Chapitre II : Matériaux et Techniques Expérimentalescsidoc.insa-lyon.fr/these/2004/ramier/06_chapitre2.pdf · Chapitre II : Matériaux et Techniques expérimentales 49 II.1 Matériaux

Chapitre II : Matériaux et Techniques expérimentales

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Chapitre II : Matériaux et Techniques Expérimentales


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II.1 Matériaux et Mise en œuvre

II.1.1 Matrice et vulcanisation Le SBR (Styrene-Butadiene Rubber ) est, de loin, l’élastomère de synthèse dont la production

est la plus forte (plus de la moitié de la production totale). Pour l’application pneumatique, on

fabrique le SBR par polymérisation en solution par voie anionique.

Le SBR est un copolymère statistique de styrène et de butadiène. Le butadiène peut

polymériser sous deux formes : polybutadiène 1-4 (linéaire) et polybutadiène 1-2 (groupement

vinyle pendant), (cf. figure II.1). La matrice choisie, pour cette étude, est non étendue aux

huiles, et composée de 25% en masse de styrène et de 55% de polybutadiène 1-2. Cette

composition conduit à une température de transition α d’environ –14°C. Elle est

commercialisée sous le nom de SBR 5525-0 par BAYER. L’ensemble des mélanges est

réalisé avec une gomme provenant de la même balle afin de s’affranchir des variations de

composition.

CH *CH2* x

* CH2 CH CH

CH2 *y

CH2

* CH2 CH *CH

z

Figure II-1 : Structure chimique des unités polystyrène et polybutadiène

Comme nous l’avons défini dans le chapitre I, la matrice est constituée de longues chaînes

linéaires ayant à température ambiante, une grande flexibilité intrinsèque et ne possédant pas

de groupements donnant lieu à des forces intermoléculaires importantes. Sous l’effet d’une

contrainte, de telles molécules enchevêtrées glissent les unes sur les autres conduisant à la

déformation de l’ensemble. Il est donc nécessaire de les unir entre elles par un certain nombre

de points d’attache, que l’on appelle des nœuds de réticulation (ou ponts), de manière à

former un réseau tridimensionnel résistant et permanent. Ce réseau est obtenu par la

vulcanisation.


50

Vulcanisation de la matrice SBR La vulcanisation par le soufre a été découverte par GOODYEAR en 1839 et brevetée par

HANCOCK en 1844. Malgré une grande variété de systèmes de réticulation, le soufre reste le

plus utilisé.

La réticulation de la matrice SBR a lieu au cours de la réaction de vulcanisation réalisée à

température élevée (~150°C ou plus) en présence de soufre moléculaire S8.

Lorsque le soufre est utilisé seul, la vulcanisation conduit principalement à des ponts de 40 à

50 atomes de soufre et à de très nombreuses modifications de chaînes (sulfures cycliques).

Dans ce cas, la durée de vulcanisation est très longue (environ 6 heures à 140°C).

Il est courant d'utiliser un système de vulcanisation plus complet comprenant des

accélérateurs. Le réseau formé en présence d’accélérateurs et d’activateurs conduit à des ponts

plus courts et peu de modifications de chaînes. L’activateur couramment utilisé est l’oxyde de

zinc (ZnO). Du fait de sa mauvaise solubilisation dans les élastomères et nécessite l’utilisation

conjointe d’un acide gras tel que l’acide stéarique.

Les accélérateurs (cf. figure II-2) utilisés dans cette étude sont très courants. Le CBS (n-

cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide) appartient à la famille des ’’accélérateurs à action

différée’’. Leur action ne se déclenche qu’au-delà de leur température de décomposition. La

DPG (diphenylguanidine) appartient à la famille des guanidines, qui ont la particularité d’être

des accélérateurs basiques et sont utilisés comme accélérateur secondaire.

N

SC S NH

C6H5 NH

C6H5 NHC NH

N Cyclohexyl-2benzothiazyl sulfénamide: CBS

Diphényl guanidine: DPG

Figure II-2 Accélérateurs utilisés dans cette étude

La vulcanisation au soufre accéléré se déroule en plusieurs étapes comme l’indique la figure

II.3.


51

Accélérateurs(DPG CBS)

Activateur(ZnO)

Acide Gras(Acide Stéarique)

Agent devulcanisation(soufre)

Caoutchouc Vulcanisat final

ComplexeActivateur

soluble

Complexe Actif

Rég

énér

atio

n du

com

plex

e ac

tivat

eur

ETAPE 1

ETAPE 2

ETAPE 3&4 Figure II-3: Mécanisme de vulcanisation1

Etape 1- Formation de sel de zinc et du complexe soluble2.

Au cours de l’étape 1, l’acide stéarique solubilise le ZnO. Ils s’associent pour former un

complexe activateur considéré comme un surfactant permettant la solubilisation des

accélérateurs. Ce processus conduit à la formation du catalyseur.

Ac S HAc S S X

Ac S N R2AcSZnAc S

ZnO

Sel insoluble dans le caoutchouc (II-1)

Etape 2- Formation de l’agent actif de sulfuration

L’étape 2, consiste en la formation du complexe actif de sulfuration par réaction du

complexe activateur soluble avec le soufre.

AcSZnAc SAcide Stéarique

LigandAcSZnAc S

RC

OO-

RC

O O-

++

Complexe soluble dans le caoutchouc

S8

S6

S SS6

S S

+


52

ZnAc S Sx Sy AcS

Agent actif de sulfuration (thiomercaptide) (II-2)

Etape 3- Formation d’un composé intermédiaire lié au caoutchouc

L’agent actif se lie à la chaîne polymère.

Zn

Ac S Sx

S

Sx AcS

CHCH

H

CR'

Ac S Sx CR

CHH

CR'

ZnSz SAc

δ−

δ++ δ-

δ+

δ- δ+

+

+ ZnS +

matrice

R

(II-3)

On a aussi :

2 H Sy SAc+ AcS Sx Zn Sx SAcZnS + SH2Agent actif régénéré (II-4)

Etape 4- Formation de ponts polysulfures

a) Au cours de cette étape, l'agent actif de sulfuration réagit avec un groupement de la matrice

:

Ac S Sx CR

CHH

CR'

AcSSxSx ZnCR2

CHH

CR2'

SxCR

CHH CH

R2

CH

CR'

CR2'

ZnAc S Sx Sx AcS

+

+Régénération du complexe soluble

(II-5)


53

b) on observe également la réaction d'un groupement du polymère avec une autre chaîne de

polymère

CR'

CR

CHHAc S Sx Zn Sx CH2

R3

CH

CR3'

SxCR

CHH CH

R3

CH

CR'

CR3'

SZn AcS SxH

+

+ +

(II-6)

La formation des sulfures entraîne la régénération du complexe soluble.

AcS SxH + 1/2 ZnO ZnAc S Sx Sx AcS + 1/2 OH2 (II-7)

Les ponts polysulfures sont thermiquement instables. Sous l’effet de la température ils sont

décomposés en ponts de réticulation, cycliques, mono ou disulfurés. Le contrôle de la

longueur des ponts est possible en faisant varier le rapport soufre / accélérateur.

Il existe trois types de système de vulcanisation

1. les systèmes conventionnels (CV)

Ces systèmes, riches en soufre et pauvres en accélérateur, permettent la formation de

ponts longs, polysulfures

2. Les systèmes semi-efficaces, (semi-EV)

Pour ces systèmes, la teneur en soufre et la teneur en accélérateur sont équivalentes

3. Les systèmes efficaces (EV)

Pauvres en soufre et riches en accélérateur, ces derniers conduisent à la formation de ponts

courts majoritairement mono et di sulfures.

