Comparaison de rsv&tements PVD et OMCVD Ann. Chim. Sci. Mat, 1998,23, pp. 863-878

CARAC-SATION DE l!?EV&- PVD DANS

LE SYl3T&ME V-C-N-O ET COMPARAISO NAVEC LES PROPIt&& DE BS 8s OBTJZNUS PAR OMCVD

G. FARGESa, MC. SAINTE CATHERINEa, M. NADALb, L. POIRIERb,

F. TEYSSANDIERb M. IGNA’l?

a DGAKentre Technique d’Arcueil,l6 bis Avenue Prieur de Ia C&e d’Or, 94114 Arcueil cedex, France.

b IMP-CNRS, Universitk de Perpignan, 66660 Perpignan, France. c LTPCM-CNRS, INP-Grenoble, BP 75,36402 St Martin d’H&es, France.

Abstract - Characterization of PVD coatings in the V-C-N-O system and comparison with the properties of similar coatings obtained by OMCVD. Vanadium nitride, carbide, carbonitride and oxycarbide coatings were produced on steel substrates, by reactive magnetron sputtering from a vanadium target or by chemical vapor deposition using vanadocene as an organometallic precursor. The composition and crystallographic structure of coatings were determined by different techniques. The mechanical characteristics of the coatings are highly dependent on both their composition and the deposition technique.

RCsumC - Des rev&ements de nitrure, carbure, carbonitrure et oxycarbure de vanadium ont etk synth&ists sur substrats en acier, par pulverisation cathodique magn&ron en mode rkactif a partir d’une cible en vanadium ou par depbt chimique en phase vapeur ii partir d’un precurseur organometallique: le vanadocene. La composition et la structure cristallographique des rev&tements ont kte dtkrminees par differentes techniques. Les caracteristiques mecaniques des rev&tements dependent fortement de leur composition et de la technique d’elabomtion.

1. INTRODUCTION

Au tours des deux demieres dkennies, l’emploi de revdtements cdramiques synthetids par les techniques de depot physique en phase vapeur ou pro&d6 PVD (physical vapor deposition) et depot chimique en phase vapeur ou pro&de CVD (chemical vapor deposition), a connu un dkveloppement important darts le domaine de la mkanique. En particulier, les nitrures et carbures

Tids i i part : G. FARGES, DGAKTA, 16 Bis Avenue Prieur de la C&e d’Or, 94114 Arcueil, France.

864 G. Farges et a/.

des m&aux de transition du sous-groupe IVa (titane, zirconium et hafbium) et de chrome, &&ores sur alliages m&alliques, ont ettc l’objet de m&etches intenses. Parmi les plus couramment employ&, les rev&ements de TiN et CrN ont permis d’accroitre considkablement la r&istance a l’usure et par suite, la dur& de vie des composants rev&us, outils et pieces m&aniques diverses [I]. Plus kemment et a une moindre e&elk, le composr5 temaire TiCN, employt? seul ou en association avec le TiN ou un mat&au & bas coeflkient de kottement [2, 31, a encore etendu le champ d’application des rev&ements a durete Blevtse. Parallelement, les techniques de d&pet se sont diver&i&es. Ainsi par exemple, atin d’abaker la tem+rature d&&oration des revstements par CVD, on s’est orient& vers l’emploi de ptiursetus organom&alIiques (pro&de OMCVD).

En revanche, la communaud scientifIque a jusqu’a present accord& peu d’attention aux nitrures et carbures des m&aux de transition du sous-goupe Va (vanadium, niobium et tantale). Si quelques travaux ont et& men& sur Ies binaires V-N et V-C [4-71, Ie systeme ternaire V-C-N, est pratiquement totalement absent de la littirature. Cependant, Schwarzkoppf [8] a montre que le param&re de maille de la solution solide VC,FIy varie linkairement en fonction de sa composition, la&ant e&revoir une large possibilite d’adaptation des propri&& de ce mat&iau [9]. De meme, les systemes temaires employant deux m&aux sont susceptibles d’offiir une souplesse afin d’ajuster les propri&s du rev&ement aux contraintes imposks en service. Pour des considerations de faisabilite et compte tenu des connaissances importantes du binaire Ti-N, les recherches se sont orient6es dans un premier temps sur le systkme (V,Ti)N [lo].

A terme l’objectif du present travail est de synth&.iser des rev&ements ckuniques dans le quatemaire (V,Ti)(C,N)l-x, aux possibilites encore plus prometteuses quant a la diversite des propridtk. Toutefois, un systime aussi complexe nkessite une d&mar&e progressive. Cet article pr&ente les rknrltats de la caracthisation m&an&e et tribologique relatifs aux bin&es V-N et V-C, puis au temaire V-C-N synth&i& par PM). Les propri&& des rev&ements PVD binaires V-C sont cornparks B celles de tev&ements similaks obtenus par OMCVD. Les rev&ements Blabor& a basse temperature par cette &mike technique contenant une concentration non n&gligeabIe d’oxygene, l’etude des rev&enter& PVD a et& &endue au systime temaire V-O-C a titre de comparaison.

