I. Introduction

Les multicouches sont des nanostructures artificielles fabriquées par des techniques de dépôt sous ultravide afin d'obtenir des propriétés nouvelles. L'élaboration de multicouches a commencée avec les semi-conducteurs et ce n'est que depuis le début des années 1980 que l'on sait correctement réaliser des multicouches métalliques.Les propriétés physiques mesurées de ces multicouches dépendent fortement de leurs structures et de leurs modes de formation, ainsi un grand effort est apporté pour la détermination de ces structures, notamment au niveau des interfaces. La morphologie des différentes couches d'empilement ainsi que leurs structures cristallographiques dépendent du substrat utilisé et de la méthode de dépôt. Un même matériau peut avoir ainsi des propriétés différentes suivant sa méthode d'élaboration.La modélisation de formation des croissances est fondamentale puisqu’elle permet d’une part de confirmer les expériences effectuées par jet atomique, d’autre part d’analyse les phénomènes microscopiques responsable de l’appariation d’un mode de croissance particulier. Enfin elle possède un caractère prédictif. Le but de ce travail est de faire une description des modèles utilisés pour étudier la formation des croissances et des propriétés magnétiques des multicouches par des méthodes de simulation. La 1ère partie de ce chapitre représente une description de deux modèles : le modèle de formation et de croissances par la méthode dynamique moléculaire et par la méthode Monte Carlo cinétique(KMC). Cette dernière consiste à prendre en compte tous les processus microscopiques cinétiques susceptibles d’intervenir sur la surface (dépôt, diffusion, agrégation) la dernière partie du travail représente une description du modèle de simulation numérique par la méthode Monte Carlo choisie pour l’étude des propriétés magnétiques à l’équilibre des multicouches, permettant d’accéder aux principales grandeurs physiques telles que l’énergie magnétique, l’aimantation, l’aimantation par plan, la chaleur spécifique ou la susceptibilité magnétique.

II. Simulation de formation et de croissance des multicouches

II.1 Formation et de croissances des multicouches Au/Ni par Méthode dynamique moléculaire

La dynamique moléculaire consiste à intégrer des équations du mouvement en fonction du temps. Pour réaliser cette intégration on utilise

un algorithme de prédiction-correction à pas variable [1]. Cet algorithme est choisi au lieu de celui de Verlet parce qu'il permet d'utiliser facilement la procédure de thermalisation. A noter que le pas variable permet d'avoir une intégration correcte des équations d'un système quels que soient les événements qui s'y déroulent. En effet, le dépôt d'un atome demande une bonne précision dans l'intégration au moment de son arrivée à la surface du cristal. D'autre part, l'utilisation d'un pas variable au lieu d'un pas de valeur fixée permet de gagner du temps d'exécution, lorsque l'intégration peut s'effectuer avec un pas plus grand.Le pas moyen de cette simulation est de 1fs, valeur comparable à celles données dans les articles sur la dynamique moléculaire.L’utilisation de la procédure de thermalisation [2] pour thermaliser ce système, Seul une partie de ce système se thermalise, pour permettre aux atomes déposés d'arriver avec une énergie cinétique importante de l'ordre de 1500 KeV

II.1.1 Description du système

Le substrat est constitué de cinq monocouches d'or (Au) (voir la figure 1). La boîte utilisée pour la simulation par méthode dynamique moléculaire est une boîte périodique de dimensions latérales de 6 mailles sur 6.

Fig. 1: Schéma de la boîte périodique utilisée pour les simulations par dynamique moléculaire.

Un vide suffisant a été rajouté pour permettre la croissance d'une multicouche sans que les deux surfaces interagissent. Les dimensions de la boîte sont fixées. Le substrat est donc large de 6 mailles sur 6. Il comporte cinq monocouches (le nombre minimal pour avoir les propriétés du massif dans la couche du milieu, si les dimensions latérales sont fixées).Sur ces cinq monocouches, seules les deux monocouches de la surface inférieure sont thermalisées. Elles ont toujours une température de 300 K. Ce sont ces deux monocouches qui absorbent l'énergie cinétique amenée par les atomes déposés, plus l'énergie cinétique due à la baisse d'énergie potentielle des mêmes atomes. Elles représentent le thermostat du système. Les trois autres monocouches formant le substrat et les différentes monocouches déposées ne sont donc thermalisées qu'indirectement par les deux premières. Il y a ainsi des échanges de chaleur entre ces dernières et les deux plans atomiques de la surface inférieure. Les monocouches en surface s'échauffent au cours du dépôt.Avant de commencer la croissance d'un sandwich, une dynamique moléculaire a permis de thermaliser les cinq monocouches formant le substrat à la température de 300 K.Au cours d'une épitaxie par jets moléculaires, les atomes déposés proviennent de la surface évaporant du matériau considéré. Leurs énergies cinétiques estimées sont de l'ordre de 1500 KeV.

