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Chapitre 4 :Propriétés des acides
et des basesDocteur Bertrand TOUSSAINT
PCEM1 - Année universitaire 2007/2008Faculté de Médecine de Grenoble (UJF) - Tous droits réservés.
Biochimie
Ionisation de l’eau
Définition du pH
Définitions acides; bases; couples
Constante d ’acidité et force des acides
Equation d’Henderson Hasselbach et Calcul de pH
Courbes de titration
Systèmes tampons et importance chez l ’homme
Propriétés des acides et des bases : plan du cours
L ’eau pure (obtenue après plusieurs distillations) conduit légèrement le courant
Kohlraush a pu mesurer en 1894 une conductivité de 5.5 Ω-1 m-1 qui résulte de l ’autoionisation de l ’eau : existence de charges électroniques
H2O H+ + OH-
Le proton n ’existant pas seul dans l ’eau
2H2O OH- + H3O+
Ionisation de l ’eau
La mobilité ionique est la distance parcourue par un ion en une seconde sous un champ électrique de 1 V/cm.
Mobilité ionique des protons
Grâce au réseau de liaisons H les protons « sautent » au hasard d ’une molécule d ’eauà une autre beaucoup plus rapidement que le déplacement moléculaire.
Les réactions acide/base en solution aqueuse sont très rapides, ce qui est essentieldans les réactions biologiques de transfert de proton.
Mécanisme du saut de proton
H2O H+ + OH-
Constante d ’équilibre de ce processus : Keq = [H+][OH-] / [H2O]
Concentration de H2O liquide = 1000g / (18 g/mol) soit 55.5 M
Définition Ke, produit ionique de l ’eau= [H+][OH-] = 55.5*Kéq = 10-14
L ’eau étant neutre [H+] = [OH-] = 10-7 M
La dissociation de l ’eau se poursuit jusqu ’à ce que 10-7 moles de H+ et10-7 moles de OH- soient présentes à l ’équilibre, dans un litre d ’eau à 25°C
Le produit ionique de l ’eau
Sörensen 1909 : pH est le cologarithme décimal de l ’activité des protons
Si la molarité des H3O+ est faible (inf. 1M) on peut dire
pH = -log[H3O+]
Pour l ’eau pure : [H3O+] = 10-7 M donc pH = 7
Si pH < 7 la solution est dite « acide »
Si pH > 7 la solution est dite « basique »
Définition du pH(potentiel d ’Hydrogène)
pKe = pH + pOH = 14
pH plasma sanguin : 7.4 soit 10-7.4 = 4*10-8 M de H+
Pathologies avec pH jusqu ’à 6.8
[H+] = 10-6.8 soit 1.6*10-7
quatre fois plus de proton : mort
pH de divers fluides communs
Définitions selon Brönsted et Lowry
* un acide, HA, est un donneur de protons H+ :
HA H+ + A-
* une base, B, est un accepteur de protons H+ :
B + H+ BH+
Base conjuguée de l ’acide HA
Acide conjuguée de la base B
Acide / Base
Acide H+ + Base
Dans le sens 1, l'acide cède le proton ; dans le sens 2, la base le capte. L'acide et la base sont dits conjugués.
1
2
Couple acide/base
Carboxyle
-COOH
Acidescarboxyliques
En biologie c ’est le groupement carboxyle qui possèdela fonction acide et qui donne les protons
R C
O
OH
R = CH3 : acide acétique
= CH3CHOH : acide lactique
RCOO- + H+
Lorsque l ’on dissout de l ’acide acétique dans l ’eau
•L'équilibre : CH3COOH + H2O → CH3COO - + H3O+
•Peut être décomposé en deux demi-équations : CH3COOH → H+ + CH3COO - (1) H2O + H+ → H3O+ (2)
•L'équation (1) montre que l'acide acétique se transforme en ion acétate en cédant un ion H+ : l'acide acétique est un acide au sens de Bronsted.
La réaction acide-base :
•L'équation (2) montre que l'eau se transforme en ion H3O+ en captant un ion H+ : l'eau est une base au sens de Bronsted. •Ceci nous permet de mettre en évidence que la réaction entre l'acide acétique et l'eau est celle d'un acide avec une base ; elle correspond àun transfert d'ions H+. •Ce résultat se généralise à toutes les réactions entre acide et base.
