Chapitre 6 - Université Laval

© Jean-François Morin Nanosciences et nanotechnologies CHM-4203

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Chapitre 6 !!!!

Les nanomatériaux à base de carbone


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Les nanomatériaux à base de carbone, spécialement les nanotubes de carbone et les fullerènes sont de loin les matériaux les plus utilisés en nanoscience et nanotechnologie.

Définition: Matériaux sous forme de cage (fullerènes), de tube (nanotube) ou de feuillet (graphene) de dimension nanométrique exclusivement formés d’atomes de carbone hybridés sp2. Il s’agit du 4ième allotrope du carbone.

C60 Nanotube Graphene

6.1 Historique des nanomatériaux à base de carbone

La première mention de le possibilité de l’existence de telles structures a été fait par un scientifique japonais en 1970 (Osawa). Il prédit que le corannulene était en fait qu’une partie du C60.


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La possibilité d’obtenir des molécules sous forme de cage fait exclusivement à base de carbone a été démontrée par D. A. Bochvar en 1984.

Découvert pour la première fois en laboratoire par Kroto et Smalley en 1985 par spectrométrie de masse (pic à m/z = 720,7 et 841,8).

Prix Nobel en 1996 (Curl, Smalley, Kroto)

Depuis, plusieurs nanomatériaux à base de fullerène et de nanotube ont été développés et même commercialisés.

Les nanotubes de carbone ont été découvert plus tard (1991) par Sumio Ijima.

Le graphène a été «découvert» par Novoselov et Geim au milieu des années 2000 (Prix Nobel de Physique en 2010).


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6.2 Les fullerènesPlusieurs homologues fullerène existent, mais le plus commun est le C60. Les autres plus abondants sont le C70, C76, C78, C82, C84, C90, C94 et le C96.

- Nom IUPAC: (C60-Ih)[5,6]fullerène

- Le C60 est composé de 20 hexagones et de 12 pentagones.

- Le rayon de Van der Waals du fullerène est de 1 nm.

- Les liaisons C-C à la jonction 6:6 sont considérées comme des liaisons doubles puisque la longueur de liaison est plus faible que pour les liaions C-C de la jonction 6:5.

- Le C60 est constitué de 30 orbitales moléculaires liantes et 60 électrons π

Représentation de Schlegel


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Le nom de cette molécule vient de l’architecte Richard Buckminster Fuller.

Par définition, le C60 n’est pas une molécule aromatique puisqu’elle ne répond pas à la règle de Hückel.

Les électrons π des cycles à 6 ne peuvent donc pas être délocalisées.

Par contre, devient aromatique s’il accepte deux électrons supplémentaires:

6.2.1.1 Synthèse à l’aide d’un disque de carbone rotatif

Dans cette technique, un disque de carbone (graphite) tournant à très grande vitesse est irradié avec un faisceau laser afin de sublimer des atomes de carbone.

6.2.1 Synthèse des fullerènes

Il y a plusieurs techniques de synthèse des fullerènes. Toutefois, elles impliquent, pour la majorité, la sublimation de matériaux carbonés à hautes températures.

La découverte des fullerènes a été faite lors d’expérience menées afin de comprendre comment le carbone se comportait au niveau de la réactivité dans les étoiles géantes rouges riches en carbone.


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Ici, la coupe d’intégration permet un temps de réaction plus long entre les différents fragments moléculaires de carbone. Aussi, la densité d’hélium doit être optimisée afin de donner le maximum de C60.

Faible densité d’He Haute densité d’HeHaute densité de He + coupe d’intégration

Quoique très intéressante, cette technique donne accès qu’à de très faibles quantités de fullerènes. D’autres méthodes ont alors été développées afin de produire de plus grandes quantités et de façon moins coûteuse.


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6.2.1.2 Synthèse de Kratschmer-Huffmann

Dans cette synthèse, on utilise deux électrodes de carbone sur lesquelles on applique une différence de potentiel, ce qui produit de la poussière de carbone à haute température (chauffage résistif).

Environ 10% de la suie formée est composée de C60.

Deux différences:

1. La vapeur de carbone (radicaux) se trouve dans un atmosphère de plus faible pression (100 torr). !2. Cette vapeur reste dans la région chaude de formation plus longtemps.


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6.2.1.3 Méthode de Smalley

La méthode est très semblable à celle vue précédemment, mais implique la création d’un arc électrique entre les deux électrodes. Contrairement à la méthode KH, la technique à l’arc implique la présence d’un plasma.

Avec cette méthode, le rendement de réaction peut atteindre 40%.