II.1.2 La procédure utilisée pour déposer des atomes

On tire aléatoirement la position horizontale (x,y) d'un atome. L'altitude z est alors déterminée pour que l'atome déposée soit hors de la portée des autres atomes. Les vitesses latérales de l'atome sont aussi tirées aléatoirement, cependant que son énergie cinétique latérale représente 1% de l'énergie cinétique totale. Sa vitesse verticale est donc toujours fixée en fonction des 99% de l'énergie cinétique globale.On commence une dynamique moléculaire avec les vitesses et les positions provenant de l'ancienne dynamique moléculaire, plus celles du nouvel atome. La durée de cette dynamique moléculaire est de 5ps pour la multicouche Au/Ni. Et Ainsi de suite, on intègre les équations de façon continue, sans changement lors de la formation et de croissance des multicouches.en réitérant le processus. Ainsi, nous intégrons les équations de façon continue, sans changement lors de la croissance.

II.1.3 Potentiel d’interaction

Le potentiel interatomique utilisé pour simuler la formation des croissances des multicouches est un potentiel simple à quatre paramètres qui provient de la méthode des liaisons fortes (Tight-Binding Method) approximée au second moment. Brièvement, le modèle des liaisons fortes est utilisé, lorsque la contribution principale à l'énergie de cohésion du solide est due à des

électrons qui restent localisés. Par exemple, pour les métaux de transition, les électrons de la bande d restent assez localisés dans le solide autour de chaque atome. Les orbitales atomiques sont alors utilisées comme base d'orbitales pour résoudre l'Hamiltonien et calculer ainsi les différentes propriétés du solide. L'idée principale est, que l'énergie de bande

Ebande =∫−∞

Ef

ϵn (ε ) dε, pilote les propriétés notamment de type structural.

La diagonalisation de l'Hamiltonien donne ensuite les fonctions d'onde des électrons pour calculer la densité électronique et les propriétés du système.L'approximation au second moment consiste à approximer la densité électronique n(E) dépendant de E, par une bande rectangulaire. L'énergie de bande Ebande est dans ce cas directement proportionnelle à la largeur de la bande. Un terme répulsif est ensuite rajouté pour assurer la stabilité du réseau. Si une décroissance exponentielle du recouvrement des orbitales atomiques avec la distance à été considéré, on obtient la forme du potentiel interatomique dit de Rosato- Guillopé-Legrand.

L’énergie d'un système composé de N atomes s’écrit :

I, J: précise la nature chimique des atomes sur les sites (i,j) I,J ∈ {A,B}.

ξ IJ (Intégrale de saut effectives) et q IJ: paramètres de terme de bande.

A IJet p IJ paramètres du terme répulsif. r II

0 Correspond à la distance d’équilibre entre premiers voisins dans le métal pur I.

r IJ0 = rII

0 +rJJ0

2

rij est la distance entre les sitesiet j. rc est le rayon de coupure des interactions que l’on prend égal à la

distance des seconds voisins.

II.1.3.1 Éléments purs (A-A, B-B)

Après avoir choisi la fonctionnelle du potentiel interatomique dans le paragraphe précédent, les valeurs des paramètres doivent maintenant être déterminés.Les trois grandeurs physiques seront ajustées par les conditions suivantes :

Ecoh : l'énergie de cohésion définit une échelle d'énergie correcte qui permettra de comparer différentes structures et de calculer des énergies de formation.

Echo= E (r0)

r0 : le réseau de la structure considérée doit être stable pour la distance interatomique r0. Dans une structure cfc, du fait de ses symétries, les trois axes x, y et z sont équivalents. De plus, notre potentiel est à symétrie sphérique. Pour l'ajustement de r0 on a :

∂ E∂r

|r0=0

B : le module de rigidité du cristal qui intervient lors des déformations isotropes que subit le matériau, lors d'une compression par exemple.

B= r02

9∂2 E∂r2 |r0

II.1.3.2 Éléments mixtes (A-B, B-A)

Les paramètres croisé (ξIJ , AIJ , pIJ, qIJ pour I≠J) caractérisent les interactions mixtes A-B. Il y a plusieurs méthodes pour les ajuster.

les paramètres A-B sont ajusté sur l’énergie de dissolution d’une impureté A dans une matrice (B) et de B dans (A) et ont vérifie qu’on se rapproche du paramètre de réseau expérimental.

Notre approche consiste à ajuster les paramètres A-B afin de reproduire raisonnablement les propriétés (énergie de formation et distance interatomique) de l’alliage equiatomique AB.

II.1.4 Energie d'activation

La relaxation numérique permet de trouver les minima locaux d'énergie des systèmes. Elle localise les minima dans l'espace des phases. La dynamique moléculaire, quant à elle simule les équations de Newton en fonction du temps. Elle calcule des trajectoires dans l'espace des phases.

À basse température, ces trajectoires passent d'un minimum local à un autre par le point col reliant ces deux minima (figure 2).La différence d'énergie entre le point col et la configuration initiale Ea s'appelle l'énergie de barrière ou énergie d'activation (figure 2)Le principe de l'algorithme d'Ulitsky-Elber qui permet en connaissant les deux minima (configurations initiale et finale), de calculer le chemin d'énergie minimale. Ce chemin relie les deux configurations initiale et finale, et l'énergie moyenne la plus basse sur tout le chemin pour tous les chemins possibles entre les deux minima.