2. TBCHNIOUES EXPERIMBNTALES

2.1. Q&x&if de d&&

Tous les rev&ements PVD ont et& &bores par pulvksation cathodique diode magnetron dans une installation de depp6t BALZBRS type BAI 640R. Ce sys&ne utilise une source magnetron plan conventionnelle, en combinaison avec une source de plasma auxiliaire. Le dispositif experimental a dej!ja &5 decrit en detail [4]. Les rev&ements ont et& synth&is& a partir dune cible de (254 x 127 x 6) mm3 en vanadium (pured; 99,8 96). Ies flux des gaz de pulvkisation argon (purete; 999996 %), azote (purett; 99,998 a), acetylene (purete 999996 %) et oxygene (pun&; 9999995 46) &dent contr&+s par des dtfbitmttres massiques MKS.

La distance cible-substrats etait de 90 mm et la tension de polarisation du substrat de - 80 V. La dens&5 de puissance cible etait de 17,4 W.crn-:! en courant pulse. La pression d’argon etait de 0,2 Pa L’acCtyl&ne a Bd inject6 par l’iitermediak dune rampe & distribution sit&e B proximite de la cathode et l’argon au travers de la source de plasma auxihaire. Les ark&s d’azote et d’oxygene &Gent situ&es au sommet de l’enceinte de dt5p&, c’est-a-dire loin de la cible de pulv&isation.

Comparaison de rev6tements PVD et OMCVD 865

La vitesse de d&i% &ait contr&?e a partir de la mesure d’epaisseur par balance ii quartz, sur la base dune den& du rev&ement de 6,13 (densite de la phase 6VN massive) pour les revetements VN, et de !I,77 (densite de la phase 6VC massive) pour les rev&merits VCx, VCxNy et V&O,.

2.2. Pr&ntration des substrats

Les revetements PVD destines a la caracterisation tribologique ont et6 Blabon% sur des disques en acier Z85 WCDV 06.05.04.02 traite thermiquement pour une durete de 64 HRC, de diam&re 34 mm et d’epaisseur 5 mm, polis m&tniquement pour tme rugosit& I& de 0,004 pm. Les autres caract&isations ont etR effect&s sur des rev&ements &bon% sur des substrats - plaquettes de dimensions (30 x 5 x 0,7 ) mm3 et disques de diam&re 16 mm et d’epaisseur 3 mm - en acier 30 NCD 14, polis m&utiquement a l’etat speculaire.

Darts tous les cas, le protocole de pn?paration des substrats Ctait le suivant : (i) pr&lablement a l’introduction darts l’enceinte de dep& nettoyage dans des bains de trichloro&hyl8ne, d’acetone et d’&hanol en presence d’ultrasons et fmalement s&hage a l’air set, (ii) apr&s l’obtention dune pression inferieure ii 5 x 10” Pa, chauITage par bombardement tslectronique a une temperature d’environ 500” C pendant une heure, suivi d’un d&apage par bombardement ionique sous une pression d’argon de 0,2 Pa, en appliquant une tension negative de 200 V en presence du faisceau de plasma auxiliaire pendant 18 min., (iii) dep6t dune sous-couche de vanadium d’environ 0,4 urn d’epaisseur par pulverisation cathodique sous nne pression d’argon de 0,2 Pa, en appliquant une polarisation de - 80 V.

Les rev&ements OMCVD ont et6 &&or& sur des disques en acier 35 CD 4, de 16 mm de diambtre, prepares par polissage m6tallographique (sur drap jusqu’a 1 pm).

2.3. Caract&isation des revetements

Les analyses par diffraction des rayons X ont CttS r&lisbes au moyen dun diffractometre SIEMENS D 500 en utilisant le rayonnement Cu Ka. Les dtiactogrammes ont ettb enregistres darts l’intervalle 15” a 160” en 28 avec un pas de 0,02” (28 ) et un temps de comptage de 4s. La composition des revetements VN,, VCxN, et VC, a I% d&rmin& a l’aide d’une microsonde electronique CAMECA SX 50 (10 kV, 40 nA). Les raies Ka d’&nission X ont et.6 enregistrees au moyen dun cristal de poly&hyl&ne terephtalate pour le vanadium et l’argon, et de multicouches PC1 et PC2 (W/Si) respectivement, pour I’azote et le carbone. Les e&antillons temoins &Gent le vanadium pur, un 6chantillon de VNu,7a, un monocristal de Cr&, et un &&millon Ar-Si contenant 5,2 % en poids d’Ar. La composition des rev&ements de VCxO, a et6 d&erminee par spectroscopic de photo-electrons X (XPS).

La durete et le module d’Young des revetements ont ete determines par nano-indentation au moyen d’un NANOINDENTEUR II fabrique par la so&e Nano Instruments. Les indentations ont &? effectu6es sur des surfaces polies a la p&e diamant& 3 pm, sous des charges de 50 et 100 mN.