Cette technique de préparation a été la première utilisée commercialement (MER Corporation).

Suie: 7% de fullerite en poids

6.2.1.4 Production à la flamme

Cette méthode de production est celle utilisée par la majorité des compagnies pour produire le C60.

Dans ce montage, la pression est de 20-80 torr. Le combustible est soit le benzène ou l’acétylène. Certaines quantités de H2 et de O2 peuvent être ajoutées.


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Dans les meilleures conditions, le pourcentage massique de fullerène est de 20%.

La compagnie Frontier Carbon (Japon) utilise ce procédé pour produire 40 tonnes métriques de C60 par année!

Prix visé: 300$ le kilogramme.

Aussi, cette technique permet d’avoir un meilleur contrôle sur le rapport C60/C70.

Formation d’isomères non-négligeable.

Plusieurs paramètres importants: pression, température de la flamme, nature du gaz, concentration du gaz porteur (He), le ratio oxygène/carbone.

Cette technique est moins coûteuse du point de vue énergétique que la méthode à l’arc électrique.


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6.2.2 Purification des fullerènes

La purification des fullerènes a fait l’objet d’intense recherche dans le monde académique et industriel.

Plusieurs problèmes se pose lors de la purification des fullerènes:

• Plusieurs différents fullerènes possèdent des tailles semblables. • Les fullerènes ont tous une polarité semblable. • Les fullerènes sont solubles dans une gamme restreinte de solvants.

Il faut donc exploiter certaines des différences (peu nombreuses) entre les fullerènes afin de pouvoir les purifier.

6.2.2.1 Chromatographie liquide haute-performance (HPLC)

Cette technique est la plus générale et l’une des plus utilisée pour la séparation des fullerènes de différentes tailles.

Généralement, la phase stationnaire consiste en un segment aromatique attaché à des particules de silice.


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Ex.:

Cette technique est très efficace, mais très coûteuse et extrêmement longue. Par contre, c’est la seule méthode connue à ce jour pour la séparation des fullerènes de grandes tailles (>C76).

Lorsque cette technique est effectuée en mode préparatif, il est possible de séparer jusqu’à 1 gramme de mélange à la fois.

6.2.2.2 Chromatographie d’exclusion stérique (SEC)

Cette technique est basée sur la différence en taille des différents fullerènes. Cette technique est moins répandue que le HPLC car elle permet de séparer la même quantité de fullerènes à la fois, sans donner de meilleure séparation.


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Cette technique est plus utile pour l’extraction du C60 que pour la séparation des fullerènes de grosses tailles.

Cette technique est utilisée entre autres pour séparer un excès de fullerène après une réaction de post-fonctionnalisation sur des polymères et dendrimères.

6.2.2.3 Séparation à l’aide d’un agent chimique

Les variations de cette technique sont très peu nombreuses, mais les meilleures sont très efficaces.

La meilleure technique jusqu’à maintenant est la suivante:


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Dans cette technique, le C60 n’est pas complexé par le DBU et reste donc en solution. Une simple filtration et distillation du solvant permet d’isoler le C60.

Dans cette exemple, 1,35 kg de C60 pur a pu être séparé de 3,3 kg de suie de carbone.

Avantages de cette méthode:


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Inconvénients de cette méthode:

6.2.2.4 Utilisation de molécules organiques

Bien que cette technique soit plus exotique et pas tout à fait au point, elle est très prometteuse, surtout pour la purification des fullerènes de grosses tailles (>C70).

Ex.:

Selective Extraction of Higher Fullerenes Using Cyclic Dimers of ZincPorphyrins

Yoshiaki Shoji, Kentaro Tashiro, and Takuzo Aida*

Department of Chemistry and Biotechnology, School of Engineering, The UniVersity of Tokyo,7-3-1 Hongo, Bunkyo-ku, Tokyo 113-8656, Japan

Received February 23, 2004; E-mail: [email protected]

Since the discovery of C60 in 1985,1 spherical carbon nanoclusters

of different sizes have caught special attention, as they are expected

to possess high potentials in broad scientific areas and industrial

applications. In particular, higher fullerenes2 are interesting, which

allow studies on structure-property relationships of discrete

π-conjugated materials. However, a practical difficulty in isolatingsuch low-yield products has prevented exploration of their physical

properties as well as their applications in materials sciences.

