ne peuvent sentourer de plus de 432=8lectrons, exactement comme lexprime la rgle.Il arrive souvent que les atomes autres que ceux de la deuxime priode ne suivent pasla rgle de loctet. Par exemple le phosphore forme deux chlorures PCl3et PCl5. Lepremier des deux est analogue NH3 ou NCl3 et suit la rgle de loctet. Toutefois dansPCl5, latome P est entour de 10 lectrons. Quoique ce compos nobisse pas la rglede loctet, sa formation peut sexpliquer en fonction du nombre maximal dorbitales devalence demi-occupes disponibles dans latome de P. La conguration normale deslectrons de valence pour P est 3s23p3. Cependant, lnergie des orbitales 3d de latomenest que lgrement suprieure celle des orbitales 3p et nous pouvons donc dire que lenombre maximal dorbitales de valence demi-occupes est de 5 suivant la conguration3s13p33d1. Dautres violations de la rgle de loctet, comme lexistence de SF4 ou SF6,peuvent sexpliquer de la mme manire.1.3.Diffrents types de liaisonTrois types de liaisons interviennent : la liaison ionique, la liaison covalente et la liaisonmtallique. La liaison ionique et la liaison covalente sont deux types de liaisons extrmes ;Lintrt de ces 2 modles rside en ce que la plupart des liaisons chimiques ont desproprits de nature intermdiaires mais proches de lun ou lautre. Nous pourrons doncrendre compte de la nature de la plupart des liaisons en nous servant de ces deux typesextrmes de liaisons. Liaisons ioniques : la liaison ionique se rencontre dans les composs des lmentstrs lectropositifs, comme les alcalins, lis des lments trs lectrongatifs, comme leshalognes (exemple NaCl). Il y a transfert intgral dlectrons dun lment vers lautre :le premier prend la structure du gaz rare qui le prcde ; le second prend la structure dugaz rare qui le suit. Il se forme des ions de signe contraire. On peut crire :Na [Na]11eCl1e [Cl]3. LA LIAISON CHIMIQUE. ORBITALES MOLCULAIRES ET HYBRIDATION 37iiiiiiiiNa Cl Na+Clatome de sodium atome de chlore ion sodium ion chlorurechlorure de sodium (NaCl) Liaisons covalentes : dans la thorie classique de Lewis, la liaison est forme par lamise en commun dlectrons an datteindre pour chaque atome la structure du gaz raresuivant. Il y a deux mcanismes : Mise en commun partage : liaison covalente Mise en commun unilatrale : liaison dativeDans le cas des molcules diatomiques noyaux identiques comme H2, N2, O2 et Cl2,les deux atomes ont la mme nergie dionisation et la mme afnit lectronique. Lesproprits de ces molcules montrent quil y a un partage symtrique dlectrons entreles deux noyaux. La formation et la stabilit de ces molcules symtriques dcoulentdune mise en commun part gale dlectrons de valence et, cause de cela, elles sontconsidres comme des exemples de liaison covalente. On peut dire donc que les deuxlectrons appartiennent la molcule entire, plutt qu lun ou lautre des noyaux.+ = O O O OLes 2 lectrons se rpartissent symtriquementautour des 2 noyaux.Une liaison dative peutse constituerentre 2atomes dont lun possde un doublet (atomedonneur) et lautre une lacune (atome accepteur). Le doublet du premier occupe la lacunede lautre.La liaison obtenue est strictement une liaison covalente et sera traite par la suite sansdistinction ; seul son principe de formation diffre. Une fois forme, elle est indiscernabledes autres. Toutefois, an de faciliter la lisibilit des diagrammes de Lewis, on la note parune che. Polarisation, caractreioniquepartiel : dans les liaisons associant 2 atomes dlectron-gativit diffrente, lorbitale molculaire nest pas galement rpartie sur les 2 atomes. Laprobabilit de prsence de llectron est plus forte du ct de latome le plus lectrongatif.Il en rsulte une polarisation de la