Chap 5 – Chimie multiphasique – Chapitre 5 – Chimie ...sturquet/teaching_data/seance1_heter.pdf · Chap 5 – Chimie multiphasique 6/11/11 2 5.1 – Introduction Qu’est-ce

Chap 5 Chimie multiphasique

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1.Introduction 2.Chimie en phase aqueuse

3.Consquence: acidit des prcipitations 1.Acidit naturelle des prcipitations et perturbation

2.Sources dacidit 3.Dpt humide 4.Lgislation et tendances

4.Interactions entre phase condense et phase gazeuse

Chapitre 5 Chimie multiphasique


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5.1 Introduction

Quest-ce que la chimie multiphasique ou htrogne?

Processus chimique impliquant diffrentes phases => des arosols (particules liquides ou solides)

On distingue souvent en chimie atmosphrique arosols (particules solides ou concentres) gouttelettes deau ou cristaux de glace dans les nuages

Leur prsence permet des ractions qui nont pas lieu en phase gazeuse (ioniques et surfaciques)

Importance reconnue dans les annes 1970 avec les pluies acides Rle important dans la formation du trou dozone stratosphrique Importance pour la capacit oxydante de la troposphre (HOx, production dozone) tudie depuis une dizaine dannes

Cl pour la comprhension des mcanismes de formation des arosols secondaires


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Etape 1: Diffusion vers la surface

Etape 4: Raction chimique

Etape 2: Dissolution

Etape 3: Diffusion en phase aqueuse

X X X

X X+Y ?

Etape 2: Ionisation (pour certaines espces) Trs rapide.

A+ + B-

5.2 Chimie en phase aqueuse


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Solubilit des gaz: Loi de Henry

Espce chimique Constante de Henry @ 298K (mol/L/atm)

HNO3 2.1x105

H2O2 7.5x104

HCHO 3.5x103

NH3 57.5

SO2 1.2

CO2 3.4x10-2

CO 9.6x10-4

Avec H= enthalpie de dissolution

Note: KH avec T

KH = Constante de Henry"Unit: mole/atm"

La solubilit des espces gazeuses dans une phase liquide (ici aqueuse) est gouvern par un quilibre de la forme:


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Le rle de leau liquide

Diameter (m)"

L (cm3/m3)" L (m3/m3)" pH"

haze" 0.05-0.5" 10-5 10-4" 10-11 10-10" 1-8"clouds" 10" 0.1-1" 10-7 10-6" 3-6"fog" 10" 0.05-0.5" 5x10-8 5x10-7" 2-6"

rain" 500-5000" 0.1-1" 10-7 10-6" 4-5"

L = contenu en eau liquide dans latmosphre (volume deau / volume dair)

Facteur de distribution dune espce

rA =A(aq)[ ]A(g)[ ]

= KH ,ARTL =KH ,APAPA /RT

L moles A en solution / Lairmoles A dans l'air / Lair

=1, mme quantit de A dans chaque phase 1, A majoritairement en phase aqueuse

Gnralement, L~10-6, donc fA =1 pour HA~4x104 M/atm. Si HA


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Equilibre de dissociation Dissociation de leau:

pH=-log10([H+])=7 Constante dauto-ionisation: Ke=[H+].[OH-]=10-14 M2 Eau pure: [H+]=[OH-]=10-7 M

Dissociation en phase aqueuse:

Constantes dacidit

Constante de Henry effective: Dissociation augmente la solubilit totale, par exemple pour un acide:

Quantit totale dacide dissous: Constante de Henry effective:


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Exemple: dissolution du soufre en phase aqueuse SO2 dissout dans une gouttelette de nuage: [SO2(aq)]=HSO2PSO2 Loi de Henry

Cependant, SO2 est un acide en solution aqueuse: SO2(aq)+H2O(l) HSO3-(aq) + H+(aq) HSO3-(aq) SO32- (aq) + H+(aq)

Constantes dacidit (Ka1, Ka2):

tat quasi-stationnaire

Equilibre rapide => on regroupe la concentration au degr doxydation IV [S(IV)]=[SO2(aq)]+[HSO3-]+[SO32- ]

Solubilit de S(IV) augmente avec le pH. Lionisation en solution a pour effet laugmentation de la solubilit effective du gaz.