Examples of obtaining fullerenes enriched in higher homologues

(gC76) include (1) utilization of a HfC-doped graphite electrodefor the arc-discharge production,3 (2) multistep chromatographic

separation from carbon soot,4 and (3) electrochemical reduction to

enhance their solubilities for separation, followed by reoxidation.5

However, unlike the case of C60,6 host molecules that can selectively

extract higher fullerenes have never been reported to date.7 Recently,

we have reported that cyclic dimers of metalloporphyrins 1C6 (zinc

complex; Chart 1) serve as excellent host molecules for C60 and

C70.8,9 On the basis of this finding, we expected that a synthetic

flexibility of 1C6 could allow us to design metalloporphyrin hosts

that are capable of selectively binding higher fullerenes. Here we

report the first host-guest approach using a series of cyclic dimersof zinc porphyrins 2C5-2C7 (Chart 1) as designer host moleculesfor selective extraction of higher fullerenes from a combustion-

based industrial production source.

Cyclic hosts 2C5-2C7 with C5-C7 alkylene spacers were

synthesized by alkaline-mediated coupling of the corresponding

bromoalkylated zinc porphyrins with a zinc porphyrin bearing

phenol functionalities, and unambiguously characterized by MALDI-

TOF-MS and 1H NMR analyses.10 A typical example of the

extraction of fullerenes with 2C5-2C7 is described below. A hostmolecule (0.2 mg) was added to a toluene solution (60 mL) of a

fullerene mixture obtained from carbon soot (as-received fullerene

mixture; 20 mg), and the resulting solution, after being stirred for

30 min at room temperature, was concentrated to a volume of 20

mL. To this solution was added THF (20 mL), and the resulting

suspension was allowed to stand for 5 min and then filtered. The

filtrate was evaporated to dryness, and the residue was chromato-

graphed on alumina, where a fraction containing the zinc porphyrin

host was isolated and treated with 4,4!-bipyridine (1 mg) to allow

dissociation of included fullerenes from the host cavity.8a The

reaction mixture was subjected to size exclusion chromatography

(SEC) to isolate a fraction containing fullerenes, which was washed

with aqueous AcOH (0.1 M) to remove 4,4!-bipyridine and was

then subjected to analytical HPLC on 5-PBB with chlorobenzene

as eluent. As shown in Figure 1a, C60 and C70 are the most abundant

fullerenes in the as-received fullerene mixture, while the total

content of higher fullerenes (gC76) is only 10 abs %.11 On the otherhand, single extraction of the fullerene mixture with 2C5-2C7resulted in considerable enrichment in higher fullerenes (Figure 1,

HPLC profiles b-d). For example, when 2C5 was used as the host,the total content of higher fullerenes (gC76) was increased to 74abs %. Use of 2C6 and 2C7 bearing longer spacers for the extraction

resulted in further enrichment in higher fullerenes up to 93 and 97

abs %, respectively, while only negligible contents of C60 and C70were detected. The HPLC profiles (Figure 1) also showed that the

extracts with 2C5-2C7 are highly enriched in C96 (0.4 abs % in the

as-received fullerene mixture), where 2C6 achieved a much greater

enrichment in C96 (36 abs % in total fullerenes) than the other two

host molecules (2C5, 10 abs %; 2C7, 25 abs %). It is interesting to

note that such a subtle difference in spacer length of the host

significantly affects the affinity toward fullerenes. We also found

that the structure of the porphyrin moieties affects the selectivity.

For example, cyclic host 1C6, a "-substituted analogue of 2C6,showed a lower efficiency than 2C6 for the extraction of higher

fullerenes (gC76, 68 abs %; C96, 6 abs % in total fullerenes

extracted).10

Figure 1. HPLC profiles on 5-PBB of (a) an as-received fullerene mixtureand extracts with (b) 2C5, (c) 2C6, and (d) 2C7, monitored at 356 nm withchlorobenzene as eluent (1 mL min-1). The peak assignment was made onthe basis of MALDI-TOF-MS measurements.

Chart 1

Published on Web 05/11/2004

6570 9 J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 6570-6571 10.1021/ja0489947 CCC: $27.50 © 2004 American Chemical Society

En modulant l’espace entre les unités porphyrine, il est possible de moduler les propriétés de complexation des différents fullerènes. Bien que ces complexes ne soient pas spécifiques à un fullerène en particulier, ils permettent l’enrichissement du mélange en fullerène de plus grosses tailles.


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L’inconvénient de cette technique est la préparation de ces composés qui s’effectue en plusieurs étapes dans des rendements très faibles. Toutefois, ces composés peuvent être recyclés et réutilisés aussi longtemps que désiré.

Prochaine étape: Fixation de ces composés sur des silices (phase stationnaire) afin de faire de la chromatographie traditionnelle.

