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CARACTÉRISATION DE LA MATIERE ORGANIQUE DANS LES SEDIMENTS DE BASSIN C. Durand 1,2 , V. Ruban 2 , A. Amblès 1 Séminaire LCPC-RGCU novembre 2005 1 Laboratoire de Chimie UMR-CNRS 6514, Université de Poitiers 2 Division Eau, Laboratoire Central des Ponts et Chaussées, Bouguenais

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CARACTÉRISATION DE LA MATIERE ORGANIQUE DANS LES

SEDIMENTS DE BASSIN

C. Durand 1,2, V. Ruban 2, A. Amblès 1

Séminaire LCPC-RGCU novembre 2005

1 Laboratoire de Chimie UMR-CNRS 6514, Université de Poitiers

2 Division Eau, Laboratoire Central des Ponts et Chaussées, Bouguenais

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La problématique

Le développement croissant des villes et l’imperméabilisation ont fait de la maîtrise du ruissellement l’une des priorités de l’urbanisation.

Les eaux pluviales sont un vecteur important de pollution.

Pour limiter l’impact des effluents, il y a eu création d’ouvrages d’assainissement.Nightingale, 1974, 1987 ; Wigington et al, 1983 ; Yousef et al, 1990, 1994.

Ces bassins jouent deux rôles. Les boues qui s’accumulent, doivent être curées.

Ces boues peuvent être polluées (métaux, molécules organiques), leur évacuation et leur devenir constituent un problème important.Pettersson, 1999 ; Bäckström, 2001 ; Färm, 2001.

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La problématique

L’évolution constante de la réglementation a poussé les collectivités à se pencher sur le problème des déchets.

Loi du 13 juillet 1992

Compte tenu des volumes de matériaux concernés et des coûts que représente leur gestion, l’enjeu est considérable.

Il convient donc de disposer de filières adaptées à l’élimination des produits de l’assainissement en privilégiant les solutions de valorisation.

Avant de proposer des éléments pour le traitement et la gestion de ces sédiments, il est indispensable de connaître leurs caractéristiques.

Etude des métaux traces et des polluants organiques dans trois bassins caractéristiques (thèse de Cédric Durand, 2003).

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Objectifs de l’étude

Amélioration des connaissances sur la caractérisation des polluants des boues.

Une caractérisation fine de la matière organique (et minérale) par :- Méthodes physiques- Méthodes chimiques

Grasset, 1997 ; Gobé, 1998 ; Guignard, 2001 ; Deport, 2002

De manière à pouvoir estimer la toxicité de ces sédiments et donner des éléments de réponse.

Les hydrocarbures, HAP, lipides et substances humiques ont été étudiés.

Cette étude est novatrice de par les méthodes mises en œuvre.

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Volumes de sédiments

Fossés Bassins de routes nationales

Bassins d’autoroutes

Volumes de sédiments extraits en 2000 des bassins et fossés routiers et autoroutiers en France (Ruban et al, 2003)

Moyenne par département

Exploitation du territoire

3333 m3

317 000 m3

39 745 m3

3 775 775 m3

55 000 m3

5 225 000 m3

Ramené en poids de matière sèche, la masse de boue routière est de 5 600 000 t.

Les boues de STEP des eaux résiduaires urbaines (1M t).

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Le bassin de Ronchin

Le bassin d’infiltration des eaux pluviales de Ronchin (site routier)

Localisation : Sud de Lille

Type : autoroutier drainant l’A.1 sur 2x5 voies

Profil : 160 000 véhicules/jour dans les deux sens

Photo du bassin d’infiltration de Ronchin

Les eaux de ruissellement et d’infiltration de la chaussée drainante sont collectées et véhiculées jusqu’au système d’assainissement et arrivent dans le bassin par un collecteur de 600 mm de diamètre.

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Le bassin de Wissous

Le bassin de décantation des eaux pluviales de Wissous (site urbain)

Création :1999 suite aux

inondationsBassin enterré :

10 000 m3

Profil : 1 bassin enterré, 1 bassin à ciel ouvert et 1 décanteur lamellaire

Localisation : zone industrielle de Villemilan à l’est de l’autoroute A.6

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Le bassin de Cheviré

Bassin enterré : 10 000 m3

Le bassin de décantation des eaux pluviales de Cheviré (site routier)

Création : mai 1991

1996 2001

Profil : 60 000 véhicules/jour

Localisation : Sud Ouest de Nantes, draine le pont de Cheviré

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Granulométrie et minéralogie des sédiments

Réf. D (0,1) D (0,5) D (0,9) < 100 µmWissous Ronchin

Jacopin, 1999 Jacopin, 1999 Cheviré, 2003

Montsouris, 2003

5 µm 3 µm

6 µm 5 µm 5 µm

84 µm

29 µm 20 µm

34 µm 40 µm 29 µm

436 µm

267 µm 138 µm

226 µm 281 µm 601 µm

2174 µm

82,8 % 89,1 %

76,5 % 74 %

80,8 % 13,2 %

Microclines, plagioclases, illites/micas, chlorites, amphiboles et hématites àl’état de traces.