La caracdrisation tribologique des revetements a et6 r&lis& en contact xc, en utilkant WI tribometre type pion B extremite hemisph&ique/disque plan [ll]. Prealablement a l’essai tribologique, la surface des revetements a Bte polie a la p&e diamant& 3 pm, aIIn de s’aff?anchir au mieux de l’iniluence de la rugositt? sur les caracteristiques tribologiques. Le pion de rayon 10 mm &tit en acier 3.5 NCD 16 train? thermiquement pour une rt%stance a la traction maximum, Rm, de 1800 MPa. Les autres param&res et conditions d’essai sont dom&s dans le tableau 1. La

866 G. Farges et al.

variation dimensionnelle du disque, profondeur de la trace d’usure ou epaisseur de la couche de transfert et la perte de tote du pion ont &? d&ermin6es par mesures profilomkriques au moyen d’un profilometre TENCOR type Pl. Pour tous les &hntillms, la vakur du coefkient de frottement don&e ici est la valeur moyenne mesurk pendant les cinq derni&res minutes de chaque essai.

Tableau L Param&es et conditions des essais tribologiques.

Charge W)

Pmsion de Hertz (MPa)

Vitesse de glissement (ms’)

Dunk (h)

Environnement

3. RESULTATS

3.1 Revetements PVD

I,6 ou 10

295,550 ou 640

0,7

1

TempCrature ambiante, air set

Le tableau II donne les debits gazeux employ& pour Maboration, l’r5paisseur et la composition des difkents revetements caract&is& dans la prknte etude. Ils se repartissent en 2 s&ies: les revdtements binaires VN, et VC, et les rev&tements temaires V&N, et V&O,.

Tableau II. Debits gazeux, epaisseur et composition des differems rev&ements PVD.

REiFERENCE DEBIT EPAISSEUR CARBONE AZOTE OXYGENE TYPE (cm%nin)

DFmT N2 C2H2 02 (w> (8 at.) (56 at.) (% at.) COMF‘OSE

873 30 IO,2 42,2

795 52 9s 47,5

877 20,6 13,8 37,8

796 25,5 IO,5 51,6

712 31 10 593 17 32,6

704 22 13,5 6 24,l 25,7

711 13 17 5,5 33,X 17,l

878 19,5 10 66 48 4

VN0,73

VN0.9

vc0,61

vc1,07

V(Co,33No,66)

V(Co,5No,d

V(Co,66No,33>

v0,48c0,4800,04

718 10 30 62 5 53 v0,42c0,0500,53

Comparaison de revktements PVD et OMCVD 867

Les conditions d&&oration des rev&ements binaires, r6sultant d’une etude approfondie des conditions de synth&se dans les systkmes V-N et V-C [4,6,7], ont Bd choisies afin d’obtenir: - M nitrure et un carbure correspondant a la limite inf&ieure d’existence des phases &VNx et 6- VC, (rev&ements lacunaires), - un nitrure correspondant a la limite supkrieure d’existence de la phase &VN, et un carbure legerement surstoechiom&rique. Concernant les rev&ements temaires V-C-N et V-C-O a partir des connaissances acquises avec les binaires, les d&its d’azote et de car-bone ou de carbone et d’oxygene ont et6 ajust& pour l’obtention: - de composes stoechiometriques VC,N, avec un rapport N/C de OS, 1 et 2, - de 2 composts VC,O,, l’un contenant une faible concentration en oxygene et l’autre une forte concentrationenoxygbne.

3.1.1. Nature cristalloeranhioue. Les rev&ments binaires V-N prksentent une structure cubique a faces cent&-es (c.f.c.) de type Bl NaCl correspondant a la phase &VNx Le param&re de maille de ces revetements varie linkairement avec le rapport N/V [4] de 0,4137 nm a 0,417 nm (x = 0,73, x = 0,96 respectivement). Les redtements correspondant a un rapport N/V = 0,9 ont la particularit de presenter une orientation pr6ferentielle a forte composante <111> alors que tous les autres r&&s& dans le domaine 0,731x50,96, donnent lieu a une diffraction intense des plans { 200) Cjigure I).

Les revetements binaires V-C presentent egalement une structure c.f.c. de type NaCl pour un rapport C/V compris entre 0,6 et 1,07. Comme la phase &VN,, la phase &VC, existe dans une vaste gamme de concentration [12] par l’existence de lacunes dans le sowr&eau de carbone. Un arrangement de ces lacunes peut conduire 1 l’apparition de pits suppl6mentaires [ 131 par rapport a la structure NaCL 11 est cependant difficile a partir des spectres de diffraction de rayons X de conchne quant a la presence ou non de phase ordonrke telle que V&7 car les pits les plus intenses sont confondues avec ceux de VCx. On peut rioter cependant que la fiche PDF-JCPDS l-1159, relative au compose VC, (S.G.: Fm3m, a = 0,416 nm) a et.& remplack par la fiche 35-786 (V&7, S.G.= P4132, a = 0,8334 nm) de moindre sym&rie. Les revetements les plus pauvres en carbone (38 a 45 % at.) presentent une orientation pr6ferentielle <200>. L’intensitk des pits de diffraction (Ill) croti avec la teneur en carbone du revetement, jusqua prepond&uice de cette famille de plans comme l’indique la$gure 2.