Dans notre cas le système choisi est considéré comme efficace (rapport Soufre /

Accélérateur >1).


54

II.1.2 La silice : Synthèse, morphologie, chimie Synthèse La silice utilisée dans cette étude est une silice de précipitation obtenue en milieu liquide par

hydrolyse – précipitation d’un silicate alcalin soluble. L’addition d’acide conduit à la

formation d’acide silicique, Si(OH)4, qui va conduire à la naissance de particules colloïdales

de très petites tailles (sol). Le sol se transforme en gel ou en précipité lors d’une réaction

dépendant du pH.

En phase aqueuse, les différents paramètres de la synthèse (pH, température, force ionique,

concentration) sont déterminants pour le résultat final du fait de l’équilibre entre croissance

(polymérisation – condensation) et agrégation (coagulation) (cf. figure II-4). Les silices de

précipitation sont synthétisées en favorisant d'abord la croissance puis l’agrégation. La phase

de séchage permet la conversion des précipités en poudre.

condensation

croissance

agrégationgermes

pH>7

Silicate soluble Na 2SiO 3

Na2SiO 3 + H 2SO4 → SiO 2 + H2O + Na 2SO4

Hydrolyse

Précipitation

OH

Si OHOH

OH

SiOHOH

OOH

SiOHOH

OH

Figure II-4 : Schéma réactionnel de la synthèse de la silice

Caractéristiques (morphologie et chimie de surface)3 Etant donné le processus de synthèse, les grains de la poudre de silice de précipitation ne se

présentent pas sous une forme simple lisse et compacte mais présente une certaine porosité.

La texture et la morphologie caractérisée par différents paramètres (surface spécifique, masse

volumique apparente, porosité) est dépendante de la taille des grains et de l’échelle

d’observation. Pour un grand nombre de matériaux à texture complexe, des lois du type P≈Lm

peuvent être appliquées ( P est un paramètre décrivant la texture par exemple la surface

spécifique), m est un exposant fractal non entier, et L est la taille de l’objet. Lorsqu’une loi de

ce type est observée la structure du matériau devient invariante par changement d’échelle.


55

La surface spécifique et la porosité sont souvent caractérisées à l'aide de techniques

d’adsorption (donnant accès à la surface spécifique). La caractérisation est réalisée à partir de

mesures d’adsorption en phase gazeuse (N2 BET) ou en phase liquide (bromure de

céthyltrimethylamonium, CTAB).

Dans le cas de la silice de précipitation4 , la plus petite entité que l’on peut disperser est

appelée agrégat dans lequel les particules élémentaires de 5 à 30 nm sont reliées par

condensation des silanols de surface (cf. figure II-5). La taille des particules indestructibles

(agrégats) détermine la surface spécifique qui varie de 25 à 400m²/g. Les agrégats de silice se

rassemblent pour former des agglomérats d’une taille variant de quelques centaines de

nanomètres à quelques microns. Les liaisons au sein de ces agglomérats sont des liaisons

physiques (liaisons hydrogènes). L’aptitude des agglomérats à se diviser influence la

dispersibilité de la silice.

Agglomération

Malaxage

Tailles 5 à 30 nm 40 à 100 nmjusqu’à plusieurscentaines de µmètres

Particule Agrégat Agglomérat

Figure II-5 :Taille des différentes structures

Une autre propriété importante de la silice est son activité chimique5. Les groupements

chimiques en surface sont constitués essentiellement de groupes hydroxyles –OH (silanols).

Les silanols sont associés à la présence d’eau (de 4 à 7%) qui est absorbée à la surface par

formation d’une liaison hydrogène et qui rend difficile le mouillage de la surface par

l’élastomère. La présence d’hydroxyles apparaît sous plusieurs configurations : silanol simple

≡Si-OH ou géminé =Si(OH)2 (cf. figure II.6). Ces silanols peuvent s’associer par

l’intermédiaire de liaisons hydrogène entre eux ou avec l’eau de surface. On distinguera ainsi

les silanols isolés (voisins trop éloignés), vicinaux, et internes dans ce cas non accessibles à

certaines molécules adsorbables. En général, le nombre de silanols3 est compris entre 4 et 6 8


56

OH/nm2.

SiOH

SiOHOH

Figure II-6 : différents types de silanols

La silice utilisée dans cette étude est dite hautement dispersible et désignée sous la référence

commerciale Z1165 MP® de Rhodia Silica System. Elle possède une surface spécifique BET

de 160m²/g et CTAB de 155m²/g. Les valeurs obtenues par ces deux techniques très proches

traduisent une faible microporosité.

II.1.3 Traitements de surface

II.1.3.1 L’agent de couplage Les premières utilisations des silanes remontent à une quarantaine d’année, en tant qu’adhésif.

Leur application en tant qu’agent de couplage date de 1971, lorsque la société Degussa

commercialisa le bis (3-triéthoxysilylpropyl)-tétrasulfane (TESPT). Ce dernier fut

initialement utilisé avec la silice de précipitation qui conduisait auparavant à des mélanges

dont les caractéristiques étaient inférieures à celles obtenues avec des noirs de carbone.

Jusqu’en 1992, l’agent de couplage trouve une application dans les semelles de chaussures

transparentes et colorées et d’autres mélanges nécessitant des charges claires.

Traditionnellement l’agent de couplage utilisé pour les mélanges avec de la silice est la

molécule TESPT ( bis (3-triethoxysilylpropyl-)tetrasulfane), commercialisée sous le nom de

Si69 par la société Degussa. Sa forte teneur en soufre entraînerait un relargage de soufre très

peu contrôlable et une instabilité qui engendrerait des réactions précoces avec la matrice.

Plus généralement, les agents de couplage silanes sont bifonctionnels et ont pour formule : Z-

R-Si(X)3-N.

Z désigne un groupe organo fonctionnel pouvant former des liaisons covalentes avec les

polymères. Z peut être un groupe polysulfide, disulfide, amino, mercapto, vinyl, epoxy ….

R est un groupe alkyl.

X est le groupe hydrolysable capable de former de fortes liaisons covalentes avec les groupes

hydroxyles en surface de la silice. X peut être Cl, OCH3, OC2H5 ou OC2H4OCH3 (N compris

entre 0 et 2).


57

Pour cette étude, afin de bien différencier l’effet de la vulcanisation et celui du couplage

charge matrice, une molécule très proche a été utilisée, la TESPD ( bis (triethoxysilylpropyl-

)disulfane) (cf. figure II-7). Elle ne possède que deux soufres ce qui implique une meilleure

stabilité (cf. tableau II-1)

Type de liaison Energie de liaison

(kJ.mol)

-S-S-S-S- 226

-C-S-S-C- 268

-C-S-S-C- 272

-C-S-C- 285

-C-C-C- 346

Tableau II-1 : Energie de liaison

Si C2H5O S CH2 CH2CH2

S CH2 CH2CH2 Si C2H5O

3

3 Figure II-7: agent de couplage TESPD

D’après les rapports techniques Degussa7, jusqu’à 170°C, cette molécule ne joue pas le rôle

de donneur de soufre contrairement au TESPT qui joue effectivement ce rôle à partir de

150°C. Comme les figures II-8 & II-9 le montrent, ces molécules peuvent aussi devenir des

accepteurs de soufre.