SIV[ ] = KH ,SO2PSO2 1+Ka1H +[ ]

+Ka1Ka2H +[ ]2

HSO3[ ] =

Ka1 SO2(aq)[ ]H +[ ]

=Ka1KH ,SO2PSO2

H +[ ]

SO32[ ] =

Ka2 HSO3(aq)[ ]

H +[ ]=Ka1Ka2KH ,SO2PSO2

H +[ ]2


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Cintique des ractions en phase aqueuse

Les gaz et les ions dissous dans les arosols peuvent subir des ractions chimiques Oxydation


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Exemple: oxydation SIV SVI par lozone

On obtient donc une volution fortement dpendante du pH en raison de lquilibre en la phase gazeuse SO2 et liquide SO32-. SO32- oxyd => remplac par SO2 dissout partir de la phase gazeuse. SO2 acide en solution => le pH et le taux doxydation diminue La raction est auto-limite

Les trois composantes du SIV ragissent avec lozone, ainsi:


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Exemple: oxydation SIV SVI par H2O2

Hoffman and Calvert (1985):

1ere raction acclre par un partitionnement des SIV vers lhydrognosulfite pH plus lev. 2e raction devient plus rapide lorsque le pH diminu Peu deffet net du pH

Les proxydes organiques sont aussi proposs comme oxydants potentiels de SIV en phase aqueuse mais leur concentration et leur solubilit sont faibles => importance mineure.

Les taux de production de sulfates sont par unit de volume => multiplier par L => plus important dans les nuages.


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1908 1968

Les pluies acides ont t observes au 19e sicle par Robert Angus Smith (Angleterre) en mesurant lacidit de la pluie au-dessus de rgions industrielles et de campagnes.

Plus dattention a t donne ce phnomne dans les annes 50 et 60, lorsque les effets sur la faune et la flore sont devenus critiques.

Le contrle rapide des missions de SO2 partir des annes 80 a permis de minimiser leur importance en Europe. Certains bassins versants prsentent cependant une sensibilit leve aux dpts acides (cas en France des Ardennes, des Landes, du Massif Central,...).

Cependant, dautres rgions en forte expansion conomique comme la Chine voient leurs missions de SO2 exploser, avec des consquences importantes localement mais galement dans les rgions voisines comme le Japon.

Corrosion dun sculpture du chteau de Herten (Allemagne) (Persson, 1982)

5.3 Consquence: prcipitations acides


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Acidit naturelle de leau de pluie: 5 < pH < 7

Lie la dissolution du CO2 (CO2 naturel ~280ppmv en phqse gazeuse). Solubilit du CO2 dans leau => Loi de Henry

acide carbonique

KH = 3,410-2 M atm-1

K1,a = 4.310-7 M

K2,a = 4.710-11 M

On a toujours galement la dissociation de leau Ke=10-14 M2

Electroneutralit de la solution:

De plus, CO2 acide, do pH


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Pour une concentration de CO2 de 360ppmv, on peut ainsi calculer un pH de 5,6.

(Exercice: Faire ce calcul) Epoque prindustrielle: CO2 de 280ppmv pH = 5,7.

Autres acides naturels: acides organiques mis par la biosphre HNO3 provenant de loxydation des NOX mis par les clairs, les sols et les feux H2SO4 provenant de loxydation du SO2 mis par les volcans et la biosphre

Cette acidit est partiellement contrebalance par les bases naturelles: NH3 mis par la biosphre CaCO3 contenu dans les poussires souleves depuis le sol

Prcipitations naturelles : 5 < pH < 7

Facteurs supplmentaires contribuent la modification du pH des prcipitations!