Fig. 2: Définition de l'énergie d'activation dans la théorie de la transition d'état.

Le calcul des énergies d'activation de quelques processus de diffusion

permet de déterminer les processus prépondérants et caractériser les

mécanismes cinétiques prépondérants lors de la croissance [3].

II.1.4.1 Algorithme d'Ulitsky-Elber

Dans la théorie de la transition d'état [4], la probabilité de transition entre deux configurations à une température T s'écrit :

Cette probabilité dépend exponentiellement de l'énergie de barrière Ea. Elle varie donc de façon rapide en fonction de l'énergie.L'algorithme d'Ulitsky-Elber permet de calculer l'énergie d'activation, mais aussi leChemin d'énergie minimale, sans avoir recours aux dérivées secondes.

Le chemin partant de A et arrivant en B qui minimise l'énergie est le chemin passant par le point col. Il est perpendiculaire à toutes les lignes de niveau, c.-à-d. que la variation de l'énergie perpendiculairement au

chemin est nulle en tout point de ce chemin. L'algorithme utilise cette dernière propriété. Pour un système de N particules, l'énergie du système dépend des coordonnées de tous les atomes :

Le point col doit être déterminé dans un espace à 3N - 6 coordonnées (les 3N degrés de liberté du système moins les six degrés de liberté correspondant aux degrés de translation et de rotation du système) : en effet, l'énergie potentielle du système est une grandeur invariante par translation et par rotation du système entier.Ce chemin d'énergie minimale est alors le chemin qui minimise l'énergie potentielle moyenne calculée le long de ce chemin, dans l'ensemble des chemins allant de A vers B :

Les points A et B sont des configurations. Par exemple, A peut être un adatome de Ni sur B, un substrat d'Au [5].

II.1.4.2 Explication de l'algorithme

L'algorithme d’Ulitsky-Elber est basé sur la discrétisation du chemin par un nombreM de points{r⃗k}k=1 , M. Chaque point est une copie du système complet (c'est un point dans l'espace des phases à 3N dimensions). L'idée fondamentale est d'utiliser le principe de la relaxation numérique (figure 4)[5] pour chaque point définissant le chemin.

Fig. 4: Schéma montrant le principe de la relaxation numérique selon le gradient F⃗

Dans ce cas on minimise l'énergie potentielle selon la direction perpendiculaire au chemin.Le chemin initial est la droite qui relie les deux points extrêmes du chemin. On calcul le vecteur unité s⃗k, donnant la direction du chemin au pointr⃗k, dont la formule est discutée plus loin.Pour chaque pointr⃗k, on exécute un pas de descente selon le gradient d'énergie projetée perpendiculairement à s⃗k :

Ce pas de minimisation est simultanément effectué aux M points du chemin (voir la Figure 5)

Fig.5: Schéma montrant le principe de calcul du chemin d'énergie minimale selon la direction perpendiculaire au chemin. Deux itérations sont représentées.

On itère le processus en calculant de nouveau les directions s⃗k. La minimisation s'arrête, lorsque ∇E = 0.Ainsi, l'énergie de chaque point est minimisée dans toutes les directions, exceptée dans la direction du chemin défini par s⃗k.Si les points{r⃗k}k=1 , M sont assez proches les uns des autres, s⃗k peut être calculée par :

En minimisant seulement selon la direction perpendiculaire à s⃗k, on oblige le point à rester sur le chemin. On enlève un seul degré de liberté au point selon la direction s⃗k.

II.2 simulation de la Formation et la croissance des multicouches par la méthode Monté Carlo cinétique (KCM)

Jusqu’à présent. Les modèles de diffusion de l’agrégation limite) (DLA) et DDA (déposition, diffusion, agrégation) permettent de décrire la statistique globale des îlots (nombre, taille) mais ne donnent en aucun cas des renseignements locaux (forme) et leur évolution avec la température ou le taux de recouvrement. En effet ces derniers se limitent toujours à l’obtention des structures fractales, l’évolution d’une réorganisation interne de l’agrégat fractal, revenant à prendre en compte la mobilité le long des côtés du cluster, à été proposée mais elle a toujours été ajouté de façon arbitraire à l’intérieur de l’algorithme.

Les études expérimentales et théoriques utilisant les simulations Monte Carlo montrent que ces morphologies, à des faible taux de recouvrement, dépendent de l’importance de certains processus de diffusion et du gel de certains autres. En particulier, les systèmes pour lesquels la mobilité le long des clusters et grande auront tendance à former des îlots plutôt compact et stable, Un autre évolution de programme de croissance cinétique s’est alors développée depuis 1994 afin de pallier ce défaut. Ces simulation, appelées très généralement simulation KCM (Monte Carlo cinétique) englobent plusieurs modèles ont prennent en compte tous les processus physique essentiels à la croissance (dépôt, diffusion, agrégation, désorption), d’une point de vue atomique le coefficient de diffusion D es modélisé par des lois basées sur la théorie de transition des états (TST) D=D0 exp(-∆ E /kB T) avec ∆ E et le barrière de diffusion .