58

Figure II-8 : distribution du nombre de soufres, et longueur moyenne de la chaîne après chauffage avec présence de soufre pendant une heure à différentes températures a) TESPT, b) TESPD6

On remarque qu’en présence de soufre seul le TESPT (Si69) incorpore facilement du soufre et

dans des temps très courts, inférieurs à 10 minutes7. La molécule TESPD est

remarquablement plus stable. Cette stabilité est due à la forte énergie de dissociation de la

liaison disulfane en comparaison avec la liaison polysulfane. Cela conduit à une sulfuration de

TESPD très lente.

Figure II-9 : a) distribution du nombre de soufre, et longueur moyenne de chaîne of TESPD après chauffage en présence soufre, ZnO, d’acide stéarique, et de CBS a) pour une heure en fonction de la température, b) à 160°C en fonction du temps7.

La sulfuration de TESPD (augmentant la réactivité de la molécule) est néanmoins possible en

présence d’activateurs (ZnO, acide stéarique) et d’accélérateur (CBS) et nécessite des

températures supérieures à 140°C.

a) b)


59

II.1.3.2 Les agents de recouvrement

Si CH2 CH3n

C2H5

O

C2H5 O

C2H5

O

Le pied

Figure II-10 : Formule semi -développée des agents de couplage avec n = 0, 2, 7, 15

Les agents de recouvrement utilisés dans cette étude possèdent le même pied réactif

(triethoxy) que l’agent de couplage, la différence se trouve dans la non-réactivité de la tête et

la longueur variable de la chaîne alkyle formant le ‘’spacer’’. Cet agent de recouvrement se

greffe sur la surface de la silice par les mêmes processus que l’agent de couplage. La fonction

de l’agent de recouvrement est de rendre la surface de la silice hydrophobe, et inactive

(aucune réaction n’est possible avec le polymère).

II.1.3.3 Réaction de greffage

Le greffage de la silice nécessite une élévation de température et la présence d’eau7.

L’hydrolyse des molécules silanes est toujours nécessaire, et est associée à un dégagement

d’éthanol. Le greffage commence dès le début de la phase de malaxage. Les molécules de

silane possèdent toutes dans cette étude trois groupes ethoxy impliquant deux types de

réaction : (1) le greffage sur la surface et (2) une polycondensation avec les groupes ethoxy

voisins. De ces réactions résultent trois modèles, le premier dit ’’vertical’’ suppose la

réaction du silane et de la silice et admet la possibilité que d’autres molécules silanes viennent

condenser sur les molécules déjà greffées. Le deuxième modèle peu réaliste suppose que tous

les silanes forment trois liaisons siloxanes avec la silice. Ce modèle n’est pas réalisable

géométriquement8 du fait de l’encombrement stérique.

Le troisième modèle (plus probable) est dit ’’horizontal’’7, 9 (cf. figure II-11). Ce greffage

suppose qu'un des trois groupes ethoxy hydrolysés réagit avec la surface.


60

Si OH

Si OH

Si OH

Si OH

SiO2 Si CH3 n CH3

C2H5

O

C2H5 O

C2H5

O

+

silica

Si OOSiSi OOSiSi O

CH2 CH3n Si

C2H5OHSiO2

Si O

CH2 CH3n

CH2 CH3n

OH2

+ 4Chaleur

Figure II-11 : processus de greffage horizontal de la molécule de silane sur la surface de la silice7

Après hydrolyse, les groupes éthoxy restants réagissent par condensation avec des paires de

silanes voisins accrochés en surface de la silice. Ce modèle ’’horizontal’’ semble le plus

probable pour Hunsche et coll.7, 9 compte tenu des résultats de RMN du silicium et du

carbone, et des analyses d’évaporation d’éthanol résultant de l’hydrolyse. L’hydrolyse et la

réaction de greffage deviennent significatives pour des températures de 60°C, et très rapides

pour les températures de mise en œuvre habituelles comprises entre 120°C et 160°C. A ces

mêmes températures, la deuxième réaction de condensation demande des temps plus longs.

Afin d’accélérer ce processus, l’acide stéarique est introduit en première phase car sa faible

acidité catalyse la réaction d’hydrolyse et de condensation.

L’optimisation du processus de greffage dépend donc de paramètres expérimentaux comme la

durée et le nombre de phases de malaxage et la température maximale atteinte durant cette

phase (dump temperature). Un bon greffage dépend aussi de la désagglomération de la silice

qui sous l’effet du cisaillement augmente la surface accessible et donc le nombre de sites de

greffage. La dispersion de la silice et le traitement de surface sont deux évènements

concomitants. Ce processus de greffage ainsi décrit est commun à l’ensemble des traitements

de surface utilisés dans cette étude.

Pour l’agent de couplage, qui possède la capacité de réagir avec la matrice, une réaction

supplémentaire intervient. L’agent de couplage réagit de différentes manières. Durant la phase

de malaxage une réticulation prématurée peut se produire, si la température de dégradation de

la molécule est atteinte. Sinon la liaison avec la matrice intervient en présence du système de

vulcanisation lors de la phase de réticulation de la matrice9 (cf. figure II-12). Les deux

processus, vulcanisation et couplage se trouvent alors en compétition, d’une part pour

l’utilisation des accélérateurs et d’autre part pour la consommation du soufre qui est aussi


61

incorporé dans l’agent de couplage. Le couplage et la réticulation se présentent donc comme

deux évènements difficile à décorréler.

Si O SCH2CH2 CH2SiOSiSi O CH2CH2 CH2

OSCH2CH2 CH2SiSi O

S SaCC

CH

SiO2

Si O

Si O SCH2CH2 CH2SiOSiSi O CH2CH2 CH2

OSCH2CH2 CH2SiSi O

S SaSiO2

Si O

C

C

CH2

+

Figure II-12 : réaction de l’agent de couplage avec la matrice7

II.1.4 Formulation et protocole de mise en œuvre

II.1.4.1 Formulation Cette formulation est simplifiée au maximum(cf. tableau II-2). Le taux de charges et le

système de vulcanisation sont maintenus constants. Seul le traitement de surface de la charge

évolue par sa quantité, sa taille, et sa fonctionnalité.

Mélange phr = Pour cent parts de matrice

Matrice 100 SBR 5525-0 (Bayer)

Charge 50 Silice Z1165 MP (Rhodia)

Traitement de surface variable Agent de couplage ou agents de

recouvrement

6PPD 1.45 Antioxidant et Antiozonant*

Acide stéarique 1.1

ZnO 1.82 Activateurs de vulcanisation

Système de vulcanisation

S 1.1 Vulcanisant

CBS 1.3

DPG 1.45 Accélérateurs de vulcanisation

*l’antioxidant et antiozonant (para-phenylenediamine) protège le mélange contre le vieillissement prématuré.

Tableau II-2 : formulation des mélanges.


62

II.1.4.2 Mise en œuvre, histoire thermomécanique Le protocole de mise en œuvre utilisé pour cette étude vient du Brevet Michelin RAULINE10

(crée pour le pneu vert). Il se décompose en plusieurs phases de malaxage à l’aide d’un

mélangeur Banbury et d’un mélangeur à cylindres. Durant ces phases de malaxage les

différents ingrédients sont incorporés comme l’indique la figure II-13.