Quartz (~10 %) et calcite (~30 %) présents en grande quantité.

DRX

Distribution granulométrique

Les études au MEB et à la loupe binoculaire ont confirmé ces résultats

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Analyses physico-chimiques

Réf. pH MS%

MO%

CO %

CaCO3 %

Wissous Ronchin Cheviré St Joseph

Montsouris Legret et al, 1995

7,5 8,2 6,8 6,9 9,2 /

25 60 83 29 73 /

22 16 15 14 3

6-14

19 10 12 9 4 /

11,4 28,7 0,5 0,5

10,8 /

% MO élevé.

% de carbonates ⇒ important.

Les caractéristiques globales

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% C total

% H % S % N % CaCO3

% C (MO)

H/C atomique

Wissous Ronchin Cheviré

16,1 11,3 10,9

2,1 1,1 1,5

1 0,2 0,6

0,8 0,5 0,7

11,4 28,7 0,5

14,3 8,1 10,4

1,76 1,63 1,73

Analyses globales des sédiments

(* Obtenu par différence)

Structure à dominante aliphatique.

Gobé, 1998 ; Grasset, 1997 ; Guignard, 2001 ; Deport, 2002 : tourbes

Echantillons Matière Organique

Matière Minérale *

Carbone Organique

Bilan matière organique et matière minérale

Villemilan (Wissous)Ronchin (Lille) Cheviré

22,3 % 15,8 % 14,7 %

77,7 % 84,2 % 85,3 %

18,8 % 9,4 % 11,7 %

Analyse élémentaire

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Matière organique des sols et des sédiments

bitumes (lipides) : solubles dans les solvants organiques

kérogène : totalement insoluble

Sédiment

- lipides : solubles dans les solvants organiques- acides fulviques : alcalino- et acido- solubles - acides humiques : alcalino-solubles- humine : totalement insoluble

Sols

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Ronchin

Wissous et Cheviré

Spectres IR des échantillons bruts

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Protocole IHSS

Extraction de la MO

Lipides

Acides humiques

Humine

Fraction a priori mobile

CH2Cl2

Lipidesadsorbés

Acides fulviques (1)

Acides fulviques (2)

BOUES

Insoluble

SéchageBroyage

TamisageExtraction au Soxhlet / chloroforme

Culot 1

Traitement acide HCl1 M

Culot 2

Traitements basiques (4x) NaOH 0,1 M

Culot 3 Substances humiques alcalino-solubles

Traitement acide HCl 1M

Extraction Soxhlet / dichlorométhane

Précipitation

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Extraction de la MO

Proportions des différentes fractions organiques (% massiques de la MOT)(* Obtenu par différence)

Echantillons Humine Acides Humiques Acides Fulviques * Lipides Wissous (Villemilan)Ronchin (Lille) Cheviré

46,6 75,7 57,6

13,3 2,6 18

4,7 10,3 4,5

35,4 11,4 19,9

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Fractionnement des lipides

« Méthode de McCarthy et Duthie »

Lipides

Fraction neutre

Fraction acide

Fraction polaire

chromatographie d’affinité SiO2 - KOH

chromatographie liquide méthylation, acétylationanalyse GC-SM

- Hydrocarbures- Esters, cétones, aldéhydes- Alcools- Stérols- LMN (neutres polaires)

- Monoacides aliphatiques- Diacides aliphatiques- Hydroxyacides- Cétoacides- Acides aromatiques- LMA (acides polaires)

Fraction neutreWissous 52467 mg.kg-1

Ronchin 12894 mg.kg-1

Fraction acideWissous 13075 mg.kg-1

Ronchin 3005 mg.kg-1

MacCarthy et al, 1962

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Fractionnement des lipides

Teneurs en lipides totaux et résultat du préfractionnement(mg.g-1 de sédiment sec)

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Étude des lipidesQuantités des différentes familles de lipides en mg.kg-1

de MS (% de l’extrait lipidique total)Echantillons Wissous Ronchin Hydrocarbures linéaires et polycycliques