Les revetements ternaires V-C-N poss&dent une structure cubique @gure 3) dont le parametre de maille est proche de celui des revetements binaires. La structure des revetements presente une orientation pref6rentielle ~11 l> qui diminue lorsque le rapport N/C croit. A titre indicatif un spectre de poudre VC, prksente une intensit6 maximum pour les plans ( Ill} equivalente a celle des plans(200}, alors que la phase VN, pr6sente uniquement une inter&e maximum pour les plans { 200).

Les revetements temaires V-C-O cristallisent dans le systeme cubique avec un parambtre de maille proche de celui des differentes phases mention&s ci-dessus (a = 0,418 nm). En raison de sa similitude avec les composb precedents, cette phase est not&e 6 (fiche JCPDS 18-314). Le revetement r&lisC avec le flux d’oxygene le plus faible posskle une orientation pn?f&entielle <11 I > alors que le revetement Vo,42Co,#o53 &bon? avec un flux d’oxygene plus eleve posstkle une intensite maximum pour les plans { 2OO}@gure 4). On peut egalement noter que les diagrammes de diffraction des rayons X relatifs a ces deux revi?tements, cornportent des pits de diffraction de faible intensitk.

868 G. Farges et al.

:r

20 40 60 80 100 120 140 160

ANGLE DE DIFFRACTION 28 (degrks)

Figure 1. Diffractogrammes de rayons X des rev&ements 6-VN,.

:r

ANGLE DE DIFFRACTION 20 (degrtfs)

Figure 2. Diffractogrammes de rayons X des rev&ements &VC,.

Comparaison de revktements PVD et OMCVD 869

20 40 60 80 iO0 120 140 0.5

ANGLE DE DIFFRACTION 20 (de@-@ Figure 3. Diffractogrammes de rayons X des rcv&ements V&NY,

ANGLE DE DIFFRACTION 20 (&@)

Figure 4.- Diffractogrammes de rayons X des revdtements VC,O,

3.1.2. Nanoduretk et w : Les valeurs de nanodureti et de module dYoung de tous les &bantillons, obtenues sous une charge de 100 mN, sont report&s sur la figure en fonction de leur composition (pour des raisons de lisibiliti, l’incertitude sur lcs valeurs de dureti n’est pas rep&e&e ; elle est infhieure & 10%). La dureti de la phase 6-W& varie en sens inverse de celle de la phase 6VC, en fonction de la teneur en tlhent tiger. Ainsi, la duretC de la phase &VN, est maximum (30 GPa) pour la plus faible concentration en azote (revhment VNo,73), alors que la dun%& des carbures augmente avec la concentration en carbone pour atteindre 34 GPa (revkxnent VCl,w). Les valeurs de dureti du nitrure le plus riche en azote (VN& et du carbure le plus lacunaire sont respectivement de 23 GPa et 27 GPa. ks trois &hntillons de carbonitrure ont une dureti t1-5~ tSlev& et identique, Bgale a 33 f 3 GPa

870 G. Farges et al.

150

Figure 5. Nanodurete et module d’Young des differents rev&ements PVD.

Parmi tous les revetements rMis6, l’oxycarbure Vn,4&0,48Oo,p~ est le plus dur : 37 GPa. Un accroissement de la concentration en oxygene entraine une forte dimmution de la durete. La duret& du rev&ement d’oxycarbure Vo,&$0500,53 est seulement de 17 GPa En r&umt$ ces mesures mettent clahement en evidence le rale de la concentration en carbone sur la valeur de la duretk dam les phases VC, et VC,N,. La presence d’oxygtne en teneur mod&e dans les rev&tements V-C-O permet d’accroke significativement leur dutete.

A l’exception de I’oxycarbure Vo,4$&5Oo,53, les revztements ont une valeur de module dYotmg compris entre 360 GPa et 410 GPa C&w-e 5). Pour les redtements VNx et VCx, cette caract&istique varie Bgalement en sens inverse en fonction de la teneur en element l&er. Dune man&e g&kle, on observe que quahtativement Ie module dYoung et la durete des Mantillons varient dans le r&me sells. L’influence de l’accroissement de la concentration en oxygene sur la valeur du module d’Young est comme pour la dured considerable. Ainsi la valeur du module d’Young du revkment Vo,.&?C$o@o,~3, le plus riche en oxygbne, est settlement de 220 GPa