II.2.1 Le dépôt des atomes

Les atomes sont tous déposés aléatoirement sur des sites prédéfinis du réseau avec un paramètre ajustable expérimentalement. Le flux F exprimé en monocouches par seconde (ML.S-1 ou encore nombre d’atomes déposés par unité de temps).Le nombre de sites remplis dépend donc à la fois de la surface envisagé (typiquement de 1000x 1OOO Å2 ) et du taux de recouvrement souhaité. Par la suite, plusieurs hypothèses seraient utilisées.

Hypothèse 1 : ≤ 0,3 ML

Cette hypothèse évite de prendre en compte tous les phénomènes de diffusion supplémentaires qui peuvent être très complexes à étudier [7].

Hypothèse 2 : pas d’énergie cinétique d’arrivée des adatomes sur la surface

L’énergie cinétique de l’adatome déposé doit être faible devant la chaleur d’adsorption, l’énergie gagné par les adatomes permettent l’adatome de relaxée rapidement en se déplaçant de quelque site pour dissiper sous forme cinétique [8].

II.2.2 Diffusion et agrégation

Les atomes déposés sur la surface peuvent être diffusé dans les trois directions de système privilégiées qu’offrent une surface (111), ces deux processus sont reliés car ils dépendent tous les deux d’une compétition entre divers environnements de l’atome à travers les énergies pour la diffusion des atomes seuls, ou en présence d’un défaut ou d’un environnement donné avec des hypothèses de travail appropriées [9].

Hypothèse 1   : loi Arrhenius

La diffusion et l’agrégation sont modélisé par une loi de type Arrhenius, le taux de fuite ou la fréquence de saut est donnée, pour un événement k, par :

rk= ϑ k exp (−Ek

KB T )

Ou ϑ k est le facteur préexponentiel E k la barrière de potentiel à franchir pour le processus K et (K ¿¿ B T )¿ l’énergie thermique que possède l’adatome. Dans le cas des systèmes métalliques les puits de potentiel (de l’ordre de quelque eV) ainsi que les barrières à franchir (supérieures à 100 meV) sont beaucoup plus grands que l’énergie thermique (K BT ) de l’adatome, l’approximation d’une diffusion par sauts activée thermiquement vers des sites plus proche voisins.Cette hypothèse de travail est beaucoup moins évidente et certainement incorrecte dans le cas du Xénon de diffusion, c’est – à –dire inférieure à la l’énergie thermique.Néanmoins, la majeure partie des situations dans le cas E k>>K BT et la loi exponentielle est alors totalement justifiée, le préfacteur ϑ k prend des expressions complexes et différentes suivant la valeur de la force de friction ressentie par l’adatome. En présence de défauts de surface la friction peut très bien être fortement modifiée pour rester totalement rigoureux.L’ensemble des taux de saut est dominé par la forme exponentielle des barrières Ek par rapporte à l’énergie thermiqueK BT , il semble correcte d’utiliser pour tous les déplacements sur la surface un seul préfacteur.

Toutes les valeurs ϑ k = 2K B T

h choisies correspondent à la fréquence d’un

oscillateur harmonique à l’équilibre dans un puis quadratique.Il faut noter que la procédure conduisant à choisir pour le préfacteur la même fréquence de saut pour tous les déplacements est basée sur l’unique hypothèse que les sauts atomiques sont les processus de diffusion dominants plutôt que les mécanismes d’échange.Puisque le préfacteur est identique partout sur la surface par l’hypothèse, donc la barrière de potentiel à franchir et la température vont guider la diffusion, bien entendu, plus T est grand, plus la diffusion sera active de plus la réorganisation interne des clusters par détachements et attachement successifs des atomes sera efficace [6].

Hypothèse 2   : recensement des processus de diffusion

L’originalité du programme et certainement aussi sa performance proviennent du calcul explicite des barrières comme des paramètres qu’il convient de faire varier pour retrouver les comportements expérimentaux, le calcul du chemin de diffusion et de barrière associée pour tous les processus microscopiques K pouvant intervenir sur la surface. Les calculs sont effectués à l’extérieur du programme et en suite injectés en tant que données dans le programme KCM afin de jauger la pertinence des modèles de potentiel d’interaction utilisé. Chaque système demande donc une recherche complète des modèles de potentiel ainsi qu’une évaluation de toutes les barrières de potentiel existantes sur la surface. Par exemple l’étude l’adsorption de gaze rare nécessite les potentiels d’interaction qui se ramène souvent à des potentiels de paire.

Hypothèse3   : les processus oubliés

Les processus cinétiques les plus évidents sont recensés. Néanmoins, il peut exister des processus spécifiques. En effet, au niveau du défaut le plus souvent, des phénomènes pas encore totalement compris puis induit des sautes multiples ou encore des sauts par échange, la diffusion le longue de bords droits( marche ou clusters) n’a pas lieu en générale par détachement puis réattachement mais plutôt par glissement de l’adatome de sites hautement coordinés figure (6)[6].

Figure 6 a) diffusion la plus favorable le long de la marche (saut double). b) diffusion pris en compte dans le KMC. Diffusion par saut de site en site.

