Guy Collin, 2014-12-29

Chapitre 7Effet RAMAN

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

L’effet RAMAN : problématique

Phénomène observé par Sir Venkata RAMAN. La diffusion de la lumière par une molécule

diatomique obéit aussi à des lois bien précises. On distingue plusieurs processus de diffusion.

Parmi ceux-ci l’effet RAMAN met en cause des transitions entre divers niveaux d’énergie de rotation et de vibration.

Quelles en sont les lois ? Quel est l’intérêt de cet effet pour la

connaissance des molécules ?

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Diffusion de la lumière

Diffusion de la lumière par un milieu trouble - effet TYNDALL : Diffraction de la lumière par des particules

fines (diamètre d nanomètre) ;

Loi de Rayleigh : I = k / l 4

Cellule

FentesÉcran

Système dispersif

Lumière incidente

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Pourquoi le ciel est bleu, et rouge ?

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Diffusion moléculaire de la lumière

I, intensité diffusée :

I = k l 4 Diffusion plus importante aux courtes

longueurs d’onde : Le ciel est bleu ! De même que la fumée de

cigarette …. I d 6

(puissance 6 du diamètre des particules). I est aussi de la masse des particules.

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Polarisationde la lumière diffusée

Cas des particules sphériques ou isotropes.

Lumière incidente diffusée

polarisée complètement polarisée naturelle partiellement polarisée

et complètement polariséeà 90 °

v = 0

v = 1

v = 2hn

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Vecteur vibrant aléatoire

Nicol polariseur

fixe

Vecteur vibrant polarisé

Nicol analyseurtournant

H

V

Plan d’observationLumière

polarisée

Faisceau lumineux non polarisé

Formation et observation de la lumière polarisée

v = 0

v = 1

v = 2hn

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Fonctionnement du polarimètre

Nicol analyseur

Formation et observation de la lumière polarisée

x

O

Lumière naturelle :

vecteur aléatoire

H

V

A B

mn

Lumière polarisée

Nicolpolariseur

Plans de polarisation

C

H

m

n

v = 0

v = 1

v = 2hn

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Effet d’un gaz lévogyre sur le plan de polarisation

Nicol polariseur

fixe

Porte échantillon

Plan d’observation

H

V

Vecteur vibrant polarisé

Lumière polarisée

H

V

Remplissage de l’échantillon par augmentation de pressionpompage de l’échantillon

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Polarisation de la lumière diffusée

Cas des particules anisotropes. Soit H et V l’intensité de la lumière

polarisée perpendiculairement et parallèlement au plan d’observation.

H/V est le facteur de dépolarisation. H/V dépend de l’angle d’observation, , des caractéristiques géométriques des molécules, ...

Lumière incidente

ObservationÉchantillon

v = 0

v = 1

v = 2hn

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Diffusion de la lumièreDiffusionRayleigh Diff. Raman :

Stokes

Diff. Raman :anti-Stokes

Inte

nsité

diff

usée

Énergie (cm-1)

19 00019 50020 000

v = 0

v = 1

v = 2hn

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Résultats expérimentaux

Spectre RAMAN de l’azote

253,7 nm l

Spectre de Hg

Spectre Raman

L’espace entre 2 raies est ici = 2 a

?

Diffusion normale

D n = b - c Raie décalée

275,2 nm

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Théorie de l’effet RAMAN

Saut vibrationnel :Dn = G(1) - G(0) = e - 2 e xe

La règle de sélection Du = 1 est maintenue.

Cas de H- Cl : Dn = 2885,7 cm-1

E = n - D

n (Raie STOKES)

E = n + D

n (Raie anti-STOKES)

v = 0

v = 1

v = 2hn

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Spectre Raman de vibration

Transitions vibrationnelles : D n = 1

u = 0

u = 1h n0

h n '

Raie STOKES

h n "

Raie anti-STOKES

Fréquence n

Spectre n ' n "n0

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Théorie de l’effet RAMAN

Saut rotationnel : D J = 0, 2 La fréquence d’une raie :

F(J+2)-F(J) = B (J+2)(J+3) - B J (J+1) D (J+2,J) = 2 B (2J+3)

Pour le niveau initial J = 0, D (2,0) = 6 B Pour le niveau initial J = 1, D (3,1) = 10 B Pour le niveau initial J = 2, D (4,2) = 14 B Pour le niveau initial J = 3, D (5,3) = 18 B, . . .

E = n - D

n , E = n + D

n et E = n

v = 0

v = 1

v = 2hn

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Spectre Raman de rotation

Transitions rotationnelles : DJ = 0, 2

02345

6

7

8J

Éner

gie

4 B6 B Fréquence nSpectre

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Nécessité de variation de la polarisabilité de la molécule, donc d’une déformation du nuage électronique.

Apparition de moment dipolaire induit. Rappel : en infrarouge, nécessité de

variation du moment dipolaire.

Spectre RAMAN et spectre d’absorption infrarouge

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Spectre RAMAN et spectre d’absorption infrarouge

La détermination des fréquences de vibration peut se faire par les deux méthodes.

Certaines vibrations sont actives en Raman, d’autres en infrarouge.

Expérimentalement, on peut choisir la région du spectre à observer en Raman.

L’appareillage est plus simple et, par conséquent, moinscoûteux.

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Applications plus limitées du Raman. Sensibilité limitée par la faible dispersion des

spectrographes utilisés dans le visible. Difficultés de mesure de l’intensité des raies

Raman (concentration des espèces). Spectres de rotation plus difficiles à percevoir

en Raman.

Spectre RAMAN et spectre d’absorption infrarouge

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Caractéristiques de molécules diatomiques homonucléaires

M B (cm- 1)  re (nm)  D (cm-1) D / B

H2 60,853 0,074 144  0,0471  7,74 10-4

14N2 1,998 24 0,109 768  5,76 10-6 2,882 10-6

16O2 1,437 68 0,120 752 4,839 10- 6 4,623 10-6

O2 (a1Dg)* 1,4264 0,121 563 4,86 10- 6 3,40 10-6

Cl-Cl 0,244 0,198 79  1,86 10- 7  0,762 10-6

*: état électronique excité.

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Conclusion Le processus de diffusion de la lumière par les

molécules, l’effet RAMAN, obéit à des exigences, et donc des lois, différentes de celles observées en absorption ou en émission.

C’est la variation de polarisabilité de la molécule qui gouverne ce processus.

Les règles de sélection sont modifiées et l’on a accès à des informations non disponibles en infrarouge en particulier pour les molécules homonucléaires.