Centre d’expertise en analyse environnementale du .1 LIMITE DE D‰TECTION D’UNE M‰THODE (LDM)

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  • Centre dexpertise en analyse environnementale du Qubec

    DR-12-VMC

    dition : 6 mars 2015

    Programme daccrditation des laboratoires danalyse

    PROTOCOLE POUR LA VALIDATION

    DUNE MTHODE DANALYSE EN CHIMIE

  • Pour toute information complmentaire sur les activits du Centre dexpertise en analyse environnementale du Qubec ou pour vous procurer nos documents, veuillez consulter notre site Internet ladresse suivante : www.ceaeq.gouv.qc.ca ou communiquer avec nous : Centre dexpertise en analyse environnementale du Qubec Complexe scientifique 2700, rue Einstein, bureau E-2-220 Qubec (Qubec) G1P 3W8 Tlphone : 418 643-1301 Tlcopieur : 418 528-1091 Courriel : ceaeq@mddelcc.gouv.qc.ca

    Rfrence bibliographique : CENTRE DEXPERTISE EN ANALYSE ENVIRONNEMENTALE DU QUBEC. Protocole pour la validation dune mthode danalyse en chimie, DR-12-VMC, Qubec, Ministre du Dveloppement durable, de lEnvironnement et de la Lutte contre les changements climatiques, 2015, 29 p. Dpt lgal Bibliothque et Archives nationales du Qubec, 2015 ISBN 978-2-550-72697-5 (PDF) ISBN 978-2-550-56172-9 (PDF) dition prcdente Gouvernement du Qubec, 2015

    http://www.ceaeq.gouv.qc.ca/mailto:ceaeq@mddep.gouv.qc.ca

  • Avant-propos

    Le Centre d'expertise en analyse environnementale du Qubec (ci-aprs appel Centre dexpertise ) administre le Programme d'accrditation des laboratoires d'analyse (PALA). Le ministre de lAgriculture, des Pcheries et de lAlimentation du Qubec appuie le Centre dexpertise pour le volet technique du secteur agricole. Ce programme, bas sur la norme internationale ISO/CEI 17025, touche un grand nombre de laboratoires uvrant dans le domaine de lanalyse environnementale ou agricole.

    Le Protocole pour la validation dune mthode danalyse en chimie sinscrit dans la srie de documents de rfrence produits par le Centre dexpertise en analyse environnementale du Qubec, responsable de la gestion du PALA. Il prcise les exigences lies la validation des mthodes danalyse en chimie.

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  • TABLE DES MATIRES

    AVANT-PROPOS ..........................................................................................................................3

    INTRODUCTION..........................................................................................................................7

    1 LIMITE DE DTECTION DUNE MTHODE (LDM) ....................................................9

    1.1 Estimation de la limite de dtection dune mthode (LDM).............................................9

    1.2 tablissement de la limite de dtection dune mthode (LDM)......................................10

    1.2.1 Sur une courte priode laide dchantillons ................................................................... 10 1.2.2 Sur une longue priode laide de duplicata...................................................................... 11 1.2.3 Mthode de calcul de la limite de dtection dune mthode (LDM)................................... 11

    1.3 Mthode de calcul du ratio de conformit (R) ................................................................12

    1.3.1 Interprtation de la valeur du ratio de conformit (R) ........................................................ 12

    2 LIMITE DE QUANTIFICATION DUNE MTHODE (LQM) ......................................13

    3 LIMITE DE LINARIT (LL) ...........................................................................................13

    4 FIDLIT .............................................................................................................................13

    4.1 Rplicabilit ...................................................................................................................14

    4.2 Rptabilit ....................................................................................................................14

    4.3 Reproductibilit..............................................................................................................14

    4.4 Mthode de calcul de la rplicabilit, la rptabilit et la reproductibilit ......................15

    5 JUSTESSE.............................................................................................................................15

    5.1 Mthode de calcul de la justesse ....................................................................................16

    6 SENSIBILIT .......................................................................................................................16

    6.1 Mthode de calcul de la sensibilit.................................................................................16

    7 POURCENTAGE DE RCUPRATION..........................................................................17

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  • 7.1 Mthode de calcul de la rcupration .............................................................................18

    GLOSSAIRE ................................................................................................................................19