3.1.3. Tribobgie. Les valeurs du coefficient de frottement sous une charge de 1N de tous les tfchantillons prksentkes sur la figure 6, r&lent deux comportements tr&s distincts. Cinq &%antillons ont une valeur de coefficient de frottement sup&ieure a 0,9. La valeur la plus klevee, 1,2, est enregistrke avec le temaire V(Co,sNo,$. Quatre &%amillons ont un coeleticient de frottement infekieur ou &gal a 0,35. La vakur la plus faible, 0,28 est obtenue pour le carbure VCu,et. L’ensemble de ces r&ltats met en &idence que sous cette charge, seuls les re&tements ayant une concentration en carbone supkieure a 33 46 at, prtkntent un coefticient de frottement faible. La formation d’un 3- corps, observe au terme de l’essai sur la surface du pion en acier en contact avec le revetement et associe a l’obtention dun coefhcient de frottement de valeur fa&le, ne se fait qu’au-deP dune valeur seuil de la concentration en carbone darts le mv&ement. Un

Comparaison de rev&tements PVD et OMCVD 871

mt%nisme identique a Ctk mis en evidence darts le cas du frottement du couple revetement V-C surstoechiom&rique/acier. Toutefois, pour ce demier couple, la pr&w~~ de carbone libre dans le rev&ement autorise la formation d’une couche de transfert encore plus riche en carbone et par suite l’obtentioa dune valeur de coefficient de frottement encore plus faible <0,25 [7].

ImlN OQN l!Il@NI

VCO.61 VCl,O7

V(CO&N&33)

Figure 6. Coeffkient de frottement des differents rev&ements PVD sous une charge de 1 N, des revk?tements V(C e,&Ne>~), Ve,~Cc,~Oo,~, VCc,e1 et VC 1,~ sous une charge de 6 N, et des rev&ements Vo,4sCo,4sOe,a4, VCo,61 et VC 1,~ sous une charge de 10 N.

Les quatre echantillons les plus favorables quant a la valeur du coefficient de Erottement sous une charge de 1 N, ont &k test& sous une charge de 6 N. La valeur du coefficient de fiottement du carbonitrure V(C0,~6Ne,33), rev&tement le plus pauvre en carbone de cette skie, augmente nettement pour atteindre 0,8. Pour une concentration en c&one de 33 % at., l’accroissement de la pression de contact ne permet plus la formation d’uae couche de transfer-t bMfiqne. Les trois autres revetements de cette serie ant, sous cette charge, une vakur de coefficient de fkottement identique Cgale a 0,42 z!z 0,2, sensiblement plus &levee que celle obtenue sous une charge de 1 N.

Sous une charge de 10 N, la valeur du coefficient de frottement de I’oxycarbure VO,~RC+~OO,O~ est &levke, Cgale B 0,8. Le comportement de ce revCtement se diitingue clairement de celui des carbures VCe,6, et VC,,e7 qui conservent un has coefficient de fiottement, 0,43 et 0,32, respectivement (&we 6).

En rkwm8, sur l’ensemble de la gamme de charges appliquees, et parmi tous les revetements caractkrises, le carbure VC,,c7, le plus riche en carbone, est le plus interessant vis-kvis de la valeur du coefficient de fkottement. On notera, qu’au dela de la pkriode de rodage dune dur&e inferieure k dix minutes, le coefficient de frottement de tous lee kchantillons etait stable (variation <0,05), quelle que soit la charge employee.

872 G. Farges et al.

Les r6sultats des mesures de variation dimensionnelle des redtements sous une charge de 1 N, sont pr6sent6s sur la figure 7a. Cette figure montre que les deux rev&.ements VN, et les carbonitnues V(C0,35No,33) et V(C&.JNO,~) ptisentent une variation de tote positive traduisant la formation d’une couche de transfert a base d’oxyde de fer sur la surface des rev&ements, B partir du pion en a&r. La pr&ence d’une telk couche de transfert explique les valeurs de coefficient de frottement klevtks mew&s sur ces qua&e tkhantillons.

a

TYPE DE REVETEMENT

1.4

0.2

0

Figure 7. a) Variation dimensionnelle des rev&men& b) Usure des pions.

Comparaison de rev&ements PVD et OMCVD 873

Les au&es 6chantillons presentem une variation de tote negative traduisant une usure du rev&ment. L’6chantillon le moms resistant a l’usure, avec une usure de 1,5 pm, est I’oxycarbute Vo,42Co~500,53. Parmi les quatre revkments restants, les plus r&&ants sont le carbonitrure V(C$&o,33) et b carbme W&1. Au terme de l’essai tribologique cc-s deux rev&ements pr&entent une usure negligeable < 0,l pm La valeur de l’usure de l’oxycarbure Vo,,&~aOo,~4 et du carbure VCl,o7 est faible, respectivement 6gaIe a 0,15 et 0,5 pm. Des deux rev&em.ents VC,, on remarque que le plus dur (VC,,,) est celui qui s’use le plus, bien que ces rev&ements aiem une valeur de coefficient de fiottement pratiquement identique. Cette remarque s’applique cfgalement pour des charges plus importantes. Sous une charge de 10 N, l’usure du revetement VCo,el est seulement de 0,6 urn ; celle du VC1,07 est nettement plus Blevke, 1,5 pm.