Analogous to C60 and C70, higher fullerenes form inclusion

complexes with the cyclic hosts. For example, upon mixing with

C9612 in toluene/THF (1/1), 2C6 displayed a bathochromic shift in

the Soret absorption band from 413 to 420 nm. 1H NMR

spectroscopy of a mixture of 2C6 and C96 (1:2) in chlorobenzene-

d5 at 60 °C showed a singlet signal due to meso-H at δ 10.3 ppm.In contrast, 2C6 without guest C96 showed a rather complicated

spectral profile with two singlet meso-H signals at δ 10.1 and 10.4ppm, due to the existence of conformational isomers.8 The above

spectral changes upon mixing of 2C6 with C96 are characteristic of

the inclusion of C60 with cyclodimeric zinc porphyrins.8a A

spectroscopic titration of 2C6 with C96 in toluene/THF (1/1) at 25

°C gave an association constant (Kassoc) of 1.3 × 107 M-1, which

is 118 and 16 times larger than those with C60 (1.1 × 105 M-1)

and C70 (7.9 × 105 M-1), respectively (red bars, Figure 2). In

contrast, when "-substituted 1C6 with a lower preference towardC96 in the extraction was titrated with these three fullerenes (blue

bars, Figure 2), the Kassoc value with C96 (3.0× 107 M-1), compared

to that with C60 (5.1 × 105 M-1), was still rather high, whereas it

was only 2.3 times as large as that with C70 (1.3 × 107 M-1).

Since populations of individual fullerenes in the single-step

extracts are greatly affected by those in the as-received fullerene

mixture, we conducted a sequential three-stage extraction with the

best-behaved 2C6 to estimate its inherent preference. Thus, in the

first stage, 500 mg of the as-received fullerene mixture (Figure 3a)

was extracted with 10 mg of 2C6, and a mixture of the inclusion

complexes was isolated and then treated with 4,4!-bipyridine. A

fullerene mixture thus released from the cavity of 2C6 (Figure 3b;

3.2 mg) was collected and then subjected to the second-stage

extraction with 1 mg of 2C6. In the third-stage extraction, 0.1 mg

of 2C6 was submitted to a fullerene mixture extracted in the second

stage (Figure 3c). Interestingly, the extract finally obtained (Figure

3d) was considerably enriched in C102-C110 (C102, 15 abs %; C104,16 abs %; C106, 9 abs %; C108, 16 abs %; C110, 26 abs % in total

fullerenes), while C96 was less abundant (5 abs %). Furthermore,

C60 and C70 were hardly detected even in the second-stage extract

(Figure 3c).

In conclusion, we have demonstrated the first example of

selective extraction of higher fullerenes (gC76) from a fullerene

mixture, obtained from a combustion-based industrial production

source, by using cyclodimeric zinc porphyrins 2C5-2C7 with C5-C7 alkylene spacers as the hosts. The selectivities toward higher

fullerenes are much dependent on the size of the host cavity and

the structure of the porphyrin moieties. Three cycles of the

extraction with 2C6 allow enrichment in very rare fullerenes C102-C110 (<0.1 abs %) up to 82 abs % of total fullerenes. Use of such

cyclic host molecules immobilized on solid supports for chromato-

graphic separation13 is one of the interesting subjects worthy of

further investigation.

Acknowledgment. We thank Frontier Carbon Corporation for

a generous supply of a fullerene mixture obtained from a combus-

tion-based industrial production source.

Supporting Information Available: Synthesis of 2C5-2C7, spectraldata of inclusion complexes of 1C6 and 2C5-2C7 with fullerenes, andisolation and characterization of C96 for titration. This material is

available free of charge via the Internet at http://pubs.acs.org.

References

(1) Kroto, H. W.; Heath, J. R.; O’Brien, S. C.; Curl, R. F.; Smalley, R. E.Nature 1985, 318, 162.

(2) Diederich, F.; Whetten, R. L. Acc. Chem. Res. 1992, 25, 119.(3) Murphy, T. A.; Carl, S.; Wolf, C.; Mertesacker, B.; Weidinger, A.;

Lehmann, A. Synth. Met. 1996, 77, 213.(4) (a) Ettl, R.; Chao, I.; Diederich, F.; Whetten, R. L. Nature 1991, 353,

149. (b) Diederich, F.; Whetten, R. L.; Thilgen, C.; Ettl, R.; Chao, I.;Alvarez, M. M. Science 1991, 254, 1768. (c) Kikuchi, K.; Nakahara, N.;Honda, M.; Suzuki, S.; Saito, K.; Shiromatsu, H.; Yamauchi, K.; Ikemoto,I.; Kuramochi, T.; Hino, S.; Achiba, Y. Chem. Lett. 1991, 1607.