1- SBR + Silice + traitement desurface + 6PPD + Acide Stéarique

2- ZnO

Ambiante

60°C

80°C

150°C

160°C

Température

Temps

3- S + CBS + DPG

5 min 5 min 8 min 30 à 50 min

Vulcanisation

1 2 3

1 nuit 1 nuit

1 & 2 : mélangeur interne Banbury3 : mélangeur à cylindres

4

Figure II-13 : Histoire thermique du mélange au cours de la mise en œuvre (en noir : l’évolution de la température).

• L’étape 1 consiste en un malaxage de la matrice et l’incorporation de la charge et du

traitement de surface, l’antioxydant (6PPD) et l’acide stéarique. L’incorporation de la

silice dans l’élastomère augmente considérablement l’intensité du cisaillement et la

température du mélange malaxé. La silice est désagglomérée et dispersée. Sous l’effet

de la température, elle libère l’eau adsorbée naturellement sur sa surface. Le

mélangeur interne Banbury sert aussi de réacteur chimique pour le greffage de la

charge.

• L’étape 2 permet de finaliser les processus de dispersion et de greffage amorcés lors

de l'étape 1 et sert également à l’incorporation du ZnO.

• L’étape 3 consiste en l’incorporation du système de vulcanisation. Il est réalisé sur un

mélangeur externe (cylindres) impliquant des températures plus faibles prévenant

toute réaction prématurée du système de vulcanisation.

• L’étape 4 est la vulcanisation du matériau par le soufre et l’établissement de liaisons

covalentes par le biais de l’agent de couplage (lorsqu'il est utilisé). La mise en forme

des éprouvettes est réalisée durant cette étape sous presse.


63

II.1.4.3 Mélanges réalisés

Les différents mélanges réalisés au cours de cette étude sont référencés et décrits dans le

tableau suivant II-3.

Le mélange avec la matrice réticulée seule a été réalisé comme référence et sera noté M. Le

recouvrement optimal de la surface de 100% est obtenu selon Wolff et coll.11 à raison d’un

pied par nm². En conservant cette hypothèse, différents taux d’agent de recouvrement et

d’agent de couplage sont introduits (25% à 125% de la surface). Silice

Phr

Traitement de

surface* Concentration

(phr)

Nombre de

molécules par nm²

Recouvrement, selon

Wolff12, (%)** Nom

0 - - - - M (matrice)

50 - - - 0 Si

50 AR 8 carbones 1.02 0.3 25 AR8-25

50 AR 8 carbones 2.05 0.6 50 AR8-50

50 AR 8 carbones 3.07 0.8 75 AR8-75

50 AR 8 carbones 4.08 1.1 100 AR8-100

50 AR 8 carbones 5.12 1.4 125 AR8-125

50 AR 1 carbone 2 0.8 75 Ar1

50 AR 3 carbones 2.3 0.8 75 AR3

50 AR 8 carbones 3.07 0.8 75 AR8

50 AR 16 carbones 4.32 0.8 75 AR16

50 AC TESPD 0.88 0.1 (0.2 pied) 25 AC-25

50 AC TESPD 1.76 0.3 (0.6 pied) 50 AC-50

50 AC TESPD 2.64 0.4 (0.8 pied) 75 AC-75

50 AC TESPD 3.52 0.6 (1.2 pieds) 100 AC-100

50 AC TESPD 4.4 0.7 (1.4 pieds) 125 AC-125

50 AC TESPD 2.64 0.4 (0.8 pieds) 75 AC-75S+***

*AR est utilisé pour Agent de Recouvrement, AC pour Agent de Couplage, ** Avec l’hypothèse que le recouvrement est proportionnel au nombre de pieds réactifs introduits *** système de vulcanisation doublé

Tableau II-3 : Spécifications des mélanges Dans la suite de ce manuscrit, les quantités d’agent de greffage seront exprimées en taux de

recouvrement selon Wolff.


64

Les différents échantillons présentés dans le tableau II-3, se composent en trois séries (AR8,

ARn, AC). La série AR8 privilégie un type d’agent de recouvrement ( la molécule avec 8

carbones) qui est introduit avec des concentrations susceptibles de couvrir différentes

fractions de surface. Pour la série AC comme pour AR8, l'agent de couplage est introduit avec

des concentrations permettant de couvrir théoriquement différentes fractions de surface. Pour

la série ARn, les quantités introduites sont susceptibles de couvrir une surface constante (75%

de la surface de la charge) par différents agents de recouvrement (variant en longueur de

chaîne alkyle).

Remarque : Afin de voir l’influence de la réticulation, une série très proche de la série AR8

nommée AR8bis sera utilisée. Seul le système de vulcanisation est modifié (soufre et

accélérateurs) comme le tableau II-4 le montre.

Système de vulcanisation

normal bis

S 1.1 1.6 Agent vulcanisant

CBS 1.3 1.9

DPG 1.45 2.14 Accélérateurs de vulcanisation

Tableau II-4 : modification du système de vulcanisation pour la série d’échantillon AR8bis

II.2 Techniques expérimentales La cinétique de vulcanisation des mélanges est analysée par des mesures rhéométriques.

L’étude de la dispersion des charges couple des techniques indirectes comme la diffusion aux

petits angles de rayons X et de la lumière, et directe comme la microscopie électronique. Les

taux de polymère lié sont mesurés avec un protocole propre à cette étude. Les mélanges

vulcanisés sont caractérisés par des mesures de gonflement. Le comportement mécanique aux

petites déformations est caractérisé par des mesures dynamiques en fonction de la température

et de la déformation, et aux grandes déformations par des mesures de traction.

L’endommagement est caractérisé par des mesures de dilatation volumique et de diffusion de

lumière couplées aux mesures de traction.


65

Pour résumer, les différentes étapes de la caractérisation se déroulent comme cela est indiqué

dans le tableau suivant :

Etat du

mélange

T (°C) temps Caractérisation

Rés

ulta

ts

Mise en œuvre Variable 2 jours

Cru Tambiante • Mesure de polymère lié Ch-3

Vulcanisation 150°C variable • Suivi de la vulcanisation par mesures rhéologiques (rhéomètrie)

Ch-3

• Mesures physico-chimiques : - Reprise en eau - Mesures de gonflement

Ch-3

• Caractérisation morphologique : Etude de la dispersion de la charge : SAXS, USAXS, SALS, MET, MEB Ch-3

• Caractérisation mécanique : 1. Petites déformations - Domaine linéaire : spectrométrie

mécanique en fonction de la température - Non-linéarité : Effet Payne,

caractérisation mécanique en fonction de la déformation

Ch-4

Rét

icul

é

Tambiante

2. Grandes déformations

- Grandes déformations : essai en traction jusqu’à rupture

- Endommagement et mesures couplés sous traction : dilatation volumique grâce au ‘’Cavitomètre’’ et diffusion de lumière aux petits angles

Ch-5

Tableau II-5 : protocole de caractérisation

Ces différentes techniques sont décrites dans les paragraphes suivants.


66

II.2.1 Caractérisation des mélanges à cru

II.2.1.1 Mesures de polymère lié

Comme nous l’avons vu au chapitre I, les mesures de polymère lié dépendent de nombreux

paramètres comme la formulation ou les conditions de mélange. Il est donc important de bien

choisir les conditions expérimentales pour la détermination du taux de polymère lié (durée de

présence en solution, nature du solvant, température d’extraction, nombre de lavages…).