L’usure des pions relative aux essais sous une charge de 1 N, exprimk par le diam&re de la zone d’usure (base de la calotte sphkique), est prkent6e sur hfigure 7b. Ces rksultats r&velent deux types principaux de comportement. L’usure des pions ayant fkottts sur les deux nitrures VNo,73, VNo,g et les deux carbonitrures V(Co~No,33) et V(Co,5No,$, a coefEcient de frottement tied, est importante. Le diam&re des zones d’usure est comprrs entre 1,2 et 1,4 mm. Les quatre revstements 1 bas coefficient de frottement usent nettement moms le pion, entre 600 et 250 pm. Le rev&ement Vo,42Coo5Oo,53 posst?dant un coefficient de fiottement tied mais une dured faible, a un comportement intermkliie. Le diam&re de la zone d’usure du pion relatif 2 cet tUantillon est Cgal8900 urn.

Au terme de la caracterisation tribologique de cette s&-k d’6chantiUons, il appara’it que le rev&ement le plus performant quant B la r6sistance a l’usure du rev&.ement combint?e a une usure faible du pion est le carbure VCo,61. Sur la gamme de charges utihs6.e pour ces essais, la valeur du coefficient de frottement de ce revgtement, c 0,4, est egalement interessante. On trouve ensuite l’autre carbure (VC,,,), puis l’oxycarbure Vo,4&0,48Oo,04.

3.1.4. Ekion. La caract&isation mkcanique de trois systemes rev&ement/substrat (avec intercouche en vanadium) a et6 faite par des essais de flexion trois points. Les Bprouvettes utihs6es Btaient les plaquettes en acier.

Nous avons considere comme param&rc critique nous permettant d’Cvaluer comparativement la tenue m6canique des t+chantillons, le moment correspondant aux premieres f~surations. Par rapport au moment de premiere plastification du sub&rat (corm&e d’&coulement atteinte en f&e exteme), le moment correspondant aux premikes fissurations montre la sensibilite a un endommagement irreversible de chaque systkme.

A partir des premieres fssures, lorsque la flexion se poursuit, tous les tschantillons ont montre un accrokement du nombre des fissures (transversaks a l’axe longitudinal de l’6chantillon), jusqu’a atteindre un nombre constant. Eusuite, si la deformation par flexion imposke au systeme continue, la distance entre ftssures augmente, ainsi que la plastification du subs&at.

Dans le tableau III, sont report& les moments critiques, qui correspondent a I’initiation des premieres fissures transversales, ainsi que le rapport entre les deux moments mention& (M,: moment de plastifkation; MF: moment de t&nation), le moment de plastification a Bu? cakule pour le substrat en acier au moyen de la relation:

M,=~r,bhi 6

874 G. Farges et a/.

daus laquelle, b et h sont respectivement la largeur et l’t5paisseur de l’kdmntiuon; 0~1 sa hmite d’ecoulement plastique en traction: 1,26 GPa dans none cas. Par suite, M, = 0,485 N.m.

D’apr&s les rkwltats du ta66eau ZZZ, nous constatons que pour le syst&ne avec rev&.ements VN,,, la fissmation debute apr&s la plastifkation du sub&rat (Mr > My). Par contre pour les 6akmtihns V6.a et VO,&~C(~OO,W, celle-ci apparait quasi simuha&ment avec le &but de plastifkation du substrat. Cependant, nous avons observe que l’evolution de l’endommagement apr&s premi&re fissuration, est sensiblement difT&ente.

Tableau ILL Composition, moment de fissuration et rapport du moment de tissuration au moment de plastification des diff6rent.s Uantillous.

Ecbantilon Compo5ilhn Moment de Bssuration MdN.ml

MF iiz

873 VNO,73 0,566 1,17

873 VI%73 0,661 1,36

877 vcO,61 0,477 0,98

878 v0.4&0,4800.04 0,495 1,02

En fait pour des deformations semblables et apr&s avoir atteint un nombre de fissures transversales constant, 1’8chantillon VNo,73 continue a s’endommager, mais en activant un dew&me m&anisme de rupture t&s different de celui de la fkuration transversale. Ce m6canisme d’endommagement est caract&isk par des ruptures qui se propagent le long de l’&hantiUon, et sur des plans paraWes a l’interface (fisure 8). Si les fissures transversales sont prod&es par la sollicitation en tension, induite pendant la flexion du systeme (fibre externe); les fissures longitudinales et paraWes a l’interface, que nous observons pour les 6chantillons VN0,r3, sont difficiles a expliquer. Leur activation ne peut &re attribube seulement a la sollicitation simple de tension, mais a un &at de contmin~ plus complexes, dans lequel des composantes de cisaillement participeraient a l’activation de l’endommagement observe. L’origine de celui-ci pourrait &re associe a des h&?rog&Ws de croissance darts le rev&ement.