CH3COOH → H+ + CH3COO - (1) H2O + H+ → H3O+ (2)
La réaction entre un acide et une base de 2 couples différents correspond à un transfert d'ions H+
(proton) de l'acide vers la base.
Un ampholyte est une espèce chimique présentant à la fois le caractère d ’un acide et celui d ’une base
Acide : H2O H+ + OH- couple H2O/OH-
Base : H2O + H+ H3O+ couple H3O+/H2O
L ’autoionisation de l ’eau peut donc s ’interpréter comme une réaction acido-basique :
H2O + H2O OH- + H3O+
A1 + B2 B1 + A2
L ’eau , solvant ampholyte
•A tout couple acide-base est associé,dans l'eau un équilibre schématisé par : Acide + H2O → base + H3O+
•Et une constante d'acidité Ka qui satisfait à la relation :[base]*[H3O+]/[acide] = cte = Ka
•La valeur de Ka est caractéristique du couple acide-base ; elle ne dépend que de la température ; elle est indépendante de l'existence d'autres espèces chimiques en solution.
•pKa = -log (Ka) ou Ka =10 (- pKa) montre que pKa et Ka varient en sens contraires : •pKa faible « Ka élevé : acide fort•pKa élevé « Ka faible : acide faible
Constante d'acidité d'un couple acide-base dans l'eau
Les acides forts en solution aqueuse se dissocient complètement
Acide fort
H+A-
Force des acides et bases
Acide + H2O →base + H3O+
Ka = [base]*(H3O+]/[acide]
Ka est donc élevé
pKa = -log(Ka) est faible
Les acides faibles en solution aqueuse se dissocient seulement partiellement,la majorité des molécules restent non dissociées.
A H
H+
A-
Acide faible
Acide + H2O base + H3O+
Ka = [base]*(H3O+]/[acide]
Ka est donc faible
pKa = -log(Ka) est élevé
Constantes de dissociation acide et valeurs de pKa de quelques
électrolytes faibles (à 25°C)
HA H+ + A-
Dissociation d ’un acide faible dans l ’eau
Ka = [H+][A-]/[HA]
[H+] = Ka * [HA] / [A-]
log[H+] = logKa + log [HA] / [A-]
pH = pKa - log [HA] / [A-]
pH = pKa + log [A-] / [HA] ou pH = pKa + log[B]/[A]
L ’équation de Henderson-Hasselbach
La molarité (M) est la concentration d'une espèce chimique exprimée en mole/l.
La solution d'un acide sera dite normale (N) si un litre de cette solution peut libérer (par ionisation totale) une mole de H +.
Pour un monoacide HA, molarité et Normalité sont exprimées par le même chiffre.Soit un diacide H2A (acide sulfhydrique H2S),1 M : cette solution sera 2N (car 1 litre de solution pourra créer deux moles de H+).
Une solution basique sera dite normale si un litre de cette- solution peut fixer une mole de H+.- une solution NH3, M est normale.
Rappel : MOLARITÉ, NORMALITÉ
pH final quand on ajoute 0.1 mole d ’acide acétique (HAc) à de l ’eau dans un volume final de 1 l (ceci correspond à une solution 0.1 M d ’acide acétique) ??
HAc H+ + Ac- (acétate CH3COO-)Quantité x de HAc se dissocie et génère la même quantité x de Ac- et de H+
Comme [HAc] + [Ac-] = 0.1 M on a [HAc] = 0.1-x
Ka = [H+][Ac-]/[HAc] = x2/ (0.1-x) = 1.74 * 10-5 (pKa = 4,76)
Comme Ka est faible, l ’acide est faible, se dissocie peu et x<< 0.1
x2= 1.74 * 10-6
x = 1.32 * 10-3 : pH = 2.88
Calcul de pH (1)
Pour les acides faibles , au dessus d ’une certaine concentration (0.001M)
c-x =c et cKa = [H+]
Lorsque l ’acide est dilué : c-x n ’est plus assimilable à c et il faut résoudrel ’équation du second degré
Exp Ac Acétique 0.0001MKa = x2/(0.0001-x) = 1.7410-5
x2 + Ka*x- 0.0001Ka = 0 x= -Ka+racine(Ka2-4*c*Ka)/2 = 4.62
Concentration (M) pH calcul vrai calcul avec approx
1 2.38 2.380.1 2.885 2.880.01 3.39 3.380.0001 4.62 4.38
La titration est une méthode analytique utilisée pour déterminer la quantité d'un acide en solution (exemple de l’acide acétique).