La méthode la plus utilisée consiste à placer un morceau d’échantillon non réticulé dans un

solvant pendant plusieurs jours. Le solvant peut être renouvelé plusieurs fois. Le résidu est

ensuite récupéré sur une grille ou un papier filtre. Le taux de polymère lié est déduit après

séchage de la mesure de la masse avant et après calcination (où il ne reste que la matière

minérale). Cette technique est utilisable pour les élastomères chargés avec de la silice.

L’inconvénient provient de la phase de filtration : dans le cas où les interactions entre la silice

et la matrice sont faibles, le résidu n’a pas de forme (il est dit non cohérent) et passe à travers

les mailles de la grille de filtration ou colmate les pores du filtre utilisé.

Un protocole d’extraction permettant la mesure de très faibles taux de polymère lié a été mis

au point et utilisé. Ce protocole (cf. figure II-14) s’inspire de ceux adoptés par Wolff et coll. 12

et Vuillaume17.

• 500 mg de mélange non réticulé coupé en petits morceaux sont placés dans 50g de

Xylène. Le mélange est dissout sous agitation magnétique pendant 48heures. On

constate qu’au-delà de cette période d’agitation dans le solvant les taux de polymère

lié n’évoluent plus.

• Quand l’ensemble du mélange est en solution, l’extraction du polymère non lié est

faite par centrifugation durant laquelle la silice et le polymère lié viennent sédimenter.

La centrifugation est réalisée à 21000 tours/min pendant 10 minutes au laboratoire

LCPP (CPE-LYON). L’extraction par centrifugation a été adoptée pour pouvoir

récupérer les résidus.

• Le sédiment est ensuite séché à l’étuve à vide à la température de 60°C jusqu’au

moment où la masse n’évolue plus (24 heures). Le taux de polymère lié est ensuite


67

déterminé par thermogravimétrie (ATG) par un balayage en température de 45° à

1000°C sous air.

ech

echrésidu

mmm

Lié Polymèrearg

arg−= (gramme/ 1gramme de silice) (II-8)

où mrésidu est la masse après séchage, et mcharge est la masse de silice après calcination.

48 heures10 minutes21000tr/min

Xylene et polymèreextrait

60°C dans uneétuve sous vide CALCINATION -ATG

Xylène Polymère lié

Figure II-14: protocole d'extraction et de mesure du polymère lié

Une correction est apportée dans le cas de la silice greffée. Cette correction consiste à

soustraire la masse du greffage sur la surface de la silice résultant de la calcination. Cette

correction peut atteindre 20% de la masse du polymère lié obtenue après séchage pour les

recouvrements les plus importants.

L’extraction du polymère dépend de plusieurs paramètres, du temps d’agitation dans le

solvant, de la concentration, de la température de mise en solution, le nombre de lavages.

Nous avons choisi d’étudier l’influence de 2 paramètres afin d’optimiser ce protocole : la

température d’extraction et le nombre de lavages. Certains mélanges ont subit une série de

lavages et de centrifugations, afin de déterminer le nombre de lavages nécessaires à

l’extraction d’un maximum de polymère. Comme la figure II-15 l’indique, un unique lavage

est suffisant, des lavages supplémentaires ne font pas évoluer le taux significativement, ce

résultat est également observé par Vuillaume13. La température semble avoir peu d'influence.

Comme l’indique Wolff et coll.16 qui ont observé une baisse importante voir la disparition du

polymère lié à 100°C, la température déplace l’équilibre entre l’adsorption et la désorption du

polymère présent en surface. Dans notre cas, la centrifugation se fait à température ambiante


68

ce qui peut laisser supposer une réadsorption du polymère. L’extraction du polymère libre est

donc réalisée à température ambiante et la mesure est effectuée après un lavage.

0 1 2 30.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

poly

mèr

e lié

(g/g

)

Nombre de lavages

ambiant 50°C 100°C

Figure II-15: Evolution du taux de polymère lié avec le nombre de lavages et la température (échantillon

AR8).

Remarque : Dans le cas de mélange SBR silice, Wolff et coll.16 diminuent considérablement

le taux de polymère lié par un traitement avec de l’ammoniac. Dans leur cas, ce traitement

diminuerait le taux de 20.5% à 3% en cassant les liaisons physiques entre le polymère et la

silice.

Par le passé d’autres auteurs ont observé ce phénomène mais ne l’interprétèrent pas de la

même manière. Polmanteer 14 attribue cette chute de polymère lié à la destruction superficielle

de la silice, par la rupture de liaisons siloxanes. Malgré son efficacité, ce traitement n’a donc

pas été retenu car il risque d’agir directement au niveau des traitements de surface utilisés

dans cette étude.

II.2.1.2 Suivi de la vulcanisation Afin de déterminer l’optimum de vulcanisation d’un mélange, le déroulement de celle ci est

suivi grâce à un rhéomètre de type ODR (rhéomètre à disque oscillant). Le mélange est placé

dans une chambre thermiquement régulée (température de vulcanisation, 150°C) et subit

l’oscillation d’un rotor biconique. L’amplitude de l’oscillation est de quelques degrés (±3°)

correspondant à une déformation en cisaillement d’environ 40% (figure II-16).


69

EchantillonRotorPlaques

chauffantes

Figure II-16: Schéma de principe de la mesure de rhéométrie

Ce dispositif permet de suivre le couple résultant de la déformation imposée en fonction du

temps. L’amplitude et la fréquence sont fixes. La courbe de la figure II-17 montre l’évolution

typique du couple en fonction du temps.

0 1000 2000 3000 40000

10

20

30

40

50

60

∆C

Retard

Pente

Cmin, couple minimum

Cmax, couple maximum

0 1000 2000 3000 40000.00

0.02

0.04

0.06

torq

ue d

iffer

entia

te

Time (s)

Cou

ple

(N.m

)

Temps (s)

Figure II-17: courbe typique du couple et de sa dérivée en fonction du temps au cours de la vulcanisation

II.2.2 Caractérisation physico-chimique des mélanges réticulés

II.2.2.1 Mesures de gonflement dans l’eau

Cette mesure donne une indication sur le taux de recouvrement de la silice. L’élastomère seul,

hydrophobe, ne gonfle pas après un séjour prolongé en présence d’eau. Dans le cas de

mélanges chargés avec de la silice (hydrophile), les molécules d’eau s’adsorbent sur sa

surface et ainsi sur l’ensemble du réseau de charge présent au sein de l'élastomère. Elles

peuvent ainsi provoquer un gonflement du mélange. La mesure est donc influencée par le

greffage de la silice (modification de l'hydrophobie de la silice) et la réticulation de la matrice


70

modifiant la capacité de l'élastomère à gonfler. Ces résultats restent qualitatifs mais

permettent des comparaisons sur une même série de matériaux.

Protocole

• Deux échantillons d’un gramme de mélanges sont découpés en parallélépipède

identique afin d’offrir une surface constante de contact. Ces échantillons sont d’abord

séchés à 100°C dans une étuve à vide (10-3 Pa) pendant 24 heures afin d’éliminer le

maximum d’eau. La quantité d’eau évacuée est estimée par une pesée. L’échantillon

séché est ensuite immédiatement placé dans de l’eau distillée à 60°C pendant une

semaine. La reprise en eau est estimée par la différence de masse entre l’échantillon

sec (msec) et la masse de ce même échantillon après son séjour dans l’eau (mech. + eau

reprise).