La recherche de tous les processus de diffusion prenant en compte des environnements de départ et d’arrivée pour l’adatome qui diffuse permet donc de traiter l’agrégation le plus justement possible. Son efficacité ne dépendra alors que de la température par le biais de la loi d’Arrhenius permettant ainsi, soit l’obtention d’objet de forme fractale à basse température lorsque les interactions latérales sont beaucoup plus grandes que l’énergie thermique et gèlent toute réorganisation de l’îlot, soit d’agrégats plus compacts lorsque l’agitation thermique permet leur relaxation vers leur forme d’équilibre thermodynamique.

Grace à ce modèle, il est possible de généraliser les équations maîtresse gouvernant l’évolution en temps de la densité d’adatomes n1 et de clusters Ni sur la surface. Cette généralisation conduit à écrire des équations de plus en plus compliquées qui doivent intervenir l’agrégation réversible c’est –à-dire la possibilité d’attachement ou de détachement des atomes aux îlots formés sur la surface. Ces équations ne sont pas totalement générales dans le KMC puisque seule la diffusion des adatomes et non des clusters et considérés et que l’évaporation est négligée. Néanmoins, un mélange des systèmes permet d’avoir une description complète de la formation des croissances de couches minces, bien que l’intérêt d’écrire complètement le système mathématiquement est faible puisque sa résolution est impossible analytiquement. Les P équation couplées entre elles s’écrivent pour le KCM :

d n1

dt= F + 2

N 2(t)τ2

+ ∑i=2

N i(t)τ i2

-2D1 n12(t) - ∑

i=2

D 1n1Ni(t)

dN2(t)dt

=D1 n12(t) +

N 3(t)τ3

-D1N(t)n1(t) - N 2(t)

τ2

dN P(t)dt

=D1 n1(t) Np-1(t) + N p+1(t )

τP+1 - D1n1(t) Np-1(t) -

N p(t)τ p

Les termes supplémentaires écrits sous la forme N p(t)

τ p

représentent le

détachement d’un adatome à un îlot composé de P atomes pour former un îlot de p-1 atome le facteur 2 apparaissant dans la première équation intervient puisque la rupture d’un dimère (cluster formé de 2 atome) engendre nécessairement la formation de 2 monomères. Pour résoudre ce système, il faut pouvoir arriver à le simplifier au maximum. Une des solutions souvent utilisée consiste à trouver, en fonction de la température, la taille du noyau critique i* sur la surface, c’est – à –dire le cluster qui, en moyenne, ne diminue plus en taille. Cette hypothèse permet ainsi de supprimer un certain nombre d’équations dans le système. La signification physique de ces équations est donc évidente mais plutôt que résoudre ce système de manière approximative, la simulation KCM offre la possibilité d’avoir d’accès à chaque instant à toutes les grandeurs variant avec le temps. C’est donc un outil puissant permettant non seulement de résoudre exactement ces équations en tenant compte des corrélations qui peuvent exister pour l’évolution de chacune des espèces sur la surface, mais également de comparer directement les résultat obtenu par simulation avec les expériences. Néanmoins, la gestion de plus de 60 processus de diffusion demande un algorithme puissant et rapide afin de ne pas consommer trop de temps machine.

II.2.3 Algorithme La surface où sont déposés les atomes est définie en terme de conditions aux limites périodique pour chacune de directions et quelque soit le nombre de défauts introduits. La simulation KMC est basée sur la discussion précédente. Idéalement, un nombre aléatoire est tiré pour préciser si on choisit de déposer ou de faire diffuser une particule, ensuite, il faudrait retenir une particule susceptible d’effectuer le processus choisi (l’application De Metropolis et voire si la particule est capable d’effectuer son mouvement). Ce type d’algorithme pourrait engendrer une perte de temps très important, car à chaque pas du programme, il se peut qu’aucun processus ne soit réalisé, par exemple, lorsque la couche a atteint un taux de recouvrement important, c’est normalement le dépôt et la diffusion des particules appartenant à un agrégat. Or dans ce cas, puisque le choix du processus est totalement aléatoire, la probabilité de prendre un processus est hautement défavorable, comme le déplacement d’un adatome piégé dans un îlot est grand, puisque la majorité des adatomes est dans cette configuration aux taux de recouvrement élevés. Pour aboutir au tirage d’un processus possible, un nombre de pas de calculs inimaginable sera nécessaire.La simulation KCM construit est basée sur un déplacement à lieu à chaque étape de simulation selon sa probabilité d’appariation. Pour cela, une liste N processus possibles est crée regroupant le dépôt et tous les mouvements d’adsorbats possible. A chaque configuration (C), et pour

chaque processus de diffusion k (k=2, …., N k=1 étant réservé pour le dépôt), ont calcul les Nk( c) adatome qui sont susceptibles d’effectuer ce processus (N1 est donné quant à lui par le nombre d’atomes qu’il reste à déposer en théorie). La procédure est ensuite simple et se rapproche de l’algorithme de Metropolis. En posant r1 =F et rk donnée par l’équation (1) tous les taux cumulés dont l’expression est écrite ci-dessous sont calculés.