31778 (40,7 %)

3872 (22,1 %)

Aromatiques 5281 (6,8 %)

2052 (11,7 %)

Esters, cétones, aldéhydes, alcools, stérols

6680 (7,8 %)

4648 (26,5 %)

Neutres polaires

9327 (11,9 %)

2322 (13,2 %)

Fraction acide 1,2

13075 (16,7 %)

3005 (17,1 %)

Fraction polaire 1,2 12533 (16,1 %)

1640 (9,4 %)

1,2 après méthylation, acétylation

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Huile

Ronchin Hydrocarbures saturés

UCMC16:1C14:1

Maximum pour pristane, phytane, C17 et C18

C13 et C36

Pollution typique des fiouls et carburants diesels du C13 au C24 (Chaineau et Oudot, 1995) et des huiles moteurs du C25 au C36.

Pollution causée par les huiles moteurs (Confirmation par l’analyse d’une huile 15-40).

Aucune parité marquéeC15 à C36

Wissous

UCM

Diesel Huile

Hydrocarbures saturés

Hydrocarbures linéaires

Étude des lipides

n

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Étude des lipides

Hydrocarbures polycycliques

m/z=191Wissous

Huile

Hopanes

m/z=191Ronchin

Huile

Hopanes

HH

OH

OH

OH

OH

1817

2122

RH

H17

21

17α, 21β17β, 21α HopanesBactériohopanetétrol

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Étude des lipides

Hydrocarbures polycycliques

m/z=191Wissous

Huile

Hopanes

m/z=191Ronchin

Huile

Hopanes

Ts : 18α(H)22,29,30-tris-norhopane ; Tm : 17α(H)22,29,30-tris-norhopane ; 1 : 17α(H),21β(H),30-norhopane ; 2 : 17α(H),21β(H)-hopane ; 3 : 17α(H),21β(H)-nor-29-homohopane ; 4 : 17α(H),21β(H)-homohopane (22S) ; 5 : 17α(H),21β(H)-homohopane (22R) ; 6 : 17α(H),21β(H)-bis homohopane (22S) ; 7 : 17α(H),21β(H)-bis homohopane (22R) ; 8 : 17α(H),21β(H)-trishomohopane (22S) ; 9 : 17α(H),21β(H)-trishomohopane (22R) ; 10 : 17α(H),21β(H)tetrakishomohopane (22S) ; 11 : 17α(H),21β(H)tétrakishomohopane (22R) ; 12 : 17α(H),21β(H)-pentakishomohopane (22S) ; 13 : 17α(H),21β(H)-pentakishomohopane (22R).

La distribution des hopanes 17α, 21β (22S) ou (22R) est typique d’une pollution causée par les huiles (Zakaria et al, 2000 ; Louati et al, 2001).

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1: phénanthrène, 2: fluoranthène, 3: pyrène, 4: benzo [a] antracène, 5: chrysène, NPH: naphtalène, FLU: fluorène, DBT: dibenzothiophène, PHN: phénanthrène, CHR: chrysène

54

Wissous

UCM

Produits pétroliers (diesels)

1, 2, 3 : Produits pyrolytiques Ronchin

Produits pétroliers (diesels)

UCM

1, 2, 3 : Produits pyrolytiques

L’origine des composés identifiés dérive des produits pétroliers comme le gazole, le fioul ou le diesel (Chaineau et al, 1995 ; Wang et al, 1997). Ils se retrouvent par la suite dans les émissions à l’échappement (Westerhalm, R et al, 1991 et 2001) ainsi que dans les sédiments (Sportol et al, 1983).

Étude des lipides

Hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP)

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UCM

UCM

Produits pyrolytiques

Produits pyrolytiques

Echantillons Wissous Ronchin Valeur hollandaise

1- Phénanthrène 2- Fluoranthène 3- Pyrène 4- Benzo [a] anthracène 5- Chrysène 6- Benzo [b] fluoranthène 7- Benzo [k] fluranthène 8- Benzo [a] pyrène 9- Benzo [b] pyrène 10- Pérylène 11- indo (1,2,3-cd) pyrène 12- Benzo [g,h,i] pérylène 13- Anthranthrène 14- Coronène 15- 1,2,3,4 dibenzanthracène

5006 1374

11510 8060

16240 19740 11480 12930 8400 2780 8900 9790 5720 7570

/

1120 2290 2154 2155 4200 9450 2350 6500 2990 767 5920 7930

/ 5425 2336

45 15 /

20 20 /

25 20 / /

25 20 / / /

HAPs identifiés (µg.kg-1 de boue sèche)

Combustion du charbon (Dyremark, 1995).Combustion à l’échappement (Li et al, 1996

; Soontjens, 1997 ; Mi et al, 2000 ; Schauer, 2002).