• Les valeurs comparées sont obtenues à partir de la formule suivante :

Reprise en eau (%massique) = (mech. + eau reprise - msec) / msec *100 (II-9)

II.2.2.2 Mesure de gonflement dans un solvant Mis en présence d’un solvant adéquat, les réseaux élastomères gonflent. Cette aptitude dépend

des interactions entre les molécules de solvant et les chaînes, et de la longueur des chaînes

entre nœuds de réticulation. Dans notre étude, on peut s'attendre à ce que les mesures de

gonflement soient modifiées en fonction des greffages réalisés. Dans le cas de l'agent de

couplage, on peut penser que le greffage à la surface de la silice contribue en tant que nœud

de réseau multifonctionnel permanent. Dans le cas du traitement avec différents agents de

recouvrement il est possible d’imaginer une décohésion entre la charge et la matrice suivie de

l’apparition d’une interphase de solvant. Toutefois le solvant ne détruisant pas la totalité des

liaisons physiques, ces mesures permettent seulement de donner des informations

quantitatives sans différentiation de l’influence respective de la réticulation et de la qualité de

l’interface.

Protocole

• Un gramme de mélange réticulé découpé sous forme d’un parallélépipède est introduit

dans du xylène pour un période de cinq jours. Le composite est ensuite séché

rapidement en surface. Il est ensuite complètement séché sous étuve et à nouveau pesé.


71

• Le taux de gonflement calculé correspond au rapport du volume gonflé du polymère

réticulé dans le composite après extraction des chaînes libres et du volume sec. Il

s’écrit : m

gonflée

solvant

polymer

MMM

Gφρ

ρ−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −+=

111

sec

sec (II-10)

où φm est la fraction de charge dans le mélange initial.

II.2.3 Caractérisation morphologique de la charge et de sa répartition Dans le cadre de cette étude le croisement de différentes techniques (la microscopie

électronique et la diffusion aux petits angles de rayons X et de lumière) permet une

caractérisation de la morphologie et de la dispersion de la charge à toutes les échelles de

tailles (cf. Figure II-18). La microscopie permet une observation directe de la structure des

mélanges. A contrario, les techniques de diffusion ne permettent pas de visualiser la structure

au sens propre, mais elle apportent des informations sur la corrélation spatiale des entités

diffusantes en moyennant sur le volume sous le faisceau.

II.2.3.1 Techniques de diffusion aux petits angles

A - Principe Indépendamment du type de rayonnement rayon X ou lumière utilisé, la diffusion aux petits

angles fait appel aux mêmes principes physiques. Le choix d’une technique par rapport à une

autre est motivé par la nature, la composition du matériau (contraste) et l’échelle de taille

observée (cf. Figure II-18).

Dimension (nm)

1 10 102 103 104

Small Angle Scattering Ultra Small AngleScattering

Microscope optique

Small Angle LightScattering

X-Ray

Figure II-18: Domaine d’investigation des différentes méthodes de diffusion.


72

La source produit un faisceau incident qui arrive sur l’échantillon sous forme d’onde plane.

Lors de l’interaction radiation - entités diffusantes, une partie du faisceau incident est dévié de

sa trajectoire initiale. Sur le schéma de la figure II-19, l’onde incidente est définie par le

vecteur ki et l’onde diffusée par le vecteur kd. La différence entre les deux est le vecteur de

diffusion q. le vecteur k est défini en intensité par k=2π/λ (λ est la longueur d’onde du

rayonnement). L’intensité du vecteur d’onde q s’écrit donc:

( )2sin4 θλπ

=q (II-11)

où θ est l’angle de diffusion.

θSource

Echantillon

ikr

dkrqr

Figure II-19: schéma de diffusion

La diffusion par un échantillon macroscopique résulte de la moyenne temporelle statistique de

toutes les ondes diffusées et de leurs interférences. La préparation de l’échantillon et le choix

des conditions expérimentales conduisent à la caractérisation et à la distinction des matériaux

homogènes et hétérogènes, isotropes, et anisotropes. La signature de ces paramètres

structuraux sera visible sur le signal diffusé.

B - Mise en œuvre spécifique des matériaux

L’utilisation de ces différentes techniques a nécessité la fabrication de films pour chacun des

mélanges de 0.5 mm d’épaisseur pour la diffusion aux petits angles de rayons X, et de 0.1mm

pour la diffusion aux petits angles de lumière. Ces épaisseurs sont choisies afin d’obtenir une

intensité transmise suffisante (0.3). L’obtention de tels films est délicate dans le cas des

matériaux mis en œuvre pour ce travail. Elle nécessite la fabrication de plaques

compensatrices calibrées pour les moules de vulcanisation et la réalisation de la vulcanisation

entre deux feuilles de Kapton (ne se déformant pas sous l’effet de la chaleur). Ces feuilles

permettent de démouler les films sans les détériorer et de protéger la surface de la pollution

pour les expérimentations. L’inconvénient de ce procédé est le piégeage de bulles créées au


73

cours de la vulcanisation, une vérification au microscope optique de ce phénomène s’impose

afin de choisir une partie de l’échantillon sans bulle d’air.

C - Dispositif expérimental

Diffusion aux ultra petits angles et aux petits angles de rayon X (USAXS & SAXS)

Dans cette étude, la diffusion aux petits angles de rayon X a été réalisée sur la ligne D2AM

de l’ESRF (European Synchrotron Radiation Facility) de Grenoble. Un faisceau de rayon X

monochromatique de longueur d’onde λ =1.52Å et d’énergie E=8keV a été utilisé.

La diffusion aux ultra petits angles de rayon X (USAXS) est réalisée avec une distance entre

l’échantillon et le détecteur de 2.01m et la diffusion aux petits angles (SAXS) avec une

distance de 0.75m. Les domaines de vecteur d’onde balayés sont [7.8*10–4 Å-1 à 1.61*10 –2 Å-

1] et [1.61*10–2 Å-1 à 0.15 Å-1] dans le cas de l’USAXS et du SAXS respectivement.

Les diagrammes de diffusion sont enregistrés sur un détecteur bidimensionnel à

refroidissement par effet Peltier. Le temps d’acquisition est de 5 secondes. Les images de

diffusion X sont corrigées de la réponse du détecteur sans faisceau (dark) ainsi que de la

diffusion de l’air et du dispositif de fenêtres. Le traitement des images est réalisé à l’aide des

logiciels BM2IMG et Fit 2D développés à l’ESRF. L’évolution de la diffusion in situ au cours

de la déformation a été suivie grâce à un dispositif de traction miniaturisé conçu au sein du

laboratoire GEMPPM.

EchantillonBeam stop

2DDétecteur

IoIntensité diffusée, I

Source, λ

Figure II-20 : 2 : Schéma du dispositif expérimental

Diffusion aux petits angles de lumière

La diffusion aux petits angles de lumière reprend le même principe que celui décrit par la

figure II-20. La source utilisée pour cette expérience est un laser de longueur d’onde

λ=632nm. Une caméra CCD permet l’acquisition des profils de diffusion. La gamme de

vecteur d’onde q correspondante s’étend de 9,6.10-5 à 4.10-4 Å-1. Ces mesures ont été réalisées


74

au Laboratoire de Spectrométrie Physique de l’Université J.Fourrier (Grenoble) et au CEMEF

(Ecole des Mines de Paris) situé à Sophia Antipolis.

D - Protocole d’analyse des résultats L’analyse des résultats comporte deux parties, l’étude morphologique et la dispersion de la

charge à l’état initial et l’étude du signal obtenu in situ sous traction.