liaison.Cela revient faire apparatre une extrmit de la molcule un excdent de chargesngatives et un excdent de charges positives lautre extrmit, notes d1et d.Dans HF, (longueur de liaison= 0, 92 ), la valeur de d peut tre trouve. Le momentdipolaire m = q se mesure en debye. Le debye (D), unit approprie lvaluation des38iiiiiiiimoments dipolaires des molcules, vaut par dnition 0, 33.1029coulomb.mtre. Sidest la fraction de charge dlectron place sur les noyaux des 2 atomes, m = de.On dit que d est le pourcentage ionique partiel de la liaison.Exemple : pour HF, m = 1,82 D et d =1,82 3 0,33.10290,92.10103 1,6.1019= 0,41. Liaison mtallique : de nombreux lments ne peuvent pas former de liaison entreeux suivant lun des mcanismes prcdents. Ce sont les lments lectropositifs (mtauxet mtaux de transition). Ils possdent des lectrongativits trop peu diffrentes pourdonner lieu des transferts complets dlectrons de lun lautre (liaison ionique). Ilspossdent trop peu dlectrons sur leur couche de valence pour atteindre la structure dugaz rare suivant par mise en commun dlectrons (liaison covalente).La liaison mtallique est assure par la mise en commun des lectrons priphriques detous les atomes constituant le cristal mtallique. Les lectrons de valence sont totalementdlocaliss dans tout le volume du mtal. Ce gaz lectronique cre ainsi une sorte deliaison communautaire entre tous les ions positifs xs aux nuds du rseau. Les lectronsdlocaliss peuvent circuler en libert dans le mtal sans toutefois pouvoir le quitter, caril est entour dune barrire de potentiel qui repousse les lectrons arrivant la surface.2.GOMTRIE DES ENTITS POLYATOMIQUES. RGLES DE GILLESPIELa thorie de la Rpulsion des Paires lectroniques des Couches de Valence (ou ValenceShell Electron Pair Repulsion VSEPR) permet de prvoir rapidement la gomtrie desmolcules et des ions en raisonnant sur les paires dlectrons de la couche de valence.Lhypothsedebasemontrequeleslectronstendentsviterautantquepossible.Chaque atome sorganise alors an de minimiser lnergie de rpulsion de Coulomb quiest considrable entre deux doublets dlectrons. Les doublets vont sloigner donc aumaximum les uns des autres et prendre la gomtrie la plus symtrique possible soit :2 doublets Structure linaire : AX23 doublets Structure triangulaire ( 120) : AX3 ou AX2E4 doublets Structure ttradrique : AX4 ou AXnEm (avec n 1m = 4)5 doublets Structure bipyramide base triangle : AX5 ou AXnEm (avec n 1m = 5)6 doublets Structure bipyramide base carre : AX6 ou AXnEm (avec n 1m = 6)Dans la terminologie AXnEm, A reprsente latome central, X les doublets liants avec nle nombre de doublets liants, et E les doublets non liants (sil y en a) avec m leur nombre.Pour lapplication de la rgle, on compte une liaison multiple comme un seul doublet(comme si elle tait simple).3. LA LIAISON CHIMIQUE. ORBITALES MOLCULAIRES ET HYBRIDATION 39iiiiiiii2.1.Structure linaireAX2Ce type darrangement sobserve pour les molcules nayantquedeuxdoublets devalenceautour dunatomecentralcomme pour BeCl2. Le bryllium 2s2passe un tat excitavec occupation des orbitales 2p pour adopter la congu-ration lectronique nale, 2s12p1, lui permettant de se relier 2 atomes de chlore. Onobtient une structure linaire de type AX2. Les angles de liaisons autour de latome centralsont de 180. Par consquent, la molcule est dans un plan.2.2.Structure triangulaireAX3Ce type darrangement sobserve pour les molcules qui onttrois doublets de valence autour dun atome central commepour BF3. Le bore 2s22p1passe un tat excit pour adopterla conguration lectronique nale, 2s12p2, lui permettantde se relier 3 atomes de uor. On obtient une structuretriangle plan de type AX3. Les angles de