Caractérisation des hydrates de gaz : possibilités et limites de la … · 2017. 6. 7. · • Succession de fusion / cristallisation des phases métastables • Accumulation d’hydrates

Caractérisation des hydrates de gaz : possibilités et limites

de la DSC sous pression contrôlée Didier Dalmazzone

UER de Chimie et Procédés

2Journée thématique SFT 30/01/2015 Caractérisation des hydrates par HP-DSC Didier Dalmazzone

Plan de la présentation

• IntroductionLes différentes structures d’hydrates : clathrates ; semi clathrates salins

Travaux sur les hydrates de gaz à l’ENSTA ParisTech

• Méthodes expérimentalesMesures thermodynamiques (p, T, x)

Mesure thermophysiques (∆Hdiss, Cp)

Etude de la cinétique de formation des hydrates (émulsions w/o)

• Conclusion


Les hydrates clathrates de gaz

Strobel et al. Chem. Phys. Let. 2009 478(4-6), 97-109


Les hydrates modèles : H2O – THF ; H2O – CCl3F Les hydrates mixtes : H2O – THF – gaz

Rôle de l’additif• THF (ou CCl3F) occupe les grandes cavités de la structure II →

hydrate stoechiométrique THF.17H2O à pression atmosphérique• Les petites cavités restent disponibles pour le gaz → hydrate mixte• L’hydrate mixte est plus stable que les hydrates simples de gaz ou de

THF → T↑, ∆dissH↑


Les hydrates semi-clathrates salins

Les composés [(n-Bu)k(iso-Am)4-kN+ ; X-] ou [(n-Bu)k(iso-Am)4-kP+ ; X-] forment des hydrates à forte teneur en eau (Fowler 1940, McMullan et Jeffrey 1959, Dyadin et Udachin 1984)

• H2O forme des cages polyédriques où sont insérées les branches n-Bu ou iso-Am du cation

• L’anion (X = F, Cl, Br, OH, NO3…) se substitue à une molécule H2O dans le réseau cristallin

• Ex. :

TBAB.32H2O

30iAm4PBr . 32 H2O

8,9Bu4PBr. 32 H2O

5,4Bu4NNO3. 26 H2O

27,4Bu4NOH . 28 H2O

12,5Bu4NBr . 32 H2O

12,4Bu4NBr . 24 H2O

15,1Bu4NCl . 30 H2O

29,8iAm4NCl . 38 H2O

27,4Bu4NF . 28 H2O

29,9iAmBu3NF . 32 H2

29,9iAm2Bu2NF . 38 H2O

30iAm2Bu2NF . 32 H2O

29,5iAm3BuNF . 32 H2O

Tfus (°C)Hydrate

--

Shimada et al. Acta Crystallographica 2003


Les semi clathrates mixtes

Certains semi-clathrates possèdent des cavités disponibles pour l’insertion de molécules de gaz. Ex. : TBAB.36H2O.nCO2

L’insertion de gaz stabilise la structure : Tdiss↑, ∆dissH↑

Arjmandi et al. J. Chem. Eng. Data 2007 52(6), 2153-2158


Travaux sur les hydrates de gaz à l’UCP

• Modélisation thermodynamique des hydrates en présence de mélanges d’inhibiteurs

• Mesure des conditions de formation d’hydrates de gaz dans les fluides de forage off shore profond– p, T, x– Cinétiques de formation

• Utilisation d’hydrates de gaz comme matériaux dans des procédés innovants– Réfrigération, transport de froid– Epuration des fumées de combustion, capture du CO2

– Stockage de gaz– Valorisation de biogaz

• Modélisation thermodynamique des semi clathrates


LA DSC SOUS PRESSION APPLIQUEE AUX HYDRATES

DE GAZ


Dispositif expérimental : HP-µDSC VII SETARAM

• T : -50 ~ +120 °C• Pmax 400 bar

12345

4

3

2

1

Entrée de gaz

Garde thermique

Bouchons

Cellule

Bouchon visée

pour la cellule

Raccord

capteur de pression

5

10.0

Photo d’une cellule

12345

4

3

2

1

Entrée de gaz

Garde thermique

Bouchons

Cellule

Bouchon visée

pour la cellule

Raccord

Entrée de gaz

Garde thermique

Bouchons

Cellule

Bouchon visée

pour la cellule

Raccord

capteur de pression

5

10.0

Photo d’une cellule


ETUDES THERMODYNAMIQUES


Mesure des températures de dissociation : méthode continue

La cristallisation a lieu hors équilibre, soit :