R j ( c )=∑k=1

j

N k (c )r k (2)

Le taux total est alors obtenu pour j=N, ce qui permet de normaliser le taux et de raisonner en termes de probabilités :

P j(c) =R j(c )RN (c )

(3).

Un nombre aléatoire m compris entre 0 et 1 est alors tiré au hasard. Le processus k qui satisfait à Pk−1 (c )<m≤ Pk (c ) est choisi et un des atomes parmi les N k (c ) appartenant au processus k est tiré aléatoirement pour effectuer systématiquement la diffusion de type k. une fois le mouvement terminé une remise à jour est engagée et la procédure se répète jusqu’à ce que le nombre souhaité d’adatome déposé soit atteint (figure 7) cette procédure accélère les calculs de manière appréciable par rapport à l’algorithme classique de Metropolis puisqu’un processus est systématiquement effectué à chaque pas de temps[10].

Début

Initialisation calcule des pk(c)

Tirage d’un nombre aléatoire m et choisi du processus k tel que Pk-

1<m≤Pk

Jusqu'à éteindre le

Taux de recouvrement souhaité

Oui Non

Figure (7) algorithme de programme KMC

III. Simulation des propriétés magnétiques des multicouches par la méthode de monte Carlo

Choix aléatoire du processus k et de l’atome qui va l’effectuer vers le site

Choix aléatoire d’un site I libre

Mise à jour uniquement du processus de dépôt et du processus dans lequel se trouve l’adatome déposé

Mise à jour des processus K et de la liste des voisins de qui ont changé de configuration

Mise à jour du processus de dépôt, du processus dans lequel se trouve l’adatome déposé et de tous les voisins de l’adatome

On dépose

On effectue de diffusion

I n’a pas de voisin

K=1

Fin

DiffusionDépôt

OuiNon

III.1 Model III.1.1 Description de la structure multicoucheLa structure multicouche est du type k×(AmBn), c’est-à-dire qu’elle est constituée d’un empilement successif de m plans d’atomes A et de n plans d’atomes B répété avec une période k (figure 8) [11]. Toutefois, ce modèle ne prend pas en compte la différence de volume entre les différentes espèces chimiques mais les concentrations globales définies expérimentalement sont respectées. Cela signifie que la densité d’atomes par plan est la même, mais on adapte le nombre de plans et la concentration par plan afin de satisfaire les concentrations expérimentales.Afin de tenir compte de la diffusion atomique dans les plans voisins et particulièrement au voisinage des interfaces, le profil de concentration est introduit le long de la multicouche (dans la direction de croissance des échantillons), ce qui permet de modéliser chaque plan atomique par un alliage bidimensionnel de composition variable AxB1−x .

Figure 8 – Représentation schématique d’une multicouche AmBn avec une interface diffuse.

Les conditions de bords sont susceptibles de jouer un rôle sur les propriétés magnétiques obtenues. Dans un système de taille finie avec conditions de bords libres, les atomes de surface ont un environnement différent des atomes de "cœur" car il leur manque des voisins. La direction des moments magnétiques en surface peut donc être différente de celle qu’ils auraient s’il n’y avait pas de dissymétrie de leur environnement (surtout s’il y a de la frustration magnétique).Les conditions de bords libres sont choisies suivant la direction (Oz) (figure 9)[10].

Figure 9. – Illustration des conditions aux limites de l’échantillon : conditions de bords périodiques (CBP) dans le plan (Oxy) et conditions de bords libres(CBL) dans la direction de croissance des échantillons (Oz).

III.2 Modèle de spins

Il existe plusieurs modèles de spins classiques comme par exemple le modèle d’Ising dans lequel le spin ne peut prendre que deux orientations ("up" ou "down"), ou le modèle XY dans lequel le spin est autorisé à prendre n’importe quelle orientation dans le plan (Oxy). Ce dernier modèle, encore appelé modèle planaire de Heisenberg, correspond à une anisotropie planaire extrême tandis que le modèle d’Ising correspond à une anisotropie uniaxiale extrême. Le modèle choisi dans le cadre de cette étude est le modèle de spins de Heisenberg pour lequel toutes les directions de l’espace sont possibles. Chaque spin Si est un vecteur à trois composantes (Sx, Sy, Sz).L’énergie d’échange entre deux moments cinétiques de spins dans le cadre de ce modèle est alors :

Eij = −Jij (Si · Sj)

Où Jij représente l’intégrale d’échange entre les atomes i et j.Les spins Si sont reliés aux moments magnétiques des atomes i par :

μi = −giμBSi si l’atome i est un MT, (1)

μi = −gigi−1

μBSi si l’atome i est une TR, (2)

Où gi est le facteur de Landé de l’atome i et μB le magnéton de BohrEn effet, dans le cas d’une terre-rare, il est possible d’exprimer le moment cinétique de spin en fonction du moment cinétique total selon :

(gTR − 1)JTR = STR

L’énergie d’échange dans le cas des TR est :

Eij = −Jij (gTR − 1)2(Ji - Jj).