(5) Diener, M. D.; Alford, J. M. Nature 1998, 393, 668.(6) (a) Andersson, T.; Nilsson, K.; Sundahl, M.; Westman, G.; Wennerstrom,

O. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 604. (b) Diederich, F.; Effing,J.; Jonas, U.; Jullien, L.; Plesnivy, T.; Ringsdorf, H.; Thilgen, C.;Weinstein, D. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1992, 31, 1599. (c) Atwood,J. L.; Koutsantonis, G. A.; Raston, C. L.Nature 1994, 368, 229. (d) Suzuki,T.; Nakashima, K.; Shinkai, S. Chem. Lett. 1994, 699.

(7) A mass spectrometric investigation on competitive interaction of C60 andC84 with an acyclic Cu porphyrin dimer has been briefly described in:Sun, D.; Tham, F. S.; Reed, C. A.; Chaker, L.; Boyd, P. D. W. J. Am.Chem. Soc. 2002, 124, 6604.

(8) (a) Tashiro, K.; Aida, T.; Zheng, J.-Y.; Kinbara, K.; Saigo, K.; Sakamoto,S.; Yamaguchi, K. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 9477. (b) Zheng, J.-Y.;Tashiro, K.; Hirabayashi, Y.; Kinbara, K.; Saigo, K.; Aida, T.; Sakamoto,S.; Yamaguchi, K. Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40, 1857. (c) Tashiro,K.; Hirabayashi, Y.; Aida, T.; Saigo, K.; Fujiwara, K.; Komatsu, K.;Sakamoto, S.; Yamaguchi, K. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 12086. (d)Yamaguchi, T.; Ishii, N.; Tashiro, K.; Aida, T. J. Am. Chem. Soc. 2003,125, 13934.

(9) An example of host-guest chemistry of fullerenes with metalloporphyrindimers: Sun, D.; Tham, F. S.; Reed, C. A.; Chaker, L.; Burgess, M.;Boyd, P. D. W. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10704.

(10) See Supporting Information.(11) Peak integral ratio (%) in HPLC monitored at 356 nm.(12) C96 isolated by multistage preparative HPLC was used. Analytical HPLC

on Wakosil II5C18AR with toluene/MeCN (3/2) displayed three majorpeaks, indicating that C96 is a mixture of isomers (see SupportingInformation).

(13) Utilization of monomeric free-base and zinc porphyrins as stationary phasesfor chromatography: Xiao, J.; Savina, M. R.; Martin, G. B.; Francis, A.H.; Meyerhoff, M. E. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 9341.

JA0489947

Figure 2. Association constants (Kassoc) of 1C6 (blue bars) and 2C6 (redbars) with C60, C70, and C96 in toluene/THF (1/1) at 25 °C.

Figure 3. Abundances (abs %) of C60-C114 in (a) an as-received fullerenemixture and extracts with 2C6 after (b) the first-, (c) second-, and (d) third-stage extractions, as estimated by HPLC monitored at 356 nm.

C O M M U N I C A T I O N S

J. AM. CHEM. SOC. 9 VOL. 126, NO. 21, 2004 6571


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Autres exemples:

6.2.3 Modification chimique des fullerènes

Avec la découverte des propriétés électroniques très intéressantes des fullerènes, différentes méthodes ont été développées afin de les fonctionnaliser pour les rendre plus solubles ou pour moduler leurs propriétés.

Le développement de nouvelles techniques de fonctionnalisation demeure aujourd’hui un champs de recherche très actif.

Les différents homologues de fullerènes n’ont pas tous la même réactivité. Ainsi, très peu de techniques générales pour la modification de l’ensemble des fullerènes existes.


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Aussi, comme le C60 est l’homologue du fullerène le plus abondant, plusieurs techniques de modification ont été développées pour celui-ci.

6.2.3.1 Réaction de cycloadditionCe type de réaction est le plus utilisé pour la modification des fullerènes.

Dans ce type de réaction, le C60 agit comme un diénophile 2π électro-déficient très réactif. Il pourra donc intervenir dans des réactions de cycloaddition de types [2+2], [3+2] et [4+2].

Dans la majorité des cas, les réactions de cycloaddition se produisent à la jonction 6:6.

Cycloaddition [2+2]

Ce type de cycloaddition se déroule en présence de lumière et/ou à haute température.