Combustion du bois ( Schauer, 2001) ...

Ronchin

Wissous

Étude des lipides

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Étude des lipides

Wissous Ronchin

Cheviré

Acides gras aliphatiques identifiés dans les extraits lipidiques (fragmentogrammes mz=74)

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% C % H % O * % S % N H/C atomique

% MO 1

Wissous

Humine Acides humiques

9,3

27,5

1,1

3

5,6

19,8

0

0

0,6

3,9

1,37

1,3

16,6

70,8

Ronchin

Humine

Acides humiques

8,4

29,7

1,2

3,8

9,1

18,6

0

0,4

0,7

3,5

1,64

1,55

19,3

59,7 * Dosé par coulométrie ; 1 Perte au feu à 800 °C

Etude de l’humine et des acides humiques

Structure à dominante aliphatique.

Caractérisation globale : analyse élémentaireAnalyse élémentaire des substances humiques

Des analyses spectroscopiques RMN et infrarouge ont également été effectuées

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Etude de l’humine et des acides humiques

Spectroscopie infrarouge

Acides humiquesHumines

Spectres très proches pour les 3 échantillons.

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Etude de l’humine et des acides humiques

Spectres RMN 13C CP-MAS des Humines

Wissous

Ronchin

Cheviré

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Etude de l’humine et des acides humiques

Caractérisation fineDégradations pyrolytiques (10 mg d’échantillon) : Thermochimiolyse

Schéma de la pyrolyse

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Etude de l’humine et des acides humiques

Différents agents alkylants sont employés pour l’étude de l’humine et des acides humiques :

TMAH : Hydroxyde de tétraméthylammonium (Gobé, 2000 ; Guignard, 2001 ; De Leeuw, 1993).

O

OMen

O

OHn

O

On

O

OMen

TMAH

TMAH

O

OMen

TEAAc

O

n

OEt

TEAAc : Acétate de tétraéthylammonium (Grasset et al, 2002).

TPAH

TPAH

O

n OPrO

n OPr

TPAH : Hydroxyde de tétrapropylammonium (Guignard, 2001).

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Etude de l’humine et des acides humiquesThermochimiolyse analytique avec TMAH

Suivi de masse des esters méthyliques HumineWissous, Ronchinm/z = 74

C7

C8C9

C15

C16

iC17

C17

C18:1

C18

C20C22

aC17 C10 C12C14

iC15

aC15

C16

C16:1

Acides humiquesWissous, Ronchin

Suivi de masse des esters méthyliquesm/z = 74

C7 C8 C9

C15

C16

iC17

C17

C18:1C18

C20 C22

aC17

C10

C12

C14

iC15

aC15

C16

C16:1

C11

C14

C24

C25 C26C23

Esters méthyliques

Acides iso et antéiso

Bactéries

C16 et C18

Végétaux supérieurs

Ubiquistes

Acides longs

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Etude de l’humine et des acides humiques

Thermochimiolyse analytique avec TEAAc

O

OMen

O

OHn

O

On

O

OMen

TMAH

TMAH

O

OMen

TEAAc

O

n

OEt

Le processus est applicable avec les composés aromatiques

Grasset, 1997 ; Guignard, 2001 ; Deport, 2002 ont montré avec TEAAc que des acides gras étaient piégés dans le réseau macromoléculaire.

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Etude de l’humine et des acides humiquesThermochimiolyse analytique avec TEAAc

Esters éthyliquesHumine

Wissous, Ronchin

Acides humiques Wissous, Ronchin

Acides piégés (RCO2H)m/z = 88

Acides piégés (RCO2H)m/z = 88

C7 C8 C9C15

C16

iC17

C17

C18:1C20 C22

C10

C12

C14

iC15

aC15

C16

C16:1

C11

C14

C12C14 aC15

C15C16:1

C16

C17

C18:1

C18

C20 C24C22

C18aC17

iC15

C13

aC13

iC13

iC17

aC17

C16 et C18

Végétaux supérieurs

Ubiquistes

Pasacides longs

Acides iso et antéiso

Bactéries

C16 et C18

Végétaux supérieurs

Ubiquistes

Pasd’acides longs

Acides iso et antéiso

Bactéries

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Esters méthyliques piégésm/z = 74

C16 C24 C26

C25

Etude de l’humine et des acides humiques

Thermochimiolyse analytique avec TEAAcEsters méthyliques

Humine Wissous

Esters méthyliques piégésm/z = 74 C16

C24

C26 C25 C23C22

Acides humiques Wissous

Esters méthyliques piégés dans l’humine et les acides humiques de Wissous.