Un volume déterminé d'une solution acide est titré par addition d'une solution de base, souvent NaOH, de concentration connue.
Après chaque addition d'une certaine quantité de NaOH, on détermine le pH de la solution et le tracé du pH en fonction de la quantité de OH- ajouté donne la courbe de titration. En examinant la progression de cette titration, il faut avoir présent à l'esprit deux équilibres importants :
1. HAc H+ + Ac- Ka = 1,74 10-5
2. H+ + OH- H2O K = [H2O]/Ke = 5,55 1015
Courbes de titration
Au début de la titration, HAc n'est pour l'essentiel pas ionisé, la faible quantité de H+ et de Ac- peut être calculée (voir calcul(1)).
L ’addition d'une solution de NaOH apporte des ions hydroxyle qui neutraliseront les H+
présents.
A mesure que H+ est neutralisé, de nouvelles molécules de HAc se dissocieront en H+ et Ac-. la valeur du pH augmentera graduellement car Ac- s'accumule aux dépens de HAc et de la neutralisation des H+ .
Lorsque la moitié de HAc aura été neutralisée, c'est- à-dire que 0,5 équivalent de OH- aura étéajouté, les concentrations d'HAc et de Ac-
seront égales. À ce point de la courbe, le pH = pKa, de l'acide acétique.
0,5 Équivalents de OH- ajoutés
pH
0.5 11
3
5
7
9
Lorsque tout l'acide a été neutralisé (après addition d'une quantité équivalente de base), le pH croit exponentiellement.
Les formes des courbes de titration des électrolytes faibles sont identiques. Cependant les pH des points d'inflexion (points de demi-équivalence) des différentes courbes sont différents, ils caractérisent un électrolyte donné. Le pKa de l'acide acétique est 4,76, celui de I ’imidazole 6,99, et celui de l'amrnonium est 9,25. Les forces des acides sont différentes.
Acide polyprotique : 3 protons dissociables 3 équivalents d ’ OH- pour le neutraliser3 points de 1/2 équivalenceObservez les espèces dominantes en fonction du pH
Acide phosphorique
Les tampons
Système tampon : un acide faible HA et sa base conjuguée A- en quantitité équivalente.
Les composants d'un système tampon sont choisis en fonction du pH désiré : Le pKa de l'acide faible doit être voisin de ce pH car c'est dans cette zone que le système présente sa plus forte capacité tampon. À plus d'une unité de pH d'écart du pKa, les systèmes tampons sont peu efficaces car la concentration de l'un des composants devient trop faible pour absorber un apport de H+
ou de OH-.
Effet tampon
Le pH optimum d'une enzyme est l'une de ses plus importantes caractéristiques.
La pepsine est une enzyme de la digestion des protéines, elle est active dans le suc gastrique.
La trypsine est également une enzyme protéolytique mais elle agit dans le milieu plus alcalin de l'intestin grêle.
Le lysozyme digère les parois bactériennes; il est présent dans les larmes.
Les principaux processus cellulaires, dont le métabolisme, dépendent de l'activité des enzymes hors l'activité enzymatique est très influencée par le pH.
Le maintien du pH est vitalpour toutes les cellules
Un changement de pH intracellulaire ou extracellulaire perturberait très sérieusement le métabolisme.
Les organismes disposent d'une grande variété de mécanismes pour maintenir constant le pH des fluides intra- et extra- cellulaires, mais la protection primaire est assurée par des systèmes tampons.
Les systèmes biologiques sélectionnés proviennent de la nécessité d'une valeur du pKa, voisin de 7 et de la compatibilité des composants du tampon avec le métabolisme cellulaire.
Deux systèmes tampons contribuent au maintien du pH intracellulaire pratiquement constant(le système phosphate (HP04
2-/H2PO4-) et le système histidine.
Le pH des fluides extracellulaires qui baignent les cellules et les tissus des animaux est maintenu stable par le système bicarbonate / acide carbonique (HC03
- / H2CO3)
Le système phosphate maintient la stabilité du pH des fluides intracellulaires des cellules au pH physiologique car pK2 est proche de cette valeur.
Le pH intracellulaire de la plupart des cellules se situe entre 6,9 et 7,4.