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Aussi très utile pour faire des dimères de C60:

C60KCN (cat.)

HSVM

Cette technique est également utilisée pour former des dimères C70-C70 et C60-C70.

Cycloaddition [3+2]

Ce type de couplage est de loin le plus utilisé pour modifier chimiquement le C60.

La réaction la plus utilisée se nomme réaction de Prato:

NR

R'

Fulleropyrrolidine


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Les fulleropyrrolidines peuvent également être obtenus par ouverture de cycle thermique d’aziridine.

NR

COOR'

La réaction de Prato a été utilisée pour une multitude d’applications, de l’électronique à la chimie médicinale. Elle est entre autres très utilisée pour fonctionnaliser des peptides avec des C60.

Ex.:

Réaction avec les azotures

Cette réaction est aussi très importante, surtout en science des matériaux. Elle est entre autres utilisée pour fonctionnaliser des polymères et des dendrimères.


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En chauffant davantage, il est possible d’obtenir un autre isomère: R N N N-

+ C60

< 80°C

> 100°C

NN N

R

N

R

NR

> 180°CContrairement aux autres techniques, cette méthode de synthèse ne change pas le nombre total d’électrons π dans le C60. Celui-ci conserve donc ses bonnes propriétés électroniques.

Ex.:


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Cycloaddition [4+2]

Ce type de réaction est apparenté à la réaction de Diels-Alder classique. Il s’agit de la réaction entre un diènophile (C60) et un diène.

Dans tous les cas, le diène est additionné à la jonction [6,6] du C60.

Cette réaction est très utile car elle permet de contrôler le degré et le mode de fonctionnalisation du C60. Par contre, elle peut être réversible dans beaucoup de cas (rétro-Diels-Alder).

Ce type de réaction peut être divisé en deux classes: 1) Réaction avec un diène standard et 2) réaction avec un diène formé de façon in situ dans le milieu réactionnel.

Voici les exemples les plus courants:R2 R1


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Ex.: Possibilité de libération intracellulaire de C60

Aussi, possibilité de préparer des polymères ayant des C60 en chaîne principale.


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Cyclopropanation

La réaction de cyclopropanation est l’une des plus utilisées pour la fonctionnalisation régiosélective du C60. Elle peut être menée suivant trois méthodes principales:

1. Génération d’un C nucléophile à partir d’un α-halo ester (méthode de Bingel). 2. Addition thermique de composés diazo suivie d’une thermolyse ou d’une photolyse. 3. Addition d’une espèce carbène.

Réaction de Bingel

Cette réaction est utilisé très fréquemment dans le milieu de la recherche pour fonctionnaliser les C60.

La réaction se déroule comme suit: O

OEtEtO

OBr

EtO

OOEt

O

L’addition se fait exclusivement sur la jonction [6,6] du C60.


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Cette réaction est très versatile due à la facilité de préparation des composés diester. L’autre avantage est que les groupements ester peuvent être fonctionnalisés facilement par d’autres groupements pour construire des architectures moléculaires complexes.

Récemment, une variante de cette réaction a été mis au point. Il s’agit de former in situ le α-halo ester puis de le faire réagir sur le C60.

O

OEtEtO

O

Cette méthode est plus versatile que la première car elle n’implique pas la synthèse de α-halo ester. La synthèse se fait donc en une étape de moins.

Comme les rendements de cette réaction sont relativement bon (∼50%), cette méthode est très utilisée pour la synthèse de nouveaux matériaux.


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Ex.:Très utile entre autres pour la synthèse de monomères pour la préparation de dendrimères et de polymères.

À noter que la deuxième addition sur le C60 ne se fait pas de façon régiosélective.

Réaction avec les composés diazo

Cette méthode est un peu moins répandue que les réactions de Prato et Bingel, mais s’avère tout de même très utile.

Dans cette réaction, deux différents composés peuvent être formés selon le mode de décomposition de la pyrazoline choisi:


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C60 + CH2N2

NN

hυ

-N2

-N2

Δ

H2C

Ouverture à lajonction [5,6]

H2C H2C

+

Addition à lajonction [6,6]

Afin de fonctionnaliser avec des groupements fonctionnels plus complexes que le méthine, des groupements tosylhydrazone peuvent être ajoutés.

OMe

O

O

OMe

O H2N NHTs N

OMe

ONHTsNaOMe, C60


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Réaction avec les carbènes

Cette réaction est moins utilisée due à la grande instabilité et réactivité des carbènes. Elle est toutefois très précise pour la synthèse de composés très précis.