L’étude morphologique de la structure primaire (particule, agrégat) fait appel respectivement

aux résultats des mesures de SAXS et de l’USAXS. L’analyse de ces résultats est basée sur

une approche voisine de l’approche unifiée de Beaucage et coll.15 pour la caractérisation

d’entités diffusantes sphériques. Pour la caractérisation de la structure secondaire, les mesures

de SALS sont couplées à une observation au microscope électronique à balayage (MEB).

L’étude du signal issu des mesures in situ durant la traction nécessite quelques corrections et

peut faire intervenir de nouvelles entités diffusantes.

Etude de la morphologie de la charge Les clichés obtenus à l’état initial sur le détecteur présentent dans le cas de matériaux

amorphes chargés des profils isotropes, n’indiquant aucune anisotropie dans la dispersion.

L’extraction des courbes d’intensité en fonction du vecteur d’onde consiste donc en une

moyenne angulaire (0 à 360°).

• Pour les petits vecteurs d’onde, le régime de Guinier est défini pour qRg ≤ 1.

L’analyse de Guinier est une façon pratique d’analyser la taille des entités diffusantes.

Le rayon de giration Rg de l’entité diffusante est déterminé, et est en relation directe

avec la taille observée.

Pour des sphères, l’intensité diffusée s’écrit :

3/²²)( RgqeqI −∝ (II-12)

L’expression du rayon de giration pour une sphère est la suivante : RRg 5/3= . En

pratique, cette analyse implique dans le cas de sphères diffusantes de tracer

ln(I(q)=f(q²). Le rayon de giration Rg est déterminé par la pente de la partie linéaire de

la courbe.


75

• Pour les plus grands vecteurs d’onde, le domaine de Porod est défini pour qRg>3.

L’exposant fractal d est obtenu en traçant le logarithme de l’intensité en fonction du

logarithme du vecteur d’onde et en considérant la pente de la partie linéaire de la zone

incriminée. Dans ce domaine l’intensité peut s’écrire :

I(q) ∝ q-d (II-13)

où d est une constante positive. Si d est égale à 4 les interfaces sont considérées

comme nettes, si d est compris entre 3 et 4, les interfaces sont des fractals de surface.

Pour les objets présentant une dimension fractale d comprise entre 1 et 3, les entités

diffusantes présentent un fractal de masse. Les fractals de surface prennent en compte

la rugosité de la surface et sa porosité et les fractals de masse prennent en compte

l’arrangement dans l’espace des masses (dans le cas de charge renforçante

l’arrangement des particules en agrégats et en agglomérats).

Etude sous traction in situ Cette étude utilise cette technique pour l’analyse sous traction du comportement dans les

gammes de tailles explorées par l’USAXS et le SALS. L’analyse des résultats permet

d’interpréter les profils de diffusion par des moyennes angulaires dans le sens de la traction et

perpendiculairement à celui-ci. Au cours de la déformation chaque acquisition est corrigée de

l’épaisseur qui évolue en fonction de la traction.

II.2.3.2 Microscopie électronique

La microscopie électronique à balayage a été utilisée afin de caractériser la macrodispersion

de la silice au sein de nos mélanges. Le protocole de préparation et de caractérisation a été

mis au point au CRA (Centre de Recherche d’Aubervilliers) de la société Rhodia.

Afin de détecter les gros agglomérats de charge, une procédure de gonflement de la phase

élastomère est réalisée dans du styrène. A l'état gonflé, le styrène est polymérisé à la

température de 50°C figeant ainsi la microstructure de la charge.

Les échantillons gonflés sont ensuite coupés par ultramicrotomie, puis observés en électrons

retrodiffusés aux grossissements de 200 et de 1000. Ces informations permettent de détecter

les agglomérats de silice de l’ordre du micromètre.


76

II.2.4 Caractérisation mécanique

II.2.4.1 Petites déformations : Spectrométrie mécanique La spectrométrie mécanique permet l’étude des propriétés viscoélastiques d’un matériau par

la mesure de son module dynamique en fonction de la température (mesures isochrones) ou en

fonction de la fréquence de sollicitation (mesures isothermes). L’échantillon est sollicité par

l’application d’une contrainte σ (ou d’une déformation ε) sinusoïdale.

σ* = σ0 exp( iωt ) ou ε* = ε0 exp( iωt ) (II-14)

Dans le domaine linéaire, l’amplitude de la sollicitation est faible, de l’ordre de 10-4. La

réponse en régime linéaire est également sinusoïdale et déphasée d’un angle δ par apport à la

sollicitation.

ε* = ε0 exp( iωt - δ ) ou σ* = σ0 exp( iωt + δ ) (II-15)

Le module dynamique G* s’exprime ainsi :

E* = σ*/ε* = E’ + iE’’ (II-16)

où E’ est le module de conservation ou élastique en lien avec l’énergie élastique emmagasinée

de manière réversible dans le matériau, E’’ est le module de perte ou visqueux correspondant

à l’énergie dissipée par frottements visqueux dans le matériau.

Le déphasage entre la contrainte et la déformation donne accès au coefficient de frottement

intérieur qui caractérise l’énergie dissipée sous forme de chaleur par rapport au maximum

d’énergie élastique stockée au cours d’un cycle. Le facteur de perte s’exprime ainsi :

Tan δ = E’’ / E’ (II-17)

Dans le cas de sollicitation en cisaillement ces définitions sont transposables et le module E

devient le module G. Les variations du module complexe et du facteur de perte tan δ, en


77

fonction de la température ou de la fréquence, permettent de caractériser les relaxations

mécaniques associées aux divers degrés de liberté des chaînes macromoléculaires.

Dans le cadre de notre étude, les mesures du module dynamique dans le domaine linéaire ont

été réalisées en fonction de la température sur un pendule de torsion inversé fonctionnant en

régime harmonique. Ce dispositif a été mis au point au laboratoire16 (GEMPPM, Insa de

Lyon) selon le principe décrit par la figure II-21et est commercialisé par METRAVIB S.A.

Toutes les mesures ont été effectuées à une fréquence de 0.1 Hz (mesures isochrones) sur une

rampe de température allant de 173 K à 373 K à 1 K/minute. Les éprouvettes testées sont des

parallélépipèdes rectangles de longueur 15mm, de largeur 6mm et d’épaisseur comprise entre

2 et 3mm. Le module de cisaillement dynamique est calculé de la manière suivante :

*

** 1

ΘΓ

=f

G (II-18)

où Γ* est le couple de torsion et Θ* est la déformation angulaire de l’échantillon. le facteur de

forme f pour des échantillons de forme parallélépipédique s’écrit :

Llef ⋅⋅

=3β (II-19)

où β varie en fonction de e/l.

Figure II-21 : Schéma de principe du pendule de torsion


78

Les mesures de non-linéarité (effet Payne) ont été réalisées sur un viscoanalyseur de type

METRAVIB RDS VA 2000 en cisaillement plan. Les mesures consistent à déterminer le

module complexe G* définit par l’équation (II-18) à température et fréquence constante en

fonction de la déformation. Ce dispositif mesure le déplacement d et la force F.

Deux échantillons parallélépipédiques (de longueur 7mm, de largeur 3mm, d’épaisseur

comprise entre 2 et 2,5 ) sont collés sur les supports par une fine couche de colle cyanolite.

Le déroulement de l’essai consiste en un balayage croissant en déformation, un temps de

relaxation d’environ 30 minutes, et un deuxième balayage croissant en déformation. L’intérêt

de se protocole sera discuter ultérieurement.