liaisons autour delatome central sont de 120. Par consquent, la molcule estdans un plan.Dans le cas de GeCl2, on aura une molcule du type AX2E1correspondant une structure en V.AX2E12.3.Structure ttradriqueAX4Ce type darrangement sobserve pour les molcules qui onttrois doublets de valence autour dun atome central commepour CH4, NH3 ou H2O.Dans le cas de CH4, le carbone 2s22p2passe un tat excitpour adopter la conguration lectronique nale, 2s12p3, luipermettant de se relier 4 atomes dhydrogne. On obtientune structure ttradrique de type AX4. Les angles de liaisonsautour de latome central sont de 109 27

. Par consquent,la molcule nest pas plane.AX3E1AX2E2Pour NH3, ce sera une structure de typepyramidebasetriangle, soit AX3E1etdanslecasdeH2OunestructureenV,correspondant AX2E2.Lammoniac, NH3 est une molcule pyra-midale o langle des liaisons H N Hestgal 107, et dans le cas de leau, H2O, langle des liaisons H O H est gal 105.40iiiiiiiiCes deux valeurs sont infrieures celle de langle des liaisons H C H dans la mol-cule de mthane. Comme la molcule de mthane, celle de lammoniac a 4 doubletsde valence autour dun atome central. Cependant, dans lammoniac, 3 seulement de cesdoublets participent des liaisons et dans le cas de leau, il ny en a que 2. Il ne faut doncpas sattendre ce que la conguration ttradrique soit rgulire, puisque les 4 doubletsne sont pas quivalents. Le fait que les angles de liaison dans lammoniac et dans leausoient infrieurs 109,5 laisse supposer que les doublets prennent plus de place dans lesorbitales non liantes que dans les orbitales liantes. Tout se passe comme si un doubletlibre tait plus volumineux et plus rpulsif.AX52.4.Structure bipyramide base triangleCe type darrangement sobserve pour les molcules entourespar cinq doublets de valence autour dun atome central commepour PCl5, SF4 et ClF3.Dans le cas de PCl5, le phosphore 3s23p3passe un tat excitavec occupation des orbitales 3d pour adopter la congurationlectronique nale, 3s13p33d1, lui permettant de se relier 5atomes de chlore. On obtient une structure bipyramide basetriangle de type AX5.AX4E1Les 3 atomes de chlore quatoriaux sont dans le mme planque latome de P. Langle Cl P Cl dans ce plan est de 120.Les 2 atomes de chlore axiaux sont au-dessus et au-dessous dece plan quatorial sur laxe de la bipyramide. Langle que fontun atome de chlore axial, latome de P et un atome de chlorequatorial est de 90. Ainsi, les atomes de chlore quatoriauxet axiaux ne sont pas quivalents et les liaisons P Cl axialessont un peu plus longues (2,19 ) que les liaisons quatoriales(2,09 ).AX3E2Dans le cas de SF4, le soufre 3s23p4passe un tat excitavec ouverture des orbitales 3d pour adopter la congurationlectronique nale, 3s13p43d1, lui permettant de se relier 4atomes de uor. On obtient une structure ttradre dform detype AX4E1. Le doublet non liant se place dans le plan qua-torial car cest dans ce plan que les interactions lectrostatiquessont les moindres.Dans le cas de ClF3, le chlore 3s23p5passe un tat excitavec ouverture des orbitales 3d pour adopter la congurationlectronique nale, 3s13p53d1, lui permettant de se relier 3atomes de uor. On obtient une structure en forme de T detype AX3E2.3. LA LIAISON CHIMIQUE. ORBITALES MOLCULAIRES ET HYBRIDATION 41iiiiiiiiLes 2 doublets non liants se placent dans le plan quatorial car cest dans ce plan que lesinteractions lectrostatiques sont les moindres.Dans le cas dune molcule de type AX2E3, on aboutit une structure linaire, les 3doublets non liants se plaant dans les positions quatoriales.AX62.5.Structure bipyramide base carreCe type darrangement sobserve pour les molcules entourespar six doublets de valence autour dun atome central