Cl Cl

Cl

ClCl

O

O-Na+Δ

Cl

Cl C60

Autres types de réaction

Il existe d’autres types de réactions servant à l’introduction de groupements fonctionnels sur le C60. Toutefois, beaucoup d’entre elles demeurent très peu utilisées. Elles sont souvent choisies pour des raisons d’ordre strictement synthétiques.

Addition nucléophile

Les réactions d’addition nucléophile sur le C60 sont assez fréquentes. Plusieurs nucléophiles peuvent être utilisés:

RC-, NHR, RO- sont les principaux nucléophiles. La réaction d’addition s’effectue toujours à la jonction [6,6].


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Carbone nucléophile

Dans la majorité des cas, le carbone nucléophile est acetylénique ou benzylique.

Ex.: Acetylénique

E+ = alkyl-I, H+, TsCN

Ex.: Benzylique

I-

In 1) C60

2) H+

In

H

TMS HLHMDS

TMSC60

TMS

E+

TMS

E


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Oxygène et azote nucléophile

Cette réaction permet l’addition d’alcool et d’amine sur le C60.

RO-Na+ C60

RO

MeOH

RO H

RNH2C60

RHN H

L’inconvénient des amines est qu’ils ont tendances à s’additionner plusieurs fois sur le même C60. Il est donc difficile d’obtenir des composés très purs en utilisant cette façon de faire.


��30

Sel de diazonium

Les sels de diazonium réagissent très bien avec le C60, mais sont rarement utilisés due à la difficulté synthétique.

Bien qu’elle soit très peu utilisée pour le C60, cette technique est très utilisée pour la fonctionnalisation des nanotubes de carbones.

Le C60 peut aussi être fonctionnalisé d’autres façons afin de lui conférer des propriétés particulières. En voici quelques exemples courants:

Ex.:


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Ex.: Possibilité d’introduire des atomes dans la cage du C60.

Synthétisé par vaporisation laser d’un mélange de graphite et d’oxyde de lanthanide.

Il est également possible d’introduire un grand nombre d’atomes d’halogène sur le C60. Ces composés peuvent être utilisés pour introduire d’autres groupements fonctionnels par diverses réactions.

L’introduction de groupements fonctionnels sur le C60 est encore un sujet de recherche très intense vu les nombreuses applications technologiques potentielles des fullerènes, tant en médecine qu’en électronique.

La technique de synthèse choisie dépendra de l’application visée et de considérations synthétiques, c’est-à-dire de la compatibilité des réactions utilisées avec les groupements qui seront introduits.


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6.2.4 Propriétés des fullerènes

Les fulerènes possèdent plusieurs propriétés très intéressantes, surtout dues à leur géométrie et à leur système π-conjugué.

Parmi leurs différentes propriétés inédites, c’est sans doute leurs propriétés électrochimiques qui sont les plus intéressantes et les plus exploitées.

6.2.4.1 Propriétés électrochimiques

La propriété la plus remarquable des fullerènes, en particulier le C60, c’est qu’il possède une orbitale moléculaire LUMO triplement dégénérée, signifiant que 6 électrons peuvent être ajoutés à la structure des fullerènes.

Pour le C70, le niveau énergétique LUMO est seulement doublement dégénérée (4 électrons). Cependant, le niveau LUMO+1 (non dégénéré) est suffisamment près en énergie pour pouvoir accepter 2 électrons supplémentaires, d’où le même total d’électrons pouvant être introduits dans le système que pour le C60.

La technique de choix pour l’étude des propriétés électrochimiques des fullèrenes est la voltampérométrie cyclique (VC). Ces études peuvent être menées en solution, à l’état solide ou sur des surfaces.


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Conditions: acétonitrile/toluène (1:5), TBAPF6, -10°C, sous vide.

Dans les conditions électrochimiques “normales”, seulement 4 processus de réduction peuvent être détectés. Toutefois, dans des conditions particulières (exclusion d’oxygène au maximum), les six processus prédits théoriquement peuvent être détectés.

Les potentiels mesurés sont: -0.98, -1.37, -1.87, -2.35,-2.85, and -3.26 V vs Fc/Fc+. L’écart entre les différents processus est régulier et est d’environ 450 mV ± 50 mV.

Bien qu’ils soient très facile à réduire, les fullerènes sont très difficiles à oxyder. Des études théoriques ont démontré que l’orbitale moléculaire HOMO se situe à 7.6 eV.

Pour le C60: +1,26 V vs Fc/Fc+.Pour le C70: +1,20 V vs Fc/Fc+.