Chacun des essais est réalisé à la fréquence de 5Hz à température ambiante (25°C). Le

déplacement permet de balayer des déformations (γ=d/e) comprises entre 5.10-4 et 1,2.

L’angle δ (déphasage entre la force et le déplacement) est obtenu par un calcul traitant les

signaux obtenus pour F et d. Les modules G’ et G’’ sont calculés selon les relations

suivantes :

δδ tan'''cos2

1' ⋅=⋅⋅⋅

⋅= GG et Sd

eFG (II-20)

où F et d sont les amplitudes respectives de la force et du déplacement, e et S sont

respectivement l’épaisseur, et la surface de l’éprouvette. Le facteur ½ provient de la

géométrie utilisée qui consiste à solliciter deux éprouvettes (cf. figure II-16).

Figure II-22 : Principe de la sollicitation en cisaillement.

Remarque : L’équation (II-18) semble difficile à appliquer en tenant compte du comportement

non linéaire des élastomères au-dessus d’une certaine déformation. Cependant des

investigations pour lesquelles l’amplitude de déformation en cisaillement n’excédait pas 20%,

ont montré que la réponse du matériau produisait un signal quasi sinusoïdal avec peu voire

pas d’harmoniques bien que le module mesuré soit dépendant du niveau de déformation.17


79

II.2.4.2 Grandes déformations

A - Mesures de traction Ces essais de traction uniaxiale ont été réalisés à température ambiante sur une machine de

traction MTS. La cellule de force permet des mesures de force F de 500N. La déformation ε

de l’éprouvette est contrôlée par un extensomètre. Les éprouvettes sont maintenues durant

l’essai par des mors pneumatiques prévenant tout glissement de l’éprouvette durant la

traction.

Les éprouvettes en forme d’haltères offrent une longueur utile de 20mm pour une largeur de

4mm et une épaisseur comprise entre 2 et 2,5 mm.

Les vitesses de traverse sont de 500mm/min et 3.6mm/min correspondant à une vitesse de

déformation initiale de 0.4 s-1 et de 0.003 s-1. Les essais sont réalisés à température ambiante

(25°C).

• La déformation macroscopique est caractérisée par les taux d’extension dans les trois

directions λx= lx/l0x, λy= ly/l0y, λz= lz/l0z où lx, ly et lz sont les longueurs

instantanées dans les direction x, y et z , l0x, l0y et l0z sont les longueurs instantanées

dans les direction x, y et z. Si x est la direction de déformation, on observe une contraction

dans les deux autres directions : λy=λz=λx-0,5 en l’absence de variation de volume

(coefficient de poisson égale à 0.5 – cas des élastomères). Dans le cas d’une déformation

uniaxiale, la déformation nominale est aussi utilisée : ε=(lx-lox)/lox= λx-1.

• La contrainte (σ) est définie comme étant le rapport de la force appliquée sur la surface.

σvraie = f / S, σnominal = f / S0 = σvraie / λ (II-21)

où S0 est la surface initiale et S est la surface durant la déformation

B - Mesures de dilatation volumique Cet appareil permet de mesurer la dilatation de l’échantillon au cours d’un essai de traction. Il

reprend le principe du dilatomètre de Farris18. La dilatation volumique est obtenue en

mesurant les différences de pression grâce à un capteur de pression différentielle extrêmement

précis, entre l’enceinte de l’éprouvette et une enceinte référence. Ce dispositif est utilisé en

traction, à température ambiante, à des vitesses de déformation inférieures à 15mm/min, pour

une déformation pouvant aller jusqu’à 300%. Ce dispositif permet aussi de réaliser des essais


80

cycliques. Au cours de l’essai, la force, la température, et le déplacement sont enregistrés. Son

schéma de principe est présenté Figure II-23. Les éprouvettes utilisées ont une longueur

efficace de 15mm, une largeur de 10mm et une épaisseur comprise entre 2 et 2.5mm.

Mesure de changement de volume 19

On considère constant le volume intérieur de l’enceinte contenant un volume Vg de gaz et Ve

le volume initial de l’échantillon.

Vi=Vg+Ve=cte (II-22)

Lors de la traction, le volume de l’échantillon varie de ∆Ve en vérifiant :

∆Vg + ∆Ve = 0 (II-23)

Soit Pog et Vo

g respectivement la pression initiale et le volume initial du gaz, (on suppose la

température constante), Pog Vo

g = Pg Vg

⇔ Pog Vo

g = (Pog + ∆Pg) (Vo

g + ∆Vg) (II-24)

⇔ gg

gg V

PP

V ∆+∆

= 000 (II-25)

L’expression II-25 est obtenue en négligeant les termes, du second ordre.

En utilisant (II-22), on obtient :

eg Vx

xV ∆+

=10 (II-26)

avec 0g

g

PP

x∆

= . X est mesuré grâce au capteur de pression différentielle qui fournit une tension

proportionnelle à la différence de pression entre l’enceinte de l’échantillon et l’enceinte de

référence.

L’équation(II-26) devient

xx

VV

VV

e

g

e

e

+=

∆10

0

0 (II-27)

x <<1 donc l’équation précédente devient

xVV

VV

e

g

e

e0

0

0 =∆

(II-28)

La sensibilité du capteur de pression annoncée par le fabriquant est de 5V/psi.

Or 1psi est égale 6897.5 Pa. La lecture du signal se fait au mV près ce qui donne une pression

de 1.38 Pa. Le bruit de fond donne un signal d’une largeur de 1mm conduisant à une

appréciation de 0.4mV/mm. Le dispositif conduit donc à x<10-5 et d’après (II-28) à


81

%3.010.3 3 =<∆ −

VeVe pour un volume initial de l’échantillon de 390mm3. Cette précision

peut être augmentée en réduisant le volume de gaz de la chambre échantillon. La

reproductibilité sur un grand nombre d’essais s’est avérée très bonne.

N2

∆P

EchantillonEnceinte référence

Capteur de pressiondifférentiel

enceinte échantillon

mors fixe + capteur de force

mors mobile

Système mécaniquede déformation

Pompe

Figure II-23 : Schéma de principe du dispositif ''cavitomètre'' permettant les mesures de dilatation volumique au cours d’un essai de traction

Références : 1 Livre Synthèse , Propriétés et Technologie des Elastomères, IFOCA 2 A.Y.CORAN, Vulcanization, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley, New York, 17, 666, 1989 3 A.P.LEGRAND, H.HOMMEL, A.TUEL, A.VIDAL, H.BALARD, E.PAPIRER, P.LEVITZ, M.CZERNICHOWSKI, R.ERRE, H.VAN DAMME, J.P.GALLAS, J.F.LAVALLEY, O.BARRES, A.BURNEAU, Y.GRILLET, Hydroxyls of silica powders, Advances in Colloid and Interface Science, 33, 91, 1990 4 Y. BOMAL, P. COCHET, B. DEJEAN, A new generation silica for tires, L’Act. Chim, 1, 42, 1996 5 M. WAGNER, Renforcement des élastomères par les charges : mobilité moléculaire et spécificité des interactions à l’interface silice/caoutchouc styrène butadiène, Thèse, Université de Haute Alsace, 1999


82

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Chapitre II : Matériaux et Techniques Expérimentalescsidoc.insa-lyon.fr/these/2004/ramier/06_chapitre2.pdf · Chapitre II : Matériaux et Techniques expérimentales 49 II.1 Matériaux