    BIBLIOGRAPHIE .......................................................................................................................21

    ANNEXE I - FORMULES...........................................................................................................23

    ANNEXE II - REPRSENTATION GRAPHIQUE DE LA VALIDATION DUNE MTHODE...................................................................................................................................25

    ANNEXE III - CALCUL DE LA LIMITE DE DTECTION DUNE MTHODE...............27

    ANNEXE IV - VALEUR DU T DE STUDENT POUR UN INTERVALLE BILATRAL UN SEUIL DE CONFIANCE 95 %........................................................................................29

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  • INTRODUCTION

    Ce document dfinit les termes et le processus relatifs la fiabilit et la validation dune mthode danalyse.

    Il existe plusieurs dfinitions et faons de calculer les diffrents paramtres lis la validation dune mthode. l'intrieur du suivi de la qualit des activits de laboratoire, il devient essentiel duniformiser ces dfinitions ainsi que les mthodes de calcul utilises.

    La validation dune mthode danalyse entrane la dtermination de plusieurs paramtres : la limite de dtection dune mthode (LDM), la limite de quantification dune mthode (LQM), la limite de linarit (LL), la fidlit (rplicabilit, rptabilit, reproductibilit), la justesse, la sensibilit, et finalement, la rcupration. Lannexe I illustre les formules de calcul qui sont utilises pour la dtermination des diffrents paramtres et lannexe II les reprsente graphiquement. Quelques paramtres de la validation peuvent ne pas s'appliquer certaines mthodes.

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  • 1 LIMITE DE DTECTION DUNE MTHODE (LDM)

    La limite de dtection dune mthode est la plus basse concentration pour un compos analys dans une matrice relle qui, lorsqu'il subit toutes les tapes dune mthode complte, incluant les extractions chimiques et le prtraitement, produit un signal dtectable avec une fiabilit dfinie statistiquement diffrent de celui produit par un blanc dans les mmes conditions.

    La dtermination de la LDM seffectue selon les tapes suivantes :

    lestimation de la LDM;

    ltablissement de la LDM;

    lvaluation du ratio de conformit.

    1.1 Estimation de la limite de dtection dune mthode (LDM)

    L'estimation de la LDM s'effectue selon lune des faons suivantes :

    1) la concentration indique dans la littrature pour une mthode quivalente;

    2) la concentration correspondante un rapport signal/bruit de 3:1 dans la matrice approprie;

    3) la concentration quivalente 3 fois lcart type dun talon bas niveau dans un solvant appropri;

    4) la concentration correspondante la limite instrumentale de dtection (LID).

    La LID est la plus basse concentration dun compos analys dans leau pure ou dans un solvant appropri sans la prsence de matrice quun instrument analytique puisse dtecter avec une fiabilit dfinie. Cette fiabilit est statistiquement diffrente de la rponse du bruit de fond obtenu par linstrument.

    La limite instrumentale de dtection est tablie par laddition du compos analys dans leau pure ou dans le solvant appropri (solution talon) de faon obtenir une concentration finale du compos analys correspondant environ 5 fois la LID estime. Cette solution est introduite directement dans le systme instrumental pour lanalyse. Par la suite, lcart type est calcul sur les 10 replica et la LID gale 3 fois lcart type.

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  • 1.2 tablissement de la limite de dtection dune mthode (LDM)

    Il existe deux faons de calculer la LDM :

    1) sur une courte priode laide dchantillons;

    2) sur une longue priode laide de duplicata.

    1.2.1 Sur une courte priode laide dchantillons

    partir de la limite de dtection estime (LDMestime), procder aux tapes suivantes :

    Analyser un chantillon rel

    Calculer la concentration

    LDMestime 5 < conc. < 7 LDMestime

    Conc. < 5 LDMestime Conc. > 7 LDMestime

    Faire un ajout ou

    slectionner un autre chantillon

    Diluer ou slectionner un autre chantillon

    1 2 Analyser 10 replica et 1 blanc

    Calculer la moyenne des blancs 2

    3

    Calculer chaque rsultat en soustrayant la moyenne des

    blancs

    1 Pour certains paramtres en chimie organique, il faut utiliser 10 chantillons identiques puisque lanalyse requiert quelquefois

    tout lchantillon (exemple : huiles et graisses). 2 Si le blanc