Band gap: 2.32 eVBand gap: 2.22 eV

Le profile électrochimique des C>70 est très différent et beaucoup plus compliqué à cause des raisons de symétrie.


��34

Ex.: Cyclovoltamogramme du C84

Deux isomères différents ont été observés expérimentalement, mais selon la théorie des groupes de symétrie, 24 isomères du C84 peuvent exister.

Les fullerènes fonctionnalisés montrent aussi des propriétés électrochimiques intéressantes. Selon le groupement attaché, les fullerènes seront plus ou moins facile à réduire. Cette propriété est très intéressante pour une multitude d’applications.

Aussi, il est possible d’isomériser les fullerènes par voie électrochimique pour former les espèces les plus stables.


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6.2.5 Applications des fullerènes

Les fullerènes, surtout le C60, sont étudiés pour une vaste gamme d’applications. Toutefois, très peu de matériaux à base de C60 sont actuellement commercialisés.

Les applications les plus prometteuses du C60 sont dans le domaine de l’électronique. Le C60 émerge également dans le domaine médical, bien que très peu soit connu sur leurs propriétés biologiques.

6.2.5.1 Les fullerènes en électroniqueLes propriétés électrochimiques des fullerènes sont de loin les plus exploitées pour le domaine de l’électronique. Une des premières applications visées est l’utilisation du C60 en électronique moléculaire:


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Ex.: Utilisation d’une molécule de C60 pour la fabrication de transistors monomoléculaires.

Vu sa grande stabilité au processus d’oxydo-réduction, le C60 est certainement une molécule de choix pour cette application.

Les fullerènes pourraient également servir de condensateur de surface pour la construction de mémoire “flash”:

Si

H

S

S

S Si

H

S

S

S

Si

H

S

S

S

Processus à 2 électrons. Donc, chaque molécule peut emmagasiner 2 charges.


��37

Le C60 est extrêmement efficace comme matériau de type n dans les piles solaires organiques:

Le C60 est également très utilisé comme accepteur d’électrons dans les systèmes de photosynthèse artificielle:

Ce type de système est très utile pour l’étude fondamentale des processus de transfert d’énergie et de séparation de charges, mais aussi pour le développement de dispositifs collecteurs de lumière.


��38

OMe

O

PCBM

À plus long terme, le C60 pourrait avoir des propriétés en tribologie des systèmes nanoscopiques due à sa géométrie sphérique. C’est davantage vrai pour les bucky-onion.

Les piles solaires sont sans doute l’une des premières applications industrielles d’un dérivé du C60. D’autres dérivés du C60 seront sans doute commercialisés dans la prochaine décennie pour des applications en électronique.

Le déplacement par roulement du C60 sur des surfaces métalliques a récemment été démontré:


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Pour cette molécule, il a été démontré que les fullerènes ne glissent pas, mais roulent sur la surface d’or.

6.2.5.2 Les fullerènes pour des applications médicales

Beaucoup d’efforts ont été déployés dans les dernières années afin d’étudier l’utilisation du C60 en médecine et en pharmacologie, bien que les nanotubes prennent une plus grande place.

Lorsque administré oralement, les fullerènes ne sont pas métabolisés et se concentrent dans le rein. Par contre, une administration par injection mène à une distribution inégale des fullerènes dans différents tissus.

Comme pour les nanotubes de carbone, le problème majeur de l’utilisation des fullerènes en médecine est la faible solubilité de ceux-ci en milieu physiologique. Une meilleure solubilité peut être obtenue par l’encapsulation ou la fonctionnalisation des fullerènes par des groupements solubles dans l’eau.


��40

Ex.: cyclodextrine

Un des meilleurs exemples du potentiel des fullerènes pour des applications médicales et diagnostiques est l’utilisation d’un metallofullerène endohedral comme agent de contraste en imagerie par résonance magnétique.

Gd3N@C80


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Un composé semblable, le 166Ho3@C82(OH)30 a été utilisé comme marqueur radioactif et comme agent de traitement contre le cancer.

Le C60 a également démontré des propriétés antivirales pour le virus du VIH. Le mode d’action passe par l’inhibition de l’enzyme protéase du virus.

Le C60 peut aussi servir d’agent photochimique pour dégrader l’ADN.

Le fullerène est aussi l’une des meilleures éponges à radicaux libres. Il a été testé comme agent antioxydant neuroprotecteur et s’est avéré très efficace.

Certains dérivés du C60 ont même été utilisés pour le traitement de l’ostéoporose et comme agent antimicrobien.

Documents

Chapitre 6 - Université Laval