A l’oppod de l’endommagement complexe observ6 pour I’t?chamillon VNo,r3, les &hanti.hons VC!+,6 et Vo,.&,aO~+~ montrent une fissuration transversale r+@i&re le long de l’Qhantillon (figure 9). Notons aussi que pour les deux types d’6&antillons, les fissures s’6moussent au voisinage du substrat, et en t&e de ces fissures, nous observons des zones fortement plastifiees, caract&is6es par des bandes de deformation (#&yes 8 et 9). Le comportement des &hantillons en terme de rapport entre moments critiques, ainsi que les observations mkrostructurales (tmoussement des fissures transversales), mettent en evidence le role de l’intercouche en vanadium. En fait celle-ci permet d’accomoder l’incompatibilite de deformation entre le suhstrat duct& et ces revgtements fragiles. En tours de flexion, I’intercouche se deforme par cisailkment, attenuant a&i la deformation que le substrat transmet au revetement, et en conslsquence retarde l’apparition des premier+3 fiisures.

Comparaison de revGtements PVD et OMCVD 875

FIG. 8- Micrographic Blectronique B balayage rkaliscie sur le chant d ‘une kprouvette de type VNO,~~.

FIG. 9- Micrographic Blectronique B balayage r&lis6e sur le chant d’une kprouvette de type VCO,~L.

G. Farges et al.

3.2. Comparaison avec k-s rev&ements obtenus par OMCVD

Des rev&ements de carbure ou d’oxycarbure de vanadium ont Bgalement em elabor6.s par OMCVD. Pour ks descriptions du dispositii expkimental et des conditions d’&boratim, nous renvoyons le lecteur aux r&ences [141 et f15-161 du pr+sent nun&o thkmtique. Le p&urseur utilisb hait le vanadocene: (CsH&V.

Les couches obtenues a 700°C ou a plus haute temperature ont pour composition VQg2 ce qui correspond 1 la limite de composition du diagramme de phase V-C. Fk dim&ant la temperature du suhstrat, la teneur en oxyg&w augmente de man&e t&s sign&at& dans les depots puisque la composition atomique de cet @&nent atteint environ 35 % P 500 “C. Les analyses r6aliskes indiquent que pour des tempdrntures de sub&rat comprises entre 500 et 600 “C les d&p&s sont biphas& et constituk d’oxywrhure de vanadium VCI& de structure c.f.c, et d’oxyde de vanadium, VA& de structure hexagonale.

Les Bvolutions de la composition &kent&e, de la nature des phases, du module d’Ymng et de la duretk, en fonction de la temperature de d&p& sont report&s daos le tableau IV. Les dum& mesur&s pour les rev&ements de composition W&g2 r&b& ii 700 T soat l&-t inf&&mes aux valeurs de la litt&ature pour k carbure & vanmbmm HV29 GPa [17J, HW,O25=26 GPa [18], et 22<Hv1,5<33 GPa pour des nw&ements obtenus par PACED, la dum& augmentant avec la temperature de dtSp6t dans le domaine 24M-400°C [19). Parmi ces vakurs, les plus grandes sont obtenues par CVD a&iv& plasma. Ces valeurs demeurent cependant inferienres a celle mesurk sur le carbure de vanadium leg&rement surstoechiom&ique eMor par PVD (34 GPa).

Les valeurs mesurkes sur les rev&ernents biphask de VCxoZ+V203 obtenues a plus basses temperature par CVD ne presentent pas de grandes differences par rapport a celles du carbure de vanadium (ceci est egalement vrai pour le module dYoung). L’influence de la teneur en oxygene qui est observee sur les rev&.ements PVD ne se retrouve done pas dans ce cas et rt?sulte mamfestement de la presence de la phase V&. Les modules dYoung mew& sur ks revi%mmts &abort% par PVD sont significativement plus blew% que ceux des d&p& OMCVD.

Tableau Iy. Evolution de la composition @mentake, de la nature des phases, du module d’llonng et de la nanodurett? des rev&ements OMCVD en fonction de la tempdrature. Paramkes de transport: DH2 = 30 l.h-‘, et d = 5 cm. Tp = 190 C.

Temperature Composition du substrat v c 0

(“C) % at. 700 51 48 1

600 48 38 14

500 48 16 36

Phases

VW&

VW, + vzo3

vc,o, + V&3

Duretk H WW

20

1.5

20

Module E (GW

274

209

242

Ces divergences entre les caracteristiques des rev&ements PVD et OMCVD resuhent Bgakment vraisemblablement des differences entre la nature des miheux etfou les temperatures d’elaboration, 170°C et 700°C respectivement. La technique PVD permettant d’op&er a basse temperature et en presence d’un plasma autorke la formation de phases hors d’6quihbre

Comparaison de revQtements PVD et OMCVD 877

thermodynamique, comme par exemple l’&rgissement du domaine d’existence de composes tels que VC,& Le bombardement ionique de la couche en tours de croissance accroit la dureu? des revetements PVD dune part en diminuant la tailIe de grains et d’autre part en provoquant l’insertion d’atomes du gaz support de la d&charge.