commepour SF6, IF5 et [ICl4].DanslecasdeSF6, lesoufre3s23p4passeuntatexcitavec occupation des orbitales 3d pour adopter la congurationlectronique nale, 3s13p33d2, lui permettant de se relier 6atomes de uor. On obtient une structure bipyramide basecarre ou octadre de type AX6. Tous les atomes de uor sontquivalents et tous les angles de liaison F S F sont de 90.AX5E1Dans le cas de IF5, liode 5s25p5passe un tat excit avecoccupation des orbitales 5d pour adopter la conguration lec-tronique nale, 5s15p45d2, lui permettant de se relier 5 atomesde uor. On obtient une structure pyramide base carre de typeAX5E1. Tous les angles de liaison tant quivalents, le doubletpeut se placer aussi bien en position axiale quen position qua-toriale.AX4E2Danslecasde[ICl4], liode5s25p5passeuntatexcitavec ouverture des orbitales 5dpour adopter la congurationlectronique nale, 5s15p55d1, lui permettant de se relier 4atomes de chlore. On obtient une structure plan carr de typeAX4E2. Tous les angles de liaison tant quivalents, les doubletspeuvent se placer aussi bien en position axiale quen positionquatoriale. Un des quatre atomes de chlore sadditionne viaune liaison dative.3.AUTRES TYPES DINTERACTIONS3.1.Les forces de LondonCette force est la plus gnrale. Elle sexerce entre atomes et entre molcules polairesou apolaires, charges ou neutres. Considrons le cas dune molcule neutre apolaire, lediiode I2 (voir gure ci-aprs). Cette molcule na pas de diple permanent (mp = 0).42iiiiiiiiLinteraction de London fait intervenir trois tapes :+ + I2p = 0t i Eles mouvements lectroniques dans lesorbitales (uctuations de densits lectro-niques font qu uninstant donn tolecentre de gravit des charges ngatives(lectrons) ne concident plus avec celui descharges positives (noyaux) : il y a crationdun moment dipolaire instantan sur la molcule mt(to) ;cemomentdipolairecreunchamplectriquedanssonvoisinagequi polariselesmolcules voisines et cre sur celles-ci un moment induit instantan mi ; les deux moments dipolaires interagissent et crent une force dattraction appele forcede London ou force de dispersion entre la molcule centrale et ses voisines.Lesmolculestanttrsprochescestroistapessontquasi instantanes. Il yaunecorrlation entre les uctuations lectroniques des molcules. Les moments instantansmt(t) varient en fonction du temps mais existent tout instant assurant la cohsion entremolcules.Cette force tant lie aux uctuations de densit lectronique est fortement corrle aunombre dlectrons de la molcule et par consquent sa masse molaire M.3.2.Les forces de KeesomSi les molcules possdent un moment permanent mp, leurs diples interagissent (commede petits aimants). Cette interaction diple-diple est plus faible quune interaction ion-ion. Notamment on peut comparerDHVap. HCl= 18 kJ.mol1< ER du solide ioniqueNaCl qui vaut 78 kJ.mol1car cest une interaction entre des charges partielles.Nanmoins, cette interaction est sufsamment forte pour lier des molcules polaires entreelles, puisque de la chaleur est dgage au cours de la condensation.3.3.Liaisons de Van der WaalsLes deux types de liaisons prcdentes sont appeles liaisons de Van der Waals. Ellescorrespondent des interactions diple-diple. Les forces correspondantes sont de courteporte (r6). Ces liaisons sont des liaisons faibles. Lordre de grandeur de leur nergie estgal ou infrieur lnergie excitation thermique kT. Cela signie que la cohsion serafacilement dtruite par lnergie kTmme pour de faibles tempratures. Ces compossaurontdestempraturesdefusionetdbullitionbasses. Onnoteuneaugmentationdes forces de London avec la masse molaire et des forces de Keesom avec le momentpermanent.Ceci est une des raisons pour laquelle les hydrocarbures