Le choisi de ce modèle est établi que les multicouches et alliages amorphes MT/TR présentent une structure spérimagnétique. De plus, le choix du modèle de Heisenberg permettra d’étudier l’influence d’un terme d’anisotropie magnétique dans le Hamiltonien sur les grandeurs magnétiques et sur l’orientation des moments magnétiques [12].

III.3 Hamiltonien du système

III.3.1 Energie magnétiqueL’énergie magnétique totale du système est la somme de différentes contributions : l’énergie d’échange, l’énergie d’anisotropie magnétique et l’énergie Zeeman.

III.3.2 Energie d’échange

III.3.3 Energie d’anisotropieL’énergie d’anisotropie totale s’exprime alors selon :

Où Di représente le coefficient d’anisotropie local de l’atome i et ni est un vecteur unitaire indiquant la direction d’anisotropie de l’atome ni. Le signe du coefficient Di définit le type d’anisotropie :

Si Di > 0, l’énergie d’anisotropie est minimale lorsque le spin Si s’oriente parallèlement à l’axe local de facile aimantation ni (anisotropie uniaxiale) ;

Si Di < 0, l’énergie d’anisotropie est minimale (nulle) lorsque le spin Si s’oriente suivant une direction perpendiculaire à l’axe local de facile aimantation ni (anisotropie planaire).

II.3. 4 Energie Zeeman

Le terme d’interaction Zeeman s’écrit sous la forme :

Où mi est le moment magnétique de l’atome i et H est l’excitation magnétique appliquée

III.3.5 Energie magnétique totaleL’énergie magnétique totale tenant compte des différentes contributions est finalement la somme de ces termes successifs :

III.4 Simulation des propriétés magnétiques à l’équilibreIII.4.1 Algorithme de Metropolis L’algorithme de Metropolis est un algorithme particulier de la méthode Monte Carlo dans l’ensemble canonique (système dont le nombre de particules et la température sont constants et qui échange uniquement de la chaleur avec l’extérieur à la température T) [13].La distribution de probabilité à l’équilibre, à la température T, est alors :

(1)

Et la condition de réversibilité microscopique conduit à :

(2)

Avec ΔE = E (X’) − E(X)

Dans l’algorithme de Metropolis, le passage d’une configuration X à une autre X’ se fait par rotation d’un seul spin à la fois :

X = (S1, ... , Si, ..., SN) X’ = (S1, ... , S’i, ..., SN)

Le choix de Metropolis consiste à prendre W (X X’) = min {1, exp (-ΔE/KBT) } qui vérifie la relation 2.

Il en résulte que :– si ΔE ≤0 , la transition qui correspond à une diminution de l’énergie a toujours lieu ;– si ΔE >0 la transition qui correspond à une augmentation de l’énergie peut se produireavec une probabilité exp(− ΔE/k BT) < 1 afin de tenir compte de l’agitation thermique

Organigramme de l’algorithme de Metropolis

1. Détermination d’une configuration magnétique initiale aléatoire.2. Choix aléatoire d’un spin Si et tirage aléatoire d’une nouvelle

orientation S’i.3. Calcul de la variation d’énergie associée à la rotation (Si S’i) :

ΔE = E(X0) − E(X).4. Calcul de la probabilité de la transition W (X X’) = min5. Tirage d’un nombre aléatoire r compris entre 0 et 1 :

si r W ≤(X X’), la transition est acceptée et il y a réorientation du spin de l’atome i;si r > W (X X’), la transition est refusée et le spin Si de l’atome i n’est pas modifié.

6. Retour à l’étape 2.Si le système contient N spins, les opérations 2 à 6 sont alors répétées N fois afin d’examiner en moyenne chacun des spins : ceci constitue une itération ou un pas Monte Carlo. Dans notre modèle, les spins sont examinés aléatoirement et non dans un ordre précis afin de ne pas introduire d’anisotropie artificiellement.

III.4.2 Méthode du recuit simulé

La technique du recuit simulé a été introduite par Kirkpatrick et al.Elle consiste à appliquer l’algorithme de Metropolis à chaque température, c’est-à-dire à suivre l’évolution d’un système lorsque l’on fait décroître la température, et à déterminer les configurations magnétiques qui minimisent l’énergie du système. A haute température, le système est désordonné (état paramagnétique) puisque la probabilité de transition W (X X’) est proche de 1 (quelle que soit la variation d’énergie ΔE) et toutes les configurations locales sont équiprobables. A basse température, la probabilité de transition est quasiment nulle pour toutes les configurations qui ne diminuent pas l’énergie du système. Le système se met donc en ordre progressivement lorsque la température décroît et finit

par se figer dans un état stable (ou métastable) lorsque la température tend vers 0K.L’intérêt de la technique du recuit simulé est de refroidir lentement le système ce qui permet en principe au système de ne pas rester bloqué dans un minimum relatif de l’énergie et donc de converger vers le minimum absolu, c’est-à-dire vers l’état fondamental du système (configuration d’énergie minimale), du moins tant que le système ne présente pas trop de frustration. A chaque température, on observe un temps de thermalisation correspondant au temps nécessaire pour que le système atteigne l’équilibre thermodynamique, c’est-à-dire pour qu’il "oublie" la configuration magnétique initiale à la température considérée (figure 9) [14].