4. CONCLUSION

La caract&isation des divers materiaux synthetises au tours de cette etude a mis en evidence les principaux points suivants: - tous les rev&ements synth&is& par PVD ont une structure cristallographique c.f.c. type NaCl, avec une orientation pmferentielle dependant de leur composition, - les prop&& - durete et module d’Young- des phases &VN, et &VC, varient en sens inverse en fonction de leur taux de lacunes, - les revetements &bores dans le systeme V-C-N ont des valeurs de nanodurete (23 a 37 GPa) et de module dYoung (360 1 410 GPa) &levees. Leurs proprietes tribologiques -coefEcient de frottement et usure- face a I’acier 35 NCD 16 dependent fortement de leur teneur en carbone, - sous forte charge se& les rev&ments VC, ont un comportement tribologique indressant, - des rev&ements VC,Oz 21 faihle teneur en oxygene ont ete synth&is& par OMCVD pour une temperature du substrat de 700” C. La diminution de la temperature du substrat s’accompagne dun accroissement de la concentration en oxygene. Les redtements PVD VqO, comportant une concentration en oxygene de quelques % at. ont des propi%%% comparables a celles des rev&ements VC,. Par contre, les revdtements VCxO, riches en oxygbne ont des propriCt& mecaniques degradees par rapport a celles des rev&tements VC,.

5. REMERCIEMENTS

Les auteurs tiennent a remercier J.L. Bouvier pour l’elaboration des rev&ements PVD, C. Boher et J.L. Bl&het pour la caract&isation tribologique, J. Heinrich et M. Spirckel pour les analyses par difRaction des rayons X et EPMA, E. Beauprez (DGAKTA) et R. Berjoan pour les analyses par XPS (IMPKNRS).

6. BIBLIOGRAPHIE

[I] J.P. Peyre, J. Reby, D. Duchateau, J.M. Belot, G. Jacq et J.P. Durand, Proc. of the V Int. Confon Plasma Surf. Engin., Garmisch-Partenkirchen Allemagne (1996) a para%re.

[Z] C. Lory, these de 1’Universiti de Limoges, no ordre 43, (1988). [3] F. Meunier, these de 1’Universid de Limoges, no ordre 31, (1996). [4] G. Farges, E. Beauprez and D. Degout, Surf. Coat. Technol., 54-55 (1992) 115. [5] X. Chu, S.A. Barnett, MS. Wong and W.D. Sproul, J. Vat. Sci. Technol. A 14 (1996) 3124. [6] G. Farges, E. Beauprez and M.C. Sainte Catherine, Surf. Coat. Technol., 61(1993) 238. [7] M.C. Sainte Catherine and G. Farges, High Temp. Chem. Processes, 3 (1994) 517. [8] P. Schwarzkoppf, R. Kieffer, Refractory Hard Metals, Macmillan, New York (1953). [9] P. Bonnefond, these de 1’Institut National Polytechnique de Toulouse, n” ordre 1272, (1997). [lo] 0. Knoteck, W. Burgmer and C. Stoessel, Surf. Coat. Technol., 65-55 (1993) 249. [ll] C. Boher, T. GnZgoire, S. Scordo and M+ Ducarroir, Proc. of the 10th Int. Conf. on Surf.

Mod. Teclmol., Singapore, (1997) 1 paraitre. [ 121 O.N. Carlson, A.H. Ghaneya, J.F. Smith, Bull. Alloy Phase Diagrams, 6 (1985) 2.

878 G. Farges et al.

[13] C.-H. de Novion, R Lorrenzi, P. Costa, Con+ Rendu Acad. SC. Paris, 263 (1%6) 775. [14] L. Poirier, 0. Richard, M. Ducarroir, M. Nadal, F. Teyssandier, F. Laurent, 0. Cyr-Athis,

R Choukroun, L. Wade and P. Cassou, Thin Solid Films, 249 (1994) 62. [15] F. Maury, F. Teyssandier, L Valade, Ann Chim. Sci. Mat, 23 (1998) present nurnero

iiGlW&iqUC.

(16) F. Teyssandier, L.Poirier, J. Slifirski, L.Valade, C. Danjoy, A. Reynes, J.L. Jauberteau, F. Sibieude, Ann. Chitn Sci. Mat, 23 (1998) pr&ent nun&m thematique.

[ 171 H. Holleck, J. Vat. Sci. Technol., A4 (1986) 266 1. [18] H. Bemdt, A.Q. Zeng, H.R. Stock and P. Mayr, Proc. of the IX Euro. Conf. on

CVD, Tempere, Finland, T. M&ttylH (Ed), Colloque C3 Journal de Physique Suppletnent 8 (1993) 313.

[19] A.J. Perry and E. Horvath, Proc. of the VII Intern. Conf. on CVD, Los Angeles USA, T.0 Sedgwick and H. Lydtin (Eds) (1979) 425.