jusquen C4 sont gazeux, de C5 C17 sont liquides, et les plus lourds hydrocarbures sont des solides glatineux (cires).3. LA LIAISON CHIMIQUE. ORBITALES MOLCULAIRES ET HYBRIDATION 43iiiiiiiiIl en est de mme pour la srie de composs CH4, CCl4 et CBr4.En effet Teb(CH4) = 162 C, CCl4est lui liquide temprature ambiante(Teb(CCl4) = 77 C) et CBr4 est solide temprature ambiante (Tfus(CBr4) = 90 C etTeb(CBr4) = 190 C).3.4.Un cas particulier important : la liaison hydrogneLes liaisons de Van der Waals expliquent correctement les proprits physico-chimiquesdes composs molculaires. Cependant quelquesexceptions importantes existent. Parexemple, la temprature de fusion de la glace (H2O) est plus leve que celle prvue enconsidrant les autres hydrures des lments de la colonne VIA. HF et NH3 prsententgalement un comportement anormal. Pour expliquer ces variations de proprits, il fautprendre en compte une force attractive supplmentaire.Tfusion (C)Z050100150200H2OH2S H2SeH2TeCH4SiH4GeH4SnH4OHHHOH+liaison hydrogneConsidrons le cas de H2O. Llectrongativit leve de loxygne polarise fortement laliaison OH et une charged1apparat sur les atomes dhydrogne. Cette charge exerceune attraction sur un des 2 doublets lectroniques non liants de loxygne dune mol-cule voisine. Il se cre une liaison hydrogne. Elle est de nature lectrostatique et onpeut considrer quil sagit encore dune interaction diple(X H)-diple(E X). Cetteinteraction ncessite :une liaisonX Havec Xtrs lectrongatif. Ceci est uniquement observ pour F, O et N.un atome lectrongatif possdant au moins un doublet non liant. Ceci est uniquementobserv pour F, O et N.Cette liaison est plus forte (10 40 kJ.mol1) que les liaisons de Van der Waals et expliqueles anomalies observes.Remarques : des liaisons hydrogne intramolculaires peuvent exister. La liaison hydro-gne joue un rle trs important en chimie organique (composs oxygns, azots etuors ; polymrisation) et en biochimie (cohsion des protines, ADN).44iiiiiiii4.ORBITALES MOLCULAIRESDans un premier temps, on tudie la rorganisation des nuages lectroniques quand onrapproche deux atomes dhydrogne lun de lautre. La liaison covalente qui se cre rsultede cet arrangement.On tudie dabord le cas simple de lion H12(un lectron en prsence de 2 noyaux) puison passe H2. La rsolution directe de lquation de Schrdinger devient impossible.Il faut utiliser une mthode approche dite CLAO : Combinaison Linaire dOrbitalesAtomiques. Cela signie simplement que, pour trouver la fonction donde dune orbitalemolculaire, on combine linairement (addition ou soustraction) la fonction donde duneorbitale atomique dun atome avec la fonction donde dune orbitale atomique de lautreatome. On a alors pour deux protons :c = k1c1 1k2c2On montre que :k21 = k22 = 0,5do :k1 = k2 = (0,5)1/2On aboutit deux orbitales molculaires possibles :c = 0, 5(c1 1c2) : nomme orbitale liantec = 0, 5(c1c2) : nomme orbitale anti-lianteA B A BAA + BBA BA BA BA Bformation de lorbitale molculaire lianteformation de lorbitale molculaire anti-lianteLa gure ci-aprs montre lnergie totale du systme H12trace en fonction de la distanceentre les 2 noyaux. de grandes distances internuclaires, lnergie du systme se ressentpeu de la grandeur de la distance. Lorsque les noyaux sont proches lun de lautre, il seprsente 2 situations. Si llectron est dans lorbitale liante, lnergie totale du systme estinfrieure celles des particules H11 H isoles : il se forme une liaison. Le minimum3. LA LIAISON CHIMIQUE. ORBITALES MOLCULAIRES ET HYBRIDATION 45iiiiiiiidnergie correspond la conguration la plus stable et deq est la longueur de la liaisondquilibre. La profondeur du puits dnergie est gale lnergie de dissociation D(H12 ).nergiedistance deq0orbitalemolculaireanti-lianteorbitalemolculaireliantenergie desatomes sparsSi llectron dans H12occupe lorbitale anti-liante, lnergie de H12 nimporte quelledistance internuclaire nie est plus grandeque lnergie des fragments spars H11H.On pourra reprsenter laformation dunetelle structure dans un diagramme nerg-tique pour la molcule de H2 (2 lectrons placer au total).Les 2 orbitales atomiques 1s se sont rar-ranges en 2 orbitales molculaires s et scommunes aux 2 atomes.Lorbitale s a un niveau dnergie infrieur celui des orbitales 1s originelles : la molculese forme car elle correspond une rparti-tion plus stable des lectrons.EHAEHBE lianteE anti-liante*EE* E* > E atome A molcule AB atome BLes lectrons se rpartissent sur les niveauxles plus bas ainsi forms en suivant le prin-cipe de Pauli et la rgle de Hund.Les 2 lectrons de H2 occuperont lorbitalec, orbitale liante : la molcule est stable. Sion excite la molcule en faisant passer leslectrons sur c*, il y a dissociation.4.1.Orbitales molculairessLes orbitales molculaires s peuvent tre formes partir dinteractions dorbitales ato-miquess ou aussi entre interactions entre orbitales atomiquess etp. Ces interactionsconduisentdesrecouvrements. Unrecouvrementdorbitalesselonunaxecommuncorrespond une orbitale molculaire s.Lorbitale molculaire s a un axe de symtrie : le recouvrement, donc lnergie du systme,ne change pas quand lun des atomes tourne par rapport lautre autour de cet axe. Il y alibre rotation.1s 1s 1s2p 2p 2precouvrementaxial s srecouvrementaxial s precouvrementaxial p p46iiiiiiiiCette proprit a des consquences importantes en chimie organique car la liaison C Cest de type s : les atomes de carbone peuvent tourner lun par rapport lautre autour delaxe de la liaison. La forme de certaines molcules volue donc sans cesse.Lorsque lorbitales rsulte du rarrangement de deux orbitales s, on la notess, etszquand elle rsulte du rarrangement de 2 orbitales p.4.2.Orbitales molculairesp2p 2precouvrement latral p pOn considre les orbitales atomiques p de valencede 2 atomes. Lorsque quil y a eu recouvrementdes orbitales pz de chacun dentre eux pour don-ner une orbitale de type s nomm sz, il est clairquaucunedesautresorbitalesp(pxoupy)nepeut plus interagir selon un axe commun. Ellespeuvent en revanche donner lieu un recouvre-ment latral. On peut ainsi obtenir deux orbitalesmolculaires p. Elles sont notes px et py.Lorbitalep est symtrique par rapport un plan. Ce type de recouvrement est moinsfort quun recouvrement axial sz. La liaisonp est moins forte que la liaisons. Elleprsente une forte densit lectronique au-dessus et au-dessous du plan de symtrie :forte ractivit chimique dans ces zones.Le recouvrement nest possible que si les axes des orbitales sont parallles : les deux atomesne peuvent donc plus tourner lun par rapport lautre une fois la liaison tablie. Ce typede liaison induit des rigidits dans les molcules.4.3.Structure des molcules de type X2La gure ci-dessous valable pour O2montre le diagramme nergtique des orbitalesmolculaires applicables aux molcules diatomiques homonuclaires O2, F2.pzpz*2s*2s2p 2p2s 2spxpypx* py*3. LA LIAISON CHIMIQUE. ORBITALES MOLCULAIRES ET HYBRIDATION 47iiiiiiiiLes orbitales de valence de plus faible nergie sont celles de la paire liante-antiliante sscre par recouvrement des orbitales atomiques 2s. Elles se trouvent au plus bas niveaudnergie, surtout parce que les orbitales 2s sont bien plus stables que les orbitales 2p.Lorbitales2pa une nergie plus faible, et sa partenaire anti-liantes2pa une nergieplus leve que les autres orbitales molculaires provenant des autres orbitales 2p. Lesorbitales liantes ppx et ppy ont la mme