Le phosphate est un anion cellulaire abondant, à la fois sous forme minérale et sous forme organique.
Sous ces deux formes, son pK2caractéristique permet que l'espèce ionisée, présente en quantitésuffisante au pH physiologique, donne ou accepte des protons pour tamponner tout changement de pH.
Système phosphate
Par exemple, si la concentration cellulaire totale en phosphate est 20 mM (millimolaire) et que le pH est 7,4 la distribution des principaux ions phosphate est donnée par les relations suivantes:
L ’important couple bicarbonate / acide carbonique forme le système tampon du plasma
Le pKa intéressant est le pKa, de l'acide carbonique, d'une valeur de 3,77 à 25'C et de 3,57 à 37'C très loin du pH normal du plasma sanguin (7,4).À pH 7,4, la concentration de H 2CO 3 n'est qu'une infime fraction de celle de HCO3- et
donc en apparence le plasma sanguin serait mal protégé contre un influx d'ions OH-.
Si par exemple [HC03-] = 24 mM, alors H2CO3 est seulement de 3,55 x 10-6 M, et l'addition d'une quantitééquivalente d'ions OH- submergerait le système tampon, provoquant une dangereuse augmentation du pH.
Le système tampon bicarbonate du plasma sanguin
Comment donc ce système bicarbonate peut-il être fonctionnel ?Le système tampon bicarbonate fonctionne, et même bien, car la concentration de H2CO3 est maintenue relativement constante, en équilibre avec le CO2, dissous provenant du métabolisme cellulaire, et sa disponibilité à partir du réservoir de C02 gazeux présent dans les poumons.
L ’anhydride carbonique C02 gazeux (CO2(g)) des tissus et des poumons, est symbolisé par C02(d) lorsqu'il est dissous dans le plasma sanguin et par H2CO3 sous sa forme hydratée.
Donc la concentration de H2CO3 est elle-même tamponnée par le C02 disponible. L ’hydratation de C02 est catalysée par un enzyme très actif, l'anhydrase carbonique, qui facilite l'équilibre de la réaction:
Kh
6.1pH normal du sang, 7,4 : différent du Kglobale de plus d'une unité, bon tampon ???
Au pH du sang, la concentration de la forme acide du système tampon est inférieure à 10 % de celle de la forme base conjuguée. On pourrait croire que l'acide serait submergépar une faible quantité de base, avec pour conséquence une dangereuse élévation du pH sanguin.
Pour contrecarrer un afflux de proton, la respiration accélère pour éliminer le CO2 etDéplacer l’équilibre dans le sens de la consommation des protons
Notion de système ouvert
Il y a hyperventilation lorsque la fréquence de la respiration est plus rapide que nécessaire pour l'élimination du C02 produit par l'organisme, ce qui réduit anormalement [CO2(g)] dans le sang.
Certains troubles du système nerveux comme la méningite, l'encéphalite, ou l'hémorragie cérébrale, stress, ainsi que certaines substances ou hormones qui induisent des changements physiologiques peuvent provoquer l'hyperventilation.
Puisque [CO2(g)] chute par une exhalation trop importante, [H2co3] dans le plasma sanguin diminue, avec pour conséquence une baisse de [H+l et de [HCO3-]. Le pH du sang s'élève dans les 20 s qui suivent le début de l'hyper- ventilation et atteint un plafond en 15 min. [H+] passe de 40 nM à 18nM : pH 7.74 : alcalose respiratoire
L’hypovenfilation est le contraire de l'hyperventilation, elle est caractérisée l'impossibilité d'évacuer assez rapidement le C02 selon les nécessités physiologiques.
Les narcotiques, les sédatifs, les anesthésiques, les médicaments dépresseurs peuvent provoquer l'hypoventilation; les maladies pulmonaires.
I ’hypoventilation aboutit à l'acidose respiratoire, l'accumulation de C02(g) étant suivie de la formation de H2CO3 qui se dissocie en H+ et HCO3
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Les points clés du chapitre 4
• Provenance et devenir des protons en solution aqueuse.
• Définitions simples acide/base, pH, force des acides et des bases, pKa.
• Loi d’Henderson-Hasselbach et application au calcul de pH tel que l’exemple fournit.
• Expérience de titration et point de ½ équivalence
• Systèmes tampons, phosphate et bicarbonate.
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