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beatrice-florin
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Chapitre 3 : Mécanisme réactionnel.
Mécanisme et intermédiaire de réaction :
Mécanisme de réaction :
Nécessité d’un choc efficace entre molécules avec rupture et formation de liaisons = étape
élémentaire.
La plupart des réactions comporte pls étapes élémentaires :
Définition : Le mécanisme d’une réaction est la succession d’étapes élémentaires ayant lieu
lors du passage des réactifs aux produits.
On appelle intermédiaire de réaction toute espèce chimique qui se forment entre 2 étapes
élémentaires. Ils sont très peu stables donc durée de vie très brève (fraction de seconde).
Ils sont mis en évidence par spectroscopie.
3 sortes principalement :
Carbocations R+
Carbanions R-
Radicaux R. (avec un e- célibataire)
Les Carbocations :
Définition : espèce chimique dans laquelle 1 atome de C
porte une charge +. Il possède aussi une lacune
(représentée)
Géométrie :
Plan (C trigonal)
Angles de 120°
3 classes de carbocations :
Primaire (I) Secondaire (II) Tertiaire (III)
R CH2
+
CH+
R1
R2 C
+R3
R1
R2
Stabilité des carbocations :
Ils sont d’autant + stable qu’il y a de groupes donneurs d’e- liés au C+ :
Rq : L’effet mésomère donneur d’e- (+M) stabilise également le C+ :
Ex :
CH3 CH2
+
instable mais
CH2
+
stabilisé par mésomérie (déplacement d’e- Π du cycle vers
le C+)
Substitution nucléophile :
Présentation de la réaction :
R X + Nu-
R Nu + X-
Même chose parfois mais avec NuH
Rq : la liaison C – X est fortement polarisée.
Lors d’une étude cinétique, on obtient des résultats ≠ suivant :
Les conditions opératoires
La classe du dérivé halogéné
On a donc été amené à avoir 2 mécanismes ≠ pour cette réaction.
CH3+ < I < II < III
Mécanisme SN1 :
Constatation expérimentale :
v : vitesse de réaction
k : constante de vitesse
[RX] : concentration du dérivé halogéné
La concentration en nucléophile n’intervient pas.
Conclusion : Ds l’étape cinétiquement limitante du mécanisme, le Nu- n’intervient pas.
Mécanisme :
1ère étape : Formation d’un carbocation.
R X
+ -
R+
+ X-
L’étape cinétiquement limitante.
2ème étape : Attaque du nucléophile.
R+ + Nu
-R Nu
Rq : la SN1 suit ce mécanisme uniquement si le carbocation formé est stable.
Aspect stéréochimique :
Si le C portant l’halogène est asymétrique, il y a racémisation lors du mécanisme SN1.
L’intermédiaire qui se forme est plan. Le nucléophile peut dc attaquer le C* par chacune des 2 faces
du plan de manière équiprobable (→ 50% de R, 50% de S).
Ex :
Mécanisme SN2 :
Constatation expérimentale :
Pour d’autres R – X la vitesse de réaction s’écrit :
Conclusion : On peut montrer que cette réaction s’effectue en une seule étape élémentaire.
Mécanisme :
R X + Nu-
R Nu + X-
Mécanisme concerté.
Aspect stéréochimique :
Si le C portant le X est asymétrique, il y a inversion de config (= inversion de Walden) lors du
mécanisme SN2.
En effet le Nu- doit nécessairement approcher dans l’axe de la liaison C – X à l’opposé de X.
Mécanisme SN1 ou SN2 ?
Favorable pour SN1 :
Classe du dérivé halogéné R –X :
Solvant polaire protique (H2O, CH2COOH, éthanol…)
Favorable pour SN2 :
Favorisé par un R – X peu encombré :
Solvant apolaire aprotique (éther, acétone…)
IIIre > IIre >> Ire (Tjrs SN1) (SN1 possible) (jamais !)
Ire > IIre >> IIIre (Tjrs SN2) (SN2 possible) (jamais !)