nergie, puisquelles sont quivalentes sauf pourleur orientation dans lespace. Elles ont une nergie un peu infrieure, et leurs partenairesantiliantes ppxetppyont une nergie un peu suprieure celle des orbitales atomiques2px et 2py.La conguration de O2 obtenue partir de la rgle de Hund est donc :(s2s)2(s2s)2(spz)2(ppx)2(ppy)2(ppx)1(ppy)1.On peut calculer lindice de liaison, IL, gal :Nombre dlectrons sur les orbitales liantes Nombre dlectrons sur les orbitales anti-liantes2Dans le cas de O2, on obtient donc un indice de liaison gale 2.Remarque : on note que O2 possde 2 lectrons clibataires. Or, lexprience montreque O2 est un matriau paramagntique. Le paramagntisme est une forme de rponse un champ magntique, qui est associe lexistence dlectrons clibataires dans lamolcule. Le modle quantique rend donc bien compte de cette proprit alors que lesthories classiques de la liaison en sont incapables.F2 possde 2 lectrons supplmentaires. La conguration de F2 est donc :(s2s)2(s2s)2(spz)2(ppx)2(ppy)2(ppx)2(ppy)2Les 2 orbitales ppxet ppysont alors satures. Lindice de liaison est gal 1. F2 nest pasparamagntique.LediagrammedesmolculesdiatomiquesdeN2estlgrementdiffrent. Danscesmolcules, lorbitalespza une nergie un peu plus leve que les orbitalesppxetppy.Cette caractristique rsulte de la rpulsion entre les lectrons des orbitales s2s et s2s ettout lectron se trouvant dans lorbitale spz. La conguration de N2 est donc :(s2s)2(s2s)2(spz)2(ppx)2(ppy)2.Lindicedeliaisonestgal 3. Il nyapasparamagntisme. LarpulsionestliellectrongativitmoinsfortedeslmentstelsqueNparrapportOetF. Ainsilorbitale molculaire s2p dans le cas de O2 et de F2 aura une nergie plus faible, et doncelle passera avant les orbitales ppx et ppy.48iiiiiiiipzpz*2s*2s2p 2p2s 2spxpypx* py*5.HYBRIDATION DES ORBITALESLes orbitales atomiques se trouvent frquemment perturbes par la prsence du secondatome et on ne peut prvoir simplement la structure de la molcule nale directement partir des orbitales atomiques. Il est commode de raisonner en supposant quavant de selier les orbitales atomiques subissent un rarrangement, qui tend gnralement vers uneplus grande symtrie : il se forme des orbitales dites hybrides. Les liaisons se formentalors partir de ces nouvelles orbitales hybrides.Lhybridation concerne trs frquemment les orbitalessetp (avec les lments de laseconde priode C, O et N). On observe 3 principaux types dhybridation : sp3, sp2et sp.Pour des lments mettant en jeu des lments des priodes suivantes on rencontre aussides hybridations qui impliquent les orbitales d (d2sp, sp3d, sp3d2. . . ).5.1.Hybridation sples deux orbitales atomiques hybride spsp spppLes deux liaisonss Hg Cl dans HgCl2ont lamme longueur et la mme force. La congura-tion lectronique de valence de latome de mer-cure est 6s2; son nombre maximal dorbitales ato-miques demi-remplies est de deux. La manirelogiqueestdimaginerledsappariementdes2lectrons deHgpour donner laconguration6s16p1. Les deux liaisons tant identiques dansHgCl2, il faut faire appel au concept dorbitaleshybrides.Une orbitale atomique hybride est le rsultat dune combinaison mathmatique, rsul-tant de laddition et de la soustraction des fonctions qui reprsentent les orbitales s et p.3. LA LIAISON CHIMIQUE. ORBITALES MOLCULAIRES ET HYBRIDATION 49iiiiiiiiLes 2 faons de combiner une fonction s et une fonction p donnent 2 orbitales sp qui-valentes, ceci prs que lune a sa densit lectronique maximale dans le sens oppos delautre. Puisque les 2 orbitales pointent effectivement dans les sens opposs, il est faciledimaginer quelles peuvent former une molcule linaire ayant 2 liaisons quivalentes.Un autre exemple est C2H2, H CC H chaque atome de carbone est hybrid sp.Les 