En résumé : l’utilisation de l’acétate de tétraéthylammonium TEAAc a permis de mettre en évidence la présence d’esters méthyliques et d’acides gras piéges dans le réseau macromoléculaire.

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Conclusion sur l’étude de la matière organique

Les hydrocarbures saturés identifiés proviennent essentiellement des huiles pour Ronchin et Cheviré et des diesels pour Wissous.

Les hydrocarbures polycycliques identifiés sont issus des huiles pour les trois échantillons.

Les HAP alkylés proviennent des produits pétroliers (diesels, fiouls) et les HAP sont issus de produits pyrolytiques.

Les concentrations en HAP sont supérieures aux valeurs d’intervention hollandaises.

Identification d’esters méthyliques piégés (contribution végétale) et des acides gras liés et piégés (contribution bactérienne).

Les techniques de thermochimiolyse analytique se révèlent complémentaires.

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Conclusion générale

La caractérisation minérale et organique des sédiments montre que ces matériaux sont :

fortement pollués en hydrocarbures, HAP et en métaux traces.

très fins avec plus de 80 % des particules < à 100 µm.

L’étude des substances humiques a montré :la présence d’esters issus de la MO naturelle.

la présence de nombreux composés (acides, esters, …) liés et piégés par le réseau humique (structure supramoléculaire).

Les polluants organiques sont exclusivement présents dans la fraction lipides, extractible.

La structure humique est constituée d’un réseau macromoléculaire qui peut piéger fortement des molécules simples. Il est intéressant de noter que ce piégeage n’affecte pas les polluants organiques.

Au total, la MO présente dans les trois sédiments est constituée de lipides et de substances complexes de type humique. Ces « substances humiques » ressemblent à celles des sols et des sédiments récents.

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REMERCIEMENTS

• RGCU Réseau du Génie Civil et Urbain

• CNRS Centre National de la Recherche Scientifique

• Pr Jean OUDOT, Muséum National d’Histoire Naturelle

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Conclusion générale

La caractérisation minérale et organique des sédiments montre que ces matériaux sont :

Fortement pollués en hydrocarbures, HAP et en métaux traces.

Très fins avec plus de 80 % des particules < à 100 µm.

Les études des substances humiques ont montré :La présence d’esters issus de la MO naturelle.

La présence de nombreux composés (acides, esters, …) piégés et liés au réseau humique (structure supramoléculaire).

Cd et Zn sont facilement remobilisables.

L’étude de la mobilité des métaux dans les différentes fractions organiques extraites et suivant le schéma d’extraction a montré que :

Cr et Ni ne constituent pas de menace pour l’environnement ([C] élevées parfois).

Cu dans la phase organique.

Pb dans la phase organique et dans la fraction des acides fulviques.

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Conclusion générale

Les résultats obtenus lors de ce travail concernent un nombre limité de bassins :

Les sédiments de certains bassins ne sont pas pollués.

En dépit de fortes concentrations, certains métaux (Ni, Cr) ne sont pas mobiles.

L’étude de la répartition des métaux au sein de différentes fractions granulométriques montre qu’il n’y a aucun enrichissement de la pollution dans les fractions les plus fines.

Traitement et valorisation non facilités.

Le tri physique n’est pas applicable sur ces particules.

L’inertage pourrait être une solution.

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Mobilité des métaux dans les ≠ fractions des substances humiques

Concentrations en métaux traces dans les fractions organiques extraites par le protocole IHSS

MO Ni mg.kg-1

Cr mg.kg-1

Cu mg.kg-1

Cd mg.kg-1

Pb mg.kg-1

Zn mg.kg-1

Humine (W) Humine (R)

Acides humiques (W)Acides humiques (R) Acides fulviques (W) Acides fulviques (R)

760 52 197 27 40 14

410 113 134 76 27 6

79 74 247 228 181 78

0,4 1,4 0,2 0,3 3,5 4,4

67 130 14 16 194 328

317 500 71 129 891 366

Wissous (H+AH+AF)Ronchin (H+AH+AF)

997 93

571 195

507 380

4,1 6,1

275 474

1279 995

(W) Wissous ; (R) Ronchin ; (H,AH, AF) Humine, Acides humiques et fulviques

Cd, Pb, Zn : Acides fulviques ; Cu : Acides humiques ; Ni, Cr : Humine.