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Pollution anthropique:


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Donnes 1997-1998 (Wei an Wang, 2000)

Pluies acides en Chine

Electroneutralit: condition pour la pluie acide sur la base des ions prdominants: [H+] + [NH4+] +2[Ca2+] = 2[SO42-] + [NO3-]+[Cl-]

Composition des prcipitation: exemple en Chine


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exemple aux Etats-Unis

Dans le Minnesota, attnuation de lacidit par la prsence dans latmosphre dammoniac (NH3, li aux activits agricoles, en particulier lutilisation dengrais) et de poussire alcaline (CaCO3, Na2CO3, souleves depuis le sol car climat semi-aride).


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Sources dacidit

Principaux acides responsables des pluies acides : HNO3 et H2SO4

(D. Jacob, 1999)


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Phase gazeuse (rappel):

Oxydation des COVs:

Hydrolyse de N2O5 en phase gazeuse:

De jour:

De nuit:

Phase aqueuse: HNO3 est lun des gaz les plus solubles KH=2.1 105 M atm-1

K1,a = 15.4 M (@298K)

HNO3 total dans le nuage:

>> 1 dans latmosphre HNO3 acide puissant qui, une fois dissous, se dissocies compltement en nitrate.


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nuage, "H+, H2O2"

10"64"DMS"

= 1.0d

OH"NO3"

22"

18"4"

SO2" = 1.3d"

SO42- "

= 3.9d"OH"42"

8" H2SO4(g)" dpt"6 sec"44 humide"dpt"

27 sec"20 humide"

Global sulfur budget Chin et al., 1996.


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(rapide)

(rapide)

Oxydation du SO2:

Phase gazeuse:

~ 1-2 semaines Cependant: SO42- max au-dessus des rgions sources Oxydation en phase aqueuse dans les gouttelettes (nuages/pluie)

Formation de sulfate SO42- en phase aqueuse:

Phase aqueuse (nuages):

Raction trs rapide SO2 et H2O2 ne coexistent pas dans les nuages

(1)

(2)

(3)

(4)


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Capacit de neutralisation de latmosphre

Ammoniac (basique en solution): NH3 (g) NH4OH(aq) NH4OH(aq) NH4++OH-

Poussires (dissolution): CaCO3 (s) Ca2+ + CO32- CO32- + 2H+ CO2 + H2O

Sels (dissolution): (NH4)2SO4=2NH4++SO42-


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Acid-neutralizing capacity (ANC)"from CaCO3 and other bases"

Flux acide"FH+"

Lacidification des cosystmes est principalement un problme du laccumulation des composs acides au cours des annes

Des annes de pluies acides ont puis le stock de bases capables de neutraliser dans de nombreux cosystmes

FH +dt > ANC Acidification0

t


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Efficient scavenging"of both HNO3(g) and nitrate aerosol"


Efficient scavenging"of both NH3(g) and ammonium aerosol"


Nocif pour les forts et la vgtation en gnral Effets dpendent du type de sol et du type de vgtation il existe plusieurs types de dprissement

Perte anormale du feuillage (massif vosgien ici)

Causes ici: carence nutritives en magnsium et calcium

Impact des pluies acides


Nocif pour les btiments

1908 1968

Allemagne (Persson, 1982) Corrosion des sites historiques Mexique


Acidification des eaux de surface (lacs, rivires,) Impact sur les cosystmes aquatiques et sur la biodiversit Impact sur la sant humaine (problmes de saturnisme et dintoxication)


Les polluants peuvent tre transports sur les centaines de km ==> problme international!

Europe:

1979: Convention on Long-Range Transboundary Pollution par lUNECE (Commission Economique pour l'Europe des Nations Unies) 1985: Protocole de Rduction des Emissions de soufre. Objectif: -30% entre 1980 et 1993 : tous les pays signataires ont atteind ces objectifs 1994: 2e protocole : -70-80% entre 2000 et 1980 (pays de louest) -40-50% (pays de lest) 1999: Gothenburg protocole. Rduction des missions pour 4 polluants dici 2010: SO2, NOx, VOCs et NH3.