2 orbitales sp donnent des liaisons s avec Het C. Les 2 orbitales p rsiduelles donnentlieu un recouvrement latral, avec formation de 2 orbitales p dans 2 plans orthogonaux.Hrecouvrement latralH sp sp sp spppppC H H C* molcule dactylnerecouvrement latral5.2.Hybridation sp2les trois orbitales hybride sp2psp2sp2sp2Danslecasoil yaplusde2lectronspri-phriques, il y a 3 faons de combiner une orbi-tale s avec 2 orbitales p pour produire 3 orbitaleshybridessp2. Lesorbitaleshybridessontqui-valentes, ceci prs que leurs directions de den-sit lectronique maximale forment entre elles desanglesde120danslemmeplancestlecasdelatomedebore, qui possde3lectronsdevalence, pour des molcules du type BF3, BCl3 etB(CH3)3.Unautreexempleest celui desalcnes. Les2atomes de carbone sont hybrids sp2comme dansla molcule dthylne, C2H4. La molcule est plane. Il ne reste pas de doublets libres. Lazone de forte densit lectronique situe au-dessus et au-dessous du plan par lorbitale pest une zone de forte ractivit chimique50iiiiiiiisp2Hsp2sp2sp2Hp psp2sp2H HCHHHHCmolcule dthylne C2H4recouvrement latral5.3.Hybridation sp3Les orbitales atomiques hybrides sp3dcrivent de manire satisfaisante les liaisons dansle mthane et ses drivs. Il y 4 faons indpendantes de combiner 1 orbitaleset 3orbitales p pour donner 4 orbitales hybrides sp3. Chaque orbitale sp3est dirige vers undes sommets dun ttradre rgulier. Ce type dhybridation se rencontre dans le mthaneCH4.En outre, les ions H3O1, NH14et BH4ont le mme nombre dlectrons que le mthaneet lamme conguration ttradrique, de sorte que londit quelesatomes de bore,doxygne et dazote prsentent une hybridation sp3dans ces composs.4 orbitales atomiques normales 4 orbitales atomiques hybrides sp32px2py2pzsp3sp3sp3sp32scombinaisonlinaire3. LA LIAISON CHIMIQUE. ORBITALES MOLCULAIRES ET HYBRIDATION 51iiiiiiiimolcule CH4sp3sp3sp3sp31sH1sH1sH1sHHHHHC5.4.Autres types dhybridationPour dcrire les liaisons dans des molcules telles que PCl5 et SF6, il faut faire intervenirdes orbitales ddans le processus dhybridation. La combinaison dune orbitale s, duneorbitale d et de trois orbitales p dans le cas de PCl5, ne donne pas 5 orbitales hybridesquivalentes, mais plutt une paire dorbitales quivalentes diriges en sens oppos et unautre groupe de 3 orbitales hybrides quivalentes. On aura form des orbitales hybridesdites sp3d.Pour SF6, la combinaison de 2 orbitales d, de 3 orbitales p et de 1 orbitale s donne 6orbitales hybrides sp3d2qui sont toutes quivalentes. Ces orbitales hybrides pointent versles sommets dun octadre rgulier, ce qui correspond bien la conguration SF6.52iiiiiiiiNONCSExercice 1 Composs oxygns du soufreDonner une structure de Lewis ainsi que la gomtrie des espces suivantes :1. Dioxyde de soufre : SO22. Trioxyde de soufre : SO33. Ions sultes : SO234. Ions sulfates : SO24Exercice 2 Latome diode1. Dcrire la conguration lectronique des lectrons de valence de llment iode dansltat fondamental et prciser sa place dans le tableau de la classication priodique. Liodea pour numro atomique Z = 53.2. Indiquer, partir de la question prcdente, les 2 types de liaison de latome diode etles illustrer laide des exemples suivants : le diiode (I2) et liodure de sodium (NaI).3. partir du modle de la rpulsion des paires lectroniques des lectrons de valence(VSEPR), prvoir la structure de lion triiodure I3et celle de lion triiodonium I13(pources 2 structures, on admettra que latome central est li chacun de ses deux voisins parune liaison simple).Exercice 3 Liaison entre 2 atomes de 2 priodes diffrentes1. Les nergies des niveaux 1s, 2s et 2p du F sont respectivement gales 654 eV,37,9 eV et 18,4 eV. Comparer ces valeurs la valeur du niveau dner