• Au refroidissement• Après la fusion de la glace

La fusion débute à l’équilibre si :• Vitesse faible• Signal à 0 avant la fusion

→ Tonset = Tfus• Incertitude faible (0,1 ~ 0,2 °C)

Cas d’une fusion progressive• La fusion se termine hors équilibre → correction nécessaire

• Incertitude plus forte (0,5 ~ 1 °C)

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

T / °C

Flux

ther

miq

ue /

mW

60 bar CH4 / eau pure

-25

-20

-15

-10

-5

0

-16 -12 -8 -4 0 4T / °C

heat

flow

/ m

W


Erreur de mesure de Tfus par la méthode continue cas du binaire H2O - NaCl


Mesure des températures de dissociation : méthode étagée

∆Tstep = 0.1 K

tstep = 6 h

Tfus : dernier stepmontrant une fusion

→ excellente précision

→ durée très longue

H2O + 15 % NaCl ; Tfus = -10.9 °C


Méthode étagée : hydrate semi clathrate de TBPB

Bromure de tétra-n-butylphosphonium

(C4H9)4P+;Br-

Tfus = 8.9 °C (Dyadin & Udachin 1984)


Diagramme de phases T-p : CH4 – (H2O + CaCl2)

-55

-45

-35

-25

-15

-5

5

-55 -45 -35 -25 -15 -5 5T / °C

heat

flow

(mW

)

13 bar25 bar40 bar67 bar88 bar

P(CH4)

4

5

6

7

8

9

10

11

12

-10 -5 0 5 10 15T / °C

p / M

Pa

Eau pure DSCEau pure PVT10 % CaCl2 DSC20 % CaCl2 DSC20 % CaCl2 PVT

On observe un très bon accord avec les mesures p-V-T

Thermogrammes de dissociation de l’hydrate de méthane dans une solution à 20 % de CaCl2 Diagrammes T-p de stabilité des hydrates de méthane


Diagramme de phases x-T : TBMAC – H2O

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

-25 -20 -15 -10T / °C

heat

flow

/ m

W

3.874.394.756.968.3810.10

TBMAC mol.%

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

-16 -12 -8 -4 0 4T / °C

heat

flow

/ m

W

0.190.390.600.821.061.561.842.433.40

TBMAC mol.%

-20

-15

-10

-5

0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

TBMAC mol.%T

/ °C

TBMAC.30H2O sol.+ liq.

TBMAC.30H2O sol.

+ H2O sol.

H2O sol. + liq. liquid solution

Chlorure de tri-n-butylméthyl ammonium

CH3(C4H9)3N+;Cl-

Hydrate à fusion non congruente TBMAC.30H2O, Tperi = -13.6 °C


Diagrammes de phases x-T : TBMAC – H2O – CO2TBPB – H2O – CO2

268

273

278

283

288

293

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07x TBPB

T/K

0.51.01.51.7

TBPB.32H2O

p CO2/MPa

-20

-15

-10

-5

0

5

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

TBMAC mol.%

T / °

C

0.51.01.5

PCO2 / MPa:

L’insertion de CO2 stabilise la structure hydrate → T↑

Contrairement à l’hydrate de TBMAC l’hydrate mixte TBMAC + CO2 est àfusion congruente

L’insertion de CO2 stabilise la structure hydrate → T↑

L’allure générale du liquidus est inchangée


Screening d’additifs pour la réfrigération

Additifs :

TBMACl : (Bu)3MeN+ ; Cl-

TBANO3 : (Bu)4N+ ; NO3-

TBACl : (Bu)4N+ ; Cl-

TBAB : (Bu)4N+ ; Br-

TBPB : (Bu)4P+ ; Br-

0

10

20

30

40

50

60

-5 0 5 10 15 20 25

T (°C)

P (b

ar)

H2O-CO2 (Larson et al)H2O-CO2-TBAClH2O-CO2-TBANO3H2O-CO2-TBPBH2O-CO2-TBMACH2O-CO2-TBACl (Makino et al)H2O-CO2-TBAB (Deschamps et al)