Lgislation et tendances


La charge critique acide correspond la quantit maximale de dpt de composs acidifiants n'entranant pas de dommages irrversibles pour les cosystmes : c'est la quantit maximale que peuvent "supporter" les cosystmes. Elle est calcule pour chaque cosystme et varie gographiquement.

Superficie europenne soumise des dpassements de charge critique acide

(ifen)

En France, on estime que prs de 10% des cosystmes ont subi des dpts acides suprieurs aux charges critiques en 2005. Les dpts acides sont plus levs essentiellement dans la partie nord du pays, sous le double effet des missions dorigine franaise et des polluants transports par le vent en provenance des pays limitrophes.


L' alerte aux pluies acides a t son maximum dans les annes 80. Depuis, la mdiatisation est retombe et les rejets polluants ont diminu, notamment l'oxyde de soufre et l'oxyde d'azote, principaux responsables des pluies acides . Ces retombes sont fortement influences par les vents dominants : 30 % des dpts d'azote, 60 % des dpts de soufre en France sont d'origine extra mtropolitaine.

Importance du transport longue distance!

Chap 5 Chimie multiphasique AMMONIUM AND SULFATE TRENDS, 1985-2004

NH4+"

SO42-"Lehmann et al. [2007]"


TREND IN FREQUENCY OF ACID RAIN (pH < 5)

Lehmann et al. [2007]"

1994-1996"

2002-2004"


DEPLETION OF BASE CATIONS FROM ACID RAIN (Hubbard Brook Experimental Forest, New Hampshire)


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5.4 Interactions phase gaz / phase condense

Description ici des interaction entre gaz et particule (gouttelette ou arosol)

X Quels mcanismes?

2 cas limite dinteraction:

Kn >> 1 : le comportement de la particule sapparente celui des molcules environnantes => rgime cintique

Kn rgime continu

Ordre de grandeur: gaz == air, le diamtre de transition entre les rgimes est obtenu pour g~70nm (T, P ambiants la surface) Si rp > centaines de nm : rgime continu Si rp < dizaines de nm: rgime cintique NOTE: g augmente lorsque P diminue

Nombre de Knudsen:

Kn =grp

Libre parcours moyen

Rayon de la particule


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Reprsentation schmatique du transfert de masse

On considre un gaz A et son interaction avec une particule P La vitesse de consommation de A est directement lie au nombre de collisions entre A et la particule.

A(g)As(g)As(g)A(g)As(g)As(part.)

A(g)As(part.)

v1 = ktdgCA

v2 = ktdgCAs

v3 = ktiCAs

vg = dCA /dt dCA /dt

Rgime stationnaire:

dCAs

dt= 0 ou v3 = v1 v2

CAs =

ktdgktdg + kti

CA

et vg = ktiCAs =

ktiktdgktdg + kti

CA Vitesse de consommation de A


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A lodre 1, on peut reprsenter la consommation de A par la particule de manire schmatique:

Et les temps caractristiques correspondants:

On peut montrer:

La diffusion nest pas limitante si

1ktransfert

=1

ktransport diffusif+

1ktransport interfacial

t = tdg + ti

ktransfert =4rp

2c DgCprpc + 4Dg

Avec: rp le diamtre de la particule le coefficient de capture (nb de molecules de A piges par la particules / nb total de collisions) Dg la constante de diffusion de A dans lair Cp le nombre de particules c- la vitesse moyenne

ktdg >> kti

rp


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Limitations du transfert de masse

Vrai pour de petites particules; MAIS, la diffusion en phase gazeuse tend limiter les taux de raction gaz-particules pour de plus grosses particules, comme des gouttelettes de nuages.

Particulirement important pour les gaz relativement peu solubles (lozone par exemple pour loxydation du SO2).

La diffusion dans les liquides est relativement faible concentration en phase liquide en moyenne plus faible que le prdit la loi de Henry.


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Exemple Physique et Chimie de lAtmosphre Application aux nuages

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