Evolution en température et nombre d’itérations   :

Les paramètres d’évolution en température (la température initiale Ti et le pas en température ΔT) doivent être correctement choisis de façon à ce que le système converge vers l’une des configurations les plus stables à basse température. La température initiale doit être suffisamment élevée pour que toutes les configurations locales soient équiprobables. On impose généralement une température initiale supérieure à la température de transition magnétique pour ne pas bloquer le système dans un minimum local de l’énergie.Le paramètre le plus important correspond au choix du pas en température. En effet, si la vitesse de refroidissement est trop élevée, on applique au système un phénomène de trempe, on le gèle ainsi dans une configuration correspondant à un minimum relatif d’énergie différent de l’état fondamental.Nous avons choisi d’appliquer une décroissance linéaire de la température (Tk+1 = Tk−ΔT).Le pas en température est constant durant toute la simulation et ΔT ≤10K afin d’avoir un bon compromis entre un refroidissement suffisamment lent et des temps de calculs raisonnables. Si un système est grand ou fortement frustré, il sera nécessaire de réaliser un grand nombre de pas Monte Carlo de thermalisation (ito) afin de converger vers l’énergie du système à la température considérée.Le choix du nombre total de pas Monte Carlo (itm) à chaque température dépend du type d’étude que l’on souhaite réaliser. En particulier, si l’on désire étudier l’évolution du système avec une grande précision autour de la température de transition dans le cas de l’étude des phénomènes critiques par exemple, on utilisera un grand nombre de pas MC mais sur une faible gamme de températures autour de la transition (Ti > TC > Tf ). Au contraire, si l’on souhaite uniquement déterminer l’état stable à très basse température, on balayera une large gamme de températures et un refroidissement lent mais avec un relativement faible nombre d’itérations à chaque température [10]

Figure 9. – Représentation schématique de la variation d’énergie au cours du processus de recuit simulé. ito correspond au nombre d’itérations consacrées à la thermalisation, itm est le nombre total d’itérations, la température décroît de ΔT.

III.4.3 Calcul des grandeurs thermodynamiques à chaque température

II.4. 3.1 Energie interne magnétique par atome

Où E(it) est l’énergie magnétique totale à la fin de la it ème itération à la température T.

III.4.3.2 Vecteur moment magnétique par atome

où μ(it) désigne le moment magnétique par atome (exprimé en magnétons de Bohr) du système à la fin de la itème itération à la température T :

Où μi est le moment magnétique (exprimé en magnétons de Bohr) de l’atome i tel que

μi = − giSi si l’atome i est un MT

μi= −gigi−1

Si si l’atome i est un TR

III.4.3.2 Aimantation par atome

Nous définissons l’aimantation par atome comme étant la moyenne de la norme du moment magnétique par atome (exprimé en magnétons de Bohr) :

III.4.3.3 Chaleur spécifique par atome

La chaleur spécifique par atome est déduite des fluctuations de l’énergie par atome E à la température T :

III.4.3.4 Susceptibilité par atome en champ nul

La susceptibilité magnétique par spin en champ nul est déduite des fluctuations de la norme du moment magnétique par atome à la température T :

Bibliographies[1] C. W. Gear, The numerical integration of ordinary differential equations, Math. Comp. 21, p. 146 (1967).

[2] D. J. Evans et G. P. Morriss, The isothermal/isobaric molecular dynamics ensemble, Phys. Lett. 98A, p. 433 - 436 (1983).

[3] Z. Zhang, Y.-T. Lu et H. Metiu, Pathways for dimer string growth during Si deposition on

Si(100)-2x1, Surf. Sci. Lett. 255, p. L543 - L549 (1991).

[4] Christina Hester Claassens, these , Kinetic Monte Carlo Simulation of the Growth

of Gold Nanostructures on a Graphite Substrate University of the Free-State Bloemfontein June 2006[5] Thierry Deutsch, thèse, modélisation des multicouches métalliques Au(001)/Ni, Ag(001)/Ni ET Au(001)/Co

[7] P. zeppenfeld, J. Goerge. M. buchel, R. david and G. Comsa, surf. Sci. 318,L1187(9996)

[8]J.W.Evans, D.E. Sanders, P.A THIEL AND A. E. DE Pristo, phys. Rev.B

[9] M. BREEMAN, Goerge, M.H. langelaar and D.O. Boerma, Thin Solid Film 272, 1995

[10] A.B Bortz, M.H. Kalos and J.L lebowitz, journal of. Comp. phys ,17, 10 (1975)

[11] C. Kittel, Physique de l’état solide., Dunod, 1972.

[12] W. Heisenberg, ‘Zur Theorie des Ferromagnetismus., Z. Physik, 49, (1928), 619.

[13] M. Hoare, ‘Structure and dynamics of simple microclusters.’ Adv. Chem. Phys., 40, (1979), 49

[14] N. Metropolis, A. Rosenbluth, M. Rosenbluth, A. Teller and E. Teller, ‘Equations of state calculations by fast computing machines.’, J. Chem. Phys., 21, (1953), 1087.