TBANO3TBAClTBPB

TBAB

TBMAC


PROPRIETES THERMO PHYSIQUES


Mesure des enthalpies de dissociation

Suivi de la conversion par cyclage thermique :• Succession de fusion / cristallisation des phases métastables• Accumulation d’hydrates → disparition progressive de l’eau libre

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000t (s)

mW

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

T (°

C)

flux thermique température

fusion de la glace

cristallisation de la glace

dissociation de l'hydrate


Finalement…

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

27000 28000 29000 30000 31000 32000 33000t (s)

mW

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

T (°

C)

eau libre résiduelle

hydrate

3 derniers cycles

Minit H2O : 17,54 mgEau résiduelle : 0,51 mg Taux de conversion : 97 %

∆Hdiss= 500,11 J/g H2O = 9,01 kJ/mol H2OD’après Kang et al. (2001) ∆Hdiss= 9,02 kJ/mol H2O


Enthalpie de dissociation et nombre d’hydratation

Clapeyron : ∆vdp = (∆H/T)dT

En négligeant le volume des phases condensées → ∆dissH/mol CO2

En combinant les deux →nH2O / ngaz

200

250

300

350

400

450

0 5 10 15 20 25

P (bar)∆

H (k

J.kg

-1ea

u)

La glaceH2O-CO2-TBANO3H2O-CO2-TBAClH2O-CO2-TBPBH2O-CO2-TBMACH2O-CO2-TBAB (Deschamps et al, 2009)

TBPB

TBAB

TBACl

TBANO3

TBMAC

ZRH

Tdpd diss∆

−=/1

ln

y = -47682x + 166,53

y = -18483x + 66,891

y = -54848x + 197,26

y = -14992x + 57,062

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

0,0033 0,0034 0,0035 0,0036 0,0037 0,0038

1/T

Ln (p

)

TBMAC

TBANO3

TBPB

TBACl

Mesures DSC → ∆dissH/mol H2O


Mesure des capacités calorifiques

Mesure très sensible aux variations de pression et à la stabilité du programme thermique

Doit être faite loin du point de dissociation

Cp des hydrates de THF et des hydrates mixtes THF + CO2


ETUDES CINETIQUES


Cinétique de formation des hydrates de gaz en émulsion eau – dans – huile

Limite thermodynamique due à la présence d’inhibiteur

Représentation schématique du processus

Dispersion de la phase aqueuse dans une phase organique riche en gaz dissousChaque gouttelette est un micro réacteur → réponse statistiquePermet de s’affranchir du problème de reproductibilité


Cinétique de formation des hydrates

∆T = 30 K

P(CH4) = 400 bar

Les influences de la pression et du sous refroidissement sont clairement mises en évidence

Les résultats peuvent se représenter par un modèle couplant :Une équation de croissance cristalline : Une distribution des temps d’induction suivant une loi normale

.cristalcristal

dV G Adt

=


Conclusion

• La DSC sous pression contrôlée de gaz est une technique très utile pour l’étude des hydrates de gaz :

– Propriétés thermodynamiques (p, T)– Propriétés thermo physiques (∆H, Cp)– Cinétique de formation en milieux dispersés

• L’absence d’agitation est palliée par un mode opératoire adapté• La DSC ne donne pas d’information quantitative sur :

– Les quantités de gaz consommées– La composition des phases– La cinétique de formation d’hydrates en milieu continu

• Elle doit être utilisée en association avec des réacteurs de plus grand volume et des moyens d’analyse :

– Chromatographique– Spectroscopique– Visualisation…


Bilan

Thèses • Mamdouh Kharrat (2004)• Néjib Hamed (2006)• Carmen Martinez (2009)• Nadia Mayoufi (2010)• Wassila Bouchafaa (2011)• Amir Karimi (2013)• Luiz Paulo Sales Silva (2016)

Postdoc• Adel Seguatni• Johnny Deschamps• Olksandr Dolotko• Wei Lin• Ayako Fukumoto

Collaborations• Total• IFP• Cemagref/Irstea• iCarnot MINES• Fraunhofer UMSICHT• Air Liquide• AREVA

Projets• Stock-Hydrate (CNRS énergie)• Dynamhydrates (ADEME)• SECOHYA (ANR) • Stockage H2 (DGA)• Mixhyté (ADEME)• Crisalhyd (ANR)

Documents

Caractérisation des hydrates de gaz : possibilités et limites de la … · 2017. 6. 7. · • Succession de fusion / cristallisation des phases métastables • Accumulation d’hydrates